JP2020175916A

JP2020175916A - 包装材料

Info

Publication number: JP2020175916A
Application number: JP2019078620A
Authority: JP
Inventors: 遼武井; Haruka Takei; 菜穂 ▲高▼島; Nao Takashima
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2019-04-17
Filing date: 2019-04-17
Publication date: 2020-10-29

Abstract

【課題】酸素ガスバリア性と紫外線遮断性を兼ね備え、カルテノイド色素を含む内包物の退色・変色を防いだり、紫外線遮断性に優れ、多価不飽和脂肪酸を含む内容物の変質を防ぐ包装材料を提供する。【解決手段】高分子基材１１と、高分子基材上に被覆層を備える積層体１５であり、被覆層が、ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）１２と酸化亜鉛粒子１４を含有する層（Ｂ）１３とを含み、層（Ｂ）の膜厚が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、波長３００ｎｍ〜３５０ｎｍにおける積層体の全光線透過率の平均値が５０％以下であることを特徴とする包装材料。【選択図】図１

Description

本発明は、内容物が酸素および紫外線によって変質するのを防ぐ、主に加熱殺菌用の包装材料に関する。

食品の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質を防止することが求められている。そのような内包物においては、酸素による色素の酸化を低減するため、酸素を透過しない包装材料が好まれ、例えば金属箔をラミネートした包装材料や、金属蒸着を施した包装材料に内容物を充填する方法が知られている。また長期保存のため、内容物を充填した後にレトルト処理やボイル処理により加熱殺菌処理が行われることもある。

なかでも近年、内容物の可視化や易リサイクル、軽量化の観点から、透明・軽薄なプラスチックフィルムの包装材料が普及している。しかしプラスチックフィルムは酸素や紫外線を透過しやすいため、長期保管する間に内容物の変質を引き起こす恐れがある。そこでプラスチックフィルムに酸素ガスバリア性や紫外線遮断性の機能を付与する方法が積極的に検討されている。

そのような包装材料の内包物としてカルテノイド色素を含有物である場合がある。カルテノイド色素は、動植物界に広く分布する黄、橙、赤色などを示す天然色素の一群であり、ニンジン、トマト、柑橘類、鮭、エビ、カニ、卵等、多くの食材に含有している。また、種々の動植物から抽出されたカロテノイド色素は、合成品も含め、安全性も高いために、粘稠液体、ペーストもしくは粉末の形態で、種々の食品、いわゆる健康食品、化粧品、医薬品等の着色剤として広く用いられている。

しかしながら、カロテノイド色素は、その分子中に長い共役系を有するために、酸素や熱等に対する安定性、特に光に対する安定性が低いという欠点がある。そのためカロテノイド色素を含有する着色剤は、特に光の影響により経時的に退色を起こし易いという問題がある。ひとたび退色した着色剤は、種々の食品、いわゆる健康食品、化粧品、医薬品等の商品価値を著しく低下させる。

特に加工食品においては、その品質の良否を判定する指標としてカロテノイド色素の様な天然色素が用いられることが多く、色素の分解による退色・変色は、食品の価値を著しく低下させる。また、色素の分解生成物が食品の味の変化、異臭の原因となり、その商品性を損なう場合が多々ある。

カルテノイド色素は紫外光域の光によって著しい退色を引き起こすことが知られ、特に３００から３５０ｎｍまでの紫外光による影響が大きい。そのため食品、飲料分野では光による劣化である過酸化度低減や合成着色料退色予防として容器の材質、紫外線吸収剤の利用などが報告されている。

例えば特許文献１では、可視光領域の平均透過率を制御する色素の退色抑制方法を利用した容器体を提供しているが、可視光の透過率低下に伴い内容物の視認性が低下する恐れがあり、かつ酸素ガスバリア性が考慮されていない。

また、このような包装材料の内包物として多価不飽和脂肪酸を含むものである場合がある。内包物に多価不飽和脂肪酸を含む場合、酸素や紫外線によりその化学構造が破壊され、味の変化や異臭、変色が生じることが知られている。特に魚などに含まれるヘキサエン酸またはペンタエン酸は３１０〜３８０ｎｍの波長における紫外線や、酸素環境に曝された場合に著しく変質する。

例えば特許文献２では無機蒸着層で酸素ガスバリア性、紫外線吸収剤を混合したコート層で紫外線遮断性の機能を付与したフィルムを提供している。しかし十分な紫外線遮断性を得るためには、コート層を厚くするか、紫外線吸収剤を多く入れる必要があり、密着不良やブリードアウトなどの不具合を生じる恐れがある。

