JP2006067859A - 米包装体品 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルミニウム等の金属を使用することなく、透明で酸素バリア性および防湿性に優れ、米の変色や味変化がなく、米独特の香りを保つことができ、しかも含気包装形態であっても、包装体を屈曲させても、これら保存効果を長期間にわたって維持することができる米包装体品を提供する。
【解決手段】 バリア層を面上に設けてなる高分子フィルム（第１の高分子フィルム）と、該フィルムのシーリングのためのシール層を少なくとも有する複合フィルム（透明包装材）を用いて成形した包装体に、米を収容してなる米包装体品であって、前記複合フィルムの酸素透過度が３ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（温度２０℃、相対湿度７０％）以下、および水蒸気透過度が６ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下（温度４０℃）である、米包装体品。
【選択図】 図１

Description

本発明は、米（精米や玄米など）を、透明な包装体に収容した米包装体品に関する。さらに詳しくは、米にいわゆる古米臭と呼ばれる劣化臭が発生するのを防止し、米の変色や食味の変化がなく、米本来の味を長期間に亘って保つことができ、しかも包装体を屈曲、延伸させても、前記保存効果を長期間にわたって維持することができる米包装体品に関する。

米（玄米、精米など）を常温貯蔵した場合、貯蔵中、米に含まれる不飽和脂肪酸が酵素（リポキシゲナーゼ）の作用を受けて脂質酸化物が生成され、これによりヘキサナールなどの揮発性カルボニル化合物が生成され、これがいわゆる古米臭と呼ばれる劣化臭発生の原因となるといわれている。

このような米の劣化を防止するために、種々の米の保存方法が提案され、例えば、包装袋の中に脱酸素剤をいれて包装袋内を脱酸素状態とすることで米の鮮度を保持する方法（例えば、特許文献１参照）、袋内の空気を窒素ガス置換して袋内の酸素濃度を低減させる方法（例えば、特許文献２参照）などが挙げられる。また、遮光性金属層を有するフィルム材を用いた包装袋に米を充填し、真空とすることで米の品質保持を図る方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開平１０−２７３１７７号公報 特開平５−２７８７４６号公報 特開平９−２９９０２４号公報

しかしながら、上記従来技術の方法において、脱酸素剤は酸素の吸収量に限界があり、酸素の吸収量の限界を超えた時点で徐々に脱酸素状態でなくなってしまうことで、米の品質保持期間が短くなってしまう。ガス置換による方法でも同様の問題がある。またアルミニウムラミネートフィルムなどの金属材料を使用した場合、米等の包装工程において、異物（金属片など）混入の検知のための金属探知器が使用できず、また、ゴミ焼却に際しては、包装体に使用されたアルミニウムが焼却炉の内壁に付着して炉を損傷する等の問題がある。

アルミニウム等の金属材料を使用しないバリア性のある透明包装材として、シリカやアルミナといった無機材料を蒸着した透明フィルムが開発されているが、これら無機材料蒸着フィルムは一般に耐屈曲疲労性に劣るため、印刷、製袋などの二次加工を施した場合や、屈曲を受ける用途に使用した場合などに、蒸着膜の破壊が生じやすく、本来のガスバリア性が損なわれやすくなるため、米の品質劣化が生じやすいという問題がある。

したがって本発明の課題は、上記従来の問題点を解消し、アルミニウム等の金属材料を使用することなく、透明で酸素バリア性および防湿性に優れ、米の変色がなく、味の変化もなく、米独特の香りを保つことができ、しかも包装体を屈曲、延伸させてもこれら保存効果を長期間にわたって維持することができる米包装体品を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明は、バリア層を面上に設けてなる高分子フィルム（第１の高分子フィルム）と、シール層を少なくとも有する複合フィルム（透明包装材）を用いて成形した包装体に、米を収容してなる米包装体品であって、前記複合フィルムの酸素透過度が３ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（温度２０℃、相対湿度７０％）以下、および水蒸気透過度が６ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下（温度４０℃）である、米包装体品を提供する。

また本発明は、前記バリア層が、ポリカルボン酸系ポリマーを含むコーティング層、または該コーティング層上に金属化合物層を直接接して設けてなるものである、上記米包装体品を提供する。

また本発明は、前記ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー、またはポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物である、上記米包装体品を提供する。

また本発明は、前記ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中から選ばれる少なくとも１種である、上記米包装体品を提供する。

また本発明は、前記金属化合物層をなす金属化合物が、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキルアルコキシド、および銅若しくは亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも１種である、上記米包装体品を提供する。

また本発明は、前記複合フィルムが、バリア層を面上に設けてなる高分子フィルム（第１の高分子フィルム）の少なくとも一方の面上に、接着剤を介して、あるいは介さずに、高分子フィルム（第２の高分子フィルム）を積層してなる、上記米包装体品を提供する。

また本発明は、米が、精米、玄米、または精製度の異なる米の中から選ばれる１種または２種以上である、上記米包装体品を提供する。

また本発明は、米包装体品が、含気包装、脱酸素剤封入包装、真空包装、またはガス置換包装のいずれかの包装によるものである、上記米包装体品を提供する。

本発明によれば、特にアルミニウム等の金属材料を使用することなく、透明で酸素バリア性および防湿性に優れた包装体を用いて、脱酸素剤封入包装、真空包装、ガス置換包装ではもちろんのこと、常温での含気包装形態であっても、長期間にわたって、いわゆる古米臭の原因物質の１つであるヘキサナール濃度を２０ｐｐｍ以下に抑制することで該古米臭の発生を防止するとともに、変色なく、味の変化もなく、米独特の香りを保つことができ、しかも包装体を屈曲、延伸させても前記保存効果を維持することができるという、格段に優れた効果を奏する米包装体品が提供される。

本発明に用いられる包装体は、バリア層を面上に設けてなる高分子フィルム（第１の高分子フィルム）と、シール層を少なくとも有する複合フィルム（透明包装材）を用いて成形したものであって、前記複合フィルムの酸素透過度が３ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（温度２０℃、相対湿度７０％）以下、および水蒸気透過度が６ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下（温度４０℃）である。

