WO2017135241A1 - 延伸成形用多層シート、成形品およびその製造方法 - Google Patents

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WO2017135241A1
WO2017135241A1 PCT/JP2017/003380 JP2017003380W WO2017135241A1 WO 2017135241 A1 WO2017135241 A1 WO 2017135241A1 JP 2017003380 W JP2017003380 W JP 2017003380W WO 2017135241 A1 WO2017135241 A1 WO 2017135241A1
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WO
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layer
resin
gas barrier
glass transition
thermoplastic resin
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Application number
PCT/JP2017/003380
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English (en)
French (fr)
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祥平 木村
雅之 樫村
伊織 竹内
未悠 松井
Original Assignee
凸版印刷株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/02—Combined thermoforming and manufacture of the preform
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/14—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor using multilayered preforms or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present invention relates to a stretch-molded multilayer sheet, a molded article, and a method for producing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-019041 for which it applied to Japan on February 3, 2016, and uses the content here.
  • Packaging materials used for packaging foods, non-foods (pharmaceuticals, electronic components, etc.) block the permeation of gases such as oxygen and water vapor in order to suppress the deterioration of the contents and maintain their functions and properties. It is required to have gas barrier properties.
  • a packaging material having a gas barrier property a gas barrier sheet in which a gas barrier layer is provided on at least one surface of a base material is widely used.
  • Patent Document 1 when a non-stretched and single layer sheet formed from a heat-meltable fluororesin is heated and vacuum-formed or vacuum-pressure formed into a container shape, the heating temperature of the sheet is the melting point of the heat-meltable fluororesin. It is disclosed that the vicinity is preferable and that molding defects and pinholes occur when the heating temperature deviates greatly from the vicinity of the melting point.
  • a sealant layer is provided on the sealing surface of the molding container in order to seal the opening with a lid material or the like after the contents are stored in the molding container.
  • a sealant layer is provided on the sealing surface of the molding container in order to seal the opening with a lid material or the like after the contents are stored in the molding container.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a stretch-molded multilayer sheet that hardly causes molding defects and pinholes when stretch-molded, and that exhibits sufficient gas barrier properties even after molding, and It aims at providing the manufacturing method of the molded article and molded article using this.
  • the multilayer sheet for stretch molding according to the first aspect of the present invention includes a base material containing a first thermoplastic resin, a sealant layer containing a second thermoplastic resin, and between the base material and the sealant layer.
  • a gas barrier layer including a resin part, and each of the melting points of the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin has a glass transition temperature of the resin constituting the resin part + 15 ° C. or higher. It is.
  • the melting point of the second thermoplastic resin may be a glass transition temperature of the resin constituting the resin portion + 30 ° C. or higher.
  • the melting point of the first thermoplastic resin may be a glass transition temperature of the resin constituting the resin portion + 30 ° C. or higher.
  • the second thermoplastic resin may be a polypropylene polymer.
  • the gas barrier layer may include a first layer containing a polycarboxylic acid polymer and a second layer containing a polyvalent metal component and a binder resin.
  • the glass transition temperature of the binder resin in the second layer may be lower than the glass transition temperature of the polycarboxylic acid polymer in the first layer.
  • the first layer may further contain a plasticizer.
  • the molded article according to the second aspect of the present invention uses the multilayer sheet for stretch molding according to the first aspect.
  • the multi-layer sheet for stretch molding according to the first aspect is heated so that the glass transition temperature of the resin constituting the resin part + 15 ° C. or higher. And stretching.
  • a multi-layer sheet for stretch molding that does not easily cause molding defects and pinholes when stretch-molded and exhibits sufficient gas barrier properties even after molding, and molding using the same Product and molded product manufacturing method can be provided.
  • FIG. 3 is a sectional view of the molded product shown in FIG. 2 taken along the line III-III. It is a top view which shows the molded article (square shape molded container) which concerns on 3rd embodiment of this invention.
  • FIG. 5 is a VV sectional view of the molded product shown in FIG. 4.
  • multilayer sheet a stretch-formed multilayer sheet
  • molded product a molded product
  • method for producing the same a stretch-formed multilayer sheet
  • present invention is not limited to the embodiments described below, and modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art, and embodiments to which such modifications are added are also possible. It is included in the scope of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a multilayer sheet 10 according to the first embodiment of the present invention.
  • the multilayer sheet 10 includes a substrate 1, a sealant layer 5, and a gas barrier layer 4.
  • the gas barrier layer 4 is provided between the base material 1 and the sealant layer 5. That is, the substrate 1, the gas barrier layer 4, and the sealant layer 5 are stacked in this order.
  • the base material 1 and the gas barrier layer 4 are directly laminated.
  • the gas barrier layer 4 and the sealant layer 5 are laminated directly or via an adhesive layer (not shown).
  • the gas barrier layer 4 has a configuration in which a first layer 2 and a second layer 3 are laminated in order from the substrate 1 side.
  • the sealant layer 5 is disposed on the outermost layer on the content side of the multilayer sheet 10
  • the substrate 1 is disposed on the outermost layer on the outer side of the multilayer sheet 10.
  • the content side of the multilayer sheet 10 refers to a molded product obtained by stretching and molding the multilayer sheet 10 (for example, a molded container according to the second to third embodiments described later). This means the side that comes into contact with the contents when the package is formed.
  • the outside means the side opposite to the contents side.
  • the thickness of the multilayer sheet 10 before stretch molding is appropriately determined according to the thickness of the molded product, but is preferably 10 ⁇ m or more and 50 mm or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less.
  • the base material 1 contains a thermoplastic resin (first thermoplastic resin).
  • the kind of thermoplastic resin is not specifically limited, For example, a polyester-type polymer, a polyamide-type polymer, a polyolefin-type polymer etc. are mentioned.
  • the polyester polymer include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly ⁇ -caprolactone, polyhydroxybutyrate, polyhydroxyvalerate, and copolymers thereof.
  • polyamide polymers include nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 6,66 copolymer, nylon 6,12 copolymer, metaxylene adipamide / nylon 6 copolymer, and copolymers thereof. Etc.
  • polystyrene-based polymer examples include low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene, cyclic polyolefin, copolymers thereof, and acid-modified products thereof.
  • thermoplastic resin of the substrate polyethylene terephthalate, polyamide polymer, cyclic olefin copolymer, polypropylene polymer, and the like are preferable from the viewpoint of stretch moldability.
  • the melting point of the thermoplastic resin of the substrate 1 is preferably not less than the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 + 15 ° C., and more preferably not less than the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 + 30 ° C.
  • the melting point of the thermoplastic resin of the base material 1 is lower than the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 + 15 ° C.
  • the multilayer sheet 10 is stretched and heated to a temperature near the melting point of the thermoplastic resin of the base material 1 .
  • the stretchability of the gas barrier layer 4 is poor, the gas barrier layer 4 is cracked, and the original gas barrier property may not be exhibited after molding.
  • the melting point of the thermoplastic resin of the substrate 1 is the highest glass transition temperature + 15 ° C. or higher among the glass transition temperatures of the resins of the respective layers. It is preferable that the glass transition temperature of the resin in each layer is higher than the highest glass transition temperature + 30 ° C.
  • the melting point of the thermoplastic resin is measured by differential scanning calorimetry (DSC). Detailed measurement conditions are as shown in Examples described later.
  • the melting point of the thermoplastic resin of the substrate 1 satisfies the above relationship with the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 and is preferably 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the melting point of the thermoplastic resin of the substrate 1 is less than the lower limit (130 ° C.) of the above range, when the container formed from the multilayer sheet 10 is used for retort, the container may be deformed by heat due to retort treatment.
  • the upper limit (300 ° C.) of the range is exceeded, the moldability of the container may be deteriorated.
  • the base material 1 may be comprised from the single layer, and may be comprised from the several layer.
  • the thermoplastic resin contained in each layer may have a melting point of the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 + 15 ° C. or higher. Furthermore, the melting point of the thermoplastic resin contained in each layer may be the same or different.
  • the substrate 1 for example, the thermoplastic resin film can be used. The substrate 1 may be stretched or unstretched. From the viewpoint of adhesion to the gas barrier layer 4, the surface of the substrate 1 may be subjected to surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment.
  • the thickness of the base material 1 before the stretch molding of the multilayer sheet 10 is preferably 10 ⁇ m or more and 50 mm or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. If the thickness of the base material 1 is not less than the above lower limit (10 ⁇ m), there is no molding defect such as the occurrence of pinholes and the moldability is good. If the thickness of the base material 1 is not more than the above upper limit value (50 mm), after forming a molded product from the multilayer sheet 10, when heat sterilization is performed, water vapor is generated from the outside of the molded product (base material 1 side). The gas barrier layer 4 is supplied through the substrate 1. Therefore, formation of an ionic bond between a carboxy group of a polycarboxylic acid polymer and a polyvalent metal ion, which will be described later, easily proceeds.
  • the gas barrier layer 4 includes a first layer 2 and a second layer 3 having a resin portion.
  • the first layer 2 is a layer (A) containing a polycarboxylic acid polymer.
  • the second layer 3 is a layer (B) containing a polyvalent metal component and a binder resin.
  • the resin constituting the resin portion includes a polycarboxylic acid polymer and a binder resin.
  • the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 is the melting point of the thermoplastic resin of the substrate 1 and the sealant layer 5 -15 ° C. or less.
  • the “glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer” is the glass transition temperature of the resin forming a continuous phase (matrix) in the gas barrier layer, and is measured by differential scanning calorimetry (DSC). Detailed measurement conditions are as shown in Examples described later.
  • the gas barrier layer 4 of the present embodiment is composed of a plurality of layers (first layer 2 and second layer 3).
  • the glass transition temperatures of the resins of the plurality of layers are the heat of the base material 1 and the sealant layer 5, respectively.
  • the melting point of the plastic resin is ⁇ 15 ° C. or lower.
  • the first layer 2 is a layer constituting the gas barrier layer 4 and contains a polycarboxylic acid polymer.
  • the polycarboxylic acid polymer is a general term for polymers having two or more carboxy groups in the molecule.
  • the polycarboxylic acid polymer is not particularly limited, and specific examples include acrylic acid or methacrylic acid homopolymers, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, and at least one of acrylic acid and methacrylic acid. And copolymers with other ethylenically unsaturated carboxylic acids other than acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of other ethylenically unsaturated carboxylic acids include crotonic acid, vinyl lactic acid, maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, and methylene malonic acid.
  • a polycarboxylic acid type polymer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the glass transition temperature of the polycarboxylic acid polymer is preferably -15 ° C. or lower of the melting point of the thermoplastic resin of each of the base material 1 and the sealant layer 5.
  • a melting point of ⁇ 30 ° C. or lower is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is not particularly limited. From the viewpoint of the formability of the first layer 2, the range is preferably 10,000 or more and 10,000,000 or less, and more preferably 5,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is a value in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polycarboxylic acid polymer as a raw material is a gas barrier property of the molded product, high-temperature steam. As long as the resistance to hot water is not impaired, a part of the carboxy group may be neutralized with a monovalent metal (such as an alkali metal) or ammonia.
  • the polycarboxylic acid-based polymer as a raw material has a dry condition (30 ° C., relative humidity 0%) when formed into a film alone from the viewpoint of the gas barrier property of the molded product and the stability to high-temperature steam and hot water.
  • Is preferably 1000 cm 3 (STP) ⁇ ⁇ m / (m 2 ⁇ day ⁇ MPa) or less, and 500 cm 3 (STP) ⁇ ⁇ m / (m 2 ⁇ day ⁇ MPa) or less. More preferably, it is 100 cm 3 (STP) ⁇ ⁇ m / (m 2 ⁇ day ⁇ MPa) or less.
  • the oxygen permeability coefficient here can be determined by the following method, for example.
  • a polycarboxylic acid polymer is dissolved in a solvent such as water to prepare a 10% by mass solution.
  • the prepared solution is coated and dried on a substrate formed of plastic using a bar coater.
  • the coating film in which the polycarboxylic acid polymer layer having a thickness of 1 ⁇ m is formed.
  • the oxygen permeability in 30 degreeC and 0% of relative humidity is measured.
  • any plastic film whose oxygen permeability is known is used as the substrate.
