CN110268291B - 偏振膜用固化型树脂组合物、偏振膜及其制造方法 - Google Patents

偏振膜用固化型树脂组合物、偏振膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种偏振膜用固化型树脂组合物，其含有活性能量射线固化性成分(A)及具有甲酰基的化合物(B)，且具有甲酰基的化合物(B)的含量为1～900ppm。这样的偏振膜用固化型树脂组合物适宜用于在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面形成固化物层。

Description

偏振膜用固化型树脂组合物、偏振膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及偏振膜用固化型树脂组合物、及在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面层叠有偏振膜用固化型树脂组合物的固化物层的偏振膜及其制造方法。该偏振膜可形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置。
背景技术
钟表、手机、PDA、笔记本电脑、计算机用显示器、DVD播放器、TV等中，液晶显示装置正在急剧地打开市场。液晶显示装置是使基于液晶的开关的偏振状态可视化的装置，从其显示原理出发，可使用起偏镜。特别是在TV等的用途中，越来越要求高亮度、高对比度、广阔的视角，对于偏振膜也越来越要求高透射率、高偏振度、高的颜色再现性等。
作为起偏镜，从具有高透射率、高偏振度的方面出发，例如通常最广泛使用的是使碘吸附于聚乙烯醇(以下，也简称为“PVA”)并进行拉伸而成的结构的碘类起偏镜。通常偏振膜使用的是在起偏镜的两面利用将聚乙烯醇类的材料溶于水而成的所谓水性粘接剂贴合有透明保护膜的偏振膜(下述专利文献1)。作为透明保护膜，可使用透湿度高的三乙酸纤维素等。在使用上述水性粘接剂的情况下(所谓的湿式层压)，在使起偏镜和透明保护膜贴合后，需要干燥工序。
另一方面，代替上述水性粘接剂，提出了活性能量射线固化性粘接剂。使用活性能量射线固化性粘接剂制造偏振膜的情况下，由于不需要干燥工序，因此能够提高偏振膜的生产性。例如，本发明人等提出了使用N-取代酰胺类单体作为固化性成分的自由基聚合型的活性能量射线固化性粘接剂(下述专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-296427号公报
专利文献2：日本特开2012-052000号公报
发明内容
发明所要解决的问题
使用专利文献2中记载的活性能量射线固化性粘接剂而形成的粘接剂层能够充分耐受例如对在60℃温水中浸渍6小时后有无脱色、剥落进行评价的耐水性试验。但是近年来，对于偏振膜用粘接剂，市场期望更高的光学耐久性，期望偏振膜的光学耐久性、特别是即使在85℃85％RH等苛刻的加湿条件下光学特性的变化也少的偏振膜。关于加湿光学耐久性，也是活性能量射线固化性粘接剂相比于水性粘接剂更为优异，但现状是，现有公知的活性能量射线固化性粘接剂仍存在进一步改善的余地。
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种可被用于至少包含聚乙烯醇类起偏镜的偏振膜用途、能够形成即使暴露于高温高湿中后加湿光学耐久性也优异的固化物层的偏振膜用固化型树脂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面层叠有该偏振膜用固化型树脂组合物的固化物层、且加湿光学耐久性优异的偏振膜。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题，对聚乙烯醇类起偏镜的偏振功能的表现机理进行了研究，进而，针对具有还原性的含甲酰基化合物对该偏振功能造成怎样的影响进行了研究。其结果发现，通过在成为以与聚乙烯醇类起偏镜接触的方式形成的固化物层的原料的偏振膜用固化型树脂组合物中以最佳范围量配合具有还原性的含甲酰基化合物，可以解决上述问题。
即，本发明涉及一种偏振膜用固化型树脂组合物，其含有活性能量射线固化性成分(A)及具有甲酰基的化合物(B)，上述具有甲酰基的化合物(B)的含量为1～900ppm。
在上述偏振膜用固化型树脂组合物中，优选含有下述通式(1)表示的化合物作为上述活性能量射线固化性成分(A)。
[化学式1]
Figure BDA0002159620330000031
(其中，R1为氢原子或甲基，R2及R3各自独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，R2及R3任选形成环状杂环。)
在上述偏振膜用固化型树脂组合物中，优选上述具有甲酰基的化合物(B)为甲酰基吗啉。
另外，本发明涉及一种偏振膜，其是在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面层叠有偏振膜用固化型树脂组合物的固化物层的偏振膜，其中，上述偏振膜用固化型树脂组合物含有活性能量射线固化性成分(A)及具有甲酰基的化合物(B)，上述具有甲酰基的化合物(B)的含量为1～900ppm。
上述偏振膜优选在上述聚乙烯醇类起偏镜的至少一面隔着上述固化物层层叠有透明保护膜。
上述偏振膜优选在上述聚乙烯醇类起偏镜的一面层叠有上述固化物层，在另一面层叠有透明保护膜。
就上述偏振膜而言，在将上述固化物层的厚度设为d(μm)、将上述偏振膜用固化型树脂组合物中的上述具有甲酰基的化合物(B)的含量设为a(ppm)时，优选满足下述式(1)：
0.1≤d≤10-0.01a (1)。
此外，本发明涉及偏振膜的制造方法，所述偏振膜是在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面具备使偏振膜用固化型树脂组合物固化而得到的固化物层的偏振膜，其中，上述偏振膜用固化型树脂组合物含有活性能量射线固化性成分(A)及具有甲酰基的化合物(B)，上述具有甲酰基的化合物(B)的含量为1～900ppm，该制造方法包括：在上述聚乙烯醇类起偏镜的至少一面直接涂敷上述偏振膜用固化型树脂组合物涂敷工序；以及从上述聚乙烯醇类起偏镜面侧或上述偏振膜用固化型树脂组合物的涂敷面侧照射活性能量射线而使上述偏振膜用固化型树脂组合物固化、由此形成固化物层的固化工序。
在上述偏振膜的制造方法中，优选上述涂敷工序是将上述偏振膜用固化型树脂组合物涂敷于隔膜而形成带隔膜的树脂组合物层的工序，该制造方法包括：将在上述涂敷工序中得到的上述带隔膜的树脂组合物层从树脂组合物层侧贴合于上述聚乙烯醇类起偏镜的贴合工序；从上述聚乙烯醇类起偏镜面侧或上述隔膜侧照射活性能量射线而使上述树脂组合物层固化、由此形成上述固化物层的固化工序；以及将上述隔膜从上述固化物层剥离的剥离工序。
在上述偏振膜的制造方法中，优选上述偏振膜是在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面隔着使偏振膜用固化型树脂组合物固化而得到的固化物层层叠有透明保护膜的偏振膜，该制造方法包括：在上述聚乙烯醇类起偏镜及上述透明保护膜的至少一面直接涂敷上述偏振膜用固化型树脂组合物的涂敷工序；使上述聚乙烯醇类起偏镜及上述透明保护膜贴合的贴合工序；以及使上述聚乙烯醇类起偏镜及上述透明保护膜隔着上述固化物层粘接的固化工序，所述固化物层是从上述聚乙烯醇类起偏镜面侧或上述透明保护膜面侧照射活性能量射线而使上述活性能量射线固化型粘接剂组合物固化所得到的。
发明的效果
本发明人进行了深入的研究，结果发现，在聚乙烯醇类起偏镜(以下也简称为“起偏镜”)上层叠将以最佳范围量含有具有甲酰基的化合物(B)的偏振膜用固化型树脂组合物作为原料而形成的固化物层时，这样的起偏镜的光学耐久性优异，即使暴露于高温高湿环境中后也具有高偏振功能。作为其理由之一，可考虑如下。
起偏镜通过由经过了单向拉伸的聚乙烯醇膜与多碘离子形成络合物，从而表现出偏振功能。因此，为了进一步提高起偏镜的偏振功能，要求在使参与络合物形成的多碘离子保持原状态的同时，减少/除去不参与络合物形成的多余的多碘离子、碘分子等。
另一方面，如果使在以与起偏镜接触的方式层叠的固化物层中含有具有甲酰基的化合物(B)，则由于具有甲酰基的化合物(B)具有还原性，因此，会对起偏镜的偏振功能造成大的影响。具体而言，如果具有甲酰基的化合物(B)在起偏镜中与形成络合物的多碘离子发生作用，则会导致该多碘离子被还原、起偏镜的偏振功能降低。另一方面，在起偏镜中将不参与络合物形成的多余的多碘离子、碘分子还原除去了的情况下，具有甲酰基的化合物(B)可保持起偏镜的高偏振功能。也就是说，为了保持起偏镜的高偏振功能，重要的是优化偏振膜用固化型树脂组合物中的具有甲酰基的化合物(B)的含量，使得不会对起偏镜中参与络合物形成的多碘离子带来还原作用，而仅对起偏镜中不参与络合物形成的多余的多碘离子、碘分子带来还原作用。
本发明的偏振膜用固化型树脂组合物由于以最佳的范围量、具体为以1～900ppm的范围量含有相对于对起偏镜的偏振功能造成大的影响的多碘离子及碘分子而言具有还原性的具有甲酰基的化合物(B)，因此，可保持起偏镜的高偏振功能，提高光学耐久性。
具体实施方式
本发明的偏振膜用固化型树脂组合物含有活性能量射线固化性成分(A)及具有甲酰基的化合物(B)。
<活性能量射线固化性成分(A)>
可在本发明中使用的活性能量射线固化性成分(A)可以大致分为电子束固化性、紫外线固化性、可见光固化性。另外，作为固化的形态，可以分为自由基聚合固化型树脂组合物和阳离子聚合性树脂组合物。在本发明中，将波长范围10nm以上且小于380nm的活性能量射线记为紫外线、将波长范围380nm～800nm的活性能量射线记为可见光。特别是可在本发明中使用的活性能量射线固化性成分(A)特别优选为利用380nm～450nm的可见光的可见光固化性。
<1：自由基聚合固化性化合物>
自由基聚合性化合物可列举具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等碳-碳双键的自由基聚合性官能团的化合物。这些固化性成分可以使用单官能自由基聚合性化合物或二官能以上的多官能自由基聚合性化合物中的任一种。另外，这些自由基聚合性化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。作为这些自由基聚合性化合物，优选例如具有(甲基)丙烯酰基的化合物。需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，“(甲基)”在以下为相同含义。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举具有(甲基)丙烯酰胺基的(甲基)丙烯酰胺衍生物、具有(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，以下进行例示，但可选择各种使用，没有特别限制。在本发明的偏振膜用固化型树脂组合物中，自由基聚合性化合物的含量优选为10重量％以上。
《单官能自由基聚合性化合物》
作为单官能自由基聚合性化合物，可列举例如：下述通式(1)表示的化合物：
[化学式2]
Figure BDA0002159620330000061
(其中，R1为氢原子或甲基，R2及R3各自独立地为氢原子、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或环状醚基，R2及R3任选形成环状杂环)。烷基、羟基烷基、和/或烷氧基烷基的烷基部分的碳原子数没有特别限定，可例示出例如1～4个。另外，R2及R3任选形成的环状杂环可列举例如N-丙烯酰基吗啉。
作为通式(1)表示的化合物的具体例，可列举例如：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等含N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺等含N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺等含N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺衍生物等。另外，作为含环状醚基(甲基)丙烯酰胺衍生物，可列举(甲基)丙烯酰胺基的氮原子形成了杂环的含杂环(甲基)丙烯酰胺衍生物，可列举例如：N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等。这些中，从反应性优异的方面、可得到高弹性模量的固化物的方面、对起偏镜的粘接性优异的方面出发，适宜使用N-羟乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉。
