KR20100095402A - 변성 폴리비닐알코올계 수지, 이를 포함하는 접착제, 편광판 및 표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴기가 도입되고 아크릴기의 도입시 형성된 히드록시기를 포함하는 변성 폴리비닐알코올계 수지; 우수한 접착력, 내습성 및 내수성을 갖는 상기 변성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 접착제; 폴리비닐알코올계 수지와 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물을 포함하는 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 표시장치에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현에 의하면, 아크릴기가 도입되고 아크릴기의 도입시 형성된 히드록시기를 갖는 변성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광판용 접착제; 및 폴리비닐알코올계 수지 100중량부 및 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물 0.001 내지 10중량부를 포함하는 편광판용 접착제 및 이러한 접착제를 포함하는 편광판 및 표시장치가 제공된다. 본 발명의 일 구현에 의한 편광판용 접착제는 우수한 접착력, 내습성 및 내수성을 나타낼 뿐만 아니라, 물에 대한 용해도가 좋고, 기존 폴리비닐알코올계 수지 접착제의 물성을 유지하면서 접착력이 증대되는 장점을 갖는다.

Description

변성 폴리비닐알코올계 수지, 이를 포함하는 접착제, 편광판 및 표시장치{Modified Poly Vinyl Alcohol Resin, Adhesive, Polarizing Plate and Display Apparatus Comprising the Same}
본 발명은 접착력, 내습성 및 내수성이 개선된 폴리비닐알코올계 수지, 이를 포함하는 접착제, 편광판 및 표시장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는 아크릴기가 도입되고 아크릴기의 도입시에 형성된 히드록시기를 갖는 변성 폴리비닐알코올계 수지; 우수한 접착력, 내습성 및 내수성을 갖는 상기 변성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광판용 접착제; 폴리비닐알코올계 수지와 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물을 포함하는 편광판용 접착제, 이를 포함하는 편광판 및 표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치, 플라즈마 표시장치, 전계발광소자등 각종 화상표시장치에 사용되는 편광판은 폴리비닐알코올계 필름으로 이루어진 편광소자와 편광소자의 최소 일면에 투명보호필름이 형성된 구조로 되어 있다. 이때, 편광소자와 투명보호필름의 접착에 이용되는 편광판용 접착제로 수계 접착제가 사용되며, 특히 폴리비닐알코올계 수지 수용액에 가교제를 혼합한 폴리비닐알코올계 접착제가 사용된다.
기존 폴리비닐알코올계 수지 접착제를 사용하는 경우, 폴리비닐알코올계 수지 접착제의 수소결합에 의해 편광소자와 투명보호필름이 접착된다. 그러나, 종래의 폴리비닐알코올계 수지 접착제는 초기 접착력 저하 및 내습성과 내수성 저하가 문제시된다. 이러한 문제를 개선하기 위해 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 및 가교제를 함유하는 편광판용 접착제가 일본특개평 제 7-198945호에 제시되었다. 또한, 폴리비닐알코올과 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산등의 소수성 비닐 모노머의 공중합체 수지 (공중합도 1,900내지 2,500)와 금속 경화제를 포함하는 편광판용 접착조성물이 한국 공개특허 2006-88245에 제안되었다.
한국 공개특허 2006-133215에는 폴리비닐알코올의 수용성 아크릴레이트계 가교제를 15중량부 내지 75중량부로 포함하는 폴리비닐알코올계 접착제 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 한국 공개특허 2006-133215의 접착제 조성물은 물에 난용성인 아크릴레이트 가교제가 다량 배합되어 있으므로 접착제의 물에 대한 용해도 및 접착성이 저하되는 문제가 있다.
그러나, 최근 편광판의 생산성 향상을 위해 라인 스피드(Line speed, 연신 속도)가 빨라짐에 따라, 종래 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지를 이용한 편광판용 접착제의 내습성, 내수성 및 접착력 또한 충분하지 않은 문제가 있다.
따라서, 편광판용 접착제의 물에 대한 용해도가 더욱 향상되고 편광소자와 보호필름에 대한 우수한 접착성, 내습성 및 내수성을 갖는 편광소자와 보호필름 접착용 접착제가 요구된다.
본 발명의 일 구현은 아크릴기가 도입되고 아크릴기의 도입시, 형성된 히드록시기를 포함하는 변성 폴리비닐알코올계 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현은 접착성, 내습성, 내수성 및 물에 대한 용해도가 우수한 접착제를 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 또 다른 구현은 편광소자와 보호필름 접착용 접착제(이하, '편광판용 접착제'라 하기도 한다.)를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현은 상기 편광판용 접착제를 포함하는 내수성 및 내습성이 우수한 편광판 및 이를 포함하는 표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 구현에 의하면,
아크릴기가 도입되고 아크릴기의 도입시 형성된 히드록시기를 포함하는 변성 폴리비닐알코올계 수지가 제공된다.
본 발명의 제 2 구현에 의하면,
아크릴기가 도입되고 아크릴기의 도입시 형성된 히드록시기를 포함하는 변성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광판용 접착제가 제공된다.
본 발명의 제 3 구현에 의하면,
폴리비닐알코올계 수지 100중량부와 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물 0.001 내지 10 중량부를 포함하는 편광판용 접착제가 제공된다.
본 발명의 제 4 구현에 의하면,
본 발명의 제 일 구현에 의한 편광판용 접착제로 편광소자와 보호필름이 접착된 편광판이 제공된다.
나아가 본 발명의 제 5 구현에 의하면,
본 발명의 일 구현에 의한 편광판을 포함하는 표시장치가 제공된다.
본 발명의 일 구현에 의한 아크릴기가 도입되고 아크릴기의 도입시, 형성된 히드록시기를 갖는 변성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광판용 접착제; 또는 폴리비닐알코올계 수지와 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물을 포함하는 편광판용 접착제는 물에 대한 용해도가 우수할 뿐만 아니라, 우수한 접착력, 내습성 및 내수성을 나타낸다.
즉, 아크릴계 수지는 유기용제에 용해되는 수지로서 물에 대한 용해도가 저조하여 편광판용 접착제로 사용하기에 적합하지 않을 뿐만 아니라, 종래 폴리비닐알코올계 수지에 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트 등의 소수성 모노머가 공중합된 수지 또한, 물에 대한 용해도가 저조하므로 편광판용 수계 접착제로 사용하는 것이 불가능하였다. 그러나, 본 발명에 편광판용 접착제는 접착력, 내수성 및 내습성과 히드록시기에 의한 물에 대한 용해성이 상호 보완적으로 최적화되어 물에 대한 용해도가 뛰어날 뿐만 아니라, 우수한 접착성, 내수성 및 내습성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 접착제로 제조된 편광판 및 이를 포함하는 표시장치의 내수성 및 내습성이 개선된다.
본 발명의 일 구현에 의한 변성 폴리비닐알코올계 수지(이하, 'AH-PVA 수지'라 한다.)는 아크릴기가 도입되고 아크릴기 도입시 형성된 히드록시기를 포함한다. 바람직하게, 상기 아크릴기가 도입되고 아크릴기 도입시 형성된 히드록시기를 갖는 변성 폴리비닐알코올계 수지는 하기 화학식 A와 B1, B2 및 B3 중 최소 하나의 반복단위를 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 아크릴기가 도입되고 아크릴기 도입시 형성된 히드록시기를 포함하는 변성 폴리비닐알코올계 수지는 하기 화학식 C 의 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00001

[화학식 B1]
Figure pat00002

[화학식 B2]
Figure pat00003

[화학식 B3]
Figure pat00004

[화학식 C]
Figure pat00005

이로써 한정하는 것은 아니지만, 본 발명에 의한 상기 화학식 A, B1 및 C의 반복단위를 포함하는 AH-PVA 수지는 하기 화학식 Ⅰ로 나타낼 수 있다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00006