［高分子フィルム（第１の高分子フィルム）］
本発明で用いられる高分子フィルム（第１の高分子フィルム。基材）は、支持体の役割を果たすもので、食品包装材として適用可能な透明な資材であれば特に限定されるものでないが、プラスチックフィルムが好ましく用いられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６６コポリマー、ナイロン６・１２コポリマー、メタキシリレンアジパミド・ナイロン６コポリマー、非晶性ナイロン等のポリアミド樹脂；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・アクリル酸コポリマー、エチレン・アクリル酸塩コポリマー、エチレン・エチルアクリレートコポリマー、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイドなどが好ましい例として挙げられる。これらプラスチック類からなる、未延伸シート、延伸シート、未延伸フィルム、延伸フィルムなどを用いることができるが、これら例示に限定されるものでない。

また、上記プラスチック類からなるシート、フィルムなどの表面上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケイ素などの無機化合物、金属化合物からなる薄膜を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成したものを高分子フィルムとして用いてもよい。無機化合物、金属化合物からなる薄膜を形成することにより、高温水蒸気の影響や熱水の影響を緩和し、ガスバリア性の損失を未然に効果的に防止することができる。

該高分子フィルムの厚さは、特に限定されないが、機械的強度、柔軟性、経済性などの観点から、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。

［バリア層］
上記高分子フィルム面上にはバリア層が形成される。該バリア層は、ポリカルボン酸系ポリマーを含むコーティング層、または該コーティング層上に金属化合物層を直接接して設けてなるものである。

〈コーティング層〉
上記コーティング層に含まれるポリカルボン酸系ポリマーとしては、任意の既存のポリカルボン酸系ポリマーを用いることができる。

既存のポリカルボン酸系ポリマーとは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するポリマーの総称である。具体的には、重合性モノマーとして、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独ポリマー、モノマー成分として、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなり、それらの少なくとも２種のコポリマー、またα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー、さらにアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系ポリマーは、それぞれ単独で、または少なくとも２種のポリカルボン酸系ポリマーを混合して用いることができる。

ここで、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が代表的例として挙げられる。またそれらと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキル（メタ）アクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン等が代表例として挙げられる。

また、本発明で用いるポリカルボン酸系ポリマーが、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである場合には、得られるフィルムのガスバリア性、および高温水蒸気や熱水に対する耐性の観点から、その共重合組成は、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー組成が６０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわち、ポリカルボン酸系ポリマーがα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなるポリマーであることが好ましい。さらにポリカルボン酸系ポリマーがα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなるポリマーの場合には、その好適な具体例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性モノマーの重合によって得られるポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の重合性モノマーの重合によって得られるポリマー、コポリマー、および／またはそれらの混合物を用いることができる。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、およびそれらの混合物を用いることができる。

《ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー》
本発明では、上記ポリカルボン酸系ポリマーとして、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーが最も好ましく用いられる。

本発明で用いるポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、アクリル酸およびメタクリル酸系の重合体であって、カルボキシル基を２個以上含有し、それらのカルボン酸系ポリマーおよびカルボン酸系ポリマーの部分中和物を含めた総称である。ポリ（メタ）アクリル酸は、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、あるいはこれらの２種以上の混合物である。また、水およびアルコールなどの溶媒、あるいは水とアルコールの混合溶媒に可溶な範囲でアクリル酸、メタクリル酸とそれらのメチルエステル、エチルエステルとのコポリマーを用いることもできる。中でも、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両者のコポリマーが好ましく、アクリル酸のホモポリマーや、アクリル酸が優位量となるメタクリル酸とのコポリマーが、酸素ガスバリア性の点で、特に好適なものである。

ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、ハンドリング等の点から、好ましくは１，０００〜４，０００，０００、さらに好ましくは、２，０００〜２５０，０００である。

ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和する（すなわち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。

ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液にアルカリを添加し、反応させることにより得ることができる。この部分中和物は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩などである。これらアルカリ金属塩、アンモニウム塩は、１価の金属またはアンモニウムイオンとしてコーティング層に含まれる。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を用いると、コーティング層の熱による着色を抑えることがあり得るので、場合によりこれを用いることが望ましい。

ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は、ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度に調整することができる。得られるフィルムの酸素ガスバリア性の程度を基準として適宜、調整するのが好ましい。なお、中和度は、式：中和度（％）＝（Ｎ／Ｎ₀）×１００と定義し、求めることができる。ここで、Ｎは部分中和されたポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数、Ｎ₀は部分中和する前のポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中のカルボキシル基のモル数である。

本発明では、フィルムの酸素ガスバリア性を最も効果的に高めるという観点から、コーティング層を形成するのに用いるポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーは、通常、未中和物か、中和度２０％以下の部分中和物を用いることが望ましい。さらに好ましくは、未中和物か、中和度１５％以下、さらに好ましくは中和度１〜１３％の部分中和物を用いることが望ましい。

かかるポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーは、ポリアルコール類との混合物として用いてもよい。

《ポリアルコール類》
本発明で用いるポリアルコール類とは、分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物からアルコール系重合体までを含み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や糖類および澱粉類を含むものである。

前記分子内に２個以上の水酸基を有する低分子量化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを例示できる。

また、ＰＶＡはケン化度が通常９５％以上、好ましくは９８％以上であり、平均重合度が通常３００〜１５００である。ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとの相溶性の観点からビニルアルコールを主成分とするビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸とのコポリマーを用いることもできる。

糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類が例示される。これらの糖類には、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール等の糖アルコールや各種置換体・誘導体なども含まれる。これらの糖類は、水およびアルコール、あるいは水とアルコールの混合溶媒に溶解性のものが好ましい。

澱粉類は、前記多糖類に含まれるが、本発明で使用される澱粉類としては、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、例えば、馬鈴薯澱粉を酸で加水分解した、水に可溶性の加工澱粉が好ましい。さらに好ましくは、澱粉の末端基（アルデヒド基）を水酸基に置換することにより得られる糖アルコールである。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類を混合して用いる場合、その混合比（質量比）は、高湿度条件下でも優れた酸素ガスバリア性を有するコーティング層を得るという観点から、好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー：ポリアルコール類＝９９：１〜２０：８０であり、さらに好ましくは９５：５〜４０：６０、最も好ましくは９５：５〜５０：５０である。

ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物の調製は、特に限定されるものでなく、各成分を水に溶解させる方法、各成分の水溶液を混合する方法、ポリアルコール類水溶液中で（メタ）アクリル酸モノマーを重合させ、所望により重合後にアルカリで中和する方法、などにより行うことができるが、これら方法に限定されるものでない。ポリ（メタ）アクリル酸と、例えば糖類とは、水溶液にした場合、均一な混合溶液が得られる。水以外に、アルコールなどの溶媒、あるいは水とアルコールなどとの混合溶媒を用いてもよい。