从提高起偏镜与固化物层的粘接性及耐水性、特别是提高使起偏镜和透明保护膜隔着粘接剂层粘接的情况下的粘接性及耐水性、以及基于聚合速度快所带来的生产性提高的观点出发，固化型树脂组合物中，通式(1)所示的化合物的含量优选为1～50重量％，更优选为3～20重量％。特别是通式(1)所示的化合物的含量过多时，有时会导致固化物的吸水率变高、耐水性变差的情况。
另外，在本发明中使用的固化型树脂组合物除通式(1)表示的化合物以外，还可以含有其它单官能自由基聚合性化合物作为固化性成分。作为单官能自由基聚合性化合物，可列举例如具有(甲基)丙烯酰氧基的各种(甲基)丙烯酸衍生物。具体可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等多环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基聚乙二醇酯等含烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯；等等。将本发明的树脂组合物作为偏振膜的粘接剂使用的情况下，从对保护膜的密合性的观点出发，优选含有(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基聚乙二醇酯等含烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯。作为含量，优选相对于树脂组合物为1重量％～30重量％。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸衍生物，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸[4-(羟基甲基)环己基]甲酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含卤素(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基氧杂环丁基甲酯等含氧杂环丁基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁内酯(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇(甲基)丙烯酸加成物、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等。其中，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯由于与各种保护膜的粘接性优异，因此优选。
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可列举出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体。
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，例如可列举出：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等内酰胺类乙烯基单体；乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure BDA0002159620330000081
唑、乙烯基吗啉等具有含氮杂环的乙烯基类单体等。
如果使树脂组合物中含有上述化合物中的具有高极性的含羟基(甲基)丙烯酸酯、含羧基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯等，则对各种基材的密合力提高。作为含羟基(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于树脂组合物，优选为1重量％～30重量％。在含量过多的情况下，固化物的吸水率变高，存在耐水性变差的情况。作为含羧基(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于树脂组合物，优选为1重量％～20重量％。在含量过多的情况下，偏振膜的光学耐久性降低，因而不优选。作为含磷酸基(甲基)丙烯酸酯，可列举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，作为含量，优选相对于树脂组合物为0.1重量％～10重量％。在含量过多的情况下，偏振膜的光学耐久性降低，因而不优选。
另外，作为单官能自由基聚合性化合物，可以使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物为末端或分子中具有(甲基)丙烯酸基等活性双键基团、并且具有活性亚甲基的化合物。作为活性亚甲基，可列举例如：乙酰乙酰基、烷氧基丙二酰基、或氰基乙酰基等。上述活性亚甲基优选为乙酰乙酰基。作为具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的具体例，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基-1-甲基乙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙二酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰氧基乙酯、N-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-乙酰乙酰氧基甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰基氨基乙基)丙烯酰胺等。具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯。
《多官能自由基聚合性化合物》
另外，作为二官能以上的多官能自由基聚合性化合物，可列举例如：作为多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物的N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯(Cyclic Trimethylolpropaneformal(meth)Acrylate)、二
Figure BDA0002159620330000091
烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二甘油四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴。作为具体例，优选ARONIXM-220(东亚合成株式会社制)、LIGHT ACRYLATE 1,9ND-A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)、LIGHT ACRYLATE DGE-4A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)、LIGHT ACRYLATE DCP-A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)、SR-531(Sartomer公司制)、CD-536(Sartomer公司制)等。另外，根据需要，可列举出各种环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、各种(甲基)丙烯酸酯类单体等。需要说明的是，多官能(甲基)丙烯酰胺衍生物由于不仅聚合速度快、生产性优异，而且将树脂组合物制成固化物时的交联性优异，因此优选包含于固化型树脂组合物中。
就自由基聚合性化合物而言，从兼顾与起偏镜、各种透明保护膜的粘接性和在苛刻环境中的光学耐久性的观点出发，优选将单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物组合使用。需要说明的是，由于单官能自由基聚合性化合物的液体粘度比较低，因此通过使树脂组合物中含有单官能自由基聚合性化合物，可以使树脂组合物的液体粘度降低。另外，单官能自由基聚合性化合物在大多情况下具有显示出各种功能的官能团，通过使树脂组合物中含有单官能自由基聚合性化合物，可以使树脂组合物和/或树脂组合物的固化物显示出各种功能。多官能自由基聚合性化合物由于可使树脂组合物的固化物发生三维交联，因此优选在树脂组合物中含有。对于单官能自由基聚合性化合物与多官能自由基聚合性化合物之比而言，相对于单官能自由基聚合性化合物100重量份，优选以10重量份～1000重量份的范围混合多官能自由基聚合性化合物。
<2：阳离子聚合固化型树脂组合物>
作为在阳离子聚合固化型树脂组合物中使用的阳离子聚合性化合物，可分类为分子内具有1个阳离子聚合性官能团的单官能阳离子聚合性化合物、和分子内具有2个以上阳离子聚合性官能团的多官能阳离子聚合性化合物。由于单官能阳离子聚合性化合物的液体粘度比较低，因此，通过使树脂组合物中含有单官能阳离子聚合性化合物，可以降低树脂组合物的液体粘度。另外，单官能阳离子聚合性化合物在大多情况下具有显示出各种功能的官能团，通过在树脂组合物中含有单官能阳离子聚合性化合物，可以使树脂组合物和/或树脂组合物的固化物显示出各种功能。多官能阳离子聚合性化合物由于可使树脂组合物的固化物三维交联，因此优选在树脂组合物中含有。对于单官能阳离子聚合性化合物与多官能阳离子聚合性化合物之比而言，相对于单官能阳离子聚合性化合物100重量份，优选以10重量份～1000重量份的范围混合多官能阳离子聚合性化合物。作为阳离子聚合性官能团，可列举环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基。作为具有环氧基的化合物，可列举脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物，作为本发明的阳离子聚合固化型树脂组合物，由于固化性、粘接性优异，因此特别优选含有脂环式环氧化合物。作为脂环式环氧化合物，可列举3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的己内酯改性物、三甲基己内酯改性物、戊内酯改性物等，具体可列举：CELLOXIDE2021、CELLOXIDE 2021A、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE2085(以上，大赛璐化学工业株式会社制)、Cyracure UVR-6105、Cyracure UVR-6107、Cyracure 30、R-6110(以上，Dow Chemical日本株式会社制)等。由于具有改善本发明的阳离子聚合固化型树脂组合物的固化性、降低该组合物的液体粘度的效果，因此优选含有具有氧杂环丁基的化合物。作为具有氧杂环丁基的化合物，可列举3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等，市售有ARON OXETANE OXT-101、ARON OXETANE OXT-121、ARONOXETANE OXT-211、ARON OXETANE OXT-221、ARON OXETANE OXT-212(以上，东亚合成株式会社制)等。由于具有改善本发明的阳离子聚合固化型树脂组合物的固化性、降低该组合物的液体粘度的效果，因此优选含有具有乙烯基醚基的化合物。作为具有乙烯基醚基的化合物，可列举2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、三环癸烷乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、季戊四醇型四乙烯基醚等。
本发明的偏振膜用固化型树脂组合物含有活性能量射线固化性成分(A)以及具有甲酰基的化合物(B)(以下也简称为“化合物(B)”)。
<具有甲酰基的化合物(B)>
作为化合物(B)，只要具有甲酰基就可以没有特别限制地使用。可列举例如：甲醛、苯甲醛、吡啶甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、肉桂醛、紫苏醛、甲酰基吗啉、乙醛酸、乙二醛、丙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、二醛淀粉、丙烯醛共聚丙烯酸树脂等，特别是甲酰基吗啉由于与偏振膜用固化型树脂组合物的相容性高，暴露于高温高湿环境中时的偏振特性优异，因而优选。
