KR20070119048A - 종이 용기 - Google Patents

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KR20070119048A
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다쓰야 오시타
고키 우에하라
마나부 시바타
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가부시키가이샤 구라레
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Abstract

본 발명은 내용물을 확인할 수 있고, 내용물의 변질을 장기간 방지할 수 있는 동시에 보존성, 저장성 등이 우수한 종이 용기를 제공하는 것이다. 또한, 레토르트 살균 처리를 실시할 수 있고, 내용물의 변질을 장기간 방지할 수 있는 동시에 보존성, 저장성 등이 우수한 종이 용기를 제공하는 것이다.
적어도 종이층을 갖는 적층체로 이루어진 종이 용기에 있어서, 당해 종이층에 절결부가 형성되고, 당해 절결부를 가스 차단성 적층체가 덮고 있고, 가스 차단성 적층체의 가스 차단층이 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체의 중화물과, 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 적어도 하나의 특성기가 결합된 금속 원자를 포함하는 적어도 1종의 화합물(L)의 가수분해 축합물을 포함하는 조성물로 이루어진다. 그리고, 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있다.
레토르트 살균 처리, 종이 용기, 적층체, 절결부, 가스 차단성 적층체, 중화물

Description

종이 용기{Paper container}
본 발명은 내용물을 확인할 수 있는 창을 갖는 가스 차단성이 우수한 종이 용기에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 종이층을 포함하는 용기에 있어서, 레토르트 살균 처리에 견디는 내열성을 구비하며, 가스 차단성이 우수한 종이 용기에도 관한 것이다. 이러한 본 발명의 종이 용기는 전자레인지 가열에도 적합하다.
종래, 창 부착 종이 용기로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)10-194273호(특허문헌 1), 일본 공개특허공보 2003-054537호(특허문헌 2), 일본 공개특허공보 제(평)11-227752호(특허문헌 3)에 기재되어 있는 것 등이 알려져 있다. 일본 공개특허공보 제(평)10-194273호, 일본 공개특허공보 2003-054537호 및 일본 공개특허공보 제(평)11-227752호에는, 종이층에 절결부를 마련하여, 절결부를 투명한 재료로 덮는 종이 용기가 기재되어 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 제(평)10-194273호에는, 가스 차단재에 관한 기재는 없다. 한편, 일본 공개특허공보 2003-054537호 및 일본 공개특허공보 제(평)11-227752호에는 절결부를 가스 차단재로 덮는 기재가 있다. 당해 가스 차단재로서는, 일본 공개특허공보 2003-054537호 에는, 금속 산화물 증착 2축 연신 플라스틱 필름이, 특허문헌 3에는 가스 차단재로서 폴리비닐 알콜, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물 등의 필름, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리비닐 알콜, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물 등에 폴리염화비닐리덴을 도포한 필름, 또는 산화규소, 산화알루미늄 등의 무기물의 증착을 실시한 필름 등을 들 수 있다.
그러나, 작금, 종이 용기에는 점점 더 높은 차단성이 요구되는 용도가 증가하여 이와 같은 용도에 대해서는 폴리비닐 알콜, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물 등의 필름, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리비닐 알콜, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물 등에 폴리염화비닐리덴을 도포한 필름은 가스 차단성이 충분하지 않다. 또한, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리비닐 알콜, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물 등에 산화규소, 산화알루미늄 등의 무기물의 증착을 실시한 필름 등은, 이러한 무기물층이 유연성에 부족하기 때문에, 구부림이나 충격이 가해졌을 때에 결함이 생기기 쉽고, 용기 제조시, 수송시에, 가스 차단성이 저하되는 경우가 있어 생산성 면에서 만족할 수 있는 것이 아니고, 용기로서의 신뢰성도 결여되는 것이었다.
종이 용기에 사용하는 적층체로서는 종이를 기재로 하며, 이러한 용기의 내측이 되는 면 또는 양측 면에 열접착성, 내수성 등을 갖는 저밀도 폴리에틸렌을 적층한 적층체가 사용되고 있다. 레토르트 살균 처리가 실시되는 경우, 저밀도 폴리에틸렌 대신에, 내열성이 높고, 열접착성을 갖는 선상 저밀도 폴리에틸렌계 수지, 고밀도 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 등의 내열성 폴리올레핀이 선택 된다.
또한, 종이 용기에 가스 차단성이 요구되는 경우, 차단층으로서, 알루미늄, 산화알루미늄·코팅, 실리카·코팅, 금속화 연신 폴리에스테르, 금속화 연신 폴리프로필렌, (통상은 알루미늄을 사용하는)금속화 연신 폴리에스테르, (통상은 알루미늄을 사용하는)금속화 연신 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐 알콜, 폴리비닐 알콜을 포함하는 적층재가 일본 국제공개특허공보 제(평)11-508502호(특허문헌 4)에 기재되어 있다.
그러나, 가스 차단층으로서 알루미늄, 산화알루미늄·코팅, 실리카·코팅, 금속화 연신 폴리에스테르, 금속화 연신 폴리프로필렌이 사용되는 경우, 이러한 가스 차단층이 성형될 때의 구부림에 대하여 충분한 내구성을 갖지 않기 때문에 성형성이 뒤떨어지고, 종이 용기를 제함(製函)하는 공정에서, 핀홀이 발생하기 쉽고, 이의 차단성을 현저히 손상시킨다고 하는 문제점이 있다. 또한, 알루미늄이 사용되는 경우는 소각 처리 등에 의해 폐기 처리하면, 알루미늄이 남아 폐기 처리 적성이 결여된다고 하는 문제점이 있다. 또한, 알루미늄 등의 금속이 사용된 종이 용기에 식품이 충전된 제품에 있어서는 내용물을 전자레인지로 가온할 수 없다고 하는 결점도 갖고 있다.
한편, 가스 차단층으로서, 에틸렌/비닐 알콜, 폴리비닐 알콜을 포함 에틸렌/비닐 알콜, 폴리비닐 알콜 등을 사용하는 경우에는 이들은 구부림에 대한 어느 정도의 내구성은 갖지만, 습윤 상태에서는 가스 차단성이 저하되기 때문에, 레토르트 처리와 같은 고온, 수습윤 상태의 처리가 실시된 경우 충분한 가스 차단성을 발휘 할 수 없는 경향이 있다.
상기한 바와 같이, 종래, 레토르트 처리가 가능하고 성형 가공성이 양호하며, 여러 가지 형상으로 충분한 가스 차단성을 보유한 종이 용기가 존재하지 않는 것이 현재 상황이다.
종래부터 냉장고용의 단열재나 주택 단열벽용의 단열 패널로서는 폴리우레탄 폼을 사용한 단열체가 사용되어 왔지만, 최근 이것 대신 보다 우수한 재료로서, 가스 차단성 라미네이트 필름과 심재로 구성되는 진공 단열체가 사용되어 오고 있다. 가스 차단재로서는 주로 알루미늄박이 사용되고 있지만, 알루미늄이 열의 양도체인 점에서, 라미네이트 필름의 알루미늄 부분을 열이 이동하는 소위 히트 브릿지가 발생하여, 단열 성능이 저하되어 버린다고 하는 과제가 있었다.
히트 브릿지의 과제를 해결할 목적으로, 금속층을 얇게 하거나, 금속 대신에 금속 산화물을 사용한 가스 차단층을 갖는 가스 차단재를 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 즉, 폴리에스테르 필름, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 필름 등의 필름의 표면에 알루미늄 등의 금속, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물을 증착시켜, 증착층을 가스 차단층으로 하는 가스 차단재를 사용하는 방법이다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)10-122477호(특허문헌 5)에는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지로 이루어진 필름에 알루미늄을 증착한 가스 차단층을 사용하는 진공 단열체가 기재되어 있다.
그러나, 증착법에서 수득되는 증착층에는 핀홀이 발생하기 쉽고, 라미네이트 필름을 제조할 때, 제품을 수송할 때 등에 핀홀 등의 결함이 증착층에 발생하기 쉽 기 때문에, 결과로서 가스 차단성이 낮고, 가스 차단성이 안정적으로 발현되지 않는 등 신뢰성에 과제가 있었다.
일본 공개특허공보 제(평)11-257574호(특허문헌 6)에는 이러한 과제에 대응하기 위해서, 기재 수지위에 증착된 알루미나 등의 금속 화합물 증착층 위에 추가로, 수지 및 무기층상 화합물로 이루어진 가스 차단층을 갖는 가스 차단재를 사용하는 진공 단열체가 제안되어 있지만, 여전히 가스 차단성이 불충분하고, 단열성 효과가 장기간에 걸쳐 충분히 유지되지 않는다.
종래부터 수액 용기로서는 투명성, 보존성, 내열성이 우수한 유리제 용기가 사용되고 있다. 그러나, 유리제 용기에는 충격에 의해 파손되기 쉽고, 무거운 유리 프레이크가 발생하기 쉬운, 불용성 미립자가 발생하는 등의 문제점이 있다. 이러한 문제점이 해결되기 때문에, 플라스틱제 용기가 수액 용기로서 널리 사용되게 되어 왔다. 플라스틱 수액 용기에는 백 형태의 것과 병 형태의 것이 있다.
백 형태의 수액 백은 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지나 폴리염화비닐 수지 등으로부터 만들어지고 있다. 폴리올레핀계 수지는 가스 차단성이 충분하다고는 말할 수 없으며, 충전되는 아미노산 제제, 포도당 제제, 지방유제, 전해질 수액제 등의 수액이 산소 등의 가스에 의해 변질되기 쉽다고 하는 문제점이 있다. 또한, 폴리염화비닐 수지는 가소제나 안정제 등의 첨가제를 포함하기 때문에, 이의 용출이 우려된다. 상기한 바와 같이 폴리올레핀계 수지는 가스 차단성이 뒤떨어지는 문제가 있다.
이로 인해, 상기 아미노산 등의 약액을 봉입하는 경우, 폴리올레핀제 등의 수액 백의 외측을 별도 준비한 가스 차단성을 갖는 봉지, 즉 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지, 폴리염화비닐리덴을 구성 재료로 한 다층 필름, 예를 들면, 폴리에스테르층/에틸렌-비닐 알콜 공중합체층/무연신 폴리프로필렌층으로 구성된 다층 필름 등의 외장재로 2중 포장되어 있었다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)09-262943호(특허문헌 7)]. 그러나, 이와 같이 별도 외장재를 사용하는 방법에서는, 예를 들면, 약액을 혼주(混注)하는 등의 이유로 외장재를 일단 개봉하면 기밀성은 손상되기 때문에, 그 후 단기간 중에 사용할 필요가 있으며, 이러한 사용법에 대해서는 수액 백 자체에 대한 가스 차단성 부여가 요망되고 있다.
수액 백 자체에 가스 차단성을 부여하는 방법에 관해서도 일본 공개특허공보 2001-328681호(특허문헌 8), 일본 공개특허공보 2005-040489호(특허문헌 9) 등에 제안되어 있다. 일본 공개특허공보 2001-328681호에는 폴리아미드 수지를 사용한 수액 백이 기재되어 있다. 그렇지만, 이러한 폴리아미드 수지는 고도의 가스 차단성이 요구되는 용도에 대해서는 차단성이 충분하지 않고, 또한 고온 증기 멸균을 실시하면 차단성이 저하되는 경향이 있다. 일본 공개특허공보 2005-040489호에는 수액 백의 외면에 가스 차단성 코팅재층을 형성하고, 추가로 보호제로 덮은 수액 백이 기재되어 있지만, 여기에 기재되어 있는 차단층인 증착 알루미나, 실리카 등은 유연성이 부족하기 때문에 백의 수송, 취급 중에 파손되어 차단성이 저하될 우려가 있고, EVOH, PVA, PVDC는 고온 증기 멸균을 실시하면 차단성이 저하된다. 또한, PVDC은 염소를 포함하기 때문에, 폐기·소각에 유의할 필요가 있다.
최근, 식료품 등의 내용물을 보존하기 위한 용기로서, 플랜지부를 갖는 컵이 나 트레이 등과 뚜껑재로 이루어진 뚜껑 부착 용기가 다용되고 있다. 이러한 뚜껑 부착 용기에서는 내용물의 종류에 따라서는 컵이나 트레이 등의 용기 뿐만 아니라 뚜껑재에도 산소 가스 차단성을 갖게 하는 것이 필요해진다. 이로 인해, 뚜껑재로서는 폴리염화비닐리덴계 수지로 이루어진 필름(이하 PVDC 필름이라고 기재), 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 필름(이하 EVOH 필름이라고 기재), 기재 필름 위에 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 무기물 증착층을 갖는 증착 필름(이하 증착 필름이라고 기재), 등의 산소 가스 차단성이 우수한 필름에 다른 필름을 적층한 적층체를 사용하는 것이 종래부터 제안되어 있다. 예를 들면, PVDC 필름을 포함하는 뚜껑재에 관해서, 일본 특허공보 제(소)57-030745호(특허문헌 10)에, EVOH 필름을 포함하는 뚜껑재에 관해서 일본 공개특허공보 제(평)09-239911호(특허문헌 11)에, 증착 필름을 포함하는 뚜껑재에 관해서 일본 공개특허공보 2005-8160호(특허문헌 12)에 각각 기재되어 있다.
뚜껑재로서 PVDC 필름을 사용하는 경우, 뚜껑 부착 용기에 충전하는 내용물에 의하지만, 산소 차단성은 원하는 성능을 만족시키는 경우도 있다. 그러나, 뚜껑재로서 사용한 후 이들을 쓰레기로서 폐기 처리하는 경우, 예를 들면, 소각 처리를 하면 다이옥신 등의 유독 가스를 발생시키는 원인이 되어 환경 적성을 손상시킨다고 하는 문제점이 있다.
또한, EVOH 필름을 사용하는 경우, 습도가 낮은 분위기에서는 우수한 산소 차단성을 발휘하지만, EVOH 필름이 흡습하면 산소 차단성이 저하된다고 하는 문제점을 갖고 있다.
또한, 증착 필름을 사용하는 경우, 가스 차단층인 무기 증착층이 균열이 발생하거나 가스 차단성이 저하되기 쉽다고 하는 가스 차단성에 대한 신뢰성에 문제가 있었다. 예를 들면, 증착 필름과 다른 필름으로부터 다층 적층체를 제조하는 인쇄 공정, 라미네이트 공정에서 균열이 발생하거나, 뚜껑 부착 용기를 다수 운반하는 경우, 각 뚜껑 부착 용기를 적층하여 운반하지만, 운반시의 진동에 의해 가스 차단층에 균열이 발생함으로써, 가스 차단성이 저하되는 경우가 있다.
화장품, 약품, 의약품, 치약 등의 토일리트리 용품, 반죽 겨자, 와사비 등의 식품의 포장에 사용되는 라미네이트 튜브 용기는 가스 차단성, 보향성이 우수한 것이 필요한 점에서, 종래는 알루미늄박 내지 알루미늄의 증착층을 갖는 수지의 필름을 사용한 적층 재료를 사용하는 경우가 많았다. 그렇지만, 적층 재료를 투명하게 할 수 없는 점에서, 포장재의 디자인에 제한이 있었다. 또한, 내용물을 투시하는 것이 곤란한 점에서, 내용물의 변질, 잔량 등의 확인이 용이하지 않으며, 또한 내용물을 최후까지 짜 내는 데 불편을 느끼는 것이 있었다. 또한, 튜브 용기를 포장기로서 사용한 후, 쓰레기로서 폐기 처리하는 경우, 알루미늄이 잔존하기 때문에 폐기 처리성이 결여되고, 또한 잔존 알루미늄이 소각로를 손상시키는 것이 문제가 되고 있다.
투명성을 가지며, 폐기 처리성이 우수한 가스 차단성 필름으로서, 진공 증착법 등에 의해 무기산화물의 증착층을 갖는 투명 증착 필름, 폴리염화비닐리덴계 수지가 사용된 필름, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 사용된 필름을 들 수 있다. 이들도 라미네이트 튜브 용기로서 사용되고 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11- 129380호(특허문헌 13), 일본 공개특허공보 제(평)07-308994호(특허문헌 14)].
그러나, 투명 증착 필름은, 라미네이트 튜브 용기를 제조하기까지의 인쇄 공정, 라미네이트 공정 등의 공정에서, 가스 차단층인 증착층에, 균열 등의 결함이 발생하기 쉽고, 또한 라미네이트 튜브 용기를 짤 때에도 균열 등의 결함이 발생하기 쉽고, 결과로서 가스 차단성이 뒤떨어진 것으로 되어 있었다.
또한, 폴리염화비닐리덴계 수지가 사용된 필름은, 라미네이트 튜브 용기를 포장기로서 사용한 후, 쓰레기로서 소각 처리하는 경우, 다이옥신 등의 유해 가스가 발생할 가능성이 있어 환경의 관점에서 문제이다.
그리고, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 가스 차단성, 투명성, 환경 중 어느 관점에서도 우수한 차단성 필름이지만, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 흡습하면 가스 차단성이 저하된다고 하는 문제점을 갖고 있다.
종래, 대 부착 콘, 차잎, 커피 콩, 육고기, 생선, 과자류 등의 내용물의 화학적 변화, 미생물적 변화를 억제하여, 장기 보존하기 위한 유효한 방법으로서, 상기 내용물을 봉지상물에 봉입한 후 봉지상물 안을 감압 탈기함을 특징으로 하는 진공 포장이 널리 채용되어 있다. 진공 포장후 많은 경우 가열 살균이 이루어지지만, 무균 상태에서 내용물을 진공 포장하여 가열 살균을 하지 않는 방법이 채용되는 경우도 있다. 가열 살균을 실시하는 경우도 실시하지 않는 경우도, 진공 포장후 장기간에 걸쳐 미생물적 변화, 화학적 변화를 억제하기 위해서는 포장재 내부의 산소 농도가 낮은 것이 필요하고, 진공 포장용 재료로서는 식품의 요철에 따라 형상을 용이하게 추종시키는 것이 가능하고 가스 차단성이 높은 재료가 사용된다.
이와 같은 가스 차단성이 높은 진공 포장용 재료로서는 가스 차단층으로서 폴리염화비닐리덴계 수지층에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 검화물(EVOH)층, 알루미늄박층, 산화규소, 산화알루미늄 등의 증착층을 갖는 적층체가 사용되어 왔다. 그러나, 어느 적층체도 이하에 기술하는 과제를 갖고 있고, 진공 포장용 재료로서 만족되는 것이 아니다. 알루미늄박층을 포함하는 적층체, 폴리염화비닐리덴계 수지층을 포함하는 적층체는 최근, 환경에 대한 배려의 점에서 이의 사용이 절제되는 경향이 있다. 알루미늄박을 포함하는 적층체는 사용후 소각 처리하면 알루미늄박이 잔사로서 남아, 폴리염화비닐리덴계 수지층을 포함하는 적층체는 사용후의 소각 처리시에 염소를 포함하는 유해 화합물을 발생시킬 가능성이 있다, 라는 과제를 각각 갖고 있다. 또한, 알루미늄박층을 포함하는 적층체는 불투명하기 때문에 내용물의 상태를 확인할 수 없으며, 내용물 검사로 금속 탐지기를 사용할 수 없는 등의 문제점도 지적되어 있다.
산화알루미늄, 산화규소 등의 무기산화물을 기재 필름상에 증착한 증착층을 가스 차단층으로 하는 적층체는 투명하고 가스 차단성이 우수하지만, 진공 포장시의 포장재의 변형에 의해, 증착층에 균열이나 핀홀이 발생하여 가스 차단성이 저하된다. 즉, 내용물의 요철에 따라서 포장재가 변형되거나, 내용물과 접촉하는 부분과 가열 밀봉 부분의 경계에서 구부림으로써, 증착층에 균열이나 핀홀의 결함이 발생한다. 또한, 가열 살균 처리시의 팽창이나 수축, 포장체의 취급시 등에, 충격이나 굴곡을 받아 증착층에 균열이나 핀홀이 발생하여 가스 차단성이 저하된다는 과제도 갖고 있다. 그래서, 증착층 위에 수지층을 추가로 형성함으로써, 내균열성, 내핀홀성을 개선하고자 하는 시도도 이루어지고 있지만, 이의 개선 효과는 충분하지 않고, 진공 포장 봉지로서의 사용은 제한을 받는 것이 현재 상황이다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 검화물(EVOH)층을 가스 차단층으로 하는 적층체는 가스 차단성이 우수하지만, 상기한 진공 포장에 이어서 실시되는 가열 살균 처리에 의해, 가스 차단성이 저하되는 문제를 갖고 있다.
상기한 바와 같이, 진공 포장을 실시함으로써 내용물인 식품의 보존 기간은 길어지지만, 내용물이 고형분을 포함하는 식품인 경우, 식품의 요철에 따라서 포장 봉지가 변형되고, 또한 식품에 접촉하고 있는 부분과 가열 밀봉 부분의 경계가 구부려짐으로써, 가스 차단성이 저하되고, 결과로서 식품의 보존 기간이 짧아진다. 최근 클로즈업되어 있는 환경, 안전에 관한 과제를 해결하고, 진공 포장에 따르는 상기의 과제를 해결한 포장 봉지는 아직 존재하지 않는 것이 현재 상황이다.
종래, 예를 들면, 액체 세제, 샴푸, 린스 등의 액제나 청량 음료 등의 액체 음료나 식품의 액체나 유동체 등은 유리병이나 금속캔, 플라스틱병 등 강성이 있는 용기에 충전되어 있었다. 그러나, 이러한 용기로서는 포장 비용이 많아지고, 또한 폐기시에 포재를 감용할 수 없어 폐기성이 나쁘다. 그래서, 최근 포장에 사용되는 경량이면서 염가로 손쉬운 간이 용기로서, 밀봉면의 1개에 스파우트부를 형성한 플라스틱 필름제 파우치가 널리 보급되어 오고 있다. 스파우트 장착 파우치 용기에는 스탠딩 형태(도 1)의 것과 필로우 형태(도 2)의 것이 있다.
스파우트 장착 파우치에 사용하는 플라스틱 필름 및 층 구성은 파우치에 충전하는 내용물의 성상에 따라 선택하면 양호하며, 예를 들면, 세제 교환용 포장 봉 지와 같이 저비용이 요구되는 것에는 2층 구조의 적층 필름을 사용하면 양호하지만, 음료나 조미료, 레토르트 식품과 같이 보존성을 필요로 하는 내용물을 충전하는 경우에는 알루미늄박이나 무기증착층을 가한 필름, 가스 차단성 수지 필름이나 이들을 코팅한 필름 등의 차단층을 포함하는 3층 이상의 적층 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
스파우트 장착 파우치를 포함하는 파우치에 가스 차단성을 부여하는 방법에 관해서 폴리아미드 수지를 사용한 포장 봉지가 제안되어 있다[참조: 특허문헌 8]. 그러나, 이러한 폴리아미드 수지는 고도의 가스 차단성이 요구되는 용도에 대해서는 차단성이 충분하지 않고, 또한 레토르트 살균 처리를 실시하면 차단성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 염화비닐리덴이나 폴리아크릴로니트릴 등은 폐기·소각시에 유해 물질의 원료가 될 수 있을 가능성이 있는 등의 문제가 있다. 또한, 금속박은, 가스 차단성이 우수하지만 포장 재료를 투시하여 내용물을 확인할 수 없고, 검사시 금속 탐지기를 사용할 수 없고, 사용후의 폐기시에는 금속층과 그 밖의 층과의 분리가 곤란하고, 불연물로서 처리하지 않으면 안되기 때문에 환경 문제상 바람직하지 못한 등의 문제가 있다. 또한, 산화알루미늄 증착층이나 산화규소 증착층 등의 무기산화물 증착층을 갖는 플라스틱 필름을 사용하는 것이 제안되었다. 무기산화물 증착층은 최대로도 800Å 이하의 박막으로 투명성도 있고, 인쇄 잉크와 동일하게 취급되어 분별 소각의 필요가 없어 환경 문제는 발생하지 않는다.
그러나, 이러한 필름은 내용물 충전시나 유통시에 공교롭게 구부러지거나, 충격이 가해짐으로써, 스파우트 장착 부분이나 스파우트 파우치 본체의 가열 밀봉 부분의 특히 에지 부분 등에 파손이 발생하여 무기산화물 증착층에 균열이 발생하여, 가스 차단성 저하 및 수증기 차단성의 저하를 초래한다. 이러한 균열 발생을 방지하기 위해서, 무기산화물 증착 필름의 한쪽 면 또는 양면에 보호층으로서의 수지 코팅이나 필름라미네이트 등 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 또한, 내용물이 충전된 후의 레토르트 조리 살균 등으로 내압이 상승한 경우에도 제대(制袋) 밀봉 부분 근방에 동일하게 무기산화물 증착층에 균열이 발생하는 경우가 있다. 그럼에도 불구하고, 필름 적층체로 이루어진 포장 봉지에서는 이의 유연성으로부터 내용물 충전시나 유통시에 발생하는 구부러짐이나, 살균 조리시의 내압 변화에 의한 인장을 방지하기에는 이르지 못하며, 스파우트 장착 부분이나 스파우트 파우치 본체의 가열 밀봉 부분의 특히 에지 부분 등에 파손이 생겨, 용기로서의 가스 차단성 저하를 초래한다고 하는 결점이 있다.
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 생산이 용이하고, 용기 수송시의 가스 차단성의 저하 등이 없는 가스 차단성이 우수한 창 부착 종이 용기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 레토르트 처리가 가능하고, 성형 가공성이 우수하고, 우수한 가스 차단성을 갖는 레토르트용 종이 용기를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 적어도 종이층을 갖는 적층체로 이루어진 종이 용기에 있어서, 당해 종이층에 절결부가 마련되고, 당해 절결부를 가스 차단성 적층체가 덮고 있고, 상기 가스 차단성 적층체는 기재와 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 가스 차단층을 포함하는 가스 차단성 적층체인, 예를 들면, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 창 부착 종이 용기에 있어서, 당해 가스 차단층은 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 한개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물로 이루어지며, 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있는 경우에, 상기 목적이 달성되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 적어도 종이층을 갖는 적층체로 이루어진 종이 용기에 있어서, 당해 종이층에 절결부가 마련되고, 당해 절결부를 가스 차단성 적층체가 덮고 있고, 상기 가스 차단성 적층체는 기재와 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 가스 차단층을 포함하는 가스 차단성 적층체이고, 당해 가스 차단층은 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물로 이루어지며, 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있음을 특징으로 하는 창 부착 종이 용기이다.
또한, 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 적어도 종이층, 내열성 폴리올레핀층, 및 가스 차단층을 갖는 종이 용기에 있어서, 당해 가스 차단층으로서, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물로 이루어지며, 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있는 가스 차단층을 채용함으로써 레토르트 처리가 가능하고, 성형 가공성이 우수하며, 우수한 가스 차단성을 갖는 레토르트용 종이 용기를 제공할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 다른 형태는 적어도 종이층, 내열성 폴리올레핀층, 및 가스 차단층을 갖는 종이 용기에 있어서, 당해 가스 차단층이, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물로 이루어지며, 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있음을 특징으로 하는 레토르트용 종이 용기이다.
도 1은 본 발명의 창 부착 종이 용기의 하나의 실시형태를 도시한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 창 부착 종이 용기의 하나의 실시형태를 도시한 요부의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 진공 단열체의 하나의 실시형태를 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 진공 단열체의 다른 하나의 실시형태의 단면도이다.
도 5는 진공 단열체의 별도의 하나의 실시형태의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 수액 백의 하나의 실시형태를 도시한 정면도이다
도 7은 본 발명의 스파우트 장착 파우치의 하나의 실시형태(스탠딩 형태)를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 스파우트 장착 파우치의 하나의 실시형태(필로우 형태)를 도시한 도면이다.
부호의 설명
1 창 부착 종이 용기
2 측벽
3 창부
4 절결부
5 종이층
6 LDPE층
7 가스 차단층
8 기재(PET)층
9 본 발명의 가스 차단성 적층체
10 진공 단열체
11 실시예 3-1에 기재한 라미네이트체로 이루어진 포장재
12 연속 발포 우레탄으로 이루어진 심재
13 진공 단열체
14 실시예 3-2에 기재한 라미네이트체로 이루어진 포장재
15 무기의 실리카 미분말로 이루어진 심재
16 진공 단열체
17 비교예 3-1에 기재한 라미네이트체로 이루어진 포장재
18 연속 발포 우레탄으로 이루어진 심재
19 입구 부재
20 수액 백 본체
21 수액 백 주연의 밀봉 부분
22 입구 부재(스파우트)
23 스파우트 장착 파우치 본체
24 스파우트 장착 파우치 주연의 밀봉 부분
25 스파우트 장착 파우치 측벽면
26 스파우트 장착 파우치 밀봉 부분의 에지부
이하, 본 발명의 실시 형태에 관해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 특정한 기능을 발현하는 물질로서 구체적인 화합물을 예시하는 경우가 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 예시되는 재료는 특별히 기재가 없는 한, 단독으로 사용해도 양호하며, 조합하여 사용해도 양호하다.
