WO2005032813A1 - 延伸成形多層容器及びその製造方法 - Google Patents

延伸成形多層容器及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005032813A1
WO2005032813A1 PCT/JP2004/014902 JP2004014902W WO2005032813A1 WO 2005032813 A1 WO2005032813 A1 WO 2005032813A1 JP 2004014902 W JP2004014902 W JP 2004014902W WO 2005032813 A1 WO2005032813 A1 WO 2005032813A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
stretch
container according
multilayer container
metal compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/014902
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yusaku Inaba
Noboru Ohmori
Hideaki Tanaka
Original Assignee
Kureha Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corporation filed Critical Kureha Corporation
Priority to EP20040773699 priority Critical patent/EP1671784B1/en
Priority to JP2005514511A priority patent/JP4397895B2/ja
Priority to US10/574,496 priority patent/US7776415B2/en
Publication of WO2005032813A1 publication Critical patent/WO2005032813A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/582—Tearability
    • B32B2307/5825—Tear resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/71—Resistive to light or to UV
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2435/00—Closures, end caps, stoppers
    • B32B2435/02—Closures, end caps, stoppers for containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/60—Bottles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer sheet or a multilayer preform that is formed by stretching from a multilayer sheet or a multilayer preform including at least one layer each comprising a mixture of a polycarboxylic acid polymer and a plasticizer, and at least one layer each comprising a mixture of a polyvalent metal compound and a resin. Stretch-formed multilayer container. Background technology ''
  • Patent Document 1 a method of forming an ester bond between poly (meth) acrylic acid and polyalcohol by heat treatment, and a mixture of poly (meth) acrylic acid and polyalcohol after heat treatment are further described. There is disclosed a method of forming an ionic bond between poly (meth) acrylic acid and a polyvalent metal ion by immersion in water containing a polyvalent metal conjugate.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-128923 (Claim 6) describes a film comprising an ester bond formed between poly (methyl) acrylic acid and polyalcohol. A method of retorting in water containing metal using a retort packaging container is disclosed.
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-9331 (Claim 5 and Example 43)
  • ⁇ a polyolefin polymer having improved resistance to high-temperature steam and hot water.
  • a gas barrier film comprising an acid-based polymer and a alcohol-based polymer is disclosed.
  • Patent Document 3 a gas barrier film is proposed in which a layer containing a metal compound is applied to the surface of a molded layer made of a mixture of a poly (meth) acrylic acid-based polymer and a polyalcohol-based polymer.
  • a gas barrier film having improved gas barrier properties such as oxygen and improved resistance to high-temperature steam and hot water can be easily obtained by the method.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, and Patent Document 3 described above, a mixture comprising a poly (meth) acrylic acid-based polymer and a polyalcohol-based polymer is used. It discloses that a polyvalent metal compound is allowed to act, and that resistance to high-temperature steam and hot water can be obtained.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application No. 2002-121246 (Claim 1) discloses a film made from a poly (carboxylic acid) polymer (A) and a polyvalent metal compound (B). Peak ratio of the external thread Izumi absorption spectrum ( ⁇ 1 5 6 ⁇ / ⁇ ⁇ 70 ⁇ ) is the film strength S disclosure is on the 0.25 or more.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a film to be coated includes a poly (meth) acrylic acid-based polymer, a polyalcohol-based polymer, a plasticizer, An aqueous coating solution containing at least an aqueous medium is applied to form a coating film having a coating layer disposed on the coated film, and a state in which a plasticizer is present in the coating layer Discloses a method for producing a coating film in which the coated film is stretched under heating.
  • Patent Document 5 does not reach a combination with a polyvalent metal compound layer.
  • An object of the present invention is to provide a stretch-formed multilayer container excellent in oxygen gas barrier properties even in a high humidity atmosphere. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, using a coating method on a sheet-like or preform-like layer made of a thermoplastic resin, a polycarboxylic acid-based polymer It has been found that a multilayer container having excellent gas barrier properties can be obtained by forming at least one layer composed of a mixture of a polyvalent metal compound and a resin and at least one layer composed of a mixture of a resin and a plasticizer, and performing heat-stretch molding. The invention was completed.
  • the present invention provides a stretch-formed multilayer container comprising:
  • a second aspect of the present invention provides the stretch-formed multilayer container according to the invention, wherein the layer (b e) and the layer (d e) are adjacent to each other, and the layer (d e) contains at least one unit of (b e) / (d e).
  • a third aspect of the present invention is the stretch-formed multilayer container according to the first aspect, wherein the layer (be) and the layer (de) are adjacent to each other, and at least one unit of (de) / (be) / (de) is included. provide.
  • a fourth aspect of the present invention is the stretch-formed multilayer container according to any one of the first to third aspects, wherein the multilayer sheet or the multilayer preform includes at least one layer (a) composed of the thermoplastic resin (A). I will provide a.
  • the fifth aspect of the present invention is that, based on the sum of all layers (be) and layers (de), Wherein the chemical equivalent of the polyvalent metal in the total (D t) of the polyvalent metal compound (D) to the total (B t) of the carboxy groups contained in these layers is 0.2 or more.
  • a multi-layer stretch-formed container according to any one of the inventions is provided.
  • a sixth aspect of the present invention is that the mass mixing ratio ((B) / (C)) of the polycarboxylic acid-based polymer (B) and the plasticizer (C) is 70/30 to 99.9 / 0. 1 is a multi-layer stretch-formed container according to any one of the first to fifth inventions.
  • a seventh aspect of the present invention is that, when the polycarboxylic acid-based polymer (B) is formed into a film by itself, the oxygen permeation coefficient at 30 and a relative humidity of 0% is 100 cm 3
  • An eighth aspect of the present invention is that the polycarboxylic acid-based polymer (B) is a homopolymer, a copolymer, or a copolymer of at least one polymerizable monomer selected from acrylic acid, maleic acid, and methacrylic acid.
  • the present invention provides the stretch-formed multilayer container according to any one of the first to seventh inventions, which is a mixture thereof.
  • a ninth aspect of the present invention provides the stretch-formed multilayer container according to any one of the first to eighth aspects, wherein the polyvalent metal compound (D) is a divalent metal compound.
  • a tenth aspect of the present invention provides a multilayer sheet for a stretch-formed multilayer container according to any one of the first to ninth aspects.
  • An eleventh aspect of the present invention provides a multilayer preform for use in the stretch-formed multilayer container according to any one of the first to ninth aspects.
  • a twenty-second aspect of the present invention provides the stretch-formed multilayer container according to any one of the first to ninth aspects, which is used for sterilizing boil or retort.
  • a thirteenth aspect of the present invention is that a core (a) made of a thermoplastic resin (A) is According to the method, at least a layer (be) composed of a mixture of the polycarboxylic acid polymer (B) and the plasticizer (C) and a layer (de) composed of a mixture of the polyvalent metal compound (D) and the resin (E) are formed.
  • a method for producing a stretch-formed multilayer container in which a multilayer sheet or a multilayer preform formed as a single layer is stretch-formed in an area magnification of 1.1 to 100 times.
  • a fourteenth aspect of the present invention is the method for producing a stretch-molded multilayer container according to the thirteenth aspect, wherein the layer (be) and the layer (de) are adjacent to each other, and the layer (be) / (de) includes at least one unit. provide.
  • a fifteenth aspect of the present invention is the stretch-formed multilayer according to the thirteenth aspect, wherein the layer (be) and the layer (de) are adjacent to each other, and at least one unit of (de) / (be) / (de) is included.
  • Provided is a method for manufacturing a container.
  • a sixteenth aspect of the present invention is based on the total of all the layers (b e) and the layers (d e), and the polyvalent metal compound with respect to the total (B t) of the carboxy groups contained in those layers.
  • the present invention provides the method for producing a stretch-formed multilayer container according to any one of the first to third inventions, wherein the chemical equivalent of the polyvalent metal in the total (Dt) of (D) is 0.2 or more.
  • a seventeenth aspect of the present invention is a mass mixing ratio ((B) / (C)) force of the polycarboxylic acid polymer (B) and the plasticizer (C) of 70 / 30-99.9 / 0.1.
  • a method for producing the stretch-formed multilayer container according to any one of the thirteenth to sixteenth aspects is provided.
  • the eighteenth aspect of the present invention is that, when the polycarboxylic acid polymer (B) is formed into a film by itself, the polycarboxylic acid polymer (B) has an oxygen permeability coefficient of 100 cm 3 at 30 % and a relative humidity of 0% ( (STP) ⁇ n ⁇ (m 2 ⁇ day ⁇ MPa)
  • the present invention provides the method for producing a stretch-formed multilayer container according to any one of the thirteenth to seventeenth aspects, wherein
  • a nineteenth aspect of the present invention is that the polycarboxylic acid-based polymer (B) is a homopolymer or copolymer comprising at least one polymerizable monomer selected from acrylic acid, maleic acid, and methyl methacrylate.
  • the present invention provides a method for producing a stretch-molded multilayer container according to any one of the above-described first to thirteenth inventions, which is a combination of Z and Z or a mixture thereof.
  • the present invention also provides a method for producing the stretch-formed multilayer container according to any one of the above-mentioned items 13 to 19, wherein the second (H, polyvalent metal compound (C) is a divalent metal compound).
  • a multi-layer sheet or a multi-layer sheet which can be stretch-molded and includes at least one layer each composed of a polycarboxylic acid-based polymer containing a plasticizer and a layer composed of a mixture of a polyvalent metal compound and a resin. It is possible to provide a reform, and to provide a stretch-formed multilayer container having excellent gas / rear properties even in a high humidity atmosphere by stretch-forming the multilayer sheet or the multilayer preform.
  • the stretch-formed multilayer container of the present invention comprises a layer (be) composed of a mixture of a polycarboxylic acid polymer (B) and a plasticizer (C) and a layer composed of a mixture of a polyvalent metal compound (D) and a resin (E).
  • (De) or a multilayer preform (a parison extruded by an extruder), which is stretch-molded at an area magnification of 1.1 to 100 times (hereinafter referred to as “multilayer”).
  • Container A layer (be) composed of a mixture of the polycarboxylic acid polymer (B) and the plasticizer (C) according to the present invention, and a layer composed of a mixture of the polyvalent metal compound (D) and the resin (E)
  • the polycarboxylic acid-based polymer (B) is not particularly limited as long as it is an existing polycarboxylic acid-based polymer. However, in view of the gas barrier properties of the stretch-formed multilayer container of the present invention and the stability to high-temperature steam and hot water.
  • the polycarboxylic acid polymer (B) as a raw material is When it was molded into Fuiriremu alone (at 30, 0% relative humidity) under dry conditions an oxygen permeability coefficient measured at the 1000 cm 3 (STP) - urn / (m 2 ⁇ day ⁇ M Pa) or less preferably, more preferably 500 cm 3 (STP) ⁇ urn / (m 2 • day ⁇ MP a) or less, most preferably 100 cm 3 (S TP) ⁇ urn / (m 2 • day 'MP a) following Things.
  • the oxygen permeability coefficient mentioned here can be determined, for example, by the following method.
  • the polycarboxylic acid polymer (B) Dissolve the polycarboxylic acid polymer (B) in a solvent such as water to prepare a 10% by mass solution. Next, the prepared solution is coated on a plastic base material using a barco all-over-one, and dried to prepare a coating film having a 1 tm-thick polycarboxylic acid-based polymer layer. Measure the oxygen permeability at 30 ° C and 0% relative humidity when the obtained coating film is dried.
  • the plastic substrate any plastic film whose oxygen permeability is known is used.
  • the oxygen permeability of the obtained polycarboxylic acid polymer (B) coating film is one-tenth or less of the oxygen permeability of the plastic film used alone as the base material, the oxygen The measured value of the permeability can be regarded as almost the oxygen permeability of the layer of the polycarbonate polymer (B) alone.
  • the obtained value is the oxygen permeability of the polycarboxylic acid polymer (B) having a thickness of 1 / im, it can be converted to an oxygen permeability coefficient by multiplying the value by 1 m.