偏振膜用固化型树脂组合物中，使化合物(B)的含量为1～900ppm。过量含有化合物(B)时，化合物(B)不仅对起偏镜中不参与络合物形成的多余的多碘离子、碘分子，而且对起偏镜中参与络合物形成的多碘离子也会带来还原作用，存在导致起偏镜的偏振特性变差的隐患。因此，偏振膜用固化型树脂组合物中，使化合物(B)的含量为900ppm以下，优选为600ppm以下，优选为300ppm以下。
需要说明的是，如果化合物(B)对起偏镜中参与络合物形成的多碘离子带来还原作用，则会导致起偏镜的偏振功能变差，因此优选偏振膜用固化型树脂组合物中的化合物(B)的含量尽可能少。另一方面，在化合物(B)的含量过少的情况下，无法将起偏镜中不参与络合物形成的多余的多碘离子、碘分子减少/除去。因此，在本发明中，偏振膜用固化型树脂组合物中的化合物(B)的含量的下限量的设定是重要的，优选设为1ppm以上，更优选设为5ppm以上，进一步优选设为10ppm以上。
<自由基聚合固化型树脂组合物的实施方式>
本发明的偏振膜用固化型树脂组合物也可以称为活性能量射线固化型树脂组合物。对于活性能量射线固化型树脂组合物而言，在活性能量射线使用电子束等的情况下，该活性能量射线固化型树脂组合物无需含有光聚合引发剂，但在活性能量射线使用紫外线或可见光的情况下，优选含有光聚合引发剂。
《光聚合引发剂》
使用自由基聚合性化合物的情况下的光聚合引发剂可根据活性能量射线而适宜选择。在通过紫外线或可见光固化的情况下，可使用紫外线或可见光裂解的光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，例如可列举出：苯偶酰、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α′-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、α-羟基环己基苯基酮等芳香族酮化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻丁基醚、茴香偶姻甲基醚等苯偶姻醚类化合物；安息香双甲醚等芳香族缩酮类化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物；1-苯基-1,1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等光活性肟类化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等噻吨酮类化合物；樟脑醌；卤代酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。
相对于固化型树脂组合物的总量，上述光聚合引发剂的配合量为20重量％以下。光聚合引发剂的配合量优选为0.01～20重量％，更优选为0.05～10重量％，进一步优选为0.1～5重量％。
另外，在以含有自由基聚合性化合物作为固化性成分的可见光固化性使用本发明中使用的固化型树脂组合物的情况下，特别优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。关于对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂，后面进行叙述。
作为上述光聚合引发剂，优选单独使用下述通式(2)表示的化合物；或者将通式(2)表示的化合物和后面叙述的对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂组合使用。
[化学式3]
Figure BDA0002159620330000131
(式中，R4及R5表示-H、-CH2CH3、-iPr或Cl，R4及R5可以相同也可以不同)。使用通式(2)表示的化合物的情况下，与单独使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂的情况相比，粘接性优异。通式(2)表示的化合物中，特别优选R4及R5为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。相对于固化型树脂组合物的总量，固化型树脂组合物中的通式(4)表示的化合物的组成比率优选为0.1～5重量％，更优选为0.5～4重量％，进一步优选为0.9～3重量％。
另外，优选根据需要添加聚合引发助剂。作为聚合引发助剂，可列举出：三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等，特别优选4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。使用聚合引发助剂的情况下，其添加量相对于固化型树脂组合物的总量通常为0～5重量％，优选为0～4重量％，最优选为0～3重量％。
另外，根据需要，可以组合使用公知的光聚合引发剂。具有UV吸收能力的透明保护膜由于不透过380nm以下的光，因此作为光聚合引发剂，优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光聚合引发剂。具体而言，可列举出：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
特别地，作为光聚合引发剂，优选除了通式(2)的光聚合引发剂以外，进一步使用下述通式(3)表示的化合物，
[化学式4]
Figure BDA0002159620330000141
(式中，R6、R7及R8表示-H、-CH3、-CH2CH3、-iPr或Cl，R6、R7及R8可以相同也可以不同)。作为通式(3)表示的化合物，可以适宜使用也为市售品的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名：IRGACURE907、制造商：BASF)。此外，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(商品名：IRGACURE369、制造商：BASF)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：IRGACURE379、制造商：BASF)由于灵敏度高，因此优选。
<具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物和具有夺氢作用的自由基聚合引发剂>
在上述活性能量射线固化型树脂组合物中，使用具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物的情况下，优选与具有夺氢作用的自由基聚合引发剂组合使用。根据这样的构成，特别是即使在刚刚从高湿度环境中或水中取出后(非干燥状态)，偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性也显著提高。该理由尚未明确，但可考虑以下的原因。也就是说，具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物在与构成粘接剂层的其它自由基聚合性化合物一起聚合的同时，被导入粘接剂层中的基础聚合物的主链和/或侧链，形成粘接剂层。在这样的聚合过程中，如果存在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂，则会在形成构成粘接剂层的基础聚合物的同时，从具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物夺取氢而在亚甲基上产生自由基。进而，产生自由基的亚甲基与PVA等起偏镜的羟基反应，在粘接剂层与起偏镜之间形成共价键。其结果，可推测特别是即使在非干燥状态下，偏振膜所具有的粘接剂层的粘接性也显著提高。
在本发明中，作为具有夺氢作用的自由基聚合引发剂，可列举例如：噻吨酮类自由基聚合引发剂、二苯甲酮类自由基聚合引发剂等。上述自由基聚合引发剂优选为噻吨酮类自由基聚合引发剂。作为噻吨酮类自由基聚合引发剂，可列举例如上述通式(2)表示的化合物。作为通式(2)表示的化合物的具体例，可列举例如：噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。通式(2)表示的化合物中，特别优选R4及R5为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。
在上述活性能量射线固化型树脂组合物中含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物和具有夺氢作用的自由基聚合引发剂的情况下，将固化性成分的总量设为100重量％时，优选含有上述具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物1～50重量％、及相对于固化型树脂组合物的总量为0.1～10重量％的自由基聚合引发剂。
如上所述，在本发明中，在具有夺氢作用的自由基聚合引发剂的存在下使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基产生自由基，该亚甲基与PVA等起偏镜的羟基反应，形成共价键。因此，为了使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物的亚甲基产生自由基并充分形成这样的共价键，将固化性成分的总量设为100重量％时，优选含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物1～50重量％，更优选含有3～30重量％。为了充分提高耐水性、以使在非干燥状态下的粘接性提高，优选使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物为1重量％以上。另一方面，如果超过50重量％，则存在发生粘接剂层的固化不良的情况。另外，相对于固化型树脂组合物的总量，优选含有具有夺氢作用的自由基聚合引发剂0.1～10重量％，进一步优选含有0.3～9重量％。为了使夺氢反应充分进行，优选使用自由基聚合引发剂0.1重量％以上。另一方面，如果大于10重量％，则有时在组合物中不完全溶解。
<光阳离子聚合引发剂>
阳离子聚合固化型树脂组合物含有选自以上说明的具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物、具有乙烯基醚基的化合物中的至少1种化合物作为固化性成分，而由于这些均是通过阳离子聚合而固化的物质，因此可配合光阳离子聚合引发剂。该光阳离子聚合引发剂会基于可见光、紫外线、X射线、电子束等活性能量射线的照射而产生阳离子种或路易斯酸，从而引发环氧基、氧杂环丁基的聚合反应。作为光阳离子聚合引发剂，可使用光产酸剂和光产碱剂，可适宜地使用后述的光产酸剂。另外，在以可见光固化性使用本发明中使用的固化型树脂组合物的情况下，特别优选使用对380nm以上的光为高灵敏度的光阳离子聚合引发剂，但光阳离子聚合引发剂通常为在300nm附近或比300nm短的波长区域显示最大吸收的化合物，因此，通过配合在比其更长的波长区域、具体为对于比380nm更长的波长的光显示最大吸收的光敏剂，可以对其附近的波长的光敏感，从而促进来自光阳离子聚合引发剂的阳离子种或酸的产生。作为光敏剂，可列举例如：蒽化合物、芘化合物、羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原类化合物、偶氮及重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等，它们也可以混合2种以上使用。特别是蒽化合物，由于光敏效果优异因而优选，具体可列举Anthracure UVS-1331、Anthracure UVS-1221(川崎化成株式会社制)。光敏剂的含量优选为0.1重量％～5重量％，更优选为0.5重量％～3重量％。
<其它成分>
本发明中使用的偏振膜用固化型树脂组合物优选含有下述成分。
<氯化聚烯烃>
本发明中使用的偏振膜用固化型树脂组合物也可以含有氯化聚烯烃。其中，为了在偏振膜用途中使用，本发明的偏振膜用固化型树脂组合物必须是光学上透明的，因此，在配合氯化聚烯烃的情况下，作为聚烯烃类树脂，重要的是选择相对于活性能量射线固化性成分(A)可溶、不发生层分离或沉淀的氯化聚烯烃。未实施氯化的聚烯烃对通过照射活性能量射线而固化的化合物(A)的溶解性显著地低，因而不优选。
作为可在本发明中使用的氯化聚烯烃，可列举氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、丙烯酸改性或氨基甲酸酯改性氯化聚烯烃等。
