JP2019203093A - 光定着用水性インク、及びそれを用いた膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】基材への密着性に優れ、且つブリードアウトが抑制された水性インクを提供すること。【解決手段】光吸収性基を有し、重量平均分子量が1000以上であるポリマー(A)と、水と、を含む光定着用水性インク、ならびに、光吸収性無機粒子(B)と、水と、水不溶性のポリマー粒子(C)と、を含む光定着用水性インク。上記光吸収性基は紫外線吸収性基であることが好ましく、上記ポリマー(A)が水不溶性のポリマー粒子(a)であり、エマルションであることが好ましい。また、上記光吸収性無機粒子(B)は紫外線吸収性無機粒子であることが好ましい。【選択図】図3
Description
本発明は光定着用水性インク、及びそれを用いた膜の製造方法に関する。
従来、基材の印刷、特には軟包装の印刷には、有機溶剤インクが用いられている。有機溶剤インクは乾燥速度が速く印刷の生産性に優れている。また、有機溶剤インクは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)上に印刷する際、密着性の点で優れている。近年、環境の観点から水性インクの使用が望まれているが、水性インクは、生産性、密着性の点で劣っていた。
水性インクの乾燥速度を向上させ印刷の生産性を向上させる目的で、インク内の溶媒を蒸発させることによりインクを基材に定着させる蒸発乾燥型のインクが提案されている。特許文献1には、蒸発乾燥型のインクを使用する場合に、インクの滲みを抑えることを目的として、インク滴をインクジェット方式で吐出するインクジェットヘッドと、赤外線を照射する赤外線光源とを備え、インクジェットヘッドは、赤外線を吸収する赤外線吸収剤と、上記赤外線吸収剤を溶解又は分散させる溶媒とを含むインクのインク滴を吐出することにより、媒体上にインクを付着させ、赤外線光源は、媒体上に付着したインクに赤外線を照射することにより、インクに含まれる溶媒の少なくとも一部を揮発除去することを特徴とする印刷装置が記載されている。
蒸発乾燥型のインクにおいて、インクに赤外線吸収剤等の低分子化合物を添加すると、低分子成分が基材上に染み出し、人体に有害となる場合があった。
以上の問題に鑑み、本発明の課題は、ブリードアウトが抑制され、且つ密着性に優れた膜を与える水性インク、及びそれを用いた膜の製造方法を提供することにある。
以上の問題に鑑み、本発明の課題は、ブリードアウトが抑制され、且つ密着性に優れた膜を与える水性インク、及びそれを用いた膜の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、光吸収性基をポリマー内に組み込んだ所定の分子量を有するポリマーを含む、水を溶媒とする光定着用水性インク、または、光吸収性無機粒子と水と水不溶性のポリマー粒子とを含む光定着用水性インクを用いることにより、ブリードアウトが抑制され、且つ密着性に優れた膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明は、以下の発明を含む。
(1)光吸収性基を有し、重量平均分子量が1000以上であるポリマー(A)と、水と、を含む光定着用水性インク。
(2)上記光吸収性基が紫外線吸収性基である、(1)に記載の光定着用水性インク。
(3)上記ポリマー(A)が水不溶性のポリマー粒子(a)であり、エマルションである、(1)または(2)に記載の光定着用水性インク。
(4)光吸収性無機粒子(B)と、水と、水不溶性のポリマー粒子(C)と、を含む光定着用水性インク。
(5)さらに、架橋剤および/または顔料を含む、(1)〜(4)の何れか1つに記載の光定着用水性インク。
(6)(1)〜(5)の何れか1つに記載の光定着用水性インクを基材の表面に塗布する塗布工程と、上記塗布工程で上記基材に塗布された上記光定着用水性インクに光を照射することにより、上記基材表面に膜を形成する膜形成工程と、を有する膜の製造方法。
(7)上記光が紫外線である、(6)に記載の膜の製造方法。
(8)上記膜形成工程後に、さらに光を照射することにより、上記光定着用水性インク中に含まれる上記ポリマー(A)または上記水不溶性のポリマー粒子(C)を加熱して溶融または架橋させるキュアリング工程を有する、(6)または(7)に記載の膜の製造方法。
(1)光吸収性基を有し、重量平均分子量が1000以上であるポリマー(A)と、水と、を含む光定着用水性インク。
(2)上記光吸収性基が紫外線吸収性基である、(1)に記載の光定着用水性インク。
(3)上記ポリマー(A)が水不溶性のポリマー粒子(a)であり、エマルションである、(1)または(2)に記載の光定着用水性インク。
(4)光吸収性無機粒子(B)と、水と、水不溶性のポリマー粒子(C)と、を含む光定着用水性インク。
(5)さらに、架橋剤および/または顔料を含む、(1)〜(4)の何れか1つに記載の光定着用水性インク。
(6)(1)〜(5)の何れか1つに記載の光定着用水性インクを基材の表面に塗布する塗布工程と、上記塗布工程で上記基材に塗布された上記光定着用水性インクに光を照射することにより、上記基材表面に膜を形成する膜形成工程と、を有する膜の製造方法。
(7)上記光が紫外線である、(6)に記載の膜の製造方法。
(8)上記膜形成工程後に、さらに光を照射することにより、上記光定着用水性インク中に含まれる上記ポリマー(A)または上記水不溶性のポリマー粒子(C)を加熱して溶融または架橋させるキュアリング工程を有する、(6)または(7)に記載の膜の製造方法。
本発明の水性インクによれば、ブリードアウトが抑制され、且つ密着性に優れた膜を与える水性インクを提供できる。また、本発明の水性インクを用いた膜の製造方法によれば、ブリードアウトが抑制され、且つ密着性に優れた膜の製造方法を提供できる。
[光定着用水性インク]
本発明の光定着用水性インク(以下、ポリマーインクという場合がある)は、光吸収性基を有し、重量平均分子量が1000以上であるポリマー(A)[以下、光吸収性ポリマー(A)という場合がある]と、水と、を含んでいる。
また、本発明の別の光定着用水性インク(以下、無機粒子含有インクという場合がある)は、光吸収性無機粒子(B)と、水と、水不溶性のポリマー粒子(C)と、を含んでいる。
本発明の光定着用水性インクでは、光定着用水性インクが光吸収能を有するため、基材に塗布したインクに光を照射することにより、光定着用水性インク中の水が加熱され、水性インクでも乾燥速度を速めて生産性を向上させることができ、且つ、光吸収能を有する化合物として、重量平均分子量が1000以上である光吸収性ポリマー(A)、および/または光吸収性無機粒子(B)を使用するため、人体に有害な物質のブリードアウトを抑制でき、食品フィルム等にもより安全に使用できる。さらに、ポリマーを含有するため、密着性に優れた膜を与える水性インクを提供できる。
さらに、本発明の光定着用水性インクによれば、塗膜を熱風では到達しえない温度でキュアリングすることができるため、熱で変形しやすい基材を用いた場合でも、密着性に優れる強固な膜を得ることができる。
本発明の光定着用水性インク(以下、ポリマーインクという場合がある)は、光吸収性基を有し、重量平均分子量が1000以上であるポリマー(A)[以下、光吸収性ポリマー(A)という場合がある]と、水と、を含んでいる。
また、本発明の別の光定着用水性インク(以下、無機粒子含有インクという場合がある)は、光吸収性無機粒子(B)と、水と、水不溶性のポリマー粒子(C)と、を含んでいる。
本発明の光定着用水性インクでは、光定着用水性インクが光吸収能を有するため、基材に塗布したインクに光を照射することにより、光定着用水性インク中の水が加熱され、水性インクでも乾燥速度を速めて生産性を向上させることができ、且つ、光吸収能を有する化合物として、重量平均分子量が1000以上である光吸収性ポリマー(A)、および/または光吸収性無機粒子(B)を使用するため、人体に有害な物質のブリードアウトを抑制でき、食品フィルム等にもより安全に使用できる。さらに、ポリマーを含有するため、密着性に優れた膜を与える水性インクを提供できる。
さらに、本発明の光定着用水性インクによれば、塗膜を熱風では到達しえない温度でキュアリングすることができるため、熱で変形しやすい基材を用いた場合でも、密着性に優れる強固な膜を得ることができる。
1a.ポリマーインク
本発明のポリマーインクは、光吸収性ポリマー(A)と水とを含んでいる。上記ポリマーインクは、水以外の溶媒を含んでいてもよい。上記ポリマーインクにおける水の含有量は、20〜98質量%が好ましく、更に、40〜95質量%が好ましい。水分量が低い場合、粘度が高くなり、均一塗布が困難となり、水分量が高い場合には乾燥速度が遅くなる。また、上記水以外の溶媒を使用する場合には、その含有量は、0.5〜20質量%が好ましい。
本発明のポリマーインクは、光吸収性ポリマー(A)と水とを含んでいる。上記ポリマーインクは、水以外の溶媒を含んでいてもよい。上記ポリマーインクにおける水の含有量は、20〜98質量%が好ましく、更に、40〜95質量%が好ましい。水分量が低い場合、粘度が高くなり、均一塗布が困難となり、水分量が高い場合には乾燥速度が遅くなる。また、上記水以外の溶媒を使用する場合には、その含有量は、0.5〜20質量%が好ましい。
1a−1 光吸収性ポリマー(A)
本発明のポリマーインクに含まれる光吸収性ポリマー(A)は、光吸収性基を有し、重量平均分子量が1000以上である。重量平均分子量は、好ましくは5000以上であり、より好ましくは10000以上である。光吸収性ポリマー(A)の重量平均分子量を上記範囲とした場合に、本発明の光定着用水性インクおよび本発明の製法で得られる膜の長期安定性が優れたものとなり、膜における光吸収性ポリマー(A)のブリードアウトが抑制される。
本発明のポリマーインクに含まれる光吸収性ポリマー(A)は、光吸収性基を有し、重量平均分子量が1000以上である。重量平均分子量は、好ましくは5000以上であり、より好ましくは10000以上である。光吸収性ポリマー(A)の重量平均分子量を上記範囲とした場合に、本発明の光定着用水性インクおよび本発明の製法で得られる膜の長期安定性が優れたものとなり、膜における光吸収性ポリマー(A)のブリードアウトが抑制される。
1a−1−1 光吸収性基
光吸収性基としては、可視光吸収性基、赤外線吸収性基、紫外線吸収性基等が挙げられる。
光吸収性基としては、可視光吸収性基、赤外線吸収性基、紫外線吸収性基等が挙げられる。
可視光吸収性基としては、4−ジメチルアミノアゾベンゼン−4’−スルフォニル基、4−ジメチルアミノフェニルアゾフェニル−4’−イソチオシアネート基、4−ジメチルアミノフェニルペンタジエナール基、7−ヒドロキシクマリン−3−カルボン酸のコハク酸イミドエステル基等が挙げられる。
赤外線吸収性基としては、アントラキノン系、フタロシアニン系、ジイオニューム塩系、ポリメタン系、オクタチオフェニールフタロシアニン誘導体、ペリミジン系スクアリリウム、ナフタロシアニン系、又はスクアリリウム系の基等が挙げられる。
紫外線吸収性基としては、下記式(1)〜(3)に示す基が挙げられる。なお、下記式(1)〜(3)において、*の位置でポリマーに結合している。
上記式(1)中、R1、R3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、R2は、炭素数1〜12の直鎖状もしくは枝分かれ鎖状のアルキレン基、−R−O−(Rは、炭素数2または3の直鎖状もしくは枝分かれ鎖状のアルキレン基を表す)または水素結合を形成し得る元素を有する基を表す。
上記ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表し、炭素数1〜8のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基(イソペンチル基)、tert−ペンチル基(2,2−ジメチルプロピル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基(1,1,3,3,−テトラメチルブチル基)、2−エチルヘキシル基といった直鎖状または分枝状のアルキル基やシクロヘキシル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。炭素数1〜6のアルコキシ基とは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