본 발명에 있어서는 적어도 종이층을 갖는 적층체로 이루어진 종이 용기에 있어서, 당해 종이층에 절결부가 마련되고, 당해 절결부를 가스 차단성 적층체가 덮고 있다. 본 발명에서는 당해 가스 차단성 적층체에 포함되는 가스 차단층이 특 정한 가스 차단층인 것을 특징으로 한다. 자세하게는 후술하지만, 이러한 특정한 가스 차단층을 이하, 「본 발명의 가스 차단층」이라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 이것도 상세하게는 후술하는 이 특정한 가스 차단층을 기재의 적어도 한쪽 면에 적층한 적층체를「본 발명의 가스 차단성 적층체」라고 기재하는 경우가 있다.
우선, 본 발명의 창 부착 종이 용기에 사용하는 종이 용기에 관해서 설명한다. 종이 용기의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 싱글 보드 ·타입의 게벨·톱형, 벽돌(브릭)형, 직방체형, 원추형 종이 용기, 컵 타입의 종이 용기, 스파이랄 타입 종이 용기, 인설트 성형 타입의 종이 용기 등을 들 수 있다.
본 발명의 종이 용기에 사용되는 적어도 종이층을 갖는 적층체로서는 폴리올레핀(PO)층/종이층/PO층/가스 차단층을 포함하는 적층체/PO층, PO층/종이층/PO층/가스 차단층을 포함하는 적층체/PO층/하이드록실기 함유 중합체층, PO층/종이층/PO층/가스 차단층을 포함하는 적층체/PO층/폴리에스테르층, PO층/종이층/PO층/가스 차단층을 포함하는 적층체/PO층/폴리아미드층, PO층/종이층/PO층/2축 연신 폴리프로필렌(OPP)층/가스 차단층을 포함하는 적층체/P0층, PO층/종이층/ PO층/0PP층/가스 차단층을 포함하는 적층체/P0층/하이드록실기 함유 중합체층, PO층/종이층/P0층/0PP층/가스 차단층을 포함하는 적층체/PO층/폴리에스테르층, PO층/종이층/PO층/OPP층/가스 차단층을 포함하는 적층체/PO층/폴리아미드층, 종이층/P0층/가스 차단층을 포함하는 적층체/PO층, 종이층/PO층/가스 차단층을 포함하는 적층체/PO층/하이드록실기 함유 중합체층, 종이층/P0층/가스 차단층을 포함하는 적층체/P0층/폴리에스테르층, 종이층/PO층/가스 차단층을 포함하는 적층체/PO층/폴리아미드층, PO층 /종이층/가스 차단층을 포함하는 적층체/PO층, PO층/종이층/가스 차단층을 포함하는 적층체/PO층/하이드록실기 함유 중합체층, PO층/종이층/가스 차단층을 포함하는 적층체/PO층/폴리에스테르층, 종이층/가스 차단층을 포함하는 적층체/PO층/폴리아미드층, 가스 차단층을 포함하는 적층체/종이층/P0층, 가스 차단층을 포함하는 적층체/종이층/P0층/하이드록실기 함유 중합체, 가스 차단층을 포함하는 적층체/종이층/PO층/폴리에스테르층, 가스 차단층을 포함하는 적층체/종이층/P0층/폴리아미드층, 등을 들 수 있다. 상기 가스 차단층을 포함하는 적층체는 가스 차단층만으로 구성되어 있는 경우도 포함한다. 층과 층 사이에는 적절하게 접착층을 형성할 수 있다. 이하, 상기 각 층, 적층체에 관해서 더욱 상세하게 설명한다.
상기 종이층을 포함하는 적층체를 구성하는 종이층은 용기로 하였을 때의 보형성을 유지하는 층이다. 강성 용기로서 필요한 일반적인 특성 이외에 음료 용기로서 사용하는 경우에는 내수성, 내유성 등의 특수한 특성이 필요해진다. 통상적으로는 백판지, 마닐라볼, 밀크 카톤 원지, 컵 원지, 아이보리지 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀(PO)층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직선상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 아이오노머, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 수지의 1종 내지 그 이상으로 이루어진 수지 또는 이들을 필름화한 시트를 사용할 수 있다. 이러한 폴리올레핀층은 연신 또는 무연신 중의 어느 것이 라도 양호하다. 바람직한 폴리올레핀층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트이다. 본 발명의 창 부착 종이 용기가 레토르트 처리된 경우에는 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다. 성형 가공의 용이성의 관점에서, 상기 적층체를 구성하는 어느 PO층도 무연신 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌으로 구성되는 것이 바람직하고, 특히 상기 적층체의 최외층 및 최내층에 배치된 PO층은, 무연신 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 창 부착 종이 용기가 레토르트 처리되는 경우는 내열성의 관점에서, 어느 PO층도 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌인 것이 바람직하고, 또한 성형 가공의 용이성의 관점에서, 무연신 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 무연신 폴리프로필렌인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리올레핀(PO)층의 형성방법으로서는 미리 준비된 무연신 폴리올레핀 필름 또는 연신 폴리올레핀 필름을 다른 층을 구성하는 필름과 주지의 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 핫멜트 라미네이션법 등에 의해 라미네이션하는 방법, 또는 주지의 T 다이 압출법 등에 의해, 다른 층을 구성하는 필름상에 폴리올레핀층을 형성시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 폴리올레핀층과 다른 층 사이에 접착층을 배치할 수 있다. 접착층은 앵커 코팅제, 접착제, 접 착성 수지 등을 사용하여 형성한다. 폴리프로필렌층의 두께로서는 기계적 강인성, 내충격성, 내찌름성 등의 관점에서, 10 내지 200㎛m의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 150㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 가스 차단층을 포함하는 적층체, 즉 종이층의 절결부 이외의 부분에 채용되는 가스 차단층을 포함하는 적층체로서는 알루미늄박으로 이루어진 층, 산화규소로 이루어진 증착층, 산화알루미늄으로 이루어진 증착층, 폴리비닐 알콜로 이루어진 층에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물로 이루어진 층, 본 발명의 가스 차단층 등의 가스 차단층 단독, 또는 이들의 가스 차단층으로 구성되는 적층체, 기재의 적어도 한쪽 면에 산화규소로 이루어진 증착층, 산화알루미늄으로 이루어진 증착층, 폴리비닐 알콜로 이루어진 층 등을 갖는 가스 차단층을 포함하는 적층체, 그리고 본 발명의 가스 차단성 적층체 등을 들 수 있다. 상기 기재와 가스 차단층 사이에는 적절하게 접착층을 형성할 수 있다. 상기 기재로서는 본 발명의 가스 차단성 적층체에 사용하는 기재와 동일한 기재를 사용할 수 있다.
상기 가스 차단층을 포함하는 적층체로서는 본 발명의 가스 차단성 적층체인 것이 가스 차단성, 가공성, 내충격성 등의 면에서 바람직하고, 후술의 절결부를 덮는 가스 차단성 적층체와 동일한 가스 차단층을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 종이 용기를 구성하는 차단층과 종이층의 절결부를 덮는 가스 차단성 적층체가 동일한 경우, 창 부착 용기의 제작이 용이해진다. 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)층/종이층/PE층의 적층체를 미리 압출 라미네이션법으로 제작한 후, 소정의 장소에 절결부를 마련하고, 한편 후술하는 방법에 의해 본 발명의 가스 차단성 적층체를 라미 네이트함으로써, PE층/본 발명의 가스 차단성 적층체/PE층으로 구성되는 적층체를 제작하여, 양자를 라미네이트함으로써, 창 부착 종이 용기용의 적층체를 제작할 수 있다.
종이층의 절결부를 덮는 본 발명의 가스 차단성 적층체를 포함하는 적층체에 관해서 설명한다. 종이층의 절결부를 덮는 가스 차단성 적층체를 포함하는 적층체는 상기한 바와 같이 종이 용기를 구성하는 적층체의 일부, 즉 적층체를 구성하는 층중, 종이층 또는 종이층과 다른 층을 포함하는 층을 절결함으로써 내용물을 확인할 수 있도록 형성해도 양호하며, 종이층의 절결부를 덮도록 용기의 외측 또는/및 용기의 내측으로부터 라미네이션하도록 형성해도 양호하다. 가스 차단성 적층체를 포함하는 적층체는 종이 용기를 구성하는 적층체의 일부로서 마련하는 것이 바람직하다.
종이층의 절결부를 덮도록 용기의 외측 및/또는 용기의 내측으로부터 라미네이션된, 가스 차단성 적층체를 포함하는 적층체에 관해서 설명한다. 이 경우, 가스 차단성 적층체는 바람직하게는 이의 한쪽 면 또는 양면에 마련된 폴리올레핀으로 이루어진 접착층을 통해 라미네이션된다. 가스 차단성 적층체의 한쪽 면 내지 양면에 마련되는 폴리올레핀으로 이루어진 접착층으로서는 종이 용기의 외층 및/또는 내층에 마련된 폴리올레핀층과 내용물이 새지 않을 정도로 강고히 열접착시켜지는 것이면 양호하며, 상기 종이 용기의 내층에 마련된 폴리올레핀층과 상용성이 있는 접착층인 것이 바람직하다. 이러한 접착층은 상기 종이 용기의 외층 및/또는 내층에 마련되는 폴리올레핀층의 종류에 의해 적절하게 선택하여 사용하면 양호하 다.
상기 종이층의 절결부를 덮는 가스 차단성 적층체를 포함하는 적층체의 구체예로서는 폴리올레핀층/가스 차단성 적층체/폴리올레핀층, 가스 차단성 적층체/올레핀층을 들 수 있다. 올레핀층과 가스 차단성 적층체 사이에는 적절하게 접착층을 형성할 수 있다. 당해 올레핀층으로서는 종이층을 갖는 적층체에서 예시한 상기올레핀층과 동일한 것을 들 수 있다. 올레핀층에 적용할 수 있는 바람직한 올레핀은 무연신 저밀도 폴리올레핀, 무연신 직쇄상 저밀도 폴리올레핀, 무연신 폴리프로필렌이다.
또한, 이러한 폴리올레핀층 열접착성 수지층으로 이루어진 접착층을 본 발명의 가스 차단성 적층체의 한쪽 면 내지 양면에 형성하기 위해서는, 주지의 T 다이 압출법, 드라이 라미네이션법 등을 적당히 사용함으로써 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 앵커 코팅제 등을 사용할 수도 있다. 또한, 주지의 공압출법 등을 사용하여 상기 밀봉 시트를 제작해도 상관없다. 밀봉 시트의 두께로서는 기계적 강인성, 내충격성, 내찌름성 등의 관점에서, 대략 20 내지 150㎛이 적합하다.
본 발명의 가스 차단성 적층체를 포함하는 적층체를 종이층의 절결부를 용기 내측으로부터 덮도록 설치하는 경우, 상기 적층체를 더욱 덮도록 보호 시트를 마련해도 양호하다. 보호 시트는 열접착성 수지층으로 이루어지며, 상기 절결부를 덮는 가스 차단성 적층체를 포함하는 적층체가 내용물과 접촉하지 않도록 당해 적층체를 내용물로부터 보호하는 역할을 하는 것이다. 이러한 보호 시트에 관해서도 상기 종이 용기의 내층에 형성된 열접착성 수지층과 내용물이 상기 적층체에 침투 하지 않을 정도로 강고하게 열접착시켜지는 것이면 양호하며, 당연히 상기 종이 용기의 내층에 마련된 열접착성 수지층과 상용성이 있는 것이 바람직하다.
이러한 이유로, 당해 보호 시트에 관해서도 상기 적층체의 접착층과 동일하게 상기 종이 용기의 내층에 마련되는 열접착성 수지층의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용하면 양호하며, 상기 적층체의 접착층에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 열접착성 수지층, 즉 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 아이오노머, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 수지의 1종 내지 그 이상으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트를 사용할 수 있다. 이러한 보호 시트의 열접착성 수지층의 두께는 50 내지 220㎛이 적당하다.
또한, 상기 보호 시트를 상기 적층체의 내용물측에 마련한 접착층과 열접착하는 경우에 있어서는, 당연히 상기 보호 시트는 상기 적층체의 내용물측에 마련한 접착층과 박리되지 않을 정도로 강고하게 열접착시켜지는 것일 필요가 있으며, 상기 밀봉 시트의 내용물측에 마련한 접착층과 상용성이 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 종이 용기의 내층에 마련되는 열접착성 수지층, 상기 적층체에 형성되는 접착층, 보호 시트에 형성되는 열접착성 수지층은 어느 것이나 내용물에 의해, 또는 요구되는 기능에 따라 적합한 것을 선택할 수 있다.
종이층을 포함하는 적층체를 단순히 절결하면, 절결부에는 종이층의 말단부 가 나타난다. 당해 말단부가 용기의 외부와 접촉하는 경우, 종이층의 말단부로부터 종이 용기가 손상을 받는다. 또한, 이 말단부가 용기의 내용물과 접촉하는 경우, 종이층의 말단부로부터 수분이 침입한다. 따라서, 종이층의 말단부를 수지 등으로 덮는 것이 바람직하다. 종이층의 말단부를 덮는 구체적 방법으로서, 예를 들면, 이하와 같은 방법을 채용할 수 있다. 즉, 종이에 미리 절결부를 마련하여, 폴리에틸렌(PE)층/종이층/PE층으로 구성되는 적층체를 압출 라미네이션법에 의해 제작한다. PE가 고화되기 전에 적층체를 가압함으로써, 종이층의 절결부는 PE층과 종이층의 반대측의 PE층을 접착시킨다. 그 후, 종이층 말단부가 나타나지 않도록, 종이층의 절결부의 PE층/PE층을 절결함으로써, 종이층 말단부가 드러나지 않는 창부를 제작할 수 있다. 동일하게, 종이에 미리 절결부를 마련하여, 그라비아법에 의해 핫멜트 접착제를 종이 표면에 도포하여, 종이층 말단부가 나타나지 않도록, 종이층의 절결부가 절결함으로써도 종이층 말단부가 드러나지 않는 창부를 제작할 수 있다.
본 발명에 있어서의 레토르트용 종이 용기는 적어도 종이층, 내열성 폴리올레핀층, 및 가스 차단층을 포함한다. 본 발명에서는 가스 차단층이 특정한 가스 차단층인 것을 특징으로 한다.
우선, 본 발명의 레토르트용 종이 용기에 관해서 설명한다. 종이 용기의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 싱글·보드 타입의 게벨·톱형, 벽돌(브릭)형, 직방체형, 원추형 종이 용기, 컵 타입의 종이 용기, 스파이랄 타입의 종이 용기, 인서트 성형 타입의 종이 용기 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체를 구성하는 종이층은, 용기로 하였을 때의 보형성을 유지하는 층이다. 강성 용기로서 필요한 일반적인 특성 이외에 음료 용기로서 사용하는 경우에는 내수성, 내유성 등의 특수한 특성이 필요해진다. 통상적으로는, 백판지, 마닐라볼, 밀크 카톤 원지, 컵 원지, 아이보리지 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체를 구성하는 내열성 폴리올레핀층에 사용되는 수지는 선상 저밀도 폴리에틸렌계 수지, 고밀도 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지를 들 수 있지만, 내열성이 높은 점에서 폴리프로필렌이 적합하게 사용된다. 폴리프로필렌계 수지는 융점이 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다. 상기 폴리프로필렌 수지로서는 폴리프로필렌의 호모중합체라도 양호하며, 프로필렌과 1종류 이상의 다른 단량체가 공중합된 랜덤 공중합체, 블록 공중합체라도, 폴리프로필렌에 1종류 이상의 다른 단량체가 그래프트 중합된 중합체라도 양호하다. 또한, 폴리프로필렌의 입체 규칙성은 아이소택틱, 어택틱, 신지오택틱 등 어느 것이라도 양호하다.
프로필렌과 공중합해도 양호한 상기 단량체로서는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜탄, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1 내지 펜텐, 2,2,4-트리메틸펜텐 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌에 그래프트 중합되어도 양호한 상기 단량체로서는 아크릴산, 메타아크릴산, 메타크릴산글리시딜, 아크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 말레산디에틸, 말레산모노에틸, 말레산디-n-부틸, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-무수물, 시트라콘 산, 시트라콘산 무수물, 클로톤산, 클로톤산 무수물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼슘, 아크릴산마그네슘 등을 들 수 있다.
레토르트용 종이 용기에 사용되는 적어도 종이층, 내열성 폴리올레핀층 및 가스 차단층을 갖는 적층체로서는 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층, 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층/하이드록실기 함유 중합체층, 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층/폴리에스테르층, 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층/폴리아미드층, 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/2축 연신 내열성 폴리올레핀층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층, 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/2축 연신 내열성 폴리올레핀층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층/하이드록실기 함유 중합체층, 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/2축 연신 내열성 폴리올레핀층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층/폴리에스테르층, 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/2축 연신 내열성 폴리올레핀층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층/폴리아미드층, 종이층/내열성 폴리올레핀층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층, 종이층/내열성 폴리올레핀층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층/하이드록실기 함유 중합체층, 종이층/내열성 폴리올레핀층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층/폴리 에스테르층, 종이층/내열성 폴리올레핀층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층/폴리아미드층, 내열성 폴리올레핀층/종이층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층, 내열성 폴리올레핀층/종이층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층/하이드록실기 함유 중합체층, 내열성 폴리올레핀층/종이층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층/폴리에스테르층, 종이층/가스 차단층을 포함하는 적층체/내열성 폴리올레핀층/폴리아미드층, 가스 차단층을 포함하는 적층체/종이층/내열성 폴리올레핀층, 가스 차단층을 포함하는 적층체/종이층/내열성 폴리올레핀층/하이드록실기 함유 중합체, 가스 차단층을 포함하는 적층체/종이층/내열성 폴리올레핀층/폴리에스테르층, 가스 차단층을 포함하는 적층체/종이층/내열성 폴리올레핀층/폴리아미드층 등을 들 수 있다. 층과 층 사이에는 적절하게 접착층을 마련할 수 있다. 내열성 폴리올레핀층은, 2축 연신 내열성 폴리올레핀 필름 또는 무연신 내열성 폴리올레핀 필름중 어느 하나로 구성되지만, 성형 가공의 용이성의 관점에서, 상기 적층체를 구성하는 어느 내열성 폴리올레핀층도 무연신 폴리프로필렌 필름으로 구성되는 것이 바람직하며, 특히 상기 적층체의 최외층 및 최내층에 배치된 폴리프로필렌층은, 무연신 폴리프로필렌 필름으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가스 차단층을 포함하는 적층체로서는 가스 차단층/기재층/가스 차단층, 가스 차단층/기재층, 기재층으로 구성되는 적층체이고, 층과 층 사이에는 적절하게 접착층을 마련할 수 있다. 기재층을 구성하는 기재(필름)에 관해서는 후술하였다.
또한, 내열성 폴리올레핀층의 형성방법으로서는 미리 준비된 무연신 내열성 폴리올레핀 필름 또는 연신 내열성 폴리올레핀 필름을 다른 층을 구성하는 필름과 주지의 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 핫멜트 라미네이션법 등에 의해 라미네이션하는 방법, 또는 주지의 T 다이 압출법 등에 의해, 다른 층을 구성하는 필름상에 내열성 폴리올레핀층을 형성시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 내열성 폴리올레핀층과 다른 층 사이에 접착층을 배치할 수 있다. 접착층은 앵커 코팅제, 접착제, 접착성 수지 등을 사용하여 형성한다. 내열성 폴리올레핀층의 두께로서는 기계적 강인성, 내충격성, 내찌름성 등의 관점에서, 10 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 150㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 별도의 형태는 심재가 적어도 가스 차단성 적층체를 갖는 포장재로 포장되어 있고, 당해 포장재내의 공간부가 진공 상태인 진공 단열체에 있어서, 상기 가스 차단성 적층체는 기재와 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 가스 차단층을 포함하는 가스 차단성 적층체이고, 당해 가스 차단층은 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물로 이루어지며, 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있음을 특징으로 하는 진공 단열체이다.
본 발명의 진공 단열체는 심재와 포장재로 이루어지며, 당해 포장재내의 공간부가 진공 상태에 있는 진공 단열체이고, 당해 포장재가 특정한 가스 차단층, 보다 구체적으로는 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물로 이루어지며, 상기 적어도 1개의 관능기 에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있는 가스 차단층을 가짐을 특징으로 한다. 이하, 본 명세서 중에 있어서, 이러한 특정한 가스 차단층을 본 발명의 가스 차단층과, 또한 기재와 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 본 발명의 가스 차단층을 포함하는 적층체를 본 발명의 가스 차단성 적층체라고 기재하는 경우가 있다.
이러한 본 발명의 진공 단열체를 사용함으로써, 히트 브릿지 등이 없기 때문에 단열 성능이 높고, 핀홀 등에 기인하는 가스 차단성의 저하 등이 없어 장기간에 걸쳐 안정적으로 높은 단열성 효과를 발휘하는 진공 단열체를 제공할 수 있다.
본 발명의 가스 차단층 및 본 발명의 가스 차단성 적층체에 관해서는 별도로 상세하게 설명하지만, 본 발명의 가스 차단층은 높은 가스 차단성을 가지며, 우수한 유연성을 갖기 때문에, 자신 제조중이나 취급중의 충격 등에 영향받지 않고 안정적인 가스 차단 성능을 발휘한다. 또한, 금속이나 금속 산화물의 증착층과 병용한 경우에도, 증착층을 보호하여 핀홀 등의 결함의 발생을 억제하고, 가령 핀홀이 발생해도 자신의 높은 가스 차단성에 의해서 핀홀의 영향을 작게 하기 때문에, 본 발명의 진공 단열체는 안정적인 높은 단열 성능을 발휘하는 것이다.
본 발명의 진공 단열체를 구성하는 포장재의 구성은 본 발명의 가스 차단성 적층체를 포함하는 한에 있어서 제한은 없고, 진공 단열체의 사용 목적이나 제조방법에 따라서 선택되지만, 예를 들면, 본 발명의 가스 차단성 적층체를 포함하는 라미네이트체를 열융착에 의해서 포장재로 한 것을 사용할 수 있다. 이하, 이러한 본 발명의 가스 차단성 적층체를 포함하는 라미네이트체를, 라미네이트체(I)라고 약기하는 경우가 있다.
라미네이트체(I)는 적어도 가스 차단성 적층체를 갖고 있으면 양호하지만, 적합한 예를 이하에 기재한다. 가스 차단성 적층체를 포함하는 라미네이트체(I)의 층 구성으로서는 가스 차단성 적층체층/폴리올레핀층(이하 PO층), 가스 차단성 적층체층/가스 차단성 수지층/P0층, 가스 차단성 적층체층/폴리아미드층/P0층, 폴리아미드층/가스 차단성 적층체층/PO층, 가스 차단성 적층체층/폴리아미드층/가스 차단성 수지층/P0층, 폴리아미드층/가스 차단성 적층체/가스 차단성 수지층/P0층, 가스 차단성 적층체층/폴리에스테르층/P0층, 폴리에스테르층/가스 차단성 적층체층/P0층, 가스 차단성 적층체층/폴리에스테르층/가스 차단성 수지층/PO층, 폴리에스테르층/가스 차단성 적층체/가스 차단성 수지층/PO층, PO층/가스 차단성 적층체층/폴리올레핀층(이하 PO층), PO층/가스 차단성 적층체층/가스 차단성 수지층/PO층, PO층/가스 차단성 적층체층/폴리아미드층/PO층, PO층/폴리아미드층/가스 차단성 적층체층/PO층, PO층/가스 차단성 적층체층/폴리아미드층/가스 차단성 수지층/PO층, PO층/폴리아미드층/가스 차단성 적층체/가스 차단성 수지층/PO층, PO층/가스 차단성 적층체층/폴리에스테르층/PO층, PO층/폴리에스테르층/가스 차단성 적층체층 /PO층, PO층/가스 차단성 적층체층/폴리에스테르층/가스 차단성 수지층/P0층, PO층/폴리에스테르층/가스 차단성 적층체/가스 차단성 수지층/PO층 등을 들 수 있다. 층과 층 사이에는 적절하게 접착층을 마련할 수 있다. 폴리올레핀층, 폴리아미드층, 폴리에스테르층, 가스 차단성 수지층, 가스 차단성 적층체층에 관해서 이하 상세하게 설명한다.
상기 폴리올레핀(PO)층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 아이오노머, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 수지의 1종 내지 그 이상으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트를 사용할 수 있다. 바람직한 폴리올레핀층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트이다. 보다 바람직하게는, 직쇄형(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다. 이러한 폴리올레핀층은 연신 또는 무연신 중 어느 것이라도 양호하지만, 상기 라미네이트체(I)의 최내층에 배치된 PO층은, 가열 밀봉 강도의 관점에서, 무연신인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 적층체의 최내층에 배치된 PO층은, 무연신 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌으로 구성되어 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 가스 차단성 수지층으로서는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리염화비닐리덴으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 연신된 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 가스 차단성 수지층의 적어도 한쪽 면이, 알루미늄 등의 금속, 산화알루미늄, 산화규소 등의 금속 산화물로 이루어진 증착층이 형성되어 있어도 양호하다. 금속, 금속 산화물의 증착방법으로서는 후술하는 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르층, 폴리아미드층으로서는 후술하는 가스 차단성 적층체의 설명에서 기재하는 폴리에스테르층, 폴리아미드층을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 불포화지방산 등의 산소흡수제, 합성 게오라이트, 실리카 분말, 알루미나 분말, 수산화리튬 분말, 수산화바륨 분말 등의 수분 흡착제를 사용해도 양호하다. 여기에, 산소 흡수제, 수분 흡수제는 라미네이트체(I)의 각 층에 포함시켜도 양호하며, 심재와 병용하여 사용해도 양호하다. 또한, 심재의 대체로서 사용할 수도 있다.
폴리올레핀(PO)층, 폴리에스테르층, 폴리아미드층의 형성방법으로서는 미리 준비된 무연신 폴리올레핀 필름, 연신 폴리올레핀 필름, 무연신 폴리에스테르 필름, 연신 폴리에스테르 필름, 무연신 폴리아미드 필름, 연신 폴리아미드 필름과 다른 층을 구성하는 필름과 주지의 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 핫멜트 라미네이션법 등에 의해 라미네이션하는 방법, 또는 주지의 T 다이 압출법 등에 의해, 다른 층을 구성하는 필름상에 폴리올레핀층, 폴리에스테르층, 폴리아미드층을 형성시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 각 층간에, 접착층을 배치할 수 있다. 접착층은 앵커 코팅제, 접착제, 접착성 수지 등을 사용하여 형성한다.
본 발명의 진공 단열체에 사용되는 심재로서는 단열성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없지만, 퍼라이트 분말, 실리카 분말, 침강 실리카 분말, 규조토, 규산칼슘, 유리 울, 로크 울, 스티렌 폼이나 우레탄 폼 등의 수지의 연통 발포체 등을 예시할 수 있다. 또한, 심재로서 수지나 무기 재료제의 중공 용기나, 벌집상 구조체 등을 사용하는 것도 지장이 없다.
본 발명의 진공 단열체에 있어서는 포장재내의 공간부는 진공 상태에 있다. 여기에서 말하는 진공 상태란 반드시 절대적인 진공 상태를 의미하지 않고, 포장재내 공간부의 압력이 대기압보다 충분히 낮은 것을 나타낸다. 내부 압력은 필요한 성능과 제조의 용이성 등으로부터 결정되지만, 통상적으로 단열 성능을 발휘시키기 위해서는 2kPa(약 15Torr) 이하이다. 본 발명의 진공 단열체의 단열 효과를 충분히 발현시키기 위해, 포장재 내부 압력은 200Pa(약 1.5Torr) 이하인 것이 바람직하고, 20Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 2Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 진공 단열체는 통상적으로 이루어지고 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 사용 목적 등에 따라 임의의 형상, 크기로 형성할 수 있다. 제조방법으로서는, 예를 들면, 나중에 상세하게 설명하는 라미네이트체(I) 2장을 각각 가열 밀봉층이 포장재의 내측이 되도록 포개어, 임의의 3변을 가열 밀봉하여, 심재를 충전후, 포장재 내부를 진공 상태로 하고, 마지막 변을 가열 밀봉하여 제작할 수 있다. 또한, 라미네이트체(I) 1장을 가열 밀봉층이 포장재의 내측이 되도록 구부려 임의의 2변을 가열 밀봉하여 심재를 충전후, 포장재 내부를 진공 상태로 하고, 마지막 변을 가열 밀봉하여 제작할 수 있으며, 또한 2장의 적층체(I)에서 또는 1장의 적층체(I)에서 구부리듯이 심재를 끼워 이의 주연부를 진공 배기구를 남기고 가열 밀봉하여 진공 상태로 한 후, 진공 배기구를 가열 밀봉하여 제작할 수도 있다.
