JP2019014491A

JP2019014491A - スクイーズ容器

Info

Publication number: JP2019014491A
Application number: JP2017131242A
Authority: JP
Inventors: 茂樹工藤; Shigeki Kudo
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2017-07-04
Filing date: 2017-07-04
Publication date: 2019-01-31

Abstract

【課題】容器の厚みに依存せず、また加熱殺菌処理によるガスバリア性の低下が発生しないハイバリア性と、内容物を容易に絞り出すことができるスクイーズ性を併せ持ったスクイーズ容器を提供すること。【解決手段】ガスバリア性を有する多層シートからなるスクイーズ容器であって、前記多層シートは、少なくともポリオレフィン樹脂組成物層と、ポリオレフィン樹脂組成物層の一方の面に積層した熱可塑性バリアフィルムとを含むことを特徴とするスクイーズ容器。【選択図】図１

Description

本発明は、ボイルやレトルト殺菌処理を施す食品等に用いるスクイーズ容器に関する。

従来、食品等を保存する容器としては瓶や缶が使用されてきた。これらの容器は液体、気体の遮断性が高く、また食品を充填後の加熱殺菌処理にも適した耐熱性があることから、特に長期保管を前提とした食品の容器として現在も広く使用されている。

一方、近年では環境意識の高まりから包装材料の減量化がキーワードとなっており、このような視点から見ると、瓶や缶は重量があり輸送時の環境負荷が高い容器と言える。
この対策の一つに、容器をプラスチックの成形品に切り替えることがあげられ、長期保管を前提としたガスバリア性を付与する手段としてはプラスチック材料の中間層としてＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）を用いるのが一般的である。（例えば特許文献１、特許文献２）
ＥＶＯＨは押出成形性、熱成形性に優れているため、例えばポリプロピレン（以降、ＰＰと略す）樹脂/接着性樹脂/ＥＶＯＨ/接着性樹脂/ＰＰ樹脂といった構成の同時押出（共押出）によりバリアシートを作製し、これを真空成形等により容器化することでバリア容器を得ることができる。

また、容器をプラスチック化することでその柔軟性を活かした容器形態が可能となり、その一つとしてスクイーズ容器がある。これは、容器を押しつぶすことにより内容物を必要な量だけ絞り出す容器形態で、マヨネーズやマスタード等の調味料、ペットフードや離乳食等の流動食の容器として適している。

ここで、ＥＶＯＨはその厚みと酸素バリア性が比例することから、酸素バリア性の向上とスクイーズ性の向上（＝薄膜化）が相反することになる。したがって、より長期保存を目指したハイバリア容器でスクイーズ性を確保することは困難である。
また、ＥＶＯＨは温度や湿度（ＥＶＯＨの吸湿量）の増加とともに酸素バリア性が低下するという特徴がある。食品等を長期保存するためにはボイルやレトルト等の加熱殺菌処理を行うことが一般的であるが、このときにＥＶＯＨが吸湿することにより、ＥＶＯＨのバリア性が低下し、ＥＶＯＨが十分に乾燥するまでは内容物が酸素のアタックを受けるという問題がある。これはレトルトショックと呼ばれる現象で、レトルト食品の風味を損なう原因となっている。

特開平７−３０８９９４号公報特開平１１−２２１８９１号公報

そこで、本発明は、容器の厚みに依存せず、また加熱殺菌処理によるガスバリア性の低下が発生しないハイバリア性と、内容物を容易に絞り出すことができるスクイーズ性を併せ持ったスクイーズ容器を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明によるスクイーズ容器は、
ガスバリア性を有する多層シートからなるスクイーズ容器であって、
前記多層シートは、少なくともポリオレフィン樹脂組成物層と、ポリオレフィン樹脂組成物層の一方の面に積層した熱可塑性バリアフィルムとを含むことを特徴とするスクイーズ容器である。

このような多層シートは、容器の剛性を決めるシート部分はポリオレフィン樹脂組成物が担い、バリア性はそこに貼り合わせる熱可塑性バリアフィルムが担うため、スクイーズ性とバリア性を独立して設計することが可能である。

また本発明において、前記熱可塑性バリアフィルムは、熱可塑性樹脂を含む基材と、ポリカルボン酸系重合体及び可塑剤を含む層と、多価金属化合物及び樹脂を含む層とが積層されてなる熱可塑性バリアフィルムを用いることができる。
このような熱可塑性バリアフィルムは、レトルト処理等の湿熱処理によりバリア性を発現し、ＥＶＯＨのように吸湿によるバリア性の低下が発生しないという特徴がある。また、数μｍオーダーの厚さのコーティングによりバリア性を発現するため、容器の剛性には影響を与えない。

