JPWO2010053097A1

JPWO2010053097A1 - 成形品

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Publication number: JPWO2010053097A1
Application number: JP2010510601A
Authority: JP
Inventors: 柴田　学; 学柴田; 尾下　竜也; 竜也尾下; 航廣瀬
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2008-11-05
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2012-04-05
Anticipated expiration: 2029-11-04
Also published as: JP4554726B2; CN102202984B; EP2361841B1; US20110210034A1; AU2009312009A1; CN102202984A; ES2477554T3; EP2361841A4; KR101701130B1; KR20110084438A; US8206798B2; AU2009312009B2; WO2010053097A1; EP2361841A1

Abstract

本発明の成形品は、縦製袋充填シール袋、容器用蓋材および真空包装袋からなる群より選ばれるいずれか１つの成形品である。その成形品は、ガスバリア性積層体を用いて形成されている。ガスバリア性積層体は、基材と基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含む。その層は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を含有する重合体（Ｘ）の中和物とを含む組成物からなる。化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基が結合したＭ1（Ａｌ、Ｔｉ、またはＺｒ）を含有する化合物（Ａ）と、加水分解性を有する特性基が結合したＳｉを含有する化合物（Ｂ）とを含む。重合体（Ｘ）の−ＣＯＯ−基の少なくとも一部は２価以上の金属イオンで中和されている。化合物（Ｂ）の８０モル％以上は、所定の式で表される化合物である。［化合物（Ａ）のＭ1のモル数］／［化合物（Ｂ）のＳｉのモル数］の比は、０．１／９９．９〜３５．０／６５．０の範囲にある。

Description

本発明は、縦製袋充填シール袋（たとえば、液体、粘稠体、粉体、固形バラ物、またはこれらを組み合せた食品や飲料物などを包装するための縦製袋充填シール袋など）、容器用蓋材（たとえば、カップ状容器やトレー状容器に適した蓋材など）、および真空包装袋（たとえば、軸付きコーン（とうもろこし）、豆類、筍、芋、栗などの固形分を含む食品を包装する真空包装袋など）から選ばれるいずれか１つの成形品に関する。

現在、様々な物品を輸送したり保存したりするために、袋や容器が用いられている。それらの袋や容器においては、それらの袋や容器を構成する材料の特性が、輸送のしやすさや内容物の保存性に大きな影響を与える。

縦型製袋充填機は、包装材（多層体）からの製袋と、袋への内容物の充填とを行う機械である。縦型製袋充填機は、色々な食品や飲料の充填に対応できるという利点を有する。また、縦型製袋充填機は、包装材の取り扱いに人手が関与する機会が少ないため、衛生的で且つ省力化が可能である。そのため、縦型製袋充填機は広く使用されている。縦型製袋充填機においては、多層体（包装材）のロールから供給された多層体がセーラー部で筒状にされたのち、袋の胴体部がシールされ、続いて袋の底部がシールされる。次に、計量された内容物が袋の上方から落とされて袋に充填される。次に、袋の上部がシールされ、上部シール部の上方がカットされたのち、袋は排出コンベアに導かれる。このように、製袋充填機は、製袋の工程から、内容物が充填された袋を排出する工程までの一連の工程を行う装置である。

内容物が酸素ガスによって劣化するものである場合、縦製袋充填シール袋用の包装材料には、酸素バリア性を有するものが用いられる。たとえば、アルミ箔、バリア性共押出ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」という場合がある）からなるフィルム、アルミ蒸着フィルム、無機蒸着フィルム等のバリア性フィルムを含む多層体が使用される。しかしながら、いずれのバリア性フィルムも、以下のように課題を有している。

アルミ箔を含む包装材料を用いた場合、金属探知機または目視によって内容物内の異物を見つけることが難しい。また、その包装材料は、電子レンジで使用できない。さらに、廃棄後の焼却処理において、アルミニウムの塊が残存するという課題もある。

ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムを用いた包装材料は、内容物によっては酸素バリア性が充分な場合があるが、酸素ガスによる劣化が大きい内容物に対しては酸素バリア性が不充分な場合がある。また、焼却処理をすると、ダイオキシンなどの有毒ガスが発生して環境を汚染する場合がある。

ＥＶＯＨフィルムを用いた包装材料は、湿度の低い雰囲気では優れた酸素バリア性を示すが、ＥＶＯＨフィルムが吸湿すると酸素バリア性が低下するという課題を有する。

また、酸素バリア性に優れるガスバリア性フィルムとして、アルミ蒸着フィルムや、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどが蒸着された透明な無機蒸着フィルムがある。しかし、これらのフィルムを縦型製袋充填に用いた場合、ガスバリア層（無機蒸着層）にクラックやピンホールが発生し、バリア性能が劣化するという課題がある。

上記課題を解決する包装材料として、基材と基体フィルムとシーラント層とを含み、基材と基体フィルムとの間に熱可塑性樹脂層が配置されている包装材料が提案されている（特開平５−３１８５５０号公報）。特開平５−３１８５５０号公報には、酸素バリア性および水蒸気バリア性の低下が熱可塑性樹脂層によって抑制されることが記載されているが、バリア性能の劣化の抑制は充分ではない。

縦型製袋充填機では、包装材料がセーラー部で筒状にされる際に包装材料がセーラー部の端部に接触した状態で曲げられながら引っ張られる。また、内容物が充填される際に、包装材料が変形することがある。また、袋のヘッドスペースの空気を追い出すために包装材料がしごかれることがある。このため、縦型製袋充填機に用いられる包装材料には、上記の工程による特性の劣化が少ないことが求められる。

また、近年、東南アジアや南米などで充填包装された食品が、欧米や日本などに輸送される等、製袋充填／加熱殺菌から消費地に届くまでの条件（時間、温度、湿度など）が厳しい場合が増えている。そのため、輸送などの条件が過酷な場合でも安定して高度な酸素バリア性を示す縦製袋充填シール袋が求められている。

また、近年、食料品などの内容物を保存するための容器として、フランジ部を有するカップや、トレーと蓋材とからなる蓋付き容器が多用されている。これらの蓋付き容器では、内容物の種類によっては、カップやトレーなどの容器だけでなく蓋材にも酸素ガスバリア性をもたせることが必要となる。このため、蓋材として、酸素ガスバリア性に優れるフィルムを含む積層体を使用することが従来から提案されている。酸素ガスバリア性に優れるフィルムとしては、たとえば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルム、ＥＶＯＨフィルム、基材フィルム上にシリカ、アルミナ、アルミニウムといった無機物蒸着層が形成された蒸着フィルム（以下「蒸着フィルム」と記載することがある）が用いられてきた。例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムを含む蓋材（特公昭５７−３０７４５号公報）、ＥＶＯＨフィルムを含む蓋材（特開平９−２３９９１１号公報）が提案されている。

また、無機蒸着層を含む蓋材も提案されてきた（特開２００５−８１６０号公報）。しかし、そのような蓋材には、無機蒸着層に割れが発生してガスバリア性が低下し易いという問題があった。これに対して、基材フィルム上に、アンカーコート剤層と、無機酸化物の蒸着膜と、ゾルゲル法によって得られるガスバリア性塗布膜とが積層されたボイル・レトルト容器用蓋材が提案されている（特開２００８−０４４６１７号公報）。また、ポリエステルフィルム上に、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層と、ガスバリア性被膜層と、ヒートシール性樹脂フィルムとが積層された蓋材が提案されている（特開２００６−０２７６９５号公報）。また、二軸延伸ポリアミドフィルム上に、アンカーコート層と、無機酸化物の蒸着薄膜層と、ガスバリア性被膜層と、シーラント層とが積層された蓋材が提案されている（特開２００５−２３１７０１号公報）。これらの蓋材では、ガスバリア性被膜層によって、無機蒸着層の割れを防止できる。しかし、これらの蓋材では無機蒸着層の割れを完全に防止することは難しく、用途によっては、無機蒸着層が割れる場合がある。例えば、内容物が空気を含む場合、大気圧下で行われるボイル殺菌処理では蓋材が大きく膨らむことがあり、蓋材がダメージを受けやすい。また、高温でのレトルト殺菌処理では蓋材がより収縮しやすくなり、フランジ部分で固定されている蓋材は、フランジ部周辺で特に伸長され易くダメージを受け易い。

本発明者らは、加工時や輸送時の物理的な衝撃や変形などによる酸素バリア性の低下が少ない容器用蓋材を提案している（特開２００６−３０６０８３号公報）。

ところで、過酷な加熱殺菌条件、例えば蓋付き容器の内容物が空気を含み、大気圧下で高温でボイル殺菌処理する条件や、高温で長時間レトルト殺菌処理する条件では、蓋材の変形によって酸素バリア性能がより低下しやすくなる。また、近年、東南アジアや南米などで充填包装された食品が、欧米や日本などに輸送される等、充填包装／加熱殺菌から消費地に届くまでの条件（時間、温度、湿度など）が厳しい場合が増えている。そのため、ボイル殺菌処理、レトルト殺菌処理、輸送などの条件が苛酷な場合でも安定して高度な酸素バリア性を示す蓋材が求められている。また、過酷な条件で処理されても外観を維持できる蓋材が求められている。

さらに、従来から、軸付きコーン（とうもろこし）、豆類、筍、芋、栗、茶葉、肉、魚、菓子等の内容物の化学的変化および微生物的変化を抑制し、長期保存するための有効な方法として、真空包装が広く採用されている。多くの場合、真空包装後に加熱殺菌処理が行われるが、無菌状態で内容物を真空包装し加熱殺菌処理をしない場合もある。加熱殺菌処理を施す場合も施さない場合も、真空包装後に長期間にわたって、微生物的変化および化学的変化を抑制するためには、包装材の内部の酸素濃度が低いことが必要である。そのため、真空包装には、酸素バリア性の高い袋が使用される。

酸素バリア性の高い真空包装袋は、酸素バリア性フィルムを含む多層体を用いて形成される。酸素バリア性フィルムとして、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルム、ＥＶＯＨフィルム、アルミニウム箔、酸化ケイ素や酸化アルミニウムといった無機酸化物からなる蒸着層を有するフィルムが使用されてきた。しかし、いずれの酸素バリア性フィルムも以下に記述する課題を有しており、真空包装袋用の酸素バリア性フィルムとして満足のいくものではない。

近年、環境への配慮が一段と高まっており、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムを含む多層体やアルミニウム箔を含む多層体の使用量が低下してきている。アルミニウム箔を含む多層体は、使用後に焼却するとアルミニウム箔が残渣として残る、という課題を有する。また、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムを含む多層体は、使用後に焼却すると、塩素を含む有害化合物を発生する可能性がある、という課題をそれぞれ有する。さらに、アルミニウム箔を含む多層体は、不透明であるため内容物の状態を確認することができない、金属探知機によって内容物を検査することができない、問題点も指摘されている。

酸化ケイ素や酸化アルミニウムといった無機酸化物の蒸着層を含む多層体は、透明でガスバリア性に優れる。しかし、この多層体は、真空包装時の変形によって、無機酸化物層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が低下する場合がある。即ち、内容物の凹凸に応じた包装袋の変形や、内容物と接触する部分とヒートシール部分との境界における折れ曲がりによって、無機酸化物層にクラックやピンホールが発生する場合がある。さらに、加熱殺菌処理中の包装袋の伸縮、輸送やハンドリング時に受ける振動や落下によって、無機酸化物層にクラックやピンホールが発生する場合もある。このように、無機酸化物の蒸着層を含む多層体は、クラックやピンホールの発生によって酸素バリア性が低下する、という課題を有している。

ＥＶＯＨの層を含む積層体は、酸素バリア性に優れる。しかし、その積層体は、真空包装に続いて施される加熱殺菌処理の直後に酸素バリア性が一時的に低下する、という問題を有している。

ガスバリア性に優れる真空包装用容器として、熱可塑性フィルム等の基材層とヒートシール性フィルムとの間に、無機層状化合物を含む樹脂組成物層を備える積層体で形成された容器が提案されている（特開平１１−３１４６７５号公報）。しかし、この容器は、酸素バリア性能が充分ではないという課題を有している。

また、固くて突起部を有する内容物を真空包装するための包装材が提案されている（特開２００５−１１９０６３号公報）。この包装材は、基材層、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層、ガスバリア層、およびシーラント層の積層体である。ガスバリア層としては、無機物（アルミニウム金属、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素）を蒸着した蒸着ポリエステルフィルムや蒸着ナイロンフィルム、塩化ビニリデンフィルム、エチレン・ビニルアルコールフィルム、アルミニウム箔等が挙げられている。しかし、ガスバリア層に使用される材料は上述したような課題を有している。また、上記構成では、耐ピンホール性は充分ではない。

また、特開２００６−０３６２７２号公報に、アルミ箔と、無機化合物が蒸着されたプラスチックフィルムとを含む真空包装材が開示されている。無機化合物が蒸着されたプラスチックフィルムは、アルミ箔にクラックやピンホールが発生したときでも、バリア性を維持するために用いられている。しかし、この真空包装材はアルミ箔を使用しているため、上述した課題を有している。さらに、無機化合物が蒸着されたプラスチックフィルムは、クラックやピンホールが発生しやすいという課題を有する。

上記課題を解決するため、本発明者らは、特定のガスバリア性積層体を用いた真空包装袋を提案した（特開２００７−００８１４８号公報）。

ところで、上述のように現在、東南アジアや南米などで充填包装された食品が、欧米や日本などに輸送される等、充填包装／加熱殺菌から消費されるまでの条件（時間、温度、湿度など）が厳しい場合が増えている。そのため、真空包装／加熱殺菌後に、従来よりもより高い酸素バリア性を維持する真空包装袋が求められている。さらに、より過酷な条件での加熱殺菌処理に耐えることができる真空包装袋が求められている。

特開平５−３１８５５０号公報特公昭５７−３０７４５号公報特開平９−２３９９１１号公報特開２００５−８１６０号公報特開２００８−０４４６１７号公報特開２００６−０２７６９５号公報特開２００５−２３１７０１号公報特開２００６−３０６０８３号公報特開平１１−３１４６７５号公報特開２００５−１１９０６３号公報特開２００６−０３６２７２号公報特開２００７−００８１４８号公報

このような状況において、本発明は、縦型製袋充填機における製袋充填による特性の劣化が少なく、且つ、過酷な条件下でも酸素バリア性および外観を維持できる縦製袋充填シール袋を提供することを目的とする。また本発明は、過酷な条件下でも、酸素バリア性および外観を維持できる容器用蓋材を提供することを目的とする。さらに本発明は、過酷な条件下でも、内容物の品質を保持でき、且つ、外観を維持できる真空包装袋を提供することを目的とする。

上記目的を達成すべく検討した結果、本発明者らは、特定のガスバリア層を用いることによって、ガスバリア性を低下させることなくガスバリア層を薄膜化、強靭化することができ、過酷な条件での加熱殺菌処理、真空包装処理、輸送などによるガスバリア性の低下が抑制され、上記目的を達成できることを見出した。本発明は、この新たな知見に基づくものである。

本発明の成形品は、縦製袋充填シール袋、容器用蓋材および真空包装袋からなる群より選ばれるいずれか１つの成形品である。前記成形品は、ガスバリア性積層体を用いて形成されている。前記ガスバリア性積層体は、基材と前記基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含む。前記層は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（Ｘ）の中和物とを含む組成物からなる。前記化合物（Ｌ）は、化合物（Ａ）と、加水分解性を有する特性基が結合したＳｉを含有する化合物（Ｂ）とを含む。前記化合物（Ａ）は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｍ¹Ｘ¹ _mＹ¹ _n-m・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ¹はＡｌ、Ｔｉ、およびＺｒから選ばれるいずれか１つを表す。Ｘ¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ¹、Ｒ²ＣＯＯ、Ｒ³ＣＯＣＨＣＯＲ⁴、およびＮＯ₃から選ばれるいずれか１つを表す。Ｙ¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ⁵、Ｒ⁶ＣＯＯ、Ｒ⁷ＣＯＣＨＣＯＲ⁸、ＮＯ₃およびＲ⁹から選ばれるいずれか１つを表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ｎはＭ¹の原子価と等しい。ｍは１〜ｎの整数を表す。］

前記化合物（Ｂ）は、以下の式（II）で表される少なくとも１種の化合物を含む。
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_pＲ¹¹ _4-p-qＸ² _q・・・（II）
［式（II）中、Ｒ¹⁰はアルキル基を表す。Ｒ¹¹はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ²はハロゲン原子を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。１≦ｐ＋ｑ≦４である。］

前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されている。前記化合物（Ｂ）に占める前記式（II）で表される化合物の割合が８０モル％以上である。前記組成物において、［前記化合物（Ａ）に由来する前記Ｍ¹原子のモル数］／［前記化合物（Ｂ）に由来するＳｉ原子のモル数］の比が０．１／９９．９〜３５．０／６５．０の範囲にある。

本発明の縦製袋充填シール袋は、酸素バリア性に優れ、さらに屈曲や伸長などの変形による酸素バリア性の低下が少ない。そのため、本発明の縦製袋充填シール袋は、内容物（たとえば食品）の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。また、本発明の縦製袋充填シール袋は、縦型製袋充填機における製袋・充填工程でも酸素バリア性の低下が少ないため、縦製袋充填シール袋として好適に使用できる。

本発明の蓋材は、過酷な条件下でも、酸素バリア性および外観を維持できる。

本発明の真空包装袋は、屈曲や伸長などの変形による酸素バリア性の低下が少ない。そのため、本発明の真空包装袋は、真空包装・加熱殺菌処理時における変形による酸素バリア性の低下はほとんどない。本発明の真空包装袋は柔軟であり、固形分を含む食品に容易に密着するため、真空包装時の脱気が容易である。そのため、本発明の真空包装袋は、真空包装体内の残存酸素を少なくでき、食品の長期保存性に優れる。また、真空包装後に、角張ったり、折り曲がったりした部分が生じにくいため、ピンホールやクラックなどの欠陥が発生しにくい。また、本発明の真空包装袋によれば、真空包装袋同士や、真空包装袋とダンボールとの擦れによってピンホールが発生することを抑制できる。また、本発明の真空包装袋は、酸素バリア性に優れるため、内容物（たとえば食品）の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。また、本発明の真空包装袋は、レトルト処理による外観の劣化が少ない。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する物質として具体的な化合物を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
本発明の成形品は、縦製袋充填シール袋、容器用蓋材および真空包装袋からなる群より選ばれるいずれか１つの成形品である。その成形品は、特定の積層体（以下、「ガスバリア性積層体」という場合がある）を用いて形成されている。すなわち、成形品の少なくとも一部は、ガスバリア性積層体からなる。

本発明の縦製袋充填シール袋（Vertical form fill seal pouch）は、特定の積層体（ガスバリア性積層体）を用いて形成される。すなわち、本発明の縦製袋充填シール袋はガスバリア性積層体を含む。なお、袋（pouch）のすべてがガスバリア性積層体を用いて形成されてもよいし、一部がガスバリア性積層体以外の材料によって形成されていてもよい。袋を展開したときに、袋の面積のたとえば５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または１００％には、ガスバリア性積層体が用いられる。