상기 화학식 A, B2 및 C의 반복단위를 포함하는 AH-PVA 수지는 하기 화학식 Ⅱ로 나타낼 수 있다.
[화학식 Ⅱ]
Figure pat00007

상기 화학식 A, B3 및 C의 반복단위를 포함하는 AH-PVA 수지는 하기 화학식 Ⅲ으로 나타낼 수 있다.
[화학식 Ⅲ]
Figure pat00008

상기 AH-PVA 수지가 상기 화학식 A와 화학식 B1, B2 및 B3중 최소 하나의 반복단위를 포함하는 경우에, AH-PVA 수지에서 화학식 A의 반복단위 수(n)은 490~1700의 정수이고 화학식 B1, B2 및/또는 B3으로 나타내어지는 반복단위 수(m)은 10 내지 900, 바람직하게는 10 내지 400, 보다 바람직하게는 50 내지 180의 정수이며, n과 m의 합은 500 내지 1800의 정수이다.
나아가, 본 발명의 구현에 있어서, AH-PVA 수지가 상기 화학식 A, 화학식 B1, B2 및 B3중 최소 하나 및 화학식 3의 반복단위를 포함하는 경우에, AH-PVA 수지에서 화학식 A의 반복단위 수(n)와 화학식 C의 반복단위의 수 (l)의 합은 490 ~1700의 정수이며, n과 l의 합 중, 화학식 C의 반복단위의 수 (l)는 1 내지 80의 정수이며, 화학식 B1, B2 및 B3중 최소 하나의 반복단위 수(m)은 10 내지 900의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 400의 정수, 보다 바람직하게는 50 내지 180의 정수이며, n, m 및 l의 합은 500 내지 1800의 정수일 수 있다. AH-PVA 수지가 상기 화학식 A, 화학식 B1, B2 및/또는 B3 및 화학식 C의 반복단위를 포함하는 경우는 PVA 수지로서 PVA 수지중 일부가 아세토아세틸기, 카르복시산기, 아크릴기 및 우레탄기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 그룹으로 변성 폴리비닐알코올계 수지가 사용된 경우이다. R1은 치환된 혹은 비치환된 C1-C20 알칸디일(alkandiyl), 바람직하게는 C1-C15 알칸디일, 보다 바람직하게는 C1-C10 알칸디일, 보다 더 바람직하게는 C1-C5 알칸디일, 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 고리 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자를 포함하는, 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 헤테로 고리 그룹, 치환된 혹은 비치환된 C6-C14 방향족 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 1 내지 7 원자 헤테로 방향족 그룹일 수 있으며, R2 는 치환된 혹은 비치환된 C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬기, 보다 더 바람직하게는 C1-C5 알킬기, 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 고리 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 헤테로 고리 그룹, 치환된 혹은 비치환된 C6-C14 방향족 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 1 내지 7 원자 헤테로 방향족 그룹일 수 있으며, 상기 R1 및 R2가 치환체로 치환된 경우에, 치환체는 C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬기, 보다 더 바람직하게는 C1-C5 알킬기, F, Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐 원자, 1 내지 7원자 고리 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는 1 내지 7원자 헤테로 고리 그룹, C6-C14 방향족 그룹, 또는 N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는 1 내지 7 원자 헤테로 방향족 그룹일 수 있다. R3는 아세토아세틸기, 카르복시산기, 아크릴기 또는 우레탄기일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ 내지 Ⅲ에서 편의상 화학식 A, 화학식 B1, B2 및/또는 B3 및 임의의 화학식 3의 반복단위가 순차적으로 연결된 중합체로 나타내었으나, 중합체에서 화학식 A, 화학식 B1, B2 및/또는 B3 및 임의의 화학식 3는 랜덤(random)하게 위치될 수 있다.
상기 AH-PVA 수지에서 상기 화학식 B1, B2 및 B3 중 최소 하나의 반복단위는 총 PVA 수지 100mol%에 대하여, PVA 수지의 0.1~50mol%, 바람직하게는 0.1~20mol%, 그리고 보다 바람직하게는 0.1~10mol%로 도입될 수 있다. PVA 수지 중 상기 화학식 B1, B2 및 B3 중 최소 하나의 반복단위의 도입량이 0.1mol% 미만이면 반복단위 도입에 의한 접착성, 내습성 및 내수성 증대 효과가 없는 점에서 바람직하지 않으며 50mol%를 초과하면 물에 대한 용해도가 저하되고 접착력이 오히려 감소하는 점에서 바람직하지 않다.
상기 AH-PVA 수지는 폴리비닐알코올계 수지를 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물의 개질반응으로 얻을 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지(이하, 'PVC'라 하기도 한다.)는 특히 한정하지 않으며 종래 편광소자와 보호필름의 접착제에 사용되는 것으로 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 폴리비닐알코올계 수지가 사용될 수 있으며, 폴리비닐알코올계 수지의 종류를 특히 한정하는 것은 아니다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 폴리비닐알코올계 수지로는 폴리비닐알코올 수지, 아세토아세틸기, 카르복시산기, 아크릴기 및 우레탄기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 그룹으로 변성 폴리비닐알코올 수지 등이 사용될 수 있다. 아세토아세틸기, 카르복시산기, 아크릴기 및 우레탄기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종으로 변성 PVA가 사용되는 경우에, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, PVA는 아세토아세틸기, 카르복시산기, 아크릴기 및 우레탄기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종으로 최대 15mol%, 바람직하게는 0.01~15 mol%, 보다 바람직하게는 0.5~8 mol%로 변성 PVA일 수 있으며, 상기 화학식 Ⅰ 내지 Ⅲ의 반복단위 C를 포함할 수 있다. 아세토아세틸기, 카르복시산기, 아크릴기 및 우레탄기로 구성되는 그룹으로 변성 PVA 및 상기 개질 mole%는 이 기술분야에서 일반적인 것이다.
상기 반응에 사용되는 폴리비닐알코올계 수지 및 변성 폴리비닐알코올계 수지(AH-PVA 수지)의 평균중합도는 500 내지 1800인 것이 바람직하다. 평균 중합도가 500 내지 1800인 미만인 것이 점도, 고형분 및 사용양에 따른 접착성 면에서 우수한 물성을 나타낸다.
한편, 반응에 사용되는 폴리비닐알코올계 수지는 수평균 분자량(Mn)은 3,000~12,000, 및/또는 중량평균 분자량(Mw)는 20,000~100,000인 것이 바람직하다. 상기 범위의 수평균 분자량 및/또는 중량평균분자량을 갖는 PVA가 점도면에서 접착제로 사용하기에 적합할 뿐만 아니라, 가교 후에 중분한 내수성을 나타낸다.
에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물로는 하기 화학식 1 또는 2의 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009

[화학식 2]
Figure pat00010

(상기 화학식 1 및 2에서, R1은 치환된 혹은 비치환된 C1-C20 알칸디일(alkandiyl), 바람직하게는 C1-C15 알칸디일, 보다 바람직하게는 C1-C10 알칸디일, 보다 더 바람직하게는 C1-C5 알칸디일, 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 고리 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 헤테로 고리 그룹, 치환된 혹은 비치환된 C6-C14 방향족 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 1 내지 7 원자 헤테로 방향족 그룹일 수 있으며, R2 는 치환된 혹은 비치환된 C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬기, 보다 더 바람직하게는 C1-C5 알킬기, 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 고리 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는 치환 혹은 비치환된 1 내지 7원자 헤테로 고리 그룹, 치환된 혹은 비치환된 C6-C14 방향족 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 1 내지 7 원자 헤테로 방향족 그룹일 수 있으며, 상기 R1 및 R2가 치환체로 치환된 경우에, 치환체는 C1-C20 알킬기, 바람직하게는 C1-C15 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬기, 보다 더 바람직하게는 C1-C5 알킬기, F, Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐 원자, 1 내지 7원자 고리 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는 1 내지 7원자 헤테로 고리 그룹, C6-C14 방향족 그룹, 또는 N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는 1 내지 7 원자 헤테로 방향족 그룹일 수 있다.)
본 발명의 일 구현에 의한 AH-PVA 수지는 하기 반응식 1 내지 3에서와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00011