  • the polycarboxylic acid-based polymer (B) used in the present invention an existing polycarboxylic acid-based polymer can be used. It is a generic term for polymers having groups.
  • polycarboxylic acid polymers (B) can be used alone or as a mixture of at least two kinds of polycarboxylic acid polymers (B).
  • typical examples of the ⁇ , / 3-monoethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith include ethylene, propylene, vinyl esters of saturated carboxylic acids such as vinyl acetate, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, alkyl itaconates, acrylonitrile, and the like.
  • Representative examples include vinyl chloride, vinyl chloride vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and styrene.
  • polycarboxylic acid polymer ( ⁇ ) is a copolymer of a, i3-monoethylenically unsaturated ruponic acid and vinyl esters of saturated ruponic acid such as vinyl acetate, it is further saponified.
  • the saturated vinyl carboxylate moiety can be converted to pinyl alcohol for use.
  • the polycarboxylic acid-based polymer (B) of the present invention is a copolymer of ⁇ , / 3_monoethylenically unsaturated carboxylic acid and another ethylenically unsaturated monomer
  • the copolymer composition of the multi-layer container is preferably at least 60 mol% with a 3 / 3-monoethylenically unsaturated carboxylic acid monomer composition.
  • the polycarboxylic acid-based polymer ( ⁇ ) is it is at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, most preferably at least 100 mol%, that is, the polycarboxylic acid-based polymer ( ⁇ ) is It is preferable that the polymer is composed of only a saturated carboxylic acid. Further, when the polycarboxylic acid-based polymer ( ⁇ ) is a polymer consisting solely of a / 3-monoethylenically unsaturated carboxylic acid, preferred specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, A polymer obtained by polymerizing at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
  • Coalescence and mixtures thereof. More preferably, it is possible to use a homopolymer, a copolymer, and z, or a mixture thereof, comprising at least one polymerizable monomer selected from acrylic acid, maleic acid, and maleic acid. Most preferably, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, and mixtures thereof can be used.
  • polycarboxylic acid polymer (B) is other than the polymer of the i3-monoethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, for example, in the case of an acidic polysaccharide, arginic acid can be preferably used.
  • the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 2,000 to 10,000,000 in view of film formability, and more preferably in the range of 5,000 to 10,000. Preferably it is 1,000,000.
  • the layer (be) is composed of a mixture of the polycarboxylic acid polymer (B) and the plasticizer (C).
  • the plasticizer (C) used in the present invention can be appropriately selected from known plasticizers and used.
  • plasticizer examples include, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, Dalicols such as triethylene glycol, polyethylene glycol, and polyethylene oxide, sorbitol, mannitol, dullcyl, erythritol, glycerin, lactic acid, and fatty acids can be exemplified. These may be used in a mixture if necessary.
  • the plasticizer (C) is mixed with the polycarboxylic acid polymer (B).
  • (B) forms a salt with the polyvalent metal compound (D) in the layer (de) and exhibits stable gas barrier properties.
  • the material constituting the layer (d e) according to the present invention will be described.
  • Layer (de) consists of a mixture of polyvalent metal compound (D) and resin (E).
  • the polyvalent metal compound (D) is a simple polyvalent metal atom having a valence of 2 or more and a compound thereof. From the viewpoint of the gas barrier properties of the multilayer container of the present invention, the resistance to high-temperature steam and hot water, and the productivity, a divalent metal compound is preferably used as the polyvalent metal compound (D).
  • the chemical equivalent of the polyvalent metal therein is 0.2 or more, more preferably 0.5 or more and 10 or less. Further, in addition to the above-mentioned viewpoints, from the viewpoint of film formability and transparency, it is more preferably in the range of 0.8 to 5 chemical equivalents.
  • polyvalent metals include alkali earth metals such as beryllium, magnesium, and calcium; transition metals such as titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc; and aluminum.
  • polyvalent metal compound examples include the aforementioned polyvalent metal oxides, hydroxides, carbonates, organic acid salts, inorganic acid salts, and other polyvalent metal ammonium complexes and polyvalent metal compounds. Examples include quaternary amine complexes and carbonates and organic acid salts of these complexes. Examples of organic acid salts include acetate, oxalate, citrate, lactate, phosphate, phosphite, hypophosphite, stearate, and monoethylenically unsaturated carboxylate. Can be inorganic Examples of the acid salt include chloride, sulfate, nitrate and the like.
  • the polycarboxylic acid-based polymer (B) may be a monovalent metal (alkali metal) or ammonia as long as the gas barrier properties of the stretch-formed multilayer container of the present invention and the resistance to high-temperature steam and hot water are not impaired. Can be partially neutralized.
  • the form of the polyvalent metal compound (D) is not particularly limited. However, from the viewpoint of the transparency of the sheet, it is preferable that the polyvalent metal conjugate (D) is granular and has a small particle size.
  • the valent metal compound is granular, and the smaller the particle size, the better.
  • the average particle size of the polyvalent metal compound is preferably 5 m or less, more preferably 1 or less, and most preferably 0.1 l ⁇ m or less.
  • the resin (E) used in the present invention together with the polyvalent metal compound (D) constituting the layer (de) include thermoplastic resins and thermosetting resins, such as resins used for paints. If it exists, it can be used suitably.
  • alkyd resin alkyd resin, amino alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, nitrified cotton, urethane resin, polyester resin, phenol resin, amino resin, fluororesin, silicone resin, epoxy resin, vinyl resin, cellulose Resins such as base resins and natural resins
  • a curing agent can be used as needed, and known resins such as melamine resin, polyisocyanate, and polyamine can be used.
  • the heat stretch formability and the oxygen gas barrier property are reduced.
  • a range that does not impair the properties of the mixed spreading solution of the polyvalent metal compound (D) and the resin (E) And water, an organic solvent and the like may be added.
  • the thickness of the layer (be) and the layer (de) after the coating and drying and before the stretch molding are determined by the polyvalent metal compound (Bt) relative to the total (Bt) of the carboxy groups of the polycarboxylic acid polymer (B).
  • the thickness of the layer (be) is not particularly limited as long as the chemical equivalent of the polyvalent metal in the total (Dt) of D) is 0.2 or more. Is preferably from 0.1 to 10 m, especially from 0.2 to 5 m from the viewpoint of oxygen gas barrier properties. If the thickness of the layer (be) is less than 0.05 m, stretchability cannot be exhibited when laminated with the layer (de). If it exceeds 100 / xm, it is not preferable from the viewpoint of productivity. Further, the thickness of the layer (de) is 0.05 to 100 im, further 0.1 to: L 0, especially 0.2 to 5 / im, in view of stretch formability and gas barrier property. preferable.
  • the arrangement of the layer (b e) and the layer (d e) in the multilayer sheet or the multilayer preform is based on the fact that the carboxy group of the polycarboxylic acid polymer (B) in the layer (b e) and the layer
  • a layer configuration containing at least one unit of (de) / (be) / (de), or (be) / (de) / (be) is also suitable.
  • the ester since no means such as heating and addition of a catalyst for promoting the esterification reaction between the hydroxyl group of the plasticizer (C) molecule and the carboxy group of the polycarboxylic acid polymer (B) are employed, the ester is not used. Bonding hardly occurs, and the carboxy group of the polycarboxylic acid polymer (B) is mainly used to form an ionic bond with the polyvalent metal compound (D). It is.
  • the multilayer sheet or the multilayer preform including at least one layer (be) and one layer (de) may further include at least one layer (a) made of a thermoplastic resin (A). preferable.
  • thermoplastic resin (A) is not particularly limited, but polyolefin polymers such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentene), cyclic polyolefin, and the like.
  • Copolymers and their acid-modified products polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate copolymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate , Aromatic polyester polymers such as poly (ethylene naphthalate) and their copolymers, aliphatic polyester polymers such as poly ⁇ -force prolactone, polyhydroxybutyrate, polyhydroxyvalerate and their copolymers, Nylon 6, Nylon 6 6, Nye Polyamide-based polymers and copolymers such as nylon 12, nylon 6,66 copolymer, nylon 6,12 copolymer, metaxylene adipamide and nylon 6, copolymers, polyether sulphon, polyphenylene sal Polyether polymers such as sulfide and polyphenylene oxide, chlorine compounds such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl
  • the layer (a) consisting of (ii) can be selected as required according to the required functions. For example, it is used as a base material of the layer (be) and the layer (de), or used as an outer layer as an abuse-resistant layer, a seal layer, or as an intermediate layer, as a reinforcing layer or a gas barrier auxiliary layer.
  • Layer (a) may be stretched or unstretched.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer (A) is preferably from 10 m to 50 mm, more preferably from 10 m to 500 m.
  • a layer (be) or a layer (de) is applied with or without an adhesive.
  • the order of the layers to be applied is as follows: layer (a) Z layer (be) / layer (de) / ..., but layer (a) Z layer (de) / layer (be) /- No problem.
  • a layer configuration containing at least one unit of the layer (be) is preferred.
  • the layer (a) in the layer configuration of the multilayer sheet may be a plurality of layers.
  • Adhesives and anchors can be used accordingly.
  • Adhesives and anchors can be used accordingly.
  • the thickness of a multilayer sheet or a multilayer preform (for example, a parison extruded by an extruder) composed of each of these layers is appropriately determined according to the thickness of a multilayer container as a final product in a multilayer sheet. However, it is preferably 10 / im to 50 mm, more preferably 10 m to 500 m.
  • the thickness of the multilayer preform is appropriately determined depending on the thickness of the multilayer container as the final product, but is usually 1 to 20 mm, and preferably 1 to 10 mm.
  • multilayer sheets and multilayer preforms have stretchability as described above, preferably have an area magnification of 1.1 to 100 times, more preferably 1.1 to 50 times. Stretching in the range, most preferably 1.1 to 25 times, is possible.
  • PAA polyacrylic acid
  • B polycarboxylic acid-based polymer
  • D polyvalent metal compound
  • 10 parts by mass of a 5% by mass aqueous solution of glycerin as a plasticizer is mixed with the obtained aqueous solution of polyacrylic acid, for example, 90 parts by mass, and stirred to prepare an aqueous solution of a PAAZ glycerin mixture.
  • the obtained aqueous solution of the mixture of PAA and glycerin was coated by a coating method (for example, using a desktop computer) on one side of an undrawn amorphous polyethylene terephthalate sheet (PET sheet) (25 m thick), or Apply on both sides and dry at temperature, room temperature to 90 ° C, time 10 seconds to 60 minutes, eg 70 ° C, 30 seconds, to obtain a dry film.
  • a coating method for example, using a desktop computer
  • a polyvalent metal compound in which 0 to 15 parts by weight of a curing agent is mixed with 100 parts by weight of a mixed dispersion of zinc oxide fine particles and a polyester resin (nonvolatile content: 33%, solvent: toluene / MEK)?
  • a polyvalent metal compound in which 0 to 15 parts by weight of a curing agent is mixed with 100 parts by weight of a mixed dispersion of zinc oxide fine particles and a polyester resin (nonvolatile content: 33%, solvent: toluene / MEK)?
  • This zinc oxide mixed solution is coated with the PAA / glycerin mixture of the PET sheet, and then applied to the dried coating surface using a desktop computer.
  • the temperature, room temperature to 90 t, time, 10 hours Seconds to 60 minutes, for example, 70 ° (: Dry for 30 seconds, apply to a thickness of about 1 m after drying.
  • the zinc oxide / resin mixture ratio of the mixed dispersion of the zinc oxide fine particles and the resin is 1/100 to 10/1.
  • the amount of zinc (Zn) in the above coating film is at least 0.2 chemical equivalent to the lipoxy group of PAA.
  • the coating method refers to a dispersion or solution of a mixture of a polycarboxylic acid polymer (B) and a plasticizer (C) as described above, or a polyvalent metal compound (D) and a resin (E). ) Can be heated with a gravure roll, overnight, a reverse mouth or a dipco, or a dip coater, meyer bar, brush, etc.
  • Plastic resin (A) This method refers to a method of applying to the surface of the layer (a) composed of a force, a method of spraying a suspension or a solution with a spray or the like, or a method including an immersion method.