本発明の縦製袋充填シール袋は、縦型製袋充填機によって製袋される。以下に、典型的な製袋・充填工程について説明する。

材料であるガスバリア性積層体は、ロール状に巻かれて製袋充填機にセットされる。ロールから繰り出された積層体は、セーラー部に供給され、セーラー部で筒状にされる。筒状に形成された積層体は上方から下方に導かれる。次に、袋の胴体部がシールされ、続いて底部がシールされる。次に、計量された内容物が上方から落とされて袋に充填される。次に、袋の上部がシールされ、上部シール部の上方がカットされる。内容物が充填された袋は、排出コンベアに導かれる。過酸化水素水によって積層体を殺菌する場合は、ロールから繰り出された積層体は、ロールとセーラー部との間に設置されている過酸化水素水の浴槽および乾燥器を通過したのち、セーラー部に導かれる。

本発明の容器用蓋材は、特定の積層体（ガスバリア性積層体）を用いて形成される。すなわち、本発明の容器用蓋材はガスバリア性積層体を含む。なお、蓋材のすべてがガスバリア性積層体を用いて形成されてもよいし、一部がガスバリア性積層体以外の材料によって形成されていてもよい。蓋材の面積のたとえば５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または１００％には、ガスバリア性積層体が用いられる。

本発明の蓋材は、一例では、ツバ部を有する容器の蓋に用いられる。容器の一例は、内容物を収納するための凹部（収納部）と、その凹部の開口部の端から外側に向かってフランジ状に延びるツバ部とを有する。この容器は、真空成形や圧空成形などによって形成できる。本発明の蓋材は、この容器の凹部を覆って凹部の内部を密閉するように、ツバ部に接着される。接着の方法の好ましい例は、ヒートシールによる接着である。内容物を容器に封入する際には、容器の凹部に内容物を充填したのち、蓋材で凹部を覆い、ツバ部と蓋材とをヒートシールすればよい。

本発明の真空包装袋は、特定の積層体（ガスバリア性積層体）を用いて形成される。すなわち、本発明の真空包装袋はガスバリア性積層体を含む。なお、真空包装袋のすべてがガスバリア性積層体を用いて形成されてもよいし、一部がガスバリア性積層体以外の材料によって形成されていてもよい。真空包装袋を展開したときの面積のたとえば５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または１００％には、ガスバリア性積層体が用いられる。

本発明の真空包装袋は、たとえば、２枚のガスバリア性積層体を重ね合わせ、外縁の３辺をヒートシールした状態で使用に供せられる。使用時には、包装袋に内容物を充填したのち、包装袋内部を脱気して、最後の１辺をヒートシールすればよい。
以下、本発明に用いられるガスバリア性積層体について詳細に説明する。

［ガスバリア性積層体］
本発明で用いられるガスバリア性積層体は、基材と、基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含む。その層（以下、「ガスバリア層」という場合がある）は、特定の組成物からなる。その組成物は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（Ｘ）の中和物とを含む。化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物であり、典型的には、加水分解性を有する特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物である。化合物（Ｌ）は、化合物（Ａ）と、加水分解性を有する特性基が結合したＳｉを含有する化合物（Ｂ）とを含む。以下、重合体（Ｘ）に含まれる、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を「官能基（Ｆ）」という場合がある。官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されている。別の観点では、官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基が、２価以上の金属イオンと塩を構成している。

ガスバリア層は、基材の少なくとも一方の面に積層されている。ガスバリア層は、基材の片面のみに積層されてもよいし、基材の両面に積層されてもよい。本発明で用いられるガスバリア性積層体は、ガスバリア層以外の層を含んでもよい。なお、「基材に積層されている層」には、基材に直接積層されている層、および、他の部材（層）を介して基材に積層されている層が含まれる。

化合物（Ｌ）の加水分解縮合物および重合体（Ｘ）の中和物が組成物に占める割合は、たとえば５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、または９８重量％以上である。

［加水分解縮合物］
ガスバリア層を構成する組成物は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を含む。化合物（Ｌ）が加水分解されることによって、化合物（Ｌ）の特性基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子が酸素を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。ここで、この加水分解・縮合が起こるためには、化合物（Ｌ）が加水分解性を有する特性基（官能基）を含有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解・縮合反応が起こらないか極めて緩慢になるため、本発明の効果を得ることは困難である。なお、Ｓｉは、半金属元素に分類される場合があるが、この明細書では、Ｓｉを金属として説明する。

該加水分解縮合物は、たとえば、公知のゾルゲル法で用いられる手法を用いて特定の原料から製造できる。該原料には、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解・縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものが用いられる。これらの原料は、公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。特に限定はないが、たとえば２〜１０個程度の分子が加水分解・縮合することによって得られる縮合物を、原料として用いることができる。具体的には、たとえば、テトラメトキシシランを加水分解・縮合させて、２〜１０量体の線状縮合物としたものを原料として用いることができる。

化合物（Ａ）は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｍ¹Ｘ¹ _mＹ¹ _n-m・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ¹はＡｌ、Ｔｉ、およびＺｒから選ばれるいずれか１つを表す。Ｘ¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ¹、Ｒ²ＣＯＯ、Ｒ³ＣＯＣＨＣＯＲ⁴、およびＮＯ₃から選ばれるいずれか１つを表す。Ｙ¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ⁵、Ｒ⁶ＣＯＯ、Ｒ⁷ＣＯＣＨＣＯＲ⁸、ＮＯ₃およびＲ⁹から選ばれるいずれか１つを表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ｎはＭ¹の原子価と等しい。ｍは１〜ｎの整数を表す。］

Ｘ¹とＹ¹とは、同じであってもよいし異なってもよい。Ｍ¹は、得られるガスバリア性積層体のレトルト処理を施す前後の酸素バリア性、透明性などの外観に変化が特に少なくなる観点から、Ａｌであることが好ましい。Ｘ¹、およびＲ⁹を除くＹ¹は、加水分解性を有する基である。Ｘ¹は、好ましくはＣｌ、ＯＲ¹、およびＮＯ₃から選ばれるいずれか１つであり、より好ましくはＯＲ¹である。Ｙ¹は、好ましくはＣｌ、ＯＲ⁵、およびＮＯ₃から選ばれるいずれか１つであり、より好ましくはＯＲ⁵である。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶に用いられるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上２０以下であり、より好ましくは１以上１０以下であり、たとえば１以上４以下である。Ｒ¹およびＲ⁵は、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくはｉｓｏ−プロピル基またはｎ−ブチル基である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹に用いられるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは１以上２以下である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷およびＲ⁸は、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ³ＣＯＣＨＣＯＲ⁴およびＲ⁷ＣＯＣＨＣＯＲ⁸は、そのカルボニル基の部分で原子Ｍ¹に配位結合することができる。Ｒ⁹は、好ましくはメチル基、エチル基である。なお、Ｒ⁹は通常、官能基を有さない。式（Ｉ）において、（ｎ−ｍ）は、たとえば０または１であってもよい。

化合物（Ａ）の具体例には、塩化アルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリノルマルプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリノルマルブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ（２−エチルヘキソキシド）、チタンテトラメトキシド、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、等のジルコニウム化合物が含まれる。化合物（Ａ）の好ましい例には、アルミニウムトリイソプロポキシドおよびアルミニウムトリノルマルブトキシドが含まれる。

化合物（Ｂ）は、加水分解性を有する特性基が結合したＳｉを含有する少なくとも１種のＳｉ化合物である。化合物（Ｂ）は、以下の式（II）で表される少なくとも１種の化合物を含む。
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_pＲ¹¹ _4-p-qＸ² _q・・・（II）
［式（II）中、Ｒ¹⁰はアルキル基を表す。Ｒ¹¹はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ²はハロゲン原子を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。１≦ｐ＋ｑ≦４である。］

ＯＲ¹⁰およびＸ²は、加水分解性を有する基である。Ｒ¹⁰が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｘ²が表すハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。Ｒ¹¹が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、トリチル基などが挙げられる。また、Ｒ¹¹が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基などが挙げられる。

式（II）で表される化合物（Ｂ）の具体例には、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン、およびビニルトリクロロシランが含まれる。式（II）で表される化合物（Ｂ）の好ましい例には、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが含まれる。

化合物（Ｂ）は、式（II）で表される化合物に加えて、以下の式（III）で表される少なくとも１種の化合物を更に含んでもよい。式（III）で表される化合物を含有させることによって、ボイル処理前後やレトルト処理前後における、酸素バリア性の変化、および透明性などの外観の変化が、更に少なくなる。
Ｓｉ（ＯＲ¹²）_rＸ³ _sＺ³ _4-r-s・・・（III）
［式（III）中、Ｒ¹²はアルキル基を表す。Ｘ³はハロゲン原子を表す。Ｚ³は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。１≦ｒ＋ｓ≦３である。］

ＯＲ¹²およびＸ³は、加水分解性を有する基である。Ｒ¹²が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｘ³が表すハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。Ｚ³が有する、カルボキシル基との反応性を有する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、オキサゾリン基またはカルボジイミド基などが挙げられる。これらの中でも、得られるガスバリア性積層体のレトルト処理を施す前後の酸素バリア性、透明性などの外観の変化が特に少なくなる観点から、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基またはハロゲン原子が好ましく、例えばエポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。このような官能基で置換されるアルキル基としては、Ｒ¹²について例示したものが挙げられる。

式（III）で表される化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリクロロシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリエトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリクロロシランが含まれる。式（III）で表される化合物の好ましい例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが含まれる。

本発明者らは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を用いることによって、得られるガスバリア性積層体が、優れたガスバリア性、および耐ボイル性や耐レトルト性などの耐熱水性を示すことを見出した。すなわち、ガスバリア性積層体はガスバリア性に優れるのみならず、ボイル処理やレトルト処理を施した後でも優れたガスバリア性を維持し、外観の変化もないことが見出された。更に驚くべきことに、ガスバリア性積層体において、前記したように、従来はガスバリア層を薄くするとガスバリア性が指数関数的に低下して優れたガスバリア性を維持することができなかったが、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を用いることによって、ガスバリア層を薄くしても高いガスバリア性を維持することが新たに見出された。

化合物（Ｂ）が式（II）の化合物のみからなる場合、および化合物（Ｂ）が式（III）の化合物を含む場合のいずれの場合においても、［化合物（Ａ）に由来するＭ¹原子のモル数］／［化合物（Ｂ）に由来するＳｉ原子のモル数］の比は、０．１／９９．９〜３５．０／６５．０（たとえば０．１／９９．９〜３０．０／７０．０、さらには０．１／９９．９〜２９．９／７０．１）の範囲にある必要がある。上記モル比がこの範囲にある場合に前記したような優れたガスバリア性および耐ボイル性、耐レトルト性などの耐熱水性を示すガスバリア性積層体が得られる。Ｍ¹とＳｉとの合計に占めるＭ¹の比が０．１モル％より低いと耐熱水性が低下し、レトルト処理後のガスバリア性が低下し、また、外観不良が発生することがある。また、その比が３５モル％より高いと、レトルト処理前後のガスバリア性が低下するという問題がある。更にガスバリア性および耐レトルト性がより良好となる観点から、［化合物（Ａ）に由来するＭ¹原子のモル数］／［化合物（Ｂ）に由来するＳｉ原子のモル数］の比は、好ましくは１．２／９８．８〜３０．０／７０．０の範囲にあり、より好ましくは１．９／９８．１〜３０．０／７０．０の範囲にあり、さらに好ましくは２．８／９７．２〜３０．０／７０．０の範囲にある。上記比は、０．５／９９．５〜３０．０／７０．０の範囲、１．５／９８．５〜２０．０／８０．０の範囲、または２．５／９７．５〜１０．０／９０．０の範囲にあってもよい。

本発明者らは、化合物（Ａ）および式（II）で表される化合物に加えて、式（III）で表される化合物を更に含む化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を用いることによって、ガスバリア性積層体が更に優れたガスバリア性、および耐ボイル性や耐レトルト性などの耐熱水性を示すことを見出した。

化合物（Ｂ）が式（III）で表される化合物を含む場合は更に以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち［式（II）で表される化合物に由来するＳｉのモル数］／［式（III）で表される化合物に由来するＳｉのモル数］の比が、９９．５／０．５〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましい。この比が、９９．５／０．５よりも大きいと、得られるガスバリア性積層体の、ボイル処理、レトルト処理前後でガスバリア性、および透明性などの外観が変化しない特性、すなわち耐熱水性が低下する場合がある。また、この比が８０／２０よりも小さいと、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が低下する場合がある。また、この比は、ガスバリア性積層体の耐熱水性およびガスバリア性がより良好となる観点から、９８．０／２．０〜８９．９／１０．１の範囲にあることがより好ましい。

化合物（Ｌ）に占める、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の割合の合計は、たとえば８０モル％以上１００モル％以下であり、９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上、または１００モル％であってもよい。

化合物（Ｂ）（化合物（Ｌ）であるＳｉ化合物）に占める式（II）で表される化合物の割合は、８０モル％以上１００モル％以下であり、たとえば９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、または１００モル％であってもよい。一例では、化合物（Ｂ）は、式（II）で表される化合物のみからなり、他の一例では、化合物（Ｂ）は、式（II）で表される化合物および式（III）で表される化合物のみからなる。

化合物（Ｌ）の加水分解縮合物において縮合される分子の数は、加水分解・縮合を行う際の条件によって制御できる。たとえば、縮合される分子の数は、水の量、触媒の種類や濃度、加水分解縮合を行う温度などによって制御できる。

ガスバリア層を構成する組成物は、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となるため、［化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量］／［化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計］の比が２０．０／８０．０〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましく、３０．５／６９．５〜７０／３０の範囲にあることがより好ましい。

化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量は、該組成物を調製する際に使用する原料の重量から算出することができる。すなわち、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどが完全に加水分解・縮合して金属酸化物になったと仮定し、その金属酸化物の重量を化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量とみなす。

金属酸化物の重量の算出をより具体的に説明すると、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）がＲ⁹を含まない場合、それが完全に加水分解・縮合したときには、組成式が、Ｍ¹Ｏ_n/2で表される化合物となる。また、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）がＲ⁹を含む場合、それが完全に加水分解・縮合したときには、組成式が、Ｍ¹Ｏ_m/2Ｒ⁹ _n-mで表される化合物となる。この化合物のうちＭ¹Ｏ_m/2の部分が金属酸化物である。Ｒ⁹については、化合物（Ｌ）に由来する有機成分とする。また、化合物（Ｂ）についても同様に算出する。このとき、Ｒ¹¹、Ｚ³については、化合物（Ｌ）に由来する有機成分とする。上記金属酸化物の重量を、後述する工程（ｉ）の終了までに加えた有効成分の重量で割り、その値を１００倍した値が、この明細書における加水分解縮合物の含有率（％）である。ここで、有効成分の重量とは、後述する工程（ｉ）の終了までに加えた全ての成分の重量から、上述した化合物（Ｌ）が金属酸化物に変化する過程で発生する化合物や溶剤といった揮発成分の重量を除いた重量である。

なお、金属イオンを含まないイオン（たとえばアンモニウムイオン）によって重合体（Ｘ）が中和されている場合、そのイオン（たとえばアンモニウムイオン）の重量も、重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量に加えられる。

［カルボン酸含有重合体（重合体（Ｘ））］
ガスバリア層を構成する組成物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物を含む。その重合体を、以下、「カルボン酸含有重合体」という場合がある。カルボン酸含有重合体の中和物は、カルボン酸含有重合体の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和することによって得られる。カルボン酸含有重合体は、重合体１分子中に、２個以上のカルボキシル基または１個以上のカルボン酸無水物基を有する。具体的には、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、マレイン酸単位、イタコン酸単位などの、カルボキシル基を１個以上有する構成単位を重合体１分子中に２個以上含有する重合体を用いることができる。また、無水マレイン酸単位や無水フタル酸単位などのカルボン酸無水物の構造を有する構成単位を含有する重合体を用いることもできる。カルボキシル基を１個以上有する構成単位および／またはカルボン酸無水物の構造を有する構成単位（以下、両者をまとめて「カルボン酸含有単位（Ｇ）」という場合がある）は、１種類または２種類以上がカルボン酸含有重合体に含まれていてもよい。

また、カルボン酸含有重合体の全構成単位に占めるカルボン酸含有単位（Ｇ）の含有率を１０モル％以上とすることによって、ガスバリア性が良好なガスバリア性積層体が得られる。この含有率は、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。なお、カルボン酸含有重合体が、カルボキシル基を１個以上含有する構成単位と、カルボン酸無水物の構造を有する構成単位の両方を含む場合、両者の合計が上記の範囲であればよい。

カルボン酸含有重合体が含有していてもよい、カルボン酸含有単位（Ｇ）以外の他の構成単位は、特に限定されないが、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、メタクリル酸ブチル単位等の（メタ）アクリル酸エステル類から誘導される構成単位；ギ酸ビニル単位、酢酸ビニル単位などのビニルエステル類から誘導される構成単位；スチレン単位、ｐ−スチレンスルホン酸単位；エチレン単位、プロピレン単位、イソブチレン単位などのオレフィン類から誘導される構成単位などから選ばれる１種類以上の構成単位を挙げることができる。カルボン酸含有重合体が、２種以上の構成単位を含有する場合、該カルボン酸含有重合体は、交互共重合体の形態、ランダム共重合体の形態、ブロック共重合体の形態、さらにはテーパー型の共重合体の形態のいずれであってもよい。

カルボン酸含有重合体の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸／メタクリル酸）を挙げることができる。カルボン酸含有重合体は、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の重合体であってもよい。また、上記したカルボン酸含有単位（Ｇ）以外の他の構成単位を含有する場合の具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のケン化物などが挙げられる。

カルボン酸含有重合体の分子量は特に制限されないが、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が優れる点、および落下衝撃強さなどの力学的物性が優れる点から、数平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。カルボン酸含有重合体の数平均分子量の上限は特に制限がないが、一般的には１，５００，０００以下である。

また、カルボン酸含有重合体の分子量分布も特に制限されない。ガスバリア性積層体のヘイズなどの表面外観、および後述する溶液（Ｕ）の貯蔵安定性などが良好となる観点から、カルボン酸含有重合体の重量平均分子量／数平均分子量の比で表される分子量分布は１〜６の範囲にあることが好ましく、１〜５の範囲にあることがより好ましく、１〜４の範囲にあることがさらに好ましい。

［中和（イオン化）］
カルボン酸含有重合体の中和物は、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基（官能基（Ｆ））の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和することによって得られる。換言すれば、この重合体は、２価以上の金属イオンで中和されたカルボキシル基を含む。

