JP6360647B2 - フィルム及び構造物用バリアコーティング - Google Patents

Description

本出願は、２０１１年８月１日付け出願の米国特許出願第６１／５１３、８５３号の優先権を主張し、その開示全体は、本明細書に組み込まれる。

本発明は、バーミキュライトを含有するバリアコーティング、フィルム、及び係るコーティングを含有する成型物品，並びに係るコーティング、フィルム及び物品の製造方法に関する。

バリアコーティングは、透過性分子または組成物の移行を防止するため、特に、パッケージの内容物と前記透過性物との間の接触を防止するために広く、包装材料に使用されている。バリア特性を改善することは、食品、化粧品、農薬、医薬品などの製品の封じ込め用に販売されているフィルムの製造業者にとって重要な目標である。重要な有害透過性化学物質は、酸素、二酸化炭素、水蒸気、芳香族および脂肪族炭化水素、製造残留物、異臭、不快臭、煙、殺虫剤、毒物、環境混入物及び汚染物質を包含する。普通のプラスチック材料は安価であるため、その使用が望ましい。しかし、プラスチックは、酸素透過性であるために、透過する酸素の量は、缶詰又は瓶詰、または、スープミックス及び乾燥スナックを包装紙と共用の金属箔に使用され、実質的に酸素透過性がすべてゼロである、金属又はガラス材料よりもはるかに高い。

バリアコーティングは、以下のためにも役立つ：（ａ）パッケージ内にガス、例えば、改質大気包装で使用の気体、またはバルーン内に保持されたヘリウムを保持する；（ｂ）パッケージ内部の湿気を保持して内容物が脱水しないようにする；（ｃ）香水と風味が高価な成分であり得る場合には、パッケージ内部に香水及び風味を保持する；または（ｄ）望ましくない異臭及び不快臭がパッケージから漏れないように保つ。これら全ての場合において、バリアは、包装内容物の品質または特性を維持し、または包装された製品の隣接又は近傍に貯蔵されている製品に混入するのを防止する。

バリア性は、前記材料の構造及び組成の両方から発生する。構造の規則性、すなわち、該物質の結晶性又は非晶質の性質、層またはコーティングの存在は、バリア特性に影響を与え得る。多くの材料のバリア特性は、液晶又は自己配列分子技術を用いるか、エチレンビニルアルコールフィルムのような材料を軸方向に延伸し、またはナイロンフィルムを二軸延伸をすることにより、および他の有用な構造物を用いることにより、向上させ得る。内部ポリマー構造は、透過性物の透過性に対する抵抗を向上させるように結晶化又は配列化し得る。バリア表面上への透過性物の吸収を防止するプラスチックまたは紙の包装のコーティング用に、材料を選択し得るし、物質がバリアを通して透過性物が移送するのを防止するように材料を選択し得る。一般的に、透過性は濃度および温度に依存する。透過性は、大気圧とコーティングされたフィルムなどによって囲まれた構造物、例えば、バルーン（正圧）と真空包装（負圧）との間に勾配が存在する場合、圧力の関数でもある。

ポリマーコーティングを経由する透過は、多工程の現象であると考えられている。先ず、酸素などの透過性分子のポリマーとの衝突に次いで、ポリマー中への収着が起こる。前記透過性物は、ランダムな経路に沿って、ポリマーマトリックスを経由して移動し、該透過性物は、最終的にはポリマーから脱着する。前記プロセスは、コーティングの両側で平衡（化学濃度及び圧力）に達する。包装フィルムを経由する普通の分子の透過性は、該分子の拡散速度および溶解度の関数である。前記拡散速度は、該分子がどの位速くフィルム経由で移動するかを測定し，また、透過性分子のポリマー中の移動し易さに関連する。溶解度は、フィルム中に存在する透過性物の濃度または全量に関連する。拡散及び溶解度は、バリアコーティング性能の重要な測定値である。包装用フィルムを経由する蒸気の移動は、毛細管流または活性化拡散によって起こる。毛細管流は、一般にバリアコーティングの望ましくない特徴である、多孔性媒体のピンホールまたは顕微鏡的チャンネルを透過性する小分子に関わる。活性化拡散は、事実上非多孔質の媒体中への透過性物の可溶化、濃度勾配下でのフィルムを経由する拡散、及びより低い濃度での横断面からの放出を伴う。サイズ、形状、および透過性物の化学的性質、ポリマーの物理的および化学的性質、および前記透過性物とポリマーとの間の相互作用を含む、いくつかの要因がバリアコーティングを通して透過性分子が透過する能力を決定する。

ガスバリア性が不十分な種々の透明なプラスチック材料が知られている。熱可塑性樹脂フィルム又は、ポリプロピレン、ポリエステル、またはポリアミド等からなる延伸フィルムは、通常優れた機械的特性、耐熱性、透明性等を有し、広く包装材料として使用されている。しかしこれらのフィルムが食品または他の品物を包装するのに使用される場合、それらは酸素及び他の気体に対する高いバリア要件については不十分である。通常のバリア材料は、ポリマーの単一層、二重層または多層共押出又はラミネーションポリマーフィルム、コーティングされた、単一層、又は一つまたはそれ以上の表面上のコーティング又は両方の表面を有する二重層または多層フィルムである。食品包装用に最も広く使用されているバリアポリマーは、気体、風味、匂い、および溶剤の透過性に対して多少の抵抗を提供する、エチレン−ビニルアルコール共重合体（「ＥＶＯＨ」）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（「ＥＶＡ」）、およびポリ塩化ビニリデンターポリマー（「ＰＶＤＣ」）である。ＰＶＤＣは、湿気に対して幾らかの抵抗を提供する。ＥＶＯＨ共重合樹脂は、種々のエチレン濃度を有する多様な等級で利用可能である。エチレン含有量に対してビニルアルコール含量を増加すると、気体、香料、および溶剤に対するバリア性が増加する。ＥＶＯＨ樹脂は、通常、共押出又はラミネーションで、構造物的および／またはシーラント層としてポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンと共に使用され、また、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）、ポリ（乳酸）（「ＰＬＡ」）、またはポリヒドロキシアルカノエート（「ＰＨＡ」）と共に構造物層として使用される。ＰＶＤＣエマルジョンは、例えばＰＥＴ、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ（乳酸）（「ＰＬＡ」）、またはポリヒドロキシアルカノエート（「ＰＨＡ」）などの種々のベースフィルム構造物に対するミクロン厚さグラビアコーティングとして適用される。他のバリア技術は、真空蒸着を用いて種々のベースフィルム構造物にアルミニウムの薄いコーティングを用いる金属被覆を含む。単一層ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）フィルムのような中程度のバリアポリマー材料が市販されている。

さらに他のバリアフィルムは、ベースフィルム及び成形ポリマー構造物上にシリコンまたはアルミニウムの酸化物の非常に薄い（数ナノメートル厚さ）プラズマ気相堆積することで実現されている。

別のバリア技術は、ポリマーコーティング中またはバルクポリマー材料中で使用される酸素吸収剤または捕捉剤の使用を含む。第一鉄化合物および粉末酸化物または金属白金等の金属還元剤をバリアシステムに組み込み得て、フィルム内で安定な酸化物に変換することで酸素を捕捉する。非金属脱酸素剤も開発されており、金属または金属味または金属臭に伴う問題を軽減するように意図されている。係るシステムは、酸素に対して自然親和性を有する、アスコルビン酸および種々の塩並びに有機金属合物を含む化合物を包含する。係る分子は、酸素分子を内部ポリマーの化学構造物中に吸収して、包装材の内部または密閉空間から酸素を除去する。係る物質は高価であり、場合によっては、有害な酸化防止剤の存在は、それらの適用を制限する。

気体バリア特性を付与する別の方法は、樹脂中に無機材料を分散することを含む。ミクロン薄膜ポリマーコーティングは、モンモリロナイト、ヘクトライト、ナトリウムテラシリルマイカ、ナトリウムタエニオライト、およびバーミキュライト等の粘土のナノスケール粒子分散液を種々の水可溶化又は乳化ポリマーに組み込む。例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、ナトリウムテラシリルマイカ、またはナトリウムテニオライトは、ポリビニルアルコール中にブレンドされる。同様に、これらの粘土とのポリビニルアルコール／ポリ（アクリル酸）ブレンドが知られている。係るポリマーと混合中に粘土またはバーミキュライト粒子が溶液から凝集又は沈殿するを防止するために、それらは、例えば、酢酸またはグリシンで十分に前処理されなければならない。それでも、懸濁液中にバーミキュライト粒子を維持することは困難である。

最後に、押出及びインフレート熱可塑性フィルム並びに成型物中に種々の粘土粒子の直接添加することによってバリアを作成する試みは一般的であるが、バリア不透過性において、前記の粘土含有コーティングの使用による桁違いの改善の程度に比して若干の改善をもたらすのに過ぎない。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある（国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む）。
（先行技術文献）
（特許文献）
（特許文献１） 国際公開第２００７／１３０４１７号
（特許文献２） 米国特許第６，２３２，３８９号明細書
（特許文献３） 欧州特許出願公開第０４９８５６９号明細書
（特許文献４） 米国特許第７，１１９，１３８号明細書
（特許文献５） 欧州特許出願公開第０１２５８１５号明細書

いくつかの実施形態において、本発明はフィルムに関し、該フィルムは、
ベースフィルムと、
前記ベースフィルムの少なくとも一表面上のコーティングとを有し、前記コーティングは、
（ａ）バーミキュライトと、
（ｂ）フィルム形成可能なポリマーと、
（ｃ）架橋剤と、
（ｄ）化学安定化剤とを含み、
前記安定剤は、
リチウム、アルキルＣ_２〜Ｃ_６アンモニウム、アリルアンモニウム、複素環アンモニウム、モルホロニウム、アンモニウムおよびアミノＣ_３〜Ｃ_６アルキルカルボン酸から選択されたカチオン性官能基を含有する物質；
カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸および脂肪酸から選択された、アニオンと組み合わせたリチウムカチオン，リチウムキレート剤、およびリチウム塩；
並びに
アンモニア、Ｃ_３〜Ｃ_６アミン、複素環アミン類、水酸化リチウム、モルホリン及びオレイン酸モルホリンから選択されるものであって、
前記コーティングは、厚さ０．１０μ〜０．７０μの間であり、前記コーティングされたフィルムは、１気圧及び２３℃で２４時間当たり５．０ｃｃ／１００ｉｎ^２未満の酸素透過率を有する含むものである、コーティングされたフィルム。

幾つかの実施形態では、前記コーティングは、２〜６５重量％のバーミキュライトを有する。

好ましい化学安定剤はＣ_２〜Ｃ_１２カルボン酸のリチウム塩を包含する。他の好ましい化学的安定化剤は、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、エリソルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ｎ−ブチルアミン、モルホリン、アンモニア、及びオレイン酸モルホリンを包含する。

いくつかの実施形態において、ベースフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、グリコール化ポリエステル（ＰＥＴ−Ｇ）、ナイロン、２軸延伸ポリプロピレン、延伸ポリプロピレン、キャストポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ，ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｎｏａｔｅ，ＰＨＡ）、二軸延伸ＰＥＴ、二軸延伸ＰＥＴＧ、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリエチレン、二軸延伸ＰＬＡ、二軸延伸ＰＨＡ及び紙の一つまたはそれ以上を含む。