R2の炭素数1〜12のアルキレン基の具体例としては、炭素数1〜8のアルキル基に加えて、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖状または分枝状の炭素数1〜12のアルキル基から水素を1個除いた基等が挙げられる。なお、R2の「水素結合を形成し得る元素を有する基」とは、合成後のポリマー分子間で水素結合を形成し、塗膜の物性(耐屈曲性、耐水性等)を高める作用を有する基であり、具体例としては、−NH−、−CH2NH−、−OCH2CH(OH)CH2O−、−CH2CH2COOCH2CH(OH)CH2O−等が挙げられる。
上記式(2)中、R3は上記式(1)中のR3と同じである。R4は炭素原子数1〜12の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基を表す。R5は水素原子または水酸基を表す。R6は、水素原子または炭素原子数1〜6のアルコキシ基を表す。R4における炭素原子数1〜12の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基は、上記R2における炭素数1〜12の直鎖状もしくは枝分かれ鎖状のアルキレン基と同様である。また、R6における炭素原子数1〜6のアルコキシ基は、上記R1、R3における炭素原子数1〜6のアルコキシ基と同様である。
上記式(3)中、R7は直接結合、―O(CH2CH2)n−または−OCH2CH(OH)CH2−を表す。nは1〜5の整数である。R8〜R15は、同一または異なって、水素原子、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、アルケニル基、アルキル基からなる群より選ばれる1種以上の基を表す。
R8〜R15における炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、オクトキシ基等が挙げられ、炭素原子数1〜10のアルケニル基としては、プロペニル、イソプロペニル、ブチレニル、イソブチレニル、ヘキセニル、オクチニル、イソオクチニル、ノニリニル基等が挙げられ、炭素原子数1〜10のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、ノニル基等が挙げられる。
光吸収性ポリマー(A)としては、インク塗膜ならびに基材の着色を抑制するため、可視光域に顕著な吸収を持たないことが好ましく、光吸収性ポリマー(A)が有する光吸収性基としては、紫外線吸収性基または赤外線吸収性基であることが好ましい。さらに、赤外線吸収性基は、可視光域にも吸収帯を有することが多いため、着色の原因となり易く、一方、紫外線吸収性基は可視光域に顕著な吸収を持たないので、インクへの不必要な着色が抑制される傾向があることから、光吸収性基としては、紫外線吸収性基であることがより好ましい。紫外線吸収性基の中でも、上記式(1)〜(3)で表される紫外線吸収性基であることがより好ましく、上記式(1)で表される紫外線吸収性基であることが最も好ましい。
上記光吸収性ポリマー(A)中の光吸収性基の含有量としては、上記光吸収性ポリマー(A)100質量%中、30質量%以上であることが好ましい。また、上記ポリマーインクにおける上記光吸収性ポリマー(A)の含有量は、上記ポリマーインク100質量%中、1〜60質量%であることが好ましい。
上記光吸収性ポリマー(A)としては、下記式(4)〜(6)で表される紫外線吸収性の構成単位を有することが好ましく、下記式(4)で表される紫外線吸収性の構成単位を有することが最も好ましい。
上記式(4)中、R1〜R3は上記式(1)中のR1〜R3と同じである。R16は水素原子またはメチル基を表す。
上記式(5)中、R3は上記式(1)中のR3と同じである。R4〜R6は上記式(2)中のR4〜R6と同じである。R16は上記式(4)中のR16と同じである。
上記式(6)中、R7〜R15は上記式(3)中のR7〜R15と同じである。R16は上記式(4)中のR16と同じである。
上記光吸収性ポリマー(A)中の上記式(4)〜(6)で表される紫外線吸収性の構成単位の合計含有量としては、上記光吸収性ポリマー(A)100質量%中、30質量%以上であることが好ましい。また、上記ポリマーインクにおける上記光吸収性ポリマー(A)の含有量は、上記ポリマーインク100質量%中、1〜60質量%であることが好ましい。
1a−1−2 光吸収性ポリマー(A)のガラス転移温度(Tg)
上記光吸収性ポリマー(A)のガラス転移温度(Tg)は20℃以上であることが望ましく、40℃以上であることがより望ましい。上記光吸収性ポリマー(A)のガラス転移温度(Tg)が20℃以上であることにより、この光吸収性ポリマー(A)を有するインクを用いて製造した膜を有するフィルムを巻回した場合に、膜が軟化して付着するブロッキングを抑制し易くなる。
上記光吸収性ポリマー(A)のガラス転移温度(Tg)は20℃以上であることが望ましく、40℃以上であることがより望ましい。上記光吸収性ポリマー(A)のガラス転移温度(Tg)が20℃以上であることにより、この光吸収性ポリマー(A)を有するインクを用いて製造した膜を有するフィルムを巻回した場合に、膜が軟化して付着するブロッキングを抑制し易くなる。
TgはDSC(示差走査熱量計)によって求めることができる。従って、光吸収性ポリマー(A)は、DSCで、昇温時のDSC曲線を測定した際に、強度1.00mW/min以上のピークが20℃未満に出現しないことが好ましい。本発明では、DSC曲線は、光吸収性ポリマー(A)を3.00mg採取して容器に入れ、昇温速度20℃/minで、−30℃から180℃まで加熱することにより求める。光吸収性ポリマー(A)のTgは25℃以上がより好ましく、40℃以上がさらに好ましい。Tgを所望の温度に設定するためにモノマーを選択する際には、下記式によって求められる計算値を目安とすると、簡便である。
式中、Tgはガラス転移温度(K)を示し、W1、W2、…Wnは、各モノマーの質量分率を示し、Tg1、Tg2、…Tgnは、対応するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)を示す。なお、ホモポリマーのTgは、「POLYMER HANDBOOK」(John Wiley & Sons, Inc.発行)等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。
1a−1−3 水不溶性のポリマー粒子(a)
上記光吸収性ポリマー(A)は、水不溶性のポリマー粒子(a)であることが好ましく、上記光定着用水性インクは水中にポリマー微粒子が分散したエマルションであることが好ましい。
上記光吸収性ポリマー(A)としては、下記式(7)で表される紫外線吸収性モノマーを30質量%以上含むモノマー混合物を乳化重合して得られたエマルションであることが最も望ましい。
上記光吸収性ポリマー(A)は、水不溶性のポリマー粒子(a)であることが好ましく、上記光定着用水性インクは水中にポリマー微粒子が分散したエマルションであることが好ましい。
上記光吸収性ポリマー(A)としては、下記式(7)で表される紫外線吸収性モノマーを30質量%以上含むモノマー混合物を乳化重合して得られたエマルションであることが最も望ましい。
上記式(7)中、R1〜R3、R16は上記式(4)中のR1〜R3、R16と同じである。
上記式(7)で示される具体的なベンゾトリアゾール化合物としては、限定はされず、例えば、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシメチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、および、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3’−tert−ブチルフェニル〕−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学株式会社製の紫外線吸収性モノマー、製品名RUVA−93。以下RUVA−93という。Foxの式によるガラス転移温度の計算においては100℃とした。)などが好ましく挙げられる。より好ましくは2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(RUVA−93)である。これらは単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
また、上記光吸収性ポリマー(A)としては、下記式(8)または(9)で表される紫外線吸収性モノマーを30質量%以上含むモノマー混合物を乳化重合して得られたエマルションであってもよい。
上記式(8)中、R3〜R6、R16は上記式(5)中のR3〜R6、R16と同じである。
上記式(8)で示される具体的なベンゾフェノン化合物としては、限定はされず、例えば、2−ヒドロキシ−4−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−4−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、および、2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−4−[2−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノンなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
上記式(9)中、R7〜R16は上記式(6)中のR7〜R16と同じである。
上記式(9)で示される具体的なトリアジン化合物としては、限定はされず、例えば、2,4−ジフェニル−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)]−s−トリアジン、2,4−ビス(2−メチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)]−s−トリアジン、および、2,4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)]−s−トリアジンなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても2種類以上を併用してもよく、式(8)で表される1種類または2種類以上のベンゾフェノン化合物と併用してもよい。
上記光吸収性ポリマー(A)を得るための上記式(7)〜(9)以外の他のモノマーについては後述する。
上記エマルション中のポリマー微粒子の体積平均粒子径は、500nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることがさらに好ましい。エマルション中の粒子の平均粒子径は、例えば動的光散乱粒子径測定装置(PARTICLE SIZING SYSTEMS社製;「NICOMP 380」)により測定し、Gaussiann解析の体積平均粒子径の値を採用することができる。
2a.無機粒子含有インク
本発明の光定着用水性インクの上記と別の様態である、本発明の無機粒子含有インクは、光吸収性無機粒子(B)と、水と、水不溶性のポリマー粒子(C)と、を含んでいる。上記無機粒子含有インクは、水以外の溶媒を含んでいてもよい。上記無機粒子含有インクにおける水の含有量は、40〜95質量%が好ましい。また、上記水以外の溶媒を使用する場合には、その含有量は、0.5〜20質量%が好ましい。
本発明の光定着用水性インクの上記と別の様態である、本発明の無機粒子含有インクは、光吸収性無機粒子(B)と、水と、水不溶性のポリマー粒子(C)と、を含んでいる。上記無機粒子含有インクは、水以外の溶媒を含んでいてもよい。上記無機粒子含有インクにおける水の含有量は、40〜95質量%が好ましい。また、上記水以外の溶媒を使用する場合には、その含有量は、0.5〜20質量%が好ましい。
2a−1 光吸収性無機粒子(B)
本発明の無機粒子含有インクに含まれる光吸収性無機粒子(B)としては、ITO、SnO2(Sb)、ZnO(In)等のように近赤外線を吸収する近赤外線吸収性無機粒子や、遷移金属酸化物のように可視光域に吸収を有する可視光吸収性無機粒子、TiO2やZnO、CeO2などのように紫外線を吸収する紫外線吸収性無機粒子等が挙げられる。
本発明の無機粒子含有インクに含まれる光吸収性無機粒子(B)としては、ITO、SnO2(Sb)、ZnO(In)等のように近赤外線を吸収する近赤外線吸収性無機粒子や、遷移金属酸化物のように可視光域に吸収を有する可視光吸収性無機粒子、TiO2やZnO、CeO2などのように紫外線を吸収する紫外線吸収性無機粒子等が挙げられる。
光吸収性無機粒子(B)としては、インク塗膜ならびに基材の着色を抑制するため、可視光域に顕著な吸収を持たないことが好ましく、紫外線吸収性無機粒子であることが好ましい。紫外線吸収性無機粒子は可視光域に顕著な吸収を持たないので、インクへの不必要な着色が抑制される傾向がある。赤外線吸収性無機粒子は可視光域に吸収を持つ場合があり、その場合はインクへの着色の懸念がある。紫外線吸収性無機粒子としては、TiO2やZnOが好ましい。
