WO2015190469A1

WO2015190469A1 - 三次元造形物の製造方法、三次元造形物を製造するためのキット及び三次元造形物

Info

Publication number: WO2015190469A1
Application number: PCT/JP2015/066575
Authority: WO
Inventors: 田林　勲
Original assignee: 株式会社ミマキエンジニアリング
Priority date: 2014-06-09
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2015-12-17
Also published as: EP3153305B1; EP3153305A4; EP3153305A1; JP2015231684A; US20170106591A1

Abstract

【課題】ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いて、層間密着性が高く歪みが小さい三次元造形物を製造する。【解決手段】本発明の三次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する方法であって、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤とする。また、本発明の三次元造形物の製造方法は、隣り合う二つの層を形成するとき、紫外線硬化性インクを印刷した後、紫外線を照射して当該紫外線硬化性インクを半硬化させ、当該半硬化させた紫外線硬化性インク上にさらに紫外線硬化性インクを印刷した後に、紫外線を照射して当該半硬化させた紫外線硬化性インクを硬化させる。

Description

三次元造形物の製造方法、三次元造形物を製造するためのキット及び三次元造形物

　本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形物を製造するためのキット及び三次元造形物に関するものである。

　近年、インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する方法が開発されている。

　特許文献１には、形成対象の三次元物体の断面形状データに基づいて、所定の複数の支持体に所定の硬化処理で硬化する三次元物体形成材料を順次支持させて前記三次元物体を形成する三次元物体形成方法であって、前記三次元物体形成材料として、カチオン系紫外線硬化型樹脂を使用し、前記所定の硬化処理として、所定量の紫外線を前記カチオン系紫外線硬化型樹脂に照射する三次元物体形成方法が記載されている。

　また、特許文献２には、紫外線の照射により硬化するＵＶ硬化インクを吐出するインクヘッドと、前記インクヘッドから吐出された前記ＵＶ硬化インクに対して紫外線ビームを照射し、当該ＵＶ硬化インクを硬化させるレーザヘッドと、前記インクヘッドから吐出された前記ＵＶ硬化インクを積層する基準面としての平滑面部材と、前記インクヘッドと、前記レーザヘッドと、前記平滑面部材とをそれぞれ移動させて前記平滑面部材の所要の位置に前記ＵＶ硬化インクを積層するよう制御する制御手段と、を備える三次元対象物形成装置が記載されている。

特開平１１‐３４１７０号公報（１９９９年２月９日公開）特開２００５‐２０５６７０号公報（２００５年８月４日公開）

　特許文献１に記載の方法では、三次元物体形成材料として、カチオン系紫外線硬化型樹脂を使用するため、樹脂の完全硬化までに時間が掛かり、嵩高な三次元物体を形成する場合には、形状保持に問題がある。また、特許文献２には三次元対象物形成装置に用いられるインクについての考慮がなされていない。

　そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いることにより、硬化時間を短くし得ることを見出した。

　しかしながら、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いて、三次元造形物を製造した場合、層間密着性が不十分である場合や、三次元造形物の歪みが大きくなる場合がある。

　本発明は、このような問題に鑑みて成されたものであり、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いて、層間密着性が高く歪みが小さい三次元造形物を製造するための技術を提供することを主たる目的とする。

　上記の課題を解決するために、本発明に係る三次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する方法であって、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤とすることを特徴としている。

　インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造するとき、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上である柔軟なラジカル重合型の紫外線硬化性インクは、その上に積層されたインクに対して濡れ易いため、三次元造形物の層間密着性を向上させることができるとともに、既に形成されている層に対するインク滴の接触角が小さくなり、硬化物を積層した時の歪みに起因する三次元造形物の歪みを抑制することができる。

　本発明に係る三次元造形物の製造方法では、上記紫外線硬化性インクの硬化後１２時間以内の伸び率は３００％未満であることがより好ましい。

　硬化後１２時間以内の伸び率が３００未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いることにより、得られる三次元造形物の形状をより好適に保持することができる。

　本発明に係る三次元造形物の製造方法では、上記紫外線硬化性インクは、硬化後１２時間以内よりも硬化後１８０時間以降の方が伸び率が低下するものであることがより好ましい。

　インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する際に、各層のラジカル重合型の紫外線硬化性インクを硬化させてから所定時間経過したとき、当該ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの伸び率が低下して、各層がより硬くなることにより、得られる三次元造形物の強度を向上させることができる。

　本発明に係る三次元造形物の製造方法では、隣り合う二つの層を形成する際に、上記紫外線硬化性インクを印刷した後、紫外線を照射して当該紫外線硬化性インクを半硬化させ、当該半硬化させた紫外線硬化性インク上にさらに上記紫外線硬化性インクを印刷した後に、紫外線を照射して当該半硬化させた紫外線硬化性インクを硬化させてもよい。

　上記の構成によれば、半硬化状態のラジカル重合型の紫外線硬化性インクは、その上に積層されたインクに対してより濡れ易いため、層間密着性をさらに向上させることができる。

　本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクであるモデル剤を備えることを特徴としている。上述した本発明に係る三次元造形物の製造方法に利用できるので、層間密着性が高い三次元造形物を製造できる。

　なお、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤としたインクジェット方式の積層造形法により製造された三次元造形物も本発明の範疇である。

　本発明によれば、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを用いて、層間密着性が高く、歪みが小さい三次元造形物を製造することができる。

各種モデル剤の特性を示すグラフである。

　＜本発明に係る三次元造形物の製造方法＞
　本発明に係る三次元造形物の製造方法は、インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する方法であって、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤とする。本方法に基づいてインクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造するとき、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上である柔軟なラジカル重合型の紫外線硬化性インクは、既に形成された紫外線硬化性インクのインク層に対して濡れ易いため、三次元造形物の層間密着性を向上させることができる。これにより、衝撃を受けても、層の界面で剥がれが生じることを抑制することができる（衝撃に対して強くなる）。
　また、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクは、既に形成された紫外線硬化性インクのインク層に対して濡れ易いため、接触角が小さくなり、インク滴が盛り上がることがない。このため、硬化物を積層した時の歪みに起因する三次元造形物の歪みを抑制することができる。
　一方、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％未満の紫外線硬化性インクにおいては、紫外線硬化性インクが積層される際の濡れが十分ではなく、層の界面で剥がれが生じやすい。
　また、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％未満の紫外線硬化性インクにおいては、既に形成されたインク層に対する新たに付着した紫外線硬化性インクのインク滴の接触角が大きくなり、盛り上がった状態となる。従って、この状態において紫外線を照射して紫外線硬化性インクを固化した場合、接触角の大きいインク滴が積み重なって歪みが生じる。

　本明細書において、「インクジェット方式の積層造形法」とは、インクジェット方式により印刷した印刷層を積層することにより、三次元造形物を形成する方法を指す。この方法は、モデル剤の層を形成する層形成工程と、形成された前記モデル剤の層に紫外線を照射することにより前記モデル剤を硬化させる硬化工程と、を繰り返すことを含むものであってよい。

　また、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの「硬化」とは、紫外線の照射によって、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの重合成分がラジカル重合して、当該ラジカル重合型の紫外線硬化性インクが固化することを指す。ラジカル重合型の紫外線硬化性インクにおいては、硬化のタイミングは、所要量の紫外線が照射されたタイミングと同一視することができる。

　また、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの「伸び率」とは、引っ張り試験機を用いて一定荷重を掛けて伸ばしたときの、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの印刷層が破断するまでに伸びた割合（元の長さを１００％とする）を指す。詳細には、ラジカル重合型の紫外線硬化性インクを全面に単層印刷した厚さ９０μｍ、幅８ｃｍ、長さ１５ｃｍで長辺方向への伸び率が極めて高い（伸び率が少なくとも３００％以上）サンプル片を、長辺方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸ばし、印刷層に亀裂が入るまでに伸びた割合を指す。

　また、「モデル剤」とは、モデル化（硬化）することにより三次元造形物を形成する物質を指す。

　また、三次元造形物の「層間密着性」とは、積層造形法により形成された各層間の接着強度を指し、層間密着性を「向上させる」とは、三次元造形物が衝撃を受けた時に、三次元造形物が隣り合う層の界面において剥がれることを抑制することを指す。また、三次元造形物の「歪み」とは、印刷層を積層したときに、インク硬化粒子間のストレスに起因して、三次元造形物の形が変形することを指す。

