KR20110084438A - 성형품 - Google Patents

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KR20110084438A
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마나부 시바타
다쓰야 오시타
와타루 히로세
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가부시키가이샤 구라레
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Abstract

본 발명의 성형품은 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지, 용기용 덮개재 및 진공 포장 봉지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 성형품이다. 상기 성형품은 가스 배리어성 적층체를 사용하여 형성되어 있다. 가스 배리어성 적층체는, 기재와 상기 기재에 적층된 적어도 하나의 가스 배리어성을 갖는 층을 포함한다. 상기 층은 화합물(L)의 가수분해 축합물과, 카복실기 또는 카복실산 무수물기를 함유하는 중합체(X)의 중화물을 포함하는 조성물로 이루어진다. 화합물(L)은 가수분해성을 갖는 특성기가 결합된 M1(Al, Ti, 또는 Zr)을 함유하는 화합물(A)와, 가수분해성을 갖는 특성기가 결합된 Si를 함유하는 화합물(B)를 포함한다. 중합체(X)의 -COO-기의 적어도 일부는 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있다. 화합물(B)의 80몰% 이상은 소정의 식으로 표시되는 화합물이다. [화합물(A)의 M1의 몰수]/[화합물(B)의 Si의 몰수]의 비가 0.1/99.9 내지 35.0/65.0의 범위에 있다.

Description

성형품{MOLDED ARTICLE}
본 발명은 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지(vertical form fill seal pouch)(예를 들어, 액체, 점조체(粘稠體), 분체(粉體), 고형 벌크물(solid bulk), 또는 이들을 조합한 식품이나 음료수 등을 포장하기 위한 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지 등), 용기용 덮개재(예를 들어, 컵형 용기나 트레이형 용기에 적합한 덮개재 등), 및 진공 포장 봉지(예를 들어, 대가 있는 콘(옥수수), 콩류, 죽순, 감자, 밤 등의 고형분을 포함하는 식품을 포장하는 진공 포장 봉지 등)로부터 선택되는 어느 하나의 성형품에 관한 것이다.
현재, 다양한 물품을 수송하거나 보존하기 위해서, 봉지나 용기가 사용되고 있다. 이들의 봉지나 용기에 있어서는 이들의 봉지나 용기를 구성하는 재료의 특성이 수송의 용이함이나 내용물의 보존성에 커다란 영향을 준다.
수직형 봉지 제조 충전기는 포장재(다층체)로부터의 봉지 제조와, 봉지에 대한 내용물의 충전을 실시하는 기계이다. 수직형 봉지 제조 충전기는 여러 가지 식품이나 음료의 충전에 대응할 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 수직형 봉지 제조 충전기는 포장재의 취급에 사람의 손이 관여하는 기회가 적기 때문에, 위생적이고 에너지 절감화가 가능하다. 따라서, 수직형 봉지 제조 충전기는 널리 사용되고 있다. 수직형 봉지 제조 충전기에 있어서는 다층체(포장재)의 롤로부터 공급된 다층체가 세일러부(sailor collar-like section)에서 통형(筒狀)으로 된 후, 봉지의 동체부(胴體部)가 밀봉되고, 계속해서 봉지의 바닥부가 밀봉된다. 다음에, 계량된 내용물이 봉지 상방(上方)으로부터 떨어져서 봉지에 충전된다. 다음에, 봉지의 상부가 밀봉되고, 상부 씰부의 상방이 절단된 후, 봉지는 배출 컨베이어로 유도된다. 이렇게, 봉지 제조 충전기는 봉지 제조 공정으로부터, 내용물이 충전된 봉지를 배출하는 공정까지의 일련의 공정을 실시하는 장치이다.
내용물이 산소 가스에 의해 열화되는 것인 경우, 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지용의 포장 재료에는 산소 배리어성(barrier property)을 갖는 것이 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 호일, 배리어성 공압출 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐리덴계 수지 필름, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, 「EVOH」라고 하는 경우가 있음)로 이루어진 필름, 알루미늄 증착 필름, 무기 증착 필름 등의 배리어성 필름을 포함하는 다층체가 사용된다. 그러나, 어떠한 배리어성 필름이라도, 이하와 같이 과제를 갖는다.
알루미늄 호일을 포함하는 포장 재료를 사용한 경우, 금속 탐지기 또는 육안으로 내용물 내의 이물질을 찾는 것이 어렵다. 또한, 이의 포장 재료는 전자레인지에서 사용할 수 없다. 또한, 폐기 후의 소각 처리에 있어서, 알루미늄 덩어리가 잔존한다는 과제도 있다.
폴리염화비닐리덴계 수지 필름을 사용한 포장재는 내용물에 따라서는 산소 배리어성이 충분한 경우가 있지만, 산소 가스로 인한 열화가 큰 내용물에 대해서는 산소 배리어성이 불충분한 경우가 있다. 또한, 소각 처리를 하면, 다이옥신 등의 유독 가스가 발생하여 환경을 오염시키는 경우가 있다.
EVOH 필름을 사용한 포장 재료는 습도가 낮은 분위기에서는 우수한 산소 배리어성을 나타내지만, EVOH 필름이 흡습되면 산소 배리어성이 저하된다는 과제를 갖는다.
또한, 산소 배리어성이 우수한 가스 배리어성 필름으로서, 알루미늄 증착 필름이나, 산화규소나 산화알루미늄 등이 증착된 투명한 무기 증착 필름이 있다. 그러나, 이들의 필름을 수직 봉지 제조 충전에 사용한 경우, 가스 배리어층(무기 증착층)에 균열이나 핀홀이 발생하여, 배리어 성능이 열화된다는 과제가 있다.
상기 과제를 해결하는 포장 재료로서, 기재와 기체(基體) 필름과 실란트층을 포함하고, 기재와 기체 필름 사이에 열가소성 수지층이 배치되어 있는 포장 재료가 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-318550호]. 일본 공개특허공보 제(평)5-318550호에는 산소 배리어성 및 수증기 배리어성의 저하가 열가소성 수지층에 의해 억제되는 것이 기재되어 있지만, 배리어 성능의 열화의 억제는 충분하지 않다.
수직형 봉지 제조 충전기에서는 포장 재료가 세일러부에서 통형으로 될 때 포장 재료가 세일러부의 단부(端部)에 접촉한 상태로 굴곡되면서 인장된다. 또한, 내용물이 충전될 때, 포장 재료가 변형되는 경우가 있다. 또한, 봉지의 헤드 스페이스의 공기를 빼내기 위해서 포장재가 바싹 당겨지는 경우가 있다. 따라서, 수직형 봉지 제조 충전기에 사용되는 포장 재료에는 상기 공정에 의한 특성 열화가 적은 것이 요구된다.
또한, 최근, 동남아시아나 남미 등에서 충전 포장된 식품이, 구미나 일본 등으로 수송되는 등, 봉지 제조 충전/가열 살균에서부터 소비지에 도착할 때까지의 조건(시간, 온도, 습도 등)이 엄격한 경우가 증가되고 있다. 따라서, 수송 등의 조건이 가혹한 경우에도 안정하게 고도의 산소 배리어성을 나타내는 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지가 요구되고 있다.
또한, 최근, 식료품 등의 내용물을 보존하기 위한 용기로서, 플렌지부(flange)를 갖는 컵이나, 트레이와 덮개재로 이루어진 덮개가 부착된 용기가 많이 사용되고 있다. 이러한 덮개가 부착된 용기에서는 내용물의 종류에 따라서는 컵이나 트레이 등의 용기 뿐만 아니라 덮개재에도 산소 가스 배리어성을 갖게 하는 것이 필요하게 된다. 따라서, 덮개재로서, 산소 가스 배리어성이 우수한 필름을 포함하는 적층체를 사용하는 것이 종래부터 제안되어 있다. 산소 가스 배리어성이 우수한 필름으로서는 예를 들어, 폴리염화비닐리덴계 수지 필름, EVOH 필름, 기재 필름 위에 실리카, 알루미나, 알루미늄과 같은 무기물 증착층이 형성된 증착 필름(이하 「증착 필름」이라고 기재하는 경우가 있음)이 사용되고 있었다. 예를 들어, 폴리염화비닐리덴계 수지 필름을 포함하는 덮개재[참조: 일본 특허공보 제(소)57-30745호], EVOH 필름을 포함하는 덮개재[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-239911호]가 제안되어 있다.
또한, 무기 증착층을 포함하는 덮개재도 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 2005-8160호]. 그러나, 이러한 덮개재에는 무기 증착층에 균열이 발생하여 가스 배리어성이 저하되기 쉽다는 문제가 있었다. 이에 대해, 기재 필름 위에, 앵커 코팅제층(anchor coat agent layer)과, 무기 산화물의 증착막과, 졸 겔법에 의해 수득되는 가스 배리어성 도포막이 적층된 보일(boil)·레토르트(retort) 용기용 덮개재가 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 2008-044617호]. 또한, 폴리에스테르 필름 위에, 무기 산화물로 이루어진 투명 가스 배리어성 증착층과, 가스 배리어성 피막층과, 가열 밀봉성 수지 필름이 적층된 덮개재가 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 2006-027695호]. 또한, 2축 연신 폴리아미드 필름 위에, 앵커 코팅층과, 무기 산화물의 증착 박막층과, 가스 배리어성 피막층과, 실란트층이 적층된 덮개재가 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 2005-231701호]. 이들의 덮개재에서는 가스 배리어성 피막층에 의해, 무기 증착층의 균열을 방지할 수 있다. 그러나, 이들의 덮개재에서는 무기 증착층의 균열을 완전히 방지하는 것은 어렵고, 용도에 따라서는 무기 증착층이 깨어지는 경우가 있다. 예를 들어, 내용물이 공기를 포함하는 경우, 대기압하에서 실시되는 보일 살균 처리에서는 덮개재가 크게 팽창되는 경우가 있어, 덮개재가 대미지를 받기 쉽다. 또한, 고온에서의 레토르트 살균 처리에서는 덮개재가 보다 수축되기 쉬워져, 플렌지 부분에 고정되어 있는 덮개재는 플렌지부 주변에서 특히 신장되기 쉬워 대미지를 받기 쉽다.
본 발명자들은 가공시나 수송시의 물리적인 충격이나 변형 등으로 인한 산소 배리어성의 저하가 적은 용기용 덮개재를 제안하고 있다[참조: 일본 공개특허공보 2006-306083호].
그런데, 가혹한 가열 살균 조건, 예를 들어 덮개가 부착된 용기의 내용물이 공기를 포함하고, 대기압하에서 고온으로 보일 살균 처리하는 조건이나, 고온으로 장시간 레토르트 살균 처리하는 조건에서는 덮개재의 변형으로 인해 산소 배리어 성능이 보다 저하되기 쉬워진다. 또한, 최근, 동남아시아나 남미 등에서 충전 포장된 식품이, 구미나 일본 등으로 수송되는 등, 충전 포장/가열 살균에서부터 소비지에 도착할 때까지의 조건(시간, 온도, 습도 등)이 엄격한 경우가 증가하고 있다. 따라서, 보일 살균 처리, 레토르트 살균 처리, 수송 등의 조건이 가혹한 경우에도 안정하게 고도의 산소 배리어성을 나타내는 덮개재가 요구되고 있다. 또한, 가혹한 조건에서 처리되어도 외관을 유지할 수 있는 덮개재가 요구되고 있다.
또한, 종래부터, 대가 있는 콘(옥수수), 콩류, 죽순, 감자, 밤, 차잎, 육류, 어류, 과자 등의 내용물의 화학적 변화 및 미생물적 변화를 억제하고, 장기 보존하기 위한 유효한 방법으로서, 진공 포장이 널리 채용되고 있다. 대부분의 경우, 진공 포장 후에 가열 살균 처리가 실시되지만, 무균 상태에서 내용물을 진공 포장하여 가열 살균 처리를 하지 않는 경우도 있다. 가열 살균 처리를 실시하는 경우나 실시하지 않는 경우도, 진공 포장 후에 장기간에 걸쳐, 미생물적 변화 및 화학적 변화를 억제하기 위해서는 포장재 내부의 산소 농도가 낮은 것이 필요하다. 따라서, 진공 포장에는 산소 배리어성이 높은 봉지가 사용된다.
산소 배리어성이 높은 진공 포장 봉지는 산소 배리어성 필름을 포함하는 다층체를 사용하여 형성된다. 산소 배리어성 필름으로서, 폴리염화비닐리덴계 수지 필름, EVOH 필름, 알루미늄 호일, 산화규소나 산화알루미늄과 같은 무기 산화물로 이루어진 증착층을 갖는 필름이 사용되어 왔다. 그러나, 어떠한 산소 배리어성 필름도 이하에 기술하는 과제를 가지며, 진공 포장 봉지용의 산소 배리어성 필름으로서 만족스럽지는 않다.
최근, 환경에 대한 배려가 한층 높아지고 있고, 폴리염화비닐리덴계 수지 필름을 포함하는 다층체나 알루미늄 호일을 포함하는 다층체의 사용량이 저하되고 있다. 알루미늄 호일을 포함하는 다층체는 사용 후에 소각하면 알루미늄 호일이 잔사로서 남는다는 과제를 갖는다. 또한, 폴리염화비닐리덴계 수지 필름을 포함하는 다층체는 사용 후에 소각하면, 염소를 포함하는 유해 화합물을 발생할 가능성이 있다는 과제를 각각 갖는다. 또한, 알루미늄 호일을 포함하는 다층체는 불투명하기 때문에 내용물의 상태를 확인할 수 없으며, 금속 탐지기에 의해 내용물을 검사할 수 없다는 문제점도 지적되고 있다.
산화규소나 산화알루미늄과 같은 무기 산화물의 증착층을 포함하는 다층체는 투명하고 가스 배리어성이 우수하다. 그러나, 이 다층체는 진공 포장시의 변형으로 인해, 무기 산화물층에 균열이나 핀홀이 발생하여, 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 즉, 내용물의 요철에 따른 포장 봉지의 변형이나, 내용물과 접촉하는 부분과 가열 밀봉 부분의 경계에 있어서의 절곡(折曲)에 의해, 무기 산화물층에 균열이나 핀홀이 발생하는 경우가 있다. 또한, 가열 살균 처리 중의 포장 봉지의 신축, 수송이나 핸들링 시에 받는 진동이나 낙하로 인해, 무기 산화물층에 균열이나 핀홀이 발생하는 경우도 있다. 이렇게, 무기 산화물의 증착층을 포함하는 다층체는 균열이나 핀홀의 발생에 의해 산소 배리어성이 저하된다는 과제를 갖는다.
EVOH의 층을 포함하는 적층체는 산소 배리어성이 우수하다. 그러나, 이 적층체는 진공 포장에 계속하여 실시되는 가열 살균 처리 직후에 산소 배리어성이 일시적으로 저하되는 문제를 갖는다.
가스 배리어성이 우수한 진공 포장용 용기로서, 열가소성 필름 등의 기재층과 가열 밀봉성 필름 사이에, 무기 층상(層狀) 화합물을 함유하는 수지 조성물층을 구비하는 적층체로 형성된 용기가 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-314675호]. 그러나, 이 용기는 산소 배리어 성능이 충분하지 않다는 과제를 갖는다.
또한, 단단하면서 돌기부를 갖는 내용물을 진공 포장하기 위한 포장재가 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 2005-119063호]. 이 포장재는 기재층, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지층, 가스 배리어층, 및 실란트층의 적층체이다. 가스 배리어층으로서는 무기물(알루미늄 금속, 산화알루미늄 또는 산화규소)을 증착한 증착 폴리에스테르 필름이나 증착 나일론 필름, 염화비닐리덴 필름, 에틸렌·비닐 알콜 필름, 알루미늄 호일 등이 거론되고 있다. 그러나, 가스 배리어층에 사용되는 재료는 상기한 바와 같은 과제를 갖는다. 또한, 상기 구성에서는 내핀홀성(pinhole resistance)은 충분하지 않다.
또한, 일본 공개특허공보 2006-036272호에, 알루미늄 호일과, 무기 화합물이 증착된 플라스틱 필름을 포함하는 진공 포장재가 개시되어 있다. 무기 화합물이 증착된 플라스틱 필름은 알루미늄 호일에 균열이나 핀홀이 발생하였을 때에도, 배리어성을 유지하기 위해서 사용된다. 그러나, 이 진공 포장재는 알루미늄 호일을 사용하고 있기 때문에, 상기한 과제를 갖고 있다. 또한, 무기 화합물이 증착된 플라스틱 필름은 균열이나 핀홀이 발생하기 쉽다는 과제를 갖는다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 특정한 가스 배리어성 적층체를 사용한 진공 포장 봉지를 제안하였다[참조: 일본 공개특허공보 2007-008148호].
그런데, 상기한 바와 같이 현재, 동남아시아나 남미 등에서 충전 포장된 식품이, 구미나 일본 등으로 수송되는 등, 충전 포장/가열 살균에서부터 소비될 때까지의 조건(시간, 온도, 습도 등)이 엄격한 경우가 증가하고 있다. 따라서, 진공 포장/가열 살균 후에, 종래보다도 더욱 높은 산소 배리어성을 유지하는 진공 포장 봉지가 요구되고 있다. 또한, 보다 가혹한 조건에서의 가열 살균 처리를 견딜 수 있는 진공 포장 봉지가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제(평) 5-318550호 일본 특허공보 제(소) 57-30745호 일본 공개특허공보 제(평) 9-239911호 일본 공개특허공보 제2005-8160호 일본 공개특허공보 제2008-044617호 일본 공개특허공보 제2006-027695호 일본 공개특허공보 제2005-231701호 일본 공개특허공보 제2006-306083호 일본 공개특허공보 제(평)11-314675호 일본 공개특허공보 제2005-119063호 일본 공개특허공보 제2006-036272호 일본 특개 제2007-008148호
이러한 상황에 있어서, 본 발명은 수직형 봉지 제조 충전기에 있어서의 봉지 제조 충전에 의한 특성의 열화가 적고, 가혹한 조건하에서도 산소 배리어성 및 외관을 유지할 수 있는 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 가혹한 조건하에서도, 산소 배리어성 및 외관을 유지할 수 있는 용기용 덮개재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 가혹한 조건하에서도, 내용물의 품질을 유지할 수 있고, 외관을 유지할 수 있는 진공 포장 봉지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 검토한 결과, 본 발명자들은 특정의 가스 배리어층을 사용함으로써, 가스 배리어성을 저하시키지 않고 가스 배리어층을 박막화, 강인화(强靭化)할 수 있고, 가혹한 조건에서의 가열 살균 처리, 진공 포장 처리, 수송 등으로 인한 가스 배리어성의 저하가 억제되어, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 밝혀내었다. 본 발명은 이러한 새로운 지견에 기초하는 것이다.
본 발명의 성형품은 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지, 용기용 덮개재 및 진공 포장 봉지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 성형품이다. 상기 성형품은 가스 배리어성 적층체를 사용하여 형성되어 있다. 상기 가스 배리어성 적층체는, 기재와 상기 기재에 적층된 적어도 하나의 가스 배리어성을 갖는 층을 포함한다. 상기 층은, 가수분해성을 갖는 특성기(特性基)를 함유하는 적어도 1종의 화합물(L)의 가수분해 축합물과, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 함유하는 중합체(X)의 중화물을 포함하는 조성물로 이루어진다. 상기 화합물(L)은, 화합물(A)와, 가수분해성을 갖는 특성기가 결합된 Si를 함유하는 화합물(B)를 포함한다. 상기 화합물(A)는, 이하의 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 화합물이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
M1은 Al, Ti 및 Zr로부터 선택되는 어느 하나이고,
X1은 F, Cl, Br, I, OR1, R2COO, R3COCHCOR4 및 NO3으로부터 선택되는 어느 하나이고,
Y1은 F, Cl, Br, I, OR5, R6COO, R7COCHCOR8, NO3 및 R9로부터 선택되는 어느 하나이고,
R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 알킬기이고,
R3, R4, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기이고,
n은 M1의 원자가와 같고,
m은 1 내지 n의 정수이다.
상기 화합물(B)는, 이하의 화학식 II로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 화학식 II에서,
R10은 알킬기이고,
R11은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 알케닐기이고,
X2는 할로겐 원자이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
1≤p+q≤4이다.
상기 중합체(X)의 상기 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있다. 상기 화합물(B)에서 차지하는 상기 화학식 II로 표시되는 화합물의 비율이 80몰% 이상이다. 상기 조성물에 있어서, [상기 화합물(A)에 유래되는 상기 M1 원자의 몰수]/[상기 화합물(B)에 유래되는 Si 원자의 몰수]의 비가 0.1/99.9 내지 35.0/65.0의 범위에 있다.
본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 산소 배리어성이 우수하고, 또한 굴곡이나 신장 등의 변형으로 인한 산소 배리어성의 저하가 적다. 따라서, 본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 내용물(예를 들어 식품)의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 수직형 봉지 제조 충전기에서의 봉지 제조·충전 공정에서도 산소 배리어성의 저하가 적기 때문에, 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 덮개재는 가혹한 조건하에서도, 산소 배리어성 및 외관을 유지할 수 있다.
본 발명의 진공 포장 봉지는 굴곡이나 신장 등의 변형으로 인한 산소 배리어성의 저하가 적다. 따라서, 본 발명의 진공 포장 봉지는 진공 포장·가열 살균 처리시에 있어서의 변형으로 인한 산소 배리어성의 저하는 거의 없다. 본 발명의 진공 포장 봉지는 유연하고, 고형분을 포함하는 식품에 용이하게 밀착되기 때문에, 진공 포장시의 탈기가 용이하다. 따라서, 본 발명의 진공 포장 봉지는 진공 포장체 내의 잔존 산소를 적게 할 수 있고, 식품의 장기 보존성이 우수하다. 또한, 진공 포장 후에, 각지거나, 절곡한 부분이 생기기 어렵기 때문에, 핀홀이나 균열 등의 결함이 발생하기 어렵다. 또한, 본 발명의 진공 포장 봉지에 의하면, 진공 포장 봉지끼리나, 진공 포장 봉지와 골판지의 스침에 의해 핀홀이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 진공 포장 봉지는 산소 배리어성이 우수하기 때문에, 내용물(예를 들어 식품)의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 진공 포장 봉지는 레토르트 처리에 의한 외관의 열화가 적다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 특정의 기능을 발현하는 물질로서 구체적인 화합물을 예시하는 경우가 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 예시되는 재료는 특히 기재가 없는 한, 단독으로 사용하거나, 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 성형품은 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지, 용기용 덮개재 및 진공 포장 봉지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 성형품이다. 이 성형품은 특정한 적층체(이하, 「가스 배리어성 적층체」라고 하는 경우가 있음)를 사용하여 형성되어 있다. 즉, 성형품의 적어도 일부는 가스 배리어성 적층체로 이루어진다.
본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지(Vertical form fill seal pouch)는 특정한 적층체(가스 배리어성 적층체)를 사용하여 형성된다. 즉, 본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 가스 배리어성 적층체를 포함한다. 또한, 봉지(pouch) 모두가 가스 배리어성 적층체를 사용하여 형성되어도 좋고, 일부가 가스 배리어성 적층체 이외의 재료에 의해 형성되어도 좋다. 봉지를 펼쳤을 때, 봉지 면적의 예를 들어 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 100%에는 가스 배리어성 적층체가 사용된다.
본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 수직형 봉지 제조 충전기에 의해 제조된다. 이하에, 전형적인 봉지 제조·충전 공정에 대해 설명한다.
재료인 가스 배리어성 적층체는 롤형으로 감겨 봉지 제조 충전기에 세트된다. 롤로부터 풀려나온 적층체는 세일러부에 공급되고, 세일러부에서 통형으로 된다. 통형으로 형성된 적층체는 상방으로부터 하방(下方)으로 유도된다. 다음에, 봉지의 동체부가 밀봉되고, 계속하여 바닥부가 밀봉된다. 다음에, 계량된 내용물이 상방으로부터 떨어져서 봉지에 충전된다. 다음에, 봉지의 상부가 밀봉되고, 상부 씰부의 상방이 절단된다. 내용물이 충전된 봉지는 배출 컨베이어로 유도된다. 과산화수소수에 의해 적층체를 살균하는 경우는 롤로부터 풀려나온 적층체는 롤과 세일러부 사이에 설치되어 있는 과산화수소수의 욕조 및 건조기를 통과한 후, 세일러부로 유도된다.
