KR102547579B1 - 근적외선 경화형 잉크 조성물과 그의 제조 방법, 근적외선 경화막 및 광조형법 - Google Patents

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Abstract

소정의 기판 상에 마련되며, 근적외선을 조사하여 경화했을 때, 당해 기판으로의 밀착성이 우수한 근적외선 경화형 잉크 조성물과, 당해 근적외선 경화형 잉크 조성물로부터 얻어진 근적외선 경화막, 및 당해 근적외선 경화형 잉크 조성물을 사용한 광조형법을 제공한다. 근적외선 흡수 미립자로서 복합 텅스텐 산화물과, 미경화된 열경화성 수지를 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물로서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 그의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, 0.13 이상인 근적외선 경화형 잉크 조성물을 제공한다.

Description

근적외선 경화형 잉크 조성물과 그의 제조 방법, 근적외선 경화막 및 광조형법
본 발명은, 근적외선 경화형 잉크 조성물과 그의 제조 방법, 근적외선 경화막 및 광조형법에 관한 것이다.
최근 몇년간, 자외선의 광을 이용하여 경화시키는 자외선 경화형 도료는, 가열하지 않고 인쇄가 가능하기 때문에, 예를 들어 특허문헌 1 내지 6에 기재되어 있는 바와 같이 환경 대응형 도료로서 널리 알려져 있다.
그러나, 자외선 경화형의 잉크나 도료로서, 자외선 조사에 의해 라디칼 중합이 행해지는 조성물을 사용한 경우에는 산소가 존재하면 중합(경화)이 저해된다. 한편, 자외선의 조사에 의해 양이온 중합이 행해지는 조성물을 사용한 경우에는, 그의 중합 중에 강산이 발생한다는 문제가 있었다.
또한, 얻어진 인쇄면이나 도포면의 내광성을 높이기 위해, 일반적으로 당해 인쇄면이나 도포면으로 자외선 흡수제가 첨가된다. 그러나, 자외선 경화형의 잉크나 도료에 자외선 흡수제를 첨가한 경우에는, 자외선 조사에 의한 경화가 저해된다는 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 7, 8에는 자외선이 아니라 근적외선의 조사에 의해 경화하는 근적외선 경화형 조성물이 제안되어 있다.
또한, 출원인은 특허문헌 9에 있어서, 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 평7-100433호 공보 일본 특허 제3354122호 공보 일본 특허 제5267854호 공보 일본 특허 제5626648호 공보 일본 특허 제3494399호 공보 일본 특허 공개 제2004-18716호 공보 일본 특허 제5044733호 공보 일본 특허 공개 제2015-131928호 공보 WO2017-047736호 공보
그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 상술한 특허문헌 7, 8에 기재된 근적외선 경화형 조성물은, 모두 근적외선 흡수 특성이 충분하지 않다는 문제를 갖고 있었다.
또한 최근 몇년간, 근적외선 경화형 조성물에 대한 시장의 요구는 높아지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 9에 기재된 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물이나 근적외선 경화막으로도, 기판으로의 밀착성의 향상을 구한다는 시장의 요구를 계속 만족시키는 것은 곤란해지는 것이 생각되었다.
본 발명은 상술한 상황하에서 이루어진 것이며, 그의 해결하고자 하는 과제는, 소정의 기판 상에 마련되며, 근적외선을 조사하여 경화했을 때, 당해 기판으로의 밀착성이 우수한 근적외선 경화형 잉크 조성물과 그의 제조 방법, 당해 근적외선 경화형 잉크 조성물로부터 얻어진 근적외선 경화막, 및 당해 근적외선 경화형 잉크 조성물을 사용한 광조형법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명들이 연구를 행한 결과, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절(본 발명에 있어서 「XRD」라 기재하는 경우가 있다.) 패턴에 있어서, 피크 톱 강도의 비의 값이 소정의 값을 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물에 상도하여, 본 발명을 완성한 것이다. 구체적으로는, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)(220)면의 XRD 피크 강도를 1로 했을 때, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비가 0.13 이상인 것을 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물은, 소정의 기판 상에 마련되며, 근적외선을 조사하여 경화했을 때, 당해 기판으로의 밀착성이 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 상술한 과제를 해결하기 위한 제1 발명은,
근적외선 흡수 미립자로서 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 미경화된 열경화성 수지를 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물로서,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 그의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, 0.13 이상인 것을 특징으로 하는 근적외선 경화형 잉크 조성물이다.
제2 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 일반식 MxWyOz(M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소이며, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 근적외선 경화형 잉크 조성물이다.
제3 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정 구조를 포함하거나, 또는 모두 육방정의 결정 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 발명에 기재된 근적외선 경화형 잉크 조성물이다.
제4 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경이 1nm 이상인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 경화형 잉크 조성물이다.
제5 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 M 원소가, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중으로부터 선택되는 1종류 이상인 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제2 내지 제4 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 경화형 잉크 조성물이다.
제6 발명은,
상기 근적외선 흡수 미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al 중 어느 1종류 이상의 원소를 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제5 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 경화형 잉크 조성물이다.
제7 발명은,
유기 안료, 무기 안료, 염료로부터 선택되는 어느 1종류 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제6 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 경화형 잉크 조성물이다.
제8 발명은,
분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제7 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 경화형 잉크 조성물이다.
제9 발명은,
용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제8 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 경화형 잉크 조성물이다.
제10 발명은,
상기 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 직경이, 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제9 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 경화형 잉크 조성물이다.
제11 발명은,
제1 내지 제10 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 경화형 잉크 조성물이, 근적외선 조사를 받아 경화된 것임을 특징으로 하는 근적외선 경화막이다.
제12 발명은,
원하는 기체 상에 제1 내지 제10 발명 중 어느 하나에 기재된 근적외선 경화형 잉크 조성물을 도포하여 도포물을 얻고, 당해 도포물에 근적외선을 조사하여 상기 근적외선 경화형 잉크 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 광조형법이다.
제13 발명은,
복합 텅스텐 산화물 입자와, 미경화된 열경화성 수지를 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물의 제조 방법으로서,
상기 복합 텅스텐 산화물 입자를, 그의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, 0.13 이상이 되도록 소성하여 제조하고,
상기 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을 0.13 이상으로 유지하면서, 상기 제조된 복합 텅스텐 산화물 입자를 상기 미경화된 열경화성 수지 중에 가하는, 근적외선 경화형 잉크 조성물의 제조 방법이다.
본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물은, 기판으로의 밀착성이 우수하고 공업적으로 유용하다.
도 1은 본 발명에 사용되는 고주파 플라스마 반응 장치의 개념도이다.
도 2는 실시예 1에 관한 분쇄 전 미립자의 X선 회절 패턴이다.
이하, 본 발명에 관한 [1] 근적외선 경화형 잉크 조성물, [2] 광조형법에 대하여 상세하게 설명한다.
[1] 근적외선 경화형 잉크 조성물
본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물은, 근적외선 흡수 미립자로서의 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 미경화된 열경화성 수지와, 목적에 따라 기타 성분을 포함한다. 그래서 이하, (1) 근적외선 흡수 미립자로서의 복합 텅스텐 산화물 미립자, (2) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 제조 방법, (3) 미경화된 열경화성 수지, (4) 기타 성분, (5) 근적외선 경화형 잉크 조성물의 순서로 설명한다.
(1) 근적외선 흡수 미립자로서의 복합 텅스텐 산화물 미립자
근적외선 경화형 잉크에 사용하는 근적외선 흡수 미립자로서는, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 비롯하여, 카본 블랙 분말이나 주석 첨가 산화인듐(본 발명에 있어서 「ITO」라 기재하는 경우가 있다.) 분말이 생각된다. 그러나, 근적외선 흡수 미립자로서 카본 블랙 분말을 사용하면, 당해 분말은 흑색이기 때문에 근적외선 경화형 잉크 조성물의 색의 선택의 자유도가 낮아진다. 한편, ITO 분말을 사용한 경우에는, 당해 분말을 다량으로 첨가하지 않으면 근적외선 경화형 잉크 조성물의 경화성을 발휘할 수 없다. 그래서, 당해 분말을 다량으로 첨가하면, 이번에는 다량 첨가된 ITO 분말에 의해, 근적외선 경화형 잉크 조성물의 색조에 영향을 미친다는 문제가 발생해버린다.
근적외선 흡수 미립자를 포함하는 적외선 경화막에 있어서, 당해 근적외선 흡수 미립자에 기인하는 착색이 바람직하지 않다는 점에서, 본 발명은 근적외선 흡수 미립자로서, 근적외선 흡수 미립자에 기인하는 착색이 발생하지 않는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 복합 텅스텐 산화물을 근적외선 흡수 미립자로 함으로써, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되고, 근적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성이 발현되어, 파장 1000nm 부근의 근적외선 흡수 미립자로서 유효해진다.
본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 직경은 800nm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 근적외선 흡수 미립자인 복합 텅스텐 산화물의 근적외선 흡수는 「국재 표면 플라스몬 공명」이라 불리는 나노 입자 특유의 광흡수, 산란에 기초하고 있는 것에 의한다. 즉, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 직경이 800nm 이하일 때에 국재 표면 플라스몬 공명이 발생하고, 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물에 조사되는 근적외선을 근적외선 흡수 미립자가 효율적으로 흡수하여, 열 에너지로 변환하기 쉬워지기 때문이다.
분산 입자 직경이 200nm 이하이면 국재 표면 플라스몬 공명이 더 강해져, 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물에 조사되는 근적외선을 보다 효율적으로 흡수하여 열 에너지로 변환하기 쉬워, 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 직경은, 투명성 유지의 관점에서도 200nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 분산 입자 직경이 200nm보다도 작으면, 미립자의 미 산란 및 레일리 산란에 기인하는 광의 산란이 충분히 억제되어, 가시광 파장 영역의 투명성을 유지할 수 있기 때문이다.
당해 근적외선 흡수 미립자가 가시광 파장 영역의 투명성을 유지할 수 있으면, 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물에 안료 등의 착색 재료를 첨가한 경우에 있어서, 당해 안료의 발색을 저해하지 않고 색조의 조정의 자유도를 확보할 수 있다. 한편, 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물로, 상기 착색 재료를 첨가하지 않는 경우에도, 후술하는 경화물인 광조형물의 투명성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물의 도포물은, 안료 등의 착색재를 전혀 포함하지 않는 상태에서도, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 기인하여 연한 청색을 나타낸다. 그러나, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 직경이 200nm 이하이면, 당해 연한 청색의 정색은, 안료 등의 착색재에 의해 없앨 수 있다. 또한 연한 청색의 정색을 없애는 관점에서는, 분산 입자 직경이 150nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100nm 이하이다.
