CN114058216B - 可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨及其制法和应用 - Google Patents

可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨及其制法和应用，按重量份数计，导电油墨由0.1～5份银纳米线、0.0025～1.5份石墨烯、2.94～150份乙醇、3.56～178份水、0.52～26份乙二醇和1～5份羟丙基甲基纤维素组成；其中，银纳米线与石墨烯的质量比为1:0.025～1:1.25；银纳米线采用多元醇法合成，采用PVP作为生长控制剂和保护剂；制备方法为：向银纳米线的乙醇分散液中依次加入水搅拌均匀、加入含羟丙基甲基纤维素的膏状粘稠固体搅拌均匀、加入石墨烯搅拌均匀形成可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨；应用为：导电油墨采用丝网印刷的方式印刷在织物基底上后，经烘烤形成导电线路。本发明的方法简单，制得的导电油墨中石墨烯的含量较低，导电油墨的导电性能优良，可用于丝网印刷。

Description

可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨及其制法和应用
技术领域
本发明属于印刷油墨技术领域，涉及一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨及其制法和应用。
背景技术
在现有技术中，导电油墨主要是向有机溶剂中加入银粉及助剂混合搅拌而成，但由于银粉的颗粒状，导致固含量高，成本高，并且往往在油墨印刷后存在电阻较大或未能形成通路等情况。由于银纳米线的高长径比，使银纳米线网络具有出色的机械柔顺性。连续银纳米线网络可形成高导电性电子路径，以促进电荷转移，同时保持顺应性结构以适应弯曲应变。
专利CN108659614A公开了一种丝网印刷银纳米线导电油墨，包含以下重量份数的原料：羟丙基甲基纤维素1～4份，水15～20份，银纳米线0.5～4份，丙二醇1～3份，表面活性剂1～3份，消泡剂1～3份；该导电油墨的制备方法简单、成本低，并且油墨的分散性好，印刷的图案分辨率高、印刷均匀，然而该导电油墨的导电性能有待于进一步提高。
石墨烯是一种紧密堆积在二维蜂窝晶格中的单层碳原子，具有极好的热、电、光学和机械性能。具有高比表面积的石墨烯薄片组成的石墨烯材料由于其光学透明性、高导电性、柔韧性和易于与金属、聚合物表面由于化学键而牢固结合，可极大改善原有材料的性能，因此被形象称为“工业味精”。
为提高油墨的导电性能，现有技术将石墨烯添加入银纳米线作为桥梁搭载在空隙处，促进电子流动，银纳米线和石墨烯的结合会产生协同效应，一方面，银纳米线可以修复石墨烯的线缺陷，并为载流子提供一维传输路径；另一方面，石墨烯可以填充银纳米线网络结构的空隙，从而提高沉积图案的导电性、均匀性和强度。
专利CN111560192A将石墨烯颗粒与硝酸银等原料混合，通过聚四氟乙烯反应釜进行水热反应，使银纳米线逐渐生长制备得到穿插于石墨烯中的银纳米线/石墨烯混合材料，此方法重点在于降低石墨烯材料之间的团聚现象，进一步改善现有制备导电油墨填料过程中分散性能不稳定的技术问题，但此方法引入不参与反应的杂质较多，可能会影响银纳米线的成核反应，得到的银纳米线易不纯，此外，银纳米线往往会在石墨烯加入后由于表面能的作用造成团聚。
专利CN108753043A公开了一种用于柔性触摸屏导电线路的导电油墨，采用喷射方法在柔性触摸屏基材上形成图案化导电线路，其所用导电填料是石墨烯包覆银纳米线的复合导电填料，石墨烯是由三维网状石墨烯与多层石墨烯纳米片组装而成，银纳米线填充于三维石墨烯的网状空隙中，由于油墨中含有无铅玻璃粉、分散剂、消泡剂、有机溶剂等多种添加物，为保证形成有效联通网络使得导电层具有较好的导电性，石墨烯需要较高的加入比例，银纳米线与石墨烯的质量比为1:1.5～3.5。
综上所述，现有技术在导电油墨中同时加入石墨烯和银纳米线存在的主要问题是：1)银纳米线往往会在石墨烯加入后由于表面能的作用造成团聚；2)石墨烯的加入量较大，导致导电油墨的使用成本较高。