[반응식 2]
Figure pat00012

[반응식 3]
Figure pat00013

상기 반응식 1 내지 3은 폴리비닐알코올계 수지가 AH-PVA 수지로 전환되는 과정을 나타낸 반응식으로서 반복단위의 수는 기재하지 않았다. 상기 반응식 1 내지 3에서 화학식 3은 폴리비닐알코올계 수지로서 폴리비닐알코올 수지 및 아세토아세틸기, 카르복시산기, 아크릴기 및 우레탄기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 그룹으로 변성 폴리비닐알코올 수지등이 사용될 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로서 아세토아세틸기, 카르복시산기, 아크릴기 또는 우레탄기로 개질되지 않은 폴리비닐알코올 수지가 사용되는 경우에는 상기 화학식 3에서 반복단위 C는 존재하지 않는다.
상기 반응식 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 화학식 3의 PVA와 화학식 1 또는 2의 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물의 반응에서, PVA의 OH기가 및/또는 R3 그룹이 에폭시기를 공격하고 에폭시 고리열림 반응에 의해 PVA 수지에 아크릴기가 도입됨과 동시에 히드록시기(-OH)기가 형성된다. 에폭시 고리열림 반응은 염기성 혹은 산성 조건하에서 행하여진다. 구체적으로, 에폭시 고리열림 반응에서 친핵체는 염기성 조건에서 입체장애가 적은 탄소(less hindered carbon)를 공격하며, 산성조건에서, 입체장애가 큰 탄소(more hindered carbon)를 공격한다. 따라서, 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물로 화학식 1의 화합물이 사용되는 경우에, 염기성 조건에서는 상기 반응식 1과 같이 반응이 진행되며, 산성조건에서는 상기 반응식 2와 같이 반응이 진행된다.
한편, 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물로 화학식 2의 화합물이 사용되는 경우에는, 에폭시기가 결합된 시클로헥산의 탄소에 대한 입체 장애가 크게 차이나지 않으므로 에폭시 고리의 두 가지 C-O 결합 중 어떠한 곳을 공격하고 에폭시 고리가 열려서 반응이 진행될 수 있다.
구체적으로 상기 반응식 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 폴리비닐알코올 수지(화학식 3)와 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물(화학식 1 또는 2)을 물에 용해시키고, 상온 (예를들어, 약 20 ~ 25℃) 내지 70℃에서 10 시간 내지 30시간 반응시키므로써 폴리비닐알코올계 수지에 아크릴기가 도입되고 동시에 - OH기가 형성된 폴리비닐알코올계 수지(화학식 Ⅰ 내지 Ⅲ)를 얻을 수 있다. 한편, 반응조건을 염기성 또는 산성 조건으로 조절하여야 한다. 염기성 조건에서 반응시키는 경우에는, pH가 13~14가 되도록, 이로써 한정하는 것은 아니지만, NaOH, KOH 등으로 조절하다. 산성성 조건에서 반응시키는 경우에는, pH가 1~2가 되도록, 이로써 한정하는 것은 아니지만, HCl, H2SO4, HNO3 등으로 조절한다.
상기 반응에 의해 수지의 백본에 아크릴기가 도입됨과 동시에 -OH가 형성된 폴리비닐알코올 수지가 얻어진다. 이와 같이 단일한 수지 백본에 아크릴기가 도입됨과 동시에 -0H가 형성된 폴리비닐알코올계 수지는 상기 아크릴기에 의해 부여되는 접착력, 내수성 및 내습성과 히드록시기에 부여되는 물에 대한 용해성이 상호 보완적으로 최적화되어 물에 대한 용해도가 뛰어날 뿐만 아니라, 우수한 접착성, 내수성 및 내습성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 다른 견지에 있어서, 상기 AH-PVA 수지를 포함하는 접착제, 구체적으로는 편광판용 접착제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지 100중량부와 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부를 포함하는 편광판용 접착제가 또한 제공된다. 폴리비닐알코올 수지 및 소량의 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물을 포함하는 접착제 또한, 물에 대한 용해도가 향상되고 우수한 접착성, 내수성 및 내습성을 나타낸다.
본 발명의 다른 구현에서 제공되는 폴리비닐알코올계 수지와 에폭시기 및 아크릴기 를 갖는 화합물을 포함하는 접착제에 사용되는 폴리비닐 알코올계 수지 또한 AH-PVA 수지 제조시 사용되는 폴리비닐알코올계 수지와 마찬가지로 특히 한정되지 않으며 종래 편광소자와 보호필름의 접착에 사용되는 것으로 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 폴리비닐알코올계 접착제가 사용될 수 있다. 즉, 상기 폴리비닐알코올계 수지로는 상기한 AH-PVA 수지 제조시 사용될 수 있는 것으로 상기한 어떠한 폴리비닐알코올계 수지라도 사용될 수 있으며, 상기 기재한 사항이 모두 동일하게 적용될 수 있다.
상기 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물로는 바람직하게는 상기 화학식 1 또는 2의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대한 상기 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물의 함량이 0.001 중량부 미만이면 아크릴기 도입에 의한 접착성, 내습성 및 내수성 증대 효과가 없으며 10 중량부를 초과하면 물에 대한 용해도 저하로 인하여 균일한 편광판용 접착제가 얻어지지 않으며 용액안정성 및 접착력이 저조하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구현에 의한 편광판용 접착제는 수계 접착제로서 물에 상기 AH-PVA 수지를 용해시켜서; 혹은 PVA 수지 및 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물을 용해시켜서 제조할 수 있다.
상기 편광판용 접착제에는 필요에 따라 경화 개시제가 추가로 첨가될 수 있다.
경화 개시제로는 AIBN(2,2’-azo-bis(isobutyronitrile))계 개시제, 퍼술페이트계 개시제, Ciba-Geigy사의 Darocure 및/또는 Igacure시리즈의 개시제 등이 사용될 수 있다. 상기 AIBN 및 퍼술페이트계 개시제로는 수계에서 사용할 수 있는 것으로 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 개시제가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, AIBN계 개시제로는 2,2'- 아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트 디하이드레이트, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-일] 프로판}디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(히드록시부틸)] 프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[2-(히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등을 들 수 있으며 퍼술페이트계 경화 개시제로는 포타슘 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트 등을 들 수 있다. Ciba-Geigy사의 개시제로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 히드록시-1-[4-(히드록시에톡시)페놀]-2-메틸-1-프로파논(Darocure 2959), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Darocure 1173), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(Darocure 1116), 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥시드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 25:75 중량비의 혼합물(상표명 Irgacure 1700), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-디-2메틸-1-프로판-1-온(Irgacure 2959), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Irgacure 184), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(Irgacure 651) 등을 들 수 있다.