한편, 근적외선 흡수 특성의 관점에서, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 직경은 1nm 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 분산 입자 직경이란, 용매 중의 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 근적외선 흡수 미립자의 응집 입자 직경을 의미하는 것이며, 시판되고 있는 다양한 입도 분포계로 측정할 수 있다. 예를 들어, 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 근적외선 흡수 미립자의 응집체도 존재하는 상태에서 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 근적외선 흡수 미립자가 용매 중에 분산된 분산액으로부터 샘플링을 행하고, 동적 광산란법을 원리로 한 오츠카 덴시사제 ELS-800을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상술한 복합 텅스텐 산화물이, 정방정, 입방정, 육방정 등의 텅스텐 브론즈의 구조를 취할 때에 근적외선 흡수 재료로서 유효하다. 당해 복합 텅스텐 산화물이 취하는 결정 구조에 의해, 근적외선 영역의 흡수 위치가 변화되는 경향이 있으며, 이 근적외선 영역의 흡수 위치는, 입방정보다도 정방정일 때가 장파장측으로 이동하고, 또한 육방정일 때에는 정방정일 때보다도 장파장측으로 이동하는 경향이 있다. 또한, 당해 흡수 위치의 변동에 부수되어, 가시광선 영역의 흡수는 육방정이 가장 적고, 다음에 정방정이며, 입방정은 이 중에서는 가장 크다. 따라서, 보다 가시광 영역의 광을 투과하여, 보다 적외선 영역의 광을 차폐하는 용도에는, 육방정의 텅스텐 브론즈를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 여기서 설명한 광학 특성의 경향은 어디까지나 대략적인 경향이며, 첨가 원소의 종류나, 첨가량, 산소량에 따라서도 변화되는 것이고, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은, 당해 육방정의 복합 텅스텐 산화물 복합의 XRD 패턴에 있어서, 피크 톱 강도의 비의 값이 소정의 값에 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 조사되는 근적외선을 특히 효율적으로 흡수하고, 열 에너지로 변환된다는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 피측정 대상인 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자와 마찬가지의 측정 조건하에 있는 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면에 관한 XRD 피크 강도를 1로 했을 때의, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비가 0.13 이상인 복합 텅스텐 산화물 미립자이다.
본 발명자들의 지견에 의하면, 상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도는, 당해 미립자의 결정성과 밀접한 관계가 있으며, 나아가서는 당해 미립자의 자유 전자 밀도와 밀접한 관계가 있고, 당해 미립자의 근적외선 흡수 특성에 크게 영향을 미친다. 그리고, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도가 0.13 이상이면, 원하는 근적외선 흡수 특성이 얻어진다. 원하는 근적외선 흡수 특성이란, 가시광 영역인 파장 550nm의 광의 투과율을 70％ 정도로 조정한 경우에, 근적외선 영역인 파장 1000nm의 광의 투과율을, 가시광 영역에서의 광의 투과율의 1/7 정도 혹은 그의 이하로 하는 것이다. 파장 1000nm의 투과율은, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 근적외선 흡수에 기인한다. 그리고, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 근적외선을 흡수하면, 이 근적외선이 열로 변환되는 것이다. 당해 근적외선 흡수 특성이 발휘되면, 가시광선과 근적외선의 콘트라스트가 명확해진다.
당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상이면, 당해 미립자에 있어서 자유 전자 밀도가 담보되어, 상술한 근적외선 흡수 특성이 발휘된다. 한편, 피크 톱 강도의 비의 값은 0.7 이하인 것이 바람직하다.
또한, XRD 피크 톱 강도란, X선 회절 패턴에 있어서 가장 피크 카운트가 높은 2θ에 있어서의 피크 강도이다. 그리고, 육방정의 Cs 복합 텅스텐 산화물이나 Rb 복합 텅스텐 산화물에서는, X선 회절 패턴에 있어서의 피크 카운트의 2θ는, 23° 내지 31°의 범위에 출현한다.
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도에 대하여, 상이한 관점에서도 설명한다.
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상인 것은, 이상(異相)이 거의 포함되어 있지 않은 결정성이 양호한 복합 텅스텐 산화물 미립자가 얻어지고 있는 것을 나타낸다. 즉, 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 아몰퍼스화되어 있지 않다고 생각된다. 그 결과, 가시광을 투과하는 액체 매체로, 당해 이상이 거의 포함되어 있지 않은 복합 텅스텐 산화물 미립자를 분산시킴으로써, 근적외선 흡수 특성이 충분히 얻어진다고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서 「이상」이란, 복합 텅스텐 산화물 이외의 화합물의 상을 말한다.
상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도의 측정에는, 분말 X선 회절법을 사용한다. 이때, 시료간의 비교에서 객관적인 정량성을 갖게 하기 위해, 표준 시료를 동일한 조건으로 측정하고, 이 표준 시료의 피크 강도에 대한 당해 미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비를 갖고 시료간의 비교를 행할 필요가 있다. 표준 시료는 보편성이 있는 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 정량성을 갖게 하기 위해, 기타 측정 조건도 항상 일정하게 하는 것이 바람직하고, 깊이 1.0mm의 시료 홀더로, X선 회절 측정시에 있어서의 공지된 조작에 의해 미립자 시료를 충전한다. 구체적으로는, 미립자 시료에 있어서 우선 방위(결정의 배향)가 발생하는 것을 회피하기 위해, 랜덤이면서 또한 서서히 충전하고, 나아가 불균일 없이 가능한 한 치밀하게 충전하는 것이 바람직하다.
X선원으로서, 양극의 타깃 재질이 Cu인 X선 관구를 45kV/40mA의 출력 설정으로 사용하여, 스텝 스캔 모드(스텝 사이즈: 0.0165°(2θ) 및 계수 시간: 0.022m초/스텝)의 θ-2θ의 분말 X선 회절법으로 측정하기로 한 것이다.
이때, X선 관구의 사용 시간에 따라 XRD 피크 강도는 변화되기 때문에, X선 관구의 사용 시간은 시료간에서 거의 동일한 것이 바람직하다. 객관적인 정량성을 확보하기 위해, X선 관구 사용 시간의 시료간의 차이는, 최대로도 X선 관구의 예측 수명의 20분의 1 이하로 수용할 필요가 있다. 보다 바람직한 측정 방법으로서, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴의 측정마다, 실리콘 분말 표준 시료의 측정을 실시하여, 상기 XRD 피크 톱 강도의 비를 산출하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는 이 측정 방법을 사용하였다. 시판되고 있는 X선 장치의 X선 관구 예측 수명은 몇천시간 이상이고 또한 1시료당의 측정 시간은 수시간 이하인 것이 대부분이기 때문에, 상술한 바람직한 측정 방법을 실시함으로써, X선 관구 사용 시간에 의한 XRD 피크 톱 강도의 비에 대한 영향을 무시할 수 있을 만큼 작게 할 수 있다.
또한, X선 관구의 온도를 일정하게 하기 위해, X선 관구용의 냉각수 온도도 일정하게 하는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 해쇄, 분쇄 또는 분산된 후의 근적외선 경화형 잉크 조성물에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 패턴은, 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 패턴에 있어서도 유지된다. 또한, XRD 피크 톱 강도를 측정할 때에 얻어지는 XRD 패턴을 해석함으로써, 결정 구조나 결정자 직경을 구할 수 있다.
상기 복합 텅스텐 산화물은, 일반식 MxWyOz(M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이며, W는 텅스텐, O는 산소이고, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)인 것이 바람직하다.
여기서, 당해 복합 텅스텐 산화물에 대하여, 산소량의 제어와, 자유 전자를 생성하는 원소의 첨가를 병용함으로써, 보다 효율이 양호한 근적외선 흡수 미립자를 얻을 수 있다. 이 산소량의 제어와, 자유 전자를 생성하는 원소의 첨가를 병용한 복합 텅스텐 산화물의 일반식을, MxWyOz(단, M은, 상기 M 원소, W는 텅스텐, O는 산소)라 기재했을 때, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
우선, 원소 M의 첨가량을 나타내는 x/y의 값에 대하여 설명한다. x/y의 값이 0.001보다 크면, 충분한 양의 자유 전자가 생성되어 목적으로 하는 근적외선 차폐 효과를 얻을 수 있다. 그리고, 원소 M의 첨가량이 많을수록, 자유 전자의 공급량이 증가하고, 근적외선 흡수 효율도 상승되지만, x/y의 값이 1 정도에서 당해 효과도 포화된다. 또한, x/y의 값이 1보다 작으면, 당해 근적외선 흡수 미립자 중에 불순물상이 생성되는 것을 피할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 원소 M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중으로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 원소 M이 첨가된 당해 MxWyOz에 있어서의 안정성의 관점에서는, 원소 M은, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re 중으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 산소량의 제어를 나타내는 z/y의 값에 대하여 설명한다. z/y의 값에 대해서는, MxWyOz로 표기되는 근적외선 흡수 미립자에 있어서도, 상술한 원소 M의 첨가량에 의한 자유 전자의 공급이 있기 때문에, 2.2≤z/y≤3.0이 바람직하다.
본 발명에 관한, 가시광 영역의 투과를 향상시키고, 근적외 영역의 흡수를 향상시키는 효과를 얻기 위해서는, 복합 텅스텐 산화물에, 단위 구조(WO6 단위로 형성되는 8면체가 6개 집합하여 육각형의 공극이 구성되고, 당해 공극 중에 원소 M이 배치된 구조)가 포함되어 있으면 되고, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 결정질이어도 비정질이어도 상관없다.
이 육각형의 공극에 원소 M의 양이온이 첨가되어 존재할 때, 근적외선 영역의 흡수가 향상된다. 여기서, 일반적으로는, 이온 반경이 큰 원소 M을 첨가했을 때 당해 육방정이 형성되고, 구체적으로는 Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 중 1종류 이상을 첨가했을 때 육방정이 형성되기 쉬워 바람직하다. 물론 이들 이외의 원소에서도, WO6 단위로 형성되는 육각형의 공극에 첨가 원소 M이 존재하면 되고, 상기 원소로 한정되는 것은 아니다.
특히, 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물이 균일한 결정 구조를 가질 때, 첨가 원소 M의 첨가량은, x/y의 값으로 0.2 이상 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.30 내지 0.35이다. 특히, x/y의 값이 0.33이 됨으로써, 첨가 원소 M이 육각형의 공극에 모두 배치된다고 생각된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서는, 아몰퍼스상의 부피 비율이 50％ 이하인 단결정인 것이 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 미립자가, 아몰퍼스상의 부피 비율 50％ 이하인 단결정이면, XRD 피크 톱 강도를 유지하면서 결정자 직경을 200nm 이하로 할 수 있다. 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경을 200nm 이하로 함으로써, 그의 분산 입자 직경을 바람직한 범위인 1nm 이상 200nm 이하로 할 수 있다.