また本発明において、上記ポリオレフィン樹脂組成物層の厚みは２００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂組成物層の厚みが２００μｍ以上であれば容器としての剛性が充分にあり、保管中や輸送中の偶発的な外力から内容物を保護することができる。また、その厚みが６００μｍ以下であれば容器としての剛性が充分に維持でき、かつ内容物を絞り出すことが容易になる。

本発明において、レトルト処理等の加熱殺菌処理を想定すると、上記ポリオレフィン樹脂組成物は耐熱性の観点からポリプロピレンであることが好ましい。

本発明において、上記熱可塑性バリアフィルムの厚みは１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
この厚みが１０μｍ以上であれば、容器成形の延伸の際に熱可塑性バリアフィルムが耐えられず破断が発生するようなおそれがない。また１００μｍ以下であれば多層シートの剛性に影響を与えてしまうおそれがない。

本発明において、前記多層シートは、ポリオレフィン樹脂組成物層と熱可塑性バリアフィルムが、２液硬化型の接着性樹脂を介して接着されているものでも良い。

本発明において、前記多層シートは、ポリオレフィン樹脂組成物層と熱可塑性バリアフィルムが、グラフト変性ポリオレフィンを含む接着性樹脂を介して接着されているものでも良い。

本発明において、前記接着性樹脂組成物層のメルトフローレート（ＭＦＲ）は３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
ＭＦＲが３ｇ／１０分以上で柔軟性の高い接着性樹脂組成物を用いることで、より強い接着力が得られる。一方、１０ｇ／１０分以下にすることにより、容器成形や加熱殺菌処理において熱的な負荷を受けた際に接着性樹脂組成物が過度に流動することを防ぐことができる。

本発明によれば、多層シートがポリオレフィン樹脂組成物を含むことにより容器の剛性
を適切に制御することが可能になり、さらに熱可塑性バリアフィルムが積層されることによってバリア性を付与することができるので、これを用いることでハイバリア性とスクイーズ性を併せ持つスクイーズ容器が提供できる。

本発明の一実施形態に係る多層シートの構成を示す断面図である。図１に示す多層シートを製造するためのプロセスを模式的に示す図であり、（ａ）は、熱可塑性バリアフィルムの製造プロセスを示し、（ｂ）はポリオレフィン樹脂のシート押出と熱可塑性バリアフィルムのラミネートを同時に行うプロセスを示す。図１に示す多層シートを製造するためのプロセスを模式的に示す図であり、（ａ）は、熱可塑性バリアフィルムの製造プロセスを示し、（ｂ）はポリオレフィン樹脂シートの製造プロセスを示す。本発明の一実施形態に係るスクイーズ容器を示す断面図である。本発明の実施例および比較例を評価するための容器の一形態を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係るスクイーズ容器の製造方法について詳細に説明する。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いる場合があり、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の一実施形態に係る多層シートを示す断面図である。
図１に示すように、多層シート１０は、基材１と、基材１の一方の面に設けられたバリア層２と、バリア層２の一方の面に設けられたポリオレフィン樹脂組成物層３とを備えており、バリア層２とポリオレフィン樹脂組成物層３とは、接着層４により互いに貼り付けられている。
またバリア層２は、ポリカルボン酸系重合体及び可塑剤を含む層５と、多価金属化合物及び樹脂を含む層６とを含んでいる。なお以降、前記のポリカルボン酸系重合体及び可塑剤を含む層を第１バリア層と呼び、多価金属化合物及び樹脂を含む層を第２バリア層と呼ぶことにする。

すなわち、基材１と、第１バリア層５及び第２バリア層６からなるバリア層２とにより、熱可塑性バリアフィルム７が構成される。多層シート１０を包装容器等に成形した場合、多層シート１０のポリオレフィン樹脂組成物層３側（図示上側）が包装内容物と接する側になり、多層シート１０の基材１側（下側）が容器の外側となる。

