WO2015107939A1

WO2015107939A1 - 近赤外線硬化型組成物およびその用途

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Publication number: WO2015107939A1
Application number: PCT/JP2015/050161
Authority: WO
Inventors: 上遠野　正孝; 町田　克一
Original assignee: 株式会社クレハ
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2015-01-06
Publication date: 2015-07-23
Also published as: JP2015131928A

Abstract

　充分な近赤外線吸収性を有し、かつ透明性に優れ、色調への影響が少ない近赤外線吸収剤を含有する、インクまたは塗料として用いられる近赤外線硬化型組成物を提供することを目的とし、本発明の近赤外線硬化型組成物は、少なくとも一般式（１）［式中、Ｒ¹は、－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｒ¹¹で表される１価の基であり、Ｒ¹¹は水素原子、アルキル基またはフッ素化アルキル基を示す。］で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含む。

Description

近赤外線硬化型組成物およびその用途

　本発明は、近赤外線硬化型組成物およびその用途に関し、詳しくはインクまたは塗料として用いられる近赤外線硬化型組成物およびその用途に関する。

　近年、インクや塗料として、紫外線を照射することにより硬化する紫外線硬化型インク、紫外線硬化型塗料が用いられている（例えば特許文献１、２参照）。
　紫外線硬化型のインクや塗料は、加熱することなく印刷や塗布が可能であるため、近年多くの分野で実用化されている。

　しかしながら、紫外線硬化型のインクや塗料は、硬化速度の膜厚や色に対する依存性が高く、改善が望まれていた。
　また、紫外線硬化型のインクや塗料として、紫外線の照射によりラジカル重合が行われる組成物を用いた場合には、酸素が存在すると重合（硬化）が阻害され、紫外線の照射によりカチオン重合が行われる組成物を用いた場合には、その重合中に強酸が発生するという問題があった。また、一般に印刷面や塗布面の耐光性を高めるためには紫外線吸収剤が用いられるが、紫外線硬化型のインクや塗料に紫外線吸収剤を用いた場合には、紫外線照射による硬化が阻害されるという問題があった。

　これらの問題を解決するために、紫外線ではなく、近赤外線の照射により硬化する近赤外線硬化型のインクや塗料が提案されている（例えば特許文献３参照）。
　近赤外線硬化型のインクや塗料には、一般に近赤外線吸収剤が含まれるが、充分な近赤外線吸収性を有し、かつインクや塗料中に含有させた際に色調への影響が少ない近赤外線吸収剤を用いた近赤外線硬化型のインクや塗料は知られておらず、いまだ改良が望まれていた。

　また、特定の酸化タングステンを、近赤外線の熱入力量を増加させるために用いることが提案されている（例えば特許文献４参照）。

特開２００９－５７５４８号公報特開２０１２－１４０５１６号公報特表２００７－５２６３７９号公報特表２０１１－５０３２７４号公報

　本発明は、充分な近赤外線吸収性を有し、かつ透明性に優れる近赤外線吸収剤を含有する、インクまたは塗料として用いられる近赤外線硬化型組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の銅塩を含む近赤外線吸収剤を含む近赤外線硬化型組成物は、該特定の銅塩を含む近赤外線吸収剤が透明性に優れるため、インクまたは塗料として好適に用いることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち本発明のインクまたは塗料として用いられる近赤外線硬化型組成物は、少なくとも下記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含む。

［式中、Ｒ¹は、－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｒ¹¹で表される１価の基であり、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数１～２０のフッ素化アルキル基を示す。］
　本発明の積層物は、前記近赤外線硬化型組成物を基材上に印刷または塗布し、次いで該近赤外線硬化型組成物に近赤外線を照射し、硬化させることにより得られる。

　本発明の立体造形物は、前記近赤外線硬化型組成物を、近赤外線を用いた光造形法により、射出、硬化することにより得られる。

　本発明の近赤外線硬化型組成物は、充分な近赤外線吸収性を有し、かつ透明性に優れる近赤外線吸収剤を含有するためインクまたは塗料として用いられる。

実施例７で得られた積層体の透過光スペクトルである。

　次に本発明について具体的に説明する。
　本発明の近赤外線硬化型組成物は、少なくとも下記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含み、インクまたは塗料として用いられる。

　〔少なくとも一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤〕
　本発明の近赤外線硬化型組成物は、少なくとも下記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を含有する。

　なお、本発明において、少なくとも下記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を、単に近赤外線吸収剤とも記す。

［式中、Ｒ¹は、－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｒ¹¹で表される１価の基であり、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数１～２０のフッ素化アルキル基を示す。］
　前記一般式（１）におけるＲ¹¹としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。

　近赤外線吸収剤を製造する際には、前記一般式（１）における前記Ｒ¹¹が炭素数の大きな基、分子鎖の長い基であると、分散性が低下する傾向があるため、Ｒ¹¹としては、水素原子、炭素数が１～１０のアルキル基または炭素数が１～１０のフッ素化アルキル基であることが好ましい。

　本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、少なくとも一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含んでおり、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩のみからなる近赤外線吸収剤であってもよく、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および他の成分からなる近赤外線吸収剤であってもよい。

　一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および他の成分からなる近赤外線吸収剤としては、例えば一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩の製造の際に分散剤を用いることにより得られる、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる近赤外線吸収剤、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤等を用いることができる。なお、前記樹脂やポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤を、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤とも記す。なお、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤は、ホスホン酸銅塩が樹脂やポリシロキサンで覆われているため、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分や、他の成分のホスホン酸銅塩への影響を抑制することが可能である。このため、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分や、他の成分として、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩と反応性を有する成分を用いる場合には、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。

　本発明に用いられる近赤外線吸収剤の製造方法について以下説明する。
　本発明に用いられる近赤外線吸収剤が、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤以外の場合、すなわち、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤、例えば一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる近赤外線吸収剤の場合には、例えば以下の方法で製造することができる。

　一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩の製造方法としては、溶媒中で、下記一般式（２）で表わされるホスホン酸化合物と、後述の銅塩とを、好ましくは分散剤存在下で混合し、反応混合物を得る工程（以下、反応工程とも記す）、該反応混合物中の溶媒を除去することによりホスホン酸銅塩からなる微粒子を得る工程（以下、溶媒除去工程とも記す）を有する方法が挙げられる。

［式中、Ｒ¹は、－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｒ¹¹で表される１価の基であり、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数１～２０のフッ素化アルキル基を示す。］
　前記一般式（２）で表わされるホスホン酸化合物におけるＲ¹¹は、前述の一般式（１）におけるＲ¹¹と同様である。

　なお、一般式（２）で表されるホスホン酸化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
　前記銅塩としては、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が通常用いられる。前記銅塩としては、前記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩以外の銅塩であればよい。前記銅塩としては例えば、無水酢酸銅、無水蟻酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；水酸化銅が挙げられる。なお、銅塩としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。

　銅塩としては、無水酢酸銅、酢酸銅１水和物が、溶解性や副生成物の除去の点から好ましく用いられる。
　前記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を製造する際には、好ましくは分散剤が用いられる。分散剤を用いると、一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩の分散性が向上するため好ましい。前記分散剤としては、リン酸エステル化合物が挙げられ、例えば一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物、該リン酸エステル化合物中のリン酸、すなわち水酸基を塩基で中和した化合物が挙げられる。なお、中和に用いる塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。