  • the oxygen permeability of the obtained coating film is 1/10 or less with respect to the oxygen permeability of the plastic film used alone as the base material, the measured value of the oxygen permeability is almost polycarboxylic acid. This can be regarded as the oxygen permeability of the single polymer layer alone. Further, since the obtained value is the oxygen permeability of the polycarboxylic acid polymer layer having a thickness of 1 ⁇ m, the value can be converted to an oxygen permeability coefficient by multiplying the value by 1 ⁇ m.
  • the first layer 2 preferably further includes a plasticizer.
  • the plasticizer is added to increase the stretchability of the first layer 2. Specifically, by adding a plasticizer to the polycarboxylic acid polymer, the glass transition temperature of the polycarboxylic acid polymer in the first layer 2 is lowered, and the polymer can be stretched at a lower temperature condition. it can.
  • plasticizer examples include glycerin and its polymer, glycols and the like. Specific examples thereof include glycerin, polyglycerin, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene oxide and the like. It is done. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the plasticizer, glycerin, polyglycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol, and the like are preferable from the viewpoint of stretch moldability of the multilayer sheet 10 and gas barrier properties of the obtained molded product.
  • the mass ratio of the polycarboxylic acid polymer to the plasticizer is preferably in the range of 95/5 to 80/20. More preferably, it is in the range of 95/5 to 85/15. If content of the said plasticizer is more than the lower limit (95/5) of the said range, the drawability of the 1st layer 2 will be more excellent. When content of the said plasticizer exceeds the upper limit (80/20) of the said range, the ratio of the polycarboxylic acid-type polymer which contributes to gas barrier property will reduce relatively. For this reason, the gas barrier property may be insufficient.
  • the first layer 2 may further contain components other than the polycarboxylic acid polymer and the plasticizer as necessary.
  • components other than the polycarboxylic acid polymer and the plasticizer include silane coupling agents.
  • the thickness of the first layer 2 before stretch molding of the multilayer sheet 10 is preferably 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, in terms of oxygen gas barrier properties. It is particularly preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first layer 2 is less than the lower limit (0.01 ⁇ m) of the above range, film formation tends to be difficult. If the thickness of the first layer 2 exceeds the upper limit (20 ⁇ m) in the above range, the productivity tends to be inferior.
  • the second layer 3 includes a polyvalent metal component and a binder resin.
  • the polyvalent metal component is used to ionically bond with the carboxy group of the polycarboxylic acid polymer contained in the first layer 2 to improve the gas barrier property.
  • the binder resin is used for improving the film formability of the second layer 3.
  • the polyvalent metal component examples include a single polyvalent metal atom and a polyvalent metal compound.
  • the polyvalent metal is a metal having a valence of 2 or more, such as beryllium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, etc. Transition metals, aluminum and the like. From the viewpoint of the gas barrier property of the molded product, the resistance to high-temperature steam and hot water, and the productivity, the polyvalent metal is preferably a divalent metal having a metal ion valence of 2.
  • polyvalent metal compound examples include oxides, hydroxides, carbonates, organic acid salts and inorganic acid salts of the polyvalent metals, ammonium complexes and secondary to quaternary amine complexes of the polyvalent metals, Examples thereof include carbonates and organic acid salts of complexes, alkyl alkoxides of polyvalent metals, and the like.
  • Organic acid salts include acetate, oxalate, citrate, lactate, phosphate, phosphite, hypophosphite, stearate, monoethylenically unsaturated carboxylate, etc. Can be mentioned.
  • inorganic acid salts examples include chlorides, sulfates and nitrates.
  • the form of the polyvalent metal component is not particularly limited. From the viewpoint of the transparency of the multilayer sheet 10, the polyvalent metal component is preferably granular and has a smaller particle size. Moreover, when preparing the coating liquid for manufacturing the multilayer sheet 10 so that it may mention later, a polyvalent metal compound is granular also from the viewpoint of obtaining the efficiency at the time of preparation, and obtaining a more uniform coating liquid, The particle size Is preferably smaller.
  • the average particle size of the granular polyvalent metal component is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the binder resin a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like, and a resin used for a paint can be preferably used.
  • the binder resin include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, epoxy resins, and vinyl resins, and polyester resins are particularly preferable.
  • the glass transition temperature of the binder resin is preferably -15 ° C. or lower for the thermoplastic resin of each of the base material 1 and the sealant layer 5, and the melting point of the thermoplastic resin for each of the base material 1 and the sealant layer 5 -30 ° C.
  • the glass transition temperature of the binder resin satisfies the above relationship between the melting points of the thermoplastic resins of the base material 1 and the sealant layer 5, and is based on the glass transition temperature of the polycarboxylic acid polymer of the first layer 2. Is preferably low. Since the second layer 3 contains a polyvalent metal component, cracks and the like are likely to occur during stretch molding. By making the glass transition temperature of the binder resin lower than the glass transition temperature of the polycarboxylic acid polymer, the stretchability of the second layer 3 is improved.
  • the mass ratio of the polyvalent metal component to the binder resin is preferably in the range of 35/65 to 92/8, A range of 50 to 90/10 is more preferable, and a range of 60/40 to 90/10 is particularly preferable. If the content of the polyvalent metal component is less than the lower limit (35/65) of the above range, the resulting molded article tends to have insufficient gas barrier properties, and the content of the polyvalent metal component is the upper limit of the above range. If it exceeds (92/8), the moldability tends to be poor.
  • the second layer 3 may further contain an isocyanate compound as a curing agent.
  • the second layer 3 may further contain other components other than the polyvalent metal component, the binder resin, and the isocyanate compound as necessary. Examples of other components include an anti-blocking agent.
  • the thickness of the second layer 3 before stretch molding of the multilayer sheet 10 is preferably 0.05 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in terms of stretch moldability and gas barrier properties. More preferably, it is particularly preferably 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. If the thickness of the second layer 3 is less than the lower limit (0.05 ⁇ m) of the above range, the resulting molded article tends to have insufficient gas barrier properties, and the thickness of the second layer 3 is in the above range. If the upper limit (50 ⁇ m) is exceeded, moldability tends to be poor.
  • the sealant layer 5 is a layer provided on the surface of the gas barrier layer 4 in accordance with purposes such as imparting abrasion resistance, glossiness, imparting heat sealability, imparting strength, and moisture resistance to the multilayer sheet 10.
  • the sealant layer 5 includes a thermoplastic resin (second thermoplastic resin).
  • the thermoplastic resin in the sealant layer 5 can be appropriately determined in consideration of heat sealability and stretch moldability, and examples thereof include a polyester polymer, a polyamide polymer, and a polyolefin polymer. Specific examples of these polymers include the same polymers as those mentioned for the substrate 1.
  • the thermoplastic resin of the sealant layer 5 is preferably a polypropylene polymer from the viewpoint of heat sealability, stretch moldability, and heat resistance.
  • the melting point of the thermoplastic resin of the sealant layer 5 is preferably not less than the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 + 15 ° C., more preferably not less than the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 + 30 ° C.
  • the melting point of the thermoplastic resin of the sealant layer 5 is lower than the glass transition temperature + 15 ° C. of the resin of the gas barrier layer 4, the multilayer sheet 10 is stretch-molded by heating to a temperature near the melting point of the thermoplastic resin of the sealant layer 5. Furthermore, the stretchability of the gas barrier layer 4 is poor. For this reason, the gas barrier layer 4 is cracked, and the original gas barrier property may not be exhibited after molding.
  • the melting point of the thermoplastic resin of the sealant layer 5 is the highest glass transition temperature + 15 ° C. or more among the glass transition temperatures of the resin of each layer. It is preferable that the glass transition temperature of the resin in each layer is higher than the highest glass transition temperature + 30 ° C.
  • the melting point of the thermoplastic resin of the sealant layer 5 satisfies the above relationship with the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 and is 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the melting point of the thermoplastic resin of the sealant layer 5 is less than the lower limit (130 ° C.) of the above range, when the container formed from the multilayer sheet 10 is used for retort, the container may be deformed by heat due to retort treatment, If the upper limit of the range (200 ° C.) is exceeded, the moldability of the container may deteriorate.
  • the melting point of the thermoplastic resin of the sealant layer 5 and the melting point of the thermoplastic resin of the substrate 1 may be the same or different.
  • the heating time until reaching the melting point of the thermoplastic resin of the sealant layer 5 varies depending on the thickness of the sealant layer 5 if the heating temperature is the same. .
  • the sealant layer 5 may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers. When it is composed of a plurality of layers, the thermoplastic resin contained in each layer may have a melting point of the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 + 15 ° C. or higher. The melting point of the thermoplastic resin contained in each layer may be the same or different. As the sealant layer 5, for example, the thermoplastic resin film can be used. The sealant layer 5 may be stretched or unstretched.
  • the thickness of the sealant layer 5 before stretch molding of the multilayer sheet 10 is appropriately determined according to the thickness of the molded product, but is preferably 1 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less. It is particularly preferably 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. As described above, when the multilayer sheet 10 is heated at an arbitrary heating temperature and stretch-molded, the heating time required to reach the melting point of the thermoplastic resin of the sealant layer 5 varies depending on the thickness of the sealant layer 5.
  • the thickness of the base material 1 is constant, if the appropriate heating time for stretching changes depending on the thickness of the sealant layer 5, the heat transferred from the base material 1 side to the gas barrier layer 4 also changes, and the stretchability of the gas barrier layer 4 also increases. change. If the thickness of the sealant layer 5 is not more than the above upper limit value (2000 ⁇ m), the gas barrier property is good. When the thickness of the sealant layer 5 is equal to or greater than the lower limit (1 ⁇ m), there is no molding defect such as the generation of pinholes and the moldability is good.
  • (Multilayer sheet manufacturing method) As a manufacturing method of the multilayer sheet 10, the manufacturing method which has the following processes ((alpha) 1), ((alpha) 2), and ((alpha) 3) is mentioned, for example.
  • ( ⁇ 1) A step of forming the first layer 2 by applying a first coating liquid containing a polycarboxylic acid-based polymer and a liquid medium to one side of the substrate 1 and drying.
  • ( ⁇ 2) A step of forming a second layer 3 by applying a second coating liquid containing a polyvalent metal component, a binder resin, and a liquid medium to the surface of the first layer 2 and drying.
  • ( ⁇ 3) A step of laminating the sealant layer 5 on the surface of the second layer 3.
  • the liquid medium of the first coating liquid is preferably one that dissolves the polycarboxylic acid polymer, and examples thereof include water and a mixed solvent of water and an organic solvent. Water is preferable in terms of solubility and cost of the polycarboxylic acid polymer.
  • the first coating liquid preferably further contains a plasticizer.
  • the preferable range of the mass ratio of the polycarboxylic acid polymer and the plasticizer in the first coating liquid is the same as the preferable range of the mass ratio of the polycarboxylic acid polymer and the plasticizer in the first layer 2. is there.
  • the first coating liquid may further contain other components other than the polycarboxylic acid polymer and the plasticizer. Other components are the same as the other components in the first layer 2.
  • the first coating liquid can be prepared by mixing each component.
  • An example of a method for preparing the first coating liquid will be described.
  • polyacrylic acid having a number average molecular weight of 200,000 is diluted with distilled water to prepare a 5% by mass aqueous solution of polyacrylic acid.
  • Glycerin is mixed with the obtained polyacrylic acid aqueous solution so that polyacrylic acid / glycerin is 90/10 in mass ratio (solid content ratio).
  • the 1st coating liquid (Polyacrylic acid / glycerin mixture aqueous solution) is prepared.
  • the coating method of the first coating liquid is not particularly limited.
  • the drying time is preferably about 1 to 5 minutes at a drying temperature of 60 to 120 ° C.
  • the preferable range of the mass ratio between the polyvalent metal component and the binder resin in the second coating liquid is the same as the preferable range of the mass ratio between the polyvalent metal component and the binder resin in the second layer 3.
  • the liquid medium of the second coating liquid is preferably a medium in which a polyvalent metal component is dispersed, and examples thereof include ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene.
  • the second coating liquid preferably further contains an isocyanate compound as a curing agent.
  • the second coating liquid may further contain other components other than the polyvalent metal component, the binder resin, and the isocyanate compound. Other components are the same as the other components in the second layer 3.