본 발명의 다른 형태는 적어도 가스 차단성 적층체를 갖는 적층체로 이루어진 수액 백에 있어서, 상기 가스 차단성 적층체는 기재와 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 가스 차단층을 포함하는 가스 차단성 적층체이고, 당해 가스 차단층은 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물로 이루어지며, 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있음을 특징으로 하는 수액 백이다.
이러한 본 발명의 수액 백을 사용함으로써, 수액 백 본체에 산소 차단성을 부여하여 외장재에서의 2중 포장이 불필요하고, 수액 중에 수액 백의 구성 성분이 용출될 우려가 없는 수액 백을 제공할 수 있다. 또한, 산소 차단성이 매우 양호하고, 고온에서의 가열 살균 처리가 가능하고, 고온 가열 살균후에도 높은 산소 차단성을 가지며, 가열 살균전, 가열 살균중, 가열 살균후, 수송후, 보존후에 충전되어 있는 액상 의약품의 산소에 의한 변질을 방지할 수 있는 수액 백을 제공할 수 있다.
본 발명의 수액 백은 통상 이루어지고 있는 제대 방법에 의해 제조할 수 있다. 사용 목적 등에 따른 임의의 형상, 크기로 형성할 수 있다. 제대 방법으로서는, 예를 들면, 나중에 자세하게 설명하는 본 발명의 가스 차단성 적층체(이하, 가스 차단성 적층체(I)라고 기재하는 경우가 있다)로 이루어진 단체의 적층체, 또는 가스 차단성 적층체(I)를 포함하는 다층의 적층체를 성형하여 이러한 적층체로부터 제대하는 방법을 채용할 수 있다. 적층체로부터 제대를 실시하는 경우, 적층체를 포개어 주위를 소정 형상으로 가열 밀봉하여 제대한 후, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 사출 성형 등에서 수득된 입구 마개 부재를 가열 밀봉에 의해 장착하면 양호하다.
본 발명의 수액 백을 형성하는 적층체의 구성은, 가스 차단성 적층체(I)를 포함하고 있으면 제한은 없다. 가스 차단성 적층체(I) 단체의 적층체라도 양호하며, 가스 차단성 적층체(I)를 포함하는 다층 적층체라도 양호하다. 가스 차단성 적층체(I)를 포함하는 다층 적층체의 층 구성으로서는 가스 차단성 적층체(I)층/폴리올레핀층(이하 PO층), PO층/가스 차단성 적층체(I)층, PO층/가스 차단성 적층체(I)층/PO층, 가스 차단성 적층체(I)층/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/가스 차단성 적층체(I)/P0층, PO층/가스 차단성 적층체(I)층/폴리아미드층/PO층, PO층/폴리아미드층/가스 차단성 적층체(I)/PO층, 가스 차단성 적층체(I)층/열가소성 탄성중합체층, 열가소성 탄성중합체층/가스 차단성 적층체(I)층, 열가소성 탄성중합체층/가스 차단성 적층체(I)/열가소성 탄성중합체층, 가스 차단성 적층체/열가소성 탄성중합체층/P0층, 열가소성 탄성중합체/가스 차단성 적층체(I)/PO층, 열가소성 탄성중합체층/가스 차단성 적층체(I)/열가소성 탄성중합체층/PO층, PO층/가스 차단성 적층체(I)/열가소성 탄성중합체층/PO층, PO층/가스 차단성 적층체(I)/열가소성 탄성중합체층/PO층, PO층/열가소성 탄성중합체/가스 차단성 적층체(I)/PO층, PO층/열가소성 탄성중합체층/가스 차단성 적층체(I)/열가소성 탄성중합체층/PO층, 등을 들 수 있다. 층과 층 사이에는 적절하게 접착층을 마련할 수 있다. 폴리올레핀층, 열가소성 탄성중합체층, 가스 차단성 적층체(I)층에 관해서 이하에 상세하게 설명한다.
상기 폴리올레핀(PO)층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트 산비닐 공중합체, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 아이오노머, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌메타크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 수지의 1종 내지 그 이상으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트를 사용할 수 있다. 이러한 폴리올레핀층은 연신 또는 무연신 중 어느 것이라도 양호하다. 바람직한 폴리올레핀층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다. 성형 가공의 용이성, 내열성 등의 관점에서, 상기 적층체를 구성하는 어느 PO층도 무연신 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌인 것은 바람직하고, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 상기 적층체의 최내층에 배치된 PO층은, 무연신 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 직쇄형(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 열가소 탄성중합체층으로서는 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 스티렌계 탄성중합체, 열가소성 아미드 탄성중합체, 열가소성 에스테르 탄성중합체의 수지의 1종 내지 그 이상으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트를 사용할 수 있다.
폴리올레핀(PO)층, 열가소성 탄성중합체층의 형성방법으로서는 미리 준비된 무연신 폴리올레핀 필름, 연신 폴리올레핀 필름, 무연신 열가소성 탄성중합체 필 름, 연신 열가소성 탄성중합체 필름과 다른 층을 구성하는 필름과 주지의 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 핫멜트 라미네이션법 등에 의해 라미네이션하는 방법, 또는 주지의 T 다이 압출법 등에 의해, 다른 층을 구성하는 필름상에 폴리올레핀층, 열가소성 탄성중합체를 형성시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 폴리올레핀층과 다른 층 사이에, 접착층을 배치할 수 있다. 접착층은 앵커 코팅제, 접착제, 접착성 수지 등을 사용하여 형성한다.
본 발명에 있어서는 적어도 가스 차단성 적층체(가스 차단성 적층체(I))를 갖는 적층체로 이루어진 수액 백에 있어서, 가스 차단성 적층체(I)에 포함되는 가스 차단층이 특정한 가스 차단층인 것을 특징으로 한다. 이러한 특정한 가스 차단층을 포함하는 가스 차단성 적층체를 이하, 본 발명의 가스 차단성 적층체라고 기재하는 경우가 있다.
본 발명의 다른 형태는 적어도 가스 차단성 적층체를 갖는 용기용 뚜껑재에 있어서, 상기 가스 차단성 적층체는 기재와 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 가스 차단층을 포함하는 가스 차단성 적층체이고, 당해 가스 차단층은 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물로 이루어지고, 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있음을 특징으로 하는 용기용 뚜껑재이다.
이러한 본 발명의 용기용 뚜껑재를 사용함으로써, 환경의 관점에서 문제가 없고, 고습도하에서도 높은 가스 차단성을 발현하여, 물리적인 충격 등에 의해 가 스 차단성이 저하되지 않는 식료품 등의 내용물의 보존용에 사용되는 용기의 뚜껑재를 제공할 수 있다.
본 발명의 뚜껑재는 진공 성형이나 압공 성형 등에 의해, 내용물을 수납하는 오목부 형상의 수납부 및 상기 수납부의 개구 말단부로부터 외방으로 플랜지상으로 연장되는 날밑부를 갖도록 오므려 성형된 용기의 상기 오목부를 덮어 상기 날밑부에 대하여 접합할 수 있으면, 특별히 제한은 없다. 상기 접합의 방법으로서는 가열 밀봉에 의한 접합방법을 바람직한 접합방법으로서 들 수 있다.
본 발명의 뚜껑재의 구성은, 후술하는 본 발명의 가스 차단성 적층체(이하 가스 차단성 적층체(I)라고 기재하는 경우가 있다)를 포함하고 있으면 제한은 없다. 가스 차단성 적층체(I) 단체의 적층체라도 양호하며, 가스 차단성 적층체(I)를 포함하는 다층 적층체라도 양호하다. 가스 차단성 적층체(I)를 포함하는 다층 적층체의 층 구성으로서는 외측에서 내측으로 향하여 가스 차단성 적층체(I)층/폴리올레핀층(이하 PO층), 가스 차단성 적층체(I)층/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/가스 차단성 적층체(I)층/PO층, 가스 차단성 적층체(I)층/EVOH층/PO층, 가스 차단성 적층체(I)층/EVOH층/폴리아미드층/PO층, 종이층/PO층/가스 차단성 적층체(I)층/폴리올레핀층, 종이층/P0층/가스 차단성 적층체(I)층/폴리아미드층/PO층, 종이층/PO층/폴리아미드층/가스 차단성 적층체(I)층/P0층, 종이층/PO층/가스 차단성 적층체(I)층/EVOH층/PO층, 종이층/PO층/가스 차단성 적층체(I)층/EVOH층/폴리아미드층/PO층, PO층/종이층/P0층/가스 차단성 적층체(I)층/폴리올레핀층, PO층/종이층/PO층/가스 차단성 적층체(I)층/폴리아미드층/PO층, PO층/종이층/P0층/폴리아미드 층/가스 차단성 적층체(I)층/PO층, PO층/종이층/PO층/가스 차단성 적층체(1)층/EVOH층/PO층, PO층/종이층/PO층/가스 차단성 적층체(I)층/EVOH층/폴리아미드층/PO층, 등을 들 수 있다. 층과 층 사이에는 적절하게 접착층을 형성할 수 있다. 폴리올레핀층, 종이층, 가스 차단성 적층체(I)층에 관해서 이하에 상세하게 설명한다.
상기 폴리올레핀(PO)층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 아이오노머, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 수지의 1종 내지 그 이상으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트를 사용할 수 있다. 이러한 폴리올레핀층은 연신 또는 무연신 중 어느 것이라도 양호하다. 바람직한 폴리올레핀층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트이다. 보다 바람직하게는 직쇄형(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다. 성형 가공의 용이성, 내열성 등의 관점에서, 상기 적층체를 구성하는 어느 PO층도 무연신 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌인 것은 바람직하고, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 상기 뚜껑재의 최내층에 배치된 PO층은 무연신 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌으로 구성되어 있는 것 이 바람직하다.
폴리아미드층의 두께로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기계적 강인성, 내충격성, 내찌름성 등의 관점에서, 10 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 150㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리아미드층으로서는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 MXD6 수지의 1종 내지 그 이상으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트를 사용할 수 있다. 이러한 폴리아미드층은 연신 또는 무연신 중 어느 것이라도 양호하다. 바람직한 폴리아미드층으로서는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66을 필름화, 연신한 시트이다. 폴리아미드층의 두께로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기계적 강인성, 내충격성, 내찌름성 등의 관점에서 5 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하며, 5 내지 100㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 종이층에 사용되는 종이로서는 크래프트지, 상질지, 모조지, 그라신지, 파치멘트지, 합성지, 백판지, 마닐라볼, 밀크 카톤 원지, 컵 원지, 아이보리지 등을 사용할 수 있다.
폴리올레핀(PO)층, 폴리아미드층의 형성의 방법으로서는 미리 준비된 무연신 폴리올레핀 필름, 연신 폴리올레핀 필름, 무연신 폴리아미드 필름, 연신 폴리아미드 필름과 다른 층을 구성하는 필름과 주지의 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 핫멜트 라미네이션법 등에 의해 라미네이션하는 방법, 또는 주지의 T 다이압출법 등에 의해, 다른 층을 구성하는 필름상에 PO층, 폴리아미드층을 형성시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 폴리올레핀층과 다른 층 사이에, 접착층을 배치할 수 있다. 접착층은 앵커 코팅제, 접착제, 접착성 수지 등을 사용하여 형성한다.
본 발명의 별도의 형태는 적어도 가스 차단성 적층체를 갖는 라미네이트 튜브 용기에 있어서, 상기 가스 차단성 적층체는 기재와 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 가스 차단층을 포함하는 가스 차단성 적층체이고, 당해 가스 차단층은 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물로 이루어지며, 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있음을 특징으로 하는 라미네이트 튜브 용기이다.
이러한 본 발명의 라미네이트 튜브 용기를 사용함으로써, 환경·폐기 등의 관점에서 우수하며, 용기 디자인에 다양성이 있으며, 내레토르트 살균 처리성을 가지며, 종래의 라미네이트 튜브 용기와 비교하여 산소 차단성이 우수하며, 또한 라미네이트 튜브 용기를 짜더라도 산소 차단성의 저하가 없는 라미네이트 튜브 용기를 제공할 수 있다. 라미네이트 튜브 용기로 포장되는 내용물은, 소량씩 소비되어 소비 기간이 장기간에 걸치는 케이스가 많다. 본 발명의 라미네이트 튜브 용기는 특히, 내용물이 산소 열화를 받기 쉬운 의약품, 화장품, 식품 등에 특히 적합하다.
본 발명의 라미네이트 튜브 용기는 기재와 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 특정한 가스 차단층(이하, 본 발명에 사용되는 가스 차단층이라고 기재한다)을 갖는 가스 차단성 적층체(이하 가스 차단성 적층체(I)라고 기재하는 경우가 있다)를 갖는 라미네이트체로부터 통상으로 성형된 몸통부와, 열가소성 수지로부터 사출 성형법 등에 의해 성형된 나사 부착 입구부를 갖는 어깨부(肩部) 및 캡부로 구성된다. 예를 들면, 가스 차단성 적층체를 갖는 라미네이트체를 통상으로 구부려서 길이 방향의 양 말단 테두리를 포개어, 이러한 겹친 부분을 고주파에 의해 가열 용착하여 접합하여, 통상의 몸통부를 제작한다.
본 발명의 라미네이트 튜브 용기는 본 발명에 사용되는 가스 차단성 적층체(이하 가스 차단성 적층체(I)라고 기재하는 경우가 있다)를 갖는 라미네이트체로부터 통상으로 성형된 몸통부와, 열가소성 수지로부터 사출 성형법 등에 의해 성형된 나사 부착 입구부를 갖는 어깨부, 캡부로 구성된다. 예를 들면, 가스 차단성 적층체를 갖는 라미네이트체를 통상으로 구부려 길이 방향의 양 말단 테두리를 포개어, 이러한 겹쳐진 부분을 고주파에 의해 가열 용착하여 접합하여, 통상의 몸통부를 제작한다. 통상 몸통부의 한쪽 말단을 입구부, 다른쪽 말단을 엉덩이부로 하여 열가소성 수지로부터 사출 성형법 등에 의해 성형된 나사 부착 입구부를 갖는 어깨부와 통상 몸통부의 입구부를 접착한다. 통상 몸통부의 입구부와 어깨부의 접착 방법은, 통상 몸통부의 입구부에 어깨부의 부분품(parts)을 세트하여 고주파 용착 또는 가스 버너로 열용착하는 방법, 통상 몸통부를 미리 금형에 고정시키고, 고정된 통상 몸통부의 입구부에 열가소성 수지를 용융 사출하여 압축 성형하는 방법, 등을 채용할 수 있다. 나사 부착 입구부에, 사출 성형에 의해 성형한 캡부를 장착하고, 계속해서 엉덩이부로부터 내용물을 충전하고, 그 후 엉덩이부를 고주파에 의한 가열 용착 등에 의해 접합함으로써 라미네이트 튜브 용기를 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 라미네이트체의 구성은 본 발명에 사용되는 가스 차단층을 포함하는 가스 차단성 적층체(I)를 포함하고 있으면 특별히 제한은 없지만, 당해 라미네이트 튜브 용기의 내측이 되는 층으로서는 열 밀봉성의 점에서 폴리올레핀층(이하 PO층이라고 기재하는 경우가 있다)이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 라미네이트체의 구성은, 예를 들면, 라미네이트 용기로서 사용될 때에 외측이 되는 층으로부터 내측이 되는 층으로 향하여, PO층/가스 차단성 적층체(I)/PO층, PO층/안료 함유 P0층/P0층/가스 차단성 적층체(I)/PO층, PO층/폴리아미드층/가스 차단성 적층체(I)/PO층, PO층/안료 함유 PO층/PO층/폴리아미드층/가스 차단성 적층체(I)/PO층, PO층/가스 차단성 적층체(I)/에틸렌-비닐 알콜 공중합체층(이하 EVOH층)/PO층, PO층/안료 함유 PO층/PO층/가스 차단성 적층체(I)/EVOH층/PO층, PO층/폴리아미드층/가스 차단성 적층체(I)/EVOH층/PO층, PO층/안료 함유 PO층/PO층/폴리아미드층/가스 차단성 적층체(I)/EVOH층/PO층, 의 구성을 채용할 수 있는 것을 들 수 있다. 특히 바람직한 라미네이트체의 구조로서는 PO층/가스 차단성 적층체(I)/P0층, PO층/안료 함유 P0층/PO층/가스 차단성 적층체(I)/PO층을 들 수 있다. 층과 층 사이에는 적절하게 접착층을 마련할 수 있다. 이하, 폴리올레핀층, 안료 함유 폴리올레핀층, 폴리아미드층 및 EVOH층에 관해서 이하에 상세하게 설명한다.
상기 폴리올레핀(PO)층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 아이오노머, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 수지의 1종 내지 그 이상으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트를 사용할 수 있다. 이러한 폴리올레핀층은 연신 또는 무연신 중 어느 것이라도 양호하다. 바람직한 폴리올레핀층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트이다. 보다 바람직하게는 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다. 성형 가공의 용이성, 내열성 등의 관점에서, 상기 적층체를 구성하는 어느 PO층도 무연신 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌인 것은 바람직하고, 무연신 직쇄형(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 상기 라미네이트체의 최내층에 배치된 PO층은 무연신 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. PO층의 두께로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기계적 강인성, 내충격성, 내찌름성 등의 관점에서, 10 내지 300㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 50 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리아미드층으로서는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 MXD6 수지의 1종 내지 그 이상으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트를 사용할 수 있다. 이러한 폴리아미드층은 연신 또는 무연신 중 어느 것이라도 양호하다. 바람직한 폴리아미드층으로서는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66을 필름화, 연신한 시트이다.
폴리아미드층의 두께로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기계적 강인성, 내충격성, 내찌름성 등의 관점에서, 5 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 100㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH)층으로서는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 1종 내지 에틸렌 함유율이 다른 2종 이상으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트를 사용할 수 있다. 이러한 EVOH층은 연신 또는 무연신 중 어느 것이라도 양호하다. 바람직한 EVOH층으로서는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지를 필름화, 연신한 시트이다.
EVOH층의 두께로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 가스 차단성, 기계적 강인성, 내충격성, 내찌름성 등의 관점에서, 5 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 100㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀(PO)층, 폴리아미드층, EVOH층의 형성방법으로서는 미리 준비된 무연신 폴리올레핀 필름, 연신 폴리올레핀 필름, 무연신 폴리아미드 필름, 연신 폴리아미드 필름, 무연신 EVOH, 연신 EVOH 필름과 다른 층을 구성하는 필름과 주지의 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 핫멜트 라미네이션법 등에 의해 라미네이션하는 방법, 또는 주지의 T 다이 압출법 등에 의해, 다른 층을 구성하는 필름상에 PO층, 폴리아미드층, EVOH층을 형성시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 폴리올레핀층과 다른 층 사이에, 접착층을 배치할 수 있다. 접착층은 앵커 코팅제, 접착제, 접착성 수지 등을 사용하여 형성한다.
본 발명의 라미네이트 튜브 용기의 나사 부착 어깨부, 캡은, 공지의 구조, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지를 사출 성형법 등 에 의해 성형함으로써 제조할 수 있다. 당해 열가소성 수지로서는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 탄성중합체 등의 폴리올레핀, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 아이오노머, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등, 및 이들의 수지와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, MXD6 폴리아미드 등의 가스 차단성 수지와의 혼합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 형태는 적어도 가스 차단성 적층체를 갖는 진공 포장 봉지에 있어서, 상기 가스 차단성 적층체는 기재와 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 가스 차단층을 포함하는 가스 차단성 적층체이고, 당해 가스 차단층은 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물로 이루어지며, 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있음을 특징으로 하는 진공 포장 봉지이다.
이러한 본 발명의 진공 포장 봉지를 사용함으로써, 진공 포장시의 구부림, 굴곡, 신축 등의 포장 봉지의 변형 및 계속해서 실시되는 가열 살균 처리시의 신축, 굴곡 등의 포장 봉지를 변형해도, 적어도 변형전과 동등한 가스 차단성을 유지하며, 진공 포장후 또는 진공 포장/가열 살균후에도 산소 차단성이 우수한 고형분을 함유하는 식품의 포장에 적합한 진공 포장 봉지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 진공 포장 봉지는 내용물의 상태를 확인할 수 있으며, 환경 적성을 갖는다.
본 발명에 사용되는 가스 차단성 적층체의 구성은, 본 발명에 사용되는 가스 차단층을 포함하고 있으면 특별히 제한은 없지만, 진공 포장 봉지의 내측이 되는 층으로서는 열 밀봉성의 점에서 폴리올레핀층(이하 PO층이라고 기재하는 경우가 있다)이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 가스 차단성 적층체의 구성은, 예를 들면, 진공 포장 봉지로서 사용될 때에, 외측이 되는 층으로부터 내측이 되는 층으로 향하여, 기재/가스 차단층/PO층, PO층/기재/가스 차단층/PO층, 기재/가스 차단층/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/기재/가스 차단층/P0층, 폴리아미드층/기재/가스 차단층/폴리아미드층/PO층, 기재/가스 차단층/EVOH층/PO층, PO층/EVOH층/기재/가스 차단층/PO층, PO층/기재/가스 차단층/EVOH층/PO층, 기재/가스 차단층/EVOH층/폴리아미드층/PO층, 기재/가스 차단층/폴리아미드층/EVOH층/PO층, 기재/가스 차단층/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/기재/가스 차단층/EVOH층/PO층, 폴리아미드층/기재/가스 차단층/EVOH층/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/기재/가스 차단층/폴리아미드층/EVOH층/PO층, 가스 차단층/기재/PO층, PO층/가스 차단재층/기재/PO층, 가스 차단층/기재/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/가스 차단층/기재/PO층, 폴리아미드층/가스 차단층/기재/폴리아미드층/PO층, 가스 차단층/기재/EVOH층/PO층, PO층/EVOH층/가스 차단층/기재/PO층, PO층/가스 차단층/기재/EVOH층/PO층, 가스 차단층/기재/EVOH층/폴리아미드층/PO층, 가스 차단층/기재/폴리아미드층/EVOH층/PO층, 가스 차단층/기재/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/가스 차단층/기재/EVOH층/PO층, 폴리아미드층/가스 차단층/기재/EVOH층/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/가스 차단층/기재/폴리아미드층/EVOH층/PO층, 가스 차단층/기재/가스 차단층/P0층, PO층/ 가스 차단층/기재/가스 차단층/PO층, 가스 차단층/기재/가스 차단층/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/가스 차단층/기재/가스 차단층/PO층, 폴리아미드층/가스 차단층/기재/가스 차단층/폴리아미드층/PO층, 가스 차단층/기재/가스 차단층/EVOH층/PO층, PO층/EVOH층/가스 차단층/기재/가스 차단층/P0층, PO층/가스 차단층/기재/가스 차단층/EVOH층/PO층, 가스 차단층/기재/가스 차단층/EVOH층/폴리아미드층/PO층, 가스 차단층/기재/가스 차단층/폴리아미드층/EVOH층/PO층, 가스 차단층/기재/가스 차단층/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/가스 차단층/기재/가스 차단층/EVOH층/PO층, 폴리아미드층/가스 차단층/기재/가스 차단층/EVOH층/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/가스 차단층/기재/가스 차단층/폴리아미드층/EV0H 층/P0층, 의 구성을 채용할 수 있는 것을 들 수 있지만, 특히 바람직한 가스 차단성 적층체의 구성은, 기재/가스 차단층/PO층, 가스 차단층/기재/PO층 및 가스 차단층/기재/가스 차단층/PO층이고, 기재가 폴리아미드로 이루어진 필름의 구성이다. 당해 진공 포장 봉지는 진공 포장후, 진공 포장/가열 살균후의 가스 차단성이 특히 우수하다. 상기 진공 포장 봉지의 층과 층 사이에는 적절하게 접착층을 마련할 수 있다. 폴리올레핀층, 폴리아미드층 및 가스 차단층에 관해서 이하 상세하게 설명한다.
상기 폴리올레핀(PO)층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 아이오노머, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 수지의 1종 내지 그 이상으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화 한 시트를 사용할 수 있다. 이러한 폴리올레핀층은 연신 또는 무연신 중 어느 것이라도 양호하다. 바람직한 폴리올레핀층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트이다. 보다 바람직하게는 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다. 성형 가공의 용이성, 내열성 등의 관점에서, 상기 적층체를 구성하는 어느 PO층도 무연신 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌인 것은 바람직하고, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌인 것이 더욱 바람직하다.
특히 상기 포장 봉지의 최내층에 배치된 PO층은, 무연신 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
PO층의 두께로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기계적 강인성, 내충격성, 내찌름성 등의 관점에서, 10 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 150㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리아미드층으로서는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 MXD6수지로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 필름화한 시트를 사용할 수 있다. 이러한 폴리아미드층은 연신 또는 무연신 중 어느 것이라도 양호하다. 바람직한 폴리아미드층으로서 폴리아미드 6, 폴리아미드 66을 필름화, 연신한 시트이다. 폴리아미드층의 두께로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기계적 강인성, 내충격성, 내찌름성 등의 관점으 로부터, 5 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 100㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 본 발명의 뚜껑재의 구성중, 특히 최외층에 가스 차단층을 가지며, 내측에 폴리아미드층을 갖는 구성의 진공 포장 봉지에 관해서는 종래의 폴리아미드층을 갖는 구성과 비교하여, 레토르트 처리후의 역학적 또는 기계적 물성의 저하가 나타나지 않아 적합하게 사용된다.
폴리올레핀(PO)층, 폴리아미드층의 형성방법으로서는 미리 준비된 무연신 폴리올레핀 필름, 연신 폴리올레핀 필름, 무연신 폴리아미드 필름, 연신 폴리아미드 필름과 다른 층을 구성하는 필름과 주지의 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 핫멜트 라미네이션법 등에 의해 라미네이션하는 방법, 또는 주지의 T 다이 압출법 등에 의해, 다른 층을 구성하는 필름상에 PO층, 폴리아미드층을 형성시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 폴리올레핀층과 다른 층 사이에, 접착층을 배치할 수 있다. 접착층은 앵커 코팅제, 접착제, 접착성 수지 등을 사용하여 형성한다.
본 발명의 진공 포장 봉지는 통상 이루어지고 있는 제대 방법에 의해 제조할 수 있다. 사용 목적 등에 따른 임의의 형상, 크기로 형성할 수 있다. 제대 방법으로서는, 예를 들면, 나중에 자세하게 설명하는 본 발명에 사용되는 가스 차단층을 포함하는 적층체를 성형하며 이러한 적층체로부터 제대한 방법을 채용할 수 있다. 적층체로부터 제대를 실시하는 경우, 적층체를 포개어, 주위의 3변을 가열 밀봉하여 내용물을 충전한 후, 포장 봉지 내부를 탈기하고, 마지막 변을 가열 밀봉하 면 양호하다.
본 발명의 다른 형태는 적어도 가스 차단성 적층체를 갖는 적층체로 이루어진 스파우트 장착 파우치에 있어서, 상기 가스 차단성 적층체는 기재와 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 가스 차단층을 포함하는 가스 차단성 적층체이고, 당해 가스 차단층은 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물로 이루어지며, 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있음을 특징으로 하는 스파우트 장착 파우치이다.
이러한 본 발명의 스파우트 장착 파우치를 사용함으로써, 파우치 본체가 고온에서의 가열 살균 처리후에도 높은 산소 차단성을 가지며, 또한 투명성을 가지며, 금속 탐지기의 사용도 가능하고, 내용물 충전시나 수송시의 구부러짐이나 충격에 의해 스파우트 장착 부분이나 스파우트 파우치 본체 가열 밀봉 부분의 특히 에지 부분 등의 파손이 생기지 않고 차단성의 저하가 없는 스파우트 장착 파우치를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 고온에서의 가열 살균 처리가 가능하고, 가열 살균 처리후에도 높은 산소 차단성을 가지며, 가열 살균전, 가열 살균중, 가열 살균후, 수송후, 보존후에 충전되어 있는 액상 음료품, 식료품, 의약품 등의 충전물의 산소에 의한 변질을 방지할 수 있는 스파우트 장착 파우치를 제공하는 것이다.