在现有的印刷方法中，丝网印刷(也称为模板印刷)使用乳胶丝网，网状安装或无框金属模板将油墨和浆糊沉积到各种基材上，由于其成本低廉，图案设计通用，操作简单且浪费少，因此是印刷电子技术中使用最广泛的技术。当前，印刷的图案分辨率可以达到30～50μm，可以满足电子应用要求。如能克服现有技术在导电油墨中同时加入石墨烯和银纳米线存在的问题，制得一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨将极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种简单、低成本、绿色环保同时具有良好导电性能的银纳米线/石墨烯导电油墨及其制备方法，可用于各种织物基导电线路的丝网印刷。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨，按重量份数计，由0.1～5份银纳米线、0.0025～1.5份石墨烯(可起到支撑和载体作用，有效防止导电油墨的断路情况)、2.94～150份乙醇(也可是其他能够在油墨的固化温度下快速挥发的溶剂)、3.56～178份水、0.52～26份乙二醇和1～5份羟丙基甲基纤维素组成；
其中，银纳米线与石墨烯的质量比为1:0.005～1:1.25；银纳米线采用多元醇法合成，采用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为生长控制剂和保护剂。
连续银纳米线网络可以形成高导电性电子路径，以促进电荷转移，同时保持顺应性结构以适应弯曲应变。由于银纳米线的网络效应，导电线路柔韧性较强，导电性能优异，不会因基材形变出现断路的情况。
羟丙基甲基纤维素在水或有机溶剂中都具有良好相容性，油墨业将其作为增稠剂、分散剂和稳定剂而被广泛使用。羟丙基甲基纤维素中的大量羟基基团能与织物表面大量亲水基团牢固结合，有利于油墨在织物基底上的牢固附着。制备得到的导电油墨采用丝网印刷方式印刷在织物基底上，形成导电线路。
水作为溶剂，无污染，乙二醇作为润滑剂，可以调节油墨的粘度和表面张力。
PVP作为银纳米线合成过程中的生长导向剂和包覆剂，可以有效控制银纳米线的生长方向。在洗涤过程中残留部分PVP，可提高银纳米线的分散性和稳定性，防止银纳米线团聚，从而获得具有良好导电性的银纳米线/石墨烯导电油墨。此外，银纳米线表面粘附的PVP可与石墨烯表面共价键结合，进一步增强系统稳定性。
现有技术的导电油墨中银纳米线与石墨烯含量比例较高，但是本申请中导电油墨中石墨烯含量急剧降低，银纳米线与石墨烯含量比例可达1:0.005～1:1.25，极大节约了材料的使用成本。银纳米线与微量石墨烯有效物理共混后通过化学键牢固结合，可通过丝网印刷应用于织物上，易于规模化生产。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨，按重量份数计，由0.3份银纳米线、0.0075份石墨烯、8.82份乙醇、10.68份水、1.56份乙二醇和0.3份羟丙基甲基纤维素组成；按照此比例油墨中银纳米线、石墨烯含量较少，但同样可以达到导电效果。
如上所述的一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨，按重量份数计，由2份银纳米线、0.08份石墨烯、58.8份乙醇、71.2份水、10.4份乙二醇和2份羟丙基甲基纤维素组成；按照此比例油墨中银纳米线、石墨烯含量较高，导电性能好。
如上所述的一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨，PVP的数均分子量为45000～58000；银纳米线的平均直径为40～100nm，平均长度为1～10μm；石墨烯的厚度为0.7～4nm，片径为1～10μm，比表面积为500～800m2/g，电导率≥400S/m；本发明使用的石墨烯具有高比表面积(500～800m2/g)，作为银纳米线导电油墨的添加剂，起到了支撑和载体的作用，通过网络互连提高了银纳米线电子传输效率，极大改善了银纳米线油墨的导电性能。