［基材１］
基材１は、熱可塑性バリアフィルム７の基材であり、熱可塑性樹脂を含んで構成される。基材１を構成する熱可塑性樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、およびそれらの酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル系重合体やその共重合体；ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等の脂肪族ポリエステル系重合体やそれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やその共重合体；ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系又はフッ素系重合体やそれらの共重合体；ポリメチルアクリレート、ボリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系重合体やそれらの共重合体；ポリスチレンなどのスチレン系重合体やその共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体など、を用いることができる。
これらのうち、基材１を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド系重合体、ポリスチレンなどが延伸成形性の観点からは好ましい。なお、基材１は、延伸されていてもよいし、未延伸であってもよい。

基材１の厚さは、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。基材１は、複数の層から構成されていてもよい。

［第１バリア層５］
第１バリア層５は、バリア層２を構成する層の１つであり、ポリカルボン酸系重合体と可塑剤とを含んで構成されている。ポリカルボン酸系重合体は、第２バリア層６に含まれる多価金属化合物と塩を生成して安定したガスバリア性を発現する。可塑剤は、ポリカルボン酸系化合物の延伸性を高めるために添加することができる。具体的には、ポリカルボン酸系重合体の一部を可塑剤に置き換えることにより、固形分全体のガラス転移温度を低下させて、より低い温度条件で多層シート１０を延伸することができる。

ポリカルボン酸系重合体としては、既存のポリカルボン酸系重合体であれば特に制限されない。既存のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体の総称である。具体的には、重合性単量体として、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体、単量体成分としてα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなり、それらの少なくとも２種類の共重合体、また、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、さらにアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体は、それぞれ単独で、または少なくとも２種類のポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を混合して用いることができる。

ここで、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが代表的なものである。また、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレンなどが代表的なものである。
ポリカルボン酸系重合体がα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、さらにケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。

また、ポリカルボン酸系重合体がα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合であって、多層シート１０がレトルト用の成形容器に用いられる場合には、ガスバリア性及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の観点から、その共重合組成は、α，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％、即ち、ポリカルボン酸系重合体がα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体であることが好ましい。

さらに、ポリカルボン酸系重合体がα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、その好適な具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体単
量体の重合によって得られる重合体、及びそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体からなる単独重合体、共重合体、及び／又はそれらの混合物を用いることができる。最も好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることができる。ポリカルボン酸系重合体がα，β‐モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば酸性多糖類の場合には、アルギン酸を好ましくは用いることができる。

ポリカルボン酸系重合体は、レトルト用の成形容器に用いられる場合にガスバリア性、及び、高温水蒸気や熱水に対する耐性を損なわない範囲で、予め一価の金属（アルカリ金属）やアンモニアを部分的に中和しておくことができる。

ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量については特に限定されない。フィルム成形性の観点からは、２，０００以上１０，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、さらには、５，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。

原料としてのポリカルボン酸系重合体は、ガスバリア性、及び、高温水蒸気や熱水に対する安定性の観点から、それを単独でフィルムに形成したときに、乾燥条件下（３０℃、相対湿度０％）で測定した酸素透過係数が１０００ｃｍ^３（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下が好ましく、更に好ましくは、５００ｃｍ^３（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、最も好ましくは、１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。

ここでいう酸素透過係数は、例えば、以下の方法で求めることができる。ポリカルボン酸系重合体を水などの溶媒に溶解して１０質量％の溶液を調整する。次に、調整した溶液をバーコータを用いて、プラスチックからなる基材上に塗工して乾燥することにより、厚さ１μｍのポリカルボン酸系重合体が形成されたコーティングフィルムを作製する。得られたコーティングフィルムを乾燥したときの３０℃、相対湿度０％における酸素透過度を測定する。ここで、プラスチック基材として、その酸素透過度が既知の任意にプラスチックフィルムを用いる。
そして、得られたポリカルボン酸系重合体のコーティングフィルムの酸素透過度が基材として用いたプラスチックフィルム単独の酸素透過度に対して１０分の１以下であれば、その酸素透過度の測定値がほぼポリカルボン酸系重合体の層単独の酸素透過度と見なすことができる。また、得られた値は、厚さ１μｍのポリカルボン酸系重合体（Ｂ）の酸素透過度であるため、その値に１μｍを乗じることにより、酸素透過係数に変換することができる。

可塑剤は、公知の可塑剤から適宜選択して使用することができる。可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３‐ブタンジオール、２，３‐ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどのグリコール類；ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸などを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。なお、これらの中でも、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが延伸性やガスバリア性の観点からは好ましい。