본 발명의 용기용 덮개재는 특정의 적층체(가스 배리어성 적층체)를 사용하여 형성된다. 즉, 본 발명의 용기용 덮개재는 가스 배리어성 적층체를 포함한다. 또한, 덮개재의 모두가 가스 배리어성 적층체를 사용하여 형성되어도 좋고, 일부가 가스 배리어성 적층체 이외의 재료에 의해 형성되어도 좋다. 덮개재의 면적의 예를 들어 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 100%에는 가스 배리어성 적층체가 사용된다.
본 발명의 덮개재는 일례에서는 테두리부(flange portion)를 갖는 용기 덮개에 사용된다. 용기의 일례는 내용물을 수납하기 위한 오목부(수납부)와, 이의 오목부의 개구부 말단으로부터 외측을 향하여 플렌지형으로 연장되는 테두리부를 갖는다. 이 용기는 진공 성형이나 압공(壓空) 성형 등에 의해 형성할 수 있다. 본 발명의 덮개재는 이 용기의 오목부를 덮어 오목부의 내부를 밀폐하도록, 테두리부에 접착된다. 접착 방법의 바람직한 예는 가열 밀봉에 의한 접착이다. 내용물을 용기에 봉입할 때는 용기의 오목부에 내용물을 충전한 후, 덮개재로 오목부를 덮고, 테두리부와 덮개재를 가열 밀봉하면 된다.
본 발명의 진공 포장 봉지는 특정의 적층체(가스 배리어성 적층체)를 사용하여 형성된다. 즉, 본 발명의 진공 포장 봉지는 가스 배리어성 적층체를 포함한다. 또한, 진공 포장 봉지 모두가 가스 배리어성 적층체를 사용하여 형성되어도 좋고, 일부가 가스 배리어성 적층체 이외의 재료에 의해 형성되어도 좋다. 진공 포장 봉지를 펼쳤을 때의 면적의 예를 들어 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 100%에는 가스 배리어성 적층체가 사용된다.
본 발명의 진공 포장 봉지는 예를 들어, 2장의 가스 배리어성 적층체를 겹치고, 외측 가장자리의 3변을 가열 밀봉한 상태로 사용에 제공된다. 사용시에는 포장 봉지에 내용물을 충전한 후, 포장 봉지 내부를 탈기하여, 마지막 1변을 가열 밀봉하면 된다.
이하, 본 발명에 사용되는 가스 배리어성 적층체에 대해 상세하게 설명한다.
[가스 배리어성 적층체]
본 발명에서 사용되는 가스 배리어성 적층체는, 기재와 상기 기재에 적층된 적어도 하나의 가스 배리어성을 갖는 층을 포함한다. 이의 층(이하, 「가스 배리어층」으로 하는 경우가 있음)은 특정의 조성물로 이루어진다. 이 조성물은 가수분해성을 갖는 특성기를 함유하는 적어도 1종의 화합물(L)의 가수분해 축합물과, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 함유하는 중합체(X)의 중화물을 함유한다. 화합물(L)은 가수분해성을 갖는 특성기를 함유하는 적어도 1종의 화합물이며, 전형적으로는, 가수분해성을 갖는 특성기가 결합된 금속 원자를 포함하는 적어도 1종의 화합물이다. 화합물(L)은, 화합물(A)와, 가수분해성을 갖는 특성기가 결합된 Si를 함유하는 화합물(B)를 포함한다. 이하, 중합체(X)에 포함되는, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 「관능기(F)」라는 경우가 있다. 관능기(F)에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있다. 다른 관점에서는 관능기(F)에 포함되는 -COO-기가, 2가 이상의 금속 이온과 염을 구성하고 있다.
가스 배리어층은 기재의 적어도 한쪽 면에 적층되어 있다. 가스 배리어층은 기재의 한쪽 면에만 적층되어도 좋고, 기재의 양면에 적층되어도 좋다. 본 발명에서 사용되는 가스 배리어성 적층체는 가스 배리어층 이외의 층을 포함하여도 좋다. 또한, 「기재에 적층되어 있는 층」에는 기재에 직접 적층되어 있는 층, 및 다른 부재(층)를 사이에 두고 기재에 적층되어 있는 층이 포함된다.
화합물(L)의 가수분해 축합물 및 중합체(X)의 중화물이 조성물에 차지하는 비율은 예를 들어 50중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상, 또는 98중량% 이상이다.
[가수분해 축합물]
가스 배리어층을 구성하는 조성물은 화합물(L)의 가수분해 축합물을 포함한다. 화합물(L)이 가수분해됨으로써, 화합물(L)의 특성기의 적어도 일부가 하이드록실기로 치환된다. 또한, 이의 가수분해물이 축합됨으로써, 금속 원자가 산소를 사이에 두고 결합된 화합물이 형성된다. 이러한 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물이라고 간주할 수 있는 화합물이 형성된다. 여기에서, 이 가수분해·축합이 일어나기 위해서는 화합물(L)이 가수분해성을 갖는 특성기(관능기)를 함유하고 있는 것이 중요하다. 이들의 기가 결합되어 있지 않는 경우, 가수분해·축합 반응이 일어나지 않거나 극히 완만해지기 때문에, 본 발명의 효과를 수득하는 것은 곤란하다. 또한, Si는 반금속(semimetal) 원소로 분류되는 경우가 있지만, 이 명세서에서는 Si를 금속으로서 설명한다.
당해 가수분해 축합물은 예를 들어, 공지의 졸 겔법에서 사용되는 수법을 사용하여 특정한 원료로 제조할 수 있다. 당해 원료에는 화합물(L), 화합물(L)이 부분적으로 가수분해한 것, 화합물(L)이 완전히 가수분해한 것, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해·축합된 것, 화합물(L)이 완전히 가수분해하여 이의 일부가 축합한 것, 또는 이들을 조합한 것이 사용된다. 이들의 원료는 공지된 방법으로 제조하거나, 시판되는 것을 사용하여도 좋다. 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 2 내지 10개 정도의 분자가 가수분해·축합함으로써 수득되는 축합물을 원료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란을 가수분해·축합시켜, 2 내지 10량체의 선상 축합물로 한 것을 원료로서 사용할 수 있다.
화합물(A)는 이하의 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 화합물이다.
화학식 I
Figure pct00003
상기 화학식 I에서,
M1은 Al, Ti 및 Zr로부터 선택되는 어느 하나이고,
X1은 F, Cl, Br, I, OR1, R2COO, R3COCHCOR4 및 NO3으로부터 선택되는 어느 하나이고,
Y1은 F, Cl, Br, I, OR5, R6COO, R7COCHCOR8, NO3 및 R9로부터 선택되는 어느 하나이고,
R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 알킬기이고,
R3, R4, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기이고,
n은 M1의 원자가와 같고,
m은 1 내지 n의 정수이다.
X1과 Y1은 같거나 달라도 좋다. M1은 수득되는 가스 배리어성 적층체의 레토르트 처리를 실시하기 전후의 산소 배리어성, 투명성 등의 외관에 변화가 특히 적어지는 관점에서, Al인 것이 바람직하다. X1 및 R9를 제외한 Y1은 가수분해성을 갖는 기이다. X1은 바람직하게는 Cl, OR1 및 NO3으로부터 선택되는 어느 하나이며, 보다 바람직하게는 OR1이다. Y1은 바람직하게는 Cl, OR5 및 NO3으로부터 선택되는 어느 하나이며, 보다 바람직하게는 OR5이다.
R1, R2, R5 및 R6에 사용되는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 이상 20 이하이며, 보다 바람직하게는 1 이상 10 이하이며, 예를 들어 1 이상 4 이하이다. R1 및 R5는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, n-부틸기, t-부틸기이며, 특히 바람직하게는 iso-프로필기 또는 n-부틸기이다. R3, R4, R7, R8 및 R9에 사용되는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 이상 4 이하이며, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하이다. R3, R4, R7 및 R8은 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. R3COCHCOR4 및 R7COCHCOR8은 이의 카보닐기 부분에서 원자 M1에 배위 결합할 수 있다. R9는 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 또한, R9는 통상, 관능기를 갖지 않는다. 화학식 I에 있어서, (n-m)은 예를 들어 0 또는 1일 수 있다.
화합물(A)의 구체예에는 염화알루미늄, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리노르말프로폭시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리노르말부톡시드, 알루미늄트리 t-부톡시드, 알루미늄트리아세테이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 질산알루미늄 등의 알루미늄 화합물; 티탄 테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드, 티탄테트라(2-에틸헥속시드), 티탄테트라메톡시드, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트 등의 티탄 화합물; 지르코늄테트라노르말프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 지르코늄 화합물이 포함된다. 화합물(A)의 바람직한 예에는 알루미늄트리이소프로폭시드 및 알루미늄트리노르말부톡시드가 포함된다.
화합물(B)는 가수분해성을 갖는 특성기가 결합된 Si를 함유하는 적어도 1종의 Si 화합물이다. 화합물(B)는, 이하의 화학식 II로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
화학식 II
Figure pct00004
상기 화학식 II에서,
R10은 알킬기이고,
R11은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 알케닐기이고,
X2는 할로겐 원자이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
1≤p+q≤4이다.
OR10 및 X2는 가수분해성을 갖는 기이다. R10이 나타내는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다. X2가 나타내는 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다. R11이 나타내는 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있고, 아르알킬기로서는 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 트리틸기 등을 들 수 있다. 또한, R11이 나타내는 아릴기로서는 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기 등을 들 수 있고, 알케닐기로서는 예를 들어 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
화학식 II로 표시되는 화합물(B)의 구체예에는 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리클로로에톡시실란, 및 비닐트리클로로실란이 포함된다. 화학식 II로 표시되는 화합물(B)의 바람직한 예에는 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 포함된다.
화합물(B)는 화학식 II로 표시되는 화합물에 더하여, 이하의 화학식 III으로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 추가로 함유하여도 좋다. 화학식 III으로 표시되는 화합물을 함유시킴으로써, 보일 처리 전후나 레토르트 처리 전후에 있어서의, 산소 배리어성의 변화, 및 투명성 등의 외관의 변화가 더욱 적어진다.
[화학식 III]
Figure pct00005
상기 화학식 III에서,
R12는 알킬기이고,
X3은 할로겐 원자이고,
Z3은 카복실기와의 반응성을 갖는 관능기로 치환된 알킬기이고,
r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
1 ≤ r+s ≤ 3이다.
OR12 및 X3은 가수분해성을 갖는 기이다. R12가 나타내는 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다. X3이 나타내는 할로겐 원자로서는 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다. Z3이 갖는, 카복실기와의 반응성을 갖는 관능기로서는 에폭시기, 아미노기, 하이드록실기, 할로겐 원자, 머캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기, 옥사졸린기 또는 카복시이미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수득되는 가스 배리어성 적층체의 레토르트 처리를 실시하기 전후의 산소 배리어성, 투명성 등의 외관의 변화가 특히 적어지는 관점에서, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 우레이드기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 예를 들어 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하여도 좋다. 이러한 관능기로 치환되는 알킬기로서는 R12에 대해 예시한 것을 들 수 있다.
화학식 III으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리클로로실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리클로로실란, γ-브로모프로필트리메톡시실란, γ-브로모프로필트리에톡시실란, γ-브로모프로필트리클로로실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리클로로실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리클로로실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리클로로실란이 포함된다. 화학식 III으로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란이 포함된다.
본 발명자들은 화합물(A)와 화합물(B)를 포함하는 화합물(L)의 가수분해 축합물을 사용함으로써, 수득되는 가스 배리어성 적층체가, 우수한 가스 배리어성, 및 내보일성이나 내레토르트성 등의 내열수성을 나타내는 것을 밝혀냈다. 즉, 가스 배리어성 적층체는 가스 배리어성이 우수할 뿐만 아니라, 보일 처리나 레토르트 처리를 실시한 후에도 우수한 가스 배리어성을 유지하고, 외관의 변화도 없는 것이 발견되었다. 더욱 놀랍게도, 가스 배리어성 적층체에 있어서, 상기한 바와 같이, 종래에는 가스 배리어층을 얇게 하면 가스 배리어성이 지수 함수적으로 저하되어 우수한 가스 배리어성을 유지할 수 없었지만, 화합물(L)의 가수분해 축합물을 사용함으로써, 가스 배리어층을 얇게 해도 높은 가스 배리어성을 유지하는 것이 새롭게 발견되었다.
화합물(B)가 화학식 II의 화합물만으로 이루어지는 경우, 및 화합물(B)가 화학식 III의 화합물을 함유하는 경우의 어느 경우에 있어서도, [화합물(A)에 유래하는 M1 원자의 몰수]/[화합물(B)에 유래하는 Si 원자의 몰수]의 비는 0.1/99.9 내지 35.0/65.0(예를 들어 0.1/99.9 내지 30.0/70.0, 또한 0.1/99.9 내지 29.9/70.1)의 범위에 있을 필요가 있다. 상기 몰비가 이 범위에 있는 경우에 상기한 바와 같은 우수한 가스 배리어성 및 내보일성, 내레토르트성 등의 내열수성을 나타내는 가스 배리어성 적층체가 수득된다. M1과 Si의 합계에 차지하는 M1의 비가 0.1몰%보다 낮으면 내열수성이 저하되고, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 저하되고, 또한, 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 이의 비가 35몰%보다 높으면, 레토르트 처리 전후의 가스 배리어성이 저하된다는 문제가 있다. 또한 가스 배리어성 및 내레토르트성이 보다 양호해지는 관점에서, [화합물(A)에 유래하는 M1 원자의 몰수]/[화합물(B)에 유래하는 Si 원자의 몰수]의 비는 바람직하게는 1.2/98.8 내지 30.0/70.0의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 1.9/98.1 내지 30.0/70.0의 범위에 있고, 보다 더 바람직하게는 2.8/97.2 내지 30.0/70.0의 범위에 있다. 상기 비는 0.5/99.5 내지 30.0/70.0의 범위, 1.5/98.5 내지 20.0/80.0의 범위 또는 2.5/97.5 내지 10.0/90.0의 범위에 있어도 좋다.
본 발명자들은 화합물(A) 및 화학식 II로 표시되는 화합물에 더하여, 화학식 III으로 표시되는 화합물을 추가로 함유하는 화합물(L)의 가수분해 축합물을 사용함으로써, 가스 배리어성 적층체가 더욱 우수한 가스 배리어성, 및 내보일성이나 내레토르트성 등의 내열수성을 나타내는 것을 밝혀냈다.
화합물(B)가 화학식 III으로 표시되는 화합물을 함유하는 경우는 또한 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 즉 [화학식 II로 표시되는 화합물에 유래하는 Si의 몰수]/[화학식 III으로 표시되는 화합물에 유래하는 Si의 몰수]의 비가, 99.5/0.5 내지 80.0/20.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 비가 99.5/0.5보다도 크면, 수득되는 가스 배리어성 적층체의, 보일 처리, 레토르트 처리 전후에서 가스 배리어성, 및 투명성 등의 외관이 변화되지 않는 특성, 즉 내열수성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 이 비가 80/20보다도 작으면, 수득되는 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 이 비는 가스 배리어성 적층체의 내열수성 및 가스 배리어성이 보다 양호해지는 관점에서, 98.0/2.0 내지 89.9/10.1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
화합물(L)에 차지하는, 화합물(A) 및 화합물(B)의 비율의 합계는 예를 들어 80몰% 이상 100몰% 이하이며, 90몰% 이상, 95몰% 이상, 98몰% 이상, 99몰% 이상, 또는 100몰%라도 좋다.
화합물(B)(화합물(L)인 Si 화합물)에 차지하는 화학식 II로 표시되는 화합물의 비율은 80몰% 이상 100몰% 이하이며, 예를 들어 90몰% 이상, 95몰% 이상, 98몰% 이상, 또는 100몰%라도 좋다. 일례에서는 화합물(B)는 화학식 II로 표시되는 화합물만으로 이루어지고, 다른 일례에서는 화합물(B)는 화학식 II로 표시되는 화합물 및 화학식 III으로 표시되는 화합물만으로 이루어진다.
화합물(L)의 가수분해 축합물에 있어서 축합되는 분자의 수는 가수분해·축합을 실시할 때의 조건에 따라 제어할 수 있다. 예를 들어, 축합되는 분자의 수는 물의 양, 촉매의 종류나 농도, 가수분해 축합을 실시하는 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
가스 배리어층을 구성하는 조성물은 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성이 보다 양호해지기 때문에, [화합물(L)에 유래하는 무기 성분의 중량]/[화합물(L)에 유래하는 유기 성분의 중량과 중합체(X)에 유래하는 유기 성분의 중량의 합계]의 비가 20.0/80.0 내지 80.0/20.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30.5/69.5 내지 70/30의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
화합물(L)에 유래하는 무기 성분의 중량은 당해 조성물을 조제할 때 사용하는 원료의 중량으로부터 산출할 수 있다. 즉, 화합물(L), 화합물(L)이 부분적으로 가수분해한 것, 화합물(L)이 완전히 가수분해한 것, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해 축합한 것, 화합물(L)이 완전히 가수분해하여 이의 일부가 축합한 것, 또는 이들을 조합한 것 등이 완전히 가수분해·축합하여 금속 산화물로 되었다고 가정하고, 그 금속 산화물의 중량을 화합물(L)에 유래하는 무기 성분의 중량으로 간주한다.
금속 산화물의 중량의 산출을 보다 구체적으로 설명하면, 화학식 I로 표시되는 화합물(A)가 R9를 포함하지 않는 경우, 그것이 완전히 가수분해·축합하였을 때에는 조성식이, M1On /2로 표시되는 화합물이 된다. 또한, 화학식 I로 표시되는 화합물(A)가 R9를 포함하는 경우, 그것이 완전히 가수분해·축합하였을 때에는 조성식이, M1Om /2R9 n -m으로 표시되는 화합물이 된다. 이 화합물 중 M1Om /2의 부분이 금속 산화물이다. R9에 대해서는 화합물(L)에 유래하는 유기 성분으로 한다. 또한, 화합물(B)에 대해서도 동일하게 산출한다. 이 때, R11, Z3에 대해서는 화합물(L)에 유래하는 유기 성분으로 한다. 상기 금속 산화물의 중량을, 후술하는 공정(i)의 종료까지 가한 유효 성분의 중량으로 나누고, 이의 값을 100배 한 값이, 이 명세서에 있어서의 가수분해 축합물의 함유율(%)이다. 여기에서, 유효 성분의 중량이란 후술하는 공정(i)의 종료까지 가한 모든 성분의 중량으로부터, 상기한 화합물(L)이 금속 산화물에 변화되는 과정에서 발생하는 화합물이나 용제와 같은 휘발 성분의 중량을 뺀 중량이다.
또한, 금속 이온을 포함하지 않는 이온(예를 들어 암모늄 이온)에 의해 중합체(X)가 중화되어 있는 경우, 이의 이온(예를 들어 암모늄 이온)의 중량도, 중합체(X)에 유래하는 유기 성분의 중량에 더해진다.
[카복실산 함유 중합체(중합체(X))]
가스 배리어층을 구성하는 조성물은 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 함유하는 중합체의 중화물을 함유한다. 이의 중합체를, 이하, 「카복실산 함유 중합체」라고 하는 경우가 있다. 카복실산 함유 중합체의 중화물은 카복실산 함유 중합체의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부를 2가 이상의 금속 이온으로 중화함으로써 수득된다. 카복실산 함유 중합체는 중합체 1분자 중에, 2개 이상의 카복실기 또는 1개 이상의 카복실산 무수물기를 갖는다. 구체적으로는, 아크릴산 단위, 메타크릴산 단위, 말레산 단위, 이타콘산 단위 등의, 카복실기를 1개 이상 갖는 구성 단위를 중합체 1분자 중에 2개 이상 함유하는 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 무수 말레산 단위나 무수 프탈산 단위 등의 카복실산 무수물의 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 중합체를 사용할 수도 있다. 카복실기를 1개 이상 갖는 구성 단위 및/또는 카복실산 무수물의 구조를 갖는 구성 단위(이하, 양자를 정리하여 「카복실산 함유 단위(G)」라고 하는 경우가 있음)는 1종류 또는 2종류 이상이 카복실산 함유 중합체에 포함되어 있어도 좋다.
또한, 카복실산 함유 중합체의 전체 구성 단위에 차지하는 카복실산 함유 단위(G)의 함유율을 10몰% 이상으로 함으로써, 가스 배리어성이 양호한 가스 배리어성 적층체가 수득된다. 이의 함유율은 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 카복실산 함유 중합체가, 카복실기를 1개 이상 함유하는 구성 단위와, 카복실산 무수물의 구조를 갖는 구성 단위의 양쪽을 포함하는 경우, 양자의 합계가 상기의 범위이면 좋다.
카복실산 함유 중합체가 함유하고 있어도 좋지만, 카복실산 함유 단위(G) 이외의 다른 구성 단위는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산메틸 단위, 메타크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 메타크릴산에틸 단위, 아크릴산부틸 단위, 메타크릴산부틸 단위 등의 (메트)아크릴산에스테르류로 유도되는 구성 단위; 포름산 비닐 단위, 아세트산비닐 단위 등의 비닐 에스테르류로부터 유도되는 구성 단위; 스티렌 단위, p-스티렌설폰산 단위; 에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 이소부틸렌 단위 등의 올레핀류로부터 유도되는 구성 단위 등으로부터 선택되는 1종류 이상의 구성 단위를 들 수 있다. 카복실산 함유 중합체가, 2종 이상의 구성 단위를 함유하는 경우, 당해 카복실산 함유 중합체는 교호 공중합체의 형태, 랜덤 공중합체의 형태, 블록 공중합체의 형태, 또한 테이퍼형의 공중합체의 형태의 어느 것이라도 좋다.
카복실산 함유 중합체의 구체예로서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(아크릴산/메타크릴산)을 들 수 있다. 카복실산 함유 중합체는 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체라도 좋다. 또한, 상기한 카복실산 함유 단위(G) 이외의 다른 구성 단위를 함유하는 경우의 구체예로서는 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 이소부틸렌-무수 말레산 교호 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체의 검화물 등을 들 수 있다.
카복실산 함유 중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 수득되는 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성이 우수한 점, 및 낙하 충격 강도 등의 역학적 물성이 우수한 점에서, 수평균 분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 카복실산 함유 중합체의 수평균 분자량의 상한은 특별히 제한이 없지만, 일반적으로는 1,500,000 이하이다.
또한, 카복실산 함유 중합체의 분자량 분포도 특별히 제한되지 않는다. 가스 배리어성 적층체의 헤이즈 등의 표면 외관, 및 후술하는 용액(U)의 저장 안정성 등이 양호하게 되는 관점에서, 카복실산 함유 중합체의 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비로 표시되는 분자량 분포는 1 내지 6의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하다.
[중화(이온화)]
카복실산 함유 중합체의 중화물은 카복실산 함유 중합체의 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기(관능기(F))의 적어도 일부를 2가 이상의 금속 이온으로 중화함으로써 수득된다. 바꾸어 말하면, 이 중합체는 2가 이상의 금속 이온으로 중화된 카복실기를 포함한다.
관능기(F)를 중화하는 금속 이온은 2가 이상인 것이 중요하다. 관능기(F)가 미중화 또는 1가 이온만에 의해 중화되어 있는 경우에는 양호한 가스 배리어성을 갖는 적층체가 수득되지 않는다. 2가 이상의 금속 이온의 구체예로서는 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 2가의 철 이온, 3가의 철 이온, 아연 이온, 2가의 구리 이온, 납 이온, 2가의 수은 이온, 바륨 이온, 니켈 이온, 지르코늄 이온, 알루미늄 이온, 티타늄 이온 등을 들 수 있다. 예를 들어, 2가 이상의 금속 이온으로서, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 바륨 이온, 아연 이온, 철 이온 및 알루미늄 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온이라도 좋다.
카복실산 함유 중합체의 관능기(F)에 포함되는 -COO-기는 예를 들어 10몰% 이상(예를 들어 15몰% 이상)이 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있다. 카복실산 함유 중합체중의 카복실기 및/또는 카복실산 무수물기가 2가 이상의 금속 이온으로 중화됨으로써, 가스 배리어성 적층체가 양호한 가스 배리어성을 나타낸다.
또한, 카복실산 무수물기는 -COO-기를 2개 포함하고 있다고 간주한다. 즉, a몰의 카복실기와 b몰의 카복실산 무수물기가 존재하는 경우, 거기에 포함되는 -COO-기는 전체에서 (a+2b)몰이다. 관능기(F)에 포함되는 -COO-기 중, 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있는 비율은 바람직하게는 60몰% 이상 100몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 80몰% 이상이다. 중화되어 있는 비율을 높임으로써, 보다 높은 가스 배리어성을 실현할 수 있다.