상기 경화 개시제는 편광판용 접착제에 접착제의 총 중량을 기준으로 최대 10중량%로 첨가될 수 있다. 상기 경화 개시제는 필요에 따라 임의로 첨가되는 성분으로써 첨가량의 하한값이 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 접착제의 총 중량을 기준으로 0.01-10중량%, 보다 바람직하게는 0.01-1중량%로 첨가될 수 있다. 경화 개시제 첨가량이 0.01중량% 미만이면 경화 개시제 첨가에 의한 효과가 불충분하며 10중량%를 초과하면 반응 후 남은 첨가제가 접착력에 악영향을 미치는 점에서 바람직하지 않다.
접착제에는 편광판용 접착제에 일반적으로 사용되는 각종 커플링제, 가교제 점착부여제, 자외선 흡수제, 산화방지제 및 각종 안정제등이 필요에 따라 배합될 수 있다. 이들의 사용양 또한 이 기술분야에 일반적인 것으로 이 기술분야의 기술자가 적합한 양으로 필요에 따라 첨가할 수 있다.
상기 편광판용 접착제에서 폴리비닐알코올계 수지는 농도가 1-50 중량%, 바람직하게는 1-20중량% (구체적으로 AH-PVA을 포함하는 접착제에서는 AH-PVA의 농도 그리고 폴리비닐알코올계 수지 및 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물을 포함하는 접착제에서는 폴리비닐알코올계 수지의 농도)인 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 농도가 1중량% 내지 50중량%인 접착제가 접착제의 도포성 및 취급면에서 점도가 적합할 뿐만 아니라, 접착력면에서 바람직하다.
상기 편광판용 접착제를 사용하여 편광소자와 보호필름을 접합시킨다. 편광판용 접착제는 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 어떠한 편광소자와 보호필름의 접합에 사용될 수 있다. 편광소자의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐알코올계 수지 편광소자가 일반적으로 사용된다. 보호필름으로는 광학적 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 등방성, PVA 편광소자와의 접착성등이 우수한 어떠한 중합체 필름이 사용될 수 있다. 보호필름의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트등의 폴리에스테르계 중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴과 스틸렌 공중합체등의 스티렌계 중합체, 다아세틸 셀룰로오스, 트리아세틸 셀룰로오스등의 셀룰로오스계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체 또는 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체와 같은 폴리올레핀계 중합체, 나일론 혹은 방향족 폴리아미드와 같은 아미드계 중합체, 이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리 에테르 술폰계 중합체, 폴리에테르 에테르 케톤계 중합체, 폴리페닐렌 술파이드계 중합체, 비닐 알코올계 중합체, 염화 비닐리덴계 중합체, 비닐 부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시 메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물로된 필름이 사용될 수 있다.
특히, 셀룰로오스 에스테르, 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TAC 필름), 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 필름 등의 셀룰로오스계 필름, 폴리카보네이트계 필름(PC 필름), 폴리스티렌계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 노르보르넨 수지계 필름 및 폴리술폰계 필름이 투명성, 기계적 성질, 광학적 이방성이 없는점 등에서 바람직하다. 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TAC 필름) 및 카보네이트 필름(PC 필름)이 제막하기 용이하고 가공성이 우수하므로 보다 바람직하고, 편광특성 또는 내구성으로 인하여 TAC 필름이 가장 바람직한 것이다.
상기 보호필름은 보호필름이 접착되는 편광소자에 대한 접착력 및 밀착력을 향상시키기 위해 표면개질 처리될 수 있다. 표면처리의 구체적 예로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 코로나 처리, 글로우(glow) 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 플라즈마 처리, 초음파 처리 및 자외선 조사 처리 등이 있다. 또한, 접착성을 개선하기 위해 보호필름에 언더코트층을 제공하는 방법도 이용될 수 있다.
본 발명의 일 구현에 의한 접착제를 사용하여 편광소자와 보호필름을 접합하여 제조된 편광판은 접착제의 우수한 접착력으로 인하여 우수한 내수성 및 내습성을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 구현에 있어서, 본 발명에 의한 편광판을 포함하는 표시장치가 제공된다. 표시장치의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 액정표시장치(LCD), 전계발광표시장치(EL), 플라즈마표시장치(PDP)등을 들 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
폴리비닐알코올 수지 [평균중합도 600, 검화도 95%~97%, 일본합성제품, 상품명 Z100]를 80℃에서 1시간 동안 녹인 후, 그 후, 여기에 GMA(glycidylmethacrylate)를 상기 폴리비닐알코올 수지 100중량부에 대하여 60 중량부로 첨가하고, 상온에서 밤새 교반하였으며, 이에 따라, 상기 반응식 2와 같이 반응이 진행되어 GMA가 폴리비닐알코올 수지에 화학적으로 결합되었다. 한편, 상기 반응시, 진한 HCl을 첨가하여 pH를 약 1~2로 조절하였다. 얻어진 반응혼합물을 분리 건조하여 AH-PVA 수지를 얻었다. 그 후, AH-PVA 수지를 FT-IR로 측정하여 아크릴레이트 도입여부 및 0H- 작용기 형성여부를 확인하였다. 또한, NMR을 이용하여 GMA가 도입된 함량을 계산하였으며, GMA가 4.5mol%로 도입된 폴리비닐알코올 수지를 얻었다.
그 후, 순수에 상기 제조된 AH-PVA 수지 (평균중합도 600, 검화도 95~97%, GMA 함량 4.5mol%)를 4중량% 농도로 용해시켜 수계 접착제를 제조하였다. 접착제의 성분, 함량 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 수계 접착제를 이용하여 두께 75㎛의 폴리비닐알코올 편광소자의 일면에 두께 80㎛의 비누화처리된 트리아세틸셀룰로즈(TAC) 보호필름을 접착시키고 라미네이트한 후, 80℃에서 5분간 건조하여 편광판을 제조하였다.
그 후, 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
폴리비닐알코올 수지[평균중합도 1700, 검화도 95%~97%, 일본합성제품, 상품명 Z 320]를 80℃에서 1시간 동안 녹인 후, 여기에 GMA(glycidylmethacrylate)를 상기 폴리비닐알코올 수지 100중량부에 대하여 40중량부로 첨가하고, 상온에서 밤새 교반하였으며, 상기 반응식 1에 따라 GMA가 폴리비닐알코올 수지에 화학적으로 결합되었다. 한편, 상기 반응시, 1N NaOH를 첨가하여 pH를 약 13~14로 조절하였다.
그 후, AH-PVA 수지를 FT-IR로 측정하여 아크릴레이트 도입여부 및 0H- 작용기 형성여부를 확인하였다. 또한, NMR을 이용하여 GMA가 도입된 함량을 계산하였으며, GMA가 2.0mol%로 도입된 폴리비닐알코올 수지를 얻었다.
순수에 상기 제조된 AH-PVA 수지 (평균중합도 1700, 검화도 95~97%, GMA 함량 2.0 mol%)을 4중량% 농도로 용해시키고 폴리비닐알코올 수지 100중량부에 대하여 가교제로서 타이타늄 아민 콤플렉스 (제품명-TYZOR TE, 회사명 Dupont)를 15중량부의 양이 되도록 첨가하여 수계 접착제를 제조하였다. 접착제의 성분, 함량 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 그 후, 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
폴리비닐알코올 수지[평균중합도 1100, 검화도 99%, 일본합성제품, 상품명 Z210]를 80℃에서 1시간 동안 녹인 후, 여기에 GMA(glycidylmethacrylate)를 상기 폴리비닐알코올 수지 100중량부에 대하여 5 중량부로 첨가하고, 상온에서 밤새 교반하였으며, 상기 반응식 1에 따라 GMA가 폴리비닐알코올 수지에 화학적으로 결합되었다. 한편, 상기 반응시, 진한 HCl을 첨가하여 pH를 약 1~2로 조절하였다.