ポリカルボン酸系重合体と可塑剤との混合割合は、質量比でポリカルボン酸系重合体／可塑剤が７０／３０〜９９．９／０．１であることが好ましく、８０／２０〜９９／１であることがより一層好ましい。より好ましくは、ポリカルボン酸系重合体／可塑剤の質量
比が８５／１５〜９５／５である。ポリカルボン酸系重合体／可塑剤の質量比が７０／３０〜９９．９／０．１の範囲にあることにより、延伸性とガスバリア性とを両立することができる。

［第２バリア層６］
第２バリア層６は、バリア層２を構成する層の１つであり、多価金属化合物と樹脂とを含んで構成される。多価金属化合物は、第１バリア層５に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基とイオン結合し、ガスバリア性を向上するために用いられる。一方、樹脂は、第２バリア層６の成膜性向上のためのバインダーとして用いられる。

多価金属化合物は、金属イオンの価数が２以上の多価金属原子単体、及びその化合物である。レトルト用の成形容器としてのガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性、及び製造性の観点から、多価金属化合物は２価の金属化合物が好ましく用いられる。
また、第１バリア層５及び第２バリア層６の合計を基準として、それらの層中に含まれるカルボキシ基の合計に対する多価金属化合物の合計中の多価金属の化学当量が０．２以上、更には０．５化学当量以上１０化学当量以下であることが好ましい。更に、上記観点に加え、フィルムの成形性や透明性の観点から、０．８化学当量以上５化学当量以下の範囲であることがより好ましい。

多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニア、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、アルミニウムなどを挙げることができる。

多価金属化合物の具体例としては、前記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、その他、多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩などが挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩などが挙げられる。無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などを挙げることができる。それ以外には多価金属のアルキルアルコキシドなどを挙げることができる。

多価金属化合物の形態は、特に限定されない。しかし、多層シート１０の透明性の観点から、多価金属化合物は、粒状で、その粒径が小さい方が好ましい。

また、後述するようにレトルト用成形容器を構成する多層シートを作製するためのコーティング混合物を調製する上でも、調製時の効率化、及びより均一なコーティング混合物を得る観点から、多価金属化合物は、粒状で、その粒径は小さい方が好ましい。多価金属化合物の平均粒径としては、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ以下である。

第２バリア層６に多価金属化合物が含まれる場合、レトルト処理後の内容物から発生する臭気を低減することができる。このメカニズムとしては、例えば、多価金属化合物として酸化亜鉛を用いた場合、酸化亜鉛が亜鉛イオンとなり、内容物から発生する臭気の原因となる硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の硫黄と反応することで硫化水素を吸着するためと考えられる。

樹脂は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などで、塗料用に用いられている樹脂であれば好適に使用することができる。具体的には、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、セルロース系樹
脂、天然樹脂などの樹脂を挙げることができる。なお、必要に応じて硬化剤を用いることができ、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、ポリアミンなどの公知の樹脂を挙げることができる。

多価金属化合物と樹脂との混合割合は、質量比で多価金属化合物／樹脂が１／１００〜１０／１であることが好ましく、より好ましくは１／１０〜５／１であり、更に好ましくは１／５〜２／１である。この範囲にあることは、加熱延伸成形性と酸素ガスバリア性を両立させる観点から好ましい。

バリア層２は、基材１の一方の面に、接着層若しくはアンカーコート層を介し、または、接着層又はアンカーコート層を介することなく、第１バリア層５及び第２バリア層６を積層することで設けられる。
第１バリア層５及び第２バリア層６の配置は、第１バリア層５に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基と、第２バリア層６に含まれる多価金属化合物とのイオン結合を生成するために、第１バリア層５と第２バリア層６とが隣接する層構成単位である第１バリア層５／第２バリア層６を少なくとも１単位含む層構成であることが好ましい。
更に、第１バリア層５と第２バリア層６とが隣接した層構成単位が、第２バリア層６／第１バリア層５／第２バリア層６の三層構成であってもよいし、逆に、第１バリア層５／第２バリア層６／第１バリア層５の三層構成であってもよく、これらの何れかを１単位以上含む層構成であることが好ましい。

第１バリア層５の延伸成形を行う前の厚さは、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基の合計に対する多価金属化合物の合計中の多価金属の化学当量が０．２以上である条件下であれば特に限定されないが、良好な酸素ガスバリア性を確保するためには、第１バリア層５の厚さは、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下である。
第１バリア層５が０．０５μｍ以上であることにより、第２バリア層６と積層した際に延伸性を発現することができる。また、第１バリア層５が１００μｍ以下であることにより、高い生産性を維持することが可能となる。