許容できるバリア性を有するフィルムを形成し得る任意のポリマーが用いられるが、フィルム形成可能な好ましいポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシポリマー、ポリエステル、ＥＶＯＨ、官能化ＰＥＴ（スルホン化）、ポリアクリレート類、及びポリ酢酸ビニルの一つ又はそれ以上を包含する。

前記バーミキュライトは、少なくともアスペクト比が５０００、又はいくつかの実施形態では、少なくとも１０，０００であることが好ましい。当技術分野で知られているように、「アスペクト比」は、長さまたは幅（例えば、幅）を厚さで割ったものである。

本発明のコーティングされたフィルムは、また追加の層を包含し得る。例えば、係る層は、一つ又はそれ以上の（ｉ）前記コーティングと接触するシーラントフィルム及び（ｉｉ）前記ベースフィルムとコーティング間のプライマー層を包含する。いくつかの実施形態では、前記コーティングは二つまたはそれ以上の層を含む。

前記コーティング層は追加成分を含む。これらの成分は、一つまたはそれ以上の湿潤剤、表面張力調整剤、消泡剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、及びスリップ剤を包含する。

また、前記コーティングされたフィルムは、湿気バリア層、つまり防湿コーティングまたは湿気バリア層と防湿コーティングとを含む。任意の適切なバリアまたはコーティング物質を利用し得る。適切なコーティングは、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系、ウレタン系、ウレタン／アクリルブレンドおよびコポリマーを包含する。前記コーティングは、当技術分野で公知の方法によって適用される。

多くの最終用途では、コーティングされたフィルムの成分は、食品との直接および／または間接的な接触用に、ＦＤＡの承認またはＦＤＡ承認見込みが必要か又は好ましい。

特定の実施形態では、前記架橋剤はエタンジアール、環状尿素グリオキサール縮合物を含むか、またはそれらのブレンドを含む。いくつかの実施形態において、前記架橋剤は、フィルム形成可能なポリマーの重量の０．１〜５０重量％の量が存在する。

いくつかの好ましいコーティングされたフィルムは、１気圧及び２３℃で２４時間当たり５．０ｃｃ／１００ｍ^２未満の酸素透過率を有する。特定のコーティングされたフィルムは、１気圧及び２３℃で２４時間当たり１．０ｃｃ／１００ｍ^２未満の酸素透過率を有する。

他の実施態様において、本発明は、コーティングされたフィルムを形成する方法に関し、当該方法は、
（ａ）バーミキュライトと、（ｂ）フィルム形成可能なポリマーと、（ｃ）架橋剤と、（ｄ）化学安定化剤とを含み、前記安定剤は、リチウム、アルキルＣ_２〜Ｃ_６アンモニウム、アリルアンモニウム、複素環アンモニウム、モルホロニウム、アンモニウムおよびアミノＣ_３〜Ｃ_６アルキルカルボン酸から選択された、カチオン性官能基を含有する物質；カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸および脂肪酸から選択されるアニオンと組み合わせた、リチウムカチオン，リチウムキレート剤、およびリチウム塩；並びにアンモニア、Ｃ_３〜Ｃ_６アミン、複素環アミン類、水酸化リチウム、モルホリン及びオレイン酸モルホリンから選択されたものである、化学安定化剤を含むコーティングを適用する工程と、
前記フィルム生成可能なポリマーを架橋させる工程とを含み、
前記コーティングの適用は、少なくとも１５０フィート／分の速度で連続適用ライン上で実施され、前記架橋形成が可能なポリマーに前記架橋を形成させた後に、前記コーティングは０．０５〜０．７ミクロンの厚さを有するものである方法。

幾つかの実施形態では、前記コーティングは、フレキソ印刷グラビア、直接グラビア、リバースグラビア、又はスロットダイ法を使用して適用される。

本発明の別の実施態様は、懸濁物に関し、該懸濁物は、
（ａ）バーミキュライトと、（ｂ）フィルム形成可能なポリマーと、（ｃ）架橋剤と、（ｄ）化学安定化剤とを含み、
前記安定剤は、
リチウム、アルキルＣ_２〜Ｃ_６アンモニウム、アリルアンモニウム、複素環アンモニウム、モルホロニウム、アンモニウムおよびアミノＣ_３〜Ｃ_６アルキルカルボン酸から
選択されるカチオン性官能基を含有する物質；
カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸および脂肪酸から選択されるアニオンと組み合わせたリチウムカチオン、リチウムキレート剤、およびリチウム塩；並びに
カルボン酸のリチウム塩、アンモニア、Ｃ_３〜Ｃ_６アミン、複素環アミン類、水酸化リチウム、モルホリン及びオレイン酸モルホリンから選択されるものであって、
前記分散液は、２〜６５重量パーセントのバーミキュライトを含有し、その粘度は、通常の輪転処理条件に曝されたとき、１０％未満変化するにすぎないものである、懸濁物。

さらに別の実施態様において、本発明は、匂いを発生する組成物を容器内に入れる工程を含む、匂いの透過を防止する方法に関し、前記容器は実質的に複合フィルムから構成されていて、前記フィルムは、
ベースフィルムと、
前記ベースフィルムの少なくとも一表面上のコーティングとを有し、前記コーティングは、
（ａ）バーミキュライトと、
（ｂ）フィルム形成可能なポリマーと、
（ｃ）架橋剤と、
（ｄ）化学安定化剤とを含み、
前記安定剤は、
リチウム、アルキルＣ_２〜Ｃ_６アンモニウム、アリルアンモニウム、複素環アンモニウム、モーホロニアム、アンモニウムおよびアミノＣ_３〜Ｃ_６アルキルカルボン酸から選択されたカチオン性官能基を含有する物質；
カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸および脂肪酸から選択されるアニオンと組み合わせたカチオン，リチウムキレート剤、およびリチウム塩；並びにアンモニア、Ｃ_３〜Ｃ_６アミン、複素環アミン類、水酸化リチウム、モルホリン及びオレイン酸モルホリンから選択されるものであって、
前記コーティングは、厚さ０．０５μ〜０．７μの間である方法。

幾つかの実施形態では、匂いを生成可能な化合物は、油、オイゲノール、チョコレート、メントール、ｄ−リモネン、またはクミンアルデヒド、コーヒー、または厨芥である。特定の実施態様では、少なくとも１つの匂いを発生可能な化合物は、容器に封入され、前記容器は、本明細書に記載のコーティングされたフィルムを含む。

いくつかの実施態様において、本発明は、容器と、酸素及び水分の少なくとも一方からの保護を必要とする、少なくとも一つの化合物とを含む物品に関するもので、前記化合物は前記容器に封入され、かつ前記容器は本明細書に記載のようにコーティングされたフィルムを含む。

図１は、コーティング（２０）がベースフィルム（３０）上にあるコーティングされたフィルム（１０）の一例を示す。

本発明は、コーティングされたフィルム及び物品、係るコーティング用の組成物，並びに基材をコーティングする方法に関し、前記コーティングは、バーミキュライト、
ト；フィルム形成可能なポリマー；ポリマー中の前記バーミキュライト用化学安定剤（類）、及び架橋剤（類）を含む。いくつかの実施形態では、前記架橋剤の大部分がフィルム形成可能なポリマーと反応していることに留意すべきである。

通常本発明のコーティングは、厚さ０．０５μ〜１．０μで、好ましくは０．１５μ〜０．６０μである。

適切な化学安定剤は、リチウム、アルキルＣ_２〜Ｃ_６アンモニウム、アリルアンモニウム、複素環アンモニウム、モルホロニウム アンモニウムおよびアミノＣ_３〜Ｃ_６アルキルカルボン酸から選択される、カチオン性官能基を含有する物質を包含する。適切な化学安定剤は、Ｃ_２〜Ｃ_６アミン、アリルアミン、複素環アミン類，モルホリン及びアンモニアを包含する物質からも選択される。

適切な化学安定剤は、アニオン性対イオンと組み合わせた、リチウム、アルキルＣ_２〜Ｃ_６アンモニウム、アリルアンモニウム、複素環アンモニウム、モルホロニウム、アンモニウム、およびアミノＣ_３〜Ｃ_６アルキルカルボン酸を包含するカチオン性官能基物質を含有する物質を包含する。

適切な化学安定化剤は、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸および脂肪酸から選択されるアニオンと組み合わせたリチウムカチオン、リチウムキレート剤、及びリチウム塩も含む。

適切な化学安定化剤は、カルボン酸および脂肪酸のリチウム塩を含む。また、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸およびスベリン酸などの飽和脂肪族カルボン酸の塩；アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸の塩；並びに乳酸、酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸のようなヒドロキシカルボン酸の塩も含まれる。いくつかの実施形態において、前記カルボン酸は、少なくとも１２個の炭素原子を含有する、（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びラノリン脂肪酸）。いくつかの実施形態では、好ましいカルボン酸のリチウム塩は、クエン酸リチウム、エリソルビン酸リチウム、及びステアリン酸リチウムを含む。これらは単独で又は２種またはそれ以上を組み合わせて使用し得る。

適切な化学安定化剤は、ＣＤＴＡ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｔｒａｎｓ １，２ ｄｉａｍｉｎｏ ｔｅｔｒａ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）リチウム、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）リチウム、クエン酸リチウム、トリカルバリル酸リチウム、乳酸リチウム塩、およびシュウ酸リチウムのような、リチウムキレート剤を含む。

適切な化学安定剤は、脂肪酸から選択されるアニオンとアルキルＣ_２〜Ｃ_６アンモニウム塩の組み合わせにおいて、直鎖及び分岐アンモニウムカチオンとしてアルキルＣ_２〜Ｃ_６アンモニウムカチオンを含む。いくつかの実施形態では、好ましいアンモニウムカチオンは、一級アンモニウムカチオンである。直鎖の第一級アンモニウムカチオンは、ｎ−プロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ペンチルアンモニウム、およびｎ−ヘキシルアンモニウムを含む。特定の実施形態において、前記アンモニウムカチオンは、分枝Ｃ_２−Ｃ_６アンモニウムカチオンである。係る分岐アンモニウムカチオンは、２−プロパンアンモニウム、２−ブチルアンモニウム、２−ペンタンアンモニウム、３−ペンタンアンモニウム、２−ヘキサンアンモニウム、及び３−ヘキサンアンモニウムを含む。いくつかの実施形態において、好ましいアルキルＣ_２〜Ｃ_６アンモニウムカチオンは、ｎ〜ブチルアンモニウムである。

適切な化学安定剤は、直鎖及び分岐アミンとしてアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アミン類を含む。いくつかの実施形態において、好ましいアミンは第一級アミンである。直鎖第一級アミンは、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、およびｎ−ヘキシルアミンを含む。特定の実施形態では、前記アミンは分枝Ｃ_２〜Ｃ_６アミンである。係る分枝アミンは、２−プロパンアミン、２−ブチルアミン、２−ペンタンアミン、３−ペンタンアミン、２−ヘキサンアミン、及び３−ヘキサンアミンを含む。いくつかの実施形態において、好ましいアルキルＣ_２〜Ｃ_６アミンはｎ−ブチルアミンである。

適切な化学安定剤は、カルボン酸および脂肪酸を含む選択された陰イオンとの組み合わせで、モルホリンおよびモルホロニウムカチオン、並びに、モルホロニウム塩を含む。いくつかの実施形態において、好ましいモルホロニウム安定剤は、モルホリンおよび、脂肪酸モルホロニウムを含む。

