TW201906943A - 近紅外線硬化型油墨組成物及其製造方法、近紅外線硬化膜暨光造形法 - Google Patents

近紅外線硬化型油墨組成物及其製造方法、近紅外線硬化膜暨光造形法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供：當設置於既定基板上並照射近紅外線而硬化時，對該基板的密接性優異之近紅外線硬化型油墨組成物、由該近紅外線硬化型油墨組成物所獲得的近紅外線硬化膜、及使用該近紅外線硬化型油墨組成物的光造形法。本發明所提供的近紅外線硬化型油墨組成物，係含有：作為近紅外線吸收微粒子之複合鎢氧化物微粒子、及未硬化之熱硬化性樹脂的近紅外線硬化型油墨組成物；其中，將矽粉末標準試料(NIST製、640c)的(220)面之XRD波峰強度值設為1時，上述複合鎢氧化物微粒子的XRD峰頂強度比值係0.13以上。

Description

近紅外線硬化型油墨組成物及其製造方法、近紅外線硬化膜暨光造形法
本發明係關於近紅外線硬化型油墨組成物及其製造方法、近紅外線硬化膜暨光造形法。
近年來，利用紫外線光而硬化的紫外線硬化型塗料，為能不用加熱便可施行印刷，廣泛已知有例如專利文獻1~6所記載的環保因應型塗料。
然而，當紫外線硬化型油墨、塗料係使用利用紫外線照射進行自由基聚合的組成物時，若有氧存在，則聚合(硬化)會受抑制。另一方面，當使用利用紫外線照射進行陽離子聚合的組成物時，會有在該聚合中產生強酸的問題。
再者，為提高所獲得印刷面、塗佈面的耐光性，一般會在該印刷面、塗佈面中添加紫外線吸收劑。但是，當在紫外線硬化型油墨、塗料中有添加紫外線吸收劑時，會有利用紫外線照射進行的硬化受抑制之問題。
為解決該等問題，專利文獻7、8有提案非利用紫外線，而是利用近紅外線照射進行硬化的近紅外線硬化型組成物。
再者，申請人在專利文獻9中有揭示：含複合鎢氧化物的近紅外線硬化型油墨組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-100433號公報
[專利文獻2]日本專利第3354122號公報
[專利文獻3]日本專利第5267854號公報
[專利文獻4]日本專利第5626648號公報
[專利文獻5]日本專利第3494399號公報
[專利文獻6]日本專利特開2004-18716號公報
[專利文獻7]日本專利第5044733號公報
[專利文獻8]日本專利特開2015-131928號公報
[專利文獻9】WO2017-047736號公報
但是，根據本發明者等的檢討，上述專利文獻7、8所記載的近紅外線硬化型組成物，均有近紅外線吸收特性不足的問題。
再者，近年來市面上對近紅外線硬化型組成物的要求正提高 中。例如專利文獻9所記載含有複合鎢氧化物的近紅外線硬化型油墨組成物、近紅外線硬化膜，可認為仍難持續滿足謀求提升對基板密接性的市場要求。
本發明係有鑑於上述狀況而完成，所欲解決的課題目的在於提供：當設置於既定基板上並照射近紅外線而硬化時，對該基板的密接性優異之近紅外線硬化型油墨組成物及其製造方法、由該近紅外線硬化型油墨組成物所獲得的近紅外線硬化膜、及使用該近紅外線硬化型油墨組成物的光造形法。
為解決上述課題，經本發明等深入研究的結果，思及含有：具有在複合鎢氧化物微粒子的X射線繞射(本發明亦稱「XRD」)圖案中，峰頂強度比值為既定值的複合鎢氧化物微粒子之近紅外線硬化型油墨組成物，遂完成本發明。具體而言，有將矽粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面的XRD波峰強度設為1時，上述複合鎢氧化物微粒子的XRD峰頂強度比達0.13以上之近紅外線硬化型油墨組成物，當設置於既定基板上，並照射近紅外線進行硬化時，發現對該基板的密接性優異，遂完成本發明。
即，供解決上述課題的第1發明之近紅外線硬化型油墨組成物，係含有當作近紅外線吸收微粒子之複合鎢氧化物微粒子、及未硬化之熱硬化性樹脂的近紅外線硬化型油墨組成物；其中，上述複合鎢氧化物微粒子，當將矽粉末標準試料(NIST製、640c) 的(220)面之XRD波峰強度值設為1時，其XRD峰頂強度比值係0.13以上。
第2發明係如第1發明所記載的近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係一般式MxWyOz(M元素係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中選出之1種以上的元素；W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)。
第3發明係如第1或第2發明所記載的近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係含有六方晶結晶構造、或全部均由六方晶結晶構造構成。
第4發明係如第1至第3發明中任一項所記載的近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的結晶粒徑係1nm以上。
第5發明係如第2至第4發明中任一項所記載的近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係由M元素為從Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中選出之1種以上的複合鎢氧化物構成。
第6發明係如第1至第5發明中任一項所記載的近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述近紅外線吸收微粒子的表面係被含有Si、Ti、Zr、Al中之 任1種以上元素的氧化物所被覆。
第7發明係如第1至第6發明中任一項所記載的近紅外線硬化型油墨組成物，其中，更進一步含有從有機顏料、無機顏料、染料中選出之任1種以上。
第8發明係如第1至第7發明中任一項所記載的近紅外線硬化型油墨組成物，其中，更進一步含有分散劑。
第9發明係如第1至第8發明中任一項所記載的近紅外線硬化型油墨組成物，其中，更進一步含有溶劑。
第10發明係如第1至第9發明中任一項所記載的近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述近紅外線吸收微粒子的分散粒徑係1nm以上且200nm以下。
第11發明的近紅外線硬化膜，係使第1至第10發明中任一項所記載的近紅外線硬化型油墨組成物接受近紅外線照射而使其硬化而成者。
第12發明的光造形法，係在所需基體上塗佈第1至第10發明中任一項所記載的近紅外線硬化型油墨組成物而獲得塗佈物，對該塗佈物照射近紅外線，而使上述近紅外線硬化型油墨組成物硬化。
第13發明的近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法，係含有複合鎢氧化物粒子、與未硬化之熱硬化性樹脂的近紅外線 硬化型油墨組成物之製造方法；將上述複合鎢氧化物粒子，以使矽粉末標準試料(NIST製、640c)的(220)面之XRD波峰強度值設為1時，其XRD峰頂強度比值成為0.13以上的方式，予以煅燒製造；一邊將上述XRD峰頂強度比值維持於0.13以上，一邊將上述所製造的複合鎢氧化物粒子添加於上述未硬化的熱硬化性樹脂中。
本發明的近紅外線硬化型油墨組成物係對基板的密接性優異，而於工業上有用。
1‧‧‧熱電漿
2‧‧‧高頻線圈
3‧‧‧鞘流氣供應噴嘴
4‧‧‧電漿氣體供應噴嘴
5‧‧‧原料粉末供應噴嘴
6‧‧‧反應容器
7‧‧‧抽吸管
8‧‧‧過濾器
圖1係本發明所使用高頻電漿反應裝置的概念圖。
圖2係實施例1的粉碎前微粒子之X射線繞射圖案。
以下，針對本發明的[1]近紅外線硬化型油墨組成物、[2]光造形法進行詳細說明。
[1]近紅外線硬化型油墨組成物
本發明的近紅外線硬化型油墨組成物係含有：當作近紅外線吸收微粒子用之複合鎢氧化物微粒子、未硬化的熱硬化性樹脂、以及視所需的其他成分。以下依照(1)當作近紅外線吸收微粒子用之複合鎢氧化物微粒子、(2)複合鎢氧化物微粒子之製造方法、(3)未硬化 的熱硬化性樹脂、(4)其他成分、(5)近紅外線硬化型油墨組成物的順序進行說明。
(1)當作近紅外線吸收微粒子用之複合鎢氧化物微粒子
近紅外線硬化型油墨所使用的近紅外線吸收微粒子，係可例如：複合鎢氧化物微粒子，以及碳黑粉、經添加錫的氧化銦(本發明有記載為「ITO」之情形)粉。但是，若近紅外線吸收微粒子係使用碳黑粉，因為該粉係黑色，近紅外線硬化型油墨組成物的顏色選出之自由度降低。另一方面，當使用ITO粉的情況，若該粉沒有大量添加，便無法發揮近紅外線硬化型油墨組成物的硬化性。然而，若大量添加該粉，這次便會因大量添加的ITO粉，導致影響近紅外線硬化型油墨組成物之色調的問題發生。
因為含有近紅外線吸收微粒子的紅外線硬化膜，不希望出現因該近紅外線吸收微粒子造成的著色，因而本發明特徵在於：近紅外線吸收微粒子係含有不會發生因近紅外線吸收微粒子所造成著色的複合鎢氧化物微粒子。而，藉由將複合鎢氧化物設為近紅外線吸收微粒子，便在該複合鎢氧化物中生成自由電子，在近紅外線區域中顯現出源自自由電子的吸收特性，作為波長1000nm附近的近紅外線吸收微粒子為有效。
本發明近紅外線吸收微粒子的分散粒徑較佳係800nm以下。理由係屬於近紅外線吸收微粒子的複合鎢氧化物之近紅外線吸收，係根據稱為「局部表面電漿子共振」的奈米粒子特有光吸收、散射。 即，當複合鎢氧化物微粒子的分散粒徑在800nm以下時，發生局部表面電漿子共振，近紅外線吸收微粒子會有效率地吸收對本發明近紅外線硬化型油墨組成物所照射的近紅外線，並輕易地轉換為熱能量。