また、第１バリア層５の延伸成形を行う前の厚さは、良好な酸素ガスバリア性と延伸成形性を確保するためには、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下である。
なお、基材１及び第１バリア層５、第２バリア層６を合わせた熱可塑性バリアフィルム７の厚さとしては、バリア性を保持するためには１０μｍ以上が好ましく、容器に用いた場合の剛性の観点からスクイーズ性を保持するためには１００μｍ以下であることが好ましい。

［ポリオレフィン樹脂組成物層３］
ポリオレフィン樹脂組成物層３は、バリア層２の表面に設けられる層である。ポリオレフィン樹脂組成物層３は、耐摩耗性、光沢性、ヒートシール性、強度、及び、防湿性等を多層シート１０に付与する。
ポリオレフィン層３に用いられる樹脂としては、基材１に用いられる熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィン樹脂を用いることができ、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、およびそれらの酸変性物を用いることができ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物層３の延伸成形を行う前の厚さは、延伸成形される成形容器の厚さにより適宜決められるが、スクイーズ性を持たせた容器においては１００μｍ以上
１０００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以上６００μｍ以下であると更に好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物層３は、後述する接着層４によりバリア層２の表面に貼り付けられる。

［接着層４］
熱可塑性バリアフィルム７をドライラミネート法によりポリオレフィン層に接着する場合の接着層４は、一般的にドライラミネート法に用いられる２液硬化型の接着剤を用いることができる。例えばポリオールを含む主剤とイソシアネートを含む硬化剤を混合することにより生じるウレタン結合による反応系が挙げられる。接着剤を用いた接着層４の厚さは接着層としての機能を満たすのであれば特に限定されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

熱可塑性バリアフィルム７を押出ラミネート法または熱ラミネート法によりポリオレフィン層に接着する場合の接着層４は、一般的にＰＰ/ＥＶＯＨ/ＰＰの構成の積層フィルムを共押出する際に用いられるような接着性樹脂を用いることができる。

接着性樹脂としては、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を、変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化したグラフト変性ポリオレフィンであることが好ましい。この場合、ポリオレフィンに付与される官能基が熱可塑性バリアフィルム７の表層に含まれる金属化合物との水素結合により接着させることが可能となる。

ベースとなるポリオレフィンとしてはポリエチレンやポリプロピレンが挙げられるが、中でもポリプロピレンは耐熱性が高いためレトルト食品容器の材料として適当である。
変性前のポリオレフィン樹脂にグラフト変性あるいは共重合化するエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸がある。より好ましくは無水マレイン酸を用いることができるが、これらは単独で、あるいは２種類以上を併用することができる。

接着性樹脂の延伸成形を行う前の厚さは、接着層としての機能を満たすのであれば、特に限定されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下である。接着性樹脂の厚みが１μｍ以上であることにより、熱可塑性バリアフィルム７をポリオレフィン層３に十分に接着することができ、両者の剥離を抑制することができる。また、接着性樹脂の厚みが５０μｍ以下であることにより、接着層４を不要に厚くしないようにすることができる。

また、接着性樹脂を構成する樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３g／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。３ｇ／１０分以上であることにより、容器として多層シートを成形する際、応力等により接着層４そのものや熱可塑性バリアフィルム７の表層が破壊されたり、その結果として接着層４と熱可塑性バリアフィルム７との間の接着強度が弱まったりすることを抑制できる。
一方、１０ｇ／１０分以下であることにより、接着層４が成形の際の応力によって大きく変形することを抑制すると共に、特にレトルト等の熱水処理において接着層４の流動による熱可塑性バリアフィルム７の皺や剥がれを抑制できる。なお、これらのＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０−１９９９に基づき測定されたものとする。

［多層シート１０の製造方法］
次に、図２を参照しながら、多層押出機２０を用いて、多層シート１０を製造する方法について説明する。図２は、図１に示す多層シートを製造するためのプロセスを模式的に示す図である。

まず、ＰＥＴフィルムなどの基材１上に第１バリア層５を積層するため、ポリカルボン酸系重合体と可塑剤とを含んだ塗工液を調製する。例えば、この調製工程では、ポリカルボン酸系重合体としてポリアクリル酸（以下「ＰＡＡ」と記す）を用いた場合には、ＰＡＡを蒸留水で希釈し、ＰＡＡの５質量％水溶液を調製する。得られたＰＡＡ水溶液、例えば９０質量部に対して、可塑剤としてグリセリン５質量％水溶液を１０質量部混合して撹拌し、第１バリア層５を形成するための塗工液（ＰＡＡ／グリセリン混合物水溶液）を調製する。次いで、図２（ａ）に示すように、得られたＰＡＡ／グリセリンの混合物水溶液を公知の塗工方法により、基材１の片面に塗工し、乾燥させることで、第１バリア層５を形成する。乾燥温度は室温から９０℃の間であり、乾燥時間は１０秒から６０分の間が好ましい。