  • a multilayer sheet for molding comprising an unstretched amorphous polyethylene terephthalate layer (a) a mixture layer of ZPAA and glycerin (be) Z zinc oxide fine particles and a polyester resin layer (de) is obtained.
  • the thickness of the multilayer sheet is usually from 10 / im to 50 mm, preferably from 10 xm to 500 im.
  • the multi-layer sheet for molding is heated and softened using a deep drawing type high-speed automatic vacuum packaging machine (FV-603, manufactured by Omori Machinery Co., Ltd.), and vacuum-molded, for example, the size of the molded product, ti).
  • a stretch-formed container in which the base PET layer (a) having a thickness of 100 mm and a depth of 10 mm is arranged on the side in contact with the packaged object is obtained.
  • it is stretched about 1.1 to 5 times in area magnification by a stretch molding machine.
  • Molding machines include melt molding machines, vacuum molding machines, compressed air molding machines, and, if necessary, a method of molding into a mold using a plug (straight method, drape method, hair slip method, snap / lock method, A known molding method such as an assist method) or compression molding can be used.
  • a layer (be) or a layer (de) is applied by a dipping method, and dried.
  • the layer (de) or the layer (be) is applied on the coating layer by a dipping method, and dried.
  • the coated preform after drying is stretched and molded at a molding temperature suitable for the base resin using a bottle molding machine to produce a bottle.
  • the oxygen permeability of the multilayer container such as stretch-formed container or bottle thus obtained is, 30 ° C, preferably 200 cm 3 (STP) Zm 2 ⁇ d ay ⁇ MP a following condition relative humidity of 80% More preferably, it is 100 cm 3 (STP) / m 2 .day ⁇ MPa or less.
  • the oxygen permeability of the multilayer container of the present invention can be determined by a method described later.
  • the specific shape of the stretch-formed multilayer container of the present invention thus obtained is a bottle, Examples include trays, cups, tubes, and containers in which lids and mouth seals are attached to these containers. Again, by arbitrarily selecting the laminated material configuration, easy opening, tearing, and shrinkage are possible.
  • the stretch molded multilayer container of the present invention is suitable as a package or a packaging container for precision metal parts such as foods, beverages, medicines, pharmaceuticals, and electronic parts, which are susceptible to deterioration due to the influence of oxygen and the like. Furthermore, it can be suitably used as a packaging material for articles that require stable gas barrier performance over a long period of time and that require treatment under high-temperature hot water conditions such as boiling and retort sterilization. Specific examples of articles that require treatment under high-temperature hot water conditions such as boiling and retort sterilization include seasonings such as curry, stew and pasta sauce, combined seasonings such as Chinese food ingredients, and babies.
  • Food, cooked rice, rice porridge, oven-cooked and cooked food for microwave ovens, spices, desserts, processed agricultural and livestock products, and other processed agricultural products include potatoes, sweet potatoes, corn, chestnuts, and beans. Such as cereals, asparagus, broccoli, cabbage, bamboo shoots, tomatoes and other vegetables, radish, carrots, yams, burdock, lotus roots and other root vegetables, mushrooms, fruits such as apples and pineapples, etc. Foods that are cooked without sterilization are also mentioned. Examples of processed livestock products include sausages and hams.
  • the stretch-molded multilayer container of the present invention has an easy dissolving property to an acid or an alkali under a specific condition, and also has an easy disposability that enables easy separation and recovery at the time of disposal.
  • it can be suitably used particularly in the field where the separation and recovery of the packaging material is required.
  • evaluation method of oxygen permeability As samples for determining the oxygen permeability, (1) stretch-molded multilayer containers and (2) polyethylene terephthalate were coated with PAA to measure the oxygen permeability of polyacrylic acid (PAA). The following method was used to measure the two types of laminated films that were processed. The oxygen permeability was measured using an oxygen permeation tester OXTRAN TM 2Z20 manufactured by Modern Control. The measurement method is based on JISK-7126, Method B (isobaric method), and ASTM D3985-81.
  • the oxygen permeability of the stretch-formed multi-layer container is measured by inserting the two copper tubes into an aluminum plate penetrated so that the gas does not leak from the gap, and the container mouth so that the ends of both copper tubes enter the container. Seal with an adhesive (the aluminum plate with two copper tubes serves as the lid of the container), purge 80% RH nitrogen gas from one copper tube into the container, and use the other copper tube. And others tried to exhaust the gas in the container.
  • the exhaust gas was nitrogen gas containing oxygen gas that had passed through the wall.
  • the exhaust gas was led to an oxygen sensor, the oxygen content in the exhaust gas was measured, and the amount of oxygen permeating into the container and entering was calculated.
  • the entire container was placed in a chamber, and the chamber was kept in an oxygen gas atmosphere adjusted to 30 ° C. and a relative humidity of 80%. In this way, the oxygen permeability of the entire container at normal pressure can be measured.
  • the surface area of the container was separately obtained and converted to the amount of oxygen permeated per unit surface area.
  • P TOTAL laminate itself (measurement results)
  • P BASE represents the oxygen permeability of the substrate film
  • P PAA represents the oxygen permeability of the PAA layer.
  • Polyacrylic acid (manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd., Aron TM A-10H, 25% aqueous solution, number average molecular weight 150,000) is diluted 1Z5 times with distilled water to obtain 5% by mass PAA.
  • An aqueous solution was prepared.
  • a 5% by mass aqueous solution of glycerin (a commercially available product (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was diluted 20-fold with distilled water to obtain a 5% by mass aqueous solution).
  • the layer of this dispersion is abbreviated as ZR in the table
  • nonvolatile content 33%
  • Solvent Toluene ZMEK 100 parts by mass of a curing agent (DN-980, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) in a ratio of 5 parts by mass, and then a PET sheet coated with an aqueous solution of a mixture of PAA and glycerin
  • the coated surface was coated using a desk top and dried, and dried to produce an unstretched multilayer sheet.
  • the dry coating amount was 2 gZm 2 (about l ⁇ m in thickness).
  • the mass mixing ratio of zinc oxide / resin in the mixed dispersion of zinc oxide fine particles and resin is It was 1.5-1.
  • the amount of Zn in the above coating film was 10 Omo 1% (2 chemical equivalents) based on the carboxy group of PAA.
  • the above-prepared multilayer sheet is heated and softened to 100 ° C to 12 Ot using a deep drawing high-speed automatic vacuum packaging machine (model FV-603, manufactured by Omori Machinery Co., Ltd.). Then, a heat-stretched molded container was prepared in which a PET layer having a size of molded article, ⁇ 100 mm, and a depth of 10 mm was arranged on the side in contact with the article to be packaged.
  • the area magnification of the packaging container was 1.4 times.
  • the resulting packaging container was evaluated for oxygen permeability.
  • the oxygen permeability coefficient of the PAA layer alone formed by coating the unstretched amorphous PET sheet with the PAA used in this example as a laminated film was 30 and was 100 cm 3 (STP ) urn / (m 2 ⁇ day ⁇ MP a).
  • a heat-extended container was prepared in the same manner as in Example 1 except that PEG, manufactured by Co., Ltd., the molecular weight was 600), and the oxygen permeability was evaluated.
  • the partially neutralized product of polyacrylic acid was prepared by adding and dissolving sodium hydroxide to the 5% by mass aqueous solution of polyacrylic acid prepared in Example 1. Sodium hydroxide was added and calculated so that the Na amount was 10 mol% (0.1 chemical equivalent) with respect to the number of moles of carboxy groups in the aqueous solution of polyacrylic acid.
  • Plasticity U was replaced with sorbitol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 5 parts by weight of a 5% by mass aqueous solution of sorbitol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 95 parts by mass of a polyacrylic acid aqueous solution Parts, mixing, stirring, and preparing an aqueous solution of a mixture of ⁇ and sorbitol. [Then, a heat-stretched container was prepared in the same manner as in Example 1, and the oxygen permeability was evaluated. It was. The amount of Zn in the above coating film was 95 mol% (1.9 chemical equivalents) with respect to the carboxy group of PAA.
  • a heat-stretch-molded container was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by mass of a 5% by mass aqueous solution of glycerin was mixed with 99.9 parts by mass of an aqueous solution of polyacrylic acid, and the oxygen permeability was evaluated. did.
  • the amount of Zn in the above coating film was 9 Omo 1% (1.8 chemical equivalents) with respect to the carboxy group of PAA.
  • a heat-stretched container was prepared and the oxygen permeability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio (mass ratio) of the zinc oxide Z resin of the mixed dispersion of the zinc oxide fine particles and the resin was 1/2. .
  • the amount of Zn in the coating film was 6 Omo 1% (1.2 chemical equivalents) based on the carboxy group of PAA.
  • Example 2 On a non-stretched amorphous PET sheet, a mixture of finely divided zinc oxide and resin, a mixed aqueous solution of PAA and dalyserin, and a finely divided zinc oxide and resin mixed dispersion Each layer was coated and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a multilayer sheet.
  • the amount of Zn in the coating film was 20 Omo 1% (4 chemical equivalents) based on the lipoxyl group of PAA.
  • a hot stretch-formed container was prepared using a deep drawing high-speed automatic vacuum packaging machine, and the oxygen permeability was evaluated.
  • an unstretched polypropylene sheet ( ⁇ ?? thickness 60 111) was used, and a mixed aqueous solution of PAA and glycerin, and a mixed dispersion of finely divided zinc oxide and resin were used as in Example 1. Using Yuichi, they were sequentially coated and dried. Next, an unstretched polypropylene sheet (CPP, thickness of 300 Xm) was applied to the coated surface with a dry laminator, and an adhesive (LX74 7, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., polyester resin resin component) was applied.
  • CPP thickness of 300 Xm
  • the oxygen permeability in cm 3 (STP) / m 2 -h was determined using the volume and surface area of the container.
  • a PET resin manufactured by Takahashi Chemical Co., Ltd., BK-2180 manufactured by using 27 g of PET pot preform as a base material, and the same mixed aqueous solution of PAA and glycerin as in Example 1 was applied by dipping. Dried with a dryer. Next, a mixed dispersion of finely divided zinc oxide and a polyester resin was applied by a dipping method, and dried with a drier.
  • the dried bottle preform after drying is molded at a temperature of 90 using a bottle molding machine (EFB-100 manufactured by Frontier) at a temperature of 90, and a PET bottle (500 m, 16 Omm below neck, body diameter 70 mm) ⁇ , thickness of 350 ⁇ m).
  • the area magnification of the above pottle was 10 times.
  • the oxygen permeability of the obtained bottle was evaluated.
  • the amount of Zn in the coating film of the coated bottle preform was 125 mol% (2.5 chemical equivalents) with respect to the carboxy group of PAA.
  • Example 10 Coating was carried out in the same manner as in Example 10 except that a PP preform (thickness, 5 mm) made of PP resin (Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., Homo PPJ 247 TW) was used as a substrate instead of Example 10.
  • a finished bottle was prepared.
  • the coated bottle is molded at a temperature of 124 ° C using a bottle molding machine (E Frontier, EFB-200), and a PP bottle (50 Om 1, under the neck 16 Omm, body diameter ⁇ 7 Omm, A thickness of 350 m) was fabricated.
  • the area magnification of this bottle was 10 times.
  • the oxygen permeability of the obtained bottle was evaluated.
  • a heat-stretch-molded container was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed dispersion of zinc oxide fine particles and a resin was coated without coating a mixed aqueous solution of PAA and glycerin. was evaluated for oxygen permeability.
  • a heat-stretched container was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed aqueous solution of PAA and glycerin was applied without coating a mixed dispersion of zinc oxide fine particles and a resin. The oxygen permeability was evaluated.
  • PET is unstretched amorphous polyethylene terephthalate
  • PA A is polyacrylic acid
  • EG is ethylene glycol
  • PEG is polyethylene glycol
  • ZR is a mixture of zinc oxide fine particles and polyester resin.
  • CPP indicates unstretched polypropylene
  • CNy indicates unstretched nylon
  • the symbol // indicates an adhesive layer.
  • a film exhibiting stretchability including a layer made of a polyacrylic acid-based polymer, a layer made of a polyvalent metal compound, and a layer made of a thermoplastic resin has not been developed.
  • a multilayer container having stretchability and a multilayer container formed by stretching a multilayer preform can be provided. Therefore, it can be said that the possibility of application development in this field has increased in the future.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)