본 발명의 스파우트 장착 파우치는 기재와 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 특정한 가스 차단층(이하, 본 발명에 사용되는 가스 차단층이라고 기재하는 경우가 있다)을 갖는 가스 차단성 적층체(이하 가스 차단성 적층체(I)라고 기재하는 경우 가 있다)로 구성되며, 예를 들면, 당해 가스 차단성 적층체를 포개어, 주위의 3변을 가열 밀봉한 포장 봉지의 상태로 제공된다. 사용시에는 포장 봉지에 내용물을 충전한 후, 포장 봉지 내부를 탈기하고, 마지막 변을 가열 밀봉하면 양호하다.
본 발명의 스파우트 장착 파우치를 형성하는 적층체의 구성은 가스 차단층을 포함하고 있으면 제한은 없지만, 스파우트 장착 파우치의 내측이 되는 층으로서는 열 밀봉성의 점에서 폴리올레핀층(이하 PO층이라고 기재하는 경우가 있다)이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 가스 차단성 적층체의 구성은, 예를 들면, 스파우트 장착 파우치로서 사용될 때에 외측이 되는 층으로부터 내측이 되는 층으로 향하여, 가스 차단층/기재/PO층, 가스 차단층/기재/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/가스 차단층/기재/P0층, 기재/가스 차단층/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/기재/가스 차단층/P0층, 가스 차단층/기재/가스 차단층/폴리아미드층/PO층, 폴리아미드층/가스 차단층/기재/가스 차단층/PO층, 의 구성을 채용할 수 있는 것을 드는 것이 가능하다. 당해 스파우트 장착 파우치는 층과 층 사이에는 적절하게 접착층을 마련할 수 있다. 폴리올레핀층 및 열가소성 탄성중합체층에 관해서 이하에 상세하게 설명한다.
상기 폴리올레핀(P0)층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 아이오노머, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 수지의 1종 내지 그 이상으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화 한 시트를 사용할 수 있다. 이러한 폴리올레핀층은 연신 또는 무연신 중 어느 것이라도 양호하다. 바람직한 폴리올레핀층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어진 수지 내지는 이들을 필름화한 시트이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다. 성형 가공의 용이성, 내열성 등의 관점에서, 상기 적층체를 구성하는 어느 PO층도 무연신 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌인 것은 바람직하고, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 상기 적층체의 최내층에 배치된 PO층은 무연신 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀(PO)층, 열가소성 탄성중합체층의 형성방법으로서는 미리 준비된 무연신 폴리올레핀 필름, 연신 폴리올레핀 필름, 무연신 열가소성 탄성중합체 필름, 연신 열가소성 탄성중합체 필름과 다른 층을 구성하는 필름과 주지의 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 핫멜트 라미네이션법 등에 의해 라미네이션하는 방법, 또는 주지의 T 다이 압출법 등에 의해, 다른 층을 구성하는 필름상에 폴리올레핀층, 열가소성 탄성중합체를 형성시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한 필요에 따라, 폴리올레핀층과 다른 층 사이에, 접착층을 배치할 수 있다. 접착층은 앵커 코팅제, 접착제, 접착성 수지 등을 사용하여 형성한다.
이하, 본 발명의 가스 차단층 및 가스 차단성 적층체에 관해서 상세하게 설 명한다.
(가스 차단성 적층체)
본 발명의 가스 차단층, 즉 본 발명의 가스 차단성 적층체에 포함되는 가스 차단층은, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물로 이루어지며, 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있는 것, 바꾸어 말하면, 상기 적어도 1개의 관능기의 적어도 일부는 2가 이상의 금속 이온과 염을 구성하고 있음을 특징으로 한다.
(카복실산 함유 중합체)
가스 차단층을 구성하는 조성물은 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함한다. 당해 조성물에 있어서의, 중합체의 중화물의 함유율은, 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 25 내지 95중량%의 범위로 할 수 있다. 이러한 중합체의 중화물은, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 중합체(이하, 「카복실산 함유 중합체」라고 하는 경우가 있다)에 대하여, 상기 적어도 1개의 관능기의 적어도 일부를 2가 이상의 금속 이온으로 중화함으로써 수득되는 중합체이다.
카복실산 함유 중합체는 중합체 1분자중에, 2개 이상의 카복실기 또는 1개 이상의 카복실산 무수물기를 갖는다. 구체적으로는, 아크릴산 단위, 메타크릴산 단위, 말레산 단위, 이타콘산 단위 등의, 카복실기를 1개 이상 갖는 구조 단위를 중합체 1분자중에 2개 이상 함유하는 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 무수말레산 단위나 무수프탈산 단위 등의 카복실산 무수물의 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 중합체를 사용할 수도 있다. 카복실기를 1개 이상 갖는 구조 단위 및/또는 카복실산 무수물의 구조를 갖는 구조 단위(이하, 양자를 정리하여 카복실산 함유 단위(C)라고 약기하는 경우가 있다)는 1종류라도 양호하며, 2종류 이상 포함되어 있어도 양호하다.
또한, 카복실산 함유 중합체의 전체 구조 단위에 차지하는 카복실산 함유 단위(C)의 함유율을 10mol% 이상으로 함으로써, 고습도하에서의 가스 차단성이 양호한 가스 차단성 적층체가 수득된다. 이러한 함유율은, 20mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40mol% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70mol% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 카복실산 함유 중합체가, 카복실기를 1개 이상 함유하는 구조 단위와, 카복실산 무수물의 구조를 갖는 구조 단위의 양자를 포함하는 경우, 양자의 합계가 상기의 범위이면 양호하다.
카복실산 함유 중합체가 함유하고 있어도 양호한, 카복실산 함유 단위(C) 이외의 다른 구조 단위는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산메틸 단위, 메타크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸단위, 메타크릴산에틸단위, 아크릴산부틸단위, 메타크릴산부틸 단위 등의 (메타)아크릴산에스테르류로부터 유도되는 구조 단위; 포름산비닐 단위, 아세트산비닐 단위 등의 비닐에스테르류로부터 유도되는 구조 단위; 스티렌 단위, p-스티렌설폰산 단위; 에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 이소부티렌 단위 등의 올레핀류로부터 유도되는 구조 단위 등으로부터 선택된 1종류 이상의 구조 단위를 들 수 있다. 카복실산 함유 중합체가, 2종 이상의 구조 단위를 함유하는 경우, 당해 카복실산 함유 중합체는 교호 공중합체의 형태, 랜덤 공중합체의 형태, 블록 공중합체의 형태, 또한 테이퍼형 공중합체의 형태 중 어느 것이라도 양호하다.
카복실산 함유 중합체의 바람직한 예로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(아크릴산/메타크릴산)을 들 수 있다. 카복실산 함유 중합체는 1종류라도 양호하며, 2종류 이상의 중합체의 혼합물이라도 양호하다. 예를 들면, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 사용해도 양호하다. 또한, 상기한 다른 구조 단위를 함유하는 경우의 구체예로서는, 에틸렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 이소부티렌-무수말레산 교호 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체의 검화물 등을 들 수 있다.
카복실산 함유 중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 수득되는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 우수한 점, 및 낙하 충격 강도 등의 역학적 물성이 우수한 점에서, 수 평균 분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 카복실산 함유 중합체의 분자량의 상한은 특별히 제한이 없지만, 일반적으로는 1,500,000 이하이다.
또한, 카복실산 함유 중합체의 분자량 분포도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 가스 차단성 적층체의 헤이즈 등의 표면 외관, 및 후술하는 용액(S)의 저장 안정성 등이 양호해지는 관점에서, 카복실산 함유 중합체의 중량 평균 분자량/수 평균 분자량의 비로 나타내는 분자량 분포는 1 내지 6의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 5의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 가스 차단성 적층체의 가스 차단층을 구성하는 중합체는 카복실산 함유 중합체의 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기(이하, 관능기(F)라는 경우가 있다)의 적어도 일부를 2가 이상의 금속 이온으로 중화하여 수득된다. 환언하면, 이러한 중합체는 2가 이상의 금속 이온으로 중화된 카복실기를 포함한다.
가스 차단층을 구성하는 중합체는 관능기(F)에 포함되는 -COO-기의 예를 들면 10mol% 이상(예를 들면 15mol% 이상)이, 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있다. 또한, 카복실산 무수물기는 -COO-기를 2개 포함하고 있는 것으로 간주한다. 즉, a 몰의 카복실기와 b 몰의 카복실산 무수물기가 존재하는 경우, 이에 포함되는 -COO-기는 전체적으로 (a+2b)몰이다. 관능기(F)에 포함되는 -COO-기중, 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있는 비율은, 바람직하게는 20mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 30mol% 이상이고, 더욱 바람직하게는 40mol% 이상이고, 특히 바람직하게는 50mol% 이상(예를 들면 60mol% 이상)이다. 관능기(F)에 포함되는 -COO-기중, 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있는 비율의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 95mol% 이하로 할 수 있다. 카복실산 함유 중합체 중의 카복실기 및/또는 카복실산 무수물기가 2가 이상의 금속 이온으로 중화됨으로써, 본 발명의 가스 차단성 적층체는 건조 조건하 및 고습 조건하의 쌍방에 있어서, 양호한 가스 차단성을 나타낸다.
관능기(F)의 중화도(이온화도)는 가스 차단성 적층체의 적외 흡수 스펙트럼 을 ATR(전반사측정)법으로 측정하거나, 가스 차단성 적층체로부터 가스 차단층을 긁어내어 이의 적외 흡수 스펙트럼을 KBr법으로 측정함으로써 구할 수 있다. 중화전(이온화전)의 카복실기 또는 카복실산 무수물기의 C=O 신축 진동에 귀속되는 피크는 1600 내지 1850cm-1의 범위에 관찰되며, 중화(이온화)된 후의 카복실기의 C=O 신축 진동은 1500 내지 1600cm-1의 범위에 관찰되기 때문에, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 양자를 분리하여 평가할 수 있다. 구체적으로는 각각의 범위에 있어서의 최대의 흡광도로부터 이의 비를 구하여, 미리 작성한 검량선을 사용하여 가스 차단성 적층체에 있어서의 가스 차단층을 구성하는 중합체의 이온화도를 산출할 수 있다. 또한, 검량선은, 중화도가 다른 복수의 표준 샘플에 관해서 적외 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 작성할 수 있다.
관능기(F)를 중화하는 금속 이온은 2가 이상인 것이 중요하다. 관능기(F)가 미중화 또는 후술하는 1가 이온에만 의해서 중화되어 있는 경우에는 양호한 가스 차단성을 갖는 적층체가 수득되지 않는다. 단, 2가 이상의 금속 이온에 가하여 소량의 1가 이온(양이온)으로 관능기(F)가 중화되어 있는 경우에는 가스 차단성 적층체의 헤이즈가 감소되어 표면의 외관이 양호해진다. 이와 같이, 본 발명은, 카복실산 함유 중합체의 관능기(F)가 2가 이상의 금속 이온과 1가 이온과의 쌍방으로 중화되는 경우를 포함한다. 2가 이상의 금속 이온으로서는, 예를 들면, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 2가 철 이온, 3가 철 이온, 아연 이온, 2가 구리 이온, 납 이온, 2가 수은 이온, 바륨 이온, 니켈 이온, 지르코늄 이온, 알루미늄 이온, 티타늄 이온 등을 들 수 있다. 예를 들면, 2가 이상의 금속 이온으로서, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 및 아연 이온으로부터 선택된 적어도 1개의 이온을 사용해도 양호하다.
본 발명에 있어서는 카복실산 함유 중합체의 관능기(F)(카복실기 및/또는 카복실산 무수물)에 포함되는 -COO-기의 0.1 내지 10mol%가, 1가 이온으로 중화되어 있는 것이 바람직하다. 단, 1가 이온에 의한 중화도가 높은 경우에는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 저하된다. 1가 이온에 의한 관능기(F)의 중화도는 O.5 내지 5mol%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.7 내지 3mol%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 1가 이온으로서는, 예를 들면, 암모늄 이온, 피리디늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등을 들 수 있고, 암모늄 이온이 바람직하다.
본 발명의 가스 차단성 적층체에 있어서의 가스 차단층을 구성하는 조성물은, 상기 카복실산 함유 중합체 및 이의 중화물에 가하여, 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 적어도 하나의 특성기(원자단)가 결합된 금속 원자를 포함하는 적어도 1종의 화합물(L)의 가수분해 축합물을 포함하는 것이 바람직하다. 화합물(L)의 가수분해 축합물을 포함함으로써 매우 양호한 가스 차단성이 달성된다.
(가수분해 축합물)
화합물(L)에는 이하에 설명하는 화합물(A) 및/또는 화합물(B)의 적어도 1종을 적용할 수 있다. 이하, 화합물(A) 및 화합물(B)에 관해서 설명한다.
화합물(A)은, 다음에 나타내는 화학식 I의 적어도 1종의 화합물이다.
M1(OR1)nX1 kZ1 m-n-k
상기 화학식 I에서,
M1은, Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, La 및 Nd로부터 선택된 원자를 나타낸다.
M1은, 바람직하게는 Si, Al, Ti 또는 Zr이고, 특히 바람직하게는 Si이다. 또한, 화학식 I중, R1는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기이고, 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다. 또한, 화학식 I중, X1은 할로겐 원자를 나타낸다. X1가 나타내는 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있지만, 염소원자가 바람직하다. 또한, 화학식 I중, Z1는 카복실기와의 반응성을 갖는 관능기로 치환된 알킬기를 나타낸다. 여기에서, 카복실기와의 반응성을 갖는 관능기로서는 에폭시기, 아미노기, 하이드록실기, 할로겐 원자, 머캅토기, 이소시아네이트기, 우레이도기, 옥사졸린기 또는 카보디이미드기 등을 들 수 있지만, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 이소시아네이트기, 우레이도기, 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 이러한 관능기로 치환되는 알킬기로서는 앞에 나온 것을 예시할 수 있다. 또한, 화학식 I중, m은 금속원소 M1의 원자가와 동등하다. 화학식 I중, n은 0 내지 (m-1)의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 I중, k은 O 내지 (m-1)의 정수를 나타내고, n과 k의 합은 1 내지 m-1이다.
화합물(A)의 구체예로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시 실란, γ-아미노프로필트리메톡시 실란, γ-클로로프로필트리메톡시 실란, γ-브로모프로필트리메톡시 실란, γ-머캅토프로필트리메톡시 실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시 실란, γ-우레이도프로필트리메톡시 실란, 등을 들 수 있으며, 이러한 화합물의 메톡시기의 부분을 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기와 같은 알콕시기나 염소기로 한 화합물을 사용해도 양호하다. 또한, 클로로메틸메틸디메톡시 실란, 클로로메틸디메틸메톡시 실란, 2-클로로에틸메틸디메톡시 실란, 2-클로로에틸디메틸메톡시 실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시 실란, 3-클로로프로필디메틸메톡시 실란, 머캅토메틸메틸디메톡시 실란, 머캅토메틸디메틸메톡시 실란, 2-머캅토에틸메틸디메톡시 실란, 2-머캅토에틸디메틸메톡시 실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시 실란, 3-머캅토프로필디메틸메톡시 실란, 이소시아네이트메틸메틸디메톡시 실란, 이소시아네이트메틸디메틸메톡시 실란, 2-이소시아네이트에틸메틸디메톡시 실란, 2-이소시아네이트에틸디메틸메톡시 실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디메톡시 실란, 3-이소시아네이트프로필디메틸메톡시 실란, 우레이도메틸메틸디메톡시 실란, 우레이도메틸디메틸메톡시 실란, 2-우레이도에틸메틸디메톡시 실란, 2-우레이도에틸디메틸메톡시 실란, 3-우레이도프로필메틸디메톡시 실란, 3-우레이도프로필디메틸메톡시 실란, 비스(클로로메틸)메틸클로로 실란을 들 수 있으며, 이러한 화합물의 메톡시기 의 부분을 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기와 같은 알콕시기나 염소기로 한 화합물을 사용하는 것도 양호하다. 또한, 클로로메틸트리메톡시 실란, 2-클로로에틸트리메톡시 실란, 3-클로로프로필트리메톡시 실란, 2-클로로프로필트리메톡시 실란, 4-클로로부틸트리메톡시 실란, 5-클로로펜틸트리메톡시 실란, 6-클로로헥실트리메톡시 실란, (디클로로메틸)디메톡시 실란, (디클로로에틸)디메톡시 실란, (디클로로프로필)디메톡시 실란, (트리클로로메틸)메톡시 실란, (트리클로로에틸)메톡시 실란, (트리클로로프로필)메톡시 실란, 머캅토메틸트리메톡시 실란, 2-머캅토에틸트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필트리메톡시 실란, 2-머캅토프로필트리메톡시 실란, 4-머캅토부틸트리메톡시 실란, 5-머캅토펜틸트리메톡시 실란, 6-머캅토헥실트리메톡시 실란, (디머캅토메틸)디메톡시 실란, (디머캅토에틸)디메톡시 실란, (디머캅토프로필)디메톡시 실란, (트리머캅토메틸)메톡시 실란, (트리머캅토부틸)메톡시 실란, (트리머캅토프로필)메톡시 실란, 플루오로메틸트리메톡시 실란, 2-플루오로에틸트리메톡시 실란, 3-플루오로프로필트리메톡시 실란, 브로모메틸트리메톡시 실란, 2-브로모에틸트리메톡시 실란, 3-브로모프로필트리메톡시 실란, 요오드메틸트리메톡시 실란, 2-요오드에틸트리메톡시 실란, 3-요오드프로필트리메톡시 실란 (클로로메틸)페닐트리메톡시 실란, (클로로메틸)페닐에틸트리메톡시 실란, 1-클로로에틸트리메톡시 실란, 2-(클로로메틸)알릴트리메톡시 실란, (3-클로로사이클로헥실)트리메톡시 실란, (4-클로로사이클로헥실)트리메톡시 실란, (머캅토메틸)페닐트리메톡시 실란, (머캅토메틸)페닐에틸트리메톡시 실란, 1-머캅토에틸트리메톡시 실란 2-(머캅토메틸)알릴트리메톡시 실란, (3-머캅토사이 클로헥실)트리메톡시 실란 (4-머캅토사이클로헥실)트리메톡시 실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, 이소시아네이트메틸트리메톡시 실란, 2-이소시아네이트에틸트리메톡시 실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시 실란, 2-이소시아네이트프로필트리메톡시 실란, 4-이소시아네이트부틸트리메톡시 실란, 5-이소시아네이트펜틸트리메톡시 실란, 6-이소시아네이트헥실트리메톡시 실란, (디이소시아네이트메틸)디메톡시 실란, (디이소시아네트에틸)디메톡시 실란, (디이소시아네트프로필)디메톡시 실란, (트리이소시아네이트메틸)메톡시 실란, (트리이소시아네이트에틸)메톡시 실란, (트리이소시아네이트프로필)메톡시 실란, 우레이도메틸트리메톡시 실란, 2-우레이도에틸트리메톡시 실란, 3-우레이도프로필트리메톡시 실란, 2-우레이도프로필트리메톡시 실란, 4-우레이도부틸트리메톡시 실란, 5-우레이도펜틸트리메톡시 실란, 6-우레이도헥실트리메톡시 실란, (디우레이도메틸)디메톡시 실란, (디우레이도에틸)디메톡시 실란, (디우레이도프로필)디메톡시 실란, (트리우레이도메틸)메톡시 실란, (트리우레이도에틸)메톡시 실란, (트리우레이도프로필)메톡시 실란을 들 수 있으며, 이러한 화합물의 메톡시기의 부분을 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기와 같은 알콕시기나 염소기로 한 화합물을 사용해도 양호하다.
바람직한 화합물(A)로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시 실란, γ-클로로프로필트리메톡시 실란, γ-클로로프로필트리에톡시 실란, γ-아미노프로필트리메톡시 실란, γ-아미노프로필트리에톡시 실란, γ-머캅토프로필트리메톡시 실란, γ-머캅토프로필트리에톡시 실란, γ-이소시 아네이트프로필트리메톡시 실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시 실란, γ-우레이도프로필트리메톡시 실란, γ-우레이도프로필트리에톡시 실란을 들 수 있다.
또한, 화합물(B)은 다음 화학식(n)으로 나타내는 적어도 1종의 화합물이다.
M2(OR2)qR9 p-q- rX2 r
위의 화학식 II에서,
M2는 Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, La 및 Nd로부터 선택된 원자를 나타내지만, 바람직하게는 Si, Al, Ti 또는 Zr이고, 특히 바람직하게는 Si, Al 또는 Ti이다. 또한, 화학식 II중, R2는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기를 나타내지만, 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다. 또한, 화학식 II중, X2는 할로겐 원자를 나타낸다. X2가 나타내는 할로겐 원자로서는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있지만 염소원자가 바람직하다. 또한, 화학식 II중, R3는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타낸다. R3가 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-옥틸기 등 을 들 수 있다. 또한, R3가 나타내는 아르알킬기로서는 벤질기, 펜에틸기, 트리틸기 등을 들 수 있다. 또한, R3가 나타내는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다. 또한, R3가 나타내는 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 II중, p은 금속원소 M2의 원자가와 동등하다. 화학식 II중, q는 0 내지 p의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 II중, r는 0 내지 p의 정수를 나타내고, q와 r의 합은 1 내지 p이다.
화학식 I 및 II에 있어서, M1과 M2는 동일해도 양호하며 상이해도 양호하다. 또한, R1와 R2는 동일해도 양호하며 상이해도 양호하다.
화합물(B)의 구체예로서는, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 옥틸트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 클로로트리메톡시 실란, 클로로트리에톡시 실란, 디클로로디메톡시 실란, 디클로로디에톡시 실란, 트리클로로메톡시 실란, 트리클로로에톡시 실란 등의 실리콘알콕사이드; 비닐트리클로로실란, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 할로겐화실란; 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 메틸트리이소프로폭시티타늄 등의 알콕시티타늄 화합물; 테트라클로로티타늄 등의 할로겐화티타늄; 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 메틸디이소프로폭시알루미늄, 트리부 톡시알루미늄, 디에톡시알루미늄클로라이드의 알콕시알루미늄 화합물; 테트라에톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 메틸트리이소프로폭시지르코늄 등의 알콕시지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 차단성 적층체의 가스 차단층을 구성하는 조성물은, 화합물(L)의 가수분해 축합물을 포함하는 것이 바람직하다. 화합물(L)이 가수분해됨으로써, 화합물(L)의 할로겐 및 알콕시기의 적어도 일부가 하이드록실기로 치환된다. 또한, 이의 가수분해물이 축합함으로써, 금속원소가 산소를 통해 결합된 화합물이 형성된다. 이러한 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물로 간주할 수 있는 화합물이 된다.
가스 차단성 적층체의 가스 차단층에 포함되는 화합물(L)의 가수분해 축합물은, 이하에 정의되는 축합도 P가 65 내지 99%인 것이 바람직하고, 70 내지 99%인 것이 보다 바람직하고, 75 내지 99%인 것이 더욱 바람직하다. 화합물(L)의 가수분해 축합물에 있어서의 축합도 P(%)는 이하와 같이 하여 산출되는 것이다.
화합물(L)의 1분자중의 알콕시기와 할로겐 원자의 합계수를 a로 하고, 당해 화합물(L)의 가수분해 축합물중, 축합한 알콕시기와 할로겐 원자의 합계가 i(개)인 화합물(L)의 비율이, 전체 화합물(L)중의 yi(%)일 때, i가 1 내지 a의 정수(1과 a를 포함한다)의 각각의 값에 관해서 {(i/a)×yi}를 산출하여, 이들을 가산한다. 즉, 축합도 P(%)는, 이하의 수식으로 정의된다.
Figure 112007076125226-PCT00001
상기한 yi의 값은, 가스 차단층 중의 화합물(L)의 가수분해 축합물에 관해서는 고체의 NMR(DD/MAS법)등에 의해서 측정할 수 있다.
당해 가수분해 축합물은, 화합물(L), 화합물(L)이 부분적으로 가수분해된 것, 화합물(L)이 완전히 가수분해된 것, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해, 축합한 것, 화합물(L)이 완전히 가수분해되어 이의 일부가 축합한 것, 또는 이들을 조합한 것 등을 원료로 하며, 예를 들면 공지의 졸겔법으로 사용되는 수법으로 제조할 수 있다. 이러한 원료는 공지의 방법으로 제조해도 양호하며, 시판되어 있는 것을 사용해도 양호하다. 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 2 내지 10개 정도의 분자가 가수분해, 축합하여 수득되는 축합물을 원료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 테트라메톡시 실란을 가수분해, 축합시켜, 2 내지 10량체의 선상 축합물로 한 것 등을 원료로서 사용할 수 있다.
가스 차단성 적층체의 가스 차단층을 구성하는 조성물에 있어서의 화합물(L)의 가수분해 축합물에 있어서 축합되는 분자의 수는 가수분해, 축합할 때 사용하는 물의 양, 촉매의 종류나 농도, 가수분해 축합을 실시하는 온도 등에 의해서 제어할 수 있다.
화합물(L)의 가수분해 축합물의 제조방법에 특별히 한정은 없지만, 졸겔법의 대표적인 일례에서는 상기한 원료에 물과 산과 알콜을 가함으로써, 가수분해 및 축 합을 실시한다.
이하에서는, 화합물(L)을 금속알콕사이드(알콕시기가 결합한 금속을 포함하는 화합물)로서 설명하는 경우가 있지만, 금속 알콕사이드 대신, 할로겐이 결합한 금속을 포함하는 화합물을 사용해도 양호하다.
화합물(L)은, 상술한 바와 같이, 화합물(A) 및/또는 화합물(B)의 적어도 1종으로 할 수 있다. 화합물(L)이, 화합물(A)만을 포함하거나, 화합물(A)과 화합물(B)의 양자를 포함하는 경우에는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 양호해지기 때문에, 바람직하다. 그리고, 화합물(L)이, 실질적으로, 화합물(A)과 화합물(B)의 양자로 이루어지고, 또한 화합물(A)/화합물(B)의 몰 비 범위가 0.5/99.5 내지 40/60에 있는 것이 보다 바람직하다. 화합물(A)과 화합물(B)를 이러한 비율로 병용하는 경우에는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성, 인장 강신도 등의 역학적 물성, 외관, 취급성 등의 성능이 우수하다. 화합물(A)/화합물(B)의 몰 비 범위는 3/97 내지 40/60인 것이 보다 바람직하고, 5/95 내지 30/70인 것이 더욱 바람직하다.
(무기 성분 등)
가스 차단층을 구성하는 조성물중의 무기 성분의 함유율은 5 내지 50중량%의 범위인 것이, 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 양호해지는 관점에서 바람직하다. 이러한 함유율은 보다 바람직하게는 10 내지 45중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 40중량%의 범위이다. 조성물 중의 무기 성분의 함유율은 당해 조성물을 제조할 때에 사용하는 원료의 중량으로부터 산출할 수 있다. 즉, 화합물(L), 화합물(L)이 부분적으로 가수분해된 것, 화합물(L)이 완전히 가수분해된 것, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해 축합한 것, 화합물(L)이 완전히 가수분해되어, 이의 일부가 축합한 것, 또는 이들을 조합한 것 등이 완전히 가수분해·축합하여 금속 산화물이 되었다고 가정하고, 이의 금속 산화물의 중량을 산출한다. 그리고 산출된 금속 산화물의 중량을 조성물중의 무기 성분의 중량이라고 간주하고, 무기 성분의 함유율을 산출한다. 또한, 후술하는 금속염, 금속 착체, 금속 산화물 등의 무기 첨가물을 가하는 경우는 가한 무기 첨가물의 중량을 그대로 무기 성분의 중량에 합산한다. 금속 산화물의 중량의 산출을 보다 구체적으로 설명하면, 화학식 I의 화합물(A)이 완전히 가수분해, 축합하였을 때에는 조성식이, MO(n+k)/2Z1 m -n-k로 나타내는 화합물이 된다. 이러한 화합물중 MO(n+k)/2의 부분이 금속 산화물이다. Z1에 관해서는 무기 성분에 포함되지 않고 유기 성분으로 간주한다. 또한, 화학식 II의 화합물(B)이 완전히 가수분해, 축합하였을 때에는 조성식이, LO(q+r)/2R3 p -q-r로 나타내는 화합물이 된다. 이 중, LO(q+r)/2의 부분이 금속 산화물이다.
