CN108473606B - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其能够形成与起偏镜的粘接性良好、并且即使在结露环境下、浸渍于水中那样的严酷的条件下耐水性也优异的粘接剂层，上述树脂组合物含有下述通式(1)所示的化合物A、具有脱氢作用的自由基聚合引发剂B、及自由基聚合性化合物C，式(1)中，X为含有供氢体基团的官能团，R1及R2分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物，特别涉及作为用于使起偏镜与基材粘接的粘接剂树脂组合物有用的固化性树脂组合物。将上述固化性树脂组合物作为材料制造的偏振膜能单独、或以层叠有该偏振膜的光学膜的形式形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置。
背景技术
钟表、手机、PDA、笔记本电脑、计算机用显示器、DVD播放器、TV等中，液晶显示装置正在急剧地打开市场。液晶显示装置是使基于液晶的开关的偏振状态可视化的装置，从其显示原理出发，使用起偏镜。特别是在TV等的用途中，越来越要求高亮度、高对比度、广阔的视角，对于偏振膜也越来越要求高透射率、高偏振度、高的颜色再现性等。
作为起偏镜，从具有高透射率、高偏振度的方面出发，例如通常最广泛使用的是使碘吸附于聚乙烯醇(以下，也简称为“PVA”)并进行了拉伸的结构的碘系起偏镜。通常偏振膜使用在起偏镜的两面利用将聚乙烯醇类的材料溶于水而成的所谓水性粘接剂贴合有透明保护膜的偏振膜(下述专利文献1)。作为透明保护膜，使用透湿度高的三乙酸纤维素等。在使用上述水性粘接剂(所谓湿式层压)的情况下，在将起偏镜和透明保护膜贴合后，需要干燥工序。
另一方面，代替上述水性粘接剂，提出了活性能量射线固化性粘接剂。使用活性能量射线固化性粘接剂制造偏振膜的情况下，由于不需要干燥工序，因此能够提高偏振膜的生产率。例如，本发明人等提出了使用N-取代酰胺类单体作为固化性成分的自由基聚合型的活性能量射线固化性粘接剂(下述专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-296427号公报
专利文献2：日本特开2012-052000号公报
发明内容
发明所要解决的问题
使用专利文献2中记载的活性能量射线固化性粘接剂而形成的粘接剂层能够充分耐受例如对在60℃温水中浸渍6小时后有无脱色、剥落进行评价的耐水性试验。但是近年来，对于偏振膜用粘接剂，要求能够耐受例如对在水中浸渍(饱和)后进行端部爪剥离时有无剥落进行评价的、更严酷的耐水性试验的程度的进一步耐水性提高。因此，目前的情况是，包括专利文献2中记载的活性能量射线固化性粘接剂在内，目前为止报道的偏振膜用粘接剂在耐水性方面还有进一步改良的余地。
本发明是鉴于上述实际情况而开发出的，其目的在于，提供一种粘接剂树脂组合物及具备该粘结剂层的偏振膜，上述粘接剂树脂组合物能够形成与起偏镜的粘接性良好、并且即使在结露环境下、浸渍于水中那样的严酷的条件下耐水性也优异的粘接剂层。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的固化性树脂组合物，在起偏镜的至少一面上形成粘接剂层，能够实现上述目的，从而解决了本发明。
即，本发明涉及一种固化性树脂组合物，其含有下述通式(1)所示的化合物A、具有脱氢作用的自由基聚合引发剂B、及自由基聚合性化合物C，
[化学式1]
Figure BDA0001717788350000021
其中，X为含有供氢体基团的官能团，R1及R2分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基。
上述固化性树脂组合物中，优选上述化合物A所具有的X为选自巯基、氨基、活性亚甲基、苄基、羟基、及具有醚键的有机基团中的至少1种具有供氢体基团的官能团。
上述固化性树脂组合物中，优选上述化合物A所具有的R1及R2均为氢原子。
上述固化性树脂组合物中，优选上述自由基聚合引发剂B为选自噻吨酮类光聚合引发剂及苯甲酮类光聚合引发剂中的至少一种。
上述固化性树脂组合物中，优选上述自由基聚合性化合物C为含有烯属不饱和双键基团的化合物。
上述固化性树脂组合物中，优选上述自由基聚合性化合物C含有下述通式(2)所示的化合物，
[化学式2]
Figure BDA0001717788350000031
其中，R3为氢原子或甲基，R4及R5分别独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，R4及R5任选形成环状杂环。
另外，本发明涉及一种粘接剂树脂组合物，其用于将起偏镜和基材粘接，且含有上述记载的固化性树脂组合物。
另外，本发明涉及一种偏振膜，其在起偏镜的至少一面具备使上述记载的粘接剂树脂组合物固化而得到的粘接剂层。特别优选通过上述粘接剂层在上述起偏镜的至少一面设置有透明保护膜的偏振膜。
此外，本发明涉及一种图像显示装置，其使用至少层叠有1张上述记载的偏振膜的光学膜、或者上述记载的偏振膜、或上述记载的光学膜。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物的固化性树脂层的耐水性特别优异，作为用于将起偏镜和基材粘接的粘接剂树脂组合物特别有用。以下，作为一例，举出在起偏镜的至少一面上具备使本发明的粘接剂树脂组合物固化而得到的固化性树脂层(粘接剂层)的偏振膜，对其表现耐水性的机理进行说明。
对于在起偏镜上层叠有固化性树脂层的偏振膜在暴露于结露环境下时会发生粘接剂层与起偏镜间的粘接剥离的机理，可推测如下。首先，水分在固化性树脂层中扩散，该水分扩散至起偏镜界面侧。此处，现有的偏振膜中氢键和/或离子键对固化性树脂层与起偏镜之间的粘接力的贡献度大，但由于扩散至起偏镜界面侧的水分，界面处的氢键及离子键发生离解，其结果，固化性树脂层与起偏镜的粘接力降低。由此，有时在结露环境下会发生固化性树脂层与起偏镜之间的层间剥离。
另一方面，具备本发明的固化性树脂组合物的固化性树脂层的偏振膜中，该组合物含有具有硼酸基和/或硼酸酯基的化合物(上述通式(1)中记载的化合物)。而且，硼酸基和/或硼酸酯基特别容易与聚乙烯醇类起偏镜所具有的羟基形成酯键。也就是说，固化性树脂层所具有的硼酸基和/或硼酸酯基与起偏镜所具有的羟基通过共价键牢固地粘接。由此，即使在起偏镜与固化性树脂层的界面存在水分，它们也会不仅通过氢键和/或离子键、还通过共价键牢固地相互作用，因此，起偏镜与固化性树脂层之间的粘接耐水性飞跃性地提高。
需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物由于化合物A所具有的X为具有供氢体基团的官能团、自由基聚合引发剂B具有脱氢作用、且进一步含有自由基聚合性化合物C，因此，固化后得到的固化性树脂层(粘接剂层)的粘接性及耐水性飞跃性地提高。关于其原因，可推定如下。首先，自由基聚合性引发剂B将氢从化合物A所具有的具有供氢体基团的官能团X夺走，同时在化合物A中产生自由基，以此为起点，自由基聚合性化合物C聚合，同时形成粘接剂层。由此，成为聚合引发端的化合物A的硼酸基和/或硼酸酯基残存于构成粘接剂层的聚合物的末端。通过在构成粘接剂层的聚合物的末端残存硼酸基和/或硼酸酯基，起偏镜所具有的羟基和硼酸基和/或硼酸酯基能够极其有效地反应，因此，起偏镜与固化性树脂层之间的粘接耐水性飞跃性地提高。
此外，使用上述固化性树脂组合物形成的固化性树脂层是粘接剂层，通过上述粘接剂层在起偏镜的至少一面设置有透明保护膜的偏振膜即使在严酷的加湿环境下(例如85℃×85％RH)，光学耐久性(加湿耐久性试验)也良好。因此，本发明的偏振膜即使在放置于上述严酷的加湿环境下的情况下，也能够将偏振膜的透射率、偏光度的降低(变化)抑制为较低水平。另外，本发明的偏振膜即使在浸渍于水中那样的严酷的环境下，也能够抑制粘接力的降低，即使在与水的接触环境的严格的条件下，也能够将起偏镜与透明保护膜间(起偏镜与粘接剂层间)的粘接力的降低抑制为较低水平。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物含有下述通式(1)所示的化合物A，
[化学式3]
Figure BDA0001717788350000051
其中，X是具有供氢体基团的官能团，R1及R2分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基。作为上述脂肪族烃基，可列举碳原子数1～20的任选具有取代基的直链或支化的烷基、碳原子数3～20的任选具有取代基的环状烷基、碳原子数2～20的烯基，作为芳基，可列举碳原子数6～20的任选具有取代基的苯基、碳原子数10～20的任选具有取代基的萘基等，作为杂环基，可列举例如至少含有一个杂原子且任选具有取代基的5元环或6元环的基团。它们可以相互连结而形成环。通式(1)中，作为R1及R2，优选氢原子、碳原子数1～3的直链或支化的烷基，最优选氢原子。
通式(1)所示的化合物A所具有的具有供氢体基团的官能团X只要是通过该具有脱氢作用的聚合引发剂的作用而夺取分子中的氢而生成自由基的结构，就没有限定，作为具体例，可举出巯基、氨基、活性亚甲基、苄基、羟基、具有醚键的有机基团等。
从提高形成的固化性树脂层的粘接性及耐水性的观点出发，固化性树脂组合物中的化合物A的含量优选为0.001～50重量％，更优选为0.1～30重量％，最优选为1～10重量％。
作为通式(1)所示的化合物A的优选具体例，可列举例如：4-(N,N-二甲基氨基)苯基硼酸、4-异丙基苯基硼酸、3-(羟基甲基)苯基硼酸、4-巯基苯基硼酸、4-(甲氧基甲基)苯基硼酸等。
另外，本发明的固化性树脂组合物含有具有脱氢作用的自由基聚合性引发剂B。作为具有脱氢作用的自由基聚合引发剂B，可列举例如：噻吨酮类自由基聚合引发剂、苯甲酮类自由基聚合引发剂等。作为噻吨酮类自由基聚合引发剂，可列举例如下述通式(3)所示的化合物，
[化学式4]
Figure BDA0001717788350000061
式中，R6及R7表示-H、-CH2CH3、-iPr、-SH或-Cl，R6及R7可以相同或不同。作为通式(3)所示的化合物的具体例，可列举例如：噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、巯基噻吨酮等。通式(1)所示的化合物中，特别优选R6及R7为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。