氯化聚烯烃中的氯含有率优选为25～50重量％，更优选为30～45重量％。低于25重量％时，对通过照射活性能量射线而固化的化合物(A)的溶解性降低，有时难以形成光学上透明的组合物。大于50重量％时，制成偏振膜时在苛刻的加湿条件下的光学特性的变化变大，有时无法得到本发明的效果。氯化聚烯烃中的氯含量可基于JIS-K7229而测定。更具体而言，例如，可以通过使含氯树脂在氧气氛围中燃烧、用水吸收所产生的氯气、并通过滴定而进行定量的“氧瓶燃烧法”进行测定。
另外，使用氯化聚烯烃的重均分子量优选为3000～100000，更优选为5000～80000，最优选为10000～20000的范围的聚氯化烯烃。氯化聚烯烃的分子量过低时，制成活性能量射线固化型树脂组合物的固化物时，有时耐水性无法充分提高。另外，分子量过高时，对通过照射活性能量射线而固化的化合物(A)的溶解性显著降低，有时难以形成光学上透明的组合物。
作为可作为市售品获取的氯化聚烯烃，可例示出例如：Superchlon系列(日本制纸化学株式会社制)、Hardlen系列(东洋纺株式会社制)、ELASLEN系列(昭和电工株式会社制)等。
可作为市售品获取的氯化聚烯烃中，可以更优选使用Superchlon系列(日本制纸化学株式会社制)的“Superchlon 814HS”、“Superchlon 390S”、“Superchlon 803MW”、“Superchlon 803L”、“Superchlon B”、Hardlen系列(东洋纺株式会社制)的“Hardlen16-LP”、“Hardlen15-LP”、ELASLEN系列(昭和电工株式会社制)的“ELASLEN 404B”、“ELASLEN402B”、“ELASLEN 401A”等，特别是“Superchlon 814HS”由于对通过照射活性能量射线而固化的化合物(A)的溶解性、和在制成偏振膜时在苛刻的加湿条件下的光学特性的稳定性的平衡优异，因此可以更适宜使用。
在本发明的偏振膜用固化型树脂组合物中，通过照射活性能量射线而固化的化合物(A)与氯化聚烯烃的重量比优选为100:1～100:40。在氯化聚烯烃的重量比过少的情况下，可能导致作为本发明的效果的、在苛刻的加湿条件下的光学特性的变化变大。另一方面，在氯化聚烯烃的重量比过多的情况下，与通过照射活性能量射线而固化的化合物(A)的相容性降低，有时无法形成光学上透明的活性能量射线固化型树脂组合物。通过照射活性能量射线而固化的化合物(A)与氯化聚烯烃的重量比更优选为100:3～100:30，最优选为100:5～100:15。
<丙烯酸类低聚物>
本发明中使用的活性能量射线固化型树脂组合物除了上述自由基聚合性化合物涉及的固化性成分以外，还可以含有将(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物。通过使活性能量射线固化型树脂组合物中含有上述成分，能够减少对该组合物照射活性能量射线而使其固化时的固化收缩，降低粘接剂与起偏镜及透明保护膜等被粘物的界面应力。其结果，能够抑制粘接剂层与被粘物的粘接性的降低。为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，相对于固化型树脂组合物的总量，丙烯酸类低聚物的含量优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下。固化型树脂组合物中的丙烯酸类低聚物的含量过多时，可能导致对该组合物照射活性能量射线时的反应速度急剧降低、变得固化不良。另一方面，相对于固化型树脂组合物的总量，优选含有3重量％以上的丙烯酸类低聚物、更优选含有5重量％以上。
对于活性能量射线固化型树脂组合物，考虑到涂敷时的操作性、均匀性的情况下，优选为低粘度，因此将(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物也优选为低粘度。作为低粘度、且能够防止粘接剂层的固化收缩的丙烯酸类低聚物，重均分子量(Mw)优选为15000以下、更优选为10000以下、特别优选为5000以下。另一方面，为了充分抑制固化物层(粘接剂层)的固化收缩，丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)优选为500以上、更优选为1000以上、特别优选为1500以上。作为构成丙烯酸类低聚物的(甲基)丙烯酸类单体，具体可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3-戊酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳原子数1-20)烷基酯类、以及例如(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸酯环戊酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯等)、多环式(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯等)、含羟基(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基甲基丁酯等)、含烷氧基或苯氧基(甲基)丙烯酸酯类((甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、含环氧基(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)、含卤素(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等)等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。作为丙烯酸类低聚物的具体例，可列举东亚合成株式会社制“ARUFON”、综研化学株式会社制“ACTFLOW”、BASFJapan Ltd.制“JONCRYL”等。
<光产酸剂>
上述活性能量射线固化型树脂组合物中可以含有光产酸剂。与不含光产酸剂相比，上述活性能量射线固化型树脂组合物中含有光产酸剂时能够飞跃性地提高粘接剂层的耐水性及耐久性。光产酸剂可以由下述通式(4)表示，
通式(4)
[化学式5]
L+X-
(其中，L+表示任意的
Figure BDA0002159620330000191
阳离子，另外，X-表示选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-中的抗衡阴离子。)
接下来，对通式(4)中的抗衡阴离子X-进行说明。
原理上对通式(4)中的抗衡阴离子X-没有特殊限定，优选非亲核性阴离子。抗衡阴离子X为非亲核性阴离子的情况下，由于不易引起分子内共存的阳离子、组合使用的各种材料的亲核反应，结果能够提高由通式(4)表示的光产酸剂自身、使用其的组合物的经时稳定性。这里所说的非亲核性阴离子是指引起亲核反应的能力低的阴离子。作为这样的阴离子，可列举：PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸盐阴离子、SCN-等。
具体而言，“CYRACURE UVI-6992”、“CYRACURE UVI-6974”(以上，Dow ChemicalJapan Limited制)、“Adekaoptomer SP150”、“Adekaoptomer SP152”、“AdekaoptomerSP170”、“Adekaoptomer SP172”(以上，株式会社ADEKA制)、“IRGACURE250”(CibaSpecialty Chemicals Inc.制)、“CI-5102”、“CI-2855”(以上，Nippon Soda Co.,Ltd.制)、“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-80L”、“San-Aid SI-100L”、“San-Aid SI-110L”、“San-Aid SI-180L”(以上，三新化学株式会社制)、“CPI-100P”、“CPI-100A”(以上，San-Apro Ltd.制)、“WPI-069”、“WPI-113”、“WPI-116”、“WPI-041”、“WPI-044”、“WPI-054”、“WPI-055”、“WPAG-281”、“WPAG-567”、“WPAG-596”(以上，和光纯药株式会社制)可以作为本发明的光产酸剂的优选具体例而举出。
相对于固化型树脂组合物的总量，光产酸剂的含量为10重量％以下、优选为0.01～10重量％、更优选为0.05～5重量％、特别优选为0.1～3重量％。
<光产碱剂>
光产碱剂是能够通过紫外线、可见光等的光照射而发生分子结构变化、或发生分子裂解、从而作为自由基聚合性化合物、环氧树脂的聚合反应的催化剂发挥功能的、生成1种以上碱性物质的化合物。作为碱性物质，可列举例如仲胺、叔胺。作为光产碱剂，可列举例如上述α-氨基苯乙酮化合物、上述肟酯化合物、具有酰氧基亚氨基、N-甲酰化芳香族氨基、N-酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物。其中优选肟酯化合物。
作为具有酰氧基亚氨基的化合物，可列举例如：O,O’-琥珀酸二苯乙酮肟、O,O’-琥珀酸二萘基苯甲酮肟、二苯甲酮肟丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。
作为具有N-甲酰化芳香族氨基、N-酰基化芳香族氨基的化合物，可列举例如：二-N-(对甲酰氨基)二苯基甲烷、二-N(对乙酰氨基)二苯基甲烷、二-N-(对苯甲酰胺)二苯基甲烷、4-甲酰氨基二苯乙烯、4-乙酰氨基二苯乙烯、2,4-二甲酰氨基二苯乙烯、1-甲酰氨基萘、1-乙酰氨基萘、1,5-二甲酰氨基萘、1-甲酰氨基蒽、1,4-二甲酰氨基蒽、1-乙酰氨基蒽、1,4-二甲酰氨基蒽醌、1,5-二甲酰氨基蒽醌、3,3’-二甲基-4,4’-二甲酰氨基联苯、4,4’-二甲酰氨基二苯甲酮。
作为具有硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基的化合物，可列举例如：双{{(2-硝基苄基)氧基}羰基}二氨基二苯基甲烷、2,4-二{{(2-硝基苄基)氧基}二苯乙烯、双{{(2-硝基苄基氧基)羰基}己烷-1,6-二胺、邻二甲代苯胺{{(2-硝基-4-氯苄基)氧基}酰胺}。
光产碱剂优选为选自肟酯化合物及α-氨基苯乙酮化合物中的至少任1种，更优选为肟酯化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子的α-氨基苯乙酮化合物。
作为其它光产碱剂，可使用WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-羟苯基)-2-丙烯酰基]哌啶)、WPBG-082(商品名：2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍)、WPBG-140(商品名：1-(蒽醌-2-基)咪唑甲酸乙酯)等光产碱剂。
<含有烷氧基、环氧基中的任意基团的化合物>
上述活性能量射线固化型树脂组合物中，可以在活性能量射线固化型树脂组合物中组合使用光产酸剂和含有烷氧基、环氧基中的任意基团的化合物。
(具有环氧基的化合物及高分子)
在使用分子内具有1个以上环氧基的化合物或分子内具有2个以上环氧基的高分子(环氧树脂)的情况下，可以组合使用分子内具有两个以上与环氧基具有反应性的官能团的化合物。其中，与环氧基具有反应性的官能团例如可列举：羧基、酚羟基、巯基、伯或仲芳香族氨基等。考虑到三维固化性，特别优选在一分子中具有2个以上这些官能团。
作为分子内具有1个以上环氧基的高分子，例如可列举环氧树脂，包括由双酚A和环氧氯丙烷衍生的双酚A型环氧树脂、由双酚F和环氧氯丙烷衍生的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、3官能型环氧树脂、4官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等，这些环氧树脂可以被卤化、也可以被氢化。作为市售的环氧树脂制品，例如可列举：Japan Epoxy Resin制的JER code 828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社制的EPICLON830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA制的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、Daicel Chemical Industries,Ltd.制的CELLOXIDE系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、Epolead系列、EHPE系列、新日铁化学株式会社制的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基树脂(是由双酚类和环氧氯丙烷合成的多羟基聚醚、且在两末端具有环氧基；YP系列等)、Nagase ChemteX Corporation制的Denacol系列、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制的Epolight系列等，但不限于这些。这些环氧树脂可以组合使用2种以上