適切な化学安定剤は、アンモニア、及びカルボン酸および脂肪酸を含む、選択されたアニオンとの組み合わせで、アンモニウムカチオン，並びにアンモニウム塩を含む。いくつかの実施形態では、好ましいアンモニウム化学安定剤は、アンモニア及びアンモニウム塩を含む。

係る薬剤は、容易に商業的供給源から入手し、そのまま使用するか、または当業者に公知の手段により精製し得る。

化学安定化剤を使用しないと、バーミキュライト粒子は、前記ポリマー溶液中で凝集し、沈殿する。本発明の前記化学的安定化剤の使用は、他の特許および文献に記載されているような、バーミキュライトの酢酸またはグリシンによる，前記プレートレットを官能化して、それらが凝集しないようにする、長時間処置の必要性を克服するのである。

バーミキュライトは、少なくとも５、０００のアスペクト比を有しており、主に化学的に、熱的または機械的に薄片剥離されている。いくつかの実施形態において、前記バーミキュライトは、幅５〜６０ミクロンの粒子サイズを有し、いくつかの好ましい実施形態では、大部分の粒子は１０〜３０ミクロンの範囲に入る。いくつかの実施形態において、バーミキュライト粒子は、厚さ１〜３ナノメートルである。

一実施形態では、これらの分散剤は、バーミキュライトに対する分散剤の重量比、約０．０２〜約３．０、好ましくは約０．１〜約２．５、いくつかの実施形態では約０．０４〜約１．０の範囲で使用される。特定の実施形態では、バーミキュライトプレートレット（乾燥基準）に対する前記化学安定剤の比率割合は少なくとも０．００３６、０．０１２、０．００６１、又は０．４である。

幾つかの実施形態では、分散剤のブレンドを利用し得る。

好ましい実施形態では、前記バリアは１気圧及び２３℃で２４時間当たり０．７ｃｃ／１００ｍ^２平方インチ未満、好ましくは、１気圧及び２３℃で２４時間当たり０．４ｃｃ／１００ｍ^２平方インチ未満の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する。ＯＴＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４を用いて決定される。

いくつかの実施形態では、前記基材は、ベースフィルムである。本発明は、多数のベースフィルムに適用可能である。例えば、本発明のバリアコーティング組成物は、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）、２軸延伸ポリプロピレン（「ＢＯＰＰ」）及び延伸ポリプロピレン（「ＯＰＰ」）；キャストポリプロピレン、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）直鎖状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）を含む、ポリエチレン（「ＰＥ」）；ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）、ポリスチレン（「ＰＳ」）、２軸延伸ポリスチレン、及び発泡ポリスチレン（「ＥＰＳ」）；ポリエチレンテレフタレートグリコール（「ＰＥＴ−Ｇ」）；エチレン酢酸ビニル（「ＥＶＡ」）、エチレンビニルアルコール（「ＥＶＯＨ」）、ポリヒドロキシアルカノエート（「ＰＨＡ」）、ポリ乳酸（「ＰＬＡ」）；及びポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−スチレン）ポリマー、ポリメチルメタクリレートル、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリレート）などのアクリルポリマー、セロファン、酢酸セルロース、酢酸プロピンセルロール、酢酸酪酸セルロース及び三酢酸セルロースを含むセルロース誘導体；ポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（ＤｕＰｏｎｔの登録商標）、ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）コポリマー、（テトラ−フルオロエチレン−ｃｏ−プロピレン）コポリマー、ポリフッ化ビニルポリマーを含むフルオロポリマー、２軸延伸ナイロンを含むナイロン−６及びナイロン−６，６などのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ（エチレン−ｃｏ−テレフタレート）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１，４−ナフタレンジカルボキシレート）、ポリ（ブチレン−ｃｏ−テレフタレート）等のポリエステル；ポリイミド物質；（塩化ビニル−ｃｏ−酢酸ビニル）コポリマー、塩化ポリビニリデン、ポリビニルアルコール（「ＰＶＯＨ」）、（塩化ビニル−ｃｏ−二塩化ビニリデン）コポリマーを含むビニルフィルム；及びポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリエステル、ポリエーテルケトン等を含む特殊フィルムから、選択されたポリマー物質から製造された、種々のインフレート、キャスト、押出成形等のフィルム或いは成型品に適用され得る。

前記ベースフィルムは、構造物フィルムとして用いられ、或いは、係るいくつかのポリプロピレンフィルムの場合のように、積層パッケージの内側にシーラントフィルムとして、それ自体にシールし得る。また、コーティングされたフィルムがシーラントフィルムである場合、それは、他のコーティングされたフィルム、別のコーティングされていないたフィルム、紙等を含むがこれらに限定されない任意の数の異なる基材のタイプにラミネートし得る。前記ベースフィルムはまた、構造物フィルムとシーラントフィルム両者として同時に作用し得るが、その場合前記コーティングは、前記シーラント側とは反対側に対向する側である、片側にコートされる。係るモノウエブ（ｍｏｎｏｗｅｂ）構造物は一般的であるが、ベーク食品及び菓子のパッケージでの使用に限定されない。

シーラント層は、共押出、押出コーティング、コーティング又は接着ラミネートションによって生成される。

フィルムは、その厚さが、その幅又は長さよりはるかに小さい、平らなサポートされていない高分子（例えば、プラスチック）樹脂の部分である。フィルムは、一般的に厚さ０．２５ミリメートルまたはそれ以下、通常０．０１〜０．２０ｍｍであるとみなされている。シートは、厚さが約０．２０ｍｍ〜数ｃｍ、通常厚さ０．３〜３ｍｍの範囲である。フィルムおよびシートは、単独で又はラミネーション、共押出又はコーティングによって他のシート、布または構造物単位と組み合わせて使用し得る。重要な特性は、引張強さ、伸び、剛性、引裂強度及び抵抗；ヘイズ、透明性を含む光学的特性；吸水性および水蒸気および他の透過性物を含む種々の透過性物質の透過等の耐薬品性；誘電率などの電気的特性；収縮、割れ、耐候性などの耐久性特性である。ポリマー材料は、インフレートポリマー押出し、線形二軸延伸フィルム押出（幅出しとしてフィルム業界で呼ばれるプロセス）を含む、種々のプロセスを用い、また、溶融ポリマー樹脂、モノマーまたはポリマー（水性または有機溶媒）分散液からキャスティングしてフィルムに形成される。これらの方法は公知の製造手順である。当業者は、分子量を制御することにより、特定の最終用途用にポリマーを調整し得る（メルトインデックスは、ポリマー業界によって分子量の尺度として選択されているが、メルトインデックスは、分子量、密度，及び結晶化度に反比例する）。

フィルムは、透明、白色、不透明、金属被覆、コーティングされ、押出コーティングされ、共押出されている。フィルムは、１つまたはそれ以上の層からなる。フィルムは、選択的プライマーコーティングの前または後のコーティングを含む。フィルムは、一つ又はそれ以上の耐湿または湿気バリアコーティングを含む。フィルムは、アルミニウムの真空蒸着によって金属被覆されている。本発明のバリアコーティングされたフィルムは、アルミニウムの真空蒸着によって金属被覆されている。

本発明のバリアコーティング組成物は、キャスト物品、または射出成形またはブロー成形（例えばボトル及びその他の閉鎖など）、熱成形（例えば、トレイ）、または、スタンピング（例えばトレー）によって製造した物品にも適用される。キャスティングするには、溶融ポリマー樹脂またはモノマー分散液は、通常ポリエチレンまたはポリプロピレンから製造される。時には、ナイロン、ポリエステル及びＰＶＣがキャストされる。水系アクリルウレタン及びＰＶＤＣ等のロールコーティングには、コーティング以前に分散液は、最適な結晶化度および分子量になるよう重合されている。本発明の前記コーティング組成物は、一般にＰＥＴ、ポリプロピレン、及びポリスチレンで作られたボトル及びトレイにも適用される。また、フィルムは、硬質プラスチック容器上のフィルム閉鎖として使用し得る。係る容器は、矩形、円形、正方形、または他の形状の断面、平坦な底部および開口トップを有し得る。さらに、本発明は、ブリスターパック包装、クラムシェルタイプの閉鎖、浴槽、トレイ、蓋及び封じ込めの同様の物品の形成に使用される。使用例は、ボトル、トレイ、キャップ、コルク、手袋、及びコンドームを含むがこれらに限定されない。

いくつかの実施形態では、バリアコーティング組成物は、フィルム上にコーティングされ、コーティングされたフィルムを製造し得、次いで熱成形またはスタンプされて物品を製造する。係る物品は、カップおよびトレイ、例えば、食品を包装するのに有用な浅いカップおよびトレイを含むが、これらに限定されない。

二つまたはそれ以上の高分子材料を共押出法で接合して、特定の最終用途に合わせて適合したフィルム又はシート製品を製造することが多い。溶融物の二つまたはそれ以上の層内の１つまたはそれ以上のポリマータイプを別々の押出機中で溶融し、単一の押出物を共に積層し、単一の同時押出ダイ中で一緒に単一のフィルムに接合して、個々の層に由来する多用途の特性を有する完成フィルムを得る。前記異なるポリマーまたは樹脂の層は、この異なるポリマーの並列押出によって組み合わせ得る。前記フィルムは、従来通りに処理し得、冷却後に延伸される。フィルムは、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、スリップ剤、充填剤、および抗ブロック剤などの各種添加剤を含め得る。

或いは、他のフィルムプロセスで、ラミネーションにより層を一緒に合わせる。さらに他の構造物は、固体フィルム上の押出成形及び固体フィルム上の共押出の組み合わせである。

フィルムに加えて、本発明のバリアコーティング組成物は、紙、布、繊維、又は他の製造材料にも適用し得る。例えば、バリアコーティングは、種々の包装形式に適用されて種々の品目を包装する。例えば、品目類は、本発明のバリアコーティングでコーティングされた、紙、布または他の製造材料のポーチまたは袋に全体的に包装される。紙製品は、任意の製造物品を含み、その少なくとも一部は本発明によってコーティングされた紙を含むものである。

コーティングされた紙製品は、完全に紙または部分的に紙で作られる。本発明は、単一又は複数のいずれかの層、例えば、紙ラミネートまたはプラスチック／紙ラミネートからなる紙製品を包含する。係る構造物において、プラスチックコーティングは、普通、紙上に押し出され、粘土は、通常ナイフコーター（一定のギャップと圧力付きで紙上にある刃）で紙に塗布されるスラリーである。前記コーティングは、片面または両面に塗布される。前記粘土またはポリマーコーティング上に本発明を適用し得るようにコーティング（粘土またはポリマー）されている紙製品がある。

食品を入れるように設計された紙製品は、通常前記コーティングが食品と接触しないように配置されるであろう。この場合、シーラント層は、前記食品と前記コーティング層との間に配置される。

本発明の組成物で処理されるか、或いは本発明に従って処理した紙で作られるその他の紙製品は、洗濯石鹸箱、布ドライヤーシート容器、および産業用ラップを包含する。本発明の組成物でも処理される食品容器は、高温または低温、湿っているか乾燥かに関わらず、食品をカバー、保持、または収納することが可能な任意のラッパー、袋、箱、カップ、又はその他の紙製品、例えば、ハンバーガーの包み紙、キャンディーの包み紙、ピザ及びシリアルの箱、調味料、スープミックス、コーヒー、及び香辛料用容器、及びポテトチップス、ピーナッツ及びペットフード用袋等を含む。