그 후, AH-PVA 수지를 FT-IR로 측정하여 아크릴레이트 도입여부 및 0H- 작용기 형성여부를 확인하였다. 또한, NMR을 이용하여 GMA가 도입된 함량을 계산하였으며, GMA가 0.15mol%로 도입된 폴리비닐알코올 수지를 얻었다.
순수에 상기 제조된 AH-PVA 수지 (평균중합도 1100, 검화도 99%, GMA 함량 0.15 mol%)을 4중량% 농도로 용해시켜서 수계 접착제를 제조하였다. 접착제의 성분, 함량 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 그 후, 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
폴리비닐알코올 수지 [평균중합도 600 검화도 95%~97%, 일본합성제품, 상품명 Z100]를 80℃에서 1시간 동안 녹인 후, 여기에 GMA(glycidylmethacrylate)를 상기 폴리비닐알코올 수지 100중량부에 대하여 60 중량부로 첨가하고, 70℃에서 24hr 교반하였다. 상기 반응식 1에 따라 GMA가 폴리비닐알코올 수지에 화학적으로 결합되었다. 한편, 상기 반응시, 1N NaOH를 첨가하여 pH를 약 13~14로 조절하였다.
그 후, AH-PVA 수지를 FT-IR로 측정하여 아크릴레이트 도입여부 및 0H- 작용기 형성여부를 확인하였다. 또한, NMR을 이용하여 GMA가 도입된 함량을 계산하였으며, GMA가 10.0mol%로 도입된 폴리비닐알코올 수지를 얻었다.
순수에 상기 제조된 AH-PVA 수지 (평균중합도 600, 검화도 95~97%, GMA 함량 10.0 mol%)을 4중량% 농도로 용해시키고 폴리비닐알코올 수지 100중량부에 대하여 가교제로서 타이타늄 아민 콤플렉스 (제품명-TYZOR TE, 회사명 Dupont)를 15중량부의 양이 되도록 첨가하여 수계 접착제를 제조하였다. 접착제의 성분, 함량 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 그 후, 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
순수에 폴리비닐알코올 수지 [평균중합도 1700, 검화도 95%~97%, 일본합성제품, 상품명 Z 320]를 80℃에서 1시간 동안 녹였다. 그 후, 상온에서 상기 녹인 폴리비닐알코올 수지 100중량부당 GMA(glycidylmethacrylate) 0.001 중량부를 첨가하여 GMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 준비하였다. 그 후, 순수에 상기 얻어진 GMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 4중량% 농도(폴리비닐알코올 수지 농도 약 4중량%)로 용해시키고, 폴리비닐알코올 수지 100중량부에 대하여 가교제로서 타이타늄 아민 콤플렉스 (제품명-TYZOR TE, 회사명 Dupont)를 20중량부로 첨가하여 수계 접착제를 제조하였다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 그 후, 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
순수에 폴리비닐알코올 수지 [평균중합도 1100, 검화도 99%, 일본합성제품, 상품명 Z210]를 80℃에서 1시간동안 녹였다. 그 후, 상온에서 상기 녹인 폴리비닐알코올계 수지 100중량부당 GMA(glycidylmethacrylate) 1.0중량부를 첨가하여 GMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 준비하였다. 그 후, 순수에 상기 얻어진 GMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 4중량% 농도(폴리비닐알코올 수지 농도 약 4중량%)로 용해시켜 수계 접착제를 제조하였다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
순수에 폴리비닐알코올 수지[평균중합도 600 검화도 95%~97%, 일본합성제품, 상품명 Z100]를 80℃에서 1시간 동안 녹였다. 그 후, 상온에서 상기 녹인 폴리비닐알코올계 수지 100중량부당 GMA(glycidylmethacrylate)를 10중량부로 첨가하여 GMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 준비하였다. 그 후, 순수에 상기 얻어진 GMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 4중량% 농도(폴리비닐알코올 수지 농도 약 4중량%)로 용해시켜 수계 접착제를 제조하였다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
순수에 실시예 2에서 제조된 AH-PVA수지를 4중량%로 녹인 후, AIBN계 개시제 (상품명 VA-044, Wako사 제품)를 0.1중량%로 첨가하여 수계 접착제를 제조하였다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
순수에 실시예 2에서 제조된 AH-PVA수지를 4중량%로 녹인 후, 술페이트계 개시제인 암모늄 퍼술페이트(Junsei社제품)를 0.1중량%로 첨가하여 수계 접착제를 제조하였다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10
순수에 실시예 1에서 제조된 AH-PVA수지를 20중량%의 농도로 용해하고, 2-히드록시-1-[4-(히드록시에톡시)페놀]-2-메틸-1-프로파논(상품명 Darocure 2959, D2959, Ciba-Geigy사 제품)을 0.05중량% 첨가하여 수계 접착제를 제조하였다.
그 후, 상기 수계 접착제를 이용하여 두께 75㎛의 폴리비닐알코올 편광소자의 일면에 두께 80㎛의 비누화처리된 트리아세틸셀룰로즈(TAC) 보호필름을 접착시키고 UV 공급원(source)(상품명 Novacure, EFOS社제품)를 이용하여 15~20mW/cm2 의 세기로 5분간 경화시켜 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 11
폴리비닐알코올 수지 [평균중합도 600, 검화도 95%~97%, 일본합성제품, 상품명 Z100]를 80℃에서 1시간 동안 녹인 후, 여기에 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate:EMA)를 상기 폴리비닐알코올 수지 100중량부에 대하여 60 중량부로 첨가하고, 상온에서 밤새 교반시킴에 따라 상기 반응식 3과 같은 반응이 진행되어 EMA가 폴리비닐알코올 수지에 화학적으로 결합되었다. 얻어진 반응혼합물을 분리 건조하여 AH-PVA 수지를 얻었다. 한편, 상기 반응시, 진한 HCl을 첨가하여 pH를 약 1~2로 조절하였다. 그 후, AH-PVA 수지를 FT-IR로 측정하여 아크릴레이트 도입여부 및 0H- 작용기 형성여부를 확인하였다. 또한, NMR을 이용하여 EMA가 도입된 함량을 계산하였으며, EMA가 4.0mol%로 도입된 폴리비닐알코올 수지를 얻었다.
그 후, 순수에 상기 제조된 AH-PVA 수지 (평균중합도 600, 검화도 95~97%, EMA 함량 4.0mol%)을 4중량% 농도로 용해시켜 수계 접착제를 제조하였다. 접착제의 성분, 함량 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 수계 접착제를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 편광판을 제조하였다. 그 후, 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 12
폴리비닐알코올 수지[평균중합도 1700, 검화도 95%~97%, 일본합성제품, 상품명 Z 320]를 80℃에서 1시간 동안 녹인 후, 여기에 EMA를 상기 폴리비닐알코올 수지 100중량부에 대하여 40중량부로 첨가하고, 상온에서 밤새 교반하였으며, 이에 따라, 상기 반응식 3과 같이 반응이 진행되어 EMA가 폴리비닐알코올 수지에 화학적으로 결합되었다. 한편, 상기 반응시, 1N NaOH를 첨가하여 pH를 약 13~14로 조절하였다. 그 후, AH-PVA 수지를 FT-IR로 측정하여 아크릴레이트 도입여부 및 0H- 작용기 형성여부를 확인하였다. 또한, NMR을 이용하여 EMA가 도입된 함량을 계산하였으며, EMA가 1.5mol%로 도입된 폴리비닐알코올 수지를 얻었다.
그 후, 순수에 상기 제조된 AH-PVA 수지 (평균중합도 1700, 검화도 95~97%, EMA 함량 1.5mol%)을 4중량% 농도로 용해시키고 폴리비닐알코올 수지 100중량부당 가교제로서 티타늄 아민 콤플렉스 (제품명-TYZOR TE, 회사명 Dupont) 15중량부를 첨가하여 수계 접착제를 제조하였다. 접착제의 성분, 함량 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 그 후, 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 13