  • the second coating liquid can be prepared by mixing each component.
  • the second coating liquid contains an isocyanate compound
  • An example of a method for preparing the second coating solution will be described. First, a mixed dispersion (solvent: ethyl acetate) of zinc oxide particles and a polyester resin is prepared. Further, if necessary, 0 to 15 parts by mass of an isocyanate compound is mixed with 100 parts by mass of the mixed dispersion to prepare a second coating liquid.
  • drying conditions for the second coating solution a drying time of about 1 to 5 minutes at a drying temperature of 60 to 120 ° C. is preferable.
  • the method for laminating the sealant layer 5 on the surface of the second layer 3 is not particularly limited, and a known method can be used as appropriate. Examples thereof include a dry laminating method, an extrusion laminating method, and a hot melt laminating method.
  • an adhesive may be used as necessary.
  • the sealant layer 5 can be adhered to the surface of the second layer 3 by dry lamination using an adhesive.
  • an adhesive layer is formed between the second layer 3 and the sealant layer 5.
  • the adhesive for example, known adhesives such as acrylic, polyester, ethylene-vinyl acetate, polyurethane, vinyl chloride-vinyl acetate, and chlorinated polypropylene can be used.
  • the glass transition temperature of the adhesive layer is the same as the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4.
  • the melting point is preferably ⁇ 15 ° C. or lower.
  • the multilayer sheet 10 can be produced by the above method.
  • the manufacturing method of the multilayer sheet 10 is not limited to the above method.
  • the second coating liquid is applied to the sealant layer 5 and dried to form the second layer 3, and the surface of the first layer 2 is applied to the surface of the second layer 3 and dried.
  • the first layer 2 may be formed, and the substrate 1 may be laminated on the surface of the first layer 2.
  • the multilayer sheet 10 is used for stretch molding.
  • stretch molding refers to molding that involves stretching a multilayer sheet.
  • the multilayer sheet 10 forms a molded product by stretch molding.
  • the multilayer sheet 10 is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4, and the multilayer sheet 10 is stretched in this state to be molded into an arbitrary shape, thereby obtaining a molded product.
  • Such a molded article includes a multilayer sheet 10 that is at least partially stretched. Examples of molded products include molded containers and bags.
  • the base material 1 since the melting points of the thermoplastic resins of the base material 1 and the sealant layer 5 are not less than the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 provided therebetween + 15 ° C., the base material 1 When the multilayer sheet 10 is heated to a temperature near the melting point of the thermoplastic resin of each of the sealant layers 5, the temperature of the gas barrier layer 4 becomes higher than the glass transition temperature. Therefore, molding defects and pinholes are less likely to occur when stretched after heating. Further, the gas barrier layer 4 is hardly cracked during stretching, and gas barrier properties can be exhibited even after molding.
  • FIG. 2 is a top view showing a molded container 11 (molded product) according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the molded container 11 taken along the line III-III.
  • the molded container 11 of this embodiment includes a container body 12 that is round when viewed from above.
  • the container body 12 has a circular bottom portion 12a, a peripheral wall portion 12b, and a flange portion 12c.
  • the peripheral wall portion 12b rises from the periphery of the bottom portion 12a.
  • the peripheral wall 12b is formed in an inverted truncated cone shape whose outer diameter gradually increases toward the upper edge.
  • the flange portion 12c extends substantially horizontally from the outer peripheral surface of the upper edge of the peripheral wall portion 12b.
  • an opening is formed by the upper edge of the peripheral wall portion 12b.
  • region enclosed by the bottom part 12a and the surrounding wall part 12b is an accommodating part which accommodates the content.
  • the diameter (W1) of the opening part of the container main body 12 is not specifically limited, For example, it is preferable that they are 20 mm or more and 300 mm or less.
  • the depth (D1) of the accommodating part of the container main body 12 is not specifically limited, For example, it is preferable that they are 20 mm or more and 100 mm or less.
  • the container body 12 is formed using the multilayer sheet 10. That is, it is formed from the stretched multilayer sheet 10.
  • the multilayer sheet 10 is disposed so that the base material 1 side faces the outside of the container body 12 and the sealant layer 5 side faces the inside of the container body 12. Therefore, the upper surface of the flange portion 12 c is composed of the sealant layer 5.
  • the opening portion is covered with a lid member or the like, and the opening portion can be sealed by heat sealing.
  • the molded container 11 (container body 12) can be produced by stretching the multilayer sheet 10.
  • the multilayer sheet 10 is heated so as to have a glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 + 15 ° C. or higher (hereinafter also referred to as “stretch molding temperature”) to form a container shape.
  • stretch molding temperature a glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 + 15 ° C. or higher
  • a production method having a step of drawing to obtain a molded container is preferred. If the stretch molding temperature is lower than the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 + 15 ° C., the stretchability of the gas barrier layer 4 is poor. is there.
  • the stretch molding temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 + 30 ° C.
  • the stretch molding temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer 4 + 30 ° C.
  • the stretch molding temperature is preferably Tm or the vicinity thereof.
  • Tm indicates the melting point of the thermoplastic resin having the larger thickness among the base material 1 and the sealant layer 5.
  • the melting point of the higher one of the melting points of the thermoplastic resins of the base material 1 and the sealant layer 5 is shown.
  • the melting point of the thermoplastic resin of the sealant layer 5 is Tm.
  • each layer of the thermoplastic resin is stretched so that the layer having the highest melting point is stretched.
  • the highest melting point is used as Tm.
  • the melting point of the thermoplastic resin of the sealant layer 5 is Tm and the sealant layer 5 is composed of a plurality of layers
  • each layer of the thermoplastic resin is stretched so that the layer having the highest melting point is stretched.
  • the highest melting point is used as Tm. If the stretch molding temperature is too low or too high with respect to Tm, there is a risk that the resulting molded container will have a molding defect that deviates from the target dimension, or that pinholes may occur in the substrate 1 or the sealant layer 5 during stretching. is there.
  • Stretch molding is preferably performed at an area magnification of 1.5 to 20 times, more preferably at an area magnification of 1.5 to 15 times, and preferably at an area magnification of 1.5 to 10 times. Is particularly preferred.
  • the area magnification indicates the ratio of the surface area of the container excluding the flange portion to the area of the opening.
  • the stretch molding method of the multilayer sheet 10 there is a method in which the multilayer sheet 10 is heat-softened using a vacuum molding machine and vacuum molded. Specifically, the multilayer sheet 10 is heated and softened for about 5 to 30 seconds in a heating furnace set to 400 to 500 ° C. The stretch molding temperature can be adjusted by the heating temperature and heating time at this time. Immediately after heating, the multilayer sheet 10 is placed on a mold (resin mold or metal mold) having an arbitrary shape, and air between the multilayer sheet 10 and the mold is sucked to bring the multilayer sheet 10 into close contact with the mold, Cool and mold into mold shape.
  • the stretch molding method is not limited to this.
  • the molding machine is not limited to a vacuum molding machine, and a pressure forming machine, a melt molding machine, or the like may be used. Further, if necessary, a known molding method such as a method of molding into a mold shape that further uses a plug (straight method, drape method, air slip method, snapback method, plug assist method) or the like can be used.
  • the molded container 11 (container body 12) obtained as described above can be heat sterilized.
  • the polyvalent metal ions in the second layer 3 are moved to the first layer 2, and ions are present between the polyvalent metal ions and the carboxy group of the polycarboxylic acid polymer. Bonds can be formed. Thereby, the outstanding gas barrier property can be expressed.
  • the heat sterilization treatment is a treatment that is exposed to a high-temperature and high-humidity atmosphere or hot water.
  • heat sterilization treatment include boil treatment, retort treatment, sterilization treatment used for aseptic packaged rice, and the like.
  • the treatment temperature for the heat sterilization treatment is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
  • the relative humidity of the atmosphere is preferably 90% or more.
  • the heat sterilization treatment may be performed before the contents are stored in the molded container 11, or may be performed after the contents are stored and the opening is sealed with a lid as necessary.
  • the heat sterilization treatment can also serve as the heat sterilization treatment of the contents.
  • contents requiring heat sterilization include, for example, seasoned foods (curry, stew, etc.), cooked foods for microwave ovens (baby food, cooked rice, ladymeal, etc.), soups, desserts, pets Foods (especially wet type), processed agricultural and livestock products, and the like can be mentioned.
  • the molded container 11 can be suitably used as a food packaging container as mentioned in the above example.
  • the lid member preferably has a sealant layer on a surface (seal surface) that contacts the molded container 11, and the sealant layer preferably contains the same kind of thermoplastic resin as the thermoplastic resin of the sealant layer 5 of the molded container 11.
  • the thermoplastic resin of the sealant layer 5 of the molding container 11 is a polypropylene polymer
  • the thermoplastic resin of the sealant layer of the lid is also preferably a polypropylene polymer.
  • the shape of the lid member is not particularly limited, and may be a sheet shape or a three-dimensional shape.
  • FIG. 4 is a top view showing a molded container 21 (molded product) according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a VV sectional view of the molded container 21.
  • the molded container 21 according to the present embodiment includes a container body 22 having a substantially square shape when viewed from above.
  • the container body 22 has a bottom portion 22a, a peripheral wall portion 22b, and a flange portion 22c.
  • the bottom 22a has a substantially square shape with rounded corners.
  • the peripheral wall portion 22b rises from the peripheral edge of the bottom portion 22a.
  • the peripheral wall portion 22b is formed in an inverted quadrangular frustum shape whose outer diameter gradually increases toward the upper edge.
  • the flange portion 22c extends substantially horizontally from the outer peripheral surface of the upper edge of the peripheral wall portion 22b.
  • an opening is formed by the upper edge of the peripheral wall portion 22b. Further, a region surrounded by the bottom 22a and the peripheral wall 22b is a storage unit that stores the contents.
  • the length (W2) of one side of the opening of the container body 22 is not particularly limited, but is preferably 20 mm or more and 300 mm or less, for example.
  • the depth (D2) of the accommodating part of the container main body 22 is not specifically limited, For example, it is preferable that they are 20 mm or more and 100 mm or less.
  • the container body 22 is formed using the multilayer sheet 10.
  • the multilayer sheet 10 is disposed so that the base material 1 side faces the outside of the container main body 22 and the sealant layer 5 side faces the inside of the container main body 22. Therefore, the upper surface of the flange portion 22 c is formed from the sealant layer 5.
  • the opening portion is covered with a lid member or the like, and the opening portion can be sealed by heat sealing.
  • the molded container 21 can be manufactured in the same manner as the molded container 11 of the second embodiment except that the mold is changed.
  • the multilayer sheet, the molded container, and the manufacturing method thereof according to the present invention have been described with reference to the first to third embodiments.
  • the present invention is not limited to these embodiments.
  • Each configuration in the above embodiment, a combination thereof, and the like are examples, and the addition, omission, replacement, and other modifications of the configuration can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • the gas barrier layer in the multilayer sheet according to the present invention is not limited to the gas barrier layer 4 shown in the first embodiment.
  • a multilayer structure including a layer (A) and a layer (B) such as the gas barrier layer 4
  • a single layer or a multilayer structure including a layer formed of ethylene / vinyl alcohol copolymer resin (EVOH) polychlorinated
  • a multilayer structure provided with a layer (A) and a layer (B) is preferable.
  • the polyvalent metal ions in the second layer 3 migrate to the first layer 2 by heat sterilization treatment such as retort treatment, and ion bonds with the carboxy groups of the polycarboxylic acid polymer. Excellent gas barrier properties are exhibited. Therefore, the molded container obtained is suitably used for retort applications.
  • EVOH is a polymer containing a highly hydrophilic high hydrogen bonding group in the molecule. Therefore, when using a molded container for retort use, there exists a problem that the gas barrier property under high humidity falls due to hydrophilicity.
  • a gas barrier layer is a multilayer structure provided with a layer (A) and a layer (B)
  • the layer structure is layer (A) in order from the base material side like the gas barrier layer 4 shown in 1st embodiment.
  • the layer (B) are stacked (layer (A) / layer (B)).
  • layer (B) / layer (A) layer (A) / layer (B) / layer (A), layer (B) / layer (A) / layer (B Or the like.