本発明は、特に有利に適用されて、包装材外部の透過源からの混入から製品を保護する。食品アイテムは、芳香族及び脂肪族炭化水素、フルオロカーボン、インク、および包装剤残渣、輸送機関及び他の内燃機関からの排気等による混入から保護される。同様に、本発明は、有利に適用され得て、香料入り紙製品、固形石鹸、匂い入り入浴製品、洗剤、布柔軟仕上げ剤、洗剤、ドライ漂白剤及び消毒剤のような種々の消費者製品に普通使用されている、特定の香水（特に高価な香水）が前記パッケージから漏出するのを防止する。本発明はまた、調味料、香辛料、コーヒー、等の包装に適用し得る。

食品は、外部からの混入からの保護を必要とする最も一般的な材料である。さらに、種々の物質をバリア材料で包装し、物質の匂いがパッケージから出て、パッケージされた物質から重要な芳香の特徴の実質的な損失をもたらし、製品の価値を低下させるのを防止しなければならない。さらに、食物の匂いが容易に種々の包装材料で透過され、昆虫および齧歯類害獣を誘引する。相当なバリアを必要とする重要な香りは、コーヒー、インスタント・シリアル、冷凍ピザ、ココア及び他のチョコレート製品、乾燥混合グレイビー及びスープ、スナック食品（ポテトまたはコーンチップス、プレッツェル、クラッカー、ポップコーンなど）、べーク食品、バター又はバターの風味特徴、肉製品、特に、電子レンジ用紙容器でのポップコーンの製造に使用されるバター及びバターの風味特徴、果物及びナッツ、等から派生する匂いである。不快な臭いが環境、つまり店及び家庭に逃げるのを防ぐことが重要なことが多いので、乾燥ペットフード（例えば、犬及び猫の餌など）はまた、本発明の恩恵を受け得る。

他の実施形態では、バルーン内のヘリウムなど、または、パッケージ（サーモペイン（ｔｈｅｒｍｏｐａｎｅ）ウィンドウを含む）内に窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気などの、特定のガスを製品内に維持することが望まれる。反応性化学物質などの容易に酸化される物質は、周囲の大気が不活性雰囲気で置換された容器に包装され、本発明は、酸素を排除し、パッケージの内容物（不活性雰囲気を含む）を保存するのに役立つ。

本発明の前記バリアコーティング組成物は、Ｍｅｙｅｒ Ｒｏｄ；リバースグラビア、及び直接グラビア法；フレキソ印刷、スロットダイ及びスプレー法；ミクログラビア法；２−ロールビードコート法、ボトム−フィーディング３−ロールリバースコート法等のロールコーティング法；ナイフ或いはブレードコーティング法；ダイコート法；ディップコート法；バーコーティング法；及びそれらの組み合わせ、並びに他の、業界で認識された技術を含む、いくつもの適用方法をいずれでも使用して、フィルム或いは他の製造品に適用される。前記基材がフィルム或いはシートである場合、前記コーティング法は好ましくは、前記バリアコーティング組成物の溶液を前記基材の表面上へコーティングし、次いで前記溶液を乾燥することを含む。ラミネーション或いは押出コーティング間の更なる加熱は、前記コーティングの更なる硬化を促進する。前記コーティング層厚さは、基材の種類及び所望のバリア特性に応じて変えられ、いくつかの実施形態において、該厚さは乾燥時に好ましくは約１０μｍ或いはそれ以下、より好ましくは約１μｍ或いはそれ以下である。しかし、厚さの下限はなく、いくつかの実施形態において、前記厚さは好ましくは１０ｎｍ或いはそれ以上であり、特定の実施形態においては、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、或いはそれ以上で、有効な気体バリア特性を得る。いくつかの実施形態において、前記コーティングは、連続適用ライン上、少なくとも速度毎分１０メートル（毎分３０フィート）、好ましくは、より良い経済効率の為に、少なくとも毎分３００メートル（毎分９００フィート）又はそれ以上で実施される。

本発明の有益な効果が損なわれない限り、前記バリアコーティング組成物は、紫外線吸収剤／遮断剤、着色料、酸化防止剤、抗菌剤、難燃剤などの種々の添加物を含有する。いくつかの好ましい実施形態において、これらの添加剤はナノメートル範囲又はそれより小さい平均粒径を有する（例えばコロイドアンチモン系難燃剤；コロイド銀、ナノサイズの二酸化チタンおよび酸化亜鉛ＵＶバリア）。

任意の適切なＵＶ吸収物質を使用し得る。これらの物質はチタニウム、ジルコニウム、セリウム及び錫をドープしたイリジウム酸化物、（例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化セリウム、インジウムスズ酸化物）などを含む。

本発明は、前記コーティングまたはフィルムの何れか、次いで更なるシーラントフィルムでラミネートされるか、または、シーラントポリマーで押し出しコーティングされる製造品を含む。前記シーラントは、当技術分野で公知の任意の手段によって適用される。前記シーラントは１層または複数層である。いくつかの実施形態において、前記シーラントは、好ましくは、ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどを含む）、ポリプロピレン及びエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶアセテート）、ポリ（乳酸）（「ＰＬＡ」）、ポリヒドロキシアルカノエート（「ＰＨＡ」）又はそれらの混合物から成る群から選択される。

更に、前記コーティングされたフィルムは、防湿バリアまたは防湿コーティングを含む。任意の適切なバリアまたはコーティング物質を利用し得る。一つの適切なコーティングは、アクリル系コーティングである。いくつかの実施形態では、係るバリアまたはコーティングの使用は、本発明の前記コーティング層を湿気から保護し、前記酸素バリアの寿命を延長し得る。これは、前記構造物フィルム（例えば、ＰＥＴおよびＰＬＡ）が、比較的低い水分バリアを有する場合に、特に有益である。留意すべきことは、バリア又は層は、本発明のバリアコーティングを適用して、コーティングされたフィルムをパッケージの外側にある湿気から保護するか、又はコーティングされたフィルムを、湿ったまたは濡れたパッケージの内容物から保護し得ることである。このようなものとして、前記防湿バリアは、前記コーティング層の「外側」および／または「内部」にあるように配置し得る。

幾つかの実施形態では、前記防湿バリアまたはコーティングは、一枚のフィルム中で前記ベース（構造的）とシーラントウェブの両者として機能し得るシール性樹脂のモノウエブである構造を有する。今日商業的に使用されている材料は、ＢＯＰＰ，ＰＥおよびＰＬＡを含み、すべてシール可能な面付きで入手可能である。これらのフィルムでは、本発明のコーティングは、パッケージの外側で使用し得、従って、直ちに高湿度の環境条件にさらされる。高湿度下では、コーティングの前記酸素バリアが劣化し得るだけでなく、前記コーティングの前記ベース担体樹脂（ポリビニルアルコール）が、時には粘着性となり得る。前記防湿コーティングは、同様に酸素バリアの完全状態（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）およびコーティングの構造の完全状態も維持し得る。

幾つかの実施形態では、層の配列（パッケージの外側からパッケージの内側まで）は：
ベース（構造的）フィルム／防湿コーティング／酸素バリアコーティング／シーラントフィルム；
防湿コーティング／酸素バリアコーティング／ベース（構造的）フィルム（シーラント側が前記パッケージの内側に対向；または
ベース（構造的）フィルム／酸素バリアコーティング／シーラントフィルムを含むが、これらに限定されない。

バーミキュライトは、その平面的な性質と、高アスペクト比のために、他の粘土より好まれる。特に、単一粒子プレートレットの割合が高い形態に改変されたバーミキュライトが好ましい。これらのバーミキュライト・プレートレットは、厚さが好ましくは１０〜５，０００オングストロームであり、１０〜５０ミクロンの表面寸法（長さ及び／又は幅）と５，０００を超えるアスペクト比を有する。バーミキュライト単一粒子プレートレットの、厚さに対する長さ／幅の高いアスペクト比は、酸素のような横断する分子に蛇行性の通路を形成するのに十分な幅を有しつつ、多数のプレートレットが所定の位置で、前記コーティングの面に平行又は略平行に保持させられ、多数のプレートレットが薄いコーティングの層内で密接に積層されるのを可能にする。前記ポリマーコーティング溶液内に分散したこのバーミキュライト・プレートレットの層状の平面配列は、コーティング適用工程及びコーティング乾燥工程中に維持されることになる。

バーミキュライトプレートレットは、分離または剥離工程を経て製造される。高度に単一粒子プレートレットへのバーミキュライトの剥離は、当技術分野で周知であり、米国特許第３３２５３４０号、第４８８５３３０号、第５１０２４６４号、および第５３２６５００号に開示されているように、機械的、熱的または化学的手段によって達成し得る。化学的に分散されたバーミキュライト製品は、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（元Ｇｒａｃｅ社）からＭｉｃｒｏｌｉｔｅ Ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ及びＭｉｃｒｏｌｉｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓとして入手可能である。Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓは、化学的に剥離されたバーミキュライトの水分散液である。本発明の好ましい一実施形態は、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３バーミキュライトを使用する。

いくつかの実施態様では、本発明のコーティングは、１〜６５重量％のバーミキュライトを含み、グラビアコーター及びフレキソ印刷（条件）上での加工条件にさらされたときの前記分散液の粘度は、標準＃２ＺｈａｎカップまたはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計での測定により２０％以下変動するだけである。

前記組成物に使用される適切なポリマーはフィルム形成可能なものを含む。フィルムは、一表面上に前記ポリマー（又はポリマーの溶液又は懸濁液）をロールアウトまたはレイアウトし、フィルムを形成させて形成し得る。係るフィルムは、熱の適用の有無にかかわらず形成し得る。前記フィルムは、ポリマーの溶媒の存在の有無にかかわらず形成し得る。コーティング（例えばＰＶＯＨなど）を作るのに使用されるポリマーは、粘度の範囲が１〜２００センチポアズで、好ましくは３〜６５センチポアズである。

本発明のポリマーは、希釈せずに又は溶液で前記コーティング組成物へ供給され得る。いくつかの実施形態において、前記溶液は水溶液である。他の実施形態において、非水溶性溶媒が使用される。非水溶性溶媒は、アルコール類（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び炭化水素類を含む。

いくつかの実施形態において、前記ポリマーは、エマルションの形態で供給され得る。ウレタンポリマーは係る例の一つである。有用なエマルションの別の例は，ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）に基づく。また留意すべき事は、本出願中に記載されたゴム類の多くは、例えばブチル、ニトリル、ＳＢＲ、エピクロロヒドリン、アクリルゴムなどもエマルションの形で供給され得ることである。いくつかの実施形態において、固形物の範囲は、低いパーセンテージ（普通数パーセント）から、より高いパーセンテージの５５〜６０重量パーセントまでである。いくつかの実施形態において、ＰＶＤＣは５５〜６０重量パーセントであり、ウレタンは３０＋重量パーセントである。これらの各々の場合で、前記溶液は希釈して（いくつかのケースにおいて５〜１０重量パーセントまでに下げて）前記コーティングの最適な取り扱い及び適用を可能にする。

広い範囲のポリマー類が前記コーティングで使用され得るが、それらのバリア特性は組成によって変動するであろう。また留意すべき事は、本コーティング不在の場合、優れたバリア特性を有するポリマーで始めると、普通バリア特性が数桁も改善されることである。しかしながら、前記樹脂がそれ自身で良好なバリアでない場合、前記バリアはそれほど改善されないであろう。