官能基（Ｆ）を中和する金属イオンは２価以上であることが重要である。官能基（Ｆ）が未中和または１価のイオンのみによって中和されている場合には、良好なガスバリア性を有する積層体が得られない。２価以上の金属イオンの具体例としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、亜鉛イオン、２価の銅イオン、鉛イオン、２価の水銀イオン、バリウムイオン、ニッケルイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオンなどを挙げることができる。たとえば、２価以上の金属イオンとして、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオンおよびアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのイオンであってもよい。

カルボン酸含有重合体の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基は、たとえば１０モル％以上（たとえば１５モル％以上）が２価以上の金属イオンで中和されている。カルボン酸含有重合体中のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基が２価以上の金属イオンで中和されることによって、ガスバリア性積層体が良好なガスバリア性を示す。

なお、カルボン酸無水物基は、−ＣＯＯ−基を２つ含んでいるとみなす。すなわち、ａモルのカルボキシル基とｂモルのカルボン酸無水物基とが存在する場合、それに含まれる−ＣＯＯ−基は、全体で（ａ＋２ｂ）モルである。官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基のうち、２価以上の金属イオンで中和されている割合は、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。中和されている割合を高めることによって、より高いガスバリア性を実現できる。

官能基（Ｆ）の中和度（イオン化度）は、ガスバリア性積層体の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法（全反射測定法）で測定するか、または、ガスバリア性積層体からガスバリア層をかきとり、その赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定することによって求めることができる。また、蛍光Ｘ線測定によるイオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度の値によっても求めることが出来る。

赤外吸収スペクトルでは中和前（イオン化前）のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは１６００ｃｍ^-1〜１８５０ｃｍ^-1の範囲に観察され、中和（イオン化）された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の範囲に観察されるため、赤外吸収スペクトルにおいて両者を分離して評価することができる。具体的には、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を求め、予め作成した検量線を用いてガスバリア性積層体におけるガスバリア層を構成する重合体のイオン化度を算出することができる。なお、検量線は、中和度が異なる複数の標準サンプルについて赤外吸収スペクトルを測定することによって作成できる。

ガスバリア層の厚さが１μｍ以下であり、かつ基材がエステル結合を含む場合、ＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルでは基材のエステル結合のピークが検出され、ガスバリア層を構成するカルボン酸含有重合体（＝重合体（Ｘ））の−ＣＯＯ−のピークと重なるため、イオン化度を正確に求めることができない。そこで、厚さ１μｍ以下のガスバリア層を構成する重合体（Ｘ）のイオン化度は、蛍光Ｘ線測定の結果に基づいて算出する。

具体的には、エステル結合を含まない基材上に積層したガスバリア層を構成する重合体（Ｘ）のイオン化度を、赤外吸収スペクトルによって測定する。次に、イオン化度が測定された積層体について、蛍光Ｘ線測定によって、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度を求める。続いて、イオン化度のみが異なる積層体について同様の測定を実施する。イオン化度と、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度との相関を求め、検量線を作成する。そして、エステル結合を含む基材を用いたガスバリア性積層体について蛍光Ｘ線測定を行い、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度から、上記検量線に基づいてイオン化度を求める。

［化合物（Ｐ）］
ガスバリア層を構成する組成物は、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）を含んでもよい。化合物（Ｐ）は、化合物（Ｌ）および重合体（Ｘ）とは異なる化合物である。化合物（Ｐ）をさらに含む場合、前記重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、化合物（Ｐ）によって中和および／または反応されている状態となる。化合物（Ｐ）として、アルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ポリビニルアミン類等を用いることができるが、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、アルキレンジアミンが好ましい。

化合物（Ｐ）の具体例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、キシリレンジアミン、キトサン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、好ましくはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、キトサンである。

［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基］／［カルボン酸含有重合体の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基］のモル比は、ガスバリア性積層体の耐熱水性がより良好となる観点から、０．２／１００〜２０／１００の範囲にあることが好ましく、０．５／１００〜１５／１００の範囲にあることがより好ましく、１／１００〜１０／１００の範囲にあることが特に好ましい。

化合物（Ｐ）をカルボン酸含有重合体に添加する際に、化合物（Ｐ）を予め酸で中和しておいてもよい。中和に用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、炭酸などが挙げられる。得られるガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、塩酸、酢酸、炭酸を用いるのが好ましい。

［化合物Ｑ］
ガスバリア層を構成する組成物は、２つ以上の水酸基を含有する化合物（Ｑ）を含んでもよい。化合物（Ｑ）をさらに含む場合、前記重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、化合物（Ｑ）によって反応してエステル結合を形成している状態となる。この構成によれば、ガスバリア性積層体の、伸長後のガスバリア性が向上する。より具体的には、化合物（Ｑ）を添加することによって、ガスバリア性積層体が伸長されてもガスバリア層がダメージを受けにくくなる。その結果、伸長された後でも高いガスバリア性が保持される。たとえば、印刷やラミネートなどの加工時のテンションによる伸長や、食品が充填された成形品が落下した時の伸長などが起きた後の状態においても、ガスバリア性積層体のガスバリア性が低下しにくくなる。

化合物（Ｑ）は、化合物（Ｌ）および重合体（Ｘ）とは異なる化合物である。化合物（Ｑ）には、低分子量の化合物および高分子量の化合物が含まれる。化合物（Ｑ）の好ましい例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、でんぷんなどの多糖類、でんぷんなどの多糖類から誘導される多糖類誘導体、といった高分子化合物が含まれる。

また、ガスバリア層を構成する組成物は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含有していてもよい。また、ガスバリア層を構成する組成物は、金属酸化物の微粉末やシリカ微粉末などを含有していてもよい。

［基材］
ガスバリア性積層体で用いられる基材としては、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルム等の様々な材料からなる基材を用いることができる。たとえば、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルムといったフィルム；布帛や紙類等の繊維集合体；木材；金属酸化物などからなる所定形状のフィルムを用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂フィルムは、食品包装材料に用いられるガスバリア性積層体の基材として特に有用である。また、基材は紙層を含んでもよい。

熱可塑性樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体などのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアリレート、再生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、アイオノマー樹脂等を成形加工したフィルムを挙げることができる。食品包装材料に用いられる積層体の基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、またはナイロン６６からなるフィルムが好ましい。食品包装材料に用いられる積層体の基材としては、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）が好ましく、ナイロン６およびナイロン６６が最も好ましい。ナイロン６およびナイロン６６は力学的物性に優れている。そのため、［基材であるナイロン６またはナイロン６６とガスバリア層とを含む多層膜］／接着材層／シーラント層、という構成を有する積層体であれば、力学的物性の観点においては実用的に問題ない。この構成であればラミネート工程が１回で済むため、環境負荷も少なくなり、かつラミネート工程の生産量も増える。さらに減量化も可能である。力学的物性の観点から、基材であるポリアミドフィルムの厚さは、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。ポリアミドフィルムの厚さは、たとえば５０μｍ以下である。

ガスバリア層がなくポリアミドフィルムが積層体の最表面に配置されている場合、レトルト殺菌処理などの高温加熱処理によってポリアミドフィルムが劣化し、ポリアミドフィルムの力学的物性が著しく低下する。しかし、ガスバリア層がポリアミドフィルムの外側に存在する場合、ガスバリア層がポリアミドフィルムの劣化を防止するため、レトルト殺菌処理後でもポリアミドフィルム本来の力学的物性が維持される。この観点からも、基材としてポリアミドフィルムを用いることが好ましい。

前記熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても無延伸フィルムであってもよい。ガスバリア性積層体の印刷、ラミネートなどの加工適性が優れることから、熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムとしては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チューブラ延伸法のいずれの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。

また、ガスバリア性積層体は、基材とガスバリア層との間に配置された接着層（Ｈ）をさらに含んでもよい。この構成によれば、基材とガスバリア層との接着性を高めることができる。接着性樹脂からなる接着層（Ｈ）は、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗工することで形成できる。様々な接着性樹脂について検討した結果、ウレタン結合を含有し、窒素原子（ウレタン結合の窒素原子）が樹脂全体に占める割合が０．５〜１２重量％の範囲にある接着性樹脂が好ましいことが見出された。そのような接着性樹脂を用いることによって、基材とガスバリア層との接着性を特に高めることができる。基材とガスバリア層とを接着層（Ｈ）を介して強く接着することによって、ガスバリア性積層体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観が悪化することを抑制できる。接着性樹脂に含まれる窒素原子（ウレタン結合の窒素原子）の含有率は、２〜１１重量％の範囲にあることがより好ましく、３〜８重量％の範囲にあることがさらに好ましい。

ウレタン結合を含有する接着性樹脂としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。

接着層（Ｈ）を厚くすることによってガスバリア性積層体の強度を高めることができる。しかし、接着層（Ｈ）を厚くしすぎると、外観が悪化する。接着層（Ｈ）の厚さは、０．０３μｍ〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましい。この構成によれば、ガスバリア性積層体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観が悪化することを抑制でき、さらに、ガスバリア性積層体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層（Ｈ）の厚さは、０．０４μｍ〜０．１４μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．１０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。

本発明で用いられるガスバリア性積層体では、積層体に含まれるガスバリア層の厚さの合計が、１．０μｍ以下であることが好ましく、たとえば０．９μｍ以下である。ガスバリア層を薄くすることによって、印刷、ラミネートなどの加工時におけるガスバリア性積層体の寸法変化を低く抑えることができ、さらにガスバリア性積層体の柔軟性が増し、その力学的特性を、基材に用いているフィルム自体の力学的特性に近づけることができる。本発明で用いられるガスバリア性積層体では、積層体に含まれるガスバリア層の厚さの合計が、１．０μｍ以下（たとえば０．９μｍ以下）の場合でも、２０℃で８５％ＲＨ雰囲気における酸素透過度を、１．１ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下（たとえば１．０ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下）とすることが可能である。ガスバリア層の１層の厚さは、ガスバリア性積層体のガスバリア性が良好となる観点から、０．０５μｍ以上（たとえば０．１５μｍ以上）であることが好ましい。また、ガスバリア層の合計の厚さは０．１μｍ以上（たとえば０．２μｍ以上）であることがさらに好ましい。ガスバリア層の厚さは、ガスバリア層の形成に用いられる溶液の濃度や、塗工方法によって制御できる。

また、本発明の積層体は、基材とガスバリア層との間に、無機物からなる層（以下、「無機層」という場合がある）を含んでもよい。無機層は、無機酸化物などの無機物で形成できる。無機層は、蒸着法などの気相成膜法で形成できる。

無機層を構成する無機物は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであればよく、好ましくは透明性を有するものである。たとえば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫、またはそれらの混合物といった無機酸化物で無機層を形成できる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムは、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性が優れる観点から好ましく用いることができる。

無機層の好ましい厚さは、無機層を構成する無機酸化物の種類によって異なるが、通常、２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある。この範囲で、ガスバリア性積層体のガスバリア性や機械的物性が良好となる厚さを選択すればよい。無機層の厚さが２ｎｍ未満である場合、酸素や水蒸気などのガスに対する無機層のバリア性の発現に再現性がなく、無機層が充分なガスバリア性を発現しない場合がある。無機層の厚さが５００ｎｍを超える場合は、ガスバリア性積層体を引っ張ったり屈曲させたりした場合に無機層のガスバリア性が低下し易くなる。無機層の厚さは、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲にあり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲にある。

無機層は、基材上に無機酸化物を堆積させることによって形成できる。形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などを挙げることができる。これらの中でも、真空蒸着法が、生産性の観点から好ましく用いられる。真空蒸着を行う際の加熱方法としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また、無機層と基材との密着性および無機層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、無機層の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んで反応を生じさせる反応蒸着法を採用してもよい。

ガスバリア層の微細構造は特に限定されるものではないが、ガスバリア層が以下に記載する微細構造を有する場合には、ガスバリア性積層体を伸長した際におけるガスバリア性の低下などが抑えられるため好ましい。好ましい微細構造としては、海相（α）および島相（β）からなる海島構造である。島相（β）は、海相（α）に比べて、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の割合が高い領域である。

海相（α）と島相（β）とは、それぞれ、さらに微細構造を有することが好ましい。たとえば、海相（α）は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海相（α１）と、主に化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなる島相（α２）とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。また、島相（β）は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海相（β１）と、主に化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなる島相（β２）とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。島相（β）中における［島相（β２）／海相（β１）］の比率（体積比）は、海相（α）中における［島相（α２）／海相（α１）］の比率よりも大きいことが好ましい。島相（β）の径は、好ましくは３０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある。島相（α２）および島相（β２）の径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。

上記のような構造を得るためには、化合物（Ｌ）とカルボン酸含有重合体との架橋反応に優先して、化合物（Ｌ）の適切な加水分解縮合が起こる必要がある。そのために、特定の化合物（Ｌ）をカルボン酸含有重合体と適切な比率で使用する、化合物（Ｌ）をカルボン酸含有重合体と混合する前に予め加水分解縮合させておく、適切な加水分解縮合触媒を使用する、などの方法を採用できる。

また、特定の製造条件を選択すると、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の割合が高い領域がガスバリア層の表面に層状に形成されることが見出された。以下、ガスバリア層表面に形成された化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の層を「スキン層」ということがある。スキン層が形成されることによって、ガスバリア層表面の耐水性が向上する。化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなるスキン層は、疎水的な特性をガスバリア層表面に付与し、水に濡れた状態のガスバリア層同士を重ねてもそれらが膠着しない特性をガスバリア性積層体に付与する。さらに驚くことに、疎水的な特性を有するスキン層がガスバリア層の表面に形成されても、その表面に対する印刷用インクなどの濡れ性は良好である。製造条件によって、ガスバリア層のスキン層の有無、あるいは形成されるスキン層の状態が異なる。鋭意検討した結果、本発明者らは、ガスバリア層と水との接触角と、好ましいスキン層との間に相関があり、その接触角が以下の条件を満たすときに、好ましいスキン層が形成されることを見出した。ガスバリア層と水との接触角が２０°未満のときはスキン層の形成が不充分なことがある。この場合、ガスバリア層の表面が水によって膨潤しやすくなり、水に濡れた状態で積層体同士を重ねておくと、まれにそれらが膠着する場合がある。また、接触角が２０°以上のときはスキン層形成が充分であり、ガスバリア層の表面は水によって膨潤しないため、膠着は起きない。ガスバリア層と水との接触角は好ましくは、２４°以上であり、さらに好ましくは２６°以上である。また、接触角が６５゜より大きいとスキン層が厚くなりすぎ、ガスバリア性積層体の透明性が低下する。したがって、接触角は６５゜以下であることが好ましく、６０゜以下であることがより好ましく、５８゜以下であることがさらに好ましい。

本発明の縦製袋充填シール袋では、通常、熱シールが行われる。そのため、本発明の縦製袋充填シール袋を構成する積層体では、通常、袋の内側となる側、あるいは袋の内側となる側および外側となる側の両方に、熱シール可能な層を配置することが必要である。熱シール可能な層が袋の内側となる側にのみある場合は、通常、胴体部のシールは合掌貼りシールとなる。熱シール可能な層が袋の内側となる側および外側となる側の両方にある場合は、通常、胴体部のシールは封筒貼りシールとなる。熱シール可能な層としては、ポリオレフィン層（以下、「ＰＯ層」と記載することがある）が好ましい。

また、本発明の蓋材を構成するガスバリア性積層体は、基材上に積層されたポリオレフィン層をさらに含んでもよい。たとえば、ガスバリア性積層体を構成する層のうち容器側となる層には、熱シール性を付与するために、ポリオレフィン層を用いてもよい。

さらに、本発明の真空包装袋を構成するガスバリア性積層体は、基材上に積層されたポリオレフィン層をさらに含んでもよい。たとえば、ガスバリア性積層体を構成する層のうち内容物側となる層には、熱シール性を付与するために、ポリオレフィン層を用いてもよい。

なお、上記「基材上に積層」とは、基材に直接積層されている場合に加え、他の層を介して基材に積層されている場合を含む。

以下では、基材と基材上に形成されたガスバリア層とを含む多層膜を、ガスバリア性多層膜という場合がある。このガスバリア性多層膜も、本発明で用いられるガスバリア性積層体の１種である。ガスバリア性多層膜には、様々な特性（たとえば熱シール性）を付与するための層が積層されていてもよい。たとえば、ガスバリア性積層体は、ガスバリア性多層膜／接着層／ポリオレフィン層、または、ポリオレフィン層／接着層／ガスバリア性多層膜／接着層／ポリオレフィン層、といった構成を有してもよい。すなわち、ガスバリア性積層体は、一方の最表面に配置されたポリオレフィン層を含んでもよい。また、ガスバリア性積層体は、一方の最表面に配置された第１のポリオレフィン層と、他方の最表面に配置された第２のポリオレフィン層とを含んでもよい。第１のポリオレフィン層と第２のポリオレフィン層とは同じでもよいし、異なってもよい。

縦製袋充填シール袋を構成するガスバリア性積層体は、たとえば、縦製袋充填シール袋の外側となる層から内側となる層に向かって、以下の構成を有していてもよい。
（１）ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（２）無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（３）ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（４）ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（５）無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（６）ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（７）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（８）ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（９）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（１０）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１１）ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１２）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１３）ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１４）ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１５）ポリエステル層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１６）ポリエステル層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１７）ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（１８）ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１９）ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（２０）ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（２１）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（２２）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（２３）ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（２４）ＰＯ層／ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（２５）ＰＯ層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（２６）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（２７）ＰＯ層／ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（２８）ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（２９）ＰＯ層／ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（３０）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（３１）ＰＯ層／ポリエステル層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（３２）ＰＯ層／ポリエステル層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（３３）ＰＯ層／ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（３４）ＰＯ層／ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（３５）ＰＯ層／ＥＶＯＨ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（３６）ＰＯ層／ＥＶＯＨ層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（３７）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（３８）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（３９）ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（４０）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（４１）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（４２）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（４３）紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（４４）紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（４５）紙層／ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（４６）紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（４７）紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（４８）ＰＯ層／紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（４９）ＰＯ層／紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（５０）ＰＯ層／紙層／ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（５１）ＰＯ層／紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（５２）ＰＯ層／紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層。

縦製袋充填シール袋を構成するガスバリア性積層体の好ましい構成は、ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、および、ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層である。これらの積層体において、ガスバリア性多層膜の基材がポリアミドフィルムであることが好ましい。そのような構成を有する縦製袋充填シール袋は、製袋後、加熱殺菌後、加熱殺菌／輸送後の酸素バリア性に特に優れる。

蓋材を構成するガスバリア性積層体は、たとえば、容器の外側となる層から容器の内側となる層に向かって、以下の構成を有していてもよい。
（１）ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（２）無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（３）ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（４）ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（５）無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（６）ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（７）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（８）ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（９）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（１０）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１１）ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１２）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１３）ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１４）ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１５）ポリエステル層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１６）ポリエステル層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１７）ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（１８）ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１９）ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（２０）ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（２１）ＰＯ層／ＥＶＯＨ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（２２）ＰＯ層／ＥＶＯＨ層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（２３）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（２４）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（２５）ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（２６）ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（２７）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（２８）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（２９）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（３０）紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（３１）紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（３２）紙層／ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（３３）紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（３４）紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（３５）ＰＯ層／紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（３６）ＰＯ層／紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（３７）ＰＯ層／紙層／ＰＯ層／ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（３８）ＰＯ層／紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（３９）ＰＯ層／紙層／ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層。