Abstract

本発明は、ポリカルボン酸系重合体(B)と可塑剤(C)の混合物からなる層(bc)、及び多価金属化合物(D)と樹脂(E)の混合物からなる層(de)をそれぞれ少なくとも一層含む、多層シート、または多層プリフォームを面積倍率1.1～100倍の範囲で延伸成形してなる高湿度雰囲気下でも酸素ガスバリア性に優れた延伸成形多層容器を提供する。

Description

明 細 書 延伸成形多層容器及びその製造方法 技術分野
本発明は、 ポリカルボン酸系重合体と可塑剤の混合物からなる層、 及び多価金 属化合物と樹脂の混合物からなる層をそれぞれ少なくとも一層含む、 多層シート、 または多層プリフォームから延伸成形してなる延伸成形多層容器に関する。 背景技術 '
ポリ （メタ） アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、 分子内に親水 性の高い高水素結合性基を含有する重合体は、 ガスバリァ性重合体として公知で ある。 しかしこれら重合体単独からなるフィルムは、 乾燥条件下においては、 非 常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、 高湿度条件下においては、 そ の親水性に起因して酸素等のガスバリァ性が大きく低下する。 また熱水には溶解 する等、 湿度や熱水に対する耐性に問題があり、 それがこれら重合体のガスバリ ァ性樹脂としての工業的な利用に制限を与えている。 かかる問題点を解決するために、 本発明者らは、 特許文献 1 (特開平 1 0— 2 3 7 1 8 0号公報 （請求項 1 ) ) において、 ポリカルボン酸系重合体とポリアル コール系重合体からなるガスバリア性フィルムの高温水蒸気や熱水に対する耐性 を向上させることを目的として、 その化学構造中にポリ （メタ） アクリル酸とポ リアルコールとの反応によって形成されたエステル結合とポリ （メタ） アクリル 酸と多価金属イオンとの間に形成されたイオン結合を有することを特徴とするガ スバリァ性樹脂組成物を提案している。 特許文献 1によれば、 前記、 エステル結合とイオン結合の割合を特定の範囲に 限定すること より、 高温水蒸気や熱水に対する耐性を有するガスバリア性フィ ルムが得られることが開示されている。 また前記特許文献 1によれば、 ポリ （メ タ） アクリル酸とポリアルコールとの間に、 熱処理によってエステル結合を形成 させる方法、 及び熱処理後のポリ （メタ） アクリル酸とポリアルコールの混合物 をさらに多価金属ィ匕合物を含有する水中に浸漬することにより、 ポリ （メタ） ァ クリル酸と多価金属イオンとの間にイオン結合を形成させる方法が開示されてい る。 特許文献 2 (特開平 1 0— 1 2 8 9 2 3号公報 （請求項 6 ) ) には、 ポリ （メ 夕） アクリル酸とポリアルコールとの間にエステル結合が形成されたフィルムか らなるレトルト包装用容器を用いて、 金属を含む水中でレトルトする方法が開示 されている。 さらに、 特許文献 3 (特開平 2 0 0 0— 9 3 1号公報 （請求項 5、 及び実施例 4 3 ) ) において^;、 高温水蒸気や熱水に対する耐性を向上させた、 ポリ力ルポ ン酸系重合体とポ υアルコール系重合体からなるガスバリア性フィルムが開示さ れている。
特許文献 3によれば、 ポリ （メタ） アクリル酸系重合体とポリアルコール系重 合体ポリマーとの混合物からなる成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工し てなるガスバリア性フィルムが提案されている。 該方法により、 簡便に酸素等の ガスバリァ性、 及び高温水蒸気や熱水に対する耐性が向上したガスバリァ性フィ ルムが得られることが開示されている。 前記の、 特許文献 1、 特許文献 2、 および特許文献 3のいずれにおいても、 ポ リ （メタ） ァクリスレ酸系重合体とポリアルコール系重合体からなる混合物に対し て、 多価金属化合物を作用させることを開示しており、 また、 高温水蒸気や熱水 に対する耐性が得られることも開示している。 しかし、 該ガスバリア性樹脂組成 物やガスバリア性フィルムに対して、 十分な酸素ガスバリア性や高温水蒸気、 熱 水等に対する耐性を発現させるためには、 熱処理等の所定の処理操作によって、 ポリ （メタ） アクリル酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーからなる混合物 を変性させる必要;^ある。 変性が不十分な場合、 得られるフィルムは十分な酸素 ガスバリァ性と高温水蒸気や熱水に対する耐性を有することができない。 また、 これらの混合物からなる成形物は、 延伸性を示さない。 従って、 成形方法に制限 があった。 また、 特許文献 3においては、 ガスバリア性フィルムの延伸によるガ スバリア性への影響については全く記載されていない。 このようにポリ （メタ） ァクリル酸系重合体と、 ポリアルコ一ル系重合体からなるこれらの混合物フィル ムに、 多価金属化合物を作用させて成形したフィルム、 シートを延伸成形してな る成形品の出現が望まれていた。 特許文献 4 (特願平 2002— 121246号 （請求項 1 ) ) には、 ポリカル ボン酸系重合体 （A) と多価金属化合物 （B) を原料とするフィルムであって、 該フィルムの赤外糸泉吸収スペクトルのピーク比 (Α1 56 θ/Α ΐ 70 θ) が 0. 25以 上であるフィルム力 S開示されている。 特許文献 5 (特開 2000— 37822号公報 （請求項 1 ) ) には、 被コーテ イングフィルムの少なくとも片面に、 ポリ （メタ） アクリル酸系ポリマーと、 ポ リアルコール系ポリマーと、 可塑剤と、 水系媒体とを少なくとも含む水系塗工液 を塗工して、 該被コ一ティングフィルム上にコート層が配置された塗工フィルム を形成し、 前記コート層中に可塑剤が存在している状態で、 該塗工フィルムを加 熱下に延伸するコーティングフィルムの製造方法を開示している。 しかしながら、 特許文献 5では、 多価金属化合物層との組合せには至っていない。 本発明の目的は、 高湿度雰囲気下でも酸素ガスバリア性に優れた延伸成形多層 容器を提供することである。 発明の開示
本発明者らは、 前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、 熱可塑性樹脂 からなるシート状、 又はプリフォーム状の層の上にコ一ティング法を用いて、 ポ リカルボン酸系重合体と可塑剤の混合物からなる層、 及び多価金属化合物と樹脂 の混合物からなる層を少なくとも一層形成し、 加熱延伸成形を行うことによりガ スバリァ性に優れた多層容器が得られることを見出し、 本発明を完成するに至つ た。 すなわち本発明の第 1【ま、 ポリカルボン酸系重合体 （B) と可塑剤 （C) の混 合物からなる層 （b e) 、 及び多価金属化合物 （D) と樹脂 （E) の混合物から なる層 （de) をそれぞれ少なくとも一層含む、 多層シート、 または多層プリフ オームを面積延伸倍率 （以下、 「面積倍率」 と略称することもある） 1. 1〜1 00倍の範囲で延伸成形してなる延伸成形多層容器を提供する。
本発明の第 2は、 層 （b e) と層 （d e) が隣接した層構成単位、 （b e) / (d e) を少なくとも 1単位含む前記発明の延伸成形多層容器を提供する。 本発明の第 3は、 層 （b e) と層 （d e) が隣接した層構成単位、 （d e) / (b e) / (de) を少なくとも 1単位含む前記第 1の発明の延伸成形多層容器 を提供する。
本発明の第 4は、 多層シート、 または多層プリフォームが熱可塑性樹脂 （A) からなる層 （a) を少なぐとも 1層含む前記第 1〜第 3のいずれかの発明の延伸 成形多層容器を提供する。
本発明の第 5は、 全ての層 （b e) 及び層 （d e) の合計を基準として、 それ らの層中に含まれるカルボキシ基の合計 （B t) に対する多価金属化合物 （D) の合計 （D t) 中の多価金属の化学当量が 0. 2以上である前記第 1〜第 4のい ずれかの発明の延伸成形多層容器を提供する。 本発明の第 6は、 ポリカルボン酸系重合体 （B) と可塑剤 （C) の質量混合比 ( (B) / (C) ) が、 7 0/3 0〜9 9. 9/0. 1である前記第 1〜第 5の いずれかの発明の延伸成形多層容器を提供する。
本発明の第 7は、 ポリカルボン酸系重合体 （B) が、 それを単独でフィルムに 成形したときに、 3 0 、 相対湿度 0 %における酸素透過係数が 1 0 0 0 cm3
(STP) ·
Figure imgf000006_0001
(m2 · d ay · MP a) 以下である前記第 1〜第 6のいずれ かの発明の延伸成形多層容器を提供する。
本発明の第 8は、 ポリカルボン酸系重合体 （B) が、 アクリル酸、 マレイン酸、 メタクリル酸の中から選ばれる少なくとも一種の重合性単量体からなる単独重合 体、 共重合体、 及び/またはそれらの混合物である前記第 1〜第 7のいずれかの 発明の延伸成形多層容器を提供する。
本発明の第 9は、 多価金属化合物 （D) が 2価の金属化合物である前記第 1〜 第 8のいずれかの発明の延伸成形多層容器を提供する。 本発明の第 1 0は、 前記第 1〜第 9のいずれかの発明の延伸成形多層容器用で ある多層シートを提供する。
本発明の第 1 1は、 前記第 1〜第 9のいずれかの発明の延伸成形多層容器用で ある多層プリフォームを提供する。
本発明の第 1 2は、 ボイル、 又はレトルト殺菌用途である前記第 1〜第 9のい ずれかの発明の延伸成形多層容器を提供する。 本発明の第 1 3は、 熱可塑性樹脂 （A) からなる層 （a) の上にコ一 法により、 ポリカルボン酸系重合体 （B) と可塑剤 （C) の混合物からなる層 (b e) 、 及び多価金属化合物 （D) と樹脂 （E) の混合物からなる層 （d e) を少なくとも一層形成した多層シート、 または多層プリフォームを面積倍率で 1. 1〜100倍の範囲で延伸成形する延伸成形多層容器の製造方法を提供する。 本発明の第 14は、 層 （b e) と層 （d e) が隣接した層構成単位、 （b e) / (d e) を少なくとも 1単位含む前記第 1 3の発明の延伸成形多層容器の製造 方法を提供する。
本発明の第 1 5は、 層 （b e) と層 （d e) が隣接した層構成単位、 （d e) / (b e) / (de) を少なくとも 1単位含む前記第 1 3の発明の延伸成形多層 容器の製造方法を提供する。
本発明の第 16は、 全ての層 （b e) 及び層 （d e) の合計を基準として、 そ れらの層中に含まれるカルポキシ基の合計 （B t) に対する多価金属化合物
(D) の合計 （D t) 中の多価金属の化学当量が 0. 2以上である前記第 1 3〜 第 1 5のいずれかの発明の延伸成形多層容器の製造方法を提供する。 本発明の第 1 7は、 ポリカルボン酸系重合体 （B) と可塑剤 （C) の質量混合 比 （ （B) ノ （C) ) 力 70/30-99. 9/0. 1である前記第 1 3〜第 16のいずれかの発明の延伸成形多層容器の製造方法を提供する。
本発明の第 1 8は、 ポリカルボン酸系重合体 （B) が、 それを単独でフィルム に成形したときに、 3 0で、 相対湿度 0 %における酸素透過係数が 1 0 0 0 c m3 (STP) · n ^ (m2 · d ay · MP a) 以下である前記第 13〜第 1 7 のいずれかの発明の延伸成形多層容器の製造方法を提供する。
本発明の第 1 9は、 ポリカルボン酸系重合体 （B) が、 アクリル酸、 マレイン 酸、 メ夕クリル酸の中から選ばれる少なくとも一種の重合性単量体からなる単独 重合体、 共重合体、 及び Zまたはそれらの混合物である前記第 1 3〜第 1 8のい ずれかの発明の延伸成形多層容器の製造方法を提供する。 本発明の第 2 (Hま、 多価金属化合物 （C) が 2価の金属化合物である前記第 1 3〜第 19のいずれかの発明の延伸成形多層容器の製造方法を提供する。 本発明によれば、 延伸成形が可能な、 可塑剤を含むポリカルボン酸系重合体か らなる層及び多価金属化合物と樹脂との混合物からなる層をそれぞれ少なくとも 一層含む多層シ一卜、 又は多層プリフォームを提供することができ、 且つ、 該多 層シート、 又は多層プリフォームを延伸成形することにより高湿度雰囲気下にお いても優れたガス / リア性を有する延伸成形された多層容器を提供することがで さる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 詳細に本発明を説明する。
本発明の延伸成形多層容器は、 ポリカルボン酸系重合体 （B) と可塑剤 （C) の混合物からなる層 (b e) と多価金属化合物 （D) と樹脂 （E) の混合物から なる層 （d e) をそれぞれ少なくとも一層含む多層シート、 又は多層プリフォー ム （押出機で押出したパリソン） を面積倍率 1. 1〜100倍の範囲で延伸成形 してなる延伸成形された多層容器 (以後、 多層容器と略称することもある） であ る。 本発明に係わるポリカルボン酸系重合体 （B) と可塑剤 （C) の混合物から なる層 （b e) 、 及び多価金属化合物 （D) と樹脂 （E) の混合物からなる層
(de) は、 いずれも、 塗布、 乾燥後においても、 良好な延伸性を発現する特徴 があり、 そのため優れた延伸成形多層容器を与える。 以下、 本発明に係わる前記 （b e) 層を構成する材料について説明する。 ポリカルボン酸系重合体 （B) は、 既存のポリカルボン酸系重合体であれば、 特に制限はないが、 本発明の延伸成形多層容器のガスバリア性、 高温水蒸気や熱 水に対する安定性の観点から、 原料としてのボリカルボン酸系重合体 （B) は、 それを単独でフイリレムに成形したときに、 乾燥条件下 （30で、 相対湿度 0%) で測定した酸素透過係数が 1000 cm3 (S T P) - urn/ (m2 · day · M Pa) 以下が好ましく、 更には好ましくは 500 cm3 (STP) · urn/ (m2 • day · MP a) 以下、 最も好ましくは 100 cm3 (S TP) · urn/ (m2 •day' MP a) 以下のものである。
ここでいう酸素透過係数は、 例えば以下の方法で求めることができる。
ポリカルボン酸系重合体 （B) を水等の溶媒に溶解して 10質量％の溶液を調 製する。 次に調製した溶液をバーコ一夕一を用いて、 プラスチックからなる基材 上にコーティング、 乾燥することにより、 厚さ 1 tmのポリカルボン酸系重合体 層が形成されたコーティングフィルムを作製する。 得られたコーティングフィル ムを乾燥したときの 30°C、 相対湿度 0%における酸素透過度を測定する。 ここ でプラスチック基材として、 その酸素透過度が既知の任意のプラスチックフィル ムを用いる。 そして、 得られたポリカルボン酸系重合体 （B) のコーティングフ イルムの酸素透過度が基材として用いたプラスチックフィルム単独の酸素透過度 に対して、 10分の 1以下であれば、 その酸素透過度の測定値が、 ほぼポリカル ボン酸系重合体 （B) の層単独の酸素透過度と見なすことができる。