また、コーティング層に耐水性と更なるガスバリア性を付与する目的で、熱処理する場合、その条件を緩和するために、両ポリマーの混合溶液調製の際に、水に可溶な無機酸または有機酸の金属塩を適宜添加してもよい。金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を挙げることができる。無機酸または有機酸の金属塩の具体的な例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、亜リン酸水素二ナトリウム、リン酸二ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、ホスフィン酸カルシウム（次亜リン酸カルシウム）等の、ホスフィン酸金属塩（次亜リン酸金属塩）の少なくとも１種から選ばれるホスフィン酸金属塩（次亜リン酸金属塩）である。無機酸および有機酸の金属塩の添加量は、両ポリマーの混合溶液中の固形分量に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。

〈コーティング層の形成〉
コーティング層をなす原料組成物、すなわちポリカルボン酸系ポリマー、を用いて、高分子フィルム（第１の高分子フィルム）上にコーティング層を積層する。

該コーティング層の形成方法は、特に限定されるものでなく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物を用いる場合、該混合物の水溶液を高分子フィルム（基材）上に流延し、乾燥して被膜を形成させる溶液流延法、あるいは該混合物の高濃度の水溶解液をエキストルーダーにより吐出圧力をかけながら細隙から膜状に流延し、含水フィルムを回転ドラムまたはベルト上で乾燥する押出法、高分子フィルムに該水溶液を塗工した後、該塗工されたフィルムを加熱下で延伸する方法などがある。このようにして得られた乾燥被膜をコーティング層と称する。これらの製膜法の中でも、特に、溶液流延法（キャスト法、コーティング法）は、透明性に優れたコーティング層（乾燥被膜）を容易に得ることができるため好ましく用いられる。

溶液流延法を採用する場合には、原料組成物は、好ましくは固形分濃度１〜３０質量％程度の水溶液として用いる。水溶液を調製する場合、所望によりアルコールなど水以外の溶媒や柔軟剤等を適宜、添加してもよい。また、あらかじめ可塑剤（ただし、分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物は除く）や熱安定剤、スメクタイト系鉱物等無機層状化合物等を少なくとも一方の成分に配合しておくこともできる。

コーティング層の厚みは、使用目的に応じて適宜定めることができ、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。

コーティング法によりコーティング層を形成する場合、ポリ（メタ）アクリル酸と、例えば糖類との混合物溶液を、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、デイップコーター、ダイコーター等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、高分子フィルム（基材）上に所望の厚さにコーティングし、次いでアーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤーなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱風の吹き付けや赤外線照射などにより水分を蒸発させて乾燥させ、被膜（コーティング層）を形成させる。

このようにしてコーティング層が高分子フィルム（基材）上に形成される。

〈金属化合物層〉
本発明ではバリア層として、上記コーティング層表面上に直接接して金属化合物層を設けたものを用いてもよい。この場合、バリア層はいわば積層コーティング層をなす。本発明では、この金属化合物層をコーティング層上に設けたものもまた、上記バリア層に包含される。

金属化合物層として、金属化合物単独、または金属化合物と樹脂との混合物の層をコーティング層面上に塗工する。

金属化合物を構成する金属としては、好ましくは金属イオンの価数が２以上の多価金属原子単体およびその化合物が用いられる。多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、アルミニウム等を挙げることができる。多価金属化合物の具体例としては、前記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、その他、多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩等が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。それ以外には多価金属のアルキルアルコキシド等を挙げることができる。

これらの多価金属化合物はそれぞれ単独で、また少なくとも２種の多価金属化合物を混合して用いることができる。それらの中でも、本発明に用いられるフィルムのガスバリア性、および高温水蒸気や熱水に対する耐性、および製造性の観点で２価の金属化合物が好ましく用いられる。さらに好ましくは、アルカリ土類金属、およびコバルト、ニッケル、銅、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩やコバルト、ニッケル、銅、亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。本発明では、コーティング層との接着性、ハンドリング性などの点から、最も好ましくは、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキルアルコキシド、および銅若しくは亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。また、本発明に用いられるフィルムのガスバリア性、および高温水蒸気や熱水に対する耐性を損なわない範囲で、一価の金属からなる金属化合物、例えばポリカルボン酸系ポリマーの一価金属塩を混合して、または含まれたまま用いることができる。金属化合物の形状としては粒子状のものが好ましい。

〈金属化合物層の形成〉
これらの金属化合物を含む層の塗工方法については特に制限はなく、金属化合物を含む層がコーティング層表面に直接接して設けられていればよい。金属化合物単独の層を塗工する場合には、金属化合物をパウダリングする方法、金属化合物を溶媒に分散させ、その懸濁液をグラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーターまたはダイコーター等でコーティング層の表面に塗工する方法、懸濁液をスプレー等で噴霧する方法などが具体例として挙げられる。金属化合物粒子層は必ずしも連続して形成する必要はなく、不連続であってもさしつかえない。懸濁液の溶媒は特に制限されず、水と各種溶媒および各種混合溶媒を使用することができる。溶媒としては、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族化合物等の中から、金属化合物の粉体の分散性、塗工性、ハンドリング性等を考慮して適宜、選択される。好ましくは炭素数１０以下のアルコールである。上記金属化合物単独の層の塗工は必ずしも蒸着フィルムのように全面を覆う必要はないが、金属化合物としての塗工量は、作成工程や十分なガスバリア性確保などの点から、好ましくは０．０１〜２０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．０３〜１０ｇ／ｍ²、最も好ましくは０．０６〜５ｇ／ｍ²である。

金属化合物と樹脂との混合物を用いて層を形成する場合、樹脂として、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、イソシアネートなどが好ましく用いられる。金属化合物と樹脂との質量割合（金属化合物／樹脂）は０．０１〜１０００程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜１００程度である。金属化合物と樹脂との混合物は、樹脂の有機溶媒に溶かすか、あるいは分散させて分散液、懸濁液として塗布、噴霧することができる。樹脂との混合物を用いた場合、金属化合物を単独で用いる場合に比べて、より均一にコーティング層上に塗工できる点で好ましい。分散液、懸濁液にするには、前記金属化合物単独の場合に挙げた溶媒を使用することができる。金属化合物と樹脂との混合物の層の場合の塗工量は、金属化合物分として好ましくは０．０３〜２０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．０６〜１０ｇ／ｍ²、最もより好ましくは０．０６〜５ｇ／ｍ²になるように樹脂との混合物の量を決めればよい。