  • the layer (A) and the layer (B) may not be adjacent to each other.
  • the layer (A) and the layer (A) are easy to produce an ionic bond between the carboxy group of the polycarboxylic acid polymer contained in the layer (A) and the polyvalent metal ion derived from the polyvalent metal component contained in the layer (B).
  • the layer (B) contains at least one layer structural unit adjacent to the layer (B).
  • the layer (A), the layer (B), and the layer (A) are adjacent to each other, or the layer (B), the layer (A), and the layer (B) are adjacent to each other.
  • a layer structure is also preferable.
  • the multilayer sheet according to the present invention may further have a gas barrier layer (hereinafter also referred to as an outer gas barrier layer) on the surface of the base material on the sealant layer side.
  • a gas barrier layer hereinafter also referred to as an outer gas barrier layer
  • Examples of the outer gas barrier layer include the same configuration as that of the above-described gas barrier layer.
  • the base material and the gas barrier layer may be laminated via an adhesive layer or an anchor coat layer.
  • an adhesive layer or an anchor coat layer the structure containing the component similar to resin contained in the 2nd layer 3 is mentioned, for example.
  • the glass transition temperature of the adhesive layer or the anchor coat layer may be the melting point of the base material and the sealant layer of ⁇ 15 ° C. or lower, similarly to the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer. preferable.
  • the molded product according to the present invention is not limited to the molded container shown in the second and third embodiments.
  • the shape of the molded container in a top view of the container body may be a shape other than the round shape or the square shape as described above.
  • the cross-sectional shape may be a line-symmetric shape as described above or an asymmetric shape.
  • the molded container may be a form in which two or more containers are connected in addition to a form having a single container (container main bodies 12, 22) such as the molded containers 11 and 21. When two or more containers are connected, the shape and size of each container may be the same or different.
  • the molded product according to the present invention may be a molded product other than a molded container. Examples of the molded product other than the molded container include bags such as pouches. A spout may be attached to the bag.
  • DSC was performed under the following measurement conditions. All the data were values at the second cycle.
  • Example 1 4.5 parts by mass of polyacrylic acid (hereinafter abbreviated as “PAA”) as a polycarboxylic acid polymer, 0.5 parts by mass of glycerin as a plasticizer, and 95 parts by mass of distilled water as a liquid medium are mixed.
  • a coating solution (1-1) was prepared.
  • As the substrate 1 an unstretched polyethylene terephthalate film having a melting point of 205 ° C. and a thickness of 25 ⁇ m was prepared.
  • the coating liquid (1-1) was applied to the surface of the unstretched polyethylene terephthalate film with a bar coater and dried with a dryer to form a first layer 2 having a thickness of about 1.0 ⁇ m. At this time, the glass transition temperature of the resin of the first layer 2 was 110 ° C.
  • a coating liquid (1-2) was prepared by mixing 5 parts by mass of a system curing agent.
  • the coating liquid (1-2) was applied to the surface of the first layer 2 with a bar coater and dried at 70 ° C. for 30 seconds with a dryer to form a second layer 3 having a thickness of about 1.2 ⁇ m. At this time, the glass transition temperature of the resin of the second layer 3 was 15 ° C.
  • unstretched polypropylene having a melting point of 168 ° C. and a thickness of 600 ⁇ m is formed on the surface of the second layer 3 as a sealant layer 5 through a polyurethane adhesive with a small table laminator manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • a CPP) sheet was adhered by a dry laminating method to produce a multilayer sheet.
  • the polyurethane-based adhesive a two-component curable adhesive, Takelac A525 (main agent) / Takenate A52 (hardener) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used.
  • the obtained multilayer sheet was aged at 40 ° C. for 4 days after the sealant layer 5 was bonded.
  • the obtained multilayer sheet was heated and stretch-molded using a vacuum / pressure forming machine manufactured by Yanagishita Giken Co., Ltd. to produce a molded container having the configuration shown in FIGS.
  • the set temperature in the heating furnace was set to 450 ° C.
  • the sheet heating time was set to 15.5 seconds at which the sheet temperature was 168 ° C., which is the melting point of the CPP of the sealant layer.
  • the stretch molding was performed so that the diameter of the opening of the molding container was ⁇ 78 mm and the depth was 25 mm.
  • Example 2 A coating liquid (2-1) was prepared by mixing 5 parts by weight of PAA as a polycarboxylic acid polymer and 95 parts by weight of distilled water as a liquid medium.
  • As the substrate 1 an unstretched polyethylene terephthalate film having a melting point of 205 ° C. and a thickness of 25 ⁇ m was prepared.
  • the coating liquid (2-1) was applied to the surface of the unstretched polyethylene terephthalate film with a bar coater and dried with a dryer to form a first layer 2 having a thickness of about 1.0 ⁇ m. At this time, the glass transition temperature of the resin of the first layer 2 was 125 ° C.
  • formation of the second layer 3, adhesion of the sealant layer 5 to the surface of the second layer 3, and stretching of the obtained multilayer sheet are performed in the same manner as in Example 1, so that the molded container of Example 2 is obtained.
  • Example 2 was a coating liquid (2-1) by mixing 5 parts by weight of PAA as a polycarboxylic acid
  • Example 3 A multilayer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a CPP sheet having a melting point of 168 ° C. and a thickness of 400 ⁇ m was used as the sealant layer 5.
  • the obtained multilayer sheet was stretched under the same conditions as in Example 1, with the sheet heating time set to 11.5 seconds at 168 ° C., which is the melting point of the CPP of the sealant layer, and the temperature set in the heating furnace and the stretch molding dimensions.
  • the molded container of Example 3 was produced by molding.
  • Example 1 A multilayer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a linear low density polyethylene (LLDPE) sheet having a melting point of 120 ° C. and a thickness of 600 ⁇ m was used as the sealant layer 5.
  • the obtained multilayer sheet was set to 9.0 seconds at which the sheet temperature was 120 ° C., which is the melting point of the LLDPE of the sealant layer, and the set temperature in the heating furnace and the stretch molding dimensions were the same as in Example 1.
  • the molded container of Comparative Example 1 was produced by stretching under conditions.
  • Comparative Example 2 Using the vacuum / compressed air forming machine manufactured by Yanagishita Giken Co., Ltd. for the multilayer sheet obtained in Comparative Example 1, the sheet heating time was set to 15.5 seconds in Example 1, the heating furnace set temperature and The stretch-molded dimension was stretch-molded under the same conditions as in Example 1 to produce a molded container of Comparative Example 2.
  • the melting points of the thermoplastic resins of the base material and the sealant layer are not less than the glass transition temperature of the gas barrier layer resin (glass transition temperature of the resin of the first layer) + 15 ° C., and this glass transition temperature + 15
  • Examples 1 to 3 which were stretch-molded at a temperature of at least ° C., molding according to the specified dimensions was possible, and no pinholes were observed.
  • the melting point of the thermoplastic resin of each of the base material and the sealant layer is lower than the glass transition temperature of the gas barrier layer resin + 15 ° C., in Comparative Example 1 stretch-molded at a temperature of the glass transition temperature + 15 ° C. or higher, as specified. No pinhole was found.
  • Comparative Example 2 in which the melting point of the thermoplastic resin of each of the base material and the sealant layer is lower than the glass transition temperature of the resin of the gas barrier layer + 15 ° C. and stretch-molded at the same stretch-molding temperature as in Examples 1 to 3, Defects and pinholes occurred.
  • Evaluation 2 Gas barrier property evaluation
  • the oxygen permeability before and after the retorting treatment of the molded containers produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 which were able to be stretch-molded without molding defects or pinholes, and the multilayer before the molded container was formed by stretch molding The oxygen permeability after retorting of the sheet (unstretched sheet) was measured to evaluate the gas barrier properties.
  • a retort treatment shown type
  • oxygen permeability was measured using an oxygen permeation tester (OXTRAN 2/20, manufactured by Modern Control) with the atmosphere inside the molded container set to a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • OXTRAN 2/20 oxygen permeation tester
  • the oxygen permeability of the unstretched sheet was measured when the atmosphere was set to a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70%.
  • the measured value obtained in the molded container is converted using the oxygen concentration in the atmosphere (20%) and the surface area of the molded container (0.0018 m 2 ), and the oxygen concentration is 100% and the oxygen at the surface area of 1 m 2 .
  • the value of permeability [unit: cm 3 (STP) / (m 2 ⁇ day ⁇ MPa)] was calculated. The results are shown in Table 2.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 showed no significant difference in gas barrier properties of the unstretched sheet. However, a large difference was observed in the oxygen permeability of the molded container after the retort treatment. In Example 1, it was a low numerical value showing a high gas barrier property. Although Examples 2 and 3 are inferior to Example 1, they are numerical values showing sufficiently high gas barrier properties, and the original gas barrier properties were also exhibited in the container shape after stretching.
  • the molding container of Comparative Example 1 in which the melting point of the thermoplastic resin of each of the base material and the sealant layer is lower than the glass transition temperature of the gas barrier layer resin (the glass transition temperature of the resin of the first layer) + 15 ° C. has gas barrier properties. The result was greatly impaired.