無機粒子含有インクにおける光吸収性無機粒子(B)の含有量は、無機粒子含有インク100質量%中、2〜50質量%であることが好ましい。
2a−2 水不溶性のポリマー粒子(C)
上記無機粒子含有インクに含まれる水不溶性のポリマー粒子(C)としては、水に不溶のポリマー粒子であれば特に限定されない。上記水不溶性のポリマー粒子(C)の体積平均粒子径は、500nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることがさらに好ましい。上記無機粒子含有インクに含まれる水不溶性のポリマー粒子(C)の平均粒子径の測定方法は、上記エマルション中の粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。
上記無機粒子含有インクに含まれる水不溶性のポリマー粒子(C)としては、水に不溶のポリマー粒子であれば特に限定されない。上記水不溶性のポリマー粒子(C)の体積平均粒子径は、500nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることがさらに好ましい。上記無機粒子含有インクに含まれる水不溶性のポリマー粒子(C)の平均粒子径の測定方法は、上記エマルション中の粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。
上記無機粒子含有インクに含まれる水不溶性のポリマー粒子(C)としては、上記1a−1−3で述べた水不溶性のポリマー粒子(a)であることが好ましい。無機粒子含有インクにおける水不溶性のポリマー粒子(C)の含有量は、無機粒子含有インク100質量%中、1〜40質量%であることが好ましい。
3a.添加剤
本発明の光定着用水性インクは、更に目的に応じて顔料、染料、分散剤、架橋剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、有機溶媒を含んでいてもよい。本発明の光定着用水性インクにおける添加剤の含有量は、光定着用水性インク100質量%中、1〜20質量%であることが好ましい。
本発明の光定着用水性インクは、更に目的に応じて顔料、染料、分散剤、架橋剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、有機溶媒を含んでいてもよい。本発明の光定着用水性インクにおける添加剤の含有量は、光定着用水性インク100質量%中、1〜20質量%であることが好ましい。
本発明の光定着用水性インクでは、光吸収性ポリマー(A)ならびに光吸収性無機粒子(B)が紫外線吸収能を有することが望ましく、顔料、分散剤、架橋剤が紫外線吸収能を有することがより望ましい。顔料は、光吸収性無機粒子(B)であってもよい。塗膜に含まれる、光吸収性ポリマー(A)と顔料が紫外線吸収能を有することが最も望ましい。
架橋剤としては、オキサゾリン基、アジリジニリル基、カルボジイミド基、エポキシ基を含む重量平均分子量1000以上の化合物が挙げられる。
架橋剤としては、オキサゾリン基を含む水溶性ポリマーまたはエマルションを用いることが最も望ましい。
架橋剤としては、オキサゾリン基を含む水溶性ポリマーまたはエマルションを用いることが最も望ましい。
顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料(例えばキナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等)、染料レーキ系顔料等の有機顔料;白色・体質顔料(例えば酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等)、有彩顔料(例えば黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等)、黒色顔料(例えばカーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等)、光輝材顔料(例えばパール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等)、蛍光顔料(例えば硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等)等の無機顔料が挙げられる。
[光定着用水性インクを用いた膜の製造方法]
本発明の光定着用水性インクを用いた膜の製造方法は、上記光定着用水性インクを基材の表面に塗布する塗布工程と、上記塗布工程で上記基材に塗布された上記光定着用水性インクに光を照射することにより、上記基材表面に膜を形成する膜形成工程と、を有する。
本発明の光定着用水性インクを用いた膜の製造方法は、上記光定着用水性インクを基材の表面に塗布する塗布工程と、上記塗布工程で上記基材に塗布された上記光定着用水性インクに光を照射することにより、上記基材表面に膜を形成する膜形成工程と、を有する。
1b.塗布工程
上記塗布工程では、上記光定着用水性インクを基材の表面に塗布する。
上記基材としては、プラスチックフィルム、金属箔、紙、布帛等が挙げられる。中でも、プラスチックフィルムが好ましく、軟包装用フィルムがより好ましく、透明樹脂フィルムがさらに好ましい。
透明樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)等が挙げられる。ポリプロピレンフィルムとしては、たとえば無延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)が挙げられる。
上記塗布工程では、上記光定着用水性インクを基材の表面に塗布する。
上記基材としては、プラスチックフィルム、金属箔、紙、布帛等が挙げられる。中でも、プラスチックフィルムが好ましく、軟包装用フィルムがより好ましく、透明樹脂フィルムがさらに好ましい。
透明樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)等が挙げられる。ポリプロピレンフィルムとしては、たとえば無延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)が挙げられる。
1b−1 光定着用水性インクの製造方法
1b−1−1 ポリマーインクの製造方法
ポリマーインクは、上記光吸収性ポリマー(A)と、水と、を混合することにより製造できる。上記ポリマーインクがエマルションである場合には、水を含む溶媒中で、上記の光吸収性基を有するモノマーを必須として含む、1種または2種以上のモノマー成分を乳化重合して得ることができる。このようにして得られたポリマーインクに、上記の顔料、架橋剤等の添加物を混合してもよい。
1b−1−1 ポリマーインクの製造方法
ポリマーインクは、上記光吸収性ポリマー(A)と、水と、を混合することにより製造できる。上記ポリマーインクがエマルションである場合には、水を含む溶媒中で、上記の光吸収性基を有するモノマーを必須として含む、1種または2種以上のモノマー成分を乳化重合して得ることができる。このようにして得られたポリマーインクに、上記の顔料、架橋剤等の添加物を混合してもよい。
水を含む溶媒中でモノマーを乳化重合する場合、上記モノマー成分としては、上記式(7)〜(9)で表される紫外線吸収性モノマーの何れか1種以上のモノマーを合計で30質量%以上含むことが好ましく、上記式(7)で表される紫外線吸収性モノマーを30質量%以上含むことがより好ましい。
上記モノマー成分における、上記式(7)〜(9)で表される紫外線吸収性モノマー以外の他のモノマーとしては、上記式(7)〜(9)で表されるモノマーと共重合可能なモノマーであればよいが、下記モノマーの1種類または2種類以上が好適である。このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基を有するモノマーが例示できる。また、カルボキシル基を有するモノマーの金属塩、例えば、Na塩、K塩、NH4塩、Mg塩、Ca塩、Sr塩、Zn塩、Zr塩、Al塩なども好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸アンモニウム、(メタ)アクリル酸マグネシウム、(メタ)アクリル酸カルシウム、(メタ)アクリル酸ストロンチウム、(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸ジルコニウム、(メタ)アクリル酸アルミニウム、イタコン酸ナトリウム、イタコン酸カリウム、イタコン酸アンモニウム、イタコン酸マグネシウム、イタコン酸カルシウム、イタコン酸ストロンチウム、イタコン酸亜鉛、イタコン酸ジルコニウム、イタコン酸アルミニウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マレイン酸アンモニウム、マレイン酸マグネシウム、マレイン酸カルシウム、マレイン酸ストロンチウム、マレイン酸亜鉛、マレイン酸ジルコニウム、マレイン酸アルミニウム、フマル酸ナトリウム、フマル酸カリウム、フマル酸アンモニウム、フマル酸マグネシウム、フマル酸カルシウム、フマル酸ストロンチウム、フマル酸亜鉛、フマル酸ジルコニウムおよびフマル酸アルミニウム、クロトン酸ナトリウム、クロトン酸カリウム、クロトン酸アンモニウム、クロトン酸マグネシウム、クロトン酸カルシウム、クロトン酸ストロンチウム、クロトン酸亜鉛、クロトン酸ジルコニウムおよびクロトン酸アルミニウムなどが例示できる。
上記モノマー成分における、上記式(7)〜(9)で表される紫外線吸収性モノマー以外の他の重合性モノマーとしては、上記カルボキシル基を有するモノマーの他に、下記のモノマーの1種類または2種類以上が好ましい。このようなモノマーとしては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートおよび水酸基末端可撓性(メタ)アクリレート(例えば、ダイセル化学工業株式会社製、製品名:プラクセルFM)等の活性水素を持った基を有するモノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレートおよびN−メチロール(メタ)アクリルアミド等の含窒素モノマー;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2個の重合性二重結合を有するモノマー;塩化ビニル等のハロゲン含有モノマー;スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族系モノマー;ビニルエーテル;メチル 3−メトキシアクリレート(CH3O−CH=CHCOOCH3);下記式(10)で示されるモノマーなどが挙げられる。
上記式(10)中、R17は水素原子またはメチル基を表す。R18は炭素原子数1以上の炭化水素基を表す。上記炭素原子数1以上の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、下記に例示される置換基が好適である。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基など炭素原子数4以上の脂環式炭化水素基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基や、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基など炭素原子数4以上の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキル基;ボルニル基、イソボルニル基など炭素原子数4以上の多環式炭化水素基;ベンジル基、グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基、フルフリル基、2−ヒドロキシエチル基、2−フェノキシエチル基、2−(アセトアセトキシ)エチル基、N,N−ジメチルアミノエチル基、N,N−ジエチルアミノエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基、などの芳香環や酸素原子や窒素原子やイオウ原子やリン原子などを部分構造にもつ炭化水素基;トリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、オクタフルオロペンチル基、ヘプタドデカフルオロデシル基などのハロゲン原子を部分構造にもつ炭化水素基などが好ましい。