从提高形成的固化性树脂层的粘接性及耐水性的观点出发，固化性树脂组合物中的自由基聚合性引发剂B的含量优选为0.1～20重量％，更优选为1～10重量％。
此外，本发明的固化性树脂组合物含有自由基聚合性化合物C，该自由基聚合性化合物C优选为含有烯属不饱和双键基团的化合物。特别地，作为自由基聚合性化合物C，优选含有下述通式(2)所示的化合物，
[化学式5]
Figure BDA0001717788350000062
其中，R3为氢原子或甲基，R4及R5分别独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，R4及R5任选形成环状杂环。烷基、羟基烷基、和/或烷氧基烷基的烷基部分的碳原子数没有特殊限定，可示例出例如1～4个碳原子数。另外，R4及R5任选形成的环状杂环可列举例如N-丙烯酰基吗啉等。
作为通式(2)所示的化合物的具体例，可列举例如：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等含N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺等含N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺等含N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺衍生物等。另外，作为含环状醚基(甲基)丙烯酰胺衍生物，可列举(甲基)丙烯酰胺基的氮原子形成杂环的含杂环(甲基)丙烯酰胺衍生物，可列举例如：N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等。这些中，从反应性优异方面、得到高弹性模量的固化物的方面、对起偏镜的粘接性优异的方面出发，可以适宜地使用N-羟基乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉。需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，以下，“(甲基)”为相同意义。
从提高起偏镜与固化性树脂层的粘接性及耐水性、特别是提高通过粘接剂层将起偏镜和透明保护膜粘接的情况下的粘接性及耐水性的观点出发，固化性树脂组合物中，优选含有通式(2)所示的化合物作为自由基聚合性化合物C，此外，其含量优选为0.01～80重量％，更优选为5～40重量％。
本发明的固化性树脂组合物可以含有除通式(2)所示的化合物以外的自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物C。例如可以含有单官能自由基聚合性化合物，可列举具有(甲基)丙烯酰氧基的各种(甲基)丙烯酸衍生物。具体而言，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸酯环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等多环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基聚乙二醇酯等含烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯；等等。将本发明的树脂组合物作为偏振膜的粘接剂使用的情况下，从对保护膜的密合性的观点出发，优选含有(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基聚乙二醇酯等含烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯。作为含量，优选相对于树脂组合物为1重量％～30重量％。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸衍生物，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸[4-(羟基甲基)环己基]甲酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含卤素(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基氧杂环丁烷基甲酯等含氧杂环丁烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁内酯(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇(甲基)丙烯酸加成物、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。其中，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯由于与各种保护膜的粘接性优异，因此优选。
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可列举出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体。
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，例如可列举出：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等内酰胺类乙烯基单体；乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure BDA0001717788350000081
唑、乙烯基吗啉等具有含氮杂环的乙烯基类单体等。
另外，本发明的固化性树脂组合物也可以含有二官能以上的多官能自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物C，可列举例如：作为多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物的N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯(CyclicTrimethylolpropane formal(meth)Acrylate)、二
Figure BDA0001717788350000091
烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二甘油四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴。作为具体例，优选ARONIXM-220(东亚合成株式会社制)、LIGHT ACRYLATE 1,9ND-A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)、LIGHT ACRYLATE DGE-4A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)、LIGHT ACRYLATE DCP-A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)、SR-531(Sartomer 公司制)、CD-536(Sartomer公司制)等。另外，根据需要，可列举出：各种环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、各种(甲基)丙烯酸酯类单体等。需要说明的是，多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物由于不仅聚合速度快、生产率优异，而且将树脂组合物制成固化物时的交联性优异，因此优选包含于固化性树脂组合物中。
作为自由基聚合性化合物，可以使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物为末端或分子中具有(甲基)丙烯酸基等活性双键基团、并且具有活性亚甲基的化合物。作为活性亚甲基，可列举例如：乙酰乙酰基、烷氧基丙二酰基、或氰基乙酰基等。上述活性亚甲基优选为乙酰乙酰基。作为具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的具体例，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基-1-甲基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙二酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰氧基乙酯、N-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-乙酰乙酰氧基乙基甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰基氨基乙基)丙烯酰胺等。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基烷基酯。
从提高起偏镜与固化性树脂层的粘接性及耐水性、特别是提高通过粘接剂层将起偏镜和透明保护膜粘接的情况下的粘接性及耐水性的观点出发，固化性树脂组合物中自由基聚合性化合物C的含量优选为0.01～80重量％，更优选为5～40重量％。
本发明的将固化性树脂组合物固化而得到的固化性树脂层至少包含具有脱氢作用的自由基聚合引发剂B、及自由基聚合性化合物C，根据需要进一步含有其它固化性成分。作为使固化性树脂组合物固化的方式，可以大致分为热固化和活性能量射线固化。作为热固性树脂，可列举出：聚乙烯醇树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等，根据需要组合固化剂来使用。作为热固性树脂，可以更优选使用聚乙烯醇树脂、环氧树脂。作为活性能量射线固化性树脂，基于活性能量射线的分类可以大致分为电子射线固化性、紫外线固化性、可见光固化性。另外，作为固化的形态，可以分为自由基聚合固化性树脂组合物和阳离子聚合性树脂组合物。在本发明中，将波长范围10nm～小于380nm的活性能量射线记为紫外线、将波长范围380nm～800nm的活性能量射线记为可见光。