また特許文献３ではガスバリア性フィルムと紫外線吸収性を有するフィルムを貼り合せたフィルムを提供している。しかし２枚のフィルムを貼り合せた構成であるため製造工程が多く、また厚みが増すため包装材料としての加工適正が低下する。

特開２０１０−１３２７６０号公報特開２００８−２５４２９８号公報特開２０１４−６９４１２号公報

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、酸素や紫外線で変質しやすい内包物を包装するための、酸素ガスバリア性と紫外線遮断性を兼ね備え、特に３００〜３５０ｎｍや３１０〜３８０ｎｍなどの波長域の紫外線遮断性に優れた、特に加熱殺菌用の包装材料を提供することにある。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、酸化亜鉛を含有する層を配置し、これにポリカルボン酸系重合体を含有する層を組み合わせることで、紫外線吸収能を示す酸化亜鉛によって効率良く３００〜３５０ｎｍや３１０〜３８０ｎｍなどの波長の紫外光の透過を低減し、主にボイルやレトルト等の加熱殺菌後に優れた酸素ガスバリア性を有すことを見出した。

すなわち請求項１に記載の発明は、
高分子基材と、前記高分子基材上に被覆層を備える積層体であり、
前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）と酸化亜鉛粒子を含有する層（Ｂ）とを含み、
層（Ｂ）の膜厚が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
波長３００ｎｍ〜３５０ｎｍにおける積層体の全光線透過率の平均値が５０％以下であることを特徴とする包装材料である。

請求項２に記載の発明は、
高分子基材と、前記高分子基材上に被覆層を備える積層体であり、
前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）と酸化亜鉛粒子を含有する層（Ｂ）とを含み、
層（Ｂ）の膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
波長３１０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける積層体の全光線透過率の平均値が５０％以下であることを特徴とする包装材料である。

請求項３に記載の発明は、前記高分子基材と前記被覆層の間に、無機酸化物からなる無機蒸着層を備えることを特徴とする請求項１または２記載の包装材料である。

請求項４に記載の発明は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウムもしくは酸化ケイ素で
あることを特徴とする請求項３に記載の包装材料である。

請求項５に記載の発明は、前記包装材料の内包物がカルテノイド色素を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の包装材料である。

請求項６に記載の発明は、前記内包物がカルテノイド色素であることを特徴とする請求項５記載の包装材料である。

請求項７に記載の発明は、前記カルテノイド色素がリコピンであることを特徴とする請求項６に記載の包装材料である。

請求項８に記載の発明は、前記カルテノイド色素がβ−カロテンであることを特徴とする請求項６に記載の包装材料である。

請求項９に記載の発明は、前記包装材料の内包物が多価不飽和脂肪酸を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の包装材料である。

請求項１０に記載の発明は、前記内包物がヘキサエン酸またはペンタエン酸であることを特徴とする請求項９に記載の包装材料である。

請求項１１に記載の発明は、ボイルまたはレトルト用包装材料であることを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載の包装材料である。

本発明により、酸素や紫外線で変質しやすい内包物を包装するための、酸素ガスバリア性と紫外線遮断性を兼ね備え、特に３００〜３５０ｎｍや３１０〜３８０ｎｍなどの波長域の紫外線遮断性に優れた、特に加熱殺菌用の包装材料、例えば、特に波長３００〜３５０ｎｍの紫外線遮断性に優れ、カルテノイド色素を含む内包物の退色・変色を防いだり、特に波長３１０〜３８０ｎｍの紫外線遮断性に優れ、多価不飽和脂肪酸を含む内容物の変質を防ぐ包装材料を提供することができる。

本発明の包装材料の一実施形態を示す断面概略図である。本発明の包装材料の図１の実施形態とは異なる実施形態を示す断面概略図である。

本発明の好ましい実施形態について図面を参照して説明する。図１は高分子基材１と、被覆層からなり、前記被覆層がポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）２と酸化亜鉛粒子４を含有する層（Ｂ）３からなる。また図２は高分子基材１と、無機蒸着層６と被覆層からなり、前記被覆層がポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）２と酸化亜鉛粒子４を含有する層（Ｂ）３からなる。

本発明に用いる高分子基材１としては特に限定されるものではなく、透明で加熱温度２００℃以上でも形態を保つものならば公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系フィルム（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、アクリル系フィルム、セルロース系フィルム（トリアセチルセルロース又はジアセチルセルロース等）などが挙げられる。特に限定されないが、熱収縮率が低いフィルムが好ましい。