上記式(10)で示されるモノマーとしては特に限定されないが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートおよびイソステアリル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(低級、中級、高級)アルキルエステルや、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンチル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、2−プロペノイックアシッド[2−[1,1−ジメチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ]エチル]−5−エチル−1,3−ジオキサン−5−イル]メチルエステル(日本化薬社製、商品名:KAYARAD R−604)、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートおよびヘプタドデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなどが好ましく挙げられる。
なかでも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびトリメチロールプロパン(メタ)アクリレートがより好ましい。これらは単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
なかでも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびトリメチロールプロパン(メタ)アクリレートがより好ましい。これらは単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
乳化重合の方法としては、特開2007−9025に記載の方法が好ましく使用できる。
1b−1−2 無機粒子含有インクの製造方法
無機粒子含有インクは、上記光吸収性無機粒子(B)と、水と、上記水不溶性のポリマー粒子(C)と、を混合することにより製造できる。上記水不溶性のポリマー粒子(C)を、水を含む溶媒中で1種または2種以上のモノマーを乳化重合してエマルションの状態で得て、このエマルションに上記光吸収性無機粒子を混合して製造することもできる。このようにして得られたポリマーインクに、上記の顔料、架橋剤等の添加物を混合してもよい。上記光吸収性無機粒子(B)としては、上記2a−1で述べたのと好ましい態様は同じである。
無機粒子含有インクは、上記光吸収性無機粒子(B)と、水と、上記水不溶性のポリマー粒子(C)と、を混合することにより製造できる。上記水不溶性のポリマー粒子(C)を、水を含む溶媒中で1種または2種以上のモノマーを乳化重合してエマルションの状態で得て、このエマルションに上記光吸収性無機粒子を混合して製造することもできる。このようにして得られたポリマーインクに、上記の顔料、架橋剤等の添加物を混合してもよい。上記光吸収性無機粒子(B)としては、上記2a−1で述べたのと好ましい態様は同じである。
1b−2 インク塗布方法
上記塗布工程における上記光定着用水性インクの上記基材への塗布は、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷の何れかの印刷によって行うことが望ましい。これらの印刷方法では一色ごとに印刷・乾燥を行うため、印刷速度を高めることが可能で水性インクの使用上で問題であった生産性を高めることが可能である。また、色間での色の混ざりが起こりにくく滲みの少ない印刷が可能である。
上記塗布工程における上記光定着用水性インクの上記基材への塗布は、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷の何れかの印刷によって行うことが望ましい。これらの印刷方法では一色ごとに印刷・乾燥を行うため、印刷速度を高めることが可能で水性インクの使用上で問題であった生産性を高めることが可能である。また、色間での色の混ざりが起こりにくく滲みの少ない印刷が可能である。
グラビア印刷においてグラビア版のセル深度が深すぎると、塗布されるインク量が多くなり乾燥の負荷が高まり生産性を向上させることができない。グラビア版のセル深度は20ミクロン以下、望ましくは12ミクロン以下が望ましい。また、インクジェット印刷には(シリアルヘッドではなく)ラインヘッドを用いることが望ましい。
2b.膜形成工程
膜形成工程では、上記塗布工程で上記基材に塗布された上記光定着用水性インクに光を照射することにより、上記基材表面に膜を形成する。光としては、赤外線、可視光、紫外線等が使用できる。赤外線としては、近赤外線が好ましく、波長が0.7〜1.6μmの光がより好ましい。紫外線としては、230〜400nmの光が好ましい。
光源としては、赤外線源、可視光源、紫外線源等が使用できる。赤外線源としては赤外線LEDや赤外線LD(レーザダイオード)等、紫外線源としては紫外線LED等、可視光源としては赤色レーザー等の半導体光源などを使用できる。上記基材は透明樹脂フィルムであることが好ましい。基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、透明樹脂フィルム側から光を照射してもよい。
膜形成工程では、上記塗布工程で上記基材に塗布された上記光定着用水性インクに光を照射することにより、上記基材表面に膜を形成する。光としては、赤外線、可視光、紫外線等が使用できる。赤外線としては、近赤外線が好ましく、波長が0.7〜1.6μmの光がより好ましい。紫外線としては、230〜400nmの光が好ましい。
光源としては、赤外線源、可視光源、紫外線源等が使用できる。赤外線源としては赤外線LEDや赤外線LD(レーザダイオード)等、紫外線源としては紫外線LED等、可視光源としては赤色レーザー等の半導体光源などを使用できる。上記基材は透明樹脂フィルムであることが好ましい。基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、透明樹脂フィルム側から光を照射してもよい。
紫外線源としては、360nm〜390nmにピーク波長を有する紫外線LED(活性層にInGaNやAlInGaNを用いたLED)が望ましい。紫外線LEDの発光波長としては230〜400nmが選択しうる。360nm〜390nmの波長域は外部量子効率が高く、かつ、可視光域に影響を与えない紫外線吸収性材料を用いることができる。効率的に水性インクを加熱することが可能である。
上記光としては紫外線が好ましく、光源としては紫外線源が好ましい。また、上記光ならびに光源の好ましい態様は、後述のキュアリング工程における光ならびに光源においても同様である。
上記光としては紫外線が好ましく、光源としては紫外線源が好ましい。また、上記光ならびに光源の好ましい態様は、後述のキュアリング工程における光ならびに光源においても同様である。
基材として樹脂フィルムを用いる場合、図1に示すようにOPPフィルムは300〜400nm、図2に示すようにPETフィルムは350〜400nmの紫外線領域で吸収が小さい。紫外線吸収加熱によって、水性インキ及びそれを塗布した塗膜を選択的に昇温させるためにも、360nm〜390nmにピーク波長を有する紫外線LEDを用いることが望ましい。
膜形成工程では、2種類以上の上記光定着用水性インクを塗布する際に、それぞれの上記光定着用水性インク毎に上記塗布工程に続いて上記膜形成工程を行うことが好ましい。
好ましくは、紫外線吸収加熱によって乾燥を行うことによって、熱風による乾燥と比べて印刷装置を小型に設計することが可能になる。ある色の印刷部と次の色の印刷部との間に、紫外線照射加熱装置を設置するだけでよい。
好ましくは、紫外線吸収加熱によって乾燥を行うことによって、熱風による乾燥と比べて印刷装置を小型に設計することが可能になる。ある色の印刷部と次の色の印刷部との間に、紫外線照射加熱装置を設置するだけでよい。
紫外線吸収加熱と熱風(送風)乾燥と併用することも、生産性を高める上で有効である。その場合は、熱風(送風)が印刷部に影響を及ぼさないよう印刷部に対して乾燥装置を分離する必要がある。
熱風で乾燥する場合、熱風が印刷部に流れて印刷状態に影響を及ぼさないよう設計する必要があるため、図3に示すグラビア印刷装置1の概略模式図にあるように、印刷部31、41、51、61と乾燥部32、42、52、62を分離する必要がある。グラビア印刷装置1については後で詳述する。
同様に、図4に示すフレキソ印刷装置100においても、熱風で乾燥する場合、インク塗布機133、143、153、163、173、183と、不図示の熱風乾燥装置を分離する必要がある。フレキソ印刷装置100については後で詳述する。
インクジェット印刷では、インクジェットヘッドは微細なノズルから液滴を吐出させる構造のため、熱風が影響するとノズル部のインクが乾燥してインク吐出が不安定となり印刷が不良となってしまう。このため、図5に示すインクジェット印刷装置200に示すように、熱風で乾燥する場合、インクジェットヘッド233、243、253、263、273と、不図示の熱風乾燥装置を分離する必要がある。インクジェット印刷装置200については後で詳述する。
上記膜形成工程において、上記光を照射することにより上記光定着用水性インクを加熱して、上記光定着用水性インク中に含まれる水の80質量%以上を除去することが好ましい。各色間の乾燥については、完全に水分を除去する必要はなく、80質量%以上を除去することで、生産性を高めつつ、インクの滲みを抑制することが可能である。
3b.キュアリング工程
本発明の膜の製造方法では、上記膜形成工程後に、さらに光を照射することにより、上記光定着用水性インク中に含まれる上記光吸収性ポリマー(A)または上記水不溶性のポリマー粒子(C)を加熱して溶融または架橋させるキュアリング工程を有することが好ましい。基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、透明樹脂フィルム側から光を照射してもよい。上記光ならびに光源の好ましい態様は、膜形成工程における光ならびに光源の好ましい態様と同様である。
本発明の膜の製造方法では、上記膜形成工程後に、さらに光を照射することにより、上記光定着用水性インク中に含まれる上記光吸収性ポリマー(A)または上記水不溶性のポリマー粒子(C)を加熱して溶融または架橋させるキュアリング工程を有することが好ましい。基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、透明樹脂フィルム側から光を照射してもよい。上記光ならびに光源の好ましい態様は、膜形成工程における光ならびに光源の好ましい態様と同様である。
紫外線の吸収の小さいポリプロピレンフィルム等を用いる場合、上記光として紫外線を用いると、塗布されたインクのみを局所的に加熱することができるため、フィルムへの熱的な悪影響を最小限にしてインクの温度を例えば100〜200℃程度にまで高めることができる。その結果、熱風では到達できない上記温度において、上記ポリマーインク中の光吸収性ポリマー(A)や上記無機粒子含有インク中の水不溶性のポリマー粒子(C)を溶融または架橋させるキュアリングが可能になる。熱風や遠赤外線によって70℃以上でキュアリングをおこなうと、ポリプロピレンフィルムに収縮、変形が発生してしまい、キュアリングは困難な場合がある。本発明では、好ましくは紫外線を連続的に、あるいは、間欠的に照射することによって、フィルムの収縮、変形を抑制しながら、膜のキュアリングに必要な100〜200℃程度に高めることができる。
塗布されたインク中に水分が残っているうちは、光吸収加熱によって供給された熱量は、水が蒸発する際の潜熱として奪われ温度上昇が抑えられる。一方、インク中の水分が少なくなり水の蒸発速度が小さくなると膜の温度が上昇する。このため、光照射によるキュアリングの効果を高めるためには、水を実質的に蒸発させた膜に対して光照射を行うことが好ましい。キュアリング工程を行うにあたっては、たとえば、膜の形成工程において、インク中の水分の90質量%以上を除去しておくことが好ましく、95質量%以上を除去しておくことがより好ましい。このように、乾燥後の光吸収加熱によってキュアリングを行うことが有効である。
キュアリング工程では、膜を局所的に加熱するために、基材フィルムの変形を招くことなく膜温度を上げることができる。水不溶性のポリマー粒子[水不溶性のポリマー粒子(a)および/または水不溶性のポリマー粒子(C)]を含むエマルションをバインダーとして用いた場合、エマルションを溶融させ均一な膜とすることができる。あるいは、架橋剤を含んだインクの場合、バインダーに用いられるポリマー同士、あるいは、基材とポリマーとを熱的な反応を利用して架橋することが可能で、密着性が高い膜を形成することが可能である。