所望する特性のフィルムを形成する任意のポリマーが本発明で使用され得る。いくつかの好ましいポリマー類は、ポリヒドロキシルポリマー、ウレタン類及びゴム類を含む。適切なポリヒドロキシルポリマー類は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及びエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）及びそれらの混合物を含む。１つの好ましいＰＶＯＨは、低度に加水分解されたＰＶＯＨよりも、性質上、より結晶性である。より高度に加水分解されたＰＶＯＨは、より結晶性であるので、より高いレベルの相対湿度でのより良好な完全性（気体透過に対してより良好な抵抗と定義される）を有する。

ＰＶＯＨは通常ポリ（酢酸ビニル）の加水分解で製造される。この反応で、ポリ（酢酸ビ酢酸エステル基は、加水分解反応を経てアルコール基に置換される。置換されるアルコール基が多いほど、前記ＰＶＯＨ樹脂の加水分解がより高くなる。例えば、９５％加水分解されたＰＶＯＨ樹脂では、約５％の酢酸エステル基は置換されずに残っている。同様に、９９％加水分解されたＰＶＯＨ樹脂では、約１％の酢酸エステル基が置換されずに残っている。本発明において、種々の程度に加水分解されたＰＶＯＨが使用され得る。いくつかの場合では、加水分解の程度は９０％、９５％或いは９９％より大きいか或いは同等である。

所望の特性を与る任意の天然或いは合成ゴムが使用され得る。適切なゴム類は、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム及びニトリルゴムを含む。他の合成ゴムは、イソプレン、ブタジエン、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴム）、イソブテン／イソプレン、及びＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー）から誘導されるゴムを含む。

ウレタンポリマーは当業者に周知である。適切なウレタンポリマーは、水分散液形成に適したポリマーを含む。

ウレタン含有ポリマーは、本分野で既知の技術によって製造されたポリウレタンを含む。いくつかの実施形態において、ポリイソシアネート化合物（芳香族及び脂肪族）は２つ又はそれ以上の反応性末端水素基を有する化合物と反応させる。いくつかの実施形態において、前記ポリイソシアネートはジイソシアネートである。いくつかの実施形態において、３官能性又はより高官能性イソシアネートは、単独で或いはジイソシアネートとの組み合わせで利用され得る。いくつかの実施形態では、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。

反応性末端水素を有する適切な化合物には、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、又はポリエステルポリオールなどのポリオールを含む。これらの化合物は、触媒の存在下或いは非存在下で前記イソシアネート化合物と反応され得る。
いくつかの実施形態において、前記ウレタンは水との適合性を促進するためにそれに結合された極性部位を有し得る。係る部位は、カルボン酸、エーテル、スルホン基、スルホニウム基、スルフヒドリル基及びアンモニウム基を含む。例えば、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ９８／０３８６０号を参照。

いくつかの実施形態において、前記ポリマーは現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成され得る。例えばウレタンは適切な化合物とポリイソシアネートを反応させ、ウレタン結合を形成させることによって製造され得る。係る組成物は、接着剤（例えば２成分接着剤）などの種々の最終用途に有用である。

ポリエステルポリマーは、当業者に周知である。適切なポリエステルポリマーは、水性分散液を形成するのに適したものを含む。ポリエステル含有ポリマーは、当技術分野で公知の技術により製造されたポリエステルポリマーを含む。いくつかの実施形態では、前記ポリエステルは、水との適合性を促進するためにそれに結合された極性部位を有し得る。係る部位は、カルボン酸、エーテル、スルホン基、スルホニウム基、およびスルフヒドリル基を含む。

いくつかの好ましい実施形態において、前記ポリマーは架橋され得る。所望の特性を提供する任意の適切な架橋剤が使用され得る。架橋剤の例は、エタンジアール（例えばＣｌａｒｉａｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＧｌｙｏｘａｌ ４０Ｌ）及び環状尿素グリオキサ−ル縮合物（例えばＳｕｎＲｅｚ ７００）を含む。いくつかの実施形態において、前記架橋剤の量は、フィルム形成可能な前記ポリマーの重量に基づいて０．１〜５０パーセントである。米国特許第５４９６６４９号および第６４４４７５０号を参照。

いくつかの実施形態において、前記コーティング組成物は水分散液を含む。いくつかの実施形態において、固形物の重量パーセントは０．５〜１０％である。他の実施形態において、固形物の重量パーセントは３〜８％或いは４〜６％である。

本発明は、説明であって、限定を意図しない以下の実施例によって説明される。

スワール（旋回）テスト−定義：ここに記載された試験方法は、前記「スワールテスト」、または単に前記「テスト」と呼ぶことにする。前記テストに必要な装置は、テーパー壁付き１０オンスのプラスチックカップである。このカップは、底直径約２インチ、上部直径３インチ、高さ約４インチの寸法である。液体コーティングをカップに入れ、カップの上部に指先を置き、１０分間激しくかき混ぜる。回転速度は毎分１２０回転である。カップに入れた液体の量は、５０〜７５グラムの量になる。

プラスチックカップ中の液体を激しく回転させるとバーミキュライト・プレートレットは、それらの単一粒子化された形態になっている。薄型で軽量のプレートレットは、液体の回転パターンに捕獲され、その表面は、前記回転液体に平行に並ぶ。前記プレートレットは、それ等の長さと幅が１０〜３０ミクロンで非常に広いので、光を反射して光るように見えるほど十分に大きい。光輝または光沢のある反射は、視覚的に液体のスワ−ルパターンを規定する。

プレートレットが凝集すると、前記液体がプリンに似たように、粘性になる。最悪の場合には、前記液体が凝集する様に見えて、アップルソースと同じような小瘤を有する。前記の光沢のあるスワ−ルパターンが停止する。

（実施例１）
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の６．５％濃度のバッチは、Ｅｌｖａｎｏｌ ７０−６２（ＥｌｖａｎｏｌはＤｕＰｏｎｔ社の商標である）１９３．６キロを８０℃で脱イオン水２９１４．５キロに溶解して調製した。ＰＶＯＨは、予備加熱した水に、添加の間激しい混合しながら，添加した。メチルパラベンを、Ｅｌｖａｎｏｌ＋水の０．３％，つまり，９キログラムの重量で前記混合物に添加した。すべての前記ＰＶＯＨ及びメチルパラベンが溶解するまで、前記液を一晩撹拌し、加熱した。前記溶液は、次いで冷却し、ステンレス鋼スクリーン上に支持したチーズクロスを通して濾過して、固形不純物を除去した。濃度は、手持ち式屈折計を使用してチェックし、調整して、可溶化工程の間蒸発した水を考慮した。前記屈折計の読みがＢＲＩＸ ７．５となるように、蒸発した水は、脱イオン水で置き換えた（既知のＢＲＩＸの読み対濃度関係に基づくと、７．５ ＢＲＩＸの読みは、水中ＰＶＯＨの６．５％固形分濃度に相当する）。

溶液を１０オンス・プラスチックカップで調製した。前記カップに脱イオン水を２６．１グラム入れた。追加のイソプロピルアルコール２．９グラムを添加し、該内容物を混合した。次に６．５％ＰＶＯＨ（上述の）３０．９グラムを添加し、よく混合した。追加の１グラムのＧｌｙｏｘａｌ ４０Ｌ（Ｇｌｙｏｘａｌ ４０Ｌは、エタンジアールに対してＣｌａｒｉａｎｔが使用する製品の呼称である）を添加した。最後に、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３ ３．３グラムを前記カップに添加し、混合物を５秒間攪拌した（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅは、コネチカット州、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ & Ｃｏ．の商標であり、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３はバーミキュライトの７．５重量％水中懸濁液である。微粒子のスワ−ルパターンが見られ、液体の運動面内でのプレートレットの整列を示した。光輝または光沢のある反射は、上方からの光を反射するプレートレットの結果として現れた。

前記「スワールテスト」は、上記の定義に従って、前記混合物に実施した。スワーリングの６．５分後に、粒子状物質並びに光輝または光沢のある光の反射のパターンは最早見られなかった。前記混合物の粘度は増加した。

（実施例２）
溶液を１０オンスのプラスチックカップで調製した。前記カップに脱イオン水２６．１グラムを入れた。追加のイソプロピルアルコール２．９グラムを添加し、内容物を混合した。この混合物に水酸化リチウムを０．３グラムを添加し、その顆粒剤が完全に溶解するまで前記内容物を混合した。次に６．５％ＰＶＯＨ（上記）３０．９グラムを添加し、よく混合した。Ｇｌｙｏｘａｌ ４０Ｌ１グラム（Ｇｌｙｏｘａｌ４０Ｌは、エタンジアールに対してＣｌａｒｉａｎｔが使用する製品の呼称である）を添加した。最後に、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３ ３．３グラムを前記カップに添加し、混合物を５秒間攪拌した（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅは、コネチカット州、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ & Ｃｏ．の商標であり、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ９６３は、バーミキュライトの７．５重量％水中懸濁液である。）。微粒子のスワ−ルパターンが見られ、液体の運動面内でのプレートレットの整列を示した。光輝が、上方からの光を反射するプレートレットの結果として現れた。

前記「スワールテスト」は、上記の定義に従って、前記混合物に実施与した。スワーリングの１０分後、微粒子のパターンおよび前記光沢のある反射が残存した。

（実施例３〜１１）
前記水酸化リチウム一水和物を表１に記載されている加工助剤に置き換え、実施例２に従って混合物を調製した。前記「スワールテスト」は、上記定義に従って、これらの混合に実施した。前記Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３粒子の前記スワールパターンおよび光の光沢のある反射は、１０分後に残っていた。

一連の性能試験を完了して、表1に記載されているバーミキュライト粘土プレートレット用前記安定化剤の内３種の効果的な下限を決定した。以下の実施例は、前記安定化剤のいずれにも適用し得る。この方法論は、決定の反復的なプロセスである。

（実施例１１〜２３）
前記スワールテストの判断基準に対する有効性について、一連の濃度のクエン酸リチウム、ｎ−ブチルアミン、およびモルホリンをスクリーニングして、バーミキュライト・プレートレットが単一粒子性を維持するのに必要な各安定化剤の濃度の有効性の下限を決定した。

以下のように溶液を調製した。１リットルのボトルに脱イオン水２６１グラムを入れた。追加のイソプロピルアルコールを２９グラム添加し、前記内容物を混合した。次に６．５％ＰＶＯＨ（上述の）３０９グラムを添加し、よく混合した。Ｇｌｙｏｘａｌ ４０Ｌを追加の１０グラム添加した。表２に記載された分散剤をそれぞれ、上述した溶液２０．４グラムに添加し、前記内容物をよく混合した。最後に、前記Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３ １．１グラムを前記カップに添加し、５秒間混合した。これらの混合物に前記スワールテストを実施した。前記スワ−ルパターン及びバーミキュライト粘土プレートレットの光の光沢のある反射が変化しないでいる時間の長さを、スクリーニングした、各濃度について記録する。有効濃度の前記下限は、前記粘土プレートレットの光沢のある反射及びスワ−ルパターンが残っていた間の時間を比較する反復プロセスによって決定した；１０分間という時間は、商業的なグラビアコーター又はフレキソ印刷でコーティング塗布中のプレートレット単一粒子性を効果的に維持するのに適切であると考えられる。

有効性の下限は、前記スワ−ルパターンが、少なくとも１０分間維持される濃度として記載されている。クエン酸リチウムでは、濃度の下限値は、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３ １．１グラムとの組み合わせで、０．００４グラム使用である。クエン酸リチウム中のＬｉ^＋イオンのリチウムの割合が７．３８３５％で、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３中のバーミキュライトのプレートレットの濃度は７．５％であることを考えれば、このレベルの添加は、バーミキュライト・プレートレット（乾燥）当たりＬｉ^＋イオン０．００３６である。いくつかの実施形態では、バーミキュライト・プレートレット（乾燥ベース）に対するリチウム陽イオンの重量比は、少なくとも０．００３６である。

