JP7003468B2 - 熱成形用ガスバリア性積層体および成形体 - Google Patents
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Description
特許文献1では、酸化亜鉛超微粒子、ポリエステル樹脂、ポリカルボン酸ナトリウムおよび水を含むコーティング液が提案されている。このコーティング液は、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩を用いていることで、酸化亜鉛超微粒子の分散性が良好であるとされている。このコーティング液から形成された層およびポリアクリル酸を含有する層を有するガスバリア性積層体は、透明性およびガスバリア性に優れるとされている。
コーティング液へ熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂を含有させることで、このコーティング液から形成された層およびポリアクリル酸を含有する層を有するガスバリア性積層体に延伸性を付与し、熱成形性を高めることが考えられる。しかし、それら樹脂の多くは、水に溶解せず、非水溶媒に溶解する非水溶媒系である。酸化亜鉛超微粒子を分散し、ポリカルボン酸ナトリウムを溶解する液状媒体として水を採用している上記コーティング液に非水溶媒系の樹脂を配合した場合、樹脂が析出するといった不具合が生じ、コーティング液の作製自体が困難である。そのため、上記コーティング液への非水溶媒系の樹脂の適用は困難である。
また、本発明は、酸化亜鉛超微粒子が小さな粒子のまま均一に分布した層を有し、熱成形性に優れた熱成形用ガスバリア性積層体、およびそれを用いた成形体を提供することを他の目的とする。
<1>ポリエステル酸系樹脂のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステル系樹脂(ただしアミン塩を除く)、脂肪酸エステルから選択される1種以上の分散剤と、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂(ただしポリエステル酸系樹脂を除く)と、有機溶剤とを含み、前記酸化亜鉛超微粒子の含有量が、コーティング液中の全固形分の合計質量に対して20~90質量%であり、前記分散剤の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子100質量部に対して1~40質量部であるコーティング液。
<2>基材と、前記基材上に形成されたガスバリア層とを有する熱成形用ガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア層が、ポリエステル酸系樹脂のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステル系樹脂(ただしアミン塩を除く)、脂肪酸エステルから選択される1種以上の分散剤と、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂(ただしポリエステル酸系樹脂を除く)とを含む層(A)と、ポリカルボン酸系重合体を含む層(B)とを有し、前記酸化亜鉛超微粒子の含有量が、前記層(A)の総質量に対して20~90質量%であり、前記分散剤の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子100質量部に対して1~40質量部である熱成形用ガスバリア性積層体。
<3>前記層(A)が、前記<1>に記載のコーティング液から形成された層である、<2>に記載の熱成形用ガスバリア性積層体。
<4>前記<2>または<3>に記載の熱成形用ガスバリア性積層体を用いた成形体。
本発明のガスバリア性積層体は、酸化亜鉛超微粒子が小さな粒子のまま均一に分布した層を有し、熱成形性に優れる。そのため、これを用いた本発明の成形体は、熱成形によるガスバリア性の低下が抑制されており、優れたガスバリア性を有する。
本発明のコーティング液(以下、コーティング液(a)とも記す。)は、ポリエステル酸系樹脂のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステル系樹脂(ただしアミン塩を除く)、脂肪酸エステルから選択される1種以上の分散剤と、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、有機溶剤とを含む。
コーティング液(a)は、必要に応じて、上記分散剤、酸化亜鉛超微粒子、ポリエステル系樹脂、および有機溶剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
本実施形態の分散剤は、ポリエステル酸系樹脂のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステル系樹脂(ただしアミン塩を除く)、脂肪酸エステルから選択される1種以上である。
コーティング液(a)は、上記分散剤を含むことにより酸化亜鉛超微粒子の分散性がより優れる。
上記分散剤に含まれる各成分は、1種単独で用いられてもよく、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
ポリエステル酸系樹脂のアミン塩は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体(側鎖にカルボキシル基を含む)の酸アミン塩である。ポリエステル酸系樹脂のアミン塩としては、例えば、1分子内にアミド結合を有するアミドアミン等が挙げられる。
ポリエステル酸系樹脂のアミン塩の数平均分子量は、300,000以下であることが好ましく、200,000以下であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれは、コーティング液(a)における酸化亜鉛超微粒子の分散性がより優れる。
ポリエーテルリン酸エステル系樹脂は、多価カルボン酸とリン酸との重縮合体である。ただし、本実施形態では、アミン塩は除かれる。ポリエーテルリン酸エステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸とリン酸との重縮合体のナトリウム塩等が挙げられる。
ポリエーテルリン酸エステル系樹脂(ただしアミン塩を除く)の数平均分子量は、300,000以下であることが好ましく、200,000以下であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれは、コーティング液(a)における酸化亜鉛超微粒子の分散性がより優れる。
脂肪酸エステルは、脂肪酸とアルコールとの重縮合体である。脂肪酸としては、コーティング液(a)における酸化亜鉛超微粒子の分散性がより優れることから、炭素数12以上の高級脂肪酸が好ましい。また、コーティング液(a)における酸化亜鉛超微粒子の分散性がより優れることから、アルコールは多価アルコールが好ましく、ポリアルコールであるとより好ましい。脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステルが挙げられる。
脂肪酸エステルの数平均分子量は、300,000以下であることが好ましく、200,000以下であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれは、コーティング液(a)における酸化亜鉛超微粒子の分散性がより優れる。
本発明において、「超微粒子」とは、レーザー回折散乱法で測定される平均一次粒子径が1nm~1000nmの粒子を意味する。