キュアリング工程では、膜を局所的に加熱するために、基材フィルムの変形を招くことなく膜温度を上げることができる。水不溶性のポリマー粒子[水不溶性のポリマー粒子(a)および/または水不溶性のポリマー粒子(C)]を含むエマルションをバインダーとして用いた場合、エマルションを溶融させ均一な膜とすることができる。あるいは、架橋剤を含んだインクの場合、バインダーに用いられるポリマー同士、あるいは、基材とポリマーとを熱的な反応を利用して架橋することが可能で、密着性が高い膜を形成することが可能である。
透明樹脂フィルム上への印刷には、水と、水不溶性のポリマー粒子(C)と、を含む色インクに加えて、光吸収性無機粒子(B)を含む白色インクを用いることが好ましい。この場合のキュアリングを行う際には、白色インクを塗布した膜による紫外線吸収を利用することも可能である。白色インク中に含まれる紫外線吸収性無機粒子(TiO2など)による紫外線吸収を利用することによって、膜を選択的に加熱することができる。色インクによる印刷部を覆うように白色インクが印刷されることが一般的であるので、色インクの紫外線吸収能が低くても、高い紫外線吸収能を有する白色インクに紫外線を照射することによって効率的に膜の温度を上昇させることが可能である。
上記基材は透明樹脂フィルムであり、上記キュアリング工程において、または、上記膜形成工程および上記キュアリング工程において、上記透明樹脂フィルム側から上記光を照射することが好ましい。
4b.印刷装置
本発明の光定着用水性インクを用いた印刷装置の一例として、グラビア印刷装置、フレキソ印刷装置、およびインクジェット印刷装置について具体的に説明する。
本発明の光定着用水性インクを用いた印刷装置の一例として、グラビア印刷装置、フレキソ印刷装置、およびインクジェット印刷装置について具体的に説明する。
4b−1 グラビア印刷装置
図3に、グラビア印刷装置1を示す。2はフィルム供給部であり、3、4、5、6は印刷ユニット、7は巻取部である。グラビア印刷装置1では、フィルム供給部2のローラー2aからフィルム8が供給され、矢印の方向にフィルム8がローラー2b、3b〜3d、4b〜4e、5b〜5e、6b〜6e、7aを通って、印刷ユニット3、4、5、6で印刷・乾燥により膜を形成後、巻取部7のローラー7bに巻き取られる。
図3に、グラビア印刷装置1を示す。2はフィルム供給部であり、3、4、5、6は印刷ユニット、7は巻取部である。グラビア印刷装置1では、フィルム供給部2のローラー2aからフィルム8が供給され、矢印の方向にフィルム8がローラー2b、3b〜3d、4b〜4e、5b〜5e、6b〜6e、7aを通って、印刷ユニット3、4、5、6で印刷・乾燥により膜を形成後、巻取部7のローラー7bに巻き取られる。
各印刷ユニット3、4、5、6は、それぞれ印刷部31、41、51、61と乾燥部32、42、52、62を有する。印刷部31、41、51、61には、それぞれ光定着用水性インク33、43、53、63と版3a、4a、5a、6aが設けられており、版3aとローラー3b、版4aとローラー4c、版5aとローラー5c、版6aとローラー6cとの間をフィルム8が通過する際に各インクが塗布される。
乾燥部32、42、52、62には、それぞれ光照射加熱装置34、44、54、64が設けられている。グラビア印刷装置1を用いた印刷では、フィルム供給部2から供給されたフィルム8を版3aと接触させて1色目の光定着用水性インク33を塗布後、光定着用水性インク33の塗膜を有するフィルム8を光照射加熱装置34に搬送する。そして、光照射加熱装置34でフィルム8に光を照射することにより、1色目の光定着用水性インク33の塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
続いて、フィルム8を版4aと接触させて2色目の光定着用水性インク43を塗布後、光定着用水性インク43の塗膜を有するフィルム8を光照射加熱装置44に搬送する。そして、光照射加熱装置44でフィルム8に光を照射することにより、2色目の光定着用水性インク43の塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
次に、3色目も同様にして、版5aと接触させて3色目の光定着用水性インク53を塗布後、光照射加熱装置54でフィルム8に光を照射することにより、3色目の光定着用水性インク53の塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
次に、4色目も同様にして、版6aと接触させて4色目の光定着用水性インク63を塗布後、光照射加熱装置64でフィルム8に光を照射することにより、4色目の光定着用水性インク63の塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
こうして、4色印刷を完了する。5色以上の印刷をする場合は、各色インクについて同様に塗布・光乾燥を繰り返せばよい。また、1〜3色の印刷をする場合には、印刷ユニットの数を色数に合わせて減じればよい。
次に、3色目も同様にして、版5aと接触させて3色目の光定着用水性インク53を塗布後、光照射加熱装置54でフィルム8に光を照射することにより、3色目の光定着用水性インク53の塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
次に、4色目も同様にして、版6aと接触させて4色目の光定着用水性インク63を塗布後、光照射加熱装置64でフィルム8に光を照射することにより、4色目の光定着用水性インク63の塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
こうして、4色印刷を完了する。5色以上の印刷をする場合は、各色インクについて同様に塗布・光乾燥を繰り返せばよい。また、1〜3色の印刷をする場合には、印刷ユニットの数を色数に合わせて減じればよい。
本発明の光定着用水性インクを用いたグラビア印刷装置では、インクを塗布する印刷部と、光を照射する光照射加熱装置とが設けられ、上記印刷部では、上記本発明の光定着用水性インクのインクを塗布することにより、基材上に上記インクを付着させ、上記光照射加熱装置は、上記基材上に付着した上記インクに光を照射することにより、上記インクに含まれる水の少なくとも一部を揮発除去する。乾燥部32、42、52、62では、光照射のみを行ってもよく、光照射に加えて不図示の送風装置により送風してもよく、送風は熱風でもよい。光照射加熱装置による光照射により、好ましくは、乾燥後はキュアリングが進行して、インクのフィルムへの密着性が向上する。
光照射は、フィルム8の印刷面側から行ってもよく、フィルム8が透明樹脂フィルムである場合には、反対側の印刷を行っていないフィルム側から行ってもよい。光としては紫外線が好ましく、光照射加熱装置としては紫外線照射加熱装置が好ましい。紫外線源の好ましい態様は、上記の通りである。
光照射は、フィルム8の印刷面側から行ってもよく、フィルム8が透明樹脂フィルムである場合には、反対側の印刷を行っていないフィルム側から行ってもよい。光としては紫外線が好ましく、光照射加熱装置としては紫外線照射加熱装置が好ましい。紫外線源の好ましい態様は、上記の通りである。
4b−2 フレキソ印刷装置
図4に、フレキソ印刷装置100を示す。フレキソ印刷装置100では、不図示のフィルム供給部からローラー100b、100cを通り、ローラー100aに沿って矢印の方向にフィルム108が搬送される。フレキソ印刷装置100には、インク塗布機133、143、153、163、173、183と、光照射加熱装置134、144、154、164、174、184が図4に示すように交互に配置されている。
図4に、フレキソ印刷装置100を示す。フレキソ印刷装置100では、不図示のフィルム供給部からローラー100b、100cを通り、ローラー100aに沿って矢印の方向にフィルム108が搬送される。フレキソ印刷装置100には、インク塗布機133、143、153、163、173、183と、光照射加熱装置134、144、154、164、174、184が図4に示すように交互に配置されている。
フレキソ印刷装置100による印刷では、フィルム108にインク塗布機133により1色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム108に光照射加熱装置134で光を照射することにより、1色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
続いて、インク塗布機143により2色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム108に光照射加熱装置144で光を照射することにより、2色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
続いて、インク塗布機143により2色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム108に光照射加熱装置144で光を照射することにより、2色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
次に、3色目も同様にして、インク塗布機153により3色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム108に光照射加熱装置154で光を照射することにより、3色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
次に、4色目も同様にして、インク塗布機163により4色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム108に光照射加熱装置164で光を照射することにより、4色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
次に、5色目も同様にして、インク塗布機173により5色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム108に光照射加熱装置174で光を照射することにより、5色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
次に、6色目も同様にして、インク塗布機183により6色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム108に光照射加熱装置184で光を照射することにより、6色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
こうして、6色印刷を完了し、ローラー100dを通って不図示の巻取部へ搬送する。7色以上の印刷をする場合は、各色インクについて同様に塗布・光乾燥を繰り返せばよい。また、1〜5色の印刷をする場合には、インク塗布機と光照射加熱装置の数を色数に合わせて減じればよい。
次に、4色目も同様にして、インク塗布機163により4色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム108に光照射加熱装置164で光を照射することにより、4色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
次に、5色目も同様にして、インク塗布機173により5色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム108に光照射加熱装置174で光を照射することにより、5色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
次に、6色目も同様にして、インク塗布機183により6色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム108に光照射加熱装置184で光を照射することにより、6色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
こうして、6色印刷を完了し、ローラー100dを通って不図示の巻取部へ搬送する。7色以上の印刷をする場合は、各色インクについて同様に塗布・光乾燥を繰り返せばよい。また、1〜5色の印刷をする場合には、インク塗布機と光照射加熱装置の数を色数に合わせて減じればよい。
