CN101280141B

CN101280141B - 非水性高阻隔涂布液及其涂层

Info

Publication number: CN101280141B
Application number: CN2007100907841A
Authority: CN
Inventors: 刘建林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-04-06
Filing date: 2007-04-06
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2027-04-06
Also published as: CN101280141A

Abstract

本发明公开了一种非水性阻隔性涂布液，其包含：阻隔性树脂；交联剂；催化剂；和非水性有机溶剂。该阻隔性涂层能够耐受高温蒸煮、尤其是水蒸煮，同时保持优异的气体阻隔性能。

Description

非水性高阻隔涂布液及其涂层

技术领域

本发明涉及一种高阻隔涂布液，具体而言，涉及一种能够形成耐受高温蒸煮、尤其是水蒸煮的高阻隔涂层的非水性高阻隔涂布液，以及由该非水性高阻隔涂布液获得的高阻隔涂层。此外，本发明还涉及包括该高阻隔涂层的制品，例如食品或非食品包装材料。

背景技术

虽然塑料容器已广泛地用于包装食品和非食品材料，但通常塑料对气体(如氧和二氧化碳)或潮气的阻隔性能不好。包装食品时更要求对氧、二氧化碳等气体有阻隔性。环境中的氧引起食品氧化，会造成褐变、酸败、变味和异味、产生霉菌等，有时会对健康造成危害。

尤其是近年来，随着UHT等高温蒸煮的灭菌技术的广泛使用，需要包装材料在保持高阻隔性能的同时能够耐受高温蒸煮、尤其是水蒸煮。尽管已经采用二氧化硅真空蒸镀、铝塑复合包装以及尼龙薄膜用于该目的，但是，二氧化硅镀层耐挠曲性能差，使其在皱折之后气体阻隔性能显著下降；铝塑复合包装中铝层具有屏蔽作用，使其无法适用于微波炉加热并且无法进行磁性检验等成品检验；此外，尼龙的气体阻隔性能较差，无法满足工业中日益严格的气体阻隔要求。

人们已进行了许多努力试图采用某些聚合物来提高包装制品的阻隔性能。其中代表性的聚合物包括聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物。但是，这些材料的加工存在困难。其中，聚偏二氯乙烯的塑化温度与分解温度十分接近，加工困难而且无法回收，同时聚偏二氯乙烯在焚烧处理时产生二恶英而导致空气污染。聚乙烯醇的分解温度较低，160℃开始醚化并在200℃开始分解，因而难以塑化加工。当采用流延法制备聚乙烯醇涂层时，其需要专用涂布设备而且生产周期长、效率低、并且质量不稳定，同时由于较大量的增塑剂和其它改性剂的使用，其气体阻隔性能降低。当采用水性改性聚乙烯醇涂布液时，尽管改善了涂布性能并能够达到一般包装要求，但是由于聚乙烯醇多羟基而导致的吸水和水溶解性质，使其在水性体系中无法实现致密交联并且与基材的粘附力不高，因而无法经受高温水的直接蒸煮。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是聚乙烯醇的改进材料，但其氧气和其它气体的阻隔性能同样容易受湿度影响，而且采用水性涂布液时存在与聚乙烯醇相同的缺点。

因此，本领域仍然需要提供一种容易加工、能够经受高温蒸煮、同时保持优异气体阻隔性能的高阻隔涂层及其涂布液。

发明内容

本发明人经过长期的深入研究，发现根据本发明的涂布液能够克服现有涂布液的上述缺点。由本发明涂布液得到的涂层具有优异的高气体阻隔性、低水蒸气透过率、并且在高相对湿度下其阻隔性变化很小。