酸化亜鉛超微粒子の平均一次粒子径は、200nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が特に好ましい。また、酸化亜鉛超微粒子の平均一次粒子径は、5nm以上が好ましい。酸化亜鉛超微粒子の平均一次粒子径が上記上限値以下であれば、コーティング液(a)中での酸化亜鉛超微粒子の分散性が優れ、液安定性が良好である。また、コーティング液(a)を、フィルム等の基材に塗工し、乾燥して得られる層の透明性が優れる。
したがって、酸化亜鉛超微粒子の平均一次粒子径は、5~200nmが好ましく、5~150nmがより好ましく、5~100nmが特に好ましい。
ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体である。ただし、本実施形態では、ポリエステル酸系樹脂は除かれる。
ポリエステル系樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等であって、接着剤分野や塗料分野で使用されているポリエステル系樹脂を好適に使用することができる。
有機溶剤は、有機化合物の液状媒体である。有機溶剤としては、常温で液体の脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。常温とは、1~30℃のことをいう。
有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数1~5の1価のアルコール、メチルエチルケトン等の炭素数3~5のケトン、酢酸エチル等の炭素数4~7のエステル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の炭素数4~7のグリコールエーテル、トルエン等の炭素数7~9の芳香族炭化水素等が挙げられる。
有機溶剤としては、取り扱いやすく、揮発性に優れるエチルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
これらの有機溶剤は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
他の成分としては、例えば硬化剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
硬化剤としては、ポリイソシアネート等の公知の硬化剤を使用できる。
コーティング液(a)の固形分濃度は、3~30質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましい。固形分濃度が上記範囲内であれば、塗工性、液安定性が良好である。
コーティング液(a)の固形分濃度は、コーティング液(a)の全量(100質量%)に対する固形分量の割合である。
コーティング液(a)の固形分量は、コーティング液(a)中の全固形分の合計質量である。つまり、コーティング液(a)中の分散剤と、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、他の成分のうち固体であるものとの合計質量(他の成分のうち固体であるものを含まない場合を含む。)である。
コーティング液(a)の調製方法としては、特に限定はなく、分散剤、酸化亜鉛超微粒子、ポリエステル系樹脂、有機溶剤、および必要に応じて他の成分を混合することによりコーティング液(a)を得ることができる。
各材料の混合順序は特に限定されない。各材料の混合方法は、上述の各成分を均一になるように混合できればよく、特に限定されない。
前記酸化亜鉛超微粒子の分散体を得る際の凝集の解砕には、ビーズミル、高速攪拌機等を用いることができる。特にビーズミルを用いると、得られる熱成形用ガスバリア性積層体のヘイズが小さくなる傾向があり好ましい。
本発明のコーティング液(a)にあっては、分散剤と、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、有機溶剤とを含み、酸化亜鉛超微粒子の含有量が固形分量に対して20~90質量%、前記分散剤の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子100質量部に対して1~40質量部であるため、酸化亜鉛超微粒子の分散安定性が良好である。
また、コーティング液(a)から形成される層は、ポリカルボン酸系重合体を含有する層と組み合わされてガスバリア層を構成する。かかるガスバリア層を有する熱成形用ガスバリア性積層体は、高い熱成形性を有しており、容器形状にする等の延伸を伴う熱成形を行い、その後、レトルト処理、ボイル処理等の加熱殺菌処理を行った後において、優れたガスバリア性を発揮する。
上記効果を奏する理由としては、酸化亜鉛超微粒子の分散剤としてポリエステル酸系樹脂のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステル系樹脂(ただしアミン塩を除く)、脂肪酸エステルから選択される1種以上を使用していることで、コーティング液(a)中の酸化亜鉛超微粒子の分散状態を、より小さな粒子のまま安定に保持できること、これによって、コーティング液から形成された層において、酸化亜鉛超微粒子が小さな粒子のまま均一に分布し、熱成形後においてもその状態が充分に維持されることが挙げられる。
酸化亜鉛超微粒子が小さな粒子のまま均一に分布していることで、加熱殺菌処理時にガスバリア層の面内方向全域にわたって均一に、酸化亜鉛とポリカルボン酸系重合体との反応(ポリカルボン酸系重合体の亜鉛イオンによるイオン架橋)が起こり、その反応がより進行しやすいと考えられる。
分散剤としてポリエステル酸系樹脂のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステル系樹脂(ただしアミン塩を除く)、脂肪酸エステルから選択される1種以上を用いない場合、酸化亜鉛超微粒子の分散性が悪化し、コーティング液の作製時に酸化亜鉛超微粒子が凝集し、酸化亜鉛超微粒子の粒子径が増加することにより、コーティング液の液安定性が悪化し、液の作成が困難になることが考えられる。
本発明の熱成形用ガスバリア性積層体について、実施形態を示して説明する。
図1は、本発明の第一実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体10を模式的に示す断面図である。
熱成形用ガスバリア性積層体10は、基材1と、基材1上に設けられたガスバリア層2とを備える。
ガスバリア層2は、層(A)4と層(B)3とを有する。基材1と、層(B)3と、層(A)4とは、この順に積層されている。
基材1は、熱成形が可能なものであって、層(A)4、層(B)3等を積層させるための支持体となるものである。
基材1を構成する材料としては、特に限定されないが、熱成形用ガスバリア性積層体10を包装材料として使用する場合、包装材料としての適性の点から、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体が好ましい。
ポリエステル系重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε-カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートおよびそれらの共重合体等が挙げられる。ポリアミド系重合体としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ナイロン6,66共重合体、ナイロン6,12共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン6共重合体およびそれらの共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系重合体としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4-メチルペンテン、環状ポリオレフィン、それらの共重合体およびそれらの酸変性物等が挙げられる。