本発明の光定着用水性インクを用いたフレキソ印刷装置では、インクを塗布するインク塗布機と、光を照射する光照射加熱装置とが設けられ、上記インク塗布機は、上記本発明の光定着用水性インクのインクを塗布することにより、基材上に上記インクを付着させ、上記光照射加熱装置は、上記基材上に付着した上記インクに光を照射することにより、上記インクに含まれる水の少なくとも一部を揮発除去する。光照射加熱装置による光照射により、好ましくは、乾燥後はキュアリングが進行して、インクのフィルムへの密着性が向上する。
光照射は、フィルム108の印刷面側から行ってもよく、フィルム108が透明樹脂フィルムである場合には、反対側の印刷を行っていないフィルム側から行ってもよい。光としては紫外線が好ましく、光照射加熱装置としては紫外線照射加熱装置が好ましい。紫外線源の好ましい態様は、上記の通りである。
光照射は、フィルム108の印刷面側から行ってもよく、フィルム108が透明樹脂フィルムである場合には、反対側の印刷を行っていないフィルム側から行ってもよい。光としては紫外線が好ましく、光照射加熱装置としては紫外線照射加熱装置が好ましい。紫外線源の好ましい態様は、上記の通りである。
4b−3 インクジェット印刷装置
図5に、インクジェット印刷装置200を示す。インクジェット印刷装置200には、インクジェットヘッド233、243、253、263、273と、光照射加熱装置234、244、254、264が図5に示すように交互に配置されている。インクジェット印刷装置200では、フィルム供給部202のローラー200aからフィルム208が供給され、フィルム208はローラー200b、200c、200dを通って矢印の方向へ搬送され、巻取部207のローラー200eに巻き取られる。
図5に、インクジェット印刷装置200を示す。インクジェット印刷装置200には、インクジェットヘッド233、243、253、263、273と、光照射加熱装置234、244、254、264が図5に示すように交互に配置されている。インクジェット印刷装置200では、フィルム供給部202のローラー200aからフィルム208が供給され、フィルム208はローラー200b、200c、200dを通って矢印の方向へ搬送され、巻取部207のローラー200eに巻き取られる。
インクジェット印刷装置200による印刷では、フィルム208にインクジェットヘッド233により1色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム208に光照射加熱装置234で光を照射することにより、1色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
続いて、インクジェットヘッド243により2色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム208に光照射加熱装置244で光を照射することにより、2色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
続いて、インクジェットヘッド243により2色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム208に光照射加熱装置244で光を照射することにより、2色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
次に、3色目も同様にして、インクジェットヘッド253により3色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム208に光照射加熱装置254で光を照射することにより、3色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
次に、4色目も同様にして、インクジェットヘッド263により4色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム208に光照射加熱装置264で光を照射することにより、4色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
次に、5色目をインクジェットヘッド273により塗布する。
次に、4色目も同様にして、インクジェットヘッド263により4色目の光定着用水性インクを塗布後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム208に光照射加熱装置264で光を照射することにより、4色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥する。乾燥後には、好ましくは、キュアリングが進行する。
次に、5色目をインクジェットヘッド273により塗布する。
その後、光定着用水性インク塗膜を有するフィルム208に光照射加熱装置210で光を照射することにより、5色目の光定着用水性インク塗膜中の水を蒸発させて乾燥し、さらに乾燥後の光(好ましくは紫外線)吸収加熱によってキュアリングを行う。
こうして、5色印刷を完了する。6色以上の印刷をする場合は、各色インクについて同様に塗布・光乾燥を繰り返せばよい。また、1〜4色の印刷をする場合には、インク塗布機と光照射加熱装置の数を色数に合わせて減じればよい。
こうして、5色印刷を完了する。6色以上の印刷をする場合は、各色インクについて同様に塗布・光乾燥を繰り返せばよい。また、1〜4色の印刷をする場合には、インク塗布機と光照射加熱装置の数を色数に合わせて減じればよい。
本発明の光定着用水性インクを用いたインクジェット印刷装置では、インク滴をインクジェット方式で吐出するインクジェットヘッドを有するインク塗布機と、光を照射する光照射加熱装置とが設けられ、上記インク塗布機は、上記本発明の光定着用水性インクのインク滴を吐出することにより、基材上に上記インクを付着させ、上記光照射加熱装置は、上記基材上に付着した上記インクに光を照射することにより、上記インクに含まれる水の少なくとも一部を揮発除去する。光照射加熱装置による光照射により、好ましくは、乾燥後はキュアリングが進行して、インクのフィルムへの密着性が向上する。
光照射は、フィルム208の印刷面側から行ってもよく、フィルム208が透明樹脂フィルムである場合には、反対側の印刷を行っていないフィルム側から行ってもよい。光としては紫外線が好ましく、光照射加熱装置としては紫外線照射加熱装置が好ましい。紫外線源の好ましい態様は、上記の通りである。
光照射は、フィルム208の印刷面側から行ってもよく、フィルム208が透明樹脂フィルムである場合には、反対側の印刷を行っていないフィルム側から行ってもよい。光としては紫外線が好ましく、光照射加熱装置としては紫外線照射加熱装置が好ましい。紫外線源の好ましい態様は、上記の通りである。
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下において、「部」は「質量部」を表す。
<重量平均分子量>
重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて測定された重量平均分子量(ポリスチレン換算)の値を採用した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて測定された重量平均分子量(ポリスチレン換算)の値を採用した。
<エマルション中の粒子の平均粒子径の測定方法>
各例で得られたエマルション中の粒子の平均粒子径は、動的光散乱粒子径測定装置(PARTICLE SIZING SYSTEMS社製;「NICOMP 380」)により測定し、Gaussiann解析の体積平均粒子径の値を採用した。
各例で得られたエマルション中の粒子の平均粒子径は、動的光散乱粒子径測定装置(PARTICLE SIZING SYSTEMS社製;「NICOMP 380」)により測定し、Gaussiann解析の体積平均粒子径の値を採用した。
<Tg>
Tgは上記式を用いて計算して値を求めた。エチレングリコールジメタクリレートについては計算式から省略した。
Tgは上記式を用いて計算して値を求めた。エチレングリコールジメタクリレートについては計算式から省略した。
光定着用水性水性インクの作製
<紫外線吸収性エマルションの作製>
合成例1
筒状撹拌装置に重合開始剤の同時に供給できるように改良した、ポリマーエマルションの製造方法(特開平2005−146150)に記載の装置を用いた。合成装置を加熱するために用いる水浴の温度は89〜92℃に調節した。アクアロンBC1025(第一工業製薬株式会社製)を3gと水15gを混合した水溶液を通液して合成装置の壁面を濡らした。その直後に2−エチルへキシルアクリレート(以下2EHAと略称)を175g、メチルメタクリレート(以下MMAと略称)を25g、RUVA−93を200g含むモノマー混合物を、反応性乳化剤アクアロンBC1025を33g、メタクリル酸(以下MAAと略称)を1.8g、水を530g、市販濃アンモニア水を0.9g混合して調製した水溶液とともに、加熱管に通じて筒状撹拌装置に供給した。このとき同時に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム3.0gを水30gに溶解した水溶液を供給することにより筒状撹拌装置内において重合反応を起こさせるという連続合成法に近い合成条件でエマルションを調製した。さらに、水を加えて固形分22.9質量%になるように調整したエマルションT0を得た。ポリマー微粒子の平均粒子径は138nm、重量平均分子量は40.7kであった。組成から計算されたTgは0℃であった。
<紫外線吸収性エマルションの作製>
合成例1
筒状撹拌装置に重合開始剤の同時に供給できるように改良した、ポリマーエマルションの製造方法(特開平2005−146150)に記載の装置を用いた。合成装置を加熱するために用いる水浴の温度は89〜92℃に調節した。アクアロンBC1025(第一工業製薬株式会社製)を3gと水15gを混合した水溶液を通液して合成装置の壁面を濡らした。その直後に2−エチルへキシルアクリレート(以下2EHAと略称)を175g、メチルメタクリレート(以下MMAと略称)を25g、RUVA−93を200g含むモノマー混合物を、反応性乳化剤アクアロンBC1025を33g、メタクリル酸(以下MAAと略称)を1.8g、水を530g、市販濃アンモニア水を0.9g混合して調製した水溶液とともに、加熱管に通じて筒状撹拌装置に供給した。このとき同時に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム3.0gを水30gに溶解した水溶液を供給することにより筒状撹拌装置内において重合反応を起こさせるという連続合成法に近い合成条件でエマルションを調製した。さらに、水を加えて固形分22.9質量%になるように調整したエマルションT0を得た。ポリマー微粒子の平均粒子径は138nm、重量平均分子量は40.7kであった。組成から計算されたTgは0℃であった。
合成例2
合成例1と同様の合成操作により2EHAを110g、ブチルアクリレート(BAと略称)を50g、MMAを40g、RUVA−93を200g含むモノマー混合物を用いてエマルションを調製した。さらに、水を加えて固形分22.9質量%になるように調整したエマルションT10を得た。ポリマー微粒子の平均粒子径は162nm、重量平均分子量は43.1kであった。組成から計算されたTgは10℃であった。
合成例1と同様の合成操作により2EHAを110g、ブチルアクリレート(BAと略称)を50g、MMAを40g、RUVA−93を200g含むモノマー混合物を用いてエマルションを調製した。さらに、水を加えて固形分22.9質量%になるように調整したエマルションT10を得た。ポリマー微粒子の平均粒子径は162nm、重量平均分子量は43.1kであった。組成から計算されたTgは10℃であった。
合成例3
合成例1と同様の合成操作により合成装置の壁面を最初に濡らす水溶液中のアクアロンBC1025の量を1g、2EHAを132g、MMAを68g、RUVA−93を200g含むモノマー混合物を用いてエマルションを調製した。さらに、水を加えて固形分22.9質量%になるように調整したエマルションT20を得た。ポリマー微粒子の平均粒子径は171nm、重量平均分子量は49.8kであった。組成から計算されたTgは20℃であった。
合成例1と同様の合成操作により合成装置の壁面を最初に濡らす水溶液中のアクアロンBC1025の量を1g、2EHAを132g、MMAを68g、RUVA−93を200g含むモノマー混合物を用いてエマルションを調製した。さらに、水を加えて固形分22.9質量%になるように調整したエマルションT20を得た。ポリマー微粒子の平均粒子径は171nm、重量平均分子量は49.8kであった。組成から計算されたTgは20℃であった。
合成例4