なお、高分子フィルム（基材）上に形成されたコーティング層の耐水性およびガスバリア性の向上を目的として、コーティング層を加熱処理してもよい。コーティング層表面に金属化合物を塗工した積層コーティング層を加熱処理してもよく、あるいはコーティング層を加熱処理した後、金属化合物をコーティング層表面に塗工してもよい。

また、高分子フィルム（基材）上には、コーティング層との接着性を向上させるためにアンカー剤を高分子フィルム（基材）上に塗工してもよい。アンカー剤としては特に限定されるものでなく、例えばアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等、公知のものを任意に使用することができる。

［高分子フィルム（第２の高分子フィルム）］
上述のようなバリア層を面上に設けてなる高分子フィルム（第１の高分子フィルム）の少なくとも一方の面上には、所望により、接着剤を介して、あるいは介さないで、高分子フィルム（第２の高分子フィルム）を設けてもよい。該第２の高分子フィルムは、上述した第１の高分子フィルムと同様のものを用いることができる。また、内容物となる米の質量が重い場合には、強度の得られやすいナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６６コポリマー、ナイロン６・１２コポリマー、メタキシリレンアジパミド・ナイロン６コポリマー、非晶性ナイロン等のポリアミド樹脂を用いることが望ましい例として挙げられるが、これら例示に限定されるものではない。厚さは特に限定されないが、機械的強度、柔軟性、経済性などの観点から、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。

［シール層］
本発明に用いられる複合フィルム（透明包装材）では、その最内層として、フィルムのシーリングのためのシール性を有する熱可塑性樹脂の層（シール層）が積層される。一般に、包装材料のシール法としては、ヒートシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの方法がある。したがって、シール層は、適用するシール法にそれぞれ適した熱可塑性樹脂により形成することが望ましい。

包装材料では、一般に、ヒートシール法が汎用されているが、ヒートシール可能なシール層としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、メタロセン触媒を使用して得られたエチレン系コポリマー、メタロセン触媒を使用して得られたプロピレン系コポリマー、未延伸ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸コポリマー、エチレン・アクリル酸塩コポリマー、エチレン・エチルアクリレートコポリマー等のポリオレフィン、ナイロン６・６６コポリマー、ナイロン６・１２コポリマーなどのナイロンコポリマー等から形成された層が挙げられる。

シール方法として、高周波シール法も好んで用いられているが、高周波シールが可能なシール層としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン６６などが挙げられる。シール性を有する熱可塑性樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、融点またはビカット軟化点が１８０℃未満の熱可塑性樹脂を使用するものでは、通常、２ｋｇ・ｆ以上（１５ｍｍ幅）のシール強度を有するものが得られやすいなどの点で好ましいものである。また、内容物となる米の質量が重い場合は、シール強度の得やすい直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いることが望ましい例として挙げられるが、これに限定されるものでない。厚さは特に限定されないが、機械的強度、柔軟性、経済性などの観点から、通常４０〜２００μｍ、好ましくは６０〜１４０μｍである。

高分子フィルム（第１の高分子フィルム）上に設けられたバリア層上に、あるいは該フィルム上に高分子フィルム（第２の高分子フィルム）をさらに積層した場合は、上記バリア層上あるいは上記第２の高分子フィルム上に、接着剤層を介して、または介することなく、シール層を積層する。シール層は上記層の少なくとも一方の面に積層するので、シール層が積層されていない側の面に、所望によりさらに他の層を積層してもよい。各層間の接着性が不十分な場合には、接着剤層を設けるが、そのための接着剤としては、一般に各種フィルムのドライラミネート等に使用されているウレタン系、アクリル系、ポリエステル系などの各種接着剤を挙げることができる。

本発明の各層には、所望により、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、帯電防止剤などの各種添加剤を添加することができる。

［透明包装材］
本発明に用いられる包装体は、上述した種々の態様を含む透明な複合フィルム（＝積層フィルム。包装材料）からなるが、本発明では、包装材料として酸素透過度３ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下（温度２０℃、相対湿度７０％）、水蒸気透過度６ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下（温度４０℃）である複合フィルムを用いる。ここで複合フィルムの酸素透過度は、温度２０℃、相対湿度７０％の条件下で、好ましくは３ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは２ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、最も好ましくは１ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

なお、酸素透過度の測定は、例えばＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製酸素透過試験機ＯＸＴＲＡＮ ２／２０を用いて行うことができる。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）、およびＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１に準拠した。

また本発明では、複合フィルムの水蒸気透過度は、温度４０℃の条件下で、好ましくは６ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、より好ましくは５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、最も好ましくは４ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である。なお水蒸気透過度の測定は、例えばＬｙｓｓｙ社製「Ｌ８０−４０００」等の水蒸気透過測定装置を用いて測定することができる。

かかる透明包装体は、上記したようにコーティング層形成に用いる原料組成物を、ポリカルボン酸系ポリマー、特にはポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー、または、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物を用いた包装材を用いることで達成することができるが、製造工程の面からも、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー溶液を基材上に塗工し、乾燥して被膜を形成させた後、乾燥被膜（コーティング層）を１００℃（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理することにより、効果的に本発明で用いられる包装材を得ることができる。

例えば、ポリアルコール類として糖類が用いられた場合は、好ましくは下記関係式（ａ）および（ｂ）で規定する熱処理温度と熱処理時間の関係を満足する条件下で熱処理するのが好ましい。

（ａ）ｌｏｇｔ≧−（ＸＴ）＋（Ｙ）
（ｂ）３７３≦Ｔ≦５７３

上記式中、ｔは熱処理時間（分）を示し、Ｘは０．００４１〜０．０６４５の数を示し、Ｙは０．２０〜３３．００の数を示し、Ｔは熱処理温度（Ｋ）を示す。Ｘ、Ｙは、得ようとするフィルムの酸素透過度に応じて適宜、適当な値に設定するのがよい。ただし本願発明は、これに限定されるものではない。

本発明に用いられる複合フィルム（包装材料）の好適例としては、具体的には以下の構成が挙げられる。これら構成の包装材料からなる包装体を用いることにより、本願発明効果を最もよく奏することができる。なおいずれも接着剤層、アンカーコート層の形成は任意である。また支持体および第２の高分子フィルムには金属箔膜を蒸着形成した態様を含む。