관능기(F)의 중화도(이온화도)는 가스 배리어성 적층체의 적외 흡수 스펙트럼을 ATR법(attenuated total reflection)(전반사 측정법)으로 측정하거나, 또는 가스 배리어성 적층체로부터 가스 배리어층을 깎아내어, 이의 적외 흡수 스펙트럼을 KBr법으로 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 형광 X선 측정에 의한 이온화에 사용한 금속 원소의 형광 X선 강도의 값에 의해서도 구할 수 있다.
적외 흡수 스펙트럼에서는 중화 전(이온화 전)의 카복실기 또는 카복실산 무수물기의 C=O 신축 진동에 귀속되는 피크는 1600cm-1 내지 1850cm-1의 범위에 관찰되고, 중화(이온화)된 후의 카복실기의 C=O 신축 진동은 1500cm-1 내지 1600cm-1의 범위에 관찰되기 때문에, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 양자를 분리하여 평가할 수 있다. 구체적으로는, 각각의 범위에서 있어서의 최대 흡광도로부터 이의 비를 구하고, 미리 작성한 검량선을 사용하여 가스 배리어성 적층체에 있어서의 가스 배리어층을 구성하는 중합체의 이온화도를 산출할 수 있다. 또한, 검량선은 중화도가 상이한 복수의 표준 샘플에 대해 적외 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 작성할 수 있다.
가스 배리어층의 두께가 1㎛ 이하이며, 기재가 에스테르 결합을 포함하는 경우, ATR법에 의한 적외 흡수 스펙트럼에서는 기재의 에스테르 결합의 피크가 검출되고, 가스 배리어층을 구성하는 카복실산 함유 중합체(=중합체(X))의 -COO-의 피크와 겹치기 때문에, 이온화도를 정확하게 구할 수 없다. 그래서, 두께 1㎛ 이하의 가스 배리어층을 구성하는 중합체(X)의 이온화도는 형광 X선 측정의 결과에 기초하여 산출한다.
구체적으로는, 에스테르 결합을 포함하지 않는 기재 위에 적층한 가스 배리어층을 구성하는 중합체(X)의 이온화도를, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 측정한다. 다음에, 이온화도가 측정된 적층체에 대해, 형광 X선 측정에 의해, 이온화에 사용한 금속 원소의 형광 X선 강도를 구한다. 계속하여, 이온화도만이 상이한 적층체에 대해 같은 측정을 실시한다. 이온화도와, 이온화에 사용한 금속 원소의 형광 X선 강도와의 상관을 구하여, 검량선을 작성한다. 그리고, 에스테르 결합을 포함하는 기재를 사용한 가스 배리어성 적층체에 대해 형광 X선 측정을 실시하여, 이온화에 사용한 금속 원소의 형광 X선 강도로부터, 상기 검량선에 기초하여 이온화도를 구한다.
[화합물(P)]
가스 배리어층을 구성하는 조성물은 2개 이상의 아미노기를 함유하는 화합물(P)를 포함하여도 좋다. 화합물(P)은 화합물(L) 및 중합체(X)와는 상이한 화합물이다. 화합물(P)를 추가로 포함하는 경우, 상기 중합체(X)의 관능기(F)에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가, 화합물(P)에 의해 중화 및/또는 반응되고 있는 상태가 된다. 화합물(P)로서, 알킬렌디아민류, 폴리알킬렌폴리아민류, 지환족 폴리아민류, 방향족 폴리아민류, 폴리비닐아민류 등을 사용할 수 있지만, 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성이 보다 양호해지는 관점에서, 알킬렌디아민이 바람직하다.
화합물(P)의 구체예로서는 하이드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐메탄, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 크실리렌디아민, 키토산, 폴리아릴아민, 폴리비닐아민 등을 들 수 있다. 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성이 보다 양호해지는 관점에서, 바람직하게는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 키토산이다.
[화합물(P)에 포함되는 아미노기]/[카복실산 함유 중합체의 관능기에 포함되는 -COO-기]의 몰비는 가스 배리어성 적층체의 내열수성이 보다 양호해지는 관점에서, 0.2/100 내지 20/100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5/100 내지 15/100의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1/100 내지 10/100의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
화합물(P)를 카복실산 함유 중합체에 첨가할 때, 화합물(P)를 미리 산에서 중화해 두어도 좋다. 중화에 사용되는 산으로서는 염산, 질산, 황산, 아세트산, 탄산 등을 들 수 있다. 수득되는 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성이 보다 양호해지는 관점에서, 염산, 아세트산, 탄산을 사용하는 것이 바람직하다.
[화합물(Q)]
가스 배리어층을 구성하는 조성물은 2개 이상의 하이드록실기를 함유하는 화합물(Q)를 포함하여도 좋다. 화합물(Q)를 추가로 포함하는 경우, 상기 중합체(X)의 관능기(F)에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가, 화합물(Q)에 의해 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 상태가 된다. 이러한 구성에 따르면, 가스 배리어성 적층체의, 신장 후의 가스 배리어성이 향상된다. 보다 구체적으로는, 화합물(Q)를 첨가함으로써, 가스 배리어성 적층체가 신장되어도 가스 배리어층이 대미지를 받기 어려워진다. 그 결과, 신장된 후라도 높은 가스 배리어성이 유지된다. 예를 들어, 인쇄나 라미네이트 등의 가공시의 텐션(tension)에 의한 신장이나, 식품이 충전된 성형품이 낙하했을 때의 신장 등이 일어난 후의 상태에 있어서도, 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성이 저하되기 어려워진다.
화합물(Q)는 화합물(L) 및 중합체(X)와는 상이한 화합물이다. 화합물(Q)에는 저분자량의 화합물 및 고분자량의 화합물이 포함된다. 화합물(Q)의 바람직한 예에는 폴리비닐알콜, 폴리아세트산비닐의 부분 검화물, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 전분 등의 다당류, 전분 등의 다당류로부터 유도되는 다당류 유도체와 같은 고분자 화합물이 포함된다.
또한, 가스 배리어층을 구성하는 조성물은, 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에 있어서, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 인산염, 붕산염, 알루민산염과 같은 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 주석산염, 스테아르산염과 같은 유기산 금속염; 알루미늄아세틸아세토네이트와 같은 아세틸아세토네이트 금속 착체, 티타노센 등의 사이클로펜타디에닐 금속 착체, 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물, 가교제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제 등을 함유하고 있어도 좋다. 또한, 가스 배리어층을 구성하는 조성물은 금속 산화물의 미분말이나 실리카 미분말 등을 함유하고 있어도 좋다.
[기재]
가스 배리어성 적층체에서 사용되는 기재로서는 열가소성 수지 필름이나 열경화성 수지 필름 등의 여러 가지 재료로 이루어진 기재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지 필름이나 열경화성 수지 필름으로 한 필름; 천이나 종이류 등의 섬유 집합체; 목재; 금속 산화물 등으로 이루어진 소정 형상의 필름을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열가소성 수지 필름은 식품 포장재에 사용되는 가스 배리어성 적층체의 기재로서 특히 유용하다. 또한, 기재는 종이층을 포함하여도 좋다.
열가소성 수지 필름으로서는 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트나 이들의 공중합체 등의 폴리에스테계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세트산비닐, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 재생 셀룰로스, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 아이오노머 수지 등을 성형 가공한 필름을 들 수 있다. 식품포장재에 사용되는 적층체의 기재로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론 6, 또는 나일론 66으로 이루어진 필름이 바람직하다. 식품포장재에 사용되는 적층체의 기재로서는 폴리아미드 필름(나일론 필름)이 바람직하고, 나일론 6 및 나일론 66이 가장 바람직하다. 나일론 6 및 나일론 66은 역학적 물성이 우수하다. 따라서, [기재에 나일론 6 또는 나일론 66과 가스 배리어층을 포함하는 다층막]/접착 재료층/실란트층과 같은 구성을 갖는 적층체이면, 역학적 물성의 관점에서는 실용적으로 문제없다. 이러한 구성이면 라미네이트 공정이 1회로 충분하기 때문에, 환경 부하도 적어지고, 또한 라미네이트 공정의 생산량도 늘어난다. 더욱 감량화도 가능하다. 역학적 물성의 관점에서, 기재인 폴리아미드 필름의 두께는 바람직하게는 15㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 폴리아미드 필름의 두께는 예를 들어 50㎛ 이하이다.
가스 배리어층이 없고 폴리아미드 필름이 적층체의 최표면(最表面)에 배치되어 있는 경우, 레토르트 살균 처리 등의 고온 가열 처리에 의해 폴리아미드 필름이 열화되고, 폴리아미드 필름의 역학적 물성이 현저하게 저하된다. 그러나, 가스 배리어층이 폴리아미드 필름의 외측에 존재하는 경우, 가스 배리어층이 폴리아미드 필름의 열화를 방지하기 때문에, 레토르트 살균 처리 후에서도 폴리아미드 필름 본래의 역학적 물성이 유지된다. 이러한 관점에서도, 기재로서 폴리아미드 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지 필름은 연신 필름이거나 무연신 필름이라도 좋다. 가스 배리어성 적층체의 인쇄, 라미네이트 등의 가공 적성(適性)이 우수하기 때문에, 열가소성 수지 필름은 연신 필름, 특히 2축 연신 필름인 것이 바람직하다. 2축 연신 필름으로서는 동시 2축 연신법, 축차 2축 연신법, 튜블러 연신법(tubular stretching)의 어느 방법으로 제조된 2축 연신 필름이라도 좋다.
또한, 가스 배리어성 적층체는 기재와 가스 배리어층 사이에 배치된 접착층(H)를 추가로 포함하여도 좋다. 이러한 구성에 따르면, 기재와 가스 배리어층의 접착성을 높일 수 있다. 접착성 수지로 이루어진 접착층(H)는 기재의 표면을 공지된 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재의 표면에 공지된 접착제를 도공(塗工)함으로써 형성할 수 있다. 여러 가지 접착성 수지에 대해 검토한 결과, 우레탄 결합을 함유하고, 질소 원자(우레탄 결합의 질소 원자)가 수지 전체에 차지하는 비율이 0.5 내지 12중량%의 범위에 있는 접착성 수지가 바람직한 것이 밝혀졌다. 그러한 접착성 수지를 사용함으로써, 기재와 가스 배리어층의 접착성을 특히 향상시킬 수 있다. 기재와 가스 배리어층을 접착층(H)를 사이에 두고 강하게 접착함으로써, 가스 배리어성 적층체에 대해 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 실시할 때, 가스 배리어성이나 외관이 악화되는 것을 억제할 수 있다. 접착성 수지에 포함되는 질소 원자(우레탄 결합의 질소 원자)의 함유율은 2 내지 11중량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 8중량%의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하다.
우레탄 결합을 함유하는 접착성 수지로서는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 반응시키는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다.
접착층(H)를 두껍게 함으로써 가스 배리어성 적층체의 강도를 높일 수 있다. 그러나, 접착층(H)를 지나치게 두껍게 하면, 외관이 악화된다. 접착층(H)의 두께는 0.03㎛ 내지 0.18㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 구성에 따르면, 가스 배리어성 적층체에 대해 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 실시할 때, 가스 배리어성이나 외관이 악화되는 것을 억제할 수 있고, 또한, 가스 배리어성 적층체를 사용한 포장재의 낙하 강도를 높일 수 있다. 접착층(H)의 두께는 0.04㎛ 내지 0.14㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 내지 0.10㎛의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 가스 배리어성 적층체에서는, 적층체에 포함되는 가스 배리어층의 두께의 합계가, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하며, 예를 들어 0.9㎛ 이하이다. 가스 배리어층을 얇게 함으로써, 인쇄, 라미네이트 등의 가공시에 있어서의 가스 배리어성 적층체의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있고, 또한 가스 배리어성 적층체의 유연성이 늘어나고, 이의 역학적 특성을, 기재에 사용하는 필름 자체의 역학적 특성에 근접시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 가스 배리어성 적층체에서는 적층체에 포함되는 가스 배리어층의 두께의 합계가, 1.0㎛ 이하(예를 들어 0.9㎛ 이하)의 경우라도, 20℃에서 85% RH 분위기에 있어서의 산소 투과도를, 1.1㎤/(㎡·day·atm) 이하(예를 들어 1.0㎤/(㎡·day·atm) 이하)로 하는 것이 가능하다. 가스 배리어층의 1층의 두께는 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성이 양호하게 되는 관점에서, 0.05㎛ 이상(예를 들어 0.15㎛ 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 가스 배리어층의 합계의 두께는 0.1㎛ 이상(예를 들어 0.2㎛ 이상)인 것이 보다 바람직하다. 가스 배리어층의 두께는 가스 배리어층의 형성에 사용할 수 있는 용액의 농도나, 도공 방법에 의해 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는 기재와 가스 배리어층 사이에, 무기물로 이루어진 층(이하, 「무기층」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하여도 좋다. 무기층은 무기 산화물 등의 무기물로 형성할 수 있다. 무기층은 증착법 등의 기상 성막법으로 형성할 수 있다.
무기층을 구성하는 무기물은 산소나 수증기 등에 대한 가스 배리어성을 갖는 것이면 좋고, 바람직하게는 투명성을 갖는 것이다. 예를 들어, 산화알루미늄, 산화규소, 산질화규소, 산화마그네슘, 산화주석, 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물로 무기층을 형성할 수 있다. 이들 중에서도, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘은 산소나 수증기 등의 가스에 대한 배리어성이 우수한 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
무기층의 바람직한 두께는 무기층을 구성하는 무기 산화물의 종류에 따라 다르지만, 통상, 2nm 내지 500nm의 범위에 있다. 이 범위에서, 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성이나 기계적 물성이 양호하게 되는 두께를 선택하면 좋다. 무기층의 두께가 2nm 미만인 경우, 산소나 수증기 등의 가스에 대한 무기층의 배리어성의 발현에 재현성이 없고, 무기층이 충분한 가스 배리어성을 발현하지 않는 경우가 있다. 무기층의 두께가 500nm를 초과하는 경우는 가스 배리어성 적층체를 팽팽하게 당기거나 굴곡시킨 경우에 무기층의 가스 배리어성이 저하되기 쉬워진다. 무기층의 두께는 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100nm의 범위에 있다.
무기층은 기재 위에 무기 산화물을 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다. 형성 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 화학 기상 성장법(CVD) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 진공 증착법이, 생산성 관점에서 바람직하게 사용된다. 진공 증착을 실시할 때의 가열 방법으로서는 전자선 가열 방식, 저항 가열 방식 및 유도 가열 방식의 어느 하나가 바람직하다. 또한, 무기층과 기재와의 밀착성 및 무기층의 치밀성을 향상시키기 위해서, 플라즈마 어시스트법이나 이온 빔 어시스트법을 사용하여 증착하여도 좋다. 또한, 무기층의 투명성을 높이기 위해서, 증착시, 산소 가스 등을 취입하는 반응을 발생시키는 반응 증착법을 채용하여도 좋다.
가스 배리어층의 미세 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가스 배리어층이 이하에 기재하는 미세 구조를 갖는 경우에는 가스 배리어성 적층체를 신장하였을 때에 있어서의 가스 배리어성의 저하 등을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 바람직한 미세 구조로서는 바다상(sea phase; α) 및 섬상(island phase; β)으로 이루어진 해도(海島) 구조이다. 섬상(β)는 바다상(α)에 비하여, 화합물(L)의 가수분해 축합물의 비율이 높은 영역이다.
바다상(α)와 섬상(β)는 각각, 더욱 미세 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바다상(α)는 주로 카복실산 함유 중합체의 중화물로 이루어진 바다상(α1)과, 주로 화합물(L)의 가수분해 축합물로 이루어진 섬상(α2)에 의해 구성되는 해도 구조를 추가로 형성하고 있어도 좋다. 또한, 섬상(β)는 주로 카복실산 함유 중합체의 중화물로 이루어진 바다상(β1)과, 주로 화합물(L)의 가수분해 축합물로 이루어진 섬상(β2)에 의해 구성되는 해도 구조를 추가로 형성하여도 좋다. 섬상(β) 중에 있어서의 [섬상(β2)/바다상(β1)]의 비율(체적비)은 바다상(α) 중에 있어서의 [섬상(α2)/바다상(α1)]의 비율보다도 큰 것이 바람직하다. 섬상(β)의 직경은 바람직하게는 30nm 내지 1200nm의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 50nm 내지 500nm의 범위에 있고, 보다 더 바람직하게는 50nm 내지 400nm의 범위에 있다. 섬상(α2) 및 섬상(β2)의 직경은 바람직하게는 50nm 이하이고, 보다 바람직하게는 30nm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 20nm 이하이다.
상기와 같은 구조를 수득하기 위해서는 화합물(L)과 카복실산 함유 중합체의 가교 반응에 우선하여, 화합물(L)의 적절한 가수분해 축합이 일어날 필요가 있다. 따라서, 특정의 화합물(L)을 카복실산 함유 중합체와 적절한 비율로 사용하는, 화합물(L)을 카복실산 함유 중합체와 혼합하기 전에 미리 가수분해 축합시켜 두는, 적절한 가수분해 축합 촉매를 사용하는 등의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 특정한 제조 조건을 선택하면, 화합물(L)의 가수분해 축합물의 비율이 높은 영역이 가스 배리어층의 표면에 층상으로 형성되는 것이 밝혀졌다. 이하, 가스 배리어층 표면에 형성된 화합물(L)의 가수분해 축합물의 층을 「스킨층」으로 하는 것이 있다. 스킨층이 형성됨으로써, 가스 배리어층 표면의 내수성이 향상된다. 화합물(L)의 가수분해 축합물로 이루어진 스킨층은 소수적인 특성을 가스 배리어층 표면에 부여하고, 물에 젖은 상태의 가스 배리어층 끼리를 겹쳐도 이들이 고착되지 않는 특성을 가스 배리어성 적층체에 부여한다. 더욱 놀라운 것으로, 소수적인 특성을 갖는 스킨층이 가스 배리어층의 표면에 형성되어도, 그 표면에 대한 인쇄용 잉크 등의 흡습성은 양호하다. 제조 조건에 의해, 가스 배리어층의 스킨층의 유무, 또는 형성되는 스킨층의 상태가 다르다. 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 가스 배리어층과 물의 접촉각과, 바람직한 스킨층 사이에 상관이 있고, 이의 접촉각이 이하의 조건을 만족시킬 때, 바람직한 스킨층이 형성되는 것을 밝혔다. 가스 배리어층과 물의 접촉각이 20°미만일 때는 스킨층의 형성이 불충분한 경우가 있다. 이 경우, 가스 배리어층의 표면이 물에 의해 팽윤하기 쉬워져, 물에 젖은 상태로 적층체끼리를 겹쳐 두면, 드물게 이들이 고착하는 경우가 있다. 또한, 접촉각이 20°이상일 때는 스킨층 형성이 충분하고, 가스 배리어층의 표면은 물에 의해 팽윤하지 않기 때문에, 고착은 일어나지 않는다. 가스 배리어층과 물의 접촉각은 바람직하게는, 24°이상이며, 더욱 바람직하게는 26°이상이다. 또한, 접촉각이 65°보다 크면 스킨층이 지나치게 두꺼워지고, 가스 배리어성 적층체의 투명성이 저하된다. 따라서, 접촉각은 65°이하인 것이 바람직하고, 60°이하인 것이 보다 바람직하고, 58°이하인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지에서는 통상적으로, 열 밀봉이 실시된다. 따라서, 본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 구성하는 적층체에서는 통상적으로, 봉지의 내측이 되는 측, 또는 봉지의 내측이 되는 측 및 외측이 되는 측의 양쪽에, 열 밀봉 가능한 층을 배치하는 것이 필요하다. 열 밀봉 가능한 층이 봉지의 내측이 되는 측에만 있는 경우는 통상, 동체부의 씰은 합장(合掌) 접착 씰이 된다. 열 밀봉 가능한 층이 봉지의 내측이 되는 측 및 외측이 되는 측의 양쪽에 있는 경우는 통상, 동체부의 씰은 봉투 부착 씰이 된다. 열 밀봉 가능한 층으로서는 폴리올레핀층(이하, 「PO층」이라고 기재하는 경우가 있음)이 바람직하다.
또한, 본 발명의 덮개재를 구성하는 가스 배리어성 적층체는 기재 위에 적층된 폴리올레핀층을 추가로 포함하여도 좋다. 예를 들어, 가스 배리어성 적층체를 구성하는 층 중 용기측이 되는 층에는 열 밀봉성을 부여하기 위해서, 폴리올레핀층을 사용하여도 좋다.
또한, 본 발명의 진공 포장 봉지를 구성하는 가스 배리어성 적층체는 기재 위에 적층된 폴리올레핀층을 추가로 포함하여도 좋다. 예를 들어, 가스 배리어성 적층체를 구성하는 층 중 내용물측이 되는 층에는 열 밀봉성을 부여하기 위해서, 폴리올레핀층을 사용하여도 좋다.
또한, 상기 「기재 위에 적층」이란 기재에 직접 적층되어 있는 경우에 더하여, 다른 층을 사이에 두고 기재에 적층되어 있는 경우를 포함한다.
이하에서는 기재와 기재 위에 형성된 가스 배리어층을 포함하는 다층막을, 가스 배리어성 다층막으로 하는 경우가 있다. 이 가스 배리어성 다층막도, 본 발명에서 사용되는 가스 배리어성 적층체의 1종이다. 가스 배리어성 다층막에는 여러 가지 특성(예를 들어 열 밀봉성)을 부여하기 위한 층이 적층되어 있어도 좋다. 예를 들어, 가스 배리어성 적층체는 가스 배리어성 다층막/접착층/폴리올레핀층, 또는, 폴리올레핀층/접착층/가스 배리어성 다층막/접착층/폴리올레핀층과 같은 구성을 가져도 좋다. 즉, 가스 배리어성 적층체는 한쪽의 최표면에 배치된 폴리올레핀층을 포함하여도 좋다. 또한, 가스 배리어성 적층체는 한쪽의 최표면에 배치된 제1 폴리올레핀층과, 다른쪽의 최표면에 배치된 제2 폴리올레핀층을 포함하여도 좋다. 제1 폴리올레핀층과 제2 폴리올레핀층은 같거나, 상이하여도 좋다.
수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 구성하는 가스 배리어성 적층체는 예를 들어, 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지의 외측이 되는 층으로부터 내측이 되는 층을 향하고, 이하의 구성을 갖고 있어도 좋다.
(1) 가스 배리어성 다층막/PO층,
(2) 무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(3) 가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,
(4) 가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(5) 무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(6) 가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,
(7) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(8) 폴리아미드층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(9) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,
(10) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(11) 폴리아미드층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(12) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,
(13) 폴리에스테르층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(14) 폴리에스테르층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(15) 폴리에스테르층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(16) 폴리에스테르층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(17) 폴리에스테르층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,
(18) 폴리에스테르층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,
(19) 가스 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,
(20) 가스 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,
(21) PO층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(22) PO층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(23) PO층/폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(24) PO층/폴리에스테르층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(25) PO층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(26) PO층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,
(27) PO층/폴리아미드층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(28) PO층/폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,
(29) PO층/폴리아미드층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(30) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,
(31) PO층/폴리에스테르층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(32) PO층/폴리에스테르층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(33) PO층/폴리에스테르층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,
(34) PO층/폴리에스테르층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,
(35) PO층/EVOH층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(36) PO층/EVOH층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(37) PO층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,
(38) PO층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,
(39) 가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/EVOH층/PO층,
(40) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,
(41) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,
(42) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/EVOH층/PO층,
(43) 종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(44) 종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(45) 종이층/PO층/폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(46) 종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,
(47) 종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,
(48) PO층/종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(49) PO층/종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(50) PO층/종이층/PO층/폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(51) PO층/종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,
(52) PO층/종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층.
수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 구성하는 가스 배리어성 적층체의 바람직한 구성은 가스 배리어성 다층막/PO층, 및 PO층/가스 배리어성 다층막/PO층이다. 이들의 적층체에 있어서, 가스 배리어성 다층막의 기재가 폴리아미드 필름인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 갖는 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 봉지 제조 후, 가열 살균 후, 가열 살균/수송 후의 산소 배리어성이 특히 우수하다.
덮개재를 구성하는 가스 배리어성 적층체는 예를 들어, 용기의 외측이 되는 층으로부터 용기의 내측이 되는 층을 향하여, 이하의 구성을 갖고 있어도 좋다.