이에 비해, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 분산 입자 직경은 1nm 이상 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 200nm 이하이지만, 아몰퍼스상이 부피 비율로 50％를 초과하여 존재하는 경우나, 다결정인 경우, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13 미만이 되고, 결과적으로, 근적외선 흡수 특성이 불충분하여 근적외선 경화형 잉크 조성물의 경화의 발현이 불충분해지는 경우가 있다.
한편, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 근적외선 흡수 특성의 관점에서, 결정자 직경은 10nm 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경이 200nm 이하 10nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 결정자 직경이 200nm 이하 10nm 이상의 범위이면, XRD 피크 톱 강도비의 값이 0.13을 초과하고, 더욱 우수한 근적외선 흡수 특성에 의해 근적외선 경화형 잉크 조성물의 경화가 발휘되기 때문이다.
또한, 후술하는 해쇄, 분쇄 또는 분산된 후의 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴은, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중의 휘발 성분을 제거하여 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴이나, 상기 분산액으로부터 얻어지는 분산체 중에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴에 있어서도 유지된다.
결과적으로, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액이나 당해 분산액으로부터 얻어지는 복합 텅스텐 미립자 분산체 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 패턴, XRD 피크 톱 강도, 결정자 직경 등 결정의 상태가, 본 발명에서 사용할 수 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정 상태이면, 본 발명의 효과는 가장 효과적으로 발휘된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 단결정인 것은, 투과형 전자 현미경 등의 전자 현미경상에 있어서, 각 미립자 내부에 결정립계가 관찰되지 않고, 균일한 격자 줄무늬만이 관찰된다는 점에서 확인할 수 있다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서 아몰퍼스상의 부피 비율이 50％ 이하인 것은, 마찬가지로 투과형 전자 현미경상에 있어서, 미립자 전체에 균일한 격자 줄무늬가 관찰되고, 격자 줄무늬가 불명료한 개소가 거의 관찰되지 않는다는 점에서 확인할 수 있다. 아몰퍼스상은 미립자 외주부에 존재하는 경우가 많기 때문에, 미립자 외주부에 착안함으로써, 아몰퍼스상의 부피 비율을 산출 가능한 경우가 많다. 예를 들어, 진구상의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 격자 줄무늬가 불명료한 아몰퍼스상이 당해 미립자 외주부에 층상으로 존재하는 경우, 그의 입자 직경의 10％ 이하의 두께이면, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서의 아몰퍼스상의 부피 비율은, 50％ 이하이다.
한편, 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 후술하는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체를 구성하는 도포막, 도포막에 소정의 조작을 실시하여 당해 도포막의 수지를 경화시킨 막(본 발명에 있어서 「경화막」이라 기재하는 경우가 있다.), 수지 등의 내부 등에서, 분산되어 있는 경우에 있어서, 당해 분산되어 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경으로부터 결정자 직경을 뺐을 때의 차이가 20％ 이하이면, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 아몰퍼스상의 부피 비율 50％ 이하의 단결정이라고 할 수 있으며, 실질적으로 단결정이라고 할 수 있다.
여기서, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경은, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체의 투과형 전자 현미경상으로부터 화상 처리 장치를 사용하여 복합 텅스텐 산화물 미립자 100개의 입자 직경을 측정하고, 그의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 그리고, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산체에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경과 결정자 직경의 차이가 20％ 이하가 되도록, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 공정, 분쇄 공정, 분산 공정을 제조 설비에 따라 적절히 조정하면 된다.
복합 텅스텐 산화물 미립자의 BET 비표면적은, 당해 미립자의 입도 분포와 밀접한 관계가 있지만, 그와 함께, 당해 미립자 자체의 근적외선 흡수 특성이나 광 착색을 억제하는 내광성에 크게 영향을 미친다. 당해 미립자의 BET 비표면적이 30.0m2/g 이상 120.0m2/g 이하이면, 원하는 내광성이 얻어지고, 바람직하게는 30.0m2/g 이상 90.0m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 35.0m2/g 이상 70.0m2/g 이하로 하는 것이 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 미립자의 BET 비표면적이 작은 것은, 당해 미립자의 결정자 직경이 큰 것을 나타내고 있다. 따라서, 당해 미립자의 BET 비표면적이 30.0m2/g 미만인 경우, 가시광 영역에서 투명성이 있는 근적외선 경화형 잉크 조성물을 제조하기 위해서는, 당해 미립자를, 매체 교반 밀 등으로 장시간 분쇄하여 입자를 미세화하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 분쇄에 따라, 근적외선 흡수 특성을 발현하지 않는 결정자 직경이 1nm 미만인 미립자가 다수 생성되지 않도록 주의한다. 결정자 직경이 1nm 미만인 미립자를 다수 포함한 근적외선 경화형 잉크 조성물을 제작한 경우, 당해 근적외선 경화형 잉크 조성물에 대하여 자외선을 포함하는 강한 광을 조사하면, 당해 근적외선 경화형 잉크 조성물의 색이 짙어져, 착색되는(광 착색) 경우가 있다고 생각되기 때문이다.
한편, 당해 미립자의 BET 비표면적이 200m2/g을 초과하여 큰 경우에도, 광 착색에 있어서 마찬가지의 경향을 나타낸다. 따라서, BET 비표면적이 200m2/g 이하이면, BET 입경이 2nm 이상이 되는 것을 나타내고 있으며, 근적외선 흡수 특성에 기여하지 않는 결정자 직경 1nm 미만의 미립자가 거의 존재하지 않는 것을 의미하고 있다. 따라서, 당해 미립자의 BET 비표면적이 200m2/g 이하이면, 내광성이 양호한 근적외선 경화형 잉크 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경이나 BET 비표면적의 값은, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 얻을 때의 분쇄 분산 전후에 있어서도, 상술한 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 가열에 의해 휘발되는 성분(본 발명에 있어서 「휘발 성분」이라 기재하는 경우가 있다.)을 포함하는 경우가 있다. 당해 휘발 성분이란, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 보관 분위기나 대기 중에 폭로되었을 때나, 합성 공정 도중에 있어서 흡착되는 물질에 기인하는 것이다. 여기서, 당해 휘발 성분의 구체예로서는, 물인 경우나, 후술하는 분산액의 용매인 경우가 있다. 그리고, 예를 들어 150℃ 또는 그 이하의 가열에 의해, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자로부터 휘발되는 성분이다.
복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서의 휘발 성분과 그의 함유율은, 상술한 바와 같이 당해 미립자를 대기 등에 폭로 했을 때에 흡착되는 수분량이나, 당해 미립자의 건조 공정에서의 용매 잔존량과 관계하고 있다. 그리고, 당해 휘발 성분과 그의 함유율은, 당해 미립자를 근적외선 경화형 잉크 조성물 등에 분산시킬 때의 분산성에 대하여, 크게 영향을 미치는 경우가 있다.
이에 비해, 휘발 성분 함유율이 소정량 이하인 복합 텅스텐 산화물 미립자에서는, 근적외선 경화형 잉크 조성물에 사용하는 용매와, 당해 미립자에 흡착되어 있는 휘발 성분의 상용성의 영향이 경미하기 때문에, 넓은 범용성이 발휘된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％ 이하이면, 당해 미립자는 대부분의 분산계에 사용되는 분산매에 대하여 분산 가능하며, 범용성이 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 된다는 것을 알아내었다.
한편, 당해 휘발 성분의 함유율의 하한에는, 특별히 제한은 없다는 것도 알아내었다.
그 결과, 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％ 이하인 미립자가 과도하게 2차 응집되지 않고 있으면, 텀블러, 나우타 믹서, 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 혼합기 및 밴버리 믹서, 니더, 롤, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련기를 사용하여 균일하게 혼합, 혼련(용융 혼합도 포함한다)함으로써 당해 미립자를 수지 등에 분산 가능하게 된다.
복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서의 휘발 성분의 함유율은, 열 분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 열 분해되는 온도보다 낮게, 또한 휘발 성분이 휘발되는 것보다도 높은 온도로, 복합 텅스텐 산화물 미립자 시료를 유지하여 중량 감소를 측정하면 된다. 또한, 휘발 성분을 특정하는 경우는, 가스 질량 분석기를 병용하여 당해 휘발 성분을 분석하면 된다.
또한, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al의 1종류 이상을 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것은, 당해 근적외선 흡수 미립자의 내후성의 향상의 관점에서 바람직하다.
(2) 복합 텅스텐 산화물 미립자의 제조 방법
복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 방법으로서는, 열 플라스마 중에 텅스텐 화합물 출발 원료를 투입하는 열 플라스마법이나, 텅스텐 화합물 출발 원료를 환원성 가스 분위기 중에서 열 처리하는 고상 반응법을 들 수 있다. 열 플라스마법이나 고상 반응법으로 합성된 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 분산 처리 또는 분쇄·분산 처리된다.
이하, (가) 열 플라스마법, (나) 고상 반응법, (다) 합성된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 순서로 설명한다.
(가) 열 플라스마법
열 플라스마법에 대하여 (i) 열 플라스마법에 사용하는 원료, (ii) 열 플라스마법과 그의 조건의 순서로 설명한다.
(i) 열 플라스마법에 사용하는 원료
복합 텅스텐 산화물 미립자를 열 플라스마법으로 합성할 때에는, 텅스텐 화합물과, M 원소 화합물의 혼합 분체를 원료로서 사용할 수 있다.
텅스텐 화합물로서는, 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 육염화텅스텐, 알코올에 용해된 육염화텅스텐에 물을 첨가하여 가수분해한 후 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물 로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, M 원소 화합물로서는, M 원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 텅스텐 화합물과, 상술한 M 원소 화합물을 포함하는 수용액을, M 원소와 W 원소의 비가 MxWyOz(단, M은 상기 M 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.0, 2.0≤z/y≤3.0)의 M 원소와 W 원소의 비가 되도록 습식 혼합한다. 그리고, 얻어진 혼합액을 건조시킴으로써, M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체가 얻어진다. 그리고, 당해 혼합 분체는, 열 플라스마법의 원료로 할 수 있다.
또한, 당해 혼합 분체를, 불활성 가스 단독 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기하에서, 1단계의 소성에 의해 얻어지는 복합 텅스텐 산화물을, 열 플라스마법의 원료로 할 수도 있다. 그 밖에도, 1단계째에 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기하에서 소성하고, 당해 1단계째의 소성물을, 2단계째에 불활성 가스 분위기하에서 소성한다는 2단계의 소성에 의해 얻어지는 복합 텅스텐 산화물을 열 플라스마법의 원료로 할 수도 있다.