次に、第２バリア層６を構成する多価金属化合物と樹脂とを含んだ塗工液を調製する。例えば、この調製工程では、多価金属化合物としての酸化亜鉛微粒子と、樹脂としてのポリエステル系樹脂との混合分散液（混合溶媒：トルエン／ＭＥＫ）１００質量部に対し、硬化剤０〜１５質量部を混合した多価金属化合物を含む混合液を調製する。
この混合液を、公知のコーティング法により、第１バリア層５の表面に塗工し、乾燥させることで第２バリア層６を形成する。乾燥温度及び乾燥時間は、第１バリア層５を形成する際の乾燥温度及び乾燥時間と同様の条件を採用することができる。

なお、公知の塗工方法としては、例えば、グラビアロールコータ、リバースロールコータ、ディップコータ、またはダイコータ、メイヤーバ、刷毛などで塗工する方法、懸濁液、または溶液をスプレーなどで噴霧する方法、または浸漬法を含む方法が挙げられる。
以上の工程により、熱可塑性バリアフィルム７が準備される。

次に、図２（ｂ）に示すように、ポリオレフィン樹脂組成物層３を形成するポリオレフィン樹脂組成物、例えばポリプロピレン樹脂と、接着層４を形成する樹脂組成物、例えば酸変性ポリエチレン樹脂とを、多層押出機（エクストルーダ）２０に投入し、押出時の樹脂温度が２００℃〜３００℃となるように所定の温度で溶融させる。なお、接着性樹脂の接着力を十分に引き出すには、押出時の樹脂温度が２８０℃〜３００℃となるように所定の温度で溶融させることが好ましい。

そして、予め準備されている熱可塑性バリアフィルム７を多層押出機２０の下方にロール２１を介して供給すると共に、ポリプロピレン樹脂２３と酸変性ポリエチレン樹脂２４とを多層押出機２０のＴダイ等から共押出しし、接着性樹脂である酸変性ポリエチレン樹脂２４を、ポリオレフィン層３を構成するポリプロピレン樹脂２３と、供給される熱可塑性バリアフィルム７との間に位置させて、この接着性樹脂により、ポリオレフィン層３を構成するポリプロピレン樹脂２３と熱可塑性バリアフィルム７とを互いに貼り付ける。その後、ローラ２２を介して、これらフィルムが積層され、多層シート１０が完成する。

なお、図２（ｂ）の方法は、Ｔダイ等から押出した溶融状態の樹脂に熱可塑性バリアフィルムを直接供給する押出ラミネート方式であるが、押出した樹脂を一度冷却ロールにより冷却固化させた後、接着性樹脂の表面を熱ロール等で再加熱し、その部分に熱可塑性バリアフィルムを給紙する熱ラミネート方式を選択しても良い。

ここで、接着性樹脂は、ポリオレフィン樹脂組成物層３を構成するポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂よりも高価であることから、多層シート１０の厚みを調整するには、ポリオレフィン樹脂で厚みを調整することが好ましい。例えば、上記では２種２層の多層押出機を用いた例を示したが、３種３層の多層押出機を用いて、そのうちの１系統からは接着性樹脂組成物を、残りの２系統からはポリオレフィン樹脂組成物を押出して、
ポリオレフィン樹脂組成物層３をより厚くすることも可能である。

一方、図３は、ポリオレフィン層３のシート押出と、ポリオレフィン層３と熱可塑性バリアフィルム７のラミネートを別々に行う場合のプロセスを模式的に示す図である。
この場合、図２（ａ）と同様の図３（ａ）にて示すプロセスにて熱可塑性バリアフィルム７を製造すると共に、ポリオレフィン層３に相当する例えばポリプロピレンシート（ＰＰシート）３３を製造する。
そして、その後に図３（ｂ）に示すように、熱可塑性バリアフィルム７を接着剤等を用いてＰＰシート３３にドライラミネートにより貼り合せている。