根据本发明的一个方面，提供了一种耐高温蒸煮、尤其是耐水直接蒸煮，同时在不同湿度下保持优异的气体阻隔性能的涂层。所述高阻隔涂层由下述涂布液获得，其包含：

阻隔性树脂；

交联剂；和

非水性有机溶剂。

除非另有规定，在本文使用的表示成分、反应条件等的所有数值或表达被认为在所有情况下可以用词语“大约”来修饰。

在本申请中公开了许多数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括了在最小值和最大值之间的每一个值。除了具体实施例以外，在没有另外明确规定的情况下，在本申请中指定的各种数值范围是近似值。

适用于本发明高阻隔涂布液的阻隔性树脂包括，但不限于聚乙烯醇类树脂，例如聚乙烯醇、聚乙烯-聚乙烯醇共混物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯-聚乙烯醇共混物、聚酰胺-聚乙烯醇混合物、及其混合物。此处使用的术语“聚乙烯醇型聚合物”包括聚乙烯醇、其与其他单体和/或聚合物的共聚物和共混物，以及上述聚合物的改性产物。此处使用的术语“聚合物”包括均聚物、共聚物，并包括预聚物和低聚物。

在本发明的高阻隔性涂布液中，可以使用促进聚乙烯醇类树脂交联的交联剂。可以使用任何本领域已知的适用于此目的的交联剂。但是，优选的交联剂包括，但不限于(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、氨基树脂、水溶性氨基树脂、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺树脂及其衍生物、脲醛树脂及其衍生物、聚乙烯亚胺、硼酸以及硼砂。上述交联剂可以单独使用，也可以以两种或更多种结合使用。

适用于本发明高阻隔性涂布液的溶剂为非水性有机溶剂，尤其是极性有机溶剂。优选的非水性有机溶剂包括但不限于，酰胺类，比如(甲基)甲酰胺、二甲基甲酰胺、羟乙基甲酰胺、乙酰胺；砜类，比如环丁砜、二甲基亚砜；胺类，比如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、及其胺盐；多元醇类，比如乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇；以及环氧烷类，比如环氧乙烷和环氧丙烷。上述溶剂可以单独使用，也可以根据需要以两种或更多种结合使用。

在配制本发明高阻隔性涂布液的过程中，由于例如聚乙烯醇类树脂的高亲水性，体系中可能不可避免地存在水。同时，在如下所述调节涂布液体系时，可以使用少量水用于促进阻隔性树脂的溶解和涂层的干燥。包含这种少量水的涂布液体系同样属于本发明。在本申请中，术语“非水性有机溶剂”旨在与常规的“水性溶剂”体系进行区分，其不完全排除少量水的存在，只要溶剂体系就整体而言是非水性的即可。例如，体系中可以含有至多10wt％，例如1-5wt％的水。优选，本发明的高阻隔性涂布液基本上没有水。

根据本发明的一个具体实施方案，本发明的非水性阻隔性涂布液包括1-20wt％的阻隔性树脂；0.1-15wt％的交联剂；和65-98.891wt％的非水性有机溶剂，基于涂布液的总重量计。

根据需要，本发明的高阻隔性涂布液中还可以含有纳米无机物，例如，但不限于纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化银、纳米氧化钛、纳米氧化铝、云母、粘土或它们两种或多种的混合物。在本申请中，术语“纳米无机物”是指粒径在1-1000nm，优选1-100nm的无机物颗粒。上述纳米无机物可以占涂布液总重量的大约0-5wt％，优选0.8-1wt％。

根据需要，本发明的高阻隔性涂布液中还可以含有催化剂，用于催化阻隔性树脂与交联剂的反应。优选的催化剂包括，但不限于：无机酸，比如盐酸、磷酸；硝酸铈胺；过氧化二丙苯；过硫酸钾；过硫酸胺；以及亚硫酸氢钠。它们可以单独使用，也可以两种或更多种结合使用。它们可以占涂布液总重量的大约0.001％-5％，优选1％-2％。

