CN102173321A - 纸容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够确认内容物，并且在长期防止内容物变质的同时保存性、储藏性等优异的纸容器。另外，本发明还提供可以实施蒸煮灭菌处理，并且在长期防止内容物变质的同时，保存性、储藏性等优异的纸容器。在由至少具有纸层的叠层体组成的纸容器中在该纸层上设置切口部，用阻气性叠层体覆盖该切口部，阻气性叠层体的阻气层包含组合物，该组合物含有聚合物的中和物和至少一种化合物(L)的水解缩合物，上述聚合物含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团；上述化合物(L)含有结合了选自卤原子和烷氧基的至少一种特性基团的金属原子。并且上述至少一种官能团中所含-COO-基团的一部分被用2价以上的金属离子中和。

Description

纸容器
本申请是申请日为2006年3月24日的、申请号为200680018273.2、发明名称为“纸容器”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有能够确认内容物的窗的、阻气性优异的纸容器。另外，本发明还涉及在含有纸层的容器中具备可以耐蒸煮灭菌(retort)处理的耐热性，并且阻气性优异的纸容器。本发明的这种纸容器还适用于微波炉加热。
背景技术
以往作为带窗纸容器，例如已知有专利文献1、专利文献2、专利文献3中叙述的纸容器等。专利文献1～3中叙述了在纸层上设置切口部，用透明材料覆盖切口部的纸容器。但是专剂文献1中关于阻气性材料没有叙述。另一方面，专利文献2和专利文献3中叙述了用阻气性材料覆盖切口部的情况。作为该阻气材料，在专利文献2中列举了蒸镀金属氧化物的双轴拉伸塑料薄膜，在专利文献3中作为阻气材料列举了聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等的薄膜，在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等上涂布聚偏二氯乙烯的薄膜，或实施氧化硅、氧化铝等无机物蒸镀的薄膜等。
但是最近对纸容器要求越来越高阻气性的用途日益增加，针对这种用途，以聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等薄膜，在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等上涂布聚偏二氯乙烯的薄膜，其阻气性不充分。另外，在对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等上实施氧化硅、氧化铝等无机物蒸镀的薄膜等，这些无机物层缺乏柔软性，所以当施加弯曲和冲击时容易产生破损，在容器制造、输送时，存在阻气性降低的问题，在生产能力方面也不能满足要求。还缺乏作为容器的可靠性。
作为用于纸容器的叠层体，使用以纸为基材，在构成该容器内侧的面或两侧面叠层具有热粘结性、耐水性等的低密度聚乙烯的叠层体。实施蒸煮灭菌处理时，选择耐热性高，并且具有热粘结性的线性低密度聚乙烯系树脂、高密度聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂等耐热性聚烯烃替代低密度聚乙烯。
当进一步对纸容器要求阻气性时，在专利文献4中叙述了作为阻气层，含有铝、氧化铝·涂层、氧化硅·涂层、金属化拉伸聚酯、金属化拉伸聚丙烯、(通常使用铝的)金属化拉伸聚酯、(通常使用铝的)金属化拉伸聚丙烯、乙烯/乙烯醇、聚乙烯醇的叠层材料。
但是作为阻气层，使用铝、氧化铝·涂层、氧化硅·涂层、金属化拉伸聚酯、金属化拉伸聚丙烯时，这些阻气层对于成型时的折弯没有足够的耐久性，所以成型性差，在制造纸容器的工序中容易发生针孔，存在其阻气性显明受损的问题。另外，使用铝时如果通过焚烧处理等进行废弃处理，则铝会残存下来，存在缺乏废弃处理适合性的问题。当在使用铝等金属的纸容器中填充食品的制品中还存在不能用微波炉对内容物进行加热的缺点。
另一方面，作为阻气层使用乙烯/乙烯醇、含有聚乙烯醇的乙烯/乙烯醇、聚乙烯醇等时，虽然这些材料对于折弯有某种程度的耐久性，但是在润湿状态下其阻气性降低，所以在实施如蒸煮灭菌处理的高温水湿润状态的处理时，具有不能充分发挥阻气性的倾向。
如上所述以往没有一种可以进行蒸煮灭菌处理并且成型加工性好，以各种形状保持足够的阻气性的纸容器，现实情况即是如此。
以往作为冰箱用的隔热材料和住宅隔热墙所用的隔热板，一直使用聚氨酯泡沫的隔热体，但是近年来，作为更优异的替代材料，使用由阻气性层合薄膜和芯材构成的真空隔热体。作为阻气性材料，主要使用铝箔，但是由于铝是热的良导体，所以会产生热移动通过层合薄膜铝部分的所谓热桥，存在隔热性能降低的课题。
为了解决热桥课题，进行过各种尝试，例如减薄金属层，使用具有以金属氧化物替代金属的阻气层的阻气材料。也就是使用在聚酯薄膜、乙烯/乙烯醇共聚物薄膜等薄膜表面蒸镀铝等金属，氧化硅、氧化铝等金属氧化物，以蒸镀层作为阻气层的阻气材料的方法。例如专利文献5中叙述了使用在含有乙烯/乙烯醇共聚物树脂的薄膜上蒸镀铝的阻气层的真空隔热体。
但是用蒸镀法得到的蒸镀层中容易产生针孔，在制造层合薄膜和输送制品时等，由于在蒸镀层容易产生针孔等缺陷，所以作为结果阻气性降低，在不能稳定表达阻气性等可靠性方面存在着有待研究的课题。
专利文献6中针对这样的课题，提出了使用在基材树脂上蒸镀的氧化铝等金属化合物蒸镀层上，进一步具有含树脂和无机层状化合物的阻气层的阻气材料的真空隔热体，但是阻气性仍然不充分，并且不能长期保持足够的隔热性效果。
以往作为输液溶器，使用透明性、保存性、耐热性优异的玻璃制容器。但是玻璃制容器存在易由冲击而产生破损、质重、容易产生玻璃片、产生不溶性微粒等问题。为了解决这些问题，目前广泛使用塑料制容器作为输液容器。塑料输液容器中有袋状输液容器和瓶状输液容器。
袋状输液容器的输液袋，是用聚乙烯等聚烯烃系树脂或聚氯乙烯树脂等制成。聚烯烃系树脂，可以说其阻气性不是很充分的，存在填充的氨基酸制剂、葡萄糖制剂、脂肪乳剂、电解质输液剂等输液液体在氧等气体的作用下容易变质的问题。另外，聚氯乙烯树脂含有增塑剂、稳定剂等添加剂，所以存在着这些添加剂溶出的危险。如前所述聚烯烃系树脂存在阻气性差的问题。
因此当封入上述氨基酸等药液时，用另外准备的具有阻气性的袋，即以乙烯/乙烯醇共聚物树脂、聚偏二氯乙烯作为构成材料的多层薄膜，例如由聚酯层/乙烯-乙烯醇共聚物层/未拉伸聚丙烯层构成的多层薄膜等外包装材料对聚烯烃制等输液袋的外侧进行双重包装(例如参照专利文献7)。但是这样使用其它外包装材料的方法，例如由于要对药液进行混合注入等理由，一旦打开外包装材料，则会丧失阻气性，所以打开后必需在短时间内使用，所以针对这种使用方法，迫切希望使输液袋自身具有阻气性。
在专利文献8、专利文献9等中提出了关于使输液袋自身具有阻气性的方法。专利文献8中叙述了使用聚酰胺树脂的输液袋。但是这种聚酰胺树脂，对于要求高阻气性的应用，其阻气性不能充分满足要求，另外，如果进行高温蒸汽灭菌，则存在阻气性降低的倾向。专利文献9中叙述了在输液袋的外面形成阻气性涂层材料层，再用保护剂进行覆盖的输液袋。但是这里叙述的阻气层即蒸镀氧化铝、氧化硅等缺乏柔软性，在袋的运输、使用中容易破损，存在阻气性降低的担心，而且如果进行高温蒸汽灭菌，则EVOH、PVA、PVDC的阻气性会降低。而且PVDC含氯，对废弃·焚烧处理必需加以特别注意。
近年来，作为保存食品等内容物的容器，多使用由具有边缘部分的杯子、盘等和盖材组成的带盖容器。这些带盖容器，根据内容物的种类不同，不仅要使杯和盘等容器具有氧气阻隔性，而且还必需使盖材也具有氧气阻隔性。因此以往作为盖材，提出了使用含有聚偏二氯乙烯系树脂的薄膜(以下记为PVDC薄膜)、含有乙烯-乙烯醇共聚物的薄膜(以下记为EVOH薄膜)、在基材薄膜上具有氧化硅、氧化铝、铝等无机物蒸镀层的蒸镀薄膜(以下记为蒸镀薄膜)等氧气阻隔性优异的薄膜上叠层其它薄膜的叠层体。例如在专利文献10中提出了关于含有PVDC薄膜的盖材，在专利文献11中提出了关于含有EVOH薄膜的盖材，在专利文献12中提出了关于含有蒸镀薄膜的盖材。
当使用PVDC薄膜作为盖材时，根据向带盖容器中填充的内容物不同，有时氧气阻隔性满足所希望的性能要求。但是作为盖材使用之后，把它们作为垃圾进行废弃处理时，例如进行焚烧处理，则会造成产生二
Figure BSA00000439078800041
英等有毒气体的原因，存在着有损于环境适合性的问题。
另外，当使用EVOH薄膜时，在低湿气氛下发挥优异的氧气阻隔性，但是如果EVOH薄膜吸湿，则存在氧气阻隔性降低的问题。
当使用蒸镀薄膜时，阻气层的无机蒸镀层会发生裂纹，存在阻气性容易降低的在阻气性可靠性方面的问题。例如在用蒸镀薄膜和其它薄膜制造多层叠层体的印刷工序、层合工序中容易产生裂纹，或者在运输多个带盖容器时，要把各带盖容器堆放起来进行运输，由于运输时的振动，阻气层会发生裂纹，存在阻气性降低的问题。
在化妆品、药品、医药品、牙膏等化妆用品、辣根、芥末酱等食品包装中所用的层合管状容器，必需具有优异的阻气性和保香性，所以以往较多使用铝箔、或者具有铝蒸镀层的树脂薄膜的叠层材料。但是不能使叠层材料达到透明，所以包装材料的设计性受到限制。另外，难以透视内容物，所以不容易确认内容物变质、残存量等，另外，不便于将内容物挤出到最后。当以管容器作为包装容器使用之后，作为垃圾进行废弃处理时，由于残存有铝，所以缺乏废弃处理性，残存的铝还会损伤焚烧炉等等都是问题。
作为具有透明性，并且废弃处理性优异的阻气性薄膜，可以列举具有用真空蒸镀法等得到无机氧化物蒸镀层的透明蒸镀薄膜、使用聚偏二氯乙烯系树脂的薄膜、使用乙烯-乙烯醇共聚物的薄膜。这些薄膜也可以作为层合管容器使用(例如参考文献13、14)。
但是透明蒸镀薄膜，在直至制造层合管容器的印刷工序、层合工序等工序中在阻气层的蒸镀层中容易产生裂纹等缺陷，另外，在对层合管容器进行挤压时也容易发生裂纹等缺陷，作为结果造成阻气性降低。
另外，使用聚偏二氯乙烯系树脂的薄膜，在以层合管容器作为包装容器使用之后，作为垃圾进行焚烧处理时，存在产生二
Figure BSA00000439078800051
英等有害气体的可能性，从环境观点考虑，是一个问题。
乙烯-乙烯醇共聚物，从阻气性、透明性、环境性的所有观点考虑，都是优异的阻气性薄膜，但是如果乙烯-乙烯醇共聚物吸湿，则存在阻气性降低的问题。
以往作为抑制带芯玉米、茶叶、咖啡豆、肉、鱼、点心等内容物的化学变化、微生物变化，以便长期保存的有效方法，广泛采用以将上述内容物封入到袋状物内后对袋状物内进行减压排气为特征的真空包装。真空包装后多数情况下要进行加热灭菌，但是也有时采用在无菌状态下对内容物进行真空包装而不进行加热灭菌的方法。无论是实施加热灭菌，还是不实施加热灭菌，为了在真空包装之后长期抑制微生物变化、化学变化，包装材料内部必需是低氧浓度，作为真空包装用材料，使用能够容易顺应食品凹凸，形成追随其形状的，并且阻气性高的材料。
作为这样的阻气性高的真空包装用材料，作为阻气层，使用具有聚偏二氯乙烯系树脂层，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物(EVOH)层，铝箔层，氧化硅、氧化铝等蒸镀层的叠层体。但是所有叠层体都存在下面所述的课题，不能满足作为真空包装用材料的要求。含有铝箔层的叠层体、含有聚偏二氯乙烯系树脂层的叠层体，近年来由于对环境的考虑，存在控制其使用的倾向。含有铝箔的叠层体，存在使用后如果进行焚烧处理，则铝箔作为残渣而残留下来的课题；含有聚偏二氯乙烯系树脂层的叠层体，在使用后进行焚烧处理时，存在产生含氯有害化合物可能性的课题。而且还进一步指出含铝箔层的叠层体是不透明的，不能确认内容物的状态，也不能因为要检查内物而使用金属探测器等问题。
以将氧化铝、氧化硅等无机氧化物蒸镀在基材薄膜上的蒸镀层作为阻气层的叠层体，透明而且阻气性优异，但是在进行真空包装时由于包装材料变形，在蒸镀层中容易发生裂纹和针孔，阻气性降低。也就是包装材料顺应内容物的凹凸而变形，或者是因为在与内容物接触的部分和热封部的界面处折弯，在蒸镀层中会产生裂纹和针孔等缺陷。进一步在由于加热灭菌处理时的膨胀和收缩、在包装体使用时等情况下，受到冲击和弯曲，蒸镀层中产生裂纹和针孔，存在阻气性降低的课题。于是通过在蒸镀层上进一步设置树脂层进行了改进耐龟裂性、耐针孔性的尝试，但是目前的状况是其改进效果不是十分明显，作为真空包装袋的使用受到限制。以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物(EVOH)层作为阻气层的叠层体，其阻气性优异，但是由于在前述真空包装之后继续实施加热灭菌处理，所以具有阻气性降低的问题。
如上所述通过实施真空包装，内容物即食品的保存期延长，但是当食品是内容物含有固形物的食品时，包装袋会顺应食品凹凸而变形，并且由于在与食品接触的部分和热封部的界面折弯，阻气性降低，结果食品的保存期变短。目前仍然没有能够消除近年来倍受关注的有关环境、安全的课题，并且消除伴随真空包装的上述课题的包装袋。
以往例如液体洗涤剂、洗发香波、漂洗剂等液体制剂，清凉饮料等液体饮料、液体食品和流体等填充在玻璃瓶、金属罐、和塑料瓶等具有刚性的容器中。但是这样的容器，包装费用庞大，另外废弃时，不能缩小包装材料的体积，所以废弃性差。于是作为最近包装中使用的质轻并且价格便宜的简易方便容器，在一个密封面上形成袋嘴部的塑料薄膜制小袋得到了广泛普及。带袋嘴小袋容器有立式(standing)形状(图1)和枕形形状(图2)的容器。
带嘴小袋中所用的塑料薄膜以及它的层结构，可以根据填充在小袋中的内容物性状进行选择，例如洗涤剂重装用包装袋要求低成本的制品，可以使用两层结构的叠层薄膜，而如饮料、调味品和蒸煮灭菌食品，当填充要求保存性的内容物时，优选使用含有铝箔、实施无机蒸镀层的薄膜、阻气性树脂薄膜和涂布其的薄膜等阻气层的三层以上的叠层薄膜。
关于赋予含带嘴小袋的小袋阻气性的方法，提出了使用聚酰胺树脂的包装袋(例如参照专利文献8)。但是对于要求高度阻气性的用途，这样的聚酰胺树脂的阻气性不够充分，另外如果进行蒸煮灭菌处理还存在阻气性降低的倾向。偏二氯乙烯和聚丙烯腈等在废弃·焚烧时，还存在会成为有害物质原料可能性等问题。另外金属箔，其阻气性优异，但是存在不能透视包装材料而确认内容物，在检查时不能使用金属检测器，使用后废弃时难以对金属层和其它层进行分离，必须作为不燃物进行处理，所以在环境问题方面是不理想的等问题。另外，还提出了使用具有氧化铝蒸镀层、氧化硅蒸镀层等无机氧化物蒸镀层的塑料薄膜。无机氧化物蒸镀层即使最大在以下的薄膜，也具有透明性，可以与印刷油墨一样使用，不必分别进行焚烧，不会产生环境方面的问题。
但是这些薄膜，在填充内容物时或者在流通时，意外受到折弯或冲击时，袋嘴安装部分和带嘴小袋主体的热封部分，特别是边缘部分等会产生破损，无机氧化物蒸镀层中会产生裂纹，导致阻气性降低以及对水蒸气的阻隔性降低。为了防止产生这样的裂纹，例如对在无机氧化物蒸镀薄膜的单面或双面，作为保护层的树脂涂布和薄膜层合等进行了各种研究。另外由于在填充内容物之后的蒸煮灭菌处理等内压升高时，在制袋密封部分附近同样有时在无机氧化物蒸镀层中发生裂纹。尽管如此，含有薄膜叠层体的包装袋，也没有因为其柔软性而达到防止由在填充内容物时或流通时所发生的折弯和灭菌处理时内压变化而引起的张力，袋嘴安装部分和带嘴小袋主体的热封部分，特别是边缘部分等存在产生破损，导致作为容器的阻气性降低的缺点。
专利文献1：特开平10-194273号公报；
专利文献2：特开2003-054537号公报；
专利文献3：特开平11-227752号公报；
专利文献4：特表平11-508502号公报；
专利文献5：特开平10-122477号公报；
专利文献6：特开平11-257574号公报；
专利文献7：特开平09-262943号公报；
专利文献8：特开2001-328681号公报；
专利文献9：特开2005-040489号公报；
专利文献10：特公昭57-030745号公报；
专利文献11：特开平09-239911号公报；
专利文献12：特开2005-8160号公报；
专利文献13：特开平11-129380号公报；
专利文献14：特开平07-308994号公报。
发明公开
本发明的目的在于提供生产容易，在容器运输时不存在阻气性降低等，并且阻气性优异的带窗纸容器。
本发明的另一个目的在于提供可以进行蒸煮灭菌处理，成型加工性优异，并且具有优异阻气性的蒸煮灭菌用纸容器。
为了达到上述目的，本发明者进行锐意研究的结果发现了如下情况，在由至少具有纸层的叠层体组成的纸容器中于该纸层上设置切口部，用阻气性叠层体覆盖该切口部，前述阻气性叠层体是含有基材和在基材的至少一侧表面上叠层的阻气层的阻气性叠层体，例如图1和图2所示的带窗纸容器，并且该阻气层包含包括含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少一种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和时，可以达到上述目的，从而完成了本发明。
即本发明是带窗纸容器，其特征是在由至少具有纸层的叠层体组成的纸容器中，在该纸层上设置切口部，用阻气性叠层体覆盖该切口部，前述阻气性叠层体是含有基材和在基材的至少一侧表面上叠层的阻气层的阻气性叠层体，该阻气层包含包括含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少一种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和。
另外，为了达到上述目的，本发明者进行锐意研究的结果还发现在至少具有纸层、耐热性聚烯烃层和阻气层的纸容器中作为该阻气层，包含包括含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少一种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和，通过采用这样的阻气层，可以提供能够进行蒸煮灭菌处理，成型加工性优异，并且具有优异阻气性的蒸煮灭菌用纸容器，从而完成了本发明。
也就是本发明的另一方案是蒸煮灭菌用纸容器，其特征是在至少具有纸层、耐热性聚烯烃层和阻气层的纸容器中，该阻气层包含包括含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少一种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和。
实施发明的最佳方案
以下对本发明的实施方案进行说明，在以下说明中作为表达特定功能的物质，有时列举具体化合物，但本发明并不受它们的限定。另外，所列举的材料，只要没有特别说明，则既可以单独使用，也可以组合使用。
本发明中在由至少具有纸层的叠层体组成的纸容器中在该纸层上设置切口部，用阻气性叠层体覆盖该切口部。本发明的特征是该阻气性叠层体中所含的阻气层是特定的阻气层。详细情况将在后面叙述。以下有时将该特定阻气层记为“本发明的阻气层”。另外，也将在后面详细叙述，有时将在基材的至少一侧表面上叠层该特定阻气层的叠层体记为“本发明的阻气性叠层体。”
首先对用于本发明带窗纸容器的纸容器进行说明。对于纸容器的种类，没有特别限定，例如可以列举单板式屋顶型、砖型、长方体型、圆锥型纸容器，杯型纸容器，螺旋型纸容器，镶嵌成型式的纸容器等。
作为用于本发明纸容器的至少具有纸层的叠层体，可以列举聚烯烃(PO)层/纸层/PO层/含有阻气层的叠层体/PO层、PO层/纸层/PO层/含有阻气层的叠层体/PO层/含羟基的聚合物层、PO层/纸层/PO层/含有阻气层的叠层体/PO层/聚酯层、PO层/纸层/PO层/含有阻气层的叠层体/PO层/聚酰胺层、PO层/纸层/PO层/双轴拉伸聚丙烯(OPP)层/含有阻气层的叠层体/PO层、PO层/纸层/PO层/OPP层/含有阻气层的叠层体/PO层/含有羟基的聚合物层、PO层/纸层/PO层/OPP层/含有阻气层的叠层体/PO层/聚酯层、PO层/纸层/PO层/OPP层/含有阻气层的叠层体/PO层/聚酰胺层、纸层/PO层/含有阻气层的叠层体/PO层、纸层/PO层/含有阻气层的叠层体/PO层/含有羟基的聚合物层、纸层/PO层/含有阻气层的叠层体/PO层/聚酯层、纸层/PO层/含有阻气层的叠层体/PO层/聚酰胺层、PO层/纸层/含有阻气层的叠层体/PO层、PO层/纸层/含有阻气层的叠层体/PO层/含有羟基的聚合物层、PO层/纸层/含有阻气层的叠层体/PO层/聚酯层、纸层/含有阻气层的叠层体/PO层/聚酰胺层、含有阻气层的叠层体/纸层/PO层、含有阻气层的叠层体/纸层/PO层/含有羟基的聚合物、含有阻气层的叠层体/纸层/PO层/聚酯层、含有阻气层的叠层体/纸层/PO层/聚酰胺层等。上述含有阻气层的叠层体，还包括只由阻气层构成的情况。在层与层之间可以设置适当粘结层。以下进一步对上述各层、叠层体进行详细说明。
构成上述含有纸层的叠层体的纸层，是在做成容器时维持保形性的层。除了作为刚性容器所必需的一般性质以外，当作为饮料容器使用时，还必需要有耐水性、耐油性等特殊特性。通常可以使用白板纸、马尼拉板纸、奶盒用纸板原纸、纸杯原纸、象牙纸等。
作为上述聚烯烃(PO)层可以使用含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等树脂的一种或一种以上的树脂或对这些树脂实施薄膜化得到的片材。这些聚烯烃层，可以是拉伸或未拉伸的任意一种。作为优选的聚烯烃层是含有低密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯的树脂或对这些树脂实施薄膜化的片材。当对本发明的带窗纸容器实施蒸煮灭菌处理时，优选直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯。从易成型加工的观点考虑，构成上述叠层体的所有PO层均优选为由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯构成，特别是设置在上述叠层体的最外层和最内层的PO层优选由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯构成。
而且，当对本发明的带窗纸容器实施蒸煮灭菌处理时，从耐热性观点考虑，所有的PO层均优选为直链状低密度聚乙烯、聚丙烯，从易成型加工的观点考虑，进一步优选由未拉伸直链状低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯构成，更优选未拉伸聚丙烯。
另外，作为聚烯烃(PO)层的形成方法，可以采用通过众所周知的干层合法、湿层合法、热熔层合法等把预先准备的未拉伸聚烯烃薄膜或拉伸聚烯烃薄膜与构成其它层的薄膜贴合的方法，或通过众所周知的T型模头挤塑法等，在构成其它层的薄膜上形成聚烯烃层的方法等。另外，根据需要在聚烯烃层和其它层之间还可以配置粘结层。粘结层使用粘固涂布剂、粘结剂、粘结性树脂等形成。作为聚丙烯层的厚度，从机械强韧性、耐冲击性、耐穿刺性等观点考虑，优选为10～200μm范围，更优选为20～150μm范围。
前述含有阻气层的叠层体，也就是作为包括在纸层切口部以外部分所采用的含有阻气层的叠层体，可以列举含有铝箔的层、含有氧化硅的蒸镀层、含有氧化铝的蒸镀层、含有聚乙烯醇的层、含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的层、本发明阻气层等的单一层或由这些阻气层构成的叠层体、在基材的至少一侧表面上具有含氧化硅的蒸镀层、含氧化铝的蒸镀层、含聚乙烯醇的层等的含阻气性层的叠层体，以及本发明的阻气性叠层体等。还可以在前述基材和阻气性层之间设置适当粘结层。作为前述基材，可以使用与本发明阻气性叠层体中所用基材相同的基材。
作为含有前述阻气层的叠层体，从阻气性、加工性、耐冲击性等方面考虑，优选本发明的阻气性叠层体，进一步优选含有与后面叙述的覆盖切口部的阻气性叠层体相同的阻气层。当构成纸容器的阻气层和覆盖纸层切口部的阻气性叠层体相同时，容易制作带窗的容器。例如预先用挤塑层合法制备聚乙烯(PE)层/纸层/PE层的叠层体，然后在规定部位设置切口部，另一方面，通过后面将要叙述的方法层合本发明的阻气性叠层体，制作由PE层/本发明的阻气性叠层体/PE层构成的叠层体，对二者进行层合就可以制作带窗纸容器用叠层体。
下面对覆盖纸层切口部的含有本发明阻气性叠层体的叠层体进行说明。含有覆盖纸层切口部的阻气性叠层体的叠层体可以设置在如前所述构成纸容器的叠层体的一部分上，也就是对构成叠层体的层中的纸层或含有纸层和其它层的层进行切口，以便可以确认内容物，也可以设置成从容器的外侧或/和容器内侧贴附，以覆盖纸层的切口部。含有阻气性叠层体的叠层体，优选作为构成纸容器的叠层体的一部分而设置。
下面对于从容器外侧和/或容器内侧贴附，以覆盖纸层切口部的含有阻气性叠层体的叠层体进行说明。这时的阻气性叠层体优选通过在其单面或双面设置的含有聚烯烃的粘结层进行贴附。作为设置在阻气性叠层体单面或双面的含有聚烯烃的粘结层，只要是可以与设置在纸容器外层和/或内层的聚烯烃层进行强力热粘结，使内容物不至于漏出即可，优选与设置在前述纸容器内层的聚烯烃层具有相容性的粘结层。该粘结层，可以根据设置在前述纸容器外层和/或内层的聚烯烃层的种类进行适当选择使用。