　また、一実施形態において、本発明に係る三次元造形物の製造方法は、複数の印刷層を積層することによって三次元造形物を製造する方法であって、各印刷層は、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクであるモデル剤を印刷した後に、紫外線を照射することによって硬化させたものである。

　〔モデル剤〕
　本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル剤は、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクである。紫外線硬化性インクは、重合成分、光重合開始剤、を含み、さらに増感剤、重合禁止剤、着色料、その他の成分を添加できる。

　当該モデル剤を硬化させるために照射する紫外線の光源としては、従来公知のＵＶ硬化性インクジェットインキに使用する光源が採用され得る。例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、等が挙げられる。市販品としては、例えばＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等が挙げられる。また、当該モデル剤を硬化させるために必要な紫外線の所要量は、積算光量で５０～１０００ｍＪ／ｃｍ²の照射で硬化するものであることが好ましく、５０～２００ｍＪ／ｃｍ²で硬化するものであることがより好ましい。

　本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル剤は多官能のものを併用することができる。これにより紫外線などの光に対する感度が良くなる。多官能のものであれば、ＵＶ－ＬＥＤ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ－ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。当該モデル剤の感度が良い理由は次の通りである。つまり、モデル剤は多官能モノマーを含有することによりもたらされる架橋効果により、低照度でモデル化（硬化）するからである。加えて光源に合わせた光重合開始剤や増感剤を選択することができるため、光に対する感度を高めることができる。なお、モデル剤における多官能モノマーの含有率は、モデル剤の硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上となるように適宜調製すればよい。

　（重合成分）
　モデル剤は、重合成分を含有していることが好ましい。重合成分としては、特に限定されないが、（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。

　（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく公知の（メタ）アクリルモノマーを使用することができる。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２－エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル、イソボニル等の置換基を有する単官能メタアクリレート、また、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジメタアクリレート、また、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジメタアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリメタアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリメタアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸メタアクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸メタアクリレート等の多官能メタアクリレート等が挙げられる。

　また、多官能モノマーを併用することでモデル剤硬化物の強度及び耐溶剤性を上げることが可能である。モデル剤が含み得るその他多官能モノマーとしては、特に限定はなく公知の多官能モノマーを使用できる。例えば、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸アクリレート等の多官能アクリレート、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物等のビニルエーテル基を有する重合性化合物等が挙げられる。これらは単独でもよく、２種類以上併用して用いることもできる。

　モデル剤は、硬化塗膜性能を上げる観点から、分子量の高いアクリレートオリゴマー等の反応性オリゴマーを含んでもよい。反応性オリゴマーの量は、インクジェット噴射の際にサテライトが発生する可能性を低くするため、少量が好ましい。例えば、反応性オリゴマーの量は、重合成分全量に対し２０質量％を超えない量がより好ましい。

　反応性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられ、２種類以上併用して用いることができる。

　（光重合開始剤）
　モデル剤は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用され得る。

　ラジカル重合型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられる。さらに、これら以外の分子開裂型のものとして、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン及び２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が採用され得る。また、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型光重合開始剤も採用され得る。これらは一種のみでもよく複数種が混合されてもよい。

　また、当該モデル剤を硬化させるために照射する紫外線の光源としてＵＶ－ＬＥＤランプを使用する場合には、ＵＶ－ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ－ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

　（増感剤）
　また、光重合開始剤に対する増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン及び４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。

　（重合禁止剤）
　モデル剤には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、Ｐ－メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をモデル剤中に０．０１～２質量％の範囲で添加してもよい。

　（着色剤）
　モデル剤は、着色剤を含む着色用インク又は着色剤を含まないインクであってもよい。モデル剤が着色剤を含む場合には、所望の色に着色した三次元造形物を得ることができる。モデル剤が着色剤を含まないインクであれば、色の付いていない三次元造形物を得ることができる。着色剤は顔料であってもよく、染料であってもよい。

　厚みのある立体物を製造する場合には着色剤として染料を用いると透明かつ着色効果のある立体物が得られる。染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、油性染料など、従来インクジェット記録に使用されてきた各種染料が挙げられる。中でも、油性染料がインク重合成分への溶解性及び硬化物の発色性の点で特に好ましい。