実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、医療用品、薬品、食品等の包装には、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどを用いることができる。また、フィルムの厚さは、特に限定されない。用途に応じて６μｍ以上２００μｍ以下の厚さのものを使用することができる。

また高分子基材１には、この積層面にバリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、易接着層などのコート層を設けても構わない。

また高分子基材１には、この積層面にバリア性能を損なわない範囲で密着層を設けることができる。密着層は非水性樹脂が好ましく、例えばシランカップリング剤や有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノールなどが挙げられる。密着層の耐熱水性を考慮すると、ウレタン結合およびウレア結合を少なくとも一つ以上有する有機高分子が含まれることがより好ましい。

本発明の無機蒸着層６は、酸素ガスバリア性の高い材料として酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又はインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）などを用いることができる。材料コスト、バリア性能、透明性から無機酸化物である酸化アルミニウムもしくは酸化珪素が好ましい。

無機蒸着層６の厚みは、１０ｎｍ未満では薄膜の連続性に問題があり、また３００ｎｍを越えるとカールやクラックが発生しやすく、バリア性能に悪影響を与え、かつ可撓性が低下するため、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。使用用途によって適宜厚みを設定すればよい。

無機蒸着層６の成膜は、真空成膜手段によって作成できる。酸素ガスバリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御し易いことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。

［層（Ａ）］
層（Ａ）の成分のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。

ポリカルボン酸系重合体としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。

前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。

前記エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキ
ルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。

これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

成分としては、上記の中でも、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。

該重合体において、前記アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。

該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。該重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、該他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。

ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、２，０００以上１０，０００，０００以下の範囲内が好ましく、５，０００以上１，０００，０００以下がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性積層体は充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、塗工によって層（Ａ）を形成する際に、粘度が高くなり塗工性が損なわれる場合がある。なお、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。

ポリカルボン酸系重合体は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されていてもよい。ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、ガスバリア性前駆積層体の耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。

塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。

多価金属化合物としては、層（Ｂ）の説明で挙げる酸化亜鉛の他、多価金属化合物である塩基性化合物として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。一価金属化合物である塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

ポリカルボン酸系重合体の成分としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また層（Ａ）には各種添加剤を加えることができ、バリア性能を損なわない範囲で架橋剤、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、アンチブロッキング剤、静電防止剤、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤などがあげられる。

［層（Ｂ）］
層（Ｂ）は、酸化亜鉛粒子を含有する。酸化亜鉛は紫外線吸収能を有す無機材料であり、酸化亜鉛粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、透明性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。

層（Ｂ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化亜鉛粒子のほかに、各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、層（Ｂ）を、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を含有してもよい。

上記の中でも、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、コーティング液（ｂ）の塗工性、製膜性が向上する。このような樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。

また、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を含有することが好ましい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。該分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。

該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

層（Ｂ）に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０〜９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜９８：２の範囲内であることが好ましい。

層（Ｂ）の厚さは、ガスバリア性、紫外線遮断性の観点から、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらにより好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がよい。１００ｎｍより薄くなると十分な紫外線遮断性が得られず、またガスバリア性も安定しない。また１０００ｎｍより厚くなるとコストの面で適さない。なお、被覆層が層（Ｂ）を複数含む場合でも、被覆層中の層（Ｂ）の合計の好ましい厚さは上記と同じである。

（層（Ｂ）の形成方法）
層（Ｂ）の形成方法としては、例えば、コーティング法、ディッピング法等が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点からから、コーティング法が好ましい。
以下、コーティング法により層（Ｂ）を形成する場合について説明する。

コーティング法による層（Ｂ）の形成は、具体的には、酸化亜鉛粒子を含有するコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成できる。

コーティング液（ｂ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化亜鉛粒子のほかに、各種添加剤等を含んでいてもよい。

該添加剤としては、例えば、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、その他の界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等が挙げられる。

上記の中でも、コーティング液（ｂ）には、コーティング液（ｂ）の塗工性、製膜性を向上させる目的で、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を混合して用いることが好ましい。このような樹脂としては、前記層（Ｂ）が含有してもよい各種添加剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。

また、添加剤として、酸化亜鉛粒子の分散性を向上させる目的で、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を混合して用いることが好ましい。該分散剤としては、層（Ｂ）が含有してもよい各種添加剤として前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。

コーティング液（ｂ）に添加剤が含まれている場合には、酸化亜鉛粒子と添加剤との質量比（酸化亜鉛粒子：添加剤）は、３０：７０〜９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜９８：２の範囲内であることが好ましい。