(ii) 열 플라스마법과 그의 조건
본 발명에서 사용하는 열 플라스마로서, 예를 들어 직류 아크 플라스마, 고주파 플라스마, 마이크로파 플라스마, 저주파 교류 플라스마 중 어느 것, 또는 이들 플라스마가 중첩된 것, 또는 직류 플라스마에 자장을 인가한 전기적인 방법에 의해 생성되는 플라스마, 대출력 레이저의 조사에 의해 생성되는 플라스마, 대출력 전자빔이나 이온빔에 의해 생성되는 플라스마를 적용할 수 있다. 또한, 어느 열 플라스마를 사용한다고 해도, 10000 내지 15000K의 고온부를 갖는 열 플라스마이며, 특히 미립자의 생성 시간을 제어할 수 있는 플라스마인 것이 바람직하다.
당해 고온부를 갖는 열 플라스마 중에 공급된 원료는, 당해 고온부에 있어서 순식간에 증발된다. 그리고, 당해 증발된 원료는, 플라스마 미염부(尾炎部)에 이르는 과정에서 응축되고, 플라스마 화염 외에서 급랭 응고되어, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 생성한다.
고주파 플라스마 반응 장치를 사용하는 경우를 예로 들어, 도 1을 참조하면서 합성 방법에 대하여 설명한다.
우선, 진공 배기 장치에 의해, 수냉 석영 이중관 내와 반응 용기(6) 내에서 구성되는 반응계 내를 약 0.1Pa(약 0.001Torr)까지 진공화한다. 반응계 내를 진공화한 후, 이번에는 당해 반응계 내를 아르곤 가스로 채워, 1기압의 아르곤 가스 유통계로 한다.
그 후, 반응 용기 내에 플라스마 가스로서, 아르곤 가스, 아르곤과 헬륨의 혼합 가스(Ar-He 혼합 가스) 또는 아르곤과 질소의 혼합 가스(Ar-N2 혼합 가스)로부터 선택되는 어느 가스를 30 내지 45L/min의 유량으로 도입한다. 한편, 플라스마 영역의 바로 외측에 흘리는 시스 가스로서, Ar-He 혼합 가스를 60 내지 70L/min의 유량으로 도입한다.
그리고, 고주파 코일(2)에 교류 전류를 가하여, 고주파 전자장(주파수 4MHz)에 의해 열 플라스마를 발생시킨다. 이때, 고주파 전력은 30 내지 40kW로 한다.
원료 분말 공급 노즐(5)로부터, 상기 합성 방법으로 얻은 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체, 또는 복합 텅스텐 산화물 미립자 산화물의 원료를, 가스 공급 장치로부터 공급하는 6 내지 98L/min의 아르곤 가스를 캐리어 가스로 하여, 공급 속도 25 내지 50g/min의 비율로 열 플라스마 중에 도입하여 소정 시간 반응을 행한다. 반응 후, 생성된 복합 텅스텐 산화물 미립자는 필터(8)에 퇴적되기 때문에, 이것을 회수한다.
캐리어 가스 유량과 원료 공급 속도는, 미립자의 생성 시간에 크게 영향을 미친다. 그래서, 캐리어 가스 유량을 6L/min 이상 9L/min 이하로 하고, 원료 공급 속도를 25 내지 50g/min으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 플라스마 가스 유량을 30L/min 이상 45L/min 이하, 시스 가스 유량을 60L/min 이상 70L/min 이하로 하는 것이 바람직하다. 플라스마 가스는 10000 내지 15000K의 고온부를 갖는 열 플라스마 영역을 유지하는 기능이 있으며, 시스 가스는 반응 용기 내에 있어서의 석영 토치의 내벽면을 냉각하고, 석영 토치의 용융을 방지하는 기능이 있다. 그와 동시에, 플라스마 가스와 시스 가스는 플라스마 영역의 형상에 영향을 미치기 때문에, 이들 가스의 유량은 플라스마 영역의 형상 제어에 중요한 파라미터가 된다. 플라스마 가스와 시스 가스 유량을 높일수록 플라스마 영역의 형상이 가스의 흐름 방향으로 연장되고, 플라스마 미염부의 온도 구배가 완만해지기 때문에, 생성되는 미립자의 생성 시간을 길게 하여, 결정성이 높은 미립자를 생성할 수 있게 된다. 반대로, 플라스마 가스와 시스 가스 유량을 낮출수록 플라스마 영역의 형상이 가스의 흐름 방향으로 줄어들고, 플라스마 미염부의 온도 구배가 급해지기 때문에, 생성되는 미립자의 생성 시간을 짧게 하여, BET 비표면적이 큰 미립자를 생성할 수 있게 된다. 이에 의해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을, 소정의 값으로 설정할 수 있다.
열 플라스마법으로 합성하여 얻어지는 복합 텅스텐 산화물이, 그의 결정자 직경이 200nm를 초과하는 경우나, 열 플라스마법으로 합성하여 얻어지는 복합 텅스텐 산화물로부터 얻어지는, 근적외선 경화형 잉크 조성물 중의 복합 텅스텐 산화물의 분산 입자 직경이 200nm를 초과하는 경우에는, 후술하는 분쇄·분산 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열 플라스마법으로 복합 텅스텐 산화물을 합성하는 경우에는, 그의 플라스마 조건이나, 그 후의 분쇄·분산 처리 조건을 적절히 선택하여, 그리고 근적외선 경화형 잉크 조성물 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경과 결정자 직경의 차이가 20％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
(나) 고상 반응법
고상 반응법에 대하여 (i) 고상 반응법에 사용하는 원료, (ii) 고상 반응법에 있어서의 소성과 그의 조건의 순서로 설명한다.
(i) 고상 반응법에 사용하는 원료
복합 텅스텐 산화물 미립자를 고상 반응법으로 합성할 때에는, 원료로서 텅스텐 화합물 및 M 원소 화합물을 사용한다.
텅스텐 화합물은, 텅스텐산(H2WO4), 텅스텐산암모늄, 육염화텅스텐, 알코올에 용해된 육염화텅스텐에 물을 첨가하여 가수분해한 후, 용매를 증발시킨 텅스텐의 수화물 로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 보다 바람직한 실시 형태인 일반식 MxWyOz(단, M은, Cs, Rb, K, Tl, Ba로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 원료의 제조에 사용하는 M 원소 화합물에는, M 원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자는, Si, Al, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 불순물 원소를 함유하는 화합물(본 발명에 있어서 「불순물 원소 화합물」이라 기재하는 경우가 있다.)을 원료로서 포함해도 된다. 당해 불순물 원소 화합물은, 후속 소성 공정에 있어서 복합 텅스텐 화합물과 반응하지 않고, 복합 텅스텐 산화물의 결정 성장을 억제하여, 결정의 조대화를 방지하는 작용을 하는 것이다. 불순물 원소를 포함하는 화합물로서는, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 염화물, 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 입경이 500nm 이하인 콜로이달 실리카나 콜로이달 알루미나가 특히 바람직하다.
상기 텅스텐 화합물과, 상기 M 원소 화합물을 포함하는 수용액과, 상기 불순물 화합물을, M 원소와 W 원소의 비가 MxWyOz(단, M은 상기 M 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1.0, 2.0 <z/y≤3.0)의 M 원소와 W 원소의 비가 되도록 습식 혼합한다. 불순물 원소 화합물을 원료로서 함유하는 경우에는, 불순물 원소 화합물이 0.5질량％ 이하가 되도록 습식 혼합한다. 그리고, 얻어진 혼합액을 건조시킴으로써, M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체, 혹은 불순물 원소 화합물을 포함하는 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체가 얻어진다.
(ii) 고상 반응법에 있어서의 소성과 그의 조건
당해 습식 혼합으로 제조한 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체, 혹은 불순물 원소 화합물을 포함하는 M 원소 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분체를, 불활성 가스 단독 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기하에서 1단계로 소성한다. 이때, 소성 온도는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 결정화되기 시작하는 온도에 가까운 것이 바람직하다.
구체적으로는 소성 온도가 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 800℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800℃ 이하 500℃ 이상의 온도 범위가 더욱 바람직하다. 이 소성 온도의 제어에 의해, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을 소정의 값으로 설정할 수 있다.
또한, 당해 복합 텅스텐 산화물의 합성에 있어서, 상기 텅스텐 화합물 대신에 삼산화텅스텐을 사용해도 된다.
(다) 합성된 복합 텅스텐 산화물 미립자
열 플라스마법이나 고상 반응법에 의한 합성법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경이, 200nm를 초과하는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분쇄·분산 처리를 하면 된다. 그리고, 분쇄·분산 처리를 거쳐서 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이, 본 발명의 범위를 실현할 수 있으면, 복합 텅스텐 산화물 미립자나 그의 분산액 등은, 우수한 근적외선 흡수 특성을 발휘한다.
복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도비의 값이나 BET 비표면적은, 다양한 제조 조건의 변경에 따라 제어 가능하며, 예를 들어 열 플라스마법이나 고상 반응법 등으로 당해 미립자가 생성될 때의 온도(소성 온도), 생성 시간(소성 시간), 생성 분위기(소성 분위기), 전구체 원료의 형태, 생성 후의 어닐 처리, 불순물 원소의 도프 등의 제조 조건의 변경에 의해 제어 가능하다.
여기서, 제조되는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상이 되도록, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 제조 조건을 설정한다.
한편, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 휘발 성분의 함유율은, 당해 미립자의 보존 방법이나 보존 분위기, 당해 미립자 분산액을 건조시킬 때의 온도, 건조 시간, 건조 방법 등의 제조 조건을 적절하게 설정함으로써 제어 가능하다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 휘발 성분의 함유율은, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정 구조나, 후술하는 열 플라스마법이나 고상 반응 등의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 방법에 의존하지 않는다.
(3) 미경화된 열경화성 수지
미경화된 열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 미경화 수지를 들 수 있다.
이들 미경화된 열경화성 수지는, 근적외선의 조사를 받은 근적외선 흡수 미립자로부터의 열 에너지가 부여되어 경화되는 것이다. 그리고, 당해 미경화된 열경화성 수지에는, 경화 반응에 의해 열경화성 수지를 형성하는 모노머나 올리고머 및 적절히 첨가되는 공지된 경화제가 포함된다. 또한 경화제에는 공지된 경화 촉진제를 가해도 된다.
(4) 기타 성분
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물은, 근적외선 흡수 미립자로서, XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, 0.13 이상인 것을 특징으로 하는 복합 텅스텐 산화물과, 미경화된 열경화성 수지를 포함하는 것이다.