作为含有覆盖前述纸层切口部的阻气性叠层体的叠层体，具体例子可以列举聚烯烃层/阻气性叠层体/聚烯烃层、阻气性叠层体/烯烃层。在烯烃层和阻气性叠层体之间，可以设置适当粘结层。作为该烯烃层，可以列举与在具有纸层的叠层体中列举的前述烯烃层相同的烯烃层。可适用于烯烃层的优选烯烃是未拉伸低密度聚烯烃、未拉伸的直链状低密度聚烯烃、未拉伸聚丙烯。
另外，为了在本发明阻气性叠层体的单侧表面或双侧表面形成含有该聚烯烃层热粘结性树脂层的粘结层，可以通过适当采用众所周知的T型模头挤塑法、干层合法等形成。另外，根据需要还可以使用粘固涂布剂等。还可以使用众所周知的共挤出法等制作前述密封片材。作为密封片材的厚度，从机械强韧性、耐冲击性、耐穿刺性等观点考虑，优选约为20～150μm。
当设置含有本发明阻气性叠层体的叠层体，并且从容器内侧覆盖纸层的切口部时，可以设置保护片材以进一步覆盖上述叠层体。保护片材含有热粘结性树脂层，起到使含有覆盖前述切口部的阻气性叠层体的叠层体与内容物不接触，保护该叠层体不受内容物影响的作用。关于该保护片材，只要是能够与设置在前述纸容器内层的热粘结性树脂层进行强力热粘结，使内容物不渗透到前述叠层体即可，当然，优选与设置在前述纸容器内层的热粘结性树脂层具有相容性的。
因此对于该保护片材，与前述叠层体的粘结层一样，可以根据设置在前述纸容器内层的热粘结性树脂层种类进行适当选择使用，可以使用作为能够用于前述叠层体粘结层所列举的热粘结性树脂层，也就是含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等树脂的一种或一种以上的树脂或对这些树脂实施薄膜化得到的片材。该保护片材的热粘结性树脂层的厚度优选为50～220μm。
另外，当使前述保护片材与设置在前述叠层体的内容物侧的粘结层进行热粘结时，当然必需是进行强力热粘结，使得前述保护片材与设置在前述叠层体内容物侧的粘结层不产生剥离，优选与设置在前述密封片材内容物侧的粘结层具有相容性的。而且设置在前述纸容器内层的热粘结性树脂层、在前述叠层体上形成的粘结层、在保护片材上形成的热粘结性树脂层均可以根据内容物或根据所需要的功能选择适当的。
如果简单对含有纸层的叠层体进行切割，在切口部会出现纸层的端部。当该端部与容器的外部接触时，纸容器就会从纸层的端部受损。另外，当该端部与容器的内容物接触时，水分就会从纸层的端部浸入。因此，优选用树脂等覆盖纸层的端部。作为覆盖纸层端部的具体方法，例如可以采用以下方法。也就是在纸上预先设置切口部，通过挤塑层合法制作由聚乙烯(PE)层/纸层/PE层构成的叠层体。在PE固化前，对叠层体进行按压，使纸层切口部的PE层与纸层相反侧的PE层粘结。然后，切去纸层切口部的PE层/PE层，不使纸层端部显露于外，可以制作纸层端部不暴露的窗部。同样在纸上预先设置切口部，通过凹版辊法在纸表面涂布热熔粘结剂，对纸层的切口部进行切割，不使纸层端部显露于外，也可以制作纸层端部不暴露的窗部。
本发明中的蒸煮灭菌用纸容器，至少含有纸层、耐热性聚烯烃层和阻气层。本发明的特征是阻气层是特定的阻气层。
首先对本发明的蒸煮灭菌用纸容器进行说明。对于纸容器的种类，没有特别限定，例如可以列举单板式屋顶型、砖型、长方体型、圆锥型纸容器，杯型纸容器，螺旋型纸容器，镶嵌成型式纸容器等。
构成本发明叠层体的纸层，是在成型容器的过程中维持保形性的层。除了作为刚性容器所必需的一般性质以外，当作为饮料容器使用时，还必需要有耐水性、耐油性等特殊特性。通常可以使用白板纸、马尼拉板纸、奶盒用纸板原纸、纸杯原纸、象牙纸等。
用于构成本发明叠层体的耐热性聚烯烃层的树脂，可以列举线性低密度聚乙烯系树脂、高密度聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂，以耐热性高的观点考虑，优选使用聚丙烯。聚丙烯系树脂，其熔点在100℃以上，优选120℃以上，进一步优选130℃以上。作为前述聚丙烯树脂，既可以是聚丙烯的均聚物，也可以是丙烯与1种以上其它单体进行共聚的无规共聚物、嵌段共聚物，还可以是在聚丙烯上接枝聚合1种以上其它单体的聚合物。另外，聚丙烯的立规性，可以是等规立构、无规立构和间规立构等的任意一种。
作为可以与丙烯共聚的前述单体，可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烷、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2，2，4-三甲基戊烯等。
作为可以接枝聚合在聚丙烯上的前述单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、马来酸二乙酯、马来酸一乙酯、马来酸二正丁酯、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、5-降冰片烯-2，3-酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、巴豆酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸钠、丙烯酸钙、丙烯酸镁等。
作为用于蒸煮灭菌用纸容器的至少具有纸层、耐热性聚烯烃层和阻气层的叠层体，可以列举耐热性聚烯烃层/纸层/耐热性聚烯烃层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层、耐热性聚烯烃层/纸层/耐热性聚烯烃层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层/含有羟基的聚合物层、耐热性聚烯烃层/纸层/耐热性聚烯烃层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层/聚酯层、耐热性聚烯烃层/纸层/耐热性聚烯烃层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层/聚酰胺层、耐热性聚烯烃层/纸层/耐热性聚烯烃层/双轴拉伸耐热性聚烯烃层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层、耐热性聚烯烃层/纸层/耐热性聚烯烃层/双轴拉伸耐热性聚烯烃层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层/含有羟基的聚合物层、耐热性聚烯烃层/纸层/耐热性聚烯烃层/双轴拉伸耐热性聚烯烃层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层/聚酯层、耐热性聚烯烃层/纸层/耐热性聚烯烃层/双轴拉伸耐热性聚烯烃层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层/聚酰胺层、纸层/耐热性聚烯烃层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层、纸层/耐热性聚烯烃层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层/含有羟基的聚合物层、纸层/耐热性聚烯烃层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层/聚酯层、纸层/耐热性聚烯烃层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层/聚酰胺层、耐热性聚烯烃层/纸层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层、耐热性聚烯烃层/纸层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层/含有羟基的聚合物层、耐热性聚烯烃层/纸层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层/聚酯层、纸层/含有阻气层的叠层体/耐热性聚烯烃层/聚酰胺层、含有阻气层的叠层体/纸层/耐热性聚烯烃层、含有阻气层的叠层体/纸层/耐热性聚烯烃层/含有羟基的聚合物、含有阻气层的叠层体/纸层/耐热性聚烯烃层/聚酯层、含有阻气层的叠层体/纸层/耐热性聚烯烃层/聚酰胺层等。可以在层与层之间设置适当的粘结层。耐热性聚烯烃层由双轴拉伸耐热性聚烯烃薄膜或未拉伸耐热性聚烯烃薄膜的任意一种材料构成，但从易成型加工的观点考虑，优选构成上述叠层体的所有耐热性聚烯烃层均由未拉伸聚丙烯薄膜构成，特别优选设置在上述叠层体最外层和最内层的聚丙烯层由未拉伸聚丙烯薄膜构成。另外，作为上述含有阻气层的叠层体，是由阻气层/基材层/阻气层、阻气层/基材层、基材层构成的叠层体，在层与层之间可以设置适当的粘结层。关于构成基材层的基材(薄膜)，将在后面叙述。
另外，作为耐热性聚烯烃层的形成方法，可以采用众所周知的干层合法、湿层合法、热熔层合法等把预先准备的未拉伸耐热性聚烯烃薄膜或拉伸耐热性聚烯烃薄膜与构成其它层的薄膜贴合的方法，或通过众所周知的T型模头挤塑法等，在构成其它层的薄膜上形成耐热性聚烯烃层的方法等。另外，根据需要在耐热性聚烯烃层和其它层之间还可以配置粘结层。粘结层使用粘固涂布剂、粘结剂、粘结性树脂等形成。作为耐热性聚烯烃层的厚度，从机械强韧性、耐冲击性、耐穿刺性等观点考虑，优选为10～200μm范围，更优选20～150μm范围。
本发明的另一个方案是真空隔热体，其特征是在芯材被至少具有阻气性叠层体的包装材料包装，该包装材料内的空间部分为真空状态的真空隔热体中，前述阻气性叠层体是含有基材和在基材的至少一侧表面上叠层的阻气层的阻气性叠层体，该阻气层包含包括含有选自羧基以及羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少1种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和。
本发明的真空隔热体包括芯材和包装材料，该包装材料内的空间部分处于真空状态，该包装材料的特征是具有阻气层，该阻气层是特定阻气层，更具体讲是包括包含含有选自羧基以及羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少1种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和。以下在本说明书中把该特定的阻气层记为本发明的阻气层，另外，把含有基材和在基材的至少一侧表面上叠层的本发明阻气层的叠层体记为本发明阻气性叠层体。
通过使用本发明的这种真空隔热体，由于不存在热桥等，所以隔热性能高，并且不存在由针孔等为诱因的阻气性降低等，可以提供能够长期发挥稳定高隔热性效果的真空隔热体。
关于本发明的阻气层以及本发明的阻气性叠层体将另外详细说明，但是本发明的阻气层具有高的阻气性，并且具有优异的柔软性，所以在其自身的制造和使用中不会受冲击等的影响，而发挥稳定的阻气性能。另外，与金属或金属氧化物蒸镀层同时使用时，保护蒸镀层，抑制针孔等缺陷发生，即使发生针孔，由于其自身具有高阻气性，所以减小针孔的影响，因此本发明的真空隔热体发挥稳定的高隔热性能。
构成本发明真空隔热体的包装材料的构成，只要是含有本发明的阻气性叠层体，则没有特别限定，可以根据真空隔热体的使用目的和制造方法进行选择，例如可以通过热熔接法以含有本发明阻气性叠层体的层合体作为包装材料使用。下面把该含有本发明阻气性叠层体的层合体简单记为层合体(I)。
层合体(I)只要至少具有阻气性叠层体层即可，将优选例记叙如下。作为含有阻气性叠层体的层合体(I)的层结构，可以列举阻气性叠层体层/聚烯烃层(以下称为PO层)、阻气性叠层体层/阻气树脂层/PO层、阻气性叠层体层/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/阻气性叠层体层/PO层、阻气性叠层体层/聚酰胺层/阻气性树脂层/PO层、聚酰胺层/阻气性叠层体/阻气性树脂层/PO层、阻气性叠层体层/聚酯层/PO层、聚酯层/阻气性叠层体层/PO层、阻气性叠层体层/聚酯层/阻气性树脂层/PO层、聚酯层/阻气性叠层体/阻气性树脂层/PO层、PO层/阻气性叠层体层/聚烯烃层(以下称为PO层)、PO层/阻气性叠层体层/阻气性树脂层/PO层、PO层/阻气性叠层体层/聚酰胺层/PO层、PO层/聚酰胺层/阻气性叠层体层/PO层、PO层/阻气性叠层体层/聚酰胺层/阻气性树脂层/PO层、PO层/聚酰胺层/阻气性叠层体/阻气性树脂层/PO层、PO层/阻气性叠层体层/聚酯层/PO层、PO层/聚酯层/阻气性叠层体层/PO层、PO层/阻气性叠层体层/聚酯层/阻气性树脂层/PO层、PO层/聚酯层/阻气性叠层体/阻气性树脂层/PO层等。在层与层之间可以设置适当的粘结层。下面对聚烯烃层、聚酰胺层、聚酯层、阻气性树脂层、阻气性叠层体层进行详细说明。
作为上述聚烯烃(PO)层，可以使用含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等树脂的一种或一种以上的树脂或对这些树脂实施薄膜化得到的片材。作为优选的聚烯烃层是含有低密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯的树脂或对这些树脂实施薄膜化得到的片材。更优选直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯。这些聚烯烃层，可以是拉伸或未拉伸的任意一种，但是从热封强度的观点考虑，配置在前述层合体(I)最内层的PO层优选为未拉伸的。因此，配置在前述叠层体的最内层的PO层最优选由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯构成。
作为前述阻气性树脂层，可以使用含有乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯的树脂，或对这些树脂实施薄膜化得到的片材。优选由拉伸乙烯-乙烯醇共聚物构成。还可以在阻气性树脂层的至少单侧表面设置含有铝等金属、氧化铝、氧化硅等金属氧化物的蒸镀层。作为金属、金属氧化物的蒸镀方法，可以采用与后面将要叙述的相同的方法。
作为前述聚酯层、聚酰胺层，可以使用后面在阻气性叠层体的说明中将要叙述的聚酯层、聚酰胺层。
另外，根据需要还可以使用不饱和脂肪酸等氧吸收剂、合成沸石、氧化硅粉末、氧化铝粉末、氢氧化锂粉末、氢氧化钡粉末等水分吸收剂。这些氧吸收剂、水分吸收剂，既可以使其含在层合体(I)的各层中，还可以和芯材一起使用。还可以作为芯材的替代材料使用。
作为聚烯烃(PO)层、聚酯层、聚酰胺层的形成方法，可以采用众所周知的干层合法、湿层合法、热熔层合法等把预先准备的未拉伸聚烯烃薄膜、拉伸聚烯烃薄膜、未拉伸聚酯薄膜、拉伸聚酯薄膜、未拉伸聚酰胺薄膜、拉伸聚酰胺薄膜与构成其它层的薄膜贴合的方法，或通过众所周知的T型模头挤塑法等，在构成其它层的薄膜上形成聚烯烃层、聚酯层、聚酰胺层的方法等。另外，根据需要在各层之间还可以配置粘结层。粘结层使用粘固涂布剂、粘结剂、粘结性树脂等形成。
作为用于本发明真空隔热体的芯材，只要是具有隔热性的物质，则没有特别限制，可以列举珍珠岩粉末、氧化硅粉末、沉淀法氧化硅粉末、硅藻土、硅酸钙、玻璃棉、石棉、聚苯乙烯泡沫和聚氨酯泡沫等树脂的开孔发泡体等。另外，作为芯材，还可以使用树脂或无机材料制的中空容器或蜂窝状结构体等。
本发明的真空隔热体中包装材料内的空间处于真空状态。这里所说的真空状态，不一定是绝对的真空状态，而表示与大气压相比，包装材料内空间部分的压力足够低。内部压力，取决于所需性能和制造的难易程度等，但通常为了发挥隔热性能，该内部压力在2kPa(约15Torr)以下。为了充分表达本发明的真空隔热体的隔热效果，优选包装材料的内部压力在200Pa(约1.5Torr)以下，更优选20Pa以下，进一步优选2Pa以下。
本发明的真空隔热体，可以通过一般实施的方法进行制造。根据使用目的等，可以形成任意形状和大小。作为制造方法，例如可以将2枚后面将要详细说明的层合体(I)重叠，使各自的热封层构成包装材料的内侧，对任意的三个边进行热封，填充芯材后使包装材料内部达到真空状态，再对最后的边进行热封而制作。另外，还可以将1枚层合体(I)进行折弯，使热封层构成包装材料的内侧，对任意两个边进行热封，填充芯材后使包装材料内部达到真空状态，再对最后的边进行热封而制作，还可以用2枚叠层体(I)或用一枚叠层体(I)折弯夹住芯材，对其周边部分进行热封，但留出真空排气口，达到真空状态后，对真空排气口进行热封而制作。
本发明的另一个方案是输液袋，其特征是在包括至少具有阻气性叠层体的叠层体的输液袋中，前述阻气性叠层体是含有基材和在基材的至少一侧表面上叠层的阻气层的阻气性叠层体，该阻气层包含包括含有选自羧基以及羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少1种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和。
通过使用本发明的这样的输液袋，可以提供具有下述特性的输液袋，即可以使输液袋自身具有氧阻隔性，不需要外包装材料的双重包装，不必担心输液袋的构成成分溶出到输液中。还可以提供氧气阻隔性相当好，可以在高温下进行加热灭菌处理，在高温加热灭菌后，仍具有高的氧气阻隔性，可以在加热灭菌前、加热灭菌中、加热灭菌后、运输后、保存后，防止所填充的液态医药品因氧而产生的变质的输液袋。
本发明的输液袋，可以通过通常使用的制袋方法进行制造。根据使用目的等，可以形成任意形状和大小。作为制袋方法，例如可以采用成型含有后面将详细说明的本发明阻气性叠层体(以下有时记为阻气性叠层体(I))的单个叠层体或含有阻气性叠层体(I)的多层叠层体，用该叠层体制袋的方法。用叠层体进行制袋时，将叠层体重叠，对周围热封成所需的形状制袋后，通过热封安装用聚乙烯或聚丙烯注塑成型等得到的袋嘴塞构件即可。
形成本发明输液袋的叠层体结构，只要含有阻气性叠层体(I)，则没有特别限制。既可以是阻气性叠层体(1)的单一叠层体，也可以是含有阻气性叠层体(I)的多层叠层体。作为含有阻气性叠层体(I)的多层叠层体的层结构，可以列举阻气性叠层体(I)层/聚烯烃层(以下记为PO层)、PO层/阻气性叠层体(I)层、PO层/阻气性叠层体(I)层/PO层、阻气性叠层体(I)层/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/阻气性叠层体(I)/PO层、PO层/阻气性叠层体(I)层/聚酰胺层/PO层、PO层/聚酰胺层/阻气性叠层体(I)/PO层、阻气性叠层体(I)层/热塑性弹性体层、热塑性弹性体层/阻气性叠层体(I)层、热塑性弹性体层/阻气性叠层体(I)/热塑性弹性体层、阻气性叠层体(I)/热塑性弹性体层/PO层、热塑性弹性体/阻气性叠层体(I)/PO层、热塑性弹性体层/阻气性叠层体(I)/热塑性弹性体层/PO层、PO层/阻气性叠层体(I)/热塑性弹性体层/PO层、PO层/阻气性叠层体(I)/热塑性弹性体层/PO层、PO层/热塑性弹性体/阻气性叠层体(I)/PO层、PO层/热塑性弹性体层/阻气性叠层体(I)/热塑性弹性体层/PO层等。在层与层之间还可以设置适当粘结层。关于聚烯烃层、热塑性弹性体层、阻气性叠层体(I)层，将在下面进行详细说明。
作为上述聚烯烃(PO)层，可以使用含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等树脂的一种或一种以上的树脂或对这些树脂实施薄膜化得到的片材。这些聚烯烃层，可以是拉伸或未拉伸的任意一种。作为优选的聚烯烃层是含有低密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯的树脂或对这些树脂实施薄膜化的片材。更优选直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯。从易成型加工、耐热性等观点考虑，构成上述叠层体的所有PO层均优选为未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯，进一步优选未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯。
特别是配置在上述叠层体最内层的PO层，优选由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯构成。
作为上述热塑性弹性体层，可以使用含有热塑性聚氨酯、热塑性苯乙烯系弹性体、热塑性酰胺弹性体、热塑性酯弹性体的树脂的一种或一种以上的树脂或对这些树脂实施薄膜化所得的片材。
作为聚烯烃(PO)层、热塑性弹性体层的形成方法，可以采用通过众所周知的干层合法、湿层合法、热熔层合法等把预先准备的未拉伸聚烯烃薄膜、拉伸聚烯烃薄膜、未拉伸热塑性弹性体薄膜、拉伸热塑性弹性体薄膜与构成其它层的薄膜贴合的方法，或通过众所周知的T型模头挤塑法等，在构成其它层的薄膜上形成聚烯烃层、热塑性弹性体的方法等。另外，根据需要在聚烯烃层和其它层之间还可以配置粘结层。粘结层使用粘固涂布剂、粘结剂、粘结性树脂等形成。
本发明在包含至少具有阻气性叠层体(阻气性叠层体(I))的叠层体的输液袋的特征是阻气性叠层体(I)所含的阻气层是特定的阻气层。以下有时把含有这种特定阻气层的阻气性叠层体记为本发明的阻气性叠层体。
本发明的其它方案是容器用盖材，它是至少具有阻气性叠层体的容器用盖材，其中前述阻气性叠层体是含有基材和在基材的至少一侧表面上叠层的阻气层的阻气性叠层体，该阻气层包括包含含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少一种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和。
通过使用这种本发明的容器用盖材，可以提供用于从环境观点考虑不存在问题，并且在高湿度下可以表达高阻气性，不存在因物理冲击等而引起阻气性降低的食品等内容物保存用的容器的盖材。
通过真空成型或者压缩空气成型等拉深成型的容器具备收纳内容物的凹部形状的收纳部分和从前述收纳部分开口端部向外延展成法兰状的凸缘部分，而本发明的盖材，只要是能够覆盖前述容器的前述凹部，并与前述凸缘部分进行接合，则没有特别限制。作为前述接合方法，作为优选的接合方法，可以列举通过热封接合的方法。
本发明盖材的结构，只要含有后面将要叙述的本发明的阻气性叠层体(以下有时称为阻气性叠层体(I))，则没有特别限制。既可以是阻气性叠层体(I)的单一叠层体，也可以是含有阻气性叠层体(I)的多层叠层体。作为含有阻气性叠层体(I)的多层叠层体的层结构，从外侧向内侧可以列举阻气性叠层体(I)层/聚烯烃(以下记为PO)层、阻气性叠层体(I)层/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/阻气性叠层体(I)层/PO层、阻气性叠层体(I)层/EVOH层/PO层、阻气性叠层体(I)层/EVOH层/聚酰胺层/PO层、纸层/PO层/阻气性叠层体(I)层/聚烯烃层、纸层/PO层/阻气性叠层体(I)层/聚酰胺层/PO层、纸层/PO层/聚酰胺层/阻气性叠层体(I)层/PO层、纸层/PO层/阻气性叠层体(I)层/EVOH层/PO层、纸层/PO层/阻气性叠层体(I)层/EVOH层/聚酰胺层/PO层、PO层/纸层/PO层/阻气性叠层体(I)层/聚烯烃层、PO层/纸层/PO层/阻气性叠层体(I)层/聚酰胺层/PO层、PO层/纸层/PO层/聚酰胺层/阻气性叠层体(I)层/PO层、PO层/纸层/PO层/阻气性叠层体(I)层/EVOH层/PO层、PO层/纸层/PO层/阻气性叠层体(I)层/EVOH层/聚酰胺层/PO层等，在层与层之间可以设置适当粘结层。下面对聚烯烃层、纸层、阻气性叠层体(I)层进行详细说明。
作为上述聚烯烃(PO)层，可以使用含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等树脂的一种或一种以上的树脂或对这些树脂实施薄膜化得到的片材。这些聚烯烃层，可以是拉伸或未拉伸的任意一种。作为优选的聚烯烃层是含有低密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯的树脂或对这些树脂实施薄膜化得到的片材。更优选直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯。但是从易成型加工、耐热性等观点考虑，优选构成上述叠层体的所有PO层均为未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯，进一步优选为未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯。
特别是配置在上述盖材最内层的PO层，优选由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯构成。
作为聚酰胺层的厚度，没有特别限制，但从机械强韧性、耐冲击性、耐穿刺性等观点考虑，优选10～200μm范围，更优选20～150μm范围。
作为上述聚酰胺层，可以使用含有聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺MXD6树脂的一种或一种以上的树脂或对这些树脂实施薄膜化得到的片材。这些聚酰胺层，可以是拉伸或未拉伸的任意一种。作为优选的聚酰胺层，是对聚酰胺6、聚酰胺66实施薄膜化并进行拉伸的片材。作为聚酰胺层的厚度，没有特别限制，但从机械强韧性、耐冲击性、耐穿刺性等观点考虑，优选5～200μm范围，更优选5～100μm范围。