合成例1と同様の合成操作により合成装置の壁面を最初に濡らす水溶液中のアクアロンBC1025の量を1g、2EHAを112g、MMAを88g、RUVA−93を200g含むモノマー混合物を用いてエマルションを調製した。さらに、水を加えて固形分22.9質量%になるように調整したエマルションT30を得た。ポリマー微粒子の平均粒子径は194nm、重量平均分子量は57.0kであった。組成から計算されたTgは30℃であった。
合成例1と同様の合成操作により合成装置の壁面を最初に濡らす水溶液中のアクアロンBC1025の量を1g、2EHAを112g、MMAを88g、RUVA−93を200g含むモノマー混合物を用いてエマルションを調製した。さらに、水を加えて固形分22.9質量%になるように調整したエマルションT30を得た。ポリマー微粒子の平均粒子径は194nm、重量平均分子量は57.0kであった。組成から計算されたTgは30℃であった。
合成例5
合成例1と同様の合成操作により合成装置の壁面を最初に濡らす水溶液中のアクアロンBC1025の量を1g、2EHAを93g、MMAを107g、RUVA−93を200g含むモノマー混合物を用いてエマルションを調製した。さらに、水を加えて固形分22.9質量%になるように調整したエマルションT40を得た。ポリマー微粒子の平均粒子径は183nm、重量平均分子量は69.5kであった。組成から計算されたTgは40℃であった。
合成例1と同様の合成操作により合成装置の壁面を最初に濡らす水溶液中のアクアロンBC1025の量を1g、2EHAを93g、MMAを107g、RUVA−93を200g含むモノマー混合物を用いてエマルションを調製した。さらに、水を加えて固形分22.9質量%になるように調整したエマルションT40を得た。ポリマー微粒子の平均粒子径は183nm、重量平均分子量は69.5kであった。組成から計算されたTgは40℃であった。
合成例6
合成例1と同様の合成操作により合成装置の壁面を最初に濡らすのは水として、2EHAを76g、MMAを124g、RUVA−93を200g含むモノマー混合物を用いてエマルションを調製した。さらに、水を加えて固形分22.9質量%になるように調整したエマルションT50を得た。ポリマー微粒子の平均粒子径は178nm、重量平均分子量は66.4kであった。組成から計算されたTgは50℃であった。
合成例1と同様の合成操作により合成装置の壁面を最初に濡らすのは水として、2EHAを76g、MMAを124g、RUVA−93を200g含むモノマー混合物を用いてエマルションを調製した。さらに、水を加えて固形分22.9質量%になるように調整したエマルションT50を得た。ポリマー微粒子の平均粒子径は178nm、重量平均分子量は66.4kであった。組成から計算されたTgは50℃であった。
合成例7
合成例1と同様の合成操作により合成装置の壁面を最初に濡らすのは水として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMAと略称)を90g、ブチルメタクリレート(BMAと略称)を50g、スチレンを60g、RUVA−93を200g含むモノマー混合物を用いてエマルションを調製した。さらに、水を加えて固形分22.9質量%になるように調整したエマルションT80を得た。ポリマー微粒子の平均粒子径は253nm、重量平均分子量は473kであった。組成から計算されたTgは80℃であった。
合成例1と同様の合成操作により合成装置の壁面を最初に濡らすのは水として、シクロヘキシルメタクリレート(CHMAと略称)を90g、ブチルメタクリレート(BMAと略称)を50g、スチレンを60g、RUVA−93を200g含むモノマー混合物を用いてエマルションを調製した。さらに、水を加えて固形分22.9質量%になるように調整したエマルションT80を得た。ポリマー微粒子の平均粒子径は253nm、重量平均分子量は473kであった。組成から計算されたTgは80℃であった。
合成例8
撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えたガラス製の反応容器に、イオン交換水800部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王社製;「エマルゲン(登録商標)123P」)100部、紫外線吸収性モノマーとしての2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学社製;「RUVA−93」)100部、架橋性モノマーとしてのエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)10部およびその他のモノマーとしてのメチルメタクリレート(MMA)30部を仕込み、85〜90℃で1時間撹拌し、紫外線吸収性モノマーを架橋性モノマーやその他のモノマーに溶解させた。続いて、窒素ガスを30分間導入して反応容器内を窒素置換し、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド(和光純薬社製;「V−50」)1部を少量のイオン交換水に溶解させた溶液を添加して、撹拌しながら85〜90℃で3時間重合反応を行い、エマルションT84を得た。このエマルションT84の固形分は22.9質量%、エマルション中の粒子の平均粒子径は55nmであった。組成から計算されたTgは84℃であった。
撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えたガラス製の反応容器に、イオン交換水800部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王社製;「エマルゲン(登録商標)123P」)100部、紫外線吸収性モノマーとしての2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学社製;「RUVA−93」)100部、架橋性モノマーとしてのエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)10部およびその他のモノマーとしてのメチルメタクリレート(MMA)30部を仕込み、85〜90℃で1時間撹拌し、紫外線吸収性モノマーを架橋性モノマーやその他のモノマーに溶解させた。続いて、窒素ガスを30分間導入して反応容器内を窒素置換し、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド(和光純薬社製;「V−50」)1部を少量のイオン交換水に溶解させた溶液を添加して、撹拌しながら85〜90℃で3時間重合反応を行い、エマルションT84を得た。このエマルションT84の固形分は22.9質量%、エマルション中の粒子の平均粒子径は55nmであった。組成から計算されたTgは84℃であった。
グラビア・フレキソ用インキの作製
<濃縮シアン顔料分散液の作製>
顔料(リオノールブルーFG7330、トーヨーカラー社製)36部、分散剤(固形分40質量%、溶媒:水、DISPERBYK−193、BYK社製)20部、イオン交換水43.6部、表面調整剤(サーフィノール420 日信化学工業製)0.4部をペイントコンディショナーにて2時間分散し、濃縮シアン顔料分散液を得た。
<濃縮シアン顔料分散液の作製>
顔料(リオノールブルーFG7330、トーヨーカラー社製)36部、分散剤(固形分40質量%、溶媒:水、DISPERBYK−193、BYK社製)20部、イオン交換水43.6部、表面調整剤(サーフィノール420 日信化学工業製)0.4部をペイントコンディショナーにて2時間分散し、濃縮シアン顔料分散液を得た。
<光定着用水性インク−シアンの調製>
合成例1〜8で得られた紫外線吸収性エマルション(T0、T10、T20、T30、T40、T50、T80、T84)40.0部に対して、濃縮シアン顔料分散液(固形分44質量%、溶媒:水)40.0部、ケミパール(登録商標)W500(三井化学社製)4.0部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル6.0部、イオン交換水10.0部を加えた後、撹拌して「光定着用水性インク−シアン」(T0−C、T10−C、T20−C、T30−C、T40−C、T50−C、T80−C、T84−C)を得た。
合成例1〜8で得られた紫外線吸収性エマルション(T0、T10、T20、T30、T40、T50、T80、T84)40.0部に対して、濃縮シアン顔料分散液(固形分44質量%、溶媒:水)40.0部、ケミパール(登録商標)W500(三井化学社製)4.0部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル6.0部、イオン交換水10.0部を加えた後、撹拌して「光定着用水性インク−シアン」(T0−C、T10−C、T20−C、T30−C、T40−C、T50−C、T80−C、T84−C)を得た。
<比較例:水性インキ組成物の調製>
水性バインダー樹脂組成物(アクリル系エマルション ユーダブルEF−002、日本触媒社製、固形分44質量%、溶媒:水)21.0部に対して、濃縮シアン顔料分散液40.0部、ケミパールW500 4.0部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル6.0部、イオン交換水29.0部を加えた後、撹拌してシアン水性インキ組成物S40−Cを得た。なお、使用したユーダブルEF−002の組成から計算されたTgは40℃であった。また、ユーダブルEF−002は、オキサゾリン系架橋剤[エポクロスWS−400、日本触媒社製]を5%含んでいる。
水性バインダー樹脂組成物(アクリル系エマルション ユーダブルEF−002、日本触媒社製、固形分44質量%、溶媒:水)21.0部に対して、濃縮シアン顔料分散液40.0部、ケミパールW500 4.0部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル6.0部、イオン交換水29.0部を加えた後、撹拌してシアン水性インキ組成物S40−Cを得た。なお、使用したユーダブルEF−002の組成から計算されたTgは40℃であった。また、ユーダブルEF−002は、オキサゾリン系架橋剤[エポクロスWS−400、日本触媒社製]を5%含んでいる。
<光定着用水性インク−白色の調製>
水不溶性のポリマー粒子を含む水性バインダー樹脂組成物(アクリル系エマルション ユーダブルEF−002、日本触媒社製、固形分44質量%、溶媒:水)46.0部に対して、チタニア粒子分散液(ビグダイホワイトLN−643−A、レジノカラー社製、固形分65質量%、溶媒:水)34.0部、サーフィノール(104PG50、エボニック社製)0.4部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル10.0部、イオン交換水9.6部を加えた後、撹拌して「光定着用水性インク−白色」(U40−W)を得た。なお、使用したユーダブルEF−002の組成から計算されたTgは40℃であった。また、ユーダブルEF−002は、オキサゾリン系架橋剤[エポクロスWS−400、日本触媒社製]を5質量%含んでいる。
水不溶性のポリマー粒子を含む水性バインダー樹脂組成物(アクリル系エマルション ユーダブルEF−002、日本触媒社製、固形分44質量%、溶媒:水)46.0部に対して、チタニア粒子分散液(ビグダイホワイトLN−643−A、レジノカラー社製、固形分65質量%、溶媒:水)34.0部、サーフィノール(104PG50、エボニック社製)0.4部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル10.0部、イオン交換水9.6部を加えた後、撹拌して「光定着用水性インク−白色」(U40−W)を得た。なお、使用したユーダブルEF−002の組成から計算されたTgは40℃であった。また、ユーダブルEF−002は、オキサゾリン系架橋剤[エポクロスWS−400、日本触媒社製]を5質量%含んでいる。
インクジェット用インキの作製
<光定着用水性インク−シアンインクジェット用の調製>
紫外線吸収性エマルション(T40、T84)13.0部に対して、シアン顔料分散液(CAB−O―JET 250C CYAN COLORANT、キャボットコーポレーション社製、固形分10質量%、溶媒:水)42.0部、2−ピロリドン8.0部、グリセリン15.0部、イオン交換水22.0部を加えた後、撹拌して「光定着用水性インク−シアンインクジェット用」(T40−CIJ、T84−CIJ)を得た。
<光定着用水性インク−シアンインクジェット用の調製>
紫外線吸収性エマルション(T40、T84)13.0部に対して、シアン顔料分散液(CAB−O―JET 250C CYAN COLORANT、キャボットコーポレーション社製、固形分10質量%、溶媒:水)42.0部、2−ピロリドン8.0部、グリセリン15.0部、イオン交換水22.0部を加えた後、撹拌して「光定着用水性インク−シアンインクジェット用」(T40−CIJ、T84−CIJ)を得た。