ｎ−ブチルアミンでは、濃度の下限値は、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３ １．１グラムと組み合わせての使用で０．００１グラムである。このレベルの添加は、バーミキュライト・プレートレット（乾燥）当たりｎ−ブチルアミン０．００１２である。いくつかの実施形態では、バーミキュライト・プレートレット（乾燥ベース）に対するｎ−ブチルアミンの重量比は、少なくとも０．０１２である。

モルホリンでは、濃度の下限値は、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３ １．１グラムとの組み合わせで０．００５グラム使用である。このレベルの添加は、バーミキュライト・プレートレット（乾燥）当たりモルホリン０．０６１である。いくつかの実施形態では、バーミキュライト・プレートレット（乾燥ベース）に対するモルホリンの重量比は、少なくとも０．０６１である
特定の実施形態では、バーミキュライト・プレートレット（乾燥ベース）に対する前記化学安定化剤の比率は少なくとも０．００３６、０．０１２、または０．００６１である。

（実施例２４〜３５）
水酸化リチウムを表３に記載されている安定剤候補に置き換え、実施例２に従って混合物を調製した。前記「スワールテスト」は、上記定義に従って、前記混合物に実施した。Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３粒子の前記スワールパターンおよび光の光沢のある反射は、いずれの候補も１０分間継続しなかった。前記スワ−ルパターンが消え始めた時間が表示された各候補と共に記載されている。

（実施例３８〜４０）
実施例１に従って混合物を調製した。これらの混合物をスワールしたが、前記プレートレットは凝集した。これらの混合物のそれぞれに表４に示す分散剤を添加した。それぞれの場合において、前記スワ−ルパターンおよび光沢は再び現れ、９６３Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅプレートレットの凝集の逆転を示した。前記溶液はさらに１０分間スワールしたが、スワ−ルパターンと光沢が残存し、スワールする前の開始溶液の品質に匹敵した。

（実施例４１）
溶液を１０オンス・プラスチックカップで調製した。前記カップに脱イオン水を３５グラム入れた。追加のイソプロピルアルコール２．９グラムを添加し、該内容物を混合した。１０分の３グラム（０．３グラム）のクエン酸リチウムを前記内容物に加え、それが溶解するまで混合した。次にＨｙｄｒｏ−Ｒｅｚ １３００Ｄ Ｓｕｌｆｏ−Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（３０％固形分６．５グラムを添加し、よく混合した）（Ｈｙｄｒｏ−ＲｅｚはＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品である）。最後に、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３ ３．３グラムを前記カップに添加し、５秒間混合した。樹脂固体に対するＭｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３の乾燥バーミキュライトの比率は１２．５％で、実施例１で調製した溶液の比率と同じであった。微粒子のスワ−ルパターンが見られ、液体の運動面内でのプレートレットの整列を示した。光輝は、プレートレットが上からの光を反射する結果として、液体の表面に現れた。

前記「スワールテスト」は、上記の定義に従って、前記混合物に実施与した。スワーリングの１０分後、前記混合物は変化しないままであった。

（実施例４２）
溶液を１０オンス・プラスチックカップで調製した。前記カップに脱イオン水を３５グラム入れた。追加のイソプロピルアルコール２．９グラムを添加し、該内容物を混合した。次にＨｙｄｒｏ−Ｒｅｚ １３００Ｄ Ｓｕｌｆｏ−Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ６．５グラムを添加し、よく混合した。最後に、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３ ３．３グラムを前記カップに添加し、５秒間混合した。微粒子のスワールパターンが見え、液体の運動面内でのプレートレットの整列を示した。光輝は、プレートレットが上からの光を反射する結果として、液体の表面に現れた。前記「スワールテスト」は、上記定義に従って、前記混合物に実施した。スワールの２分後、前記溶液は、粘性になり、前記スワ−ルパターンが消失し、プレートレットが凝集するにつれて固体の柔らかな小瘤が出現した。

次にクエン酸リチウム１０分の３グラム（０．３グラム）を前記混合物に添加した。２分以内に、前記溶液の粘度は減少し、元のスワ−ルパターンが再び現れ、プレートレットの反射からの光輝も再び表れた。溶液をさらに１０分間スワールさせたが、前記溶液の外観及び粘度に変化が無かった。

（実施例４３）
Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ（ＦＰＳＶ）１０グラムを脱イオン水１００グラムと混合した。（ＦＰＳＶはコネクトカット州Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ & Ｃｏ．の製品名称であり、炉で膨張させ、機械的に単一粒子化された、バーミキュライトである）。この溶液に、クエン酸リチウム１０グラムを添加した。この溶液を３６時間電磁攪拌機で攪拌した。この溶液を「ＦＰＳＶ−ａ」と標識した。

ＦＰＳＶを使用して同様の溶液をクエン酸リチウム無しで形成した；この溶液をＦＰＳＶが完全に脱イオン水中にブレンドするまで溶液を混合し、「ＦＰＳＶ−ｂ」と標識した。前記溶液を３６時間電磁攪拌機で攪拌した。

２つの同じ溶液を、以下のように、２つの、１０オンスカップ中に混合して入れた。各カップに脱イオン水２６．１グラム入れた。追加のイソプロピルアルコール２．９グラムを加え、前記内容物を混合した。次に、６．５％のＰＶＯＨ（実施例１で調製）３０．９グラムを添加し、よく混合した。Ｇｌｙｏｘａｌ ４０Ｌ１グラムを各カップに添加した。最後に、第ＩカップにＦＰＳＶ−ａを２．５グラム添加し、第２カップにＦＰＳＶ−ｂ２．５グラムを添加した。

実施例４に従い、クエン酸リチウムとＭｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３とを用いて第３溶液を調製した。

前記３溶液はそれぞれ、前記スワールテストにより、１０分間スワールした。前記スワールテスト中および後で、スワ−ルパターンが３つのすべての溶液で見られたが、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３で形成したサンプルだけが、上からの光の光輝または光沢のある反射を示した。

（実施例４４）
ＦＰＳＶ−ａ及びＦＰＳＶ−ｂ溶液（実施例４３参照）を２時間静置した。フィルターケーキが、これらの溶液を含有するカップの底部に見られ、液体が各フィルターケーキ上に残存した。前記液体は透明でなく、液体中に残存する沈降していないバーミキュライト粒子の存在を示した。それぞれの場合に見られたフィルターケーキの量は異なっており、ＦＰＳＶ−ａ（クエン酸リチウム含有）よりも、ＦＰＳＶ−ｂ（クエン酸リチウム無添加）の場合に、より多くのフィルターケーキが見られた。

ＦＰＳＶ−ａとＦＰＳＶ−ｂの前記液体は、デカントされ、それぞれからのフィルターケーキを後に残した。スワ−ルパターン及び光輝または光沢のある反射が各溶液に見られた。ＰＳＶ−ａの前記光沢のある反射がＦＰＳＶ−ｂのよりも有力であった。パーセント固形分は、ＦＰＳＶ−ａおよびＦＰＳＶ−ｂの各々について測定された。小さな金属製使い捨てカップを計量し、溶液を前記カップに添加して、再び計量した。溶液入り前記‘カップは３５０°Ｆのオーブンに入れ、前記液体を蒸発させた。乾燥したバーミキュライト入りカップを再び秤量した。それぞれの固形分パーセントを計算した。ＦＰＳＶ−ａからデカントした溶液は、３．１２５パーセントの固形物を含み、ＦＰＳＶ−ｂからデカントした溶液は、０．９５５パーセントの固形分を含有し、ＦＰＳＶ−ａヘのクエン酸リチウムの前記添加は、このＦＰＳＶ溶液中の前記バーミキュライト・プレートレットをさらに剥離させていたのである。

前記ＦＰＳＶのデカントした溶液を両方ともさらに、以下のように配合した。それぞれの場合において、樹脂に対するバーミキュライトの割合は１２．５％であり、全パーセント固体物は４．５％であった。

脱イオン水１７．０グラムを１０オンスカップに入れた。追加のイソプロピルアルコールを２．５グラム添加し、前記内容物を混合した。次に、６．５％ＰＶＯＨ（実施例１で調製したように）３０．９グラムを添加し、よく混合した。Ｇｌｙｏｘａｌ ４０Ｌ１グラムを前記カップに添加した。最後に、ＦＰＳＶ−ａからデカントした溶液８．０グラム添加し、混合した。前記スワールテストを実施した。最初に、上記実施例２においてＭｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３で形成した溶液の反射に匹敵する、光沢のある反射が、前記溶液の表面上に見られた。１０分間または連続スワール後、前記スワ−ルパターンと光沢のある反射が残存した。

イソプロピルアルコール１．６グラムを１０オンスカップに入れた。次に、６．５％ＰＶＯＨ（実施例１で調製したように）３０．９グラムを添加し、よく混合した。Ｇｌｙｏｘａｌ ４０Ｌ１グラムを前記のカップに添加した。最後に、ＦＰＳＶ−ｂからデカントした溶液２６．２グラムを添加し、混合した。前記スワールテストを実施した。最初に、上記実施例２でＭｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３で形成した溶液の反射に匹敵する、光沢のある反射が、前記溶液の表面上に見られた。２．５分または連続スワールした後、前記スワ−ルパターンと光沢のある反射が消失し始め、６分後までに、スワ−ルパターンと光沢のある反射が消失した。この溶液にクエン酸リチウム０．２グラムを添加した。前記溶液をスワールさせたところ、この溶液を混合した時に最初に見られた前記スワ−ルパターンと光沢のある反射が再び現れた。

ＦＰＳＶ−ａ及びＦＰＳＶ−ｂを含有する二つの溶液からフィルムを調製した。これらのフィルムを＃１５Ｍｅｙｅｒ Ｒｏｄを使用して４８ゲージのＰＥＴフィルム上に引き出した。引き出した後、前記フィルムをブロー・ドライヤーを用いて乾燥させた。また、実施例２で調製した、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３含有コーティングを用いて、フィルムを同様の方法で引き出した。前記フィルムは、透明度について比較し、さらに酸素透過率（ＯＴＲ）を評価した。ＦＰＳＶ−ｂをベースにとした溶液から引き出されたフィルムは、白濁していた一方、ＦＰＳＶ−ａおよびＭｉｃｒｏｌｉｔｅに基づいた溶液を使用して引き出されたフィルムは、同じような程度の透明度を有していた。前記３つのフィルムのＯＴＲＳは１日、１気圧当たり０．０２ｃｃ／１００ｉｎ^２で類似していた。

この実施例の前記スワールテスト及びフィルムの透明度の結果は、クエン酸リチウムが、さらにＦＰＳＶ溶液をＭｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３の剥離と同程度にまで剥離して、単一粒子化バーミキュライト・プレートレットにするという、更なるしるしであった。