作为用于上述纸层的纸，可以使用牛皮纸、全化浆纸、模造纸、透明纸、羊皮纸、合成纸、白板纸、马尼拉板纸、奶盒用纸板原纸、纸杯原纸、象牙纸等。
作为聚烯烃(PO)层、聚酰胺层的形成方法，可以采用通过众所周知的干层合法、湿层合法、热熔层合法等把预先准备的未拉伸聚烯烃薄膜、拉伸聚烯烃薄膜、未拉伸聚酰胺薄膜、拉伸聚酰胺薄膜与构成其它层的薄膜贴合的方法，或通过众所周知的T型模头挤塑法等，在构成其它层的薄膜上形成PO层、聚酰胺层的方法等。另外，根据需要在聚烯烃层和其它层之间还可以配置粘结层。粘结层使用粘固涂布剂、粘结剂、粘结性树脂等形成。
本发明的另一个方案是层合管容器，其特征是至少具有阻气性叠层体的层合管容器，其中前述阻气性叠层体是含有基材和在基材的至少一侧表面上叠层的阻气层的阻气性叠层体，该阻气层包括包含含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少一种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和。
通过使用本发明的这种层合管容器，可以提供从环境·废弃等观点考虑性能优异、容器设计性具有多样性、具有耐蒸煮灭菌处理性，与以往层合管容器相比氧气阻隔性优异、而且对层合管容器进行挤压也不会降低氧气阻隔性的层合管容器。用层合管容器包装的内容物，每次一点地使用，并且多数情况下使用的时间较长。本发明的层合管容器特别适用于内容物容易受氧老化的医药品、化妆品、食品等。
本发明的层合管容器由主体部分、肩部和盖部构成，主体部分是用包括具有基材和在基材至少一侧表面叠层的特定阻气层(以下记为本发明中所用的阻气层)的阻气性叠层体(以下有时记为阻气性叠层体(I))的层合体成型成筒状而成的；肩部和盖部是用热塑性树脂通过注塑成型法等成型的并具有螺纹口部。例如把具有阻气性叠层体的层合体弯曲成筒状，使长度方向的两端边缘重叠，通过高频对该重叠部分加热使其熔融接合，制作筒状的主体部分。
本发明的层合管容器由主体部分、肩部和盖部构成，主体部分用具有本发明中所用的阻气性叠层体(以下有时记为阻气性叠层体(I))的层合体成型成筒状；肩部和盖部是用热塑性树脂通过注塑成型法等成型的，并具有螺纹口部。例如把具有阻气性叠层体的层合体弯曲成筒状，使长度方向的两端边缘重叠，通过高频对该重叠部分加热使其熔融接合，制作筒状的主体部分。以筒状主体部分的一端作为口部，以另一端作为尾部，对用热塑性树脂通过注塑成型法等成型的带螺纹口部的肩部和筒状主体部分的口部进行粘结。作为筒状主体部分口部与肩部的粘结方法，可以采用将肩部部件安装在筒状主体部分的口部，通过高频焊接或煤气燃烧器进行热熔焊接的方法、预先将筒状主体部分固定在模具中，向固定的筒状主体部分的口部熔融注射热塑性树脂并进行压缩成型的方法等。在螺纹口部接装通过注塑成型法成型的盖部，接着从尾部填充内容物，然后通过高频加热熔接等对该尾部进行接合，通过这种方法，可以制造层合管容器。
用于本发明的层合体的结构，只要含有本发明中所用的含阻气层的阻气性叠层体(I)，则没有特别限制，但是作为构成该层合管容器内侧的层，从热封性的观点考虑，优选聚烯烃层(以下有时记为PO层)。本发明中所用的层合体的结构，例如作为层合容器使用时，从构成外侧的层向构成内侧的层，可以采用PO层/阻气性叠层体(I)/PO层、PO层/含有颜料的PO层/PO层/阻气性叠层体(I)/PO层、PO层/聚酰胺层/阻气性叠层体(I)/PO层、PO层/含有颜料的PO层/PO层/聚酰胺层/阻气性叠层体(I)/PO层、PO层/阻气性叠层体(I)/乙烯-乙烯醇共聚物层(以下称为EVOH层)/PO层、PO层/含有颜料的PO层/PO层/阻气性叠层体(I)/EVOH层/PO层、PO层/聚酰胺层/阻气性叠层体(I)/EVOH层/PO层、PO层/含有颜料的PO层/PO层/聚酰胺层/阻气性叠层体(I)/EVOH层/PO层的结构。作为特别优选层合体的结构，可以列举PO层/阻气性叠层体(I)/PO层、PO层/含有颜料PO层/PO层/阻气性叠层体(I)/PO层。在层与层之间可以设置适当粘结层。以下对聚烯烃层、含有颜料的聚烯烃层、聚酰胺层以及EVOH层进行详细说明。
作为上述的聚烯烃(PO)层，可以使用含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等树脂的一种或一种以上的树脂或对这些树脂实施薄膜化得到的片材。这些聚烯烃层，可以是拉伸或未拉伸的任意一种。作为优选的聚烯烃层是含有低密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯的树脂或对这些树脂实施薄膜化的片材。更优选直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯。从易成型加工、耐热性等观点考虑，构成上述叠层体的所有PO层均优选为未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯，进一步优选未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯。
特别是配置在上述层合体最内层的PO层，优选由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯构成。作为PO层的厚度，没有特别限制，但从机械强韧性、耐冲击性、耐穿刺性等观点考虑，优选为10～300μm范围，更优选为50～200μm范围。
作为上述聚酰胺层，可以使用含有聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺MXD6树脂的一种或一种以上的树脂或对这些树脂实施薄膜化得到的片材。这些聚酰胺层，可以是拉伸或未拉伸的任意一种。作为优选的聚酰胺层，是对聚酰胺6、聚酰胺66实施薄膜化并进行拉伸的片材。
作为聚酰胺层的厚度，没有特别限制，但从机械强韧性、耐冲击性、耐穿刺性等观点考虑，优选5～200μm范围，更优选5～100μm范围。
作为上述乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)层，可以使用含有1种乙烯-乙烯醇共聚物或含有2种以上乙烯含量不同的乙烯-乙烯醇共聚物的树脂或对这些树脂实施薄膜化得到的片材。这些EVOH层，可以是拉伸或未拉伸的任意一种。作为优选的EVOH层，是对乙烯-乙烯醇共聚物树脂实施薄膜化，并进行拉伸的片材。
作为EVOH层的厚度，没有特别限制，但从阻气性、机械强韧性、耐冲击性、耐穿刺性等观点考虑，优选5～200μm范围，更优选5～100μm范围。
作为聚烯烃(PO)层、聚酰胺层、EVOH层的形成方法，可以采用众所周知的干层合法、湿层合法、热熔层合法等把预先准备的未拉伸聚烯烃薄膜、拉伸聚烯烃薄膜、未拉伸聚酰胺薄膜、拉伸聚酰胺薄膜、未拉伸EVOH、拉伸EVOH薄膜与构成其它层的薄膜贴合的方法，或通过众所周知的T型模头挤塑法等，在构成其它层的薄膜上形成PO层、聚酰胺层、EVOH层的方法等。另外，根据需要在聚烯烃层和其它层之间还可以配置粘结层。粘结层使用粘固涂布剂、粘结剂、粘结性树脂等形成。
本发明层合管容器的带螺纹肩部和盖，可以通过众所周知的结构、众所周知的方法制造。例如可通过注塑成型法对热塑性树脂进行成型制造。作为该热塑性树脂，可以使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯、烯烃系弹性体等聚烯烃，乙烯-α烯烃共聚物、离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等以及这些树脂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、MXD6聚酰胺等阻气性树脂的共混物。
本发明的另一个方案是真空包装袋，其特征是至少具有阻气性叠层体的真空包装袋，其中前述阻气性叠层体是含有基材和在基材的至少一侧表面上叠层的阻气层的阻气性叠层体，该阻气层包括包含含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少一种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和。
通过使用本发明的这样的真空包装袋，可以提供适合用于含有固形物的食品包装的真空包装袋，其即使在真空包装时产生折弯、弯曲、伸缩等包装袋变形以及接着实施的加热灭菌处理时产生伸缩、弯曲等包装袋的变形，也至少保持与变形前相同的阻气性，在真空包装后或真空包装/加热灭菌处理后，氧气阻隔性也优异。本发明的真空包装袋，可以确认内容物的状态，并具有环境适性。
用于本发明的阻气性叠层体的结构，只要含有本发明所使用的阻气层，则没有特别限制，但从热封性观点考虑，作为构成真空包装袋内侧的层，优选聚烯烃层(以下有时记为PO层)。本发明中所用阻气性叠层体的结构，例如作为真空包装袋使用时，从构成外侧的层向构成内侧的层，可以列举采用下述结构的，基材/阻气层/PO层、PO层/基材/阻气层/PO层、基材/阻气层/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/基材/阻气层/PO层、聚酰胺层/基材/阻气层/聚酰胺层/PO层、基材/阻气层/EVOH层/PO层、PO层/EVOH层/基材/阻气层/PO层、PO层/基材/阻气层/EVOH层/PO层、基材/阻气层/EVOH层/聚酰胺层/PO层、基材/阻气层/聚酰胺层/EVOH层/PO层、基材/阻气层/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/基材/阻气层/EVOH层/PO层、聚酰胺层/基材/阻气层/EVOH层/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/基材/阻气层/聚酰胺层/EVOH层/PO层、阻气层/基材/PO层、PO层/阻气层/基材/PO层、阻气层/基材/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/阻气层/基材/PO层、聚酰胺层/阻气层/基材/聚酰胺层/PO层、阻气层/基材/EVOH层/PO层、PO层/EVOH层/阻气层/基材//PO层、PO层/阻气层/基材/EVOH层/PO层、阻气层/基材/EVOH层/聚酰胺层/PO层、阻气层/基材/聚酰胺层/EVOH层/PO层、阻气层/基材/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/阻气层/基材/EVOH层/PO层、聚酰胺层/阻气层/基材/EVOH层/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/阻气层/基材/聚酰胺层/EVOH层/PO层、阻气层/基材/阻气层/PO层、PO层/阻气层/基材/阻气层/PO层、阻气层/基材/阻气层/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/阻气层/基材/阻气层/PO层、聚酰胺层/阻气层/基材/阻气层/聚酰胺层/PO层、阻气层/基材/阻气层/EVOH层/PO层、PO层/EVOH层/阻气层/基材/阻气层/PO层、PO层/阻气层/基材/阻气层/EVOH层/PO层、阻气层/基材/阻气层/EVOH层/聚酰胺层/PO层、阻气层/基材/阻气层/聚酰胺层/EVOH层/PO层、阻气层/基材/阻气层/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/阻气层/基材/阻气层/EVOH层/PO层、聚酰胺层/阻气层/基材/阻气层/EVOH层/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/阻气层/基材/阻气层/聚酰胺层/EVOH层/PO层。特别优选的阻气性叠层体的结构为基材/阻气层/PO层、阻气层/基材/PO层以及阻气层/基材/阻气层/PO层，并且基材是含有聚酰胺的薄膜结构。该真空包装袋，在真空包装后、真空包装/加热灭菌后的阻气性特别优异。在上述真空包装袋的层与层之间可以设置适当粘结层。下面对聚烯烃层、聚酰胺层以及阻气层进行详细说明。
作为上述聚烯烃(PO)层，可以使用含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等树脂的一种或一种以上的树脂或对这些树脂实施薄膜化得到的片材。这些聚烯烃层，可以是拉伸或未拉伸的任意一种。作为优选的聚烯烃层是含有低密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯的树脂或对这些树脂实施薄膜化的片材。更优选直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯。从易成型加工、耐热性等观点考虑，构成上述叠层体的所有PO层均优选为未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯，更优选为未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯。
特别是设置在前述包装袋最内层的PO层，优选由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯构成。
作为PO层的厚度，没有特别限制，但是从机械强韧性、耐冲击性、耐穿刺性等观点考虑，优选为10～200μm范围，更优选为20～150μm范围。
作为上述聚酰胺层，可以使用对选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺MXD6树脂的至少一种树脂实施薄膜化得到的片材。这些聚酰胺层，可以是拉伸或未拉伸的任意一种。作为优选的聚酰胺层，是对聚酰胺6、聚酰胺66实施薄膜化并进行拉伸的片材。作为聚酰胺层的厚度，没有特别限制，但从机械强韧性、耐冲击性、耐穿刺性等观点考虑，优选5～200μm范围，更优选5～100μm范围。
上述本发明盖材的结构中特别是最外层具有阻气层，内侧具有聚酰胺层的结构的真空包装袋，与以往具有聚酰胺层的结构相比，蒸煮灭菌处理后看不到力学或机械物性降低，所以优选使用。
作为聚烯烃(PO)层、聚酰胺层的形成方法，可以采用通过众所周知的干层合法、湿层合法、热熔层合法等把预先准备的未拉伸聚烯烃薄膜、拉伸聚烯烃薄膜、未拉伸聚酰胺薄膜、拉伸聚酰胺薄膜与构成其它层的薄膜贴合的方法，或通过众所周知的T型模头挤塑法等，在构成其它层的薄膜上形成PO层、聚酰胺层的方法等。另外，根据需要在聚烯烃层和其它层之间还可以配置粘结层。粘结层使用粘固涂布剂、粘结剂、粘结性树脂等形成。
本发明的真空包装袋，可以通过通常使用的制袋方法进行制造。可以根据使用目的等形成任意形状、尺寸。作为制袋方法，例如可以采用成型后面将详细说明的本发明中所用含有阻气层的叠层体，然后用该叠层体进行制袋的方法。用叠层体进行制袋时，可以将叠层体重叠，对周围的三个边进行热封，填充内容物后，对包装袋内部进行排气，再热封最后的边。
本发明的另一个方案是带嘴小袋，其特征是在包含至少具有阻气性叠层体的叠层体的带嘴小袋中，前述阻气性叠层体是含有基材和在基材的至少一侧表面上叠层的阻气层的阻气性叠层体，该阻气层包括包含含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少一种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和。
通过使用本发明的这种带嘴小袋，可以提供具有下述特性的带嘴小袋，即袋体在高温下加热灭菌处理后仍具有较高的氧气阻隔性，另外还具有透明性，可以使用金属探测仪，并且在袋嘴安装部和带嘴小袋袋体热封部分，特别是边缘部分等，不会因为填充内容物时或在运输时的折弯和冲击产生破损，不存在阻气性降低。还可以提供可以在高温下进行加热灭菌处理，加热灭菌处理后仍具有高的氧气阻隔性，在加热灭菌前、加热灭菌中、加热灭菌后、运输后、保存后可以防止所填充的液态饮品、食品、医药品等填充物因氧而产生变质的带嘴小袋。
本发明的带嘴小袋，由具有基材和在基材的至少一侧表面上叠层的特定阻气层(以下有时记为本发明中所用的阻气层)的阻气性叠层体(以下有时记为阻气性叠层体(I))构成，例如将该阻气性叠层体重叠，对周围三个边进行热封的包装袋的状态提供使用。使用时可以向包装袋中填充内容物后，对包装袋内部进行排气，再对最后的边进行热封。
形成本发明的带嘴小袋的叠层体的结构，只要含有阻气层，则没有限制，从热封性的观点考虑，作为构成带嘴小袋内侧的层优选为聚烯烃层(以下有时记为PO层)。本发明中所用的阻气性叠层体的结构，当作为带嘴小袋使用时从构成外侧的层向构成内侧的层，例如可以列举使用阻气层/基材/PO层、阻气层/基材/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/阻气层/基材/PO层、基材/阻气层/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/基材/阻气层/PO层、阻气层/基材/阻气层/聚酰胺层/PO层、聚酰胺层/阻气层/基材/阻气层/PO层的结构的。该带嘴小袋，在层与层之间还可以设置适当粘结层。下面对聚烯烃层以及热塑性弹性体层进行详细说明。
作为上述聚烯烃(PO)层，可以使用含有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物等树脂的一种或一种以上的树脂或对这些树脂实施薄膜化得到的片材。这些聚烯烃层，可以是拉伸或未拉伸的任意一种。作为优选的聚烯烃层是含有低密度聚乙烯、直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯的树脂或对这些树脂实施薄膜化得到的片材。更优选直链状(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯。从易成型加工、耐热性等观点考虑，优选构成上述叠层体的所有PO层都是未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯，进一步优选未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯。
特别是配置在上述叠层体的最内层的PO层，优选由未拉伸低密度聚乙烯、未拉伸的直链状(线性)低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯构成。
作为聚烯烃(PO)层、热塑性弹性体层的形成方法，可以采用通过众所周知的干层合法、湿层合法、热熔层合法等把预先准备的未拉伸聚烯烃薄膜、拉伸聚烯烃薄膜、未拉伸热塑性弹性体薄膜、拉伸热塑性弹性体薄膜与构成其它层的薄膜贴合的方法，或通过众所周知的T型模头挤塑法等，在构成其它层的薄膜上形成聚烯烃层、热塑性弹性体的方法等。另外，根据需要在聚烯烃层和其它层之间还可以配置粘结层。粘结层使用粘固涂布剂、粘结剂、粘结性树脂等形成。
下面对本发明的阻气层以及阻气性叠层体进行详细说明。
(阻气性叠层体)
本发明的阻气层，也就是本发明阻气性叠层体中所含的阻气层具有下述特征，包含包括含有选自羧基以及羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少一种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和，换言之，上述至少一种官能团的至少一部分与2价以上的金属离子构成盐。
(含羧酸聚合物)
构成阻气层的组合物，含有具有选自羧基以及羧酸酐基的至少1种官能团的聚合物，该组合物中聚合物中和物的含有比率，没有特别限定，例如可以使其为25重量％～95重量％范围。该聚合物的中和物，是对于含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物(以下有时称为含羧酸聚合物)，用2价以上的金属离子对上述至少一种官能团的至少一部分进行中和得到的聚合物。
含羧酸聚合物，在1个分子聚合物中具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基。具体可以使用在一个聚合物分子中含有2个以上结构单元的聚合物，该结构单元是丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元、马来酸单元、衣康酸单元等具有一个以上羧基的结构单元。另外，还可以使用含有马来酸酐单元或邻苯二甲酸酐单元等具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物。具有1个以上羧基的结构单元和/或具有羧酸酐结构的结构单元(以下有时把二者合在一起简单称为含羧酸单元(C))，既可以含有1种，也可以含有2种以上。
另外，通过使含羧酸单元(C)在含羧酸聚合物所有结构单元中所占的比率达到10摩尔％以上，得到在高湿度下阻气性良好的阻气性叠层体。该含有比率，更优选在20摩尔％以上，进一步优选在40摩尔％以上，特别优选在70摩尔％以上。另外，如果含羧酸聚合物含有含1个以上羧基的结构单元和具有羧酸酐结构的结构单元这两种结构单元时，二者的总计可以在上述范围。
对于含羧酸聚合物可以含有的、含羧酸单元(C)以外的其它结构单元，没有特别限定，可以列举选自丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元、甲基丙烯酸丁酯单元等由(甲基)丙烯酸酯类衍生的结构单元；甲酸乙烯酯单元、乙酸乙烯酯单元等由乙烯基酯类衍生的结构单元；苯乙烯单元、对苯磺酸单元；乙烯单元、丙烯单元、异丁烯单元等由烯烃类衍生的结构单元等的1种以上的结构单元。当含羧酸聚合物含有2种以上结构单元时，该含羧酸聚合物可以是交替共聚物形式、无规共聚物形式、嵌段共聚物形式，或组成递变型共聚物形式的任意一种。
作为含羧酸聚合物的优选例，可以列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸/甲基丙烯酸)。含羧酸聚合物，既可以是1种，也可以是2种以上聚合物的混合物。例如可以使用选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少一种聚合物。另外，作为上述含其它结构单元时的具体例子，可以列举乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的皂化物等。
对于含羧酸聚合物的分子量，没有特别限制，但是从所得阻气性叠层体阻气性优异的观点、落体冲击强度等力学物性优异的观点考虑，优选数均分子量在5,000以上，更优选10,000以上，进一步优选20,000以上。对于含羧酸聚合物分子量的上限没有特别限制，但通常在1,500,000以下。
另外，对含羧酸聚合物的分子量分布没有特别限制，但是从阻气性叠层体的浊度等表面外观和后面要叙述的溶液(S)的储藏稳定性等好的观点考虑，优选用含羧酸聚合物的重均分子量/数均分子量之比表示的分子量分布在1～6范围，更优选1～5范围，进一步优选1～4范围。
构成本发明阻气性叠层体的阻气层的聚合物，通过用2价以上的金属离子对含羧酸聚合物的选自羧基以及羧酸酐基的至少1种官能团(以下，有时称为官能团(F))的至少一部分进行中和获得。换言之，该聚合物含有用2价以上金属离子中和的羧基。
构成阻气层的聚合物，其官能团(F)中所含-COO-基的例如10摩尔％以上(例如15摩尔％以上)被用2价以上的金属离子中和。把羧酸酐基看作含有2个-COO-基。也就是当存在a摩尔羧基和b摩尔羧酸酐基时，其中所含的-COO-总量为(a+2b)摩尔。官能团(F)中所含-COO-基中被用2价以上金属离子中和的比率，优选在20摩尔％以上，更优选在30摩尔％以上，进一步优选在40摩尔％以上，特别优选在50摩尔％以上(例如60摩尔％以上)。对官能团(F)中所含的-COO-基中被用2价以上金属离子中和的比率的上限，没有特别限制，例如可以将其控制在95摩尔％以下。通过使用2价以上的金属离子对含羧酸聚合物中的羧基和/或羧酸酐基中和，本发明的阻气性叠层体，在干燥条件下和高湿两种条件下都显示良好的阻气性。
官能团(F)的中和度(离子化度)，可以通过ATR(全反射测定)法测定阻气性叠层体的红外吸收光谱，或者从阻气性叠层体上刮取阻气层，用KBr法测定其红外吸收光谱求出。在1600cm-1～1850cm-1范围观察到属于中和前(离子化前)羧基或羧酸酐基的C＝O伸缩振动的峰；在1500cm-1～1600cm-1范围观察到属于经中和(离子化)后羧基的C＝O伸缩振动，所以在红外吸收光谱中可以对二者进行分开评价。具体可以用各范围的最大吸光度求出它们的比，使用预先制备的校正曲线，计算出阻气性叠层体中构成阻气层的聚合物的离子化度。校正曲线，可通过对中和度不同的多个标准试样，测定其红外吸收光谱制成。
中和官能团(F)的金属离子是2价以上的金属离子，这一点是非常重要的。当官能团(F)未被中和或仅被后述的1价离子中和时，则得不到具有良好阻气性的叠层体。但是除2价以上金属离子之外，当官能团(F)被少量1价离子(阳离子)中和时，阻气性叠层体的浊度降低，表面外观良好。这样本发明也包括含羧酸聚合物的官能团(F)被用2价以上金属离子和1价离子双方中和的情况。作为2价以上的金属离子，例如可以列举钙离子、镁离子、2价铁离子、3价铁离子、锌离子、2价铜离子、铅离子、2价汞离子、钡离子、镍离子、锆离子、铝离子、钛离子等。例如作为2价以上的金属离子可以使用选自钙离子、镁离子以及锌离子的至少一种离子。