폴리비닐알코올 수지 [평균중합도 1100, 검화도 99%, 일본합성제품, 상품명 Z210]를 80℃에서 1시간 동안 녹인 후, 여기에 EMA를 상기 폴리비닐알코올 수지 100중량부에 대하여 5 중량부로 첨가하고, 상온에서 밤새 교반하였으며, 이에 따라, 상기 반응식 3과 같이 반응이 진행되어 EMA가 폴리비닐알코올 수지에 화학적으로 결합되었다. 한편, 상기 반응시, 진한 HCl을 첨가하여 pH를 약 1~2로 조절하였다. 그 후, AH-PVA 수지를 FT-IR로 측정하여 아크릴레이트 도입여부 및 0H- 작용기 형성여부를 확인하였다. 또한, NMR을 이용하여 EMA가 도입된 함량을 계산하였으며, EMA가 0.12mol%로 도입된 폴리비닐알코올 수지를 얻었다.
그 후, 순수에 상기 제조된 AH-PVA 수지(평균중합도 1100, 검화도 99%, EMA 함량 0.12mol%)을 4중량% 농도로 용해시키고 폴리비닐알코올 수지 100중량부당 가교제로서 티타늄 아민 콤플렉스 (제품명-TYZOR TE, 회사명 Dupont) 15중량부를 첨가하여 수계 접착제를 제조하였다. 접착제의 성분, 함량 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 그 후, 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 14
폴리비닐알코올 수지 [평균중합도 600 검화도 95%~97%, 일본합성제품, 상품명 Z100]를 80℃에서 1시간동안 녹인 후, 여기에 EMA를 상기 폴리비닐알코올 수지 100중량부에 대하여 60 중량부로 첨가하고, 70℃에서 30hr시간 동안 교반하였으며, 이에 따라, 상기 반응식 3과 같이 반응이 진행되어 EMA가 폴리비닐알코올 수지에 화학적으로 결합되었다. 한편, 상기 반응시, 1N NaOH를 첨가하여 pH를 약 13~14로 조절하였다. 그 후, AH-PVA 수지를 FT-IR로 측정하여 아크릴레이트 도입여부 및 0H- 작용기 형성여부를 확인하였다. 또한, NMR을 이용하여 EMA가 도입된 함량을 계산하였으며, EMA가 9mol%로 도입된 폴리비닐알코올 수지를 얻었다.
그 후, 순수에 상기 제조된 AH-PVA 수지 (평균중합도 600, 검화도 95~97%, EMA 함량 9mol%)을 4중량% 농도로 용해시키고 폴리비닐알코올 수지 100중량부당 가교제로서 티타늄 아민 콤플렉스 (제품명-TYZOR TE, 회사명 Dupont) 15중량부를 첨가하여 수계 접착제를 제조하였다. 접착제의 성분, 함량 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 그 후, 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 15
순수에 폴리비닐알코올 수지 [평균중합도 1700, 검화도 95%~97%, 일본합성제품, 상품명 Z 320]를 80℃에서 1시간 동안 녹였다. 그 후, 상온에서 상기 녹인 폴리비닐알코올 수지 100중량부당 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, EMA) 0.001중량부를 첨가하여, EMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 준비하였다. 그 후, 순수에 상기 얻어진 EMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 4중량% 농도(폴리비닐알코올 수지 농도 약 4중량%)로 용해시키고, 폴리비닐알코올 수지 100중량부당 가교제로서 타이타늄 아민 콤플렉스 (제품명-TYZOR TE, 회사명 Dupont) 20중량부를 첨가하여 수계 접착제를 제조하였다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 그 후, 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 16
순수에 폴리비닐알코올 수지 [평균중합도 1100, 검화도 99%, 일본합성제품, 상품명 Z210]를 80℃에서 1시간 동안 녹였다. 그 후, 상온에서 상기 녹인 폴리비닐알코올계 수지 100중량부당 EMA를 1.0중량부로 첨가하여 EMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 준비하였다. 그 후, 순수에 상기 얻어진 EMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 4중량% 농도(폴리비닐알코올 수지 농도 약 4중량%)로 용해시켜 수계 접착제를 제조하였다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 17
순수에 폴리비닐알코올 수지[평균중합도 600, 검화도 95%~97%, 일본합성제품, 상품명 Z100]를 80℃에서 1시간동안 녹였다. 그 후, 상온에서 상기 녹인 폴리비닐알코올계 수지 100중량부당 EMA를 10 중량부로 첨가하여 EMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 준비하였다. 그 후, 순수에 상기 얻어진 EMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 4중량% 농도로(폴리비닐알코올 수지 농도 약 4중량%)로 용해시켜 수계 접착제를 제조하였다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 18
순수에 실시예 12에서 제조된 AH-PVA수지를 4중량%로 녹인 후, AIBN계 개시제 (상품명 VA-044, Wako사 제품)를 0.1중량%로 첨가하여 수계 접착제를 제조하였다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 19
순수에 실시예 12에서 제조된 AH-PVA수지를 20중량%로 녹인 후, 술페이트계 개시제인 암모늄 퍼술페이트(Junsei社제품)를 0.1중량%로 첨가하여 수계 접착제를 제조하였다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 20
순수에 실시예 11에서 제조된 AH-PVA수지를 20중량%의 농도로 용해하고, 2-히드록시-1-[4-(히드록시에톡시)페놀]-2-메틸-1-프로파논(상품명 Darocure 2959, D2959, Ciba-Geigy사 제품)을 0.05중량% 첨가하여 수계 접착제를 제조하였다.
그 후, 상기 수계 접착제를 이용하여 두께 75㎛의 폴리비닐알코올 편광소자의 일면에 두께 80㎛의 비누화처리된 트리아세틸셀룰로즈(TAC) 보호필름을 접착시키고 UV 공급원(source)(상품명 Novacure, EFOS社제품)를 이용하여 15~20mW/cm2 의 세기로 5분간 경화시켜 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 21
순수에 폴리비닐알코올 수지 [평균중합도 1100, 검화도 99%, 일본합성제품, 상품명 Z210]를 80℃에서 1시간동안 녹였다. 그 후, 상온에서 상기 녹인 폴리비닐알코올계 수지 100중량부당 하기 식의 PGMA(phenylglycidyl metacrylate)를 0.1 중량부에 해당하는 양으로 첨가하여 PGMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 준비하였다. 그 후, 순수에 상기 얻어진 PGMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 4중량% 농도로(폴리비닐알코올 수지 농도 약 4중량%)로 용해시켜 수계 접착제를 제조하였다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00014
(PGMA)
실시예 22
순수에 폴리비닐알코올 수지 [평균중합도 600, 검화도 95~97%, 일본합성제품, 상품명 Z100]를 80℃에서 1시간동안 녹였다. 그 후, 상온에서 상기 녹인 폴리비닐알코올계 수지 100중량부당 하기 식의 PECMA (3H-pyrrol-4-yl)-3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate를 0.1 중량부에 해당하는 양으로 첨가하여 PGMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 준비하였다. 그 후, 순수에 상기 얻어진 PECMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 4중량%(폴리비닐알코올 수지 농도 약 4중량%)로 용해시켜 수계 접착를 제조하였다.
상기 제조된 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00015
(PECMA)
비교예 1
수계 접착제로서 아세토아세틸기가 3mol%로 도입된 폴리비닐알코올 수지[폴리비닐알코올 수지의 평균중합도 1100, 검화도 99%, 일본합성제품, 상품명 Z210]를 사용하였다. 순수에 상기 아세토아세틸기가 도입된 Z210 폴리비닐알코올 수지를 4중량%로 용해시켜 제조한 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