在本发明的偏振膜的制造中，如前面所述，优选为活性能量射线固化性。此外，特别优选为利用380nm～450nm的可见光的可见光固化性。
<自由基聚合固化性树脂组合物的形态>
本发明中使用的固化性树脂组合物在以活性能量射线固化性成分的形式使用固化性成分的情况下，可以作为活性能量射线固化性树脂组合物使用。对于上述活性能量射线固化性树脂组合物，在活性能量射线使用电子射线等的情况下，该活性能量射线固化性树脂组合物不必含有光聚合引发剂，在活性能量射线使用紫外线或可见光的情况下，优选含有光聚合引发剂。
《光聚合引发剂》
使用自由基聚合性化合物的情况下的光聚合引发剂可根据活性能量射线而适宜选择。在通过紫外线或可见光固化的情况下，使用紫外线或可见光裂解的光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，例如可列举出：苯偶酰、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α′-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、α-羟基环己基苯基酮等芳香族酮化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻丁基醚、茴香偶姻甲基醚等苯偶姻醚类化合物；苯偶酰二甲基缩酮等芳香族缩酮类化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物；1-苯基-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等光活性肟类化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等噻吨酮类化合物；樟脑醌；卤代酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。
相对于固化性树脂组合物的总量，上述光聚合引发剂的配合量为20重量％以下。光聚合引发剂的配合量优选为0.01～20重量％，更优选为0.05～10重量％，进一步优选为0.1～5重量％。
另外，在以含有自由基聚合性化合物作为固化性成分的可见光固化性使用本发明中使用的固化性树脂组合物的情况下，特别优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。关于对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂，后面进行叙述。
作为上述光聚合引发剂，优选除上述通式(3)所示的化合物以外根据需要添加聚合引发助剂。作为聚合引发助剂，可列举出：三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等，特别优选4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。使用聚合引发助剂的情况下，其添加量相对于固化性树脂组合物的总量通常为0～5重量％，优选为0～4重量％，最优选为0～3重量％。
另外，根据需要，可以组合使用公知的光聚合引发剂。具有UV吸收能力的透明保护膜由于不透过380nm以下的光，因此作为光聚合引发剂，优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。具体而言，可列举出：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
特别地，作为光聚合引发剂，除通式(3)的光聚合引发剂以外，优选进一步使用下述通式(4)所示的化合物，
[化学式6]
Figure BDA0001717788350000121
式中，R8、R9及R10表示-H、-CH3、-CH2CH3、-iPr或Cl，R8、R9及R10可以相同或不同。作为通式(4)所示的化合物，可以适宜使用作为市售品的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名：IRGACURE907制造商：BASF)。此外，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(商品名：IRGACURE369制造商：BASF)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：IRGACURE379制造商：BASF)由于灵敏度高，因此优选。
<其它成分>
本发明中使用的固化性树脂组合物优选含有下述成分。
<丙烯酸类低聚物>
本发明中使用的活性能量射线固化性树脂组合物除了上述自由基聚合性化合物涉及的固化性成分以外，还可以含有将(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物。通过使活性能量射线固化性树脂组合物中含有上述成分，能够降低对该组合物照射活性能量射线使其固化时的固化收缩，降低粘接剂与起偏镜及透明保护膜等被粘附物的界面应力。其结果，能够抑制粘接剂层与被粘附物的粘接性的降低。为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，相对于固化性树脂组合物的总量，丙烯酸类低聚物的含量优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下。固化性树脂组合物中的丙烯酸类低聚物的含量过多时，有时对该组合物照射活性能量射线时的反应速度急剧降低，变得固化不良。另一方面，相对于固化性树脂组合物的总量，优选含有3重量％以上丙烯酸类低聚物、更优选含有5重量％以上。
对于活性能量射线固化性树脂组合物，考虑到涂敷时的操作性、均匀性的情况下，优选为低粘度，因此将(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物也优选为低粘度。作为低粘度、且能够防止粘接剂层的固化收缩的丙烯酸类低聚物，重均分子量(Mw)优选为15000以下、更优选为10000以下、特别优选为5000以下。另一方面，为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)优选为500以上、更优选为1000以上、特别优选为1500以上。作为构成丙烯酸类低聚物的(甲基)丙烯酸类单体，具体可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类、以及例如：(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸酯环戊酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯等)、多环式(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯等)、含羟基(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基甲基丁酯等)、含烷氧基或苯氧基(甲基)丙烯酸酯类((甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、含环氧基(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)、含卤素(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等)等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。作为丙烯酸类低聚物的具体例，可列举东亚合成株式会社制“ARUFON”、综研化学株式会社制“ACTFLOW”、BASFJapan Ltd.制“JONCRYL”等。
<光产酸剂>
上述活性能量射线固化性树脂组合物中可以含有光产酸剂。与不含光产酸剂相比，上述活性能量射线固化性树脂组合物中含有光产酸剂时能够飞跃性地提高粘接剂层的耐水性及耐久性。光产酸剂可以由下述通式(5)表示，
[化学式7]
通式(5)
L+X-
其中，L+表示任意的
Figure BDA0001717788350000141
阳离子，另外，X-表示选自PF66 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-中的抗衡阴离子。
接下来，对通式(5)中的抗衡阴离子X-进行说明。
原理上对通式(5)中的抗衡阴离子X-没有特殊限定，优选非亲核性阴离子。抗衡阴离子X为非亲核性阴离子的情况下，由于不易引起分子内共存的阳离子、组合使用的各种材料的亲核反应，结果能够提高由通式(4)表示的光产酸剂自身、使用其的组合物的经时稳定性。这里所说的非亲核性阴离子是指引起亲核反应的能力低的阴离子。作为这样的阴离子，可列举：PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-等。
具体而言，“CYRACURE UVI-6992”、“CYRACURE UVI-6974”(以上，DowChemicalJapan Limited制)、“Adekaoptomer SP150”、“Adekaoptomer SP152”、“AdekaoptomerSP170”、“Adekaoptomer SP172”(以上，株式会社ADEKA制)、“IRGACURE250”(CibaSpecialty Chemicals Inc.制)、“CI-5102”、“CI-2855”(以上，Nippon Soda Co.,Ltd.制)、“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-80L”、“San-Aid SI-100L”、“San-Aid SI-110L”、“San-Aid SI-180L”(以上，三新化学株式会社制)、“CPI-100P”、“CPI-100A”(以上，San-Apro Ltd.制)、“WPI-069”、“WPI-113”、“WPI-116”、“WPI-041”、“WPI-044”、“WPI-054”、“WPI-055”、“WPAG-281”、“WPAG-567”、“WPAG-596”(以上，和光纯药株式会社制)可以作为本发明的光产酸剂的优选具体例而举出。