［式中、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ⁵で表される１価の基であり、ｎは４～６５の整数であり、Ｒ⁵は、炭素数６～２５のアルキル基又は炭素数６～２５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
　前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物において、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ⁵で表される１価の基（ポリオキシアルキル基）である。ｎは４～６５の整数であり、６～４５の整数であるとより好ましい。ｎが４未満である場合には、本発明の近赤外線硬化型組成物を用いて積層物や立体造形物を得た際に、近赤外線吸収剤が近赤外線硬化型組成物の色調に影響を与えることがある。また、ｎが６５を超えると、近赤外線吸収剤が近赤外線硬化型組成物の色調に影響を与えることを防止するために必要なリン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となることがある。

　また、Ｒ⁵は、炭素数６～２５のアルキル基または炭素数６～２５のアルキルフェニル基であり、炭素数６～２５のアルキル基であることが好ましく、１２～２０のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ⁵が、炭素数６未満の基であると、近赤外線吸収剤が近赤外線硬化型組成物の色調に影響を与えることがある。また、Ｒ⁵が、炭素数２５を超える基であると、近赤外線吸収剤が近赤外線硬化型組成物の色調に影響を与えることを防止するために必要なリン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる。

　前記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を得る際には、前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の少なくとも一方が用いられることが好ましいが、前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いることがより好ましい。

　前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物を用いると、本発明の近赤外線硬化型組成物を用いて製造した積層物や立体造形物の色調や、耐熱性に優れる傾向があり好ましい。前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いる場合には、一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物と、一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物との割合は、特に限定されないが、通常はモル比（（３ａ）：（３ｂ））で１０：９０～９０：１０である。

　また、前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよく、前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。

　また、リン酸エステル化合物分散剤としては、他のリン酸エステルを用いることも可能である。他のリン酸エステルとしては、例えばリン酸トリエステルが挙げられ、該リン酸トリエステルは、単独で用いても、前記特定のリン酸エステル化合物と共に用いてもよい。

　前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物としては、市販されているリン酸エステル化合物、例えばＤＬＰ－８、ＤＬＰ－１０、ＤＤＰ－８、ＤＤＰ－１０、ＴＤＰ－８、ＴＤＰ－１０（以上、日光ケミカルズ（株）製）や、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡ２１０Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等を用いることもできる。また、これらのリン酸エステル化合物中のリン酸、すなわち水酸基を適当な塩基で中和した化合物を用いることもできる。中和に使用する塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。

　また、前記一般式（２）で表わされるホスホン酸化合物は、前記銅塩中の銅１モルあたり、０．４モル以上であることが好ましく、０．５～１．５モルであることがより好ましく、０．７～１．２モルであることが特に好ましい。前記範囲内では、積層物や立体造形物の色調や、耐熱性が特に優れるため好ましい。前記一般式（２）で表わされるホスホン酸化合物は、前記分散剤１モルあたり、５モル以上用いることが好ましく、８～１００モル用いることがより好ましく、１０～８０モル用いることが特に好ましい。５モルを下回ると、近赤外線硬化型組成物の、近赤外線の吸収特性が悪化する場合や、耐熱性が低下する場合がある。

　前記溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水等が挙げられ、良好に反応を行う観点から、エタノール、ＴＨＦまたはＤＭＦが好ましい。また、反応工程は、好ましくは室温～６０℃、より好ましくは２０～４０℃の温度条件で、好ましくは０．５～５０時間、より好ましくは１～３０時間行われる。

　前記反応工程では、前記一般式（２）で表されるホスホン酸化合物と、前記銅塩とが反応し、該反応によって、前記溶媒に溶解しない微粒子状のホスホン酸銅塩（一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩）が生成する。前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物は、反応時に良好な分散剤として作用することができるため、前記ホスホン酸銅塩は分散性が高く保たれ、凝集を抑制することができる。

　なお、前記反応工程では、前記一般式（２）で表されるホスホン酸化合物と銅塩との反応のみではなく、例えば前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物と、銅塩の一部とが反応してもよい。また、原料の一部が反応せずに残存していてもよい。

　なお、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子の製造方法では、通常、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより、ホスホン酸銅塩からなる微粒子を得る。

　溶媒除去工程では、反応混合物中から、少なくとも前記溶媒の一部を除去する。溶媒除去工程では、溶媒以外にも、反応混合物中の液体成分を合わせて除去してもよい。
　溶媒除去工程では、通常反応混合物を加熱することにより、少なくとも前記溶媒の一部を除去するが加熱条件は、通常、室温～７０℃であり、好ましくは４０～６０℃である。また、溶媒除去工程は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧下で溶媒除去工程を行う場合には、加熱を行わなくてもよい場合や、加熱温度が低くてもよい場合がある。

　また、溶媒除去工程を行った後に、ホスホン酸銅塩からなる微粒子中に含まれる不純物の除去を目的として、ホスホン酸銅塩からなる微粒子を、分散媒に分散した後に、該分散媒を除去する工程を設けてもよい。

　前記ホスホン酸銅塩は通常、平均粒径が１～１０００ｎｍである。平均粒径が１～１０００ｎｍであれば、近赤外線硬化型組成物に近赤外線吸収剤が偏在することなく分散することが可能である。平均粒径としては、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分への分散性や近赤外線硬化型組成物の色調に悪影響を与えない観点から、５～３００ｎｍであることがより好ましい。

　次に、本発明に用いられる近赤外線吸収剤が、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤である場合、例えば一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤の場合には、例えば以下の方法で製造することができる。

　まず、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤の製造方法について説明する。

　前記樹脂で被覆された近赤外線吸収剤は、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を樹脂で被覆することにより得ることが可能である。該近赤外線吸収剤を製造するためには、樹脂を得るために以下のモノマーが通常は用いられる。

　前記樹脂としては、成形性の観点から、モノマーの少なくとも一部として単官能性モノマーを用いて形成されることが好ましく、単官能性モノマーとしては、例えば単官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステル、α‐オレフィンが挙げられ、これらは一種で用いても、二種以上で用いてもよい。

　前記単官能芳香族ビニル化合物としては例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン、ジブロムスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ヒドロキシメチルスチレンが挙げられる。

　前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ－ラウリルアクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ－ステアリルアクリレート、ｎ－ステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが挙げられる。前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等が好ましい。

　前記α－オレフィンとしては、通常炭素数４～１８のα‐オレフィンが用いられ、例えば、１－ブテン、１－プロペン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等が挙げられる。

　また、前記樹脂としては、近赤外線吸収剤の耐熱性の観点から、モノマーの少なくとも一部として架橋剤を用いて形成されることが好ましい。
　架橋剤とは、一分子中に少なくとも２つ以上、ラジカル重合可能な官能基をもつ化合物であり、例えば多官能芳香族ビニル化合物、多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、これらは一種で用いても、二種以上で用いてもよい。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸」および「アクリル酸」を意味する。
　前記多官能芳香族ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンが挙げられる。