蓋材を構成するガスバリア性積層体の特に好ましい構成は、ガスバリア性多層膜／ＰＯ層という構成である。この構成において、ガスバリア性多層膜の基材として、たとえばポリアミドフィルムを用いることができる。このような構成を有する蓋材は、加熱殺菌後や、加熱殺菌／輸送後の酸素バリア性に特に優れる。

真空包装袋を構成するガスバリア性積層体は、たとえば、真空包装袋として使用される際に外側となる層から内側となる層に向かって、以下の構成を有していてもよい。
（１）ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（２）無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（３）ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（４）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（５）ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（６）無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（７）ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（８）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（９）ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１０）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（１１）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１２）ポリアミド層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１３）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（１４）ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１５）ポリエステル層／無機蒸着フィルム層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１６）ポリエステル層／ガスバリア性多層膜／無機蒸着フィルム層／ＰＯ層、
（１７）ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（１８）ＰＯ層／ＥＶＯＨ層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、
（１９）ＰＯ層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（２０）ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（２１）ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（２２）ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、
（２３）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層、
（２４）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層／ＰＯ層、
（２５）ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層。

真空包装袋を構成する積層体の特に好ましい構成としては、ガスバリア性多層膜／ポリアミド層／ＰＯ層、および、ポリアミド層／ガスバリア性多層膜／ＰＯ層、という構成が挙げられる。これらの構成において、ガスバリア性多層膜の基材として、たとえばポリアミドフィルムを用いることができる。このようなガスバリア性積層体を用いた真空包装袋は、真空包装後や、真空包装・加熱殺菌後のガスバリア性に特に優れる。

ガスバリア性積層体を構成する各層の層と層の間には、接着層を設けてもよい。また、ガスバリア性積層体のガスバリア層が基材の片面のみに形成されている場合、ガスバリア層は、基材のいずれの面上に積層されていてもよい。すなわち、縦製袋充填シール袋および真空包装袋においては、ガスバリア層は、袋の外側および内側のいずれの方向を向いていてもよく、蓋材においては、ガスバリア層は、基材よりも内側（容器側）にあっても外側にあってもよい。ポリオレフィン層、ポリアミド層、ポリエステル層、無機蒸着フィルム層、ＥＶＯＨ層、および紙層について、以下に説明する。

上記ポリオレフィン（ＰＯ）層としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる層を用いることができる。また、上記少なくとも１種の樹脂を押し出して得られるフィルムを用いることができる。これらのポリオレフィン層は、延伸または無延伸のいずれでもよい。好ましいポリオレフィン層としては、低密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、またはポリプロピレンからなる層、またはこれらの樹脂をフィルム化したシートが挙げられる。直鎖状（線状）低密度ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる層またはシートがより好ましい。成型加工の容易さ、耐熱性などの観点から、上記積層体を構成するいずれのＰＯ層も、無延伸低密度ポリエチレン、無延伸直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、または無延伸ポリプロピレンからなることが好ましく、無延伸直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、または無延伸ポリプロピレンからなることがさらに好ましい。

ガスバリア性積層体を構成する層のうち内容物側の最表面（すなわち、縦製袋充填シール袋および真空包装袋においては袋の最内層で、蓋材においては、最も容器側の層）に配置されるＰＯ層は、無延伸低密度ポリエチレン、無延伸直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、または無延伸ポリプロピレンからなることが好ましい。

また、特に蓋材において、上記ＰＯ層は、イージーピール性のポリオレフィンからなるものであってもよい。イージーピール性のポリオレフィンとしては既知ものを使用することができる。例えば、ポリオレフィンからなるベース樹脂に、そのベース樹脂に対して非相溶系あるいは部分相溶系の熱可塑性樹脂をポリマーブレンドすることによって得られる混合樹脂を使用できる。ベース樹脂として使用できるポリオレフィンとしては、ＰＯ層の材料として上述した樹脂を使用できる。

ベース樹脂の種類にもよるが、ベース樹脂に対して非相溶系あるいは部分相溶系の熱可塑性樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体のような酸共重合物やエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体のようなエステル化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその鹸化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどを用いることができる。また、上述した熱可塑性樹脂以外にも、酸変性物など様々な樹脂の使用が可能である。これらの樹脂は、ベース樹脂と同様に単体で用いてもよいし、複数の樹脂をブレンドして用いてもよい。

ベース樹脂と、ベース樹脂に対して非相溶系あるいは部分相溶系の熱可塑性樹脂との好ましい組合せとしては、ポリプロピレン／ポリスチレン、および、ポリプロピレン／ポリエチレンを挙げることができる。

上記ＰＯ層の厚さは特に限定されないが、機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、１０μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍの範囲にあることがより好ましい。

上記ポリアミド層としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、およびナイロンＭＸＤ６樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を押し出して得られるフィルムを用いることができる。これらのポリアミド層は、延伸または無延伸のいずれであってもよい。好ましいポリアミド層としては、ナイロン６またはナイロン６６からなるフィルム（たとえば一軸または二軸延伸フィルム）が挙げられる。

上記ポリアミド層の厚さは特に限定されないが、機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、５μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。

上記ポリエステル層としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリブチレンナフタレートから選ばれる少なくとも１種の樹脂を押し出して得られるフィルムを用いることができる。これらのポリエステル層は、延伸または無延伸のいずれでもよい。好ましいポリエステル層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートをフィルム化、または延伸して得られるシートである。

上記ポリエステル層の厚さは特に限定されないが、機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、５μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。

上記無機蒸着フィルム層としては、延伸フィルム上に、無機層を蒸着したフィルムを用いることができる。延伸フィルムとしては、一軸あるいは二軸延伸された、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等を用いることができる。無機層には、上述した無機層を用いることができる。

上記ＥＶＯＨ層としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化した樹脂を押し出して得られるフィルムを用いることができる。ＥＶＯＨ層は、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、または無延伸フィルムのいずれでもよいが、二軸延伸フィルムが好ましい。ＥＶＯＨ層の厚さは特に限定されないが、ガスバリア性、機械的強靭性、加工適性等の観点から、５μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。

上記紙層に用いられる紙としては、クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙等が挙げられる。

ポリオレフィン層、ポリアミド層、ポリエステル層、無機蒸着フィルム層、ＥＶＯＨ層、および紙層は、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法等の周知の方法によって他の層と貼り合わせてもよい。たとえば、無延伸ポリオレフィンフィルム、延伸ポリオレフィンフィルム、無延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリアミドフィルムと他の層（フィルム）とを貼り合わせてもよい。また、周知のＴダイ押出し法等によって、他の層（フィルム）上に、ポリオレフィン層やポリアミド層を形成してもよい。ポリオレフィン層と他の層との間に、接着層を配置してもよい。接着層は、アンカーコート剤、接着剤、および接着性樹脂などを用いて形成できる。

［ガスバリア性積層体の製造方法］
以下、本発明で用いられるガスバリア性積層体を製造するための方法について説明する。この方法によれば、ガスバリア性積層体を容易に製造できる。本発明の製造方法に用いられる材料、および積層体の構成は、上述したものと同様であるので、重複する部分については説明を省略する場合がある。

本発明の製造方法は、工程（ｉ）および（ii）を含む。

工程（ｉ）は、加水分解性を有する特性基を含有する化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、重合体（Ｘ）とを含む組成物からなる層を基材上に形成する工程である。その層は、基材上に直接形成されるか、または他の層を介して基材上に形成される。化合物（Ｌ）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む。なお、化合物（Ｌ）に、カルボキシル基を含有する分子量が１００以下の化合物（Ｄ）を添加することによって、化合物（Ｌ）の加水分解、縮合の反応性を制御でき、これから得られるガスバリア性積層体のガスバリア性、耐熱水性は良好となる。化合物（Ｄ）の詳細は後述する。

化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）、およびそれらの化合物の割合については、ガスバリア層を構成する組成物について説明したものと同様である。

次の工程（ii）は、２価以上の金属イオンを含む溶液に、工程（ｉ）で形成された層を接触させる工程である（以下、この工程を「イオン化工程」という場合がある）。たとえば、形成した層に２価以上の金属イオンを含む溶液を吹きつけたり、基材と基材上の層とをともに２価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬したりすることによって行うことができる。工程（ii）によって、重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が中和される。

以下、工程（ｉ）について詳細に説明する。なお、加水分解縮合していない化合物（Ｌ）とカルボン酸含有重合体とを混合すると、両者が反応してしまって溶液（Ｕ）の塗布が困難になることがある。そのため、工程（ｉ）は、
（ｉ−ａ）化合物（Ａ）および化合物（Ａ）の部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、カルボキシル基を含有し分子量が１００以下である化合物（Ｄ）と、を含む溶液（Ｓ）を調製する工程と、
（ｉ−ｂ）化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ）の部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と溶液（Ｓ）とを混合することによって溶液（Ｔ）を調製する工程と、
（ｉ−ｃ）溶液（Ｔ）中において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む複数の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物（オリゴマー（Ｖ））を形成する工程と、
（ｉ−ｄ）上記（ｉ−ｃ）の工程を経た溶液（Ｔ）と重合体（Ｘ）とを混合することによって溶液（Ｕ）を調製する工程と、
（ｉ−ｅ）溶液（Ｕ）を基材に塗工して乾燥させることによって層を形成する工程と、を含むことが極めて好ましい。

化合物（Ｌ）を加水分解縮合させたオリゴマー（Ｖ）は、より具体的には、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、および化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つの金属元素含有化合物である。以下、そのような金属元素含有化合物を、「化合物（Ｌ）系成分」という場合がある。以下、工程（ｉ−ａ）、工程（ｉ−ｂ）、工程（ｉ−ｃ）、工程（ｉ−ｄ）および工程（ｉ−ｅ）について、より具体的に説明する。

工程（ｉ−ａ）は、化合物（Ｌ）を構成する化合物（Ａ）を特定の条件下で加水分解、縮合させる工程である。化合物（Ａ）、酸触媒、水および必要に応じて有機溶媒を含む反応系中において、化合物（Ａ）を加水分解、縮合させることが好ましい。具体的には、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用できる。加水分解、縮合をさせる際には反応を制御するためにカルボキシル基を含有し分子量が１００以下である化合物（Ｄ）（以下、単に化合物（Ｄ）と称する場合がある）を添加することが極めて好ましく、かかる化合物（Ｄ）を添加することによって、化合物（Ａ）を加水分解、縮合させる工程でゲル化を抑制することができる。

化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ）、化合物（Ａ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ａ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ａ）が部分的に加水分解縮合したもの、および化合物（Ａ）が完全に加水分解しその一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つが含まれる金属元素含有化合物（以下、この金属元素含有化合物を、「化合物（Ａ）系成分」という場合がある。）に添加し、化合物（Ｄ）が化合物（Ａ）系成分に作用することで、前記効果が発現する。化合物（Ｄ）の添加方法としては、化合物（Ａ）系成分が加水分解縮合反応によってゲル化する前に添加する方法であれば特に制限されるものではないが、好ましい方法として以下の方法を挙げることができる。まず、化合物（Ｄ）と水、必要に応じて有機溶媒を混合し化合物（Ｄ）の水溶液を調製し、続いて前記化合物（Ｄ）の水溶液を化合物（Ａ）系成分に添加することによって、化合物（Ａ）系成分に化合物（Ｄ）が作用した溶液（Ｓ）を得ることができる。化合物（Ｄ）と混合する水の使用量には制限はないが、高濃度で均一な溶液（Ｓ）を得る観点から、［水のモル数］／［化合物（Ｄ）のモル数］の比は、２５／１〜３００／１の範囲にあることが好ましく、５０／１〜２００／１の範囲にあることがより好ましく、７５／１〜１５０／１の範囲にあることがさらに好ましい。

化合物（Ｄ）の使用量に関して、化合物（Ａ）の反応制御およびガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、［化合物（Ｄ）のモル数］／［化合物（Ａ）のモル数］の比は、０．２５／１〜３０／１の範囲にあることが好ましく、０．５／１〜２０／１の範囲にあることがより好ましく、０．７５／１〜１０／１の範囲にあることがさらに好ましい。

化合物（Ｄ）は、カルボキシル基を含有し分子量が１００以下である化合物であれば特に制限されない。化合物（Ａ）と重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）との反応率が高まり、ガスバリア性積層体の耐熱水性およびガスバリア性が良好となる観点から、化合物（Ｄ）として、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸などを挙げることができ、酢酸が最も好ましい。

工程（ｉ−ｂ）では、溶液（Ｔ）を調製する。具体的には、例えば、化合物（Ｌ）の構成成分である化合物（Ｂ）に、溶液（Ｓ）および必要に応じて有機溶媒を加え、その後、酸触媒、水および必要に応じて有機溶媒を添加する方法により溶液（Ｔ）を調製することができる。

工程（ｉ−ｃ）では、たとえば、化合物（Ａ）系成分、化合物（Ｂ）、酸触媒、水、および必要に応じて有機溶媒を含む反応系中において、加水分解、縮合反応を行わせる。この手法には、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用できる。これにより、化合物（Ａ）系成分、化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｂ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｂ）が部分的に加水分解縮合したもの、および化合物（Ｂ）が完全に加水分解しその一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つが含まれる金属元素含有化合物の溶液を得ることができる。

このような工程で反応を行うことによって、オリゴマー（Ｖ）調製時のゲルの発生を防止でき、更に、オリゴマー（Ｖ）の反応性を制御できる。そのため、オリゴマー（Ｖ）と重合体（Ｘ）とを混合した際のゲル化を防ぐことができる。

工程（ｉ−ａ）および工程（ｉ−ｂ）で用いる酸触媒としては、公知の酸を用いることができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸等を用いることができる。その中でも塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、酪酸が特に好ましい。酸触媒の好ましい使用量は、使用する酸の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）の金属原子１モルに対して、１×１０^-5〜１０モルの範囲にあることが好ましく、１×１０^-4〜５モルの範囲にあることがより好ましく、５×１０^-4〜１モルの範囲にあることがさらに好ましい。酸触媒の使用量がこの範囲にある場合、ガスバリア性が高いガスバリア性積層体が得られる。

また、工程（ｉ−ａ）および工程（ｉ−ｂ）で用いる水の使用量は、化合物（Ｌ）の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）の加水分解性を有する特性基１当量に対して、０．０５〜１０当量の範囲にあることが好ましく、０．１〜５当量の範囲にあることがより好ましく、０．２〜３当量の範囲にあることがさらに好ましい。水の使用量がこの範囲にある場合、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が特に優れる。なお、工程（ｉ−ａ）および工程（ｉ−ｂ）において、塩酸のように水を含有する成分を使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定することが好ましい。

さらに、工程（ｉ−ａ）および工程（ｉ−ｂ）においては、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒は化合物（Ｌ）が溶解する溶媒であれば特に限定されない。たとえば、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等のアルコール類が好適に用いられ、化合物（Ｌ）が含有するアルコキシ基と同種の分子構造（アルコキシ成分）を有するアルコールがより好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシシランに対してはメタノールが好ましく、テトラエトキシシランに対してはエタノールが好ましい。有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物（Ｌ）の濃度が１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％となる量であることが好ましい。

工程（ｉ−ａ）、工程（ｉ−ｂ）および工程（ｉ−ｃ）において、反応系中において化合物（Ｌ）の加水分解、縮合を行う際に、反応系の温度は必ずしも限定されるものではないが、通常２〜１００℃の範囲にあり、好ましくは４〜６０℃の範囲にあり、さらに好ましくは６〜５０℃の範囲にある。反応時間は酸触媒の量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常０．０１〜６０時間の範囲にあり、好ましくは０．１〜１２時間の範囲にあり、より好ましくは０．１〜６時間の範囲にある。また、反応は、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴンなどの各種気体の雰囲気下で行うことができる。

工程（ｉ−ｄ）は、工程（ｉ−ｃ）で得られたオリゴマー（Ｖ）を含む溶液（Ｔ）と、カルボン酸含有重合体（＝重合体（Ｘ））と混合して溶液（Ｕ）を調製する工程である。溶液（Ｕ）は、溶液（Ｔ）、カルボン酸含有重合体、ならびに必要に応じて水および有機溶剤を用いて調製することができる。たとえば、カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液に、溶液（Ｔ）を添加して混合する方法を採用できる。また、溶液（Ｔ）に、カルボン酸含有重合体を水または有機溶媒に溶解させた溶液を添加して混合する方法も採用できる。いずれの方法においても、添加する溶液（Ｔ）またはカルボン酸含有重合体を溶解させた溶液は、一度に添加してもよいし、分割して添加してもよい。

工程（ｉ−ｄ）におけるカルボン酸含有重合体を溶解させた溶液は以下の方法により調整できる。使用する溶媒は、カルボン酸含有重合体の種類に応じて選択すればよい。たとえば、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などの水溶性の重合体の場合には、水が好適である。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体やスチレン−無水マレイン酸共重合体などの重合体の場合には、アンモニア、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性物質を含有する水が好適である。また、カルボン酸含有重合体の溶解の妨げにならない限り、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどを併用することも可能である。

溶液（Ｕ）に含まれるカルボン酸含有重合体においては、官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の一部（たとえば０．１〜１０モル％）が１価のイオンによって中和されていてもよい。１価イオンによる官能基（Ｆ）の中和度は、得られるガスバリア性積層体の透明性が良好となる観点から、０．５〜５モル％の範囲にあることがより好ましく、０．７〜３モル％の範囲にあることがさらに好ましい。１価のイオンとしては、たとえば、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられ、アンモニウムイオンが好ましい。

溶液（Ｕ）の固形分濃度は、溶液（Ｕ）の保存安定性、および溶液（Ｕ）の基材に対する塗工性の観点から、３重量％〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、４重量％〜１５重量％の範囲にあることがより好ましく、５重量％〜１２重量％の範囲にあることがさらに好ましい。

溶液（Ｕ）の保存安定性、および得られるガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、溶液（Ｕ）のｐＨは１．０〜７．０の範囲にあることが好ましく、１．０〜６．０の範囲にあることがより好ましく、１．５〜４．０の範囲にあることがさらに好ましい。

溶液（Ｕ）のｐＨは、公知の方法で調整でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、酪酸、硫酸アンモニウム等の酸性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を添加することによって調整できる。このとき、溶液中に１価の陽イオンをもたらす塩基性化合物を用いると、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基の一部を１価のイオンで中和することができる。