如上所述的一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨，银纳米线的制备过程为：首先将乙二醇、PVP、氯化钠混合得到混合物后在140～190℃(超出这个温度范围，合成的大多是银纳米颗粒，而不是银纳米线)的温度条件下恒温回流搅拌1h；然后加入硝酸银的乙二醇溶液，反应10～60min后，停止搅拌，降至室温；最后去除杂质得到银纳米线，其中，所述混合物中的乙二醇、PVP、氯化钠、硝酸银和硝酸银的乙二醇溶液中的乙二醇的质量体积比为10～100mL:0.5～3g:0.001～0.1g:0.1～1g:0.1～2mL。
本发明还提供了制备如上所述的一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的方法，具体过程为：向银纳米线的乙醇分散液中依次加入水搅拌均匀、加入膏状粘稠固体搅拌均匀、加入石墨烯搅拌均匀形成可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨，其中膏状粘稠固体的制备过程为：将羟丙基甲基纤维素加入到水中，边添加边搅拌，直至形成膏状固体后，向膏状固体中加入乙二醇，边添加边搅拌，直至形成稳定均匀的体系，稳定均匀即静置3个月后无任何变化产生。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所有搅拌的搅拌速率都为120～500rpm，搅拌速度低于120rpm，会引起搅拌不开，溶液混合不均匀等情况；搅拌速度高于500rpm，会造成溶液迸溅；本发明在油墨的混合过程中使用的是高速混匀器，混合结束后还进行了消泡处理。
本发明还提供了如上所述的一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的应用，导电油墨采用丝网印刷的方式印刷在织物基底上后，在130～180℃的温度条件下烘烤30min～2min，形成导电线路，包括但不限于近场通信天线；导电线路的电阻为0.29～0.54kΩ。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，织物基底经过等离子体处理，织物基底为棉布、丝绸、涤纶、皮革或莫代尔，包括但不限于这些。
本发明的原理如下：
本发明的导电油墨与专利CN108659614A的导电油墨的区别主要在于：1)本发明的导电油墨中含有石墨烯，专利CN108659614A的导电油墨中不含有石墨烯，本发明旨在通过加入石墨烯提高油墨的导电性能；2)本发明的导电油墨中含有乙醇，专利CN108659614A的导电油墨中不含有乙醇，本发明之所以要在导电油墨中加入乙醇是为了减少石墨烯的添加量；3)本发明的导电油墨中的二元醇为乙二醇，专利CN108659614A的导电油墨中的二元醇为丙二醇，丙二醇由于较强的亲水性，所以一般用作润湿剂，乙二醇一般是用来制作树脂、增塑剂以及合成纤维等，本发明的目的是在织物上进行丝网印刷，进行高温烘制，乙醇挥发后，乙二醇会增加印刷图形的塑性，起到了一定的固化作用等，固化成型后在一定程度上限制了银纳米线和石墨烯的空间移动导致断路等情况；4)本发明的导电油墨中不含有表面活性剂和消泡剂，专利CN108659614A的导电油墨中含有表面活性剂和消泡剂；表面活性剂的作用是降低表面张力，提高印刷性能，考虑到更多添加剂的加入会降低导电性能，所以本发明在印刷的承印物上入手，对承印物进行了等离子处理，降低了其表面张力，无需再加入表面活性剂；消泡剂的作用是在油墨的混合过程中起到了避免气泡产生，消除印刷图案上产生的微小气泡，考虑到更多添加剂的加入会降低导电性能，本发明在油墨的混合过程中使用的是高速混匀器(生产厂家：Thinky Corp.，型号：AWATORI RENTARO ARE-310)，混合结束后机器会有进一步消泡的操作，所以不需要添加消泡剂。
本发明的导电油墨的制备方法不同于专利CN111560192A，本发明主要分为两步，先配制成了包含羟丙基甲基纤维素的银纳米线的均匀分散液，然后再在银纳米线的均匀分散液中加入了石墨烯充分混匀，可以有效避免银纳米线发生团聚的问题，其中，第一步中，羟丙基甲基纤维素是一种半合成的、不活跃的、黏弹性的聚合物，由于其具有增稠能力、pH稳定性等特点，不会与银发生相互作用，反而会形成空间位阻使银纳米线之间分散均匀，有效起到了防止银纳米线聚集团聚的作用，因此配制成银纳米线均匀分散液的目的，是使银纳米线在不团聚的情况下充分混匀成初步的导电油墨；第二步中，加入石墨烯后，石墨烯的高表面能可使银纳米线发生团聚，但由于石墨烯具有表面疏水性，再加上羟丙基甲基纤维素的空间位阻，因此亲水性的羟丙基甲基纤维素可有效降低石墨烯与银纳米线在油墨中的结合能力，从而有效避免银纳米线发生团聚。