另外，本发明的高阻隔性涂布液中还可以含有表面活性剂。适用于本发明的表面活性剂包括非离子表面活性剂，以及离子表面活性剂，例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。在本发明的一个具体实施方案中，使用氟碳表面活性剂和/或碳氢表面活性剂。上述表面活性剂的用量可以占涂布液总重量的0-5wt％，优选0.3-0.5wt％。

为提高耐老化性能，本发明的高阻隔性涂布液中还可以含有抗紫外线剂和抗氧剂。它们的用量可以分别为涂布液总重量的0-2wt％，优选0.2-0.3wt％。作为例子，可以使用

783和/或788(购自Ciba Specialty Chemicals，Inc.，Switzerland)作为抗紫外线剂，和/或可以使用

B-215(购自Ciba SpecialtyChemicals，Inc.，Switzerland)作为抗氧剂，用于本发明的高阻隔性涂布液。此外，还可以使用本领域已知的其它抗紫外线剂和抗氧剂。

此外，在本发明的高阻隔性涂布液中可以含有调节剂。该调节剂用于促进阻隔性树脂的溶解，并协助涂层的干燥。适用的调节剂的例子包括，但不限于，水；醇，尤其低级醇(C₁-C₆醇)，比如甲醇、乙醇、异丙醇；醚，比如甲醚、乙醚、乙二醇醚、丙二醇醚、缩水甘油醚；芳烃，比如甲苯、二甲苯；以及酮，比如丁酮和丙酮等，以及它们两种或更多种的混合物。作为例子，这些调节剂可以占涂布液总重量的1-20wt％，优选7-10wt％。

根据本发明的一个非限制性实施方案，本发明的非水性高阻隔性涂布液，包含：1-20wt％的所述阻隔性树脂；0.1-15wt％的所述交联剂；65-98.891wt％的所述极性有机溶剂，基于涂布液的总重量计。

在一个优选实施方案中，本发明的非水性高阻隔性涂布液，包含：1-20wt％的阻隔性树脂；0.1-15wt％的交联剂；0.01-5wt％的催化剂；0-5wt％的纳米无机物；0-5wt％的表面活性剂；0-2wt％的抗紫外线剂；0-2wt％的抗氧剂；1-20wt％的调节剂，前提是所述非水性高阻隔性涂布液的水含量至多为10wt％；和26-97.89wt％的极性有机溶剂，基于涂布液的总重量计。

根据本发明的一个非限制性实施方案，本发明的非水性高阻隔性涂布液，包含：1-20wt％的阻隔性树脂；0.1-15wt％的交联剂；0.01-5wt％的催化剂；0-5wt％的纳米无机物；0-5wt％的表面活性剂；0-2wt％的抗紫外线剂；0-2wt％的抗氧剂；1-20wt％的调节剂；和26-97.89wt％的非水性有机溶剂，基于涂布液的总重量计。

在一个优选实施方案中，本发明的非水性高阻隔性涂布液，包含：8-12wt％的阻隔性树脂；3-5wt％的交联剂；1-2wt％的催化剂；0.8-1wt％的纳米无机物；0.3-0.5wt％的表面活性剂；0.2-0.3wt％的抗紫外线剂；0.2-0.3wt％的抗氧剂；7-10wt％的调节剂；和68.9-79.5wt％的非水性有机溶剂，基于涂布液的总重量计。

本发明的高阻隔性涂布液也可以根据需要在其中加入抗茵剂、着色剂、香料等物质。

本发明的高阻隔性涂布液可以通过干式复合机或涂布机涂布。例如，可以采用单涂布头或双涂布头的干式复合机或涂布机涂布。

为增强高阻隔性涂层与基材的粘附，可以在基材和高阻隔性涂层之间涂布底涂层。

根据本发明的优选实施方案，可以按如下步骤得到本发明的高阻隔性涂层：干燥基材，例如在60-130℃下干燥；在干式复合机或涂布机的胶盘中装入本发明的涂布液，并任选在另一胶盘中装入底涂料；以例如40-150m/min的速度将涂布液涂布于基材上；干燥收卷后，在35-40℃的熟化室中熟化24小时，得到本发明的高阻隔性涂层。