(1) 가스 배리어성 다층막/PO층,
(2) 무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(3) 가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,
(4) 가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(5) 무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(6) 가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,
(7) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(8) 폴리아미드층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(9) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,
(10) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(11) 폴리아미드층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(12) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,
(13) 폴리에스테르층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(14) 폴리에스테르층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(15) 폴리에스테르층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(16) 폴리에스테르층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(17) 폴리에스테르층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,
(18) 폴리에스테르층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,
(19) 가스 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,
(20) 가스 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,
(21) PO층/EVOH층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(22) PO층/EVOH층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(23) PO층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,
(24) PO층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,
(25) 가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/EVOH층/PO층,
(26) 가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(27) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,
(28) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,
(29) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/EVOH층/PO층,
(30) 종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(31) 종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(32) 종이층/PO층/폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(33) 종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,
(34) 종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,
(35) PO층/종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(36) PO층/종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(37) PO층/종이층/PO층/폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(38) PO층/종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,
(39) PO층/종이층/PO층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층.
덮개재를 구성하는 가스 배리어성 적층체의 특히 바람직한 구성은 가스 배리어성 다층막/PO층이라는 구성이다. 이 구성에 있어서, 가스 배리어성 다층막의 기재로서, 예를 들어 폴리아미드 필름을 사용할 수 있다. 이러한 구성을 갖는 덮개재는 가열 살균 후나, 가열 살균/수송 후의 산소 배리어성이 특히 우수하다.
진공 포장 봉지를 구성하는 가스 배리어성 적층체는 예를 들어, 진공 포장 봉지로서 사용될 때에 외측이 되는 층으로부터 내측이 되는 층을 향하여, 이하의 구성을 갖고 있어도 좋다.
(1) 가스 배리어성 다층막/PO층,
(2) 무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(3) 가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,
(4) PO층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(5) 가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(6) 무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(7) 가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,
(8) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(9) 폴리아미드층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(10) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,
(11) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(12) 폴리아미드층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(13) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/폴리아미드층/PO층,
(14) 폴리에스테르층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(15) 폴리에스테르층/무기 증착 필름층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(16) 폴리에스테르층/가스 배리어성 다층막/무기 증착 필름층/PO층,
(17) 가스 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,
(18) PO층/EVOH층/가스 배리어성 다층막/PO층,
(19) PO층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,
(20) 가스 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,
(21) 가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/EVOH층/PO층,
(22) 가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층,
(23) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/PO층,
(24) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/EVOH층/폴리아미드층/PO층,
(25) 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/EVOH층/PO층.
진공 포장 봉지를 구성하는 적층체의 특히 바람직한 구성으로서는 가스 배리어성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및 폴리아미드층/가스 배리어성 다층막/PO층과 같은 구성을 들 수 있다. 이들의 구성에 있어서, 가스 배리어성 다층막의 기재로서, 예를 들어 폴리아미드 필름을 사용할 수 있다. 이러한 가스 배리어성 적층체를 사용한 진공 포장 봉지는 진공 포장 후나, 진공 포장·가열 살균 후의 가스 배리어성이 특히 우수하다.
가스 배리어성 적층체를 구성하는 각 층의 층과 층 사이에는 접착층을 형성하여도 좋다. 또한, 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어층이 기재의 한쪽 면에만 형성되어 있는 경우, 가스 배리어층은 기재의 어느 면 위에 적층되어 있어도 좋다. 즉, 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지 및 진공 포장 봉지에 있어서는 가스 배리어층은 봉지의 외측 및 내측의 어느 방향을 향하고 있어도 좋고, 덮개재에 있어서는 가스 배리어층은 기재보다도 내측(용기측)에 있거나 외측에 있어도 좋다. 폴리올레핀층, 폴리아미드층, 폴리에스테르층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 및 종이층에 대해, 이하에 설명한다.
상기 폴리올레핀(PO)층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 아이오노머, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어진 층을 사용할 수 있다. 또한, 상기 적어도 1종의 수지를 압출하여 수득되는 필름을 사용할 수 있다. 이들의 폴리올레핀층은 연신 또는 무연신의 어느 것이라도 좋다. 바람직한 폴리올레핀층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌으로 이루어진 층, 또는 이들의 수지를 필름화한 시트를 들 수 있다. 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어진 층 또는 시트가 보다 바람직하다. 성형 가공의 용이성, 내열성 등의 관점에서, 상기 적층체를 구성하는 어떠한 PO층도, 무연신 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 또는 무연신 폴리프로필렌으로 이루어지는 것이 바람직하고, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 또는 무연신 폴리프로필렌으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
가스 배리어성 적층체를 구성하는 층 중 내용물측의 최표면(즉, 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지 및 진공 포장 봉지에 있어서는 봉지의 최내층에서, 덮개재에 있어서는 가장 용기측의 층)에 배치되는 PO층은 무연신 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 또는 무연신 폴리프로필렌으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 특히 덮개재에 있어서, 상기 PO층은 이지필성(easy peel)의 폴리올레핀으로 이루어지는 것이라도 좋다. 이지필성의 폴리올레핀으로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀으로 이루어진 베이스 수지(base resin)에, 그 베이스 수지에 대해 비상용계 또는 부분 상용계의 열가소성 수지를 중합체 블렌딩함으로써 수득되는 혼합 수지를 사용할 수 있다. 베이스 수지로서 사용할 수 있는 폴리올레핀으로서는 PO층의 재료로서 상기한 수지를 사용할 수 있다.
베이스 수지의 종류에도 의하지만, 베이스 수지에 대해 비상용계 또는 부분 상용계의 열가소성 수지로서는 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 에틸렌-아크릴산 공중합체나 에틸렌-메타크릴산 공중합체와 같은 산공중합물이나 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체와 같은 에스테르화물, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 또는 이의 검화물, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 열가소성 수지 이외에도, 산변성물 등 여러 가지 수지의 사용이 가능하다. 이들의 수지는 베이스 수지와 동일하게 단체로 사용해도 좋고, 복수의 수지를 블렌딩하여 사용하여도 좋다.
베이스 수지와, 베이스 수지에 대해 비상용계 또는 부분 상용계의 열가소성 수지와의 바람직한 조합으로서는 폴리프로필렌/폴리스티렌 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌을 들 수 있다.
상기 PO층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 기계적 강인성, 내충격성, 내찌름성(puncture resistance) 등의 관점에서, 10㎛ 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20㎛ 내지 150㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리아미드층으로서는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612 및 나일론 MXD6 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 압출하여 수득되는 필름을 사용할 수 있다. 이들의 폴리아미드층은 연신 또는 무연신의 어느 것이라도 좋다. 바람직한 폴리아미드층으로서는 나일론 6 또는 나일론 66으로 이루어진 필름(예를 들어 1축 또는 2축 연신 필름)을 들 수 있다.
상기 폴리아미드층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 기계적 강인성, 내충격성, 내찌름성 등의 관점에서, 5㎛ 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 100㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르층으로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌 나프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 압출하여 수득되는 필름을 사용할 수 있다. 이들의 폴리에스테르층은 연신 또는 무연신의 어느 것이라도 좋다. 바람직한 폴리에스테르층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 필름화, 또는 연신하여 수득되는 시트이다.
상기 폴리에스테르층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 기계적 강인성, 내충격성, 내찌름성 등의 관점에서, 5㎛ 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 100㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 무기 증착 필름층으로서는 연신 필름 위에, 무기층을 증착한 필름을 사용할 수 있다. 연신 필름으로서는 1축 또는 2축 연신된, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리올레핀 필름 등을 사용할 수 있다. 무기층에는 상기한 무기층을 사용할 수 있다.
상기 EVOH층으로서는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 검화한 수지를 압출하여 수득되는 필름을 사용할 수 있다. EVOH층은 1축 연신 필름, 2축 연신 필름, 또는 무연신 필름의 어느 것이라도 좋지만, 2축 연신 필름이 바람직하다. EVOH층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어성, 기계적 강인성, 가공 적성 등의 관점에서, 5㎛ 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 100㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 종이층에 사용할 수 있는 종이로서는 크라프트지(Kraft paper), 상질지(上質紙), 모조지, 글라신지(glassine paper), 양피지(parchment paper), 합성지, 백판지(white paperboard), 마닐라판지(manila board), 밀크카톤 원지(milk carton board), 컵원지(cupboard), 아이보리지 등을 들 수 있다.
폴리올레핀층, 폴리아미드층, 폴리에스테르층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 및 종이층은 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 핫멜트 라미네이션법 등의 주지의 방법에 따라 다른 층과 접합하여도 좋다. 예를 들어, 무연신 폴리올레핀 필름, 연신 폴리올레핀 필름, 무연신 폴리아미드 필름, 연신 폴리아미드 필름과 다른 층(필름)을 서로 접합하여도 좋다. 또한, 주지의 T 다이 압출법 등에 의해, 다른 층(필름) 위에, 폴리올레핀층이나 폴리아미드층을 형성하여도 좋다. 폴리올레핀층과 다른 층 사이에, 접착층을 배치하여도 좋다. 접착층은 앵커 코팅제, 접착제, 및 접착성 수지 등을 사용하여 형성할 수 있다.
[가스 배리어성 적층체의 제조방법]
이하, 본 발명에서 사용되는 가스 배리어성 적층체를 제조하기 위한 방법에 대해 설명한다. 이 방법에 따르면, 가스 배리어성 적층체를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 사용되는 재료, 및 적층체의 구성은 상기한 바와 같으므로, 중복하는 부분에 대해서는 설명을 생략하는 경우가 있다.
본 발명의 제조방법은 공정 (i) 및 (ii)를 포함한다.
공정(i)은 가수분해성을 갖는 특성기를 함유하는 화합물(L)의 가수분해 축합물과, 중합체(X)를 포함하는 조성물로 이루어진 층을 기재 위에 형성하는 공정이다. 이의 층은 기재 위에 직접 형성되거나, 또는 다른 층을 사이에 두고 기재 위에 형성된다. 화합물(L)은 화합물(A)와 화합물(B)를 포함한다. 또한, 화합물(L)에, 카복실기를 함유하는 분자량이 100 이하의 화합물(D)를 첨가함으로써, 화합물(L)의 가수분해, 축합의 반응성을 제어할 수 있고, 지금부터 수득되는 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성, 내열수성은 양호하게 된다. 화합물(D)의 상세한 것은 후술한다.
화합물(A) 및 화합물(B), 및 이들의 화합물의 비율에 대해서는 가스 배리어층을 구성하는 조성물에 대해서 설명한 것과 같다.
다음의 공정(ii)는 2가 이상의 금속 이온을 포함하는 용액에, 공정(i)에서 형성된 층을 접촉시키는 공정이다(이하, 이 공정을 「이온화 공정」이라고 하는 경우가 있음). 예를 들어, 형성한 층에 2가 이상의 금속 이온을 포함하는 용액을 분출하거나, 기재와 기재상의 층을 함께 2가 이상의 금속 이온을 포함하는 용액에 침지함으로써 실시할 수 있다. 공정(ii)에 의해, 중합체(X)의 관능기(F)에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 중화된다.
이하, 공정(i)에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 가수분해 축합하고 있지 않은 화합물(L)과 카복실산 함유 중합체를 혼합하면, 양자가 반응하여 버려 용액(U)의 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 공정(i)은
(i-a) 화합물(A) 및 화합물(A)의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 카복실기를 함유하여 분자량이 100 이하인 화합물(D)를 포함하는 용액(S)를 조제하는 공정과,
(i-b) 화합물(B) 및 화합물(B)의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과 용액(S)를 혼합함으로써 용액(T)를 조제하는 공정과,
(i-c) 용액(T) 중에 있어서, 화합물(A)와 화합물(B)를 포함하는 복수의 화합물(L)의 가수분해 축합물(올리고머(V))을 형성하는 공정과,
(i-d) 상기 (i-c)의 공정을 거친 용액(T)와 중합체(X)를 혼합함으로써 용액(U)를 조제하는 공정과,
(i-e) 용액(U)를 기재에 도공하여 건조시킴으로써 층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 매우 바람직하다.
화합물(L)을 가수분해 축합시킨 올리고머(V)는 보다 구체적으로는, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해한 것, 화합물(L)이 완전히 가수분해한 것, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해 축합한 것, 및 화합물(L)이 완전히 가수분해한 것, 및 화합물(L)이 완전히 가수분해하여 이의 일부가 축합한 것으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소 함유 화합물이다. 이하, 이러한 금속 원소 함유 화합물을, 「화합물(L)계 성분」이라고 하는 경우가 있다. 이하, 공정(i-a), 공정(i-b), 공정(i-c), 공정(i-d) 및 공정(i-e)에 대해, 보다 구체적으로 설명한다.
공정(i-a)는 화합물(L)을 구성하는 화합물(A)를 특정의 조건하에서 가수분해, 축합시키는 공정이다. 화합물(A), 산 촉매, 물 및, 필요에 따라 유기 용매를 포함하는 반응계 중에 있어서, 화합물(A)를 가수분해, 축합시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공지된 졸 겔법에서 사용되고 있는 수법을 적용할 수 있다. 가수분해, 축합시킬 때는 반응을 제어하기 위해서 카복실기를 함유하여 분자량이 100 이하인 화합물(D)(이하, 단지 화합물(D)라고 부르는 경우가 있음)을 첨가하는 것이 매우 바람직하고, 이러한 화합물(D)를 첨가함으로써, 화합물(A)를 가수분해, 축합시키는 공정에서 겔화를 억제할 수 있다.
화합물(D)는 화합물(A), 화합물(A)가 부분적으로 가수분해한 것, 화합물(A)가 완전히 가수분해한 것, 화합물(A)가 부분적으로 가수분해 축합한 것, 및 화합물(A)가 완전히 가수분해하여 이의 일부가 축합된 것으로부터 선택되는 적어도 하나가 포함되는 금속 원소 함유 화합물(이하, 이 금속 원소 함유 화합물을, 「화합물(A)계 성분」으로 하는 경우가 있음)에 첨가하고, 화합물(D)가 화합물(A)계 성분에 작용함으로써, 상기 효과가 발현된다. 화합물(D)의 첨가 방법으로서는 화합물(A)계 성분이 가수분해 축합 반응에 의해 겔화되기 전에 첨가하는 방법이라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 화합물(D)와 물, 필요에 따라 유기 용매를 혼합하여 화합물(D)의 수용액을 조제하고, 계속하여 상기 화합물(D)의 수용액을 화합물(A)계 성분에 첨가함으로써, 화합물(A)계 성분에 화합물(D)가 작용한 용액(S)를 수득할 수 있다. 화합물(D)와 혼합하는 물의 사용량에는 제한은 없지만, 고농도로 균일한 용액(S)를 수득하는 관점에서, [물의 몰수]/[화합물(D)의 몰수]의 비는 25/1 내지 300/1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 50/1 내지 200/1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 75/1 내지 150/1의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하다.
화합물(D)의 사용량에 관하여, 화합물(A)의 반응 제어 및 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성이 보다 양호해지는 관점에서, [화합물(D)의 몰수]/[화합물(A)의 몰수]의 비는 0.25/1 내지 30/1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5/1 내지 20/1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.75/1 내지 10/1의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하다.
화합물(D)는 카복실기를 함유하여 분자량이 100 이하인 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 화합물(A)와 중합체(X)의 관능기(F)의 반응률이 높아지고, 가스 배리어성 적층체의 내열수성 및 가스 배리어성이 양호하게 되는 관점에서, 화합물(D)로서, 아세트산, 프로피온산, 헥산산 등을 들 수 있고, 아세트산이 가장 바람직하다.
공정(i-b)에서는 용액(T)를 조제한다. 구체적으로는, 예를 들어, 화합물(L)의 구성 성분인 화합물(B)에, 용액(S) 및, 필요에 따라 유기 용매를 첨가하고, 그 후, 산 촉매, 물 및, 필요에 따라 유기 용매를 첨가하는 방법에 의해 용액(T)를 조제할 수 있다.
공정(i-c)에서는 예를 들어, 화합물(A)계 성분, 화합물(B), 산 촉매, 물, 및, 필요에 따라 유기 용매를 포함하는 반응계 중에 있어서, 가수분해, 축합 반응을 행하게 한다. 이 수법에는 공지된 졸 겔법에서 사용되고 있는 수법을 적용할 수 있다. 이로써, 화합물(A)계 성분, 화합물(B), 화합물(B)가 부분적으로 가수분해한 것, 화합물(B)가 완전하게 가수분해한 것, 화합물(B)가 부분적으로 가수분해 축합한 것, 및 화합물(B)가 완전히 가수분해하여 이의 일부가 축합한 것으로부터 선택되는 적어도 하나가 포함되는 금속 원소 함유 화합물의 용액을 수득할 수 있다.
이러한 공정에서 반응을 실시함으로써, 올리고머(V) 조제시의 겔의 발생을 방지할 수 있고, 또한, 올리고머(V)의 반응성을 제어할 수 있다. 따라서, 올리고머(V)와 중합체(X)를 혼합하였을 때의 겔화를 막을 수 있다.
공정(i-a) 및 공정(i-b)에서 사용하는 산 촉매로서는 공지된 산을 사용할 수 있고, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, p-톨루엔설폰산, 벤조산, 아세트산, 락트산, 부티르산, 탄산, 옥살산, 말레산 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 염산, 황산, 질산, 아세트산, 락트산, 부티르산이 특히 바람직하다. 산 촉매의 바람직한 사용량은 사용하는 산의 종류에 따라 다르지만, 화합물(L)의 금속 원자 1몰에 대해, 1×10-5 내지 10몰의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1×10-4 내지 5몰의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5×10-4 내지 1몰의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하다. 산 촉매의 사용량이 이 범위에 있는 경우, 가스 배리어성이 높은 가스 배리어성 적층체가 수득된다.
또한, 공정(i-a) 및 공정(i-b)에서 사용하는 물의 사용량은 화합물(L)의 종류에 따라 다르지만, 화합물(L)의 가수분해성을 갖는 특성기 1당량에 대해, 0.05 내지 10당량의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5당량의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3당량의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하다. 물의 사용량이 이 범위에 있는 경우, 수득되는 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성이 특히 우수하다. 또한, 공정(i-a) 및 공정(i-b)에 있어서, 염산과 같이 물을 함유하는 성분을 사용하는 경우에는 이의 성분에 의해 도입되는 물의 양도 고려하여 물의 사용량을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 공정(i-a) 및 공정(i-b)에서는, 필요에 따라 유기 용매를 사용하여도 좋다. 사용되는 유기 용매는 화합물(L)이 용해하는 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유기 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말 프로판올 등의 알콜류가 적합하게 사용되고, 화합물(L)이 함유하는 알콕시기와 동종의 분자 구조(알콕시 성분)를 갖는 알콜이 보다 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 테트라메톡시실란에 대해서는 메탄올이 바람직하고, 테트라에톡시실란에 대해서는 에탄올이 바람직하다. 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물(L)의 농도가 1 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 80중량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 60중량%가 되는 양인 것이 바람직하다.
공정(i-a), 공정(i-b) 및 공정(i-c)에 있어서, 반응계 중에 있어서 화합물(L)의 가수분해, 축합을 실시할 때, 반응계의 온도는 반드시 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 2 내지 100℃의 범위에 있고, 바람직하게는 4 내지 60℃의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 6 내지 50℃의 범위에 있다. 반응 시간은 산 촉매의 양, 종류 등의 반응 조건에 따라 상이하지만, 통상적으로 0.01 내지 60시간의 범위에 있고, 바람직하게는 0.1 내지 12시간의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6시간의 범위에 있다. 또한, 반응은 공기, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등의 각종 기체 분위기하에서 실시할 수 있다.
공정(i-d)는 공정(i-c)에서 수득된 올리고머(V)를 함유하는 용액(T)와, 카복실산 함유 중합체(=중합체(X))와 혼합하여 용액(U)를 조제하는 공정이다. 용액(U)는 용액(T), 카복실산 함유 중합체, 및 필요에 따라 물 및 유기 용제를 사용하여 조제할 수 있다. 예를 들어, 카복실산 함유 중합체를 용해시킨 용액에, 용액(T)를 첨가하여 혼합하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 용액(T)에, 카복실산 함유 중합체를 물 또는 유기 용매에 용해시킨 용액을 첨가하여 혼합하는 방법도 채용할 수 있다. 어느 방법에 있어서도, 첨가하는 용액(T) 또는 카복실산 함유 중합체를 용해시킨 용액은 한번에 첨가하여도 좋고, 분할하여 첨가하여도 좋다.
공정(i-d)에 있어서의 카복실산 함유 중합체를 용해시킨 용액은 이하의 방법에 의해 조정할 수 있다. 사용하는 용매는 카복실산 함유 중합체의 종류에 따라 선택하면 좋다. 예를 들어, 폴리아크릴산이나 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체의 경우에는 물이 적합하다. 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체나 스티렌-무수 말레산 공중합체 등의 중합체의 경우에는 암모니아, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리성 물질을 함유하는 물이 적합하다. 또한, 카복실산 함유 중합체의 용해의 방해가 되지 않는 한, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜류; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, n-부틸 셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 설포란, 디메톡시에탄 등을 병용하는 것도 가능하다.
용액(U)에 포함되는 카복실산 함유 중합체에 있어서는 관능기(F)에 포함되는 -COO-기의 일부(예를 들어 0.1 내지 10몰%)가 1가 이온에 의해 중화되어 있어도 좋다. 1가 이온에 의한 관능기(F)의 중화도는 수득되는 가스 배리어성 적층체의 투명성이 양호하게 되는 관점에서, 0.5 내지 5몰%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.7 내지 3몰%의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하다. 1가 이온으로서는 예를 들어, 암모늄 이온, 피리디늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등을 들 수 있고, 암모늄 이온이 바람직하다.
용액(U)의 고형분 농도는 용액(U)의 보존 안정성, 및 용액(U)의 기재에 대한 도공성의 관점에서, 3중량% 내지 20중량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4중량% 내지 15중량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5중량% 내지 12중량%의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하다.
용액(U)의 보존 안정성, 및 수득되는 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성의 관점에서, 용액(U)의 pH는 1.0 내지 7.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.0 내지 6.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 4.0의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하다.
용액(U)의 pH는 공지된 방법으로 조정할 수 있고, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 부티르산, 황산암모늄 등의 산성 화합물이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 트리메틸아민, 피리딘, 탄산나트륨, 아세트산나트륨 등의 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정할 수 있다. 이 때, 용액 중에 1가의 양 이온을 가져오는 염기성 화합물을 사용하면, 카복실산 함유 중합체의 카복실기 및/또는 카복실산 무수물기의 일부를 1가 이온으로 중화할 수 있다.
공정(i-e)에 대해 설명한다. 공정(i-d)에서 조제되는 용액(U)는 시간의 경과와 함께 상태가 변화되고, 최종적으로는 겔상의 조성물이 된다. 용액(U)가 겔상으로 될 때까지의 시간은 용액(U)의 조성에 의존한다. 기재에 용액(U)를 안정적으로 도공하기 위해서는 용액(U)는 장시간에 걸쳐 이의 점도가 안정되고, 그 후, 서서히 점도가 상승하는 것이 바람직하다. 용액(U)는 화합물(L)계 성분의 전량을 첨가했을 때를 기준으로서, 25℃에서 2일간 정치한 후에 있어서도, 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)(B형 점도계: 60rpm)로 측정한 점도가 1N·s/㎡ 이하(보다 바람직하게는 0.5N·s/㎡ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2N·s/㎡ 이하)가 되도록 조성을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 용액(U)는 25℃에서 10일간 정치한 후에 있어서도, 이의 점도가 1N·s/㎡ 이하(보다 바람직하게는 0.1N·s/㎡ 이하로, 특히 바람직하게는 0.05N·s/㎡ 이하)가 되도록 조성을 조정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 용액(U)는 50℃에서 10일간 정치한 후에 있어서도, 이의 점도가 1N·s/㎡ 이하(보다 바람직하게는 0.1N·s/㎡ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05N·s/㎡ 이하)가 되도록 조성을 조정하는 것이 더욱 바람직하다. 용액(U)의 점도가 상기 범위에 있는 경우, 저장 안정성이 우수한 동시에, 수득되는 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성이 보다 양호해지는 경우가 많다.
용액(U)의 점도가 상기 범위 내가 되도록 조정하기 위해서는 예를 들어, 고형분의 농도를 조정하는, pH를 조정하는, 카복시메틸 셀룰로스, 전분, 벤토나이트, 트라가칸트 고무(Tragacanth gum), 스테아르산염, 아르긴산염, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 점도 조절제를 첨가하는 것과 같은 방법을 사용할 수 있다.