また得られた値は、 厚さ 1 /imのポリカルボン酸系重合体 （B) の酸素透過度 であるため、 その値に 1 mを乗じることにより、 酸素透過係数に変換すること ができる。 本発明で用いるポリカルボン酸系重合体 （B) は、 既存のポリカルボン酸系重 合体を用いることができるが、 既存のポリカルボン酸系重合体とは、 分子内に 2 個以上の力ルポキシ基を有する重合体の総称である。 具体的には、 重合性単量体 として、 a, i3-モノエチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体、 単量体成 分として、 α, /3 -モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなり、 それらの少な くとも 2種の共重合体、 また α, ;3-モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のェチ レン性不飽和単量体との共重合体、 さらにアルギン酸、 カルポキシメチルセル口 —ス、 ぺクチンなどの分子内に力ルポキシ基を有する酸性多糖類を例示すること ができる。 これらのポリカルボン酸系重合体 （B ) は、 それぞれ単独で、 または 少なくとも 2種のポリカルボン酸系重合体 （B ) を混合して用いることができる。 ここで α， /3 -モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、 アクリル酸、 メ夕ク リル酸、 ィタコン酸、 マレイン酸、 フマール酸、 クロトン酸等が代表的なもので ある。 またそれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、 エチレン、 プロピレン、 酢酸ビニ レ等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、 アルキルァクリ レート類、 アルキルメタクリレート類、 アルキルイタコネ一ト類、 ァクリロニト リル、 塩化ビニル、 塩 ί匕ビニリデン、 フッ化ビニル、 フッ化ビニリデン、 スチレ ン等が代表的なもので る。 ポリカルボン酸系重合体 （Β ) が a , i3 -モノエチレ ン性不飽和力ルポン酸と酢酸ビニル等の飽和力ルポン酸ビニルエステル類との共 重合体の場合には、 さらにケン化することにより、 飽和カルボン酸ビニルエステ ル部分をピニルアルコールに変換して使用することができる。 また、 本発明のポリカルボン酸系重合体 （B ) が、 α , /3 _モノエチレン性不飽 和カルボン酸とその他のェチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、 本発明の多層容器のガスバリァ性、 及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の観点か ら、 その共重合組成は、 ひ， /3 -モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が 6 0モル％以上であることが好ましい。 より好ましくは 8 0モル％以上、 さらに好 ましくは 9 0モル％以上、 最も好ましくは 1 0 0モル％、 即ち、 ポリカルボン酸 系重合体 （Β ) がひ， |3 -モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体で あることが好ましい。 さらにポリカルボン酸系重合体 （Β ) がひ， /3 -モノエチレ ン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、 その好適な具体例は、 ァ クリル酸、 メタクリル酸、 ィタコン酸、 マレイン酸、 フマール酸、 クロトン酸か らなる群から選ばれる少なくとも 1種の重合性単量体の重合によって得られる重 合体、 及びそれらの混合物が挙げられる。 より好ましくは、 アクリル酸、 メ夕ク リル酸、 マレイン酸から選ばれる、 少なくとも 1種の重合性単量体からなる単独 重合体、 共重合体、 及び z又はそれらの混合物を用いることができる。 最も好ま しくは、 ポリアクリル酸、 ポリメタクリル酸、 ポリマレイン酸、 及びそれらの混 合物を用いることができる。 ポリカルボン酸系重合体 （B) がひ， i3-モノエチレ ン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば、 酸性多糖類の場合には、 ァ ルギン酸を好ましく用いることができる。 ポリカルボン酸系重合体 （B) の数平均分子量については、 特に限定されない が、 フィルム形成性の観点で 2, 000〜 10, 000, 000の範囲であるこ とが好ましく、 さらには 5， 000〜1， 000， 000であることが好ましい。 本発明においては、 層 （b e) は、 ポリカルボン酸系重合体 （B) と可塑剤 (C) の混合物からなっている。 本発明で用いる可塑剤 （C) としては、 公知の 可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。 該可塑剤の具体例としては、 例えば、 エチレングリコール、 トリメチレングリコール、 プロピレングリコール、 テトラメチレングリコール、 1, 3—ブタンジオール、 2， 3—ブタンジオール、 ペンタメチレングリコール、 へキサメチレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポリエチレンォキサイドな どのダリコール類、 ソルビトール、 マンニトール、 ズルシ 1 ^一ル、 エリトリトー ル、 グリセリン、 乳酸、 脂肪酸などを例示することができる。 これらは必要に応 じて、 混合物で用いてもよい。 尚、 これらの中、 グリセリン、 エチレングリコ一 ル、 ポリエチレングリコール等が、 延伸性とガスバリア性の観点から好ましい。 可塑剤 （C) は、 ポリカルボン酸系重合体 （B) と混合される。 ポリカルボン酸 系重合体 （B) と可塑剤 （C) との混合割合は、 質量比でポリカルボン酸系重合 体 （B) Z可塑剤 （C) = 70Z30〜99. 9/0. 1が、 更には 80/20 〜 99/1が好ましい。 特に好ましくは 85Z1 5〜 95/5である。 可塑剤が 70/30〜 99. 9ノ 0. 1の範囲にあることにより延伸性とガスバリア性を 両立することができるので好ましい。 層 （b e) 中のポリカルボン酸系重合体
(B) は、 前記、 層 （ d e) 中の多価金属化合物 （D) と塩を生成して安定した ガスバリア性を発現する。 本発明に係わる前記層 （d e) を構成する材料について説明する。
層 （d e) は、 多価金属化合物 （D) と樹脂 （E) の混合物からなっている。 多価金属化合物 （D) は、 金属イオンの価数が 2以上の多価金属原子単体、 及 びその化合物である。 本発明の多層容器のガスバリア性、 及び高温水蒸気や熱水 に対する耐性、 及び製造性の観点で多価金属化合物 （D) は 2価の金属化合物が 好ましく用いられる。 また、 全ての層 （b e) 及び層 （d e) の合計を基準とし て、 それらの層中に含まれるカルポキシ基の合計 （B t) に対する多価金属化合 物 （D) の合計 （D t) 中の多価金属の化学当量が 0. 2以上、 更には 0. 5化 学当量以上、 10化学当量以下、 であることが好ましい。 さらに、 上記観点に加 え、 フィルムの成形性や透明性の観点から、 0. 8化学当量以上、 5化学当量以 下の範囲であることがより好ましい。 多価金属の具体例としては、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウムなどのァ ルカリ土類金属、 チタン、 ジルコニウム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 二 ッケル、 銅、 亜鉛などの遷移金属、 アルミニウム等を挙げることができる。 多価 金属化合物の具体例としては、 前記、 多価金属の酸化物、 水酸化物、 炭酸塩、 有 機酸塩、 無機酸塩、 その他、 多価金属のアンモニゥム錯体や多価金属の 2〜4級 アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩等が挙げられる。 有機酸塩としては、 酢酸塩、 シユウ酸塩、 クェン酸塩、 乳酸塩、 リン酸塩、 亜リン酸塩、 次亜リン酸 塩、 ステアリン酸塩、 モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。 無機 酸塩としては、 塩化物、 硫酸塩、 硝酸塩等を挙げることができる。 それ以外には 多価金属のアルキ レアルコキシド等を挙げることができる。 また、 本発明の延伸成形多層容器のガスバリア性、 及び高温水蒸気や熱水に対 する耐性を損なわない範囲で、 ポリカルボン酸系重合体 （B) は予め一価の金属 (アルカリ金属） やアンモニアで部分的に中和しておくことができる。 多価金属化合物 （D) の形態は、 特に限定されない。 しかしシートの透明性の 観点で多価金属^ ί匕合物 （D) は、 粒状で、 その粒径が小さい方が好ましい。 また、 後述するように本発明の多層容器を構成する多層シートまたは多層プリフォーム を作製するためのコーティング混合物を調製する上でも、 調製時の効率化、 及び より均一なコーティング混合物を得る観点で多価金属化合物は粒状で、 その粒径 は小さい方が好ましい。 多価金属化合物の平均粒径としては、 好ましくは 5 m 以下、 更に好ましくは 1 以下、 最も好ましくは 0. l ^m以下である。 本発明において層 （d e) を構成する多価金属化合物 （D) と共に用いられる 樹脂 （E) の例としては、 熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などで、 塗料用に用いら れている樹脂であれば好適に使用することができる。 具体的には、 アルキッド樹 脂、 アミノアルキッド樹脂、 メラミン樹脂、 アクリル樹脂、 硝化綿、 ウレタン樹 脂、 ポリエステル樹脂、 フエノール樹脂、 ァミノ樹脂、 フッ素樹脂、 シリコ一ン 樹脂、 エポキシ樹脂、 ビニル樹脂、 セルロース系樹脂、 天然樹脂等の樹脂を挙げ ることができる。 尚、 必要に応じて硬化剤を用いることができ、 メラミン樹脂、 ポリイソシァネート、 ポリアミン等の公知の樹脂を挙げることができる。 多価金属化合物 (D) と樹脂 （E) の混合割合は、 質量比で （D) / (E) = 1/100〜10Z1が好ましく、 更に好ましくは 1/10〜 5/1、 最も好ま しくは l/5〜 2Z1である。 この範囲にあることは、 加熱延伸成形性と酸素ガ スバリア性を雨立させると云う観点から好ましい。 また、 成分 （D) 、 (E) の 他に混合液の粘度などの塗布性を調整するために、 多価金属化合物 （D) と樹脂 (E) の混合分敷液の性質を損なわない範囲で水、 有機溶剤等を添加してもよい。 塗工乾燥後で延伸成形前の層 （b e) 、 及び層 （d e) の厚さは、 ポリ力ルポ ン酸系重合体 （B) のカルポキシ基の合計 （B t) に対する多価金属化合物 (D) の合計 （D t) 中の多価金属の化学当量が 0. 2以上である条件下であれ ば特に限定されないが、 層 （b e) の厚さは、 0, 05〜100 ΠΙ、 更には 0. l〜10 m、 特に 0. 2〜 5 mであることが、 酸素ガスバリア性の点で好ま しい。 層 （b e) の厚さが 0. 05 mに満たないと、 層 （d e) と積層した際 に延伸性を発現することができない。 また、 100 /xmを超えると生産性の観点 で好ましくない。 また、 層 （d e) の厚さは、 0. 05〜100 im、 更には 0. 1〜： L 0 、 特に 0. 2〜5 /imであることが、 延伸成形性とガスバリァ性の 点で好ましい。
多層シート、 又は多層プリフォームにおける層 （b e) 、 及び層 （d e) の配 置は、 層 （b e ) 中のポリカルボン酸系重合体 （B) のカルポキシ基と層
(d e) 中の多価金属化合物 （D) とのイオン結合生成のために、 層 （b e) と 層 （d e) が隣接した層構成単位、 （b e) / (d e) を少なくとも 1単位含む 層構成が好適である。 更に、 層 （b e) と層 （d e) が隣接した層構成単位、
(de) / (b e) / (d e) , 或いは (b e) / (de) / (b e) を少なく とも 1単位含む層構成も好適なものである。
本発明においては、 可塑剤 （C) 分子の有する水酸基とポリカルボン酸系重合 体 （B) のカルボキシ基とのエステル化反応を促進するための加熱、 触媒添加な ど手段をとらないので、 エステル結合は生じ難く、 専ら、 ポリカルボン酸系重合 体 （B) のカルボキシ基は、 多価金属化合物 （D) とのイオン結合生成に用いら れる。 前記、 層 （b e ) と層 （d e ) をそれぞれ少なくとも一層含む多層シート、 ま たは多層プリフォームは、 さらに、 熱可塑性樹脂 （A) からなる層 （a ) を少な くとも 1層含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂 （A) としては、 種類は特に限定されないが、 低密度ポリエチレ ン、 高密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ 4 —メチルペンテン、 環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの 共重合体、 及びその酸変性物、 ポリ酢酸ビニル、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 エチレン—酢酸ビニル共重合体ケン化物、 ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル 系共重合体、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリ エチレンナフタレー卜などの芳香族ポリエステル系重合体やその共重合体、 ポリ ε—力プロラクトン、 ポリヒドロキシブチレート、 ポリヒドロキシバリレートな どの脂肪族ポリエステル系重合体やその共重合体、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 ナイロン 1 2、 ナイロン 6， 6 6共重合体、 ナイロン 6， 1 2共重合体、 メタキ シレンアジパミド ·ナイロン 6共重合体などのポリアミド系重合体やその共重合 体、 ポリエーテルス レフオン、 ポリフエ二レンサルフアイド、 ポリフエ二レン才 キサイドなどのポリエーテル系重合体、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリフッ化ビニル、 ポリフッ化ビニリデン等の塩素系、 及びフッ素系重合体やそ の共重合体、 ポリメチルァクリレート、 ポリェチルァクリレート、 ポリメチルメ タクリレート、 ポリェチルメタクリレート、 ポリアクリロニトリルなどのァクリ ル系重合体やその共重合体、 ポリスチレンなどのスチレン系重合体やその共重合 体、 ポリイミド系重合体やその共重合体等を用いることができる。 熱可塑性樹脂