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Abstract

延伸成形用多層シートは、第一の熱可塑性樹脂を含む基材と、第二の熱可塑性樹脂を含むシーラント層と、前記基材と前記シーラント層との間に設けられた、樹脂部を含むガスバリア層と、を備え、前記第一の熱可塑性樹脂及び前記第二の熱可塑性樹脂の融点のそれぞれが、前記樹脂部を構成する樹脂のガラス転移温度＋１５℃以上である。

Description

延伸成形用多層シート、成形品およびその製造方法
　本発明は、延伸成形用多層シート、成形品およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１６年２月３日に日本に出願された特願２０１６－０１９０４１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　食品、非食品（医薬品、電子部材等）等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、その機能や性質を保持するために、酸素、水蒸気等のガスの透過を遮断するガスバリア性を備えることが求められる。ガスバリア性を備える包装材料として、基材の少なくとも片面にガスバリア層を設けたガスバリア性シートが広く用いられている。
　特許文献１には、熱溶融性フッ素樹脂から形成される無延伸且つ単一層のシートを加熱し、容器形状に真空成形または真空圧空成形する場合、シートの加熱温度は熱溶融性フッ素樹脂の融点近傍が好ましいこと、加熱温度が前記融点近傍から大きく外れると成形不良やピンホールが生じることが開示されている。
日本国特開２００９－２１４４１２号公報
　成形容器に内容物を収容した後、蓋材等で開口をシールするために、成形容器のシール面にシーラント層が設けられていることが好ましい。
　しかし、本発明者らの検討によれば、基材とガスバリア層とシーラント層とがこの順に積層した多層シートを真空成形機等により延伸成形した場合、成形後に本来のガスバリア性が発現しないことがある。
　本発明は、上記事情を鑑みてされたものであり、延伸成形したときに成形不良およびピンホールが発生しにくく、成形後であっても充分なガスバリア性を発現する延伸成形用多層シート、ならびにこれを用いた成形品および成形品の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の第一態様に係る延伸成形用多層シートは、第一の熱可塑性樹脂を含む基材と、第二の熱可塑性樹脂を含むシーラント層と、前記基材と前記シーラント層との間に設けられた、樹脂部を含むガスバリア層と、を備え、前記第一の熱可塑性樹脂及び前記第二の熱可塑性樹脂の融点のそれぞれが、前記樹脂部を構成する樹脂のガラス転移温度＋１５℃以上である。
　上記第一態様において、前記第二の熱可塑性樹脂の融点が、前記樹脂部を構成する前記樹脂のガラス転移温度＋３０℃以上であってもよい。
　上記第一態様において、前記第一の熱可塑性樹脂の融点が、前記樹脂部を構成する前記樹脂のガラス転移温度＋３０℃以上であってもよい。
　上記第一態様において、前記第二の熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン系重合体であってもよい。
　上記第一態様において、前記ガスバリア層が、ポリカルボン酸系重合体を含む第一の層と、多価金属成分とバインダー樹脂とを含む第二の層と、を備えてもよい。
　上記第一態様において、前記第二の層の前記バインダー樹脂のガラス転移温度が、前記第一の層の前記ポリカルボン酸系重合体のガラス転移温度よりも低くてもよい。
　上記第一態様において、前記第一の層が、可塑剤をさらに含んでいてもよい。
　本発明の第二態様に係る成形品は、上記第一態様に係る延伸成形用多層シートを用いる。
　本発明の第三態様に係る成形品の製造方法は、上記第一態様に係る延伸成形用多層シートを、前記樹脂部を構成する前記樹脂のガラス転移温度＋１５℃以上の温度になるように加熱し、延伸させる工程を有する。
　本発明の上記各態様によれば、延伸成形したときに成形不良およびピンホールが発生しにくく、成形後であっても充分なガスバリア性を発現する延伸成形用多層シート、ならびにこれを用いた成形品および成形品の製造方法を提供できる。
本発明の第一実施形態に係る延伸成形用多層シートの構成を示す模式断面図である。 本発明の第二実施形態に係る成形品（丸型の成形容器）を示す上面図である。 図２に示す成形品のＩＩＩ－ＩＩＩ断面図である。 本発明の第三実施形態に係る成形品（四角型の成形容器）を示す上面図である。 図４に示す成形品のＶ－Ｖ断面図である。
　以下、図面を参照し、実施形態を示して本発明の延伸成形用多層シート（以下、単に「多層シート」ともいう。）、成形品およびその製造方法を詳細に説明する。ただし本発明は以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれる。
＜第一実施形態＞
　図１は、本発明の第一実施形態に係る多層シート１０の構成を示す模式断面図である。
　多層シート１０は、基材１と、シーラント層５と、ガスバリア層４と、を備える。ガスバリア層４は、基材１とシーラント層５との間に設けられる。つまり基材１とガスバリア層４とシーラント層５とがこの順に積層した構成を有する。
　多層シート１０において、基材１とガスバリア層４とは直接積層している。ガスバリア層４とシーラント層５とは直接または図示しない接着層を介して積層している。
　ガスバリア層４は、基材１側から順に、第一の層２と第二の層３とが積層した構成を有する。
　多層シート１０において、シーラント層５は、多層シート１０の内容物側の最表層に配置されており、基材１は、多層シート１０の外側の最表層に配置されている。
　ここで、多層シート１０の内容物側とは、多層シート１０を延伸成形して得られる成形品（例えば後述する第二～第三実施形態の成形容器）において、成形品に内容物を収容して包装体を形成したときに内容物と接する側を意味する。外側とは、内容物側とは反対側を意味する。
　延伸成形前の多層シート１０の厚さは、成形品の厚さ等に応じて適宜決められるが、１０μｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１５００μｍ以下がより好ましい。
（基材１）
　基材１は、熱可塑性樹脂（第一の熱可塑性樹脂）を含む。
　熱可塑性樹脂の種類は特に限定されず、例えばポリエステル系重合体や、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体等が挙げられる。
　ポリエステル系重合体としては、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε－カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートおよびそれらの共重合体等が挙げられる。ポリアミド系重合体としては、ナイロン６や、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体およびそれらの共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系重合体としては、低密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチルペンテン、環状ポリオレフィン、それらの共重合体およびそれらの酸変性物等が挙げられる。
　基材１の熱可塑性樹脂としては、延伸成形性の点で、ポリエチレンテレフタレートや、ポリアミド系重合体、環状オレフィンコポリマー、ポリプロピレン系重合体等が好ましい。
　基材１の熱可塑性樹脂の融点は、ガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度＋１５℃以上であることが好ましく、ガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度＋３０℃以上であることがより好ましい。基材１の熱可塑性樹脂の融点がガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度＋１５℃よりも低い場合、多層シート１０を基材１の熱可塑性樹脂の融点付近の温度に加熱して延伸成形したときに、ガスバリア層４の延伸性が乏しいためにガスバリア層４に亀裂が入り、成形後に本来のガスバリア性が発現しないおそれがある。
　ガスバリア層４が複数の層から構成され、各層の樹脂のガラス転移温度が異なる場合、基材１の熱可塑性樹脂の融点は、各層の樹脂のガラス転移温度のうち最も高いガラス転移温度＋１５℃以上であることが好ましく、各層の樹脂のガラス転移温度のうち最も高いガラス転移温度＋３０℃以上であることがより好ましい。
　熱可塑性樹脂の融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される。詳しい測定条件は後述の実施例に示すとおりである。
　基材１の熱可塑性樹脂の融点は、ガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度との間の上記の関係を満たし、かつ１３０℃以上３００℃以下であることが好ましい。基材１の熱可塑性樹脂の融点が上記範囲の下限（１３０℃）未満では、多層シート１０から成形された容器をレトルト用途に用いる場合、レトルト処理による熱で容器が変形するおそれがあり、上記範囲の上限（３００℃）を超えると、容器の成形性が悪くなるおそれがある。
　基材１は、単一の層から構成されてもよく、複数の層から構成されていてもよい。複数の層で構成されている場合、各層に含まれる熱可塑性樹脂は、融点がガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度＋１５℃以上であればよい。さらに、各層に含まれる熱可塑性樹脂の融点は同じでも異なってもよい。
　基材１としては、例えば上記熱可塑性樹脂のフィルムを用いることができる。
　基材１は、延伸されていてもよく、未延伸であってもよい。
　基材１の表面には、ガスバリア層４との密着性の観点から、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施されていてもよい。
　多層シート１０の延伸成形前における基材１の厚さは、１０μｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。基材１の厚さが上記下限値（１０μｍ）以上であれば、ピンホールの発生等の成形不良がなく、成形性が良好である。基材１の厚さが上記上限値（５０ｍｍ）以下であれば、多層シート１０から成形品形成した後、加熱殺菌処理を行ったときに、水蒸気が成形品の外側（基材１側）から基材１を通ってガスバリア層４に供給される。そのため、後述するようなポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基と多価金属イオンとのイオン結合の形成が進行し易い。
（ガスバリア層）
　ガスバリア層４は、樹脂部を有する第一の層２と第二の層３とを備える。第一の層２は、ポリカルボン酸系重合体を含む層（Ａ）である。第二の層３は、多価金属成分とバインダー樹脂とを含む層（Ｂ）である。ここで、樹脂部を構成する樹脂は、ポリカルボン酸系重合体とバインダー樹脂とを含む。
　ガスバリア層４に対し、例えばレトルト処理のような加熱殺菌処理を行うと、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基が、第二の層３に含まれる多価金属成分に由来する多価金属イオンとイオン結合を形成し、安定したガスバリア性が発現する。そのため、第一の層２と第二の層３とを有するガスバリア層４を有する成形品はレトルト用途に好適である。
　ガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度は、基材１およびシーラント層５それぞれの熱可塑性樹脂の融点－１５℃以下である。
　「ガスバリア層の樹脂のガラス転移温度」とは、ガスバリア層において連続相（マトリックス）を形成している樹脂のガラス転移温度であり、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される。詳しい測定条件は後述の実施例に示すとおりである。
　本実施形態のガスバリア層４は複数の層（第一の層２および第二の層３）から構成されている。この場合、複数の層のそれぞれの樹脂（第一の層２のポリカルボン酸系重合体および第二の層３のバインダー樹脂）のガラス転移温度が、基材１およびシーラント層５のそれぞれの熱可塑性樹脂の融点－１５℃以下である。
［第一の層（層（Ａ））］
　第一の層２は、ガスバリア層４を構成する層で、ポリカルボン酸系重合体を含む。
　ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体の総称である。
　ポリカルボン酸系重合体としては、特に制限はなく、具体例としては、アクリル酸またはメタクリル酸の単独重合体や、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも１つと、アクリル酸およびメタクリル酸以外の他のエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体等が挙げられる。他のエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばクロトン酸や、ビニル乳酸、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸等が挙げられる。ポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
　ポリカルボン酸系重合体のガラス転移温度は、前述のとおり、基材１およびシーラント層５それぞれの熱可塑性樹脂の融点－１５℃以下が好ましく、基材１およびシーラント層５それぞれの熱可塑性樹脂の融点－３０℃以下がより好ましい。
　ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は特に限定されない。第一の層２の形成性の観点で、１０，０００以上１０，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、５，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることがより好ましい。
　ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の値である。
　原料としてのポリカルボン酸系重合体（第二の層３に含まれる多価金属成分の金属イオンとイオン結合を形成する前のポリカルボン酸系重合体）は、成形品のガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性を損なわない範囲で、カルボキシ基の一部が一価の金属（アルカリ金属等）やアンモニアで中和されていてもよい。
　原料としてのポリカルボン酸系重合体は、成形品のガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する安定性の観点から、単独でフィルムに成形したときに、乾燥条件下（３０℃、相対湿度０％）で測定される酸素透過係数が、１０００ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、５００ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましく、１００ｃｍ３（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが特に好ましい。
　ここでいう酸素透過係数は、例えば、以下の方法で求めることができる。