또한, 기재에 대한 용액(U)의 도공을 쉽게 하기 위해서, 용액(U)의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 용액(U)에 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제를 첨가하여도 좋다. 첨가 가능한 유기 용제로서는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알콜; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 비닐 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 등의 케톤; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, n-부틸 셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 설포란, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
또한, 용액(U)는 목적하는 것에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에 있어서, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 인산염, 붕산염, 알루민산염과 같은 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 주석산염, 스테아르산염과 같은 유기산 금속염; 알루미늄아세틸아세토네이트와 같은 아세틸아세토네이트 금속 착체, 티타노센 등의 사이클로펜타디에닐 금속 착체, 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물, 가교제, 상기한 아미노기를 둘 이상 포함하는 화합물(P), 상기한 하이드록실기를 둘 이상 포함하는 화합물(Q), 및 그 이외의 고분자 화합물, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제 등을 함유하여도 좋다. 또한, 용액(U)는 금속 산화물의 미분말이나 실리카 미분말 등을 함유하여도 좋다.
공정(i-d)에서 조제된 용액(U)는 공정(i-e)에서 기재된 적어도 한쪽 면에 도공된다. 용액(U)를 도공하기 전에, 기재의 표면을 공지된 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재의 표면에 공지된 접착제를 도포하여도 좋다. 용액(U)를 기재에 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 바람직한 방법으로서는 예를 들어, 캐스트법, 디핑법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 스크린 인쇄법, 리버스 코팅법(reverse coating), 스프레이 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코팅법, 메터링 바코팅법(metering rod coating), 챔버 닥터 병용 코팅법(chamber doctor coating), 커튼 코팅법 등을 들 수 있다.
공정(i-e)에서 용액(U)를 기재 위에 도공한 후, 용액(U)에 포함되는 용매를 제거함으로써, 이온화 공정 전의 적층체(적층체(I))가 수득된다. 용매의 제거 방법은 특별히 제한이 없고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등의 방법을 단독으로, 또는 조합하여 적용할 수 있다. 건조 온도는 기재의 유동 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮고, 또한 카복실산 함유 중합체의 열분해 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮은 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 건조 온도는 70 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 80 내지 180℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 90 내지 160℃의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하다. 용매의 제거는 통상압하 또는 감압하의 어느 쪽에서 실시하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 가스 배리어성 적층체에서는 가스 배리어층의 표면에, 화합물(L)의 가수분해 축합물로 이루어진 스킨층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이, 스킨층이 지나치게 두꺼워지는 것은 가스 배리어성 적층체의 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 적당한 두께를 갖는 스킨층을 형성하는 방법에 대해, 이하에 기재한다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과에 따르면, 스킨층의 형성의 유무, 및 스킨층의 형성의 상태는 화합물(L)의 가수분해 축합물의 반응도, 화합물(L)의 조성, 용액(U)에 사용되고 있는 용매, 용액(U)를 기재에 도공한 후의 용액(U)의 건조되는 속도 등에 의존한다. 예를 들어, 가스 배리어층 표면에 대한 물의 접촉각을 측정하여, 접촉각이 상기한 소정의 범위보다 작은 경우에는 공정(i-a), 공정(i-c)의 반응 시간을 길게 함으로써, 접촉각을 크게 하는 것(즉 적절한 스킨층을 형성하는 것)이 가능하다. 반대로 접촉각이 상기한 소정의 범위보다 큰 경우에는 공정(i-a), 공정(i-c)의 반응 시간을 짧게 함으로써, 접촉각을 작게 할 수 있다.
공정(ii)에 의해, 상기의 공정에 의해 수득되는 적층체(I)를 2가 이상의 금속 이온을 포함하는 용액(이하, 「용액(IW)」라고 하는 경우가 있음)에 접촉시킴으로써(이온화 공정), 가스 배리어성 적층체(적층체(II))가 수득된다. 또한, 이온화 공정은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 어떤 단계에서 실시하여도 좋다. 예를 들어, 이온화 공정은 적층체를 소정의 형상으로 가공하기 전 또는 가공한 후에 실시하여도 좋고, 또한 적층체를 소정의 형상으로 가공한 것 속에 내용물을 충전하여 밀봉한 후에 실시하여도 좋다.
용액(IW)는 용해에 의해 2가 이상의 금속 이온을 방출하는 화합물(다가 금속 화합물)을, 용매에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 용액(IW)를 조제할 때에 사용하는 용매로서는 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 혼화할 수 있는 유기 용매와 물의 혼합물이라도 좋다. 이러한 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알콜; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 비닐 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 등의 케톤; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, n-부틸 셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 설포란, 디메톡시에탄 등의 유기 용매를 들 수 있다.
다가 금속 화합물로서는 본 발명에서 사용되는 가스 배리어성 적층체에 관하여 예시한 금속 이온(즉 2가 이상의 금속 이온)을 방출하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산칼슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 염화칼슘, 질산칼슘, 탄산칼슘, 아세트산마그네슘, 수산화마그네슘, 염화마그네슘, 탄산마그네슘, 아세트산철(II), 염화철(II), 아세트산철(III), 염화철(III), 아세트산아연, 염화아연, 아세트산구리(II), 아세트산구리(III), 아세트산납, 아세트산수은(II), 아세트산바륨, 아세트산지르코늄, 염화바륨, 황산바륨, 황산니켈, 황산납, 염화지르코늄, 질산 지르코늄, 황산알루미늄, 칼륨명반(KAl(SO4)2), 황산티타늄(IV) 등을 사용할 수 있다. 다가 금속 화합물은 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 바람직한 다가 금속 화합물로서는 아세트산칼슘, 수산화칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산아연을 들 수 있다. 또한, 이들의 다가 금속 화합물은 수화물의 형태로 사용하여도 좋다.
용액(IW)에 있어서의 다가 금속 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5×10-4중량% 내지 50중량%의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 1×10-2중량% 내지 30중량%의 범위에 있고, 보다 더 바람직하게는 1중량% 내지 20중량%의 범위에 있다.
용액(IW)에 적층체(I)를 접촉시킬 때에 있어서, 용액(IW)의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 온도가 높을수록 카복실기 함유 중합체의 이온화 속도가 빠르다. 이의 온도는 예를 들어 30 내지 140℃의 범위에 있고, 바람직하게는 40 내지 120℃의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위에 있다.
용액(IW)에 적층체(I)를 접촉시킨 후, 이의 적층체에 잔류한 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 용매의 제거 방법은 특별히 제한이 없고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법과 같은 건조법을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 적용할 수 있다. 용매를 제거하는 온도는 기재의 유동 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮고, 카복실산 함유 중합체의 열분해 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮은 온도라면 특별히 제한되지 않는다. 건조 온도는 바람직하게는 40 내지 200℃의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위에 있고, 보다 더 바람직하게는 80 내지 130℃의 범위에 있다. 용매의 제거는 통상압하 또는 감압하의 어느 쪽에서 실시하여도 좋다.
또한, 가스 배리어성 적층체 표면의 외관을 손상시키지 않기 위해서는 용매를 제거하기 전 또는 후에, 적층체의 표면에 부착된 과잉의 다가 금속 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 다가 금속 화합물을 제거하는 방법으로서는 다가 금속 화합물이 용해되어 가는 용제를 사용한 세정이 바람직하다. 다가 금속 화합물이 용해되어 가는 용제로서는 용액(IW)에 사용할 수 있는 용매를 사용할 수 있고, 용액(IW)의 용매와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는 공정(i)의 이후로서 공정(ii) 전 및/또는 후에, 공정(i)에서 형성된 층을 120 내지 240℃의 온도로 열 처리하는 공정을 추가로 포함하여도 좋다. 즉, 적층체(I) 또는 (II)에 대해 열 처리를 실시하여도 좋다. 열 처리는 도공된 용액(U)의 용매의 제거가 거의 종료한 후라면, 어느 단계에서 실시하여도 좋지만, 이온화 공정을 실시하기 전의 적층체(즉 적층체(I))를 열 처리함으로써, 표면의 외관이 양호한 가스 배리어성 적층체가 수득된다. 열 처리의 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 240℃의 범위에 있고, 보다 더 바람직하게는 160℃ 내지 220℃의 범위에 있다. 열 처리는 공기 중, 질소 분위기하, 아르곤 분위기하 등에서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는 적층체(I) 또는 (II)에, 자외선을 조사하여도 좋다. 자외선 조사는 도공된 용액(U)의 용매의 제거가 거의 종료된 후라면, 언제든지 실시해도 좋다. 이의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 조사하는 자외선의 파장은 170 내지 250nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 170 내지 190nm의 범위 및/또는 230 내지 250nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 자외선 조사 대신에, 전자선이나 γ선 등의 방사선의 조사를 실시하여도 좋다.
열 처리와 자외선 조사는 어느 한쪽만을 실시하여도 좋고, 양자를 병용하여도 좋다. 열 처리 및/또는 자외선 조사를 실시함으로써, 적층체의 가스 배리어 성능이 보다 고도로 발현되는 경우가 있다.
기재와 가스 배리어층 사이에 접착층(H)를 배치하기 위해서, 용액(U)의 도공 전에, 기재의 표면에 처리(앵커 코팅제에 의한 처리, 또는 접착제의 도포)를 실시하여도 좋다. 이의 경우, 공정(i)(용액(U)의 도공)의 후로서 상기 열 처리 및 공정(ii)(이온화 공정) 전에, 용액(U)가 도공된 기재를, 비교적 저온하에서 장시간 방치하는 숙성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 숙성 처리의 온도는 30 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30 내지 150℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 120℃의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하다. 숙성 처리 시간은 0.5 내지 10일의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 7일의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5일의 범위에 있는 것이 보다 더 바람직하다. 이러한 숙성 처리를 실시함으로써, 기재와 가스 배리어층 사이의 접착력이 보다 강고하게 된다. 이 숙성 처리의 이후에, 또한 상기 열 처리(120℃ 내지 240℃의 열 처리)를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 예를 들어, 상기 가스 배리어성 적층체를 수직형 봉지 제조 충전기로 제조함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 높은 산소 배리어성을 갖는다. 또한, 본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지의 산소 배리어성은 보일 살균 처리나 레토르트 살균 처리 등의 가열 살균 처리, 및 수송에 의한 열화가 적다. 또한, 본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 폐기시에 환경에 악영향을 주지 않는다. 또한, 본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 내용물의 검사도 용이하다.
본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지의 내용물로서는 토마토 소스, 미트 소스 등의 소스류, 카레루(curry roux), 수프 등의 가공 식품, 케찹, 마요네즈, 고추냉이, 겨자, 드레싱, 유아용 등의 유동식, 애완동물용 푸드, 쌀밥, 요구르트, 후루츠의 시럽 졸임, 후르츠 젤리, 된장, 단팥죽 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 고온에서 장시간 레토르트 살균 처리가 실시되는 점조체이며, 중량이 1kg 이상인 것의 포장에 적합하게 사용된다.
본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 가스 배리어층의 두께의 합계가 1㎛ 이하이고, 또한, 레토르트 처리 전의 산소 투과도가 1.0㎤/(㎡·day·atm) 이하라도 좋다. 또한, 본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 가스 배리어층의 두께의 합계가 1㎛ 이하이고, 또한, 135℃에서 60분간 레토르트 처리를 실시한 후의 산소 투과도가 1.5㎤/(㎡·day·atm) 이하라도 좋다. 산소 투과도의 측정 조건에 대해서는 실시예에서 설명한다.
본 발명의 덮개재는 예를 들어, 상기 가스 배리어성 적층체를 소정의 형태로 절단함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 덮개재는 높은 산소 배리어성을 갖고, 이의 산소 배리어성은 습도에 의존하지 않는다. 또한, 보일 살균 처리나 레토르트 살균 처리 등의 가열 살균 처리, 수송 등으로 인한 산소 배리어성의 저하가 적다. 또한, 본 발명의 덮개재는 환경에 대한 악영향이 적다. 본 발명의 덮개재는 미트볼이나 햄버그 등의 축산육 가공품, 죽순이나 콩을 물에 익힌 것 등의 야채 가공품, 산채, 수산물 가공품, 유아용 등의 유동식, 애완동물용 푸드, 쌀밥, 요구르트, 후루츠의 시럽 졸임, 후루츠 젤리, 푸딩, 된장, 단팥죽 등을 내용물로 하는 덮개가 부착된 용기 덮개재로서 사용할 수 있다. 본 발명의 덮개재에 따르면, 내용물의 변질을 장기간에 걸쳐 막을 수 있다. 본 발명의 덮개재는 레토르트 살균 처리가 고온에서 장시간 실시되는 경우가 있는 축산육 가공품, 애완동물용 푸드 등의 덮개가 부착된 용기 덮개재로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 용기용 덮개재는 가스 배리어층의 두께의 합계가 1㎛ 이하이고, 또한, 레토르트 처리 전의 산소 투과도가 0.7㎤/(㎡·day·atm) 이하라도 좋다. 또한, 본 발명의 용기용 덮개재는 가스 배리어층의 두께의 합계가 1㎛ 이하이고, 또한, 135℃에서 60분간 레토르트 처리를 실시한 후의 산소 투과도가 1.1㎤/(㎡·day·atm) 이하라도 좋다. 산소 투과도의 측정 조건에 대해서는 실시예에서 설명한다.
본 발명의 진공 포장 봉지는 통상적으로 실시되고 있는 봉지 제조방법에 의해 상기 가스 배리어성 적층체를 봉지형으로 함으로써 제조할 수 있다. 진공 포장 봉지의 형상 및 크기는 사용 목적에 따라 선택된다. 전형적인 일례에서는 우선, 직사각형의 가스 배리어성 적층체를 2장 겹친 후, 이들의 외측 가장자리의 3변을 가열 밀봉하여 봉지형으로 한다. 다음에, 그 속에 내용물을 충전한 후, 포장 봉지 내부를 탈기하고, 마지막 1변을 가열 밀봉한다. 이렇게 하여, 진공 포장 봉지가 수득된다.
본 발명의 진공 포장 봉지는 진공 포장시의 절곡, 굴곡, 신축 등의 포장 봉지의 변형으로 인한 가스 배리어성의 저하가 적다. 또한, 본 발명의 진공 포장 봉지는 진공 포장에 계속하여 실시되는 가열 살균 처리시의 신축이나 굴곡 등의 변형으로 인한 가스 배리어성의 저하가 적다. 따라서, 본 발명의 진공 포장 봉지는 진공 포장 후나 가열 살균 처리 후에도 산소 배리어성이 우수하다. 또한, 본 발명의 진공 포장 봉지를 사용한 경우, 내용물의 상태를 확인할 수 있다. 종래의 배리어 재료에 대한 본 발명의 진공 포장 봉지의 유리한 효과는 내용물이 고형분을 포함하는 경우에 현저하다. 이러한 내용물로서는 대가 달린 옥수수, 죽순, 감자, 절임 음식, 차잎, 땅콩, 콩류, 커피콩, 치즈, 육류, 햄버그, 소시지, 어류, 과자류 등을 들 수 있다. 본 발명의 진공 포장 봉지는 고형분을 포함하는 식품을 진공 포장하여 가열 살균 처리되는 용도에 사용되어도 좋다.
본 발명의 진공 포장 봉지는 가스 배리어층의 두께의 합계가 1㎛ 이하이고, 또한, 레토르트 처리 전의 산소 투과도가 0.8㎤/(㎡·day·atm) 이하라도 좋다. 또한, 본 발명의 진공 포장 봉지는 가스 배리어층의 두께의 합계가 1㎛ 이하이고, 또한, 135℃에서 60분간 레토르트 처리를 실시한 후의 산소 투과도가 1.0㎤/(㎡·day·atm) 이하라도 좋다. 산소 투과도의 측정 조건에 대해서는 실시예에서 설명한다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 적층체의 층구성을 표기할 때, 물질명만을 표기하고, 「층」의 표기를 생략하는 경우가 있다.
[가스 배리어성 적층체 및 라미네이트체의 제작 및 평가]
이하에서 기술하는 가스 배리어성 적층체 및 라미네이트체를 제작하여 평가하였다. 평가는 이하의 (1) 내지 (9)의 방법으로 실시하였다.
(1) 레토르트 처리 전의 산소 배리어성
산소 투과량 측정 장치(Modern Controls, Inc. 제조,「MOCON OX-TRAN 2/20」)를 사용하여 산소 투과도를 측정하였다. 온도 20℃, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에서, 산소 투과도(㎤/(㎡·day·atm))를 측정하였다. 캐리어 가스로서는 2체적%의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 사용하였다. 이때, 습도를 85% RH로 하고, 산소 공급측과 캐리어 가스측을 동일한 습도로 하였다. 기재의 한쪽 면에만 가스 배리어층을 형성한 적층체에 대해서는, 산소 공급측으로 가스 배리어층이 향하여 캐리어 가스측으로 기재가 향하도록 적층체를 세트하였다.
(2) 10% 신장 후에 레토르트 처리 전의 산소 배리어성
우선, 적층체를 30cm×21cm로 잘라냈다. 다음에, 잘라낸 적층체를, 23℃, 50% RH의 조건으로 수동 신장 장치를 사용하여 10% 신장하고, 신장 상태로 5분간 유지하였다. 그 후, 상기와 같은 수법으로 산소 투과도를 측정하였다.
(3) 접촉각
적층체를 온도 20℃, 습도 65% RH의 조건하에서 24시간 조습(調濕)을 실시하였다. 그 후, 자동접촉각계(Kyowa Interface Science Co.,Ltd. 제조, DM500)를 사용하여, 온도 20℃, 습도 65% RH의 조건으로 2μL의 물을 가스 배리어층 위에 적하하였다. 그리고, 일본공업규격(JIS)-R3257에 준거한 방법으로, 가스 배리어층과 물의 접촉각을 측정하였다.
(4) 인장 강신도, 영률
적층체를 온도 23℃, 습도 50% RH의 조건하에서 24시간 조습을 실시하였다. 그 후, 적층체를, MD 방향 및 TD 방향에 대해 15cm×15mm로 잘라냈다. 잘라낸 적층체에 대해, 온도 23℃, 습도 50% RH의 조건으로, JIS-K7127에 준거한 방법에 의해, 인장 강신도 및 영률을 측정하였다.
(5) 건열 수축률
적층체를 10cm×10cm로 잘라내고, MD 및 TD에 있어서의 길이를 노기스(Nonius)로 측정하였다. 이 적층체를, 건조기 중에 있어서 80℃에서 5분간 가열하고, 가열 후의 MD 및 TD에 있어서의 길이를 측정하였다. 그리고, 이하의 식으로부터 건열 수축률을 측정하였다.
건열 수축률(%)＝100×(lb-1a)/lb
상기 식에서,
lb는 가열 전의 길이이고,
la는 가열 후의 길이이다.
(6) 금속 이온에 의한 카복실기의 중화도(이온화도)
[FT-IR에 의한 이온화도의 산출]
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산을 증류수에 용해시키고, 소정량의 수산화나트륨으로 카복실기를 중화하였다. 수득된 폴리아크릴산의 중화물의 수용액을, 기재 위에, 이온화도의 측정 대상이 되는 적층체의 가스 배리어층과 같은 두께가 되도록 코팅하여, 건조시켰다. 기재에는 2액형의 앵커 코팅제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: 타케락 626 및 타케네이트 A50; 이하 「AC」라고 약기하는 경우가 있음)를 표면에 코팅한 연신 폴리아미드 필름(Unitika,　Ltd. 제조, 상품명: 엠블럼 ON-BC, 두께 15㎛, 이하 「OPA」라고 약기하는 경우가 있음)을 사용하였다. 이렇게 하여, 카복실기의 중화도가, 0, 25, 50, 75, 80, 90몰%의 표준 샘플[적층체(폴리아크릴산의 중화물로 이루어진 층/AC/OPA)]을 제작하였다. 이들의 샘플에 대해, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(PerkinElmer 제조, Spectrum One)를 사용하여, ATR(전반사 측정)의 모드로, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그리고, 폴리아크릴산의 중화물로 이루어진 층에 포함되는 C=O 신축 진동에 대응하는 2개의 피크, 즉, 1600cm-1 내지 1850cm-1의 범위에 관찰되는 피크와 1500cm-1 내지 1600cm-1의 범위에 관찰되는 피크에 대해, 흡광도의 최대치의 비를 산출하였다. 그리고, 산출한 비와, 각 표준 샘플의 이온화도를 사용하여 검량선 1을 작성하였다.
기재로서 연신 폴리아미드 필름(OPA)를 사용한 적층체에 대해, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(PerkinElmer 제조, Spectrum One)를 사용하여, ATR(전반사 측정)의 모드에서, 가스 배리어층에 포함되는 C=O 신축 진동의 피크를 관찰하였다. 이온화 전의 카복실산 함유 중합체의 카복실기의 C=O 신축 진동에 귀속되는 피크는 1600cm-1 내지 1850cm-1의 범위에 관찰되었다. 또한, 이온화된 후의 카복실기의 C=O 신축 진동은 1500cm-1 내지 1600cm-1의 범위에 관찰되었다. 그리고, 각각의 범위에 있어서의 최대 흡광도로부터 이의 비를 산출하고, 이의 비와 상기 검량선 1을 사용하여 이온화도를 구하였다.
[형광 X선에 의한 이온화도의 산출]
기재로서 상기한 OPA를 사용한 적층체에 대해, FT-IR의 측정으로부터 이온화도가 상이한 표준 샘플을 제작하였다. 구체적으로는, 이온화도(이온: 칼슘 이온)가 0 내지 100몰% 사이에서 약 10몰%씩 다른 11종류의 표준 샘플을 제작하였다. 각각의 샘플에 대해, 파장 분산형 형광 X선 장치(Rigaku　Corporation 제조, ZSX mini II)를 사용하여, 칼슘 원소의 형광 X선 강도를 측정하고, 미리 FT-IR에서 측정한 이온화도로부터 검량선 2를 작성하였다. 수득된 검량선 2를 사용하여, 각종 조건으로 제작한 적층체의 칼슘 이온화도를 산출하였다.
다른 금속 이온(마그네슘 이온이나 아연 이온 등)으로 이온화하는 경우에 관해서도, 상기와 같은 방법으로 검량선 2를 작성하여, 이온화도를 산출하였다.
OPA 이외의 기재를 사용한 적층체(PET 등)에 대해서도, 형광 X선 강도측정에 의해 수득된 검량선 2를 사용하여, 이온화도를 산출하였다.
(7) 가수분해 축합물 및 중합체(X)의 중량
상기한 방법에 의해, 화합물(L)에 유래하는 무기 성분의 중량, 및 화합물(L)에 유래하는 유기 성분의 중량과 중합체(X)에 유래하는 유기 성분의 중량의 합계를 산출하였다.
(8) 레토르트 처리 후의 산소 배리어성
라미네이트체(사이즈: 12cm×12cm)를 2장 제작하였다. 그리고, 그 2장을, 무연신 폴리프로필렌 필름(Tohcello Co., Ltd. 제조, 상품명: RXC-18, 두께 50㎛, 이하 「CPP」라고 약기하는 경우가 있음)이 내측이 되도록 겹친 후, 라미네이트체의 3변을 이 말단으로부터 5mm까지 가열 밀봉하였다. 가열 밀봉된 2장의 라미네이트체 사이에 증류수 80g을 주입한 후, 남은 제4변을 동일하게 가열 밀봉하였다. 이렇게 하여, 증류수가 속에 들어간 파우치를 제작하였다.
다음에, 이의 파우치를 레토르트 처리 장치(Hisaka　Works,　Ltd. 제조, 상품명: 플레이버 에이스 RCS-60)에 넣고, 120℃, 30분, 0.15MPa의 조건으로 레토르트 처리를 실시하였다. 레토르트 처리 후, 가열을 정지하고, 레토르트 처리 장치의 내부 온도가 60℃로 된 시점에서, 레토르트 처리 장치로부터 파우치를 꺼냈다. 그리고, 20℃, 65% RH의 실내에서 파우치를 1시간 방치하였다. 그 후, 가열 밀봉된 부분을 가위로 잘라내고, 라미네이트체 표면에 부착된 물을, 종이 타올을 가볍게 눌러 닦아냈다. 그 후, 20℃, 85% RH로 조정한 데시케이터 내에 파우치를 1일 이상 방치하였다. 이러한 레토르트 처리가 된 라미네이트체의 산소 투과도를 측정함으로써, 레토르트 처리 후의 산소 배리어성을 평가하였다.