(Α) からなる層 （a ) は、 必要に応じて、 要求される機能により選ぶことがで きる。 例えば、 層 （b e ) と層 （d e ) の基材として用いたり、 外層として耐酷 使層、 シール層、 または、 中間層として、 補強層、 ガスバリア補助層として用い られる。 これらの中、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリプロピレン、 ポリアミ ド系重合体、 ポリスチレン等が延伸成形性の点で好ましい。 層 （a) は、 延伸さ れていてもよく、 未延伸であってもよい。 熱可塑性樹脂層 (A) の厚さは、 10 m〜50mm、 更には 10 m〜50 0 mが好ましレ^ 通常、 熱可塑性榭脂 （A) からなる層 （a) の片面、 或いは 両面に、 接着剤を介し、 或いは介することなしに層 （be) 、 又は層 （de) が 塗工される。 塗工する層の順序は、 層 （a) Z層 （b e) /層 （de) / · ·で あっても、 層 （a) Z層 （d e) /層 （b e) / - ·であっても差し支えない。 層 （a) を少なくとも 1層有し、 層構成中に層 （b e) Z層 （d e) 、 又は層 (d e) Z層 ( b e ) Z層 （d e ) 、 或いは層 （b e) /層 （d e) /層 (b e) を少なくとも 1単位含む層構成が好ましい。 また、 多層シートの層構成 中で層 （a) は複数層であってもよい。 また、 前記、 層 （a) 、 層 （b e) 、 及 ぴ層 （de) の間、 例えば、 層 ) と層 （b e) の間、 或いは層 ) と層 （d e) の間には、 必要に応じて、 接着剤、 アンカ一剤を用いることができる。 例え ば、 層 （a) と層 （b e) の間には樹脂 （E) と同様な構成の接着剤を用いるこ とが好ましい。
これらの各層により構成される多層シート、 又は多層プリフォーム （例えば、 押出機で押出したパリソン） の厚さは、 多層シートにあっては、 最終製品である 多層容器の厚さにより、 適宜決められるが、 10 /im〜50mm、 更には 10 m〜500 mが好ましい。 多層プリフォームの厚さは、 最終製品である多層容 器の厚さにより、 適宜きめられるが、 通常 l〜20mm、 更には 1〜 10mmが 好ましい。
これらの多層シート、 及び多層プリフォームは、 前記の如く延伸性を有し、 好 ましくは、 面積倍率で 1. 1〜100倍の範囲、 更に、 好ましくは、 1. 1~5 0倍の範囲、 最も好ましくは 1. 1〜25倍の延伸が可能である。 次に、 本発明の多層容器の製造方法について、 ポリカルボン酸系重合体 （B) として、 ポリアクリル酸 （PAAと略称する） 、 多価金属化合物 （D) として酸 化亜鉛微粒子を用いた場合を例として説明する。 尚、 得られる多層容器に係わる 好ましい態様は、 前記の説明が適用できる。
ポリアクリル酸 （PAA) を蒸留水で希釈し、 PAAの、 例えば 5質量％水溶 液を調製する。 得られたポリアクリル酸水溶液、 例えば 90質量部に対して、 可 塑剤としてグリセリン 5質量％水溶液を 10質量部混合し、 撹拌し、 PAAZグ リセリン混合物水溶液を調製する。 得られた P A Aとグリセリンの混合物水溶液 をコーティング法により、 （例えば、 卓上コ一夕一を用いて） 未延伸非晶ポリエ チレンテレフタレートシー卜 (PETシート） (厚さ 25ひ m) の片面、 又は 両面に塗布し、 温度、 室温〜 90°C、 時間 10秒〜 60分、 例えば 70°C、 30 秒で乾燥し、 乾燥皮膜を得る。
一方、 酸化亜鉛微粒子とポリエステル系樹脂の混合分散液 （不揮発分 33%、 溶媒トルエン/ MEK) 100質量部に対し、 硬化剤 0〜15質量部を混合した 多価金属化合物を含む？昆合液を調製する。 この酸化亜鉛混合液を、 前記 PETシ —トの PAA/グリセリン混合物を塗工し、 乾燥した塗工面に、 卓上コ一夕一を 用いて塗工し、 温度、 室温〜 90 t、 時間、 10秒〜 60分、 例えば、 70° (：、 30秒で乾燥し、 乾燥後の厚みが約 1 mになる程度塗布する。
ここで、 酸化亜鉛微粒子と樹脂の混合分散液の酸化亜鉛/樹脂混合比は、 1/ 100〜 10/1である。 上記塗膜中の亜鉛 （Zn) 量は PAAの力ルポキシ基 に対して 0. 2化学当量以上である。
ここで云うコーティ ング法とは、 前記のようにポリカルボン酸系重合体 （B) と可塑剤 （C) の混合物の分散液、 又は溶液、 或いは多価金属化合物 （D) と樹 脂 （E) の混合分散液、 又は溶液をグラビアロールコ一夕一、 リバース口一ルコ —夕一、 ディップコ一夕一、 またはダイコ一ター、 メイヤーバー、 刷毛等で熱可 塑性樹脂 （A) 力 ^らなる層 （a) の表面に塗工する方法、 懸濁液、 または溶液を スプレー等で噴霧する方法、 或いは浸漬法を含む塗工を云う。 このようにして未延伸非晶ポリエチレンテレフタレ一ト層 （a) ZPAAとグ リセリンの混合物層 （b e) Z酸化亜鉛微粒子とポリエステル系樹脂層 （d e) からなる成形用多層シートが得られる。 多層シートの厚さは、 通常 10 /im〜5 0mm、 更には 1 0 xm〜 500 imが好ましい。 次いで、 この成形用多層シー トを深絞り型高速自動真空包装機 （大森機械工業 （株） 製 FV— 603型） を用 いて加熱軟化させ、 真空成形して、 例えば成形物のサイズ、 ti) 100mm、 深さ 10mmの基材 PET層 （a) を被包装物に接する側に配置した延伸成形容器が 得られる。 通常、 延伸成形機により面積倍率で 1. 1〜5倍程度、 延伸される。 成形機は、 溶融成形機、 真空成形機、 圧空成形機、 また必要により、 更にプラグ を併用した金型形状に成形する方法 （ストレート法、 ドレープ法、 ェアースリツ プ法、 スナップ / ック法、 プラグアシス卜法) 、 或いは圧縮成形等のような公知 の成形方法を用いることができる。
基材の樹脂層力ボトルのプリフォームの場合は、 例えば、 浸漬法で層 （be) 或いは層 （de) を塗布し、 乾燥する。 次いで塗布層の上へ層 （d e) 或いは層 (b e) を浸漬法により塗布し、 乾燥する。 乾燥後の塗工済みプリフォームをポ トル成形機で基材樹脂に適した成形温度で延伸成形し、 ボトルを作製する。 この ようにして得られる延伸成形容器やボトルなどの多層容器の酸素透過度は、 30 °C, 相対湿度 80 %の条件で 200 cm3 (STP) Zm2 · d ay · MP a以下 が好ましく、 更に好ましくは、 100 cm3 (STP) /m2. d ay · MP a以 下である。 本発明の多層容器の酸素透過度は、 後述する方法で求めることができ る。 このようにして得られる本発明の延伸成形多層容器の具体的な形状は、 ボトル、 トレー、 カップ、 チューブ、 及びそれら容器に蓋材、 口部シール材を貼り合わせ た容器等が挙げられ、 これについても積層材料構成を任意に選択することにより、 易開封性、 易引裂性、 収縮性、 電子レンジ適性、 紫外線遮断性、 意匠性等を付与 して用いること力できる。 本発明の延伸成形多層容器は、 酸素等の影響により、 劣化を受けやすい、 食品、 飲料、 薬品、 医薬品、 電子部品等の精密金属部品の包 装体又は包装容器として適している。 さらに長期にわたり安定したガスバリア性 能が必要で、 且つボイル、 レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理を必要とす る物品の包装材料として好適に使用することができる。 ボイル、 レトルト殺菌等 の高温熱水条件下での処理を必要とする物品の具体例としては、 例えばカレーや シチュウ一、 パス夕ソースなどの調味食品、 中華料理の素などの合わせ調味料、 ベビーフード、 米飯、 おかゆ、 オーブント一スター及び電子レンジ用調理済み食 品、 ス一プ類、 デザート類、 農畜産加工品など、 農産加工品については、 じやが いも、 サツマィモ、 トウモロコシ、 栗、 豆類等の穀物やアスパラガス、 ブロッコ リー、 キャベツ、 タケノコ、 トマトなどの野菜類、 大根、 人参、 山芋、 ゴボウ、 レンコンなどの根菜類、 キノコ類、 リンゴゃパインアップルなどの果物類などレ トルトやボイル殺菌処理をかねて加熱調理を行うような食品が挙げられる。 畜産 加工品としては、 ソーセージやハムなどが挙げられる。
また一方で本発明の延伸成形多層容器は、 特定の条件下、 酸、 またはアルカリ に対する易溶解性を有し、 廃棄時において分離回収を容易に行うことが可能な易 廃棄性を併せ持つことから、 上記した用途の中でも、 特に包装材料の分離回収が 必要な分野において好適に使用することができる。 実施例
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定され るものではない。
酸素透過度の評価方法 酸素透過度を澳 J定するための試料として、 （1) 延伸成形多層容器、 及ぴ (2) ポリアクリル酸 （PAA) の酸素透過度を測定するために、 ポリエチレン テレフ夕レートに PAAを塗工した積層フィルムの 2種類について、 下記方法に より測定した。 酸素透過度は、 Mo d e r n Con t o r o l社製酸素透過試 験器 OXTRANTM2Z20を用いて測定した。 測定方法は、 J I S K— 712 6、 B法 （等圧法） 、 及び AS TM D 3985— 81に準拠し、 （ 1 ) 延伸成 形多層容器については、 温度 30°C、 相対湿度 80% (80% (RH) と記載す ることもある） の条件で測定し、 単位 cm3 (S TP) / (m2 · d a y · M Pa) で表記し、 (2) PAAについては、 温度 30°C、 相対湿度 0%の条件下 で測定し、 PAAの厚さを乗じることにより酸素透過係数に変換し、 単位 cm3 (STP) urn/ (m2 · d ay · MP a) で表記した。 ここで （STP) は酸素 の体積を規定するための標準条件 （0° (：、 1気圧） を意味する。
(1) 延伸成形多層容器の酸素透過度は、 2本の銅管が隙間からガスが漏れな いように貫通したアルミニウム板に、 両銅管の先端が容器内に入るように容器口 部を接着剤を使用して塞ぎ （2本の銅管を付けたアルミニウム板が容器の蓋とな る） 、 一方の銅管から 80%RHの窒素ガスを容器内にパージし、 他方の銅管か らは、 容器内のガスが排出されるようにした。 排出ガスは壁を透過した酸素ガス を含む窒素ガスであり、 該排出ガスを酸素センサーに導き、 排出ガス中の酸素含 量を測定し、 容器内に透過して侵入する酸素量を算出した。 なお、 前記容器全体 をチャンバ一内に設置し、 該チャンバ一には 30°C、 相対湿度 80%に調節した 酸素ガス雰囲気に保った。 このようにして常圧における容器全体の酸素透過度を 測定できるようにした。 なお、 実施例においては、 別途容器の表面積を求め、 単 位表面積当たりの酸素透過量に換算して表した。
(2) ポリエチレンテレフ夕レートに PAAを塗工した積層フィルムは、 30 °C、 相対湿度 0%の条件下で、 フィルム測定用セルで上記測定法により測定した。 ここで、 PAAを塗工したシートの酸素透過度の測定条件として、 乾燥状態を用 いる理由ま、 ポリカルボン酸系重合体 （B) 単層から形成されるフィルムの酸素 透過度がネ目対湿度の影響で変化するからである。 乾燥状態とは、 試料を相対湿度 0%の条件で乾燥したことを云う。 測定結果から次式により、 PAA層の酸素透 過度を算出した。
1/P TOTAL ― 1ZP PAA BASE
P TOTAL 積層体そのものの酸素透過度 （測定結果） を、 PBASEは、 基材フィ ルムの酸素透過度を、 PPAAは、 PAA層の酸素透過度を表す。
(実施例 1 )
ポリアクリル酸 （PAA) (東亞合成化学 （株） 社製、 ァロン™A— 10H、 25%水溶液、 数平均分子量 150， 000) を、 蒸留水で 1Z5倍に希釈して、 5質量％の PAA水溶液を調製した。 得られたポリアクリル酸水溶液 90質量部 に、 グリセリン 5質量％水溶液 （市販品 （和光純薬工業 （株） 製） を蒸留水で 2 0倍に希釈し、 5質量％水溶液とした） を 10質量部混合、 撹拌し、 PAAとグ リセリンとの混合物水溶液を調製した。 この混合物水溶液を卓上コ一ター （RK Print-Coat Instruments 社製、 K303 P ROOFER) を用いて、 未延伸非晶ポリ エチレンテレフタレートシート (ロイフアン A-PET- CR:厚さ 250 m) (以後、 未延伸非晶 PETシートと略称する） 上に塗工、 乾燥し、 厚さ 0. 7 ^ mの乾燥 皮膜を得た。 酸化亜鉛微粒子とポリエステル系樹脂の混合分散液 （住友大阪セメ ント （株） 製、 透明性紫外線遮蔽分散液 ZR— 133 (この分散液による層を表 中では ZRと略す） 、 不揮発分 33%、 溶媒トルエン ZMEK) 100質量部に 対し、 硬化剤 （大日本インキ （株） 製、 DN— 980) を 5質量部の割合で混合 した後、 P A Aとグリセリンとの混合物水溶液が塗工された P E Tシートの塗工 面に卓上コ一夕一を用いて塗工し、 乾燥して、 未延伸の多層シートを製造した。 乾燥塗工量は 2 gZm2 (厚み約 l ^m) であった。
ここで、 酸化亜鉛微粒子と樹脂の混合分散液の酸化亜鉛/樹脂の質量混合比は 1. 5ノ 1であった。 上記塗膜中の Zn量は PAAのカルボキシ基に対して 10 Omo 1 % (2化学当量） であった。 次に、 上記で製造した多層シートを深絞り 型高速自動真空包装機 （大森機械工業 （株） 製 FV— 603型） を用いて 100 °Cないし 1 2 Ot位に加熱軟化させ、 次いで真空成形して、 成形物のサイズ、 φ 100mm、 深さ 10 mmの P E T層を被包装物に接する側に配置した加熱延伸 成形容器を作製した。 上記包装容器の面積倍率は 1. 4倍であった。 得られた包 装容器こついて、 酸素透過度を評価した。