　前記多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。

　架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等が好ましい。
　前記樹脂としては、通常はモノマーとして架橋剤と、単官能（メタ）アクリル酸エステルとを用いて形成されることが好ましい。

　前記樹脂を製造する際に用いるモノマー１００質量部あたり、架橋剤を１質量部以上、単官能性モノマーを９９質量部以下用いることが好ましく、架橋剤を５～９９質量部、単官能性モノマーを１～９５質量部用いることがより好ましく、架橋剤を１０～９０質量部、単官能性モノマーを１０～９０質量部用いることが特に好ましい。

　一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤の製造方法としては、特に限定はないが例えば、前述のホスホン酸銅塩からなる微粒子存在下で、モノマーの重合を行い、ホスホン酸銅塩からなる微粒子および樹脂からなる重合物を得て、必要により重合物を粉砕することにより、樹脂で被覆された近赤外線吸収剤が得られる。

　モノマーの重合法としては、特に限定はなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の重合法によって行われる。これらの中でも、重合が容易な塊状重合が好ましい。なお、塊状重合では得られる重合物が、バルク（塊）の形で得られるため、該重合物を粉砕することにより、樹脂で被覆された近赤外線吸収剤が得られる。

　樹脂で被覆された近赤外線吸収剤を製造する方法との具体例としては、前述の方法で得られた被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤の微粒子をモノマーに分散させ、銅塩含有モノマーを得て、前記銅塩含有モノマーを塊状重合し、重合物を得て、前記重合物を粉砕することにより、粉末状の樹脂で被覆された近赤外線吸収剤を得る方法が挙げられる。

　前記銅塩含有モノマーを得る方法としては、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を分散媒に分散し、分散液を得て、該分散液にモノマーを添加した後に、分散媒を除去することにより銅塩含有モノマーを得る方法が挙げられる。

　分散媒としては、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子を分散することが可能なものが用いられ、通常は低沸点の有機物が用いられ、例えば塩化メチレン、アセトン、メタノール、クロロフォルム等が用いられる。

　前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を分散媒に分散させる方法としては、例えば分散媒を前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子に添加し、超音波照射、ホモジナイザー、攪拌、加温攪拌等の方法によって、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を分散媒中に分散させる方法が挙げられる。

　次いで分散液に前述のモノマーを添加することにより、モノマーを好ましくは溶解させる。次いで分散媒を除去することにより、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子が分散した、銅塩含有モノマーを得ることができる。

　分散媒を除去する方法としては、特に限定はなく、例えば減圧による分散媒の除去、加温と減圧の組み合わせによる除去等が挙げられる。
　なお、分散液にモノマーを添加する場合には、モノマーの一部を分散液に添加し、分散媒の除去を行った後に、残りのモノマーをさらに添加し、混合を行ってもよい。

　このようにして、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子がモノマーに分散した銅塩含有モノマーを得ることができる。なお、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子と、モノマーとの使用量の割合としては、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子１質量部に対して、モノマーを０．０１～２０質量部用いることが好ましく、０．１～１５質量部用いることがより好ましい。モノマーの量が０．０１質量部より少ないとホスホン酸銅塩からなる微粒子を被覆することができない場合があり、モノマーの量が２０質量部よりも多いと、近赤外線吸収剤と共にもちいる樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分の物性に影響を与える恐れがある。

　なお、近赤外線吸収剤を製造する際には、前述のように銅塩含有モノマーを塊状重合する方法が挙げられるが、塊状重合では、モノマーを好適に重合するために、通常はラジカル重合開始剤を、モノマーを分散液に添加するのと同時、あるいはモノマーを添加した後に添加し、ラジカル重合開始剤を含む銅塩含有モノマーを得ることが好ましい。

　前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定はなく、例えば有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、通常モノマー１００質量部に対して、０．３～５．０質量部用いられる。

　前記銅塩含有モノマーを塊状重合し重合物を得る際には、例えばモールドや試験管等に前記銅塩含有モノマーを注入し、通常は重合温度２０～２００℃、重合時間１～４０時間の条件で重合が行われる。

　前記塊状重合により得られた重合物を、粉砕することにより樹脂で被覆された近赤外線吸収剤を得ることができる。前記重合物を粉砕する方法としては、特に限定はないが例えば、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いて行うことができる。

　樹脂で被覆された近赤外線吸収剤は、例えば前述の方法で製造することが可能であり、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子が樹脂で被覆された粉末である。得られた樹脂で被覆された近赤外線吸収剤の平均粒径としては、０．０５～１００μｍであることが好ましく、０．０５～５０μｍであることがより好ましい。前記範囲内では、本発明に用いる近赤外線吸収剤が、透明性に優れるため好ましい。

　なお、本発明において、樹脂で被覆されているとは、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の表面の少なくとも一部が樹脂で覆われていることを意味し、樹脂で被覆された近赤外線吸収剤としては、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の表面全体が樹脂で覆われていることが好ましい。

　次に一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤の製造方法について説明する。

　前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤は、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子をポリシロキサンで被覆することにより得ることが可能である。

　前記近赤外線吸収剤を構成する、ポリシロキサンとしては、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を被覆することが可能であればよく、特に限定は無い。

　ポリシロキサンとしては、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素系化合物から形成されることが好ましい。

　前記アルコキシシランは、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。アルコキシシランは一般にケイ素原子にアルコキシ基が結合した構造を有しているが、アルコキシシランとしては、ケイ素原子に四つのアルコキシ基が結合した四級のアルコキシシラン、三つのアルコキシ基が結合した三級のアルコキシシラン、二つのアルコキシ基が結合した二級のアルコキシシランの何れを用いてもよい。また、一つのアルコキシ基が結合した一級のアルコキシシランを、アルコキシシランの一部として用いてもよい。

　前記アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、２－シアノエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン等が好ましい。

　一般にアルコキシシランは、酸、アルカリ存在下では容易に加水分解・縮合反応が起こる。またアルコキシシランの加水分解物やアルコキシシランは加熱されると縮合反応が起こる。ケイ素系化合物としては、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物の混合物を用いてもよい。

　特に、取り扱いが容易なことから縮合物を用いることが好ましい。
　前記縮合物としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業（株）製）、等が挙げられる。

　前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤は、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された粉末であり、その製造方法としては特に限定は無いが、例えば、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子存在下で、前記ケイ素系化合物を加水分解・縮合することによりポリシロキサンとすることにより、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤およびポリシロキサンからなる反応物を得て、該反応物を粉砕することにより、前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤を得ることができる。

　加水分解・縮合するための反応条件としては、通常は１０～２５０℃、より実施に対して好ましいのは室温～１００℃である。また、反応を加速させるために、酸、塩基などの触媒を用いてもよい。また、乾燥を行う際には、通常は１０～２５０℃、好ましくは５０℃～２００℃で行われる。

　また、反応物を粉砕する方法としては、特に限定は無いが、メノウ乳鉢、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いて反応物を粉砕することができる。

　前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤を得るために用いる、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子と、ケイ素系化合物との使用量の割合としては、前記ケイ素系化合物が、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子中の銅１質量部に対して、ＳｉＯ₂換算で０．３～２０質量部用いることが好ましく、０．５～１５質量部用いることがより好ましい。前記ケイ素系化合物の使用量が前記範囲を下回ると被覆が不充分で固体として得られず実施に適さない恐れがあり、前記範囲を上回ると作業性の低下および赤外線吸収効果を得るために必要な添加量が多くなり実施に適さない恐れがある。