相对于固化性树脂组合物的总量，光产酸剂的含量为10重量％以下、优选为0.01～10重量％、更优选为0.05～5重量％、特别优选为0.1～3重量％。
<含有烷氧基、环氧基中的任意基团的化合物>
上述活性能量射线固化性树脂组合物中，可以在活性能量射线固化性树脂组合物中组合使用光产酸剂和含有烷氧基、环氧基中的任意基团的化合物。
(具有环氧基的化合物及高分子)
在使用分子内具有1个以上环氧基的化合物或分子内具有2个以上环氧基的高分子(环氧树脂)的情况下，可以组合使用分子内具有两个以上与环氧基具有反应性的官能团的化合物。其中，与环氧基具有反应性的官能团例如可列举：羧基、酚羟基、巯基、伯或仲芳香族氨基等。考虑到三维固化性，特别优选一分子中具有2个以上这些官能团。
作为分子内具有1个以上环氧基的高分子，例如可列举环氧树脂，包括由双酚A和环氧氯丙烷衍生的双酚A型环氧树脂、由双酚F和环氧氯丙烷衍生的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、3官能型环氧树脂、4官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等，这些环氧树脂可以被卤化、也可以被氢化。作为市售的环氧树脂制品，例如可列举：Japan Epoxy Resin制的JER code 828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社制的EPICLON830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA制的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、Daicel Chemical Industries,Ltd.制的CELLOXIDE系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、Epolead系列、EHPE系列、新日铁化学株式会社制的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基树脂(是由双酚类和环氧氯丙烷合成的多羟基聚醚、且在两末端具有环氧基；YP系列等)、Nagase ChemteX Corporation制的Denacol系列、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制的Epolight系列等，但不限于这些。这些环氧树脂可以组合使用2种以上
(具有烷氧基的化合物及高分子)
作为分子内具有烷氧基的化合物，只要分子内具有1个以上烷氧基，就没有特殊限制，可以使用公知的化合物。作为这样的化合物，三聚氰胺化合物、氨基树脂、硅烷偶联剂等可以作为代表而列举出。
相对于固化性树脂组合物的总量，含有烷氧基、环氧基中的任意基团的化合物的配合量通常为30重量％以下，如果组合物中的化合物的含量过多，则有时粘接性降低，对落下试验的耐冲击性恶化。组合物中的化合物的含量更优选为20重量％以下。另一方面，从耐水性方面出发，组合物中优选含有2重量％以上、更优选含有5重量％以上的化合物。
<硅烷偶联剂>
本发明中使用的固化性树脂组合物为活性能量射线固化性的情况下，硅烷偶联剂优选使用活性能量射线固化性的化合物，但即使不是活性能量射线固化性，也能够赋予同样的耐水性。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举作为活性能量射线固化性的化合物的乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为不是活性能量射线固化性的硅烷偶联剂的具体例，优选具有氨基的硅烷偶联剂。作为具有氨基的硅烷偶联剂的具体例，可以举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺等含氨基硅烷类；N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类。
具有氨基的硅烷偶联剂可以仅使用1种，也可以组合使用多种。这些当中，为了确保良好的粘接性，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
相对于固化性树脂组合物的总量，硅烷偶联剂的配合量优选0.01～20重量％的范围、更优选为0.05～15重量％、进一步优选为0.1～10重量％。这是因为，大于20重量％的配合量时，固化性树脂组合物的保存稳定性恶化，另外，小于0.1重量％时，不能充分发挥粘接耐水性的效果。
作为除上述以外的不是活性能量射线固化性的硅烷偶联剂的具体例，可列举：3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。
<有机金属化合物>
本发明中使用的固化性树脂组合物中可以含有有机金属化合物。通过含有有机金属化合物，能够进一步提高本发明的效果、即在严酷的条件下的偏振膜的耐水性。
作为有机金属化合物，优选为选自金属醇盐及金属螯合物中的至少1种有机金属化合物。金属醇盐是在金属上键合有至少一个作为有机基团的烷氧基的化合物，金属螯合物是通过氧原子在金属上键合或配位有有机基团的化合物。作为金属，优选钛、铝、锆。其中，与钛相比，铝及锆存在反应性高、粘接剂组合物的适用期变短、并且粘接耐水性的提高效果变低的情况。因此，从提高粘接剂层的粘接耐水性的观点出发，作为有机金属化合物的金属，更优选钛。
本发明的固化性树脂组合物含有金属醇盐作为有机金属化合物时，优选使用金属醇盐所具有的有机基团的碳原子数为4以上的金属醇盐，更优选含有有机基团的碳原子数为6以上的金属醇盐。如果碳原子数为3以下，则有时粘接剂组合物的适用期变短，并且粘接耐水性的提高效果变低。作为碳原子数为6以上的有机基团，例如可列举辛氧基，可以适宜使用。作为适宜的金属醇盐的实例，例如可列举：钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四辛酯、钛酸叔戊酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四硬脂基酯、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四辛醇锆、四叔丁醇锆、四丙醇锆、仲丁醇铝、乙醇铝、异丙醇铝(aluminum isopropylate)、丁醇铝(aluminum butyrate)、二异丙醇单仲丁醇铝(aluminum diisopropylatemonosecondlybutyrate)、单仲丁氧基二异丙醇铝(monosec-butoxyaluminumdiisopropylate)等。其中，优选钛酸四辛酯。
本发明的固化性树脂组合物含有金属螯合物作为有机金属化合物时，优选含有金属螯合物所具有的有机基团的碳原子数为4以上的金属螯合物。如果碳原子数为3以下，则有时粘接剂组合物的适用期变短，并且粘接耐水性的提高效果变低。作为碳原子数为4以上的有机基团，例如可列举：乙酰丙酮基、乙酰乙酸乙酯基、异硬脂酸酯基、辛二醇酯基等。这些当中，从提高粘接剂层的粘接耐水性的观点出发，作为有机基团，优选乙酰丙酮基或乙酰乙酸乙酯基。作为适宜的金属螯合物的实例，例如可列举：乙酰丙酮钛、辛二醇钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、多羟基硬脂酸钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基钛双(辛二醇酯)、二丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、乳酸钛、二乙醇胺钛、三乙醇胺钛、二丙氧基钛双(乳酸酯)、二丙氧基钛双(三乙醇胺)、二正丁氧基钛双(三乙醇胺)、单硬脂酸三正丁氧基钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、磷酸钛化合物、乳酸钛铵盐、钛-1,3-丙烷二氧双(乙酰乙酸乙酯)、十二烷基苯磺酸钛化合物、氨基乙基氨基乙醇钛、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、乙酰丙酮锆双乙酰乙酸乙酯、乙酸锆、三正丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、二正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸正丙酯)锆、四(乙酰基乙酰乙酸酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、乙酰乙酸乙酯铝、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铝双乙酰乙酸乙酯、二异丙氧基乙酰乙酸乙酯铝、二异丙氧基乙酰丙酮铝、异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)铝、异丙氧基双(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮·双(乙酰乙酸乙酯)铝。其中，优选乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛。
作为本发明中可以使用的有机金属化合物，除上述以外，还可列举：辛酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、辛酸锡等有机羧酸金属盐、乙酰丙酮锌螯合物、苯甲酰丙酮锌螯合物、二苯甲酰基甲烷锌螯合物、乙酰乙酸乙酯锌螯合物等锌螯合物化合物等。
在本发明中，相对于活性能量射线固化性成分的总量100重量份，有机金属化合物的含有比例优选为0.05～9重量份的范围、更优选为0.1～8重量份、进一步优选为0.15～5重量份。
<具有乙烯基醚基的化合物>