(具有烷氧基的化合物及高分子)
作为分子内具有烷氧基的化合物，只要分子内具有1个以上烷氧基，就没有特殊限制，可以使用公知的化合物。作为这样的化合物，三聚氰胺化合物、氨基树脂、硅烷偶联剂等可以作为代表而列举出。
相对于固化型树脂组合物的总量，含有烷氧基、环氧基中的任意基团的化合物的配合量通常为30重量％以下，如果组合物中的化合物的含量过多，则有时粘接性降低，对落下试验的耐冲击性变差。组合物中的化合物的含量更优选为20重量％以下。另一方面，从耐水性方面出发，组合物中优选含有2重量％以上、更优选含有5重量％以上的化合物。
<硅烷偶联剂>
本发明中使用的固化型树脂组合物为活性能量射线固化性的情况下，硅烷偶联剂优选使用活性能量射线固化性的化合物，但即使不是活性能量射线固化性，也能够赋予同样的耐水性。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举作为活性能量射线固化性的化合物的乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为不是活性能量射线固化性的硅烷偶联剂的具体例，优选具有氨基的硅烷偶联剂(D1)。作为具有氨基的硅烷偶联剂(D1)的具体例，可以举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺等含氨基硅烷类；N-(1,3-二甲基丁叉)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类。
具有氨基的硅烷偶联剂(D1)可以仅使用1种，也可以组合使用多种。这些当中，为了确保良好的粘接性，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基丁叉)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
相对于固化型树脂组合物的总量，硅烷偶联剂的配合量优选为0.01～20重量％的范围、更优选为0.05～15重量％、进一步优选为0.1～10重量％。这是因为，配合量大于20重量％的情况下，固化型树脂组合物的保存稳定性变差，另外，小于0.1重量％时，不能充分发挥出粘接耐水性的效果。
作为除上述以外的不是活性能量射线固化性的硅烷偶联剂的具体例，可列举：3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。
<具有乙烯基醚基的化合物>
本发明中使用的固化型树脂组合物含有具有乙烯基醚基的化合物时，起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性提高，因此优选。可获得上述效果的理由尚不明确，但推测其理由之一是通过化合物所具有的乙烯基醚基与起偏镜相发生互作用而使起偏镜与粘接剂层的粘接力提高。为了进一步提高起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性，化合物优选为具有乙烯基醚基的自由基聚合性化合物。另外，相对于固化型树脂组合物的总量，化合物的含量优选含有0.1～19重量％。
<产生酮-烯醇互变异构的化合物>
本发明中使用的固化型树脂组合物中可以含有产生酮-烯醇互变异构的化合物。例如，可以优选采用在包含交联剂的固化型树脂组合物或能配合交联剂而使用的固化型树脂组合物中包含上述产生酮-烯醇互变异构的化合物的实施方式。由此，可实现下述效果：抑制在配合有机金属化合物后的固化型树脂组合物的过度的粘度上升、凝胶化、以及微凝胶物的生成，从而延长该组合物的适用期。
作为上述产生酮-烯醇互变异构的化合物，可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例，可列举：乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类；丙酰基乙酸乙酯、丙酰基乙酸乙酯、丙酰基乙酸异丙酯、丙酰基乙酸叔丁酯等丙酰基乙酸酯类；异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸异丙酯、异丁酰基乙酸叔丁酯等异丁酰基乙酸酯类；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类；等等。其中，作为适宜的化合物，可列举乙酰丙酮及乙酰乙酸酯类。上述产生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
产生酮-烯醇互变异构的化合物的使用量例如相对于有机金属化合物1重量份可以设为0.05重量份～10重量份、优选设为0.2重量份～3重量份(例如0.3重量份～2重量份)。如果上述化合物的使用量相对于有机金属化合物1重量份为小于0.05重量份，则有时难以发挥充分的使用效果。另一方面，如果相对于有机金属化合物1重量份，该化合物的使用量大于10重量份，则有时与有机金属化合物过度地相互作用而变得难以表现出目标耐水性。
<聚轮烷>
在本发明的固化型树脂组合物中可以含有聚轮烷。上述聚轮烷具有环状分子、贯穿该环状分子的开口部的直链状分子、以及以使该环状分子不从该直链状分子脱离的方式配置于该直链状分子的两端的封链基。优选环状分子具有活性能量射线固化性的官能团。
作为环状分子，只要是其开口部以串状包合有直链状分子、在直链状分子上可移动、且具有活性能量射线聚合性基团的分子，就没有特别限定。需要说明的是，在本说明书中，“环状分子”的“环状”是指实质上为“环状”。即，只要在直链状分子上可移动，则环状分子也可以不完全闭环。
作为环状分子的具体例，可优选列举环状聚醚、环状聚酯、环状聚醚胺、环状多胺等环状聚合物、及α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精等环糊精。其中，由于比较容易获取、并且封链基的种类能够选择多种，因此优选α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精等环糊精。环状分子可以在聚轮烷中或粘接剂中混合存在2种以上。
在本发明所使用的聚轮烷中，上述环状分子具有活性能量射线聚合性基团。由此，聚轮烷可与活性能量射线固化性成分反应而得到即使在固化后交联点也可动的粘接剂。环状分子所具有的活性能量射线聚合性基团只要是能与上述活性能量射线固化性化合物聚合的基团即可，例如，可列举(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等自由基聚合性基团。
在使用环糊精作为环状分子的情况下，活性能量射线聚合性基团优选经由任意适当的连接体被导入至环糊精的羟基。在聚轮烷1分子中所具有的活性能量射线聚合性基团的数量优选为2个～1280个，更优选为50个～1000个，进一步优选为90个～900个。
优选在环状分子中导入疏水性修饰基团。通过导入疏水性修饰基团，可提高与活性能量射线固化性成分的相容性。另外，由于可赋予疏水性，因此，在用于偏振膜的情况下，可防止水浸入粘接剂层与起偏镜的界面，从而可更进一步提高耐水性。作为疏水性修饰基团，可列举聚酯链、聚酰胺链、烷基链、氧亚烷基链、醚链等。作为具体例，可列举WO2009/145073的[0027]～[0042]所记载的基团。
使用含有聚轮烷的树脂组合物作为粘接剂的偏振膜，耐水性优异。偏振膜的耐水性得以提高的理由尚未确定，但可推测如下。即，可认为，由于聚轮烷的环状分子的可动性而使交联点可移动(所谓的滑轮效应)，由此可赋予固化后的粘接剂以柔软性，相对于起偏镜的表面凹凸的密合性增加，其结果，可防止水侵入起偏镜与粘接剂层的界面。进一步，通过使聚轮烷具有疏水性修饰基团而对粘接剂赋予了疏水性，这也被认为有助于防止水侵入起偏镜与粘接剂层的界面。
相对于树脂组合物，聚轮烷的含量优选为2重量％～50重量％。
上述固化型树脂组合物可含有下述通式(5)表示的化合物：
[化学式6]
Figure BDA0002159620330000251
(其中，X为含有选自乙烯基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基及巯基中的至少1种反应性基团的官能团，R9及R10各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳基或杂环基)。通式(5)所示的化合物容易与聚乙烯醇类起偏镜所具有的羟基形成酯键。另外，上述通式(5)所示的化合物进一步具有含有反应性基团的X，经由X所含的反应性基团与固化型树脂组合物中所含的其它固化性成分反应。也就是说，固化物层所具有的硼酸基和/或硼酸酯基与起偏镜所具有的羟基经由共价键强固地接合。由此，即使在起偏镜与固化物层的界面存在水分，由于它们不仅经由氢键和/或离子键、还经由共价键而发生强固的相互作用，因此，起偏镜与固化物层之间的粘接耐水性飞跃性地提高。从起偏镜与固化物层的粘接性及耐水性提高、特别是在经由粘接剂层使起偏镜和透明保护膜粘接的情况下的粘接性及耐水性提高的观点出发，在固化型树脂组合物中，通式(5)所示的化合物的含量优选为0.001～50重量％，更优选为0.1～30重量％，最优选为1～10重量％
<有机金属化合物>
本发明的固化型树脂组合物同时含有选自金属醇盐及金属螯合物中的至少1种有机金属化合物和具有聚合性官能团及羧基的聚合性化合物的情况下，起偏镜与粘接剂层的粘接耐水性提高，因而优选。有机金属化合由于水分的夹杂而成为活性的金属种，其结果，有机金属化合物与起偏镜、及构成粘接剂层的活性能量射线固化性成分这两者发生强固的相互作用。由此，即使在起偏镜与粘接剂层的界面存在水分，由于它们经由有机金属化合物强固地相互作用，因此，起偏镜与粘接剂层之间的粘接耐水性飞跃性地提高。有机金属化合物虽然显著地有助于粘接剂层的粘接性/耐水性提高，但含有该有机金属化合物的组合物由于液体稳定性变得不稳定，因此存在适用期变短、生产性变差的倾向。可推测其原因之一是，有机金属化合物的反应性高，与组合物中微量含有的水分接触，会发生水解反应和自缩合反应，其结果，发生自聚集而导致组合物液变得白浊(聚集体的产生、相分离、沉淀)。然而，在组合物中含有有机金属化合物的同时还含有具有聚合性官能团及羧基的聚合性化合物的情况下，可以抑制有机金属化合物的水解反应和自缩合反应，从而飞跃性地提高组合物中的有机金属化合物的液体稳定性。有机金属化合物的比例优选为组合物总量的0.05～15重量％，更优选为0.1～10重量％。这是由于，在配合量大于15重量％的情况下，存在组合物的保存稳定性变差，用于与起偏镜、保护膜粘接的成分的比率相对地变得不足，导致粘接性降低的隐患。另外，在小于0.05重量％的情况下，不能充分发挥出粘接耐水性的效果。在固化型粘接剂组合物中，将有机金属化合物的总量设为α(mol)时，具有聚合性官能团及羧基的聚合性化合物的含量优选为0.25α(mol)以上，更优选为0.35α(mol)以上，特别优选为0.5α(mol)以上。具有聚合性官能团及羧基的聚合性化合物的含量小于0.25α(mol)时，有机金属化合物的稳定化变得不充分，水解反应和自缩合反应进行，可能导致适用期变短。需要说明的是，相对于有机金属化合物的总量α(mol)，聚合性化合物的含量的上限没有特别限定，可例示例如4α(mol)左右。
<上述以外的添加剂>
另外，本发明中使用的固化型树脂组合物中，在不损害本发明的目的、效果的范围内，也可以配合各种添加剂作为其它任意成分。作为上述添加剂，可以举出：环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟类低聚物、有机硅类低聚物、聚硫醚类低聚物等聚合物或低聚物；吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂；聚合引发助剂；流平剂；润湿性改良剂；表面活性剂；增塑剂；紫外线吸收剂；无机填充剂；颜料；染料等。
相对于固化型树脂组合物的总量，上述的添加剂通常为0～10重量％、优选为0～5重量％、最优选为0～3重量％。
<偏振膜用固化型树脂组合物>