그리고 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물은, 목적에 따라, 안료, 용매, 분산제와 같은 기타 성분을 포함하는 것이다. 그래서 이하, (가) 안료 및 염료, (나) 분산제, (다) 용매의 순서로 설명한다.
(가) 안료 및 염료
상술한 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물을 착색하기 위해 사용할 수 있는 안료로서는, 공지된 안료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 불용성 안료, 레이크 안료 등의 유기 안료 및 카본 블랙 등의 무기 안료를 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 안료는, 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물 중에 분산된 상태로 존재시키는 것이 바람직하다. 이들 안료의 분산 방법으로서는, 공지된 방법을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 불용성 안료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아조, 아조메틴, 메틴, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 페릴렌, 인디고, 퀴노프탈론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 아진, 옥사진, 티아진, 디옥사진, 티아졸, 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤 등은 바람직한 것이다.
상술한 바와 같이 안료는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게 사용되는 구체적 안료명을 이하에 예시한다.
마젠타 또는 레드용의 안료로서는, 예를 들어 C.I.피그먼트 레드 2, C.I.피그먼트 레드 3, C.I.피그먼트 레드 5, C.I.피그먼트 레드 6, C.I.피그먼트 레드 7, C.I.피그먼트 레드 15, C.I.피그먼트 레드 16, C.I.피그먼트 레드 48:1, C.I.피그먼트 레드 53:1, C.I.피그먼트 레드 57:1, C.I.피그먼트 레드 122, C.I.피그먼트 레드 123, C.I.피그먼트 레드 139, C.I.피그먼트 레드 144, C.I.피그먼트 레드 149, C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 178, C.I.피그먼트 레드 202, C.I.피그먼트 레드 222, C.I.피그먼트 바이올렛 19 등을 들 수 있다.
오렌지 또는 옐로우용의 안료로서는, 예를 들어 C.I.피그먼트 오렌지 31, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 14, C.I.피그먼트 옐로우 15, C.I.피그먼트 옐로우 15:3, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 74, C.I.피그먼트 옐로우 93, C.I.피그먼트 옐로우 128, C.I.피그먼트 옐로우 94, C.I.피그먼트 옐로우 138 등을 들 수 있다.
그린 또는 시안용의 안료로서는, 예를 들어 C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 15:2, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 16, C.I.피그먼트 블루 60, C.I.피그먼트 그린 7 등을 들 수 있다.
블랙용의 안료로서는, 예를 들어 C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 6, C.I.피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 무기 안료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카본 블랙, 이산화티타늄, 황화아연, 산화아연, 인산아연, 혼합 산화 금속 인산염, 산화철, 산화망간철, 산화크롬, 울트라마린, 니켈 또는 크롬안티몬티탄 산화물, 산화코발트, 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 규산염, 산화지르코늄, 코발트와 알루미늄의 혼합 산화물, 황화몰리브덴, 루틸 혼합상 안료, 희토류의 황화물, 바나듐산비스무트, 수산화알루미늄이나 황산바륨을 포함하는 체질 안료 등은 바람직한 것이다.
본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물 중에 함유되는 분산 상태의 안료 분산 입자 직경은, 1nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다. 안료 분산액의 분산 입자 직경이 1nm 이상 100nm 이하이면, 근적외선 경화형 잉크 조성물 중의 보존 안정성이 양호하기 때문이다.
본 발명에 있어서 사용되는 염료로서는, 특별히 제한은 없으며, 유용성 염료 또는 수용성 염료 중 어느 것이어도 사용할 수 있고, 옐로우 염료, 마젠타 염료, 시안 염료 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
옐로우 염료로서는, 예를 들어 커플링 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류, 피라졸론류, 피리돈류, 개쇄형 활성 메틸렌 화합물류를 갖는 아릴 혹은 헤테릴아조 염료; 예를 들어 커플링 성분으로서 개쇄형 활성 메틸렌 화합물류를 갖는 아조메틴 염료; 예를 들어 벤질리덴 염료나 모노메틴옥소놀 염료 등과 같은 메틴 염료; 예를 들어 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료 등과 같은 퀴논계 염료 등이 있으며, 이외의 염료종으로서는 퀴노프탈론 염료, 니트로·니트로소 염료, 아크리딘 염료, 아크리디논 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료는, 크로모포어의 일부가 해리되어 비로소 옐로우를 나타내는 것이어도 되고, 이 경우의 카운터 양이온은 알칼리 금속이나, 암모늄과 같은 무기의 양이온이어도 되고, 피리디늄, 4급 암모늄염과 같은 유기의 양이온이어도 되고, 나아가 이들을 부분 구조에 갖는 폴리머 양이온이어도 된다.
마젠타 염료로서는, 예를 들어 커플링 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류를 갖는 아릴 혹은 헤테릴아조 염료; 예를 들어 커플링 성분으로서 피라졸론류, 피라졸로트리아졸류를 갖는 아조메틴염료; 예를 들어 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌 염료, 옥소놀 염료와 같은 메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료와 같은 카르보늄 염료, 예를 들어 나프토퀴논, 안트라퀴논, 안트라피리돈 등과 같은 퀴논계 염료, 예를 들어 디옥사진 염료 등과 같은 축합 다환계 염료 등을 들 수 있다. 이들 염료는, 크로모포어의 일부가 해리되어 비로소 마젠타를 나타내는 것이어도 되고, 이 경우의 카운터 양이온은 알칼리 금속이나, 암모늄과 같은 무기의 양이온이어도 되고, 피리디늄, 4급 암모늄염과 같은 유기의 양이온이어도 되고, 나아가 이들을 부분 구조에 갖는 폴리머 양이온이어도 된다.
시안 염료로서는, 예를 들어 인도아닐린 염료, 인도페놀 염료와 같은 아조메틴 염료; 시아닌 염료, 옥소놀 염료, 메로시아닌 염료와 같은 폴리메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료와 같은 카르보늄 염료; 프탈로시아닌 염료; 안트라퀴논 염료; 예를 들어 커플링 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류를 갖는 아릴 혹은 헤테릴아조 염료, 인디고·티오인디고 염료를 들 수 있다. 이들 염료는, 크로모포어의 일부가 해리되어 비로소 시안을 나타내는 것이어도 되고, 이 경우의 카운터 양이온은 알칼리 금속이나, 암모늄과 같은 무기의 양이온이어도 되고, 피리디늄, 4급 암모늄염과 같은 유기의 양이온이어도 되고, 나아가 이들을 부분 구조에 갖는 폴리머 양이온이어도 된다. 또한, 폴리아조 염료 등의 블랙 염료도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 수용성 염료로서는, 특별히 제한은 없으며, 직접 염료, 산성 염료, 식용 염료, 염기성 염료, 반응성 염료 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
수용성 염료로서, 바람직하게 사용되는 구체적 염료명을 이하에 예시한다.
C.I.다이렉트 레드 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 21, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247,
C.I.다이렉트 바이올렛 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101,
C.I.다이렉트 옐로우 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161, 163,
C.I.다이렉트 블루 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291,
C.I.다이렉트 블랙 9, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 168, 173, 199,
C.I.애시드 레드 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397,
C.I.애시드 바이올렛 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126,
C.I.애시드 옐로우 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227,
C.I.애시드 블루 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127:1, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326,
C.I.애시드 블랙 7, 24, 29, 48, 52:1, 172,
C.I.리액티브 레드 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55,
C.I.리액티브 바이올렛 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34,
C.I.리액티브 옐로우 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42,
C.I.리액티브 블루 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38,
C.I.리액티브 블랙 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32, 34,
C.I.베이직 레드 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46,
C.I.베이직 바이올렛 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48,
C.I.베이직 옐로우 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40,
C.I.베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71,
C.I.베이직 블랙 8 등을 들 수 있다.
이상 설명한, 근적외선 경화형 잉크에 포함되는 착색재의 안료나 근적외선 흡수 미립자의 입경은, 근적외선 경화형 잉크 조성물의 도포 장치의 특성을 고려하여 정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물은, 상술한 안료 및 염료를 함유하지 않는 근적외선 경화형 잉크 조성물도 포함하는 개념이다.
(나) 분산제
본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자를 적당한 분산제와 함께, 적당한 미경화된 상태에 있는 열경화성 수지의 모노머나, 후술하는 적절한 용매 중에 분산시켜도 된다. 적당한 분산제의 첨가에 의해, 근적외선 흡수 미립자를 용이하게 근적외선 경화형 잉크에 분산할 수 있으며, 근적외선 경화형 잉크의 도포막에 있어서의 경화의 변동의 억제를 기대할 수 있기 때문이다.
또한, 당해 분산제로서는, 적절히 시판되고 있는 분산제를 사용할 수 있지만, 분산제의 분자 구조로서 폴리에스테르계, 폴리아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리아민계, 폴리카프토락톤계, 폴리스티렌계의 주쇄를 갖고, 관능기에, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 술포기 등을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 분자 구조를 갖는 분산제는, 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크의 도포막에 근적외선을 몇십초간 단속적으로 조사할 때, 변질되기 어렵다. 따라서, 당해 변질에 기인하는 착색 등의 문제가 발생하지 않기 때문이다.
시판되고 있는 분산제에 있어서의 바람직한 구체예로서는, 닛본 루브리졸(주)제 SOLSPERSE3000, SOLSPERSE9000, SOLSPERSE11200, SOLSPERSE13000, SOLSPERSE13240, SOLSPERSE13650, SOLSPERSE13940, SOLSPERSE16000, SOLSPERSE17000, SOLSPERSE18000, SOLSPERSE20000, SOLSPERSE21000, SOLSPERSE24000SC, SOLSPERSE24000GR, SOLSPERSE26000, SOLSPERSE27000, SOLSPERSE28000, SOLSPERSE31845, SOLSPERSE32000, SOLSPERSE32500, SOLSPERSE32550, SOLSPERSE32600, SOLSPERSE33000, SOLSPERSE33500, SOLSPERSE34750, SOLSPERSE35100, SOLSPERSE35200, SOLSPERSE36600, SOLSPERSE37500, SOLSPERSE38500, SOLSPERSE39000, SOLSPERSE41000, SOLSPERSE41090, SOLSPERSE53095, SOLSPERSE55000, SOLSPERSE56000, SOLSPERSE76500 등;
빅 케미·재팬(주)제 Disperbyk-101, Disperbyk-103, Disperbyk-107, Disperbyk-108, Disperbyk-109, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-112, Disperbyk-116, Disperbyk-130, Disperbyk-140, Disperbyk-142, Disperbyk-145, Disperbyk-154, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-165, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-168, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-181, Disperbyk-182, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-190, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, Disperbyk-2020, Disperbyk-2025, Disperbyk-2050, Disperbyk-2070, Disperbyk-2095, Disperbyk-2150, Disperbyk-2155, Anti-Terra-U, Anti-Terra-203, Anti-Terra-204, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, BYK-6919 등;
BASF 재팬(주)사제 EFKA4008, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4015, EFKA4020, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4060, EFKA4080, EFKA4300, EFKA4330, EFKA4400, EFKA4401, EFKA4402, EFKA4403, EFKA4500, EFKA4510, EFKA4530, EFKA4550, EFKA4560, EFKA4585, EFKA4800, EFKA5220, EFKA6230, JONCRYL67, JONCRYL678, JONCRYL586, JONCRYL611, JONCRYL680, JONCRYL682, JONCRYL690, JONCRYL819, JONCRYL-JDX5050 등;
아지노모토 파인테크노(주) 아지스퍼 PB-711, 아지스퍼 PB-821, 아지스퍼 PB-822 등을 들 수 있다.