若分散粒徑在200nm以下，則局部表面電漿子共振將更強，更有效率吸收對本發明近紅外線硬化型油墨組成物所照射的近紅外線，並輕易地轉換為熱能量，故更佳。
再者，本發明近紅外線吸收微粒子之分散粒徑，就從保持透明性的觀點，更佳係在200nm以下。理由係若分散粒徑小於200nm，則因微粒子的米氏散射與瑞立(Rayleigh)散射所造成的光散射會被充分抑制，便可保持可見光波長區域的透明性。
若該近紅外線吸收微粒子可保持可見光波長域的透明性，則當在本發明的近紅外線硬化型油墨組成物中添加顏料等著色材料時，便可在不會妨礙該顏料發色情況下，確保色調的調整自由度。另一方面，即便在本發明的近紅外線硬化型油墨組成物中沒有上述著色材料的情況，仍可確保後述屬於硬化物的光造形物之透明性。
再者，本發明近紅外線硬化型油墨組成物的塗佈物，即便在完全未含有顏料等著色材的狀態下，仍呈現由本發明近紅外線吸收微粒子之複合鎢氧化物微粒子造成的淡藍色。但是，若複合鎢氧化物微粒子的分散粒徑在200nm以下，該淡藍色呈色便可利用顏料等著色材進行抵消。又，就從抵消淡藍色呈色的觀點，分散粒徑較佳係在150nm以下、更佳係100nm以下。
另一方面，就從近紅外線吸收特性的觀點，該複合鎢氧化物微粒子的分散粒徑較佳係1nm以上。
此處所謂分散粒徑，係指由溶劑中的複合鎢氧化物所構成近紅外線吸收微粒子的凝聚粒徑，可利用市售各種粒度分佈計進行測定。例如在亦存在有由複合鎢氧化物所構成近紅外線吸收微粒子凝聚體的狀態下，從由複合鎢氧化物所構成近紅外線吸收微粒子分散於溶劑中的分散液中，進行取樣，再使用原理為動態光散射法的大塚電子公司製ELS-800便可測定。
再者，上述複合鎢氧化物形成正方晶、立方晶、六方晶等鎢青銅構造時，屬有效的近紅外線吸收材料。然而，依照該複合鎢氧化物形成何種結晶構造，會有導致近紅外線區域的吸收位置變化之傾向，該近紅外線區域的吸收位置係正方晶時較立方晶更會朝長波長側移動，又，六方晶時較正方晶時更會朝長波長側移動的傾向。又，隨該吸收位置的變動，可見光線區域的吸收情形係六方晶最少、其次係正方晶，而其中就屬立方晶最大。所以，在更需要可見光區域之光穿透、更需要遮蔽紅外線區域之光的用途，較佳係使用六方晶的鎢青銅。但，此處所述光學特性傾向僅為大致的傾向而已，依照添加元素的種類、添加量、氧量亦會有變化，本發明並不僅侷限於此。
本發明者等發現在該六方晶複合鎢氧化物複合的XRD圖案中，峰頂強度比值係既定值的複合鎢氧化物微粒子，會特別有效率地吸收所照射近紅外線，並轉換為熱能量。具體而言，在與被測定 對象的上述複合鎢氧化物微粒子同樣測定條件下，將矽粉末標準試料(NIST製、640c)的(220)面之XRD波峰強度設為1時，上述複合鎢氧化物微粒子的XRD峰頂強度比達0.13以上的複合鎢氧化物微粒子。
根據本發明者等的發現，上述複合鎢氧化物微粒子的XRD峰頂強度，係與該微粒子的結晶性具有密切關係，甚至與該微粒子的自由電子密度具有密切關係，對該微粒子的近紅外線吸收特性具頗大影響。而，若該複合鎢氧化物粒子的XRD峰頂強度達0.13以上，便可獲得所需的近紅外線吸收特性。所謂所需的近紅外線吸收特性係，當將可見光區域波長550nm光的穿透率調整為70%左右時，近紅外線區域波長1000nm光的穿透率，能在可見光區域光穿透率的1/7左右或以下。波長1000nm的穿透率係起因於複合鎢氧化物微粒子的近紅外線吸收。而，若複合鎢氧化物微粒子吸收近紅外線，該近紅外線便會被轉換為熱。若發揮該近紅外線吸收特性，則可見光線與近紅外線的對比(contrast)便明確。
若該複合鎢氧化物微粒子的XRD峰頂強度比值達0.13以上，便可確保該微粒子的自由電子密度，發揮上述近紅外線吸收特性。另一方面，峰頂強度比值較佳係在0.7以下。
再者，XRD峰頂強度係在X射線繞射圖案中最高峰值計數2 θ的波峰強度。而，六方晶的Cs複合鎢氧化物、Rb複合鎢氧化物，在X射線繞射圖案的峰值計數2 θ會出現在23°~31°範圍內。
針對上述複合鎢氧化物微粒子的XRD峰頂強度，亦從不同觀點說明。
上述複合鎢氧化物微粒子的XRD峰頂強度比值達0.13以上，係表示能獲得幾乎未含異相的良好結晶性複合鎢氧化物微粒子。即，可認為所獲得複合鎢氧化物微粒子實質並未非晶質化。結果，藉由在可見光穿透的液態介質中，分散該幾乎未含異相的複合鎢氧化物微粒子，認定其可充分獲得近紅外線吸收特性。
再者，本發明中，所謂「異相」係指複合鎢氧化物以外的化合物相。
上述複合鎢氧化物粒子的XRD峰頂強度測定，係採用粉末X射線繞射法。此時，為使試料間比較時能具有更客觀的定量性，必需依相同條件測定標準試料，再依該微粒子的XRD峰頂強度，相對於該標準試料的波峰強度比，進行試料間的比較。標準試料較佳係使用具通用性的矽粉末標準試料(NIST製、640c)。又，為使具定量性，較佳係連其他的測定條件亦經常保持一定，利用X射線繞射測定時的公知操作，在深度1.0mm試料支撐架中填充微粒子試料。具體而言，為避免在微粒子試料中發生優先方位(結晶配向)情形，較佳係隨機且徐緩填充，且盡可能不會出現不均地緻密填充。
X射線源係使用陽極靶材材質為Cu的X射線管球，且設定為45kV/40mA輸出，利用步進掃描模式(步進大小：0.0165°(2 θ)、計數時間：0.022m秒/步)的θ-2 θ粉末X射線繞射法進行測定。
此時，因為依照X射線管球的使用時間，會導致XRD波峰強度出現變化，因而X射線管球的使用時間較佳係試料間幾乎相同。為確保客觀的定量性，X射線管球使用時間的試料間差異，最大亦必需控管於X射線管球預測壽命的20分之1以下。更佳的測定方法係可例如：在複合鎢氧化物微粒子每次測定X射線繞射圖案時，便實施矽粉末標準試料的測定，並計算出上述XRD峰頂強度比的方法。本發明便使用此種測定方法。市售X射線裝置的X射線管球預測壽命幾乎係數千小時以上、且每1試料的測定時間在數小時以下，因而藉由實施上述較佳測定方法，便可縮小至能忽視因X射線管球使用時間所造成對XRD峰頂強度比的影響。
再者，為將X射線管球的溫度設為一定，較佳係X射線管球用冷卻水的溫度亦設為一定。
再者，在經後述破碎、粉碎或分散後的近紅外線硬化型油墨組成物中，所含複合鎢氧化物微粒子的XRD圖案，亦維持著本發明近紅外線硬化型油墨組成物中所含複合鎢氧化物微粒子的XRD圖案。又，藉由針對測定XRD峰頂強度時所獲得XRD圖案進行分析，便可求取結晶構造、結晶粒徑。
上述複合鎢氧化物較佳係一般式MxWyOz(M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中選出之1種以上的元素，W係 鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)。
此處，藉由對該複合鎢氧化物併用氧量控制、與添加會生成自由電子的元素，便可獲得效率更佳的近紅外線吸收微粒子。該併用氧量控制、與添加會生成自由電子之元素的複合鎢氧化物，當一般式係MxWyOz(其中，M係上述M元素，W係鎢，O係氧)時，較佳係滿足0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0的關係。
首先，針對表示元素M添加量的x/y值進行說明。若x/y值達0.001以上，便可生成充分量的自由電子，能獲得目標之近紅外線遮蔽效果。而，元素M添加量越多，則自由電子的供應量越增加，近紅外線吸收效率亦越獲提升，但x/y值在1左右時，該效果便亦達飽和。又，若x/y值在1以下，可避免在該近紅外線吸收微粒子中生成雜質相，故屬較佳。又，元素M較佳係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中選出之1種以上。此處，就從經添加元素M的該MxWyOz安定性觀點，元素M更佳係從鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中選出之1種以上的元素。
其次，針對表示氧量控制的z/y值進行說明。相關z/y值，因為依MxWyOz所示近紅外線吸收微粒子，亦是利用上述元素M的添加量而供應自由電子，所以較佳係2.2≦z/y≦3.0。
為能獲得本發明提升可見光區域穿透、提升近紅外區域吸收的效果，只要在複合鎢氧化物含有單元構造(由WO6單元所形成的8面體，集合6個構成六角形空隙，在該空隙中配置元素M的構造)便可，該複合鎢氧化物微粒子係可為結晶質、亦可為非晶質。
若在該六角形空隙中添加存在有元素M的陽離子時，近紅外線區域的吸收便獲提升。此處，一般在添加離子半徑較大的元素M時會形成該六方晶，具體係若添加Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中之1種以上時，便可輕易形成六方晶，故較佳。當然除該等以外的元素，在由WO6單元所形成六角形空隙中，存在有添加元素M的前提下，併不僅侷限於上述元素。
特別當具六方晶結晶構造的複合鎢氧化物係具有均勻的結晶構造時，添加元素M的添加量，依x/y值計較佳係0.2以上且0.5以下、更佳係0.30至0.35。特別藉由x/y值成為0.33，添加元素M便會被配置於所有的六角形空隙中。
再者，複合鎢氧化物微粒子較佳係非晶質相的體積比率在50%以下之單結晶。
若複合鎢氧化物微粒子係非晶質相體積比率在50%以下的單結 晶，則便可在維持XRD峰頂強度狀態下，將結晶粒徑設為200nm以下。藉由將複合鎢氧化物微粒子的結晶粒徑設在200nm以下，便可使分散粒徑在較佳範圍的1nm以上且200nm以下。
相對於此，複合鎢氧化物微粒子的分散粒徑係1nm以上且200nm以下，較佳係10nm以上且200nm以下，但若非晶質相依體積比率計存在超過50%的情況、或多結晶的情況，該複合鎢氧化物微粒子的XRD峰頂強度比值便未滿0.13，結果會有近紅外線吸收特性不足、近紅外線硬化型油墨組成物的硬化顯現不足的情況。