本发明中使用的固化性树脂组合物含有具有乙烯基醚基的化合物时，起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性提高，因此优选。可获得上述效果的理由尚不明确，但推测其理由之一是通过化合物所具有的乙烯基醚基与起偏镜相互作用而使起偏镜与粘接剂层的粘接力提高。为了进一步提高起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性，化合物优选为具有乙烯基醚基的自由基聚合性化合物。另外，相对于固化性树脂组合物的总量，化合物的含量优选含有0.1～19重量％。
<产生酮-烯醇互变异构的化合物>
本发明中使用的固化性树脂组合物中可以含有产生酮-烯醇互变异构的化合物。例如，可以优选采用在包含交联剂的固化性树脂组合物或能配合交联剂而使用的固化性树脂组合物中包含上述产生酮-烯醇互变异构的化合物的方式。由此，能够抑制有机金属化合物配合后的固化性树脂组合物的过度的粘度上升、凝胶化、以及微凝胶物的生成，从而能够实现延长该组合物的适用期的效果。
作为上述产生酮-烯醇互变异构的化合物，可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例，可列举：乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类；丙酰基乙酸乙酯、丙酰基乙酸乙酯、丙酰基乙酸异丙酯、丙酰基乙酸叔丁酯等丙酰基乙酸酯类；异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸异丙酯、异丁酰基乙酸叔丁酯等异丁酰基乙酸酯类；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类；等等。其中，作为适宜的化合物，可列举乙酰丙酮及乙酰乙酸酯类。上述产生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
产生酮-烯醇互变异构的化合物的使用量例如相对于有机金属化合物1重量份可以设为0.05重量份～10重量份、优选设为0.2重量份～3重量份(例如0.3重量份～2重量份)。如果上述化合物的使用量相对于有机金属化合物1重量份为小于0.05重量份，则有时难以发挥充分的使用效果。另一方面，如果该化合物的使用量相对于有机金属化合物1重量份大于10重量份，则有时与有机金属化合物过度地相互作用而变得难以表现出目标耐水性。
<上述以外的添加剂>
另外，本发明中使用的固化性树脂组合物中，在不损害本发明的目的、效果的范围内，可以配合各种添加剂作为其它任意成分。作为上述添加剂，可以举出：环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟类低聚物、有机硅类低聚物、聚硫醚类低聚物等聚合物或低聚物；吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂；聚合引发助剂；流平剂；润湿性改良剂；表面活性剂；增塑剂；紫外线吸收剂；无机填充剂；颜料；染料等。
相对于固化性树脂组合物的总量，上述的添加剂通常为0～10重量％、优选为0～5重量％、最优选为0～3重量％。
另外，从安全性的观点出发，本发明中使用的固化性树脂组合物优选使用皮肤刺激低的材料作为上述固化性成分。皮肤刺激性可以通过P.I.I这种指标来判断。P.I.I被广泛用作表示皮肤损害程度的指标，通过Draize法进行测定。测定值以0～8的范围来表示，值越小判断为刺激性越低，但由于测定值的误差大，因此作为参考值来把握为宜。P.I.I优选为4以下、更优选为3以下、最优选为2以下。
<偏振膜>
本发明的偏振膜在起偏镜的至少一面具备将固化性树脂组合物固化而得到的固化性树脂层，特别适宜的是，固化性树脂层为粘接剂层，且通过粘接剂层在起偏镜的至少一面设置有透明保护膜。以下举出在起偏镜的至少一面通过粘接剂层设置有透明保护膜的偏振膜作为实例来进行说明。
<固化性树脂层>
由上述固化性树脂组合物形成的固化性树脂层、特别是粘接剂层的厚度优选为0.01～3.0μm。固化性树脂层的厚度过薄时，固化性树脂层的凝聚力不足，剥离力会降低，因此不优选。固化性树脂层的厚度过厚时，容易引起对偏振膜的截面施加应力时的剥离，产生由冲击导致的剥离不良，因此不优选。固化性树脂层的厚度更优选为0.1～2.5μm、最优选为0.5～1.5μm。
另外，对于固化性树脂组合物，优选以由其形成的固化性树脂层、特别是粘接剂层的Tg成为60℃以上的方式进行选择，更优选为70℃、进一步优选为75℃以上、更进一步优选为100℃以上、再进一步优选为120℃以上。另一方面，如果粘接剂层的Tg过高，则偏振膜的弯曲性降低，因此粘接剂层的Tg优选为300℃以下、更优选为240℃以下、进一步优选为180℃以下。对于Tg<玻璃化转变温度>，使用TA Instruments制造的动态粘弹性测定装置RSAIII，在以下的测定条件下进行测定。
进行如下动态粘弹性的测定，采用tanδ的峰顶的温度作为Tg。
样品尺寸：宽度10mm、长度30mm、
夹具距离20mm、
测定模式：拉伸、频率：1Hz、升温速度：5℃/分。
另外，对于固化性树脂组合物而言，由其形成的固化性树脂层、特别是粘接剂层的储能模量优选在25℃下为1.0×107Pa以上、更优选为1.0×108Pa以上。需要说明的是，粘合剂层的储能模量为1.0×103Pa～1.0×106Pa，与粘接剂层的储能模量不同。粘接剂层的储能模量会影响对偏振膜施加热循环(-40℃～80℃等)时的起偏镜裂纹，储能模量低时，容易发生起偏镜裂纹的不良情况。具有高储能模量的温度区域更优选80℃以下、最优选90℃以下。储能模量与Tg<玻璃化转变温度>同时使用TA Instruments制造的动态粘弹性测定装置RSAIII在同样的测定条件下进行测定。进行动态粘弹性的测定，采用了储能模量(E′)的值。
本发明的偏振膜可通过包括下述工序的制造方法来制造：
在起偏镜的至少一面涂敷本发明的固化性树脂组合物的涂敷工序；和从起偏镜面侧或固化性树脂组合物的涂敷面侧照射活性能量射线，从而使固化性树脂组合物固化的固化工序。上述制造方法中，贴合工序中的起偏镜的水分率优选为20％以下。此外，在起偏镜的至少一面通过粘接剂层设置有透明保护膜的偏振膜可通过包括下述工序的制造方法来制造：
在起偏镜及透明保护膜的至少一面涂敷本发明的固化性树脂组合物的涂敷工序；
贴合起偏镜及透明保护膜的贴合工序；以及
从起偏镜面侧或透明保护膜面侧照射活性能量射线、使固化性树脂组合物固化而得到的粘接剂层，并通过该粘接剂层粘接起偏镜及透明保护膜的粘接工序。上述涂敷工序中，在起偏镜及透明保护膜这两者的贴合面上分别涂敷本发明的固化性树脂组合物的情况下，能将异物和/或气泡从两者的贴合面除去，可制造外观特性优异的偏振膜，因而优选。
起偏镜、透明保护膜可以在涂布上述固化性树脂组合物前进行表面改性处理。特别是起偏镜优选在涂布固化性树脂组合物或贴合前对起偏镜的表面进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举：电晕处理、等离子体处理、ITRO处理等处理，特别优选为电晕处理。通过进行电晕处理，在起偏镜表面生成羰基、氨基等极性官能团，与固化性树脂层的密合性提高。另外，可以通过灰化效果去除表面的杂质、或者减轻表面的凹凸，从而制成外观特性优异的偏振膜。
作为涂布固化性树脂组合物的方法，根据固化性树脂组合物的粘度、目标厚度进行适宜选择，例如可列举：反向涂布机、凹版涂布机(直接、反向、胶印)、棒反向涂布机(barreverse coater)、辊涂机、模涂机、棒涂机、棒式涂布机(Rod coater)等。本发明中使用的固化性树脂组合物的粘度优选为3～100mPa·s、更优选为5～50mPa·s、最优选为10～30mPa·s。固化性树脂组合物的粘度高时，缺乏涂布后的表面平滑性，产生外观不良，因此不优选。对于本发明中使用的固化性树脂组合物而言，可以对该组合物进行加热或冷却而调整至优选范围的粘度来进行涂布。
通过如上述那样涂布的固化性树脂组合物，将起偏镜和透明保护膜贴合。起偏镜和透明保护膜的贴合可以利用辊式层压机等来进行。
<固化性树脂组合物的固化>
本发明中使用的固化性树脂组合物优选作为活性能量射线固化性树脂组合物使用。活性能量射线固化性树脂组合物可以以电子射线固化性、紫外线固化性、可见光固化性的形态来使用。从生产率的观点出发，上述固化性树脂组合物的形态优选可见光固化性树脂组合物。
《活性能量射线固化性》
对于活性能量射线固化性树脂组合物，在将起偏镜和透明保护膜贴合后，照射活性能量射线(电子射线、紫外线、可见光等)，使活性能量射线固化性树脂组合物固化而形成粘接剂层。活性能量射线(电子射线、紫外线、可见光等)的照射方向可以从任意适当的方向进行照射。优选从透明保护膜侧进行照射。如果从起偏镜侧进行照射，则有起偏镜因活性能量射线(电子射线、紫外线、可见光等)而劣化的担心。
《电子射线固化性》
电子射线的照射条件只要是能使上述活性能量射线固化性树脂组合物固化的条件，就可以采用任意适当的条件。例如，电子射线照射的加速电压优选为5kV～300kV、进一步优选为10kV～250kV。加速电压小于5kV时，有电子射线达不到粘接剂、变得固化不足的担心，如果加速电压大于300kV，则有通过试样的渗透力过强，从而给透明保护膜、起偏镜带来损伤的担心。作为照射剂量，为5～100kGy、进一步优选为10～75kGy。照射剂量小于5kGy时，粘接剂变得固化不足，如果大于100kGy，则给透明保护膜、起偏镜带来损伤，发生机械强度的降低、黄变，无法得到给定的光学特性。
电子射线照射通常在非活性气体中进行照射，可以根据需要在大气中、稍微导入了氧的条件下进行。因透明保护膜的材料而异，但通过适宜导入氧，最初电子射线照射到的透明保护膜面反而会产生氧阻碍，能够防止对透明保护膜的损伤，能够仅对粘接剂有效地照射电子射线。
《紫外线固化性、可见光固化性》