　不透明な立体物を得るには着色材として顔料を採用することが好ましく、例えば、無機顔料及び有機顔料を採用することができる。

　無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、及び、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

　顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ.２２００Ｂなどが、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャポット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。

　イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。

　また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９等が挙げられる。

　また、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。

　前記顔料の平均粒径は、１０～３００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０～２００ｎｍ程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１～２０質量%の範囲で含有させることが好ましい。

　前記顔料は、前記重合成分等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパー（登録商標）ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパース（登録商標）２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロン（登録商標）ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子分散剤の使用量は、顔料に対して１０～８０質量％の範囲が好ましく、特に２０～６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％以上で十分な分散安定性が得られ、８０質量％以下でインクの粘度が高くなることを抑え、吐出安定性が向上する。

　（モデル剤の粘度）
　モデル剤は、使用するインクジェット装置にもよるが、各々のモノマーを配合後の粘度が概ね１～１００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように設計することが好ましい。インクジェットで吐出する際のモデル剤とサポート材との粘度は異なっていてもよいが、インクジェットの吐出特性及び硬化特性を考慮すると近い値であることが好ましく、同一であることがより好ましい。

　（その他の成分）
　モデル剤は、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等が配合され得る。添加量は少量とすることが好ましい。なぜなら、サテライトが発生する可能性を低減させることができ、また、耐溶剤性の低下を防ぐことができるからである。

　その他に、モデル剤は、本発明の効果を損なわず、且つ吐出安定性を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類が添加され得る。

　（モデル剤の製造方法）
　モデル剤を製造する方法としては、例えば、顔料を含む場合は顔料、及び重合成分、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の従来公知の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製する方法が挙げられる。予め、ビーズミル等の従来公知の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した重合成分、添加剤等を攪拌、混合してモデル剤を製造してもよい。

　顔料を分散させるための攪拌装置及び分散装置としては、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等の従来公知の分散機が挙げられる。

　（モデル剤の伸び率）
　本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル剤は、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であることが好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上である柔軟なラジカル重合型の紫外線硬化性インクは、その上に積層されたインクに対して濡れ易いため、三次元造形物の層間密着性を向上させることができる。

　また、当該モデル剤は、硬化後１２時間以内の伸び率が３００％未満であることがより好ましく、２７０％以下であることがより好ましい。硬化後１２時間以内の伸び率が３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクによって三次元造形物を形成することにより、得られる三次元造形物の形状をより好適に保持することができる。一方、硬化後１２時間以内の伸び率が３００％以上となると形状を適切に維持できない。

　また、当該モデル剤は、硬化後１２時間以内よりも硬化後１８０時間以降の方が伸び率が低下するものであることがより好ましく、経時的に伸び率が低下するものであることが特に好ましい。インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造するとき、各層のラジカル重合型の紫外線硬化性インクを硬化させてから所定時間経過したとき、当該ラジカル重合型の紫外線硬化性インクの伸び率が低下して、各層がより硬くなることにより、得られる三次元造形物の強度を向上させることができるとともに、最終的な硬化までの時間を遅らせることができるため、積層による歪みの発生をさらに抑制することができる。

　なお、当該モデル剤の伸び率は、例えば、以下の方法で測定することができる。すなわち、モデル剤をサンプル片に印刷し、引っ張り試験機を用いて一定荷重を掛けて伸ばし、モデル剤の印刷層に亀裂が入ることを目視にて確認することにより、印刷層が破断するまでに伸びた割合を測定することができる。

　そして、当該モデル剤は、上述した方法で測定される伸び率を指標として、上述した重合成分、光重合開始剤、着色剤、およびその他の成分を適宜選択することによって調製することができる。例えば、単官能モノマーに多官能モノマーを加えることや、過剰量の光開始剤を加えることなどにより、上述した伸び率を有するモデル剤を好適に調製することができる。また、上述した方法で測定される伸び率が上述した条件を満たす市販のラジカル重合型の紫外線硬化性インクを購入してもよい。

　硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるモデル剤の具体例としては、例えば、硬化後１２時間以内の伸び率が１５０％であるＵＶｉｎｋ　ＬＦ－１４０（株式会社ミマキエンジニアリング、成分：アクリル酸エステル、二アクリル酸ヘキサメチレン、開始剤、着色剤、添加剤）、硬化後１２時間以内の伸び率が１６０％であるＬＵＳ－１５０（株式会社ミマキエンジニアリング、成分：モノマー、ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィン＝オキシド、開始剤、着色剤、添加剤）、硬化後１２時間以内の伸び率が２７０％であるＬＵＳ－２００（株式会社ミマキエンジニアリング、成分：２－フェノキシエチル＝アクリラート、イソボニルアクリレート、ビニルモノマー、ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィン＝オキシド、テトラヒドロフルフリルアクリレート、着色剤、置換アミンオリゴマー、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン、アクリルモノマー、安定剤、分散剤、脂肪族ウレタンアクリレート２－フェノキシエタノール）等を挙げることができる。

　〔モデル剤印刷工程〕
　本発明に係る三次元造形物の製造方法は、インクジェット方式で、モデル剤を印刷するモデル剤印刷工程を含むことが好ましい。

　インクジェット方式で、モデル剤を印刷することにより、自在な形状を高精度に造形することができる。また、インクジェット法は、デジタル制御可能であり、被印刷媒体及び前回吐出して硬化することで形成されたモデル剤に対して非接触で印刷することができることらかも好ましい。インクジェット法としては、従来公知の方式がいずれも使用され得る。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法)や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。なお、印刷方式は、シングルスキャン（パス）方式であってもよいし、マルチスキャン（パス）方式であってもよい。

　本発明に係る三次元造形物の製造方法で用いるモデル剤はプラスチック材に対する接着性に優れる。モノマーとしてプラスチック材に着弾した後に硬化するというプロセスによって、一旦プラスチック材の表面がモノマーによって濡れるためである。従って、プラスチック成形体等の表面にも容易に印字することができる。プラスチック材としては、例えば、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂等が挙げられる。

　また、被印刷媒体として、包装材料用の熱可塑性樹脂フィルム等のプラスチック材からなるフィルムが採用され得る。食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理を施してあってもよい。またフィルム表面には必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。

　そして、インクジェット式プリンタは、例えばヘッドの主捜査方向両脇に紫外線を照射する紫外線照射部を備える。従って、インクジェット式プリンタは、被印刷媒体上に、モデル剤を印刷し、紫外線照射部から紫外線を印刷されたモデル剤に照射することによって硬化させた印刷層を複数層積層することにより、三次元造形物を製造することができる。

　なお、一実施形態において、モデル剤の印刷および硬化は一層毎に行ってもよい。すなわち、一つの印刷層を印刷した後、または、一つの印刷層を印刷するのと並行して、当該印刷層に紫外線を照射して当該印刷層を硬化させ、その後に、次の印刷層の印刷を開始してもよい。これにより、隣り合う二つの層において未硬化のモデル剤が混ざり合うことを避け、所望の三次元造形物を形成することができる。

　また、他の実施形態において、隣り合う二つの印刷層を形成するとき、一つの印刷層を印刷した後、または、一つの印刷層を印刷するのと並行して、当該印刷層に紫外線を照射して当該印刷層を半硬化（ピンニング）させ、当該半硬化させた印刷層上に他の印刷層を印刷した後に、または、当該他の印刷層を印刷するのと並行して、最初の印刷層に紫外線を照射して当該半硬化させた印刷層を硬化させてもよい。なお、本明細書において、「半硬化」とは、紫外線硬化性インクが、さらなる紫外線に反応し、且つ硬化する余地を残しながらも、紫外線硬化性インクの流動性はほとんどない状態を指す。

　すなわち、１スキャン目では、モデル剤を完全には硬化させずに、２以上のスキャンによってモデル剤を硬化させるようにして、モデル剤が半硬化の状態で、その上に次の層のモデル剤を印刷するようにしてもよい。換言すれば、モデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）を印刷した後、紫外線を照射してモデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）を半硬化させ、当該半硬化させたモデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）上にさらにモデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）を印刷した後に、紫外線を照射して当該半硬化させたモデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）を硬化させてもよい。

　半硬化状態のモデル剤（ラジカル重合型の紫外線硬化性インク）は、その上に積層されたインクに対して、より濡れ易いため、三次元造形物における層間密着性をさらに向上させることができる。