另一方面，就從該複合鎢氧化物微粒子的近紅外線吸收特性的觀點，結晶粒徑較佳係10nm以上。而，複合鎢氧化物微粒子的結晶粒徑更佳係200nm以下且10nm以上。理由係若結晶粒徑在200nm以下且10nm以上的範圍內，則XRD峰頂強度比值會超過0.13，能發揮更優異的近紅外線吸收特性所致近紅外線硬化型油墨組成物之硬化。
再者，經後述破碎、粉碎或分散後的複合鎢氧化物微粒子分散液中，複合鎢氧化物微粒子的X射線繞射圖案，仍維持經除去本發明複合鎢氧化物微粒子分散液中之揮發成分而獲得複合鎢氧化物微粒子的X射線繞射圖案，或由上述分散液所獲得分散體中含有的複合鎢氧化物微粒子之X射線繞射圖案。
結果，若複合鎢氧化物微粒子分散液或由該分散液所獲得複合鎢微粒子分散體中的複合鎢氧化物微粒子之XRD圖案、XRD峰頂 強度、結晶粒徑等結晶狀態，係屬於本發明可使用複合鎢氧化物微粒子的結晶狀態，便可發揮本發明效果。
再者，複合鎢氧化物微粒子係單結晶之事，可藉由在穿透式電子顯微鏡等電子顯微鏡影像中，於各微粒子內部沒有觀察到結晶晶界，僅觀察到同樣晶格紋的情形進行確認。又，複合鎢氧化物微粒子的非晶質相體積比率在50%以下，同樣地藉由在穿透式電子顯微鏡影像中，微粒子全體觀察到同樣的晶格紋，且晶格紋幾乎沒有觀察到不明顯地方的情形進行確認。因為非晶質相多數情況係存在於微粒子外周部，因而特別著眼於微粒子外周部，多數情況均可計算出非晶質相的體積比率。例如正球狀複合鎢氧化物微粒子，當在微粒子外周部有層狀存在晶格紋不明顯的非晶質相時，若厚度在粒徑的10%以下，則複合鎢氧化物微粒子的非晶質相體積比率便成為50%以下。
另一方面，當複合鎢氧化物微粒子分散於後述構成複合鎢氧化物微粒子分散體的塗佈膜、對塗佈膜施行既定操作而使該塗佈膜的樹脂硬化之膜(本發明亦稱「硬化膜」)、樹脂等內部時，若從該分散的複合鎢氧化物微粒子平均粒徑扣減掉結晶粒徑時的差在20%以下，便可謂該複合鎢氧化物微粒子係非晶質相體積比率50%以下的單結晶，屬於實質的單結晶。
此處，複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑，係從複合鎢氧化物微粒子分散體的穿透式電子顯微鏡影像中，使用影像處理裝置測定 100個複合鎢氧化物微粒子的粒徑，藉由計算出平均值便可求得。所以，依在複合鎢氧化物微粒子分散體所分散複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑、與結晶粒徑的差在20%以下之方式，配合製造設備再行適當調整複合鎢氧化物微粒子之合成步驟、粉碎步驟、分散步驟便可。
複合鎢氧化物微粒子的BET比表面積，係與該微粒子的粒度分佈具有密切關係，此會大幅影響該微粒子本身的近紅外線吸收特性、以及抑制光著色的耐光性。若該微粒子的BET比表面積係30.0m2/g以上且120.0m2/g以下，便可獲得所需的耐光性，較佳係30.0m2/g以上且90.0m2/g以下、更佳係35.0m2/g以上且70.0m2/g以下。
複合鎢氧化物微粒子的BET比表面積較小，係表示該微粒子的結晶粒徑較大。所以，若該微粒子的BET比表面積未滿30.0m2/g時，為能製造在可見光區域具透明性的近紅外線硬化型油墨組成物，較佳係將該微粒子利用介質攪拌研磨機等施行長時間粉碎而將粒子微細化。尤其必需注意不要隨該粉碎，而生成多數不會顯現近紅外線吸收特性的結晶粒徑未滿1nm之微粒子。理由可認為當製作多數含有結晶粒徑未滿1nm微粒子的近紅外線硬化型油墨組成物的情況，若對該近紅外線硬化型油墨組成物照射含有紫外線的強光，則會有該近紅外線硬化型油墨組成物的色澤變深、出現著色(光著色)情況。
另一方面，若該微粒子的BET比表面積超過200m2/g時，光著色亦會出現同樣的傾向。所以，若BET比表面積在200m2/g以下，便表示BET粒徑達2nm以上，意味著幾乎沒有存在對近紅外線吸收特性無具貢獻的結晶粒徑未滿1nm微粒子。所以，若該微粒子的BET比表面積在200m2/g以下，便可製造耐光性佳的近紅外線硬化型油墨組成物。
再者，複合鎢氧化物微粒子的結晶粒徑、BET比表面積值，較佳係在獲得複合鎢氧化物微粒子分散液時的粉碎分散前後均為上述範圍內的值
再者，複合鎢氧化物微粒子會有含利用加熱便揮發的成分(本發明亦稱「揮發成分」)的情況。該揮發成分係指複合鎢氧化物微粒子暴露於保管環境、大氣中之時，於合成步驟途中所吸附的成分。此處，該揮發成分的具體例係有如：水的情況、後述分散液之溶劑的情況，利用例如150℃或以下的加熱，便會從該複合鎢氧化物微粒子中揮發的成分。
複合鎢氧化物微粒子的揮發成分與其含有率，係如上述，關聯於該微粒子暴露於大氣等之時所吸附的水分量、該微粒子在乾燥步驟時的溶劑殘存量。而，該揮發成分與其含有率會有大幅影響及使該微粒子分散於近紅外線硬化型油墨組成物等之時的分散性情況。
相對於此，揮發成分含有率在既定量以下的複合鎢氧化物微粒子，因為近紅外線硬化型油墨組成物所使用溶劑、與該微粒子所吸 附揮發成分的相溶性之影響輕微，因而能發揮較廣的通用性。
根據本發明者等的檢討，發現複合鎢氧化物微粒子中，若揮發成分含有率在2.5質量%以下，則該微粒子幾乎對分散系統所使用的分散介質均全可分散，將成為具通用性的複合鎢氧化物微粒子。
另一方面，發現該揮發成分含有率的下限並無特別的限制。
結果，若揮發成分含有率2.5質量%以下的微粒子未過度進行二次凝聚時，使用例如：轉鼓、諾塔混合機(Nauta Mixer)、亨式(Henschel)攪拌機、快速混合機、行星式攪拌機等混合機；及班布瑞混合機、捏合機、滾筒、單軸擠出機、雙軸擠出機等混練機進行均勻混合、混練(亦包括熔融混合在內)，便可使該微粒子分散於樹脂等之中。
複合鎢氧化物微粒子的揮發成分含有率，係可利用熱分析進行測定。具體而言，只要在低於複合鎢氧化物微粒子進行熱分解的溫度、且高於揮發成分會揮發的溫度中，保持複合鎢氧化物微粒子試料，並測定重量減少便可。又，若將揮發成分予以特定的情況，只要併用氣體質量分析機分析該揮發成分便可。
再者，就從提升該近紅外線吸收微粒子耐候性的觀點，本發明近紅外線吸收微粒子的表面，較佳係利用含有Si、Ti、Zr、Al中之一種以上的氧化物進行被覆。
(2)複合鎢氧化物微粒子之製造方法
複合鎢氧化物微粒子的合成方法係可例如：將鎢化合物起始原料丟入熱電漿中的熱電漿法、以及將鎢化合物起始原料在還原性氣體環境中施行熱處理的固相反應法。利用熱電漿法或固相反應法合成的複合鎢氧化物微粒子，再施行分散處理或粉碎‧分散處理。
以下，依照(甲)熱電漿法、(乙)固相反應法、(丙)所合成複合鎢氧化物微粒子的順序進行說明。
(甲)熱電漿法
針對熱電漿法，依照(i)熱電漿法所使用的原料、(ii)熱電漿法與其條件的順序進行說明。
(i)熱電漿法所使用的原料
利用熱電漿法合成複合鎢氧化物微粒子時，可將鎢化合物、與M元素化合物的混合粉體使用為原料。
鎢化合物較佳係從鎢酸(H2WO4)；鎢酸銨；六氯化鎢；以及在溶解於醇中的六氯化鎢中，添加水，經水解後，再使溶劑蒸發的鎢之水合物；中選出之1種以上。
再者，M元素化合物較佳係使用從M元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽中選出之1種以上。
將含有上述鎢化合物、與上述M元素化合物的水溶液，依M元素與W元素的比，成為MxWyOz(其中，M係上述M元素，W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1.0、2.0≦z/y≦3.0)之M元素與W元素 比的方式，施行濕式混合。然後，藉由將所獲得混合液施行乾燥，便獲得M元素化合物與鎢化合物的混合粉體。而該混合粉體便可使用為熱電漿法的原料。
再者，該混合粉體在單獨惰性氣體的環境下、或惰性氣體與還原性氣體的混合氣體環境下，利用單階段的煅燒所獲得的複合鎢氧化物，亦可使用為熱電漿法的原料。另外，第1階段在惰性氣體與還原性氣體的混合氣體環境下施行煅燒，再將該第1階段的煅燒物，利用第2階段在惰性氣體環境下施行煅燒，依此種2階段煅燒所獲得的複合鎢氧化物，亦可使用為熱電漿法的原料。
(ii)熱電漿法與其條件
本發明所使用的熱電漿，係可適當使用例如：直流電弧電漿、高頻電漿、微波漿、低頻交流電漿中之任一者；或由該等電漿重疊者；或利用對直流電漿施加磁場的電氣式方法而生成的電漿；利用照射大功率雷射而生成的電漿；利用大功率電子束或離子束生成的電漿。尤其不管使用何種熱電漿，均係具有10000~15000K高溫部的熱電漿，特別較佳係可控制微粒子生成時間的電漿。
在該具高溫部的熱電漿中所供應的原料，會於該高溫部瞬間蒸發。而，該蒸發的原料在到達電漿尾焰部的過程中會冷凝，並在電漿火焰外急冷凝固，而生成複合鎢氧化物微粒子。
就使用高頻電漿反應裝置時之例，參照圖1，針對合成方法進 行說明。
首先，利用真空排氣裝置，將由水冷石英雙層管內與反應容器6內構成的反應系統內，抽真空至約0.1Pa(約0.001Torr)。在反應系統內抽真空後，這時便將該反應系統內充滿氬氣，形成1氣壓的氬氣流通系統。
然後，在反應容器內依30~45L/min流量導入電漿氣體之從氬氣、氬與氦的混合氣體(Ar-He混合氣體)、或氬與氮的混合氣體(Ar-N2混合氣體)中選出之任一氣體。另一方面，流入於緊鄰電漿區域外側的鞘流氣係依60~70L/min流量導入Ar-He混合氣體。
然後，對高頻線圈2施加交流電流，利用高頻電磁場(頻率4MHz)生成熱電漿。此時，高頻電力設為30~40kW。