基材1は、単一の層から構成されてもよく、複数の層から構成されていてもよい。
基材1の表面には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施されていてもよい。
基材1の厚さは、特に限定されないが、5~500μmの範囲内であることが好ましく、10~300μmの範囲内であることがより好ましい。基材1の厚さが前記範囲の下限未満では、基材1が切れ易くなる等の塗工性の問題が生ずる傾向にあり、他方、前記範囲の上限を超えると、基材1の剛性が高すぎるために、二次加工や内容物の充填におけるハンドリング性に問題が生ずる傾向にある。
層(A)4は、分散剤と、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂とを含む。層(A)4は、必要に応じて、上記分散剤と、酸化亜鉛超微粒子、ポリエステル系樹脂および有機溶剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
分散剤、酸化亜鉛超微粒子、ポリエステル系樹脂、他の成分はそれぞれ、コーティング液(a)の説明で挙げたものと同様であり、好ましい態様も同様である。
コーティング液(a)を用いた層(A)4の形成方法については後で詳しく説明する。
なお、層(A)4がコーティング液(a)から形成された層である場合、層(A)4の総質量に対する酸化亜鉛超微粒子の含有量は、通常、コーティング液(a)の固形分量に対する酸化亜鉛超微粒子の含有量と等しい。分散剤、ポリエステル系樹脂、他の成分それぞれの含有量も同様である。
層(B)3は、ポリカルボン酸系重合体を含む。
層(B)3は、ガスバリア性、耐熱水性の観点から、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有化合物(i)を含むことが好ましい。
層(B)3は、延伸性の観点から、可塑剤(ii)を含むことが好ましい。
層(B)3は、必要に応じて、ポリカルボン酸系重合体、ケイ素含有化合物(i)および可塑剤(ii)以外の他の成分をさらに含有してもよい。
ポリカルボン酸系重合体とは、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有し、主鎖にエステル結合を有しない重合体をいう。
ポリカルボン酸系重合体としては、例えばエチレン性不飽和カルボン酸の(共)重合体;エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体;アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのような、C3~C5エチレン性不飽和カルボン酸のアミド、ニトリルもしくはエステル類、または、酢酸ビニル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、エチレン、プロピレン、スチレン、α-メチルスチレン、核メチル置換スチレン等が挙げられる。
ここでいうポリ(メタ)アクリル酸は、2以上の(メタ)アクリル酸単位を有する重合体である。(メタ)アクリル酸単位は、アクリル酸単位およびメタクリル酸単位のいずれか一方または両方を示す。
ポリ(メタ)アクリル酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。
アクリル酸またはメタクリル酸の単独重合体(ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸)、
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、
(メタ)アクリル酸と、(メタ)アクリル酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸(クロトン酸、ビニル乳酸、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸等)との共重合体、
(メタ)アクリル酸と、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、
(メタ)アクリル酸と、(メタ)アクリル酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体等。
ポリ(メタ)アクリル酸が、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体単位、つまりカルボキシル基を有しない単位を有する場合、ポリ(メタ)アクリル酸中の該他のエチレン性不飽和単量体単位の割合は、ポリ(メタ)アクリル酸の水溶性を阻害しない範囲で設定され、好ましくは、全単位の合計質量(100質量%)に対して20質量%以下である。
金属化合物の添加量は、延伸成形性を損なうことのない量であればよく特に限定されないが、ポリカルボン酸のカルボキシル基の含有量に対して0.3化学当量以下であることが好ましい。
ケイ素含有化合物(i)は、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物からなる。ケイ素含有化合物(i)を用いることにより、ガスバリア性がより優れたものとなる。また、成形性を損なわずに耐熱水性を付与することができるため、加熱殺菌処理時のデラミネーションの発生頻度を低減でき、加熱殺菌処理後も優れたガスバリア性を保持することができる。
ケイ素含有化合物(i)としては、例えばゾルゲル法を用いて、シランカップリング剤の加水分解および縮合反応を行ったものを用いることができる。
シランカップリング剤の加水分解を行うと、シランカップリング剤の有するケイ素原子に結合したアルコキシ基(OR)の少なくとも一部が、水酸基に置換され加水分解物となる。さらに該加水分解物が縮合することによって、ケイ素原子(Si)が酸素を介して結合した化合物が形成される。この縮合が繰り返されることにより、加水分解縮合物が得られる。
ケイ素含有化合物(i)は、少なくとも加水分解縮合物を含むことが好ましい。
ただし、シランカップリング剤以外のケイ素含有化合物(i)の質量は、シランカップリング剤換算の質量である。つまり、ケイ素含有化合物(i)は、通常、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在した混合物であるが、ケイ素含有化合物(i)の質量は、シランカップリング剤に換算した値、すなわちシランカップリング剤の仕込み量である。
可塑剤(ii)としては、公知の材料から適宜選択して使用することが可能である。
可塑剤(ii)の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、ポリグリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、熱成形用ガスバリア性積層体10の熱成形性とその成形体のガスバリア性の観点から、グリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等が好ましい。これらの材料は1種のものを単独で用いても、2種以上のものを併用してもよい。
コーティング液(b)およびこれを用いた層(B)3の形成方法については後で詳しく説明する。
コーティング液(b)は、ポリカルボン酸系重合体および液状媒体を含む。