　なお、ＳｉＯ₂換算の質量部とは、前記ケイ素系化合物としては様々な構造の化合物を用いることが可能であるが、ケイ素系化合物が有するケイ素原子の量を求め、ケイ素系化合物が、該量のケイ素原子を有する二酸化ケイ素であると仮定した場合の質量部である。

　前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤は、例えば前述の方法で製造することが可能であり、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された粉末である。得られたポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤の平均粒径としては、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．０３～５０μｍであることがより好ましく、０．０５～１μｍが特に好ましい。前記範囲内では、本発明に用いる近赤外線吸収剤が、透明性に優れるため好ましい。

　なお、本発明において、ポリシロキサンで被覆されているとは、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の表面の少なくとも一部がポリシロキサンで覆われていることを意味し、ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤としては、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の表面全体がポリシロキサンで覆われていることが好ましい。

　〔樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分〕
　本発明の近赤外線硬化型組成物は、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分を含む。

　前記樹脂としては、一般にインクや塗料に含まれているものであればよく、特に限定はなく、熱硬化性樹脂を用いてもよく、熱可塑性樹脂を用いてもよい。なお、本発明の近赤外線熱硬化性組成物をインクとして用いる場合には、通常は熱可塑性樹脂は用いられない。

　前記熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアロマティック樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。

　前記熱可塑性樹脂としては、酢酸ビニル樹脂系（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、アクリル樹脂（ＰＡ）、ポリアミド、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シアノアクリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エステル樹脂、ＰＬＡ樹脂（ポリ乳酸）が挙げられる。

　本発明の近赤外線硬化型組成物は、印刷または塗布される基材の材質や、立体造形物の用途、目的に応じて樹脂の種類を適宜選ぶことができる。例えば基材がガラスである場合には、前記樹脂としてはアイオノマー樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が、良好に塗布または印刷する観点から好ましく、基材がポリエチレンテレフタレートである場合には、ポリオレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が、良好に塗布または印刷する観点から好ましい。また、立体造形物を得るためには、樹脂としてアクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＬＡ樹脂（ポリ乳酸）を用いることが好ましい。

　一般に樹脂としては、アイオノマー樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂およびＰＬＡ樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂であることが汎用性の観点から好ましい。

　前記アイオノマー樹脂としては、特に限定は無く、様々なアイオノマー樹脂を用いることができる。アイオノマー樹脂としては、エチレン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、パーフルオロカーボン系アイオノマー、テレケリックアイオノマー、ポリウレタンアイオノマー等が挙げられ、強度、硬度、耐久性、透明性および接着性に優れるエチレン系アイオノマーを用いることが好ましい。

　エチレン系アイオノマーとしては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが透明性と強靭性に優れるため好適に用いられる。前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、少なくともエチレン由来の構成単位および不飽和カルボン酸由来の構成単位を有する共重合体であり、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。

　前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
　前記他のモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、１－ブテン等が挙げられる。

　前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、該共重合体が有する全構成単位を１００モル％とすると、エチレン由来の構成単位を７５～９９モル％有することが好ましく、７８～９７モル％有することがより好ましく、不飽和カルボン酸由来の構成単位を１～２５モル％有することが好ましく、３～２２モル％有することがより好ましい。前記範囲内では、引張物性等の機械物性に優れるため好ましい。

　エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和または架橋することにより得られるアイオノマー樹脂であるが、該カルボキシル基の中和度は、通常は５～１００％であり、好ましくは１０～９０％である。

　本発明に用いられるアイオノマー樹脂におけるイオン源としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の多価金属が挙げられ、ナトリウム、亜鉛が好ましい。

　本発明に用いられるアイオノマー樹脂の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。
　前記エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）としては、塗料に使用される分子量、エチレン－酢酸ビニル組成比であれば、特に限定はない。また、従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。

　前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびそれらエチレン、プロピレン、ブテン等の炭素数２～４のα‐オレフィンの共重合体等が好ましい。また、ポリオレフィン樹脂としては、塗料に含まれているような分子量、組成比であれば、特に限定はない。また、従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。

　前記ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を用いることが、接着性、分散性、透明性、耐熱性、耐光性などの観点から好ましい。
　前記ポリビニルアセタール樹脂は、必要な物性に応じて、二種以上を組み合わせたブレンド物であってもよく、アセタール化時にアルデヒドを組み合わせてアセタール化することにより得られるポリビニルアセタール樹脂であってもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂の分子量、分子量分布およびアセタール化度は特に限定されないが、アセタール化度は、一般に４０～８５％であり、好ましい下限は６０％、上限は７５％である。

　ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドによりアセタール化することにより得ることができる。上記ポリビニルアルコール樹脂は、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られるものであり、鹸化度８０～９９．８モル％のポリビニルアルコール樹脂が一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度は好ましい下限は２００、上限は３０００である。より好ましい下限は５００、上限は２２００である。なお、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度、および鹸化度は、例えば、ＪＩＳＫ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。

　アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、炭素数が１～１０のアルデヒド等が挙げられ、より具体的には、例えば、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、２－エチルブチルアルテヒド、ｎ－へキシルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－へキシルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド等が好ましい。より好ましくは、炭素数が４のブチルアルデヒドである。

　前記エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を有する樹脂であればよく、特に限定はないが、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式の分子構造をもつエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは加熱により酸無水物やアミン等と反応し、硬化物を形成する。また、エポキシ樹脂としては、インクや塗料に含まれているような分子量、組成比であれば、特に限定はない。また、従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。

　前記シリコーン樹脂としては、オルガノポリシロキサン構造を有する樹脂であればよく、特に限定はないが、末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン型樹脂等が挙げられる。これらは加熱および触媒の作用により付加反応し、硬化物を形成する。また、シリコーン樹脂としては、インクや塗料に含まれているような分子量、組成比であれば、特に限定はない。また、従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。

　前記アクリル樹脂としては、インクや塗料に従来から用いられていたものが制限なく使用できる。アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル由来の構成単位を有する樹脂である。前記アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－、ｉ－、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１～２４のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステルが挙げられる。

　また、アクリル樹脂は、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル以外のモノマー由来の構成単位を有していてもよく、例えばメトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等の炭素数１～２４のアルコキシル基含有不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；スチレン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどに由来する構成単位を有していてもよい。また、アクリル樹脂としては、各種変性が行われていてもよい。アクリル樹脂は従来公知の製造方法によって、製造することが可能であり、市販品を用いてもよい。

　前記重合することによりポリマーとなる化合物としては、一般にインクや塗料に含まれているものであればよく、特に限定はなく、一般にインクや塗料に含まれているモノマー、オリゴマー等を用いることが好ましい。

　前記重合することによりポリマーとなる化合物としては特に限定はなく、重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物を用いてもよく、後述のモノマー、オリゴマーを用いてもよい。

　前記重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物としては、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素系化合物を用いることが好ましい。

　アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素系化合物としては、前述の〔少なくとも一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤〕の項で記載したものを用いることが好ましい。

　なお、本発明において、ポリシロキサンとは、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）の連鎖を有する化合物を意味し、シリカ（ＳｉＯ₂）についてもポリシロキサンに包含される。

　前記モノマー、オリゴマーとしては、特に限定はないが、例えば、重合することより前述の樹脂となるモノマー、オリゴマーを用いることができるが、それ以外のモノマー、オリゴマーを用いてもよい。

　該モノマー、オリゴマーとしては１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　該モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α－オレフィン等のエチレン性不飽和基（炭素・炭素二重結合を有する基）を含有するモノマー、水酸基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマー、イミダゾール基を有するモノマー等が挙げられる。該モノマーとしては、前述の官能基を一つ有するものでも、二つ以上有するものでもよい。

　これらのモノマーとしては例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられる。

　また、前記オリゴマーとしては、数１００個以下の前述のモノマーが結合したものを用いることが可能である。
　本発明の近赤外線硬化型組成物をインクに用いる場合には、前記モノマーやオリゴマーとしては例えば、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡエトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＦポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＦポリエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、テトラペンタエリスリトールのアクリル酸エステル、トリペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル、テトラペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル等のエチレン性不飽和基を含有するモノマーおよびこれらのオリゴマーを用いることが好ましい。

　本発明の近赤外線硬化型組成物をインクに用いる場合には、前記樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型等のエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ロジン、エポキシ化ポリブタジエン等のエポキシ樹脂とアクリル酸およびメタクリル酸との反応物であるエポキシアクリレート類、エポキシメタクリレート類、前記エポキシアクリレート類およびメタクリレート類のウレタン変性物、脂肪酸変性アルキット樹脂のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル等のエチレン性不飽和基含有樹脂を用いることが好ましい。

　なお、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分としては、樹脂のみを用いても、重合することによりポリマーとなる化合物のみを用いても、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物を用いてもよい。また、前記樹脂としては、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよく、重合することによりポリマーとなる化合物としては、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。

　〔近赤外線硬化型組成物〕
　本発明の近赤外線硬化型組成物は、前述の少なくとも一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含む。また、本発明の近赤外線硬化型組成物は、インクまたは塗料として用いられる。

　本発明の近赤外線硬化型組成物は、近赤外線の照射により硬化するため、基材上に印刷または塗布し、次いで該近赤外線硬化型組成物に近赤外線を照射し、硬化させることにより、基材上にインクまたは塗料からなる層を形成することが可能であり、積層物が得られる。また、硬化させるための光として近赤外線を用いた光造形法により、近赤外線硬化型組成物を射出、硬化することにより、立体造形物を得ることもできる。

　本発明の近赤外線硬化型組成物が含有する、少なくとも一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤の量は、少なくとも一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分との合計１００質量部あたり通常は０．００１～３０質量部であり、好ましくは０．０１～２０質量部であり、より好ましくは０．１～１０質量部である。また、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分の量は、通常は７０～９９．９９９質量部であり、好ましくは８０～９９．９９質量部であり、より好ましくは９０～９９．９質量部である。

　なお、本発明の近赤外線硬化型組成物は、前述の近赤外線吸収剤、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分以外の成分（以下その他の成分とも記す。）が通常は含まれている。

　その他の成分としては、例えば重合開始剤、硬化剤、重合禁止剤、可塑剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、フィラー、シリカ、ポリマー、溶媒、分散媒、蛍光増白剤、着色料（例えば、顔料、染料）等が挙げられる。

　インクや塗料には通常、可視光を吸収し、組成物を所望の色とするための着色料が含まれる。このため本発明の近赤外線硬化型組成物には、通常は顔料、染料等の着色料が含まれる。着色料としては、インクや塗料の用途に応じ、従来公知のものを用いることが可能であるが、例えば、無機顔料（例えば、二酸化チタン顔料、酸化鉄顔料）、光干渉顔料、カーボンブラック、有機顔料（例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料）、有機染料、無機染料等が挙げられる。なお、着色料は、近赤外線硬化性組成物中に、一種のみ含まれていても、二種以上含まれていてもよい。

　本発明の近赤外線硬化性組成物は、着色料を通常は、組成物１００質量％中に、通常は０．０１～８０質量％、好ましくは０．１～６０質量％、より好ましくは１～５０質量％含有する。

　本発明の近赤外線硬化型組成物は、紫外線硬化型組成物と異なり、紫外線吸収剤が含まれる場合であっても、硬化の際に何ら問題とならない。さらに、その他の成分として紫外線吸収剤を用いると、近赤外線硬化型組成物を用いて得られた積層物や、立体造形物の耐光性向上が可能であるため好ましい。

　本発明の近赤外線硬化性組成物が、紫外線吸収剤を含む場合には、紫外線吸収剤を通常は、組成物１００質量％中に、通常は０．００１～８０質量％、好ましくは０．０１～６０質量％、より好ましくは１～５０質量％含有する。

　なお、前記その他の成分は、近赤外線硬化型組成物を得る際に、近赤外線吸収剤や、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分と共に添加されてもよく、前述の近赤外線吸収剤を製造する際に添加されてもよく、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分を製造する際に添加されてもよい。また、例えば前述の樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分が、市販されているインクや塗料に由来する成分である場合には、市販されているインクや塗料中に含まれる樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分以外の成分、例えば重合開始剤、硬化剤、着色料も前記その他の成分として、近赤外線硬化型組成物に含まれてもよい。

　前記その他の成分が含まれる場合には、通常は近赤外線硬化型組成物１００質量％中、通常は０．０１～８０質量％、好ましくは０．１～５０質量％の範囲で含有される。
　本発明の近赤外線硬化型組成物をインクまたは塗料として用い、基材上に印刷または塗布し、次いで近赤外線硬化型組成物に近赤外線を照射し、硬化させることにより積層物を得ることが可能である。また、本発明の近赤外線硬化型組成物を、近赤外線を用いた光造形法により、射出、硬化することにより、立体造形物を得ることが可能である。

　前記積層物や、立体造形物を得る際には、共に近赤外線硬化型組成物に近赤外線が照射される。近赤外線が照射されることにより起こる現象としては、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分の種類によって異なるが、いずれの場合であっても近赤外線吸収剤が、照射された近赤外線を吸収し、発熱する点では共通する。例えば樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分が熱可塑性樹脂である場合には、近赤外線の照射によって発熱した近赤外線吸収剤によって熱可塑性樹脂が溶融した後に、近赤外線の照射を止めることにより、熱可塑性樹脂が固化する。また、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分が熱硬化性樹脂や、重合することによりポリマーとなる化合物（例えば、重合することによりポリシロキサンとなるケイ素系化合物、あるいはモノマーや、オリゴマー）である場合には、近赤外線の照射によって発熱した近赤外線吸収剤の熱エネルギーを反応エネルギーとして、熱硬化性樹脂の熱硬化反応、ケイ素系化合物の重合（加水分解・重縮合）、モノマーやオリゴマーの重合が起こる。