（実施例４５）
５５ガロン・プラスチックドラムに、脱イオン水１００ポンドを入れた。さらに、次の諸成分と重量：ＤｅｅＦｏ ＰＩ４０消泡剤２６．５グラム（ＤｅｅＦｏは、Ｍｕｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ社の商標である）；イソプロピルアルコール１１．１ポンド；実施例１に記載したようなＥｌｖａｎｏｌ７０−６２の６．５％固形分溶液１１８．４ポンド；及びＧｌｙｏｘａｌ ４０Ｌ３．８３ポンドを，各成分の添加後激しく機械的に撹拌しながら前記脱イオン水に添加した。最後に、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３ １２．６ポンドを、緩やかに攪拌しながら前記混合物に添加した。バーミキュライト用安定化剤を添加しなかった。前記混合物の粘度は、＃２ Ｚｈａｎカップを用いて測定した。粘度は２３．２秒を測定した。

前記調製した溶液の内容物をＰＳｉ ＳＣ１０００、６４インチ幅の直接グラビア印刷機で使用されるコーティングパンに入れた。１インチ当たり１５０ラインで１０ ｂｃｍ（１平方インチ当たり１０億立方ミクロン）のセル容積のアニロックス（ａｎｉｌｏｘ）シリンダを、前記コーティングパン内で回転し、金属ドクターブレードを用いて、シリンダから過剰のコーティングを拭い取った。前記コーティングを、次いで、０．２５ミクロン乾燥厚さで４８ゲージＰＥＴ可撓性フィルムに塗布した。この塗布工程の間、前記パン内のコーティングは、上記スワールテストの定義に記載されているように光沢を有していた。

前記コーティングを前記コーティングパンから、前記溶液を調製するのに使用した５５ガロンドラムに移した。前記混合物に激しい機械的撹拌を１２．５分間適用した。混合後、前記溶液は粘性を増した。前記溶液は光沢を有していなく、むしろ、アップルソースの粘稠度を有するように見えた。この溶液の粘度は、＃２ Ｚｈａｎカップを使用して、２７．５秒であった。

この溶液を、前記ＰＳｉ直接グラビア印刷機のコーティングパンに戻し、さらなるＰＥＴフィルムをコーティングした。

２組の実験（激しい撹拌の前と後）のそれぞれから調製した前記フィルムの酸素透過性率（ＯＴＲＳ）の比較で機械的剪断以前の０．０２ｃｃ／１００ｉｎ^２（１気圧２３℃で２４時間当たり）から機械撹拌後、ＯＴＲは１．１ｃｃ／１００ｉｎ^２へと増加を示したが、これは一桁分を超える、即ち１０^１．７４のバリアの減少である。

（実施例４６）
５５ガロン・プラスチックドラムに、脱イオン水１００ポンドを入れた。さらに、次の諸成分と重量：ＤｅｅＦｏ ＰＩ４０消泡剤２６．５グラム（ＤｅｅＦｏは、Ｍｕｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ社の商標である）；イソプロピルアルコール１１．１ポンド；水酸化リチウム１水塩２６．５グラム；実施例１に記載したようなＥｌｖａｎｏｌ７０−６２の６．５％固形分溶液１１８．４ポンド；及びＧｌｙｏｘａｌ ４０Ｌ３．８３ポンドを，各成分の添加後激しく機械的に撹拌しながら前記脱イオン水に添加した。最後に、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ ９６３ １２．６ポンドを、緩やかに攪拌しながら前記混合物に添加した。前記混合物の粘度は、＃２Ｚｈａｎカップを用いて測定した。粘度は２３．９秒を測定した。

前記調製した溶液の内容物をＰＳｉ ＳＣ１０００、６４インチ幅の直接グラビア印刷機で使用されるコーティングパンに入れた。１インチ当たり１５０ラインで１０ ｂｃｍ（１平方インチ当たり１０億立方ミクロン）のセル容積のアニロックス（ａｎｉｌｏｘ）シリンダを、前記コーティングパン内で回転し、金属ドクターブレードを用いて、シリンダから過剰のコーティングを拭い取った。前記コーティングを、次いで、０．２５ミクロン乾燥厚さで４８ゲージＰＥＴ可撓性フィルムに塗布した。この塗布工程の間、前記パン内のコーティングは、上記スワールテストの定義に記載されているように光沢を有していた。

前記コーティングを前記コーティングパンから、前記溶液を調製するのに使用した５５ガロンドラムに移した。前記混合物に激しい機械的撹拌を１０分と１／２分間適用した。混合後、前記溶液は変化がないように見え、前記溶液は、その元のスワ−ルパターン及び光沢を維持し続けた。この溶液の粘度は、＃２ Ｚｈａｎカップを使用し、２５．６秒であった。

この溶液を、前記ＰＳｉ直接グラビア印刷機のコーティングパンに戻し、追加のＰＥＴフィルムをコーティングした。

２組の実験（激しい撹拌の前と後）のそれぞれから調製した前記フィルムの酸素透過性率（ＯＴＲＳ）を測定したが、０．０２ｃｃ／１００ｉｎ^２（１気圧２３℃で２４時間当たり）で変わらなかった。

（実施例４７）
４８ゲージＰＥＴフィルムをアクリル系防湿コーティングでコーティングした。前記コーティングは、＃３Ｍｅｙｅｒ Ｒｏｄで、約１ミクロン乾燥コーティング厚さに塗布した。ＭＩＣＡ Ａ１３１Ｘのプライマーを、＃３Ｍｅｙｅｒ Ｒｏｄで０．０５ミクロン乾燥コーティング厚さに前記防湿コーティング上に塗布した。ＮａｎｏＳｅａｌ酸素バリアコーティングは、本出願の実施例３に従って調製した。このコーティングは、＃１５Ｍｅｙｅｒ Ｒｏｄを使用して、前記プライマーコーティング上に１．８ミクロンの乾燥コーティング厚さに塗布した。同様のコーティングされたフィルムを、前記アクリル系防湿コーティングを含まないで調製した。酸素透過性率（ＯＴＲＳ）は、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭｏｄｅｌ８００１透過性試験機を用いて測定した。前記フィルムは、前記ＰＥＴフィルムを酸素発生側に向け、前記ＮａｎｏＳｅａｌ酸素バリアコーティングを窒素発生側に向けて前記機器に配置した。

（実施例４８）
片側シール可能で、片側火炎処理された、１２２ゲージＡＥＴ ＣＨＺ ＢＯＰＰ１フィルムは、ＰＳｉ ＳＣＩＯＯＯ、６４インチ幅の直接グラビア印刷機上、ＭＩＣＡ Ａ１３１Ｘで、前記火炎処理面に１平方メートル当たり０．０２グラムのコーティング厚さにコーティングされた。実施例３に従って調製したＮａｎｏＳｅａｌ酸素バリアコーティングを前記プライマー上に１平方メートル当たり約０．３２グラムのコーティング厚さに塗布し、そしてアクリル系防湿コーティングを前記ＮａｎｏＳｅａｌコーティング上に１平方メートル当たり約０．４５グラムの厚さに塗布した。同様のフィルムを、前記アクリル系防湿コーティングを含めて調製した。酸素透過性率（ＯＴＲＳ）は、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＭｏｄｅｌ８００１透過性試験機を用いて測定した。前記フィルムは、前記アクリル系防湿コーティング側又はＮａｎｏＳｅａｌ側を酸素発生側に向け、前記ＢＯＰＰシール可能側を窒素発生側に向けて前記機器に配置された。結果は種々の条件について表６に記載されている。

本発明は好ましい実施形態を参照して記載されたが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を行い、同等物はそれらの要素と置換されてもよいということは、当業者によって理解されるであろう。さらに、本発明の肝要な範囲から逸脱することなく、多くの修飾をなし、本発明の教示に特定の状況或いは物質を適応させ得る。従って、本発明は、本発明を実行するのに考えられる最良の態様として開示された特定の実施形態に限定されなく、本発明は添付された請求項の範囲内に入る全ての実施形態を含むことを意図する。

（実施例４９）
濃度９．５６５パーセントのＰＶＯＨバッチは、Ｃｅｌｖｏｌ（登録商標）１０７（ＣｅｌｖｏｌはＣｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である）１００ポンドを脱イオン水９００ポンドに１９０〜２０５°Ｆで溶解して調製した。メチルパラベンは、Ｃｅｌｖｏｌの重量の０．１パーセント、つまり０．１ポンドで前記混合物に添加して微生物の形成を防止した。すべてのＰＶＯＨ及びメチルパラベンが溶解するまで、前記溶液を４５分間加熱した。前記溶液は、次いで冷却し、８０メッシュスクリーンを通して濾過して、固形不純物を除去した。濃度は、手持ち式屈折計を使用してチェックし、調整して、可溶化工程の間に蒸発した水を考慮した。屈折計の読みが１１．０ ＢＲＩＸ（ＢＲＩＸの読み１１．０は、既知のＢＲＩＸの読み対濃度の関係、ＰＶＯＨ濃度＝１．１５ｘＢＲＩＸに基づいて９．５６５パーセントＰＶＯＨ濃度に相当する。）になるように、前記蒸発した水を脱イオン水で置き換えた
コーティングマスターバッチは、９．５６５パーセントＰＶＯＨ溶液６４３７グラムを脱イオン水９６０３グラムと混合して調製した。この混合物にモルホリンを含有するワックス２３９グラムを添加した。前記混合物を穏やかに２０秒間撹拌した。この混合物に、さらにＣｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ由来のＧｌｙｏｘａｌ４０Ｌ（Ｇｌｙｏｘａｌ４０Ｌは、Ｃｌａｒｉａｎｔがエタンジアールに使用する製品の呼称である）７９７グラムを添加した。この混合物を穏やかに２０秒間撹拌した。このマスターバッチは、５ガロンの容器に入れ、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ（登録商標）９６３、１ガロンを含む別の容器も一緒に生産施設に輸送した（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅは、コネチカット州、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ & Ｃｏ．の商標であり、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ９６３はバーミキュライトの７．５重量％水中懸濁液である）。

前記生産施設に到着次第、前記５ガロン容器のマスターバッチと粘土プレートレット１９９２．５グラムとを共に混合し、５７インチマシン幅のＤＲＩ−Ｔｅｃ水系コーターラミネーター隣設の、貯蔵槽に入れた。前記貯蔵槽内のコーティングは、１４０ラインａｎａｌｏｘシリンダが部分的に前記コーティング中浸漬されたパンに、ダイヤフラムポンプを用いて注入された。前記シリンダに付けたドクターブレードは、５０＋ダイン−ｃｍのコロナ処理機で処理された、３７インチ幅の４８ゲージＰＥＴフィルムに転写するよう、前記シリンダー上にコーティングの正確な量を維持した。前記コーティングは、毎分４５０フィートの機械速度で前記ＰＥＴフィルムに塗布された。前記フィルムの方向と逆に回転する平滑化バーを使用して、前記フィルム上のコーティングの均一性を改善した。２４０°Ｆで動作する２５フィートの乾燥機を使用して、前記コーティングを乾燥した。得られたコーティング重量は測定して１００ｃｍ^２当たり０．００３４グラムで、即ち、乾燥したコーティングの計算した密度を１．２グラム／ｃｃとして用いて０．２７ミクロンの厚さであった。

コーティングされたＰＥＴフィルムをＮｏｒｄｍｅｃｈａｎｉｃａ Ｓｕｐｅｒ Ｓｉｍｐｌｅｘ無溶剤ラミネーターを使用して１．６ミルのキャストポリプロピレン（ＣＰＰ）シーラントフィルムにラミネートした。使用した接着剤は、Ｌｉｏｆｏｌ）由来の２成分無溶剤ウレタンであるＴｙｃｅｌ ７６６８／７２７６であった（ＬｉｏｆｏｌはＨｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの一部門である）。