산소 투과도는 산소 투과량 측정 장치(Modern Controls, Inc. 제조, 「MOCON OX-TRAN2/20」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 산소 공급측으로 가스 배리어층이 향하고 캐리어 가스측으로 CPP가 향하도록 적층체를 세트하고, 온도 20℃, 산소 공급측의 습도 85% RH, 캐리어 가스측의 습도 85% RH, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에서 산소 투과도(㎤/(㎡·day·atm))를 측정하였다.
(9) 레토르트 처리 후 외관
우선, 레토르트 처리 후의 산소 배리어성의 측정에서 사용한 파우치와 같은 파우치를 제작하였다. 이 파우치를, 135℃, 60분, 0.25MPa의 조건으로 레토르트 처리를 실시하였다. 레토르트 처리 후, 가열을 정지하고, 내부 온도가 60℃로 된 시점에서, 레토르트 처리 장치로부터 파우치를 꺼내고, 20℃, 65% RH의 실내에서 파우치를 1시간 방치하였다. 그 후 외관을 관찰하여, 레토르트 전과 마찬가지로 흐림이 없는 경우를 「매우 양호(S)」, 약간 흐림이 있지만 실용상 문제가 없는 경우는 「양호(A)」, 레토르트 전과 비교하여 분명히 흐림이 있는 경우에 대해서는 「불량(B)」로 판정하였다.
<적층체(1)>
수평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하고, 수용액 중의 고형분 농도가 13중량%인 PAA 수용액을 수득하였다. 계속하여, 이 PAA 수용액에, 13% 암모니아 수용액을 첨가하고, PAA의 카복실기의 1몰%를 중화하여, PAA의 부분 중화물 수용액을 수득하였다.
또한 아세트산 60중량부와 증류수 1800중량부를 혼합하고, 이 아세트산 수용액에 알루미늄이소프로폭시드(AIP) 204중량부(AIP/아세트산/증류수=1/1/100(몰비))를 교반하면서 첨가하고, 그 후 80℃에서 1시간 가열함으로써 농도가 9.88중량%의 AIP 수용액(S1)을 수득하였다.
계속하여, Al/Si의 몰비가 1.2/98.8, [테트라메톡시실란(TMOS) 및 AIP에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 40.2/59.8이 되도록 혼합액(U1)을 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 상기 9.88중량%의 AIP 수용액(S1)을 8.5중량부 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T1)을 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T1)을, 증류수 425중량부 및 메탄올 222중량부로 희석한 후, 교반하면서 상기 PAA의 부분 중화물의 수용액(농도 13중량%) 228중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도 5중량%의 혼합액(U1)을 수득하였다.
한편, 아세트산에틸 67중량부에 용해시킨 2액형의 앵커 코팅제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: 타케락 A-626 1중량부 및 타케네이트 A-50 2중량부)를, 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(Toray　Industries,　Inc. 제조, 상품명: 루미라 P60; 두께 12㎛, 이하 「PET」라고 약기하는 경우가 있음) 위에 도공하고, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC(0.1㎛)/PET(12㎛))를 제작하였다. 이 기재의 앵커 코팅층 위에, 건조 후의 두께가 0.4㎛로 되도록 바코터에 의해 혼합액(U1)을 코팅하여 120℃에서 5분간 건조하였다. 계속하여, 같은 순서로 기재의 반대측 면에도 도공을 실시하였다. 수득된 적층체를, 40℃에서 3일간 에이징을 실시하였다. 다음에, 건조기를 사용하여 180℃에서 5분간, 적층체에 열 처리를 실시하였다. 다음에, 적층체를, 2중량%의 아세트산칼슘 수용액(85℃)에 12초 침지하고, 그 후, 110℃에서 1분 건조를 실시하였다. 이렇게 하여, 가스 배리어층(0.4㎛)/AC(0.1㎛)/PET(12㎛)/AC(0.1㎛)/가스 배리어층(0.4㎛)이라는 구조를 갖는 적층체(1)을 수득하였다.
<적층체(2)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 그리고, Al/Si의 몰비가 30.1/69.9, [TMOS 및 AIP에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 25.5/74.5가 되도록 혼합액(U2)를 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량%의 AIP 수용액(S2)를 293중량부 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T2)를 수득하였다. 계속하여, 수득된 혼합액(T2)를 증류수 850중량부, 메탄올 405중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 607중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도 5중량%의 혼합액(U2)를 수득하였다.
혼합액(U2)를 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(2)를 수득하였다.
<적층체(3)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 그리고, 반응 시간만을 바꾸어, 혼합액(U3)을 조제하였다.
구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량%의 AIP 수용액(S3)을 8.5중량부 첨가하였다. 계속하여, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T3)을 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T3)을, 증류수 425중량부 및 메탄올 222중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 228중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도 5중량%의 혼합액(U3)을 수득하였다. 혼합액(U3)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여 적층체(3)을 수득하였다.
<적층체(4)>
AIP를 티탄 테트라이소프로폭시드(TIP)로 변경하여, 혼합액(U4)를 조제하였다. 구체적으로는, 아세트산 1200중량부와 증류수 1800중량부를 혼합하고, 이 아세트산 수용액에 TIP 284중량부(TIP/아세트산/증류수=1/20/100(몰비))를 교반하면서 첨가하고, 그 후 80℃에서 1시간 가열함으로써 농도가 8.6중량%의 TIP 수용액(S4)를 수득하였다. 계속하여, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 TIP 수용액(S4)를 13.5중량부 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T4)를 수득하였다. 계속하여, 적층체(1)과 같은 조성 및 방법으로, 고형분 농도 5중량%의 혼합액(U4)를 수득하였다.
혼합액(U4)를 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 및 건조를 실시하여, 적층체(4)를 수득하였다.
<적층체(5)>
AIP를 지르코늄 테트라이소프로폭시드(ZIP)로 변경하여, 혼합액(U5)를 조제하였다. 구체적으로는, 아세트산 1200중량부와 증류수 1800중량부를 혼합하고, 이 아세트산 수용액에 ZIP 327중량부(ZIP/아세트산/증류수=1/20/100(몰비))를 교반하면서 첨가하고, 그 후 80℃에서 1시간 가열함으로써 농도가 9.8중량%의 ZIP 수용액(S5)를 수득하였다. 다음에, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 상기 9.8중량% ZIP 수용액(S5)를 13.6중량부 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T5)를 수득하였다. 계속하여, 적층체(1)과 같은 조성 및 방법으로 고형분 농도 5중량%의 혼합액(U5)를 수득하였다.
혼합액(U5)를 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(5)를 수득하였다.
<적층체(6)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 그리고 [TMOS 및 AIP에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 30.2/69.8이 되도록 한 것 이외에는 적층체(3)과 같은 주입비로 혼합액(U6)을 조제하였다. 구체적으로는, 우선, 적층체(3)에서 수득된 혼합액(T3)과 같은 조성 및 방법으로 혼합액(T6)을 조제하였다. 이 혼합액(T6)을, 증류수 567중량부 및 메탄올 283중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 354중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U6)을 수득하였다.
혼합액(U6)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(6)을 수득하였다.
<적층체(7)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 그리고 Al/Si의 몰비가 1.9/98.1이 되도록 한 것 이외에는 적층체(6)과 같은 주입비로 혼합액(U7)을 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S7)을 13.2중량부 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T7)을 수득하였다. 계속하여, 적층체(6)과 같은 조성 및 방법으로 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U7)을 수득하였다.
혼합액(U7)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(7)를 수득하였다.
<적층체(8)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 그리고 Al/Si의 몰비가 2.8/97.2가 되도록 한 것 이외에는 적층체(6)과 같은 주입비로 혼합액(U8)을 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S8)을 19.8중량부 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T8)을 수득하였다. 계속하여, 적층체(6)과 같은 조성, 방법으로 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U8)을 수득하였다.
혼합액(U8)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(8)을 수득하였다.
<적층체(9)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 그리고 적층체(2)와 같은 주입비, 즉 Al/Si의 몰비가 30/70, [TMOS 및 AIP에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 25.5/74.5가 되도록 혼합액(U9)를 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S9)를 293중량부 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T9)를 수득하였다. 계속하여, 수득된 혼합액(T9)를 증류수 850중량부, 메탄올 405중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 607중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U9)를 수득하였다.
혼합액(U9)를 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(9)를 수득하였다.
<적층체(10)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 그리고 Al/Si의 몰비가 0.1/99.9, [TMOS 및 AIP에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 80.0/20.0이 되도록 혼합액(U10)을 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S10)을 0.7중량부 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T10)을 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T10)을, 증류수 212중량부 및 메탄올 131중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물의 수용액(농도 13중량%) 38중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U10)을 수득하였다.
혼합액(U10)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(10)을 수득하였다.
<적층체(11)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 그리고 Al/Si의 몰비가 29.9/70.1, [TMOS 및 AIP에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 36.9/63.1이 되도록 혼합액(U11)을 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S11)을 290중량부 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T11)을 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T11)을, 증류수 567중량부 및 메탄올 283중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 354중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U11)을 수득하였다.
혼합액(U11)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(11)을 수득하였다.
<적층체(12)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 그리고 Al/Si의 몰비가 0.1/99.9, [TMOS 및 AIP에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 70.0/30.0이 되도록 혼합액(U12)를 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S12)를 0.7중량부 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T12)를 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T12)를, 증류수 243중량부 및 메탄올 144중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물의 수용액(농도 13중량%) 65중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U12)를 수득하였다.
혼합액(U12)를 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(12)를 수득하였다.
<적층체(13)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 그리고 Al/Si의 몰비가 3.0/97.0, [TMOS 및 AIP에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 20.0/80.0이 되도록 혼합액(U13)을 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S13)을 20.8중량부 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T13)을 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T13)을, 증류수 868중량부 및 메탄올 412중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 623중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U13)을 수득하였다.
혼합액(U13)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(13)을 수득하였다.
<적층체(14)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 그리고 Al/Si의 몰비가 3.0/97.0, [TMOS 및 AIP에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 80.0/20.0이 되도록 혼합액(U14)를 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S14)를 21.0중량부 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T14)를 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T14)를, 증류수 214중량부 및 메탄올 132중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 39중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U14)를 수득하였다.
혼합액(U14)를 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(14)를 수득하였다.
<적층체(15)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 그리고 Al/Si의 몰비가 3.0/97.0, [TMOS 및 AIP에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 70.0/30.0이 되도록 혼합액(U15)를 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S15)를 21.1중량부 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T15)를 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T15)를, 증류수 245중량부 및 메탄올 145중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 67중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U15)를 수득하였다.
혼합액(U15)를 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(15)를 수득하였다.
<적층체(16)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 그리고 Al/Si의 몰비가 2.9/97.1, [TMOS 및 AIP에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 10.2/89.8이 되도록 혼합액(U16)을 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S16)을 20.3중량부 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T16)을 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T16)을, 증류수 1700중량부 및 메탄올 769중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 1366중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U13)을 수득하였다.
혼합액(U16)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(16)을 수득하였다.
<적층체(17)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 그리고 Al/Si의 몰비가 3.0/97.0, [TMOS 및 AIP에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 90.2/9.8이 되도록 혼합액(U17)을 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S17)을 21.3중량부 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T17)을 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T17)을, 증류수 189중량부 및 메탄올 121중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 17중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U17)을 수득하였다.
혼합액(U17)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(17)을 수득하였다.
<적층체(18)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 계속하여, TMOS/γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMOS)의 몰비가 99.5/0.5, Al/Si의 몰비가 2.8/97.2, [TMOS, AIP 및 GPTMOS에 유래하는 무기 성분]/[GPTMOS의 유기 성분과 PAA의 부분 중화물]의 중량비가 30.5/69.5가 되도록 혼합액(U18)을 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 49.6중량부, GPTMOS 0.4중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 적층체(1)과 같은 방법으로 조제한 9.88중량% AIP 수용액(S18)을 19.6중량부 첨가하였다. 또한, TMOS 및 GPTMOS의 합계에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T18)을 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T18)을, 증류수 566중량부 및 메탄올 283중량부로 희석한 후, 교반하면서, PAA의 부분 중화물의 수용액(농도 13중량%) 352중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U18)을 수득하였다.
혼합액(U18)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(18)을 수득하였다.
<적층체(19)>
TMOS/GPTMOS의 몰비가 80.0/20.0이 되도록 한 것 이외에는 적층체(18)과 같은 주입비로 혼합액(U19)를 수득하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 36.0중량부, GPTMOS 14.0중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S19)를 19.8중량부 첨가하였다. 또한, TMOS 및 GPTMOS의 합계에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.0중량부와 0.1N의 염산 7.4중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T19)를 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T19)를, 증류수 520중량부 및 메탄올 302중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 267중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U19)를 수득하였다.
혼합액(U19)를 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(19)를 수득하였다.
<적층체(20)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 계속하여, TMOS/GPTMOS의 몰비가 89.9/10.1, Al/Si의 몰비가 3.1/96.9, [TMOS, AIP 및 GPTMOS에 유래하는 무기 성분]/[GPTMOS의 유기 성분과 PAA의 부분 중화물]의 중량비가 31.5/68.5가 되도록 혼합액(U20)을 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 42.6중량부, GPTMOS 7.4중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S20)을 20.6중량부 첨가하였다. 또한, TMOS 및 GPTMOS의 합계에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.2중량부와 0.1N의 염산 7.8중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T20)을 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T20)을, 증류수 542중량부 및 메탄올 302중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물의 수용액(농도 13중량%) 293중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U20)을 수득하였다.
혼합액(U20)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(20)을 수득하였다.
<적층체(21)>
TMOS와 GPTMOS의 몰비가 98.0/2.0이 되도록 한 것 이외에는 적층체(18)과 같은 주입비로 혼합액(U21)을 수득하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 48.5중량부, GPTMOS 1.5중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S21)을 19.2중량부 첨가하였다. 또한, TMOS 및 GPTMOS의 합계에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.1중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T21)을 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T21)을, 증류수 562중량부 및 메탄올 285중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 345중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U21)을 수득하였다.
혼합액(U21)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(21)을 수득하였다.
<적층체(22)>
TMOS/GPTMOS의 몰비가 99.9/0.1이 되도록 한 것 이외에는 적층체(18)과 같은 주입비로 혼합액(U22)를 수득하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 49.9중량부, GPTMOS 0.1중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S22)를 21.0중량부 첨가하였다. 또한, TMOS 및 GPTMOS의 합계에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.1중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T22)를 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T22)를, 증류수 567중량부 및 메탄올 283중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물의 수용액(농도 13중량%) 354중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U22)를 수득하였다.
혼합액(U22)를 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(22)를 수득하였다.
<적층체(23)>
TMOS/GPTMOS의 몰비가 70.0/30.0이 되도록 한 것 이외에는 적층체(18)과 같은 주입비로 혼합액(U23)을 수득하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 30.0중량부, GPTMOS 20.0중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S23)을 17.9중량부 첨가하였다. 또한 TMOS 및 GPTMOS의 합계에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수를 2.9중량부와 0.1N의 염산 7.0중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T23)을 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T23)을, 증류수 500중량부 및 메탄올 310중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 229중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도 5중량%의 혼합액(U23)을 수득하였다.
혼합액(U23)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(23)을 수득하였다.
<적층체(24)>
적층체(24)의 제작에는 적층체(21)에서 수득된 혼합액(U21)과 같은 조성 및 방법으로 수득한 혼합액(U24)를 사용하였다. 또한, 적층체(1)과 동일하게 코팅 및 열 처리를 실시하여 적층체를 제작하였다. 이 적층체를, 0.1중량% 아세트산칼슘 수용액(85℃)에 12초간 침지하여 이온화한 후, 적층체(1)과 동일하게 건조를 실시하여, 적층체(24)를 수득하였다.
<적층체(25)>
적층체(25)의 제작에는 적층체(21)에서 수득된 혼합액(U21)과 같은 조성 및 방법으로 수득한 혼합액(U25)를 사용하였다. 또한, 적층체(1)과 동일하게 코팅 및 열 처리를 실시하여 적층체를 제작하였다. 이 적층체를, 0.2중량% 아세트산칼슘 수용액(85℃)에 6초간 침지하여 이온화한 후, 적층체(1)과 동일하게 건조를 실시하여, 적층체(25)를 수득하였다.
<적층체(26)>
적층체(26)의 제작에는 적층체(21)에서 수득된 혼합액(U21)과 같은 조성 및 방법으로 수득한 혼합액(U26)을 사용하였다. 또한, 적층체(1)과 동일하게 코팅 및 열 처리를 실시하여 적층체를 제작하였다. 이 적층체를, 0.2중량% 아세트산칼슘 수용액(85℃)에 12초간 침지하여 이온화한 후, 적층체(1)과 동일하게 건조를 실시하여, 적층체(26)을 수득하였다.
<적층체(27)>
적층체(27)의 제작에는 적층체(21)에서 수득된 혼합액(U21)과 같은 조성 및 방법으로 수득한 혼합액(U27)을 사용하였다. 또한, 적층체(1)과 동일하게 코팅 및 열 처리를 실시하여 적층체를 제작하였다. 이 적층체를, 2중량% 아세트산마그네슘 수용액(85℃)에 12초간 침지하여 이온화한 후, 적층체(1)과 동일하게 건조를 실시하여, 적층체(27)을 수득하였다.
<적층체(28)>
적층체(28)의 제작에는 적층체(21)에서 수득된 혼합액(U21)과 같은 조성 및 방법으로 수득한 혼합액(U28)을 사용하였다. 또한, 적층체(1)과 동일하게 코팅 및 열 처리를 실시하여 적층체를 수득하였다. 이 적층체를, 2중량% 아세트산아연 수용액(85℃)에 12초간 침지하여 이온화한 후, 적층체(1)과 동일하게 건조를 실시하여, 적층체(28)을 수득하였다.
<적층체(29)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 한편, 에틸렌디아민(EDA)/HCl의 몰비가 1/2이 되도록 EDA를 1N 염산에 용해시켜, EDA 염산염 수용액을 수득하였다. [EDA의 아미노기]/[PAA의 카복실기]의 당량비가 1.9/100이 되도록 EDA 염산염 수용액을 첨가한 것 이외에는 적층체(7)과 같은 주입비로, 혼합액(U29)를 조제하였다. 구체적으로는, 우선, 적층체(7)의 혼합액(T7)과 같은 조성 및 방법으로 조제한 혼합액(T29)를, 증류수 567중량부 및 메탄올 283중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 354중량부를 신속하게 첨가하고, 또한 EDA 염산염 수용액 12.7중량부를 첨가하여, 고형분 농도 5중량%의 혼합액(U29)를 수득하였다.
혼합액(U29)를 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(29)를 수득하였다.
<적층체(30)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 한편, 농도가 10중량%가 되도록 폴리비닐알콜(Kuraray　Co.,　Ltd. 제조, PVA117, 이하 「PVA」라고 약기하는 경우가 있음)을 증류수에 첨가하여, 85℃에서 3시간 가열함으로써 PVA 수용액을 수득하였다.
상기 PVA 수용액을, [PVA의 하이드록실기]/[PAA의 카복실기]의 당량비가 18.2/100이 되도록 첨가한 것 이외에는 적층체(7)과 같은 주입비로, 혼합액(U27)을 수득하였다. 구체적으로는, 우선, 적층체(7)의 혼합액(T7)과 같은 조성 및 방법으로 조제한 혼합액(T30)을, 증류수 567중량부 및 메탄올 283중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 354중량부를 신속하게 첨가하고, 또한 상기 10중량% PVA 수용액 51중량부를 첨가하여, 고형분 농도 5중량%의 혼합액(U30)을 수득하였다.
혼합액(U30)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(30)을 수득하였다.
<적층체(31)>
AIP 수용액 조제시의 산을 프로피온산으로 한 것 이외에는 적층체(21)과 같은 주입비로 혼합액(U31)을 조제하였다. 구체적으로는, 프로피온산 74중량부와 증류수 1800중량부를 혼합한 후, 이 프로피온산 수용액에 AIP 204중량부(AIP/프로피온산/증류수=1/1/100(몰비))를 교반하면서 첨가하고, 그 후 80℃에서 1시간 가열함으로써 농도가 9.82중량%의 AIP 수용액(S31)을 수득하였다. 이 AIP 수용액(S31)을 사용한 것 이외에는 적층체(18)의 혼합액(U21)과 같은 조성 및 방법으로, 혼합액(U31)을 수득하였다.
혼합액(U31)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(31)을 수득하였다.
<적층체(32)>
AIP 수용액 조제시의 산을 헥산산으로 한 것 이외에는 적층체(21)과 같은 주입비로 혼합액(U32)를 조제하였다. 구체적으로는, 헥산산 116중량부와 증류수 1800중량부를 혼합한 후, 이 헥산산 수용액에 AIP 204중량부(AIP/헥산산/증류수=1/1/100(몰비))를 교반하면서 첨가하고, 그 후 80℃에서 1시간 가열함으로써 농도가 9.62중량%의 AIP 수용액(S32)를 수득하였다. 이 AIP 수용액(S32)를 사용한 것 이외에는 적층체(21)의 혼합액(U21)과 같은 조성 및 방법으로, 혼합액(U32)를 수득하였다.
혼합액(U32)를 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(32)를 수득하였다.
<적층체(33)>
적층체(33)의 제작에는 적층체(21)에서 수득된 혼합액(U21)과 같은 조성 및 방법으로 수득한 혼합액(U33)을 사용하였다. 기재의 한쪽 면에만 가스 배리어층을 형성한 것 이외에는 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(33)을 수득하였다.
<적층체(34)>
적층체(34)의 제작에는 적층체(8)에서 수득된 혼합액(U8)과 같은 조성 및 방법으로 수득한 혼합액(U34)를 사용하였다. 또한, 기재를 연신 폴리아미드 필름(OPA)로 바꾼 것 이외에는 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(34)를 수득하였다.
<적층체(35)>
적층체(35)에서는 적층체(21)에서 수득된 혼합액(U21)과 같은 조성 및 방법으로 수득한 혼합액(U35)를 사용하였다. 또한, 적층체(34)와 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(35)를 수득하였다.
<적층체(36)>
적층체(36)에서는 적층체(8)에서 수득된 혼합액(U8)과 같은 조성 및 방법으로 수득한 혼합액(U36)을 사용하였다. 또한, 적층체(34)와 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(36)을 수득하였다.
<적층체(37)>
적층체(37)은 기재를 바꾼 것을 제외하고 적층체(35)와 같은 조건으로 제작하였다. 적층체(37)의 제작에서는 기재로서, 연신 폴리아미드 필름(Unitika, Ltd. 제조, 상품명: 엠블렘 ON; 두께 25㎛, 이하 「OPA25」라고 약기하는 경우가 있음)을 사용하였다.
<적층체(38)>
적층체(38)에서는 적층체(21)에서 수득된 혼합액(U21)과 같은 조성, 방법으로 수득한 혼합액(U38)을 사용하였다. 또한, 기재의 한쪽 면에만 가스 배리어층을 형성한 것 이외에는 적층체(34)와 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(38)을 수득하였다.
<적층체(39)>
적층체(39)의 제작에서는 TMOS/GPTMOS의 몰비가 89.9/10.1, [TMOS와 GPTMOS에 유래하는 무기 성분]/[GPTMOS의 유기 성분과 PAA의 부분 중화물]의 중량비가 31.5/68.5가 되도록, 혼합액(T39)를 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 46중량부 및 GPTMOS 8중량부를, 메탄올 50중량부에 용해시켰다. 여기에 TMOS와 GPTMOS의 합계에 대한 물의 비율이 1.95몰 당량으로 pH가 2 이하가 되도록, 증류수 3.2중량부와 0.1N의 염산 7.8중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T39)를 수득하였다.
계속하여, PAA의 부분 중화물 수용액을, 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. 다음에, 혼합액(T36)을 증류수 61중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 308중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도 13중량%의 혼합액(U39)를 수득하였다.