工程（ｉ−ｅ）について説明する。工程（ｉ−ｄ）で調製される溶液（Ｕ）は、時間の経過とともに状態が変化し、最終的にはゲル状の組成物となる。溶液（Ｕ）がゲル状になるまでの時間は、溶液（Ｕ）の組成に依存する。基材に溶液（Ｕ）を安定的に塗工するためには、溶液（Ｕ）は、長時間にわたってその粘度が安定し、その後、徐々に粘度上昇するようなものであることが好ましい。溶液（Ｕ）は、化合物（Ｌ）系成分の全量を添加した時を基準として、２５℃で２日間静置した後においても、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計：６０ｒｐｍ）で測定した粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ²以下（より好ましくは０．５Ｎ・ｓ／ｍ²以下で、特に好ましくは０．２Ｎ・ｓ／ｍ²以下）となるように組成を調整することが好ましい。また、溶液（Ｕ）は、２５℃で１０日間静置した後においても、その粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ²以下（より好ましくは０．１Ｎ・ｓ／ｍ²以下で、特に好ましくは０．０５Ｎ・ｓ／ｍ²以下）となるように組成を調整することがより好ましい。また、溶液（Ｕ）は、５０℃で１０日間静置した後においても、その粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ²以下（より好ましくは０．１Ｎ・ｓ／ｍ²以下で、特に好ましくは０．０５Ｎ・ｓ／ｍ²以下）となるように組成を調整することがさらに好ましい。溶液（Ｕ）の粘度が上記の範囲にある場合、貯蔵安定性に優れるとともに、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好になることが多い。

溶液（Ｕ）の粘度が上記範囲内になるように調整するには、例えば、固形分の濃度を調整する、ｐＨを調整する、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ベントナイト、トラガカントゴム、ステアリン酸塩、アルギン酸塩、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの粘度調節剤を添加するといった方法を用いることができる。

また、基材への溶液（Ｕ）の塗工を容易にするために、溶液（Ｕ）の安定性が阻害されない範囲で、溶液（Ｕ）に均一に混合することができる有機溶剤を添加してもよい。添加可能な有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。

また、溶液（Ｕ）は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、上述したアミノ基を二つ以上含む化合物（Ｐ）、上述した水酸基を二つ以上含む化合物（Ｑ）、及びそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含んでいてもよい。また、溶液（Ｕ）は、金属酸化物の微粉末やシリカ微粉末などを含んでいてもよい。

工程（ｉ−ｄ）で調製された溶液（Ｕ）は、工程（ｉ−ｅ）において基材の少なくとも一方の面に塗工される。溶液（Ｕ）を塗工する前に、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗布してもよい。溶液（Ｕ）を基材に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましい方法としては、たとえば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。

工程（ｉ−ｅ）で溶液（Ｕ）を基材上に塗工した後、溶液（Ｕ）に含まれる溶媒を除去することによって、イオン化工程前の積層体（積層体（Ｉ））が得られる。溶媒の除去の方法は特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法を単独で、または組み合わせて適用できる。乾燥温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、７０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、８０〜１８０℃の範囲にあることがより好ましく、９０〜１６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。

本発明で用いられるガスバリア性積層体では、ガスバリア層の表面に、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなるスキン層が形成されていることが好ましい。また、前記したように、スキン層が厚くなりすぎることは、ガスバリア性積層体の透明性が低下するために好ましくない。適度の厚さを有するスキン層を形成する方法について、以下に記載する。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、スキン層の形成の有無、およびスキン層の形成の状態は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の反応度、化合物（Ｌ）の組成、溶液（Ｕ）に使用されている溶媒、溶液（Ｕ）を基材に塗工した後の溶液（Ｕ）の乾燥される速度などに依存する。例えば、ガスバリア層表面に対する水の接触角を測定し、接触角が前記した所定の範囲より小さい場合には、工程（ｉ−ａ）、工程（ｉ−ｃ）の反応時間を長くすることで、接触角を大きくすること（すなわち適切なスキン層を形成すること）が可能である。逆に接触角が前記した所定の範囲より大きい場合には、工程（ｉ−ａ）、工程（ｉ−ｃ）の反応時間を短くすることによって、接触角を小さくすることが可能である。

工程（ii）によって、上記の工程によって得られる積層体（Ｉ）を２価以上の金属イオンを含む溶液（以下、「溶液（ＩＷ）」という場合がある）に接触させること（イオン化工程）によって、ガスバリア性積層体（積層体（II））が得られる。なお、イオン化工程は、本発明の効果を損なわない限り、どのような段階で行ってもよい。たとえば、イオン化工程は、積層体を所定の形状に加工する前あるいは加工した後に行ってもよいし、さらに積層体を所定の形状に加工したものの中に内容物を充填して密封した後に行ってもよい。

溶液（ＩＷ）は、溶解によって２価以上の金属イオンを放出する化合物（多価金属化合物）を、溶媒に溶解させることによって調製できる。溶液（ＩＷ）を調製する際に使用する溶媒としては、水を使用することが望ましいが、水と混和しうる有機溶媒と水との混合物であってもよい。そのような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒を挙げることができる。

多価金属化合物としては、本発明で用いられるガスバリア性積層体に関して例示した金属イオン（すなわち２価以上の金属イオン）を放出する化合物を用いることができる。たとえば、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシム、酢酸鉄（II）、塩化鉄（II）、酢酸鉄（III）、塩化鉄（III）、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸銅（II）、酢酸銅（III）、酢酸鉛、酢酸水銀（II）、酢酸バリウム、酢酸ジルコニウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、硫酸鉛、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ₄）₂）、硫酸チタン（ＩＶ）などを用いることができる。多価金属化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい多価金属化合物としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛が挙げられる。なお、これらの多価金属化合物は、水和物の形態で用いてもよい。

溶液（ＩＷ）における多価金属化合物の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５×１０^-4重量％〜５０重量％の範囲にあり、より好ましくは１×１０^-2重量％〜３０重量％の範囲にあり、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲にある。

溶液（ＩＷ）に積層体（Ｉ）を接触させる際において、溶液（ＩＷ）の温度は、特に制限されないが、温度が高いほどカルボキシル基含有重合体のイオン化速度が速い。その温度は、たとえば３０〜１４０℃の範囲にあり、好ましくは４０〜１２０℃の範囲にあり、さらに好ましくは５０〜１００℃の範囲にある。

溶液（ＩＷ）に積層体（Ｉ）を接触させた後、その積層体に残留した溶媒を除去することが望ましい。溶媒の除去の方法は、特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法といった乾燥法を単独で、または２種以上を組み合わせて適用できる。溶媒の除去を行う温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、好ましくは４０〜２００℃の範囲にあり、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲にあり、さらに好ましくは８０〜１３０℃の範囲にある。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。

また、ガスバリア性積層体の表面の外観を損なわないためには、溶媒の除去を行う前または後に、積層体の表面に付着した過剰の多価金属化合物を除去することが好ましい。多価金属化合物を除去する方法としては、多価金属化合物が溶解していく溶剤を用いた洗浄が好ましい。多価金属化合物が溶解していく溶剤としては、溶液（ＩＷ）に用いることができる溶媒を用いることができ、溶液（ＩＷ）の溶媒と同一のものを用いることが好ましい。

本発明の製造方法では、工程（ｉ）ののちであって工程（ii）の前および／または後に、工程（ｉ）で形成された層を１２０〜２４０℃の温度で熱処理する工程をさらに含んでもよい。すなわち、積層体（Ｉ）または（II）に対して熱処理を施してもよい。熱処理は、塗工された溶液（Ｕ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、どの段階で行ってもよいが、イオン化工程を行う前の積層体（すなわち積層体（Ｉ））を熱処理することによって、表面の外観が良好なガスバリア性積層体が得られる。熱処理の温度は、好ましくは１２０℃〜２４０℃の範囲にあり、より好ましくは１４０℃〜２４０℃の範囲にあり、さらに好ましくは１６０℃〜２２０℃の範囲にある。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などで実施することができる。

また、本発明の製造方法では、積層体（Ｉ）または（II）に、紫外線を照射してもよい。紫外線照射は、塗工された溶液（Ｕ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、いつ行ってもよい。その方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。照射する紫外線の波長は、１７０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１７０〜１９０ｎｍの範囲及び／又は２３０〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、紫外線照射に代えて、電子線やγ線などの放射線の照射を行ってもよい。

熱処理と紫外線照射は、どちらか一方のみを行ってもよいし、両者を併用してもよい。熱処理及び／又は紫外線照射を行うことによって、積層体のガスバリア性能がより高度に発現する場合がある。

基材とガスバリア層との間に接着層（Ｈ）を配置するために、溶液（Ｕ）の塗工前に、基材の表面に処理（アンカーコーティング剤による処理、または接着剤の塗布）を施してもよい。その場合、工程（ｉ）（溶液（Ｕ）の塗工）の後であって上記熱処理および工程（ii）（イオン化工程）の前に、溶液（Ｕ）が塗工された基材を、比較的低温下に長時間放置する熟成処理を行うことが好ましい。熟成処理の温度は、３０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲にあることがより好ましく、３０〜１２０℃の範囲にあることがさらに好ましい。熟成処理の時間は、０．５〜１０日の範囲にあることが好ましく、１〜７日の範囲にあることがより好ましく、１〜５日の範囲にあることがさらに好ましい。このような熟成処理を行うことによって、基材とガスバリア層との間の接着力がより強固となる。この熟成処理ののちに、さらに上記熱処理（１２０℃〜２４０℃の熱処理）を行うことが好ましい。

本発明の縦製袋充填シール袋は、たとえば、上記ガスバリア性積層体を縦型製袋充填機で製袋することによって形成できる。

本発明の縦製袋充填シール袋は高い酸素バリア性を有する。また、本発明の縦製袋充填シール袋の酸素バリア性は、ボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理などの加熱殺菌処理、および輸送による劣化が少ない。また、本発明の縦製袋充填シール袋は、廃棄時に環境に悪影響を与えない。また、本発明の縦製袋充填シール袋は、内容物の検査も容易である。

本発明の縦製袋充填シール袋の内容物としては、トマトソース、ミートソース等のソース類、カレールー、スープなどの加工食品、ケチャップ、マヨネーズ、わさび、からし、ドレッシング、乳幼児用等の流動食、ペットフード、米飯、ヨーグルト、フルーツのシロップ漬け、フルーツゼリー、味噌、ぜんざいなどが挙げられる。なかでも、本発明の縦製袋充填シール袋は、高温で長時間レトルト殺菌処理が行われる粘稠体であって、重量が１ｋｇ以上であるものの包装に好ましく用いられる。

本発明の縦製袋充填シール袋は、ガスバリア層の厚さの合計が１μｍ以下であり、且つ、レトルト処理前の酸素透過度が１．０ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。また、本発明の縦製袋充填シール袋は、ガスバリア層の厚さの合計が１μｍ以下であり、且つ、１３５℃で６０分間レトルト処理を行った後の酸素透過度が１．５ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。酸素透過度の測定条件については、実施例で説明する。

本発明の蓋材は、たとえば、上記ガスバリア性積層体を所定の形に切り取ることによって形成できる。

本発明の蓋材は、高い酸素バリア性を有し、その酸素バリア性は湿度に依存しない。また、ボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理などの加熱殺菌処理、輸送などによる酸素バリア性の低下が少ない。さらに、本発明の蓋材は、環境への悪影響が少ない。本発明の蓋材は、ミートボールやハンバーグ等の畜肉加工品、筍や豆の水煮等の野菜加工品、山菜、水産物の加工品、乳幼児用等の流動食、ペットフード、米飯、ヨーグルト、フルーツのシロップ漬け、フルーツゼリー、プリン、味噌、ぜんざいなどを内容物とする蓋付き容器の蓋材として使用することができる。本発明の蓋材によれば、内容物の変質を長期間にわたって防ぐことができる。本発明の蓋材は、レトルト殺菌処理が高温で長時間行われることがある畜肉加工品、ペットフードなどの蓋付き容器の蓋材として好適に使用できる。

本発明の容器用蓋材は、ガスバリア層の厚さの合計が１μｍ以下であり、且つ、レトルト処理前の酸素透過度が０．７ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。また、本発明の容器用蓋材は、ガスバリア層の厚さの合計が１μｍ以下であり、且つ、１３５℃で６０分間レトルト処理を行った後の酸素透過度が１．１ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。酸素透過度の測定条件については、実施例で説明する。

本発明の真空包装袋は、通常行われている製袋方法によって上記ガスバリア性積層体を袋状にすることによって製造できる。真空包装袋の形状および大きさは、使用目的に応じて選択される。典型的な一例では、まず、矩形のガスバリア性積層体を２枚重ね合わせたのち、それらの外縁の３辺をヒートシールして袋状とする。次に、その中に内容物を充填したのち、包装袋内部を脱気し、最後の１辺をヒートシールする。このようにして、真空包装袋が得られる。

本発明の真空包装袋は、真空包装時の折り曲げ、屈曲、伸縮などの包装袋の変形によるガスバリア性の低下が少ない。また、本発明の真空包装袋は、真空包装に続いて施される加熱殺菌処理時の伸縮や屈曲などの変形によるガスバリア性の低下が少ない。そのため、本発明の真空包装袋は、真空包装後や加熱殺菌処理後も酸素バリア性に優れる。さらに、本発明の真空包装袋を使用した場合、内容物の状態を確認することができる。従来のバリア材料に対する本発明の真空包装袋の有利な効果は、内容物が固形分を含む場合に顕著である。そのような内容物としては、軸付きコーン、筍、芋、漬物、茶葉、落花生、豆類、コーヒー豆、チーズ、肉、ハンバーグ、ソーセージ、魚、菓子類等が挙げられる。本発明の真空包装袋は、固形分を含む食品を真空包装して加熱殺菌処理される用途に使用されてもよい。

本発明の真空包装袋は、ガスバリア層の厚さの合計が１μｍ以下であり、且つ、レトルト処理前の酸素透過度が０．８ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。また、本発明の真空包装袋は、ガスバリア層の厚さの合計が１μｍ以下であり、且つ、１３５℃で６０分間レトルト処理を行った後の酸素透過度が１．０ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。酸素透過度の測定条件については、実施例で説明する。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、以下の実施例において積層体の層構成を表記する際に、物質名のみを表記し、「層」の表記を省略することがある。

［ガスバリア性積層体およびラミネート体の作製および評価］
以下で述べるガスバリア性積層体およびラミネート体を作製して評価した。評価は、以下の（１）〜（９）の方法で行った。

（１）レトルト処理前の酸素バリア性
酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて酸素透過度を測定した。温度２０℃、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で、酸素透過度（ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。このとき、湿度を８５％ＲＨとし、酸素供給側とキャリアガス側とを同一の湿度とした。基材の片面のみにガスバリア層を形成した積層体については、酸素供給側にガスバリア層が向きキャリアガス側に基材が向くように積層体をセットした。

（２）１０％伸長後でレトルト処理前の酸素バリア性
まず、積層体を３０ｃｍ×２１ｃｍに切り出した。次に、切り出した積層体を、２３℃、５０％ＲＨの条件で手動伸長装置を用いて１０％伸長し、伸長状態で５分間保持した。その後、上記と同様の手法で酸素透過度を測定した。

（３）接触角
積層体を温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿を行った。その後、自動接触角計（協和界面科学製、ＤＭ５００）を用いて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件で２μＬの水をガスバリア層上に滴下した。そして、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ３２５７に準拠した方法で、ガスバリア層と水との接触角を測定した。

（４）引っ張り強伸度、ヤング率
積層体を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で２４時間調湿を行った。その後、積層体を、ＭＤ方向およびＴＤ方向に対して１５ｃｍ×１５ｍｍに切り出した。切り出した積層体について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠した方法によって、引っ張り強伸度およびヤング率を測定した。

（５）乾熱収縮率
積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、ＭＤおよびＴＤにおける長さをノギスで測定した。この積層体を、乾燥機中において８０℃で５分間加熱し、加熱後のＭＤおよびＴＤにおける長さを測定した。そして、以下の式から乾熱収縮率を測定した。
乾熱収縮率（％）＝１００×（ｌ_b−ｌ_a）／ｌ_b
［式中、ｌ_bは加熱前の長さを表す。ｌ_aは加熱後の長さを表す。］

（６）金属イオンによるカルボキシル基の中和度（イオン化度）
［ＦＴ−ＩＲによるイオン化度の算出］
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸を蒸留水に溶解し、所定量の水酸化ナトリウムでカルボキシル基を中和した。得られたポリアクリル酸の中和物の水溶液を、基材上に、イオン化度の測定の対象となる積層体のガスバリア層と同じ厚さになるようにコートし、乾燥させた。基材には、２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製、タケラック６２６（商品名）およびタケネートＡ５０（商品名）、以下「ＡＣ」と略記することがある）を表面にコートした延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレムＯＮ−ＢＣ（商品名）、厚さ１５μｍ、以下「ＯＰＡ」と略記することがある）を用いた。このようにして、カルボキシル基の中和度が、０、２５、５０、７５、８０、９０モル％の標準サンプル［積層体（ポリアクリル酸の中和物からなる層／ＡＣ／ＯＰＡ）］を作製した。これらのサンプルについて、フーリエ変換赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製、ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、赤外吸収スペクトルを測定した。そして、ポリアクリル酸の中和物からなる層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動に対応する２つのピーク、すなわち、１６００ｃｍ^-1〜１８５０ｃｍ^-1の範囲に観察されるピークと１５００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の範囲に観察されるピークとについて、吸光度の最大値の比を算出した。そして、算出した比と、各標準サンプルのイオン化度とを用いて検量線１を作成した。

基材として延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）を用いた積層体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製、ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、ガスバリア層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動のピークを観察した。イオン化前のカルボン酸含有重合体のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは、１６００ｃｍ^-1〜１８５０ｃｍ^-1の範囲に観察された。また、イオン化された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の範囲に観察された。そして、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を算出し、その比と上記検量線１とを用いてイオン化度を求めた。

［蛍光Ｘ線によるイオン化度の算出］
基材として前述したＯＰＡを用いた積層体について、ＦＴ−ＩＲの測定よりイオン化度の異なる標準サンプルを作製した。具体的には、イオン化度（イオン：カルシウムイオン）が０〜１００モル％間で約１０モル％ずつ異なる１１種類の標準サンプルを作製した。各々のサンプルについて、波長分散型蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製、ＺＳＸｍｉｎｉII）を用いて、カルシウム元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、予めＦＴ−ＩＲで測定したイオン化度から検量線２を作成した。得られた検量線２を用いて、各種条件で作製した積層体のカルシウムイオン化度を算出した。

他の金属イオン（マグネシウムイオンや亜鉛イオン等）でイオン化する場合に関しても、上記と同様の方法で検量線２を作成し、イオン化度を算出した。

ＯＰＡ以外の基材を用いた積層体（ＰＥＴなど）についても、蛍光Ｘ線強度測定により得られた検量線２を用いて、イオン化度を算出した。

（７）加水分解縮合物および重合体（Ｘ）の重量
上述した方法によって、化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量、および、化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計を算出した。

（８）レトルト処理後の酸素バリア性
ラミネート体（サイズ：１２ｃｍ×１２ｃｍ）を２枚作製した。そして、その２枚を、無延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、ＲＸＣ−１８（商品名）、厚さ５０μｍ、以下「ＣＰＰ」と略記することがある）が内側になるように重ねあわせたのち、ラミネート体の３辺をその端から５ｍｍまでヒートシールした。ヒートシールされた２枚のラミネート体の間に蒸留水８０ｇを注入したのち、残された第４辺を同様にヒートシールした。このようにして、蒸留水が中に入ったパウチを作製した。