本发明中银纳米线与石墨烯的质量比为1:0.005～1:1.25，现有技术(专利CN108753043A)中银纳米线与石墨烯的质量比为1:1.5～3.5，对比可以看出本发明的导电油墨中石墨烯的添加量远低于现有技术，这是因为本发明的导电油墨中含有溶剂乙醇，且最后固化需要高温烘烤，乙醇等溶剂挥发后易导致导电物质聚集，因而石墨烯的添加量可以较小，另外，由于石墨烯具有非常大的比表面积，本发明所使用的石墨烯比表面积达500～800m2/g，在微量的添加下，即可极大改善原油墨导电性能。本发明相对于现有技术虽然降低了石墨烯的添加量，但是效果并没有显著降低。
本发明的银纳米线采用多元醇法合成，采用PVP作为生长控制剂和保护剂，保证了银纳米线表面粘附有PVP，银纳米线表面PVP和石墨烯之间的相互作用促进了石墨烯以不同方式覆盖在银纳米线框架上，例如穿过银纳米线网络、填充空隙和覆盖连接网络，从而抑制了银纳米线/石墨烯的聚集。此外，作为表面活性剂的两亲聚合物PVP可与石墨烯薄片的表面共价键合，进一步增强了系统的稳定性。
本发明的导电油墨不含有害化学物质，由水基材料制成，满足了环保的要求。
有益效果
(1)本发明的导电油墨的配制过程中所用溶剂为水性溶剂，无污染；
(2)本发明的导电油墨的配制过程操作简单，成本低；
(3)本发明的导电油墨的配制基于分子间作用力，所用的药品单一，成膜速度快，未使用任何添加剂，安全环保；
(4)本发明的导电油墨使用银纳米线作为导电填料，由于银纳米线的网络效应，可极大降低固含量，提高成品率，降低成本；
(5)本发明的导电油墨使用石墨烯作为添加剂，可以极大改善银纳米线油墨的导电性能，石墨烯可以填充银纳米线网络结构的空隙，从而提高沉积图案的导电性、均匀性和强度。
附图说明
图1为对比例2～6的导电线路的电阻变化图，其中，横坐标银纳米线含量是指银纳米线占总体油墨质量的百分比；
图2为实施例1～4、对比例1的导电线路的电阻变化图；
图3为对比例1制得的导电油墨的SEM图；
图4为实施例1制得的银纳米线/石墨烯导电油墨的SEM图；
图5为实施例1制得的银纳米线/石墨烯导电油墨丝网印刷的近场通信天线；
图6为印制成的最后的可工作的器件。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下面实施例和对比例所使用的石墨烯是山东利特纳米技术有限公司生产的石墨烯粉末II型，产品编号：LN-G-2。
实施例1
一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的制备方法，具体步骤如下：
(1)银纳米线的制备；
将乙二醇、数均分子量为45000的PVP、氯化钠混合得到混合物后在150℃的温度条件下恒温回流，以500rpm的转速搅拌1h；然后加入硝酸银的乙二醇溶液，反应10min后，停止搅拌，降至室温；最后去除杂质得到银纳米线；混合物中的乙二醇、PVP、氯化钠、硝酸银和硝酸银的乙二醇溶液中的乙二醇的质量体积比为50mL:1.11g:0.005g:0.42g:0.9mL；
制得的银纳米线银的平均直径为100nm，平均长度为8μm；
(2)膏状粘稠固体的制备；
将1g羟丙基甲基纤维素加入到5g水中，边添加边搅拌，直至形成膏状固体后，向膏状固体中加入5g乙二醇，边添加边搅拌，直至形成稳定均匀的体系；
(3)将0.025g银纳米线与乙醇混合，配置成0.76g的银纳米线的乙醇分散液，然后依次加入0.76g水搅拌均匀(搅拌速率为500rpm)、加入0.29g膏状粘稠固体搅拌均匀(搅拌速率为500rpm)、加入1mg石墨烯搅拌均匀(搅拌速率为500rpm)形成可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨。
制得的导电油墨的SEM图，如图4所示，图中白色的片状的物质的是石墨烯，白色线状的物质是银纳米线，银纳米线和石墨烯形成穿插结构，形成有效的导电网络，不会因为银纳米线未连接形成断路等情况，提高了导电性能；如图5所示，导电油墨采用丝网印刷的方式印刷在经过等离子体处理的棉布上，形成长为4cm且宽为1mm的直线型图案，在130℃的温度条件下烘烤30min，形成导电线路；如图2所示，导电线路的电阻为0.33kΩ；如图6所示，最终产品是宽为1mm的近场通信(NFC)天线图案。