本发明的偏振膜的制造方法中，作为活性能量射线，优选使用包含波长范围380nm～450nm的可见光的活性能量射线、特别是波长范围380nm～450nm的可见光的照射量最多的活性能量射线。对于紫外线固化性、可见光固化性而言，使用赋予了紫外线吸收能力的透明保护膜(紫外线不透过型透明保护膜)的情况下，吸收大致比380nm短的波长的光，因此比380nm短的波长的光未到达活性能量射线固化性树脂组合物，对其聚合反应没有帮助。此外，由透明保护膜吸收的比380nm短的波长的光转变为热，透明保护膜自身放热，成为导致偏振膜的卷曲、褶皱等不良的原因。因此，本发明中采用紫外线固化性、可见光固化性的情况下，作为活性能量射线产生装置，优选使用不发出比380nm短的波长的光的装置，更具体而言，优选波长范围380～440nm的累积照度与波长范围250～370nm的累积照度的比为100:0～100:50、更优选为100:0～100:40。作为本发明的活性能量射线，优选封入有镓的金属卤化物灯、发出波长范围380～440nm的光的LED光源。或者可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、白炽灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子激光或太阳光等含有紫外线和可见光的光源，也可以用带通滤波器将比380nm短的波长的紫外线阻断来使用。为了提高起偏镜与透明保护膜之间的粘接剂层的粘接性能，并且防止偏振膜的卷曲，优选使用利用封入有镓的金属卤化物灯、并且通过能阻断比380nm短的波长的光的带通滤波器而得到的活性能量射线、或使用LED光源而得到的波长405nm的活性能量射线。
对于紫外线固化性或可见光固化性，优选在照射紫外线或可见光前对活性能量射线固化性树脂组合物进行加热(照射前加热)，该情况下，优选加热至40℃以上、更优选加热至50℃以上。另外，还优选在照射紫外线或可见光后对活性能量射线固化性树脂组合物进行加热(照射后加热)，该情况下，优选加热至40℃以上、更优选加热至50℃以上。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物尤其可以适宜用于形成将起偏镜和波长365nm的光线透射率小于5％的透明保护膜粘接的粘接剂层的情况。其中，通过使本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有上述通式(3)的光聚合引发剂，能够隔着具有UV吸收能力的透明保护膜照射紫外线而固化形成粘接剂层。因此，即使对于在起偏镜的两面层叠有具有UV吸收能力的透明保护膜的偏振膜，也能够使粘接剂层固化。但是，当然，对于层叠有不具有UV吸收能力的透明保护膜的偏振膜，也能够使粘接剂层固化。需要说明的是，具有UV吸收能力的透明保护膜是指对380nm的光的透射率小于10％的透明保护膜。
作为对透明保护膜赋予UV吸收能力的方法，可列举：使透明保护膜中含有紫外线吸收剂的方法、在透明保护膜表面层叠含有紫外线吸收剂的表面处理层的方法。
作为紫外线吸收剂的具体例，例如可列举：以往公知的氧基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络盐类化合物、三嗪类化合物等。
将起偏镜和透明保护膜贴合后，照射活性能量射线(电子射线、紫外线、可见光等)，使活性能量射线固化性树脂组合物固化，从而形成粘接剂层。对于活性能量射线(电子射线、紫外线、可见光等)的照射方向，可以从任意适当的方向进行照射。优选从透明保护膜侧进行照射。若从起偏镜侧进行照射，则有起偏镜因活性能量射线(电子射线、紫外线、可见光等)而劣化的担心。
在连续生产线上制造本发明的偏振膜时，线速度因固化性树脂组合物的固化时间而异，优选为1～500m/分、更优选为5～300m/分、进一步优选为10～100m/分。线速度过小时，生产率不足，或者对透明保护膜的损伤过大，无法制作能耐受耐久性试验等的偏振膜。线速度过大时，有时固化性树脂组合物的固化变得不充分，得不到目标粘接性。
需要说明的是，对于本发明的偏振膜而言，适宜的是，起偏镜和透明保护膜通过由上述活性能量射线固化性树脂组合物的固化物层形成的粘接剂层而贴合，在透明保护膜和粘接剂层之间可以设置易粘接层。易粘接层可以由具有例如聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、有机硅类、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂形成。这些聚合物树脂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。另外，易粘接层的形成中可以加入其它添加剂。具体而言，还可以使用增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂、无机粒子等润滑材料等。
易粘接层通常预先设置于透明保护膜，通过粘接剂层使该透明保护膜的易粘接层侧和起偏镜贴合。易粘接层的形成是通过利用公知的技术将易粘接层的形成材料涂布在透明保护膜上并干燥来进行的。对于易粘接层的形成材料，考虑干燥后的厚度、涂布的顺畅性等，通常调整为稀释至适当浓度的溶液。易粘接层的干燥后的厚度优选为0.01～5μm、更优选为0.02～2μm、进一步优选为0.05～1μm。需要说明的是，可以设置多层易粘接层，在这种情况下，也优选使易粘接层的总厚度成为上述范围。
<起偏镜>
起偏镜没有特殊限制，可以使用各种起偏镜。作为起偏镜，例如可列举：在聚乙烯醇类膜、部分甲缩醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜上吸附碘、二色性染料等二色性材料且进行了单向拉伸而成的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。这些当中，由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜是适宜的。这些起偏镜的厚度优选为2～30μm、更优选为4～20μm、最优选为5～15μm。起偏镜的厚度薄时，光学耐久性降低，因此不优选。起偏镜的厚度厚时，在高温高湿下的尺寸变化变大，会发生显示不均的不良情况，因此不优选。
用碘将聚乙烯醇类膜染色且进行了单向拉伸而成的起偏镜例如可以如下来制作：通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液而进行染色，并拉伸至初始长度的3～7倍。根据需要，也可以浸渍于硼酸、碘化钾等的水溶液中。此外，根据需要，也可以在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中而进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，不仅能够清洗聚乙烯醇类膜表面的污渍、抗粘连剂，还具有通过使聚乙烯醇类膜溶胀而防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘进行了染色之后进行，也可以边进行染色边进行拉伸，另外，也可以在拉伸后用碘进行染色。还可以在硼酸、碘化钾等的水溶液中、水浴中进行拉伸。
另外，本发明中使用的活性能量射线固化性树脂组合物在使用厚度为10μm以下的薄型起偏镜作为起偏镜时，能够显著表现出其效果(满足高温高湿下这种严酷环境下的光学耐久性)。对于上述厚度为10μm以下的起偏镜，与厚度超过10μm的起偏镜相比，水分的影响相对较大，在高温高湿下的环境中光学耐久性不充分，容易引起透射率上升、偏振度降低。即，使用本发明的体积吸水率为10重量％以下的粘接剂层层叠上述10μm以下的起偏镜时，通过抑制在严酷的高温高湿下的环境中水向起偏镜的移动，能够显著抑制偏振膜的透射率上升、偏振度降低等光学耐久性的恶化。若从薄型化的观点来说，起偏镜的厚度优选为1～7μm。这样的薄型的起偏镜在厚度不均少、可视性优异、并且尺寸变化少、进而作为偏振膜的厚度也实现了薄型化的方面是优选的。
作为薄型的起偏镜，代表性的可以举出：日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可以通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下，也称为PVA类树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法来获得。如果是该制法，则即使PVA类树脂层薄，也能够通过被拉伸用树脂基材支撑来进行拉伸而不发生由拉伸导致的断裂等不良情况。
作为上述薄型偏振膜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中，从能够以高倍率进行拉伸、能够提高偏振性能的方面出发，优选通过WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的那样的、包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法来获得，特别优选通过日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的、包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助地进行气体氛围中拉伸的工序的制法来获得。
<透明保护膜>
作为透明保护膜，优选透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异。例如可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物等。另外，聚乙烯、聚丙烯、具有环类或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物这样的聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、乙烯基缩丁醛类聚合物、聚芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物、或上述聚合物的混合物等也可以作为形成上述透明保护膜的聚合物的实例而列举出。透明保护膜中可以含有1种以上任意适当的添加剂。作为添加剂，例如可列举：紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量％、更优选为50～99重量％、进一步优选为60～98重量％、特别优选为70～97重量％。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量％以下的情况下，有不能充分表现出热塑性树脂本来具有的高透明性等的担心。