コーティング液（ｂ）に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。

なお、コーティング液（ａ）から形成される層（Ａ）は耐水性が優れているために、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒として水を用いることができる。

コーティング液（ｂ）においては、コーティング適性の観点から、コーティング液（ｂ）中の酸化亜鉛粒子及び添加剤の合計含有量が、コーティング液（ｂ）の総重量に対して１質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましく、３〜４５質量％の範囲であることがより好ましく、５質量％以上４０質量％以下の範囲であることが特に好ましい。

このコーティング液（ｂ）を、層（Ｂ）を積層する面、例えば無機蒸着層上、層（Ａ）上等に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥することにより層（Ｂ）を形成できる。

コーティング液（ｂ）の塗工方法としては、特に限定されず、公知のコート法のなかか
ら適宜選択でき、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

コーティング液（ｂ）の塗工量は、形成する層（Ｂ）の厚さに応じて設定される。コーティング液（ｂ）を塗工した後、乾燥により、塗膜に含まれるコーティング液（ｂ）の溶媒を除去することによって、層（Ｂ）が形成される。

乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法はいずれかを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。

乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常、５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行い、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。

このようにして形成される層（Ｂ）には、酸化亜鉛粒子が含まれ、さらに、コーティング液（ｂ）に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、当該他の成分が含まれている。

充填後密封する内容物に含まれるカルテノイド色素としては、α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、δ−カロテン、リコピン、ルテイン、ゼアキサンチン、カンタキサンチン、フコキサンチン、アスタキサンチン、アンテラキサンチン、ビオラキサンチンなどがあげられる。

以下に、本発明について実施例を用いて詳細に説明するが、これらによって限定されるものではない。

＜コーティング液（ａ）の調整方法＞
数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸水溶液（東亞合成アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５質量％）２０ｇを蒸留水５８．９ｇで溶解した。その後、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳアルドリッチ製）０．４４ｇを添加し、撹拌を行い均一な溶液とし、これをコーティング液（ａ）とした。

＜コーティング液（ｂ）の調整方法＞
酸化亜鉛微粒子水分散液（住友大阪セメント製ＺＥ１４３）１００ｇと硬化剤ＬｉｏｆｏｌＨＡＥＲＴＥＲＵＲ５８８９−２１（Ｈｅｎｋｅｌ製）１ｇを混合してコーティング液（ｂ）を得た。

（実施例１）
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製ルミラーＰ６０（１２μｍ））の片面に、コーティング溶液（ａ）を乾燥後の厚みが３００ｎｍとなるようバーコーターで塗工した後、８０℃で１分乾燥し層（Ａ）を形成した。層（Ａ）上にコーティング液（ｂ）を乾燥後の厚みが３００ｎｍとなるようバーコーターで塗工した後、５０℃で２分乾燥し層（Ｂ）を形成した。こうしてＰＥＴ／層（Ａ）／層（Ｂ）の構成の積層体を作製した。

（実施例２）
ＰＥＴ上に電子線加熱方式による真空蒸着法によって酸化珪素を蒸着して、厚み２０ｎ
ｍの無機蒸着層３を形成した。さらに実施例１と同様にして層（Ａ）、層（Ｂ）を形成し、ＰＥＴ／無機蒸着層／層（Ａ）／層（Ｂ）の構成の積層体を作製した。

（比較例１）
実施例１と同様にして、ＰＥＴ上に層（Ａ）を形成し、層（Ａ）上に厚み５０ｎｍの層（Ｂ）を形成し、ＰＥＴ／層（Ａ）／層（Ｂ）の構成の積層体を作製した。

（比較例２）
実施例１と同様にしてＰＥＴ上に厚み３００ｎｍの層（Ｂ）を形成し、ＰＥＴ／層（Ｂ）の構成の積層体を作製した。

（実施例３）
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製ルミラーＰ６０（１２μｍ））の片面に、コーティング溶液（ａ）を乾燥後の厚みが１μｍとなるようバーコーターで塗工した後、８０℃で１分乾燥し層（Ａ）を形成した。層（Ａ）上にコーティング液（ｂ）を乾燥後の厚みが２００ｎｍとなるようバーコーターで塗工した後、５０℃で２分乾燥し層（Ｂ）を形成した。こうしてＰＥＴ／層（Ａ）／層（Ｂ）の構成の積層体を作製した。

（実施例４）
ＰＥＴ上に電子線加熱方式による真空蒸着法によって酸化珪素を蒸着して、厚み２０ｎｍの無機蒸着層３を形成した。さらに実施例３と同様にして層（Ａ）、層（Ｂ）を形成し、ＰＥＴ／無機蒸着層／層（Ａ）／層（Ｂ）の構成の積層体を作製した。