利用原料粉末供應噴嘴5，將依上述合成方法所獲得的M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或複合鎢氧化物微粒子氧化物的原料，以從氣體供應裝置所供應的6~98L/min氬氣為載氣，依供應速度25~50g/min的比例導入於熱電漿中，而施行既定時間反應。待反應後，因為所生成的複合鎢氧化物微粒子會累積於過濾器8上，因而可將其回收。
載氣流量與原料供應速度會大幅影響微粒子的生成時間。此處較佳係將載氣流量設為6L/min以上且9L/min以下、原料供應速度設為25~50g/min。
再者，較佳係將電漿氣體流量設為30L/min以上且45L/min以 下、鞘流氣流量設為60L/min以上且70L/min以下。電漿氣體係具有維持具有10000~15000K高溫部之熱電漿區域的機能，而鞘流氣係具有將反應容器內的石英噴燈內壁面予以冷卻，俾防止石英噴燈熔融的機能。在此之同時，因為電漿氣體與鞘流氣會影響及電漿區域的形狀，因而該等氣體的流量便成為電漿區域形狀控制的重要參數。電漿氣體與鞘流氣流量越高，則電漿區域的形狀越朝氣體流動方向延伸，電漿尾焰部的溫度梯度越緩和，因而所生成超微粒子的生成時間越久，便可生成高結晶的微粒子。反之，電漿氣體與鞘流氣流量越低，則電漿區域的形狀越朝氣體流方向壓縮，電漿尾焰部的溫度梯度越急遽，因而所生成微粒子的生成時間越短，便可生成BET比表面積較大的微粒子。藉此，可將本發明複合鎢氧化物微粒子的XRD峰頂強度比值，設定為既定值。
當利用熱電漿法合成所獲得複合鎢氧化物的結晶粒徑超過200nm時，或者由利用熱電漿法合成所獲得複合鎢氧化物，製成的近紅外線硬化型油墨組成物中，當複合鎢氧化物的分散粒徑超過200nm時，較佳係施行後述的粉碎‧分散處理。利用熱電漿法合成複合鎢氧化物時，較佳係依使近紅外線硬化型油墨組成物中的複合鎢氧化物微粒子平均粒徑、與結晶粒徑差在20%以下的方式，適當選出之電漿條件、後續的粉碎‧分散處理條件。
(乙)固相反應法
針對固相反應法，依照(i)固相反應法所使用的原料、(ii)固相反應法的煅燒及其條件的順序進行說明。
(i)固相反應法所使用的原料
複合鎢氧化物微粒子係利用固相反應法合成時，原料係使用鎢化合物與M元素化合物。
鎢化合物較佳係從鎢酸(H2WO4)；鎢酸銨；六氯化鎢；以及在溶解於醇中的六氯化鎢中，添加水，經水解後，再使溶劑蒸發的鎢之水合物；中選出之1種以上。
再者，更佳實施形態的一般式MxWyOz(其中，M係從Cs、Rb、K、Tl、Ba中選出之1種以上的元素；0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)所示複合鎢氧化物微粒子原料製造時，所使用的M元素化合物，較佳係從M元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽中選出之1種以上。
再者，複合鎢氧化物微粒子亦可將含有從Si、Al、Zr中所選出之1種以上雜質元素的化合物(本發明中亦稱「雜質元素化合物」)使用為原料。該雜質元素化合物在後續的煅燒步驟中並不會與複合鎢化合物產生反應，而會抑制複合鎢氧化物的結晶成長，具有防止結晶粗大化的作用。含雜質元素的化合物較佳係從氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽中選出之1種以上，更佳係粒徑500nm以下的膠態二氧化矽、膠態氧化鋁。
將上述鎢化合物、含有上述M元素化合物的水溶液、以及上述雜質化合物，依M元素與W元素比，成為MxWyOz(其中，M係上述M元素，W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1.0、2.0<z/y≦3.0)的 M元素與W元素比之方式，進行濕式混合。當原料含有雜質元素化合物的情況，便依雜質元素化合物成為0.5質量%以下的方式進行濕式混合。然後，藉由將所獲得混合液施行乾燥，便可獲得M元素化合物與鎢化合物的混合粉體、或者含有雜質元素化合物的M元素化合物與鎢化合物之混合粉體。
(ii)固相反應法的煅燒及其條件
將該利用濕式混合製造的M元素化合物與鎢化合物之混合粉體、或含有雜質元素化合物的M元素化合物與鎢化合物之混合粉體，在單獨惰性氣體環境下、或在惰性氣體與還原性氣體的混合氣體環境下，依單階段進行煅燒。此時，煅燒溫度較佳係設為接近複合鎢氧化物微粒子開始結晶化的溫度。
具體而言，煅燒溫度較佳係1000℃以下、更佳係800℃以下、特佳係800℃以下且500℃以上的溫度範圍。藉由該煅燒溫度的控制，便可將本發明複合鎢氧化物微粒子的XRD峰頂強度比值設定於既定值。
尤其，在該複合鎢氧化物的合成時，亦可取代上述鎢化合物，改為使用三氧化鎢。
(丙)所合成複合鎢氧化物微粒子
使用利用熱電漿法或固相反應法進行的合成法所獲得複合鎢氧化物微粒子的結晶粒徑會有超過200nm的情況。此種情況，只要施行該複合鎢氧化物微粒子的粉碎‧分散處理便可。然後，經粉碎‧分散處理而獲得的複合鎢氧化物微粒子，若XRD峰頂強度比值能 實現本發明範圍，則複合鎢氧化物微粒子或其分散液等，便可發揮優異的近紅外線吸收特性。
複合鎢氧化物微粒子的XRD峰頂強度比值、BET比表面積係可利用各種製造條件的變更進行控制，例如當利用熱電漿法、固相反應法等生成該微粒子時的溫度(煅燒溫度)、生成時間(煅燒時間)、生成環境(煅燒環境)、前驅物原料形態、生成後的退火處理、雜質元素摻植等製造條件變更，便可控制。
此處，製造複合鎢氧化物微粒子時，依將矽粉末標準試料(NIST製、640c)的(220)面之XRD波峰強度值設為1時，該複合鎢氧化物微粒子的XRD峰頂強度比值成為0.13以上的方式，設定複合鎢氧化物微粒子的製造條件。
另一方面，複合鎢氧化物微粒子的揮發成分含有率係藉由適當設定例如：該微粒子的保存方法、保存環境、使該微粒子分散液乾燥時的溫度、乾燥時間、乾燥方法等製造條件，便可控制。又，複合鎢氧化物微粒子的揮發成分含有率並未依存於複合鎢氧化物微粒子的結晶構造、以及後述熱電漿法、固相反應等的複合鎢氧化物微粒子之合成方法。
(3)未硬化的熱硬化性樹脂
未硬化的熱硬化性樹脂係可舉例如：環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等未硬化樹脂。
該等未硬化的熱硬化性樹脂係經賦予來自接受近紅外線照射之 近紅外線吸收微粒子的熱能量，而硬化者。而，該未硬化的熱硬化性樹脂中含有：利用硬化反應而形成熱硬化性樹脂的單體或寡聚物、以及適當添加的公知硬化劑。又，在硬化劑中亦可添加公知硬化促進劑。
(4)其他成分
依如上說明，本發明近紅外線硬化型油墨組成物係含有：當作近紅外線吸收微粒子用，具有將矽粉末標準試料(NIST製、640c)的(220)面之XRD波峰強度值設為1時，XRD峰頂強度比值達0.13以上之特徵的複合鎢氧化物；以及未硬化的熱硬化性樹脂。
再者，本發明的近紅外線硬化型油墨組成物，視所需含有例如：顏料、溶劑、分散劑等其他成分。在此，以下依照(甲)顏料與染料、(乙)分散劑、(丙)溶劑的順序進行說明。
(甲)顏料與染料
為將上述本發明近紅外線硬化型油墨組成物予以著色，可使用的顏料係可毫無特別限制地使用公知顏料，較佳係使用例如：不溶性顏料、色澱顏料等有機顏料、及碳黑等無機顏料。
該等顏料較佳係依於本發明近紅外線硬化型油墨組成物中分散之狀態存在。該等顏料的分散方法係可毫無特別限制地使用公知方法。
依如上述，不溶性顏料並無特別的限定，較佳係例如：偶氮、甲亞胺(azomethine)、次甲基(methine)、二苯甲烷、三苯甲烷、喹 吖酮、蒽醌、芘、靛藍、喹啉黃、異吲哚啉酮、異吲哚啉、吖、、噻、二、噻唑、酞菁、吡咯并吡咯二酮等。
依如上述，顏料並無特別的限定，較佳使用的具體顏料名係可列舉如下。
洋紅色或紅色用顏料係可舉例如：C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅48：1、C.I.顏料紅53：1、C.I.顏料紅57：1、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅139、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅222、C.I.顏料紫19等。
橙色或黃色用顏料係可舉例如：C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙43、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃15：3、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃138等。
綠色或靛藍色用顏料係可舉例如：C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍60、C.I.顏料綠7等。
黑色用顏料係可舉例如：C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑6、C.I.顏料黑7等。
依如上述，無機顏料並無特別的限定，較佳係例如：碳黑、二氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅、磷酸鋅、混合氧化金屬磷酸鹽、氧化鐵、氧化錳鐵、氧化鉻、群青、鎳或鉻-銻-鈦氧化物、氧化氧、鋁、氧化鋁、氧化矽、矽酸鹽、氧化鋯、氧與鋁之混合氧化物、硫化鉬、金紅石混合相顏料、稀土族硫化物、釩酸鉍、由氫氧化鋁或硫酸鋇構成的體質顏料等。
本發明近紅外線硬化型油墨組成物中所含有分散狀態的顏料，分散粒徑較佳係1nm以上且100nm以下。理由係若顏料分散液的分散粒徑係1nm以上且100nm以下，則近紅外線硬化型油墨組成物中的保存安定性良好。