（i）第１の高分子フィルム（支持体）／ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと澱粉を含むコーティング層上に直接、金属化合物層を設けた、バリア層／シール層
（ii）ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと澱粉を含むコーティング層上に直接、金属化合物層を設けた、バリア層／第１の高分子フィルム（支持体）／シール層
（iii）ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと澱粉を含むコーティング層／第１の高分子フィルム（支持体）／シール層
（iv）ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと澱粉を含むコーティング層／第１の高分子フィルム（支持体）／第２の高分子フィルム／シール層
（v）第１の高分子フィルム（支持体）／ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーを含むコーティング層上に直接、金属化合物層を設けた、バリア層／シール層
（vi）第１の高分子フィルム（支持体）／ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーを含むコーティング層上に直接、金属化合物層を設けた、バリア層／第２の高分子フィルム／シール層。

［包装体品］
このようにして製造した複合フィルムを、所望の形状・大きさにカットし、シール層が内面層をなすようにして、周縁部をヒートシール等の方法によりシール層にて熱融着させて三方シールして袋状にする。具体的には、例えば図１に示すように、略長方形状にカットした２枚のカット片を、シール層が互いに内面層をなすようにして重ね合わせ、周縁部３辺（３ａ、３ｂ、３ｃ）をヒートシール等の方法により、シール層どうしを熱融着させ、三方シールして袋状にする。このようにして成形した包装体１の中に、開口端３ｄから米（玄米、精米等）を袋内にいれた後、この開口端３ｄを同様の要領でシールして、米包装体品とする。図中、符号２の領域がガス透過有効領域（米収容領域）となる。ただし本発明に用いられる包装体の形状等については、以下に示すように種々の形状を適宜選択することができ、上記例示に限定されるものではない。

包装体の具体的な形状としては、平パウチ、スタンディングパウチ、ノズル付きパウチ、ピロー袋、ガゼット袋、砲弾型包装袋等の形状が挙げられ、複合フィルムの材料構成を任意に選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮断性、意匠性等を付与して用いることができる。包装容器の具体的な形状は、ボトル、トレー、カップ、チューブやそれらの容器の蓋材、口部シール材等が挙げられ、これについても積層材料構成を任意に選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮断性、意匠性等を付与して用いることができる。

米としては、精米、玄米、あるいは精製度の異なる米の中から選ばれる１種または２種以上などに代表される。その他もち米、無洗米などが例示されるが、これらの例に限定されるものではない。

これらの米を袋に入れた後、含気包装、脱酸素剤封入包装、真空包装、またはガス置換包装する。

含気包装とするには、例えばフィルムから三方シール袋を作成し、米を入れた後、開放部をシールして密閉する等の方法が挙げられる。

脱酸素剤封入包装とするには、例えばフィルムから三方シール袋を作成し、米を入れた後、脱酸素剤を封入した後、開放部をシールして密閉する等の方法が挙げられる。脱酸素剤は公知のものを任意に用いることができる。

真空包装とするには、例えばフィルムから三方シール袋を作成し、米を入れた後、真空包装機を用いて、減圧した後、開放部をシールして密閉する等の方法が挙げられる
ガス置換包装とするには、例えばフィルムから三方シール袋を作成し、米を入れた後、ガス置換機を用いて、窒素ガス等と置換した後、開放部をシールして密閉する等の方法が挙げられる。

このとき包装体に封入する米の量は、包装体のガス透過有効領域（図１の符号２で示す領域）の面積１ｍ²あたりの米の質量が３ｋｇ以上とするのが好ましく、より好ましくは４ｋｇ以上、さらに好ましくは５ｋｇ以上である。これらの関係は下記関係式で示すことができる。

Ｗ／Ｓ＝Ｉ（ｋｇ／ｍ²）

上記関係式中、Ｗは包装体に封入する米の質量（ｋｇ）、Ｓは包装体のガス透過有効領域面積（片面の面積。ｍ²）、Ｉは包装体のガス透過有効領域の面積１ｍ²あたりの米の質量を示す。

このようにして製造した、米を包装体に封入した本発明品は、透明で、長期にわたって米の味を低下させることなく、また変色を起こすことなく、米の品質を維持することができる。特に本発明では、含気包装した場合であっても、上記効果を長期間維持することができるという、格段に優れた特有の効果を奏する。真空包装、脱酸素剤封入包装、ガス置換包装をした場合は、上記効果をより一層効果的に高めることができる。

また保管時、包装体が折り曲がった状態になった場合であっても、酸素透過度３ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下（温度２０℃、相対湿度７０％）、水蒸気透過度６ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下に影響を与えることがなく、当該状態を維持することができるため、脱酸素状態と脱湿気状態が相乗的に働いて、米の色や風味が劣化するのを効果的に抑える。酸素ガス透過度上記範囲を超えると、酸化によって香り、味ともに劣化をきたす。

なお、場合によっては、米は、袋が帯電すると充填しにくく、また袋を開けるときに飛散しやすいなどの問題点があるので、帯電防止包装材料を使用してもよい。

［米のヘキサナール濃度］
本発明に係る米包装体品では、米のヘキサナール濃度を２０ｐｐｍ以下に抑えることができる。ここで「米のヘキサナール濃度」とは、米包装体品を、恒温恒湿槽（３７℃、７０％相対湿度、６００ルクス）に６ヶ月間保存した後の、当該米から発生したヘキサナール濃度をいう。具体的な測定方法としては、例えば、上記保存後の包装体品から米を５ｇ採り、当該米５ｇ、イオン交換水１０ｍＬおよび内部標準としてシクロヘキサノール溶液を浸み込ませた直径５ｍｍの円形の濾紙を１００ｍＬナス型フラスコに入れ、捕集セット（ジーエルサイエンス社製「Ｔｅｎａｘ捕集セット」）を用いて、捕集揮発性物質を８０℃で３０分間、吸着剤（ジーエルサイエンス社製「Ｔｅｎａｘ ＧＲ」）に吸着させた後、揮発性物質捕集後の吸着管（ジーエルサイエンス社製「Ｔｅｎａｘ ＧＲ管」）を、濃縮試料導入装置（CHROMPACK社製「Thermaldesorption cold trap injector」）付きのガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）（島津製作所製「ＱＰ−５０００」）に装着し、分析することにより測定することができる。

本発明品では、ヘキサナール濃度は、含気包装を行った場合でも上記濃度以下となるが、脱酸素剤封入、ガス置換、真空包装等の形態では、ヘキサナール濃度をより低減させることができる。