한편, 아세트산에틸 67중량부에 용해시킨 2액형의 앵커 코팅제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 타케락 A-626(상품명) 1중량부 및 타케네이트 A-50(상품명) 2중량부)를, 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(상기한 「PET」) 위에 코팅하여, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC(0.1㎛)/PET(12㎛))를 제작하였다. 이 기재 앵커 코팅층 위에, 건조 후의 두께가 1.0㎛가 되도록 바코터에 의해 혼합액(U39)를 코팅하여 120℃에서 5분간 건조하였다. 같은 순서로, 기재의 양면에 코팅을 실시하여, 적층체를 수득하였다. 이 적층체를, 40℃에서 3일간 에이징을 실시하였다. 계속하여, 적층체에 대해, 건조기를 사용하여 180℃에서 5분간 열 처리를 실시하였다. 다음에, 적층체를, 2중량%의 아세트산칼슘 수용액(85℃)에 12초간 침지한 후, 50℃에서 5분 건조를 실시하였다. 이렇게 하여, 가스 배리어층(1.0㎛)/AC(0.1㎛)/PET(12㎛)/AC(0.1㎛)/가스 배리어층(1.0㎛)으로 하는 구조를 갖는 적층체(39)를 수득하였다.
<적층체(40)>
적층체(40)의 제작에는 적층체(39)에서 수득된 혼합액(U39)과 같은 조성 및 방법으로 수득한 혼합액(U40)을 사용하였다. 또한, 기재를 OPA로 한 것 이외에는 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화 건조를 실시하여, 적층체(40)을 수득하였다.
<적층체(41)>
고형분 농도를 5중량%로 한 것 이외에는 적층체(39)와 동일하게 혼합액(U41)을 수득하였다. 우선, 적층체(39)의 혼합액(T39)와 같은 조성 및 방법으로 조제한 혼합액(T41)을 증류수 542중량부, 메탄올 293중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물의 수용액(농도 13중량%) 308중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도 5중량%의 혼합액(U41)을 수득하였다.
혼합액(U41)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여 적층체(41)을 수득하였다.
<적층체(42)>
적층체(42)의 제작에는 적층체(41)에서 수득된 혼합액(U41)과 같은 조성 및 방법으로 수득한 혼합액(U42)를 사용하였다. 또한, 적층체(34)와 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(42)를 수득하였다.
<적층체(43)>
PAA의 부분 중화물 수용액 및 AIP 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. TMOS, GPTMOS는 첨가하지 않고 [AIP에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 1.0/99.0이 되도록, 혼합액(U43)을 조제하였다. 구체적으로는, 9.88중량% AIP 수용액(S43) 2.1중량부에, PAA의 부분 중화물 수용액(농도 5중량%) 100중량부를 신속하게 첨가하여, 혼합액(U43)을 수득하였다.
혼합액(U43)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(43)을 수득하였다.
<적층체(44)>
PAA의 부분 중화물 수용액은 적층체(1)과 동일하게 조제하였다. [티탄락테이트에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 0.9/99.1이 되도록 혼합액(U44)를 조제하였다. 구체적으로는, 티탄락테이트의 이소프로필 알콜 용액(농도 10중량%) 1.6중량부를, PAA의 부분 중화물의 수용액(농도 5중량%) 100중량부에 첨가하여, 혼합액(U44)를 수득하였다.
혼합액(U44)를 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여, 적층체(44)를 수득하였다.
<적층체(45)>
Al/Si의 몰비가 40.4/59.6, [TMOS 및 AIP에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 40.3/59.7이 되도록 한 것 이외에는 적층체(3)과 같은 주입비로, 혼합액(U45)를 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S45) 461중량부를 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T45)를 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T45)를, 증류수 567중량부 및 메탄올 283중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 354중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도 5중량%의 혼합액(U45)를 수득하였다.
혼합액(U45)를 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여 적층체(45)를 수득하였다.
<적층체(46)>
Al/Si의 몰비가 0.06/99.94, [TMOS 및 AIP에 유래하는 무기 성분]/[PAA의 부분 중화물]의 중량비가 70.0/30.0이 되도록 한 것 이외에는 적층체(3)과 같은 주입비로, 혼합액(U46)을 조제하였다. 구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액(S46) 0.4중량부를 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 5시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T46)을 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T46)을 증류수 243중량부, 메탄올 144중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물 수용액(농도 13중량%) 65중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도 5중량%의 혼합액(U46)을 수득하였다.
혼합액(U46)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여 적층체(46)을 수득하였다.
<적층체(47)>
적층체(46)과 같은 주입비로, 반응 시간만을 바꾸어, 혼합액(U47)을 조제하였다.
구체적으로는, 우선, TMOS 50중량부를 메탄올 50중량부에 용해시키고, 여기에 9.88중량% AIP 수용액 0.4중량부(S47)을 첨가하였다. 또한, TMOS에 대한 물의 비율이 1.95몰당량이 되도록 증류수 3.3중량부와 0.1N의 염산 8.2중량부를 첨가하여, 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하여, 혼합액(T47)을 수득하였다. 계속하여, 혼합액(T47)을 증류수 243중량부, 메탄올 144중량부로 희석한 후, 교반하면서 PAA의 부분 중화물의 수용액(농도 13중량%) 65중량부를 신속하게 첨가하여, 고형분 농도가 5중량%의 혼합액(U47)을 수득하였다.
혼합액(U47)을 사용하여, 적층체(1)과 동일하게 코팅, 열 처리, 이온화, 건조를 실시하여 적층체(47)을 수득하였다.
<적층체(48)>
적층체(48)의 제작에는 적층체(21)에서 수득된 혼합액(U21)과 같은 조성 및 방법으로 수득한 혼합액(U48)을 사용하였다. 또한, 적층체(1)과 동일하게 코팅 및 열 처리를 실시하여 적층체(48)을 제작하였다.
[적층체의 평가 결과]
제작한 적층체를, 상기한 방법에 의해 평가하였다. 또한, 적층체(37)에 대한 평가는 하지 않았다. 또한, 적층체의 기재로서 사용한, 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET) 및 연신 폴리아미드 필름(OPA)에 대해, 적층체와 같은 평가를 하였다. 적층체의 제작 조건을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
적층체 및 기재의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00007
적층체(39)의 가스 배리어층의 합계의 두께는 2.0㎛이다. 이렇게 가스 배리어층의 합계의 두께가 두꺼우면(예를 들어 1.0㎛보다 크면), 적층체의 물리적 특성이, 기재(PET)의 물리적 특성과는 크게 다르며, 가공성이 저하되어 버린다. 그 때문에, 가스 배리어층을 두껍게 하면, 생산성이 저하되어 버리는 문제가 생긴다. 한편, 적층체 (1) 내지 (33)과 같이, 가스 배리어층의 합계 두께가 얇은 적층체는 기재(PET)에 가까운 물리적 특성을 나타내고, 가공성이 양호하다. 따라서, 생산성 좋게 성형품을 제조하기 위해서는 가스 배리어층의 합계 두께를 얇게(예를 들어 1.0㎛ 이하) 하는 것이 중요하다.
[라미네이트체의 제작]
적층체(1)을 사용하여 라미네이트체를 제작하였다. 우선, 연신 폴리아미드 필름(OPA), 및 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP) 각각의 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-385 및 A-50)를 도포하여 건조시켰다. 그리고, 이들과 적층체(1)을 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 적층체(1)/접착제/OPA/접착제/CPP라는 구조를 갖는 라미네이트체(1)을 수득하였다. 또한, 다른 적층체에 대해서도, 라미네이트체(1)과 동일하게 라미네이트체를 제작하여 평가하였다. 라미네이트체의 제작에 사용한 적층체와, 라미네이트체의 평가 결과에 대해, 표 3에 나타낸다.
Figure pct00008
[수직 봉지 제조 충전 씰 봉지의 제작 및 평가]
상기한 적층체를 사용하여 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 제작하여 평가하였다. 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지의 평가는 이하의 방법 (1) 내지 (4)에 의해 실시하였다.
(1) 산소 투과도
실시예 및 비교예에서 수득된 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지에 대해, 레토르트 살균 처리 전후, 및 수송 시험 후에 있어서, 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지로부터 산소 투과도 측정용 샘플을 잘라냈다. 또한, 레토르트 처리 후의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 실온 분위기하(20℃, 65% RH)에 24시간 이상 방치한 후, 산소 투과도 측정용 샘플을 잘라냈다. 산소 투과도는 산소 투과량 측정 장치(MOCON, Inc. 제조,「MOCON OX-TRAN2/20」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 구성하는 적층체의 외층이 산소 공급측으로 향하고, 적층체의 내층이 캐리어 가스측으로 향하도록 적층체를 장치에 세트하였다. 그리고, 온도 20℃, 산소 공급측의 습도 85% RH, 캐리어 가스측의 습도 100% RH, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에서 산소 투과도(단위: ㎤/(㎡·day·atm))를 측정하였다.
(2) 외관 변화
실시예 및 비교예에서 수득된 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지에 대해, 물을 충전하여 레토르트 살균 처리를 실시하고, 레토르트 살균 처리 전후의 외관을 육안으로 관찰하였다. 그리고, 레토르트 살균 처리 전후의 외관의 변화에 대해, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 5: 레토르트 살균 처리 전후에서 전혀 변화가 없다.
평가 4: 실용상 문제가 없는 레벨이지만, 잘 보면 약간 백화(白化)되어 있다.
평가 3: 실용상 문제가 없는 레벨이지만, 약간 백화되어 있다.
평가 2: 약간 백화되어 있고, 실용상 문제가 될 가능성이 있다.
평가 1: 완전히 백화되어 있고, 실용상 문제가 된다.
(3) 레토르트 시험
실시예 및 비교예에서 수득된 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 레토르트 살균 장치(Hisaka　Works,　Ltd. 제조, 상품명: RCS-60-10RSTXG-FAM)의 선반에 재치하였다. 그리고, 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지가 완전히 열수(熱水)에 침지하는 열수식 레토르트 살균 처리를, 이하의 조건으로 실시하였다.
(a) 레토르트 처리 온도, 시간, 압력: 135℃, 60분, 0.25MPa
(4) 수송 시험
실시예 및 비교예에서 수득된 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 상기 (a)의 조건으로 레토르트 살균 처리하였다. 레토르트 살균 처리 후의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지 10개를 골판지 상자(15×35×45cm)에 넣었다. 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지와 골판지 상자의 틈에는 완충재를 채웠다. 그리고, 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지가 들어간 골판지 상자를 트럭에 싣고, 오카야마현과 도쿄도 사이(약 700km)를 10회 왕복시키는 수송 시험을 실시하였다.
<실시예 1>
적층체(9) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 연신 폴리아미드 필름(OPA)를 라미네이트하여 라미네이트체를 수득하였다. 계속하여, 이의 라미네이트체의 OPA 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 폴리프로필렌 필름(Tohcello Co., Ltd. 제조, 상품명: RXC-21; 두께 70㎛, 이하 「CPP70」이라고 약기하는 경우가 있음)을 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 적층체(9)/접착제/OPA/접착제/CPP70이라는 구성을 갖는 라미네이트체(A1)을 수득하였다. 라미네이트체(A1)을 폭 400mm로 절단하고, 수직 봉지 제조 충전 포장기(ORIHIRO Co., Ltd. 제조)에 공급하였다. 그리고, 봉지 제조 충전 포장기에 의해, 라미네이트체(A1)을 사용하여, 합장 접착 타입의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지(폭 160mm, 길이 470mm)를 제작하였다. 봉지 제조 충전 포장기에 있어서, 라미네이트체(A1)로 이루어진 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지에는 물 2kg을 충전하였다(이하의 실시예 및 비교예에 있어서도 같다). 이렇게 하여, 실시예 1의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 수득하였다. 수득된 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지의 외관에는 주름이나 줄무늬와 같은 결점은 보이지 않았다. 봉지 제조 충전 포장기에 있어서의 라미네이트체(A1)의 가공성은 양호하였다. 이하의 실시예에서 제작한 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지의 외관에도, 주름이나 줄무늬와 같은 결점은 보이지 않았다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 라미네이트체도, 봉지 제조 충전 포장기에 있어서의 가공성은 양호하였다.
<실시예 2 내지 4>
적층체(9) 대신에 적층체 (8), (21) 또는 (35)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여, 적층체/접착제/OPA/접착제/CPP70이라는 구성을 갖는 라미네이트체 (A2), (A3) 및 (A4)를 수득하였다. 라미네이트체(A1) 대신에 라미네이트체 (A2), (A3) 또는 (A4)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게, 합장 접착 타입의 실시예 2 내지 4의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 제작하였다. 수득된 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지의 외관에, 주름이나 줄무늬와 같은 결점은 보이지 않았다.
<실시예 5>
적층체(35) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 폴리프로필렌 필름(CPP70)을 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 적층체(35)/접착제/CPP70이라는 구성을 갖는 라미네이트체(A5)를 수득하였다. 라미네이트체(A1) 대신에 라미네이트체(A5)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게, 합장 접착 타입의 실시예 5의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 제작하였다.
<실시예 6>
적층체(35) 대신에 적층체(37)을 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 하여, 적층체(37)/접착제/CPP70이라는 구성을 갖는 라미네이트체(A6)을 수득하였다. 라미네이트체(A1) 대신에 라미네이트체(A6)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게, 합장 접착 타입의 실시예 6의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 제작하였다.
<실시예 7>
적층체(21) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 폴리프로필렌 필름(Tohcello Co., Ltd. 제조, 상품명: RXC-21, 두께 50㎛, 이하 「CPP50」이라고 약기하는 경우가 있음)을 라미네이트하여 라미네이트체를 수득하였다. 계속하여, 이 라미네이트체의 적층체(21) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 CPP50을 라미네이트하였다. 이렇게 하여, CPP50/접착제/적층체(21)/접착제/CPP50과 같은 구성을 갖는 라미네이트체(A7)을 수득하였다.
라미네이트체(A7)을 폭 400mm로 절단하고, 수직 봉지 제조 충전 포장기(ORIHIRO Co., Ltd. 제조)에 공급하였다. 그리고, 봉지 제조 충전 포장기에 의해, 라미네이트체(A7)을 사용하여 봉투 접착 타입의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지(폭 160mm, 길이 470mm)를 제작하였다. 봉지 제조 충전 포장기에 있어서, 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지에 물 2kg을 충전하였다. 이렇게 하여, 봉투 접착 타입의 실시예 7의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 수득하였다.
<실시예 8>
적층체(21) 대신에 적층체(35)를 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 하여, CPP50/접착제/적층체(35)/접착제/CPP50이라는 구성을 갖는 라미네이트체(A8)을 수득하였다. 라미네이트체(A7) 대신에 라미네이트체(A8)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 하여, 봉투 접착 타입의 실시예 8의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 수득하였다.
<실시예 9>
CPP70 대신에 CPP50을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 하여, 적층체(21)/접착제/OPA/접착제/CPP50과 같은 구성을 갖는 라미네이트체를 제작하였다. 계속하여, 이 라미네이트체의 적층체(21) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 CPP50을 라미네이트하였다. 이렇게 하여, CPP50/접착제/적층체(21)/접착제/OPA/접착제/CPP50과 같은 구성을 갖는 라미네이트체(A9)를 수득하였다. 라미네이트체(A7) 대신에 라미네이트체(A9)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 하여, 봉투 접착 타입의 실시예 9의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 수득하였다.
<실시예 10>
무기 증착 필름(Mitsubishi Plastics, Inc. 제조, 상품명: 테크배리어 TXR)의 무기 증착면 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 적층체(35)를 라미네이트하여 라미네이트체를 수득하였다. 계속하여, 이 라미네이트체의 적층체(35) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 CPP70을 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 무기 증착 필름/접착제/적층체(35)/접착제/CPP70이라는 구성을 갖는 라미네이트체(A10)을 수득하였다. 라미네이트체(A1) 대신에 라미네이트체(A10)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게, 합장 접착 타입의 실시예 10의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 제작하였다.
실시예 10의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지에 대해, 레토르트 처리 후의 봉지로부터 샘플을 잘라내고, 수증기 투과도를 수증기 투과도 측정 장치(MOCON, Inc. 제조, 「PERMATRAN C-IV」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 수증기 공급측으로 CPP층이 향하도록 적층체를 장치에 세트하고, 온도 40℃, 수증기 공급측의 습도 90% RH, 캐리어 가스측의 습도 0% RH의 조건하에서 수증기 투과도(단위:g/(㎡·day))를 측정하였다. 수증기 투과도는 1.8g/(㎡·day)이며, 양호한 결과가 수득되었다.
<실시예 11>
연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET)의 면 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 적층체(35)를 라미네이트하여 라미네이트체를 수득하였다. 계속하여, 이 라미네이트체의 적층체(35) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 CCP70을 라미네이트하였다. 이렇게 하여, PET/접착제/적층체(35)/접착제/CCP70이라는 구성을 갖는 라미네이트체(A11)을 수득하였다. 라미네이트체(A1) 대신에 라미네이트체(A11)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게, 합장 접착 타입의 실시예 11의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 제작하였다.
<실시예 12 내지 18>
적층체(9) 대신에 적층체 (12) 내지 (18)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여, 적층체/접착제/OPA/접착제/CPP70이라는 구성을 갖는 라미네이트체 (A12) 내지 (A18)을 수득하였다. 라미네이트체(A1) 대신에 라미네이트체 (A12) 내지 (A18)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게, 합장 접착 타입의 실시예 12 내지 18의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 제작하였다.
<비교예 1, 2, 4 내지 6>
적층체(9) 대신에 적층체 (39), (40) 또는 (45) 내지 (47)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여, 적층체/접착제/OPA/접착제/CPP70이라는 구성을 갖는 라미네이트체 (C1), (C2) 및 (C4) 내지 (C6)을 수득하였다. 라미네이트체(A1) 대신에 라미네이트체 (C1), (C2) 또는 (C4) 내지 (C6)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게, 합장 접착 타입의 비교예 1, 2 및 4 내지 6의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 제작하였다.
복수의 비교예 1의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지 속에는 약간 선형의 줄무늬가 발생하는 경우가 있었다. 복수의 비교예 2의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지 속에는 비교예 1과 비교하면 빈도는 낮지만, 선형의 줄무늬가 발생하는 경우가 있었다.
<비교예 3>
적층체(35) 대신에 적층체(40)을 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 하여, 적층체(40)/접착제/CPP70이라는 구성을 갖는 라미네이트체(C3)을 수득하였다. 라미네이트체(A1) 대신에 라미네이트체(C3)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게, 합장 접착 타입의 비교예 3의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지를 제작하였다. 수득된 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지의 외관에, 주름이나 줄무늬와 같은 결점은 보이지 않았다. 봉지 제조 충전 포장기에 있어서의 라미네이트체(C3)의 가공성은 양호하였다.
실시예 및 비교예의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지의 구성을, 표 4에 나타낸다.
Figure pct00009
실시예 및 비교예의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00010
실시예의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 레토르트 처리 후 및 수송 시험 후에 있어서의 산소 배리어성이 높았다. 특히, 실시예 3 내지 11의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 다른 실시예와 비교하여, 레토르트 처리 후 및 수송 시험 후에 있어서의 산소 배리어성이 높았다. 또한, 실시예의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 레토르트 처리 후의 외관이 양호하였다.
실시예 5에서 사용한 라미네이트체는 그것을 구성하는 층의 수가 적음에도 불구하고, 실시예 5의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 실시예 4의 그것과 동등한 산소 배리어성을 나타냈다. 실시예 5의 라미네이트체는 실시예 4의 라미네이트체와 비교하여 감량화되어 있고, 또한 제조 과정에서 발생하는 폐기물의 양도 적기 때문에, 환경의 관점에서 바람직하다. 또한, 실시예 5의 라미네이트체의 제조에서는 라미네이트 공정의 공정 수가 적기 때문에, 생산성이 높다.
실시예 5와 마찬가지로, 실시예 6의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 환경 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 또한, 실시예 5와 비교하여, 실시예 6의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 찌름 강도나 충격 강도 등의 역학적 물성이 우수하였다.
가스 배리어성 적층체 단독의 평가와 마찬가지로, 소정의 가스 배리어층을 사용한 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 우수한 특성을 나타냈다.
[용기용 덮개재의 제작 및 평가]
상기한 적층체를 사용하여 용기용 덮개재를 제작하여 평가하였다. 용기용 덮개재의 평가는 이하의 방법 (1) 내지 (4)에 의해 실시하였다.
(1) 산소 투과도
실시예 및 비교예에서 수득된 레토르트 살균 처리 전후의 덮개재, 및 수송 시험 후의 덮개재의 산소 투과도를 평가하였다. 레토르트 처리 후의 덮개가 부착된 용기는 실온 분위기하(20℃, 65% RH)에 24시간 이상 방치하였다. 그 후, 용기(Toyo　Seikan　Kaisha,　Ltd. 제조, 하이레트로플렉스 HR78-84)의 바닥부에 구멍을 뚫어 물을 빼고, 또한 48시간 이상 실온 분위기하(20℃, 65% RH)에 방치하였다. 그 후, 캐리어 가스용의 금속 파이프 2개가 접속된 금속 지그(jig)를, 상기 용기로 옮긴 구멍에 세트하고, 에폭시 접착제를 사용하여, 금속 지그와 용기 틈으로부터 가스가 새지 않도록 금속 지그를 용기에 고정하였다. 캐리어 가스용 금속 파이프의 반대의 말단은 산소 투과도 측정 장치(Modern Controls. Inc. 제조,「MOCON OX-TRAN 2/20」)에 접속하였다. 금속 파이프가 설치된 덮개재 부착 용기의 주위는 폴리에스테르층/접착층/EVOH층/PO층의 구성으로 이루어진 라미네이트 필름을 가열 밀봉하여 생성된 봉지로 덮고, 이 봉지를 2개의 금속 파이프에 끈으로 고정하였다. 그 봉지와 금속 파이프의 틈은 에폭시 수지로 메워, 기밀성을 향상시켰다. 다음에, 봉지의 1개소에 구멍을 뚫고, 질소 가스 및 산소 가스를 공급하기 위한 파이프를 이 구멍에 삽입하였다. 구멍으로부터 외기가 유입되지 않도록, 점착 테이프를 사용하여 기밀성을 높였다.
우선, 캐리어 가스로서, 조습된 질소 가스를 파이프를 통과하여 봉지 내에 유입시켰다. 봉지 속에 유입된 질소 가스 중, 일부는 덮개재를 투과하여 덮개재 부착 용기 속으로 이동하고, 일부는 봉지를 투과하여 외부로 이동하고, 일부는 2개소의 접속 부분으로부터 외부로 누설되었다. 캐리어 가스중에 포함되는 산소 가스는 캐리어 가스에 의해 센서부로 운반되어, 이의 산소 농도가 측정되었다. 질소 가스는 산소 농도가 저하되어 일정 값이 될 때까지 계속하여 흘렸다. 산소 농도가 일정하게 된 시점의 산소 농도를 산소 투과도의 제로 점으로서 설정하였다. 산소 농도가 일정 값으로 된 후, 봉지에 삽입된 파이프에 흘리는 가스를, 조습된 질소 가스로부터 조습된 산소 가스로 바꾸고, 이로써 덮개가 부착된 용기의 외부로 산소를 공급하였다. 그리고, 덮개재를 투과하여 캐리어 가스에 의해 센서부로 운반된 산소의 농도를 측정하였다. 산소 투과도(단위: ㎤/(㎡·day·atm))는 온도 20℃, 산소 공급측의 습도 65% RH, 캐리어 가스측의 습도 65% RH, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에서 측정하였다.
(2) 외관 변화
실시예 및 비교예에서 수득된 덮개가 부착된 용기에 대해, 레토르트 살균 처리 전후의 덮개재의 외관을 관찰하였다. 그리고, 레토르트 살균 처리 전후의 외관 변화에 대해, 이하의 기준으로 평가하였다. 덮개재의 외관은 물이 충전된 상태의 덮개가 부착된 용기 덮개재부를 육안으로 관찰하였다.
평가 5: 레토르트 살균 처리 전후에서 전혀 변화가 없다.
평가 4: 실용상 문제가 없는 레벨이지만, 잘 보면 약간 백화되어 있다.
평가 3: 실용상 문제가 없는 레벨이지만, 약간 백화되어 있다.
평가 2: 약간 백화되어 있고, 실용상 문제가 될 가능성이 있다.
평가 1: 완전히 백화되어 있고, 실용상 문제가 된다.
(3) 레토르트 시험
실시예 및 비교예에서 수득된 덮개가 부착된 용기를 레토르트 살균 장치(Hisaka　Works,　Ltd. 제조, 상품명: RCS-60-10RSTXG-FAM)의 선반에 재치하였다. 그리고, 덮개가 부착된 용기가 완전히 열수에 침지하는 열수식 레토르트 살균 처리를 이하의 조건으로 실시하였다.