完成した積層バリアフィルムは、次いでインパルスシーラーを使用して６インチＸ６インチ袋に成形した。

これらの袋は、次いで、別々にクローブ粒（ホール）、粉砕クローブ、シナモン、ペパーミント、オレンジピールパウダーを含む、種々のハーブ及びスパイスを詰め、その後、インパルスシーラーでヒートシールした。前記袋は、９０日間１０４°Ｆ（４０℃）で加熱室内に入れておいた。各々の袋は、対照として機能するよう−１０°Ｆ（−２３℃）の冷凍庫に入れておいた。経時変化サイクル開始後、各３０日間の間隔で、各々のいくつかのパッケージを前記オーブン及び冷凍庫から取り出し、プロの味鑑定人によって主観的に味及び匂いを試験した。前記９０日間の貯蔵サイクルにわたって、各評価間隔で違いは、認められなかった。

９０日の貯蔵サイクルの完結時に、粒および粉砕クローブ、シナモンおよび、ペパーミントのサンプルは、ＡＳＴＡ試験法５．０による、水蒸気揮発油（ＳＶＯ）法を用いて分析した。この時間間隔で得た油の量は、試験方法の１％ポイントの実験誤差の範囲内であった。表１を参照。これらの結果に基づいて、経時変化後の試料は少しも揮発性油を失わなかったことが結論付けられた。この結果は、０．０００３インチのフォイルがバリア成分である紙／ポリエチレンフィルム／フォイル／ポリエチレンフィルムからなる標準的なパッケージ構造物を用いた結果に匹敵した。バリア無しでの揮発性油の予想減量は高温、９０日間貯蔵の過程で２５〜５０パーセントでかなりのものである。

（実施例５０）
以下のようにバリアコーティング配合物を製造した。５５ガロン・プラスチックドラムに、脱イオン水４９．３ｋｇを入れた。さらに、次の諸成分と重量：ＤｅｅＦｏ ＰＩ４０消泡剤４７．９グラム、イソプロピルアルコール８．６ｋｇ、及び水酸化；リチウム１水塩安定剤４５０グラムを、各成分の添加後激しく機械的に撹拌しながら前記脱イオン水に添加した。前記混合物を水酸化リチウム１水塩安定剤が溶解するまで、１時間攪拌した。次に、Ｅｌｖａｎｏｌ３重量％で安定化された、Ｅｌｖａｎｏｌ９０−５０の１０．２５％固形分溶液１１５．９ポンドを、ゆっくり上述の脱イオン水／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの溶液に添加し、１０分間ゆっくり撹拌しながらよく混合した。最後に、Ｇｌｙｏｘａｌ ４０Ｌ ５．８キログラムを前記混合物にゆっくりと添加し、１０分間緩やかに撹拌した。最後に、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅ９６３、１１．３キログラムを、緩やかに攪拌しながら前記混合物に添加した。前記混合物の粘度は、＃２Ｚｈａｎカップを用いて測定した。粘度は２８秒であった。

前記調製した溶液の内容物を、Ｗｉｎｄｍｏｅｌｌｅｒ & Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ（Ｗ&Ｈ）Ｍｉｒａｆｌｅｘ ８ステーションフレキソ印刷機のステーション４と８に入れた。前記印刷機のステーション１にコネチカット州ＳｈｅｌｔｏｎのＭＩＣＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ由来のＡ１３１Ｘ ＰＥＩプライマーコーティングを入れた。ついで上述したバリアコーティングを、ステーション４と８とに入れた。Ｉｎｔｅｐｌａｓｔｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社由来の二軸延伸ポリプロピレンＢＡ１８フィルムを、コロナ前処理付き塗布機に通し、得られたプライマー及びバリアコーティングのコーティング重量を測定した。前記プライマーの乾燥コーティング重量は、１平方メートル当たり０．０５グラムと測定され、バリアコーティングの総乾燥コーティング重量は、１平方メートル当たり０．３８グラムと測定された。

前記コーティングされたフィルムの酸素透過性率（ＯＴＲ）は０．２３ｃｃ／１００ｉｎ^２（１気圧、２３℃で２４時間当たり）であった。

Claims (11)

1. コーティングされたフィルムであって、
   ベースフィルムと、
   前記ベースフィルムの少なくとも１つの表面上のコーティングとを有し、前記コーティングは、
   （ａ）バーミキュライトと、
   （ｂ）フィルム形成可能なポリマーであって、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシルポリマー、ポリエステル、ＥＶＯＨ、官能化されたスルホン化ＰＥＴ、ポリアクリレート、及びポリ酢酸ビニルのうちの少なくとも１つを有する、前記フィルム形成可能なポリマーと、
   （ｃ）架橋剤と、
   （ｄ）化学安定化剤とを有し、
   前記化学安定化剤は、
   リチウム、アルキルＣ_２〜Ｃ_６アンモニウム、アリルアンモニウム、複素環アンモニウム、モルホロニウム、およびアミノＣ_３〜Ｃ_６アルキルカルボン酸の少なくとも１つを有するカチオン性官能基を含有する物質、
   カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸、および脂肪酸のうち少なくとも１つを有するアニオンと組み合わせたリチウムカチオン、リチウムキレート剤、およびリチウム塩、並びに
   アンモニア、複素環アミン、水酸化リチウム、モルホリン、およびオレイン酸モルホリン
   の少なくとも１つを有し、
   前記コーティングは、水溶性懸濁液から由来するものであり、かつ厚さが０．１０μ〜０．７０μであり、前記コーティングされたフィルムは、１気圧及び２３℃で２４時間当たり５．０ｃｃ／１００ｉｎ^２未満の酸素透過率を有するものである、コーティングされたフィルム。
2. 請求項１に記載のコーティングされたフィルムにおいて、前記化学安定化剤は、Ｃ_２〜Ｃ_１２カルボン酸のリチウム塩、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、エリソルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、モルホリン、アンモニア、またはオレイン酸モルホリンである、コーティングされたフィルム。
3. 請求項１に記載のコーティングされたフィルムにおいて、前記ベースフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、グリコール化ポリエステル（ＰＥＴ−Ｇ）、ナイロン、二軸延伸ポリプロピレン、延伸ポリプロピレン、キャストポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、二軸延伸ＰＥＴ、二軸延伸ＰＥＴＧ、二軸延伸ナイロン、二軸延伸ポリエチレン、二軸延伸ＰＬＡ、二軸延伸ＰＨＡ、及び紙の１つ又はそれ以上を有するものである、コーティングされたフィルム。
4. 請求項１に記載のコーティングされたフィルムにおいて、前記バーミキュライトは、少なくとも５，０００のアスペクト比を有するものである、コーティングされたフィルム。
5. 請求項１に記載のコーティングされたフィルムであって、さらに、防湿層またはコーティングを有する、コーティングされたフィルム。
6. 懸濁液であって、
   （ａ）バーミキュライトと、
   （ｂ）フィルム形成可能なポリマーであって、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシルポリマー、ポリエステル、ＥＶＯＨ、官能化されたスルホン化ＰＥＴ、ポリアクリレート、及びポリ酢酸ビニルのうちの少なくとも１つを有する、前記フィルム形成可能なポリマーと、
   （ｃ）架橋剤と、
   （ｄ）化学安定化剤とを有し、
   前記化学安定化剤は、
   リチウム、アルキルＣ_２〜Ｃ_６アンモニウム、アリルアンモニウム、複素環アンモニウム、モルホロニウム、およびアミノＣ_３〜Ｃ_６アルキルカルボン酸から選択されるカチオン性官能基を含有する物質、
   カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸、および脂肪酸から選択されるアニオンと組み合わせたリチウムカチオン、リチウムキレート剤、およびリチウム塩、並びに
   アンモニア、複素環アミン、水酸化リチウム、モルホリン、およびオレイン酸モルホリンから選択されるものであり、
   前記懸濁液は水溶性懸濁液であり、かつ２〜６５重量パーセントのバーミキュライトを含有し、その粘度は通常の輪転グラビア処理条件に曝される場合にわずか１０％だけ変化するものである、懸濁液。
7. 請求項６に記載の懸濁液において、前記化学安定化剤はＣ_２〜Ｃ_１２カルボン酸のリチウム塩、クエン酸リチウム、エリソルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、アンモニア、モルホリン、またはオレイン酸モルホリンである、懸濁液。
8. 請求項６に記載の懸濁液において、前記フィルム形成可能なポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシルポリマー、ポリエステル、及びポリ酢酸ビニルのうちの少なくとも１つを有するものである、懸濁液。
9. 請求項６に記載の懸濁液において、前記バーミキュライトは、少なくとも５，０００のアスペクト比を有するものである、懸濁液。
10. 組成物からの匂いまたは風味の透過を防止する方法であって、前記組成物は複合フィルムを使用することによって前記匂いまたは風味を生成し、
    前記複合フィルムは、
    ベースフィルムと、
    前記ベースフィルムの少なくとも１つの表面上のコーティングとを有し、
    前記コーティングは、
    （ａ）バーミキュライトと、
    （ｂ）フィルム形成可能なポリマーであって、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシルポリマー、ポリエステル、ＥＶＯＨ、官能化されたスルホン化ＰＥＴ、ポリアクリレート、及びポリ酢酸ビニルのうちの少なくとも１つを有する、前記フィルム形成可能なポリマーと、
    （ｃ）架橋剤と、
    （ｄ）化学安定化剤とを有し、
    前記化学安定化剤は、
    リチウム、アルキルＣ_２〜Ｃ_６アンモニウム、アリルアンモニウム、複素環アンモニウム、モルホロニウム、およびアミノＣ_３〜Ｃ_６アルキルカルボン酸から選択されるカチオン性官能基を含有する物質、
    カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸、および脂肪酸のうち少なくとも１つを有するアニオンと組み合わせたリチウムカチオン、リチウムキレート剤、およびリチウム塩、並びに
    アンモニア、複素環アミン、水酸化リチウム、モルホリン、およびオレイン酸モルホリンから選択されるものであり、
    前記コーティングは水溶性懸濁液から由来するものであり、かつ０．１〜０．７ミクロンの厚さである、方法。
11. 複合フィルムを使用する工程を有するヘリウムの透過を防止する方法であって、
    前記複合フィルムは、
    ベースフィルムと、
    前記ベースフィルムの少なくとも１つの表面上のコーティングとを有し、
    前記コーティングは、
    （ａ）バーミキュライトと、
    （ｂ）フィルム形成可能なポリマーであって、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシルポリマー、ポリエステル、ＥＶＯＨ、官能化されたスルホン化ＰＥＴ、ポリアクリレート、及びポリ酢酸ビニルのうちの少なくとも１つを有する、前記フィルム形成可能なポリマーと、
    （ｃ）架橋剤と、
    （ｄ）化学安定化剤とを有し、
    前記化学安定化剤は、
    リチウム、アルキルＣ_２〜Ｃ_６アンモニウム、アリルアンモニウム、複素環アンモニウム、モルホロニウム、およびアミノＣ_３〜Ｃ_６アルキルカルボン酸から選択されるカチオン性官能基を含有する物質、
    カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸、および脂肪酸のうち少なくとも１つを有するアニオンと組み合わせたリチウムカチオン、リチウムキレート剤、およびリチウム塩、並びに
    アンモニア、複素環アミン、水酸化リチウム、モルホリン、およびオレイン酸モルホリンから選択されるものであり、
    前記コーティングは水溶性懸濁液から由来するものであり、かつ０．１〜０．７ミクロンの厚さである、方法。

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