次に、そのパウチをレトルト処理装置（日阪製作所製、フレーバーエースＲＣＳ−６０）に入れ、１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａの条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、レトルト処理装置の内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置からパウチを取り出した。そして、２０℃、６５％ＲＨの室内でパウチを１時間放置した。その後、ヒートシールされた部分をはさみで切り取り、ラミネート体の表面に付着した水を、紙タオルを軽く押し付けることによって拭き取った。その後、２０℃、８５％ＲＨに調整したデシケータ内にパウチを１日以上放置した。このようなレトルト処理がされたラミネート体の酸素透過度を測定することによって、レトルト処理後の酸素バリア性を評価した。

酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側にガスバリア層が向きキャリアガス側にＣＰＰが向くように積層体をセットし、温度２０℃、酸素供給側の湿度８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度（ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。

（９）レトルト処理後外観
まず、レトルト処理後の酸素バリア性の測定で用いたパウチと同様のパウチを作製した。このパウチを、１３５℃、６０分、０．２５ＭＰａの条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、加熱を停止し、内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置からパウチを取り出し、２０℃、６５％ＲＨの室内でパウチを１時間放置した。その後外観観察を行い、レトルト前と同様に曇りがない場合を「非常に良好（Ｓ）」、やや曇りがあるが実用上問題がない場合は「良好（Ａ）」、レトルト前と比べ明らかに曇りがある場合については「不良（Ｂ）」と判定した。

＜積層体（１）＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１３重量％であるＰＡＡ水溶液を得た。続いて、このＰＡＡ水溶液に、１３％アンモニア水溶液を加え、ＰＡＡのカルボキシル基の１モル％を中和して、ＰＡＡの部分中和物水溶液を得た。

また酢酸６０重量部と蒸留水１８００重量部を混合し、この酢酸水溶液にアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）２０４重量部（ＡＩＰ／酢酸／蒸留水＝１／１／１００(モル比）)を撹拌しながら加え、その後８０℃で１時間加熱することで濃度が９．８８重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ１）を得た。

続いて、Ａｌ／Ｓｉのモル比が１．２／９８．８、［テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が４０．２／５９．８となるように混合液（Ｕ１）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに上記９．８８重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ１）を８．５重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部を加え、１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１）を得た。続いて、混合液（Ｔ１）を、蒸留水４２５重量部およびメタノール２２２重量部で希釈した後、攪拌しながら上記ＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）２２８重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１）を得た。

一方、酢酸エチル６７重量部に溶解させた２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製：タケラックＡ−６２６（商品名）１重量部およびタケネートＡ−５０（商品名）２重量部）を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＰ６０（商品名）、厚さ１２μｍ、以下「ＰＥＴ」と略記することがある）上に塗工し、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ））を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが０．４μｍとなるようにバーコータによって混合液（Ｕ１）をコートし１２０℃で５分間乾燥した。続いて、同様の手順で基材の反対側の面にも塗工を行った。得られた積層体を、４０℃で３日間エージングを行った。次に、乾燥機を用い１８０℃で５分間、積層体に熱処理を施した。次に、積層体を、２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒浸漬し、その後、１１０℃で１分乾燥を行った。このようにして、ガスバリア層（０．４μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（０．４μｍ）という構造を有する積層体（１）を得た。

＜積層体（２）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、Ａｌ／Ｓｉのモル比が３０．１／６９．９、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が２５．５／７４．５となるように混合液（Ｕ２）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ２）を２９３重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ２）を得た。続いて、得られた混合液（Ｔ２）を蒸留水８５０重量部、メタノール４０５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）６０７重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ２）を得た。

混合液（Ｕ２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２）を得た。

＜積層体（３）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、反応時間のみを変えて、混合液（Ｕ３）を調製した。

具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ３）を８．５重量部加えた。続いて、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部を加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ３）を得た。続いて、混合液（Ｔ３）を、蒸留水４２５重量部およびメタノール２２２重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）２２８重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３）を得た。混合液（Ｕ３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い積層体（３）を得た。

＜積層体（４）＞
ＡＩＰをチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）に変更し、混合液（Ｕ４）を調製した。具体的には、酢酸１２００重量部と蒸留水１８００重量部を混合し、この酢酸水溶液にＴＩＰ２８４重量部（ＴＩＰ／酢酸／蒸留水＝１／２０／１００（モル比））を撹拌しながら加え、その後８０℃で１時間加熱することで濃度が８．６重量％のＴＩＰ水溶液（Ｓ４）を得た。続いて、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これにＴＩＰ水溶液（Ｓ４）を１３．５重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ４）を得た。続いて、積層体（１）と同様の組成および方法で、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４）を得た。

混合液（Ｕ４）を用いて、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、および乾燥を行い、積層体（４）を得た。

＜積層体（５）＞
ＡＩＰをジルコニウムテトライソプロポキシド（ＺＩＰ）に変更し、混合液（Ｕ５）を調製した。具体的には、酢酸１２００重量部と蒸留水１８００重量部を混合し、この酢酸水溶液にＺＩＰ３２７重量部（ＺＩＰ／酢酸／蒸留水＝１／２０／１００（モル比））を撹拌しながら加え、その後８０℃で１時間加熱することで濃度が９．８重量％のＺＩＰ水溶液（Ｓ５）を得た。次に、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに上記９．８重量％ＺＩＰ水溶液（Ｓ５）を１３．６重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ５）を得た。続いて、積層体（１）と同様の組成および方法で固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ５）を得た。

混合液（Ｕ５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（５）を得た。

＜積層体（６）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が３０．２／６９．８となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ６）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）で得られた混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ６）を調製した。この混合液（Ｔ６）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ６）を得た。

混合液（Ｕ６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（６）を得た。

＜積層体（７）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が１．９／９８．１となるようにした以外は積層体（６）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ７）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ７）を１３．２重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ７）を得た。続いて、積層体（６）と同様の組成および方法で固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ７）を得た。

混合液（Ｕ７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（７）を得た。

＜積層体（８）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が２．８／９７．２となるようにした以外は積層体（６）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ８）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ８）を１９．８重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ８）を得た。続いて、積層体（６）と同様の組成、方法で固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ８）を得た。

混合液（Ｕ８）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（８）を得た。

＜積層体（９）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして積層体（２）と同様の仕込み比、すなわちＡｌ／Ｓｉのモル比が３０／７０、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が２５．５／７４．５となるように混合液（Ｕ９）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ９）を２９３重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ９）を得た。続いて、得られた混合液（Ｔ９）を蒸留水８５０重量部、メタノール４０５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）６０７重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ９）を得た。

混合液（Ｕ９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（９）を得た。

＜積層体（１０）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が０．１／９９．９、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が８０．０／２０．０となるように混合液（Ｕ１０）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１０）を０．７重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１０）を得た。続いて、混合液（Ｔ１０）を、蒸留水２１２重量部およびメタノール１３１重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）３８重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１０）を得た。

混合液（Ｕ１０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１０）を得た。

＜積層体（１１）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が２９．９／７０．１、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が３６．９／６３．１となるように混合液（Ｕ１１）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１１）を２９０重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１１）を得た。続いて、混合液（Ｔ１１）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１１）を得た。

混合液（Ｕ１１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１１）を得た。

＜積層体（１２）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が０．１／９９．９、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が７０．０／３０．０となるように混合液（Ｕ１２）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１２）を０．７重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１２）を得た。続いて、混合液（Ｔ１２）を、蒸留水２４３重量部およびメタノール１４４重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）６５重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１２）を得た。

混合液（Ｕ１２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１２）を得た。

＜積層体（１３）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が３．０／９７．０、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が２０．０／８０．０となるように混合液（Ｕ１３）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１３）２０．８重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１３）を得た。続いて、混合液（Ｔ１３）を、蒸留水８６８重量部およびメタノール４１２重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）６２３重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１３）を得た。

混合液（Ｕ１３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１３）を得た。

＜積層体（１４）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が３．０／９７．０、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が８０．０／２０．０となるように混合液（Ｕ１４）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１４）２１．０重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１４）を得た。続いて、混合液（Ｔ１４）を、蒸留水２１４重量部およびメタノール１３２重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３９重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１４）を得た。

混合液（Ｕ１４）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１４）を得た。

＜積層体（１５）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が３．０／９７．０、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が７０．０／３０．０となるように混合液（Ｕ１５）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１５）２１．１重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１５）を得た。続いて、混合液（Ｔ１５）を、蒸留水２４５重量部およびメタノール１４５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）６７重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１５）を得た。

混合液（Ｕ１５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１５）を得た。

＜積層体（１６）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が２．９／９７．１、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が１０．２／８９．８となるように混合液（Ｕ１６）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１６）２０．３重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１６）を得た。続いて、混合液（Ｔ１６）を、蒸留水１７００重量部およびメタノール７６９重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）１３６６重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１３）を得た。

混合液（Ｕ１６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１６）を得た。

＜積層体（１７）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が３．０／９７．０、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が９０．２／９．８となるように混合液（Ｕ１７）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１７）２１．３重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１７）を得た。続いて、混合液（Ｔ１７）を、蒸留水１８９重量部およびメタノール１２１重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）１７重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１７）を得た。

混合液（Ｕ１７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１７）を得た。

＜積層体（１８）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。続いて、ＴＭＯＳ／γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＯＳ）のモル比が９９．５／０．５、Ａｌ／Ｓｉのモル比が２．８／９７．２、［ＴＭＯＳ、ＡＩＰおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３０．５／６９．５となるように混合液（Ｕ１８）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４９．６重量部、ＧＰＴＭＯＳ０．４重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに積層体（１）と同様の方法で調製した９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１８）を１９．６重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１８）を得た。続いて、混合液（Ｔ１８）を、蒸留水５６６重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながら、ＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）３５２重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１８）を得た。

混合液（Ｕ１８）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１８）を得た。

＜積層体（１９）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８０．０／２０．０となるようにした以外は積層体（１８）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ１９）を得た。具体的には、まず、ＴＭＯＳ３６．０重量部、ＧＰＴＭＯＳ１４．０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１９）を１９．８重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．０重量部と０．１Ｎの塩酸７．４重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１９）を得た。続いて、混合液（Ｔ１９）を、蒸留水５２０重量部およびメタノール３０２重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）２６７重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１９）を得た。

混合液（Ｕ１９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１９）を得た。

＜積層体（２０）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。続いて、ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８９．９／１０．１、Ａｌ／Ｓｉのモル比が３．１／９６．９、［ＴＭＯＳ、ＡＩＰおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３１．５／６８．５となるように混合液（Ｕ２０）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４２．６重量部、ＧＰＴＭＯＳ７．４重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ２０）を２０．６重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．２重量部と０．１Ｎの塩酸７．８重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ２０）を得た。続いて、混合液（Ｔ２０）を、蒸留水５４２重量部およびメタノール３０２重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）２９３重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ２０）を得た。

混合液（Ｕ２０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２０）を得た。

＜積層体（２１）＞
ＴＭＯＳとＧＰＴＭＯＳのモル比が９８．０／２．０となるようにした以外は積層体（１８）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ２１）を得た。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４８．５重量部、ＧＰＴＭＯＳ１．５重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ２１）を１９．２重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．１重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ２１）を得た。続いて、混合液（Ｔ２１）を、蒸留水５６２重量部およびメタノール２８５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３４５重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ２１）を得た。

混合液（Ｕ２１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２１）を得た。

＜積層体（２２）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が９９．９／０．１となるようにした以外は積層体（１８）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ２２）を得た。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４９．９重量部、ＧＰＴＭＯＳ０．１重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ２２）を２１．０重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．１重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ２２）を得た。続いて、混合液（Ｔ２２）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ２２）を得た。

混合液（Ｕ２２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２２）を得た。

＜積層体（２３）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が７０．０／３０．０となるようにした以外は積層体（１８）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ２３）を得た。具体的には、まず、ＴＭＯＳ３０．０重量部、ＧＰＴＭＯＳ２０．０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ２３）を１７．９重量部加えた。さらにＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を２．９重量部と０．１Ｎの塩酸７．０重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ２３）を得た。続いて、混合液（Ｔ２３）を、蒸留水５００重量部およびメタノール３１０重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）２２９重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ２３）を得た。

混合液（Ｕ２３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２３）を得た。

＜積層体（２４）＞
積層体（２４）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２４）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体を作製した。この積層体を、０．１重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬してイオン化した後、積層体（１）と同様に乾燥を行い、積層体（２４）を得た。

＜積層体（２５）＞
積層体（２５）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２５）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体を作製した。この積層体を、０．２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に６秒間浸漬してイオン化した後、積層体（１）と同様に乾燥を行い、積層体（２５）を得た。

＜積層体（２６）＞
積層体（２６）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２６）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体を作製した。この積層体を、０．２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬してイオン化した後、積層体（１）と同様に乾燥を行い、積層体（２６）を得た。

＜積層体（２７）＞
積層体（２７）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２７）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体を作製した。この積層体を、２重量％の酢酸マグネシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬してイオン化した後、積層体（１）と同様に乾燥を行い、積層体（２７）を得た。

＜積層体（２８）＞
積層体（２８）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２８）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体を得た。この積層体を、２重量％の酢酸亜鉛水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬してイオン化した後、積層体（１）と同様に乾燥を行い、積層体（２８）を得た。

＜積層体（２９）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。一方、エチレンジアミン（ＥＤＡ）／ＨＣｌのモル比が１／２となるようにＥＤＡを１Ｎ塩酸に溶解させ、ＥＤＡ塩酸塩水溶液を得た。［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１．９／１００となるようにＥＤＡ塩酸塩水溶液を加えた以外は、積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ２９）を調製した。具体的には、まず、積層体（７）の混合液（Ｔ７）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ２９）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、更にＥＤＡ塩酸塩水溶液１２．７重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ２９）を得た。

混合液（Ｕ２９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２９）を得た。

＜積層体（３０）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。一方、濃度が１０重量％となるようにポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ１１７、以下「ＰＶＡ」と略記する場合がある）を蒸留水に加え、８５℃で３時間加熱することによってＰＶＡ水溶液を得た。

そのＰＶＡ水溶液を、［ＰＶＡの水酸基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１８．２／１００となるように加えた以外は積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ２７）を得た。具体的には、まず、積層体（７）の混合液（Ｔ７）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ３０）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、更に上記１０重量％ＰＶＡ水溶液５１重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３０）を得た。

混合液（Ｕ３０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３０）を得た。

＜積層体（３１）＞
ＡＩＰ水溶液調製時の酸をプロピオン酸にした以外は、積層体（２１）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ３１）を調製した。具体的には、プロピオン酸７４重量部と蒸留水１８００重量部を混合した後、このプロピオン酸水溶液にＡＩＰ２０４重量部（ＡＩＰ／プロピオン酸／蒸留水＝１／１／１００（モル比））を撹拌しながら加え、その後８０℃で１時間加熱することで濃度が９．８２重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ３１）を得た。このＡＩＰ水溶液（Ｓ３１）を用いた以外は積層体（１８）の混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で、混合液（Ｕ３１）を得た。

混合液（Ｕ３１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３１）を得た。

＜積層体（３２）＞
ＡＩＰ水溶液調製時の酸をヘキサン酸にした以外は、積層体（２１）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ３２）を調製した。具体的には、ヘキサン酸１１６重量部と蒸留水１８００重量部を混合した後、このヘキサン酸水溶液にＡＩＰ２０４重量部（ＡＩＰ／ヘキサン酸／蒸留水＝１／１／１００（モル比））を撹拌しながら加え、その後８０℃で１時間加熱することで濃度が９．６２重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ３２）を得た。このＡＩＰ水溶液（Ｓ３２）を用いた以外は積層体（２１）の混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で、混合液（Ｕ３２）を得た。

混合液（Ｕ３２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３２）を得た。

＜積層体（３３）＞
積層体（３３）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３３）を使用した。基材の片面のみにガスバリア層を形成したこと以外は積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３３）を得た。

＜積層体（３４）＞
積層体（３４）の作製には、積層体（８）で得られた混合液（Ｕ８）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３４）を使用した。また、基材を延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）にした以外は積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３４）を得た。

＜積層体（３５）＞
積層体（３５）では、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３５）を使用した。また、積層体（３４）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３５）を得た。

＜積層体（３６）＞
積層体（３６）では、積層体（８）で得られた混合液（Ｕ８）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３６）を使用した。また、積層体（３４）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３６）を得た。

＜積層体（３７）＞
積層体（３７）は、基材を変えたことを除いて積層体（３５）と同様の条件で作製した。積層体（３７）の作製では、基材として、延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレムＯＮ（商品名）、厚さ２５μｍ、以下「ＯＰＡ₂₅」と略記することがある）を用いた。

＜積層体（３８）＞
積層体（３８）では、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成、方法で得た混合液（Ｕ３８）を使用した。また、基材の片面のみにガスバリア層を形成したこと以外は積層体（３４）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３８）を得た。

＜積層体（３９）＞
積層体（３９）の作製では、ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８９．９／１０．１、［ＴＭＯＳとＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３１．５／６８．５となるように、混合液（Ｔ３９）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４６重量部およびＧＰＴＭＯＳ８重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。これにＴＭＯＳとＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量でｐＨが２以下となるよう、蒸留水３．２重量部と０．１Ｎの塩酸７．８重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ３９）を得た。

続いて、ＰＡＡの部分中和物水溶液を、積層体（１）と同様に調製した。次に、混合液（Ｔ３６）を蒸留水６１重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、固形分濃度１３重量％の混合液（Ｕ３９）を得た。

一方、酢酸エチル６７重量部に溶解させた２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製：タケラックＡ−６２６（商品名）１重量部およびタケネートＡ−５０（商品名）２重量部）を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（上述した「ＰＥＴ」）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ））を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるようにバーコータによって混合液（Ｕ３９）をコートし１２０℃で５分間乾燥した。同様の手順で、基材の両面にコートを行い、積層体を得た。この積層体を、４０℃で３日間エージングを行った。続いて、積層体に対して、乾燥機を用い１８０℃で５分間熱処理を施した。次に、積層体を、２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬した後、５０℃で５分乾燥を行った。このようにして、ガスバリア層（１．０μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（１．０μｍ）という構造を有する積層体（３９）を得た。

＜積層体（４０）＞
積層体（４０）の作製には、積層体（３９）で得られた混合液（Ｕ３９）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ４０）を使用した。また、基材をＯＰＡにした以外は、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化乾燥を行い、積層体（４０）を得た。

＜積層体（４１）＞
固形分濃度を５重量％にした以外は、積層体（３９）と同様に混合液（Ｕ４１）を得た。まず、積層体（３９）の混合液（Ｔ３９）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ４１）を蒸留水５４２重量部、メタノール２９３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４１）を得た。

混合液（Ｕ４１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い積層体（４１）を得た。

＜積層体（４２）＞
積層体（４２）の作製には、積層体（４１）で得られた混合液（Ｕ４１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ４２）を使用した。また、積層体（３４）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（４２）を得た。