实施例2～4
一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的制备方法，基本同实施例1不同之处仅在于石墨烯的添加量分别为3mg、7mg、12mg。
导电油墨采用丝网印刷的方式印刷在经过等离子体处理的棉布上，形成长为4cm且宽为1mm的直线型图案，在130℃的温度条件下烘烤30min，形成导电线路；如图2所示，导电线路的电阻分别为0.54kΩ、0.51kΩ、0.49kΩ。
对比例1
一种导电油墨的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)中未添加石墨烯。
制得的导电油墨的SEM图，如图3所示，从图中可以看到银纳米线的形貌、银纳米线在织物上的分布、排列、附着等信息，而且可以看到导电仅仅是通过银纳米线间的桥搭实现的，未形成有效连接的就不会形成导电通路，导电油墨采用丝网印刷的方式印刷在经过等离子体处理的棉布上，形成长为4cm且宽为1mm的直线型图案，在130℃的温度条件下烘烤30min，形成导电线路；如图2所示，导电线路的电阻为1.23kΩ。
对比例2～6
一种导电油墨的制备方法，基本同对比例1，不同之处仅在于步骤(3)中，银纳米线的用量分别为0.015g、0.03g、0.06g、0.12g、0.21g。
导电油墨采用丝网印刷的方式印刷在经过等离子体处理的棉布上，形成长为4cm且宽为1mm的直线型图案，在130℃的温度条件下烘烤30min，形成导电线路；如图1所示，导电线路的电阻分别为107370Ω、666.51Ω、102.32Ω、36.00Ω、9.77Ω，由此可知，银纳米线配制的导电油墨，其电阻随银纳米线含量的增加而降低。
对比例7
一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)中没有乙醇。
导电油墨采用丝网印刷的方式印刷在经过等离子体处理的棉布上，形成长为4cm且宽为1mm的直线型图案，在130℃的温度条件下烘烤30min，形成导电线路；导电线路的电阻为6.37kΩ
对比可以看出，对比例7的导电线路的电阻远大于实施例1，这是因为实施例1中添加的乙醇可以更好的分散银纳米线，且在烘干过程中，乙醇能够更快的挥发，有利于油膜的固化。
对比例8
一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)中没有乙醇，且石墨烯的添加量为4.2mg。
导电油墨采用丝网印刷的方式印刷在经过等离子体处理的棉布上，形成长为4cm且宽为1mm的直线型图案，在130℃的温度条件下烘烤30min，形成导电线路；导电线路的电阻同实施例1。
经过试验发现，当对比例8的导电油墨中没有乙醇时石墨烯的添加量最低为4.2mg才能保证导电线路的电阻同实施例1，这是因为对比例8中只有水，导致银纳米线分散不均匀，部分团聚，这时候只能需要更多的石墨烯的加入来保证效果。
对比例9
一种导电油墨的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)中水、膏状粘稠固体、石墨烯的添加顺序为：依次加入水搅拌均匀、石墨烯搅拌均匀、膏状粘稠固体搅拌均匀。
导电油墨采用丝网印刷的方式印刷在经过等离子体处理的棉布上，形成长为4cm且宽为1mm的直线型图案，在130℃的温度条件下烘烤30min，形成导电线路；导电线路的电阻为0.92kΩ。
与实施例1相比，对比例9的导电线路的电阻显著上升，这是因为依次加入水搅拌均匀、石墨烯搅拌均匀、膏状粘稠固体搅拌均匀，会导致银纳米线在混合过程中发生团聚。
实施例5
一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的制备方法，具体步骤如下：
(1)银纳米线的制备；
将乙二醇、数均分子量为58000的PVP、氯化钠混合得到混合物后在190℃的温度条件下恒温回流，以400rpm的转速搅拌1h；然后加入硝酸银的乙二醇溶液，反应25min后，停止搅拌，降至室温；最后去除杂质得到银纳米线；混合物中的乙二醇、PVP、氯化钠、硝酸银和硝酸银的乙二醇溶液中的乙二醇的质量体积比为10mL:0.5g:0.001g:0.1g:0.1mL；