［スクイーズ容器］
本発明によるスクイーズ容器はいずれのラミネート法によっても製造することができるが、押出ラミネート法や熱ラミネート法を用いることによって製造プロセスを短縮することができるためより好ましい。

図４は本発明の一実施形態に係るスクイーズ容器を示す断面図である。ポリオレフィン層３と熱可塑性バリアフィルム７からなる多層シート１０を用いて、真空成形法等の溶融成形法により所望の容器形状に成形することができる。

図４（ａ）は成形された多層シート１０同士を対面させて貼り合わせた場合のスクイーズ容器を示している。一方、図４（ｂ）は成形された多層シート１０にプラスチックフィルム等を積層して作製した蓋材４１をシールした場合のスクイーズ容器を示している。
（ａ）では容器全面でシート成形容器としての剛性を持ち、内容物を保護することができる。（ｂ）ではスクイーズ容器としてのみならず、利用時に蓋材４１を剥がすことによって容器をトレイのようにして使用することができる。
そして、本発明のこれらのスクイーズ容器は、ポリオレフィン樹脂組成物を含むことにより容器の剛性を高めることが可能になり、且つ熱可塑性バリアフィルムによってバリア性を有するものとなる。

以下、本発明に係る多層シートを実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
熱可塑性バリアフィルムのベース基材１として、テフレックス（帝人デュポンフィルム株式会社製）２５μｍを選択し、次に示す方法によりバリア層を形成した。
まず、第１バリア層５を構成するため、ポリカルボン酸系重合体としてＰＡＡを蒸留水で希釈し、ＰＡＡの５質量％水溶液を調製した。得られたＰＡＡ水溶液９０質量部に対して、可塑剤としてグリセリン５質量％水溶液を１０質量部混合して撹拌し、第１バリア層５を形成するための塗工液（ＰＡＡ／グリセリン混合物水溶液）を調製した。

次いで、図２（ａ）に示すように、得られたＰＡＡ／グリセリンの混合物水溶液をグラビアロールコータにより、基材１の片面に塗工し、乾燥させることで、第１バリア層５を形成した。次に、第２バリア層６を構成するため多価金属化合物としての酸化亜鉛微粒子と、樹脂としてのポリエステルポリオール樹脂との混合分散液（混合溶媒：トルエン／ＭＥＫ）１００質量部に対し、イソシアネート系硬化剤１５質量部を混合した多価金属化合物を含む混合液を調製した。この混合液をグラビアロールコータにより第１バリア層５の表面に塗工し、乾燥させることで第２バリア層６を形成した。

次に、多層シートのポリオレフィン層を構成するＰＰ樹脂としてホモＰＰ「Ｅ１１１Ｇ
（株式会社プライムポリマー製、商品名），ＭＦＲ０．５ｇ／１０分」を準備すると共に、接着性樹脂として変性ＰＰ「アドマーＱＦ５５１（三井化学株式会社製、「アドマー」は登録商標），ＭＦＲ５．７ｇ／１０分」を準備した。次に、このホモＰＰ「Ｅ１１１Ｇ」及び変性ＰＰ「アドマーＱＦ５５１」を、エクストルーダー（住友重機械モダン株式会社製）に投入し、押出時の溶融温度が２４０℃となるように溶融した。

次に、既に準備した熱可塑性バリアフィルムをエクストルーダーの下方へと給紙すると共に、ホモＰＰ「Ｅ１１１Ｇ」及び変性ＰＰ「アドマーＱＦ５５１」をエクストルーダーで共押出しし、接着性樹脂である変性ＰＰが熱可塑性バリアフィルムとホモＰＰとの間に位置するようにして、給紙された熱可塑性バリアフィルムを押出ラミネートした。その際、接着性樹脂の膜厚は２５μｍとなるようにエクストルーダーのスクリューの回転数を調整した。また、ホモＰＰの膜厚は同じくスクリューの回転数を調整し、１７５μｍ、３７５μｍ、５７５μｍ、７５７μｍの４水準を作製した。以上の方法により、図１に示す多層シート１０を得た。

[比較例１]
比較例１として、ＰＰ樹脂／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂／接着性樹脂／ＰＰ樹脂の順に層構成がされた多層シートを作製した。具体的には、まず、ＰＰ樹脂としてホモＰＰ「Ｅ１１１Ｇ（株式会社プライムポリマー製、商品名）」、接着性樹脂として変性ＰＰ「アドマーＱＦ５５１(三井化学株式会社製）」、ＥＶＯＨ樹脂としてエバール「Ｆ１７１Ｂ（株式会社クラレ性）」を準備した。そして、総膜厚２００μｍ、４００μｍ、６００μｍ、８００μｍの４水準に対し、接着性樹脂の厚みは１０μｍで固定し、またＥＶＯＨの割合が８％になるように各層の厚みを設計した。これらの樹脂を３種５層の共押出が可能なエクストルーダーを用いて押出し、ＥＶＯＨを用いた多層シートを得た。