另外，作为透明保护膜，可列举日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物膜，例如(A)含有侧链具有取代和/或未取代酰亚胺基的热塑性树脂和侧链具有取代和/或未取代苯基及腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体例，可列举含有由异丁烯与N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物的膜。膜可以使用由树脂组合物的混合挤出品等形成的膜。这些膜的相位差小、光弹性系数小，因此能够消除由偏振膜的应变导致的不均等不良情况，另外，透湿度小，因此加湿耐久性优异。
上述偏振膜中，优选上述透明保护膜的透湿度为150g/m2/24h以下。根据该构成，空气中的水分不易进入偏振膜中，能够抑制偏振膜自身的水分率变化。其结果，能够抑制因保存环境而产生的偏振膜的卷曲、尺寸变化。
作为设置于上述起偏镜的单面或两面的透明保护膜，优选透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的透明保护膜，特别是透湿度更优选为150g/m2/24h以下、特别优选为140g/m2/24h以下、进一步优选为120g/m2/24h以下。透湿度通过实施例中记载的方法求出。
作为满足上述低透湿度的透明保护膜的形成材料，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚芳酯类树脂；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类树脂；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物这样的聚烯烃类聚合物、具有环类或降冰片烯结构的环状烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、或它们的混合体。上述树脂中，优选聚碳酸酯类树脂、环状聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂，特别优选环状聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂。
透明保护膜的厚度可以适宜地决定，一般来说，从强度、处理性等操作性、薄层性等方面出发，优选5～100μm。特别优选10～60μm、更优选20～40μm。
上述透明保护膜通常使用正面相位差小于40nm、且厚度方向相位差小于80nm的透明保护膜。正面相位差Re由Re＝(nx－ny)×d表示。厚度方向相位差Rth由Rth＝(nx－nz)×d表示。另外，Nz系数由Nz＝(nx－nz)/(nx－ny)表示。[其中，将膜的慢轴方向、快轴方向及厚度方向的折射率分别设为nx、ny、nz，将d(nm)设为膜的厚度。慢轴方向设为膜面内的折射率达到最大的方向。]。需要说明的是，透明保护膜优选尽可能无着色。优选使用厚度方向的相位差值为-90nm～+75nm的保护膜。通过使用上述厚度方向的相位差值(Rth)为-90nm～+75nm的保护膜，能够基本消除起因于透明保护膜的偏振膜的着色(光学着色)。厚度方向相位差值(Rth)进一步优选为-80nm～+60nm、特别优选为-70nm～+45nm。
另一方面，作为上述透明保护膜，可使用具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差的相位差板。通常将正面相位差控制为40～200nm的范围，通常将厚度方向相位差控制为80～300nm的范围。使用相位差板作为透明保护膜时，该相位差板也作为透明保护膜发挥作用，因此能实现薄型化。
作为相位差板，可列举出：对高分子原料进行单向或双向拉伸处理而成的双折射性膜、液晶聚合物的取向膜、用膜支撑液晶聚合物的取向层而成的相位差板等。相位差板的厚度也没有特殊限制，通常为20～150μm左右。
作为高分子原料，可列举出例如：聚乙烯醇、聚乙烯基缩丁醛、聚甲基乙烯基醚、聚丙烯酸羟基乙酯、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚烯丙基磺酸、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、纤维素树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯类树脂)、或它们的二元系、三元系各种共聚物、接枝共聚物、混合物等。这些高分子原料通过拉伸等而成为取向物(拉伸膜)。
作为液晶聚合物，可列举出例如：将赋予液晶取向性的共轭性的直线状原子团(介晶)导入至聚合物的主链、侧链的主链型、侧链型的各种液晶聚合物等。作为主链型的液晶聚合物的具体例，可列举出通过赋予弯曲性的间隔部使介晶基键合的结构的、例如向列取向性的聚酯类液晶性聚合物、盘状聚合物、胆甾型聚合物等。作为侧链型的液晶聚合物的具体例，可列举出以聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙二酸酯为主链骨架、隔着由共轭性原子团构成的间隔部具有由向列取向赋予性的对位取代环状化合物单元构成的介晶部作为侧链的液晶聚合物。这些液晶聚合物是例如对在玻璃板上形成的聚酰亚胺、聚乙烯醇等薄膜的表面进行了研磨处理而成的液晶聚合物、对氧化硅进行了斜向蒸镀而成的液晶聚合物等，在其取向处理面上展开液晶性聚合物的溶液并进行热处理而进行。
相位差板可以是例如各种波片、根据使用目的具有适宜相位差的相位差板，该使用目的为利用液晶层的双折射的着色、视角等的补偿的目的等，也可以是层叠2种以上相位差板从而控制相位差等光学特性的相位差板。
相位差板可以根据各种用途选择使用满足nx＝ny＞nz、nx＞ny＞nz、nx＞ny＝nz、nx＞nz＞ny、nz＝nx＞ny、nz＞nx＞ny、nz＞nx＝ny的关系的相位差板。需要说明的是，ny＝nz不仅包括ny与nz完全相同的情况，也包括ny与nz实质上相同的情况。
例如满足nx＞ny＞nz的相位差板中，优选使用正面相位差满足40～100nm、厚度方向相位差满足100～320nm、Nz系数满足1.8～4.5的相位差板。例如对于满足nx＞ny＝nz的相位差板(正A板)而言，优选使用正面相位差满足100～200nm的相位差板。例如对于满足nz＝nx＞ny的相位差板(负A板)而言，优选使用正面相位差满足100～200nm的相位差板。例如对于满足nx＞nz＞ny的相位差板而言，优选使用正面相位差满足150～300nm、Nz系数满足大于0且小于0.7的相位差板。另外，如上所述，可使用例如满足nx＝ny＞nz、nz＞nx＞ny、或nz＞nx＝ny的相位差板。
透明保护膜可以根据适用的液晶显示装置来适宜选择。例如VA(VerticalAlignment，包括MVA、PVA)的情况下，优选偏振膜的至少单侧(单元侧)的透明保护膜具有相位差。作为具体的相位差，优选为Re＝0～240nm、Rth＝0～500nm的范围。以三维折射率记载时，优选nx＞ny＝nz、nx＞ny＞nz、nx＞nz＞ny、nx＝ny＞nz(正A板、双轴、负C板)的情况。VA型中，优选以正A板与负C板的组合、或1张双向膜的形式使用。在液晶单元的上下使用偏振膜时，液晶单元的上下可以都具有相位差、或上下中的任一透明保护膜具有相位差。
例如可以在IPS(In-Plane Switching，包括FFS)的情况，偏振膜的单侧的透明保护膜具有相位差的情况、不具有相位差的情况中的任一情况下使用。例如不具有相位差的情况优选为液晶单元的上下(单元侧)也不具有相位差的情况。具有相位差的情况优选为液晶单元的上下都具有相位差的情况、上下中的任一者具有相位差的情况(例如上侧具有满足nx＞nz＞ny关系的双向膜、下侧无相位差的情况、上侧具有正A板、下侧具有正C板的情况)。具有相位差的情况下，优选Re＝-500～500nm、Rth＝-500～500nm的范围。以三维折射率记载时，优选nx＞ny＝nz、nx＞nz＞ny、nz＞nx＝ny、nz＞nx＞ny(正A板、双轴、正C板)。
对于透明保护膜，为了弥补其机械强度、操作性，可以进一步层叠剥离性基材。剥离性基材可以在将透明保护膜和起偏镜贴合前或者贴合后，在工序中或者通过其它工序从含有透明保护膜和起偏镜的层叠体中剥离。
作为将起偏镜和保护膜贴合的方法，可以利用辊式层压机进行。在起偏镜的两面层叠保护膜的方法可以选自如下方法：将起偏镜和1张保护膜贴合后进而再贴合1张保护膜的方法；以及将起偏镜和2张保护膜同时贴合的方法。通过采用前者的方法、也就是将起偏镜和1张保护膜贴合后进而再贴合1张保护膜的方法，能够显著地减少贴合时产生的咬入气泡，因此优选。
作为使固化性树脂组合物固化的方法，可以根据固化性树脂组合物的固化方式来适宜选择。在固化性树脂组合物为热固性的情况下，可以通过进行加热处理使其固化。作为加热处理的方法，可以采用热风烘箱、IR烘箱等以往公知的方法。在固化性树脂组合物为活性能量射线固化性的情况下，可以通过照射电子射线、紫外线、可见光等活性能量射线使其固化。在固化性树脂组合物具有热固性和活性能量射线固化性这两者的情况下，也可以适宜组合采用该方法。本发明的固化性树脂组合物优选为活性能量射线固化性。通过使用活性能量射线固化性的树脂组合物，不仅生产率优异，而且能够抑制由热导致的起偏镜的光学特性降低，因此优选。此外，本发明的固化性树脂组合物优选实质上不含挥发性溶剂。通过实质上不含挥发性溶剂，不需要加热处理，不仅生产率优异，而且能够抑制由热导致的起偏镜的光学特性降低，因此优选。
<光学膜>
本发明的偏振膜在实用时可以制成与其它光学层层叠而成的光学膜来使用。对该光学层没有特殊限定，例如可以使用1层或2层以上的反射板、半透射板、相位差板(包括1/2波片、1/4波片等波片)、视角补偿膜等在液晶显示装置等的形成中有时使用的光学层。特别优选在本发明的偏振膜上进一步层叠反射板或半透射反射板而成的反射型偏振膜或半透射型偏振膜、在偏振膜上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振膜或圆偏振膜、在偏振膜上进一步层叠视角补偿膜而成的广视角偏振膜、或者在偏振膜上进一步层叠亮度提高膜而成的偏振膜。
在偏振膜上层叠上述光学层而成的光学膜也可以通过在液晶显示装置等的制造过程中依次一个个层叠的方式来形成，但预先层叠而制成光学膜时具有品质稳定性、组装操作等优异从而能够提高液晶显示装置等的制造工序的优点。层叠中可以使用粘合层等适宜的粘接方法。在进行上述的偏振膜、其它光学膜的粘接时，它们的光轴可以根据目标相位差特性等来形成适宜的配置角度。