コーティング液(b)は、ガスバリア性、耐熱水性の観点から、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のケイ素含有化合物(i)を含むことが好ましい。
コーティング液(b)は、延伸性の観点から、可塑剤(ii)を含むことが好ましい。
コーティング液(b)は、必要に応じて、ポリカルボン酸系重合体、ケイ素含有化合物(i)、可塑剤(ii)および液状媒体以外の他の成分をさらに含有してもよい。
液状媒体としては、ポリカルボン酸系重合体の溶解性、コストの点では、水が好ましく、シランカップリング剤の溶解性やコーティング液(b)の塗工性を向上する点では、アルコール等の有機溶剤が好ましい。したがって、水と有機溶剤との混合溶剤が特に好ましい。
有機溶剤としては、炭素数1~5の低級アルコールおよび炭素数3~5の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒等を用いることが好ましい。
有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
混合溶剤においては、水が20~95質量%の量で存在し、有機溶剤が80~5質量%の量で存在する(ただし、水と有機溶剤との合計を100質量%とする)ことが好ましい。
ただし、シランカップリング剤以外のケイ素含有化合物(i)の質量は、シランカップリング剤換算の質量である。つまり、ケイ素含有化合物(i)は、通常、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在した混合物であるが、ケイ素含有化合物(i)の質量は、シランカップリング剤に換算した値、すなわちシランカップリング剤の仕込み量である。
コーティング液(b)の固形分濃度は、コーティング液(b)の全量(100質量%)に対する固形分量の割合である。
コーティング液(b)の固形分量は、コーティング液(b)中の全固形分の合計質量である。つまり、コーティング液(b)中のポリカルボン酸系重合体と、必要に応じて含まれる添加剤(ケイ素含有化合物(i)、可塑剤(ii)、他の成分)との合計質量である。
熱成形用ガスバリア性積層体10は、熱成形に用いられる。本明細書および特許請求の範囲において、「熱成形」とは、熱成形用ガスバリア性積層体の加熱下での延伸を伴う成形を意味する。
熱成形用ガスバリア性積層体10は、熱成形により成形品とされる。例えば、熱成形用ガスバリア性積層体10を加熱し、その状態で熱成形用ガスバリア性積層体10を延伸させて任意の形状に成形することで成形品とされる。かかる成形品は、少なくとも一部が延伸された熱成形用ガスバリア性積層体10を備える。成形品の例としては、成形容器、袋等が挙げられる。
熱成形用ガスバリア性積層体10を製造する方法としては、例えば以下の(α1)および(α2)の工程を含む製造方法が挙げられる。
(α1):基材1の一方面上に層(B)3を形成する工程。
(α2):前記基材1の層(B)3が形成された側の面上に層(A)4を形成する工程。
層(B)の形成方法としては、特に限定はないが、例えば、コーティング液(b)を基材1上に塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
乾燥の方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法は単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、液状媒体が上述した水や、水と有機溶剤との混合溶剤である場合には、通常は50~160℃が好ましい。乾燥は、通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から、常圧で行うことが好ましい。
前記熱処理は、通常は温度120~240℃、好ましくは150~230℃で、通常は10秒間~30分間、好ましくは20秒間~20分間行われる。
なお、前記乾燥および熱処理は、温度等の条件が重複する部分があるが、これらは明確に区別される必要は無く、連続的に行われてもよい。
層(A)4の形成方法としては、特に限定はないが、例えばコーティング液(a)を基材上に塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
乾燥の方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法は単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、液状媒体が有機溶剤である場合には、通常は50~160℃が好ましい。液状媒体が上述した水や、水と有機溶剤との混合溶剤である場合には、通常は50~160℃が好ましい。乾燥は、通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から、常圧で行うことが好ましい。
熱成形用ガスバリア性積層体10にあっては、基材1上のガスバリア層2が、分散剤と、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂とを含み、酸化亜鉛超微粒子の含有量が固形分量に対して20~90質量%、前記分散剤の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子100質量部に対して1~40質量部である層(A)4と、ポリカルボン酸系重合体を含む層(B)3とを有するため、熱成形性に優れる。そのため、熱成形用ガスバリア性積層体10を容器形状等に熱成形して得られる成形体は、熱成形によるガスバリア性の低下が抑制されており、優れたガスバリア性を有する。
上記効果を奏する理由としては、層(B)を形成するコーティング液が酸化亜鉛超微粒子の分散剤としてポリエステル酸系樹脂のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステル系樹脂(ただしアミン塩を除く)、脂肪酸エステルから選択される1種以上を含むため分散性が良好であり、それにより前述のように、層(B)内の酸化亜鉛超微粒子が小さな粒子のまま均一に分布されていることが考えられる。
図2は、本発明の第一実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体20を模式的に示す断面図である。なお、以下に示す実施形態において、既出の構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
熱成形用ガスバリア性積層体20は、基材1と、基材1上に設けられたアンカーコート層5と、アンカーコート層5上に設けられたガスバリア層2とを備える。
熱成形用ガスバリア性積層体20は、基材1とガスバリア層2との間にアンカーコート層5が設けられていること以外は、第一実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体10と同様である。
アンカーコート層5は、基材1とガスバリア層2との間の層間接着強度を高めるための層である。
アンカーコート層5を構成する材料としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、およびカルボジイミド基含有樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびカルボジイミド基含有樹脂等が好ましい。これらの樹脂は、一種単独でも、二種以上を用いてもよい。
ポリウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールが好ましい。すなわちポリウレタン樹脂のなかでも、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリエステル系ポリオールとしては、例えば多価カルボン酸等とグリコール類との反応生成物が挙げられる。
ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
アンカーコート層5は、層(B)3との密着性の点から、カルボジイミド基含有樹脂を含んでいてもよい。
熱成形用ガスバリア性積層体20の用途は、熱成形用ガスバリア性積層体10と同様である。
熱成形用ガスバリア性積層体20を製造する方法としては、例えば以下の(β1)、(β2)および(β3)の工程を含む製造方法が挙げられる。
(β1):基材1の一方面上にアンカーコート層5を形成する工程。
(β2):前記基材1のアンカーコート層5が形成された側の面上に層(B)3を形成する工程。
(β3):前記基材1のアンカーコート層5および層(B)3が形成された側の面上に層(A)4を形成する工程。
アンカーコート層5の形成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択できる。例えば、アンカーコート剤を塗工し、乾燥することによりアンカーコート層を形成できる。
アンカーコート層を形成するために用いるアンカーコート剤としては、前述の樹脂またはその前駆体と、溶媒と、必要に応じて添加剤を含むものが挙げられる。樹脂またはその前駆体としては、ポリウレタン系、ポリエステル系またはアクリル系のポリマー材料が好ましく、中でも、ポリウレタン系ポリマー材料である、ポリエステル系ポリオールを含有する主剤と、イソシアネートを含有する硬化剤からなる二液型のアンカーコート剤が好ましい。
アンカーコート剤の塗工および乾燥は、前述の工程(α2)におけるコーティング液(a)の塗工および乾燥と同様にして行うことができる。
工程(β2)は、前述の工程(α1)と同様にして行うことができる。
工程(β3)は、前述の工程(α2)と同様にして行うことができる。
熱成形用ガスバリア性積層体20にあっては、熱成形用ガスバリア性積層体10と同様に、基材1上のガスバリア層2が層(A)4と層(B)3とを有するため、熱成形性に優れる。また、アンカーコート層5を有することで、基材1とガスバリア層2との間の層間接着強度を高めることができるため、熱成形性がさらに優れる。
図3は、本発明の第三実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体30を模式的に示す断面図である。
熱成形用ガスバリア性積層体30は、基材1と、基材1上に設けられたアンカーコート層5と、アンカーコート層5上に設けられたガスバリア層2と、ガスバリア層2上に接着層6を介して設けられたシーラント層7とを備える。
熱成形用ガスバリア性積層体30は、接着層6およびシーラント層7をさらに備える以外は、第二実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体20と同様である。
シーラント層7は、ガスバリア層2上に直接設けられてもよい。
シーラント層7は、熱成形用ガスバリア性積層体30への耐磨耗性付与、光沢性付与、ヒートシール性付与、強度付与、防湿性付与等の目的に応じて、ガスバリア層2の表面に設けられる層である。
シーラント層7における熱可塑性樹脂としては、ヒートシール性や延伸成形性を考慮して適宜決めることができ、例えばポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体等が挙げられる。これらの重合体の具体例としては、基材1で挙げたものと同様のものが挙げられる。シーラント層7の熱可塑性樹脂としては、ヒートシール性や延伸成形性、耐熱性の観点から、ポリプロピレン系重合体が好ましい。
シーラント層7としては、例えば上記熱可塑性樹脂のフィルムを用いることができる。
該フィルムは、延伸されていてもよく、未延伸であってもよい。
シーラント層7は、単一層から構成されてもよく、複数の層から構成されていてもよい。
接着層6は、ガスバリア層2とシーラント層7とを接着する層である。
接着層6を形成する接着剤としては、特に限定されず、例えば、アクリル系、ポリエステル系、エチレン-酢酸ビニル系、ポリウレタン系、塩化ビニル・酢酸ビニル系、塩素化ポリプロピレン系等の公知の接着剤を用いることができる。
熱成形用ガスバリア性積層体30の用途は、熱成形用ガスバリア性積層体10と同様である。
熱成形用ガスバリア性積層体30を製造する方法としては、例えば以下の(γ1)、(γ2)、(γ3)および(γ4)の工程を含む製造方法が挙げられる。
(γ1):基材1の一方面上にアンカーコート層5を形成する工程。
(γ2):前記基材1のアンカーコート層5が形成された側の面上に層(B)3を形成する工程。
(γ3):前記基材1のアンカーコート層5および層(B)3が形成された側の面上に層(A)4を形成する工程。
(γ4):前記基材1のアンカーコート層5、層(B)3および層(A)4が形成された側の面(積層面)上に熱可塑性樹脂フィルム(シーラント層7)を積層する工程。
工程(γ1)は、前述の工程(β1)と同様にして行うことができる。
工程(γ2)は、前述の工程(β2)と同様にして行うことができる。
工程(γ2)で用いるコーティング液(b)にケイ素含有化合物(i)が含まれる場合に、層(B)3に含まれるケイ素含有化合物(i)中の縮合物の割合を増加させる目的で熱処理を行う場合、熱処理を行うのは、前述のように乾燥が終了(または、ほぼ終了)した時点であってもよく、後述する熟成処理が終了した時点であってもよい。
工程(γ3)は、前述の工程(β3)と同様にして行うことができる。
熱可塑性樹脂フィルムを積層する方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができ、例えば、ドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
熱可塑性樹脂フィルムを積層する際、必要に応じて、接着剤を用いてもよい。例えば、層(A)4の表面に、接着剤を用いてドライラミネート法により熱可塑性樹脂フィルムを接着させることができる。接着剤を用いた場合、層(A)4と熱可塑性樹脂フィルム(シーラント層7)との間に接着層6が形成される。接着剤としては、前述のような公知の接着剤を用いることができる。
熱成形用ガスバリア性積層体30にあっては、熱成形用ガスバリア性積層体20と同様に、基材1上のガスバリア層2が層(A)4と層(B)3とを有するため、熱成形性に優れる。また、アンカーコート層5を有することで、基材1とガスバリア層2との間の層間接着強度を高めることができるため、熱成形性がさらに優れる。
さらに、熱成形用ガスバリア性積層体30にあっては、シーラント層7によって、耐磨耗性、光沢性、ヒートシール性、強度、防湿性等を付与できる。例えば熱成形用ガスバリア性積層体30のシーラント層7側の面が成形容器のシール面となるように熱成形して成形容器とした場合、該成形容器に内容物を収容した後、蓋材等で開口をシールすることができ、包装材料として有用である。
例えば、本発明の熱成形用ガスバリア性積層体におけるガスバリア層の層構成は、第一~第三実施形態に示したガスバリア層2のような、基材1側から順に、層(B)および層(A)が積層したもの(層(B)/層(A))に限定されない。層(B)/層(A)のほか、層(A)/層(B)、層(A)/層(B)/層(A)、層(B)/層(A)/層(B)等の層構成であってもよい。
本発明の成形体について、実施形態を示して説明する。
図4は、本発明の第四実施形態の成形容器11(成形品)を示す上面図であり、図5は、この成形容器11のV-V断面図である。
本実施形態の成形容器11は、上面視丸型の容器本体12からなる。