本发明中优选含羧酸聚合物的官能团(F)(羧基和/或羧酸酐)中所含-COO-基的0.1～10摩尔％被用1价离子中和。其中，当由1价离子产生的中和度高时，阻气性叠层体的阻气性降低。由1价离子产生的官能团(F)的中和度更优选为0.5～5摩尔％范围，进一步优选0.7～3摩尔％范围。作为1价离子，例如可以列举铵离子、吡啶
Figure BSA00000439078800331
离子、钠离子、钾离子、锂离子等，其中优选铵离子。
构成本发明阻气性叠层体中阻气层的组合物，除了上述含羧酸聚合物和它的中和物之外，还优选含有至少一种化合物(L)的水解缩合物，该化合物(L)含有结合了选自卤原子以及烷氧基的至少一种特性基团(原子团)的金属原子。通过含有化合物(L)的水解缩合物，实现相当良好的阻气性。
(水解缩合物)
化合物(L)，可以使用以下将要说明的化合物(A)和/或化合物(B)的至少一种。下面对化合物(A)和化合物(B)进行说明。
化合物(A)是用下面的化学式(I)所示的至少一种化合物。
M1(OR1)nX1 kZ1 m-n-k   ...(I)
化学式(I)中，M1表示选自Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La和Nd的原子。M1优选为Si、Al、Ti或Zr，特别优选Si。另外，化学式(I)中R1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基，优选甲基或乙基。另外，化学式(I)中X1表示卤原子。作为X1所示的卤原子，可以列举氯原子、溴原子、碘原子等，但优选氯原子。另外，化学式(I)中Z1表示用与羧基具有反应性的官能团取代的烷基。其中，作为与羧基具有反应性的官能团，可以列举环氧基、氨基、羟基、卤原子、巯基、异氰酸酯基、脲基、唑啉基、或碳化二亚胺基等，优选环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、脲基或卤原子。作为用这样的官能团取代的烷基，可以列举前面已列举的基团。另外，化学式(I)中m与金属元素M1的原子价相等。化学式(I)中n表示0～(m-1)的整数。另外，化学式(I)中k表示0～(m-1)的整数，并且1≤n+k≤(m-1)。
作为化合物(A)的具体例子，可以列举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-溴丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷等，还可以使用以乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等烷氧基或氯基代替这些化合物甲氧基部分的化合物。另外，还可以列举氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基甲氧基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-氯乙基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基二甲基甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲基甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基二甲基甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷、脲基甲基甲基二甲氧基硅烷、脲基甲基二甲基甲氧基硅烷、2-脲基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-脲基乙基二甲基甲氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基二甲基甲氧基硅烷、双(氯甲基)甲基氯硅烷等，还可以使用以乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等烷氧基或氯基代替这些化合物甲氧基部分的化合物。还可以进一步列举氯甲基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氯丙基三甲氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、5-氯戊基三甲氧基硅烷、6-氯己基三甲氧基硅烷、(二氯甲基)二甲氧基硅烷、(二氯乙基)二甲氧基硅烷、(二氯丙基)二甲氧基硅烷、(三氯甲基)甲氧基硅烷、(三氯乙基)甲氧基硅烷、(三氯丙基)甲氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、5-巯基戊基三甲氧基硅烷、6-巯基己基三甲氧基硅烷、(二巯基甲基)二甲氧基硅烷、(二巯基乙基)二甲氧基硅烷、(二巯基丙基)二甲氧基硅烷、(三巯基甲基)甲氧基硅烷、(三巯基乙基)甲氧基硅烷、(三巯基丙基)甲氧基硅烷、氟甲基三甲氧基硅烷、2-氟乙基三甲氧基硅烷、3-氟丙基三甲氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、2-溴乙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、碘甲基三甲氧基硅烷、2-碘乙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(氯甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷、1-氯乙基三甲氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、(3-氯环己基)三甲氧基硅烷、(4-氯环己基)三甲氧基硅烷、(巯基甲基)苯基三甲氧基硅烷、(巯基甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷、1-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-(巯基甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基环己基)三甲氧基硅烷、(4-巯基环己基)三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁基酰胺、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、5-异氰酸酯基戊基三甲氧基硅烷、6-异氰酸酯基己基三甲氧基硅烷、(二异氰酸酯基甲基)二甲氧基硅烷、(二异氰酸酯基乙基)二甲氧基硅烷、(二异氰酸酯基丙基)二甲氧基硅烷、(三异氰酸酯基甲基)甲氧基硅烷、(三异氰酸酯基乙基)甲氧基硅烷、(三异氰酸酯基丙基)甲氧基硅烷、脲基甲基三甲氧基硅烷、2-脲基乙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、2-脲基丙基三甲氧基硅烷、4-脲基丁基三甲氧基硅烷、5-脲基戊基三甲氧基硅烷、6-脲基己基三甲氧基硅烷、(二脲基甲基)二甲氧基硅烷、(二脲基乙基)二甲氧基硅烷、(二脲基丙基)二甲氧基硅烷、(三脲基甲基)甲氧基硅烷、(三脲基乙基)甲氧基硅烷、(三脲基丙基)甲氧基硅烷，还可以使用以乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等烷氧基或氯基代替这些化合物甲氧基部分的化合物。
作为优选的化合物(A)，可以列举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷。
另外，化合物(B)是下面的化学式(II)所示的至少一种化合物。
M2(OR2)qR3 p-q-rX2 r    ...(II)
化学式(II)中，M2表示选自Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、γ、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La和Nd的原子，优选为Si、Al、Ti或Zr，特别优选Si、Al、Ti。另外，化学式(II)中R2表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基，优选甲基或乙基。另外，化学式(II)中X2表示卤原子。作为X2所示的卤原子，可以列举氯原子、溴原子、碘原子等，但优选氯原子。另外，化学式(II)中R3表示烷基、芳烷基、芳基或烯基。作为R3表示的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基等。另外，作为R3表示的芳烷基，可以列举苄基、苯乙基、三苯甲基等。另外，作为R3表示的芳基，可以列举苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、基等。另外，作为R3表示的烯基，可以列举乙烯基、烯丙基等。另外，化学式(II)中p与金属元素M2的原子价相等。化学式(II)中q表示0～p的整数。另外，化学式(II)中r表示0～p的整数，并且1≤q+r≤p。
化学式(I)和(II)中M1和M2既可以相同，也可以不同。另外，R1和R2既可以相同，也可以不同。
作为化合物(B)的具体例子，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷等烷氧基硅；乙烯基三氯硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷等卤代硅烷；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、甲基三异丙氧基钛等烷氧基钛化合物；四氯化钛等卤化钛；三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、甲基二异丙氧基铝、三丁氧基铝、二乙氧基氯化铝等烷氧基铝化合物；四乙氧基锆、四异丙氧基锆、甲基三异丙氧基锆等烷氧基锆化合物等。
构成本发明阻气性叠层体阻气层的组合物还优选含有化合物(L)的水解缩合物。通过对化合物(L)进行水解，将化合物(L)的卤素以及烷氧基的至少一部分取代为羟基。进一步通过对该水解物缩合形成金属元素通过氧结合的化合物。反复进行该缩合，构成可以看作实质上是金属氧化物的化合物。
阻气性叠层体的阻气层中所含的化合物(L)的水解缩合物，优选用以下定义的缩合度P为65～99％，更优选70～99％，进一步优选75～99％。化合物(L)的水解缩合物中的缩合度P(％)，通过以下方法计算。
设该化合物(L)1个分子中的烷氧基和卤原子的总计数为a，该化合物(L)的水解缩合物中缩合的烷氧基和卤原子的总计数为i(个)的化合物(L)的比率为所有化合物(L)中的yi(％)时，对于i为1～a的整数(包括1和a)的各值，计算出{(i/a)×yi}，并对其进行加法求和。也就是缩合度P(％)，用下面的数学式进行定义。
[数学式1]
P = Σ i = 1 a { ( i / a ) × yi }
上述的yi值，可以通过固体NMR(DD/MAS法)等对阻气层中的化合物(L)的水解缩合物进行测定。
该水解缩合物，可以通过以化合物(L)，化合物(L)部分水解的产物，化合物完全水解的产物，化合物(L)部分水解、缩合的产物，化合物(L)完全水解、其中一部分进行缩合的产物，或者是对它们进行组合的材料等作为原料，例如使用众所周知的溶胶凝胶法进行制造。这些原料，既可以使用众所周知的方法制造，也可以使用市售的材料，没有特别限定。例如可以使用以2～10个左右分子水解缩合得到的缩合物作为原料。具体例如可以使用对四甲氧基硅烷进行水解缩合，形成2～10聚物的线性缩合物的等作为原料。
构成阻气性叠层体阻气层的组合物中化合物(L)的水解缩合物中缩合的分子数量，可以通过水解、缩合时所使用的水量、催化剂的种类和浓度、水解缩合时的温度等进行控制。
对于化合物(L)的水解缩合物的制造方法，没有特别限定，但在以溶胶凝胶法为代表的一例中，通过在上述原料中添加水、酸、和醇，进行水解以及缩合反应。
下面有时对以化合物(L)作为金属烷氧化物(含有结合了烷氧基的金属的化合物)进行说明，还可以使用含有结合了卤素的金属的化合物替代金属烷氧化物。
化合物(L)，如上所述可以是化合物(A)和/或化合物(B)的至少一种。化合物(L)只含化合物(A)时，或含化合物(A)和化合物(B)两种时，阻气性叠层体的阻气性好，所以优选。更优选化合物(L)实质上由化合物(A)和化合物(B)两种构成，并且化合物(A)/化合物(B)的摩尔比为0.5/99.5～40/60范围。当以该比率同时使用化合物(A)和化合物(B)时，阻气性叠层体的阻气性、拉伸强度、伸长率等力学物性、外观、使用性等性能优异。化合物(A)/化合物(B)的摩尔比更优选在3/97～40/60范围，进一步优选5/95～30/70范围。
(无机成分等)
构成阻气层的组合物中无机成分的含有比率，从阻气性叠层体的阻气性良好的观点考虑，优选为5～50重量％范围。该含有比率更优选为10～45重量％范围，进一步优选为15～40重量％范围。组合物中无机成分的含有比率，可以用调制该组合物时所使用的原料重量计算出来。也就是假设使化合物(L)，化合物(L)部分水解的产物，化合物(L)完全水解的产物，化合物(L)部分水解、缩合的产物，化合物(L)完全水解、其中一部分进行缩合的产物，或者是对它们进行组合的材料等完全水解·缩合得到金属氧化物，计算出该金属氧化物的重量。并且将计算的金属氧化物重量视为组合物中无机成分的重量，计算出无机成分的含有比率。另外，当添加后面将要叙述的金属盐、金属络合物、金属氧化物等无机添加物时，直接把所添加无机添加物的重量与无机成分的重量加和。如果更具体说明金属氧化物重量的计算，则当化学式(I)所示的化合物(A)完全水解缩合时，生成用组成式MO(n+k)/2Z1 m-n-k所示的化合物。该化合物中MO(n+k)/2部分为金属氧化物。对于Z1，视为不含无机成分的有机成分。另外，当化学式(II)所示的化合物(B)完全水解、缩合时，生成用组成式LO(q+r)/2R3 p-q-r所示的化合物。其中，LO(q+r)/2部分为金属氧化物。
另外，构成阻气层的组合物，根据需要在不损坏本发明效果的范围内，还可以含有如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐的无机酸金属盐；如草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐的有机酸金属盐；如乙酰丙酮铝的乙酰丙酮金属络合物、如二茂钛等的环戊二烯基金属络合物、氰基金属络合物等金属络合物；层状粘土化合物、交联剂、多元醇类或除此之外的高分子化合物、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。另外，构成阻气层的组合物还可以含有用湿法对上述金属烷氧化物进行水解、缩合制造的金属氧化物微粉末，用干法对金属烷氧化物进行水解、缩合或燃烧调制的金属氧化物微粉末，用水玻璃调制的氧化硅粉末等。
构成本发明的阻气性叠层体中阻气层的组合物中还可以通过含有多元醇类，使阻气性叠层体的表面外观良好。更具体说是通过使其含有多元醇类，在制造阻气性叠层体时在阻气层中不容易发生裂纹，而获得表面外观良好的阻气性叠层体。
所谓用于本发明的这种多元醇类是分子内具有至少2个以上羟基的化合物，包括从低分子量化合物到高分子量化合物的化合物。优选聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯酸羟基乙酯、淀粉等多糖类、由淀粉等多糖类衍生的多糖类衍生物等高分子量化合物。
上述多元醇类的使用量，优选含羧酸聚合物/多元醇类的重量比为10/90～99.5/0.5范围，该重量比更优选为30/70～99/1范围，进一步优选50/50～99/1范围，最优选70/30～98/2范围。
本发明的阻气层，在基材薄膜的至少一侧表面形成包含含有含羧基聚合物的中和物和优选含有上述化合物(L)的水解缩合物的组合物的阻气层。该阻气层可以只在基材的一侧表面形成，也可以在两侧表面形成。在基材两侧表面形成阻气层的叠层体，具有容易进行贴合其它薄膜等后加工的优点。
对于阻气层的厚度，没有特别限制，但优选0.1μm～100μm范围。当厚度低于0.1μm时，有时阻气性叠层体的阻气性不足。另外，当厚度超过100μm时，有时阻气性叠层体在加工、运输、使用时在阻气层中容易产生裂纹。阻气层的厚度更优选0.1μm～50μm范围，进一步优选0.1μm～20μm范围。
本发明的阻气性叠层体，还可以含有在基材和阻气层之间配置的粘接层(T)。通过该结构，可以提高基材与阻气层的粘结性。含有粘结性树脂的粘结层(T)，可以通过用众所周知的粘固涂布剂对基材表面进行处理，或者在基材表面涂布众所周知的粘结剂的方法形成。
另外，本发明的叠层体在基材和阻气层之间可以含有包含无机物的层(以下有时称为无机层)。无机层，可以由无机氧化物等无机物形成。无机层，可以通过蒸镀等气相成膜法形成。
构成无机层的无机物，只要是对氧和水蒸气等气体具有阻气性的材料即可，优选具有透明性的材料。例如可以用氧化铝、氧化硅、氮氧化硅、氧化镁、氧化锡或它们的混合物等无机氧化物形成无机层。其中，从对氧和水蒸气等气体的阻气性优异的观点考虑，可以优选使用氧化铝、氧化硅、氧化镁。
无机层的优选厚度，随构成无机层的无机氧化物的种类不同而异，通常为2nm～500nm范围。在该范围内，可以选择适当厚度以使阻气性叠层体的阻气性和机械物性达到良好状态。当无机层的厚度低于2nm时，有时在表达对氧和水蒸气等气体的阻气性方面不具备重复性，并且不能表达足够的阻气性。当无机层的厚度超过500nm时，在对阻气性叠层体进行拉伸或弯曲时，阻气性容易降低。无机层的厚度，优选5～200nm范围，进一步优选10～100nm范围。
无机层可通过在基材上沉积无机氧化物形成。作为形成方法，可以列举真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、化学气相淀积法(CVD)等。其中，从生产能力的观点考虑，可以优选使用真空蒸镀法。作为进行真空蒸镀时的加热方法，优选电子束加热方式、电阻加热方式和感应加热方式的任意加热方式。另外，为了提高无机层和基材的附着性以及无机层的致密性，还可以使用等离子体辅助法和离子束辅助法进行蒸镀。另外，为了提高无机层的透明性，还可以采用在蒸镀时吹入氧气等产生反应的反应蒸镀法。
作为形成本发明阻气层的基材，可以使用透明热塑性树脂薄膜和热固性树脂薄膜。其中，热塑性树脂薄膜特别适合作为用于食品包装材料的阻气性叠层体基材。基材，还可以使用含有多种材料的多层结构基材。
作为热塑性树脂薄膜，例如可以列举对聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和它们的共聚物等的聚酯系树脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12等聚酰胺系树脂；聚苯乙烯，聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚烯丙基化物、再生纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、离聚物树脂等进行成型加工的薄膜。作为用于食品包装材料的叠层体的基材，优选包含聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺6或聚酰胺66的薄膜。热塑性树脂薄膜，既可以是未拉伸薄膜，也可以是拉伸薄膜。从成型加工性的观点考虑，优选经拉伸的薄膜。
作为具有本发明阻气层的叠层体，除了基材和阻气层以外，还可以含有其它层。通过添加这样的其它层可以提高力学物性。
(阻气性叠层体的制造方法)
下面对为制造本发明阻气性叠层体的方法进行说明。如果按照这种方法，则很容易制造本发明的阻气性叠层体。本发明制造方法中所用的材料以及叠层体的结构与上面叙述的内容相同，有时将省略重复部分的说明。
本发明的制造方法，首先在基材上形成包含含有至少一种化合物(L)的水解缩合物和含选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物(含羧酸聚合物)的组合物的层，其中化合物(L)含有结合了选自卤原子和烷氧基中至少一种特性基团的金属原子(第1工序)。第1工序，例如可以通过调制溶液(S)的工序和把溶液(S)涂布到基材上并进行干燥而形成含有上述成分的层的工序进行实施，其中溶液(S)含有选自化合物(L)，化合物(L)部分水解的产物，化合物(L)完全水解的产物，化合物(L)部分水解、缩合的产物和化合物(L)完全水解且其中一部分缩合的产物的至少一种含金属元素化合物和含羧酸聚合物。溶液(S)的干燥，可以通过除去溶液(S)中所含溶剂的方法实施。
溶液(S)中所含的含羧酸聚合物如上所述，官能团(F)中所含的-COO-基的一部分(例如0.1～10摩尔％)可以被1价离子中和。
接着使在基材上形成的层与含2价以上金属离子的溶液接触(第2工序，以下有时把该工序称为离子化工序)。通过第2工序，层中的含羧酸聚合物中所含官能团(F)(羧酸和/或羧酸酐)的至少一部分被用2价金属离子中和。这时，被用2价金属离子中和的比率(离子化度)可以通过变化含金属离子溶液的温度、金属离子浓度以及在含金属离子溶液中的浸渍时间等条件进行调整。
第2工序，例如可以通过向所形成的层喷含2价以上金属离子的溶液或将基材与基材上的层一起浸渍到含2价以上金属离子的溶液中的方法进行。
下面有时把离子化工序前的叠层体称为叠层体(A)，把离子化工序后的叠层体称为叠层体(B)。
以下有时把选自化合物(L)，化合物(L)部分水解的产物，化合物(L)完全水解的产物，化合物(L)部分水解、缩合的产物，化合物(L)完全水解且其中一部分缩合的产物的至少一种含金属元素的化合物称为“化合物(L)系成分”。溶液(S)，可以使用化合物(L)系成分、含羧酸聚合物和溶剂进行调制。例如，可以采用(1)在溶解有含羧酸聚合物的溶剂中添加化合物(L)系成分进行混合的方法。另外，也可以采用(2)在溶解有含羧酸聚合物的溶剂中添加化合物(L)系成分化合物(A)，然后添加化合物(L)系成分进行混合的方法。还可以采用(3)在溶剂存在下，或在无溶剂下，用化合物(L)系成分调制低聚物(1种水解缩合物)，在该低聚物中混合溶解有含羧酸聚合物的溶液的方法。化合物(L)系成分及其低聚物，既可以单独添加到溶剂中，也可以以溶解有它们的溶液形式添加到溶剂中。
通过使用上述调制方法(3)作为溶液(S)的调制方法，得到阻气性特别高的阻气性叠层体。以下对调制方法(3)进行更具体说明。
调制方法(3)包括把含羧酸聚合物溶解在溶剂中，调制溶液的工序(St1)，在特定条件下对化合物(L)系成分进行水解、缩合调制低聚物的工序(St2)以及对用工序(St1)得到的溶液和用工序(St2)得到的低聚物进行混合的工序(St3)。
在工序(St1)中为了使含羧酸聚合物溶解所使用的溶剂，可以根据含羧酸聚合物的种类进行选择。例如，当含羧酸聚合物为聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物时，优选使用水。当其为异丁烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等聚合物时，优选使用含有氨、氢氧化钠或氢氧化钾等碱性物质的水。另外，在工序(St1)中只要不影响含羧酸聚合物的溶解，还可以同时使用甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃、二
Figure BSA00000439078800431
烷、三
Figure BSA00000439078800432
烷等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、丙二醇等二醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等的二醇衍生物；甘油、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二甲氧基乙烷等。
工序(St2)中优选在含有化合物(L)系成分、酸催化剂、水和根据需要的有机溶剂的反应体系中使化合物(L)系成分水解、缩合得到低聚物。具体可以采用众所周知的溶胶凝胶法的方法。作为化合物(L)系成分，如果使用化合物(L)，则可以得到阻气性更高的阻气叠层体。
作为在工序(St2)中所使用的酸催化剂，可以使用众所周知的酸催化剂，例如可以使用盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、安息香酸、乙酸、乳酸、丁酸、碳酸、草酸、马来酸等。其中，特别优选盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸、丁酸。酸催化剂的优选用量，随所用催化剂的种类不同而异，但相对于化合物(L)系成分的金属原子1摩尔，优选为1×10-5～10摩尔范围，更优选1×10-4～5摩尔范围，进一步优选5×10-4～1摩尔范围。当酸催化剂的使用量在该范围时，可以得到阻气性高的阻气性叠层体。