（比較例３）
実施例１と同様にして、ＰＥＴ上に層（Ａ）を形成し、層（Ａ）上に厚み５０ｎｍの層（Ｂ）を形成し、ＰＥＴ／層（Ａ）／層（Ｂ）の構成の積層体を作製した。

（比較例４）
実施例３と同様にしてＰＥＴ上に厚み２００ｎｍの層（Ｂ）を形成し、ＰＥＴ／層（Ｂ）の構成の積層体を作製した。

＜ラミネーション＞
実施例１〜４、比較例１〜４の積層体は、接着剤を用い、ＨＩＲＡＮＯＴＥＣＳＥＥＤ製マルチコーターＴＭ−ＭＣにて、Ｎｙ（延伸ナイロンフィルム）およびＣＰＰ（ポリプロピレンフィルム）と順次貼り合わせ、積層体／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰとした。積層体における被覆層は接着剤と接するように配置した。接着剤は三井化学ポリウレタン製２液硬化型接着剤、タケラックＡ６２０（主剤）／タケネートＡ６５（硬化剤）を使用し、Ｎｙはユニチカ製延伸ナイロンフィルム、エンブレムＯＮＭＢ（１５μｍ）、ＣＰＰは東レフィルム加工製ポリプロピレンフィルム、トレファンＺＫ９３ＫＭ（６０μｍ）を使用した。得られたラミネートフィルムを、４０℃にて３日間養生した。

＜加熱殺菌処理＞
実施例１〜４、比較例１〜４の積層体を用いたラミネートフィルムを９０℃の熱水中で３０分間ボイル処理した。

＜評価方法＞
＜全光線透過率の測定＞
実施例１〜２、比較例１〜２につき本発明における波長３００ｎｍ〜３５０ｎｍにおける全光線透過率の平均値は、分光光度計（島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−２４
５０）を用いて１ｎｍピッチずつ測定した３００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲における各波長の平均値とした。

実施例３〜４、比較例３〜４につき本発明における波長３１０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける全光線透過率の平均値は、分光光度計（島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−２４５０）を用いて１ｎｍピッチずつ測定した３１０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲における各波長の平均値とした。

＜酸素透過度の測定＞
包装材料の酸素透過度は、ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製酸素透過試験器ＯＸＴＲＡＮＴＭ２／２０を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件下で測定した。測定方法は、ＡＳＴＭＦ１９２７−９８（２００４）に準拠し、単位はｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。

結果を表１に示す。

本発明の実施の形態に係る包装材料は、カルテノイド色素や多価不飽和脂肪酸などを含有する食品等の内容物の包装において、紫外光および酸素によるカルテノイド色素や多価不飽和脂肪酸などの退色や変色を防ぐ包装材料を提供できる。

１１、２１高分子基材
１２、２２層（Ａ）
１３、２３層（Ｂ）
１４、２４酸化亜鉛粒子
１５、２６ガスバリア積層体
２５無機蒸着層

Claims

高分子基材と、前記高分子基材上に被覆層を備える積層体であり、
前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）と酸化亜鉛粒子を含有する層（Ｂ）とを含み、
層（Ｂ）の膜厚が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
波長３００ｎｍ〜３５０ｎｍにおける積層体の全光線透過率の平均値が５０％以下であることを特徴とする包装材料。
高分子基材と、前記高分子基材上に被覆層を備える積層体であり、
前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ａ）と酸化亜鉛粒子を含有する層（Ｂ）とを含み、
層（Ｂ）の膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
波長３１０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける積層体の全光線透過率の平均値が５０％以下であることを特徴とする包装材料。
前記高分子基材と前記被覆層の間に、無機酸化物からなる無機蒸着層を備えることを特徴とする請求項１または２記載の包装材料。
前記無機酸化物が、酸化アルミニウムもしくは酸化ケイ素であることを特徴とする請求項３に記載の包装材料。
前記包装材料の内包物がカルテノイド色素を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の包装材料。
前記内包物がカルテノイド色素であることを特徴とする請求項５記載の包装材料。
前記カルテノイド色素がリコピンであることを特徴とする請求項６に記載の包装材料。
前記カルテノイド色素がβ−カロテンであることを特徴とする請求項６に記載の包装材料。
前記包装材料の内包物が多価不飽和脂肪酸を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の包装材料。
前記内包物がヘキサエン酸またはペンタエン酸であることを特徴とする請求項９に記載の包装材料。
ボイルまたはレトルト用包装材料であることを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載の包装材料。