(다) 용매
본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물에 있어서, 미경화된 상태에 있는 열경화성 수지의 모노머와 함께 용매를 사용하는 것도 바람직한 구성이다.
이 경우, 근적외선 경화형 잉크 조성물의 용매로서, 후술하는 열경화성 수지의 경화 반응시에 미경화된 상태에 있는 열경화성 수지에 포함되는 열경화성 수지의 모노머나 올리고머와 반응하는, 에폭시기 등의 관능기를 구비한 반응성 유기 용매를 사용하는 것도 바람직하다.
당해 용매의 첨가에 의해, 근적외선 경화형 잉크 조성물의 점성을 적절하게 조정할 수 있다. 그리고, 그 결과로서 도포성이나, 도포막의 평활성을 용이하게 확보할 수 있기 때문이다.
본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물의 용매로서는, 예를 들어 물이나 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르 등의 에테르류, 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 인부틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 각종 유기 용매가 사용 가능하다.
(5) 근적외선 경화형 잉크 조성물
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자를 미경화된 열경화성 수지로 첨가, 또는 본 발명에 관한 근적외선 흡수 미립자를 적당한 용매 중에 분산시킨 후, 미경화된 열경화성 수지를 첨가함으로써, 소정의 기판 상에 마련되며, 근적외선을 조사하여 경화했을 때, 당해 기판으로의 밀착성이 우수한 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물이 얻어진다. 그리고, 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물은, 종래의 잉크로서의 용도에 더하여, 소정량을 도포하고, 여기에 근적외선을 조사하여 경화시켜 쌓아올려, 후술하는 3차원 물체를 조형하는 광조형법에 최적인 근적외선 경화형 잉크 조성물이다.
상술한 바와 같이, 근적외선 흡수 미립자로서 복합 텅스텐 산화물을 포함하고, 용매와, 분산제와, 미경화된 열경화성 수지를 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물로부터 용매를 제거하거나, 또는 용매를 사용하지 않고, 근적외선 흡수 미립자로서 복합 텅스텐 산화물을 포함하고, 분산제와, 미경화된 열경화성 수지를 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물을 얻는 것도 바람직한 구성이다.
용매를 함유하지 않고, 근적외선 흡수 미립자로서 복합 텅스텐 산화물을 포함하고, 분산제와, 미경화된 열경화성 수지를 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물은, 후속 공정에 있어서, 용매의 휘발에 관한 공정을 생략할 수 있으며, 경화 반응의 효율이 양호하다.
용매를 제거하는 경우의 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감압 조작을 가한 가열 증류법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크에 포함되는, 근적외선 흡수 미립자인 복합 텅스텐 산화물의 양은, 경화 반응시에 미경화된 열경화성 수지가, 경화를 행할 수 있는 양을 적절히 첨가하면 된다. 따라서, 근적외선 경화형 잉크의 도포 두께도 고려하여, 근적외선 경화형 잉크의 도포 면적당의 근적외선 흡수 미립자량을 정하면 된다.
근적외선 흡수 미립자를 용매 중에 분산시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 습식 매체 밀을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산에 있어서, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이 0.13 이상을 담보할 수 있도록, 분산의 공정 조건을 설정한다. 당해 설정에 의해, 적외선 경화 잉크 조성물이 우수한 광학적 특성을 발휘한다.
[2] 광조형법
본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크는 가시광 투과성을 갖기 때문에, 당해 근적외선 경화형 잉크 조성물의 소정량을 도포하여 도포막을 얻고, 여기에 근적외선을 조사하여 경화시킴으로써, 소정의 기판으로 우수한 밀착성을 발휘하는 본 발명에 관한 근적외선 경화막이 얻어진다. 또한, 당해 근적외선 경화형 잉크로 각종 안료나 염료를 적어도 1종류 이상 첨가함으로써 착색막을 용이하게 얻을 수 있다. 당해 착색막에 있어서는 근적외선 흡수 미립자에 의한 색감으로의 영향도 거의 없기 때문에, 당해 착색막은 액정 디스플레이의 컬러 필터 등에 사용하는 것이 가능하게 된다.
상술한 우수한 밀착성이 얻어지는 요인은, 근적외선 흡수 미립자가, 조사된 근적외선을 흡수하여 발열하고, 당해 발열된 열 에너지가, 미경화된 열경화성 수지에 포함되는 모노머나 올리고머 등에 의한 중합 반응이나 축합 반응이나 부가 반응 등의 반응을 촉진하여, 열경화성 수지의 경화 반응이 일어나는 것에 의한다. 또한, 근적외선의 조사에 의한 근적외선 흡수 미립자의 발열에 의해, 용매의 휘발도 행해진다.
한편, 본 발명에 관한 근적외선 경화막에, 또한 근적외선을 조사해도 당해 경화막이 재융해되지 않는다. 본 발명에 관한 근적외선 경화막은, 미경화된 열경화성 수지가 경화된 열경화성 수지가 포함되기 때문에, 근적외선의 조사에 의해 근적외선 흡수 미립자가 발열되어도, 재융해되지는 않는 것이다.
이 특성은, 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물의 소정량을 경화시켜 쌓아올려, 근적외선 경화형 잉크의 도포와 근적외선 조사를 반복하여 행하는 적층을 반복하여, 3차원 물체를 조형하는 광조형법으로 적용할 때에는, 상술한 기판으로의 우수한 밀착성과 더불어, 특히 유효하다.
물론, 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물의 소정량을 기재 상에 도포하고, 여기로 근적외선을 조사하여 경화시킴으로써 본 발명에 관한 근적외선 경화막을 얻는 것도 바람직하다.
본 발명에 사용하는 기재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 종이, PET, 아크릴, 우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 염화비닐, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 나일론 등이, 각종 목적에 따라 바람직하게 사용 가능하다. 또한, 종이, 수지 이외에는 유리를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물의 경화 방법으로서는, 적외선 조사가 바람직하고, 근적외선 조사가 보다 바람직하다. 근적외선은 에너지 밀도가 크고, 당해 잉크 조성물 중의 수지가 경화되는 데 필요한 에너지를 효율적으로 부여할 수 있다.
적외선 조사와, 공지된 방법으로부터 선택되는 임의의 방법을 조합하여, 본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물의 경화를 행하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 가열이나 송풍, 전자파의 조사와 같은 방법을, 적외선 조사와 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 적외선이란 0.1㎛ 내지 1mm의 범위의 파장을 갖는 전자파를 말하고, 근적외선이란 파장 0.75 내지 4㎛의 적외선을 말하고, 원적외선은 파장 4 내지 1000㎛의 적외선을 말한다. 일반적으로 원적외선, 근적외선이라 불리는 어느 쪽의 적외선을 조사한 경우에도, 본 발명의 효과는 얻을 수 있다. 또한, 근적외선을 조사한 경우에는, 보다 단시간에 효율적으로 상기 열경화성 수지를 경화할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 마이크로파란 1mm 내지 1m의 범위의 파장을 갖는 전자파를 말한다.
조사하는 마이크로파는 200 내지 1000W의 파워를 갖는 것이 바람직하다. 파워가 200W 이상이면, 잉크에 잔류하는 유기 용제의 기화가 촉진될, 1000W 이하이면 조사 조건이 온화하여, 기재나 상기 열경화성 수지가 변질될 우려가 없다.
본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물로의 바람직한 적외선 조사 시간은, 조사하는 에너지나 파장, 근적외선 경화형 잉크의 조성, 근적외선 경화형 잉크 도포량에 따라 상이하지만, 일반적으로는 0.1초간 이상의 조사가 바람직하다. 조사 시간이 0.1초간 이상임으로써, 상술한 바람직한 파워에 수렴되는 범위에서의 적외선 조사 실시가 가능하게 된다. 조사 시간을 길게 함으로써, 잉크 조성물 중의 용매의 충분한 건조를 행하는 것도 가능하지만, 고속으로의 인쇄나 도포를 감안하면, 조사 시간은 30초간 이내인 것이 바람직하고, 10초간 이내인 것이 보다 바람직하다.
적외선의 방사원으로서는, 열원으로부터 직접 얻어도 되고, 열 매체를 개재시켜 그로부터 유효한 적외선 방사를 얻어도 된다. 예를 들어, 수은, 크세논, 세슘, 나트륨 등의 방전등이나, 탄산 가스 레이저, 또한 백금, 텅스텐, 니크롬, 칸탈 등의 전기 저항체의 가열 등에 의해 적외선을 얻을 수 있다. 또한, 바람직한 방사원으로서 할로겐 램프를 들 수 있다. 할로겐 램프는 열효율도 양호하고, 상승이 빠르다는 등의 이점이 있다.
본 발명에 관한 근적외선 경화형 잉크 조성물로의 적외선의 조사는, 근적외선 경화형 잉크 도포면측으로부터 행해도, 이면측으로부터 행해도 된다. 양면으로부터 동시에 조사를 행하는 것도 바람직하고, 승온 건조나 송풍 건조와 조합하는 것도 바람직하다. 또한, 필요에 따라 집광판을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 방법을 조합함으로써, 단시간의 적외선 조사로 경화시키는 것이 가능하게 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
우선, 실시예에 있어서의 평가 항목의 평가 방법에 대하여, (1) 휘발 성분의 함유율, (2) XRD 피크 톱 강도의 비의 값, (3) 분산 입자 직경, (4) 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 경화막에 관한 평가, (5) 경화막 중의 평균 입자 직경의 순서로 설명한다.
(1) 휘발 성분의 함유율
실시예 및 비교예에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 휘발 성분의 함유율은, 시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제, 수분계; MOC63u를 사용하여, 측정 시료를 측정 개시 1분간에 실온부터 온도 125℃까지 승온시키고, 온도 125℃에서 9분간 유지하였다. 그리고, 측정 개시부터 10분간 후에 있어서의 측정 시료의 중량 감소율을 휘발 성분의 함유율로 하였다.