另外，工序(St2)中水的优选用量随化合物(L)系成分的种类不同而异，相对于化合物(L)系成分的烷氧基或卤原子(二者同时存在时为其总计量)1摩尔，优选为0.05～10摩尔范围，更优选为0.1～4摩尔范围，进一步优选为0.2～3摩尔范围。当水的使用量在该范围时，所得阻气性叠层体的阻气性特别优异。工序(St2)中当使用如盐酸的含水成分时，优选考虑由该成分所导入水的量来决定水的使用量。
在工序(St2)的反应体系中，根据需要还可以使用有机溶剂。所用的有机溶剂，只要是化合物(L)系成分溶解的溶剂，则没有特别限定。例如作为有机溶剂，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类，更优选使用具有与化合物(L)系成分所含烷氧基同种分子结构(烷氧基成分)的醇。具体对于四甲氧基硅烷优选使用甲醇，对于四乙氧基硅烷优选使用乙醇。对于有机溶剂的使用量，没有特别限定，化合物(L)系成分的浓度为1～90重量％，更优选10～80重量％，进一步优选为10～60重量％。
工序(St2)中在反应体系中进行化合物(L)系成分的水解、缩合时，对于反应体系的温度不一定加以限定，通常为2～100℃范围，优选4～60℃范围，进一步优选6～50℃范围。反应时间随催化剂的量、种类等反应条件不同而异，通常为0.01～60小时范围，优选0.1～12小时范围，更优选0.1～6小时范围。另外，对反应体系的气氛，也不一定加以限定，可以采用空气气氛、二氧化碳气氛、氮气气流下、氩气气氛等气氛。
工序(St2)中化合物(L)系成分，可以将所有量一次添加到反应体系中，也可以一点点分数次添加到反应体系中。无论在哪一种情况下，均优选化合物(L)系成分的总使用量满足上述优选范围。通过工序(St2)调制的低聚物，如果用前述缩合度P表示，则优选具有25～60％左右的缩合度。
工序(St3)中通过对含有化合物(L)系成分衍生的低聚物与含羧酸聚合物的溶液进行混合，调制溶液(S)。从溶液(S)的保存稳定性以及所得阻气性叠层体的阻气性观点考虑，溶液(S)的pH优选为1.0～7.0范围，更优选为1.0～6.0范围，进一步优选为1.5～4.0范围。
溶液(S)的pH，可以通过众所周知的方法调整，例如可以通过添加盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、丁酸、硫酸铵等酸性化合物或氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三甲基胺、吡啶、碳酸钠、乙酸钠等碱性化合物进行调整。这时如果使用在溶液中产生1价阳离子的碱性化合物，则可以获得用1价离子对含羧酸聚合物的羧基和/或羧酸酐基的一部分进行中和的效果。
另外，溶液(S)，根据需要在不损坏本发明效果的范围内，还可以含有如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐的无机酸金属盐；如草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐的有机酸金属盐；如乙酰丙酮铝的乙酰丙酮金属络合物、二茂钛等环戊二烯基金属络合物、氰基金属络合物等金属络合物；层状粘土化合物、交联剂、上述多元醇类以及除此之外的高分子化合物、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。另外，溶液(S)还可以含用湿法对上述金属烷氧化物进行水解、缩聚制造的金属氧化物微粉末；用干法对金属烷氧化物进行水解、缩聚或燃烧调制的金属氧化物微粉末；用水玻璃调制的氧化硅微粉末等。
将用工序(St3)调制的溶液(S)涂布到基材的至少一侧表面上。在涂布溶液(S)之前，用众所周知的粘固涂布剂对基材表面进行处理，或者在基材表面涂布众所周知的粘结剂。对把溶液(S)涂布到基材上的方法，没有特别限定，可以采用众所周知的方法。作为优选方法，例如可以列举流延法、浸涂法、辊涂法、凹版辊涂布法、丝网印刷法、逆转辊涂法、喷涂法、キツト涂布法、模压涂布法、计量棒涂布法、チヤンバ一ドクタ一并用涂布法、帘流涂布法等。
将溶液(S)涂布到基材上后，通过除去溶液(S)中所含的溶剂，得到离子化工序前的叠层体(叠层体(A))。对于除去溶剂的方法，没有特别限制，可以使用众所周知的方法。具体可以单独使用或组合使用热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等方法。干燥温度，只要是比基材流动开始温度低15～20℃以上，并且与含羧酸聚合物热分解开始温度相比低15～20℃以上的温度，则没有特别限制。干燥温度优选为80～200℃范围，更优选100～180℃范围，进一步优选110～180℃范围。除去溶剂，可以在常压或减压的任意一种条件下实施。
使通过上述工序得到的叠层体(A)与含2价以上金属离子的溶液(以下有时称为溶液(MI))接触(离子化工序)，得到本发明的阻气性叠层体。离子化工序，只要不损坏本发明的效果，可以在任何阶段进行。例如离子化工序，可以在加工成包装材料形式之前或加工之后进行。还可以在向包装材料中填充内容物并进行密封之后进行。
溶液(MI)可使通过溶解释放2价以上金属离子的化合物(多价金属化合物)溶解在溶剂中进行调制。作为调制溶液(MI)时所使用的溶剂，优选使用水，也可以使用能够与水混合的有机溶剂和水的混合物。作为这样的溶剂，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇；四氢呋喃、二
Figure BSA00000439078800451
烷、三
Figure BSA00000439078800452
烷等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基乙烯酮、甲基异丙基酮等酮类；乙二醇、丙二醇等二醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等的二醇衍生物；甘油、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二甲氧基乙烷等有机溶剂。
作为多价金属化合物，可以使用有关本发明阻气性叠层体中所列举的释放金属离子(也就是2价以上的金属离子)的化合物。例如可以使用乙酸钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、乙酸镁、氢氧化镁、氯化镁、碳酸镁、乙酸铁(II)、氯化铁(II)、乙酸铁(III)、氯化铁(III)、乙酸锌、氯化锌、乙酸铜(II)、乙酸铜(III)、乙酸铅、乙酸汞(II)、氯化钡、硫酸钡、硫酸镍、硫酸铅、氯化锆、硝酸锆、硫酸铝、硫酸铝钾(KAl(SO4)2)、硫酸钛(IV)等。多价金属化合物，既可以只使用1种，也可以组合2种以上使用。作为优选的多价金属化合物，可以列举乙酸钙、氢氧化钙、乙酸镁、乙酸锌。
对于溶液(MI)中多价金属化合物的浓度没有特别限制，优选为5×10-4重量％～50重量％范围，更优选为1×10-2重量％～30重量％范围，进一步优选为1重量％～20重量％范围。
使叠层体(A)与溶液(MI)接触时，对溶液(MI)的温度没有特别限制。但是温度越高，含羧基聚合物的离子化速度越快。优选温度，例如在30～140℃范围，优选为40～120℃范围，进一步优选50～100℃范围。
使叠层体(A)与溶液(MI)接触后，优选除去残存在该叠层体中的溶剂。对于除去溶剂的方法，没有特别限制，可以使用众所周知的方法。具体可以单独或组合2种以上使用热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等干燥法。进行溶剂去除的温度，只要是比基材流动开始温度低15～20℃以上，并且与含羧酸聚合物开始热分解的温度相比低15～20℃以上的温度，则没有特别限制。干燥温度优选为40～200℃范围，更优选40～150℃范围，进一步优选40～100℃范围。除去溶剂，可以在常压或减压下的任意一种条件下实施。
另外，为了不损坏阻气性叠层体的表面外观，在除去溶剂之前或除去溶剂之后，优选除去附着在叠层体表面的过剩多价金属化合物。作为除去多价金属化合物的方法，例如可以用溶解掉多价金属化合物的溶剂进行清洗的方法。作为溶解掉多价金属化合物的溶剂，可以使用能够用于溶液(MI)的溶剂，优选使用与溶液(MI)溶剂相同的溶剂。
本发明的制造方法，还可包括在第1工序之后，并且在第2工序之前和/或之后，在120～240℃的温度下对在第1工序中形成的层进行热处理的工序。也就是可以对叠层体(A)或(B)实施热处理。如果在除去涂布溶液(S)的溶剂大致结束之后进行热处理，则可以在任意阶段进行，通过对进行离子化工序之前的叠层体(也就是叠层体(A))进行热处理，可以得到表面外观好的阻气性叠层体。热处理温度，优选为120～240℃范围，更优选130～230℃范围，进一步优选150～210℃范围。热处理，可以在空气中、氮气气氛下、氩气气氛下等实施。
另外，本发明的制造方法，还可以对叠层体(A)或(B)照射紫外线。照射紫外线，如果是在除去涂布溶液(S)的溶剂大致结束之后，则可以在任何时候进行。对于其方法，没有特别限定，可以使用众所周知的方法。照射的紫外线波长，优选为170～250nm范围，更优选170～190nm范围和/或230～250nm范围，另外，还可以照射电子射线和γ射线等放射线替代紫外线。
热处理和照射紫外线，既可以进行其中的一种处理，也可以并用两种处理。有时通过进行热处理和/或照射紫外线，更好表达叠层体的阻气性能。
为了在基材和阻气层之间配置粘结层(T)，当在涂布溶液(S)之前对基材表面实施处理(通过粘固涂布剂进行的处理或涂布粘结剂)时，优选在第1工序(涂布溶液(S))之后，并且在上述热处理和第2工序(离子化工序)之前，将涂布溶液(S)的基材在比较低的温度下进行长时间放置的熟化处理。熟化处理温度优选为30～200℃，更优选30～150℃，进一步优选30～120℃。熟化处理时间优选为0.5～10天范围，更优选1～7天范围，进一步优选为1～5天范围。通过进行这样的熟化处理，基材和阻气层之间的粘结力将变得更加牢固。优选在该熟化处理之后，再进行上述热处理(120℃～240℃的热处理)。
本发明的阻气性叠层体具有优异的透明性，并具有对氧、水蒸气、二氧化碳气体、氮等气体的优异阻气性，无论在高湿度条件下，还是在暴露于弯曲条件下之后，都可以高度保持其优异的阻气性。而且即使在实施蒸煮灭菌处理之后，也显示优异的阻气性。这样由于本发明的阻气性叠层体具有不受湿度等环境条件影响的优异阻气性，即使暴露在弯曲条件下之后仍然显示高的阻气性，所以本发明的带窗纸容器，其制造容易，运输时不会出现阻气性降低，可以很容易观察确认内容物，所以能够用于各种用途当中，例如，本发明的带窗纸容器特别适合作为食品用包装材料使用。另外，还可以作为包装农药、医药品等药品等的包装材料使用。
本发明的蒸煮灭菌用纸容器，对于氧、水蒸气、二氧化碳气体、氮气等气体具有优异的阻气性，无论在高湿度条件下，还是在暴露于弯曲条件下之后，都可以高度保持其优异的阻气性。而且即使在实施蒸煮灭菌处理之后，也显示优异的阻气性。这样由于本发明的纸容器具有不受湿度等环境条件影响的优异阻气性，即使暴露在弯曲条件下之后仍然显示高的阻气性，所以能够适合用于各种用途。例如本发明的阻气性叠层体，特别适合作为食品用包装材料(特别是蒸煮灭菌食品用包装材料)使用。另外，本发明的气性叠层体还可以作为包装农药、医药品等药品等的包装材料使用。
本发明的真空隔热体可以用于必需保持低温、保温的各种用途之中。更具体的可以作为必需保持低温、保温等隔热的冰箱、冰柜、车辆的顶棚部分、蓄电池、冷冻船、冷藏船、保温容器、冷冻用商品陈列柜、保持低温用的商品陈列柜、便携式空调、保温食盒、自动售货机、太阳能热水器、建材(墙壁、顶棚、阁楼、地板)、热水·冷却水·低温流体等的配管·导管、衣料、床上用品等各种用途的真空隔热体使用。
本发明的输液袋，具有透明性、柔软性。而且在加热灭菌处理前后具有高的氧气阻隔性，可以防止氨基酸输液剂、电解质输液剂、糖质输液剂、输液用脂肪乳剂等液态医药品因氧而发生变质。
本发明的盖材，即使在高湿度条件下也具有高的氧气阻隔性。另外，在加工时、运输时等条件下不会出现氧气阻隔性降低。另外，具有对环境的适应性。本发明的盖材，可以作为以米饭、杯式方便面、酸奶、果冻、布丁、大酱等为内容物的带盖容器的盖材使用，可以长期防止内容物变质。
本发明的层合管容器具有高的氧气阻隔性，挤压后其氧气阻隔性也不会降低，所以可以长期保护易氧化变质的内容物不受氧的影响。还可以透视看到内容物，在废弃时不存在问题。本发明的层合管容器，可作为以化妆品、药品、医药品、牙膏等化妆用品、辣根、芥末酱等食品作为内容物的层合管容器使用。
本发明的真空包装袋，不会因为真空包装时的折弯、弯曲、伸缩等包装袋变形而引起阻气性降低，以及不会因为接着实施的加热灭菌处理时的伸缩、弯曲等包装袋变形而引起阻气性降低，所以真空包装后、真空包装/加热灭菌后氧气阻隔性仍然优异。另外，还可以确认内容物的状态，具有对环境的适应性。本发明的真空包装袋，当内容物是具有固形物的内容物时，与以往的阻气性材料相比，效果明显。作为这样的内容物，可以列举带芯的玉米、笋、薯类、咸菜、茶叶、花生、豆类、咖啡豆、奶酪、肉、汉堡、香肠、鱼、点心类等。
本发明的带嘴小袋，可以用通常进行的制袋方法进行制造。根据使用目的等，可以形成任意的形状，尺寸。作为制袋方法，例如可以采用成型包含上述本发明中所用阻气性叠层体的单一叠层体或含阻气性叠层体的多层叠层体，用该叠层体制袋的方法。当用叠层体进行制袋时，在将叠层体重叠，并将周围热封成规定形状制袋之后，通过热封安装用聚乙烯、聚丙烯注塑成型等得到的袋嘴塞构件。
以下列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例的限定。
氧气阻隔性(实施例1-1～3的情况)
对于具有规定结构的叠层体，使用透氧量测定装置(モダンコントロ一ル公司制“MOCON OX-TRAN10/50”)测定氧透过度。具体是安置叠层体，使阻气层朝向供氧侧，使OPET朝向载气侧，在温度20℃，氧压为1气压，载气压力为1气压的条件下测定氧透过度(单位：cm3/m2·day·atm)。这时采用湿度为65％RH、85％RH、95％RH的3种条件，使供氧侧和载气侧的湿度相同。
氧气阻隔性(实施例2-1～4的情况)
对于具有规定结构的砖型纸容器，使用透氧量测定装置(モダンコントロ一ル公司制“MOCON OX-TRAN10/50”)测定氧透过度。具体是从砖型纸容器的侧面切取直径为6.5cm的圆形试样，放置在于10cm的四方形铝箔(厚度30μm)上开设的直径为4.5cm的圆上，用双组分固化型环氧类粘结剂将试样和铝箔之间密封，安置密封的试样，在温度20℃、氧压为1气压、载气压力为1气压的条件下，测定氧透过度(单位：cm3/m2·day·atm)。这时采用湿度为85％RH条件，使供氧侧和载气侧的湿度相同。
蒸煮灭菌处理后的氧气阻隔性(实施例2-1～4的情况)
在具有规定结构的砖型纸容器(内容积为500ml)中，注入蒸馏水500g后浸渍在充满自来水或离子交换水的高压锅中，在120℃、30分钟的条件下实施蒸煮灭菌处理。蒸煮灭菌处理后，停止加热，当内部温度达到60℃时，从高压锅中取出砖型纸容器，将砖型纸容器在调湿为20℃、85％RH的房间内放置1小时。然后用剪子切取经热封的部分，用纸巾轻轻按压拭去附着在叠层体表面的水。然后将砖型纸容器在调湿为20℃、85％RH的房间内放置1周，从所得砖型纸容器切取试样，通过进行与上述(2)氧气阻隔性相同的测定，评价蒸煮灭菌处理后的氧气阻隔性。
用于蒸煮灭菌处理的自来水中钙金属的浓度为15ppm。另外，确认离子交换水中没有金属原子。并且在以下实施例和比较例中只要没有特别说明，均使用自来水进行蒸煮灭菌处理。
高压蒸汽灭菌处理后的外观评价
在用实施例4-1～5得到的输液袋中填充蒸馏水，分别在110℃、30分钟，135℃、30分钟的两种条件下或110℃、30分钟的一种条件下实施高压蒸汽灭菌处理。用目视观察高压蒸汽灭菌处理后的外观。对透明性、形状变化(破袋、褶皱)、粘连等进行观察。
高压蒸汽灭菌处理后的氧气阻隔性(实施例4-1～5的情况)
在前述高压蒸汽灭菌处理后，从观察过外观的输液袋切取测定氧透过度用的试样，用纸巾轻轻按压拭去附着在表面的水，实施氧透过度的测定。氧透过度，使用透氧量测定装置(モダンコントロ一ル公司制“MOCON OX-TRAN10/50”)测定。具体是设置叠层体使构成输液袋的叠层体的外层朝向供氧侧，使叠层体内层朝向载气侧，在温度20℃、供氧侧湿度为85％RH、载气侧湿度为100％RH、氧压为1气压、载气压力为1气压的条件下，测定氧透过度(单位：cm3/m2·day·atm)。
高湿度下的氧气阻隔性(实施例5-1～3的情况)
从用实施例得到的盖材切取测定氧透过度用的试样。氧透过度，使用透氧量测定装置(モダンコントロ一ル公司制“MOCONOX-TRAN10/20”)测定。具体是设置叠层体使构成盖材的叠层体的外层朝向供氧侧，使叠层体内层朝向载气侧，在温度20℃、供氧侧湿度为90％RH、载气侧湿度为90％RH、氧压为1气压、载气压力为1气压的条件下，测定氧透过度(单位：cm3/m2·day·atm)。
弯曲后的氧气阻隔性
本发明的盖材，由加工时、运输时等物理冲击、变形等引起的氧气阻隔性降低被抑制得很低。作为物理冲击、变形使用由ゲルボ弯曲试验机(理学工业株式会社制)产生的弯曲。把用实施例得到的盖材用叠层体裁切成A4纸大小，使用ゲルボ弯曲试验机实施200次弯曲。弯曲后，切取测定氧透过度用的试样，使用前面叙述的方法，在温度20℃、供氧侧湿度为90％RH、载气侧湿度为90％RH、氧压为1气压、载气压力为1气压的条件下，测定氧透过度(单位：cm3/m2·day·atm)。
氧气阻隔性的测定(实施例6-1～3的情况)
从用实施例得到的层合管容器切取测定氧透过度用的试样。氧透过度，使用透氧量测定装置(モダンコントロ一ル公司制“MOCONOX-TRAN2/20”)测定。具体是设置叠层体使构成盖材的叠层体的外层朝向供氧侧，使叠层体内层朝向载气侧，在温度20℃、供氧侧湿度为90％RH、载气侧湿度为90％RH、氧压为1气压、载气压力为1气压的条件下，测定氧透过度(单位：cm3/m2·day·atm)。
挤压后的氧气阻隔性
用手指捏住填充有芥末酱的层合管容器，并沿层合管以一定力用手指挤压进行往复运动。往复2000次后取出内容物芥末酱，从层合管容器切取测定氧透过度用的试样，用纸巾擦去内容物。氧透过度的测定采用与上述(1)相同的测定条件实施。
氧气阻隔性(实施例7-1～3的情况)
从用实施例得到的真空包装袋切取测定氧透过度用的试样。氧透过度，使用透氧量测定装置(モダンコントロ一ル公司制“MOCONOX-TRAN2/20”)测定。具体是设置叠层体使构成真空包装袋的叠层体的外层朝向供氧侧，使叠层体内层朝向载气侧，在温度20℃、供氧侧湿度为85％RH、载气侧湿度为100％RH、氧压为1气压、载气压力为1气压的条件下，测定氧透过度(单位：cm3/m2·day·atm)。
拉伸断裂强度以及拉伸断裂伸长率的测定(实施例7-2的情况)
从用实施例得到的蒸煮灭菌处理前后的真空包装袋切取测定氧透过度用的试样。对于上述试样，按照JIS-7127进行拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的测定。在23℃、50％RH的气氛下调湿7天后，制成宽15mm、长100mm的长方形切片。使用该薄膜试样，用岛津制作所制的オ一トゲラフAGS-H型，以夹具间隔50mm、拉伸速度500mm/min条件进行拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的测定。分别对各10个试样进行测定，求出其平均值。
蒸煮灭菌处理后的外观评价(实施例8-1～3的情况)
在用实施例1～2、比较例1得到的带嘴小袋中填充蒸馏水，分别在110℃、30分钟，135℃、30分钟的2种条件或110℃、30分钟的一种条件下实施蒸煮灭菌处理，用目视观察蒸煮灭菌处理后的外观，对透明性、形状变化(破损、褶皱)、粘连等进行观察。
蒸煮灭菌处理后的氧气阻隔性(实施例8-1～3的情况)
在前述蒸煮灭菌处理后，从观察过外观的带嘴小袋切取测定氧透过度的试样，用纸巾轻轻按压拭去附着在表面的水，实施氧透过度的测定。氧透过度，使用透氧量测定装置(モダンコントロ一ル公司制“MOCON OX-TRAN10/50”)测定。具体是设置叠层体使构成带嘴小袋的叠层体的外层朝向供氧侧，使叠层体内层朝向载气侧，在温度20℃、供氧侧湿度为85％RH、载气侧湿度为100％RH、氧压为1气压、载气压力为1气压的条件下，测定氧透过度(单位：cm3/m2·day·atm)。
落体袋破损后的外观评价
在用实施例8-1～2、比较例1得到的带嘴小袋中填充蒸馏水，由1.5m高处，从带嘴小袋侧壁面落下50次，通过目视观察有无袋破损。
○无袋破损
×有袋破损
[由金属离子引起的羧基的中和度(离子化度)]
对于制作的上述评价氧气阻隔性用的叠层体，使用傅立叶变换红外分光光度计(株式会社岛津制作所制，8200PC)，使用ATR(全反射测定)模式，观察阻气层中所含C＝O伸缩振动的峰。在1600cm-1～1850cm-1范围观察到属于离子化之前含羧酸聚合物羧基的C＝O伸缩振动的峰，在1500cm-1～1600cm-1范围观察到离子化之后羧基的C＝O伸缩振动。并且用各范围的最大吸光度计算出它们的比，使用该比和预先按照下述方法制成的校正曲线求出离子化度。
[校正曲线的制作]
把数均分子量150,000的聚丙烯酸溶解到蒸馏水中，用规定量的氢氧化钠中和羧基。把所得聚丙烯酸中和物的水溶液涂布到基材上，使其厚度与构成离子化度测定对象的叠层体阻气层的厚度相同，并进行干燥。基材使用在表面涂布双组分粘固涂布剂(三井武田ケミカル株式会社制，タケラツク3210(商品名)和タケネ一トA3072(商品名)，以下有时记为AC)的拉伸PET薄膜(东レ株式会社制，ルミラ一(商品名)，厚度为12μm。以下有时简记为“OPET”)。这样在羧基中和度为0～100摩尔％之间，以每10摩尔％间隔制备11种不同的标准试样[叠层体(含聚丙烯酸中和物的层/AC/OPET)]。对于这些试样，使用傅立叶变换红外分光光度计(岛津制作所制，8200PC)，使用ATR(全反射测定)模式，测定红外吸收光谱。并且对应于含聚丙烯酸中和物的层中所含C＝O伸缩振动的2个峰，也就是在1600cm-1～1850cm-1范围观察到的峰和在1500cm-1～1600cm-1范围观察到的峰，计算出吸光度最大值的比。并使用计算出的比和各标准试样的离子化度制成校正曲线。
实施例1-1
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，对聚丙烯酸羧基的1.5摩尔％进行中和，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接着使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接着使γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸馏水5.13重量份和0.1N(0.1当量)的盐酸12.7重量份调制溶胶，一边对该溶胶进行搅拌，一边在10℃下进行1小时的水解和缩合反应。用蒸馏水185重量份对所得溶胶进行稀释后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S1)。
另一方面，把双组分粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))上，并进行干燥，通过这种方法制备具有粘固涂层的基材(AC/OPET)。在该基材的粘固涂层上，用棒涂布机涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度达到1μm，然后在80℃下干燥5分钟。在拉伸PET薄膜的反面同样涂布粘固涂布剂和溶液(S1)。然后进一步于干燥空气中在200℃下实施5分钟热处理。这样得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(阻气层(1μm)/AC层/OPET层(12μm)/AC层/阻气层(1μm))(以下有时把这种叠层体记为叠层体(1))。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(1)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-1)。对于该叠层体(B-1)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的95摩尔％被用钙离子中和。
测定该叠层体(B-1)的氧气阻隔性时，在20℃、85％RH的氧透过度为0.10cc/m2·day·atm，是非常良好的值。
使用400g/m2板纸，用挤出层合法制备由聚丙烯(PP)层/聚丙烯系粘结性树脂(PP系粘结剂)层/纸层/PP系粘结剂层/PP层构成的叠层体。挤出涂布使各PP层的厚度为25μm，各PP系粘结性树脂层的厚度达到5μm，然后对规定部位进行切口。在一侧表面涂布粘结剂，层合叠层体(B-1)。在叠层体(B-1)的另一侧表面涂布粘结剂，贴合厚度为50μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(东セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)，制作PP层/纸层/PP层/叠层体(B-1)/CPP层结构的叠层体。在制作该叠层体时，根据需要使用粘固涂布剂。使用该叠层体在图1所示的位置处设置长孔形的切口部，制备屋顶型纸容器，填充包装内容物。上面制造的密闭液体纸容器，对氧气的阻气性优异，看不到其内容物变质，可以承受在市场上流通，并且储藏保存性等优异。