접착제로서 비교예 1의 아세토아세틸기가 3mol%로 도입된 Z210 폴리비닐알코올 수지 100중량부당 가교제로서 티타늄 아민 콤플렉스 (제품명-TYZOR TE, 회사명 Dupont)를 20중량부의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
접착제로서 비교예 1의 아세토아세틸기가 3mol%로 도입된 Z210 폴리비닐알코올 수지 100중량부당 가교제로서 지르코늄 아민 화합물 (제품명-AC-7, 회사명-daichi Kigenso kanaku Kogyo)을 20중량부의 양으로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
폴리비닐알코올계 수지 [평균중합도 600, 검화도 95%~97%, 일본합성제품, 상품명 Z100] 100중량부당 GMA를 12 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5
폴리비닐알코올계 수지[평균중합도 1100, 검화도 99%, 일본합성제품, 상품명 Z210] 100중량부당 EMA의 함량을 11 중량부에 해당하는 양으로 한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 6
폴리비닐알코올 수지 [평균중합도 1100, 검화도 99%, 일본합성제품, 상품명 Z210]를 80℃에서 1시간 동안 녹였다. 그 후, 상온에서 상기 녹인 폴리비닐알코올 수지에 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride)를 상기 폴리비닐알코올 수지 100중량부당 30 중량부로 첨가하고, 35~40℃에서 교반하여 아크릴로일을 폴리비닐알코올 수지에 화학적으로 결합시켰다. 얻어진 반응혼합물을 분리 건조하여 아크릴로일기가 도입된 폴리비닐알코올 수지를 얻었다. 그 후, 얻어진 아크릴로일기가 도입된 폴리비닐알코올 수지를 FT-IR로 측정하여 아크릴로일기 도입여부를 확인하였다. 또한, NMR을 이용하여 아크릴로일기가 도입된 함량을 계산하였다.
그 후, 순수에 상기 얻어진 아크릴로일기가 도입된 폴리비닐알코올 수지 (아크릴로일(Acryloyl)기 함량 10mol%)을 4중량% 농도로 용해시켜 수계 접착제를 제조하였다.
상기 수계 접착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 7
2-히드록시 에틸 아크릴레이트: 아크릴산의 1:1 중량비 배합물 100중량부에 중합개시제인 벤조일 퍼옥사이드 0.1부를 첨가하여 톨루엔 중에서 중합하여 아크릴계 공중합용액을 얻었다.
상기 공중합체 용액에 공중합체 용액의 고형분 100중량부에 대하여 글리세롤 디글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether) 1.0중량부 및 가교제로서 지르코늄 아민 화합물 (제품명-AC-7, 회사명-daichi Kigenso kanaku Kogyo) 2.0중량부를 첨가하고 2시간 동안 상온에서 충분히 교반하면서 공중합체 수지의 고형분 함량이 5 중량%이 되도록 조절하여 접착제를 얻었다. 상기 고형분 함량은 톨루엔을 첨가 또는 증발시켜서 조절한다.
상기 방법으로 얻어진 접착제 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
본 비교예의 접착제를 사용한 경우에 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성이 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 저조하였다. 또한, 본 비교예의 접착제 도포 후에, 접착제의 유기용매인 톨루엔은 편광소자와 보호필름인 TAC을 투과하지 못하므로 건조공정에서 톨루엔이 충분히 제거되지 않으며, 따라서, 정상적인 편광판으로 제조되지 않았다.
비교예 8
3-히드록시 메틸-3-에틸 옥세탄 348 중량부와 프로필렌 옥사이드 348 중량부를 혼합하고 디에틸 에테르 1l에 용해시키고 -14℃ 아이스 배스에서 냉각하였다. 그 후, 중합개시제로 60중량% HPF6 수용액 5.5 중량부를 상기 혼합용액에 10분 동안 적가하였다. 그 후, 상기 혼합용액을 상온에서 하루밤 동안 반응시키고, 다음날 30중량% NaOCH3 메탄올 용액(NaOCH3 30g/MeOH 70g의 비율로 용해된 용액) 9중량부를 투입하여 상기 중합개시제를 비활성화시켰다. 중합개시제가 비활성화된 다음에 여과하여 반응 혼합물을 제거하고, 75℃에서 가열하여 중합 혼합물 중의 디에틸 에테르를 제거하고 폴리 에테르 폴리올을 얻었다. 상기 폴리 에테르 폴리올은 중량평균 분자량이 3500이었다.
순수에 상기 반응으로 얻어진 폴리 에테르 폴리올 100중량부당 글리세롤 디글리시딜 에테르 5.0중량부로 첨가하고 상온에서 2시간 동안 충분히 교반하여 수지 고형분 함량이 5 중량%인 접착제 용액을 얻었다. 상기 방법으로 얻어진 접착제 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 9
폴리비닐알코올[평균중합도 600, 검화도 95%~97%, 일본합성제품, 상품명 Z100]과 2-히드록시 에틸 아크릴레이트를 85/15 중량비로 공중합한 공중합 수지(검화도 99.5%, 중합도 1700) 5 중량부에 물 95 중량부를 혼합한 후 가열 용해시키고, 여기에 가교제로서 지르코늄 아민 화합물 (제품명-AC-7, 회사명-daichi Kigenso kanaku Kogyo) 3.0중량부를 첨가하고 2시간동안 상온에서 충분히 교반하여 접착제(수지 고형분 함량 약 4.8중량%)를 얻었다. 상기 방법으로 얻어진 접착제 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 10
순수에 폴리비닐알코올 수지 [평균중합도 1100, 검화도 99%, 일본합성제품, 상품명 Z210]를 80℃에서 1시간 동안 녹였다. 그 후, 상온에서 상기 녹인 폴리비닐알코올 수지 100중량부당 GMA(glycidylmethacrylate) 15중량부를 첨가하여 GMA와 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 준비하였다. 그 후, 순수에 폴리비닐알코올 수지 의 함량이 약 4중량%이 되도록 용해시키고 교반하여 접착제 용액을 얻었다.
상기 방법으로 얻어진 접착제 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 편광판을 제조하였다. 편광판의 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
물성평가
상기 실시예 및 비교예의 접착제 및 편광판에 대한 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
(1) FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광계) 측정
Varian사(미국)의 Excalibur 3100을 사용하여 흡광도를 측정하여 변성(개질) PVA수지의 변성여부를 확인하였다.
(2) NMR (핵자기공명장치) 측정
Varian사(미국)의 Unity Inova 500을 사용하여 제조된 변성(개질)된 폴리비닐알코올 수지의 구조 분석 및 치환함량을 계산하였다.
(3) 접착력
TA(Texture Analyzer, Stable Micro Systems사 제품, U.K)를 이용하여 편광판에서 편광소자와 보호필름의 접착력을 측정하였다.
<평가기준>
◎: 5N/㎝ ≤ 접착력
○: 4N/㎝ ≤ 접착력 < 5N/㎝
△: 3N/㎝ ≤ 접착력 < 4N/㎝
X: 접착력 ≤ 3N/㎝
(4) 물에 대한 용해도
상기 실시예 및 비교예의 접착제 용액 조성으로 각각 상온에서 1시간 동안 혼합한 후, 물에 대한 PVA 수지의 용해도를 육안으로 평가하였다. 용해도는 육안으로 침전물 생성 여부 및 탁한 정도로 관찰하여 평가하였다. 침전물이 생기지 않고, 투명한 것이 물에 대한 용해도가 좋은 것이다.
<평가 기준>
○ (우수) - 침전물 없음. 투명함
△ (미흡) - 침전물 없음. 탁함
× (나쁨) - 침전물 생성됨. 탁함
(5) 내수성 및 내습성
편광판의 트리아세틸셀룰로즈(TAC) 필름 일면에 편광판 아크릴레이트 점착제를 도포하였다. 점착제가 도포된 편광판을 50㎜×80㎜ 크기로 잘랐다. 이때, 편광 필름의 연신 방향을 장축으로 하고, 그에 직교하는 방향을 단축으로 하였다. 도포된 점착제를 매개로 하여 편광판을 유리에 적층하여 시편을 제조한 후 내수성을 평가하였다.
내수성은 60℃ 온도 및 100%의 상대습도(항온조 이용)에서 상기 시편을 8시간 방치하였을 때, 박리정도(보호필름과 편광소자의 분리)를 측정하여 평가하였다. 박리정도는 편광판 단부로부터 벗겨진 양을 측정하고, 이를 샘플의 크기에 대한 면적 비율로 확인하였다. 박리 정도가 작을수록 내수성이 우수한 것이다. 실시예 및 비교예의 편광판에 대한 물성평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<평가기준>
◎ (매우 우수) - 박리면적 < 10%
○ (우수) - 10% ≤ 박리면적 < 50%
△ (미흡) - 50% ≤ 박리면적 < 100%
× (나쁨) - 100% 박리
[표 1]
Figure pat00016