本發明所使用的染料並無特別的限制，油溶性染料或水溶性染料均可任意使用，較佳係可使用例如：黃色染料、洋紅色染料、靛藍色染料等。
黃色染料係可舉例如：具有偶合成分為酚類、萘酚類、苯胺類、吡唑啉酮類、吡啶酮類、開鏈式活性亞甲基化合物類的芳基或雜芳基偶氮染料；例如具有偶合成分為開鏈式活性亞甲基化合物類的甲亞胺染料(azomethine dye)；例如苯亞甲基染料、單次甲基氧雜菁染料等次甲基染料；例如萘醌染料、蒽醌染料等醌系染料等，除此之外的染料種係可舉例如：喹啉黃色染料、硝基‧亞硝基染料(nitroso dye)、吖啶染料、吖啶酮染料等。該等染料係發色團其中一部分解 離才開始呈現黃色，此情況的相對陽離子係可為例如：鹼金屬、銨之類的無機陽離子，亦可為例如：吡啶鎓、四級銨鹽之類的有機陽離子，亦可為部分構造具有該等的聚合物陽離子。
洋紅色染料係可舉例如：具有偶合成分為酚類、萘酚類、苯胺類的芳基或雜芳基偶氮染料；例如具有偶合成分為吡唑啉酮類、吡唑三唑類的甲亞胺染料；例如亞芳基染料、苯乙烯染料、份菁染料、氧雜菁染料等次甲基染料；例如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、染料等碳陽離子染料；例如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等等醌系染料；例如二染料等縮合多環系染料等。該等染料亦可發色團其中一部分解離才開始呈現洋紅色，此情況的相對陽離子係可為例如：鹼金屬、銨之類的無機陽離子，亦可為例如：吡啶鎓、四級銨鹽之類的有機陽離子，亦可為部分構造具有該等的聚合物陽離子。
靛藍色染料係可舉例如：靛苯胺染料、吲哚酚染料等甲亞胺染料；例如菁染料、氧雜菁染料(oxonol dye)、份菁染料等聚次甲基染料；例如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、染料等碳陽離子染料；例如酞菁染料；蒽醌染料；例如具有偶合成分為酚類、萘酚類、苯胺類的芳基或雜芳基偶氮染料；靛藍‧硫代靛藍色染料。該等染料亦可發色團其中一部分解離才開始呈現靛藍色，此情況的相對陽離子係可為例如：鹼金屬、銨之類的無機陽離子，亦可為例如：吡啶鎓、四級銨鹽之類的有機陽離子，亦可為部分構造具有該等的聚合物陽離子。又，亦可使用聚偶氮染料等黑色染料。
本發明所使用的水溶性染料並無特別的限制，較佳係可使用例如：直接染料、酸性染料、食用染料、鹼性染料、反應性染料等。
水溶性染料較佳可使用的具體染料名，係可列舉如下。
C.I.直接紅2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247；C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101；C.I.直接黃8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161、163；C.I.直接藍1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、291；C.I.直接黑9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199；C.I.酸性紅35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397； C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、103、126；C.I.酸性黃17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227；C.I.酸性藍9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127：1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326；C.I.酸性黑7、24、29、48、52：1、172；C.I.反應紅3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55；C.I.反應紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34；C.I.反應黃2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42；C.I.反應藍2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38；C.I.反應黑4、5、8、14、21、23、26、31、32、34；C.I.鹼性紅12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46；C.I.鹼性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48；C.I.鹼性黃1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40； C.I.鹼性藍1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71；C.I.鹼性黑8等。
以上所說明近紅外線硬化型油墨中含有著色材的顏料、近紅外線吸收微粒子的粒徑，較佳係考慮近紅外線硬化型油墨組成物的塗佈裝置特性之後再行決定。
再者，本發明的近紅外線硬化型油墨組成物，亦涵蓋未含上述顏料與染料的近紅外線硬化型油墨組成物之概念。
(乙)分散劑
本發明的近紅外線吸收微粒子亦可與適當分散劑，一起分散於適當未硬化狀態的熱硬化性樹脂單體、後述適當溶劑中。理由係藉由適當分散劑的添加，便可使近紅外線吸收微粒子輕易地分散於近紅外線硬化型油墨中，可期待抑制近紅外線硬化型油墨塗佈膜的硬化變動。
再者，該分散劑係可使用適當的市售分散劑，分散劑分子構造較佳係具有例如：聚酯系、聚丙烯酸系、聚胺基甲酸酯系、聚胺系、聚己內酯系、聚苯乙烯系的主鏈，且官能基具有例如：胺基、環氧基、羧基、羥基、磺基等。具有此種分子構造的分散劑，當對本發明近紅外線硬化型油墨的塗佈膜，間歇性數十秒鐘照射近紅外線時，較不易變質。所以，不會發生因該變質所造成的著色等不良情況。
市售分散劑的較佳具體例，係可舉例如：日本Lubrizol(股)製SOLSPERSE3000、SOLSPERSE9000、SOLSPERSE11200、SOLSPERSE13000、SOLSPERSE13240、SOLSPERSE13650、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE18000、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE21000、SOLSPERSE24000SC、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE31845、SOLSPERSE32000、SOLSPERSE32500、SOLSPERSE32550、SOLSPERSE32600、SOLSPERSE33000、SOLSPERSE33500、SOLSPERSE34750、SOLSPERSE35100、SOLSPERSE35200、SOLSPERSE36600、SOLSPERSE37500、SOLSPERSE38500、SOLSPERSE39000、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE41090、SOLSPERSE53095、SOLSPERSE55000、SOLSPERSE56000、SOLSPERSE76500等；BYK-Chemie‧Japan(股)製Disperbyk-101、Disperbyk-103、Disperbyk-107、Disperbyk-108、Disperbyk-109、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-112、Disperbyk-116、Disperbyk-130、Disperbyk-140、Disperbyk-142、Disperbyk-145、Disperbyk-154、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-167、Disperbyk-168、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-174、Disperbyk-180、Disperbyk-181、Disperbyk-182、Disperbyk-183、Disperbyk-184、Disperbyk-185、Disperbyk-190、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、 Disperbyk-2020、Disperbyk-2025、Disperbyk-2050、Disperbyk-2070、Disperbyk-2095、Disperbyk-2150、Disperbyk-2155、Anti-Terra-U、Anti-Terra-203、Anti-Terra-204、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、BYK-6919等；BASF Japan(股)公司製EFKA4008、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4500、EFKA4510、EFKA4530、EFKA4550、EFKA4560、EFKA4585、EFKA4800、EFKA5220、EFKA6230、JONCRYL67、JONCRYL678、JONCRYL586、JONCRYL611、JONCRYL680、JONCRYL682、JONCRYL690、JONCRYL819、JONCRYL-JDX5050等；Ajinomoto Fine-Techno(股)AJISPER PB-711、AJISPER PB-821、AJISPER PB-822等。