以上により得られた実施例１および比較例１の多層シートを用い、真空成形法によって図５に示す側面が台形型の容器を得た。開口部は長辺５１の長さを５０ｍｍ、短辺５２の長さを３０ｍｍ、底面は長辺５３の長さを５０ｍｍ、短辺５４の長さを２０ｍｍ、容器の深さ５５の長さを３０ｍｍとした。このようにして成形した容器を用いて、以下の試験を行った。

[試験１]
内容物を充填しない状態の容器を１２１℃×３０分のレトルト処理に投入した。次にレトルト処理から１日後の容器の酸素透過度を容器モコン法により３０℃７０％の環境下で測定した。

[試験２]
内容物としてケチャップソースを満中の９割まで充填し、ＰＥＴ１２μｍ、アルミ箔９μｍ、ＣＰＰ７０μｍをこの順番で貼り合わせた蓋材を用いて、ヒートシールにより容器の開口部を塞ぐように接着した。次に、容器の短辺５２、短辺５４で囲まれた台形型の面の中央に直径５ｍｍの穴を開けて擬似的な搾り出し口を設けた。５人の被験者に実際の使用を想定して絞り出しを実施させ、５人全員が無理なく内容物を９割以上絞り出すことができた場合を合格、容器が固く１割以上の内容物の残留が発生した場合を不合格としてスクイーズ性を評価した。

試験１、試験２の結果を表１に示す。

実施例１では酸素透過度の値が樹脂厚みの影響を受けずに一定となり、樹脂厚み６００
μｍ以下ではスクイーズ性とバリア性を両立することができた。一方、比較例１では樹脂厚みにより酸素バリアが変化し、スクイーズ性が確保できる厚み６００μｍ以下では厚み８００μｍと比較してバリア性が大きく劣る結果となった。

以上により、本発明にかかる多層シートを用いれば、バリア性が容器の厚みに依存せず、スクイーズ性と高いバリア性を両立したスクイーズ容器を提供することが可能である。

１・・・基材
２・・・バリア層
３・・・ポリオレフィン樹脂組成物層
４・・・接着層
５・・・第１バリア層（ポリカルボン酸系重合体及び可塑剤を含む層）
６・・・第２バリア層（多価金属化合物及び樹脂を含む層）
７・・・熱可塑性バリアフィルム
１０・・・多層シート
２０・・・多層押出機
２１・・・ロール
２２・・・ローラ
２３・・・ポリプロピレン樹脂
２４・・・酸変性ポリエチレン樹脂
３３・・・ポリプロピレンシート
４１・・・蓋材
５１、５３・・・長辺
５２、５４・・・短辺
５５・・・深さ

Claims

ガスバリア性を有する多層シートからなるスクイーズ容器であって、
前記多層シートは、少なくともポリオレフィン樹脂組成物層と、ポリオレフィン樹脂組成物層の一方の面に積層した熱可塑性バリアフィルムとを含むことを特徴とするスクイーズ容器。
前記熱可塑性バリアフィルムは、熱可塑性樹脂を含む基材と、ポリカルボン酸系重合体及び可塑剤を含む層と、多価金属化合物及び樹脂を含む層とが積層されてなるバリア層を備えることを特徴とする請求項１に記載のスクイーズ容器。
前記ポリオレフィン樹脂組成物層の厚みは２００μｍ以上６００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のスクイーズ容器。
前記ポリオレフィン樹脂組成物層はポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のスクイーズ容器。
前記熱可塑性バリアフィルムの厚みは１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のスクイーズ容器。
前記多層シートは、ポリオレフィン樹脂組成物層と熱可塑性バリアフィルムが、２液硬化型の接着性樹脂を介して接着されていることを特徴とするスクイーズ容器。
前記多層シートは、ポリオレフィン樹脂組成物層と熱可塑性バリアフィルムが、グラフト変性ポリオレフィンを含む接着性樹脂を介して接着されていることを特徴とするスクイーズ容器。
前記請求項７に記載の接着性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることを特徴とするスクイーズ容器。