＜積層体（４３）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。ＴＭＯＳ、ＧＰＴＭＯＳは加えずに［ＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が１．０／９９．０となるように、混合液（Ｕ４３）を調製した。具体的には、９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ４３）２．１重量部に、ＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度５重量％）１００重量部を速やかに添加し、混合液（Ｕ４３）を得た。

混合液（Ｕ４３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（４３）を得た。

＜積層体（４４）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。［チタンラクテートに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が０．９／９９．１となるように混合液（Ｕ４４）を調製した。具体的には、チタンラクテートのイソプロピルアルコール溶液（濃度１０重量％）１．６重量部を、ＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度５重量％）１００重量部に添加し、混合液（Ｕ４４）を得た。

混合液（Ｕ４４）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（４４）を得た。

＜積層体（４５）＞
Ａｌ／Ｓｉのモル比が４０．４／５９．６、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が４０．３／５９．７となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ４５）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ４５）４６１重量部を加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ４５）を得た。続いて、混合液（Ｔ４５）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４５）を得た。

混合液（Ｕ４５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い積層体（４５）を得た。

＜積層体（４６）＞
Ａｌ／Ｓｉのモル比が０．０６／９９．９４、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が７０．０／３０．０となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ４６）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ４６）０．４重量部を加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ４６）を得た。続いて、混合液（Ｔ４６）を蒸留水２４３重量部、メタノール１４４重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）６５重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４６）を得た。

混合液（Ｕ４６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い積層体（４６）を得た。

＜積層体（４７）＞
積層体（４６）と同様の仕込み比で、反応時間のみを変えて、混合液（Ｕ４７）を調製した。

具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液０．４重量部（Ｓ４７）を加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ４７）を得た。続いて、混合液（Ｔ４７）を蒸留水２４３重量部、メタノール１４４重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）６５重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ４７）を得た。

混合液（Ｕ４７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い積層体（４７）を得た。

＜積層体（４８）＞
積層体（４８）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ４８）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体（４８）を作製した。

［積層体の評価結果］
作製した積層体を、上述した方法によって評価した。なお、積層体（３７）についての評価は行わなかった。また、積層体の基材として用いた、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）および延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）について、積層体と同様の評価を行った。積層体の作製条件を表１に示す。

積層体および基材の評価結果を表２に示す。

積層体（３９）のガスバリア層の合計の厚さは２．０μｍである。このようにガスバリア層の合計の厚さが厚い（たとえば１．０μｍより大きい）と、積層体の物理的特性が、基材（ＰＥＴ）の物理的特性とは大きく異なり、加工性が低下してしまう。そのため、ガスバリア層を厚くすると、生産性が低下してしまうという問題が生じる。一方、積層体（１）〜（３３）のように、ガスバリア層の合計の厚さが薄い積層体は、基材（ＰＥＴ）に近い物理的特性を示し、加工性が良好である。そのため、生産性よく成形品を製造するためには、ガスバリア層の合計の厚さを薄く（たとえば１．０μｍ以下）することが重要である。

［ラミネート体の作製］
積層体（１）を用いてラミネート体を作製した。まず、延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）、及び無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）のそれぞれの上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−３８５（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥させた。そして、これらと積層体（１）とをラミネートした。このようにして、積層体（１）／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰという構造を有するラミネート体（１）を得た。また、他の積層体についても、ラミネート体（１）と同様にラミネート体を作製して評価した。ラミネート体の作製に用いた積層体と、ラミネート体の評価結果について、表３に示す。

［縦製袋充填シール袋の作製および評価］
上述した積層体を用いて縦製袋充填シール袋を作製して評価した。縦製袋充填シール袋の評価は、以下の方法（１）〜（４）によって実施した。

（１）酸素透過度
実施例および比較例で得られた縦製袋充填シール袋について、レトルト殺菌処理前後、および輸送試験後において、縦製袋充填シール袋から酸素透過度測定用のサンプルを切り取った。なお、レトルト処理後の縦製袋充填シール袋は、室温雰囲気下（２０℃、６５％ＲＨ）に２４時間以上放置した後、酸素透過度測定用のサンプルを切り取った。酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、縦製袋充填シール袋を構成する積層体の外層が酸素供給側に向き、積層体の内層がキャリアガス側に向くように積層体を装置にセットした。そして、温度２０℃、酸素供給側の湿度８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度１００％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。

（２）外観変化
実施例および比較例で得られた縦製袋充填シール袋について、水を充填してレトルト殺菌処理を行い、レトルト殺菌処理前後の外観を目視で観察した。そして、レトルト殺菌処理前後の外観の変化について、以下の基準で評価した。
評価５：レトルト殺菌処理前後で全く変化がない。
評価４：実用上問題のないレベルであるが、よく観ればわずかに白化している。
評価３：実用上問題のないレベルであるが、わずかに白化している。
評価２：少し白化しており、実用上問題になる可能性がある。
評価１：完全に白化しており、実用上問題になる。

（３）レトルト試験
実施例および比較例で得られた縦製袋充填シール袋をレトルト殺菌装置（株式会社日阪製作所製ＲＣＳ−６０−１０ＲＳＴＸＧ−ＦＡＭ）の棚に載せた。そして、縦製袋充填シール袋が完全に熱水に浸漬する熱水式レトルト殺菌処理を、以下の条件で実施した。
（ａ）レトルト処理温度、時間、圧力：１３５℃、６０分、０．２５ＭＰａ

（４）輸送試験
実施例および比較例で得られた縦製袋充填シール袋を上記（ａ）の条件でレトルト殺菌処理した。レトルト殺菌処理後の縦製袋充填シール袋１０個をダンボール箱（１５×３５×４５ｃｍ）に入れた。縦製袋充填シール袋とダンボール箱との隙間には、緩衝材を詰めた。そして、縦製袋充填シール袋が入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都の間（約７００ｋｍ）を１０往復させる輸送試験を実施した。

＜実施例１＞
積層体（９）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これと延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）とをラミネートしてラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体のＯＰＡ上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、ＲＸＣ−２１（商品名）、厚さ７０μｍ、以下「ＣＰＰ₇₀」と略記することがある）とをラミネートした。このようにして、積層体（９）／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰ₇₀、という構成を有するラミネート体（Ａ１）を得た。ラミネート体（Ａ１）を幅４００ｍｍに切断して、縦型製袋充填包装機（オリヒロ株式会社製）に供給した。そして、製袋充填包装機によって、ラミネート体（Ａ１）を用いて、合掌貼りタイプの縦製袋充填シール袋（幅１６０ｍｍ、長さ４７０ｍｍ）を作製した。製袋充填包装機において、ラミネート体（Ａ１）からなる縦製袋充填シール袋には水２ｋｇを充填した（以下の実施例および比較例においても同様である）。このようにして、実施例１の縦製袋充填シール袋を得た。得られた縦製袋充填シール袋の外観には、皺や筋のような欠点は見られなかった。製袋充填包装機におけるラミネート体（Ａ１）の加工性は良好であった。以下の実施例で作製した縦製袋充填シール袋の外観にも、皺や筋のような欠点は見られなかった。また、以下の実施例におけるラミネート体も、製袋充填包装機における加工性は良好であった。

＜実施例２〜４＞
積層体（９）の代わりに積層体（８）、（２１）または（３５）を使用したことを除いて実施例１と同様にして、積層体／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰ₇₀、という構成を有するラミネート体（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）を得た。ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ａ２）、（Ａ３）または（Ａ４）を用いることを除いて実施例１と同様に、合掌貼りタイプの実施例２〜４の縦製袋充填シール袋を作製した。得られた縦製袋充填シール袋の外観に、皺や筋のような欠点は見られなかった。

＜実施例５＞
積層体（３５）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ₇₀）とをラミネートした。このようにして、積層体（３５）／接着剤／ＣＰＰ₇₀、という構成を有するラミネート体（Ａ５）を得た。ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ａ５）を用いることを除いて実施例１と同様に、合掌貼りタイプの実施例５の縦製袋充填シール袋を作製した。

＜実施例６＞
積層体（３５）の代わりに積層体（３７）を使用したことを除いて実施例５と同様にして、積層体（３７）／接着剤／ＣＰＰ₇₀、という構成を有するラミネート体（Ａ６）を得た。ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ａ６）を用いることを除いて実施例１と同様に、合掌貼りタイプの実施例６の縦製袋充填シール袋を作製した。

＜実施例７＞
積層体（２１）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、ＲＸＣ−２１（商品名）、厚さ５０μｍ、以下「ＣＰＰ₅₀」と略記することがある）とをラミネートしてラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体の積層体（２１）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとＣＰＰ₅₀とをラミネートした。このようにして、ＣＰＰ₅₀／接着剤／積層体（２１）／接着剤／ＣＰＰ₅₀、という構成を有するラミネート体（Ａ７）を得た。

ラミネート体（Ａ７）を幅４００ｍｍに切断して、縦型製袋充填包装機（オリヒロ株式会社製）に供給した。そして、製袋充填包装機によって、ラミネート体（Ａ７）を用いて封筒貼りタイプの縦製袋充填シール袋（幅１６０ｍｍ、長さ４７０ｍｍ）を作製した。製袋充填包装機において、縦製袋充填シール袋に水２ｋｇを充填した。このようにして、封筒貼りタイプの実施例７の縦製袋充填シール袋を得た。

＜実施例８＞
積層体（２１）の代わりに積層体（３５）を使用したことを除いて実施例７と同様にして、ＣＰＰ₅₀／接着剤／積層体（３５）／接着剤／ＣＰＰ₅₀、という構成を有するラミネート体（Ａ８）を得た。ラミネート体（Ａ７）の代わりにラミネート体（Ａ８）を用いることを除いて実施例７と同様にして、封筒貼りタイプの実施例８の縦製袋充填シール袋を得た。

＜実施例９＞
ＣＰＰ₇₀の代わりにＣＰＰ₅₀を使用したことを除いて実施例３と同様にして、積層体（２１）／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰ₅₀、という構成を有するラミネート体を作製した。続いて、そのラミネート体の積層体（２１）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとＣＰＰ₅₀とをラミネートした。このようにして、ＣＰＰ₅₀／接着剤／積層体（２１）／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰ₅₀、という構成を有するラミネート体（Ａ９）を得た。ラミネート体（Ａ７）の代わりにラミネート体（Ａ９）を用いることを除いて実施例７と同様にして、封筒貼りタイプの実施例９の縦製袋充填シール袋を得た。

＜実施例１０＞
無機蒸着フィルム（三菱樹脂株式会社製、テックバリアＴＸＲ（商品名））の無機蒸着面上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これと積層体（３５）とをラミネートしてラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体の積層体（３５）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとＣＰＰ₇₀とをラミネートした。このようにして、無機蒸着フィルム／接着剤／積層体（３５）／接着剤／ＣＰＰ₇₀、という構成を有するラミネート体（Ａ１０）を得た。ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ａ１０）を用いることを除いて実施例１と同様に、合掌貼りタイプの実施例１０の縦製袋充填シール袋を作製した。

実施例１０の縦製袋充填シール袋について、レトルト処理後の袋からサンプルを切り取り、水蒸気透過度を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮＣ−IV」）を用いて測定した。具体的には、水蒸気供給側にＣＰＰ層が向くように積層体を装置にセットし、温度４０℃、水蒸気供給側の湿度９０％ＲＨ、キャリアガス側の湿度０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度（単位：ｇ／（ｍ²・ｄａｙ））を測定した。水蒸気透過度は１．８ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）であり、良好な結果が得られた。

＜実施例１１＞
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の面上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これと積層体（３５）とをラミネートしてラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体の積層体（３５）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとＣＰＰ₇₀とをラミネートした。このようにして、ＰＥＴ／接着剤／積層体（３５）／接着剤／ＣＰＰ₇₀、という構成を有するラミネート体（Ａ１１）を得た。ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ａ１１）を用いることを除いて実施例１と同様に、合掌貼りタイプの実施例１１の縦製袋充填シール袋を作製した。

＜実施例１２〜１８＞
積層体（９）の代わりに積層体（１２）〜（１８）を使用したことを除いて実施例１と同様にして、積層体／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰ₇₀、という構成を有するラミネート体（Ａ１２）〜（Ａ１８）を得た。ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ａ１２）〜（Ａ１８）を用いることを除いて実施例１と同様に、合掌貼りタイプの実施例１２〜１８の縦製袋充填シール袋を作製した。

＜比較例１、２、４〜６＞
積層体（９）の代わりに積層体（３９）、（４０）または（４５）〜（４７）を使用したことを除いて実施例１と同様にして、積層体／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰ₇₀、という構成を有するラミネート体（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ４）〜（Ｃ６）を得た。ミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ４）〜（Ｃ６）を用いることを除いて実施例１と同様に、合掌貼りタイプの比較例１、２および４〜６の縦製袋充填シール袋を作製した。

複数の比較例１の縦製袋充填シール袋の中には、僅かに線状の筋が発生しているものがあった。複数の比較例２の縦製袋充填シール袋の中には、比較例１と比べると頻度は低いが、線状の筋が発生しているものがあった。

＜比較例３＞
積層体（３５）の代わりに積層体（４０）を使用したことを除いて実施例５と同様にして、積層体（４０）／接着剤／ＣＰＰ₇₀、という構成を有するラミネート体（Ｃ３）を得た。ラミネート体（Ａ１）の代わりにラミネート体（Ｃ３）を用いることを除いて実施例１と同様に、合掌貼りタイプの比較例３の縦製袋充填シール袋を作製した。得られた縦製袋充填シール袋の外観に、皺や筋のような欠点は見られなかった。製袋充填包装機におけるラミネート体（Ｃ３）の加工性は良好であった。

実施例および比較例の縦製袋充填シール袋の構成を、表４に示す。

実施例および比較例の縦製袋充填シール袋の評価結果を表５に示す。

実施例の縦製袋充填シール袋は、レトルト処理後および輸送試験後における酸素バリア性が高かった。特に、実施例３〜１１の縦製袋充填シール袋は、他の実施例に比べて、レトルト処理後および輸送試験後における酸素バリア性が高かった。また、実施例の縦製袋充填シール袋は、レトルト処理後の外観が良好であった。

実施例５で用いたラミネート体はそれを構成する層の数が少ないにも拘らず、実施例５の縦製袋充填シール袋は実施例４のそれと同等の酸素バリア性を示した。実施例５のラミネート体は実施例４のラミネート体と比較して減量化されており、さらに製造過程で発生する廃棄物の量も少ないため、環境の観点から好ましい。また、実施例５のラミネート体の製造では、ラミネート工程の工程数が少ないため、生産性が高い。

実施例５と同様に、実施例６の縦製袋充填シール袋は、環境および生産性の観点から好ましい。さらに、実施例５と比較して、実施例６の縦製袋充填シール袋は、突刺し強度や衝撃強度などの力学的物性が優れていた。

ガスバリア性積層体単独の評価と同様に、所定のガスバリア層を用いた縦製袋充填シール袋は、優れた特性を示した。

［容器用蓋材の作製および評価］
上述した積層体を用いて容器用蓋材を作製して評価した。容器用蓋材の評価は、以下の方法（１）〜（４）によって実施した。

（１）酸素透過度
実施例および比較例で得られたレトルト殺菌処理前後の蓋材、および輸送試験後の蓋材の酸素透過度を評価した。レトルト処理後の蓋付き容器は室温雰囲気下（２０℃、６５％ＲＨ）に２４時間以上放置した。その後、容器（東洋製罐株式会社製、ハイレトフレックスＨＲ７８−８４）の底部に穴を開けて水を抜き、さらに４８時間以上室温雰囲気下（２０℃、６５％ＲＨ）に放置した。その後、キャリアガス用の金属パイプ２本が接続された金属治具を、上記容器に空けた穴にセットし、エポキシ接着剤を使用して、金属治具と容器の隙間からガスが漏れないように金属治具を容器に固定した。キャリアガス用金属パイプの反対の末端は酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）に接続した。金属パイプが取り付けられた蓋材付き容器の周囲はポリエステル層／接着層／ＥＶＯＨ層／ＰＯ層の構成からなるラミネートフィルムをヒートシールしてできた袋で覆い、この袋を２本の金属パイプに紐で固定した。その袋と金属パイプとの隙間はエポキシ樹脂で埋めて、気密性を高めた。次に、袋の１ヶ所に穴を開け、窒素ガスおよび酸素ガスを供給するためのパイプをその穴に挿入した。穴から外気が流入しないように、粘着テープを使用して気密性を高めた。

まず、キャリアガスとして、調湿された窒素ガスをパイプを通じて袋内に流入させた。袋の中に流入された窒素ガスのうち、一部は蓋材を透過して蓋材付き容器の中に移動し、一部は袋を透過し外部へ移動し、一部は２ヶ所の接続部分から外部へ漏れた。キャリアガス中に含まれる酸素ガスは、キャリアガスによってセンサー部に運ばれ、その酸素濃度が測定された。窒素ガスは、酸素濃度が低下して一定値になるまで流し続けた。酸素濃度が一定となった時点の酸素濃度を酸素透過度のゼロ点として設定した。酸素濃度が一定値になった後、袋に挿入されたパイプに流すガスを、調湿された窒素ガスから調湿された酸素ガスに切り替え、これによって蓋付き容器の外部に酸素を供給した。そして、蓋材を透過してキャリアガスによってセンサー部に運ばれた酸素の濃度を測定した。酸素透過度（単位：ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ））は、温度２０℃、酸素供給側の湿度６５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度６５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で測定した。

（２）外観変化
実施例および比較例で得られた蓋付き容器について、レトルト殺菌処理前後の蓋材の外観を観察した。そして、レトルト殺菌処理前後の外観変化について、以下の基準で評価した。蓋材の外観は、水が充填された状態の蓋付き容器の蓋材部を目視によって観察した。

評価５：レトルト殺菌処理前後で全く変化がない。
評価４：実用上問題のないレベルであるが、よく観ればわずかに白化している。
評価３：実用上問題のないレベルであるが、わずかに白化している。
評価２：少し白化しており、実用上問題になる可能性がある。
評価１：完全に白化しており、実用上問題になる。

（３）レトルト試験
実施例および比較例で得られた蓋付き容器をレトルト殺菌装置（株式会社日阪製作所製、ＲＣＳ−６０−１０ＲＳＴＸＧ−ＦＡＭ）の棚に載せた。そして、蓋付き容器が完全に熱水に浸漬する熱水式レトルト殺菌処理を以下の条件で実施した。
（ａ）レトルト処理温度、時間、圧力：１３５℃、６０分、０．２５ＭＰａ

（４）輸送試験
実施例および比較例で得られた蓋付き容器を、上記（ａ）の条件でレトルト殺菌処理した。レトルト殺菌処理後の容器各々５０個をダンボール箱（１５×３５×４５ｃｍ）に入れた。蓋付き容器とダンボール箱の隙間には、緩衝材を詰めた。そして、蓋付き容器が入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都の間を１０往復させる輸送試験を実施した。