　本発明の近赤外線硬化型組成物の製造方法としては特に限定はなく例えば、前記近赤外線吸収剤（またはその分散液）、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分および必要に応じて用いられるその他の成分とを混合する方法、前記近赤外線吸収剤、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分および必要に応じて用いられるその他の成分とを溶融混練する方法、前記近赤外線吸収剤、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分および必要に応じて用いられるその他の成分を、分散媒に溶解あるいは分散させ、該分散媒を必要に応じて除去する方法により製造することが可能である。また、樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分が、市販品されているインク、塗料に由来する場合には、市販されているインク、塗料と、近赤外線吸収剤（またはその分散液）とを混合する方法が挙げられる。前記分散媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、メタノール、エタノール等を用いることができる。

　本発明の近赤外線硬化型組成物の性状としては、インクや塗料として使用可能であればよく、特に限定はなく、溶液状、分散液状、ペースト状、固体状等のいずれでもよい。
　〔積層物〕
　本発明の積層物は、近赤外線硬化型組成物を基材上に印刷または塗布し、次いで該近赤外線硬化型組成物に近赤外線を照射し、硬化させることにより得られる。すなわち、本発明の積層物は、基材層、近赤外線硬化型組成物を硬化することにより得られる層の二層構造を有している。

　従来、光を照射することにより硬化するインクや塗料としては、紫外線硬化型のインクや塗料が用いられてきた。これらのインクや塗料を硬化させる際には、紫外線が照射されるため、これらのインクや塗料には硬化を阻害する紫外線吸収剤を含有させることが困難であった。一方、本発明の積層体は、近赤外線の照射により近赤外線硬化性組成物を硬化させるため、近赤外線硬化型組成物中に紫外線吸収剤を含有させることが容易である。このため、本発明の積層物としては、耐光性に優れる積層物を得ることが容易である。

　本発明の積層物を構成する基材としては、例えば金属、ガラス、陶磁器、タイル、コンクリート、紙、ダンボール、木、プラスチック等が挙げられる。前記プラスチックとしては、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、アクリル樹脂、硬質塩ビ、飽和ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリイミド等が挙げられる。

　本発明の積層物を得るためには、まず近赤外線硬化型組成物を基材上に印刷または塗布するが、該印刷または塗布の方法としては特に限定はなく、従来からインクや塗料の印刷または塗布に用いられている方法を採用することができる。

　本発明の積層物を得るためには、印刷または塗布を行った後に、基材上に印刷または塗布された近赤外線硬化型組成物に近赤外線を照射し、近赤外線硬化型組成物を、硬化させる。

　近赤外線の照射を行うための光源としては、特に限定はないが近赤外線レーザー、近赤外線発光ダイオード（ＮＩＲ－ＬＥＤ）、ハロゲンランプ、キセノンランプ等を用いることができる。

　前記近赤外線レーザーとしては、レーザー光として近赤外線を照射できるものであればよく、特に限定はないが、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等を用いることができる。
　なお、近赤外線の照射は、光源の種類、印刷または塗布された近赤外線硬化型組成物の面積等によっても異なるが、一か所に行ってもよく、順次照射箇所を変えて複数の場所に行ってもよい。複数の場所に近赤外線の照射を行う場合には、順次近赤外線硬化型組成物が印刷または塗布された基材の位置を変えながら照射を行っても、光源の位置を変えながら行っても、近赤外線硬化型組成物が印刷または塗布された基材および光源の位置を変えながら行ってもよい。

　また、近赤外線硬化型組成物に照射される時点の近赤外線の出力は、０．０１～１００Ｗであることが好ましく、０．１～５０Ｗであることがより好ましい。また、近赤外線硬化型組成物に照射される時点の近赤外線の単位面積当たりの照射エネルギーは、０．０１～１００００ｍＷ／ｍｍ²であることが好ましく、０．１～１０００ｍＷ／ｍｍ²であることがより好ましい。

　また、近赤外線の照射時間は、近赤外線の出力によっても異なるが、通常は一か所あたり１～６００秒であり、好ましくは２～３００秒である。上述の近赤外線硬化型組成物を用いることにより、短時間で硬化することが可能である。

　本発明の積層体は、基材の種類、形状、近赤外線硬化型組成物の組成を適宜選択することにより、自動車部品、家電部品、トイレタリー周りの部品、浴室周りの部品、その他の工業部品、食品包装材、合成紙等の各種用途に用いることが可能である。

　〔立体造形物〕
　本発明の立体造形物は、近赤外線硬化型組成物を、近赤外線を用いた光造形法により、射出、硬化することにより得られる。

　光造形法としては、インクジェット光造形法、熱溶解積層法等が挙げられる。
　インクジェット光造形法や熱溶解積層法は、３Ｄプリンター等で採用されている光造形法である。従来のインクジェット光造形法や熱溶解積層法では、照射される光として紫外線を使用することが多いが、本発明の立体造形物を得る際には、照射される光として近赤外線を用いる。照射される光が紫外線である場合には、原料となる組成物には、硬化を阻害する紫外線吸収剤を含有させることが困難であったが、本発明の立体造形物は、照射される光が近赤外線であるため、近赤外線硬化型組成物中に紫外線吸収剤を含有させることが容易である。このため、本発明の立体造形物としては、耐光性に優れる立体造形物を得ることが容易である。

　近赤外線を用いたインクジェット光造形法は、インクジェット方式により近赤外線硬化型組成物の微小な液滴をノズルから所定の形状パターンを描画するよう吐出し、近赤外線を照射して硬化薄膜を形成する方式の光造形法である。

　具体的には、近赤外線を用いたインクジェット光造形法に用いる光造形装置は、目的とする立体造形物を光造形するための平面ステージと、平面ステージに対して少なくとも平行な平面上に移動可能なインクジェットノズルを少なくとも１個と、近赤外線硬化型組成物に対して近赤外線（硬化光）を照射するための光源とを有する。立体造形物を製造する方法としては、ＣＡＤデータ等に基づいて目的とする立体造形物の形状を複数の断面形状に分割した断面形状データに応じた所望のパターンでインクジェットノズルから近赤外線硬化型組成物を吐出して、同組成物からなる薄層（近赤外線硬化型組成物層）を形成した後、光源から近赤外線を照射して該薄層を硬化させ、硬化層を形成する。次いで、該硬化層の上に、次の断面形状に応じてインクジェットノズルから近赤外線硬化型組成物を供給する。以上を繰り返すことにより、各断面形状に相当する硬化層を積層して、目的とする立体造形物を形成することが可能である。

　近赤外線を用いた熱溶解積層法は、溶融した近赤外線硬化型組成物を細いノズルの先端から少しずつ吐出するとともに、ノズル（または受け台）を主走査方向（Ｘ方向）へ移動させることにより、吐出した溶融状態の近赤外線硬化型組成物を線状に置きつつ、吐出と同時またはその後に光源から近赤外線を照射することにより吐出された近赤外線硬化型組成物を固化させ、目的とする立体造形物の寸法（当該層・当該副走査方向位置での当該主走査方向の寸法）で決まる端部に至ると、ノズル（または受け台）を副走査方向（Ｙ方向）へ所定の微小距離移動させ、次に、主走査方向に沿う反対方向（－Ｘ方向）へ移動させるという処理を、目的とする立体造形物の寸法（当該層・当該副走査方向の寸法）で決まる副走査範囲まで繰り返して第１層を形成する。次に、第１層の主走査方向と交差する方向を主走査方向として、同様に処理して、第２層を形成する。かかる処理を、目的とする立体造形物の高さで決まる範囲までくりかえすことにより、立体造形物を形成する方法である。なお、前記熱溶解積層法における近赤外線の照射は、別のタイミングで行われてもよく、具体的には、吐出前の近赤外線硬化型組成物を溶融状態にするために行われてもよい。