实施例1-2
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，对聚丙烯酸羧基的1.5摩尔％进行中和，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接着使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇79.7重量份中，接着使3-巯基丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)11.3重量份溶解后，加入蒸馏水5.13重量份和0.1N的盐酸12.7重量份调制溶胶，一边对该溶胶进行搅拌，一边在10℃下进行1小时的水解和缩合反应。用蒸馏水189重量份对所得溶胶进行稀释后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液658重量份中，得到溶液(S2)。
另一方面，把双组分粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))上，并进行干燥，通过这种方法制备具有粘固涂层的基材(AC/OPET)。在该基材的粘固涂层上，用棒涂布机涂布溶液(S2)，使干燥后的厚度达到1μm，然后在80℃下干燥5分钟。在拉伸PET薄膜的反面同样涂布粘固涂布剂和溶液(S2)。然后进一步于干燥空气中在200℃下实施5分钟热处理。这样得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(阻气层(1μm)/AC层/OPET层(12μm)/AC层/阻气层(1μm))(以下有时把这种叠层体记为叠层体(2))。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(1)在该水溶液(80℃；MI-2)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-2)。对于该叠层体(B-2)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的99摩尔％被用钙离子中和。
在400g/m2板纸的两侧表面上以各25μm厚度挤出涂布低密度聚乙烯(LDPE)，然后对规定部位进行切口。在一侧表面上涂布粘结剂，层合叠层体(B-2)。在叠层体(B-2)的另一侧表面，以40μm厚度挤出涂布低密度聚乙烯(LDPE)，制作LDPE层/板纸/LDPE层/叠层体(B-2)/LDPE层结构的叠层体。在制作该叠层体时，根据需要使用粘固涂布剂。使用该叠层体在图1所示的位置处设置长孔形的切口部，制备屋顶型纸容器，填充包装内容物。
上面制造的密闭液体纸容器，对氧气的阻气性优异，看不到其内容物变质，可以承受在市场上流通，并且储藏保存性等优异。
实施例1-3
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，对聚丙烯酸羧基的1.5摩尔％进行中和，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S3)。
以下使用溶液(S3)替代溶液(S1)，除此之外，按照实施例1-1进行操作，得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(1)。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(3)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-3)。对于该叠层体(B-3)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的95摩尔％被用钙离子中和。
测定该叠层体(1)的氧气阻隔性时，在20℃、85％RH的氧透过度为0.10cc/m2·day·atm，是非常良好的值。
使用400g/m2板纸，用挤出层合法制备聚丙烯(PP)层/聚丙烯系粘结性树脂(PP系粘结剂)层/纸层/PP系粘结剂层/PP层结构的叠层体。挤出涂布使各PP层的厚度达到25μm，各PP系粘结性树脂层的厚度为5μm，然后对规定部位进行切口。在一侧表面上涂布粘结剂，层合叠层体(B-3)。在叠层体(B-3)的另一侧表面，涂布粘结剂贴合50μm厚的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(东セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)，制作PP层/纸层/PP层/叠层体(B-3)/CPP层结构的叠层体。在制作该叠层体时，根据需要使用粘固涂布剂。使用该叠层体在图1所示的位置处设置长孔形的切口部，制备屋顶型纸容器，填充包装内容物。上面制造的密闭液体纸容器，对氧气的阻气性优异，看不到其内容物变质，可以承受在市场上流通，并且储藏保存性等优异。
实施例2-1
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，对聚丙烯酸羧基的1.5摩尔％进行中和，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接着使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接着使γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸馏水5.13重量份和0.1N(0.1当量)的盐酸12.7重量份调制溶胶，一边对该溶胶进行搅拌，一边在10℃下进行1小时的水解和缩合反应。用蒸馏水185重量份对所得溶胶进行稀释后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S1)。
另一方面，把双组分粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))上，并进行干燥，通过这种方法制备具有粘固涂层的基材(AC/OPET)。在该基材的粘固涂层上，用棒涂布机涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度达到1μm，然后在80℃下干燥5分钟。在拉伸PET薄膜的反面同样涂布粘固涂布剂和溶液(S1)。然后进一步于干燥空气中在200℃下实施5分钟热处理。这样得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(阻气层(1μm)/AC/OPET(12μm)/AC/阻气层(1μm))(以下有时把这种叠层体记为叠层体(1))。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(1)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-1)。对于该叠层体(B-1)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的95摩尔％被用钙离子中和。
在400g/m2板纸的两侧表面上涂布粘结剂，然后以各20μm的厚度挤出层合聚丙烯树脂(PP)，在一侧表面涂布粘结剂，层合叠层体(B-1)。在叠层体(B-1)的另一侧表面涂布粘结剂贴合厚度为50μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(东セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)，制作PP/板纸/PP/叠层体(B-1)/CPP结构的叠层体。在制作该叠层体时，根据需要使用粘固涂布剂。使用该叠层体制备砖型纸容器，填充包装内容物。上面制造的密闭液体纸容器，即使在120℃、实施30分钟蒸煮灭菌处理，与处理前相比，外观没有变化，而且对氧气的阻气性优异，看不到其内容物变质，可以承受在市场上流通，并且储藏保存性等优异。测定砖型纸容器的氧气阻隔性时，在20℃、85％RH的氧透过度为0.10cc/m2·day·atm，是非常良好的值。另外，测定在120℃、实施30分钟蒸煮灭菌处理后的氧气阻隔性时，在20℃、85％RH的氧透过度为0.30cc/m2·day·atm，是非常良好的值。
实施例2-2
在400g/m2板纸的两侧表面上涂布粘结剂，然后以各20μm的厚度挤出层合聚丙烯(PP)，在一侧表面涂布粘结剂，贴合双向拉伸聚丙烯薄膜(OPP)。再于OPP的另一侧表面涂布粘结剂，贴合用实施例2-1制作的叠层体(B-1)。在叠层体(B-1)的另一侧表面涂布粘结剂贴合厚度为50μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(东セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)，制作PP/板纸/PP/OPP/叠层体(B-1)/CPP结构的叠层体。在制作该叠层体时，根据需要使用粘固涂布剂。使用该叠层体制备砖型纸容器，填充包装内容物。上面制造的密闭液体纸容器，即使在120℃、实施30分钟蒸煮灭菌处理，与处理前相比，外观没有变化，而且对氧气的阻气性优异，看不到其内容物变质，可以承受在市场上流通，并且储藏保存性等优异。测定砖型纸容器的氧气阻隔性时，在20℃、85％RH的氧透过度为0.10cc/m2·day·atm，是非常良好的值。另外，测定在120℃、实施30分钟蒸煮灭菌处理后的氧气阻隔性时，在20℃、85％RH的氧透过度为0.30cc/m2·day·atm，是非常良好的值。
实施例2-3
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，对聚丙烯酸羧基的1.5摩尔％进行中和，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接着使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇79.7重量份中，接着使3-巯基丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)11.3重量份溶解后，加入蒸馏水5.13重量份和0.1N的盐酸12.7重量份调制溶胶，一边对该溶胶进行搅拌，一边在10℃下进行1小时的水解和缩合反应。用蒸馏水189重量份对所得溶胶进行稀释后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液658重量份中，得到溶液(S2)。
另一方面，把双组分粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))上，并进行干燥，通过这种方法制备具有粘固涂层的基材(AC/OPET)。在该基材的粘固涂层上，用棒涂布机涂布溶液(S2)，使干燥后的厚度达到1μm，然后在80℃下干燥5分钟。在拉伸PET薄膜的反面同样涂布粘固涂布剂和溶液(S2)。然后进一步于干燥空气中在200℃下实施5分钟热处理。这样得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(阻气层(1μm)/AC/OPET(12μm)/AC/阻气层(1μm))(以下有时把这种叠层体记为叠层体(2))。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(1)在该水溶液(80℃；MI-2)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-2)。对于该叠层体(B-2)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的99摩尔％被用钙离子中和。
在400g/m2板纸两侧表面上涂布粘结剂，然后以各20μm的厚度挤出层合聚丙烯(PP)，在一侧表面涂布粘结剂，层合叠层体(B-2)。在叠层体(B-2)的另一侧表面涂布粘结剂贴合厚度为50μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(东セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)，制作PP/板纸/PP/叠层体(B-2)/CPP结构的叠层体。在制作该叠层体时，根据需要使用粘固涂布剂。使用该叠层体制备砖型纸容器，填充包装内容物。
上面制造的密闭液体纸容器，即使在120℃、实施30分钟蒸煮灭菌处理，与处理前相比，外观没有变化，而且对氧气的阻气性优异，看不到其内容物变质，可以承受在市场上流通，并且储藏保存性等优异。测定砖型纸容器的氧气阻隔性时，在20℃、85％RH的氧透过度为0.20cc/m2·day·atm，是非常良好的值。另外，测定在120℃、实施30分钟蒸煮灭菌处理后的氧气阻隔性时，在20℃、85％RH的氧透过度为0.40cc/m2·day·atm，是非常良好的值。
实施例2-4
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S4)。
以下使用溶液(S4)替代溶液(S1)，除此之外，按照实施例2-1进行操作，得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(4)。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(4)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-4)。对于该叠层体(B-4)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的95摩尔％被用钙离子中和。
在400g/m2板纸两侧表面上涂布粘结剂，然后以各20μm的厚度挤出层合聚丙烯树脂(PP)，在一侧表面涂布粘结剂，层合叠层体(B-1)。在叠层体(B-1)的另一侧表面涂布粘结剂贴合厚度为50μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(东セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)，制作PP/板纸/PP/叠层体(B-4)/CPP结构的叠层体。在制作该叠层体时，根据需要使用粘固涂布剂。使用该叠层体制备砖型纸容器，填充包装内容物。上面制造的密闭液体纸容器，即使在120℃、实施30分钟蒸煮灭菌处理，与处理前相比，外观没有变化，而且对氧气的阻气性优异，看不到其内容物变质，可以承受在市场上流通，并且储藏保存性等优异。测定该纸容器试样的氧气阻隔性时，在20℃、85％RH的氧透过度为1.5cc/m2·day·atm，是非常良好的值。另外，测定在120℃、实施30分钟蒸煮灭菌处理后的氧气阻隔性时，在20℃、85％RH的氧透过度为3.2cc/m2·day·atm，是非常良好的值。
实施例3-1
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，对聚丙烯酸羧基的1.5摩尔％进行中和，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接着使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接着使γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸馏水5.13重量份和0.1N(0.1当量)的盐酸12.7重量份调制溶胶，一边对该溶胶进行搅拌，一边在10℃下进行1小时的水解和缩合反应。用蒸馏水185重量份对所得溶胶进行稀释后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S1)。
接着把双组分粘固涂布(AC)剂(三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA3210和タケネ一トA3072涂布到蒸镀铝的拉伸PET薄膜(VM-PET)(东洋纺绩株式会社制E7471)的铝镀层上，并进行干燥，通过这种方法制备具有粘固涂层的基材(AC层/VM-PET层)。在该基材的粘固涂层上，用棒涂布机涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度达到1μm，然后在80℃下干燥5分钟。在蒸镀铝拉伸PET薄膜的反面(未蒸镀面)同样涂布粘固涂布剂和溶液(S1)。然后进一步于干燥空气中在200℃下实施5分钟热处理。这样得到外观良好的、具有阻气层的叠层体(阻气层(1μm)/AC层/VM-PET(12μm)层/AC层/阻气层(1μm))(以下有时把这种叠层体记为叠层体(1))。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(2)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-1)。对于该叠层体(B-1)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的95摩尔％被用钙离子中和。
在厚度为60μm的未拉伸线性低密度聚乙烯薄膜(LLDPE)(ダイセル化学工业(株)制セネシL600)以及厚度为15μm的拉伸聚酰胺薄膜(OPA)(ュニチカ株式会社制エンブレム)的单侧表面涂布粘结剂，对LLDPE薄膜、OPA薄膜和叠层体(B-1)进行层合，使其结构为OPA层/粘结剂层/叠层体(B-1)/粘结剂层/LLDPE层，得到叠层体(C-1)。层合时使叠层体(B-1)中所含的蒸镀铝拉伸PET薄膜的铝蒸镀面处于LLDPE层侧。
将真空隔热体的断面图出示在图3中。10为真空隔热体，11为包装材料，12为连续发泡聚氨酯构成的芯材。把前述叠层体(C-1)裁切成70cm×30cm，对2枚裁切的叠层体以LLDPE层和LLDPE层作为内面，将三面按宽度为10mm进行热封，制成三面封口袋。从开口部分填充预先在120℃气氛下进行4小时干燥的连续发泡聚氨酯作为隔热性芯材，使用真空包装机(Frimark GmbH制VAC-STAR 2500型)，在温度20℃、内部压力13Pa(0.1torr)的状态下进行密封，制成真空隔热体31。把该真空隔热体在40℃下放置90天，然后使用皮拉尼真空计测定内部压力，在40℃下放置90天后的内部压力为20Pa(0.15torr)，是非常良好的值。
实施例3-2
在厚度为60μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(东セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)以及厚度为15μm的拉伸聚酰胺薄膜(OPA)(ュニチカ株式会社制エンブレム)的单侧表面涂布粘结剂，对CPP薄膜、OPA薄膜和叠层体(B-1)进行层合，使其结构为OPA层/粘结剂层/叠层体(B-1)/粘结剂层/CPP层，得到叠层体(C-2)。层合时使叠层体(B-1)中所含的蒸镀铝拉伸PET薄膜的蒸镀铝面处于CPP层侧。
将真空隔热体的断面图出示在图4中。13为真空隔热体，14为包装材料，15为含连续发泡聚氨酯的芯材。把前述叠层体(C-2)裁切成70cm×30cm，对2枚裁切的叠层体以CPP层和CPP层作为内面，将三面按宽度为10mm进行热封，制成三面封口袋。从开口部分填充预先在120℃气氛下进行4小时干燥的氧化硅微粉末作为隔热性芯材，使用真空包装机(Frimark GmbH制VAC-STAR 2500型)，在温度20℃、内部压力13Pa(0.1torr)的状态下进行密封，制成真空隔热体34。把该真空隔热体在40℃下放置50天，然后使用皮拉尼真空计测定内部压力，在40℃下放置90天后的内部压力为20Pa(0.15torr)，是非常良好的值。
实施例3-3
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S3)。
以下使用溶液(S3)替代溶液(S1)，除此之外，按照实施例3-1进行操作，得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(1)。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(3)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-3)。对于该叠层体(B-3)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的95摩尔％被用钙离子中和。
以下使用叠层体(B-3)替代实施例3-1的叠层体(B-1)，除此之外，按照实施例3-1进行操作，制作真空隔热体3。把该真空隔热体在40℃下放置50天，然后使用皮拉尼真空计测定内部压力，在40℃下放置90天后的内部压力为55Pa(0.42torr)，是良好的值。
比较例3-1
在厚度为60μm的未拉伸线性低密度聚乙烯薄膜(LLDPE)(ダイセル化学工业(株)制セネシL600)以及厚度为15μm的拉伸聚酰胺薄膜(OPA)(ュニチカ株式会社制エンブレム)的单侧表面涂布粘结剂，对LLDPE薄膜、OPA薄膜和蒸镀铝的拉伸PET薄膜(VM-PET)(东洋纺绩株式会社制E7471)进行层合，使其结构为OPA层/粘结剂层/蒸镀铝的拉伸PET薄膜/粘结剂层/LLDPE层，得到叠层体(C-3)。层合时使蒸镀铝拉伸PET薄膜的蒸镀铝面处于LLDPE层侧。
将真空隔热体的断面图出示在图5中。16为真空隔热体，17为包装材料，18为含连续发泡聚氨酯的芯材。把前述叠层体(C-3)裁切成70cm ×30cm，对2枚裁切的叠层体以LLDPE层和LLDPE层作为内面，将三面按宽度为10mm进行热封，制成三面封口袋。从开口部分填充预先在120℃气氛下进行4小时干燥的连续发泡聚氨酯，作为隔热性芯材，使用真空包装机(Frimark GmbH制VAC-STAR 2500型)，在温度20℃、内部压力13Pa(0.1torr)的状态下进行密封，制成真空隔热体37。把该真空隔热体在40℃下放置90天，然后使用皮拉尼真空计测定内部压力，在40℃下放置90天后的内部压力为160Pa(1.2torr)，比实施例3-1～3差。
实施例4-1
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，对聚丙烯酸羧基的1.5摩尔％进行中和，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接着使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接着使γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸馏水5.13重量份和0.1N(0.1当量)的盐酸12.7重量份调制溶胶，一边对该溶胶进行搅拌，一边在10℃下进行1小时的水解和缩合反应。用蒸馏水185重量份对所得溶胶进行稀释后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S 1)。
另一方面，把双组分粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))上，并进行干燥，通过这种方法制备具有粘固涂层的基材(AC/OPET)。在该基材的粘固涂层上，用棒涂布机涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度达到1μm，然后在80℃下干燥5分钟。在拉伸PET薄膜的反面同样涂布粘固涂布剂和溶液(S1)。然后进一步于干燥空气中在200℃下实施5分钟热处理。这样得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(阻气层(1μm)/AC层/OPET层(12μm)/AC层/阻气层(1μm))(以下有时把这种叠层体记为叠层体(1))。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(1)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-1)。对于该叠层体(B-1)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的95摩尔％被用钙离子中和。
在厚度为60μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(东セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)的单侧表面涂布粘结剂，对CPP薄膜和叠层体(B-1)进行层合，使其结构为CPP层/粘结剂层/叠层体(B-1)/粘结剂层/CPP层。用常规方法将2枚该叠层体CPP层/粘结剂层/叠层体(B-1)/粘结剂层/CPP层(叠层体(C-1))裁切成图6所示的输液袋形状。接着将2枚叠层体(C-1)重叠，对裁切的输液袋状片材周边进行热封，通过热封安装聚丙烯制的袋口构件，得到输液袋。