尚、 本実施例で使用した P A Aを未延伸非晶 P E Tシートに塗工して積層フィ ルムとした P A A層単独の酸素透過係数は、 30で、 相対湿度 0%で、 100 c m3 (S TP) urn/ (m2 · d a y · MP a) であった。
(実施例 2)
実施 ^Ulのポリアクリル酸に替えて、 ポリアクリル酸のナトリウム （Na) に よる部分中和物を用い、 又可塑剤をポリエチレングリコール （和光純薬工業
(株） 製、 PEG、 分子量 600) に替えた以外は実施例 1と同様にして加熱延 伸成形容器を作製し、 酸素透過度を評価した。
ポリアクリル酸の部分中和物は、 実施例 1で調製したポリアクリル酸 5質量％ 水溶液こ対して水酸化ナトリウムを添加、 溶解することにより調製した。 水酸化 ナトリゥムは、 N a量がポリァクリル酸水溶液中のカルポキシ基のモル数に対し て 10mo l % (0. 1化学当量） になるように計算して添加した。
(実施例 3 )
可塑斉 Uをソルビトール （和光純薬工業 （株） 製） に替えて、 ポリアクリル酸水 溶液 95質量部に対して、 ソルピトール （和光純薬工業 （株） 製） 5質量％水溶 液を 5質量部、 混合、 攪拌し、 ΡΑΑとソルビトールとの混合物水溶液を調製し た以外【ま実施例 1と同様にして加熱延伸成形容器を作製し、 酸素透過度を評価し た。 尚、 上記塗膜中の Zn量は、 PAAのカルポキシ基に対して 95mo 1 % (1. 9化学当量） であった。
(実施例 4)
可塑剤をエチレングリコール （和光純薬工業 （株） 製） に替えて、 ポリアクリ ル酸水溶液 70質量部に対して、 エチレングリコール （和光純薬工業 （株） 製） 5質量％水溶液を 30質量部混合、 撹拌し、 PAAとエチレングリコールとの混 合物水溶液を調製した以外は実施例 1と同様にして加熱延伸成形容器を作製し、 酸素透過度を評価した。 上記塗膜中の Zn量は、 PAAのカルポキシ基に対して 13 Omo 1 % (2. 6化学当量） であった。
(実施例 5 )
ポリアクリル酸水溶液 99. 9質量部に対して、 グリセリン 5質量％水溶液を 0. 1質量部混合した以外は、 実施例 1と同様にして、 加熱延伸成形容器を作製 し、 酸素透過度を評価した。 上記塗膜中の Zn量は、 PAAのカルポキシ基に対 して 9 Omo 1 % (1. 8化学当量） であった。
(実施例 6 )
酸化亜鉛微粒子と樹脂の混合分散液の酸化亜鉛 Z樹脂混合比 （質量比） が 1/ 2である以外は実施例 1と同様にして、 加熱延伸成形容器を作製し、 酸素透過度 を評価した。 上記塗膜中の Z n量は PAAのカルポキシ基に対して 6 Omo 1 % (1. 2化学当量） であった。
(実施例 7 )
未延伸非晶 P E Tシート上に微粒子酸化亜鉛と樹脂混合分散液、 P A Aとダリ セリンとの混合水溶液、 微粒子酸化亜鉛と樹脂混合分散液の順で、 卓上コーター を用いて実施例 1と同じように、 それぞれの層を塗工、 乾燥して、 多層シートと した。 上記塗膜中の Z n量は P A Aの力ルポキシル基に対して 20 Omo 1 % (4化学当量） であった。 次に実施例 1と同様に深絞り型高速自動真空包装機を 用いて加熱延伸成形容器を作製し、 酸素透過度を評価した。
(実施例 8 )
PETシートに替えて、 未延伸ポリプロピレンシート （〇？？厚さ60 111) を用い、 実施例 1と同様の PAAとグリセリンとの混合水溶液、 及び微粒子酸化 亜鉛と樹脂の混合分散液をグラビアコ一夕一を用いて、 順次塗工乾燥した。 次いで塗工面に対して、 未延伸ポリプロピレンシート （CPP、 厚さ 300 X m) をドライラミネ一ターを用い、 接着剤 （大日本インキ （株） 社製、 LX74 7、 樹脂成分ポリエステル系樹脂） を 7質量部に対し、 硬化剤 （大日本インキ (株） 製 KX75、 ポリイソシァネート系樹脂） を 1質量部の割合で混合した 後、 酢酸ェチルを 48質量部の割合で混合、 撹拌した溶液を接着剤として介して 積層した。 得られた積層シ一卜を真空 ·圧空成形機 （東葛大和製作所製 PF— 2940型） を用いて 210°Cに加熱軟化させ、 溶融、 絞り成形して、 成形物の サイズ、 横 18 Omm, 縦 12 Omm、 深さ 50 mmの加熱延伸成形容器を作製 した。 上記包装容器の面積倍率は、 2. 4倍であった。 上記塗膜中の Zn量は、 PAAのカルポキシ基に対して 10 Omo 1 % (2化学当量） であった。 得られ た容器の酸素透過度を評価した。
さらに食品の加熱殺菌、 特に加圧 ·加熱殺菌であるレトルト処理においては、 空気による加圧を行うため、 処理中に容器内へ酸素が侵入する。 食品保存の観点 からは、 レトルト処理中の酸素の侵入を低く抑える必要がある。 ここでは、 レト ルト処理中の容器内への酸素侵入量の測定は、 前記の内部を窒素ガスに置換した 容器の蓋部をアルミニウム箔で封止し、 120で、 1 kg/cm2で 1時間レトル ト処理し、 処理後の容器内の酸素濃度を酸素濃度計で測定して行った。 得られた W
24
酸素濃度から、 容器の容積と表面積を用いて、 単位 cm3 (S TP) /m2 - hの酸 素透過度を求めた。
(実施例 9)
未延伸ナイロンフィルム （CNy 厚さ 7 0 m) を用いる以外は、 実施例 8と 同様にして、 加熱延伸成形容器を作製し、 同様の酸素透過度の評価を行った。
(実施例 1 0)
PET樹脂 （Ξ菱化学 （株） 社、 BK— 2 1 8 0) 製、 2 7gの PETポトルプ リフォームを基材として実施例 1と同様の P A Aとグリセリンとの混合水溶液を 浸漬法により塗工しドライヤーで乾燥した。 次いで微粒子酸化亜鉛とポリエステ ル系樹脂の混合分散液を浸漬法により塗工しドライヤーで乾燥した。 乾燥後の塗 ェ済みボトルプリフォームをボトル成形機 （フロンティア社製 EFB— 1 0 0 0) で温度 9 0でで成形し、 PETボトル （5 0 0mし 首下 1 6 Omm、 胴径 7 0 τη, 厚さ 3 5 0 ^m) を作製した。 上記ポトルの面積倍率は 1 0倍であ つた。 得られたボトルの酸素透過度を評価した。 尚、 塗工済みボトルプリフォー ムの塗膜中の Z n量は、 PAAのカルボキシ基に対して 1 2 5mo 1 % (2. 5 化学当量） であった。
(実施例 1 1 )
実施例 1 0に替え P P樹脂 （三井住友ポリオレフイン （株） 社、 ホモ P P J 2 47 TW) 製 PPプリフォーム （厚さ、 5mm) を基材として用いる以外は実施 例 1 0と同様にして塗工済みボトルを作製した。 塗工済みボトルをボトル成形機 (フロンティア社製、 EFB— 2 0 0 0) で温度 1 24°Cで成形し、 P Pボトル (5 0 Om 1、 首下 1 6 Omm、 胴径 φ 7 Omm、 厚さ 3 50 ^m) を作製した。 このボトルの面積倍率は 1 0倍であった。 得られたボトルの酸素透過度を評価し た。 (比較例 1 )
P AAとグリセリンとの混合水溶液、 及び酸化亜鉛微粒子と樹脂の混合分散液 を両方とも塗工せず、 未延伸非晶 P E Tシートのみを用いたこと以外は実施例 1 と同様にして、 加熱延伸成形容器を作製し、 同様の酸素透過度評価を行った。
(比較例 2 )
P AAとグリセリンとの混合水溶液を塗工せずに、 酸化亜鉛微粒子と樹脂との 混合分散液を塗工したこと以外は実施例 1と同様にして、 加熱延伸成形容器を作 製し、 同様の酸素透過度評価を行った。
(比較例 3 )
酸化亜鉛微粒子と樹脂の混合分散液を塗工せずに、 P AAとグリセリンとの混 合水溶液を塗工したこと以外は実施例 1と同様にして、 加熱延伸成形容器を作製 し、 同様の酸素透過度評価を行った。
表 1
Figure imgf000027_0001
*1(単位） cm3(STP)/m2 'day-MPa(30° 80%RH) * 2:部分中和 P
前記表 1において、 PETは、 未延伸非晶ポリエチレンテレフ夕レート、 PA Aは、 ポリアクリル酸、 EGは、 エチレングリコール、 PEGは、 ポリエチレン グリコール、 ZRは、 酸化亜鉛微粒子とポリエステル系樹脂との混合物、 CPP は、 未延伸ポリプロピレン、 CNyは、 未延伸ナイロンを、 記号//は、 接着剤 層をそれぞれ表す。 産業上の利用可能性
従来、 ポリアクリル酸系重合体からなる層と多価金属化合物からなる層と熱可塑 性樹脂からなる層とからなる延伸性を示すフィルムが開発されていなかった。 本発 明により延伸性を有する多層シート、 又は多層プリフォームを延伸成形した多層容 器が提供できたので、 今後この分野の用途開発への可能性が増大したと云うことが できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリカルボン酸系重合体 （B) と可塑剤 （C) の混合物からなる層 (b e) 、 及び多価金属化合物 （D) と樹脂 （E) の混合物からなる層 （de) をそれぞれ少なくとも一層含む、 多層シート、 または多層プリフォームを面積延 伸倍率 1. 1〜 100倍の範囲で延伸成形してなる延伸成形多層容器。
2. 層 （b e) と層 （d e) が隣接した層構成単位、 （b e) / (de) を少なくとも 1単位含む請求項 1記載の延伸成形多層容器。
3. 層 （b e) と層 （de) が隣接した層構成単位、 （d e) / (b e) / (d e) を少なくとも 1単位含む請求項 1記載の延伸成形多層容器。
4. 多層シート、 または多層プリフォームが熱可塑性樹脂 （A) からなる 層 （a) を少なくとも 1層含むことを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載 の延伸成形多層容器。
5. 全ての層 （b e) 及び層 （de) の合計を基準として、 それらの層中 に含まれるカルポキシ基の合計 （B t) に対する多価金属化合物 （D) の合計
(D t) 中の多価金属の化学当量が 0. 2以上であることを特徴とする請求項 1 〜 4のいずれかに記載の延伸成形多層容器。
6. ポリカルボン酸系重合体 （B) と可塑剤 （C) の質量混合比 （ （B) / (C) ) が、 70X30-99. 9X0. 1である請求項 1〜 5のいずれかに 記載の延伸成形多層容器。
7. ポリカルボン酸系重合体 （B) が、 それを単独でフィルムに成形した ときに、 30 、 相対湿度 0 %における酸素透過係数が 1000 cm3 (STP)
- urn/ (m2 · d a y · MP a) 以下である請求項:！〜 6のいずれかに記載の延 伸成形多層容器。
8. ポリカルボン酸系重合体 （B) が、 アクリル酸、 マレイン酸、 メ夕ク リル酸の中から選ばれる少なくとも一種の重合性単量体からなる単独重合体、 共 重合体、 及び/またはそれらの混合物である請求項 1〜 7のいずれかに記載の延 伸成形多層容器。
9. 多価金属化合物 （D) が 2価の金属化合物である請求項 1〜8のいず れかに記載の延伸成形多層容器。
10. 請求項 1〜 9のいずれかに記載の延伸成形多層容器用である多層シート。
11. 請求項 1〜 9のいずれかに記載の延伸成形多層容器用である多層プリフ オーム。
12. ボイル、 又はレトルト殺菌用途である、 請求項 1〜 9のいずれかに記載 の延伸成形多層容器。
13. 熱可塑性樹脂 （A) からなる層 （a) の上にコーティング法により、 ポ リカルボン酸系重合体 （B) と可塑剤 （C) の混合物からなる層 （b e) 、 及び 多価金属化合物 （D) と樹脂 （E) の混合物からなる層 （d e) を少なくとも一 層形成した多層シート、 または多層プリフォームを面積倍率で 1. 1〜100倍 の範囲で延伸成形することを特徴とする延伸成形多層容器の製造方法。
14. 層 （b e) と層 （d e) が隣接した層構成単位、 （b e) / (d e) を 少なくとも 1単位含む請求項 13記載の延伸成形多層容器の製造方法。
15. 層 （b e) と層 （d e) が隣接した層構成単位、 （d e) / (b e) Z (de) を少なくとも 1単位含む請求項 13記載の延伸成形多層容器の製造方法。
16. 全ての層 （b e) 及び層 （d e) の合計を基準として、 それらの層中に 含まれるカルポキシ基の合計 （B t) に対する多価金属化合物 （D) の合計 （D t) 中の多価金属の化学当量が 0. 2以上であることを特徴とする請求項 13〜 15のいずれかに記載の延伸成形多層容器の製造方法。
17. ポリカルボン酸系重合体 （B) と可塑剤 （C) の質量混合比 （ （B) / (C) ) が、 70/30〜99. 9/0. 1である請求項 13〜 16のいずれか に記載の延伸成形多層容器の製造方法。
18. ポリカルボン酸系重合体 （B) が、 それを単独でフィルムに成形したと きに、 30°C、 相対湿度 0%における酸素透過係数が 1000 cm3 (STP) · urn/ (m2 · d ay · MP a) 以下であることを特徴とする請求項 13〜17の いずれかに記載の延伸成形多層容器の製造方法。
19. ポリカルボン酸系重合体 （B) が、 アクリル酸、 マレイン酸、 メタクリ ル酸の中から選ばれる少なくとも一種の重合性単量体からなる単独重合体、 共重 合体、 及び/またはそれらの混合物である請求項 13〜18のいずれかに記載の 延伸成形多層容器の製造方法。
20. 多価金属化合物 （C) が 2価の金属化合物である請求項 13〜19のい ずれかに記載の延伸成形多層容器の製造方法。
PCT/JP2004/014902 2003-10-03 2004-10-01 延伸成形多層容器及びその製造方法 WO2005032813A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20040773699 EP1671784B1 (en) 2003-10-03 2004-10-01 Multilayered container made by stretch forming and process for producing the same
JP2005514511A JP4397895B2 (ja) 2003-10-03 2004-10-01 延伸成形多層容器及びその製造方法
US10/574,496 US7776415B2 (en) 2003-10-03 2004-10-01 Stretch-formed multilayer container and production process for the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003346422 2003-10-03
JP2003-346422 2003-10-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005032813A1 true WO2005032813A1 (ja) 2005-04-14