(a) 레토르트 처리 온도, 시간, 압력: 135℃, 60분, 0.25MPa
(4) 수송 시험
실시예 및 비교예에서 수득된 덮개가 부착된 용기를, 상기 (a)의 조건으로 레토르트 살균 처리하였다. 레토르트 살균 처리 후의 용기 각각 50개를 골판지 상자(15×35×45cm)에 넣었다. 덮개가 부착된 용기와 골판지 상자의 틈에는 완충재를 채웠다. 그리고, 덮개가 부착된 용기가 들어간 골판지 상자를 트럭에 싣고, 오카야마현과 도쿄도 사이를 10회 왕복시키는 수송 시험을 실시하였다.
<실시예 19>
적층체(9) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 연신 폴리아미드 필름(OPA)를 라미네이트함으로써 라미네이트체를 수득하였다. 계속하여, 이의 라미네이트체의 OPA 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 폴리프로필렌 필름(Tohcello Co., Ltd. 제조, 상품명: RXC-21, 두께 70㎛, 이하 「CPP」라고 약기하는 경우가 있음)을 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 적층체(9)/접착제층/OPA층/접착제층/CPP층이라는 구성을 갖는 라미네이트체(A19)를 수득하였다.
라미네이트체(A19)로부터, 용기용 덮개재로서, 직경 88mm의 원형 적층체를 잘라냈다. 또한, 직경이 78mm이고, 플렌지부의 폭이 6.5mm이고, 높이가 30mm인 원주형 용기(Toyo　Seikan　Kaisha,　Ltd. 제조, 하이레트플렉스 HR78-84)를 준비하였다. 이 용기는 올레핀층/스틸층/올레핀층의 3층으로 구성된다. 이 용기에 물을 거의 가득하게 충전하고, 라미네이트체(A19)로 이루어진 덮개재를, 플렌지부에 가열 밀봉하였다. 이렇게 하여, 실시예 19의 덮개가 부착된 용기를 수득하였다.
<실시예 20 내지 22>
적층체(9) 대신에 적층체 (8), (21) 또는 (35)를 사용한 것을 제외하고 실시예 19와 동일하게 하여, 실시예 20, 21 및 22의 덮개가 부착된 용기를 제작하였다.
<실시예 23>
연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(Toray　Industries,　Inc. 제조, 루미라 P60, 두께 12㎛(상기 PET)) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 적층체(21)을 라미네이트하여 라미네이트체를 수득하였다. 계속하여, 이 라미네이트체의 적층체(21) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 폴리프로필렌 필름(CPP)를 라미네이트하였다. 이렇게 하여, PET층/접착제층/적층체(21)/접착제층/CPP층이라는 구성을 갖는 라미네이트체(A23)을 수득하였다. 라미네이트체(A19) 대신에 라미네이트체(A23)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 19와 마찬가지로, 실시예 23의 덮개가 부착된 용기를 제작하였다.
<실시예 24>
적층체(21) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 폴리프로필렌 필름(CPP)를 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 적층체(21)/접착제층/CPP층이라는 구성을 갖는 라미네이트체(A24)를 수득하였다. 라미네이트체(A19) 대신에 라미네이트체(A24)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 19와 마찬가지로, 실시예 24의 덮개가 부착된 용기를 제작하였다.
<실시예 25, 26>
적층체(21) 대신에 적층체 (35) 또는 (37)을 사용한 것을 제외하고 실시예 24와 동일하게 하여, 실시예 25 및 26의 덮개가 부착된 용기를 제작하였다.
<실시예 27>
적층체(21) 대신에 적층체(35)를 사용한 것을 제외하고 실시예 23과 동일하게 하여, 실시예 27의 덮개가 부착된 용기를 제작하였다.
<실시예 28>
무기 증착 필름(Mitsubishi Plastics, Inc. 제조, 상품명: 테크배리어 TXR)의 무기 증착면 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 적층체(35)를 라미네이트하여 라미네이트체를 수득하였다. 계속하여, 이 라미네이트체의 적층체(35) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 폴리프로필렌 필름(CPP)를 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 무기 증착 필름층/접착제층/적층체(35)/접착제층/CPP층이라는 구성을 갖는 라미네이트체(A28)을 수득하였다. 라미네이트체(A19) 대신에 라미네이트체(A28)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 19와 마찬가지로, 실시예 28의 덮개가 부착된 용기를 제작하였다.
실시예 28의 덮개가 부착된 용기에 대해 상기한 레토르트 시험을 실시한 후, 레토르트 처리 후의 덮개가 부착된 용기로부터 덮개재를 잘라내고, 덮개재의 수증기 투과도를 측정하였다. 측정은 수증기 투과도 측정 장치(Modern Controls. Inc. 제조, 「PERMATRAN C-IV」)를 사용하여 실시하였다. 구체적으로는, 수증기 공급측으로 CPP층이 향하도록 적층체를 세트하고, 온도 40℃, 수증기 공급측의 습도 90% RH, 캐리어 가스측의 습도 0% RH의 조건하에서 수증기 투과도(단위: g/(㎡·day))를 측정하였다. 실시예 28의 덮개재의 수증기 투과도는 1.2g/(㎡·day)이며, 양호한 결과였다.
<실시예 29 내지 33>
적층체(9) 대신에 적층체 (6), (7), (11), (18) 또는 (19)를 사용하는 것 제외하고 실시예 19와 동일하게 하여, 실시예 29 내지 33의 덮개가 부착된 용기를 제작하였다.
<실시예 34 내지 39>
적층체(9) 대신에 적층체 (12) 내지 (17)을 사용한 것을 제외하고 실시예 19와 동일하게 하여, 실시예 34 내지 39의 덮개가 부착된 용기를 제작하였다.
<비교예 7, 8>
적층체(9) 대신에 적층체 (39) 또는 (40)을 사용한 것을 제외하고 실시예 19와 동일하게 하여, 비교예 7 및 8의 덮개가 부착된 용기를 제작하였다.
<비교예 9, 10>
적층체(21) 대신에 적층체 (39) 또는 (40)을 사용한 것을 제외하고 실시예 24와 동일하게 하여, 비교예 9 및 10의 덮개가 부착된 용기를 제작하였다.
<비교예 11 내지 15>
적층체(9) 대신에 적층체 (41) 또는 (42)를 사용한 것을 제외하고 실시예 19와 동일하게 하여, 비교예 11 및 12의 덮개가 부착된 용기를 제작하였다. 적층체(9) 대신에 적층체 (45) 내지 (47)을 사용한 것을 제외하고 실시예 19와 동일하게 하여, 비교예 13, 14 및 15의 덮개가 부착된 용기를 제작하였다.
실시예 및 비교예의 덮개재의 구성을, 표 6에 나타낸다.
Figure pct00011
실시예 및 비교예의 덮개재의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00012
실시예의 덮개재는 레토르트 처리 후 및 수송 시험 후에 있어서의 산소 배리어성이 높았다. 특히, 실시예 21 내지 28의 덮개재는 다른 실시예와 비교하여, 레토르트 처리 후 및 수송 시험 후에 있어서의 산소 배리어성이 높았다. 또한, 실시예의 덮개재는 레토르트 처리 후의 외관이 양호하였다.
실시예 24 내지 26에서 사용한 라미네이트체는 이것을 구성하는 층의 수가 적음에도 불구하고, 높은 산소 배리어성을 나타냈다. 실시예 24 내지 26의 라미네이트체는 감량화되어 있고, 또한 제조 과정에서 발생하는 폐기물의 양도 적기 때문에, 환경의 관점에서 바람직하다. 또한, 실시예 24 내지 26의 라미네이트체의 제조에서는 라미네이트 공정의 공정 수가 적기 때문에, 생산성이 높다.
비교예의 덮개재에는 산소 배리어성과 외관의 양자에 대해 우수한 특성을 나타내는 것은 없었다. 비교예 7 내지 10의 산소 배리어성은 높지만, 이것은 비교예 7 내지 10의 가스 배리어층의 두께가, 실시예의 2배 이상이기 때문이다. 가스 배리어층의 두께가 실시예와 같은 비교예 11 내지 15는 실시예와 비교하여 산소 배리어성이 낮고, 특히, 레토르트 처리 후 및 수송 시험 후의 가스 배리어성이 낮았다. 비교예 13을 제외하는 비교예의 덮개재는 레토르트 처리에 의해 약간 백화되었다.
이상과 같이, 가스 배리어성 적층체 단독의 평가와 마찬가지로, 소정의 가스 배리어층을 사용한 덮개재는 우수한 특성을 나타냈다.
[진공 포장 봉지의 제작 및 평가]
상기한 적층체를 사용하여 진공 포장 봉지를 제작하여 평가하였다. 진공 포장 봉지의 평가는 이하의 방법 (1) 내지 (4)에 의해 실시하였다.
(1) 산소 투과도
실시예 및 비교예에서 수득된 진공 포장 봉지에 대해, 레토르트 살균 처리 전후, 및 수송 시험 후의 진공 포장 봉지로부터, 산소 투과도 측정용 샘플을 잘라냈다. 레토르트 처리 후의 진공 포장 봉지는 실온(20℃, 65% RH) 분위기하에 24시간 이상 방치한 후, 산소 투과도 측정용 샘플을 잘라냈다. 산소 투과도는 산소 투과량 측정 장치(Modern Controls. Inc. 제조, MOCON OX-TRAN 2/20)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 진공 포장 봉지를 구성하는 적층체의 외측층이 산소 공급측으로 향하고, 적층체의 내측층이 캐리어 가스측으로 향하도록 적층체를 측정 장치에 세트하였다. 그리고, 온도 20℃, 산소 공급측의 습도 85% RH, 캐리어 가스측의 습도 85% RH, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에서 산소 투과도(단위: ㎤/(㎡·day·atm))를 측정하였다.
(2) 외관 변화
실시예 및 비교예에서 수득된 레토르트 살균 처리 전후의 진공 포장 봉지의 가열 밀봉부를 잘라내고, 레토르트 처리 전후의 외관을 육안으로 관찰하였다. 그리고, 이하의 기준으로 외관 변화의 정도를 평가하였다. 레토르트 살균 처리 후의 진공 포장 봉지는 실온(20℃, 65% RH) 분위기하에서 24시간 이상 방치한 후, 샘플을 잘라내고, 그 직후에 육안으로 평가를 실시하였다.
평가 5: 레토르트 살균 처리 전후에서 전혀 변화가 없다.
평가 4: 실용상 문제가 없는 레벨이지만, 잘 보면 약간 백화되어 있다.
평가 3: 실용상 문제가 없는 레벨이지만, 약간 백화되어 있다.
평가 2: 약간 백화되어 있고, 실용상 문제가 될 가능성이 있다.
평가 1: 완전히 백화되어 있고, 실용상 문제가 된다.
(3) 레토르트 시험
실시예 및 비교예에서 수득된 진공 포장 봉지를, 레토르트 살균 장치(Hisaka　Works,　Ltd. 제조, 상품명: RCS-60-10RSTXG-FAM)의 선반에 재치하였다. 그리고, 진공 포장 봉지가 완전히 열수에 침지하는 열수식 레토르트 살균 처리를, 이하의 2가지 조건으로 실시하였다.
(a) 레토르트 처리 온도, 시간, 압력: 135℃, 30분, 0.25MPa
(b) 레토르트 처리 온도, 시간, 압력: 135℃, 60분, 0.25MPa
(4) 수송 시험
실시예 및 비교예에 있어서, 상기 (a)의 조건으로 레토르트 살균 처리를 실시한 진공 포장 봉지 각각 8봉지를, 골판지 상자(사이즈: 15×35×45cm)에 넣었다. 진공 포장 봉지와 골판지 상자의 틈에는 완충재를 채웠다. 그리고, 진공 포장 봉지가 들어간 골판지 상자를 트럭에 싣고, 오카야마현과 도쿄도 사이를 10회 왕복시키는 수송 시험을 실시하였다.
<실시예 40>
적층체(9) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 연신 폴리아미드 필름(OPA)를 라미네이트하여 라미네이트체를 수득하였다. 계속하여, 이의 라미네이트체의 OPA 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 폴리프로필렌 필름(Tohcello Co., Ltd. 제조, 상품명: RXC-21, 두께 70㎛, 이하 「CPP」라고 약기하는 경우가 있음)을 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 적층체(9)/접착제층/OPA층/접착제층/CPP층이라는 구성을 갖는 라미네이트체(A40)을 수득하였다.
다음에, 라미네이트체(A40)으로부터, 22cm×30cm의 직사각형의 적층체 2장을 잘라냈다. 그리고, CPP층이 내측이 되도록 2장의 적층체를 겹치고, 직사각형의 3변을 가열 밀봉함으로써 봉지를 형성하였다. 이 봉지에, 고형 식품의 모델로서 목제(木製)의 구체(球體)(직경 30mm)를, 구체끼리가 접촉하도록 1층으로 깐 상태로 충전하였다. 그 후, 포장 봉지의 내부의 공기를 탈기하여, 마지막 1변을 가열 밀봉하였다. 구체의 요철에 따라 포장 봉지가 구체에 밀착된 상태로 진공 포장되었다(이하의 실시예에서도 같다). 이렇게 하여, 실시예 40의 진공 포장 봉지를 수득하였다.
<실시예 41 내지 43>
적층체(9) 대신에 적층체 (8), (21) 또는 (35)를 사용한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 하여, 실시예 41, 42 및 43의 진공 포장 봉지를 제작하였다. 실시예 43의 포장 봉지는 실시예 42의 포장 봉지에 비하여 보다 구체에 밀착되었다. 따라서, 실시예 43의 포장 봉지에서는 내부의 잔존 공기가 보다 적어졌다.
<실시예 44>
연신 폴리아미드 필름(OPA) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 적층체(21)을 라미네이트하여 라미네이트체를 수득하였다. 계속하여, 이 라미네이트체의 적층체(21) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 CPP를 라미네이트하였다. 이렇게 하여, OPA층/접착제층/적층체(21)/접착제층/CPP층이라는 구성을 갖는 라미네이트체(A44)를 수득하였다.
라미네이트체(A40) 대신에 라미네이트체(A44)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 40과 마찬가지로, 실시예 44의 진공 포장 봉지를 제작하였다.
<실시예 45>
무기 증착 필름(Mitsubishi Plastics, Inc. 제조, 상품명: 테크배리어 TXR)의 무기 증착면 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 적층체(21)을 라미네이트하여 라미네이트체를 수득하였다. 계속하여, 이 라미네이트체의 적층체(21) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 CPP를 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 무기 증착 필름층/접착제층/적층체(21)/접착제층/CPP층이라는 구성을 갖는 라미네이트체(A45)를 수득하였다. 라미네이트체(A40) 대신에 라미네이트체(A45)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 40과 마찬가지로, 실시예 45의 진공 포장 봉지를 제작하였다.
<실시예 46>
적층체(35) 위에, 2액형의 접착제(Mitsui Takeda Chemicals, Inc. 제조, 상품명: A-520 및 A-50)를 도포하여 건조시킨 것을 준비하고, 이것과 CPP를 라미네이트하여, 적층체(35)/접착제/CPP라는 구성을 갖는 라미네이트체(A46)을 수득하였다. 라미네이트체(A40) 대신에 라미네이트체(A46)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 40과 마찬가지로, 실시예 46의 진공 포장 봉지를 제작하였다. 실시예 40 내지 45와 비교해도, 실시예 46의 포장 봉지는 구체와의 밀착도가 높아, 포장 봉지 내의 잔존 공기는 가장 적었다.
<실시예 47 내지 57>
적층체(9) 대신에 적층체 (6), (7), (11), (18) 또는 (19)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 40과 동일하게 하여, 실시예 47 내지 51의 진공 포장 봉지를 제작하였다. 또한, 적층체(9) 대신에 적층체 (12) 내지 (17)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 40과 동일하게 하여, 실시예 52 내지 57의 진공 포장 봉지를 제작하였다.
<비교예 16>
적층체(9) 대신에 적층체(39)를 사용한 것을 제외하고 실시예 40과 동일하게 하여, 비교예 16의 진공 포장 봉지를 제작하였다. 비교예 16의 포장 봉지는 포장된 구체의 요철에 따라 구체에 밀착된 상태로 진공 포장되었다. 그러나, 실시예 40 내지 43의 포장 봉지와 비교하면, 비교예 16의 포장 봉지는 구체와의 밀착이 불충분하여 포장 봉지 내의 잔존 공기가 많았다.
<비교예 17>
적층체(21) 대신에 적층체(39)를 사용한 것을 제외하고 실시예 44와 동일하게 하여, 비교예 17의 진공 포장 봉지를 제작하였다. 비교예 17의 진공 포장 봉지는 포장된 구체의 요철에 따라 구체에 밀착된 상태로 진공 포장되었다. 그러나, 실시예 44의 포장 봉지와 비교하면, 비교예 17의 포장 봉지는 구체와 포장 봉지와의 밀착이 불충분하여 포장체 내의 잔존 공기가 많았다.
<비교예 18>
적층체(21) 대신에 적층체(39)를 사용한 것을 제외하고 실시예 45와 동일하게 하여, 비교예 18의 진공 포장 봉지를 제작하였다. 비교예 18의 진공 포장 봉지는 포장된 구체의 요철에 따라 포장 봉지가 구체에 밀착된 상태로 진공 포장되었다.
<비교예 19>
적층체(35) 대신에 적층체(40)을 사용한 것을 제외하고 실시예 46과 동일하게 하여, 비교예 19의 진공 포장 봉지를 제작하였다. 비교예 19의 진공 포장 봉지는 포장된 구체의 요철에 따라 포장 봉지가 구체에 밀착된 상태로 진공 포장되었다. 그러나, 실시예 46의 포장 봉지와 비교하면, 비교예 19의 포장 봉지는 구체와의 밀착도가 낮았다.
<비교예 20 내지 22>
적층체(9) 대신에 적층체 (45), (46) 또는 (47)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 40과 동일하게 하여, 비교예 20, 21 및 22의 진공 포장 봉지를 제작하였다.
실시예 및 비교예의 진공 포장 봉지의 구성을, 표 8에 나타낸다.
Figure pct00013
실시예 및 비교예의 진공 포장 봉지의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00014
실시예의 진공 포장 봉지는 레토르트 처리 전 뿐만 아니라, 레토르트 처리 후 및 수송 시험 후에도, 양호한 산소 배리어성을 나타냈다. 또한, 실시예의 진공 포장 봉지는 레토르트 처리 후의 외관이 양호하였다.
비교예 16 내지 19의 포장 봉지의 산소 배리어성은 비교적 높았지만, 이것은 비교예 16 내지 19의 가스 배리어층의 두께가, 실시예의 2배 이상이기 때문이다. 그런데도, 레토르트 처리 후 및 수송 시험 후의 비교예 16 및 17의 산소 배리어성은 실시예보다도 낮았다. 또한, 비교예 16에서는 레토르트 처리에 의해 약간 백화되었다.
가스 배리어층의 두께가 실시예와 같은 비교예 20 내지 22는 실시예와 비교하여 산소 배리어성이 낮고, 특히, 레토르트 처리 후 및 수송 시험 후의 가스 배리어성이 낮았다. 비교예 17 및 20을 제외하고 비교예의 포장 봉지는 레토르트 처리에 의해 약간 백화되었다.
이상과 같이, 가스 배리어성 적층체 단독의 평가와 마찬가지로, 소정의 가스 배리어층을 사용한 진공 포장 봉지는 우수한 특성을 나타냈다.
산업상의 이용 가능성
본 발명은 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지, 용기용 덮개재, 및 진공 포장 봉지로부터 선택되는 어느 하나의 성형품에 이용할 수 있다.
본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 예를 들어, 액체, 점조체, 분체, 고형 분체물, 또는, 이들을 조합한 식품이나 음료수 등을 포장하는 봉지에 이용할 수 있다. 본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지는 산소 배리어성이 우수하고, 또한 굴곡이나 신장 등의 변형으로 인한 산소 배리어성의 저하가 적다. 따라서, 본 발명의 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지에 따르면, 내용물인 식품의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.
본 발명의 덮개재는 예를 들어, 축산육 가공품, 야채 가공품, 수산 가공품, 후루츠 등의 식품이 충전되는 덮개가 부착된 용기에 이용할 수 있다. 본 발명의 덮개재는 산소 등의 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 내용물인 식품의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다. 본 발명의 덮개재는 식료품 등의 내용물의 보존용으로 사용되는 용기 덮개재로서, 특히, 보일 살균 처리나 레토르트 살균 처리 등의 가열 살균 처리하는 용기 덮개재로서, 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지(vertical form fill seal pouch), 용기용 덮개재 및 진공 포장 봉지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 성형품으로서,
    상기 성형품은 가스 배리어성(barrier) 적층체를 사용하여 형성되어 있고,
    상기 가스 배리어성 적층체는, 기재와 상기 기재에 적층된 적어도 하나의 가스 배리어성을 갖는 층을 포함하고,
    상기 층은, 가수분해성을 갖는 특성기(特性基)를 함유하는 적어도 1종의 화합물(L)의 가수분해 축합물과, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 함유하는 중합체(X)의 중화물을 포함하는 조성물로 이루어지고,
    상기 화합물(L)은, 화합물(A)와, 가수분해성을 갖는 특성기가 결합된 Si를 함유하는 화합물(B)를 포함하고,
    상기 화합물(A)는, 이하의 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 화합물이고,
    상기 화합물(B)는, 이하의 화학식 II로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고,
    상기 중합체(X)의 상기 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있고,
    상기 화합물(B)에서 차지하는 상기 화학식 II로 표시되는 화합물의 비율이 80몰% 이상이고,
    상기 조성물에 있어서, [상기 화합물(A)에 유래하는 상기 M1 원자의 몰수]/[상기 화합물(B)에 유래하는 Si 원자의 몰수]의 비가 0.1/99.9 내지 35.0/65.0의 범위에 있는, 성형품.
    화학식 I
    Figure pct00015

    상기 화학식 I에서,
    M1은 Al, Ti 및 Zr로부터 선택되는 어느 하나이고,
    X1은 F, Cl, Br, I, OR1, R2COO, R3COCHCOR4 및 NO3으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    Y1은 F, Cl, Br, I, OR5, R6COO, R7COCHCOR8, NO3 및 R9로부터 선택되는 어느 하나이고,
    R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 알킬기이고,
    R3, R4, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬기이고,
    n은 M1의 원자가와 같고,
    m은 1 내지 n의 정수이다.
    화학식 II
    Figure pct00016

    상기 화학식 II에서,
    R10은 알킬기이고,
    R11은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 알케닐기이고,
    X2는 할로겐 원자이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    1≤p+q≤4이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물(B)는, 이하의 화학식 III으로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 추가로 함유하고,
    [상기 화학식 II로 표시되는 화합물에 유래하는 Si 원자의 몰수]/[상기 화학식 III으로 표시되는 화합물에 유래하는 Si 원자의 몰수]의 비가, 99.5/0.5 내지 80.0/20.0의 범위에 있는, 성형품.
    화학식 III
    Figure pct00017

    상기 화학식 III에서,
    R12는 알킬기이고,
    X3은 할로겐 원자이고,
    Z3은 카복실기와의 반응성을 갖는 관능기로 치환된 알킬기이고,
    r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    1≤r+s≤3이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가스 배리어성을 갖는 층의 두께의 합계가 1㎛ 이하인, 성형품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M1이 Al인, 성형품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, [상기 화합물(L)에 유래하는 무기 성분의 중량]/[상기 화합물(L)에 유래하는 유기 성분의 중량과 상기 중합체(X)에 유래하는 유기 성분의 중량의 합계]의 비가, 20.0/80.0 내지 80.0/20.0의 범위에 있는, 성형품.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, [상기 화합물(L)에 유래하는 무기 성분의 중량]/[상기 화합물(L)에 유래하는 유기 성분의 중량과 상기 중합체(X)에 유래하는 유기 성분의 중량의 합계]의 비가, 30.5/69.5 내지 70.0/30.0의 범위에 있는, 성형품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 폴리아미드 필름인, 성형품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리아미드 필름의 두께가 20㎛ 이상인, 성형품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배리어성 적층체가, 한쪽의 최표면에 배치된 폴리올레핀층을 포함하는, 성형품.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형품이 수직 봉지 제조 충전 씰 봉지이고, 또한 상기 가스 배리어성 적층체가, 한쪽의 최표면(最表面)에 배치된 제1 폴리올레핀층과, 다른쪽의 최표면에 배치된 제2 폴리올레핀층을 포함하는, 성형품.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형품이, 고형분을 함유하는 식품을 진공 포장하여 가열 살균 처리되는 용도로 사용되는 진공 포장 봉지인, 성형품.
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