容器本体12の開口部の直径Wは特に限定されないが、例えば20~300mmとすることができる。
容器本体12の収容部の深さDは特に限定されないが、例えば20~100mmとすることができる。
容器本体12において熱成形用ガスバリア性積層体30は、基材1側を容器本体12の外側、シーラント層7側を容器本体12の内側に向けて配置されている。そのため、フランジ部12cの上面がシーラント層7から構成されている。これにより、収容部に内容物を収容した後、開口部を蓋材等で覆い、ヒートシールして開口部を密閉できるようになっている。
成形容器11(容器本体12)は、熱成形用ガスバリア性積層体30を熱成形することにより製造できる。
成形容器11の製造方法としては、熱成形用ガスバリア性積層体30を加熱し、容器形状に延伸成形して容器本体12を得る工程を有する製造方法が好ましい。
熱成形用ガスバリア性積層体30の熱成形方法の一例として、熱成形用ガスバリア性積層体30を、真空成形機を用いて加熱軟化させ、真空成形する方法が挙げられる。具体的には、400~500℃に設定した加熱炉内で熱成形用ガスバリア性積層体30を5~30秒間程度加熱軟化させる。このときの加熱温度および加熱時間によって熱成形用ガスバリア性積層体30の温度を調整できる。加熱後すぐに熱成形用ガスバリア性積層体30を任意形状の成形型(樹脂型または金属型)上に配置し、熱成形用ガスバリア性積層体30と成形型との間の空気を吸引して熱成形用ガスバリア性積層体30を成形型に密着させ、冷却して型形状に成形する。
ただし延伸成形方法はこれに限定されるものではない。成形機としては、真空成形機に限定されず、圧空成形機、溶融成形機等を用いてもよい。また、必要により、更にプラグを併用した型形状に成形する方法(ストレート法、ドレープ法、エアースリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法)等の公知の成形方法を用いることができる。
加熱殺菌処理の処理温度としては、ガスバリア性の点から、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。
さらに、加熱殺菌処理が、成形容器を高温高湿度の雰囲気下に曝す処理である場合において、雰囲気の相対湿度は90%以上であることが好ましい。
加熱殺菌処理を必要とする内容物の具体例としては、例えば、調味食品(カレー、シチュー等)、電子レンジ用調理済み食品(ベビーフード、米飯、レディミール等)、スープ類、デザート類、ペットフード類(特にウェットタイプ)、農畜産加工品等が挙げられる。
成形容器11は、前記例に挙げたような食品用の包装容器として好適に使用することができる。
蓋材としては、成形容器11と接触する面(シール面)にシーラント層を有し、該シーラント層が、成形容器11のシーラント層7の熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂を含むものが好ましい。例えば成形容器11のシーラント層7の熱可塑性樹脂がポリプロピレン系重合体であれば、蓋材のシーラント層の熱可塑性樹脂もポリプロピレン系重合体であることが好ましい。蓋材の形状は特に限定されず、シート状でもよく、立体的な形状でもよい。
例えば、本発明の成形品は、第四実施形態に示した成形容器に限定されない。例えば成形容器の容器本体の上面視での形状は、上記のような丸型以外の形状、例えば四角型等の多角型であってもよい。また、断面形状は、上記のような線対称な形状であってもよく、非対称な形状であってもよい。また、成形容器は、成形容器11のような、単体の容器(容器本体12)からなる形態のほか、2つ以上の容器が連結した形態であってもよい。2つ以上の容器が連結した形態の場合、各容器の形状および大きさは同じであってもよく異なっていてもよい。
本発明の成形品は、成形容器以外の成形品であってもよい。成形容器以外の成形品としては、例えばパウチ等の袋が挙げられる。袋にはスパウトが取り付けられてもよい。
調製例1~13で使用した材料を以下に示す。
酸化亜鉛超微粒子:堺化学工業株式会社製 FINEX50、平均一次粒子径20nm。
ポリエステル酸系樹脂のアミン塩(1):楠本化成社製 DA-7301、固形分濃度75質量%(希釈溶媒:アルキルシクロヘキサン、プロピレングリコールものメチルエーテル)。
ポリエーテルリン酸エステル系樹脂(ただしアミン塩を除く)(2):楠本化成社製 DA-375、固形分濃度100質量%。
脂肪酸エステル(3):味の素ファインテクノ社製 PA-111、固形分濃度100質量%。
ポリエーテルリン酸エステル系樹脂のアミン塩(4):楠本化成社製 DA-325、固形分濃度100質量%。
ポリカルボン酸ナトリウム(5):花王株式会社製 ポイズ521、固形分濃度40質量%、平均分子量20,000(希釈溶媒:水)。
ポリエステル系樹脂(6):ユニチカ社製 エリーテルUE-3220、固形分濃度20質量%(希釈溶媒:酢酸エチル)。
ポリエステル系樹脂(7):三井化学社製 タケラック A525、固形分濃度50質量%(希釈溶媒:酢酸エチル)。
ポリエステル系樹脂(8):ユニチカ株式会社製 エリーテルKT-8803、固形分濃度30質量%(ポリエステル系樹脂の水性分散体、ポリエステル系樹脂の数平均分子量13,000、ガラス転移温度65℃、酸価7mgKOH/g)。
(調製例1)
酢酸エチル74.7gに、酸化亜鉛超微粒子を20g、分散剤としてポリエステル酸系樹脂のアミン塩(1)を5.3g加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P-7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液3.0gに、酢酸エチル5.6gとポリエステル系樹脂(6)11.4gを加えて攪拌し、コーティング液(a-1)(固形分濃度15質量%)を得た。
酢酸エチル74.7gに、酸化亜鉛超微粒子を20g、分散剤としてポリエステル酸系樹脂のアミン塩(1)を5.3g加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P-7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液9.0gに、酢酸エチル6.8gとポリエステル系樹脂(6)4.2gを加えて攪拌し、コーティング液(a-2)(固形分濃度15質量%)を得た。
酢酸エチル77.9gに、酸化亜鉛超微粒子を20g、分散剤としてポリエステル酸系樹脂のアミン塩(1)を2.1g加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P-7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液13.5gに、酢酸エチル6.1gとポリエステル系樹脂(6)0.42gを加えて攪拌し、コーティング液(a-3)(固形分濃度15質量%)を得た。
酢酸エチル79.7gに、酸化亜鉛超微粒子を20g、分散剤としてポリエステル酸系樹脂のアミン塩(1)を0.27g加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P-7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液9.0gに、酢酸エチル5.1gとポリエステル系樹脂(6)5.9gを加えて攪拌し、コーティング液(a-4)(固形分濃度15質量%)を得た。