制得的银纳米线银的平均直径为40nm，平均长度为1μm；
(2)膏状粘稠固体的制备；
将2g羟丙基甲基纤维素加入到10g水中，边添加边搅拌，直至形成膏状固体后，向膏状固体中加入10g乙二醇，边添加边搅拌，直至形成稳定均匀的体系；
(3)将0.05g银纳米线与乙醇混合，配置成1.52g的银纳米线的乙醇分散液，然后依次加入1.52g水搅拌均匀(搅拌速率为400rpm)、加入0.58g膏状粘稠固体搅拌均匀(搅拌速率为400rpm)、加入3mg石墨烯搅拌均匀(搅拌速率为400rpm)形成可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨。
制得的导电油墨采用丝网印刷的方式印刷在经过等离子体处理的丝绸上，形成长为4cm且宽为1mm的直线型图案，在180℃的温度条件下烘烤2min，形成导电线路；导电线路的电阻为0.46kΩ。
实施例6
一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的制备方法，具体步骤如下：
(1)银纳米线的制备；
将乙二醇、数均分子量为47000的PVP、氯化钠混合得到混合物后在165℃的温度条件下恒温回流，以250rpm的转速搅拌1h；然后加入硝酸银的乙二醇溶液，反应45min后，停止搅拌，降至室温；最后去除杂质得到银纳米线；混合物中的乙二醇、PVP、氯化钠、硝酸银和硝酸银的乙二醇溶液中的乙二醇的质量体积比为100mL:3g:0.1g:1g:2mL；
制得的银纳米线银的平均直径为90nm，平均长度为4μm；
(2)膏状粘稠固体的制备；
将3g羟丙基甲基纤维素加入到15g水中，边添加边搅拌，直至形成膏状固体后，向膏状固体中加入15g乙二醇，边添加边搅拌，直至形成稳定均匀的体系；
(3)将0.1g银纳米线与乙醇混合，配置成3.04g的银纳米线的乙醇分散液，然后依次加入3.04g水搅拌均匀(搅拌速率为250rpm)、加入1.16g膏状粘稠固体搅拌均匀(搅拌速率为250rpm)、加入7mg石墨烯搅拌均匀(搅拌速率为250rpm)形成可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨。
制得的导电油墨采用丝网印刷的方式印刷在经过等离子体处理的涤纶上，形成长为4cm且宽为1mm的直线型图案，在150℃的温度条件下烘烤15min，形成导电线路；导电线路的电阻为0.50kΩ。
实施例7
一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的制备方法，具体步骤如下：
(1)银纳米线的制备；
将乙二醇、数均分子量为50000的PVP、氯化钠混合得到混合物后在140℃的温度条件下恒温回流，以120rpm的转速搅拌1h；然后加入硝酸银的乙二醇溶液，反应60min后，停止搅拌，降至室温；最后去除杂质得到银纳米线；混合物中的乙二醇、PVP、氯化钠、硝酸银和硝酸银的乙二醇溶液中的乙二醇的质量体积比为75mL:1.5g:0.05g:0.75g:1mL；
制得的银纳米线银的平均直径为60nm，平均长度为10μm；
(2)膏状粘稠固体的制备；
将4g羟丙基甲基纤维素加入到20g水中，边添加边搅拌，直至形成膏状固体后，向膏状固体中加入20g乙二醇，边添加边搅拌，直至形成稳定均匀的体系；
(3)将0.15g银纳米线与乙醇混合，配置成4.56g的银纳米线的乙醇分散液，然后依次加入4.56g水搅拌均匀(搅拌速率为120rpm)、加入1.74g膏状粘稠固体搅拌均匀(搅拌速率为120rpm)、加入12mg石墨烯搅拌均匀(搅拌速率为120rpm)形成可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨。
导电油墨采用丝网印刷的方式印刷在经过等离子体处理的皮革上，形成长为4cm且宽为1mm的直线型图案，在160℃的温度条件下烘烤12min，形成导电线路；导电线路的电阻为0.38kΩ。
实施例8
(1)银纳米线的制备；
将乙二醇、数均分子量为46000的PVP、氯化钠混合得到混合物后在160℃的温度条件下恒温回流，以300rpm的转速搅拌1h；然后加入硝酸银的乙二醇溶液，反应15min后，停止搅拌，降至室温；最后去除杂质得到银纳米线；混合物中的乙二醇、PVP、氯化钠、硝酸银和硝酸银的乙二醇溶液中的乙二醇的质量体积比为25mL:0.56g:0.0025g:0.21g:0.45mL；