对于所得输液袋，通过前述方法，实施高压蒸汽灭菌处理后的外观以及氧气阻隔性的评价。在110℃·30分钟、135℃·30分钟的任意一种上述高压灭菌处理条件下，与处理前相比，外观没有发生变化。也就是保持透明性，并且没有观察到发生袋破损、褶皱、粘连。关于在前述测定条件下的氧透过度，在110℃·30分钟高压蒸汽灭菌处理后的氧透过度为0.2cm3/m2·day·atm；在135℃·30分钟高压蒸汽灭菌处理后的氧透过度为0.1cm3/m2·day·atm，为非常好的结果。
实施例4-2
使用在实施例4-1中得到的叠层体(B-1)，制作输液袋用的叠层体。在厚度为60μm的未拉伸线性低密度聚乙烯薄膜(LLDPE)(ダイセル化学工业(株)制セネシL600)的单侧表面涂布粘结剂，对LLDPE薄膜和在实施例4-1中得到的叠层体(B-1)进行层合，使其结构为LLDPE层/粘结剂层/叠层体(B-1)/粘结剂层/LLDPE层，用常规方法将2枚该叠层体LLDPE层/粘结剂层/叠层体(B-1)/粘结剂层/CPP层(叠层体(C-2))裁切成图6所示的输液袋形状。接着将2枚叠层体(C-2)重叠，对裁切的输液袋状片材周边进行热封，通过热封安装线性低密度聚乙烯制的袋口构件，得到输液袋。
对于所得输液袋，通过前述方法，实施在110℃·30分钟高压蒸汽灭菌处理后的外观以及氧气阻隔性评价。即使在上述高压灭菌处理条件下，与处理前相比，外观没有发生变化。也就是保持透明性，并且没有观察到发生袋破损、褶皱、粘连。关于在前述测定条件下的氧透过度，在110℃·30分钟高压蒸汽灭菌处理后的氧透过度为0.4cm3/m2·day·atm，得到非常好的结果。
实施例4-3
使用在实施例4-1中得到的叠层体(B-1)，制作输液袋用的叠层体。在叠层体(B-1)的单侧表面涂布粘结剂，在粘结剂上挤出高密度聚乙烯树脂(日本ポリケム(株)制ノバテツクHD·LY20)通过层合法叠层高密度聚乙烯(HDPE)层，再于叠层体(B-1)的反面同样涂布粘结剂，挤出高密度聚乙烯树脂(日本ポリケム(株)制ノバテツクHD·LY20)通过层合法叠层HDPE层，制作HDPE层/粘结剂层/叠层体(B-1)/粘结剂层/HDPE层(叠层体(C-3))。挤出层合时，使叠层体(C-3)中的2层HDPE层的厚度均达到60μm。用常规方法将2枚叠层体(C-3)裁切成图6所示的输液袋形状。接着将2枚叠层体(C-3)重叠，对裁切的输液袋状片材周边进行热封，通过热封安装高密度聚乙烯制的袋口构件，得到输液袋。
对于所得输液袋，通过前述方法，实施在110℃·30分钟高压蒸汽灭菌处理后的外观以及氧气阻隔性评价。即使在上述高压灭菌处理条件下，与处理前相比，外观没有发生变化。也就是保持透明性，并且没有观察到发生袋破损、褶皱、粘连。关于在前述测定条件下的氧透过度，在110℃·30分钟高压蒸汽灭菌处理后的氧透过度为0.4cm3/m2·day·atm，得到非常好的结果。
实施例4-4
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，对聚丙烯酸羧基的1.5摩尔％进行中和，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接着使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇79.7重量份中，接着使3-巯基丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)11.3重量份溶解后，加入蒸馏水5.13重量份和0.1N的盐酸12.7重量份调制溶胶，一边对该溶胶进行搅拌，一边在10℃下进行1小时的水解和缩合反应。用蒸馏水189重量份对所得溶胶进行稀释后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液658重量份中，得到溶液(S2)。
另一方面，把双组分粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))上，并进行干燥，通过这种方法制备具有粘固涂层的基材(AC/OPET)。在该基材的粘固涂层上，用棒涂布机涂布溶液(S2)，使干燥后的厚度达到1μm，然后在80℃下干燥5分钟。在拉伸PET薄膜的反面同样涂布粘固涂布剂和溶液(S2)。然后进一步于干燥空气中在200℃下实施5分钟热处理。这样得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(阻气层(1μm)/AC层/OPET层(12μm)/AC层/阻气层(1μm))(以下有时把这种叠层体记为叠层体(2))。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(1)在该水溶液(80℃；MI-2)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-2)。对于该叠层体(B-2)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的99摩尔％被用钙离子中和。
在厚度为60μm的未拉伸聚丙烯薄膜(CPP)(东セロ(株)制ト一セロCP RXC-18)的单侧表面涂布粘结剂，对CPP薄膜和叠层体(B-2)进行层合，使其结构为CPP层/粘结剂层/叠层体(B-2)/粘结剂层/CPP层，用常规方法将2枚该叠层体CPP层/粘结剂层/叠层体(B-2)/粘结剂层/CPP层(叠层体(C-4))裁切成图6所示的输液袋形状。接着将2枚叠层体(C-4)重叠，对裁切的输液袋状片材周边进行热封，通过热封安装聚丙烯制的袋口构件，得到输液袋。
对于所得输液袋，通过前述方法，实施高压蒸汽灭菌处理后的外观以及氧气阻隔性评价。即使在110℃·30分钟、135℃·30分钟的任意一种上述高压灭菌处理条件下，与处理前相比，外观没有发生变化。也就是保持透明性，并且没有观察到发生袋破损、褶皱、粘连。关于在前述测定条件下的氧透过度，在110℃·30分钟高压蒸汽灭菌处理后的氧透过度为0.3cm3/m2·day·atm；在135℃·30分钟高压蒸汽灭菌处理后的氧透过度为0.3cm3/m2·day·atm，得到非常好的结果。
实施例4-5
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S5)。
以下使用溶液(S5)替代溶液(S 1)，除此之外，按照实施例4-1进行操作，得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(5)。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至20℃。并且把上面得到的叠层体(5)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到20℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在20℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-5)。对于该叠层体(B-5)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的95摩尔％被用钙离子中和。
以下使用叠层体(B-5)替代实施例4-1的叠层体(B-1)，除此之外，按照实施例4-1进行操作，得到输液袋。
对于所得输液袋，通过前述方法，实施高压蒸汽灭菌处理后的外观以及氧气阻隔性的评价。在110℃·30分钟、135℃·30分钟的任意一种上述高压灭菌处理条件下，与处理前相比，外观没有发生变化。也就是保持透明性，并且没有观察到发生袋破损、褶皱、粘连。关于在前述测定条件下的氧透过度，在110℃·30分钟高压蒸汽灭菌处理后的氧透过度为2.5cm3/m2·day·atm；在135℃·30分钟高压蒸汽灭菌处理后的氧透过度为3.5cm3/m2·day·atm，均得到非常好的结果。
实施例5-1
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，对聚丙烯酸羧基的1.5摩尔％进行中和，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接着使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接着使γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸馏水5.13重量份和0.1N(0.1当量)的盐酸12.7重量份调制溶胶，一边对该溶胶进行搅拌，一边在10℃下进行1小时的水解和缩合反应。用蒸馏水185重量份对所得溶胶进行稀释后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S1)。
另一方面，把双组分粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))上，并进行干燥，通过这种方法制备具有粘固涂层的基材(AC/OPET)。在该基材的粘固涂层上，用棒涂布机涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度达到1μm，然后在80℃下干燥5分钟。在拉伸PET薄膜的反面同样涂布粘固涂布剂和溶液(S1)。然后进一步于干燥空气中在200℃下实施5分钟热处理。这样得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(阻气层(1μm)/AC层/OPET层(12μm)/AC层/阻气层(1μm))(以下有时把这种叠层体记为叠层体(1))。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(1)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-1)。对于该叠层体(B-1)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的97摩尔％被用钙离子中和。
准备在拉伸聚酰胺薄膜(ュニチカ株式会社制，エンブレム(商品名)，厚度为15μm，以下有时简单记为“OPA”)以及聚丙烯薄膜(ト一セロ株式会社制，RXC-18(商品名)，厚度为50μm，以下有时简单记为“PP”)上分别涂布双组分粘结剂(三井武田ケミカル株式会社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥的材料，在上述叠层体(B-1；阻气层/AC/OPET/AC/阻气层)的一侧表面上通过凹印法实施印刷，与实施印刷的面层合。通过这种方法得到具有阻气层/AC层/OPET层/AC层/阻气层/印刷层/粘结剂/OPA/粘结剂/PP结构的叠层体(B-1-1)。用该叠层体裁切成规定的形状得到盖材，该盖材在高湿度下的氧透过度为0.12cm3/m2·day·atm，是非常良好的值。另外，弯曲后的氧透过度也为0.15cm3/m2·day·atm，与弯曲前相比，也几乎看不到氧透过度降低。
实施例5-2
另一方面，在拉伸聚酰胺薄膜(ュニチカ株式会社制，エンブレム(商品名)，厚度为15μm)上涂布双组分粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)，通过干燥制成具有粘固涂层的基材(AC/OPA)。在该基材的粘固涂层上，用棒涂布机涂布在实施例5-1中得到的溶液(S1)，使干燥后的厚度达到1μm，然后在80℃下干燥5分钟。在拉伸聚酰胺薄膜的反面同样涂布粘固涂布剂和溶液(S1)。然后进一步于干燥空气中在200℃下实施5分钟热处理。这样得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(阻气层(1μm)/AC层/OPA层(15μm)/AC层/阻气层(1μm))(以下有时把这种叠层体记为叠层体(2))。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(2)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-2)。对于该叠层体(B-2)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的96摩尔％被用钙离子中和。
准备在聚丙烯薄膜(ト一セロ株式会社制RXC-18(商品名)，厚度为50μm，以下有时简单记为“PP”)上，各自涂布双组分粘结剂(三井武田ケミカル株式会社制，A-385(商品名)和A-50(商品名)并进行干燥的材料，在上述叠层体(B-2；阻气层/AC/OPA/AC/阻气层)的一侧表面上通过凹印法实施印刷，与实施印刷的面层合。通过这种方法得到具有阻气层/AC层/OPA层/AC层/阻气层/印刷层/粘结剂层/PP结构的叠层体(B-2-1)。用该叠层体裁切成规定的形状得到盖材，该盖材在高湿度下的氧透过度为0.14cm3/m2·day·atm，是非常良好的值。另外，弯曲后的氧透过度也为0.15cm3/m2·day·atm，与弯曲前相比，几乎看不到氧透过度降低。
实施例5-3
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S3)。
以下使用溶液(S3)替代溶液(S 1)，除此之外，按照实施例5-1进行操作，得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(3)。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(3)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-3)。对于该叠层体(B-3)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的95摩尔％被用钙离子中和。
以下使用叠层体(B-3)替代实施例5-1的叠层体(B-1)，除此之外，按照实施例5-1进行操作，得到盖材。
该盖材在高湿度下的氧透过度为1.5cm3/m2·day·atm，是良好的值。另外，弯曲后的氧透过度也为2.8cm3/m2·day·atm。
实施例6-1
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，对聚丙烯酸羧基的1.5摩尔％进行中和，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接着使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接着使γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸馏水5.13重量份和0.1N(0.1当量)的盐酸12.7重量份调制溶胶，一边对该溶胶进行搅拌，一边在10℃下进行1小时的水解和缩合反应。用蒸馏水185重量份对所得溶胶进行稀释后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S 1))。
另一方面，把双组分粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))上，并进行干燥，通过这种方法制备具有粘固涂层的基材(AC/OPET)。在该基材的粘固涂层上，用棒涂布机涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度达到1μm，然后在80℃下干燥5分钟。在拉伸PET薄膜的反面同样涂布粘固涂布剂和溶液(S1)。然后进一步于干燥空气中在200℃下实施5分钟热处理。这样得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(阻气层(1μm)/AC层/OPET层(12μm)/AC层/阻气层(1μm))(以下有时把这种叠层体记为叠层体(1)。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(1)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-1)。对于该叠层体(B-1)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的97摩尔％被用钙离子中和。
准备在拉伸聚酰胺薄膜(ュニチカ株式会社制，エンブレム(商品名)，厚度为15μm，以下有时简单记为“OPA”)以及聚丙烯薄膜(ト一セロ株式会社制，RXC-18(商品名)，厚度为50μm，以下有时简单记为“PP”)上，分别涂布双组分粘结剂(三井武田ケミカル株式会社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥的材料，在上述叠层体(B-1；阻气层/AC/OPET/AC/阻气层)的一侧表面上通过凹印法实施印刷，与实施印刷的面层合。通过这种方法得到具有阻气层/AC层/OPET层/AC层/阻气层/印刷层/粘结剂/OPA/粘结剂/PP结构的叠层体(B-1-1)。用该叠层体裁切成规定的形状得到盖材，该盖材在高湿度下的氧透过度为0.12cm3/m2·day·atm，是非常良好的值。另外，弯曲后的氧透过度也为0.15cm3/m2·day·atm，与弯曲前相比，几乎看不到氧透过度降低。
实施例6-2
另一方面，在拉伸聚酰胺薄膜(ュニチカ株式会社制，エンブレム(商品名)，厚度为15μm)上涂布双组分粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)，通过干燥制成具有粘固涂层的基材(AC/OPA)。在该基材的粘固涂层上，用棒涂布机涂布在实施例6-1中得到的溶液(S 1)，使干燥后的厚度达到1μm，然后在80℃下干燥5分钟。在拉伸聚酰胺薄膜的反面同样涂布粘固涂布剂和溶液(S 1)。然后进一步于干燥空气中在200℃下实施5分钟热处理。这样得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(阻气层(1μm)/AC层/OPA层(15μm)/AC层/阻气层(1μm))(以下有时把这种叠层体记为叠层体(2))。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(2)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-2)。对于该叠层体(B-2)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的96摩尔％被用钙离子中和。
准备在聚丙烯薄膜(ト一セロ株式会社制，RXC-18(商品名)，厚度为50μm，以下有时简单记为“PP”)上，分别涂布双组分粘结剂(三井武田ケミカル株式会社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥的材料，在上述叠层体(B-2；阻气层/AC/OPA/AC/阻气层)的一侧表面上通过凹印法实施印刷，与实施印刷的面层合。通过这种方法得到具有阻气层/AC层/OPA层/AC层/阻气层/印刷层/粘结剂层/PP结构的叠层体(B-2-1)。用该叠层体裁切成规定的形状得到盖材，该盖材在高湿度下的氧透过度为0.14cm3/m2·day·atm，是非常良好的值。另外，弯曲后的氧透过度也为0.15cm3/m2·day·atm，与弯曲前相比，几乎看不到氧透过度降低。
实施例6-3
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S3)。
以下使用溶液(S3)替代溶液(S1)，除此之外，按照实施例6-1进行操作，得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(3)。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(3)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-3)。对于该叠层体(B-3)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的95摩尔％被用钙离子中和。
以下使用叠层体(B-3)替代实施例6-1的叠层体(B-1)，除此之外，按照实施例6-1进行操作，得到盖材。
该盖材在高湿度下的氧透过度为1.5cm3/m2·day·atm，是良好的值。另外，弯曲后的氧透过度也为2.8cm3/m2·day·atm。
实施例7-1
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，对聚丙烯酸羧基的1.5摩尔％进行中和，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接着使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接着使γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸馏水5.13重量份和0.1N(0.1当量)的盐酸12.7重量份调制溶胶，一边对该溶胶进行搅拌，一边在10℃下进行1小时的水解和缩合反应。用蒸馏水185重量份对所得溶胶进行稀释后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S1)。
另一方面，把双组分粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))上，并进行干燥，通过这种方法制备具有粘固涂层的基材(AC/OPET)。在该基材的粘固涂层上，用棒涂布机涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度达到1μm，然后在80℃下干燥5分钟。在拉伸PET薄膜的反面同样涂布粘固涂布剂和溶液(S1)。然后进一步于干燥空气中在200℃下实施5分钟热处理。这样得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(阻气层(1μm)/AC层/OPET层(12μm)/AC层/阻气层(1μm))(以下有时把这种叠层体记为叠层体(1))。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(1)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明中所用的阻气性叠层体(B-1)。对于该阻气性叠层体(B-1)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的96摩尔％被用钙离子中和。
准备在拉伸聚酰胺薄膜(ュニチカ株式会社制，エンブレム(商品名)，厚度为15μm，以下有时简单记为“OPA”)以及聚丙烯薄膜(ト一セロ株式会社制，RXC-18(商品名)，厚度为50μm，以下有时简单记为“PP”)上，分别涂布双组分粘结剂(三井武田ケミカル株式会社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥的材料，对OPA薄膜、PP薄膜和叠层体(B-1)进行层合，使其结构为阻气层/AC层/OPET层/AC层/阻气层/印刷层/粘结剂层/OPA层/粘结剂层/PP层，得到叠层体(B-1-1)。用该叠层体裁切2枚15cm×30cm的长方形叠层体，将2枚该叠层重叠，使PP层成为内侧，对长方形的三个边进行热封。在该热封袋中填充带芯甜玉米，排除包装袋内部的空气，对最后的边进行热封。以包装袋沿带芯甜玉米凹凸紧密接触的状态，进行真空包装。然后实施130℃、30分钟蒸煮灭菌处理。然后从真空包装袋切取测定氧透过度用的试样。在85％RH/100％RH、20℃的氧透过度为0.10cm3/m2·day·atm，是非常良好的值。
实施例7-2
另一方面，在拉伸聚酰胺薄膜(ュニチカ株式会社制，エンブレム(商品名)，厚度为15μm)上涂布双组分粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)，通过干燥得到具有粘固涂层的基材(AC/OPA)。在该基材的粘固涂层上，用棒涂布机涂布在实施例7-1中得到的溶液(S 1)，使干燥后的厚度达到1μm，然后在80℃下干燥5分钟。在拉伸聚酰胺薄膜的反面同样涂布粘固涂布剂和溶液(S1)。然后进一步于干燥空气中在200℃下实施5分钟热处理。这样得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(阻气层(1μm)/AC层/OPA层(15μm)/AC层/阻气层(1μm))(以下有时把这种叠层体记为叠层体(2))。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(2)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明中所用的阻气性叠层体(B-2)。对于该叠层体(B-2)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的98摩尔％被用钙离子中和。