酢酸エチル70.7gに、酸化亜鉛超微粒子を20g、分散剤としてポリエステル酸系樹脂のアミン塩(1)を9.3g加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P-7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液9.0gに、酢酸エチル8.15gとポリエステル系樹脂(6)2.85gを加えて攪拌し、コーティング液(a-5)(固形分濃度15質量%)を得た。
酢酸エチル74.7gに、酸化亜鉛超微粒子を20g、分散剤としてポリエステル酸系樹脂のアミン塩(1)を5.3g加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P-7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液9.0gに、酢酸エチル9.3gとポリエステル系樹脂(7)1.7gを加えて攪拌し、コーティング液(a-6)(固形分濃度15質量%)を得た。
酢酸エチル76gに、酸化亜鉛超微粒子を20g、分散剤としてポリエーテルリン酸エステル系樹脂(ただしアミン塩を除く)(2)を4g加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P-7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液9.0gに、酢酸エチル6.8gとポリエステル系樹脂(6)4.2gを加えて攪拌し、コーティング液(a-7)(固形分濃度15質量%)を得た。
酢酸エチル76gに、酸化亜鉛超微粒子を20g、分散剤として脂肪酸エステル(3)を4g加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P-7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液9.0gに、酢酸エチル6.8gとポリエステル系樹脂(6)4.2gを加えて攪拌し、コーティング液(a-8)(固形分濃度15質量%)を得た。
酢酸エチル74.7gに、酸化亜鉛超微粒子を20g、分散剤としてポリエステル酸系樹脂のアミン塩(1)を5.3g加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P-7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液0.75gに、酢酸エチル5.2gとポリエステル系樹脂(6)14.1gを加えて攪拌し、コーティング液(a-9)(固形分濃度15質量%)を得た。
酢酸エチル79.2gに、酸化亜鉛超微粒子を20g、分散剤としてポリエステル酸系樹脂のアミン塩(1)を0.8g加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P-7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液14.3gに、酢酸エチル5.4gとポリエステル系樹脂(6)0.32gを加えて攪拌し、コーティング液(a-10)(固形分濃度15質量%)を得た。
酢酸エチル80gに、酸化亜鉛超微粒子を20g加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P-7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液9.0gに、酢酸エチル5.0gとポリエステル系樹脂(6)6.0gを加えて攪拌し、コーティング液(a-11)(固形分濃度15質量%)を得た。
酢酸エチル79.87gに、酸化亜鉛超微粒子を20g、分散剤としてポリエステル酸系樹脂のアミン塩(1)を0.13g加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P-7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液9.0gに、酢酸エチル5.05gとポリエステル系樹脂(6)5.96gを加えて攪拌し、コーティング液(a-12)(固形分濃度15質量%)を得た。
酢酸エチル66.7gに、酸化亜鉛超微粒子を20g、分散剤としてポリエステル酸系樹脂のアミン塩(1)を13.3g加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P-7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液9.0gに、酢酸エチル9.5gとポリエステル系樹脂(6)1.5gを加えて攪拌し、コーティング液(a-13)(固形分濃度15質量%)を得た。
酢酸エチル76gに、酸化亜鉛超微粒子を20g、分散剤としてポリエーテルリン酸エステル系樹脂のアミン塩(4)を4g加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P-7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液9.0gに、酢酸エチル6.8gとポリエステル系樹脂(6)4.2gを加えて攪拌し、コーティング液(a-14)(固形分濃度15質量%)を得た。
蒸留水66.3gに、酸化亜鉛超微粒子を30.0g、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム(5)を3.75g加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち30.0gを遊星ボールミル(フリッチュ社製 P-7)で0.3mm径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液6.0gに、蒸留水6.9gとポリエステル系樹脂(8)3.7gを加えて攪拌した後、イソプロピルアルコールを3.4g加えて攪拌し、コーティング液(a-15)(固形分濃度15質量%)を得た。
ポリアクリル酸(商品名:アロンA-10H、数平均分子量200,000、固形分濃度25質量%水溶液、東亜合成(株)製)とグリセリンを質量比(固形分比)で90/10になるように混合し、そこに3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランをポリアクリル酸100質量部に対し2.55質量部添加することによりコーティング液(b-1)を調製した。
(実施例1)
ポリエステル系主剤(三井化学ポリウレタン株式会社製、タケラック(登録商標) A525:固形分濃度50質量部)と硬化剤(三井化学ポリウレタン株式会社製、タケネート(登録商標) A52:固形分濃度75質量部)とを、質量比(主剤/硬化剤)が9/1となるようにして溶媒(酢酸エチル)に溶解させて、固形分濃度5質量部のアンカーコート層用コーティング液を得た。
得られたアンカーコート層用コーティング液を、未延伸ポリエステルフィルム(厚さ25μm)上に、乾燥後の厚さが1.0μmとなるようにバーコーターを用いて塗工し、ドライヤーで乾燥してアンカーコート層を形成した。
形成されたアンカーコート層上に、前記コーティング液(b-1)を、バーコーターを用いて、乾燥後の厚さが1.0μmとなるように塗工し乾燥して層を形成した。
次いで、コーティング液(b-1)から形成された層上に、前記コーティング液(a-1)を、前記バーコーターを用いて、乾燥後の厚さが1.2μmとなるように塗工乾燥して層を形成した。