根据本发明的一个实施方案，其中当涂层厚度为1～2μm、基材厚度为12～80μm时，具有小于1cm³/m²·24h·0.1MPa的氧透过率。

本发明还涉及一种包装材料，其包含基材，选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯和聚酰胺的至少一种；和根据本发明的高阻隔性涂层，优选通过逆向吻涂、凹版网纹辊涂布、三辊式网纹辊转移涂布；以及非必要地位于该基材和该高阻隔性涂层之间的底涂层。

不希望受理论束缚，据信由于聚乙烯醇类树脂分子的高致密性和独特的分子结构，它们能有效地阻止气体的渗透。通过在本发明的非水性有机溶剂体系中交联，与在水性溶剂体系中交联相比，能够提高交联度并增加其与基材或底涂层的粘附力。当使用纳米无机物时，据信这些纳米无机物能够与聚乙烯醇类树脂主链上的氧起键合作用，提高内聚力，同时易于分布到高分子链的空隙中，从而极大地提高所得涂层的强度、韧性、致密性、耐磨性、耐水性、热稳定性等性能。固化的涂层可以不经任何处理直接进行印刷、复合等操作。

涂层可以耐受121℃以下的蒸煮，得以获得低于1cm³/m²·24h·0.1MPa、优选0.32cm³/m²·24h·0.1MPa的氧透过率，低于5g/m²·24h的水蒸汽透过率。并且，所得到的阻隔性涂层的气体阻隔性涂层在蒸煮后和/或高相对湿度下，其气体阻隔性变化很小。

下面，以非限制性实施例来进一步说明本发明。但应注意的是，这些实施例不应视为是对本发明的限制。

具体实施方式

在本申请说明书中，除非另有明确说明，所有份和百分比均基于重量。

测试

在实施例中所记载的氧气透过量均根据国家标准GB/T1038-2000测定、所记载的水蒸汽透过量均根据国家标准GB/T1037-1988测定。

实施例1

按照下述配比，将聚乙烯醇-1788和二甲基甲酰胺加入到可加热容器中，并在搅拌下加热至100℃。完全溶解降温到60℃-20℃后，加入氨基树脂520-2和磷酸，得到涂布液1。

组分配比

聚乙烯醇 8％

氨基树脂 2％

磷酸 1％

二甲基甲酰胺 89％

将涂布液1用干式复合机涂布到聚乙烯PE基薄膜上，厚度1μm(干燥后的厚度)，干燥成膜后按上述国家标准进行测定。其氧气透过量为0.65cm³/m²·24h·0.1MPa。(聚乙烯薄膜厚度为80微米，其氧气透过量为1600cm³/m²·24h·0.1MPa)。

然后放入100℃的热水中煮1小时，涂层无破坏。待涂层冷却后，测定其氧气透过量为1cm³/m²·24h·0.1MPa。

实施例2

按照下述配比，将乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)3803DN(日本合成化学工业株式会社)、纳米二氧化硅(粒径为25纳米)和二甲基亚砜加入到可加热容器中，并在搅拌下加热至100℃。完全溶解降温到60℃-20℃后，加入聚乙烯亚胺、盐酸、乙醇、氟碳表面活性剂FS-300(上海汇普化学)、

783和

B-215，得到涂布液2。

将涂布液2用涂布机涂布到聚丙烯PP基薄膜上，厚度2μm(干燥后的厚度)，干燥成膜后按上述国家标准进行测定。其氧气透过量为0.8cm³/m²·24h·0.1MPa。(基材聚丙烯PP薄膜厚度为20μm，其氧气透过量为：2000cm³/m²·24h·0.1MPa)。