(2) XRD 피크 톱 강도의 비의 값
분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical제 X'Pert-PRO/MPD)를 사용하여 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 X선 회절 패턴을 측정하였다.
객관적인 정량성을 확보하기 위해, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴의 측정마다, 실리콘 분말 표준 시료의 X선 회절 패턴의 측정을 실시하여, 때마다 피크 강도의 비를 산출하였다.
(3) 분산 입자 직경
미립자 분산액 중의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 직경은, 동적 광산란의 원리를 이용한 마이크로트랙 입도 분포계(닛키소 가부시키가이샤제 형식: UPA-UT)에 의해 측정을 행하였다.
(4) 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 경화막에 관한 평가
두께 3mm의 청판 유리판에 근적외선 경화형 잉크 조성물을 도포하여 제작한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 경화막에 대하여, 후술하는 가시광 투과율, 일사 흡수율, 헤이즈의 평가를 행하였다.
(5) 경화막 중의 평균 입자 직경
근적외선 경화형 잉크 조성물 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경은, 당해 근적외선 경화형 잉크 조성물을 도포하여 제작한 경화막 단면의 투과형 전자 현미경상을 관찰함으로써 측정하였다. 투과형 전자 현미경상은, 투과형 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제 HF-2200)을 사용하여 관찰하였다. 당해 투과형 전자 현미경상을 화상 처리 장치로 처리하고, 복합 텅스텐 산화물 미립자 100개의 입자 직경을 측정하여, 그의 평균값을 평균 입자 직경으로 하였다.
(실시예 1)
물 0.330kg에 Cs2CO3 0.216kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여, 목적으로 하는 조성인 Cs0.33WO3 혼합 분체를 얻었다.
이어서, 상기 도 1에서 설명한 고주파 플라스마 반응 장치를 사용하여, 진공 배기 장치에 의해 반응계 내를 약 0.1Pa(약 0.001Torr)까지 진공화한 후, 아르곤 가스로 완전히 치환하여 1기압의 유통계로 하였다. 그 후, 반응 용기 내에 플라스마 가스로서 아르곤 가스를 30L/min의 유량으로 도입하고, 시스 가스로서 시스 가스 공급구로부터 나선상으로 아르곤 가스 55L/min과 헬륨 가스 5L/min의 유량으로 도입하였다. 그리고, 고주파 플라스마 발생용의 수냉 구리 코일에 고주파 전력을 인가하고, 고주파 플라스마를 발생시켰다. 이때, 10000 내지 15000K의 고온부를 갖고 있는 열 플라스마를 발생시키기 위해, 고주파 전력은 40KW로 하였다.
이와 같이 하여, 고주파 플라스마를 발생시킨 후, 캐리어 가스로서, 아르곤 가스를 가스 공급 장치 11 내지 9L/min의 유량으로 공급하면서, 상기 혼합 분체를 50g/min의 비율로 열 플라스마 중에 공급하였다.
그 결과, 혼합 분체는 열 플라스마 중에서 순식간에 증발하고, 플라스마 미염부에 이르는 과정에서 급랭 응고되어 미립화되었다. 당해 생성된 미립자는, 회수 필터에 퇴적되었다.
당해 제조 조건을 표 1에 나타낸다.
당해 퇴적된 미립자를 회수하여 실시예 1에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 a라 기재한다)를 얻었다. 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical제 X'Pert-PRO/MPD)를 사용하여 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 X선 회절 패턴을 측정하였다.
미립자 a의 X선 회절 패턴을 도 2에 도시한다. 상의 동정을 행한 결과, 미립자 a는 육방정 Cs0.33WO3 단상으로 동정되었다. 또한 당해 X선 회절 패턴을 사용하여, 리트벨트 해석법에 의한 결정 구조 해석을 행한 바, 미립자 a의 결정자 직경은 18.8nm였다. 또한 미립자 a의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 4200카운트였다.
미립자 a의 조성을, ICP 발광 분석법에 의해 조사하였다. 그 결과, Cs 농도가 13.6질량％, W 농도가 65.3질량％이며, Cs/W의 몰비는 0.29였다. Cs와 W 이외의 잔부는 산소이며, 1질량％ 이상 함유되는 기타 불순물 원소는 존재하고 있지 않은 것을 확인하였다.
미립자 a의 BET 비표면적을, BET 비표면적 측정 장치(가부시키가이샤 Mountech제 HMmodel-1208)를 사용하여 측정한 바, 60.0m2/g이었다. 또한, BET 비표면적의 측정에는 순도 99.9％의 질소 가스를 사용하였다.
또한, 미립자 a의 휘발 성분의 함유율을 측정한 바 1.6질량％였다.
미립자 a를 20질량부, 메틸이소부틸케톤 65중량부, 아크릴계 분산제 15중량부를 혼합하였다. 이들 원료를, 0.3mmφ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 셰이커에 장전하고, 1시간 분쇄·분산 처리하여, 미립자 a의 미립자 분산액(이하, 미립자 분산액 a라 기재한다)을 얻었다.
미립자 분산액 a에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자, 즉 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴의 피크 톱 강도의 값은 3600카운트, 피크 위치는 2θ=27.8°였다.
한편, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제 640c)를 준비하고, 당해 실리콘 분말 표준 시료에 있어서의 (220)면을 기준으로 한 피크 강도의 값을 측정한 바, 19800카운트였다.
따라서, 당해 표준 시료의 피크 강도의 값을 1로 했을 때의, 실시예 1에 관한 미립자 분산액 a의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 XRD 피크 강도의 비의 값은 0.18인 것이 판명되었다.
또한, 실시예 1에 관한 분쇄 분산 처리 후의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경은 24.7nm였다.
또한, 실시예 1에 관한 미립자 분산액 a의 분산 입자 직경을 측정한 바, 80nm였다.
미립자 분산액 a 25중량부와, 시판되고 있는 1액 타입으로 미경화된 열경화성 수지를 포함하는 열경화형 잉크(테이코쿠 잉크 세이조사제, MEG 스크린 잉크(메듐)) 75중량부를 혼합하여, 실시예 1에 관한 근적외선 경화형 잉크(이하, 잉크 A라 기재한다)을 제조하였다.
잉크 A를 두께 3mm의 청판 유리 상에 바 코터(No.10)를 사용하여 도포하고, 근적외선의 조사원으로서 가부시키가이샤 하이벡사제 라인 히터 HYP-14N(출력 980W)을 도포면으로부터 5cm의 높이에 설치하고, 10초간, 근적외선을 조사하여 실시예 1에 관한 경화막(이하, 경화막 A라 기재한다)을 얻었다.
얻어진 경화막 A의 막 두께는 20㎛였다. 그리고, 눈으로 보아 투명한 것이 확인되었다.
경화막 A 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경을, 투과형 전자 현미경상을 사용한 화상 처리 장치에 의해 산출한 바, 24nm였다.
경화막 A의 밀착성은, 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다.
100개의 칸 형상의 절상을, 간극 간격 1mm의 커터 가이드를 사용하여 형성하고, 18mm 폭의 테이프(니치반 가부시키가이샤제 셀로판 테이프(등록 상표) CT-18)를 칸 형상의 절상면에 첩부하고, 2.0kg의 롤러를 20 왕복하여 완전히 부착시킨 후, 180도의 박리 각도로 급격하게 박리하여, 박리된 칸의 수를 셌다.
박리된 칸의 수는 0이었다.
경화막 A로, 상술한 근적외선 경화형 잉크 경화시와 동일 조건의 근적외선을 20초간 조사해도, 당해 경화막이 재융해되지는 않았다.
당해 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2 내지 6)
캐리어 가스 유량, 플라스마 가스 유량, 시스 가스 유량, 원료 공급 속도를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 함으로써, 실시예 2 내지 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하였다.
당해 제조 조건을 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 2 내지 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자와 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시하였다.
당해 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 2 내지 6에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 사용한 것 이외는 실시예 1에 관한 근적외선 경화형 잉크와 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 6에 관한 근적외선 경화형 잉크를 얻고, 실시예 2 내지 6에 관한 경화막을 제작하고, 평가하였다.
얻어진 실시예 2 내지 6에 관한 경화막의 막 두께는, 모두 20㎛이며, 눈으로 보아 투명한 것이 확인되었다. 그리고, 실시예 2 내지 6에 관한 경화막의 밀착성 시험에 있어서 박리된 칸의 수는 0이었다.
당해 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
물 0.330kg에 Cs2CO3 0.216kg을 용해하고, 얻어진 용액을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여 건조물을 얻었다. 당해 건조물에, N2 가스를 캐리어로 한 2％ H2 가스를 공급하면서 가열하고, 800℃의 온도에서 30분간 소성하였다. 그 후, 또한 N2 가스 분위기하 800℃에서 90분간 소성하는 고상법으로, 실시예 7에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 g라 기재한다)를 얻었다.
미립자 g 20중량부와, 물 80중량부를 혼합하여, 약 3kg의 슬러리를 제조하였다. 또한, 당해 슬러리에는, 분산제를 첨가하지 않았다.
당해 슬러리를 비즈와 함께 매체 교반 밀에 투입하고, 4시간 분쇄 분산 처리를 행하였다. 또한, 당해 매체 교반 밀로서는, 횡형 원통형의 애뉼러 타입(아시자와 가부시키가이샤제)을 사용하고, 베셀 내벽과 로터(회전 교반부)의 재질은 지르코니아로 하였다. 또한, 비즈에는, 직경 0.1mm의 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia: 이트리아 안정화 지르코니아)제의 비즈를 사용하였다. 로터의 회전 속도는 14rpm/초로 하고, 슬러리 유량 0.5kg/min으로 분쇄 분산 처리를 행하여, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액(이하, 미립자 분산액 g라 기재한다)을 얻었다.
미립자 분산액 g에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴을 측정하여, 상의 동정을 행한 결과, 얻어진 미립자는 육방정 Cs0.33WO3 단상으로 동정되었다.
또한 미립자 분산액 a 대신에, 미립자 분산액 g를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7에 관한 근적외선 경화형 잉크(이하, 잉크 G라 기재한다)를 제조하였다.
또한, 잉크 A 대신에, 잉크 G를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7에 관한 경화막(이하, 경화막 G라 기재한다)을 제작하고, 평가하였다.