このようにして、ポリエステルフィルム上にアンカーコート層、コーティング液(b-1)から形成された層(層(B))、コーティング液(a-1)から形成された層(層(A))が、この順で積層された熱成形用ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(a-1)に代えてコーティング液(a-2)を用いた以外は実施例1と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(a-1)に代えてコーティング液(a-3)を用いた以外は実施例1と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(a-1)に代えてコーティング液(a-4)を用いた以外は実施例1と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(a-1)に代えてコーティング液(a-5)を用いた以外は実施例1と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(a-1)に代えてコーティング液(a-6)を用いた以外は実施例1と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(a-1)に代えてコーティング液(a-7)を用いた以外は実施例1と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(a-1)に代えてコーティング液(a-8)を用いた以外は実施例1と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(a-1)に代えてコーティング液(a-9)を用いた以外は実施例1と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(a-1)に代えてコーティング液(a-10)を用いた以外は実施例1と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(a-1)に代えてコーティング液(a-11)を用いた以外は実施例1と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(a-1)に代えてコーティング液(a-12)を用いた以外は実施例1と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(a-1)に代えてコーティング液(a-13)を用いた以外は実施例1と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(a-1)に代えてコーティング液(a-14)を用いた以外は実施例1と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。
コーティング液(a-1)に代えてコーティング液(a-15)を用いた以外は実施例1と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。
(1)ラミネートシートの作製:
接着剤を用い、テスター産業(株)製の小型卓上ラミネーターにて、各例で得た熱成形用ガスバリア性積層体(実施例1~8、比較例1~7)と、厚み600μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)とを貼り合わせ、熱成形用ガスバリア性積層体/接着剤/CPPの構成のラミネートシートを得た。熱成形用ガスバリア性積層体は、積層面(ガスバリア層側の面)が接着剤と接するように配置した。接着剤は、三井化学(株)製の2液硬化型接着剤、タケラックA525(主剤)/タケネートA52(硬化剤)を使用した。得られたラミネートシートは貼り合わせ後、40℃にて3日間養生した。
得られたラミネートシート(構成;熱成形用ガスバリア性積層体/接着剤/CPP)を、柳下技研(株)製の真空・圧空成形機を用いて、図4~5に示す成形容器11と同様の形状に熱成形して成形容器を得た。成形容器の直径Wは40mm、深さDは25mmとした。
得られた成形容器に、加熱殺菌処理として、レトルト処理機((株)日阪製作所:RCS-600)を用いて、温度120℃にて30分間のレトルト処理を行った。レトルト処理後の成形容器について、酸素透過試験器(OXTRAN2/20、Modern Control社製)を用いて、容器内外の雰囲気を温度20℃、相対湿度50%とした場合の酸素透過度を測定した。測定を開始してから1日後の酸素透過度の測定値を、雰囲気中の酸素濃度(20%)および容器表面積(0.018m2)の値を用いて換算し、JIS
K-7126「B法(等圧法)」、および、ASTM D3985-81に準拠して、酸素濃度100%、表面積1m2における酸素透過度〔単位:cm3(STP)/(m2・day・MPa)〕で表記した。ここで、(STP)は酸素の体積を規定するための標準条件(0℃、1気圧)を意味する。成形容器の酸素透過度が低いほど、熱成形性に優れる。評価結果を表1に示す。
なお、比較例7については、熱成形時に延伸ができず、ラミネートシートの破断という不具合が生じたため、酸素透過度を測定せず、表1には「×(成形不可)」と表示した。
実施例および比較例で層(A)の形成に用いたコーティング液(a-1)~(a-15)について、調製直後に目視で酸化亜鉛超微粒子の沈降の有無を観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表1に示す。
○:沈降無し。
×:沈降有り。
また、実施例1~8で得た熱成形用ガスバリア性積層体を熱成形した成形容器は、優れたガスバリア性を有していた。このことから、実施例1~8の熱成形用ガスバリア性積層体は熱成形性に優れており、該熱成形用ガスバリア性積層体を熱成形し、加熱殺菌処理したときに、優れたガスバリア性を有する成形体を得ることができることが確認された。
2 ガスバリア層
3 層(B)
4 層(A)
5 アンカーコート層
6 接着層
7 シーラント層
10、20、30 熱成形用ガスバリア性積層体
11 成形容器(成形品)
12 容器本体
Claims (3)
- 基材と、前記基材上に形成されたガスバリア層とを有する熱成形用ガスバリア性積層体であって、
前記ガスバリア層が、ポリエステル酸系樹脂のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステル系樹脂(ただしアミン塩を除く)、脂肪酸エステルから選択される1種以上の分散剤と、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂(ただしポリエステル酸系樹脂を除く)とを含む層(A)と、ポリカルボン酸系重合体を含む層(B)とを有し、
前記酸化亜鉛超微粒子の含有量が、前記層(A)の総質量に対して20~90質量%であり、
前記分散剤の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子100質量部に対して1~40質量部である熱成形用ガスバリア性積層体。 - 前記層(A)が、コーティング液から形成された層であり、
前記コーティング液は、ポリエステル酸系樹脂のアミン塩、ポリエーテルリン酸エステル系樹脂(ただしアミン塩を除く)、脂肪酸エステルから選択される1種以上の分散剤と、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂(ただしポリエステル酸系樹脂を除く)と、有機溶剤とを含み、
前記酸化亜鉛超微粒子の含有量が、コーティング液中の全固形分の合計質量に対して20~90質量%であり、
前記分散剤の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子100質量部に対して1~40質量部である、請求項1に記載の熱成形用ガスバリア性積層体。 - 請求項1または2に記載の熱成形用ガスバリア性積層体を用いた成形体。
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