　なお、印刷層（モデル剤）の半硬化は、モデル剤を硬化させるために必要な紫外線の所要量に満たない量の紫外線を印刷層（モデル剤）に照射することによって行うことができる。

　＜本発明に係る三次元造形物を製造するためのキット＞
　本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクであるモデル剤を備える。上述した本発明に係る三次元造形物の製造方法に利用できるので、層間密着性が高い三次元造形物を製造できる。

　モデル剤については前述の説明に準ずる。

　また、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、他の物を備えていてもよい。例えば、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、モデル剤の支持体を一時的に形成するためのサポート剤、サポート剤を除去するための除去液等を備えていてもよい。

　どのような構成であっても、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットは、上述したモデル剤を備えるので、層間密着性が高い三次元造形物を製造できる。

　また、本発明に係る三次元造形物を製造するためのキットには、当該モデル剤を用いて三次元造形物を形成するための手順等を記載した説明書を含んでもよい。

　＜本発明に係る三次元造形物＞
　本発明に係る三次元造形物は、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤としたインクジェット方式の積層造形法により製造されている。換言すれば、本発明に係る三次元造形物は、硬化した当該モデル剤を備える。

　本発明に係る三次元造形物は、層間密着性が高く、衝撃を受けた時に、隣り合う層の界面において剥がれることが生じ難いという利点を有する。

　モデル剤については前述の説明に準ずる。

　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

＜１．＞インクの伸び率の測定
　サンプル片（白塩ビメディア、厚さ９０μｍ、幅８ｃｍ、長さ１５ｃｍ）の全面に下記のラジカル重合型の紫外線硬化性インクを単層印刷し、紫外線を照射して硬化させた。
・ＬＵＳ－１５０（ミマキエンジニアリング）
・ＬＵＳ－２００（ミマキエンジニアリング）
・ＵＶｉｎｋ　ＬＦ－１４０（ミマキエンジニアリング）
・ＵＶインク（Ｏｃｅ）
　その後、遮光条件で保存し、所定のタイミングで、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所）を用いてサンプル片を長辺方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り、サンプル片上のラジカル重合型の紫外線硬化性インクの印刷層の亀裂を目視にて観察した。そして、亀裂が観察されるまで（印刷層が破断するまで）に伸びた割合を、元の長さを１００％として測定し、伸び率とした。結果を、図１に示す。

　図１に示すように、ＬＵＳ－１５０、ＬＵＳ－２００およびＵＶｉｎｋ　ＬＦ－１４０は、何れも硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であった。具体的には、硬化後１２時間以内の伸び率は、ＵＶｉｎｋ　ＬＦ－１４０が１５０％、ＬＵＳ－１５０が１６０％、ＬＵＳ－２００が２７０％であった。また、ＵＶｉｎｋ　ＬＦ－１４０およびＬＵＳ－２００は、何れも硬化後１２時間以内よりも硬化後１８０時間以降の方が、伸び率が低下した。一方、ＵＶインク（Ｏｃｅ）は、初期伸び率が１００％程度であり、その後も変化なかった。また、グラフには示さないが、ＬＨ－１００（ミマキエンジニアリング）も、ＵＶインク（Ｏｃｅ）と同様に、初期伸び率が１００％程度であった。
＜２．＞三次元造形物の形成
（実施例１）
　ＬＨ－１００、ＬＵＳ－１５０、ＬＵＳ－２００およびＵＶｉｎｋ　ＬＦ－１４０をモデル剤として用い、以下の１）～４）の手順により、三次元造形物を得た。
１）ミマキエンジニアリング社製ＵＪＦ－３０４２ＨＧプリンタを用いて、立体データに基づいてモデル剤カラーインクを、非立体データに基づいてサポート剤インクを平面上に単一層印刷した。このプリンタはヘッドの主捜査方向端部に紫外線を照射するＵＶ－ＬＥＤを備え、このＵＶ－ＬＥＤによって印刷したモデル剤に紫外線を照射した。照射した紫外線は５０～１０００ｍＪ／ｃｍ²であった。この紫外線の照射によってモデル剤は硬化した。
２）１）を繰り返し、印刷層を積層させた。
３）サポート剤を溶解除去した。
４）以上により、モデル剤によって形成された三次元造形物を得た。形成された三次元造形物は１２時間～６００時間静置された。
（実施例２）
　ＬＨ－１００、ＬＵＳ－１５０、ＬＵＳ－２００およびＵＶｉｎｋ　ＬＦ－１４０をモデル剤として用い、以下の１）～４）の手順により、三次元造形物を得た。
１）ミマキエンジニアリング社製ＵＪＦ－３０４２ＨＧプリンタを用いて、立体データに基づいてモデル剤カラーインクを、非立体データに基づいてサポート剤インクを平面上に単一層印刷し、その後、このプリンタが備えるＵＶ－ＬＥＤによって紫外線を照射した。照射した紫外線は２５～５００ｍＪ／ｃｍ²であった。この紫外線の照射により、モデル剤の層は半硬化した。
２）１）を繰り返し、印刷層を積層させた。この際、半硬化したモデル剤の層は、その後に積層されるモデル剤の層を半硬化させる紫外線の照射により硬化した。また、最上層の半硬化したモデル剤の層は紫外線の照射がさらに行われることにより硬化した。
３）サポート剤を溶解除去した。
４）以上により、モデル剤によって形成された三次元造形物を得た。形成された三次元造形物は１２時間～６００時間静置された。