上述偏振膜、层叠有至少1层偏振膜的光学膜上也可以设置用于与液晶单元等其它构件粘接的粘合层。形成粘合层的粘合剂没有特殊限制，可以适宜地选择将例如丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟类、橡胶类等聚合物作为基础聚合物的物质来使用。可以特别优选使用丙烯酸类粘合剂那样的光学透明性优异、显示出适度的润湿性、聚集性和粘接性这种粘合特性，耐候性、耐热性等优异的物质。
粘合层可以以不同的组成或种类等的层的重叠层的形式设置于偏振膜、光学膜的单面或两面上。另外，设置于两面的情况下，也可以在偏振膜、光学膜的表面和背面上形成不同的组成、种类、厚度等的粘合层。粘合层的厚度可以根据使用目的、粘接力等来适宜决定，通常为1～500μm，优选为1～200μm、特别优选为1～100μm。
粘合层的露出面在直到供于实际使用为止的期间，出于防止其污染等目的，暂时粘接隔膜将其覆盖。由此，能够防止在通常的处理状态下与粘合层接触。作为隔膜，可以使用除了上述厚度条件以外，根据需要以有机硅类、长链烷基类、氟类、硫化钼等适宜的剥离剂对例如塑料膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适宜的薄层体进行涂布处理而成的隔膜等以往规定的适宜的隔膜。
<图像显示装置>
本发明的偏振膜或光学膜可以优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置的形成可以根据以往的方式来进行。即，液晶显示装置通常通过将液晶单元与偏振膜或光学膜、及根据需要使用的照明系统等构成部件适宜组装并将驱动电路装入等来形成，在本发明中，除了使用本发明的偏振膜或光学膜这一点以外，没有特别限定，可以根据以往的方式来进行。关于液晶单元，可以使用例如TN型、STN型、π型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有偏振膜或光学膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的液晶显示装置等适宜的液晶显示装置。在这种情况下，本发明的偏振膜或光学膜可以设置在液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置偏振膜或光学膜的情况下，它们可以相同，也可以不同。进而，在液晶显示装置的形成时，可以在适宜的位置配置1层或2层以上的例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光灯等适宜的部件。
实施例
以下记载本发明的实施例，但本发明的实施方式并不限定于这些。
<起偏镜的制作>
将平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔％的厚度45μm的聚乙烯醇膜在30℃的温水中浸渍60秒钟使其溶胀。接着，浸渍于碘/碘化钾(重量比＝0.5/8)的浓度0.3％的水溶液中，边拉伸至3.5倍，边对膜进行染色。然后，在65℃的硼酸酯水溶液中进行拉伸以使总拉伸倍率成为6倍。拉伸后，在40℃的烘箱中进行3分钟干燥，得到了聚乙烯醇类起偏镜(厚度18μm)。
<透明保护膜>
通过双螺杆混合机在220℃下将保护膜A：日本特开2010-284840号公报的制造例1中记载的酰亚胺化MS树脂100重量份及三嗪类紫外线吸收剂(ADEKA公司制、商品名：T-712)0.62重量份混合，制作了树脂颗粒。在100.5kPa、100℃下使得到的树脂颗粒干燥12小时，通过单螺杆挤出机以模具温度270℃从T模具挤出，成型为膜状(厚度160μm)。进一步将该膜向其输送方向在150℃的气氛下拉伸(厚度80μm)，接下来，涂布含有水性氨基甲酸酯树脂的易粘接剂后，向与膜输送方向正交的方向在150℃的气氛下拉伸，得到了厚度40μm(透湿度58g/m2/24h)的透明保护膜A。
保护膜B：使用了对厚度55μm的环状聚烯烃膜(日本瑞翁株式会社制：ZEONOR、透湿度11g/m2/24h)实施了电晕处理后的膜。
<透明保护膜的透湿度>
透湿度的测定按照JIS Z0208的透湿度试验(杯法)测定。将切断成直径60mm的样品置于放入有约15g的氯化钙的透湿杯中，放入至温度40℃、湿度90％R.H.的恒温机中，测定放置24小时前后的氯化钙的重量增加，由此求出了透湿度(g/m2/24h)。
<活性能量射线>
作为活性能量射线，使用可见光(封入有镓的金属卤化物灯)照射装置：FusionUVSystems，Inc.制Light HAMMER10、阀：V阀、峰值照度：1600mW/cm2、累积照射量1000/mJ/cm2(波长380～440nm)。需要说明的是，使用Solatell公司制造的Sola-Check系统测定了可见光的照度。
实施例1～5及比较例1
(固化性树脂组合物的制备)
根据表1中记载的配合表混合各成分并搅拌1小时，得到了实施例1～5及比较例1的活性能量射线固化性树脂组合物。
(偏振膜的制作)
使用MCD涂布机(富士机械株式会社制)(单元形状：蜂窝、凹印辊线数：1000条/英寸、转速140％/对线速)，在上述保护膜A与保护膜B的贴合面以成为0.7μm的厚度的方式涂布实施例1～5或比较例1的固化性树脂组合物，通过辊机贴合于起偏镜的两面。然后，对两面照射上述可见光，使活性能量射线固化性树脂组合物固化后，在70℃下热风干燥3分钟，得到了在起偏镜的两侧具有保护膜的偏振膜。贴合以25m/min的线速度进行。
对上述实施例及比较例中得到的偏振膜进行了以下的评价，将评价结果示于表1。
<粘接力>
将各例中得到的偏振膜在与起偏镜的拉伸方向平行切出200mm、在正交方向切出20mm的大小，用切刀在透明保护膜与起偏镜之间切出切口，将偏振膜贴合于玻璃板。通过万能拉力机，向90度方向将透明保护膜和起偏镜以剥离速度10m/min剥离，测定了其剥离强度。另外，通过ATR法测定剥离后的剥离面的红外吸收光谱，按照下述的基准对剥离界面进行了评价。
A：透明保护膜的凝聚破坏
B：透明保护膜/粘接剂层间的界面剥离
C：粘接剂层/起偏镜间的界面剥离
D：起偏镜的凝聚破坏
在上述基准中，A及D是指粘接力为膜的凝聚力以上、因此粘接力非常优异。另一方面，B及C是指透明保护膜/粘接剂层(粘接剂层/起偏镜)界面的粘接力不足(粘接力差)。考虑了这些，将A或D的情况下的粘接力设为○，将A·B(“透明保护膜的凝聚破坏”与“透明保护膜/粘接剂层间的界面剥离”同时发生)或A·C(“透明保护膜的凝聚破坏”与“粘接剂层/起偏镜间的界面剥离”同时发生)的情况下的粘接力设为△，将B或C的情况下的粘接力设为×。
<温水浸渍剥离试验>
将各例中得到的偏振膜在与起偏镜的拉伸方向平行切出200mm、在正交方向切出20mm的大小。将该偏振膜浸渍于60℃的温水中6小时后取出，用干布擦拭后，用切刀在保护膜与起偏镜之间切出切口，将偏振膜贴合于玻璃板。从纯水中取出至评价为止在1分钟以内进行。然后，进行了与上述<粘接力>相同的评价。
Figure BDA0001717788350000351
以下示出表1中使用的化合物。
(化合物A)
二甲基氨基苯基硼酸(纯正化学株式会社制)
异丙氧基苯基硼酸(纯正化学株式会社制)
羟基甲基苯基硼酸(纯正化学株式会社制)
巯基苯基硼酸(纯正化学株式会社制)
甲氧基甲基苯基硼酸(纯正化学株式会社制)
(自由基聚合引发剂B)
KAYACURE DETX-S(日本化药株式会社制)
(自由基聚合性化合物C)
羟基乙基丙烯酰胺(兴人株式会社制“HEAA”)(通式(2)记载的化合物)
丙烯酰基吗啉(兴人株式会社制“ACMO”)(通式(2)记载的化合物)
1,9-壬二醇二丙烯酸酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制“LIGHT ACRYLATE 1、9ND-A”)
(聚合引发剂)
IRGACURE 907(BASF公司制)。

Claims (9)

1.一种偏振膜，其在起偏镜的至少一面具备粘接剂层，所述粘接剂层是将粘接剂树脂组合物固化而得到的，
所述粘接剂树脂组合物用于将起偏镜和基材粘接，且含有固化性树脂组合物，
所述固化性树脂组合物含有下述通式(1)所示的化合物A、具有脱氢作用的自由基聚合引发剂B、及自由基聚合性化合物C，
Figure FDA0002587145660000011
其中，X为含有供氢体基团的官能团，R1及R2分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，所述化合物A所具有的X为选自巯基、氨基、活性亚甲基、苄基、羟基、及具有醚键的有机基团中的至少1种具有供氢体基团的官能团。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，所述化合物A所具有的R1及R2均为氢原子。
4.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，所述自由基聚合引发剂B为选自噻吨酮类光聚合引发剂及苯甲酮类光聚合引发剂中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，所述自由基聚合性化合物C为含有烯属不饱和双键基团的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，所述自由基聚合性化合物C含有下述通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0002587145660000012
其中，R3为氢原子或甲基，R4及R5分别独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，R4及R5任选形成环状杂环。
7.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其通过所述粘接剂层在所述起偏镜的至少一面设置有透明保护膜。
8.一种光学膜，其至少层叠有1张权利要求1～7中任一项所述的偏振膜。
9.一种图像显示装置，其使用权利要求1～7中任一项所述的偏振膜、或权利要求8所述的光学膜。
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