또한, 가스 차단층을 구성하는 조성물은 원하는 바에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 인산염, 붕산염, 알루민산염과 같은 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염과 같은 유기산 금속염; 알루미늄아세틸아세토네이 트와 같은 아세틸아세토네이트 금속 착체, 티타노센 등의 사이클로펜타디에닐 금속 착체, 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물, 가교제, 폴리알콜류 또는 이 이외의 고분자 화합물, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제 등을 함유하고 있어도 양호하다. 또한, 가스 차단층을 구성하는 조성물은 상기 금속 알콕사이드를 습식으로 가수분해, 축합하여 제조한 금속 산화물의 미분말: 금속알콕사이드를 건식으로 가수분해, 축합 또는 연소하여 제조한 금속 산화물의 미분말; 물 유리로부터 제조한 실리카 미분말 등을 함유하고 있어도 양호하다.
본 발명의 가스 차단성 적층체에 있어서의 가스 차단층을 구성하는 조성물에, 폴리알콜류를 함유시킴으로써, 가스 차단성 적층체의 표면 외관이 양호해진다. 보다 구체적으로는, 폴리알콜류를 함유시킴으로써, 가스 차단성 적층체의 제조시에, 가스 차단층에 균열이 발생하기 어렵게 되어, 표면 외관이 양호한 가스 차단성 적층체가 수득된다.
본 발명에 사용하는 이와 같은 폴리알콜류란, 분자내에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물로서, 저분자량의 화합물로부터 고분자량의 화합물까지를 포함한다. 바람직하게는, 폴리비닐 알콜, 폴리아세트산비닐의 부분 검화물, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 전분 등의 다당류, 전분 등의 다당류로부터 유도되는 다당류 유도체 등의 고분자량 화합물이다.
상기한 폴리알콜류의 사용량은 카복실산 함유 중합체/폴리알콜류의 중량비가 10/90 내지 99.5/0.5의 범위인 것이 바람직하다. 당해 중량비는 보다 바람직하게 는 30/70 내지 99/1, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 99/1, 가장 바람직하게는 70/30 내지 98/2의 범위이다.
본 발명의 가스 차단층은 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 카복실기 함유 중합체의 중화물과, 바람직하게는 상기한 화합물(L)의 가수분해 축합물을 포함하는 조성물로 이루어진 가스 차단층이 형성된다. 이러한 가스 차단층은 기재의 한쪽 면에만 형성되어 있어도 양호하며, 양쪽 면에 형성되어도 양호하다. 기재의 양쪽 면에 가스 차단층을 형성한 적층체는 다른 필름을 라미네이션하는 등의 후 가공을 실시하기 쉽다고 하는 이점이 있다.
가스 차단층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, O.1 내지 100㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. O.1㎛보다도 얇은 경우에는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 100㎛보다도 두꺼운 경우에는 가스 차단성 적층체의 가공시, 운반시, 사용시에 가스 차단층에 균열이 들어가기 쉽게 되는 경우가 있다. 가스 차단층의 두께는 0.1 내지 50㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 20㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 가스 차단성 적층체는 기재와 가스 차단층 사이에 배치된 접착층을 추가로 포함해도 양호하다. 이 구성에 의하면, 기재와 가스 차단층의 접착성을 높일 수 있다. 접착성 수지로 이루어진 접착층(T)은 기재의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재의 표면에 공지의 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는 기재와 가스 차단층 사이에, 무기물로 이루어진 층(이하, 「무기층」이라고 하는 경우가 있다)을 포함해도 양호하다. 무기층은 무기산화물 등의 무기물로 형성할 수 있다. 무기층은 증착법 등의 기상 성막법으로 형성할 수 있다.
무기층을 구성하는 무기물은 산소나 수증기 등에 대한 가스 차단성을 갖는 것이면 양호하며, 바람직하게는 투명성을 갖는 것이다. 가령은 산화알루미늄, 산화규소, 산질화규소, 산화마그네슘, 산화주석, 또는 이들의 혼합물과 같은 무기산화물로 무기층을 형성할 수 있다. 이 중에서도, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘은 산소나 수증기 등의 가스에 대한 차단성이 우수한 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
무기층의 바람직한 두께는 무기층을 구성하는 무기산화물의 종류에 따라 다르지만, 통상적으로 2 내지 500nm의 범위이다. 이러한 범위에서, 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이나 기계적 물성이 양호해지는 두께를 선택하면 양호하다. 무기층의 두께가 2nm 미만인 경우, 산소나 수증기 등의 가스에 대한 차단성의 발현에 재현성이 없고, 충분한 가스 차단성을 발현하지 않는 경우가 있다. 무기층의 두께가 500nm을 초과하는 경우는 가스 차단성 적층체를 잡아 당기거나 굴곡시키거나 한 경우에 가스 차단성이 저하되기 쉬워진다. 무기층의 두께는, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100nm의 범위이다.
무기층은 기재상에 무기산화물을 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다. 형성방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 화학 기상 성장법(CVD) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 진공 증착법은 생산성의 관점에서 바람직하게 사용 할 수 있다. 진공 증착을 실시할 때의 가열방법으로서는 전자선 가열 방식, 저항 가열 방식 및 유도 가열 방식 중 어느 하나가 바람직하다. 또한, 무기층과 기재의 밀착성 및 무기층의 치밀성을 향상시키기 위해서, 플라즈마 어시스트법이나 이온빔 어시스트법을 사용하여 증착해도 양호하다. 또한, 무기층의 투명성을 증가시키기 위해, 증착시, 산소 가스 등을 불어 넣어 반응을 일으키게 하는 반응증착법을 채용해도 양호하다.
본 발명의 가스 차단층을 형성시키는 기재로서는 투명한 열가소성 수지 필름이나 열경화성 수지 필름을 사용할 수 있다. 이 중에서도 열가소성 수지 필름은 식품 포장 재료에 사용되는 가스 차단성 적층체의 기재로서 특히 유용하다. 또한, 기재는 복수의 재료로 이루어진 다층 구성의 것이라도 양호하다.
열가소성 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌텔레프탈레이트나 이러한 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 12 등의 폴리아미드계 수지: 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세트산비닐, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 재생 셀룰로스, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 아이오노머 수지 등을 성형 가공한 필름을 들 수 있다. 식품 포장 재료에 사용되는 적층체의 기재로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리아미드 6, 또는 폴리아미드 66로 이루어진 필름이 바람직하다. 열가소성 수지 필름은 무연신의 필름, 연신된 필름 중 어느 것 이라도 양호하지만, 성형 가공성의 관점에서 연신된 필름이 바람직하다.
본 발명의 가스 차단층을 갖는 적층체로서는 기재 및 가스 차단층에 가하여, 다른 층을 포함해도 양호하다. 이러한 다른 층을 가함으로써 역학적 물성을 향상시키거나 할 수 있다.
(가스 차단성 적층체의 제조방법)
이하, 본 발명의 가스 차단성 적층체를 제조하기 위한 방법에 관해서 설명한다. 이러한 방법에 의하면, 본 발명의 가스 차단성 적층체를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 사용되는 재료, 및 적층체의 구성은 상술한 것과 동일하기 때문에, 중복되는 부분에 관해서는 설명을 생략하는 경우가 있다.
본 발명의 제조방법에서는 우선, 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 적어도 하나의 특성기가 결합한 금속원자를 포함하는 적어도 1종의 화합물(L)의 가수분해 축합물과, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체(카복실산 함유 중합체)를 포함하는 조성물로 이루어진 층을 기재상에 형성한다(제1 공정). 제1 공정은 예를 들면, 화합물(L), 화합물(L)이 부분적으로 가수분해된 것, 화합물(L)이 완전히 가수분해된 것, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해 축합한 것, 및, 화합물(L)이 완전히 가수분해하고, 이의 일부가 축합한 것으로부터 선택된 적어도 1개의 금속원소 함유 화합물과 카복실산 함유 중합체를 포함하는 용액(S)을 제조하는 공정과, 용액(S)을 기재에 도포하여 건조시켜 상기한 성분을 함유하는 층을 형성하는 공정에 의해, 실시할 수 있다. 용액(S)의 건 조는 용액(S)에 포함되는 용매를 제거함으로써 실시할 수 있다.
또한, 용액(S)에 포함되는 카복실산 함유 중합체에 있어서는 상술한 바와 같이, 관능기(F)에 포함되는 -COO-기의 일부(예를 들면, 0.1 내지 10mol%)이 1가 이온에 의해서 중화되어 양호하다.
다음에, 기재 위에 형성한 층을 2가 이상의 금속 이온을 포함하는 용액에 접촉시킨다(제2 공정. 이하, 이 공정을 이온화 공정이라는 경우가 있다). 제2 공정에 의해서, 층중의 카복실산 함유 중합체에 포함되는 관능기(F)(카복실산 및/또는 카복실산 무수물)의 적어도 일부가 2가 금속 이온으로 중화된다. 이 때, 2가 금속 이온으로 중화되는 비율(이온화도)은 금속 이온을 포함하는 용액의 온도, 금속 이온 농도, 및 금속 이온을 포함하는 용액으로의 침지 시간과 같은 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
제2 공정은, 예를 들면, 형성한 층에 2가 이상의 금속 이온을 포함하는 용액을 분무하거나, 기재와 기재상의 층을 함께 2가 이상의 금속 이온을 포함하는 용액에 침지하거나 함으로써 실시할 수 있다.
또한, 이하에서는 이온화 공정전의 적층체를 적층체(A)라고 하며, 이온화 공정후의 적층체를 적층체(B)라고 하는 경우가 있다.
이하, 화합물(L), 화합물(L)이 부분적으로 가수분해된 것, 화합물(L)이 완전히 가수분해된 것, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해 축합한 것, 및, 화합물(L)이 완전히 가수분해되어, 이의 일부가 축합한 것으로부터 선택된 적어도 하나의 금속원소 함유 화합물을 「화합물(L)계 성분」라고 하는 경우가 있다. 용액(S)은 화합 물(L)계 성분, 카복실산 함유 중합체, 및 용매를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, (1) 카복실산 함유 중합체를 용해시킨 용매에, 화합물(L)계 성분을 첨가하여 혼합하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, (2) 카복실산 함유 중합체를 용해시킨 용매에, 화합물(L)계 성분인 화합물(A)을 가하고, 그 후, 화합물(L)계 성분을 첨가하여 혼합하는 방법도 채용할 수 있다. 또한, (3) 용매 존재하 또는 무용매하에서 화합물(L)계 성분으로부터 올리고머(가수분해 축합물의 1종)을 제조하며, 이러한 올리고머에, 카복실산 함유 중합체를 용해시킨 용액을 혼합하는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 화합물(L)계 성분이나 이의 올리고머는 단독으로 용매에 가해도 양호하며, 이들을 용해시킨 용액의 형태로 용매에 가해도 양호하다.
용액(S)의 제조방법으로서 상기의 제조방법(3)을 사용함으로써, 가스 차단성이 특히 높은 가스 차단성 적층체가 수득된다. 이하, 제조방법(3)에 관해서, 보다 구체적으로 설명한다.
제조방법(3)은 카복실산 함유 중합체를 용매에 용해하여 용액을 제조하는 공정(St1)과, 화합물(L)계 성분을 특정한 조건하에서 가수분해, 축합시켜 올리고머를 제조하는 공정(St2)과, 공정(St1)에서 수득되는 용액과 공정(St2)에서 수득되는 올리고머를 혼합하는 공정(St3)을 포함한다.
공정(St1)에 있어서, 카복실산 함유 중합체를 용해시키기 위해서 사용되는 용매는 카복실산 함유 중합체의 종류에 따라서 선택하면 양호하다. 예를 들면, 폴리아크릴산이나 폴리메타크릴산 등의 수용성의 중합체인 경우에는 물이 적합하다. 이소부티렌-무수말레산 공중합체나 스티렌-무수말레산 공중합체 등의 중합체의 경 우에는 암모니아, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리성 물질을 함유하는 물이 적합하다. 또한, 공정(St1)에 있어서는 카복실산 함유 중합체의 용해를 방해하지 않는 한, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 메틸메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 설포란, 디메톡시에탄 등을 병용하는 것도 가능하다.
공정(St2)에 있어서는 화합물(L)계 성분, 산 촉매, 물 및, 필요에 따라, 유기 용매를 포함하는 반응계 중에 있어서, 화합물(L)계 성분을 가수분해, 축합시켜 올리고머를 수득하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공지의 졸겔법으로 사용되고 있는 수법을 적용할 수 있다. 화합물(L)계 성분으로서, 화합물(L)을 사용하면, 가스 차단성이 보다 높은 가스 차단성 적층체가 수득된다.
공정(St2)에서 사용되는 산 촉매로서는 공지의 산 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, p-톨루엔설폰산, 벤조산, 아세트산, 락트산, 부티르산, 탄산, 옥살산, 말레산 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 염산, 황산, 질산, 아세트산, 락트산, 부티르산이 특히 바람직하다. 산 촉매의 바람직한 사용량은 사용하는 촉매의 종류에 따라 다르지만, 화합물(L)계 성분의 금속원자 1mol에 대하여, 1 ×10-5 내지 10mol의 범위인 것이 바람직하고, 1 ×10-4 내지 5mol의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 ×10-4 내지 1mol의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 산 촉 매의 사용량이 이 범위에 있는 경우, 가스 차단성이 높은 가스 차단성 적층체가 수득된다.
또한, 공정(St2)에 있어서의 물의 바람직한 사용량은 화합물(L)계 성분의 종류에 따라 다르지만, 화합물(L)계 성분의 알콕시기 또는 할로겐 원자(양자가 혼재하는 경우는 그 합계) 1mol에 대하여, 0.05 내지 10mol의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 4mol의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3mol의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 물의 사용량이 이 범위에 있는 경우, 수득되는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 특히 우수하다. 또한, 공정(St2)에 있어서, 염산과 같이 물을 함유하는 성분을 사용하는 경우에는 이의 성분에 의해서 도입되는 물의 양도 고려하여 물의 사용량을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 공정(St2)의 반응계에서는, 필요에 따라, 유기 용매를 사용해도 양호하다. 사용되는 유기 용매는 화합물(L)계 성분이 용해되는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 가령, 유기 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말프로판올 등의 알콜류가 적합하게 사용되고, 화합물(L)계 성분이 함유하는 알콕시기와 동종의 분자 구조(알콕시 성분)를 갖는 알콜이 보다 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 테트라메톡시 실란에 대해서는 메탄올이 바람직하고, 테트라에톡시 실란에 대해서는 에탄올이 바람직하다. 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물(L)계 성분의 농도가 1 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60중량%가 되는 양인 것이 바람직하다.
공정(St2)에 있어서, 반응계중에 있어 화합물(L)계 성분의 가수분해, 축합을 실시할 때에, 반응계의 온도는 반드시 한정되는 것이 아니지만, 통상적으로 2 내지100℃의 범위이고, 바람직하게는 4 내지 60℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 50℃의 범위이다. 반응 시간은 촉매의 양, 종류 등의 반응 조건에 따라서 상이하지만, 통상적으로 O.01 내지 60시간의 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 12시간의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6시간의 범위이다. 또한, 반응계의 분위기는 반드시 한정되는 것이 아니며, 공기 분위기, 이산화탄소 분위기, 질소기류하, 아르곤 분위기와 같은 분위기를 채용할 수 있다.
공정(St2)에 있어서, 화합물(L)계 성분은 전량을 한번에 반응계에 첨가해도 양호하며, 소량씩 몇번으로 나누어 반응계에 첨가해도 양호하다. 어느 경우라도, 화합물(L)계 성분의 사용량의 합계가, 상기의 적합한 범위를 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 공정(St2)에 의해서 제조되는 올리고머는 상기한 축합도 P에서 표시하면 25 내지 60% 정도의 축합도를 갖고 있는 것이 바람직하다.
공정(St3)에 있어서는 화합물(L)계 성분으로부터 유도되는 올리고머와, 카복실산 함유 중합체를 포함하는 용액을 혼합함으로써 용액(S)을 제조한다. 용액(S)의 보존안정성, 및 수득되는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성의 관점으로부터 용액(S)의 pH는 1.0 내지 7.0의 범위인 것이 바람직하고, 1.0 내지 6.0의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 4.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
용액(S)의 pH는 공지된 방법으로 조정할 수 있고, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 아세트산, 황산암모늄 등의 산성 화합물이나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 트리메틸아민, 피리딘, 탄산나트륨, 아세트산나트륨 등의 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정할 수 있다. 이 때, 용액중에 1가 양이온을 가져오는 염기성 화합물을 사용하면, 카복실산 함유 중합체의 카복실기 및/또는 카복실산 무수물기의 일부를 1가 이온으로 중화할 수 있다고 하는 효과가 수득된다.
또한, 용액(S)은, 원하는 바에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 인산염, 붕산염, 알루민산염과 같은 무기산금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염과 같은 유기산 금속염; 알루미늄아세틸아세토네이트와 같은 아세틸아세토네이트 금속 착체, 티타노센 등의 사이클로펜타디에닐 금속 착체, 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물, 가교제, 상술한 폴리알콜류, 및 그 이외의 고분자 화합물, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제 등을 포함하고 있어도 양호하다. 또한, 용액(S)은 상기 금속 알콕사이드를 습식으로 가수분해, 중축합하여 제조한 금속 산화물의 미분말; 금속알콕사이드를 건식으로 가수분해, 중축합 또는 연소하여 제조한 금속산화물의 미분말; 물 유리로부터 제조한 실리카 미분말 등을 포함하고 있어도 양호하다.
공정(St3)에서 제조된 용액(S)은 기재의 적어도 한쪽 면에 도포된다. 용액(S)을 도포하기 전에, 기재의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재의 표면에 공지의 접착제를 도포해도 양호하다. 용액(S)을 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 바람직한 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트법, 침지법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법, 리바이스 코팅법, 스프레이 코팅법, 키트 코팅법, 다이 코팅법, 메터링 바 코팅법, 챔 버 닥터 병용 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다.
용액(S)을 기재상에 도포한 후, 용액(S)에 포함되는 용매를 제거함으로써, 이온화 공정전의 적층체(적층체(A))가 수득된다. 용매의 제거 방법은 특별히 제한이 없으며, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조법, 열롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등의 방법을 단독으로, 또는 조합하여 적용할 수 있다. 건조 온도는 기재의 유동 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮고, 카복실산 함유 중합체의 열분해 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮은 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 건조 온도는 80 내지 200℃의 범위가 바람직하고, 100 내지 180℃의 범위가 보다 바람직하고, 110 내지 180℃의 범위가 더욱 바람직하다. 용매의 제거는 상압하 또는 감압하 중 어느 것에서 실시해도 양호하다.
상기의 공정에 의해서 수득되는 적층체(A)를 2가 이상의 금속 이온을 포함하는 용액(이하, 용액(MI)이라고 하는 경우가 있다)에 접촉시키는 것(이온화 공정)에 의해서, 본 발명의 가스 차단성 적층체가 수득된다. 또한, 이온화 공정은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 어느 단계에서 실시해도 양호하다. 예를 들면, 이온화 공정은 포장 재료의 형태로 가공하기 전 또는 가공한 후에 실시해도 양호하며, 또한 포장 재료중에 내용물을 충전하여 밀봉한 후에 실시해도 양호하다.
용액(MI)은 용해에 의해서 2가 이상의 금속 이온을 방출하는 화합물(다가 금속 화합물)을 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 용액(MI)을 제조할 때에 사용하는 용매로서는 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 혼화할 수 있는 유기 용매와 물의 혼합물이라도 양호하다. 이와 같은 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프 로판올, 이소프로판올 등의 저급 알콜; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸비닐케톤, 메틸이소프로필케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체: 글리세린; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 설포란, 디메톡시에탄 등의 유기 용매를 들 수 있다.
다가 금속 화합물로서는 본 발명의 가스 차단성 적층체에 관해서 예시한 금속 이온(즉 2가 이상의 금속 이온)을 방출하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세트산칼슘, 수산화칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘, 탄산칼슘, 아세트산마그네슘, 수산화마그네슘, 염화마그네슘, 탄산마그네슘, 아세트산철(II), 염화철(II), 아세트산철(III), 염화철(III), 아세트산아연, 염화아연, 아세트산구리(II), 아세트산구리(II), 아세트산납, 아세트산수은(II), 염화바륨, 황산바륨, 황산니켈, 황산 납, 염화지르코늄, 질산지르코늄, 황산알루미늄, 칼륨명반(KA1(SO4)2), 황산티타늄(IV) 등을 사용할 수 있다. 다가 금속 화합물은 1종류만을 사용해도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 바람직한 다가 금속 화합물로서는 아세트산칼슘, 수산화칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산아연을 들 수 있다.
용액(MI)에 있어서의 다가 금속 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5 ×10-4 내지 50중량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 ×10-2 내지 30중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량%의 범위이다.
용액(MI)에 적층체(A)를 접촉시킬 때에 있어서, 용액(MI)의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 온도가 높을수록 카복실기 함유 중합체의 이온화 속도가 빠르다. 바람직한 온도는, 예를 들면, 30 내지 140℃의 범위이고, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위이다.
용액(MI)에 적층체(A)를 접촉시킨 후, 이의 적층체에 잔류한 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 용매의 제거 방법은 특별히 제한이 없고, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조법, 열롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법과 같은 건조법을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 적용할 수 있다. 용매의 제거를 실시하는 온도는 기재의 유동 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮고, 카복실산 함유 중합체의 열분해 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮은 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 건조 온도는 바람직하게는 40 내지 200℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위이다. 용매의 제거는 상압하 또는 감압하 중 어느 것에서 실시해도 양호하다.
또한, 가스 차단성 적층체의 표면의 외관을 손상시키지 않기 위해서는 용매를 제거하기 전 또는 후에, 적층체의 표면에 부착된 과잉의 다가 금속 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 다가 금속 화합물을 제거하는 방법으로서는 다가 금속 화합물이 용해되어 가는 용제를 사용한 세정이 바람직하다. 다가 금속 화합물이 용해되어 가는 용제로서는 용액(MI)에 사용할 수 있는 용매를 사용하는 수 있으며, 용액(MI)의 용매와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는 제1 공정의 후로서 제2 공정의 전 및/또는 후에, 제1 공정에서 형성된 층을 120 내지 240℃의 온도로 열처리하는 공정을 추가로 포함해도 양호하다. 즉, 적층체(A) 또는 (B)에 대하여 열처리를 실시해도 양호하다. 열처리는 도포된 용액(S)의 용매의 제거가 거의 종료된 후이면, 어떤 단계에서 실시해도 양호하지만, 이온화 공정을 실시하기 전의 적층체(즉 적층외(A))를 열처리함으로써, 표면의 외관이 양호한 가스 차단성 적층체가 수득된다. 열처리의 온도는, 바람직하게는 120 내지 240℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 130 내지 230℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 210℃의 범위이다. 열처리는 공기중, 질소 분위기하, 아르곤 분위기하 등에서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는 적층체(A) 또는 (B)에, 자외선을 조사해도 양호하다. 자외선 조사는 도포된 용액(S)의 용매의 제거가 거의 종료된 후이면, 언제 실시해도 양호하다. 그 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 조사하는 자외선의 파장은 170 내지 250nm의 범위인 것이 바람직하고, 170 내지 190nm의 범위 및/또는 230 내지 250nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 자외선 조사 대신, 전자선이나 γ선 등의 방사선의 조사를 실시해도 양호하다.
열처리와 자외선 조사는 어느 한쪽만을 실시해도 양호하며, 양자를 병용해도 양호하다. 열처리 및/또는 자외선 조사를 실시함으로써, 적층체의 가스 차단성능이 보다 고도로 발현되는 경우가 있다.
기재와 가스 차단층 사이에 접착층(T)을 배치하기 위해서, 용액(S)의 도포전 에 기재의 표면에 처리(앵커 코팅제에 의한 처리, 또는 접착제의 도포)를 실시하는 경우, 제1 공정(용액(S)의 도포)의 이후로서 상기 열처리 및 제2 공정(이온화 공정)의 전에, 용액(S)이 도포된 기재를, 비교적 저온하에 장시간 방치하는 숙성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 숙성 처리의 온도는 30 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 120℃이다. 숙성 처리의 시간은 0.5 내지 10일의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 7일의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5일의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 숙성처리를 실시함으로써, 기재와 가스 차단층 사이의 접착력이 보다 강고해진다. 이러한 숙성 처리의 후에, 흔히 상기 열처리(120℃ 내지 240℃의 열처리)를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 차단성 적층체는 우수한 투명성을 가지며, 산소, 수증기, 탄산 가스, 질소 등의 기체에 대하여 우수한 차단성을 가지며, 이러한 우수한 차단성을 고습도 조건하에서도 굴곡 조건에 노출된 후에도 고도로 유지할 수 있다. 또한, 레토르트 처리를 실시한 후에서도, 우수한 가스 차단성을 나타낸다. 이와 같이, 본 발명의 가스 차단성 적층체는 습도 등의 환경 조건에 좌우되지 않는 양호한 가스 차단성을 가지며, 굴곡 조건에 노출된 후에도 높은 가스 차단성을 나타내기 때문에, 본 발명의 창 부착 종이 용기는 제조가 용이하고, 운반시에 가스 차단성이 저하되지 않고, 내용물을 용이하게 시인할 수 있기 때문에 여러 가지 용도에 적용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 창 부착 종이 용기는 식품용 포장 재료로서 특히 유용하다. 또한, 농약이나 의약 등의 약품 등을 포장하기 위한 포장 재료로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 레토르트용 종이 용기는 산소, 수증기, 탄산 가스, 질소 등의 기체에 대하여 우수한 차단성을 가지며, 이러한 우수한 차단성을 고습도 조건하에서도 굴곡 조건에 노출된 후에도 고도로 유지할 수 있다. 또한, 레토르트 처리를 실시한 후에서도, 우수한 차단성 나타낸다. 이와 같이, 본 발명의 종이 용기는 습도 등의 환경 조건에 좌우되지 않는 양호한 가스 차단성을 가지며, 굴곡 조건에 노출된 후에도 높은 가스 차단성을 나타내기 때문에, 여러 가지 용도에 적용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 가스 차단성 적층체는 식품용 포장 재료(특히 레토르트 식품용 포장 재료)로서 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 가스 차단성 적층체는 농약이나 의약 등의 약품 등을 포장하기 위한 포장 재료로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 진공 단열체는 보냉, 보온이 필요한 각종 용도에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 보냉, 보온 등 단열을 필요로 하는 냉장고, 냉동고, 차의 천장부, 배터리, 냉동선, 냉장선, 보온 콘테이너, 냉동용 쇼케이스, 보냉용 쇼케이스, 휴대 쿨러, 요리용 보온 케이스, 자동 판매기, 태양 열수 온수기, 건재(벽부, 천장부, 지붕 밑부, 바닥부), 열수·냉각수·저온 유체 등의 배관·도관, 의료, 침구 등 각종 용도의 진공 단열체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 수액 백은 투명성, 유연성을 갖는다. 또한 가열 살균 처리 전후에 높은 산소 차단성을 가지며, 아미노산 수액제, 전해질 수액제, 당질 수액제, 수액용 지방 유제 등의 액상의 의약품의 산소에 의한 변질을 방지할 수 있다.
본 발명의 뚜껑재는 고습도하에 있어도 높은 산소 차단성을 갖는다. 또한, 가공시, 수송시 등에 산소 차단성이 저하되는 경우도 없다. 또한, 환경 적성을 갖는다. 본 발명의 뚜껑재는 쌀밥, 컵라면, 요구르트, 후르츠 젤리, 푸딩, 된장 등을 내용물로 하는 뚜껑 부착 용기의 뚜껑재로서 사용할 수 있으며, 장기간에 걸쳐 내용물의 변질을 방지할 수 있다.
본 발명의 라미네이트 튜브 용기는 높은 산소 차단성을 가지며, 짠 후에도 산소 차단성이 저하되지 않기 때문에, 산소 열화되기 쉬운 내용물을 장기간에 걸쳐 산소로부터 보호할 수 있다. 또한 내용물을 투시할 수 있고, 폐기시에 문제가 없다. 본 발명의 라미네이트 튜브 용기는 화장품, 약품, 의약품, 치약 등의 토일리트리 용품, 반죽 겨자, 와사비 등의 식품 등을 내용물로 하는 라미네이트 튜브 용기로서 사용할 수 있다.
본 발명의 진공 포장 봉지는 진공 포장시의 구부림, 굴곡, 신축 등의 포장 봉지의 변형에 의한 가스 차단성의 저하, 및 계속해서 실시되는 가열 살균 처리시의 신축, 굴곡 등의 포장 봉지의 변형에 의한 가스 차단성의 저하가 없기 때문에, 진공 포장후, 진공 포장/가열 살균후에도 산소 차단성이 우수하다. 또한, 내용물의 상태를 확인할 수 있으며 환경 적성을 갖는다. 본 발명의 진공 포장 봉지는 고형분을 갖는 내용물일 때, 종래의 차단 재료와 비교하여 효과가 현저하다. 이와 같은 내용물로서는 대 부착 콘, 순, 싹, 채소 절임, 차잎, 낙화생, 콩류, 커피콩, 치즈, 육고기, 햄버거, 소세지, 생선, 과자류 등을 들 수 있다.