＜３．＞比較実験
（実験１）
　実施例１において作成した三次元構造物を５ｍの高さから自然落下させた。
　モデル剤としてＬＨ－１００を用いて形成した三次元造形物は、５ｍの高さから自然落下させると、積層面においてクラックが生じた。一方、ＬＵＳ－１５０、ＬＵＳ－２００またはＵＶｉｎｋ　ＬＦ－１４０を用いて形成した三次元造形物では、５ｍの高さから自然落下させても、積層面におけるクラックは生じなかった。
（実験２）
　実施例１及び実施例２において作成した三次元構造物を１０ｍの高さから自然落下させた。
　実施例１において作成した三次元構造物はいずれも積層面においてクラックが生じた。
　実施例２において作成した三次元構造物のうち、ＬＵＳ－１５０、ＬＵＳ－２００またはＵＶｉｎｋ　ＬＦ－１４０を用いて形成した三次元造形物にはクラックが生じなかった。ＬＨ－１００を用いて形成した三次元造形物にはクラックが生じた。
（歪みの比較）
　実施例１及び実施例２において作成した三次元構造物と、設計値との寸法の差を歪みとして比較した。
　モデル剤としてＬＨ－１００を用いたものは、実施例１及び実施例２において作成された三次元構造物のいずれもが、ＬＵＳ－１５０、ＬＵＳ－２００またはＵＶｉｎｋ　ＬＦ－１４０を用いて実施例１および実施例２において作成された三次元造形物よりも歪みが大きかった。
　実施例１において作成された三次元構造物と、実施例２において作成された三次元構造物と、をＬＵＳ－１５０、ＬＵＳ－２００およびＵＶｉｎｋ　ＬＦ－１４０のそれぞれについて比較すると、いずれのモデル剤についても実験２において作成された三次元構造物の方が実験１のものよりも歪みが少なかった。

　本発明は、三次元造形物の製造分野に利用することができる。

Claims

　インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する方法であって、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤とすることを特徴とする三次元造形物の製造方法。
　前記紫外線硬化性インクの硬化後１２時間以内の伸び率は３００％未満であることを特徴とする請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
　前記紫外線硬化性インクは、硬化後１２時間以内よりも硬化後１８０時間以降の方が伸び率が低下するものであることを特徴とする請求項２に記載の三次元造形物の製造方法。
　隣り合う二つの層を形成するとき、前記紫外線硬化性インクを印刷した後、紫外線を照射して当該紫外線硬化性インクを半硬化させ、当該半硬化させた前記紫外線硬化性インク上にさらに前記紫外線硬化性インクを印刷した後に、紫外線を照射して当該半硬化させた前記紫外線硬化性インクを硬化させることを特徴とする請求項３に記載の三次元造形物の製造方法。
　硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクであるモデル剤を備えることを特徴とする三次元造形物を製造するためのキット。
　硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上３００％未満であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤としたインクジェット方式の積層造形法により製造されたことを特徴とする三次元造形物。