Family

ID=34419543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/014902 WO2005032813A1 (ja) 2003-10-03 2004-10-01 延伸成形多層容器及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7776415B2 (ja)
EP (1) EP1671784B1 (ja)
JP (1) JP4397895B2 (ja)
WO (1) WO2005032813A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007276421A (ja) * 2006-04-12 2007-10-25 Kureha Corp 延伸成形用シート、その製造方法ならびにガスバリア性延伸成形体
EP1905582A1 (en) 2006-09-26 2008-04-02 Kureha Corporation Draw-forming laminated sheet and draw-formed container using the same
JP2008080534A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Kureha Corp 延伸成形用積層体、並びにそれを用いた延伸積層体及び延伸多層フィルム
JP2009018473A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Kureha Corp ガスバリア性成形積層体の製造方法およびガスバリア性成形積層体
JP2011079327A (ja) * 2010-11-30 2011-04-21 Kureha Corp 積層体のガスバリア性向上方法
JP2015000054A (ja) * 2013-06-18 2015-01-05 花王株式会社 容器詰飲料
JP2015134465A (ja) * 2014-01-17 2015-07-27 ユニチカ株式会社 積層体
JP2015145120A (ja) * 2014-02-04 2015-08-13 ユニチカ株式会社 ガスバリア性積層体
JP2017136741A (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 凸版印刷株式会社 延伸成形用多層シート、成形品およびその製造方法
JP2018024816A (ja) * 2016-08-03 2018-02-15 凸版印刷株式会社 コーティング液、熱成形用ガスバリア性積層体および成形体
JP2019014491A (ja) * 2017-07-04 2019-01-31 凸版印刷株式会社 スクイーズ容器
JP7459638B2 (ja) 2020-04-23 2024-04-02 大日本印刷株式会社 プリフォーム及びボトル

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007125741A1 (ja) * 2006-04-26 2007-11-08 Kureha Corporation コーティング液、それを用いたガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体及びガスバリア性多層フィルム、並びにそれらの製造方法
US8808816B2 (en) * 2006-12-01 2014-08-19 Toppan Printing Co., Ltd. Coating liquid, gas-barrier multilayer structure and gas-barrier shaped article therefrom, and process for producing gas-barrier multilayer structure
US8722164B2 (en) 2012-05-11 2014-05-13 Cryovac, Inc. Polymeric film for use in bioprocessing applications
US20150251389A1 (en) * 2012-09-11 2015-09-10 Unitika Ltd. Gas barrier laminate
US11229095B2 (en) 2014-12-17 2022-01-18 Campbell Soup Company Electromagnetic wave food processing system and methods
MX2022009670A (es) * 2020-02-07 2022-09-09 Berry Global Inc Recipiente laminado.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000000931A (ja) * 1998-04-15 2000-01-07 Kureha Chem Ind Co Ltd ガスバリヤ性フィルム

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59103726A (ja) * 1983-11-17 1984-06-15 Toyo Seikan Kaisha Ltd 多層壁プラスチツク容器の製造法
JPH0798383B2 (ja) * 1987-01-29 1995-10-25 株式会社クラレ 積層構造物
JPH07102660B2 (ja) * 1989-09-21 1995-11-08 東レ株式会社 耐レトルト性包装材料
TW221977B (ja) * 1990-11-30 1994-04-01 Kureha Chemical Ind Co Ltd
ES2182817T3 (es) * 1992-10-26 2003-03-16 Cryovac Inc Pelicula multicapa pasteurizable para productos a cocer dentro del embalaje.
JP2736600B2 (ja) * 1993-09-27 1998-04-02 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
JP2811540B2 (ja) * 1993-10-20 1998-10-15 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
JP3007012B2 (ja) * 1994-01-26 2000-02-07 呉羽化学工業株式会社 積層体及びその製造方法
JP3203287B2 (ja) * 1994-01-26 2001-08-27 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性積層体及びその製造方法
JPH1037180A (ja) 1996-07-19 1998-02-10 Taisei Corp 連続地中壁の構築方法
KR100400427B1 (ko) * 1996-09-06 2004-03-24 구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤 레토르트포장용용기그리고수지조성물및그것으로이루어지는가스배리어성필름
JP3805497B2 (ja) 1996-09-06 2006-08-02 株式会社クレハ レトルト包装用容器および包装体、並びにレトルト方法
DE19802718C2 (de) * 1998-01-24 2002-02-21 Hubert Loick Vnr Gmbh Thermoplastische, kompostierbare Polymerzusammensetzung
JP4101364B2 (ja) 1998-07-22 2008-06-18 株式会社クレハ コーティングフィルムおよびその製造方法
IT1320163B1 (it) * 2000-02-15 2003-11-18 Novamont Spa Foglia e prodotti formati a base di amido espanso.
US6709735B2 (en) * 2001-11-14 2004-03-23 Mitsubishi Polyester Film, Llc Oxygen barrier coating and coated film
US7294681B2 (en) * 2002-10-15 2007-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mutliple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2004234256A1 (en) * 2003-04-25 2004-11-11 Kureha Corporation Heat-shrinkable layered film and package made with the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000000931A (ja) * 1998-04-15 2000-01-07 Kureha Chem Ind Co Ltd ガスバリヤ性フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1671784A4 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007276421A (ja) * 2006-04-12 2007-10-25 Kureha Corp 延伸成形用シート、その製造方法ならびにガスバリア性延伸成形体
EP1905582A1 (en) 2006-09-26 2008-04-02 Kureha Corporation Draw-forming laminated sheet and draw-formed container using the same
JP2008080534A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Kureha Corp 延伸成形用積層体、並びにそれを用いた延伸積層体及び延伸多層フィルム
JP2008080533A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Kureha Corp 絞り成形用積層体及びそれを用いた絞り成形容器
JP2009018473A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Kureha Corp ガスバリア性成形積層体の製造方法およびガスバリア性成形積層体
JP2011079327A (ja) * 2010-11-30 2011-04-21 Kureha Corp 積層体のガスバリア性向上方法
JP2015000054A (ja) * 2013-06-18 2015-01-05 花王株式会社 容器詰飲料
JP2015134465A (ja) * 2014-01-17 2015-07-27 ユニチカ株式会社 積層体
JP2015145120A (ja) * 2014-02-04 2015-08-13 ユニチカ株式会社 ガスバリア性積層体
JP2017136741A (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 凸版印刷株式会社 延伸成形用多層シート、成形品およびその製造方法
WO2017135241A1 (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 凸版印刷株式会社 延伸成形用多層シート、成形品およびその製造方法
JP2018024816A (ja) * 2016-08-03 2018-02-15 凸版印刷株式会社 コーティング液、熱成形用ガスバリア性積層体および成形体
JP2019014491A (ja) * 2017-07-04 2019-01-31 凸版印刷株式会社 スクイーズ容器
JP7459638B2 (ja) 2020-04-23 2024-04-02 大日本印刷株式会社 プリフォーム及びボトル

Also Published As

Publication number Publication date
US7776415B2 (en) 2010-08-17
EP1671784A1 (en) 2006-06-21
JPWO2005032813A1 (ja) 2006-12-14
JP4397895B2 (ja) 2010-01-13
EP1671784A4 (en) 2010-03-24
US20070009693A1 (en) 2007-01-11
EP1671784B1 (en) 2012-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4729249B2 (ja) 高防湿性フィルム、及びその製造方法
WO2005032813A1 (ja) 延伸成形多層容器及びその製造方法
JP4373797B2 (ja) フィルム及びその製造方法
JP5742226B2 (ja) ガスバリア性積層体及びその製造方法並びにガスバリア性積層フィルム
KR101880332B1 (ko) 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 이용한 산소 흡수성 성형체, 및 이들을 이용한 다층체, 용기, 인젝션 성형체 및 의료용 용기
CN105008128A (zh) 吸氧性多层体、吸氧性容器、吸氧性密闭容器、吸氧性ptp包装体、及使用它们的保存方法
JP4476935B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム及びそれからなる包装体
JP2007276421A (ja) 延伸成形用シート、その製造方法ならびにガスバリア性延伸成形体
CN1318096C (zh) 包装产品的热处理方法及经热处理的包装产品
JP2016145045A (ja) レトルト用成形容器
EP1681156B1 (en) Stretched layered film and process for producing stretched layered film
KR20150016504A (ko) 산소 흡수제 조성물
KR20150029696A (ko) 산소 흡수성 수지 조성물
JP2006062258A (ja) 積層フィルム
JP2006027638A (ja) 乾燥食品包装体品
JP7301952B2 (ja) 包装容器およびそれを用いた蒸気殺菌製品
JP2015217971A (ja) 酸素吸収性多層ダイレクトブロー容器
JP2008074888A (ja) ガスバリア性組成物
JP2006067859A (ja) 米包装体品

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005514511

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007009693

Country of ref document: US

Ref document number: 10574496

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004773699

Country of ref document: EP

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004773699

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10574496

Country of ref document: US