본 발명의 스파우트 장착 파우치는 통상 이루어지고 있는 제대 방법에 의해 제조할 수 있다. 사용 목적 등에 따른 임의의 형상, 크기로 형성할 수 있다. 제 대 방법으로서는, 예를 들면, 상기한 본 발명에 사용되는 가스 차단성 적층체로 이루어진 단체의 적층체, 또는 가스 차단성 적층체를 포함하는 다층의 적층체를 성형하고 이러한 적층체로부터 제대한 방법을 채용할 수 있다. 적층체로부터 제대를 실시하는 경우, 적층체를 포개어, 주위를 소정 형상으로 가열 밀봉하여 제대한 후, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 사출 성형 등으로 수득된 입구 마개 부재를 가열 밀봉에 의해 장착하면 양호하다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
산소 차단성(실시예 1-1 내지 3의 경우)
소정의 구조를 갖는 적층체에 관해서, 산소 투과량 측정 장치[모던콘트롤사 (ModernControl)제조「MOCON OX-TRAN10/50」]를 사용하여 산소 투과도를 측정하였다. 구체적으로는, 산소 공급측에 가스 차단층이 향하고, 캐리어 가스측에 OPET가 향하도록 적층체를 세팅하고, 온도 20℃, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에서, 산소 투과도(단위: ㎤/㎡·day·atm)를 측정하였다. 이 때, 습도는 65%RH, 85%RH, 95%RH의 세 가지 조건을 채용하여, 산소 공급측과 캐리어 가스측을 동일한 습도로 하였다.
산소 차단성(실시예 2-1 내지 4의 경우)
소정의 구조를 갖는 벽돌형 종이 용기에 관해서, 산소 투과량 측정 장치(모 던콘트롤사 제조「MOCON OX-TRAN10/50」)를 사용하여 산소 투과도를 측정하였다. 구체적으로는, 벽돌형 종이 용기의 측면으로부터 직경 6.5cm 원상의 시료를 취출하여, 10cm 사방의 알루미늄 박(두께 30㎛)에 뚫은 직경 4.5cm의 원 위에 두고, 시료와 알루미늄 박 사이를 2액 경화형 에폭시계 접착제로 봉지한 것을 세팅하고, 온도 20℃, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에서, 산소 투과도(단위: ㎤/㎡·day·atm)를 측정하였다. 이 때, 습도는 85%RH의 조건을 채용하여, 산소 공급측과 캐리어 가스측을 동일한 습도로 하였다.
레토르트 처리후의 산소 차단성(실시예 2-1 내지 4의 경우)
소정의 구조를 갖는 벽돌형 종이 용기(내용량 500ml)에 증류수 500g를 주입한 후 수도물 또는 이온교환수로 채워진 오토클레이브중에 침지하여, 120℃, 30분의 조건으로 레토르트 처리를 실시하였다. 레토르트 처리후, 가열을 정지하고, 내부 온도가 60℃가 된 시점에서, 오토클레이브로부터 벽돌형 종이 용기를 취출하여, 20℃, 85%RH로 조습된 방에서 벽돌형 종이 용기를 1시간 동안 방치하였다. 그 후, 가열 밀봉된 부분을 가위로 잘라 내어 적층체의 표면에 부착된 물을 종이 타월로 가볍게 누르듯이 닦아 내었다. 그 후, 20℃, 85%RH로 조습된 방에 벽돌형 종이 용기를 1주간 방치하여, 수득된 벽돌형 종이 용기로부터 시료를 취출하여, 상기의 (2) 산소 차단성과 동일한 측정을 실시함으로써, 레토르트 처리후의 산소 차단성을 평가하였다.
또한, 레토르트 처리에 사용한 수돗물중의 칼슘 금속의 농도는 15ppm이었다. 또한, 이온교환수 중에는 금속원자가 포함되어 있지 않은 것을 확인하였다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는 특별히 언급하지 않으면, 수도물을 이용하여 레토르트 처리를 실시하였다.
고압 증기 멸균 처리후의 외관 평가
실시예 4-1 내지 5에서 수득된 수액 백에 증류수를 충전하여, 110℃, 30분간, 135℃, 30분간의 2조건 또는 110, 30분간의 1조건으로 각각 고압 증기 멸균 처리를 실시하였다. 고압 증기 멸균 처리후의 외관을 육안으로 관찰하였다. 투명성, 형상 변화(봉지 파열, 주름), 블로킹 등에 관해서 관찰하였다.
고압 증기 멸균 처리후의 산소 차단성(실시예 4-1 내지 5의 경우)
상기 고압 증기 멸균 처리후, 외관 관찰한 수액 백으로부터 산소 투과도 측정용의 샘플을 잘라내어 표면에 부착한 물을 종이 타월로 가볍게 누르듯이 닦아 내어 산소 투과도의 측정을 실시하였다. 산소 투과도는 산소 투과량 측정 장치(모던콘트롤사 제조「MOCON OX-TRAN10/50」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는 산소 공급측에 수액 백을 구성하는 적층체의 외층이 향하도록, 적층체의 내층이 캐리어 가스측으로 향하도록 적층체를 세팅하고, 온도 20℃, 산소 공급측의 습도 85%RH, 캐리어 가스측의 습도 100%RH, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에서 산소 투과도(단위: ㎤/㎡·day·atm)를 측정하였다.
고습도하에서의 산소 차단성(실시예 5-1 내지 3의 경우)
실시예에서 수득된 뚜껑재로부터 산소 투과도 측정용의 샘플을 잘라내었다. 산소 투과도는 산소 투과량 측정 장치(모던콘트롤사 제조「MOCON OX-TRAN10/20」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 산소 공급측에 뚜껑재를 구성하는 적층체의 외층이 향하도록, 적층체의 내층이 캐리어 가스측으로 향하도록 적층체를 세팅하고 온도 20℃, 산소 공급측의 습도 90%RH, 캐리어 가스측의 습도 90%RH, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에서 산소 투과도(단위: ㎤/㎡·day·atm)를 측정하였다.
굴곡후의 산소 차단성
본 발명의 뚜껑재는 가공시, 수송시 등의 물리적인 충격, 변형 등에 의한 산소 차단성의 저하는 낮게 억제되어 있다. 물리적인 충격, 변형으로서, 겔보 플렉스 테스터[참조: 리가쿠고교 가부시키가이샤 제조]에 의한 굴곡을 사용하였다. 실시예에서 수득된 뚜껑재용의 적층체를 A4 크기로 절단하여, 겔보 플렉스 테스터로 200사이클의 굴곡을 실시하였다. 굴곡후, 산소 투과도 측정용의 샘플을 잘라내어 상기한 방법으로 온도 20℃, 산소 공급측의 습도 90%RH, 캐리어 가스측의 습도90%RH, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에서 산소 투과도(단위: ㎤/㎡·day·atm)를 측정하였다.
산소 차단성의 측정(실시예 6-1 내지 3의 경우)
실시예에서 수득된 라미네이트 튜브 용기로부터 산소 투과도 측정용의 샘플을 잘라내었다. 산소 투과도는 산소 투과량 측정 장치(모던콘트롤사 제조「MOCON OX-TRAN2/20」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 산소 공급측에 뚜껑재를 구성하는 적층체의 외층이 향하도록, 적층체의 내층이 캐리어 가스측으로 향하도록 적층체를 세팅하여, 온도 20℃, 산소 공급측의 습도 90%RH, 캐리어 가스측의 습도90%RH, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에서 산소 투과도(단위: ㎤/㎡·day·atm)를 측정하였다.
짠 후의 산소 차단성
반죽 와사비를 충전한 라미네이트 튜브 용기를, 손가락으로 끼워 라미네이트 튜브를 따라 손가락으로 일정한 힘으로 누르도록 하여 왕복 연동시켰다. 2000회 왕복한 후에, 내용물인 반죽 와사비를 취출하여 라미네이트 튜브 용기로부터 산소 투과도 측정용의 샘플을 절취하였다. 내용물은 종이 타월에 의해 닦아 내었다. 산소 투과도의 측정은 상기 (1)의 측정과 동일한 조건에 의해 실시하였다.
산소 차단성(실시예 7-1 내지 3의 경우)
실시예에서 수득된 진공 포장 봉지로부터 산소 투과도 측정용의 샘플을 잘라내었다. 산소 투과도는 산소 투과량 측정 장치(모던콘트롤사 제조「MOCON OX-TRAN2/20」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 산소 공급측에 진공 포장 봉지를 구성하는 적층체의 외층이 향하도록, 적층체의 내층이 캐리어 가스측으로 향 하도록 적층체를 세팅하여, 온도 20℃, 산소 공급측의 습도 85%RH, 캐리어 가스측의 습도 100%RH, 산소압 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에서 산소 투과도(단위: ㎤/㎡·day·atm)를 측정하였다.
인장 파단점 강도 및 인장 파단 신도의 측정(실시예 7-2의 경우)
실시예에서 수득된 레토르트 처리 전후의 진공 포장 봉지로부터 산소 투과도 측정용의 샘플을 잘라내었다. 상기 샘플에 관해서 JIS-7127에 준하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도의 측정을 실시하였다. 23℃, 50%RH의 분위기하에서 7일간 조습한 후, 15mm 폭, 길이 100mm의 단책상의 절편을 작성하였다. 당해 필름샘플을 사용하고, 시마즈세사쿠쇼 제조의 오토그래프 AGS-H형으로써, 지퍼 간격 50mm, 인장 속도 500mm/min의 조건으로 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도의 측정을 실시하였다. 측정치 각 10개의 샘플에 관해서 실시하여 이의 평균치를 구하였다.
레토르트 살균 처리후의 외관 평가(실시예 8-1 내지 3의 경우)
실시예 1 내지 2, 비교예 1에서 수득된 스파우트 장착 파우치에 증류수를 충전하여, 110℃, 30분간, 135℃, 30분간의 2조건 또는 110, 30분간의 1조건으로 각각 레토르트 살균 처리를 실시하였다. 레토르트 살균 처리후의 외관을 육안으로 관찰하였다. 투명성, 형상 변화(봉지 파열, 주름), 블로킹 등에 관해서 관찰하였다.
레토르트 살균 처리후의 산소 차단성(실시예 8-1 내지 3의 경우)
상기 레토르트 살균 처리후, 외관 관찰한 스파우트 장착 파우치로부터 산소 투과도 측정용의 샘플을 잘라내어 표면에 부착된 물을 종이 타월로 가볍게 누르듯이 닦아 내어 산소 투과도의 측정을 실시하였다. 산소 투과도는 산소 투과량 측정 장치(모던콘트롤사 제조「MOCON OX-TRAN10/50」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 산소 공급측에 스파우트 장착 파우치를 구성하는 적층체의 외층이 향하도록, 적층체의 내층이 캐리어 가스측에 향하도록 적층체를 세팅하여, 온도 20℃, 산소 공급측의 습도 85%RH, 캐리어 가스측의 습도 100%RH, 산소압, 1기압, 캐리어 가스 압력 1기압의 조건하에서 산소 투과도(단위: ㎤/㎡·day·atm)를 측정하였다.
낙하 봉지 파열후의 외관 평가
실시예 8-1 내지 2, 비교예 1에서 수득된 스파우트 장착 파우치에 증류수를 충전하고 1.5m의 높이로부터 스파우트 장착 파우치의 측벽면에서 50회 낙하시켜 봉지 파열의 유무를 육안에 의해 관찰하였다.
0 봉지 파열 없음
×봉지 파열 있음
[금속 이온에 의한 카복실기의 중화도(이온화도)]
상기의 산소 차단성의 평가용으로 제작한 적층체에 관해서, 프리에 변환 적외 분광 광도계(가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조, 8200PC)를 사용하여, ATR(전 반사 측정)의 모드로, 가스 차단층에 포함되는 C=O 신축 진동의 피크를 관찰하였다. 이온화전의 카복실산 함유 중합체의 카복실기의 C=O 신축 진동에 귀속되는 피크는 1600 내지 1850cm-1의 범위에 관찰되고, 이온화된 후의 카복실기의 C=O 신축 진동은 1500 내지 1600cm-1의 범위에 관찰되었다. 그리고, 각각의 범위에 있어서의 최대의 흡광도로부터 그 비를 산출하여, 그 비와 미리 하기의 방법으로 작성한 검량선을 사용하여 이온화도를 구하였다.
[검량선의 작성]
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산을 증류수에 용해하고, 소정량의 수산화나트륨으로 카복실기를 중화하였다. 수득된 폴리아크릴산의 중화물의 수용액을 기재 위에 이온화도의 측정의 대상이 되는 적층체의 가스 차단층과 동일한 두께가 되도록 코팅하여, 건조시켰다. 기재에는 2액형 앵커 코팅제(미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조, 타케락 3210(상품명) 및 타케네이트 A3072(상품명), 이하 AC라고 약기하는 경우가 있다)를 표면에 코팅한 연신 PET 필름(토레 가부시키가이샤 제조, 루미라(상품명). 두께 12㎛ 이하, 「OPET」라고 약기하는 경우가 있다)를 사용하였다. 이렇게 하여, 카복실기의 중화도가, 0 내지 100mol% 사이에서 10mol%씩 다른 11종류의 표준 샘플[적층체(폴리아크릴산의 중화물로 이루어진 층/AC/OPET)]을 제작하였다. 이러한 샘플에 관해서, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시마즈세사쿠쇼 제조, 8200PC)를 사용하여, ATR(전반사 측정)의 모드로, 적외 흡 수 스펙트럼을 측정하였다. 그리고, 폴리아크릴산의 중화물로 이루어진 층에 포함되는 C=O 신축 진동에 대응하는 2개의 피크, 1600 내지 1850cm-1의 범위에 관찰되는 피크와 1500 내지 1600cm-1의 범위에 관찰되는 피크에 관해서, 흡광도의 최대치의 비를 산출하였다. 그리고, 산출한 비와, 각 표준 샘플의 이온화도를 사용하여 검량선을 작성하였다.
실시예 1-1
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하고, 그 후, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5mol%를 중화하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시 실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 82.0중량부에 용해시키고, 계속해서 γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란 13.6중량부를 용해한 후, 증류수 5.13중량부와 0.1N(0.1규정)의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이들을 교반하면서 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하였다. 수득된 졸을 증류수 185중량부로 희석한 후, 교반하의 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 634중량부에 신속하게 첨가하여, 용액(S1)을 수득하였다.
한편, 2액형 앵커 코팅제(AC; 미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조 타케락 A626(상품명) 및 타케네이트 A50(상품명)을 연신 PET 필름(OPET; 토레 가부시키가이샤 제조, 루미라(상품명))상에 코팅하여, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작하였다. 이러한 기재의 앵커 코팅층 위에, 건조후의 두께가 1㎛이 되도록 바 피복기에 의해서 용액(S1)을 코팅한 후, 80℃로 5분간 건조시켰다. 연신 PET 필름의 반대면에 동일하게 앵커 코팅제, 및 용액(S1)을 코팅하였다. 그 후 추가로 건조 공기중에서 200℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(가스 차단층(1㎛)/AC층/OPET층(12㎛)/AC층/가스 차단층(1㎛))를 수득하였다(이하, 이러한 적층체를 적층체(1)라고 하는 경우가 있다).
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해시키고, 이러한 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(1)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜 본 발명의 적층체(B-1)를 수득하였다. 당해 적층체(B-1)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 95mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
이러한 적층체(B-1)의 산소 가스 차단성을 측정한 결과, 20℃, 85%RH에서의 산소 투과도 O.10cc/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 값을 나타내었다.
400g/㎡의 판지를 사용하여, 폴리프로필렌(PP)층/폴리프로필렌계 접착성 수지(PP계 접착제)층/종이층/PP계 접착제층/PP층으로 구성되는 적층체를 압출 라미네이션법으로 제작하였다. PP층을 각 25㎛, PP계 접착성 수지층은 각 5㎛의 두께로 압출 코팅하여, 그 후 소정의 장소를 절결하였다. 한쪽 면에 접착제를 도포하여, 적층체(B-1)를 라미네이트하였다. 적층체(B-1)의 다른쪽 면에 접착제를 도포하고 두께 50㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)(토셀로 가부시키가이샤 제조의 토셀로 CP RXC-18)를 라미네이션하여 PP층/종이층/PP층/적층체(B-1)/CPP층 구성의 적층체를 제작하였다. 당해 적층체를 제작함에 있어서, 앵커 코팅제를 필요에 따라 사용하였다. 이러한 적층체를 사용하여 도 1에 도시한 바와 같은 위치에 긴 구멍 형상의 절결부를 마련한 게벨 톱형 종이 용기를 제작하여, 내용물을 충전 포장하였다. 상기에서 제조한 밀폐 액체 종이 용기는 산소 가스에 대한 차단성이 우수하여, 그 내용물의 변질은 확인되지 않고, 시장에서의 유통에 적합하고, 저장 보존 등이 우수한 것이었다.
실시예 1-2
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하고, 그 후, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5mol%를 중화하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시 실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 79.7중량부에 용해시키고, 이어서 3-머캅토프로필트리메톡시 실란(칫소 가부시키가이샤 제조) 11.3중량부를 용해한 후, 증류수 5.13중량부와 0.1N의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하였다. 수득된 졸을 증류수 189중량부로 희석한 후, 교반하의 상기 10중량% 폴리아크릴산 수 용액 658중량부에 신속하게 첨가하여, 용액(S2)을 수득하였다.
한편, 2액형 앵커 코팅제(AC; 미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조 타케락 A626(상품명) 및 타케네이트 A50(상품명)을 연신 PET 필름(OPET; 토레 가부시키가이샤 제조, 루미라(상품명)) 위에 코팅하여, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작하였다. 이러한 기재의 앵커 코팅층상에, 건조후의 두께가 1㎛이 되도록 바 피복기에 의해서 용액(S2)을 코팅한 후, 80℃에서 5분간 건조시켰다. 연신 PET 필름의 반대면에 동일하게 앵커 코팅제, 및 용액(S2)을 코팅하였다. 그 후 추가로, 건조 공기중에서 200℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 무색 투명하고 외관 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(가스 차단층(1㎛)/AC층/OPET층(12㎛)/AC층/가스 차단층(1㎛))를 수득하였다(이하, 이러한 적층체를 적층체(2)라고 하는 경우가 있다).
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해시키고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-2)에, 상기에서 수득된 적층체(1)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-2)를 수득하였다. 당해 적층체(B-2)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 99mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
400g/㎡의 판지의 양쪽 면에 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 각 25㎛의 두께로 압출 코팅하고, 그 후 소정의 장소를 절결하였다. 한쪽 면에 접착제를 도포하여, 적층체(B-2)를 라미네이트하였다. 적층체(B-2)의 다른쪽 면에 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 40㎛의 두께로 압출 코팅하여, LDPE층/판지/LDPE층/적층체(B-2)/LDPE층 구성의 적층체를 제작하였다. 당해 적층체를 제작함에 있어서, 앵커 코팅제를 필요에 따라 사용하였다. 이러한 적층체를 사용하여 도 1에 도시한 바와 같은 위치에 긴 구멍 형상의 절결부를 마련한 게벨 톱형 종이 용기를 제작하여, 내용물을 충전 포장하였다.
상기에서 제조한 밀폐 액체 종이 용기는 산소 가스에 대한 차단성이 우수하고, 그 내용물의 변질은 확인되지 않으며, 시장에서의 유통에 적합하고, 저장 보존 등이 우수한 것이었다.
실시예 1-3
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해시키고, 그 후, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5mol%를 중화하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액의 용액(S3)을 수득하였다.
이하, 용액(S1) 대신에 용액(S3)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 조작을 실시하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(1)를 수득하였다.
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해시키고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 이러한 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(3)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-3)를 수득하였다. 당해 적층체(B-3)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 95mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
당해 적층체(1)의 산소 가스 차단성을 측정한 결과, 20℃, 85%RH 에서의 산소 투과도 O.10cc/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 값을 나타내었다.
400g/㎡의 판지를 사용하여, 폴리프로필렌(PP)층/폴리프로필렌계 접착성 수지(PP계 접착제)층/종이층/PP계 접착제층/PP층으로 구성되는 적층체를 압출 라미네이션법으로 제작하였다. PP층은 각 25㎛, PP계 접착성 수지층은 각 5㎛의 두께로 압출 코팅하고, 그 후 소정의 장소를 절결하였다. 한쪽 면에 접착제를 도포하여, 적층체(B-3)를 라미네이트하였다. 적층체(B-3)의 다른쪽 면에 접착제를 도포하여 두께 50㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)(토셀로 가부시키가이샤 제조 토셀로 CP RXC-18)를 라미네이션하여 PP층/종이층/PP층/적층체(B-3)/CPP층 구성의 적층체를 제작하였다. 당해 적층체를 제작함에 있어서, 앵커 코팅제를 필요에 따라 사용하였다. 이러한 적층체를 사용하여 도 1에 도시한 바와 같은 위치에 긴 구멍 형상의 절결부를 마련한 게벨톱형 종이 용기를 제작하여, 내용물을 충전 포장하였다. 상기에서 제조한 밀폐 액체 종이 용기는 산소 가스에 대한 차단성이 우수하여, 그 내용물의 변질은 확인되지 않고, 시장에서의 유통에 적합하고, 저장 보존 등이 우 수한 것이었다.
실시예 2-1
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하고, 그 후, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5mol%를 중화하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시 실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 82.0중량부에 용해하고, 계속해서 γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란 13.6중량부를 용해한 후, 증류수 5.13중량부와 0.1N(0.1규정)의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하였다. 수득된 졸을 증류수 185중량부로 희석한 후, 교반하의 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 634중량부에 신속하게 첨가하여, 용액(S1)을 수득하였다.
한편, 2액형 앵커 코팅제(AC; 미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조 타케락 A626(상품명) 및 타케네이트 A50(상품명)을 연신 PET 필름(OPET; 토레 가부시키가이샤 제조, 루미라(상품명))상에 코팅하여, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작하였다. 당해 기재의 앵커 코팅층상에, 건조후의 두께가 1㎛가 되도록 피복기에 의해서 용액(S1)을 코팅한 후, 80℃에서 5분간 건조시켰다. 연신 PET 필름의 반대면에 동일하게 앵커 코팅제, 및 용액(S1)을 코팅하였다. 그 후 추가로 건조 공기중에서 200℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(가스 차단층(1 ㎛)/AC/OPET(12㎛)/AC/가스 차단층(1㎛))을 수득하였다(이하, 이러한 적층체를 적층체(1)라고 하는 경우가 있다).
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해시키고, 이러한 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(1)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-1)를 수득하였다. 당해 적층체(B-1)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 95mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
400g/㎡의 판지의 양쪽 면에 접착제를 도포한 후, 폴리프로필렌 수지(PP)를 각 20㎛의 두께로 압출 라미네이트하고, 한쪽 면에 접착제를 도포하여, 적층체(B-1)를 라미네이트하였다. 적층체(B-1)의 다른쪽 면에 접착제를 도포하여 두께 50㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)(토셀로 가부시키가이샤 제조 토셀로 CP RXC-18)를 라미네이션하여 PP/판지/PP/적층체(B-1)/CPP 구성의 적층체를 제작하였다. 당해 적층체를 제작함에 있어서, 앵커 코팅제를 필요에 따라 사용하였다. 당해 적층체를 사용하여 벽돌형 종이 용기를 제작하여, 내용물을 충전 포장하였다. 상기에서 제조한 밀폐 액체 종이 용기는 120℃, 30분의 레토르트 처리를 실시해도, 처리전과 비교하여 외관에 변화는 없고, 또한 산소 가스에 대한 차단성이 우수하여, 이의 내용물의 변질은 확인되지 않으며, 시장에서의 유통에 적합하며, 저장 보존 등 에 우수한 것이었다. 벽돌형 종이 용기의 산소 가스 차단성을 측정한 결과, 20℃, 85%RH에서의 산소 투과도 0.10cc/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 값을 나타내었다. 또한 120℃, 30분의 레토르트 처리후의 산소 차단성을 측정한 결과, 20℃, 85%RH에서의 산소 투과도 O.30cc/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 값을 나타내었다.
실시예 2-2
400g/㎡의 판지의 양쪽 면에 접착제를 도포한 후, 폴리프로필렌(PP)를 각 20㎛의 두께로 압출 라미네이트하여, 한쪽 면에 접착제를 도포하고, 2축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP)을 라미네이션하였다. 또한, OPP의 다른쪽 면에 접착제를 도포하고, 실시예 2-1에서 제작한 적층체(B-1)를 라미네이션하였다. 적층체(B-1)의 다른쪽 면에 접착제를 도포하여 두께 50㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)(토셀로 가부시키가이샤 제조 토셀로 CP RXC-18)을 라미네이션하여 PP/판지/PP/OPP/적층체(B-1)/CPP 구성의 적층체를 제작하였다. 당해 적층체를 제작함에 있어서, 앵커 코팅제를 필요에 따라 사용하였다. 당해 적층체를 사용하여 벽돌형 종이 용기를 제작하여, 내용물을 충전 포장하였다. 상기로 제조한 밀폐 액체 종이 용기는 120℃, 30분의 레토르트 처리를 실시해도, 처리전과 비교하여 외관에 변화는 없고, 또한 산소 가스에 대한 차단성이 우수하며, 이의 내용물의 변질은 확인되지 않고, 시장에서의 유통에 적합하며, 저장 보존 등에 우수한 것이었다. 벽돌형 종이 용기의 산소 가스 차단성을 측정한 결과, 20℃, 85%RH에서의 산소 투과도 0.10cc/㎡·day ·atm으로 대단히 양호한 값을 나타내었다. 또한 120℃, 30분의 레토르트 처리후의 산소 차단성을 측정한 결과, 20℃, 85%RH에서의 산소 투과도 O.30cc/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 값을 나타내었다.
실시예 2-3
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하고, 그 후, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5mol%를 중화하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시 실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 79.7중량부에 용해하고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시 실란(칫소 가부시키가이샤 제조) 11.3중량부를 용해한 후, 증류수 5.13중량부와 0.1N의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이들을 교반하면서 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하였다. 수득된 졸을 증류수 189중량부로 희석한 후, 교반하의 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 658중량부에 신속하게 첨가하여, 용액(S2)을 수득하였다.
한편, 2액형 앵커 코팅제(AC; 미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조 타케락 A626(상품명) 및 타케네이트 A50(상품명)을 연신 PET 필름(OPET; 토레 가부시키가이샤 제조, 루미라(상품명))상에 코팅하여, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작하였다. 당해 기재의 앵커 코팅층상에 건조후의 두께가 1㎛이 되도록 바 피복기에 의해서 용액(S2)을 코팅한 후, 80℃에서 5분간 건조시켰다. 연신 PET 필름의 반대면에 동일하게 앵커 코팅제, 및 용액(S2)을 코팅하였다. 그 후 추가로 건조 공기중에서 200℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단재층를 갖는 적층체(가스 차단층(1㎛)/AC/OPET(12㎛)/AC/가스 차단층(1㎛))을 수득하였다(이하, 당해 적층체를 적층체(2)라고 하는 경우가 있다).
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해시키고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃: MI-2)에, 상기에서 수득된 적층체(1)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-2)를 수득하였다. 당해 적층체(B-2)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 99mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
400g/㎡의 판지의 양쪽 면에 접착제를 도포한 후, 폴리프로필렌(pp)을 각 2 O㎛의 두께로 압출 라미네이트하여, 한쪽 면에 접착제를 도포하여, 적층체(B-2)를 라미네이트하였다. 적층체(B-2)의 다른쪽 면에 접착제를 도포하여 두께 50㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)(토셀로 가부시키가이샤 제조 토셀로 CP RXC-18)를 라미네이션하여, PP/판지/PP/적층체(B-2)/CPP 구성의 적층체를 제작하였다. 당해 적층체를 제작할 때에, 앵커 코팅제를 필요에 따라 사용하였다. 이러한 적층체를 사용하여 벽돌형 종이 용기를 제작하고, 내용물을 충전 포장하였다.
상기에서 제조한 밀폐 액체 종이 용기는 120℃, 30분의 레토르트 처리를 실 시해도, 처리전과 비교하여 외관에 변화는 없고, 또한 산소 가스에 대한 차단성이 우수하여 그 내용물의 변질은 확인되지 않아 시장에서의 유통에 적합하며, 저장 보존 등이 우수한 것이었다. 벽돌형 종이 용기의 산소 가스 차단성을 측정한 결과, 20℃, 85%RH에서의 산소 투과도 0.20cc/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 값을 나타내었다. 또한 120℃, 30분의 레토르트 처리후의 산소 차단성을 측정한 결과, 20℃, 85%RH에서의 산소 투과도 O.40cc/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 값을 나타내었다.