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 편광판용 접착제는 접착력, 물에 대한 용해도 및 내수성 면에서 모두 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (21)

  1. 아크릴기가 도입되고 아크릴기의 도입시 형성된 히드록시기를 포함하는 변성 폴리비닐알코올계 수지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴기는 0.1~50mol%로 도입됨을 특징으로 하는 변성 폴리비닐알코올계 수지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 변성 폴리비닐알코올계 수지는 폴리비닐알코올계 수지와 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물의 반응으로 얻어짐을 특징으로 하는 변성 폴리비닐알코올계 수지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 변성 폴리비닐알코올계 수지는 하기 화학식 A의 반복단위와 하기 화학식 B1, B2 및 B3중 최소 하나의 반복단위를 포함함을 특징으로 하는 변성 폴리비닐알코올계 수지.

    [화학식 A]
    Figure pat00017


    [화학식 B1]
    Figure pat00018


    [화학식 B2]
    Figure pat00019


    [화학식 B3]
    Figure pat00020

    (상기 화학식에서, n은 490 내지 1700의 정수이며, m은 10 내지 900의 정수이며, n+m은 500 내지 1800의 정수이며, R1은 치환된 혹은 비치환된 C1-C20 알칸디일(alkandiyl), 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 고리 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자를 포함하는, 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 헤테로 고리 그룹, 치환된 혹은 비치환된 C6-C14 방향족 화합물, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 1 내지 7 원자 헤테로 방향족 그룹일 수 있으며, R2는 치환된 혹은 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 고리 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 헤테로 고리 그룹, 치환된 혹은 비치환된 C6-C14 방향족 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 1 내지 7 원자 헤테로 방향족 그룹일 수 있으며, 상기 R1 및 R2가 치환체로 치환된 경우에, 치환체는 C1 내지 C20 알킬기, F, Cl, Br 및 I으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐 원자, 1 내지 7원자 고리 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는 1 내지 7원자 헤테로 고리 그룹, C6-C14 방향족 그룹, 또는 N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는 비치환된 1 내지 7 원자 헤테로 방향족 그룹일 수 있다.)
  5. 제 4항에 있어서, 상기 변성 폴리비닐알코올계 수지는 하기 화학식 C의 반복단위를 추가로 포함하며, 상기 화학식 A의 반복단위 수(n)와 상기 화학식 C의 반복단위의 수 (l)의 합은 490 ~1700의 정수이며, 이중, 상기 화학식 C의 반복단위의 수 (l)는 1 내지 80의 정수이며, 상기 화학식 B1, B2 및 B3중 하나의 반복단위 수(m)은 10 ~ 900의 정수이며, n, m 및 l의 합은 500 내지 1800의 정수임을 특징으로 하는 변성 폴리비닐알코올계 수지.

    [화학식 C]
    Figure pat00021

    (단, 상기 화학식 C에서 l은 1 내지 80의 정수이며, R³는 아세토아세틸기, 카르복시산기, 아크릴기 또는 우레탄기이다.)
  6. 제 3항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 평균중합도가 500 내지 1800임을 특징으로 하는 변성 폴리비닐알코올계 수지.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내어짐을 특징으로 하는 변성 폴리비닐알코올계 수지.

    [화학식 1]
    Figure pat00022


    [화학식 2]
    Figure pat00023

    (상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, R1은 치환된 혹은 비치환된 C1-C20 알칸디일(alkandiyl), 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 고리 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자를 포함하는, 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 헤테로 고리 그룹, 치환된 혹은 비치환된 C6-C14 방향족 화합물, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 1 내지 7 원자 헤테로 방향족 그룹일 수 있으며, R2는 치환된 혹은 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 고리 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 헤테로 고리 그룹, 치환된 혹은 비치환된 C6-C14 방향족 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 1 내지 7 원자 헤테로 방향족 그룹일 수 있으며, 상기 R1 및 R2가 치환체로 치환된 경우에, 치환체는 C1 내지 C20 알킬기, F, Cl, Br 및 I으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐 원자, 1 내지 7원자 고리 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는 1 내지 7원자 헤테로 고리 그룹, C6-C14 방향족 그룹, 또는 N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는 1 내지 7 원자 헤테로 방향족 그룹일 수 있다.)
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 변성 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광판용 접착제.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 편광판용 접착제는 AIBN계, 퍼술페이트계 수용성 개시제로 구성되는 개시제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 편광판용 접착제.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 개시제는 최대 10중량%로 첨가됨을 특징으로 하는 편광판용 접착제.
  11. 제 8항의 편광판용 접착제로 편광소자와 보호필름이 접합된 편광판.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 보호필름은 폴리에스테르계 중합체, 스티렌계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리 에테르 술폰계 중합체, 폴리에테르 에테르 케톤계 중합체, 폴리페닐렌 술파이드계 중합체, 비닐 알코올계 중합체, 염화 비닐리덴계 중합체, 비닐 부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시 메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체 및 이들 중합체의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  13. 제 11항의 편광판을 포함하는 표시장치.
  14. 폴리비닐알코올계 수지 100중량부와 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 화합물 0.001 내지 10중량부를 포함하는 편광판용 접착제.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 평균중합도가 500 내지 1800임을 특징으로 하는 편광판용 접착제.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 에폭시기 및 아크릴기 를 갖는 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내어짐을 특징으로 하는 편광판용 접착제.

    [화학식 1]
    Figure pat00024


    [화학식 2]
    Figure pat00025


    (상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, R1은 치환된 혹은 비치환된 C1-C20 알칸디일(alkandiyl), 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 고리 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 헤테로 원자를 포함하는, 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 헤테로 고리 그룹, 치환된 혹은 비치환된 C6-C14 방향족 화합물, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 1 내지 7 원자 헤테로 방향족 그룹일 수 있으며, R2는 치환된 혹은 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 고리 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 치환된 혹은 비치환된 1 내지 7원자 헤테로 고리 그룹, 치환된 혹은 비치환된 C6-C14 방향족 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 1 내지 7 원자 헤테로 방향족 그룹일 수 있으며, 상기 R1 및 R2가 치환체로 치환된 경우에, 치환체는 C1 내지 C20 알킬기, F, Cl, Br 및 I으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐 원자, 1 내지 7원자 고리 그룹, N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는 1 내지 7원자 헤테로 고리 그룹, C6-C14 방향족 그룹, 또는 N, S 및 O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 포함하는 1 내지 7 원자 헤테로 방향족 그룹일 수 있다.)
  17. 제 14항에 있어서, 상기 편광판용 접착제는 AIBN계 및 퍼술페이트계 수용성 개시제로 구성되는 그룹으로 개시제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 편광판용 접착제.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 개시제는 최대 10중량%로 첨가됨을 특징으로 하는 편광판용 접착제.
  19. 제 14항의 편광판용 접착제로 편광소자와 보호필름이 접합된 편광판.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 보호필름은 폴리에스테르계 중합체, 스티렌계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리 에테르 술폰계 중합체, 폴리에테르 에테르 케톤계 중합체, 폴리페닐렌 술파이드계 중합체, 비닐 알코올계 중합체, 염화 비닐리덴계 중합체, 비닐 부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시 메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체 및 이들 중합체의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 중합체를 포함하는 것임을 특징으로 하는 편광판.
  21. 청구항 19의 편광판을 포함하는 표시장치.
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