对于本发明的偏振膜用固化型树脂组合物而言，在将使该组合物固化而得到的固化物浸渍于23℃的纯水中24小时的情况下，优选体积吸水率为10重量％以下。体积吸水率由下式所示。
式：{(M2-M1)/M1}×100(％)、
其中，M1：浸渍前的固化物的重量、M2：浸渍后的固化物的重量
通过使体积吸水率为10重量％以下，可抑制将偏振膜置于苛刻的高温高湿的环境中时水向起偏镜的移动，可抑制起偏镜的透射率上升、偏振度降低。关于偏振膜的粘接剂层，从使得在高温下的苛刻环境中的光学耐久性更好的观点出发，上述体积吸水率优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下，最优选为1重量％以下。另一方面，使起偏镜和透明保护膜贴合时，起偏镜保持着一定量的水分，在该固化型粘接剂与起偏镜中所含的水分接触时有时会发生缩孔、气泡等外观不良。为了抑制外观不良，优选该固化型粘接剂可吸收一定量的水分。更具体而言，体积吸水率优选为0.01重量％以上，进一步优选为0.05重量％以上。
本发明中使用的固化型树脂组合物的粘度优选为3～100mPa·s，更优选为5～50mPa·s，最优选为10～30mPa·s。在固化型树脂组合物的粘度高的情况下，涂布后的表面平滑性不充分，发生外观不良，因而不优选。对于在本发明中使用的固化型树脂组合物而言，可以将该组合物加热或冷却而调整至适宜范围的粘度后进行涂布。
就本发明的固化型树脂组合物而言，优选辛醇/水分配系数(以下，称为logPow值)高。logPow值是表征物质的亲油性的指标，表示的是辛醇/水的分配系数的对数值。logPow高则表示为亲油性，即，表示吸水率低。对于logPow值，也可以进行测定(JIS-Z-7260记载的晃动烧瓶法)，但也可以基于作为偏振膜用固化型粘接剂的构成成分(固化性成分等)的各化合物的结构，通过计算而算出。在本说明书中，使用通过CambridgeSoft公司制ChemDrawUltra计算的logPow值。
基于上述计算值，本发明中的偏振膜用固化型粘接剂的logPow值可通过下式计算出。
固化型粘接剂的logPow＝Σ(logPowi×Wi)
logPowi：固化型粘接剂的各成分的logPow值
Wi：(i成分的摩尔数)/(固化型粘接剂的各成分的总摩尔数)
上述计算中，将固化型粘接剂的各成分中聚合引发剂、光产酸剂等不形成固化物(粘接剂层)的骨架的成分从上述计算中的成分中排除。本发明的偏振膜用固化型粘接剂的logPow值优选为1以上，更优选为1.5以上，最优选为2以上。由此，可提高粘接耐水性、加湿耐久性。另一方面，本发明的偏振膜用固化型粘接剂的logPow值通常为8以下左右，优选为5以下，更优选为4以下。如果该logPow值过高，则如前所述，会变得容易发生缩孔、气泡等外观不良，因而不优选。
进一步，优选本发明的固化型树脂组合物实质上不含有挥发性溶剂。通过实质上不含有挥发性溶剂，无需进行加热处理，不仅生产性优异，而且可抑制由热引起的起偏镜的光学特性降低，因而优选。“实质上不含有”是指，例如将固化型树脂组合物的总量设为100重量％以下时，含有量小于5重量％，特别是指含有量小于2重量％。
另外，对于固化型树脂组合物，优选以使由其形成的固化物层、特别是粘接剂层的Tg达到60℃以上的方式进行选择，更优选为70℃以上、进一步优选为75℃以上、更进一步优选为100℃以上、再进一步优选为120℃以上。另一方面，如果粘接剂层的Tg过高，则偏振膜的弯曲性降低，因此粘接剂层的Tg优选为300℃以下、更优选为240℃以下、进一步优选为180℃以下。对于Tg<玻璃化转变温度>，可使用TA Instruments制造的动态粘弹性测定装置RSAIII、在以下的测定条件下进行测定。
进行如下动态粘弹性的测定，采用tanδ的峰顶的温度作为Tg。
样品尺寸：宽度10mm、长度30mm、
夹具距离：20mm、
测定模式：拉伸、频率：1Hz、升温速度：5℃/分。
另外，对于固化型树脂组合物而言，由其形成的固化物层、特别是粘接剂层的储能模量优选在25℃下为1.0×107Pa以上、更优选为1.0×108Pa以上。粘接剂层的储能模量优选为1.0×103Pa～1.0×106Pa。粘接剂层的储能模量会影响对偏振膜施加热循环(-40℃～80℃等)时的起偏镜裂纹，储能模量低时，容易发生起偏镜裂纹的不良情况。具有高储能模量的温度区域更优选为80℃以下、最优选为90℃以下。储能模量可与Tg<玻璃化转变温度>同时地使用TA Instruments制造的动态粘弹性测定装置RSAIII在同样的测定条件下进行测定。进行动态粘弹性的测定，采用了储能模量(E′)的值。
另外，本发明的固化型树脂组合物具有固化性成分，因此，在使该固化型树脂组合物固化的情况下，通常会发生固化收缩。固化收缩率是表示由树脂组合物形成粘接剂层时的固化收缩的比例的指标。粘接剂层的固化收缩率变大时，在抑制使固化型树脂组合物固化而形成粘接剂层时产生界面变形、发生粘接不良的方面是优选的。从上述观点出发，使具有本发明的效果的树脂组合物固化而得到的固化物的上述固化收缩率优选为10％以下。优选上述固化收缩率小，上述固化收缩率优选为8％以下，进一步优选为5％以下。上述固化收缩率可通过日本特开2013-104869号所记载的方法测定，具体而言，可通过实施例中记载的利用SENTEC公司制固化收缩传感器的方法来测定。
另外，从安全性的观点出发，本发明中使用的固化型树脂组合物优选使用皮肤刺激低的材料作为上述固化性成分。皮肤刺激性可以通过P.I.I这种指标来判断。P.I.I被广泛用作表示皮肤损害程度的指标，可通过Draize法进行测定。测定值以0～8的范围来表示，值越小则可判断为刺激性越低，但由于测定值的误差大，因此作为参考值来把握为宜。P.I.I优选为4以下、更优选为3以下、最优选为2以下。
<光学膜>
本发明的固化型树脂组合物可以适宜用于光学膜用途、特别是至少具备聚乙烯醇类起偏镜的偏振膜用途。以下，作为光学膜的一例，以偏振膜为例进行说明。
<偏振膜>
本发明的偏振膜在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面层叠有偏振膜用固化型树脂组合物的固化物层，该偏振膜用固化型树脂组合物含有活性能量射线固化性成分(A)及具有甲酰基的化合物(B)，该具有甲酰基的化合物(B)的含量为1～900ppm。需要说明的是，该偏振膜也可以进一步层叠有透明保护膜。例如，可以在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面隔着偏振膜用固化型树脂组合物的固化物层而层叠有透明保护膜，可以在聚乙烯醇类起偏镜的一面层叠有该固化物层、在另一面层叠有透明保护膜。
此外，本发明的偏振膜可以具备粘合剂层。粘合剂层可层叠于任意的位置，例如，可以在聚乙烯醇类起偏镜上层叠上述固化物层，并在其上形成粘合剂层，也可以在聚乙烯醇类起偏镜的一面层叠上述固化物层、在另一面层叠粘合剂层。或者，可以在由起偏镜/上述固化物层/保护膜形成的偏振膜的上述保护膜侧层叠粘合剂层。像这样，可以在偏振膜的任意位置层叠粘合剂层。
将聚乙烯醇类起偏镜、本发明的组合物的固化物层、透明保护膜、以及粘合剂层层叠而得到的偏振膜的厚度优选为150μm以下，更优选为100μm以下。在偏振膜的厚度过厚的情况下，高温高湿下的尺寸变化变大，会发生显示不均的不良情况，因而不优选。
由上述固化型树脂组合物形成的固化物层、特别是粘接剂层的厚度优选为0.01～3.0μm。在固化物层的厚度过薄的情况下，固化物层的凝聚力不充分，剥离力降低，因而不优选。在固化物层的厚度过厚的情况下，在对偏振膜的截面施加应力时容易发生剥离，产生由冲击导致的剥离不良，因而不优选。固化物层的厚度更优选为0.1～2.5μm，最优选为0.5～1.5μm。
需要说明的是，如上所述，在本发明中，重要的是使偏振膜用固化型树脂组合物中的具有甲酰基的化合物(B)的含量为1～900ppm。此外，就本发明的偏振膜而言，在将固化物层的厚度设为d(μm)、将偏振膜用固化型树脂组合物中的化合物(B)的含量设为a(ppm)时，重要的是其满足下述式(1)：
0.1≤d≤10-0.01a (1)。
在不满足上述式(1)的情况下，存在导致偏振膜的光学耐久性变差的倾向，因而不优选。
起偏镜没有特殊限制，可以使用各种起偏镜。作为起偏镜，例如可列举：使聚乙烯醇类膜、部分甲缩醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜吸附碘、二色性染料等二色性材料且进行了单向拉伸而成的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。这些当中，由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜是适宜的。这些起偏镜的厚度优选为2～30μm、更优选为4～20μm、最优选为5～15μm。起偏镜的厚度薄时，光学耐久性降低，因此不优选。起偏镜的厚度厚时，在高温高湿下的尺寸变化变大，会发生显示不均的不良情况，因此不优选。
用碘将聚乙烯醇类膜染色且进行了单向拉伸而成的起偏镜例如可以如下来制作：通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液而进行染色，并拉伸至初始长度的3～7倍。根据需要，也可以浸渍于硼酸、碘化钾等的水溶液中。此外，根据需要，也可以在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中而进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，不仅能够清洗聚乙烯醇类膜表面的污渍、抗粘连剂，还具有通过使聚乙烯醇类膜溶胀而防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘进行了染色之后进行，也可以边进行染色边进行拉伸，另外，也可以在拉伸后用碘进行染色。还可以在硼酸、碘化钾等的水溶液中、水浴中进行拉伸。
另外，本发明中使用的活性能量射线固化型树脂组合物在使用厚度为10μm以下的薄型起偏镜作为起偏镜时，能够显著表现出其效果(满足高温高湿下这种严酷环境下的光学耐久性)。对于上述厚度为10μm以下的起偏镜，与厚度超过10μm的起偏镜相比，水分的影响相对较大，在高温高湿下的环境中光学耐久性不充分，容易引起透射率上升、偏振度降低。即，使用本发明的体积吸水率为10重量％以下的粘接剂层层叠上述10μm以下的起偏镜时，通过抑制在严酷的高温高湿下的环境中水向起偏镜的移动，能够显著抑制偏振膜的透射率上升、偏振度降低等光学耐久性的变差。若从薄型化的观点来说，起偏镜的厚度优选为1～7μm。这样的薄型的起偏镜在厚度不均少、可视性优异、并且尺寸变化少、进而作为偏振膜的厚度也实现了薄型化的方面是优选的。
作为薄型的起偏镜，代表性的可以举出：日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可以通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下，也称为PVA类树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法来获得。如果是该制法，则即使PVA类树脂层薄，也能够通过被拉伸用树脂基材支撑来进行拉伸而不发生由拉伸导致的断裂等不良情况。
作为上述薄型偏振膜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中，从能够以高倍率进行拉伸、能够提高偏振性能的方面出发，优选通过WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的那样的、包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法来获得，特别优选通过日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的、包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助地进行气体氛围中拉伸的工序的制法来获得。