然后放入100℃的热水中煮1小时，涂层无破坏。待涂层冷却后，测定其氧气透过量为：0.85cm³/m²·24h·0.1MPa。

实施例3

按照下述配比，将聚乙烯醇2099与尼龙6(分子量：17280)混合物(混合比85％-15％)和甲酰胺与三乙醇胺的混合物(混合比70％-30％)加入到可加热容器中，并在搅拌下加热至100℃。完全溶解降温到60℃-20℃后，加入水溶性氨基树脂UT-W12(PID株式会社，韩国；分子量：12300-14500)和磷酸，得到涂布液3。

将涂布液3用干式复合机涂布到聚酯PET基薄膜上，厚度1μm(干燥后的厚度)，干燥成膜后按上述国家标准进行测定。其氧气透过量为0.32cm³/m²·24h·0.1MPa。(基材聚酯PET薄膜厚度为12μm，其氧气透过量为：60cm³/m²·24h·0.1MPa)。

然后放入100℃的热水中煮1小时，涂层无破坏。待涂层冷却后，测定其氧气透过量为：0.4cm³/m²·24h·0.1MPa。

实施例4

按照下述配比，将聚乙烯-聚乙烯醇共混物JP-1902(河北百瑞尔公司，分子量：14000，混合比：34％-66％)、纳米二氧化硅(粒径为30μm)和甲酰胺与二甲基亚砜、丙三醇、环丁砜的混合物(混合比20％-30％-10％-40％)加入到可加热容器中，并在搅拌下加热至100℃。完全溶解降温到60℃-20℃后，加入硼酸和硼砂混合物(混合比70％-30％)、盐酸、甲醇、碳氢表面活性剂FT-TYPEN(ICI公司，美国)、

788、

B-215，得到涂布液4

将涂布液4用涂布机涂布到聚酰胺PA基薄膜上，厚度0.65μm(干燥后的厚度)，干燥成膜后按上述国家标准进行测定。其氧气透过量为0.8cm³/m²·24h·0.1MPa。(基材聚酰胺PA薄膜厚度为15μm，其氧气透过量为：50cm³/m²·24h·0.1MPa)。

然后放入100℃的热水中煮1小时，涂层无破坏。待涂层冷却后，测定其氧气透过量为；1cm³/m²·24h·0.1MPa。

实施例5

按照下述配比，将聚丙烯-聚乙烯醇共混物(PP：R-112，上海石油化工总厂，分子量：2000万；PVA：2099，北京有机化工厂，分子量：6000万；混合比：20％-80％)、纳米氧化银(粒径：30纳米)和纳米氧化锌(粒径：80纳米)的混合物(混合比：60％-40％)和羟乙基甲酰胺与聚乙二醇(分子量400)的混合物(混合比：80％-20％)加入到可加热容器中，并在搅拌下加热至100℃。完全溶解降温到60℃-20℃后，加入丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺的混合物(混合比：35％-60％-5％)、过硫酸胺和硝酸铈胺的混合物(混合比：50％-50％)、水和乙醇的混合物(混合比：5％-95％)、氟碳表面活性剂FS-300(上海汇普化学)、

783、

B-215，得到涂布液5。

将涂布液5用涂布机涂布聚丙烯PP基薄膜上，厚度0.7μm(干燥后的厚度)，干燥成膜后按上述国家标准进行测定。其氧气透过量为0.8cm³/m²·24h·0.1MPa。(基材聚丙烯PP薄膜厚度为25μm，其氧气透过量为：1800cm³/m²·24h·0.1MPa)。

然后放入121℃的热水中煮1小时，涂层无破坏。待涂层冷却后，测定其氧气透过量为：0.85cm³/m²·24h·0.1MPa。

虽然本发明已经就某些实施方案进行了描述，但是本发明不局限于所公开的具体实施方案或实施例，而是希望覆盖在由所附权利要求书定义的本发明主旨和范围内的全部改进形式。

Claims

1.非水性高阻隔性涂布液，其包含：

阻隔性树脂，选自聚乙烯醇、聚乙烯-聚乙烯醇共混物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯-聚乙烯醇共混物、聚酰胺-聚乙烯醇混合物、及其混合物；