［実施例］
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例によってなんら限定されるものでない。

I．含気包装

（バリア層を設けてなる高分子フィルムの作製）
ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、固形分２５質量％、３０℃における溶液粘度８〜１２Ｐａ・ｓ、数平均分子量１．５×１０⁵）を水で希釈して１０質量％ポリアクリル酸水溶液とした後、ポリアクリル酸のカルボキシル基のモル数に対して中和度が１０％となるように水酸化ナトリウムを添加して、ポリアクリル酸の部分中和物の水溶液を調製した。

一方、糖類として可溶性澱粉（和光純薬工業（株）製）を用い、１０質量％澱粉水溶液を調製した。

こうして得られた部分中和ポリアクリル酸水溶液と澱粉水溶液とを、質量比（固形分比）が７０：３０となるように混合し、混合物の濃度が１０質量％である水溶液を得た。

この水溶液を透明な二軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）上に塗工し、ドライヤーを用いて水分を蒸発させ、乾燥被膜（膜厚１μｍ）を成膜し、さらにこのフィルムを１８０℃のオーブン中で１５分間処理して、コーティング層を形成した。

一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とポリエステル系樹脂とが質量比１．５：１で配合された酸化亜鉛含有樹脂が分散された懸濁液を、卓上コーターを用いて上記コーティング層上にメイヤーバーで塗工して金属化合物層を形成し、バリア層を設けた高分子フィルムを得た。

（透明複合フィルムの作製）
次いで、上記金属化合物層の表面に接着剤（東洋モートン（株）製、主剤「ＴＭ−２５０」、硬化剤「ＣＡＴ−ＲＴ８６」、主剤／硬化剤＝１００／１６（質量比））を塗布し、さらに非帯電性の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム（タマポリ（株）製「ＡＪ−８」、厚み６０μｍ）をドライラミネートした。その後、４０℃で５日間エージングして、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。得られた透明複合フィルムをカットし、カットされたフィルム２枚をシール層（ＬＤＰＥ層）が互いに内側になるよう重ね合わせた後、周縁部３辺を熱融着することにより、三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。

実施例１で用いたバリア層を設けた高分子フィルムの酸化亜鉛含有樹脂塗工面（金属化合物層面）に、接着剤（東洋モートン（株）製、主剤「ＴＭ−２５０」、硬化剤「ＣＡＴ−ＲＴ８６」、主剤／硬化剤＝１００／１６（質量比））を塗布し、第２の高分子フィルムとしてのＰＥＴフィルム（東レ（株）製ＰＥＴ、厚み１２μｍ）をドライラミネートした。さらに上記の第２の高分子フィルムとしてのＰＥＴフィルム面上に接着剤（東洋モートン（株）製、主剤「ＴＭ−２５０」、硬化剤「ＣＡＴ−ＲＴ８６」、主剤／硬化剤＝１００／１６（質量比））を塗工し、非帯電性の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム（タマポリ社製「ＡＪ−８」、厚み８０μｍ）をドライラミネートした。その後、４０℃で５日間エージングして、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。得られた透明複合フィルムを用いて、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。

実施例２で使用した第２の高分子フィルム（ＰＥＴフィルム）の代わりに、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、透明複合フィルムを作製した。その後、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。

実施例１で用いた部分中和ポリアクリル酸と澱粉とを含む水溶液を、透明な延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）上に塗布し、ドライヤーを用いて水分を蒸発させ、乾燥被膜（膜厚１μｍ）を成膜した。さらに、これを２３０℃の熱風で１分間処理して、延伸ＰＥＴフィルム上にコーティング層が積層された、バリア層を設けた高分子フィルム（厚み１３μｍ）を得た。

次いで、上記延伸ＰＥＴフィルムの面上に接着剤（東洋モートン（株）製、主剤「ＴＭ−２５０」、硬化剤「ＣＡＴ−ＲＴ８６」、主剤／硬化剤＝１００／１６（質量比））を塗工し、非帯電性の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム（厚み６０μｍ）をドライラミネートした。その後、これを４０℃で５日間エージングして、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。その後、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。

実施例４で用いたバリア層を設けた高分子フィルムの延伸ＰＥＴフィルムの面上に接着剤（東洋モートン（株）製、主剤「ＴＭ−２５０」、硬化剤「ＣＡＴ−ＲＴ８６」、主剤／硬化剤＝１００／１６（質量比））を塗工し、さらに第２の高分子フィルムとしての延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム(厚み１５μｍ)をドライラミネートした。次いでこの第２の高分子フィルムとしての延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム面上に、接着剤（東洋モートン（株）製、主剤「ＴＭ−２５０」、硬化剤「ＣＡＴ−ＲＴ８６」、主剤／硬化剤＝１００／１６（質量比））を塗工し、非帯電性の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム（厚み６０μｍ）をドライラミネートした。これを４０℃で５日間エージングして、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。その後、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。

実施例５の第２の高分子フィルムをシリカ蒸着した高分子フィルムに代え（シリカ蒸着膜の膜厚８０ｎｍ、第２の高分子フィルム全体の厚み１５μｍ）、シリカ蒸着膜の表面が接着剤層に当接するようにドライラミネートした以外は、実施例５と同様にして、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。その後、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。

実施例３で得られたパウチを縦と横にそれぞれ半分に折り曲げて、折り目の上から陶器（猪口）でしごいた。さらに、折り目の位置をずらして、この作業をもう一度繰返した。

（バリア層を設けてなる高分子フィルムの作製）
ドライラミネート・アンカーコート兼用接着剤（ＡＣ。大日本インキ化学工業（株）製「ディックドライ Ｌ８−７４７Ａ」、硬化剤「Ｋ８−７５」、溶媒：酢酸エチル）を、コロナ処理を行った２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ。東レ（株）製「トレファン ＢＯ」、厚み２０μｍ、片面コロナ処理、９０℃、３０秒間浸漬での熱収縮率２％）上のコロナ処理面にバーコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製「Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ」）を用いて塗工し、ドライヤーにより乾燥させた。次に、ポリアクリル酸（ＰＡＡ。東亜合成（株）製「アロンＡ−１０Ｈ」、平均分子量２００，０００、２５質量％水溶液）を蒸留水で希釈し、１０質量％水溶液を調製し、コーティングフィルム上に前記バーコーターを用いて塗工し、ドライヤーにより乾燥させた。さらに得られたコーティングフィルム上に、前記バーコーターを用いて、市販の微粒子酸化亜鉛サスペンジョン（住友大阪セメント（株）製「ＺＳ３０３」、平均粒径０．０２μｍ、固形分３０質量％、分散溶媒：トルエン）を塗工、乾燥させて、ＯＰＰ／ＡＣ（０．３ｇ／ｍ²）／ＰＡＡ（０．５ｇ／ｍ²）／ＺｎＯ（ＺｎＯとして１ｇ／ｍ²）からなる、バリア層を設けた高分子フィルムを作成した。ここで酸化亜鉛微粒子の乾燥塗工量は１ｇ／ｍ²であった。