얻어진 경화막 G의 막 두께는 20㎛이며, 눈으로 보아 투명한 것이 확인되었다. 그리고, 경화막 G의 밀착성 시험에 있어서 박리된 칸의 수는 0이었다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(실시예 8)
미립자 분산액 g에 25중량부와, 미경화된 비스페놀 A형 에폭시 수지 37.5중량부와, 경화 촉진제를 첨가한 경화제 37.5중량부를 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 8에 관한 근적외선 경화형 잉크(이하 잉크 H라 기재한다)를 제조하였다. 또한, 경화제는, 페놀 수지와 이미다졸의 혼합물이다.
잉크 A 대신에, 잉크 H를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8에 관한 경화막(이하, 경화막 H라 기재한다)을 제작하고, 평가하였다.
얻어진 경화막 H의 막 두께 20㎛였다. 그리고, 눈으로 보아 노란 착색을 띤 투명한 경화막인 것이 확인되었다. 당해 노란 착색은, 수지에 기인하는 것이라고 생각된다. 그리고, 경화막 H의 밀착성 시험에 있어서 박리된 칸의 수는 0이었다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(실시예 9)
물 0.330kg에 Rb2CO3 0.148kg을 용해하고, 이것을 H2WO4 1.000kg에 첨가하여 충분히 교반한 후, 건조하여, 목적으로 하는 조성인 Rb0.32WO3 혼합 분체를 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 미립자 i, 미립자 분산액 i와 근적외선 경화형 잉크(이하 잉크 I라 기재한다)를 제조하였다.
잉크 A 대신에, 잉크 I를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 9에 관한 경화막(이하, 경화막 I라 기재한다)을 제작하고, 평가하였다.
얻어진 경화막 I의 막 두께는 20㎛이며, 눈으로 보아 투명한 것이 확인되었다. 그리고, 경화막 I의 밀착성 시험에 있어서 박리된 칸의 수는 0이었다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(실시예 10)
미립자 분산액 a 17중량부와, 시판되고 있는 1액 타입으로 미경화된 열경화성 수지를 포함하는 열경화형 잉크(테이코쿠 잉크 세이조사제, MEG 스크린 잉크(메듐)) 83중량부를 혼합하여, 실시예 10에 관한 근적외선 경화형 잉크(이하, 잉크 J라 기재한다)를 제조하였다.
잉크 A 대신에, 잉크 J를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 10에 관한 경화막(이하, 경화막 J라 기재한다)을 제작하고, 평가하였다.
얻어진 경화막 J의 막 두께는 20㎛이며, 눈으로 보아 투명한 것이 확인되었다. 그리고, 경화막 J의 밀착성 시험에 있어서 박리된 칸의 수는 0이었다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(비교예 1)
캐리어 가스 유량, 플라스마 가스 유량, 시스 가스 유량, 원료 공급 속도를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 함으로써, 비교예 1 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 k라 기재한다)를 제조하였다.
또한, 미립자 a 대신에, 미립자 k를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 미립자 k의 분산액(이하, 미립자 분산액 k라 기재한다)을 얻었다.
미립자 분산액 a 대신에, 미립자 분산액 k를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1에 관한 근적외선 경화형 잉크(이하, 잉크 K라 기재한다)를 제조하였다.
또한, 잉크 A 대신에, 잉크 K를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1에 관한 경화막(이하, 경화막 K라 기재한다)을 제작하고, 평가하였다.
얻어진 경화막 K의 막 두께는 20㎛이며, 눈으로 보아 투명한 것이 확인되었다. 그리고, 경화막 K의 밀착성 시험에 있어서 박리된 칸의 수는 25였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(비교예 2)
캐리어 가스 유량, 플라스마 가스 유량, 시스 가스 유량, 원료 공급 속도를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 함으로써, 비교예 2에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 l이라 기재한다)를 제조하였다.
또한, 미립자 a 대신에, 미립자 l을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 l의 분산액(이하, 미립자 분산액 l이라 기재한다)을 얻었다.
미립자 분산액 a 대신에, 미립자 분산액l을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2에 관한 근적외선 경화형 잉크(이하, 잉크 L이라 기재한다)를 제조하였다.
또한, 잉크 A 대신에, 잉크 L을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2에 관한 경화막(이하, 경화막 L이라 기재한다)을 제작하고, 평가하였다.
얻어진 경화막 L의 막 두께는 20㎛이며, 눈으로 보아 투명한 것이 확인되었다. 그리고, 경화막 L의 밀착성 시험에 있어서 박리된 칸의 수는 22였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(비교예 3)
5000 내지 10000K의 고온부를 갖고 있는 열 플라스마를 발생시키기 위해, 고주파 전력은 15KW로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 함으로써, 비교예 3에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자(이하, 미립자 m이라 기재한다)를 제조하였다.
또한, 미립자 a 대신에, 미립자 m을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 미립자 m의 분산액(이하, 미립자 분산액 m이라 기재한다)을 얻었다.
미립자 분산액 a 대신에, 미립자 분산액 m을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3에 관한 근적외선 경화형 잉크(이하, 잉크 M이라 기재한다)를 제조하였다.
또한, 잉크 A 대신에, 잉크 M을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3에 관한 경화막(이하, 경화막 M이라 기재한다)을 제작하고, 평가하였다.
얻어진 경화막 M의 막 두께는 20㎛이며, 눈으로 보아 투명한 것이 확인되었다. 그리고, 경화막 M의 밀착성 시험에 있어서 박리된 칸의 수는 29였다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 7에 관한 미립자 g를 20중량부와, 물 80중량부를 혼합하여, 약 3kg의 슬러리를 제조하였다. 또한, 이 슬러리에는, 분산제를 첨가하지 않았다. 이 슬러리를 비즈와 함께 매체 교반 밀에 투입하고, 50시간 분쇄 분산 처리를 행하였다. 또한, 매체 교반 밀은 횡형 원통형의 애뉼러 타입(아시자와 가부시키가이샤제)을 사용하고, 베셀 내벽과 로터(회전 교반부)의 재질은 지르코니아로 하였다. 또한, 비즈에는, 직경 0.1mm의 YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia: 이트리아 안정화 지르코니아)제의 비즈를 사용하였다. 로터의 회전 속도는 14rpm/초로 하고, 슬러리 유량 0.5kg/min으로 분쇄 분산 처리를 행하여, 복합 텅스텐 산화물 미립자 수분산액을 얻었다. 그리고, 물을 제거하여 미립자 n을 얻었다. 미립자 n을 20질량부와, 메틸이소부틸케톤 65중량부, 아크릴계 분산제 15중량부를 혼합하였다.
이들 원료를, 0.3mmφ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 셰이커에 장전하고, 0.25시간 분산 처리하여, 미립자 n의 미립자 분산액(이하, 미립자 분산액 n이라 기재한다)을 얻었다.
미립자 분산액 a 대신에, 미립자 분산액 n을 사용한 점 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 비교예 4에 관한 근적외선 경화형 잉크(이하, 잉크 N이라 기재한다)를 제조하였다.
또한, 잉크 A 대신에, 잉크 N을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 4에 관한 경화막(이하, 경화막 N이라 기재한다)을 제작하고, 평가하였다.
얻어진 경화막 N의 막 두께는 20㎛이며, 눈으로 보아 투명한 것이 확인되었다. 그리고, 경화막 N의 밀착성 시험에 있어서 박리된 칸의 수는 28이었다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(비교예 5)
비교예 4에 관한 미립자 분산액 n 50중량부와, 시판되고 있는 1액 타입으로 미경화된 열경화성 수지를 포함하는 열경화형 잉크(테이코쿠 잉크 세이조사제, MEG 스크린 잉크(메듐)) 50중량부를 혼합하여, 비교예 5에 관한 근적외선 경화형 잉크(이하, 잉크 O라 기재한다)을 제조하였다.
잉크 A 대신에, 잉크 O를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 5에 관한 경화막(이하, 경화막 O이라 기재한다)을 제작하고, 평가하였다. 또한, 잉크 O의 도포량을 조정하여 경화막 O의 막 두께를 경화막 A와 동일하게 하였다.
얻어진 경화막 O의 막 두께는 20㎛이며, 눈으로 보아 투명한 것이 확인되었다. 그리고, 경화막 O의 밀착성 시험에 있어서 박리된 칸의 수는 40이었다.
당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
Figure 112019095145222-pct00001
Figure 112019095145222-pct00002
1: 열 플라스마
2: 고주파 코일
3: 시스 가스 공급 노즐
4: 플라스마 가스 공급 노즐
5: 원료 분말 공급 노즐
6: 반응 용기
7: 흡인관
8: 필터

Claims (13)

  1. 근적외선 흡수 미립자로서 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 미경화된 열경화성 수지를 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물로서,
    상기 복합 텅스텐 산화물 미립자는,
    일반식 MxWyOz(M 원소는 Rb 및 Cs로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)로 표시되는 것이고,
    그의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때 0.13 이상 0.7 이하이고,
    그의 결정자 직경이 10nm 이상 200nm 이하인
    것을 특징으로 하는 근적외선 경화형 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정 구조를 포함하거나, 또는 모두 육방정의 결정 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 근적외선 경화형 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자는 아몰퍼스상의 부피 비율이 50％ 이하인 단결정인 것을 특징으로 하는 근적외선 경화형 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 근적외선 흡수 미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al 중 어느 1종류 이상의 원소를 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 경화형 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유기 안료, 무기 안료, 염료로부터 선택되는 어느 1종류 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 경화형 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 경화형 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 경화형 잉크 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자 직경이 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 경화형 잉크 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 경화형 잉크 조성물이, 근적외선 조사를 받아 경화된 것임을 특징으로 하는 근적외선 경화막.
  10. 원하는 기체 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 경화형 잉크 조성물을 도포하여 도포물을 얻고, 당해 도포물에 근적외선을 조사하여 상기 근적외선 경화형 잉크 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 광조형법.
  11. 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 미경화된 열경화성 수지를 포함하는 근적외선 경화형 잉크 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 복합 텅스텐 산화물 미립자는,
    일반식 MxWyOz(M 원소는 Rb 및 Cs로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)로 표시되고,
    그의 XRD 피크 톱 강도의 비의 값이, 실리콘 분말 표준 시료(NIST제, 640c)의 (220)면의 XRD 피크 강도의 값을 1로 했을 때 0.13 이상 0.7 이하이고,
    그의 결정자 직경이 10nm 이상 200nm 이하인 것이고,
    상기 XRD 피크 톱 강도의 비의 값을 0.13 이상 0.7 이하로 유지하면서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 상기 미경화된 열경화성 수지 중에 가하는
    것을 특징으로 하는 근적외선 경화형 잉크 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 10000 내지 15000K의 고온부를 갖는 열 플라스마를 사용한 열 플라스마법에 의해 얻어지는 것임을 특징으로 하는 근적외선 경화형 잉크 조성물의 제조 방법.
  13. 삭제
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