(丙)溶劑
本發明的近紅外線硬化型油墨組成物中，一起使用未硬化狀態熱硬化性樹脂單體、與溶劑，亦屬較佳構成。
此情況，近紅外線硬化型油墨組成物的溶劑較佳係使用在進行後述熱硬化性樹脂的硬化反應時，會與未硬化狀態熱硬化性樹脂中所含的熱硬化性樹脂單體或寡聚物產生反應，且具有環氧基等官能基的反應性有機溶劑。
藉由該溶劑的添加，便可適度調整近紅外線硬化型油墨組成物 的黏性。結果便可輕易確保塗佈性、塗佈膜平滑性。
本發明近紅外線硬化型油墨組成物的溶劑，係可使用例如：水；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、二丙酮醇等醇類；甲醚、乙醚、丙醚等醚類；酯類、丙酮、甲乙酮、二乙酮、環己酮、異丁酮等酮類；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、聚乙二醇、聚丙二醇等各種有機溶劑。
(5)近紅外線硬化型油墨組成物
依如上述，藉由將本發明近紅外線吸收微粒子添加於未硬化的熱硬化性樹脂，或將本發明近紅外線吸收微粒子分散於適當溶劑中之後再添加未硬化的熱硬化性樹脂，當設置於既定基板上，並照射近紅外線進行硬化時，可獲得對該基板之密接性優異的本發明近紅外線硬化型油墨組成物。所以，本發明的近紅外線硬化型油墨組成物，係除習知使用為油墨的用途之外，尚屬於經既定量塗佈，再對其照射近紅外線使硬化並疊層，再進行後述造形為三次元物體的光造形法之最佳近紅外線硬化型油墨組成物。
依如上述，從含有近紅外線吸收微粒子之複合鎢氧化物，且含有溶劑、分散劑、及未硬化的熱硬化性樹脂之近紅外線硬化型油墨組成物中，除去溶劑，或者未使用溶劑，獲得使用含有近紅外線吸收微粒子之複合鎢氧化物，且含有分散劑、與未硬化的熱硬化性樹脂的近紅外線硬化型油墨組成物，亦屬較佳構成。
未含有溶劑，但含有近紅外線吸收微粒子之複合鎢氧化物，且 含有分散劑、與未硬化的熱硬化性樹脂之近紅外線硬化型油墨組成物，在後步驟中，可省略溶劑揮發的相關步驟，使硬化反應效率更佳。
除去溶劑時的方法並無特別的限定，可使用例如：施加減壓操作的加熱蒸餾法等。
本發明近紅外線硬化型油墨中，所含屬於近紅外線吸收微粒子的複合鎢氧化物之量，係只要適當添加進行硬化反應時，未硬化的熱硬化性樹脂會進行硬化的量便可。所以，較佳係亦考慮近紅外線硬化型油墨的塗佈厚度，再決定近紅外線硬化型油墨平均塗佈面積的近紅外線吸收微粒子量。
關於使近紅外線吸收微粒子分散於溶劑中的方法並無特別的限定，較佳係使用濕式介質研磨機。
再者，該複合鎢氧化物微粒子分散時，依將矽粉末標準試料(NIST製、640c)的(220)面之XRD波峰強度值設為1時，能確保該複合鎢氧化物微粒子的XRD峰頂強度比值達0.13以上的方式，設定分散的步驟條件。藉由該設定，紅外線硬化油墨組成物便可發揮優異的光學特性。
[2]光造形法
因為本發明的近紅外線硬化型油墨具有可見光穿透性，因而塗佈既定量的該近紅外線硬化型油墨組成物，獲得塗佈膜，再藉由對其照射近紅外線使硬化，便可獲得對既定基板發揮優異密接性的本 發明近紅外線硬化膜。又，藉由在該近紅外線硬化型油墨中，添加各種顏料或染料中之至少1種以上，便可輕易獲得著色膜。因為該著色膜幾乎不會有因近紅外線吸收微粒子而影響色調情形，因而該著色膜可使用於液晶顯示器的彩色濾光片等。
獲得上述優異密接性的要因，係近紅外線吸收微粒子吸收所照射的近紅外線並發熱，而該發熱的熱能量促進由未硬化的熱硬化性樹脂中所含單體或寡聚物等所造成的聚合反應、縮合反應、加成反應等反應，而引發熱硬化性樹脂的硬化反應。又，藉由近紅外線照射造成的近紅外線吸收微粒子發熱，亦會進行溶劑揮發。
另一方面，即便對本發明近紅外線硬化膜更進一步照射近紅外線，但該硬化膜仍不會再熔解。因為本發明的近紅外線硬化膜係含有由未硬化的熱硬化性樹脂進行硬化的熱硬化性樹脂，因而即便利用近紅外線照射使近紅外線吸收微粒子發熱，但仍不會發生再熔解。
此項特性係使本發明近紅外線硬化型油墨組成物既定量硬化並疊層，重複進行近紅外線硬化型油墨的塗佈、與近紅外線照射而重複積層，當適用於造形為三維物體的光造形法時，特別有助於上述對基板的優異密接性。
當然，藉由將既定量的本發明近紅外線硬化型油墨組成物塗佈於基材上，藉由對其照射近紅外線使硬化，而獲得本發明的近紅外線硬化膜，亦屬較佳。
本發明所使用基材的材料並無特別的限定，配合各種目的，較 佳係可使用例如：紙、PET、丙烯酸、胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體、氯乙烯、氟樹脂、聚醯亞胺、聚縮醛、聚丙烯、尼龍等。又，除紙、樹脂之外，較佳尚可使用例如玻璃。
本發明近紅外線硬化型油墨組成物的硬化方法，較佳係紅外線照射，更佳係近紅外線照射。近紅外線係能量密度大，可有效率賦予該油墨組成物中的樹脂進行硬化時所需要之能量。
較佳係組合紅外線照射、與從公知方法中選出之任意方法，進行本發明近紅外線硬化型油墨組成物的硬化。例如加熱、送風、電磁波照射等方法，亦可與紅外線照射組合搭配使用。
再者，本發明中，所謂紅外線，係指具有0.1μm~1mm範圍波長的電磁波，而所謂近紅外線，係指波長0.75~4μm的紅外線，遠紅外線係指波長4~1000μm的紅外線。照射一般通稱遠紅外線、近紅外線的任一紅外線時，均可獲得本發明效果。尤其係照射近紅外線時，可更短時間效率佳地使上述熱硬化性樹脂硬化。
再者，本發明中所謂微波，係指具有1mm~1m範圍波長的電磁波。
所照射的微波較佳係具有200~1000W功率。若功率達200W以上，便會促進油墨中殘留有機溶劑的氣化、若在1000W以下，則照射條件溫和，不會有基材、上述熱硬化性樹脂遭變質的可能性。
對本發明近紅外線硬化型油墨組成物的較佳紅外線照射時間，係依所照射的能量與波長、近紅外線硬化型油墨的組成、以及近紅外線硬化型油墨塗佈量而有所差異，一般較佳係0.1秒鐘以上的照射。藉由照射時間達0.1秒鐘以上，便可實施收束於上述較佳功率範圍內的紅外線照射。藉由延長照射時間，亦可進行油墨組成物中的溶劑充分乾燥，若考量高速進行印刷或塗佈時，照射時間較佳係30秒鐘以內、更佳係10秒鐘以內。
紅外線的放射源係直接從熱源獲得，亦可介存著熱介質再由其獲得有效的紅外線放射。由例如：水銀、氙、銫、鈉等放電燈；碳酸氣體雷射、以及白金、鎢、鎳鉻合金、鐵鉻鋁電阻絲等電阻體的加熱等，便可獲得紅外線。又，較佳放射源係可例如鹵素燈。鹵素燈具有熱效率佳、啟動快等優點。
對本發明近紅外線硬化型油墨組成物的紅外線照射，係可從近紅外線硬化型油墨塗佈面側施行，亦可從背面側施行。較佳係同時從雙面施行照射，較佳亦係與升溫乾燥、送風乾燥等搭配組合。又，視需要更佳係使用集光板。藉由該等方法的組合，依短時間的紅外線照射便可硬化。
[實施例]
以下，參照實施例，針對本發明進行更具體說明。惟，本發明並不僅侷限此。
首先，針對實施例的評價項目之評價方法，依照(1)揮發成分含有率、(2)XRD峰頂強度比值、(3)分散粒徑、(4)相關含複合鎢氧化物微粒子的硬化膜之評價、(5)硬化膜中的平均粒徑之順序進行說明。
(1)揮發成分含有率
實施例與比較例的複合鎢氧化物微粒子之揮發成分含有率，係使用島津製作所股份有限公司製、水分計：MOC63u，在從測定試料開始進行測定起1分鐘內，從室溫升溫至溫度125℃，並在溫度125℃下保持9分鐘。然後，將從開始測定起經10分鐘後的測定試料重量減少率，設為揮發成分含有率。
(2)XRD峰頂強度比值
使用粉末X射線繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製X' Pert-PRO/MPD)，利用粉末X射線繞射法(θ-2 θ法)測定X射線繞射圖案。為確保客觀的定量性，在複合鎢氧化物微粒子每次測定X射線繞射圖案時，均實施矽粉末標準試料的X射線繞射圖案測定，並計算出該次的波峰強度比。
(3)分散粒徑
微粒子分散液中的複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑，係利用使用動態光散射原理的Microtrac粒度分佈儀(日機裝股份有限公司製型式：UPA-UT)進行測定。
(4)相關含複合鎢氧化物微粒子的硬化膜之評價
在厚3mm藍板玻璃板上塗佈近紅外線硬化型油墨組成物，而製得的含複合鎢氧化物微粒子之硬化膜，施行後述可見光穿透率、日照吸收率、及霧度的評價。
(5)硬化膜中的平均粒徑
在近紅外線硬化型油墨組成物中分散的複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑，係藉由觀察塗佈該近紅外線硬化型油墨組成物，而製作的硬化膜截面之穿透式電子顯微鏡影像進行測定。穿透式電子顯微鏡影像係使用穿透式電子顯微鏡(日立高科技股份有限公司製HF-2200)進行觀察。該穿透式電子顯微鏡影像利用影像處理裝置進行處理，測定100個複合鎢氧化物微粒子的粒徑，並將平均值設為平均粒徑。
(實施例1)
在水0.330kg中溶解Cs2CO3：0.216kg，將其添加於H2WO4：1.000kg中，經充分攪拌後，施行乾燥，便獲得目標組成Cs0.33WO3的混合粉體。