　ポリカルボン酸系重合体を水等の溶媒に溶解して１０質量％の溶液を調製する。次に、調製した溶液を、バーコーターを用いて、プラスチックから形成される基材上に塗工および乾燥する。これにより、厚さ１μｍのポリカルボン酸系重合体層が形成されたコーティングフィルムを作製する。得られたコーティングフィルムについて、３０℃、相対湿度０％における酸素透過度を測定する。ここで、基材として、その酸素透過度が既知の任意のプラスチックフィルムを用いる。そして、得られたコーティングフィルムの酸素透過度が、基材として用いたプラスチックフィルム単独の酸素透過度に対して１０分の１以下であれば、その酸素透過度の測定値が、ほぼポリカルボン酸系重合体層単独の酸素透過度と見なすことができる。また得られた値は、厚さ１μｍのポリカルボン酸系重合体層の酸素透過度であるため、その値に１μｍを乗じることにより、酸素透過係数に変換することができる。
　第一の層２は、可塑剤をさらに含むことが好ましい。
　可塑剤は、第一の層２の延伸性を高めるために添加される。具体的には、ポリカルボン酸系重合体に可塑剤を添加することで、第一の層２中のポリカルボン酸系重合体のガラス転移温度が低下し、より低い温度条件で延伸することができる。
　可塑剤としては、例えば、グリセリンおよびその重合体、グリコール類等が挙げられる。それらの具体例としては、グリセリンや、ポリグリセリン、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
　可塑剤としては、上記の中でも、多層シート１０の延伸成形性および得られる成形品のガスバリア性の観点から、グリセリンや、ポリグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等が好ましい。
　第一の層２において、前記ポリカルボン酸系重合体と前記可塑剤との質量比（ポリカルボン酸系重合体／可塑剤）は、９５／５～８０／２０の範囲内であることが好ましく、９５／５～８５／１５の範囲内であることがより好ましい。前記可塑剤の含有量が上記範囲の下限値（９５／５）以上であれば、第一の層２の延伸性がより優れる。前記可塑剤の含有量が上記範囲の上限値（８０／２０）を超えると、相対的に、ガスバリア性に寄与するポリカルボン酸系重合体の割合が減る。そのため、ガスバリア性が不充分になるおそれがある。
　第一の層２は、必要に応じて、ポリカルボン酸系重合体および可塑剤以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えばシランカップリング剤等が挙げられる。
　多層シート１０の延伸成形前における第一の層２の厚さは、酸素ガスバリア性の点で、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。第一の層２の厚さが上記範囲の下限値（０．０１μｍ）未満であると、成膜が困難となる傾向にある。第一の層２の厚さが上記範囲の上限値（２０μｍ）を超えると生産性に劣る傾向がある。
［第二の層３］
　第二の層３は、多価金属成分とバインダー樹脂とを含む。
　多価金属成分は、第一の層２に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基とイオン結合し、ガスバリア性を向上させるために用いられる。バインダー樹脂は、第二の層３の成膜性向上のために用いられる。
　多価金属成分としては、多価金属原子単体や、多価金属化合物等が挙げられる。
　多価金属は、金属イオンの価数が２以上の金属であり、例えばベリリウムや、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属、アルミニウム等が挙げられる。成形品のガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性、及び製造性の観点で、多価金属は、金属イオンの価数が２である２価金属が好ましい。
　多価金属化合物の具体例としては、前記多価金属の酸化物や、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩および無機酸塩、前記多価金属のアンモニウム錯体および２～４級アミン錯体、それら錯体の炭酸塩および有機酸塩、多価金属のアルキルアルコキシド等が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩や、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。無機酸塩としては、塩化物や、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
　多価金属成分の形態は、特に限定されない。多層シート１０の透明性の観点で、多価金属成分は、粒状で、その粒径が小さい方が好ましい。また、後述するように多層シート１０を製造するための塗工液を調製する場合、調製時の効率化、より均一な塗工液を得る観点でも、多価金属化合物は粒状で、その粒径は小さい方が好ましい。
　粒状の多価金属成分の平均粒径としては、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
　バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等であって、塗料用に用いられている樹脂を好適に使用することができる。バインダー樹脂として具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂が挙げられ、ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
　バインダー樹脂のガラス転移温度は、前述のとおり、基材１およびシーラント層５それぞれの熱可塑性樹脂の融点－１５℃以下が好ましく、基材１およびシーラント層５それぞれの熱可塑性樹脂の融点－３０℃以下がより好ましい。
　バインダー樹脂のガラス転移温度は、基材１およびシーラント層５それぞれの熱可塑性樹脂の融点との間の上記の関係を満たし、かつ第一の層２のポリカルボン酸系重合体のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。第二の層３は、多価金属成分を含むため、延伸成形時に亀裂等が生じやすい。バインダー樹脂のガラス転移温度をポリカルボン酸系重合体のガラス転移温度よりも低くすることで、第二の層３の延伸性が向上する。
　第二の層３においては、前記多価金属成分と前記バインダー樹脂との質量比（多価金属化合物／バインダー樹脂）は、３５／６５～９２／８の範囲内であることが好ましく、５０／５０～９０／１０の範囲内であることがより好ましく、６０／４０～９０／１０の範囲内であることが特に好ましい。多価金属成分の含有量が上記範囲の下限値（３５／６５）未満では、得られる成形品のガスバリア性が不充分となる傾向にあり、多価金属成分の含有量が上記範囲の上限値（９２／８）を超えると、成形性が乏しくなる傾向にある。
　第二の層３は、硬化剤としてイソシアネート化合物をさらに含んでもよい。
　第二の層３は、必要に応じて、多価金属成分、バインダー樹脂、およびイソシアネート化合物以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えばアンチブロッキング剤等が挙げられる。
　多層シート１０の延伸成形前における第二の層３の厚さは、延伸成形性およびガスバリア性の点で、０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。第二の層３の厚さが上記範囲の下限値（０．０５μｍ）未満では、得られる成形品のガスバリア性が不充分となる傾向にあり、第二の層３の厚さが上記範囲の上限値（５０μｍ）を超えると成形性が乏しくなる傾向にある。
（シーラント層）
　シーラント層５は、多層シート１０への耐磨耗性付与、光沢性付与、ヒートシール性付与、強度付与、防湿性付与等の目的に応じて、ガスバリア層４の表面に設けられる層である。
　シーラント層５は、熱可塑性樹脂（第二の熱可塑性樹脂）を含む。
　シーラント層５における熱可塑性樹脂としては、ヒートシール性や延伸成形性を考慮して適宜決めることができ、例えばポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体等が挙げられる。これらの重合体の具体例としては、基材１で挙げた重合体と同様の重合体が挙げられる。
　シーラント層５の熱可塑性樹脂としては、ヒートシール性、延伸成形性、及び耐熱性の観点から、ポリプロピレン系重合体が好ましい。
　シーラント層５の熱可塑性樹脂の融点は、ガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度＋１５℃以上であることが好ましく、ガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度＋３０℃以上であることがより好ましい。シーラント層５の熱可塑性樹脂の融点がガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度＋１５℃よりも低い場合、多層シート１０をシーラント層５の熱可塑性樹脂の融点付近の温度に加熱して延伸成形したときに、ガスバリア層４の延伸性が乏しい。そのため、ガスバリア層４に亀裂が入り、成形後に本来のガスバリア性が発現しないおそれがある。
　ガスバリア層４が複数の層から構成され、各層の樹脂のガラス転移温度が異なる場合、シーラント層５の熱可塑性樹脂の融点は、各層の樹脂のガラス転移温度のうち最も高いガラス転移温度＋１５℃以上であることが好ましく、各層の樹脂のガラス転移温度のうち最も高いガラス転移温度＋３０℃以上であることがより好ましい。
　シーラント層５の熱可塑性樹脂の融点は、ガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度との間の上記の関係を満たし、かつ１３０℃以上２００℃以下であることが好ましい。シーラント層５の熱可塑性樹脂の融点が上記範囲の下限（１３０℃）未満では、多層シート１０から成形された容器をレトルト用途に用いる場合、レトルト処理による熱で容器が変形するおそれがあり、上記範囲の上限（２００℃）を超えると、容器の成形性が悪くなるおそれがある。
　シーラント層５の熱可塑性樹脂の融点と、基材１の熱可塑性樹脂の融点とは同じであってもよく異なってもよい。
　多層シート１０を任意の加熱温度にて加熱し、延伸成形する際、加熱温度が同じであれば、シーラント層５の厚さによりシーラント層５の熱可塑性樹脂の融点に達するまでの加熱時間が異なる。具体的には、シーラント層５の厚さが厚いほど、長い加熱時間を要する。そのため、シーラント層５の厚さが基材１の厚さよりも厚い場合は、シーラント層５の熱可塑性樹脂の融点が、基材１の熱可塑性樹脂の融点よりも低いことが好ましい。
　シーラント層５は、単一層から構成されてもよく、複数の層から構成されていてもよい。複数の層から構成されている場合、各層に含まれる熱可塑性樹脂は、融点がガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度＋１５℃以上であればよい。各層に含まれる熱可塑性樹脂の融点は同じでも異なってもよい。
　シーラント層５としては、例えば上記熱可塑性樹脂のフィルムを用いることができる。
　シーラント層５は、延伸されていてもよく、未延伸であってもよい。
　多層シート１０の延伸成形前におけるシーラント層５の厚さは、成形品の厚さ等に応じて適宜決められるが、１μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが特に好ましい。前述のとおり、多層シート１０を任意の加熱温度にて加熱し、延伸成形する際、シーラント層５の厚さによりシーラント層５の熱可塑性樹脂の融点に達するまでの加熱時間が異なる。基材１の厚さが一定の場合、延伸するための適正加熱時間がシーラント層５の厚さにより変われば、基材１側からガスバリア層４に伝わる熱も変わり、ガスバリア層４の延伸性も変わる。シーラント層５の厚さが上記上限値（２０００μｍ）以下であれば、ガスバリア性が良好である。シーラント層５の厚さが上記下限値（１μｍ）以上であれば、ピンホールの発生等の成形不良がなく、成形性が良好である。
（多層シートの製造方法）
　多層シート１０の製造方法としては、例えば、以下の工程（α１）、（α２）および（α３）を有する製造方法が挙げられる。
　（α１）ポリカルボン酸系重合体と液状媒体とを含む第一の塗工液を基材１の片面に塗工し、乾燥することで第一の層２を形成する工程。
　（α２）多価金属成分とバインダー樹脂と液状媒体とを含む第二の塗工液を第一の層２の表面に塗工し、乾燥することで第二の層３を形成する工程。
　（α３）第二の層３の表面にシーラント層５を積層する工程。
［工程（α１）］
　第一の塗工液の液状媒体としては、ポリカルボン酸系重合体を溶解するものが好ましく、例えば水や、水と有機溶剤との混合溶媒等が挙げられる。ポリカルボン酸系重合体の溶解性、コストの面では水が好ましい。
　第一の塗工液は、可塑剤をさらに含むことが好ましい。第一の塗工液におけるポリカルボン酸系重合体と可塑剤との質量比の好ましい範囲は、第一の層２におけるポリカルボン酸系重合体と可塑剤との質量比の好ましい範囲と同様である。
　第一の塗工液は、ポリカルボン酸系重合体および可塑剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分は第一の層２における他の成分と同様である。
　第一の塗工液は、各成分を混合することにより調製できる。
　第一の塗工液の調製方法の一例を説明する。まず、例えば数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸を蒸留水で希釈し、ポリアクリル酸の５質量％水溶液を調製する。得られたポリアクリル酸水溶液に対してグリセリンを、質量比（固形分比）でポリアクリル酸／グリセリンが９０／１０になるように混合する。このように、第一の塗工液（ポリアクリル酸／グリセリン混合物水溶液）を調製する。
　第一の塗工液の塗工方法としては、特に限定されず、例えば、グラビアロールコーターや、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター、メイヤーバー、刷毛等で塗工する方法、スプレー等で噴霧する方法、浸漬法を含む方法等が挙げられる。
　塗工した第一の塗工液の乾燥条件としては、６０～１２０℃の乾燥温度にて、１秒間～５分間程度の乾燥時間が好ましい。
［工程（α２）］
　第二の塗工液における多価金属成分とバインダー樹脂との質量比の好ましい範囲は、第二の層３における多価金属成分とバインダー樹脂との質量比の好ましい範囲と同様である。
　第二の塗工液の液状媒体としては、多価金属成分を分散する媒体が好ましく、例えば酢酸エチルや、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。
　第二の塗工液は、硬化剤としてイソシアネート化合物をさらに含むことが好ましい。
　第二の塗工液は、多価金属成分、バインダー樹脂、およびイソシアネート化合物以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分は第二の層３における他の成分と同様である。
　第二の塗工液は、各成分を混合することにより調製できる。第二の塗工液がイソシアネート化合物を含む場合、多価金属成分とバインダー樹脂と液状媒体との混合分散液を調製し、この混合分散液にイソシアネート化合物を加えて第二の塗工液を調製することが好ましい。
　第二の塗工液の調製方法の一例を説明する。まず、酸化亜鉛粒子とポリエステル系樹脂との混合分散液（溶媒：酢酸エチル）を調製する。さらに、必要に応じてこの混合分散液１００質量部に対し、イソシアネート化合物０～１５質量部を混合して、第二の塗工液を調製する。
　第二の塗工液の塗工方法としては、特に限定されず、例えば、第一の塗工液の塗工方法と同様の方法が挙げられる。