　前記光源としては、特に限定はないが近赤外線レーザー、近赤外線発光ダイオード（ＮＩＲ－ＬＥＤ）、ハロゲンランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
　前記近赤外線レーザーとしては、レーザー光として近赤外線を照射できるものであればよく、特に限定はないが、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等を用いることができる。

　本発明の立体造形物は、近赤外線硬化型組成物の組成を適宜選択することにより、製品や部品などの試作やモックアップ、建築模型、術前検討用モデル等の各種立体造形物として得ることが可能である。

　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　実施例、比較例において照射したレーザー光はすべて、レーザー装置（ＪｅｎＬａｓ　ｆｉｂｅｒ　ｎｓ　４０－ａｄｖａｎｃｅｄ）（イエナオプティック社製）を用いた。該装置は、Ｏｕｔｐｕｔ　ｐｏｗｅｒ：４０Ｗ（最大値）、Ｃｅｎｔｒｅ　ｗａｖｅ　ｌｅｎｇｔｈ：１０６２ｎｍ、Ｂｅａｍ　ｄｉａｍｅｔｅｒ：１．１５ｍｍであった。

　なお、実施例１～６、比較例１～４では、レーザー光の照射は、被照射物への照射距離が３ｃｍ、被照射物に照射される時点のビーム径が約８ｍｍ（７倍拡大）となる条件で行った。拡大後の照射エネルギーは約１．５Ｗであった。

　なお、実施例７～１４では、レーザー光の照射は、被照射物への照射距離が３ｃｍ、被照射物に照射される時点のビーム径が約８ｍｍ（７倍拡大）となる条件で行った。拡大後の照射エネルギーは約２．６Ｗであった。

　〔製造例１〕（ブチルホスホン酸銅塩／リン酸系分散剤の製造）
　フラスコに、１９．９２ｇのブチルホスホン酸、７．５ｇのリン酸系分散剤、９９．６１ｇのエタノールを入れ溶解させた（Ａ液）。

　反応容器に、３０．００ｇの酢酸銅（ＩＩ）一水和物、１６５０ｇのエタノールを入れ溶解させ、室温攪拌下、Ａ液を滴下した。
　１時間後、溶媒を留去し、得られた固形物に３００ｇのトルエンを添加して、超音波処理を行った。トルエンを留去し、得られた固形物に３００ｇのトルエンを添加して、超音波処理を行った。

　得られた銅塩分散液のうち、１１．２５ｇ（ブチルホスホン酸銅塩：分散剤：トルエン＝１：０．２５：１０）を反応容器に量りとり、２０ｇのトルエンを加えて希釈した。室温撹拌下、０．０２０８ｇのブチルホスホン酸のエタノール溶液（１０ｇ）を滴下した。

　４時間後、溶媒を留去し、得られた固形物（ブチルホスホン酸銅塩／リン酸系分散剤）（近赤外線吸収剤）に２０ｇのトルエンを添加して、超音波処理を行った。トルエンを留去し、得られた固形物に２０ｇのトルエンを添加して、超音波処理を行い、ブチルホスホン酸銅塩／リン酸系分散剤（近赤外線吸収剤）を銅塩微粒子として含むトルエン分散液を得た。該分散液中の銅塩微粒子の平均粒径は５３ｎｍであった。なお、平均粒径はＥＬＳＺ－２（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。

　〔実施例１〕
　２５質量部の製造例１で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液（ブチルホスホン酸銅塩／リン酸系分散剤１．５質量部）を、７５質量部の市販の一液熱硬化型インク（メジウム）に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有熱硬化型インク（近赤外線照射型インク１）を作製した。

　なお前記市販の一液熱硬化型インク（メジウム）の組成は、シリカ０－１０％、合成樹脂３０－６０％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０－２０％、石油ナフサ１－５％、トリメチルベンゼン１－５％、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１－１０％、酢酸エチル１－５％、キシレン０．３％未満、エチルベンゼン０．３％未満であり、１５０℃３０分以上に加熱しないと硬化しないと記載されている。

　前記近赤外線照射型インク１をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク１に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク１は照射から２分程度で硬化することを確認した。また、硬化したインクの膜厚は０．１ｍｍで、ガラスに接着して剥がれなかった。

　〔実施例２〕
　２５質量部の製造例１で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液（ブチルホスホン酸銅塩／リン酸系分散剤１．５質量部）を、７５質量部の市販の一液熱硬化型インク（白）に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有熱硬化型インク（近赤外線照射型インク２）を作製した。

　なお前記市販の一液熱硬化型インク（白）の組成は、シリカ０－１０％、酸化チタン３０－４０％、合成樹脂３０－６０％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０－２０％、石油ナフサ１－５％、トリメチルベンゼン１－５％、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１－１０％、酢酸エチル１－５％、キシレン０．３％未満、エチルベンゼン０．３％未満であり、１５０℃３０分以上に加熱しないと硬化しないと記載されている。

　前記近赤外線照射型インク２をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク２に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク２は照射から２分程度で硬化することを確認した。また、硬化したインクの膜厚は０．１ｍｍで、ガラスに接着して剥がれなかった。

　〔実施例３〕
　２５質量部の製造例１で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液（ブチルホスホン酸銅塩／リン酸系分散剤１．５質量部）を、７５質量部の市販の一液熱硬化型インク（紅）に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有熱硬化型インク（近赤外線照射型インク３）を作製した。

　なお前記市販の一液熱硬化型インク（紅）の組成は、顔料０－４０％、合成樹脂３０－６０％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０－２０％、石油ナフサ１－５％、トリメチルベンゼン１－５％、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１－１０％、酢酸エチル１－５％、キシレン０．３％未満、エチルベンゼン０．３％未満であり、１５０℃３０分以上に加熱しないと硬化しないと記載されている。

　前記近赤外線照射型インク３をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク３に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク３は照射から２分程度で硬化することを確認した。また、硬化したインクの膜厚は０．１ｍｍで、ガラスに接着して剥がれなかった。

　〔実施例４〕
　２５質量部の製造例１で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液（ブチルホスホン酸銅塩／リン酸系分散剤１．５質量部）を、７５質量部の市販の一液熱硬化型インク（紫）に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有熱硬化型インク（近赤外線照射型インク４）を作製した。

　なお前記市販の一液熱硬化型インク（紫）の組成は、顔料０－４０％、合成樹脂３０－６０％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０－２０％、石油ナフサ１－５％、トリメチルベンゼン１－５％、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１－１０％、酢酸エチル１－５％、キシレン０．３％未満、エチルベンゼン０．３％未満であり、１５０℃３０分以上に加熱しないと硬化しないと記載されている。