실시예 2-4
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액의 용액(S4)을 수득하였다.
이하, 용액(S1) 대신에 용액(S4)을 사용하는 것 이외에는 실시예 2-1과 같이 조작을 실시하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(4)를 수득하였다.
다음에, 농도가 10중량%이 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해하고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(4)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-4)를 수득하였다. 당해 적층체(B-4)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였 다. 그 결과, 카복실기의 95mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
400g/㎡의 판지의 양쪽 면에 접착제를 도포한 후, 폴리프로필렌 수지(PP)를 각 20㎛의 두께로 압출 라미네이트하고, 한쪽 면에 접착제를 도포하여, 적층체(B-1)를 라미네이트하였다. 적층체(B-1)의 다른쪽 면에 접착제를 도포하여 두께 50㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)(토셀로 가부시키가이샤 제조 토셀로 CP RXC-18)를 라미네이션하여 PP/판지/PP/적층체(B-4)/CPP 구성의 적층체를 제작하였다. 당해 적층체를 제작함에 있어서, 앵커 코팅제를 필요에 따라 사용하였다. 이러한 적층체를 사용하여 벽돌형 종이 용기를 제작하여, 내용물을 충전 포장하였다. 상기에서 제조한 밀폐 액체 종이 용기는 120℃, 30분의 레토르트 처리를 실시해도 처리전과 비교하여 외관에 변화는 없고, 또한 산소 가스에 대한 차단성이 우수하여 그 내용물의 변질은 확인되지 않아 시장에서의 유통에 적합하며, 저장 보존 등이 우수한 것이었다. 이러한 종이 용기 시료의 산소 가스 차단성을 측정한 결과, 20℃, 85%RH에서의 산소 투과도 1.5cc/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 값을 나타내었다. 또한 120℃, 30분의 레토르트 처리후의 산소 차단성을 측정한 결과, 20℃, 85%RH에서의 산소 투과도 3.2cc/㎡·day·atm으로 양호한 값을 나타내었다.
실시예 3-1
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하고, 그 후, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5mol%를 중화하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시 실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 82.0중량부에 용해하고, 계속해서 γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란 13.6중량부를 용해한 후, 증류수 5.13중량부와 0.1N(0.1규정)의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하였다. 수득된 졸을 증류수 185중량부로 희석한 후, 교반하의 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 634중량부에 신속하게 첨가하여, 용액(S1)을 수득하였다.
계속해서, 2액형 앵커 코팅(AC)제(미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조 타케락 A3210 및 타케네이트 A3072를, 알루미늄 증착 연신 PET 필름(VM-PET)(토요호세키 가부시키가이샤 제조 E7471)의 알루미늄 증착상에 코팅하고, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC층/VM-PET층)를 제작하였다. 당해 기재의 앵커 코팅층상에, 건조후의 두께가 1㎛이 되도록 바 피복기에 의해서 용액(S1)을 코팅한 후, 80℃에서 5분간 건조시켰다. 알루미늄 증착 연신 PET 필름의 반대면(미증착면)에 동일하게 앵커 코팅제, 및 용액(S1)을 코팅하였다. 그 후 추가로 건조 공기중에서 200℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(가스 차단층(1㎛)/AC층/VM-PET(12㎛)층/AC층/가스 차단층(1㎛))을 수득하였다(이하, 당해 적층체를 적층체(1)라고 하는 경우가 있다).
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해하고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI 내지 1)에, 상기에서 수득된 적층체(2)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-1)를 수득하였다. 당해 적층체(B-1)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 95mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
두께 60㎛의 무연신 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(LLDPE)(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 세네시 L600), 및 두께 15㎛ 연신 폴리아미드 필름(OPA)(유니카 가부시키가이샤 제조 엔블렘)의 한쪽 면에 접착제를 도포하여, OPA층/접착제층/적층체(B-1)/접착제층/LLDPE층의 구성이 되도록, LLDFE 필름, OPA 필름과 적층체(B-1)를 라미네이트하여, 적층체(C-1)를 수득하였다. 한편, 적층체(B-1)에 포함되는 알루미늄 증착 연신 PET 필름의 알루미늄 증착면이 LLDPE층측이 되도록 라미네이트하였다.
진공 단열체의 단면도를 도 3에 도시하였다. 10은 진공 단열체, 11은 포장재, 12는 연속 발포 우레탄으로 이루어진 심재이다. 상기한 적층체(C-1)를 70cm×30cm로 재단한 것을 2장, LLDPE층끼리를 내면으로 하여 3방을 10mm 폭으로 가열 밀봉하여 3방 봉지를 제작하였다. 개구부로부터 단열성의 심재로서, 미리 120℃의 분위기하에서 4시간 동안 건조시킨 연속 발포 우레탄을 충전하고, 진공 포장기(Frimark GmbH 제조 VAC-STAR 2500형)으로 온도 20℃, 내부 압력 13Pa(0.1Torr)의 상태에서 밀봉하여 진공 단열체 31를 제작하였다. 이러한 진공 단열체를 40℃에서 90일 동안 방치한 후, 피라니 진공계를 사용하여 내부의 압력을 측정하였다. 40℃, 90일간 방치후의 내부 압력은 20Pa(0.15Torr)로 대단히 양호한 값이었다.
실시예 3-2
두께 60㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)(토셀로 가부시키가이샤 제조 토셀로 CP RXC-18), 및 두께 15㎛ 연신 폴리아미드 필름(OPA)(유니티카 가부시키가이샤 제조 엔블렘)의 한쪽 면에 접착제를 도포하여, OPA층/접착제층/적층체(B-1)/접착제층/CPP층의 구성이 되도록, CPP 필름, OPA 필름과 적층체(B-1)를 라미네이트하여, 적층체(C-2)를 수득하였다. 한편, 적층체(B-1)에 포함되는 알루미늄 증착 연신 PET 필름의 알루미늄 증착면이 CPP층측이 되도록 라미네이트를 실시하였다.
진공 단열체의 단면도를 도 4에 도시하였다. 13은 진공 단열체, 14는 포장재, 15는 연속 발포 우레탄으로 이루어진 심재이다. 상기한 적층체(C-2)를 70cm×30cm로 재단한 것을 2장, CPP층끼리를 내면으로 하여 3방을 10mm 폭으로 가열 밀봉하여 3방 봉지를 제작하였다. 개구부에서 단열성의 심재로서, 미리 120℃의 분위기하에서 4시간 동안 건조시킨 실리카 미분말을 충전하고, 진공 포장기(Frimark GmbH 제조 VAC-STAR 2500형)으로 온도 20℃, 내부 압력 13Pa(0.1Torr)의 상태에서 밀봉하여 진공 단열체 34를 제작하였다. 이러한 진공 단열체를 40℃에서 50일간 방치한 후, 피라니 진공계를 사용하여 내부의 압력을 측정하였다. 40℃, 90일간 방치후의 내부 압력은 20Pa(0.15Torr)으로 대단히 양호한 값이었다.
실시예 3-3
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액의 용액(S3)을 수득하였다.
이하, 용액(S1) 대신에 용액(S3)을 사용하는 것 이외에는 실시예 3-1과 같은 조작을 실시하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(1)를 수득하였다.
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해하고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(3)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-3)를 수득하였다. 당해 적층체(B-3)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 95mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
이하, 실시예 3-1의 적층체(B-1) 대신에 적층체(B-3)를 사용하는 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 조작을 실시하여, 진공 단열체 3을 제작하였다. 이러한 진공 단열체를 40℃에서 50일 동안 방치한 후, 피라니 진공계를 사용하여 내부의 압력을 측정하였다. 40℃, 90일간 방치후의 내부 압력은 55Pa(0.42Torr)로 양호한 값이었다.
비교예 3-1
두께 60㎛의 무연신 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(LLDPE)(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 세네시 L600), 및 두께 15㎛ 연신 폴리아미드 필름(OPA)(유니티카 가부시키가이샤 제조 엔블렘)의 한쪽 면에 접착제를 도포하여, OPA층/접착제층/알루미늄 증착 연신 PET 필름/접착제층/LLDPE층의 구성이 되도록, LLDPE 필름, OPA 필름과 알루미늄 증착 연신 PET 필름(VM-PET)(토요호세키 가부시키가이샤 제조 LE7471)를 라미네이트하여, 적층체(C-3)를 수득하였다. 한편, 알루미늄 증착 연신 PET 필름의 알루미늄 증착면이 LLDPE층측이 되도록 라미네이트를 하였다.
진공 단열체의 단면도를 도 5에 도시하였다. 16은 진공 단열체, 17은 포장재, 18은 연속 발포 우레탄으로 이루어진 심재이다. 상기한 적층체(C-3)를 70cm×30cm로 재단한 것을 2장, LLDPE층끼리를 내면으로 하여 3방을 10mm 폭으로 가열 밀봉하여 3방 봉지를 제작하였다. 개구부로부터 단열성의 심재로서, 미리 120℃의 분위기하에서 4시간 동안 건조시킨 연속 발포 우레탄을 충전하고, 진공 포장기(Frimark GmbH 제조 VAC-STAR 2500형)으로 온도 20℃, 내부 압력 13Pa(0.1Torr)의 상태로 밀봉하여 진공 단열체 37를 제작하였다. 이러한 진공 단열체를 40℃에서 90일간 방치한 후, 피라니 진공계를 사용하여 내부의 압력을 측정하였다. 40℃, 90일간 방치후의 내부 압력은 160Pa(1.2Torr)과 실시예 3-1 내지 3과 비교하면 뒤떨어진 결과가 되었다.
실시예 4-1
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하고, 그 후, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5mol%를 중화하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시 실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 82.0중량부에 용해하고, 계속해서 γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란 13.6중량부를 용해한 후, 증류수 5.13중량부와 0.1N(0.1규정)의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하여, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하였다. 수득된 졸을 증류수 185중량부로 희석한 후, 교반하의 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 634중량부에 신속하게 첨가하여, 용액(S1)을 수득하였다.
한편, 2액형 앵커 코팅제(AC; 미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조 타케락 A626(상품명) 및 타케네이트 A50(상품명)을 연신 PET 필름(OPET: 토레 가부시키가이샤 제조, 노베라(상품명))상에 코팅하여, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작하였다. 이러한 기재의 앵커 코팅층상에, 건조후의 두께가 1㎛이 되도록 바 피복기에 의해서 용액(S1)을 코팅한 후, 80℃에서 5분간 건조시켰다. 연신 PET 필름의 반대면에 동일하게 앵커 코팅제, 및 용액(S1)을 코팅하였다. 그 후 추가로, 건조 공기속에서 200℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이와 같이 하여 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(가스 차단층(1㎛)/AC층/OPET층(12㎛)/AC층/가스 차단층(1㎛))을 수득하였다(이하, 이러한 적층체를 적층체(1)라고 하는 경우가 있다).
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해시키고, 이러한 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(1)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-1)를 수득하였다. 당해 적층체(B-1)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 95mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
두께 60㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)(토셀로 가부시키가이샤 제조의 토셀로 CP RXC-18)의 한쪽 면에 접착제를 도포하여, CPP층/접착제층/적층체(B-1)/접착제층/CPP층의 구성이 되도록, CPP 필름과 적층체(B-1)를 라미네이트하였다. 당해 적층체 CPP층/접착제층/적층체(B-1)/접착제층/CPP층(적층체(C-1)) 2장을 도 6에 도시한 수액 백의 형상으로, 통상의 방법으로 재단하였다. 계속해서, 2장의 적층체(C-1)를 포개어, 재단한 수액 백상의 시트의 주연을 가열 밀봉하고, 폴리프로필렌제의 입구 부재를 가열 밀봉에 의해 장착하여 수액 백을 수득하였다.
수득된 수액 백에 관해서, 상기한 방법에 의해 고압 증기 멸균 처리후의 외관, 및 산소 차단성의 평가를 실시하였다. 110℃·30분간, 135℃. 30분간 어느 고압 증기 멸균 처리 조건에서도, 처리전과 비교하여 외관 변화는 발생하지 않았다. 즉, 투명성은 유지되며, 봉지 파열, 주름, 블로킹의 발생은 관찰되지 않았다. 상기 측정 조건에서의 산소 투과도에 관해서는 110℃·30분간의 고압 증기 멸균 처리후의 산소 투과도는 O.2㎤/㎡·day·atm, 135℃·30분간의 고압 증기 멸균 처리후의 산소 투과도는 O.1㎤/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 결과이었다.
실시예 4-2
실시예 4-1에서 수득된 적층체(B-1)를 사용하여, 수액 백용의 적층체를 제작하였다. 두께 60㎛의 무연신 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(LLDPE)(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 세네시 L600)의 한쪽 면에 접착제를 도포하고, LLDPE층/접착제층/적층체(B-1)/접착제층/LLDPE층의 구성이 되도록, LLDPE 필름과 실시예 4-1에서 수득된 적층체(B-1)를 라미네이트하였다. 당해 적층체 LLDPE층/접착제층/적층체(B-1)/접착제층/CPP층(적층체(C-2)) 2장을 도 6에 도시한 수액 백의 형상으로, 통상적인 방법으로 재단하였다. 계속해서, 2장의 적층체(C-2)를 포개어, 재단한 수액 백상의 시트의 주연을 가열 밀봉하여, 선상 저밀도 폴리에틸렌제의 입구 부재를 가열 밀봉에 의해 장착하여 수액 백을 수득하였다.
수득된 수액 백에 관해서, 상기한 방법에 의해 110℃·30분간의 고압 증기 멸균 처리후의 외관, 및 산소 차단성의 평가를 실시하였다. 고압 증기 멸균 처리 조건에서도, 처리전과 비교하여 외관 변화는 발생하지 않았다. 즉, 투명성은 유지되고, 봉지 파열, 주름, 블로킹의 발생은 관찰되지 않았다. 상기 측정 조건에서의 산소 투과도에 관해서는 110℃·30분간의 고압 증기 멸균 처리후의 산소 투과도는 0.4cma/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 결과이었다.
실시예 4-3
실시예 4-1에서 수득된 적층체(B-1)를 사용하여, 수액 백용의 적층체를 제작하였다. 적층체(B-1)의 한쪽 면에 접착제를 도포하고, 접착제상에 고밀도 폴리에 틸렌 수지(니혼폴리켐 가부시키가이샤 제조 노바텍 HD·LY20)를 압출 라미네이트법에 의해 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)층을 적층하였다. 또한, 적층체(B-1)의 반대면에 동일하게 접착제를 도포하여, 고밀도 폴리에틸렌 수지(니혼폴리켐 가부시키가이샤 제조 노바텍 HD·LY20)를 압출 라미네이트법에 의해 HDPE층을 적층하고, HDPE층/접착제층/적층체(B-1)/접착제층/HDPE층(적층체(C-3))를 제작하였다. 적층체(C-3)중의 2개의 HDPE층의 두께는 어느 것이나 60㎛이 되도록 압출 라미네이트하였다. 적층체(C-3) 2장을 도 6에 도시한 수액 백의 형상으로, 통상의 방법으로 재단하였다. 계속해서, 2장의 적층체(C-3)를 포개어, 재단한 수액 백상의 시트의 주연을 가열 밀봉하여, 고밀도 폴리에틸렌제의 입구 부재를 가열 밀봉에 의해 장착하여 수액 백을 수득하였다.
수득된 수액 백에 관해서, 상기한 방법에 의해 110℃·30분간의 고압 증기 멸균 처리후의 외관, 및 산소 차단성의 평가를 실시하였다. 고압 증기 멸균 처리 조건에서도, 처리전과 비교하여 외관 변화는 발생하지 않았다. 즉, 투명성은 유지되며, 봉지 파열, 주름, 블로킹의 발생은 관찰되지 않았다. 상기 측정 조건에서의 산소 투과도에 관해서는 110℃·30분간의 고압 증기 멸균 처리후의 산소 투과도는 0.4㎤/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 결과이었다.
실시예 4-4
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하고, 그 후, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5mol%를 중화하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시 실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 79.7중량부에 용해하고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시 실란(칫소 가부시키가이샤 제조) 11.3중량부를 용해한 후, 증류수 5.13중량부와 0.1N의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이들을 교반하면서 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하였다. 수득된 졸을 증류수 189중량부로 희석한 후, 교반하의 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 658중량부에 신속하게 첨가하여, 용액(S2)을 수득하였다.
한편, 2액형 앵커 코팅제(AC; 미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조 타케락 A626(상품명) 및 타케네이트 A50(상품명)을 연신 PET 필름(OPET; 토레 가부시키가이샤 제조, 루미라(상품명))상에 코팅하여, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작하였다. 이러한 기재의 앵커 코팅층상에, 건조후의 두께가 1㎛이 되도록 바 피복기에 의해서 용액(S2)을 코팅한 후, 80℃에서 5분간 건조시켰다. 연신 PET 필름의 반대면에 동일하게 앵커 코팅제, 및 용액(S2)을 코팅하였다. 그 후 추가로 건조 공기속에서 20℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(가스 차단층(1㎛)/AC층/OPET층(12㎛)/AC층/가스 차단층(1㎛))을 수득하였다(이하, 이러한 적층체를 적층체(2)라고 하는 경우가 있다).
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해시키고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 이러한 수용액(80℃: MI-2)에, 상기에서 수득된 적층체(1)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-2)를 수득하였다. 당해 적층체(B-2)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 99mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
두께 60㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)(토셀로 가부시키가이샤 제조 토셀로 CP RXC-18)의 한쪽 면에 접착제를 도포하여, CPP층/접착제층/적층체(B-2)/접착제층/CPP층의 구성이 되도록, CPP 필름과 적층체(B-2)를 라미네이트하였다. 당해 적층체 CPP층/접착제층/적층체(B-2)/접착제층/CPP층(적층체(C-4)) 2장을 도 6에 도시한 수액 백의 형상으로 통상의 방법으로 재단하였다. 계속해서, 2장의 적층체(C-4)를 포개어, 재단한 수액 백상의 시트의 주연을 가열 밀봉하여, 폴리프로필렌제의 입구 부재를 가열 밀봉에 의해 장착시켜 수액 백을 수득하였다.
수득된 수액 백에 관해서, 상기한 방법에 의해 고압 증기 멸균 처리후의 외관, 및 산소 차단성의 평가를 실시하였다. 110℃·30분간, 135℃·30분간 어느 고압 증기 멸균 처리 조건에서도, 처리전과 비교하여 외관 변화는 발생하지 않았다. 즉, 투명성은 유지되고, 봉지 파열, 주름, 블로킹의 발생은 관찰되지 않았다. 상기 측정 조건에서의 산소 투과도에 관해서는 110℃·30분간의 고압 증기 멸균 처리후의 산소 투과도는 0.3㎤/㎡·day·atm, 135℃·30분간의 고압 증기 멸균 처리후의 산소 투과도는 0.3㎤/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 결과이었다.
실시예 4-5
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하고, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액의 용액(S5)을 수득하였다.
이하, 용액(S1) 대신에 용액(S5)을 사용하는 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 조작을 실시하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(5)를 수득하였다.
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해하고, 당해 수용액을 20℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(5)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여 20℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 20℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-5)를 수득하였다. 당해 적층체(B-5)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 95mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
이하, 실시예 4-1의 적층체(B-1) 대신에 적층체(B-5)를 사용하는 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 조작을 실시하여, 수액 백을 수득하였다.
수득된 수액 백에 관해서, 상기한 방법에 의해 고압 증기 멸균 처리후의 외관, 및 산소 차단성의 평가를 실시하였다. 110℃·30분간, 135℃, 30분간 어느 쪽의 고압 증기 멸균 처리 조건에서도, 처리전과 비교하여 외관 변화는 발생하지 않았다. 즉, 투명성은 유지되며, 봉지 파열, 주름, 블로킹의 발생은 관찰되지 않았다. 상기 측정 조건에서의 산소 투과도에 관해서는 110℃·30분간의 고압 증기 멸 균 처리후의 산소 투과도는 2.5㎤/㎡·day·atm, 135℃·30분간의 고압 증기 멸균 처리후의 산소 투과도는 3.5㎤/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 결과이었다.
실시예 5-1
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하고, 그 후, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5mol%를 중화하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시 실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 82.0중량부에 용해하고, 계속해서 γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란 13.6중량부를 용해한 후, 증류수 5.13중량부와 0.1N(0.1규정)의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하였다. 수득된 졸을 증류수 185중량부로 희석한 후, 교반하의 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 634중량부에 신속하게 첨가하여, 용액(S1)을 수득하였다.
한편, 2액형 앵커 코팅제(AC; 미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조 타케락 A626(상품명) 및 타케네이트 A50(상품명)을 연신 PET 필름(OPET; 토레 가부시키가이샤 제조, 루미라(상품명))상에 코팅하여, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작하였다. 이러한 기재의 앵커 코팅층상에, 건조후의 두께가 1㎛이 되도록 바 피복기에 의해서 용액(S1)을 코팅한 후, 80℃에서 5분간 건조시켰다. 연신 PET 필름의 반대면에 동일하게 앵커 코팅제, 및 용액(S1)을 코팅하였다. 그 후 추가로 건조 공기속에서 200℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하 여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(가스 차단층(1㎛)/AC층/OPET 층(12㎛)/AC층/가스 차단층(1㎛))을 수득하였다(이하, 당해 적층체를 적층체(1)라고 하는 경우가 있다).
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해하고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 이러한 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(1)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-1)를 수득하였다. 당해 적층체(B-1)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 97mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
연신 폴리아미드 필름(유니티카 가부시키가이샤 제조, 엔블렘(상품명), 두께 15㎛, 이하「OPA」라고 약기하는 경우가 있다), 및 폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-18(상품명), 두께 50㎛, 이하「PP」라고 약기하는 경우가 있다)상에, 각각 2액형 접착제(미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-385(상품명) 및 A-50(상품명))을 코팅하여 건조시킨 것을 준비하고, 상기 적층체(B-1; 가스 차단층/AC/OPET/AC/가스 차단층)의 한쪽 면에 그라비아법에 의해 인쇄를 실시하여 인쇄를 실시한 면과 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 가스 차단층/AC층/OPET층/AC층/가스 차단층/인쇄층/접착제/OPA/접착제/PP라는 구조를 갖는 적층체(B-1-1)를 수득하였다. 이러한 적층체로부터 소정의 형상으로 잘라 내어 뚜껑재를 수득하였 다. 당해 뚜껑재의 고습도하에서의 산소 투과도는 O.12㎤/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 값을 나타내었다. 또한, 굴곡후의 산소 투과도도 O.15㎤/㎡·day·atm으로, 굴곡전과 비교하여 산소 투과도의 저하도 거의 나타나지 않았다.
실시예 5-2
한편, 2액형 앵커 코팅제(AC; 미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조 타케락 A626(상품명) 및 타케네이트 A50(상품명)을 연신 폴리아미드 필름(유니티카 가부시키가이샤 제조, 엔블렘(상품명), 두께 15㎛)상에 코팅하여, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC/OPA)를 제작하였다. 이러한 기재의 앵커 코팅층상에, 건조후의 두께가 1㎛이 되도록 바 피복기에 의해서, 실시예 5-1에서 수득한 용액(S1)을 코팅한 후, 80℃에서 5분간 건조시켰다. 연신 폴리아미드 필름의 반대면에 동일하게 앵커 코팅제, 및 용액(S1)을 코팅하였다. 그 후 추가로 건조 공기속에서 200℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(가스 차단층(1㎛)/AC층/OPA층(15㎛)/AC층/가스 차단층(1㎛)을 수득하였다(이하, 당해 적층체를 적층체(2)라고 하는 경우가 있다).
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해시키고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(2)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜 본 발명의 적층체(B-2)를 수득하였다. 당해 적층체(B-2)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 96mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-18(상품명), 두께 50㎛, 이하「PP」라고 약기하는 경우가 있다)상에, 각각 2액형 접착제(미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-385(상품명) 및 A-50(상품명))을 코팅하여 건조시킨 것을 준비하고, 상기 적층체(B-2: 가스 차단층/AC/OPA/AC/가스 차단층)의 한쪽 면에 그라비아법에 의해 인쇄를 실시하여 인쇄를 실시한 면과 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 가스 차단층/AC층/OPA층/AC층/가스 차단재층/인쇄층/접착제층/PP와 같은 구조를 갖는 적층체(B-2-1)를 수득하였다. 이러한 적층체로부터 소정의 형상으로 잘라내어 뚜껑재를 수득하였다. 당해 뚜껑재의 고습도하에서의 산소 투과도에 0.14㎤/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 값을 나타내었다. 또한, 굴곡후의 산소 투과도도 O.15㎤/㎡·day·atm으로, 굴곡전과 비교하여 산소 투과도의 저하도 거의 나타나지 않았다.
실시예 5-3
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액의 용액(S3)을 수득하였다.
이하, 용액(S1) 대신에 용액(S3)을 사용하는 것 이외에는 실시에 5-1과 같은 조작을 실시하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(3)를 수득하였다.
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해하고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(3)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-3)를 수득하였다. 당해 적층체(B-3)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 95mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
이하, 실시예 5-1의 적층체(B-1) 대신에 적층체(B-3)를 사용하는 것 이외에는 실시예 5-1와 같은 조작을 실시하여, 뚜껑재를 수득하였다.
당해 뚜껑재의 고습도하에서의 산소 투과도는 1.5㎤/㎡·day·atm으로 양호한 값을 나타내었다. 또한, 굴곡후의 산소 투과도도 2.8㎤/㎡·day·atm이었다.
실시예 6-1
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하고, 그 후, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5mol%를 중화하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시 실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 82.0중량부에 용해하고, 계속해서 γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란 13.6중량부를 용해한 후, 증류 수 5.13중량부와 0.1N(0.1규정)의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하였다. 수득된 졸을 증류수 185중량부로 희석한 후, 교반하의 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 634중량부에 신속하게 첨가하여, 용액(S1)을 수득하였다.
한편, 2액형 앵커 코팅제(AC; 미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조 타케락 A626(상품명) 및 타케네이트 A50(상품명)을 연신 PET 필름(OPET; 토레 가부시키가이샤 제조, 루미라(상품명))상에 코팅하여, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작하였다. 당해 기재의 앵커 코팅층상에, 건조후의 두께가 1㎛이 되도록 바 피복기에 의해서 용액(S1)을 코팅한 후, 80℃에서 5분간 건조시켰다. 연신 PET 필름의 반대면에 동일하게 앵커 코팅제, 및 용액(S1)을 코팅하였다. 그 후 추가로, 건조 공기속에서 200℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(가스 차단층(1㎛)/AC층/OPET층(12㎛)/AC층/가스 차단층(1㎛))을 수득하였다(이하, 당해 적층체를 적층체(1)라고 하는 경우가 있다).
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해하고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-l)에, 상기에서 수득된 적층체(1)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-1)를 수득하였다. 당해 적층체(B-1)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였 다. 그 결과, 카복실기의 97mol%가 칼슘으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
연신 폴리아미드 필름(유니티카 가부시키가이샤 제조, 엔블렘(상품명), 두께 15㎛, 이하「OPA」라고 약기하는 경우가 있다), 및 폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-18(상품명), 두께 50㎛, 이하「PP」라고 약기하는 경우가 있다)상에, 각각 2액형 접착제(미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-385(상품명) 및 A-50(상품명))을 코팅하여 건조시킨 것을 준비하고, 상기 적층체(B-1; 가스 차단층/AC/OPET/AC/가스 차단층)의 한쪽 면에 그라비아법에 의해 인쇄를 실시하여 인쇄를 실시한 면과 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 가스 차단층/AC층/OPET층/AC층/가스 차단층/인쇄층/접착제/OPA/접착제/PP라는 구조를 갖는 적층체(B-1-1)를 수득하였다. 이러한 적층체로부터 소정의 형상으로 잘라내어 뚜껑재를 수득하였다. 당해 뚜껑재의 고습도하에서의 산소 투과도는 O.12㎤/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 값을 나타내었다. 또한, 굴곡후의 산소 투과도도 O.15㎤/㎡·day·atm으로, 굴곡전과 비교하여 산소 투과도의 저하도 거의 나타나지 않았다.