作为透明保护膜，优选透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的材料。例如可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物等。另外，聚乙烯、聚丙烯、具有环类或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物这样的聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、乙烯基缩丁醛类聚合物、聚芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物、或上述聚合物的混合物等也可以作为形成上述透明保护膜的聚合物的实例而列举出。透明保护膜中可以含有1种以上任意适当的添加剂。作为添加剂，例如可列举：紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量％、更优选为50～99重量％、进一步优选为60～98重量％、特别优选为70～97重量％。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量％以下的情况下，存在不能充分表现出热塑性树脂本来具有的高透明性等的隐患。
作为透明保护膜，Tg(玻璃化转变温度)优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上，特别优选为130℃以上。通过使Tg为115℃以上，可使偏振膜的耐久性优异。上述透明保护膜的Tg的上限值没有特殊限定，但从成形性等观点出发，优选为170℃以下。
对于起偏镜、透明保护膜，可以在层叠上述固化型树脂组合物前进行表面改性处理。特别是对于起偏镜，优选在涂布或贴合固化型树脂组合物前对起偏镜的表面进行表面改性处理。作为表面改性处理，可列举：电晕处理、等离子体处理、ITRO处理等处理，特别优选为电晕处理。通过进行电晕处理，会在起偏镜表面生成羰基、氨基等极性官能团，从而使得与固化物层的密合性提高。另外，可以基于灰化效果而去除表面的杂质、或者减轻表面的凹凸，从而制成外观特性优异的偏振膜。
在对起偏镜实施表面改性处理的情况下，优选以使起偏镜的表面的表面粗糙度(Ra)达到0.6nm以上的方式实施。上述表面粗糙度(Ra)优选为0.8nm以上，进一步优选为1nm以上。通过使上述表面粗糙度(Ra)为0.6nm以上，在偏振膜的制造工序中，即使在使起偏镜的表面与导向辊接触的情况下，也可以良好地运送起偏镜。需要说明的是，上述表面粗糙度(Ra)变得过大时，会导致耐温水性变差，因此，上述表面粗糙度(Ra)优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。
上述表面粗糙度(Ra)的测定是以算术平均粗糙度(表面凹凸的平均值)表示表面粗糙度的参数。表面粗糙度(Ra)的测定是使用Veeco公司制造的原子力显微镜(AFM)Nanoscope IV、在Tapping(轻敲)模式下测定的值。悬臂使用了例如Metrology Probe：Tap300(RTESP型)。测定范围为1μm见方。
本发明的偏振膜可通过下述制造方法制造。
偏振膜的制造方法，其是制造在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面具备使偏振膜用固化型树脂组合物固化而得到的固化物层的偏振膜的方法，其中，偏振膜用固化型树脂组合物含有活性能量射线固化性成分(A)及具有甲酰基的化合物(B)，具有甲酰基的化合物(B)的含量为1～900ppm，该制造方法包括：在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面直接涂敷偏振膜用固化型树脂组合物的涂敷工序；以及从聚乙烯醇类起偏镜面侧或偏振膜用固化型树脂组合物的涂敷面侧照射活性能量射线而使偏振膜用固化型树脂组合物固化，由此形成固化物层的固化工序。
作为涂敷偏振膜用固化型树脂组合物的方法，可根据固化型树脂组合物的粘度、目标厚度而适当选择，可列举例如：反向涂布法、凹版涂布法(直接、反向、或胶版)、棒式反向涂布法、辊涂法、模涂法、线棒涂布法、棒涂法等。
需要说明的是，上述偏振膜也可以通过在隔膜上涂敷偏振膜用固化型树脂组合物而形成带隔膜的树脂组合物层、最终将该树脂组合物层转印至聚乙烯醇类起偏镜上的方法制造，具体而言也可以通过下述制造方法制造。
偏振膜的制造方法，其是制造在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面具备使偏振膜用固化型树脂组合物固化而得到的固化物层的偏振膜的方法，其中，偏振膜用固化型树脂组合物含有活性能量射线固化性成分(A)及具有甲酰基的化合物(B)，具有甲酰基的化合物(B)的含量为1～900ppm，该制造方法包括：将偏振膜用固化型树脂组合物涂敷于隔膜而形成带隔膜的树脂组合物层的涂敷工序；将在涂敷工序中得到的带隔膜的树脂组合物层从树脂组合物层侧贴合于聚乙烯醇类起偏镜的贴合工序；通过从聚乙烯醇类起偏镜面侧或隔膜侧照射活性能量射线而使树脂组合物层固化，从而形成固化物层的固化工序；以及将隔膜从固化物层剥离的剥离工序、
在本发明中，隔膜是指，可在表面形成偏振膜用固化型树脂组合物层、且在固化工序后可将偏振膜用固化型树脂组合物层的固化物层剥离的膜。作为隔膜的构成材料，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔性材料、网、发泡片、金属箔、及它们的层压体等适宜的薄片物等，从表面平滑性优异的方面出发，可优选使用塑料膜。
作为该塑料膜，可列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔膜的厚度通常为5～200μm，优选为5～100μm左右。还可以根据需要采用有机硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等对上述隔膜对进行脱模及防污处理、或者对上述隔膜进行涂布型、混入型、蒸镀型等的抗静电处理。特别是，可以通过对上述隔膜的表面适当进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理而进一步提高相对于上述粘合剂层的剥离性。作为经过了剥离处理后的隔膜，可优选使用有机硅剥离衬。
需要说明的是，本发明的偏振膜可以是在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面隔着使偏振膜用固化型树脂组合物固化而得到的固化物层层叠有透明保护膜的偏振膜，在该情况下，例如可通过下述制造方法制造。
偏振膜的制造方法，其是制造在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面隔着使偏振膜用固化型树脂组合物固化而得到的固化物层层叠有透明保护膜的偏振膜的方法，其中，偏振膜用固化型树脂组合物含有活性能量射线固化性成分(A)及具有甲酰基的化合物(B)，具有甲酰基的化合物(B)的含量为1～900ppm，该制造方法包括：在聚乙烯醇类起偏镜及透明保护膜的至少一面直接涂敷偏振膜用固化型树脂组合物的涂敷工序；使聚乙烯醇类起偏镜及透明保护膜贴合的贴合工序；以及使聚乙烯醇类起偏镜及透明保护膜隔着从聚乙烯醇类起偏镜面侧或透明保护膜面侧照射活性能量射线而使偏振膜用固化型树脂组合物固化所得到的上述固化物层粘接的固化工序。
需要说明的是，在聚乙烯醇类起偏镜上层叠有透明保护膜的偏振膜也可以如下地制造：例如，在于聚乙烯醇类起偏镜的至少一面直接涂敷偏振膜用固化型树脂组合物的涂敷工序之后，照射活性能量射线而使偏振膜用固化型树脂组合物固化从而形成固化物层的固化工序中，进行设计使得组合物的固化状态达到半固化状态，在半固化状态的组合物层上贴合透明保护膜，然后再使组合物层完全固化。
另外，本发明的偏振膜也可以是在聚乙烯醇类起偏镜的一面层叠有固化物层、在另一面层叠有透明保护膜的偏振膜。对于这样的偏振膜，可以在涂敷工序中，在聚乙烯醇类起偏镜的两面直接涂敷偏振膜用固化型树脂组合物，仅在一面贴合透明保护膜。或者，可以在聚乙烯醇类起偏镜的一面隔着偏振膜用固化型树脂组合物的固化物层而贴合透明保护膜，在聚乙烯醇类起偏镜的另一面，从树脂组合物层侧贴合带隔膜的树脂组合物层，最终将该树脂组合物层转印至聚乙烯醇类起偏镜上。
通常，在层叠2片膜的情况下，惯例是在单侧的膜的贴合面涂布粘接剂组合物而进行层叠，但通过在两侧的膜的贴合面涂布粘接剂层后进行层叠，可以得到外观品质优异的层叠膜。作为涂敷的方法。优选后计量涂敷方式。在本发明中，“后计量涂敷方式”是指，对液膜施加外力而除去过量液体、从而得到给定的涂敷膜厚的方式。在本发明的偏振膜的制造方法中，对由固化型树脂组合物制成的液膜施加这样的外力时，可刮掉存在于贴合面的污垢、尘埃等异物等。作为后计量涂敷方式的具体例，可列举凹版辊涂敷方式、正向辊涂敷方式、气刀涂敷方式、杆/棒涂敷方式等，但从异物的除去精度、涂布膜厚的均匀性等观点出发，在本发明中，上述涂敷方式优选为使用凹版辊的凹版辊涂敷方式。
可以使起偏镜和透明保护膜隔着如上所述地涂敷的固化型树脂组合物贴合。起偏镜与透明保护膜的贴合可利用辊式层压机等进行。在起偏镜的两面层叠保护膜的方法可以选自如下方法：将起偏镜和1片保护膜贴合后进而再贴合1片保护膜的方法；以及将起偏镜和2片保护膜同时贴合的方法。通过采用前者的方法、也就是将起偏镜和1片保护膜贴合后进而再贴合1片保护膜的方法，能够显著地减少贴合时产生的咬入气泡，因此优选。
在固化工序中使用的活性能量射线可以大致分为电子束固化性、紫外线固化性、可见光固化性。在本发明中，将波长范围10nm～小于380nm的活性能量射线记为紫外线、将波长范围380nm～800nm的活性能量射线记为可见光。在本发明的偏振膜的制造中，特别优选利用380nm～450nm的可见光。
对于本发明的偏振膜，对起偏镜直接涂敷偏振膜用固化型树脂组合物，并根据需要在起偏镜的偏振膜用固化型树脂组合物的涂敷面层叠/贴合透明保护膜后，照射活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)，使活性能量射线固化型树脂组合物固化，从而形成粘接剂层。就活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)的照射方向而言，可以从任意适当的方向进行照射。优选从起偏镜的偏振膜用固化型树脂组合物的涂敷面侧、或透明保护膜侧进行照射。如果从起偏镜侧进行照射，则存在起偏镜会因活性能量射线(电子束、紫外线、可见光等)而劣化的隐患。
在电子束固化性中，电子束的照射条件只要是能使上述偏振膜用固化型树脂组合物固化的条件，则可以采用任意适当的条件。例如，电子束照射的加速电压优选为5kV～300kV，进一步优选为10kV～250kV。加速电压小于5kV时，存在电子束不能达到偏振膜用固化型树脂组合物、导致固化不充分的隐患，如果加速电压大于300kV，则存在穿过试样的浸透力过强而对透明保护膜、起偏镜造成损伤的隐患。作为照射剂量，为5～100kGy，进一步优选为10～75kGy。照射剂量小于5kGy时，偏振膜用固化型树脂组合物的固化不充分，如果大于100kGy，则会对透明保护膜、起偏镜造成损伤，发生机械强度的降低、黄变，无法得到给定的光学特性。
电子束照射通常在非活性气体中进行照射，也可以根据需要在大气中、或少量导入了氧的条件下进行。虽因透明保护膜的材料而异，但通过适宜导入氧，最初电子束照射到的透明保护膜面反而会产生氧阻碍，能够防止对透明保护膜的损伤，从而能够仅对粘接剂有效地照射电子束。
在本发明的偏振膜的制造方法中，作为活性能量射线，优选使用包含波长范围380nm～450nm的可见光的活性能量射线、特别是波长范围380nm～450nm的可见光的照射量最多的活性能量射线。对于紫外线固化性、可见光固化性而言，使用赋予了紫外线吸收能力的透明保护膜(紫外线不透过型透明保护膜)的情况下，会吸收大致比380nm短的波长的光，因此比380nm短的波长的光不会到达活性能量射线固化型树脂组合物，对其聚合反应没有帮助。此外，由透明保护膜吸收的比380nm短的波长的光会转变为热，导致透明保护膜自身放热，成为引起偏振膜的卷曲、褶皱等不良的原因。因此，本发明中采用紫外线固化性、可见光固化性的情况下，作为活性能量射线产生装置，优选使用不发出比380nm短的波长的光的装置，更具体而言，优选波长范围380～440nm的累积照度与波长范围250～370nm的累积照度之比为100:0～100:50、更优选为100:0～100:40。作为本发明的活性能量射线，优选封入有镓的金属卤化物灯、发出波长范围380～440nm的光的LED光源。或者可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、白炽灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子激光或太阳光等含有紫外线和可见光的光源，也可以用带通滤波器将比380nm短的波长的紫外线阻断而使用。为了在提高起偏镜与透明保护膜之间的粘接剂层的粘接性能的同时防止偏振膜的卷曲，优选使用利用封入有镓的金属卤化物灯、并且经由能阻断比380nm短的波长的光的带通滤波器而得到的活性能量射线、或使用LED光源而得到的波长405nm的活性能量射线。