其次，使用上述圖1所說明的高頻電漿反應裝置，利用真空排氣裝置將反應系統內抽真空至約0.1Pa(約0.001Torr)後，利用氬氣完全取代而形成1氣壓的流通系統。然後，依30L/min流量將電漿氣體之氬氣導入於反應容器內，並從鞘流氣供應口呈螺旋狀依氬氣55L/min與氦氣5L/min流量導入鞘流氣。然後，對高頻電漿生成用 水冷銅線圈施加高頻電力，使生成高頻電漿。此時，為使能生成具有10000~15000K高溫部的熱電漿，便將高頻電力設為40KW。
依此在使生成高頻電漿後，便一邊從氣體供應裝置11，依9L/min流量供應載氣之氬氣，一邊將上述混合粉體依50g/min比例供應給熱電漿中。
結果，混合粉體在熱電漿中瞬間蒸發，並在到達電漿尾焰部的過程中急冷凝固而微粒化。該生成的微粒子累積於回收過濾器上。
該製造條件係如表1所示。
回收該累積的微粒子，獲得實施例1的複合鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子a)。使用粉末X射線繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製X' Pert-PRO/MPD)，利用粉末X射線繞射法(θ-2 θ法)測定X射線繞射圖案。
微粒子a的X射線繞射圖案係如圖2所示。經施行相鑑定的結果，所獲得微粒子a鑑定為六方晶Cs0.33WO3單相。又，使用該X射線繞射圖案，利用Rietveld分析法施行結晶構造解析，結果微粒子a的結晶粒徑係18.8nm。又，微粒子a的X射線繞射圖案之峰頂強度值係4200計數。
利用ICP發光分析法調查微粒子a的組成。結果，Cs濃度係13.6質量%，W濃度係65.3質量%，Cs/W莫耳比係0.29。除Cs與W以外其餘均係氧，確認到並未存在含有1質量%以上的其他雜質 元素。
經利用BET比表面積測定裝置(Mountech股份有限公司製HMmodel-1208)，測定微粒子a的BET比表面積，結果為60.0m2/g。又，BET比表面積測定時係使用純度99.9%氮氣。
再者，經測定微粒子a的揮發成分含有率，結果係1.6質量%。
將微粒子a：20質量份、甲基異丁酮65重量份、及丙烯酸系分散劑15重量份予以混合。該等原料裝填於已裝入0.3mm ZrO2球珠的塗料振盪機中，施行1小時粉碎‧分散處理，獲得微粒子a的微粒子分散液(以下記載為微粒子分散液a)。
微粒子分散液a中所含複合鎢氧化物微粒子，即經粉碎分散處理後的複合鎢氧化物微粒子，X射線繞射圖案之峰頂強度值係3600計數，波峰位置係2 θ=27.8°。
另一方面，準備矽粉末標準試料(NIST製640c)，測定以該矽粉末標準試料之(220)面為基準的波峰強度值，結果為19800計數。
所以，得知將該標準試料的波峰強度值設為1時，實施例1的微粒子分散液a之複合鎢氧化物微粒子，XRD波峰強度比值係0.18。
再者，實施例1經粉碎分散處理後的複合鎢氧化物微粒子，結晶粒徑係24.7nm。
再者，經測定實施例1的微粒子分散液a之分散粒徑，結果為80nm。
將微粒子分散液a：25重量份、與市售單液型含未硬化的熱硬化性樹脂的熱硬化型油墨(帝國油墨製造公司製、MEG網版油墨(介質))75重量份予以混合，而製備得實施例1的近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨A」)。
將油墨A使用棒塗機(No.10)塗佈於厚度3mm藍板玻璃上，並將近紅外線照射源的HYBEC股份有限公司製線形加熱器HYP-14N(輸出980W)，設置於距塗佈面5cm高度處，照射10秒鐘近紅外線，獲得實施例1的硬化膜(以下記載為硬化膜A)。
所獲得硬化膜A的膜厚係20μm。且，目視確認到屬透明。
在硬化膜A中分散的複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑，經使用穿透式電子顯微鏡影像的影像處理裝置進行計算，結果係24nm。
硬化膜A的密接性係依以下所示方法進行評價。
使用間隙間隔1mm的刀具導軌(cutter guide)，劃刻100個小方格狀割痕，在小方格上的割痕面上黏貼寬18mm膠帶(NICHIBAN股份有限公司製賽珞膠帶(註冊商標)CT-18)，利用2.0kg輥進行20次往復而使完全附著後，依180度剝離角度急遽撕開，計數剝落的小方格數目。
剝落的小方格數目係0。
即便朝硬化膜A照射與上述近紅外線硬化型油墨硬化時相同條件的近紅外線20秒鐘，但該硬化膜仍不會再熔解。
該評價結果係如表2所示。
(實施例2~6)
除變更載氣流量、電漿氣體流量、鞘流氣流量、原料供應速度之外，其餘均依照與實施例1同樣的操作，製造實施例2~6的複合鎢氧化物微粒子、與複合鎢氧化物微粒子分散液。
該製造條件係如表1所示。
再者，針對實施例2~6的複合鎢氧化物微粒子與複合鎢氧化物微粒子分散液，施行與實施例1同樣的評價。
該評價結果係如表2所示。
再者，除使用實施例2~6的複合鎢氧化物微粒子分散液之外，其餘均依照與實施例1的近紅外線硬化型油墨同樣，獲得實施例2~6的近紅外線硬化型油墨，製作實施例2~6的硬化膜並進行評價。
所獲得實施例2~6的硬化膜膜厚均係20μm，目視確認到屬透明。又，在實施例2~6的硬化膜密接性測試中，剝落的小方格數目係0。
該評價結果係如表2所示。
(實施例7)
在水0.330kg中溶解Cs2CO3：0.216kg，將所獲得溶液添加於H2WO4：1.000kg中，並充分攪拌後，經乾燥獲得乾燥物。一邊供應以N2氣體為載氣的2%H2氣體，一邊加熱該乾燥物，依800℃溫 度施行30分鐘煅燒。然後，更進一步利用在N2氣體環境下，依800℃施行90分鐘煅燒的固相法，獲得實施例7的複合鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子g)。
將微粒子g：20重量份、與水80重量份予以混合，而製備得約3kg漿料。又，在該漿料中並沒有添加分散劑。
該漿料與球珠一起丟入於介質攪拌研磨機中，施行4小時粉碎分散處理。又，該介質攪拌研磨機係使用臥式圓筒形環狀式(Ashizawa Finetech股份有限公司製)，鍋內壁與轉子(旋轉攪拌部)的材質設為二氧化鋯。又，球珠係使用直徑0.1mm的YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化釔穩定的氧化鋯)製球珠。轉子的旋轉速度設為14rpm/秒，依漿料流量0.5kg/min施行粉碎分散處理，獲得複合鎢氧化物微粒子分散液(以下記載為微粒子分散液g)。
測定微粒子分散液g所含複合鎢氧化物微粒子的X射線繞射圖案，經施行相鑑定，結果所獲得微粒子鑑定為六方晶Cs0.33WO3單相。
再者，除取代微粒子分散液a，改為使用微粒子分散液g之外，其餘均依照與實施例1同樣地製備實施例7的近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨G)。
再者，除取代油墨A，改為使用油墨G之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作實施例7的硬化膜(以下記載為硬化膜G)，並施行評價。
所獲得硬化膜G的膜厚係20μm，目視確認到屬透明。又，在硬化膜G的密接性測試中，剝落的小方格數目係0。
該製造條件與評價結果係如表1、2所示。
(實施例8)
除將微粒子分散液g：25重量份、未硬化雙酚A型環氧樹脂37.5重量份、以及經添加硬化促進劑的硬化劑37.5重量份予以混合之外，其餘依照與實施例1同樣地製備實施例8的近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨H)。另外，硬化劑係酚樹脂與咪唑的混合物。
除取代油墨A，改為使用油墨H之外，其餘均依照與實施例1同樣的、實施例8的硬化膜(以下記載為硬化膜H)，並施行評價。
所獲得硬化膜H的膜厚係20μm。又，目視確認到屬於偏黄色著色的透明硬化膜。該黄色著色可認為係因樹脂造成的。又，在硬化膜H的密接性測試中，剝落的小方格數目係0。
該製造條件與評價結果係如表1、2所示。
(實施例9)
在水0.330kg中溶解Rb2CO3：0.148kg，將其添加於H2WO4：1.000kg中，經充分攪拌後，施行乾燥，獲得目標組成Rb0.32WO3的混合粉體之外，其餘依照與實施例1同樣地製造微粒子i、微粒子分散液i、及近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨I)。
除取代油墨A，改為使用油墨I之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作實施例9的硬化膜(以下記載為硬化膜I)，並施行評價。
所獲得硬化膜I的膜厚係20μm，目視確認到屬透明。又，在硬化膜I的密接性測試中，剝落的小方格數目係0。
該製造條件與評價結果係如表1、2所示。
(實施例10)
將微粒子分散液a：17重量份、與市售單液型含未硬化的熱硬化性樹脂的熱硬化型油墨(帝國油墨製造公司製、MEG網版油墨(介質))83重量份予以混合，製備得實施例10的近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨J)。
除取代油墨A，改為使用油墨J之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作實施例10的硬化膜(以下記載為硬化膜J)，並施行評價。
所獲得硬化膜J的膜厚係20μm，目視確認到屬透明。又，在硬化膜J的密接性測試中，剝落的小方格數目係0。