　前記近赤外線照射型インク４をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク４に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク４は照射から２分程度で硬化することを確認した。また、硬化したインクの膜厚は０．１ｍｍで、ガラスに接着して剥がれなかった。

　〔実施例５〕
　２５質量部の製造例１で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液（ブチルホスホン酸銅塩／リン酸系分散剤１．５質量部）を、７５質量部の市販の一液熱硬化型インク（藍）に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有熱硬化型インク（近赤外線照射型インク５）を作製した。

　なお前記市販の一液熱硬化型インク（藍）の組成は、銅及びその化合物１－１０％、合成樹脂３０－６０％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０－２０％、石油ナフサ１－５％、トリメチルベンゼン１－５％、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１－１０％、酢酸エチル１－５％、キシレン０．３％未満、エチルベンゼン０．３％未満であり、１５０℃３０分以上に加熱しないと硬化しないと記載されている。

　前記近赤外線照射型インク５をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク５に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク５は照射から１分程度で硬化することを確認した。また、硬化したインクの膜厚は０．１ｍｍで、ガラスに接着して剥がれなかった。

　〔実施例６〕
　２５質量部の製造例１で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液（ブチルホスホン酸銅塩／リン酸系分散剤１．５質量部）を、７５質量部の市販の一液熱硬化型インク（黒）に添加し、スパチュラで混合して、銅塩含有熱硬化型インク（近赤外線照射型インク６）を作製した。

　なお前記市販の一液熱硬化型インク（黒）の組成は、カーボンブラック１－１０％、合成樹脂３０－６０％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０－２０％、石油ナフサ１－５％、トリメチルベンゼン１－５％、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１－１０％、酢酸エチル１－５％、キシレン０．３％未満、エチルベンゼン０．３％未満であり、１５０℃３０分以上に加熱しないと硬化しないと記載されている。

　前記近赤外線照射型インク６をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク６に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク６は照射から１分程度で硬化することを確認した。また、硬化したインクの膜厚は０．１ｍｍで、ガラスに接着して剥がれなかった。

　〔比較例１～４〕
　実施例１～４で使用した一液熱硬化型インクに、製造例１で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液を加えずに、ガラス上に塗布し、塗布面から市販インクに向かってレーザー光の照射を行ったが、硬化しなかった。

　なお、比較例１では一液熱硬化型インク（メジウム）、比較例２では一液熱硬化型インク（白）、比較例３では、一液熱硬化型インク（紅）、比較例４では一液熱硬化型インク（紫）を用いた。

　〔実施例７〕
　バイアル中に、０．８ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート、０．７ｇのウレタンアクリレート、０．１ｇのエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、０．０４ｇのパーブチル－Ｏ（重合開始剤）、０．５ｇの製造例１で得られた近赤外線吸収剤を含むトルエン分散液（ブチルホスホン酸銅塩／リン酸系分散剤０．０３ｇ）を量りとり、スパチュラで混合して、銅塩含有熱硬化型インク（近赤外線照射型インク７）を作製した。

　前記近赤外線照射型インク７をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク７に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク７は照射から１分程度で硬化することを確認した。また、硬化したインクの膜厚は０．２７ｍｍで無色であった。

　ガラス上に前記近赤外線照射型インク７を、塗布、硬化することにより得られた積層体の透過光スペクトルを得た。透過光スペクトルの測定は分光光度計（Ｕ－４１００形、（株）日立製作所製）を使用しておこない、波長２５００ｎｍ～１８０ｎｍの範囲について測定を行った。波長３００～２１００ｎｍにおける透過光スペクトルを図１に示す。

　該透過光スペクトルより、得られた積層体は可視光の透過性に優れることがわかる。これは本発明で用いた近赤外線吸収剤が、透明性に優れる（可視光の透過性に優れる）ことが一因である。

　〔実施例８〕
　１００質量部の上記近赤外線照射型インク７に１０質量部のＰＣ　Ｃｙａｎ　２Ｐ（日本化薬株式会社製、カラーフィルター用色素）を添加して混合し、近赤外線照射型インク８を作製した。

　前記近赤外線照射型インク８をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク８に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク８は照射から１分程度で硬化することを確認した。

　〔実施例９〕
　１００質量部の上記近赤外線照射型インク７に１０質量部のＰＣ　Ｇｒｅｅｎ　ＦＯＰ（日本化薬株式会社製、カラーフィルター用染料）を添加して混合し、近赤外線照射型インク９を作製した。

　前記近赤外線照射型インク９をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク９に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク９は照射から１分程度で硬化することを確認した。

　〔実施例１０〕
　１００質量部の上記近赤外線照射型インク７に１０質量部のＰＣ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２Ｐ（日本化薬株式会社製、カラーフィルター用色素）を添加して混合し、近赤外線照射型インク１０を作製した。

　前記近赤外線照射型インク１０をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク１０に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク１０は照射から５分程度で硬化することを確認した。

　〔実施例１１〕
　１００質量部の上記近赤外線照射型インク７に１０質量部のＰＣ　Ｍａｇｅｎｔａ　１０Ｐ（日本化薬株式会社製、水溶性色素）を添加して混合し、近赤外線照射型インク１１を作製した。

　前記近赤外線照射型インク１１をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク１１に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク１１は照射から５分程度で硬化することを確認した。

　〔実施例１２〕
　１００質量部の上記近赤外線照射型インク７に１０質量部のベンゾフェノン系紫外線吸収剤を添加して混合し、近赤外線照射型インク１２を作製した。

　前記近赤外線照射型インク１２をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク１２に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク１２は照射から２分程度で硬化することを確認した。

　〔実施例１３〕
　１００質量部の上記近赤外線照射型インク７に１０質量部のＰＣ　Ｍａｇｅｎｔａ　１０Ｐ（日本化薬株式会社製、水溶性色素）、１０質量部のトリアゾール系紫外線吸収剤を添加して混合し、近赤外線照射型インク１３を作製した。

　前記近赤外線照射型インク１３をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク１３に向かってレーザー光の照射を行ったところ、前記近赤外線照射型インク１３は照射から５分程度で硬化することを確認した。

　〔実施例１４〕
　前記近赤外線照射型インク７をガラス上に塗布し、塗布面から前記近赤外線照射型インク７に向かってレーザー光の照射を行う操作を、５回繰り返しおこない、近赤外線照射型インク７の重ね塗りを行ったところ、前記近赤外線照射型インク７は厚み５ｍｍまで積層硬化することができた。

Claims

　少なくとも下記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、
　樹脂および重合することによりポリマーとなる化合物から選択される少なくとも一種の成分とを含むインクまたは塗料として用いられる近赤外線硬化型組成物。

［式中、Ｒ¹は、－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｒ¹¹で表される１価の基であり、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数１～２０のフッ素化アルキル基を示す。］
　請求項１に記載の近赤外線硬化型組成物を基材上に印刷または塗布し、次いで該近赤外線硬化型組成物に近赤外線を照射し、硬化させることにより得られる積層物。
　請求項１に記載の近赤外線硬化型組成物を、近赤外線を用いた光造形法により、射出、硬化することにより得られる立体造形物。