制得的银纳米线银的平均直径为90nm，平均长度为7μm；
(2)膏状粘稠固体的制备；
将5g羟丙基甲基纤维素加入到25g水中，边添加边搅拌，直至形成膏状固体后，向膏状固体中加入25g乙二醇，边添加边搅拌，直至形成稳定均匀的体系；
(3)将0.025g银纳米线与乙醇混合，配置成0.76g的银纳米线的乙醇分散液，然后依次加入0.76g水搅拌均匀(搅拌速率为500rpm)、加入0.29g膏状粘稠固体搅拌均匀(搅拌速率为500rpm)、加入0.6mg石墨烯搅拌均匀(搅拌速率为500rpm)形成可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨。
制得的导电油墨采用丝网印刷的方式印刷在经过等离子体处理的棉布上，形成长为4cm且宽为1mm的直线型图案，在130℃的温度条件下烘烤30min，形成导电线路；导电线路的电阻为0.29kΩ。

Claims (7)

1.一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于，具体过程为：向银纳米线的乙醇分散液中依次加入水搅拌均匀、加入膏状粘稠固体搅拌均匀、加入石墨烯搅拌均匀形成可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨，其中膏状粘稠固体的制备过程为：将羟丙基甲基纤维素加入到水中，边添加边搅拌，直至形成膏状固体后，向膏状固体中加入乙二醇，边添加边搅拌，直至形成稳定均匀的体系；可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨按重量份数计，由0.1~5份银纳米线、0.0025~1.5份石墨烯、2.94~150份乙醇、3.56~178份水、0.52~26份乙二醇和1~5份羟丙基甲基纤维素组成；其中，银纳米线与石墨烯的质量比为1:0.025~1:1.25；银纳米线采用多元醇法合成，采用PVP作为生长控制剂和保护剂。
2.根据权利要求1所述的一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于，所有搅拌的搅拌速率都为120~500rpm。
3.根据权利要求1所述的一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于，按重量份数计，由2份银纳米线、0.08份石墨烯、58.8份乙醇、71.2份水、10.4份乙二醇和2份羟丙基甲基纤维素组成。
4.根据权利要求1或3所述的一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于，PVP的数均分子量为45000~58000；银纳米线的平均直径为40~100nm，平均长度为1~10µm；石墨烯的厚度为0.7~4nm，片径为1~10μm，比表面积为500~800m2/g，电导率≥400S/m。
5.根据权利要求1或3所述的一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的制备方法，其特征在于，银纳米线的制备过程为：首先将乙二醇、PVP、氯化钠混合得到混合物后在140~190℃的温度条件下恒温回流搅拌1h；然后加入硝酸银的乙二醇溶液，反应10~60min后，停止搅拌，降至室温；最后去除杂质得到银纳米线。
6.采用如权利要求1~5任一项所述的一种可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的制备方法制得的可丝网印刷银纳米线/石墨烯导电油墨的应用，其特征在于，导电油墨采用丝网印刷的方式印刷在织物基底上后，在130~180℃的温度条件下烘烤30min~2min，形成导电线路；导电线路的电阻为0.29~0.54kΩ。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，织物基底经过等离子体处理，织物基底为棉布、丝绸、涤纶、皮革或莫代尔。
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