該バリア層を設けた高分子フィルムを、温度３０℃、相対湿度８０％の雰囲気にコントロールした恒温恒湿槽中に２４時間静置し、ＺｎイオンをＰＡＡ層中に移行せしめ、固相反応でＰＡＡの亜鉛塩を形成させることにより、ＰＡＡ亜鉛塩を含むバリア層を設けた高分子フィルムを得た。

（透明複合フィルムの作成）
次いで、上記コーティング層面上に、接着剤（東洋モートン（株）製、主剤「ＴＭ−２５０」、硬化剤「ＣＡＴ−ＲＴ８６」、主剤／硬化剤＝１００／１６（質量比））を塗布し、さらに、非帯電性の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム（タマポリ（株）製「ＡＪ−８」、厚み９０μｍ）をドライラミネートした。その後、４０℃で５日間エージングして、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。その後、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。

実施例８の微粒子酸化亜鉛に代えて、微粒子酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いた以外は、実施例８と同様に、バリア層を設けた高分子フィルム（ＯＰＰ／ＡＣ／ＰＡＡ／ＭｇＯからなる積層体）を作製した後、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。その後、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。なお、微粒子酸化マグネシウムは和光純薬工業（株）製試薬（平均粒径０．０１μｍ）を用い、エタノール中に超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、ＭｇＯ含量１０％のサスペンジョンを調製した。得られた透明複合フィルム（＝透明包装材）におけるＭｇＯの乾燥塗工量は１ｇ／ｍ²であった。

実施例８の微粒子酸化亜鉛に代えて、マグネシウムメトキシドを用いた以外は、実施例８と同様に、バリア層を設けた高分子フィルム（ＯＰＰ／ＡＣ／ＰＡＡ／マグネシウムメトキシドからなる積層体）を作製した後、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。その後、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。なお、マグネシウムメトキシドはAldrich Chemical Company INC.製試薬（７．４質量％メタノール溶液）を用いた。得られた透明複合フィルム（＝透明包装材）におけるマグネシウムメトキシドの乾燥塗工量は１ｇ／ｍ²であった。

実施例８の微粒子酸化亜鉛に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）を用いた以外は、実施例８と同様に、バリア層を設けた高分子フィルム（ＯＰＰ／ＡＣ／ＰＡＡ／ＣｕＯからなる積層体）を作製した後、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。その後、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。なお、酸化銅は和光純薬工業（株）製試薬を用い、メノウ製のすり鉢で微粉化し、エタノール中に超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、ＣｕＯ １０質量％のサスペンジョンを調製した。得られた透明複合フィルム（＝透明包装材）におけるＣｕＯの乾燥塗工量は１ｇ／ｍ²であった。

実施例８の微粒子酸化亜鉛に代えて、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を用いた以外は、実施例８と同様に、バリア層を設けた高分子フィルム（ＯＰＰ／ＡＣ／ＰＡＡ／ＣａＣＯ₃からなる積層体）を作製した後、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。その後、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。なお、炭酸カルシウムは和光純薬工業（株）製試薬を用い、メノウ製のすり鉢で微粉化し、エタノール中に超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、ＣａＣＯ₃ １０質量％のサスペンジョンを調製した。得られた透明複合フィルム（＝透明包装材）におけるＣａＣＯ₃の乾燥塗工量は１ｇ／ｍ²であった。

実施例８で用いたＯＰＰフィルムに代えて、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム。東レ（株）製「ルミラー−Ｓ１０」、厚み１２μｍ、９０℃、３０秒間浸漬での熱収縮率０．５％）を用いた以外は、実施例８と同様にして、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。その後、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。

実施例８で用いたＯＰＰフィルムに代えて、２軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ。ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮＢＣ」、厚み１５μｍ、両面コロナ処理、９０℃、３０秒間浸漬での熱収縮率２％）を用いた以外は、実施例８と同様にして、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。その後、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。

実施例８で用いたＯＰＰフィルムに代えて、未延伸ナイロン（ＣＮｙ。東レ合成（株）製「レファイン ＮＯ１４０１」、厚み５０μｍ、片面コロナ処理）を用いた以外は、実施例８と同様にして、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。その後、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。

実施例８で用いたＯＰＰフィルムに代えて、透明蒸着（酸化ケイ素）ＰＥＴ（ＳｉＯ_xVMＰＥＴ。尾池工業（株）製「ＭＯＳ ＴＲ」、厚み１２μｍ）を用いた以外は、実施例８と同様にして、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。その後、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。なお塗工は酸化ケイ素蒸着面に対して行った。

実施例８で用いたＯＰＰフィルムに代えて、透明蒸着（酸化アルミ）ＰＥＴ（Ａｌ₂０_3VMＰＥＴ。東洋メタライジング（株）製「ＢＡＲＲＩＡＬ０８ ＶＭ−ＰＥＴ１０１１」、厚み１２μｍ）を用いた以外は、実施例８と同様にして、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。その後、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。なお、塗工は酸化アルミ蒸着面に対して行った。

実施例５で用いた非帯電性の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム（厚み６０μｍ）に代えて、非帯電性のリニヤー低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み１００μｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にして、透明複合フィルム（＝透明包装材）を得た。その後、実施例５と同様に（ただし袋の大きさは異なる）して、三方シール袋（５２０×３２０ｍｍ）を作成した。

［比較例１］
ナイロンとエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）とナイロンの共押し出しフィルム（厚み１５μｍ）に延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚み１５μｍ）をドライラミネートした。さらに延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚み１５μｍ）面上に低密度ポリエチレンフィルム（厚み６０μｍ）をドライラミネートした。その後４０℃で５日間エージングして、透明複合フィルムを得た後、実施例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。