<光定着用水性インク−白色インクジェット用の調製>
水性バインダー樹脂組成物(アクリル系エマルション ユーダブルEF−002、日本触媒社製、固形分44質量%、溶媒:水)11.6部に対して、チタニア分散液(ビグダイホワイトLN−643−A、レジノカラー社製、固形分65質量%、溶媒:水)15.4部、2−ピロリドン8.0部、グリセリン15.0部、イオン交換水50.0部を加えた後、撹拌して「光定着用水性インク−白色インクジェット用」(U40−WIJ)を得た。
水性バインダー樹脂組成物(アクリル系エマルション ユーダブルEF−002、日本触媒社製、固形分44質量%、溶媒:水)11.6部に対して、チタニア分散液(ビグダイホワイトLN−643−A、レジノカラー社製、固形分65質量%、溶媒:水)15.4部、2−ピロリドン8.0部、グリセリン15.0部、イオン交換水50.0部を加えた後、撹拌して「光定着用水性インク−白色インクジェット用」(U40−WIJ)を得た。
評価方法
調製した「光定着用水性インク−シアン」(T0−C、T10−C、T20−C、T30−C、T40−C、T50−C、T80−C、T84−C)、「光定着用水性インク−白色」(U40−W)を、グラビア校正機を用いてOPPフィルム(パイレンフィムルOT P2111、東洋紡社製)上をコロナ放電処理した後に印刷した。室温25℃にて、紫外線LED照射装置(シーシーエス社製)で波長365nm、1800mW/cm2の紫外線を照射して乾燥した。
水分が蒸発して乾燥した後も、紫外線を間欠的に照射(5秒間照射、5秒間休止を12回繰り返し)した。
また、ブリードアウトの有無を確認するために、上記各光定着用水性インクを印刷したサンプルを、サンプル瓶に入れ密閉して100℃1時間保持後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィ(GC−2010、島津製作所製)にて分析した。光吸収基を含むアウトガスはいずれも検出されなかった。
調製した「光定着用水性インク−シアン」(T0−C、T10−C、T20−C、T30−C、T40−C、T50−C、T80−C、T84−C)、「光定着用水性インク−白色」(U40−W)を、グラビア校正機を用いてOPPフィルム(パイレンフィムルOT P2111、東洋紡社製)上をコロナ放電処理した後に印刷した。室温25℃にて、紫外線LED照射装置(シーシーエス社製)で波長365nm、1800mW/cm2の紫外線を照射して乾燥した。
水分が蒸発して乾燥した後も、紫外線を間欠的に照射(5秒間照射、5秒間休止を12回繰り返し)した。
また、ブリードアウトの有無を確認するために、上記各光定着用水性インクを印刷したサンプルを、サンプル瓶に入れ密閉して100℃1時間保持後、ヘッドスペースガスクロマトグラフィ(GC−2010、島津製作所製)にて分析した。光吸収基を含むアウトガスはいずれも検出されなかった。
印刷後のサンプルについて、ブロッキング性、密着性、外観を評価した。
・ブロッキング性は、印刷したフィルムを重ねて手で押さえた後に、印刷面が重ねた面への貼り付きを、貼り付く(−)から全く貼り付きなし(++)で評価した。
・密着性は、スコッチテープを印刷面に貼り付けた後、剥がした際に、印刷の剥がれの有無を、全面剥離(−)から全く剥がれ無(++)で評価した。
・外観は、曇りのないクリアなシアン色が得られているか、均一な反射率の白色が得られているか等、印刷品質を悪い(−)、良い(+)、非常に良い(++)で評価した。
同様に「光定着用水性インク−シアンインクジェット用」(T40−CIJ、T84−CIJ)、「光定着用水性インク−白色インクジェット用」(U40−WIJ)を、インクジェットヘッドを用いて印刷したサンプルについても、同様に評価した。結果を表1に示す。
また、上記いずれの光定着用水性インクを印刷したサンプルにおいてもブリードアウトは見られなかった。
・ブロッキング性は、印刷したフィルムを重ねて手で押さえた後に、印刷面が重ねた面への貼り付きを、貼り付く(−)から全く貼り付きなし(++)で評価した。
・密着性は、スコッチテープを印刷面に貼り付けた後、剥がした際に、印刷の剥がれの有無を、全面剥離(−)から全く剥がれ無(++)で評価した。
・外観は、曇りのないクリアなシアン色が得られているか、均一な反射率の白色が得られているか等、印刷品質を悪い(−)、良い(+)、非常に良い(++)で評価した。
同様に「光定着用水性インク−シアンインクジェット用」(T40−CIJ、T84−CIJ)、「光定着用水性インク−白色インクジェット用」(U40−WIJ)を、インクジェットヘッドを用いて印刷したサンプルについても、同様に評価した。結果を表1に示す。
また、上記いずれの光定着用水性インクを印刷したサンプルにおいてもブリードアウトは見られなかった。
比較例として、紫外線吸収性のエマルションを含まないシアン水性インキ組成物S40−Cをグラビア印刷して、同様に評価した。結果を表1に示す。
また、比較例として、シアン水性インキ組成物T40−Cをグラビア印刷した後、40℃の乾燥炉にて3分間乾燥したサンプルについても、評価を行った。結果を表1に示す。
また、比較例として、シアン水性インキ組成物T40−Cをグラビア印刷した後、40℃の乾燥炉にて3分間乾燥したサンプルについても、評価を行った。結果を表1に示す。
本発明によれば、密着性に優れ、且つブリードアウトが抑制された膜を与える光定着用水性インクならびにそれを用いた膜の製造方法を提供できる。本発明の光定着用水性インクならびにそれを用いた膜の製造方法は、各種印刷に用いることができる。特に、ブリードアウトやブロッキングが抑制されるため、食品用透明樹脂フィルム等の軟包装用フィルムの印刷に好ましく利用できる。
1 グラビア印刷装置
2 フィルム供給部
3、4、5、6 印刷ユニット
31、41、51、61 印刷部
32、42、52、62 乾燥部
33、43、53、63 光定着用水性インク
3a、4a、5a、6a 版
34、44、54、64 光照射加熱装置
7 巻取部
8 フィルム
2a〜2b、3b〜3d、4b〜4e、5b〜5e、6b〜6e、7a〜7b ローラー
100 フレキソ印刷装置
100a〜100d ローラー
133、143、153、163、173、183 インク塗布機
134、144、154、164、174、184 光照射加熱装置
108 フィルム
200 インクジェット印刷装置
200a〜200e ローラー
202 フィルム供給部
233、243、253、263、273 インクジェットヘッド
210、234、244、254、264 光照射加熱装置
207 巻取部
208 フィルム
2 フィルム供給部
3、4、5、6 印刷ユニット
31、41、51、61 印刷部
32、42、52、62 乾燥部
33、43、53、63 光定着用水性インク
3a、4a、5a、6a 版
34、44、54、64 光照射加熱装置
7 巻取部
8 フィルム
2a〜2b、3b〜3d、4b〜4e、5b〜5e、6b〜6e、7a〜7b ローラー
100 フレキソ印刷装置
100a〜100d ローラー
133、143、153、163、173、183 インク塗布機
134、144、154、164、174、184 光照射加熱装置
108 フィルム
200 インクジェット印刷装置
200a〜200e ローラー
202 フィルム供給部
233、243、253、263、273 インクジェットヘッド
210、234、244、254、264 光照射加熱装置
207 巻取部
208 フィルム
Claims (8)
- 光吸収性基を有し、重量平均分子量が1000以上であるポリマー(A)と、
水と、
を含む光定着用水性インク。 - 前記光吸収性基が紫外線吸収性基である、請求項1記載の光定着用水性インク。
- 前記ポリマーが水不溶性のポリマー粒子(a)であり、エマルションである、
請求項1または2記載の光定着用水性インク。 - 光吸収性無機粒子(B)と、水と、水不溶性のポリマー粒子(C)と、を含む光定着用水性インク。
- さらに、架橋剤および/または顔料を含む、
請求項1〜4の何れか1項記載の光定着用水性インク。 - 請求項1〜5の何れか1項記載の光定着用水性インクを基材の表面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で前記基材に塗布された前記光定着用水性インクに光を照射することにより、前記基材表面に膜を形成する膜形成工程と、
を有する膜の製造方法。 - 前記光が紫外線である、請求項6記載の膜の製造方法。
- 前記膜形成工程後に、さらに光を照射することにより、前記光定着用水性インク中に含まれる前記ポリマー(A)または前記水不溶性のポリマー粒子(C)を加熱して溶融または架橋させるキュアリング工程を有する、請求項6または7記載の膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018099981A JP2019203093A (ja) | 2018-05-24 | 2018-05-24 | 光定着用水性インク、及びそれを用いた膜の製造方法 |
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---|---|
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JP2018099981A Pending JP2019203093A (ja) | 2018-05-24 | 2018-05-24 | 光定着用水性インク、及びそれを用いた膜の製造方法 |
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Country | Link |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020186344A (ja) * | 2019-05-17 | 2020-11-19 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 水性フレキソインキ、フレキソ印刷物およびその製造方法 |
WO2021090918A1 (ja) | 2019-11-08 | 2021-05-14 | 大同特殊鋼株式会社 | 粉末材料 |
WO2022004486A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 京セラ株式会社 | 印刷装置 |
JP7163522B1 (ja) | 2022-01-14 | 2022-10-31 | 日本化学工業株式会社 | 印刷装置 |
-
2018
- 2018-05-24 JP JP2018099981A patent/JP2019203093A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2020186344A (ja) * | 2019-05-17 | 2020-11-19 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 水性フレキソインキ、フレキソ印刷物およびその製造方法 |
JP7243429B2 (ja) | 2019-05-17 | 2023-03-22 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 水性フレキソインキ、フレキソ印刷物およびその製造方法 |
WO2021090918A1 (ja) | 2019-11-08 | 2021-05-14 | 大同特殊鋼株式会社 | 粉末材料 |
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JPWO2022004486A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | ||
JP7379707B2 (ja) | 2020-06-30 | 2023-11-14 | 京セラ株式会社 | 印刷装置 |
EP4159443A4 (en) * | 2020-06-30 | 2023-11-22 | Kyocera Corporation | PRINTING DEVICE |
JP7163522B1 (ja) | 2022-01-14 | 2022-10-31 | 日本化学工業株式会社 | 印刷装置 |
JP2023103927A (ja) * | 2022-01-14 | 2023-07-27 | 日本化学工業株式会社 | 印刷装置 |
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