실시예 6-2
한편, 2액형 앵커 코팅제(AC; 미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조 타케락 A626(상품명) 및 타케네이트 A50(상품명)을 연신 폴리아미드 필름(유니티카 가부시키가이샤 제조, 엔블렘(상품명), 두께 15㎛)상에 코팅하여, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC/OPA)를 제작하였다. 당해 기재의 앵커 코팅층상에, 건조후의 두께가 1㎛이 되도록 바 피복기에 의해서, 실시예 6-1에서 수득한 용액(S1) 을 코팅한 후, 80℃에서 5분간 건조시켰다. 연신 폴리아미드 필름의 반대면에 동일하게 앵커 코팅제, 및 용액(S1)을 코팅하였다. 그 후 추가로 건조 공기속에서 200℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(가스 차단층(1㎛)/AC층/OPA층(15㎛)/AC층/가스 차단층(1㎛))을 수득하였다(이하, 당해 적층체를 적층체(2)라고 하는 경우가 있다).
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해하고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(2)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-2)를 수득하였다. 당해 적층체(B-2)에 관해서, 가스 차단층신의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 96mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-18(상품명), 두께 50㎛, 이하「PP」라고 약기하는 경우가 있다)상에, 각각 2액형 접착제(미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-385(상품명) 및 A-50(상품명))을 코팅하여 건조시킨 것을 준비하여, 상기 적층체(B-2: 가스 차단층/AC/OPA/AC/가스 차단층)의 한쪽 면에 그라비아법에 의해 인쇄를 실시하여 인쇄를 실시한 면과 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 가스 차단층/AC층/OPA층/AC층/가스 차단층/인쇄층/접착제층/PP라는 구조를 갖는 적층체(B-2-1)를 수득하였다. 당해 적층체로부터 소정의 형상으로 잘 라내어 뚜껑재를 수득하였다. 당해 뚜껑재의 고습도하에서의 산소 투과도는 O.14㎤/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 값을 나타내었다. 또한, 굴곡후의 산소 투과도도 O.15㎤/㎡·day·atm으로, 굴곡전과 비교하여 산소 투과도의 저하도 거의 나타나지 않았다.
실시예 6-3
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액의 용액(S3)을 수득하였다.
이하, 용액(S1) 대신에 용액(S3)을 사용하는 것 이외에는 실시예 6-1과 같은 조작을 실시하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(3)를 수득하였다.
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해하고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(3)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-3)를 수득하였다. 당해 적층체(B-3)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 95mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
이하, 실시예 6-1의 적층체(B-1) 대신에 적층체(B-3)를 사용하는 것 이외에 는 실시예 6-1과 같은 조작을 실시하여, 뚜껑재를 수득하였다.
당해 뚜껑재의 고습도하에서의 산소 투과도는 1.5㎤/㎡·day·atm으로 양호한 값을 나타내었다. 또한, 굴곡후의 산소 투과도도 2.8㎤/㎡·day·atm이었다.
실시예 7-1
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하고, 그 후, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5mol%를 중화하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시 실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 82.0중량부에 용해하고, 계속해서 γ-글리시독시프로필메톡시 실란 13.6중량부를 용해한 후, 증류수 5.13중량부와 0.1N(0.1규정)의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 조작하면서 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하였다. 수득된 졸을 증류수 185중량부로 희석한 후, 교반하의 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 634중량부에 신속하게 첨가하여, 용액(S1)을 수득하였다.
한편, 2액형 앵커 코팅제(AC; 미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조 타케락 A626(상품명) 및 타케네이트 A50(상품명)을 연신 PET 필름(OPET; 토레 가부시키가이샤 제조, 루미라(상품명))상에 코팅하여, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작하였다. 당해 기재의 앵커 코팅층상에, 건조후의 두께가 1㎛이 되도록 바 피복기에 의해서 용액(S1)을 코팅한 후, 80℃로 5분간 건조시켰다. 연신 PET 필름의 반대면에 동일하게 앵커 코팅제, 및 용액(S1)을 코팅하였다. 그 후 추가로 건조 공기 중에서 200℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이와 같이 하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(가스 차단층(1㎛)/AC층/OPET층(12㎛)/AC층/가스 차단층(l㎛))을 수득하였다(이하, 당해 적층체를 적층체(1)라고 하는 경우가 있다).
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해하고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(1)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명에 사용되는 가스 차단성 적층체(B-1)를 수득하였다. 당해 가스 차단성 적층체(B-1)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 96mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다. ·
연신 폴리아미드 필름(유니티카 가부시키가이샤 제조, 엔블렘(상품명), 두께 15㎛, 이하「OPA」라고 약기하는 경우가 있다), 및 폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-18(상품명), 두께 50㎛, 이하「PP」라고 약기하는 경우가 있다)상에, 각각 2액형 접착제(미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-385(상품명) 및 A-50(상품명))을 코팅하여 건조시킨 것을 준비하고, 가스 차단층/AC층/OPET층/AC층/가스 차단층/인쇄층/접착제층/OPA층/접착제층/PP층의 구성이 되도록, OPA 필름, PP 필름과 적층체(B-1)를 라미네이트하여 적층체(B-1-1)를 수득하였다. 당해 적층체로부터 15cm×30cm의 장방형 적층체 2장을 잘라내어 PP층이 내측이 되도 록 2장의 적층체를 포개어, 장방형 3변을 가열 밀봉하였다. 이러한 가열 밀봉한 봉지에, 축 부착 스위트 콘을 충전하여, 포장 봉지 내부의 공기를 탈기하고, 마지막 변을 가열 밀봉하였다. 축 부착 스위트 콘의 요철에 따라 포장 봉지가 밀착된 상태로 진공 포장되었다. 그 후, 130℃, 30분간의 레토르트 처리를 실시하였다. 그 후, 진공 포장 봉지로부터 산소 투과도 측정용의 샘플을 잘라내었다. 85%RH/100%RH, 20℃에서의 산소 투과도 0.10㎤/㎡·day·atm로 대단히 양호한 값을 나타내었다.
실시예 7-2
한편, 2액형 앵커 코팅제(AC; 미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조 타케락 A626(상품명) 및 타케네이트 A50(상품명)을 연신 폴리아미드 필름(유니티카 가부시키가이샤 제조, 엔블렘(상품명), 두께 15㎛)상에 코팅하여, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC/OPA)를 제작하였다. 당해 기재의 앵커 코팅층상에, 건조후의 두께가 1㎛이 되도록 바 피복기에 의해서, 실시예 7-1에서 수득한 용액(S1)을 코팅한 후, 80℃로 5분간 건조시켰다. 연신 폴리아미드 필름의 반대면에 동일하게 앵커 코팅제, 및 용액(S1)을 코팅하였다. 그 후 추가로, 건조 공기속에서 200℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(가스 차단층(1㎛)/AC층/OPA층(15㎛)/AC층/가스 차단층(1㎛))을 수득하였다(이하, 당해 적층체를 적층체(2)라고 하는 경우가 있다).
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해하고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(2)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명에 사용되는 가스 차단성 적층체(B-2)를 수득하였다. 당해 적층체(B-2)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 98mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-18(상품명), 두께 50㎛, 이하「PP」라고 약기하는 경우가 있다)상에, 2액형 접착제(미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-385(상품명) 및 A-50(상품명))을 코팅하여 건조시킨 것을 준비하고, 가스 차단층/AC층/OPA층/AC층/가스 차단층/접착제층/PP층의 구성이 되도록, PP 필름과 적층체(B-2; 가스 차단층/AC층/OPA층/AC층/가스 차단층)을 라미네이트하여 적층체(B-2-1)를 수득하였다. 당해 적층체로부터 15cm×30cm의 장방형 적층체 2장을 잘라내어, PP층이 내측이 되도록 2장의 적층체를 포개어, 장방형 3변을 가열 밀봉하였다. 이러한 가열 밀봉한 봉지에, 축 부착 스위트 콘을 충전하여, 포장 봉지 내부의 공기를 탈기하고, 마지막 변을 가열 밀봉하였다. 축 부착 스위트 콘의 요철에 따라 포장 봉지가 밀착된 상태로 진공 포장되었다. 그 후, 130℃, 30분간의 레토르트 처리를 실시하였다. 그 후, 진공 포장 봉지로부터 산소 투과도 측정용 및 인장 시험용의 샘플을 잘라내었다. 85%RH/100%RH, 20℃에서의 산소 투과도 O.02㎤/㎡·day·atm으로 실시예 7-1보다 더욱 양호한 값을 나타내었다. 또 한, 인장 파단 강도는 65kgf/m㎡, 인장 파단 신도는 100%이었다. 레토르트 처리를 실시하기 전의 진공 포장 봉지로부터 잘라낸 샘플에 관해서도 동일하게 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도의 측정을 실시하였다. 23℃, 50%RH의 분위기하에서, 인장 파단 강도가 65kgf/m㎡, 인장 파단 신도가 120%이었다. 레토르트 전후의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도는 동레벨이었다. 실시예 7-2에 있어서 적층체(B-2-1)로서 OPA층만을 사용하는 것 이외에는 실시예 7-2와 동일한 조작을 실시하여, 레토르트 처리전의 샘플과, 2축 연신 나일론 필름이 레토르트 처리수에 직접 접촉하는 조건으로 120℃ 이상의 레토르트 처리를 실시한 샘플에 관해서 동일한 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도의 측정을 실시한 결과, 레토르트 처리전의 샘플의 인장 파단 강도가 65kgf/㎟, 인장 파단 신도가 105%이고, 레토르트 처리후의 샘플의 인장 파단 강도가 39kgf/m㎡, 인장 파단 신도가 27%이고, 레토르트 처리후에는 역학적 또는 기계적인 물성이 크게 저하되고 있다. 본 발명의 가스 차단층이 코팅됨으로써, 레토르트 처리에 의한 역학적 또는 기계적인 물성의 저하를 억제하고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 7-3
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액의 용액(S4)을 수득하였다.
이하, 용액(S1) 대신에 용액(S3)을 사용하는 것 이외에는 실시예 7-1과 동일한 조작을 실시하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(3) 를 수득하였다.
다음에, 농도가 1O중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해하고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(3)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-3)를 수득하였다. 당해 적층체(B-3)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 95mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
이하, 실시예 7-1의 적층체(B-1) 대신에 적층체(B-3)를 사용하는 것 이외에는 실시예 7-1과 같은 조작을 실시하여, 3방을 가열 밀봉한 봉지를 제조하였다. 이러한 가열 밀봉한 봉지에, 축 부착 스위트 콘을 충전하여, 포장 봉지 내부의 공기를 탈기하고, 마지막 변을 가열 밀봉하였다. 축 부착 스위트 콘의 요철에 따라 포장 봉지가 밀착된 상태에서 진공 포장되었다. 그 후, 130℃, 30분간의 레토르트 처리를 실시하였다. 그 후, 진공 포장 봉지로부터 산소 투과도 측정용의 샘플을 잘라내었다. 85%RH/100%RH, 20℃에서의 산소 투과도 3.3㎤/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 값을 나타내었다.
실시예 8-1
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하고, 그 후, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5mol%를 중화하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시 실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 82.0중량부에 용해하고, 계속해서 γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란 13.6중량부를 용해한 후, 증류수 5.13중량부와 0.1N(0.1 규정)의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하여, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하였다. 수득된 졸을 증류수 185중량부로 희석한 후, 교반하의 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 634중량부에 신속하게 첨가하여, 용액(S1)을 수득하였다.
한편, 2액형 앵커 코팅제(AC; 미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조 타케락 A626(상품명) 및 타케네이트 A50(상품명)을 연신 PET 필름(OPET; 토레 가부시키가이샤 제조, 루미라(상품명))상에 코팅하여, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작하였다. 이러한 기재의 앵커 코팅층상에, 건조후의 두께가 1㎛이 되도록 바 피복기에 의해서 용액(S1)을 코팅한 후, 80℃에서 5분간 건조시켰다. 연신 PET 필름의 반대면에 동일하게 앵커 코팅제, 및 용액(S1)을 코팅하였다. 그 후 추가로 건조 공기중에서 200℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(가스 차단층(1㎛)/AC층/OPET층(12㎛)/AC층/가스 차단층(1㎛))을 수득하였다(이하, 이러한 적층체를 적층체(1)라고 하는 경우가 있다).
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해하고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득 된 적층체(1)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-1)을 수득하였다. 당해 적층체(B-1)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 95mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
연신 폴리아미드 필름(유니티카 가부시키가이샤 제조, 엔블렘(상품명), 두께 15㎛, 이하「OPA」라고 약기하는 경우가 있다), 및 폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-18(상품명), 두께 50㎛, 이하「PP」라고 약기하는 경우가 있다)상에, 각각 2액형 접착제(미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-385(상품명) 및 A-50(상품명))을 코팅하여 건조시킨 것을 준비하여, 상기 적층체(B-1; 가스 차단층/AC/OPET)와 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/OPA/접착제/PP라는 구조를 갖는 적층체(B-1-1)를 수득하였다. 당해 적층체 가스 차단층/AC/OPET/접착제/OPA/접착제/PP(적층체 B-1-1) 2장을 도 7에 도시한 스파우트 장착 파우치의 형상에, 통상의 방법으로 재단하였다. 계속해서, 2장의 적층체(B-1-1)를 포개어, 재단한 스파우트 장착 파우치상의 시트의 주연을 가열 밀봉하여, 폴리프로필렌제의 스파우트를 가열 밀봉에 의해 장착하여 스파우트 장착 파우치를 수득하였다.
수득된 스파우트 장착 파우치에 관해서, 상기한 방법에 의해 레토르트 살균 처리후의 외관, 및 산소 차단성의 평가 및 낙하 봉지 파열 시험을 실시하였다. 110℃·30분간, 135℃·30분간중 어느 레토르트 살균 처리 조건에서도, 처리전과 비교하여 외관 변화는 발생하지 않았다. 즉, 투명성은 유지되며, 봉지 파열, 주름, 블로킹의 발생은 관찰되지 않았다. 상기 측정 조건에서의 산소 투과도에 관해서는 110℃·30분간의 레토르트 살균 처리후의 산소 투과도는 0.2㎤/㎡·day·atm, 135℃·30분간의 레토르트 살균 처리후의 산소 투과도는 O.1㎤/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 결과이었다. 낙하 봉지 파열후의 외관 평가는 봉지 파열은 확인되지 않았다(평가 결과 0).
실시예 8-2
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하고, 그 후, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5mol%를 중화하여 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시 실란(TMOS) 68.4중량부를 메탄올 79.7중량부에 용해하고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시 실란(칫소 가부시키가이샤 제조) 11.3중량부를 용해한 후, 증류수 5.13중량부와 0.1N의 염산 12.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간, 가수분해 및 축합 반응을 실시하였다. 수득된 졸을 증류수 189중량부로 희석한 후, 교반하의 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 658중량부에 신속하게 첨가하여, 용액(S2)을 수득하였다.
한편, 2액형 앵커 코팅제(AC; 미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조 타케락 A626(상품명) 및 타케네이트 A50(상품명)을 연신 PET 필름(OPET; 토레 가부시키 가이샤 제조, 루미라(상품명))상에 코팅하여, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작하였다. 이러한 기재의 앵커 코팅층상에, 건조후의 두께가 1㎛이 되도록 바 피복기에 의해서 용액(S2)을 코팅한 후, 80℃에서 5분간 건조시켰다. 연신 PET 필름의 반대면에 동일하게 앵커 코팅제 및 용액(S2)을 코팅하였다. 그 후 추가로 건조 공기 중에서 200℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(가스 차단층(1㎛)/AC층/OPET층(12㎛)/AC층/가스 차단층(1㎛))를 수득하였다(이하, 당해 적층체를 적층체(2)라고 하는 경우가 있다).
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해하고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-2)에, 상기에서 수득된 적층체(1)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-2)를 수득하였다. 당해 적층체(B-2)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 99mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
연신 폴리아미드 필름(유니티카 가부시키가이샤 제조, 엔블렘(상품명), 두께 15㎛, 이하 「OPA」라고 약기하는 경우가 있다), 및 폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-18(상품명), 두께 50㎛, 이하「PP」라고 약기하는 경우가 있다)상에, 각각 2액형 접착제(미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-385(상 품명) 및 A-50(상품명))을 코팅하여 건조시킨 것을 준비하고, 상기 적층체(B-2; 가스 차단층/AC/OPET)와 라미네이트하였다. 이렇게 하여, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/OPA/접착제/PP라는 구조를 갖는 적층체(B-2-1)를 수득하였다. 당해 적층체 가스 차단층/AC/OPET/접착제/OPA/접착제/PP(적층체 B-2-1) 2장을 도 7에 도시한 스파우트 장착 파우치의 형상으로, 통상의 방법으로 재단하였다. 계속해서, 2장의 적층체(B-2-1)를 포개어, 재단한 스파우트 장착 파우치상의 시트의 주연을 가열 밀봉하여, 폴리프로필렌제의 스파우트를 가열 밀봉에 의해 부착하여 스파우트 장착 파우치를 수득하였다.
수득된 스파우트 장착 파우치에 관해서, 상기한 방법에 의해 레토르트 살균 처리후의 외관, 및 산소 차단성의 평가 및 낙하 봉지 파열 시험을 실시하였다. 110℃·30분간, 135℃·30분간중 어느 레토르트 살균 처리 조건에서도, 처리전과 비교하여 외관 변화는 발생하지 않았다. 즉, 투명성은 유지되며, 봉지 파열, 주름, 블로킹의 발생은 관찰되지 않았다. 상기 측정 조건에서의 산소 투과도에 관해서는 110℃·93분간의 레토르트 살균 처리후의 산소 투과도는 O.3㎤/㎡·day·atm, 135℃·30분간의 레토르트 살균 처리후의 산소 투과도는 O.3㎤/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 결과이었다. 낙하 봉지 파열후의 외관 평가는 봉지 파열은 확인되지 않았다(평가 결과 0).
비교예 8-1
연신 폴리아미드 필름(유니티카 가부시키가이샤 제조, 엔블렘(상품명), 두께 15㎛, 이하「OPA」라고 약기하는 경우가 있다), 및 폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-18(상품명), 두께 50㎛, 이하「PP」라고 약기하는 경우가 있다)상에, 각각 2액형 접착제(미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-385(상품명) 및 A-50(상품명))을 코팅하여 건조시킨 것을 준비하고, 알루미늄 증착 연신 PET 필름(VM-PET)(토요호세키 가부시키가이샤 제조 E7471)과 라미네이트하였다. 이렇게 하여, VM-PET/접착제/OPA/접착제/PP라는 구조를 갖는 적층체(C-3)를 수득하였다. 당해 적층체 VM-PET/접착제/OPA/접착제/PP(적층체 C-3)2장을 도 7에 도시한 스파우트 장착 파우치의 형상으로, 통상의 방법으로 재단하였다. 계속해서, 2장의 적층체(C-3)를 포개어, 재단한 스파우트 장착 파우치상의 시트의 주연을 가열 밀봉하여, 폴리프로필렌제의 스파우트를 가열 밀봉에 의해 장착하여 스파우트 장착 파우치를 수득하였다.
수득된 스파우트 장착 파우치에 관해서, 상기한 방법에 의해 레토르트 살균 처리후의 외관, 및 산소 차단성의 평가 및 낙하 봉지 파열 시험을 실시하였다. 110℃·30분간의 레토르트 살균 처리 조건에서는 처리전과 비교하여 외관 변화는 발생하지 않았다. 즉, 투명성은 유지되며, 봉지 파열, 주름, 블로킹의 발생은 관찰되지 않았다. 그러나, 135℃·30분간의 레토르트 살균 처리 조건에서는 처리전과 비교하여 백화되는 현상이 확인되었다. 상기 측정 조건에서의 산소 투과도에 관해서는 110℃·30분간의 레토르트 살균 처리후의 산소 투과도는 2.O㎤/㎡·day·atm, 135℃·30분간의 레토르트 살균 처리후의 산소 투과도는 3.O㎤/㎡·day·atm이었다. 낙하 봉지 파열후의 외관 평가에서는 파우치 측벽면 밀봉 부분의 에지 부 분으로부터 내용물의 물이 새어나가고 있었다(평가 결과 X).
실시예 8-3
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해하고, 그 후, 암모니아수를 가하여 폴리아크릴산의 카복실기의 1.5mol%를 중화하여, 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액의 용액(S3)을 수득하였다.
이하, 용액(S1) 대신에 용액(S3)을 사용하는 것 이외에는 실시예 8-1과 같은 조작을 실시하여, 무색 투명하고 외관이 양호한 가스 차단층을 갖는 적층체(3)를 수득하였다.
다음에, 농도가 10중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해하고, 당해 수용액을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃; MI-1)에, 상기에서 수득된 적층체(3)를 약 300초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 80℃로 조정된 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 적층체(B-3)를 수득하였다. 당해 적층체(B-3)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 95mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있는 것을 알 수 있었다.
이하, 실시예 8-1의 적층체(B-1) 대신에 적층체(B-3)를 사용하는 것 이외에는 실시예 8-1과 같은 조작을 실시하여, 스파우트 장착 파우치를 수득하였다.
수득된 스파우트 장착 파우치에 관해서, 상기한 방법에 의해 레토르트 살균 처리후의 외관, 및 산소 차단성의 평가 및 낙하 봉지 파열 시험을 실시하였다. 110℃·30분간, 135℃·30분간중 어느 레토르트 살균 처리 조건에서도, 처리전과 비교하여 외관 변화는 발생하지 않았다. 즉, 투명성은 유지되며, 봉지 파열, 주름, 블로킹의 발생은 관찰되지 않았다. 상기 측정 조건에서의 산소 투과도에 관해서는 110℃·30분간의 레토르트 살균 처리후의 산소 투과도는 1.2㎤/㎡·day·atm, 135℃·30분간의 레토르트 처리 전후의 산소 투과도는 1.6㎠/㎡·day·atm으로 대단히 양호한 결과이었다. 낙하 봉지 파열후의 외관 평가는 봉지 파열은 확인되지 않았다(평가 결과 0).
본 발명은 내용물을 확인할 수 있는 창을 갖는 가스 차단성이 우수한 종이 용기에 관한 것이다. 제조가 용이하고, 내용물의 변질을 장기간 방지하는 동시에 보존성, 저장성 등이 우수하고, 또한 운반시의 보존성 저하 등이 적은 종이 용기이다. 또한, 본 발명은 레토르트 살균 처리가 가능하고, 가스 차단성이 우수한 레토르트용 종이 용기에 관한 것이다. 내용물의 변질을 장기간 방지하는 동시에 보존성, 저장성 등이 우수한 레토르트용 종이 용기이다.

Claims (23)

  1. 적어도 종이층을 갖는 적층체로 이루어진 종이 용기에 있어서,
    당해 종이층에 절결부가 마련되고, 당해 절결부를 가스 차단성 적층체가 덮고 있고, 가스 차단성 적층체는 기재와 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 가스 차단층을 포함하는 가스 차단성 적층체이고,
    당해 가스 차단층은 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물을 포함하며, 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있음을 특징으로 하는, 창 부착 종이 용기.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 종이층을 갖는 적층체가, 폴리프로필렌층을 추가로 가짐을 특징으로 하는, 창 부착 종이 용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 차단층이 추가로 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 적어도 1개의 특성기가 결합된 금속원자를 포함하는 적어도 1종의 화합물(L)의 가수분해 축합물과 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체의 중화물을 포함하는, 창 부착 종이 용기.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물(L)이 이하의 화학식 I 의 적어도 1종의 화합물(A)을 포함하는, 창 부착 종이 용기.
    화학식 I
    M1(OR1)nX1 kZ1 m-n-k
    상기 화학식 I에서,
    M1은 Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, La 또는 Nd이고,
    R1은 알킬기이고,
    X1은 할로겐 원자이고,
    Z는 카복실기와의 반응성을 갖는 관능기로 치환된 알킬기이고,
    m은 M의 원자가와 동등하며,
    n은 0 내지 (m-1)의 정수이고,
    k는 0 내지 (m-1)의 정수이고,
    n과 k의 합은 1 내지 m-1이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에 있어서, 카복실기와의 반응성을 갖는 관능기가 에폭시기, 아미노기, 할로겐기, 머캅토기, 이소시아네이트기, 우레이도기 및 하이드록실 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 관능기인, 창 부착 종이 용기.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물(L)이 화합물(A)과 이하의 화학식 II의 적어도 1종의 화합물(B)를 포함하고, 화합물(A)/화합물(B)의 몰 비 범위가 0.5/99.5 내지 40/60인, 창 부착 종이 용기.
    화학식 II
    M2(OR2)qR9 p-q- rX2 r
    상기 화학식 II에서,
    M2는 Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ca, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, La 또는 Nd이고,
    R2는 알킬기이고,
    R3은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 알케닐기이고,
    X2는 할로겐 원자이고,
    p는 L의 원자가와 동등하고,
    q는 0 내지 p의 정수이고,
    r는 0 내지 p의 정수이고,
    q와 r의 합은 1 내지 p이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체가 폴리아크릴산 및 폴 리메타크릴산으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체인, 창 부착 종이 용기.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 이온이 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 바륨 이온 및 아연 이온으로부터 선택된 적어도 1개의 이온인, 창 부착 종이 용기.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 가스 차단성 적층체는 기재와 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 층 사이에 증착법으로 수득한 무기물로 이루어진 층을 갖는, 창 부착 종이 용기.
  10. 적어도 종이층, 내열성 폴리올레핀층, 및 가스 차단층을 갖는 종이 용기에 있어서,
    당해 가스 차단층이 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물을 포함하며, 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있음을 특징으로 하는, 레토르트용 종이 용기.
  11. 제10항에 있어서, 가스 차단층이 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 적어도 하나의 특성기가 결합한 금속원자를 포함하는 적어도 1종의 화합물(L)의 가수분해 축합물을 포함하는, 레토르트용 종이 용기.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 화합물(L)이 이하의 화학식 I의 적어도 1종의 화합물(A)을 포함하는, 레토르트용 종이 용기.
    화학식 I
    M1(OR1)nX1 kZ1 m-n-k
    상기 화학식 I에서,
    M은 Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, La 또는 Nd이고,
    R1은 알킬기이고,
    X1은 할로겐 원자이고,
    Z는 카복실기와의 반응성을 갖는 관능기로 치환된 알킬기이고,
    m은 M의 원자가와 동등하고,
    n은 0 내지 (m-1)의 정수이고,
    k는 0 내지 (m-1)의 정수이고,
    n과 k의 합은 1 내지 m-1이다.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에 있어서, 카복실기와의 반응성을 갖는 관능기가 에폭시기, 아미노기, 할로겐기, 머캅토기, 이소시 아네이트기, 우레이도기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기인, 레토르트용 종이 용기.
  14. 제10항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물(L)이 이하의 화학식 II의 적어도 1종의 화합물(B)을 포함하는, 레토르트용 종이 용기.
    화학식 II
    M2(OR2)qR9 p-q- rX2 r
    상기 화학식 II에서,
    L은 Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, La 또는 Nd이고,
    R2는 알킬기이고,
    R3은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 알케닐기이고,
    X2는 할로겐 원자이고,
    p는 L의 원자가와 동등하고,
    q는 0 내지 p의 정수이고,
    r는 0 내지 p의 정수이고,
    q와 r의 합은 1 내지 p이다.
  15. 제10항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물(L)이 화합물(A)과 이하의 화학식 II의 적어도 1종의 화합물(B)를 포함하고, 화합물(A)/화합물(B)의 몰 비 범위가 0.5/99.5 내지 40/60인, 레토르트용 종이 용기.
    화학식 II
    M2(OR2)qR9 p-q- rX2 r
    상기 화학식 II에서,
    L은 Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, La 또는 Nd이고,
    R2는 알킬기이고,
    R3은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 알케닐기이고,
    X2는 할로겐 원자이고,
    p는 L의 원자가와 동등하고,
    q는 0 내지 p의 정수이고,
    r은 0 내지 p의 정수이고,
    q와 r의 합은 1 내지 p이다.
  16. 제10항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체가 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체인, 레토르트용 종이 용기.
  17. 제10항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 이온이 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 바륨 이온 및 아연 이온으로부터 선택된 적어도 하나의 이온인, 레토르트용 종이 용기.
  18. 제10항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 최내층이 무연신의 내열성 폴리올레핀층인, 레토르트용 종이 용기.
  19. 제10항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 가스 차단층이 기재와 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 가스 차단층을 포함하는 가스 차단성 적층체로서 포함되는, 레토르트용 종이 용기.
  20. 제19항에 있어서, 제19항에 따르는 가스 차단성 적층체가 기재와 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 층 사이에 증착법으로 수득한 무기물로 이루어진 층을 갖는, 레토르트용 종이 용기.
  21. 제19항에 있어서, 가스 차단층의 양쪽 면에 내열성 폴리올레핀층을 층이 적층되어 이루어지는, 레토르트용 종이 용기.
  22. 제10항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 내열성 폴리올레핀층이 폴리 프로필렌층인, 레토르트용 종이 용기.
  23. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 종이 용기가 제10항에 따르는 종이 용기인, 창 부착 종이 용기.
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