＜実施例１９＞
積層体（９）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これと延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）とをラミネートすることによってラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体のＯＰＡ上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、ＲＸＣ−２１（商品名）、厚さ７０μｍ、以下「ＣＰＰ」と略記することがある）とをラミネートした。このようにして、積層体（９）／接着剤層／ＯＰＡ層／接着剤層／ＣＰＰ層、という構成を有するラミネート体（Ａ１９）を得た。

ラミネート体（Ａ１９）から、容器用蓋材として、直径８８ｍｍの円形の積層体を切り取った。また、直径が７８ｍｍで、フランジ部の幅が６．５ｍｍで、高さが３０ｍｍの円柱状の容器（東洋製罐株式会社製ハイレトフレックスＨＲ７８−８４）を準備した。この容器は、オレフィン層／スチール層／オレフィン層の３層で構成される。この容器に水をほぼ満杯に充填し、ラミネート体（Ａ１９）からなる蓋材を、フランジ部にヒートシールした。このようにして、実施例１９の蓋付き容器を得た。

＜実施例２０〜２２＞
積層体（９）の代わりに積層体（８）、（２１）または（３５）を使用したことを除いて実施例１９と同様にして、実施例２０、２１および２２の蓋付き容器を作製した。

＜実施例２３＞
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ（上記ＰＥＴ））上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これと積層体（２１）とをラミネートしてラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体の積層体（２１）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）とをラミネートした。このようにして、ＰＥＴ層／接着剤層／積層体（２１）／接着剤層／ＣＰＰ層、という構成を有するラミネート体（Ａ２３）を得た。ラミネート体（Ａ１９）の代わりにラミネート体（Ａ２３）を用いることを除いて実施例１９と同様に、実施例２３の蓋付き容器を作製した。

＜実施例２４＞
積層体（２１）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）とをラミネートした。このようにして、積層体（２１）／接着剤層／ＣＰＰ層、という構成を有するラミネート体（Ａ２４）を得た。ラミネート体（Ａ１９）の代わりにラミネート体（Ａ２４）を用いることを除いて実施例１９と同様に、実施例２４の蓋付き容器を作製した。

＜実施例２５、２６＞
積層体（２１）の代わりに積層体（３５）または（３７）を使用したことを除いて実施例２４と同様にして、実施例２５および２６の蓋付き容器を作製した。

＜実施例２７＞
積層体（２１）の代わりに積層体（３５）を使用したことを除いて実施例２３と同様にして、実施例２７の蓋付き容器を作製した。

＜実施例２８＞
無機蒸着フィルム（三菱樹脂株式会社製、テックバリアＴＸＲ（商品名））の無機蒸着面上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これと積層体（３５）とをラミネートしてラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体の積層体（３５）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）とをラミネートした。このようにして、無機蒸着フィルム層／接着剤層／積層体（３５）／接着剤層／ＣＰＰ層、という構成を有するラミネート体（Ａ２８）を得た。ラミネート体（Ａ１９）の代わりにラミネート体（Ａ２８）を用いることを除いて実施例１９と同様に、実施例２８の蓋付き容器を作製した。

実施例２８の蓋付き容器について上述したレトルト試験を行ったのち、レトルト処理後の蓋付き容器から蓋材を切り取り、蓋材の水蒸気透過度を測定した。測定は、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮＣ−IV」）を用いて行った。具体的には、水蒸気供給側にＣＰＰ層が向くように積層体をセットし、温度４０℃、水蒸気供給側の湿度９０％ＲＨ、キャリアガス側の湿度０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度（単位：ｇ／（ｍ²・ｄａｙ））を測定した。実施例２８の蓋材の水蒸気透過度は１．２ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）であり、良好な結果であった。

＜実施例２９〜３３＞
積層体（９）の代わりに積層体（６）、（７）、（１１）、（１８）または（１９）を用いること除いて実施例１９と同様にして、実施例２９〜３３の蓋付き容器を作製した。

＜実施例３４〜３９＞
積層体（９）の代わりに積層体（１２）〜（１７）を使用したことを除いて実施例１９と同様にして、実施例３４〜３９の蓋付き容器を作製した。

＜比較例７、８＞
積層体（９）の代わりに積層体（３９）または（４０）を使用したことを除いて実施例１９と同様にして、比較例７および８の蓋付き容器を作製した。

＜比較例９、１０＞
積層体（２１）の代わりに積層体（３９）または（４０）を使用したことを除いて実施例２４と同様にして、比較例９および１０の蓋付き容器を作製した。

＜比較例１１〜１５＞
積層体（９）の代わりに積層体（４１）または（４２）を使用したことを除いて実施例１９と同様にして、比較例１１および１２の蓋付き容器を作製した。積層体（９）の代わりに積層体（４５）〜（４７）を使用したことを除いて実施例１９と同様にして、比較例１３、１４および１５の蓋付き容器を作製した。

実施例および比較例の蓋材の構成を、表６に示す。

実施例および比較例の蓋材の評価結果を表７に示す。

実施例の蓋材は、レトルト処理後および輸送試験後における酸素バリア性が高かった。特に、実施例２１〜２８の蓋材は、他の実施例に比べて、レトルト処理後および輸送試験後における酸素バリア性が高かった。また、実施例の蓋材は、レトルト処理後の外観が良好であった。

実施例２４〜２６で用いたラミネート体はそれを構成する層の数が少ないにも拘らず、高い酸素バリア性を示した。実施例２４〜２６のラミネート体は減量化されており、さらに製造過程で発生する廃棄物の量も少ないため、環境の観点から好ましい。また、実施例２４〜２６のラミネート体の製造では、ラミネート工程の工程数が少ないため、生産性が高い。

比較例の蓋材には、酸素バリア性と外観との両方について優れた特性を示すものはなかった。比較例７〜１０の酸素バリア性は高いが、これは、比較例７〜１０のガスバリア層の厚さが、実施例の２倍以上であるためである。ガスバリア層の厚さが実施例と同じである比較例１１〜１５は、実施例と比較して酸素バリア性が低く、特に、レトルト処理後および輸送試験後のガスバリア性が低かった。比較例１３を除く比較例の蓋材は、レトルト処理によってわずかに白化した。

以上のように、ガスバリア性積層体単独の評価と同様に、所定のガスバリア層を用いた蓋材は、優れた特性を示した。

［真空包装袋の作製および評価］
上述した積層体を用いて真空包装袋を作製して評価した。真空包装袋の評価は、以下の方法（１）〜（４）によって実施した。

（１）酸素透過度
実施例および比較例で得られた真空包装袋について、レトルト殺菌処理前後、および輸送試験後の真空包装袋から、酸素透過度測定用のサンプルを切り取った。レトルト処理後の真空包装袋は、室温（２０℃、６５％ＲＨ）雰囲気下に２４時間以上放置した後、酸素透過度測定用のサンプルを切り取った。酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製：ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。具体的には、真空包装袋を構成する積層体の外側層が酸素供給側に向き、積層体の内側層がキャリアガス側に向くように積層体を測定装置にセットした。そして、温度２０℃、酸素供給側の湿度８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。

（２）外観変化
実施例および比較例で得られたレトルト殺菌処理前後の真空包装袋のヒートシール部を切り取り、レトルト処理前後の外観を目視で観察した。そして、以下の基準で外観変化の程度を評価した。レトルト殺菌処理後の真空包装袋は、室温（２０℃、６５％ＲＨ）雰囲気下に２４時間以上放置した後、サンプルを切り取り、その直後に目視による評価を実施した。

（３）レトルト試験
実施例および比較例で得られた真空包装袋を、レトルト殺菌装置（株式会社日阪製作所製：ＲＣＳ−６０−１０ＲＳＴＸＧ−ＦＡＭ）の棚に載せた。そして、真空包装袋が完全に熱水に浸漬する熱水式レトルト殺菌処理を、以下の２つの条件で実施した。
（ａ）レトルト処理温度、時間、圧力：１３５℃、３０分、０．２５ＭＰａ
（ｂ）レトルト処理温度、時間、圧力：１３５℃、６０分、０．２５ＭＰａ

（４）輸送試験
実施例および比較例において、上記（ａ）の条件でレトルト殺菌処理を施した真空包装袋各々８袋を、ダンボール箱（サイズ：１５×３５×４５ｃｍ）に入れた。真空包装袋とダンボール箱との隙間には緩衝材を詰めた。そして、真空包装袋の入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都の間を１０往復させる輸送試験を実施した。

＜実施例４０＞
積層体（９）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これと延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）とをラミネートしてラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体のＯＰＡ上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、ＲＸＣ−２１（商品名）、厚さ７０μｍ、以下「ＣＰＰ」と略記することがある）とをラミネートした。このようにして、積層体（９）／接着剤層／ＯＰＡ層／接着剤層／ＣＰＰ層という構成を有するラミネート体（Ａ４０）を得た。

次に、ラミネート体（Ａ４０）から、２２ｃｍ×３０ｃｍの長方形の積層体２枚を切り取った。そして、ＣＰＰ層が内側となるように２枚の積層体を重ね合わせ、長方形の３辺をヒートシールすることによって袋を形成した。その袋に、固形食品のモデルとして木製の球体（直径３０ｍｍ）を、球体同士が接触するように１層に敷き詰めた状態で充填した。その後、包装袋の内部の空気を脱気して、最後の１辺をヒートシールした。球体の凹凸に沿って包装袋が球体に密着した状態で真空包装された（以下の実施例でも同様である）。このようにして、実施例４０の真空包装袋を得た。

＜実施例４１〜４３＞
積層体（９）の代わりに積層体（８）、（２１）または（３５）を使用したこと以外は実施例４０と同様にして、実施例４１、４２および４３の真空包装袋を作製した。実施例４３の包装袋は、実施例４２の包装袋に比べてより球体に密着した。そのため、実施例４３の包装袋では、内部の残存空気がより少なくなった。

＜実施例４４＞
延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これと積層体（２１）とをラミネートしてラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体の積層体（２１）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとＣＰＰとをラミネートした。このようにして、ＯＰＡ層／接着剤層／積層体（２１）／接着剤層／ＣＰＰ層という構成を有するラミネート体（Ａ４４）を得た。

ラミネート体（Ａ４０）の代わりにラミネート体（Ａ４４）を用いることを除いて実施例４０と同様に、実施例４４の真空包装袋を作製した。

＜実施例４５＞
無機蒸着フィルム（三菱樹脂株式会社製、テックバリアＴＸＲ（商品名））の無機蒸着面上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これと積層体（２１）とをラミネートしラミネート体を得た。続いて、そのラミネート体の積層体（２１）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとＣＰＰとをラミネートした。このようにして、無機蒸着フィルム層／接着剤層／積層体（２１）／接着剤層／ＣＰＰ層という構成を有するラミネート体（Ａ４５）を得た。ラミネート体（Ａ４０）の代わりにラミネート体（Ａ４５）を使用することを除いて実施例４０と同様に、実施例４５の真空包装袋を作製した。

＜実施例４６＞
積層体（３５）上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−５２０（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、これとＣＰＰとをラミネートし、積層体（３５）／接着剤／ＣＰＰという構成を有するラミネート体（Ａ４６）を得た。ラミネート体（Ａ４０）の代わりにラミネート体（Ａ４６）を用いることを除いて実施例４０と同様に、実施例４６の真空包装袋を作製した。実施例４０〜４５と比較しても、実施例４６の包装袋は球体との密着度が高く、包装袋内の残存空気は最も少なかった。

＜実施例４７〜５７＞
積層体（９）の代わりに積層体（６）、（７）、（１１）、（１８）または（１９）を用いることを除いて実施例４０と同様にして、実施例４７〜５１の真空包装袋を作製した。また、積層体（９）の代わりに積層体（１２）〜（１７）を用いることを除いて実施例４０と同様にして、実施例５２〜５７の真空包装袋を作製した。

＜比較例１６＞
積層体（９）の代わりに積層体（３９）を使用したことを除いて実施例４０と同様にして、比較例１６の真空包装袋を作製した。比較例１６の包装袋は、包装された球体の凹凸に沿って球体に密着した状態で真空包装された。しかし、実施例４０〜４３の包装袋と比較すると、比較例１６の包装袋は、球体との密着が不充分で包装袋内の残存空気が多かった。

＜比較例１７＞
積層体（２１）の代わりに積層体（３９）を使用したことを除いて実施例４４と同様にして、比較例１７の真空包装袋を作製した。比較例１７の真空包装袋は、包装された球体の凹凸に沿って球体に密着した状態で真空包装された。しかし、実施例４４の包装袋と比較すると、比較例１７の包装袋は、球体と包装袋との密着が不充分で包装体内の残存空気が多かった。

＜比較例１８＞
積層体（２１）の代わりに積層体（３９）を使用したことを除いて実施例４５と同様にして、比較例１８の真空包装袋を作製した。比較例１８の真空包装袋は、包装された球体の凹凸に沿って包装袋が球体に密着した状態で真空包装された。

＜比較例１９＞
積層体（３５）の代わりに積層体（４０）を使用したことを除いて実施例４６と同様にして、比較例１９の真空包装袋を作製した。比較例１９の真空包装袋は、包装された球体の凹凸に沿って包装袋が球体に密着した状態で真空包装された。しかし、実施例４６の包装袋と比較すると、比較例１９の包装袋は球体との密着度が低かった。

＜比較例２０〜２２＞
積層体（９）の代わりに積層体（４５）、（４６）または（４７）を用いることを除いて実施例４０と同様にして、比較例２０、２１および２２の真空包装袋を作製した。

実施例および比較例の真空包装袋の構成を、表８に示す。

実施例および比較例の真空包装袋の評価結果を表９に示す。

実施例の真空包装袋は、レトルト処理前だけでなく、レトルト処理後および輸送試験後も、良好な酸素バリア性を示した。また、実施例の真空包装袋は、レトルト処理後の外観が良好であった。

比較例１６〜１９の包装袋の酸素バリア性は比較的高かったが、これは、比較例１６〜１９のガスバリア層の厚さが、実施例の２倍以上であるためである。それでも、レトルト処理後および輸送試験後の比較例１６および１７の酸素バリア性は、実施例よりも低かった。また、比較例１６では、レトルト処理によってわずかに白化した。

ガスバリア層の厚さが実施例と同じである比較例２０〜２２は、実施例と比較して酸素バリア性が低く、特に、レトルト処理後および輸送試験後のガスバリア性が低かった。比較例１７および２０を除く比較例の包装袋は、レトルト処理によってわずかに白化した。

以上のように、ガスバリア性積層体単独の評価と同様に、所定のガスバリア層を用いた真空包装袋は、優れた特性を示した。

本発明は、縦製袋充填シール袋、容器用蓋材、および真空包装袋から選ばれるいずれか１つの成形品に利用できる。

本発明の縦製袋充填シール袋は、たとえば、液体、粘稠体、粉体、固形バラ物、または、これらを組み合わせた食品や飲料物などを包装する袋に利用できる。本発明の縦製袋充填シール袋は、酸素バリア性に優れ、さらに屈曲や伸長などの変形による酸素バリア性の低下が少ない。そのため、本発明の縦製袋充填シール袋によれば、内容物である食品の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。

本発明の蓋材は、たとえば、畜肉加工品、野菜加工品、水産加工品、フルーツなどの食品が充填される蓋付き容器に利用できる。本発明の蓋材は酸素などのガスバリア性に優れるため、内容物である食品の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。本発明の蓋材は、食料品などの内容物の保存用に使用される容器の蓋材として、特に、ボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理などの加熱殺菌処理する容器の蓋材として、好ましく用いられる。

Claims

縦製袋充填シール袋、容器用蓋材および真空包装袋からなる群より選ばれるいずれか１つの成形品であって、
前記成形品は、ガスバリア性積層体を用いて形成されており、
前記ガスバリア性積層体は、基材と前記基材に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含み、
前記層は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（Ｘ）の中和物とを含む組成物からなり、
前記化合物（Ｌ）は、化合物（Ａ）と、加水分解性を有する特性基が結合したＳｉを含有する化合物（Ｂ）とを含み、
前記化合物（Ａ）は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物であり、
Ｍ¹Ｘ¹ _mＹ¹ _n-m・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ¹はＡｌ、Ｔｉ、およびＺｒから選ばれるいずれか１つを表す。Ｘ¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ¹、Ｒ²ＣＯＯ、Ｒ³ＣＯＣＨＣＯＲ⁴、およびＮＯ₃から選ばれるいずれか１つを表す。Ｙ¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ⁵、Ｒ⁶ＣＯＯ、Ｒ⁷ＣＯＣＨＣＯＲ⁸、ＮＯ₃およびＲ⁹から選ばれるいずれか１つを表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ｎはＭ¹の原子価と等しい。ｍは１〜ｎの整数を表す。］
前記化合物（Ｂ）は、以下の式（II）で表される少なくとも１種の化合物を含み、
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_pＲ¹¹ _4-p-qＸ² _q・・・（II）
［式（II）中、Ｒ¹⁰はアルキル基を表す。Ｒ¹¹はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ²はハロゲン原子を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。１≦ｐ＋ｑ≦４である。］
前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されており、
前記化合物（Ｂ）に占める前記式（II）で表される化合物の割合が８０モル％以上であり、
前記組成物において、［前記化合物（Ａ）に由来する前記Ｍ¹原子のモル数］／［前記化合物（Ｂ）に由来するＳｉ原子のモル数］の比が０．１／９９．９〜３５．０／６５．０の範囲にある、成形品。
前記化合物（Ｂ）は、以下の式（III）で表される少なくとも１種の化合物をさらに含み、
Ｓｉ（ＯＲ¹²）_rＸ³ _sＺ³ _4-r-s・・・（III）
［式（III）中、Ｒ¹²はアルキル基を表す。Ｘ³はハロゲン原子を表す。Ｚ³は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。１≦ｒ＋ｓ≦３である。］
［前記式（II）で表される化合物に由来するＳｉ原子のモル数］／［前記式（III）で表される化合物に由来するＳｉ原子のモル数］の比が、９９．５／０．５〜８０．０／２０．０の範囲にある、請求項１に記載の成形品。
前記少なくとも１つのガスバリア性を有する層の厚さの合計が１μｍ以下である、請求項１または２に記載の成形品。
前記Ｍ¹がＡｌである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形品。
［前記化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量］／［前記化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と前記重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計］の比が、２０．０／８０．０〜８０．０／２０．０の範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形品。
［前記化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量］／［前記化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と前記重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計］の比が、３０．５／６９．５〜７０．０／３０．０の範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形品。
前記基材がポリアミドフィルムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形品。
前記ポリアミドフィルムの厚さが２０μｍ以上である、請求項７に記載の成形品。
前記ガスバリア性積層体は、一方の最表面に配置されたポリオレフィン層を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形品。
前記成形品が縦製袋充填シール袋であり、且つ前記ガスバリア性積層体は、一方の最表面に配置された第１のポリオレフィン層と、他方の最表面に配置された第２のポリオレフィン層とを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形品。
前記成形品が、固形分を含む食品を真空包装して加熱殺菌処理される用途に使用される真空包装袋である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の成形品。