　塗工した第二の塗工液の乾燥条件としては、６０～１２０℃の乾燥温度にて、１秒間～５分間程度の乾燥時間が好ましい。
［工程（α３）］
　第二の層３の表面にシーラント層５を積層する方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。例えば、ドライラミネート法や、エクストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
　第二の層３の表面にシーラント層５を積層する際、必要に応じて、接着剤を用いてもよい。例えば、第二の層３の表面に、接着剤を用いてドライラミネート法によりシーラント層５を接着させることができる。接着剤を用いた場合、第二の層３とシーラント層５との間に接着層が形成される。接着剤としては、例えば、アクリル系や、ポリエステル系、エチレン－酢酸ビニル系、ポリウレタン系、塩化ビニル－酢酸ビニル系、塩素化ポリプロピレン系等の公知の接着剤を用いることができる。
　第二の層３とシーラント層５とを接着層を介して積層する場合、この接着層のガラス転移温度も、ガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度と同様に、基材１およびシーラント層５それぞれの融点－１５℃以下であることが好ましい。
　以上の方法により、多層シート１０を作製することができる。ただし多層シート１０の製造方法は上記の方法に限定されない。例えば、シーラント層５に第二の塗工液を塗工、乾燥して第二の層３を形成し、第二の層３の表面に第一の層２の表面に塗工、乾燥して第一の層２を形成し、第一の層２の表面に基材１を積層してもよい。
（用途）
　多層シート１０は、延伸成形に用いられる。本明細書および特許請求の範囲において、「延伸成形」とは、多層シートの延伸を伴う成形を意味する。
　多層シート１０は、延伸成形により成形品を形成する。例えば、多層シート１０を、ガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度以上の温度まで加熱し、その状態で多層シート１０を延伸させて任意の形状に成形することで、成形品が得られる。かかる成形品は、少なくとも一部が延伸された多層シート１０を備える。成形品の例としては、成形容器、袋等が挙げられる。
（作用効果）
　多層シート１０にあっては、基材１およびシーラント層５それぞれの熱可塑性樹脂の融点が、それらの間に設けられたガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度＋１５℃以上であるため、基材１およびシーラント層５それぞれの熱可塑性樹脂の融点近傍の温度に多層シート１０を加熱したときに、ガスバリア層４の温度がガラス転移温度よりも高くなる。そのため、加熱後に延伸したときに成形不良およびピンホールが発生しにくい。また、延伸の際にガスバリア層４に亀裂が入りにくく、成形後であってもガスバリア性を発現させることができる。
＜第二実施形態＞
　図２は、本発明の第二実施形態に係る成形容器１１（成形品）を示す上面図である。図３は、成形容器１１のＩＩＩ－ＩＩＩ断面図である。なお、以下に示す実施形態において、前出の実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
　本実施形態の成形容器１１は、上面視丸型の容器本体１２を備える。
　容器本体１２は、円形状の底部１２ａと、周壁部１２ｂと、フランジ部１２ｃとを有している。周壁部１２ｂは、底部１２ａの周縁から立ち上がる。周壁部１２ｂは、上縁に向かって外径が徐々に大きくなる逆円錐台形状に形成されている。フランジ部１２ｃは、周壁部１２ｂの上縁の外周面から略水平に延出する。
　容器本体１２においては、周壁部１２ｂの上縁によって開口部が形成されている。また、底部１２ａと周壁部１２ｂとで囲まれた領域が、内容物を収容する収容部になっている。
　容器本体１２の開口部の直径（Ｗ１）は特に限定されないが、例えば、２０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。
　容器本体１２の収容部の深さ（Ｄ１）は特に限定されないが、例えば、２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。
　容器本体１２は、多層シート１０を用いて形成されている。つまり延伸成形された多層シート１０から形成されている。
　容器本体１２において多層シート１０は、基材１側が容器本体１２の外側、シーラント層５側が容器本体１２の内側に向くように配置されている。そのため、フランジ部１２ｃの上面がシーラント層５から構成されている。これにより、収容部に内容物を収容した後、開口部を蓋材等で覆い、ヒートシールして開口部を密閉できるようになっている。
（成形容器の製造方法）
　成形容器１１（容器本体１２）は、多層シート１０を延伸成形することにより製造できる。
　成形容器１１の製造方法としては、多層シート１０を、ガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度＋１５℃以上の温度（以下、「延伸成形温度」ともいう。）になるように加熱し、容器形状に延伸させて成形容器を得る工程を有する製造方法が好ましい。
　延伸成形温度がガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度＋１５℃よりも低いと、ガスバリア層４の延伸性が乏しいために、延伸時にガスバリア層４に亀裂が入り、本来のガスバリア性が発現しないおそれがある。
　基材１およびシーラント層５それぞれの熱可塑性樹脂の融点が、ガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度＋３０℃以上である場合、延伸成形温度は、ガスバリア層４の樹脂のガラス転移温度＋３０℃以上であることが好ましい。
　延伸成形温度は、Ｔｍ又はその近傍であることが好ましい。
　ここでＴｍは、基材１およびシーラント層５の厚さが異なる場合は、基材１およびシーラント層５のうち、厚さが厚い方の熱可塑性樹脂の融点を示し、基材１およびシーラント層５の厚さが同じである場合は、基材１およびシーラント層５それぞれの熱可塑性樹脂の融点のうち高い方の融点を示す。例えばシーラント層５の厚さが基材１よりも厚い場合は、シーラント層５の熱可塑性樹脂の融点がＴｍである。
　基材１の熱可塑性樹脂の融点がＴｍである場合であって基材１が複数の層から構成されている場合は、最も高い融点をもつ層が延伸されるように、各層の熱可塑性樹脂の融点のうち最も高い融点をＴｍとして用いる。
　シーラント層５の熱可塑性樹脂の融点がＴｍである場合であってシーラント層５が複数の層から構成されている場合は、最も高い融点をもつ層が延伸されるように、各層の熱可塑性樹脂の融点のうち最も高い融点をＴｍとして用いる。
　延伸成形温度がＴｍに対して低すぎたり高すぎたりすると、得られる成形容器の寸法が目標の寸法からずれる成形不良が生じたり、延伸時に基材１やシーラント層５にピンホールが生じるおそれがある。
　延伸成形は、１．５倍～２０倍の面積倍率で行うことが好ましく、１．５倍～１５倍の面積倍率で行うことがより好ましく、１．５倍～１０倍の面積倍率で行うことが特に好ましい。
　面積倍率は、開口部の面積に対するフランジ部を除いた容器表面積の割合を示す。
　多層シート１０の延伸成形方法の一例として、多層シート１０を、真空成形機を用いて加熱軟化させ、真空成形する方法が挙げられる。具体的には、４００～５００℃に設定した加熱炉内で多層シート１０を５～３０秒間程度加熱軟化させる。このときの加熱温度および加熱時間によって延伸成形温度を調整できる。加熱後すぐに多層シート１０を任意形状の成形型（樹脂型または金属型）上に配置し、多層シート１０と成形型との間の空気を吸引して多層シート１０を成形型に密着させ、冷却して型形状に成形する。
　ただし延伸成形方法はこれに限定されるものではない。成形機としては、真空成形機に限定されず、圧空成形機や、溶融成形機等を用いてもよい。また、必要により、更にプラグを併用した型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアースリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法）等の公知の成形方法を用いることができる。
　上記のようにして得られた成形容器１１（容器本体１２）に対し、加熱殺菌処理を施すことができる。加熱殺菌処理を施すことにより、第二の層３中の多価金属イオンを第一の層２に移動させ、前記多価金属イオンと前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基との間にイオン結合を形成することができる。これにより、優れたガスバリア性を発現させることができる。
　加熱殺菌処理とは、高温高湿度の雰囲気下または熱水に曝す処理のことをいう。このような加熱殺菌処理の具体例としては、ボイル処理や、レトルト処理、無菌包装米飯等に用いられる殺菌処理等が挙げられる。
　加熱殺菌処理の処理温度としては８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。
　さらに、加熱殺菌処理が、成形容器を高温高湿度の雰囲気下に曝す処理である場合において、雰囲気の相対湿度は９０％以上であることが好ましい。
　加熱殺菌処理は、成形容器１１に内容物を収容する前に行ってもよく、内容物を収容し、必要に応じて開口部を蓋材で密閉した後に行ってもよい。内容物を収容した後に行う場合、加熱殺菌処理は、内容物の加熱殺菌処理を兼ねることができる。
　加熱殺菌処理を必要とする内容物の具体例としては、例えば、調味食品（カレー、シチュー等）、電子レンジ用調理済み食品（ベビーフード、米飯、レディミール等）、スープ類、デザート類、ペットフード類（特にウェットタイプ）、農畜産加工品等が挙げられる。
　成形容器１１は、前記例に挙げたような食品用の包装容器として好適に使用することができる。
　蓋材は、成形容器１１と接触する面（シール面）にシーラント層を有し、該シーラント層が、成形容器１１のシーラント層５の熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。例えば成形容器１１のシーラント層５の熱可塑性樹脂がポリプロピレン系重合体であれば、蓋材のシーラント層の熱可塑性樹脂もポリプロピレン系重合体であることが好ましい。蓋材の形状は特に限定されず、シート状でもよく、立体的な形状でもよい。
＜第三実施形態＞
　図４は、本発明の第三実施形態に係る成形容器２１（成形品）を示す上面図である。図５は、成形容器２１のＶ－Ｖ断面図である。
　本実施形態の成形容器２１は、上面視略四角型の容器本体２２を備える。
　容器本体２２は、底部２２ａと、周壁部２２ｂと、フランジ部２２ｃとを有している。底部２２ａは、四角形の角の部分に丸みをつけた略四角形状である。周壁部２２ｂは、底部２２ａの周縁から立ち上がる。周壁部２２ｂは、上縁に向かって外径が徐々に大きくなる逆四角錐台形状に形成されている。フランジ部２２ｃは、周壁部２２ｂの上縁の外周面から略水平に延出する。
　容器本体２２においては、周壁部２２ｂの上縁によって開口部が形成されている。さらに、底部２２ａと周壁部２２ｂとで囲まれた領域が、内容物を収容する収容部になっている。
　容器本体２２の開口部の一辺の長さ（Ｗ２）は特に限定されないが、例えば、２０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。
　容器本体２２の収容部の深さ（Ｄ２）は特に限定されないが、例えば、２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。
　容器本体２２は、多層シート１０を用いて形成される。
　容器本体２２において多層シート１０は、基材１側が容器本体２２の外側、シーラント層５側が容器本体２２の内側に向くように配置されている。そのため、フランジ部２２ｃの上面がシーラント層５から形成されている。これにより、収容部に内容物を収容した後、開口部を蓋材等で覆い、ヒートシールして開口部を密閉できるようになっている。
　成形容器２１は、成形型を変更すること以外は第二実施形態の成形容器１１と同様にして製造できる。
　以上、第一実施形態～第三実施形態を示して本発明に係る多層シート、成形容器、およびその製造方法を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
　例えば、本発明に係る多層シートにおけるガスバリア層は、第一実施形態に示したガスバリア層４に限定されない。例えば、ガスバリア層４のような層（Ａ）と層（Ｂ）とを備える多層構造のほか、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）から形成される層を含む単層または多層構造、ポリ塩化ビニリデンから形成される層を含む単層または多層構造等であってもよい。これらの中では、層（Ａ）と層（Ｂ）とを備える多層構造が好ましい。かかる多層構造のガスバリア層であれば、レトルト処理等の加熱殺菌処理により第二の層３の多価金属イオンが第一の層２に移行し、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基とイオン結合して優れたガスバリア性が発現する。そのため、得られる成形容器がレトルト用途に好適に用いられる。ＥＶＯＨは分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体である。そのため、成形容器をレトルト用途に用いる場合、親水性に起因して高湿度下でのガスバリア性が低下する問題がある。
　ガスバリア層が、層（Ａ）と層（Ｂ）とを備える多層構造である場合、その層構成は、第一実施形態に示したガスバリア層４のような、基材側から順に、層（Ａ）および層（Ｂ）が積層した構成（層（Ａ）／層（Ｂ））に限定されない。層（Ａ）／層（Ｂ）のほか、層（Ｂ）／層（Ａ）、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）等の層構成であってもよい。
　上記層（Ａ）と層（Ｂ）とを備える多層構造において、層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接していなくてもよい。層（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基と層（Ｂ）に含まれる多価金属成分由来の多価金属イオンとのイオン結合を生成しやすい点で、層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接した層構成単位を少なくとも１単位含むことが好ましい。層（Ａ）と層（Ｂ）と層（Ａ）とが隣接した層構成単位、または層（Ｂ）と層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接した層構成単位を少なくとも１単位を含む層構成も好ましい。
　本発明に係る多層シートは、基材のシーラント層側の面に、ガスバリア層（以下、外側ガスバリア層ともいう。）をさらに有していてもよい。外側ガスバリア層としては、前述のガスバリア層と同様の構成が挙げられる。
　本発明に係る多層シートにおいては、基材とガスバリア層とが接着層またはアンカーコート層を介して積層していてもよい。これにより、基材とガスバリア層との間の密着性が向上する。接着層またはアンカーコート層としては、例えば第二の層３に含まれる樹脂と同様の成分を含む構成が挙げられる。
　接着層またはアンカーコート層を有する場合、接着層またはアンカーコート層のガラス転移温度も、ガスバリア層の樹脂のガラス転移温度と同様に、基材およびシーラント層それぞれの融点－１５℃以下であることが好ましい。