［比較例２］
延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）とＰＶＤＣコートＰＥＴ（Ｋ−ＰＥＴ。東洋紡（株）製「Ｔ８００３」、厚み１２μｍ）をドライラミネートし、さらにＫ−ＰＥＴフィルム面上に低密度ポリエチレンフィルム（厚み６０μｍ）をドライラミネートした。その後、４０℃で５日間エージングして、透明複合フィルムを得た後、比較例１と同様に三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。

［比較例３］
実施例３のバリア層を設けた高分子フィルムの代わりに、ＯＮｙフィルム（厚み１２μｍ）を用い、アルミナ蒸着膜と接着剤層とが当接するように積層した以外は、実施例３と同様にして、透明複合フィルムを作製した後、実施例３と同様、三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を作成した。得られたパウチを縦と横にそれぞれ半分に折り曲げて、折り目の上から陶器（猪口）でしごいた。折り目の位置をずらしてこの作業をもう一度繰り返した。

上記各実施例、比較例のうち、実施例１〜１７および比較例１〜３で得た各三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）に、米３００ｇを入れ、シーラー（富士インパルスシーラー製「インパルスシーラーＦｉＦ−１０００」）を用いてシールし、含気包装した。また実施例１８で得た三方シール袋（５２０×３２０ｍｍ）に、米１０ｋｇを入れ、上記と同様の要領でシールし、含気包装した。

II．脱酸素剤封入包装

実施例５で得た三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を用いた。当該三方シール袋に、米３００ｇを入れ、脱酸素剤（三菱ガス化学（株）製「ＧＬ５０」）を封入し、シーラー（富士インパルスシーラー製「インパルスシーラーＦｉＦ−１０００」）を用いてシールし、脱酸素剤封入包装した。

III．真空包装

実施例５で得た三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を用いた。当該三方シール袋に、米３００ｇを入れ、ガス置換兼真空包装機（Multivac（株）製「Multivac AG2000」）を用いて、常法により、真空包装を行った。

IV．ガス置換包装

実施例５で得た三方シール袋（１３０×１７０ｍｍ）を用いた。当該三方シール袋に、米３００ｇを入れ、ガス置換兼真空包装機（Multivac（株）製「Multivac AG2000」）を用いて、常法により、窒素ガス置換包装を行った。

［保存試験および評価方法］
上記実施例１〜２１、比較例１〜３で得られた米包装体品を、恒温恒湿槽（３７℃、７０％相対湿度、６００ルクス）に６ヶ月間保存し、保存効果の評価を行った。評価は、ヘキサナール濃度の測定と官能試験により行った。また包装体の酸素透過度、水蒸気透過度の測定も行った。

〈ヘキサナール濃度の測定〉
ヘキサナール濃度の測定は、米５ｇ、イオン交換水１０ｍＬおよび内部標準としてシクロヘキサノール溶液を浸み込ませた直径５ｍｍの円形の濾紙を１００ｍＬナス型フラスコに入れ、捕集セット（ジーエルサイエンス社製「Ｔｅｎａｘ捕集セット」）を用いて、捕集揮発性物質を８０℃で３０分間、吸着剤（ジーエルサイエンス社製「Ｔｅｎａｘ ＧＲ」）に吸着させた。揮発性物質捕集後の吸着管（ジーエルサイエンス社製「Ｔｅｎａｘ ＧＲ管」）を、濃縮試料導入装置（CHROMPACK社製「Thermaldesorption cold trap injector」）付きのガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）（島津製作所製「ＱＰ−５０００」）に装着し、分析した。

〈官能評価〉
官能評価では、香り、食味、および総合的な劣化度合いについて、男女各５名（計１０名）のパネラーにより評価した。

評価は、劣化の程度を５段階（１点：劣化を感じない、２点：劣化をほとんど感じない、３点：劣化をわずかに感じる、４点：劣化を感じる、５点：劣化を強く感じる）で評価し、その平均値を表に示した。

〈包装体の酸素透過度の測定〉
包装体の酸素透過度の測定は、酸素透過試験機（MODERN CONTROL社製「OXTRAN 2/20」）を用いて、温度２０℃、７０％相対湿度における酸素バリア性を測定した。

〈包装体の水蒸気透過度の測定〉
包装体の水蒸気透過度の測定は、水蒸気透過測定装置（Lyssy社製「L80-4000」）を用いて、温度４０℃で測定した。また、複合フィルム（＝透明包装材）において、内層のシール層になる面を相対湿度９０％、他の片面（外層になる面）を０％相対湿度の条件とした。

表１に、各実施例、比較例で得た包装材（複合フィルム）の構成、および該包装体の酸素透過度（Ｏ₂ＴＲ）、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）測定結果、包装形態を示す。

表２に、各実施例、比較例で得た包装体のヘキサナール濃度の測定結果、官能評価を行った結果を示す。透明度評価は透明か否かを目視により評価した。

表２の結果から明らかなように、本発明品では味、色を変化させることなく、長期間にわたって米の品質を維持することが可能となった。特に本発明では、含気包装でも上記保存効果を得ることができるという、特有の優れた効果を奏する。また包装体を折り曲げても、変わることなく優れた保存効果を維持することができる。

本発明に用いられる包装体の一態様を示す図面である。

符号の説明

１ 包装体
２ ガス透過有効領域（米収容領域）
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ シール部

Claims (8)

1. バリア層を面上に設けてなる高分子フィルム（第１の高分子フィルム）と、シール層を少なくとも有する複合フィルム（透明包装材）を用いて成形した包装体に、米を収容してなる米包装体品であって、前記複合フィルムの酸素透過度が３ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（温度２０℃、相対湿度７０％）以下、および水蒸気透過度が６ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下（温度４０℃）である、米包装体品。
2. 前記バリア層が、ポリカルボン酸系ポリマーを含むコーティング層、または該コーティング層上に金属化合物層を直接接して設けてなるものである、請求項１記載の米包装体品。
3. 前記ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー、またはポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物である、請求項２記載の米包装体品。
4. 前記ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項３記載の米包装体品。
5. 前記金属化合物層をなす金属化合物が、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキルアルコキシド、および銅若しくは亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の米包装体品。
6. 前記複合フィルムが、バリア層を面上に設けてなる高分子フィルム（第１の高分子フィルム）の少なくとも一方の面上に、接着剤を介して、あるいは介さずに、高分子フィルム（第２の高分子フィルム）を積層してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の米包装体品。
7. 米が、精米、玄米、または精製度の異なる米の中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の米包装体品。
8. 米包装体品が、含気包装、脱酸素剤封入包装、真空包装、またはガス置換包装のいずれかの包装によるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の米包装体品。
   

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