交联剂，选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、氨基树脂、聚乙烯亚胺、硼酸、硼砂，及其混合物；和

选自酰胺类、砜类、胺类及其混合物的极性有机溶剂。

2.权利要求1的非水性高阻隔性涂布液，其中所述溶剂选自(甲基)甲酰胺、二甲基甲酰胺、羟乙基甲酰胺、乙酰胺；环丁砜、二甲基亚砜；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、及其胺盐，及其混合物。

3.权利要求1-2任一项的非水性高阻隔性涂布液，包含：

1-20wt％的所述阻隔性树脂；

0.1-15wt％的所述交联剂；

65-98.891wt％的所述极性有机溶剂，

基于涂布液的总重量计。

4.权利要求1的非水性高阻隔性涂布液，其中还含有纳米无机物。

5.权利要求1的非水性高阻隔性涂布液，其中还含有催化剂。

6.权利要求1的非水性高阻隔性涂布液，其中还含有表面活性剂。

7.权利要求1的非水性高阻隔性涂布液，其中还含有抗紫外线剂。

8.权利要求1的非水性高阻隔性涂布液，其中还含有抗氧剂。

9.权利要求1的非水性高阻隔性涂布液，其中还含有调节剂。

10.权利要求3的非水性高阻隔性涂布液，包含：

1-20wt％的阻隔性树脂；

0.1-15wt％的交联剂；

0.01-5wt％的催化剂；

0-5wt％的纳米无机物；

0-5wt％的表面活性剂；

0-2wt％的抗紫外线剂；

0-2wt％的抗氧剂；

1-20wt％的调节剂，前提是所述非水性高阻隔性涂布液的水含量至多为10wt％；和

26-97.89wt％的极性有机溶剂，

基于涂布液的总重量计。

11.权利要求4或10的非水性高阻隔性涂布液，其中纳米无机物选自纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化银、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米云母、纳米粘土、及其混合物。

12.权利要求5或10的非水性高阻隔性涂布液，其中催化剂选自盐酸、硝酸铈胺、磷酸、过氧化二丙苯、过硫酸钾、过硫酸胺、亚硫酸氢钠、及其混合物。

13.权利要求6或10的非水性高阻隔性涂布液，其中表面活性剂选自氟碳表面活性剂和/或碳氢表面活性剂。

14.权利要求7或10的非水性高阻隔性涂布液，其中抗紫外线剂选自

783和/或788。

15.权利要求8或10的非水性高阻隔性涂布液，其中抗氧剂选自

B215。

16.权利要求9或10的非水性高阻隔性涂布液，其中调节剂选自水；低级醇；醚；芳烃；以及酮，及其混合物。

17.权利要求16的非水性高阻隔性涂布液，其中调节剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲醚、乙醚、乙二醇醚、丙二醇醚、缩水甘油醚、甲苯、二甲苯、丁酮和丙酮。

18.权利要求1的非水性高阻隔性涂布液，其中交联剂选自水溶性氨基树脂、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂，及其混合物。

19.由权利要求1-18任一项的非水性高阻隔性涂布液得到的高阻隔性涂层。

20.权利要求19的高阻隔性涂层，其中当涂层厚度为1～2μm、基材厚度为12～80μm时，具有小于1cm³/m²·24h·0.1MPa的氧透过率。

21.包装材料，包含：

基材，选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯和聚酰胺的至少一种；和

由权利要求1-18任一项的非水性高阻隔性涂布液得到的或权利要求19-20任一项的高阻隔性涂层；以及

非必要地位于该基材和该高阻隔性涂层之间的底涂层。

22.权利要求21的包装材料，其中高阻隔性涂层通过逆向吻涂、凹版网纹辊涂布、三辊式网纹辊转移涂布。