　本発明に係る成形品は、第二、第三実施形態に示した成形容器に限定されない。例えば成形容器の容器本体の上面視での形状は、上記のような丸型、四角型以外の形状であってもよい。また、断面形状は、上記のような線対称な形状であってもよく、非対称な形状であってもよい。また、成形容器は、成形容器１１、２１のような、単体の容器（容器本体１２、２２）を有する形態のほか、２つ以上の容器が連結した形態であってもよい。２つ以上の容器が連結した形態の場合、各容器の形状および大きさは同じであってもよく異なっていてもよい。
　本発明に係る成形品は、成形容器以外の成形品であってもよい。成形容器以外の成形品としては、例えばパウチ等の袋が挙げられる。袋にはスパウトが取り付けられてもよい。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　本実施例において、ＤＳＣは以下の測定条件により行った。データは全て２サイクル目の値とした。
（ＤＳＣの測定条件）
「ＣＰＰ、ＰＥＴ」
　温度範囲：２０～３００℃、
　昇温レート：１０℃／分、
　サイクル数：２サイクル。
「第一の層」
　温度範囲：２０～２００℃、
　昇温レート：１０℃／分、
　サイクル数：２サイクル。
「第二の層」
　温度範囲：－２０～１００℃、
　昇温レート：１０℃／分、
　サイクル数：２サイクル。
（実施例１）
　ポリカルボン酸系重合体としてポリアクリル酸（以下「ＰＡＡ」と略称する。）を４．５質量部、可塑剤としてグリセリンを０．５質量部、液状媒体として蒸留水を９５質量部混合し、塗工液（１－１）を調製した。
　基材１として、融点が２０５℃、厚さが２５μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に塗工液（１－１）をバーコーターにより塗布し、ドライヤーで乾燥させ、膜厚約１．０μｍの第一の層２を形成した。このとき第一の層２の樹脂のガラス転移温度は１１０℃であった。
　次に、多価金属成分として酸化亜鉛粒子を７質量部、バインダー樹脂としてポリエステル系樹脂を３質量部、液状媒体として酢酸エチルを９０質量部混合し、得られた混合分散液に対し、ポリイソシアネート系硬化剤を５質量部混合して塗工液（１－２）を調製した。
　第一の層２の表面に塗工液（１－２）をバーコーターにより塗布し、乾燥機で７０℃、３０秒間乾燥させ、膜厚約１．２μｍの第二の層３を形成した。このとき第二の層３の樹脂のガラス転移温度は１５℃であった。
　次に、第二の層３の表面に、ポリウレタン系接着剤を介して、テスター産業（株）製小型卓上ラミネーターにて、シーラント層５として融点が１６８℃、厚さが６００μｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）シートをドライラミネート法により接着させ、多層シートを作製した。ポリウレタン系接着剤としては、三井化学（株）製、２液硬化型接着剤、タケラックＡ５２５（主剤）／タケネートＡ５２（硬化剤）を使用した。得られた多層シートはシーラント層５の貼り合わせ後、４０℃にて４日間エージングした。
　得られた多層シートを、柳下技研（株）製　真空・圧空成形機を用いて、加熱、延伸成形することで、図２～３に示す構成の成形容器を作製した。加熱炉内の設定温度は４５０℃、シート加熱時間はシート温度がシーラント層のＣＰＰの融点である１６８℃となる１５．５秒に設定した。延伸成形は、成形容器の開口部の直径がφ７８ｍｍ、深さが２５ｍｍの寸法になるように行った。
（実施例２）
　ポリカルボン酸系重合体としてＰＡＡを５質量部、液状媒体として蒸留水を９５質量部混合し、塗工液（２－１）を調製した。
　基材１として、融点が２０５℃、厚さが２５μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に塗工液（２－１）をバーコーターにより塗布し、ドライヤーで乾燥させ、膜厚約１．０μｍの第一の層２を形成した。このとき第一の層２の樹脂のガラス転移温度は１２５℃であった。
　その後、第二の層３の形成、第二の層３の表面へのシーラント層５の接着、得られた多層シートの延伸成形を実施例１と同様に行うことで、実施例２の成形容器を作製した。
（実施例３）
　シーラント層５として融点が１６８℃、厚さが４００μｍのＣＰＰシートを用いたこと以外は実施例１と同様にして多層シートを作製した。
　得られた多層シートを、シート加熱時間をシーラント層のＣＰＰの融点である１６８℃となる１１．５秒に設定し、加熱炉内設定温度および延伸成形寸法は実施例１と同様の条件で延伸成形することで、実施例３の成形容器を作製した。
（比較例１）
　シーラント層５として融点が１２０℃、厚さが６００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）シートを用いたこと以外は実施例１と同様にして多層シートを作製した。
　得られた多層シートを、シート加熱時間をシート温度がシーラント層のＬＬＤＰＥの融点である１２０℃となる９．０秒に設定し、加熱炉内設定温度および延伸成形寸法は実施例１と同様の条件で延伸成形することで、比較例１の成形容器を作製した。
（比較例２）
　比較例１にて得られた多層シートを、柳下技研（株）製　真空・圧空成形機を用いて、シート加熱時間を実施例１にて設定した１５．５秒とし、加熱炉内設定温度および延伸成形寸法は実施例１と同様の条件で延伸成形することで、比較例２の成形容器を作製した。
（評価１：延伸成形性評価）
　実施例１～３および比較例１、２で得られた成形容器について、成形不良の有無（指定寸法通りの成形が可能であったかどうか）と、ピンホールの有無を評価した。これらの結果を表１に示す。
　また、実施例１～３および比較例１、２におけるガスバリア層（第一の層、第二の層）の樹脂のガラス転移温度、シーラント層および基材それぞれの熱可塑性樹脂の融点および厚さ、各例で実施した延伸成形のシート加熱時間およびシート温度（設定値）を併せて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、基材およびシーラント層それぞれの熱可塑性樹脂の融点がガスバリア層の樹脂のガラス転移温度（第一の層の樹脂のガラス転移温度）＋１５℃以上であり、このガラス転移温度＋１５℃以上の温度にて延伸成形した実施例１～３では、指定寸法通りの成形が可能であり、ピンホールも見られなかった。
　基材およびシーラント層それぞれの熱可塑性樹脂の融点がガスバリア層の樹脂のガラス転移温度＋１５℃よりも低いが、このガラス転移温度＋１５℃以上の温度にて延伸成形した比較例１では、指定寸法通りの成形が可能であり、ピンホールも見られなかった。
　一方、基材およびシーラント層それぞれの熱可塑性樹脂の融点がガスバリア層の樹脂のガラス転移温度＋１５℃よりも低く、実施例１～３と同じ延伸成形温度にて延伸成形した比較例２では、成形不良およびピンホールが生じた。
（評価２：ガスバリア性評価）
　評価１にて、成形不良やピンホールなく延伸成形できた実施例１～３および比較例１で作製した成形容器のレトルト処理前後の酸素透過度、および延伸成形により成形容器を形成する前の多層シート（未延伸シート）のレトルト処理後の酸素透過度を測定し、ガスバリア性を評価した。
　レトルト処理は、レトルト処理機（（株）日阪製作所：ＲＣＳ－６００）を用いて、温度１２０℃で３０分間のレトルト処理（シャワー式）を行った。
　成形容器については、酸素透過試験器（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、成形容器の内側の雰囲気を温度２３℃、相対湿度５０％と設定した場合の酸素透過度を測定した。
　未延伸シートの酸素透過度については、雰囲気を温度３０℃、相対湿度７０％と設定した場合の酸素透過度を測定した。
　成形容器にて得られた測定値は、雰囲気中の酸素濃度（２０％）および成形容器の表面積（０．００１８ｍ２）の値を用いて換算して、酸素濃度１００％、表面積１ｍ２における酸素透過度［単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］の値を算出した。
　その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、実施例１～３および比較例１は、未延伸シートでのガスバリア性に関しては大差のない結果であった。しかしながら、レトルト処理後の成形容器の酸素透過度に大きな差が見られた。実施例１においては、高いガスバリア性を示す低い数値であった。実施例２、３も、実施例１には劣るものの、充分に高いガスバリア性を示す数値であり、延伸後の容器形状においても本来のガスバリア性が発揮されていた。一方、基材およびシーラント層それぞれの熱可塑性樹脂の融点がガスバリア層の樹脂のガラス転移温度（第一の層の樹脂のガラス転移温度）＋１５℃よりも低い比較例１の成形容器は、ガスバリア性が大きく損なわれた結果となった。
　　１・・・基材
　　２・・・第一の層
　　３・・・第二の層
　　４・・・ガスバリア層
　　５・・・シーラント層
　１０・・・多層シート
　１１・・・成形容器（成形品）
　１２・・・容器本体
　２１・・・成形容器（成形品）
　２２・・・容器本体

Claims (9)

  1. 　第一の熱可塑性樹脂を含む基材と、第二の熱可塑性樹脂を含むシーラント層と、前記基材と前記シーラント層との間に設けられた、樹脂部を含むガスバリア層と、を備え、
    　前記第一の熱可塑性樹脂及び前記第二の熱可塑性樹脂の融点のそれぞれが、前記樹脂部を構成する樹脂のガラス転移温度＋１５℃以上である延伸成形用多層シート。
  2. 　前記第二の熱可塑性樹脂の融点が、前記樹脂部を構成する前記樹脂のガラス転移温度＋３０℃以上である請求項１に記載の延伸成形用多層シート。
  3. 　前記第一の熱可塑性樹脂の融点が、前記樹脂部を構成する前記樹脂のガラス転移温度＋３０℃以上である請求項１または２に記載の延伸成形用多層シート。
  4. 　前記第二の熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン系重合体である請求項１～３のいずれか一項に記載の延伸成形用多層シート。
  5. 　前記ガスバリア層が、ポリカルボン酸系重合体を含む第一の層と、多価金属成分とバインダー樹脂とを含む第二の層と、を備える請求項１～４のいずれか一項に記載の延伸成形用多層シート。
  6. 　前記第二の層の前記バインダー樹脂のガラス転移温度が、前記第一の層の前記ポリカルボン酸系重合体のガラス転移温度よりも低い請求項５に記載の延伸成形用多層シート。
  7. 　前記第一の層が、可塑剤をさらに含む請求項５または６に記載の延伸成形用多層シート。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の延伸成形用多層シートを用いた成形品。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の延伸成形用多層シートを、前記樹脂部を構成する前記樹脂のガラス転移温度＋１５℃以上の温度になるように加熱し、延伸させる工程を有する成形品の製造方法。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003091317A1 (en) * 2002-04-23 2003-11-06 Kureha Chemical Industry Company, Limited Film and process for producing the same
WO2005032813A1 (ja) * 2003-10-03 2005-04-14 Kureha Corporation 延伸成形多層容器及びその製造方法
JP2007069487A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Daicel Value Coating Ltd 積層フィルム
JP2007112116A (ja) * 2005-09-26 2007-05-10 Unitika Ltd ガスバリア性積層体および積層物
JP2007283568A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Kyoraku Co Ltd 酸素バリア性多層フィルム並びにそれを用いた多層包装体及び多層容器
JP2008080533A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Kureha Corp 絞り成形用積層体及びそれを用いた絞り成形容器
JP2009018473A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Kureha Corp ガスバリア性成形積層体の製造方法およびガスバリア性成形積層体
JP2012139942A (ja) * 2011-01-04 2012-07-26 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層体及びその製造方法並びにガスバリア性積層フィルム
JP2014061681A (ja) * 2012-09-24 2014-04-10 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性包装袋およびそれを用いたガスバリア性包装体の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006040813A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2014105262A (ja) * 2012-11-27 2014-06-09 Nippon Shokubai Co Ltd 両面粘着テープ

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003091317A1 (en) * 2002-04-23 2003-11-06 Kureha Chemical Industry Company, Limited Film and process for producing the same
WO2005032813A1 (ja) * 2003-10-03 2005-04-14 Kureha Corporation 延伸成形多層容器及びその製造方法
JP2007069487A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Daicel Value Coating Ltd 積層フィルム
JP2007112116A (ja) * 2005-09-26 2007-05-10 Unitika Ltd ガスバリア性積層体および積層物
JP2007283568A (ja) * 2006-04-14 2007-11-01 Kyoraku Co Ltd 酸素バリア性多層フィルム並びにそれを用いた多層包装体及び多層容器
JP2008080533A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Kureha Corp 絞り成形用積層体及びそれを用いた絞り成形容器
JP2009018473A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Kureha Corp ガスバリア性成形積層体の製造方法およびガスバリア性成形積層体
JP2012139942A (ja) * 2011-01-04 2012-07-26 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層体及びその製造方法並びにガスバリア性積層フィルム
JP2014061681A (ja) * 2012-09-24 2014-04-10 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性包装袋およびそれを用いたガスバリア性包装体の製造方法

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