本发明的偏振膜用固化型树脂组合物尤其可以适宜用于形成将起偏镜和对波长365nm的光线透射率小于5％的透明保护膜粘接的粘接剂层的情况。其中，本发明的偏振膜用固化型树脂组合物通过含有上述通式(2)的光聚合引发剂，能够越过具有UV吸收能力的透明保护膜而对其照射紫外线，从而固化形成粘接剂层。因此，即使对于在起偏镜的两面层叠有具有UV吸收能力的透明保护膜的偏振膜，也能够使粘接剂层固化。但是，当然，对于层叠有不具有UV吸收能力的透明保护膜的偏振膜，也能够使粘接剂层固化。需要说明的是，具有UV吸收能力的透明保护膜是指对380nm的光的透射率小于10％的透明保护膜。
作为对透明保护膜赋予UV吸收能力的方法，可列举：使透明保护膜中含有紫外线吸收剂的方法、在透明保护膜表面层叠含有紫外线吸收剂的表面处理层的方法。
作为紫外线吸收剂的具体例，例如可列举：以往公知的羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络盐类化合物、三嗪类化合物等。
在紫外线固化性或可见光固化性中，优选在照射紫外线或可见光前对偏振膜用固化型树脂组合物进行加温(照射前加温)，在该情况下，优选加温至40℃以上，更优选加温至50℃以上。另外，也优选在照射紫外线或可见光后对偏振膜用固化型树脂组合物进行加温(照射后加温)，在该情况下，优选加温至40℃以上，更优选加温至50℃以上。
在通过连续生产线制造本发明的偏振膜的情况下，线速度取决于固化型树脂组合物的固化时间，但优选为5～100m/min，更优选为10～50m/min，进一步优选为20～30m/min。线速度过小时，生产性不足，或者对透明保护膜的损伤过大，无法制作能耐受耐久性试验等的偏振膜。在线速度过大的情况下，固化型树脂组合物的固化变得不充分，有时无法得到目标的粘接性。
本发明的偏振膜在实用时可以制成与其它光学层层叠而成的光学膜来使用。对该光学层没有特殊限定，例如可以使用1层或2层以上的反射板、半透射板、相位差板(包括1/2波片、1/4波片等波片)、视角补偿膜等有时被用于液晶显示装置等的形成的光学层。特别优选在本发明的偏振膜上进一步层叠反射板或半透射反射板而成的反射型偏振膜或半透射型偏振膜、在偏振膜上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振膜或圆偏振膜、在偏振膜上进一步层叠视角补偿膜而成的广视角偏振膜、或者在偏振膜上进一步层叠亮度提高膜而成的偏振膜。
在偏振膜上层叠上述光学层而成的光学膜也可以通过在液晶显示装置等的制造过程中依次一个个层叠的方式来形成，但预先层叠而制成光学膜时具有品质稳定性、组装操作等优异从而能够提高液晶显示装置等的制造工序的优点。层叠中可以使用粘合层等适宜的粘接方法。在进行上述的偏振膜、其它光学膜的粘接时，它们的光轴可以根据目标相位差特性等来形成适宜的配置角度。
在上述偏振膜、层叠有至少1层偏振膜的光学膜上也可以设置用于与液晶单元等其它构件粘接的粘合层。形成粘合层的粘合剂没有特殊限制，可以适宜地选择使用例如已丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟类、橡胶类等聚合物为基础聚合物的物质。可以特别优选使用丙烯酸类粘合剂那样的光学透明性优异、显示出适度的润湿性、聚集性和粘接性这种粘合特性，耐候性、耐热性等优异的物质。
粘合层可以以不同的组成或种类等的层的重叠层的形式设置于偏振膜、光学膜的单面或两面上。另外，设置于两面的情况下，也可以在偏振膜、光学膜的表面和背面上形成不同的组成、种类、厚度等的粘合层。粘合层的厚度可以根据使用目的、粘接力等来适当确定，通常为1～100μm，优选为5～30μm，特别优选为10～20μm。
粘合层的露出面在直到供于实际使用为止的期间，出于防止其污染等目的，暂时粘接隔膜将其覆盖。由此，能够防止在通常的处理状态下与粘合层接触。作为隔膜，可以使用除了上述厚度条件以外，根据需要以有机硅类、长链烷基类、氟类、硫化钼等适宜的剥离剂对例如塑料膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适宜的薄层体进行涂布处理而成的隔膜等以往规定的适宜的隔膜。
本发明的偏振膜或光学膜可以优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置的形成可以根据以往的方式来进行。即，液晶显示装置通常通过将液晶单元与偏振膜或光学膜、及根据需要使用的照明系统等构成部件适宜组装并将驱动电路装入等来形成，在本发明中，除了使用本发明的偏振膜或光学膜这一点以外，没有特别限定，可以根据以往的方式来进行。关于液晶单元，可以使用例如TN型、STN型、π型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有偏振膜或光学膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的液晶显示装置等适宜的液晶显示装置。在这种情况下，本发明的偏振膜或光学膜可以设置在液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置偏振膜或光学膜的情况下，它们可以相同，也可以不同。进而，在液晶显示装置的形成时，可以在适宜的位置配置1层或2层以上的例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光灯等适宜的部件。
实施例
以下记载本发明的实施例，但本发明的实施方式并不限定于这些。
(起偏镜的制作)
作为树脂基材，准备了厚度100μm、Tg75℃的具有间苯二甲酸单元7摩尔％的无定形的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下PET膜)。对该膜的表面实施了电晕处理(58W/m2/min)。
准备添加有乙酰乙酰基改性PVA(日本合成化学工业株式会社制、商品名：GOHSEFIMER Z200、平均聚合度：1200、皂化度：98.5摩尔％以上、乙酰乙酰化度：5％)1重量％的PVA(平均聚合度：4200、皂化度：99.2摩尔％)，制备了PVA类树脂为5.5重量％的水溶液。将该水溶液以使干燥后的膜厚达到9μm的方式涂布于树脂基材的电晕处理面，在60℃的气体氛围中通过热风干燥而干燥10分钟，在树脂基材上形成了厚度9μm的PVA类树脂层。这样地制作了层叠体。
首先，将得到的层叠体在空气中以130℃拉伸至1.8倍(气体氛围中辅助拉伸)。
接下来，将层叠体浸渍于液温30℃的硼酸水溶液中30秒钟，以使PVA类树脂层发生不溶化。在本工序的硼酸水溶液中，使硼酸含量相对于水100重量份为3重量份。
接着，以使得到的偏振膜的单体透射率为40～44％的方式，将层叠体在液温30℃的含有碘及碘化钾的染色液中浸渍任意时间，进行染色。染色液以水为溶剂，将碘浓度设为0.1～0.4重量％的范围内，将碘化钾浓度设为0.7～2.8重量％的范围内，将碘与碘化钾的浓度之比设为1:7。
接下来，将层叠体浸渍于30℃的硼酸水溶液中60秒钟，对吸附有碘的PVA树脂层实施交联处理。对于本工序的硼酸水溶液，将硼酸含量设为相对于水100重量份为3重量份，将碘化钾含量设为相对于水100重量份为3重量份。
然后，在硼酸水溶液中，以拉伸温度70℃沿与先前的气体氛围中辅助拉伸相同的方向将将层叠体拉伸至3.05倍(最终的拉伸倍率为5.50倍)。对于本工序的硼酸水溶液，将硼酸含量设为相对于水100重量份为4重量份，将碘化钾含量设为相对于水100重量份为5重量份。
接下来，在相对于水100重量份的碘化钾含量为4重量份的水溶液中清洗层叠体，利用60℃的暖风进行干燥，得到了PET膜与3.7μm的偏振膜的层叠体。
(透明保护膜)
直接使用了市售的三乙酸纤维素膜(FUJITAC TG60UL、富士胶片株式会社制)。
(活性能量射线固化性树脂组合物的制备)
将表1中记载的成分混合，使用搅拌机搅拌3小时，得到了实施例1～8及比较例1～3的偏振膜用固化型树脂组合物。
作为活性能量射线固化性成分，使用了1,9-壬二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制“LIGHT ACRYLATE 1,9ND-A”)。
作为具有甲酰基的化合物，使用了甲酰基吗啉(东京化成工业株式会社制)和乙醛酸(东京化成工业株式会社制)。
作为聚合引发剂，使用了“IRGACURE 907”(BASF制)和“KAYACURE DETX-S”(日本化药株式会社制)。
(偏振膜的制作)
对得到的偏振膜(与PET膜相反一侧的面)，使用线棒涂布器以表1中记载的厚度涂布偏振膜用固化型树脂组合物，将三乙酸纤维素膜贴合后，从三乙酸纤维素膜侧照射可见光，使偏振膜用固化型树脂组合物固化。
然后，将PET膜剥离，在剥离了PET膜后的偏振膜的面上层叠20μm的粘合剂层，得到了实施例1～8及比较例1～3的偏振膜。
<加湿耐久性试验>
将贴合于玻璃上的偏振膜在85℃85％RH的环境中暴露120小时，使用带积分球的分光光度计(日本分光株式会社制的V7100)测定投入前和投入后的偏振度，求出了偏振度的变化量ΔP(％)＝|(投入前的偏振度(％))-(投入后的偏振度(％))|。偏振度的变化量ΔP越小，则判断为在苛刻的加湿环境中的光学耐久性越优异。将结果示于表1。
Figure BDA0002159620330000421
根据表1的结果可知，实施例1～8的偏振膜用固化型树脂组合物由于含有给定量的化合物(B)，因此，最终得到的偏振膜的光学耐久性优异。另一方面，可知，比较例1的偏振膜用固化型树脂组合物由于不含化合物(B)，因此ΔP高，比较例2～3的偏振膜用固化型树脂组合物由于含有过量的化合物(B)，因此最终得到的偏振膜的光学耐久性均变差。

Claims (6)

1.一种偏振膜，其是在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面层叠有偏振膜用固化型树脂组合物的固化物层的偏振膜，其中，
所述偏振膜用固化型树脂组合物含有活性能量射线固化性成分(A)及具有甲酰基的化合物(B)，所述具有甲酰基的化合物(B)的含量为1～900ppm，
将所述固化物层的厚度设为d(μm)、将所述偏振膜用固化型树脂组合物中的所述具有甲酰基的化合物(B)的含量设为a(ppm)时，该偏振膜满足下述式(1)：
0.1≤d≤10-0.01a (1)。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其在所述聚乙烯醇类起偏镜的至少一面隔着所述固化物层层叠有透明保护膜。
3.根据权利要求1所述的偏振膜，其在所述聚乙烯醇类起偏镜的一面层叠有所述固化物层，在另一面层叠有透明保护膜。
4.一种偏振膜的制造方法，其是在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面具备使偏振膜用固化型树脂组合物固化而得到的固化物层的偏振膜的制造方法，其中，
所述偏振膜用固化型树脂组合物含有活性能量射线固化性成分(A)及具有甲酰基的化合物(B)，所述具有甲酰基的化合物(B)的含量为1～900ppm，
所述制造方法包括：
涂敷工序，在所述聚乙烯醇类起偏镜的至少一面直接涂敷所述偏振膜用固化型树脂组合物；以及
固化工序，从所述聚乙烯醇类起偏镜面侧或所述偏振膜用固化型树脂组合物的涂敷面侧照射活性能量射线而使所述偏振膜用固化型树脂组合物固化，由此形成固化物层。
5.根据权利要求4所述的偏振膜的制造方法，其中，
所述涂敷工序是将所述偏振膜用固化型树脂组合物涂敷于隔膜而形成带隔膜的树脂组合物层的工序，
所述制造方法包括：
贴合工序，将在所述涂敷工序中得到的所述带隔膜的树脂组合物层从树脂组合物层侧贴合于所述聚乙烯醇类起偏镜；
固化工序，从所述聚乙烯醇类起偏镜面侧或所述隔膜侧照射活性能量射线而使所述树脂组合物层固化，由此形成所述固化物层；以及
剥离工序，将所述隔膜从所述固化物层剥离。
6.根据权利要求4所述的偏振膜的制造方法，其中，所述偏振膜是在聚乙烯醇类起偏镜的至少一面隔着使偏振膜用固化型树脂组合物固化而得到的固化物层层叠有透明保护膜的偏振膜，
所述制造方法包括：
涂敷工序，在所述聚乙烯醇类起偏镜及所述透明保护膜的至少一面直接涂敷所述偏振膜用固化型树脂组合物；
贴合工序，使所述聚乙烯醇类起偏镜及所述透明保护膜贴合；以及
固化工序，使所述聚乙烯醇类起偏镜及所述透明保护膜隔着所述固化物层粘接，所述固化物层是从所述聚乙烯醇类起偏镜面侧或所述透明保护膜面侧照射活性能量射线而使所述活性能量射线固化型粘接剂组合物固化所得到的。
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