該製造條件與評價結果係如表1、2所示。
(比較例1)
除變更載氣流量、電漿氣體流量、鞘流氣流量、原料供應速度之外，其餘均依照與實施例1同樣的操作，製造比較例1的複合鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子k)。
再者，除取代微粒子a，改為使用微粒子k之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得微粒子k的分散液(以下記載為微粒子分散液k)。
除取代微粒子分散液a，改為使用微粒子分散液k之外，其餘均依照與實施例1同樣地製備比較例1的近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨K)。
再者，除取代油墨A，改為使用油墨K之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作比較例1的硬化膜(以下記載為硬化膜K)，並施行評價。
所獲得硬化膜K的膜厚係20μm，目視確認到屬透明。又，在硬化膜K的密接性測試中，剝落的小方格數目係25。
該製造條件與評價結果係如表1、2所示。
(比較例2)
除變更載氣流量、電漿氣體流量、鞘流氣流量、原料供應速度之外，其餘均依照與實施例1同樣的操作，製造比較例2的複合鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子l)。
再者，除取代微粒子a，改為使用微粒子l之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得微粒子l的分散液(以下記載為微粒子分散液l)。
除取代微粒子分散液a，改為使用微粒子分散液l之外，其餘均依照與實施例1同樣地製備比較例2的近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨L)。
再者，除取代油墨A，改為使用油墨L之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作比較例2的硬化膜(以下記載為硬化膜L)，並施行評價。
所獲得硬化膜L的膜厚係20μm，目視確認到屬透明。又，在硬化膜L的密接性測試中，剝落的小方格數目係22。
該製造條件與評價結果係如表1、2所示。
(比較例3)
除為使生成具有5000~10000K高溫部的熱電漿，而將高頻電力設為15KW之外，其餘均依照與實施例1同樣的操作，製造比較例 3的複合鎢氧化物微粒子(以下記載為微粒子m)。
再者，除取代微粒子a，改為使用微粒子m之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得微粒子m的分散液(以下記載為微粒子分散液m)。
除取代微粒子分散液a，改為使用微粒子分散液m之外，其餘均依照與實施例1同樣地製備比較例3的近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨M)。
再者，除取代油墨A，改為使用油墨M之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作比較例3的硬化膜(以下記載為硬化膜M)，並施行評價。
所獲得硬化膜M的膜厚係20μm，目視確認到屬透明。又，在硬化膜M的密接性測試中，剝落的小方格數目係29。
該製造條件與評價結果係如表1、2所示。
(比較例4)
將實施例7的微粒子g：20重量份、與水80重量份予以混合，製備得約3kg漿料。又，在該漿料中並未添加分散劑。將該漿料與球珠一起丟入介質攪拌研磨機中，施行50小時的粉碎分散處理。又，介質攪拌研磨機係使用臥式圓筒形環狀式(Ashizawa Finetech股份有限公司製)，鍋內壁與轉子(旋轉攪拌部)的材質係設為二氧化鋯。又，球珠係使用直徑0.1mm的YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia：氧化釔穩定的氧化鋯)製球珠。轉子的旋轉速度設為14rpm/秒，依漿料流量0.5kg/min施行粉碎分散處理，獲得複合鎢氧化物微粒子水分散液。然後，除去水而獲得微粒子n。將微粒子n：20質量份、 甲基異丁酮65重量份、丙烯酸系分散劑15重量份予以混合。
將該等原料裝填於已放入0.3mm ZrO2球珠的塗料振盪機中，施行0.25小時的分散處理，獲得微粒子n的微粒子分散液(以下記載為微粒子分散液n)。
除取代微粒子分散液a，改為使用微粒子分散液n之外，其餘均依照與實施例7同樣，製備得比較例4的近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨N)。
再者，除取代油墨A，改為使用油墨N之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作比較例4的硬化膜(以下記載為硬化膜N)，並施行評價。
所獲得硬化膜N的膜厚係20μm，目視確認到屬透明。又，在硬化膜N的密接性測試中，剝落的小方格數目係28。
該製造條件與評價結果係如表1、2所示。
(比較例5)
將比較例4的微粒子分散液n：50重量份、與市售單液型含未硬化的熱硬化性樹脂的熱硬化型油墨(帝國油墨製造公司製、MEG網版油墨(介質))50重量份予以混合，製備得比較例5的近紅外線硬化型油墨(以下記載為油墨O)。
除取代油墨A，改為使用油墨O之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作比較例5的硬化膜(以下記載為硬化膜O)，並施行評價。又，調整油墨O的塗佈量，使硬化膜O的膜厚與硬化膜A相同。
所獲得硬化膜O的膜厚係20μm，目視確認到屬透明。又，在硬化膜O的密接性測試中，剝落的小方格數目係40。
該製造條件與評價結果係如表1、2所示。

Claims (13)

  1. 一種近紅外線硬化型油墨組成物，係含有作為近紅外線吸收微粒子之複合鎢氧化物微粒子、及未硬化之熱硬化性樹脂的近紅外線硬化型油墨組成物；其特徵為，上述複合鎢氧化物微粒子，當將矽粉末標準試料(NIST製、640c)的(220)面之XRD波峰強度值設為1時，其XRD峰頂強度比值係0.13以上。
  2. 如請求項1之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係一般式M xW yO z(M元素係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中選出之1種以上的元素；W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)。
  3. 如請求項1或2之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係含有六方晶結晶構造、或全部均由六方晶結晶構造構成。
  4. 如請求項1至3中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的結晶粒徑係1nm以上。
  5. 如請求項2至4中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係由M元素為從Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中選出之1種以上的複合鎢氧化物構成。
  6. 如請求項1至5中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述近紅外線吸收微粒子的表面係被含有Si、Ti、Zr、Al中之 任1種以上元素的氧化物所被覆。
  7. 如請求項1至6中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，更進一步含有從有機顏料、無機顏料、染料中選出之任1種以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，更進一步含有分散劑。
  9. 如請求項1至8中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，更進一步含有溶劑。
  10. 如請求項1至9中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物，其中，上述近紅外線吸收微粒子的分散粒徑係1nm以上且200nm以下。
  11. 一種近紅外線硬化膜，係使請求項1至10中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物接受近紅外線照射而使其硬化而成者。
  12. 一種光造形法，係在所需基體上塗佈請求項1至10中任一項之近紅外線硬化型油墨組成物而獲得塗佈物，對該塗佈物照射近紅外線，而使上述近紅外線硬化型油墨組成物硬化。
  13. 一種近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法，係含有複合鎢氧化物粒子、與未硬化之熱硬化性樹脂的近紅外線硬化型油墨組成物之製造方法；將上述複合鎢氧化物粒子，以使矽粉末標準試料(NIST製、640c)的(220)面之XRD波峰強度值設為1時，其XRD峰頂強度比值成為0.13以上的方式，予以煅燒製造；一邊將上述XRD峰頂強度比值維持於0.13以上，一邊將上述所製造的複合鎢氧化物粒子添加於上述未硬化的熱硬化性樹脂中。
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