准备在聚丙烯薄膜(ト一セロ株式会社制，RXC-18(商品名)，厚度为50μm，以下有时简单记为“PP”)上，涂布双组分粘结剂(三井武田ケミカル株式会社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥的材料，对PP薄膜和叠层体(B-2；阻气层/AC层/OPA层/AC层/阻气层)进行层合，使其结构为阻气层/AC层/OPA层/AC层/阻气层/粘结剂层/PP层，得到叠层体(B-2-1)。用该叠层体裁切2枚15cm×30cm的长方形叠层体，将2枚该叠层体重叠，使PP层成为内侧，对长方形的三个边进行热封。在该热封袋中填充带芯甜玉米，排除包装袋内部的空气，对最后的边进行热封。以包装袋沿带芯甜玉米凹凸紧密接触的状态，进行真空包装。然后实施130℃、30分钟蒸煮灭菌处理。然后从真空包装袋切取测定氧透过度用和拉伸试验用的试样。在85％RH/100％RH、20℃的氧透过度为0.02cm3/m2·day·atm，比实施例7-1还要好。另外其拉伸断裂强度为65kgf/mm2，拉伸断裂伸长率为100％。对于从实施蒸煮灭菌处理前的真空包装袋切取的试样也同样实施拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的测定，在23℃、50％RH气氛下的拉伸断裂强度为65kgf/mm2，拉伸断裂伸长率为120％。蒸煮灭菌前后的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率处于相同水平。在实施例7-2中，作为叠层体(B-2-1)除了只使用OPA层以外，其它均进行与实施例7-2相同的操作，对于蒸煮灭菌处理前的试样和在双轴拉伸尼龙薄膜直接与蒸煮灭菌处理水接触条件下实施120℃以上蒸煮灭菌处理的试样，实施相同的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的测定，蒸煮灭菌处理前试样的拉伸断裂强度为65kgf/mm2，拉伸断裂伸长率为105％，蒸煮灭菌处理后试样的拉伸断裂强度为39kgf/mm2，拉伸断裂伸长率为27％，蒸煮灭菌处理后的力学或机械物性均大幅度降低。表明通过涂布本发明的阻气层，抑制了由蒸煮灭菌处理而引起的力学或机械物性的降低。
实施例7-3
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S4)。
以下使用溶液(S3)替代溶液(S1)，除此之外，按照实施例7-1进行操作，得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(3)。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(3)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-3)。对于该叠层体(B-3)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的95摩尔％被用钙离子中和。
以下使用叠层体(B-3)替代实施例7-1的叠层体(B-1)，除此之外，按照实施例7-1进行操作，制造对三个边进行热封的袋，在该热封袋中填充带芯甜玉米，排除包装袋内部的空气，对最后的边进行热封。以包装袋沿带芯甜玉米凹凸紧密接触的状态，进行真空包装。然后实施130℃、30分钟蒸煮灭菌处理。然后从真空包装袋切取测定氧透过度用的试样。在85％RH/100％RH、20℃的氧透过度为3.3cm3/m2·day·atm，是非常良好的值。
实施例8-1
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，对聚丙烯酸羧基的1.5摩尔％进行中和，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接着使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇82.0重量份中，接着使γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷13.6重量份溶解后，加入蒸馏水5.13重量份和0.1N(0.1当量)的盐酸12.7重量份调制溶胶，一边对该溶胶进行搅拌，一边在10℃下进行1小时的水解和缩合反应。用蒸馏水185重量份对所得溶胶进行稀释后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液634重量份中，得到溶液(S1)。
另一方面，把双组分粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))上，并进行干燥，通过这种方法制备具有粘固涂层的基材(AC/OPET)。在该基材的粘固涂层上，用棒涂布机涂布溶液(S1)，使干燥后的厚度达到1μm，然后在80℃下干燥5分钟。在拉伸PET薄膜的反面同样涂布粘固涂布剂和溶液(S1)。然后进一步于干燥空气中在200℃下实施5分钟热处理。这样得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(阻气层(1μm)/AC层/OPET层(12μm)/AC层/阻气层(1μm))(以下有时把这种叠层体记为叠层体(1))。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(1)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-1)。对于该叠层体(B-1)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的95摩尔％被用钙离子中和。
准备在拉伸聚酰胺薄膜(ュニチカ株式会社制，エンブレム(商品名)，厚度为15μm，以下有时简单记为“OPA”)以及聚丙烯薄膜(ト一セロ株式会社制，RXC-18(商品名)，厚度为50μm，以下有时简单记为“PP”)上，分别涂布双组分粘结剂(三井武田ケミカル株式会社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥的材料，与上述叠层体(B-1；阻气层/AC/OPET)层合。通过这种方法得到具有阻气层/AC/OPET/粘结剂/OPA/粘结剂/PP结构的叠层体(B-1-1)。用常规方法将2枚该叠层体阻气层/AC/OPET/粘结剂/OPA/粘结剂/PP(叠层体B-1-1)裁切成图7所示的带嘴小袋形状，接着将2枚叠层体(B-1-1)重叠，对裁切的带嘴小袋状的片材周边进行热封，通过热封安装聚丙烯制的袋嘴，得到带嘴小袋。
对于所得带嘴小袋，通过前面叙述的方法，实施蒸煮灭菌处理后的外观、氧气阻隔性的评价以及落体袋破损试验。在110℃·30分钟、135℃·30分钟的任意一种蒸煮灭菌处理条件下，与处理前相比，外观没有发生变化。也就是保持透明性，并且没有观察到发生袋破损、褶皱、粘连。关于在前述测定条件下的氧透过度，在110℃·30分钟蒸煮灭菌处理后的氧透过度为0.2cm3/m2·day·atm；在135℃·30分钟蒸煮灭菌处理后的氧透过度为0.1cm3/m2·day·atm，均得到非常好的结果。在落体袋破损试验后的外观评价中，没有观察到袋破损(评价结果为○)。
实施例8-2
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，对聚丙烯酸羧基的1.5摩尔％进行中和，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
接着使四甲氧基硅烷(TMOS)68.4重量份溶解在甲醇79.7重量份中，接着使3-巯基丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)11.3重量份溶解后，加入蒸馏水5.13重量份和0.1N的盐酸12.7重量份调制溶胶，一边对该溶胶进行搅拌，一边在10℃下进行1小时的水解和缩合反应。用蒸馏水189重量份对所得溶胶进行稀释后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％的聚丙烯酸水溶液658重量份中，得到溶液(S2)。
另一方面，把双组分粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA626(商品名)和タケネ一トA50(商品名)涂布到拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))上，并进行干燥，通过这种方法制备具有粘固涂层的基材(AC/OPET)。在该基材的粘固涂层上，用棒涂布机涂布溶液(S2)，使干燥后的厚度达到1μm，然后在80℃下干燥5分钟。在拉伸PET薄膜的反面同样涂布粘固涂布剂和溶液(S2)。然后进一步于干燥空气中在200℃下实施5分钟热处理。这样得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(阻气层(1μm)/AC层/OPET层(12μm)/AC层/阻气层(1μm))(以下有时把这种叠层体记为叠层体(2))。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(1)在该水溶液(80℃；MI-2)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-2)。对于该叠层体(B-2)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的99摩尔％被用钙离子中和。
准备在拉伸聚酰胺薄膜(ュニチカ株式会社制，エンブレム(商品名)，厚度为15μm，以下有时简单记为“OPA”))以及聚丙烯薄膜(ト一セロ株式会社制，RXC-18(商品名)，厚度为50μm，以下有时简单记为“PP”)上，分别涂布双组分粘结剂(三井武田ケミカルレ株式会社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥的材料，与上述叠层体(B-2；阻气层/AC/OPET)层合。通过这种方法得到具有阻气层/AC/OPET/粘结剂/OPA/粘结剂/PP结构的叠层体(B-2-1)。用常规方法将2枚该叠层体阻气层/AC/OPET/粘结剂/OPA/粘结剂/PP(叠层体B-2-1)裁切成图7所示的带嘴小袋形状，接着将2枚叠层体(B-2-1)重叠，对裁切的带嘴小袋状片材周边进行热封，通过热封安装聚丙烯制的袋嘴，得到带嘴小袋。
对于所得带嘴小袋，通过前面叙述的方法，实施蒸煮灭菌处理后的外观、氧气阻隔性的评价以及落体袋破损试验。在110℃·30分钟、135℃·30分钟的任意一种蒸煮灭菌处理条件下，与处理前相比，外观没有发生变化。也就是保持透明性，并且没有观察到发生袋破损、褶皱、粘连。关于在前述测定条件下的氧透过度，在110℃·30分钟蒸煮灭菌处理后的氧透过度为0.3cm3/m2·day·atm；在135℃·30分钟蒸煮灭菌处理后的氧透过度为0.3cm3/m2·day·atm，均得到非常好的结果。在落体袋破损试验后的外观评价中，没有观察到袋破损(评价结果为○)。
比较例8-1
准备在拉伸聚酰胺薄膜(ュニチカ株式会社制，エンブレム(商品名)，厚度为15μm，以下有时简单记为“OPA”)以及聚丙烯薄膜(ト一セロ株式会社制，RXC-18(商品名)，厚度为50μm，以下有时简单记为“PP”)上，分别涂布双组分粘结剂(三井武田ケミカル株式会社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))并进行干燥的材料，与蒸镀铝的拉伸PET薄膜(VM-PET)(东洋纺绩株式会社制E7471)层合。通过这种方法得到具有VM-PET/粘结剂/OPA/粘结剂/PP结构的叠层体(C-3)。用常规方法将2枚该叠层体VM-PET/粘结剂/OPA/粘结剂/PP(叠层体C-3)裁切成图7所示的带嘴小袋形状，接着将2枚叠层体(C-3)重叠，对裁切的带嘴小袋状片材周边进行热封，通过热封安装聚丙烯制的袋嘴，得到带嘴小袋。
对于所得带嘴小袋，通过前面叙述的方法，实施蒸煮灭菌处理后的外观、氧气阻隔性的评价以及落体袋破损试验。在110℃·30分钟蒸煮灭菌处理条件下，与处理前相比，外观没有发生变化。也就是保持透明性，并且没有观察到发生袋破损、褶皱、粘连。但是在135℃·30分钟蒸煮灭菌处理条件下，与处理前相比，观察到白化现象。关于在前述测定条件下的氧透过度，在110℃·30分钟蒸煮灭菌处理后的氧透过度为2.0cm3/m2·day·atm；在135℃·30分钟蒸煮灭菌处理后的氧透过度为3.0cm3/m2·day·atm。在落体袋破损试验后的外观评价中，内容物水从袋侧壁面密封部分的边缘部分漏出(评价结果为×)。
实施例8-3
用蒸馏水溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸(PAA)，然后加入氨水，对聚丙烯酸羧基的1.5摩尔％进行中和，得到水溶液中固形物浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液即溶液(S3)。
以下使用溶液(S3)替代溶液(S1)，除此之外，按照实施例8-1进行操作，得到无色透明并且外观良好的、具有阻气层的叠层体(3)。
接着把乙酸钙溶解到蒸馏水中使浓度达到10重量％，把该水溶液保温至80℃。并且把上面得到的叠层体(3)在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍约300秒钟。浸渍后取出该叠层体，用调整到80℃的蒸馏水对该叠层体的表面进行清洗，然后在80℃下干燥5分钟，得到本发明的叠层体(B-3)。对于该叠层体(B-3)，用上述方法测定阻气层中聚丙烯酸的羧基中和度。结果表明羧基的95摩尔％被用钙离子中和。
以下使用叠层体(B-3)替代实施例8-1的叠层体(B-1)，除此之外，按照实施例8-1进行操作，得到带嘴小袋。
对于所得带嘴小袋，通过前面叙述的方法，实施蒸煮灭菌处理后的外观、氧气阻隔性的评价以及落体袋破损试验。在110℃·30分钟、135℃·30分钟的任意一种蒸煮灭菌处理条件下，与处理前相比，外观没有发生变化。也就是保持透明性，并且没有观察到发生袋破损、褶皱、粘连。关于在前述测定条件下的氧透过度，在110℃·30分钟蒸煮灭菌处理后的氧透过度为1.2cm3/m2·day·atm；在135℃·30分钟蒸煮灭菌处理后的氧透过度为1.6cm3/m2·day·atm，均得到非常好的结果。在落体袋破损试验后的外观评价中，没有观察到袋破损(评价结果为○)。
产业上的实用性
本发明涉及具有能够确认内容物的窗的阻气性优异的纸容器。该纸容器是制造容易、在长期防止内容物变质的同时，保存性、储藏性等优异，并且运输时保存性降低等少的纸容器。另外，本发明还涉及可以进行蒸煮灭菌处理，并且阻气性优异的蒸煮灭菌用纸容器。这种纸容器是在长期防止内容物变质的同时，保存性、储藏性等优异的蒸煮灭菌用纸容器。
附图的简单说明
[图1]是表示本发明带窗纸容器一个实施方案的立体图。
[图2]是表示本发明带窗纸容器一个实施方案的主要部分的断面图。
[图3]是表示本发明真空隔热体的一个实施方案的断面图。
[图4]是表示本发明真空隔热体的另一个实施方案的断面图。
[图5]是表示真空隔热体的另一个实施方案的断面图。
[图6]是表示本发明输液袋的一个实施方案的正面图。
[图7]是表示本发明带嘴小袋一个实施方案(立式形状)的图示。
[图8]是表示本发明带嘴小袋一个实施方案(枕形状)的图示。
符号说明
1带窗纸容器；
2侧壁；
3窗部；
4切口部；
5纸层；
6LDPE层；
7阻气层；
8基材(PET)层；
9本发明的阻气性叠层体；
10真空隔热体；
11含有实施例3-1中所述层合体的包装材料；
12连续发泡聚氨酯构成的芯材；
13真空隔热体；
14含有实施例3-2中所述层合体的包装材料；
15无机氧化硅微粉构成的芯材；
16真空隔热体；
17含有比较例3-1中所述层合体的包装材料；
18连续发泡聚氨酯构成的芯材；
19袋口构件；
20输液袋主体；
21输液袋周边的密封部分；
22袋口构件(袋嘴)；
23带嘴小袋主体；
24带嘴小袋周边的密封部分；
25带嘴小袋侧壁面；
26带嘴小袋密封部分的边缘部。

Claims (36)

1.容器用盖材，其是至少具有阻气性叠层体的容器用盖材，其中前述阻气性叠层体是含有基材和在该基材的至少一侧表面上叠层的阻气层的阻气性叠层体，该阻气层包括包含含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少一种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和。
2.根据权利要求1所述的容器用盖材，该阻气层的组合物还含有至少一种化合物(L)的水解缩合物，该化合物(L)含有结合了选自卤原子以及烷氧基的至少一种特性基团的金属原子。
3.根据权利要求2所述的容器用盖材，上述化合物(L)含有下面的化学式(I)所示的至少一种化合物(A)，
M1(OR1)nX1 kZm-n-k    ...(I)
化学式(I)中，M1表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R1表示烷基；X1表示卤原子；Z表示用与羧基具有反应性的官能团取代的烷基；m与M1的原子价相等；n表示0～(m-1)的整数；k表示0～(m-1)的整数；1≤n+k≤(m-1)。
4.根据权利要求3所述的容器用盖材，在上述化学式(I)中，与羧基具有反应性的官能团为选自环氧基、氨基、卤素基、巯基、异氰酸酯基、脲基和羟基中的至少一种官能团。
5.根据权利要求3或4所述的容器用盖材，其中，前述化合物(L)包括前述化合物(A)和以下化学式(II)所示的至少一种化合物(B)，前述化合物(A)/前述化合物(B)的摩尔比为0.5/99.5～40/60的范围，
M2(OR2)qR3 p-q-rX2 r  ...(II)
化学式(II)中，M2表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R2表示烷基；R3表示烷基、芳烷基、芳基或烯基；X2表示卤原子；p与M2的原子价相等；q表示0～p的整数；r表示0～p的整数，并且1≤q+r≤p。
6.根据权利要求1所述的容器用盖材，其中，前述聚合物是选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少一种聚合物。
7.根据权利要求1所述的容器用盖材，其中，前述金属离子是选自钙离子、镁离子、钡离子和锌离子的至少一种离子。
8.真空包装袋，其特征是在至少具有阻气性叠层体的真空包装袋中，前述阻气性叠层体是含有基材和在该基材的至少一侧表面上叠层的阻气层的阻气性叠层体，该阻气层包括包含含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少一种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和。
9.根据权利要求8所述的真空包装袋，其中，基材是包含聚酰胺的膜。
10.根据权利要求8所述的真空包装袋，其中，该阻气层的组合物进一步含有至少一种化合物(L)的水解缩合物，该化合物(L)含有结合了选自卤原子和烷氧基的至少一种特性基团的金属原子。
11.根据权利要求10所述的真空包装袋，其中，前述化合物(L)含有以下化学式(I)所示的至少1种化合物(A)，
M1(OR1)nX1 kZm-n-k  ...(I)
化学式(I)中，M1表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R1表示烷基；X1表示卤原子；Z表示用与羧基具有反应性的官能团取代的烷基；m与M1的原子价相等；n表示0～(m-1)的整数；k表示0～(m-1)的整数，并且1≤n+k≤(m-1)。
12.根据权利要求11所述的真空包装袋，其中，前述化学式(I)中，与羧基具有反应性的前述官能团为选自环氧基、氨基、卤素基、巯基、异氰酸酯基、脲基和羟基的至少一种官能团。
13.根据权利要求11或12所述的真空包装袋，其中，上述化合物(L)包括前述化合物(A)和以下化学式(II)所示的至少一种化合物(B)，前述化合物(A)/前述化合物(B)的摩尔比为0.5/99.5～40/60的范围，
M2(OR2)qR3 p-q-rX2 r  ...(II)
化学式(II)中，M2表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R2表示烷基；R3表示烷基、芳烷基、芳基或烯基；X2表示卤原子；p与M2的原子价相等；q表示0～p的整数；r表示0～p的整数，并且1≤q+r≤p。
14.根据权利要求8所述的真空包装袋，其中前述聚合物是选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少一种聚合物。
15.根据权利要求8所述的真空包装袋，其中，前述金属离子是选自钙离子、镁离子、钡离子和锌离子的至少一种离子。
16.输液袋，其特征是在包含至少具有阻气性叠层体的叠层体的输液袋中，前述阻气性叠层体是含有基材和在该基材的至少一侧表面上叠层的阻气层的阻气性叠层体，该阻气层包括包含含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少一种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和。
17.根据权利要求16所述的输液袋，其中，该阻气层的组合物进一步含有至少一种化合物(L)的水解缩合物，该化合物(L)含有结合了选自卤原子和烷氧基的至少一种特性基团的金属原子。
18.根据权利要求17所述的输液袋，其中，前述化合物(L)含有以下化学式(I)所示的至少1种化合物(A)，
M1(OR1)nX1 kZm-n-k  ...(I)
化学式(I)中，M1表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R1表示烷基；X1表示卤原子；Z表示用与羧基具有反应性的官能团取代的烷基；m与M1的原子价相等；n表示0～(m-1)的整数；k表示0～(m-1)的整数，并且1≤n+k≤(m-1)。
19.根据权利要求18所述的输液袋，其中，前述化学式(I)中，与羧基具有反应性的前述官能团为选自环氧基、氨基、卤素基、巯基、异氰酸酯基、脲基和羟基的至少一种官能团。
20.根据权利要求18或19所述的输液袋，其中，上述化合物(L)包括前述化合物(A)和以下化学式(II)所示的至少一种化合物(B)，前述化合物(A)/前述化合物(B)的摩尔比为0.5/99.5～40/60的范围，
M2(OR2)qR3 p-q-rX2 r  ...(II)
化学式(II)中，M2表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R2表示烷基；R3表示烷基、芳烷基、芳基或烯基；X2表示卤原子；p与M2的原子价相等；q表示0～p的整数；r表示0～p的整数，并且1≤q+r≤p。
21.层合管容器，其特征是在至少具有阻气性叠层体的层合管容器中，前述阻气性叠层体是含有基材和在该基材的至少一侧表面上叠层的阻气层的阻气性叠层体，该阻气层包括包含含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少一种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和。
22.根据权利要求21所述的层合管容器，其中，该阻气层的组合物进一步含有至少一种化合物(L)的水解缩合物，该化合物(L)含有结合了选自卤原子和烷氧基的至少一种特性基团的金属原子。
23.根据权利要求22所述的层合管容器，其中，前述化合物(L)含有以下化学式(I)所示的至少1种化合物(A)，
M1(OR1)nX1 kZm-n-k  ...(I)
化学式(I)中，M1表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R1表示烷基；X1表示卤原子；Z表示用与羧基具有反应性的官能团取代的烷基；m与M 1的原子价相等；n表示0～(m-1)的整数；k表示0～(m-1)的整数，并且1≤n+k≤(m-1)。
24.根据权利要求23所述的层合管容器，其中，前述化学式(I)中，与羧基具有反应性的前述官能团为选自环氧基、氨基、卤素基、巯基、异氰酸酯基、脲基和羟基的至少一种官能团。
25.根据权利要求23或24所述的层合管容器，其中，上述化合物(L)包括前述化合物(A)和以下化学式(II)所示的至少一种化合物(B)，前述化合物(A)/前述化合物(B)的摩尔比为0.5/99.5～40/60的范围，
M2(OR2)qR3 p-q-rX2 r  ...(II)
化学式(II)中，M2表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R2表示烷基；R3表示烷基、芳烷基、芳基或烯基；X2表示卤原子；p与M2的原子价相等；q表示0～p的整数；r表示0～p的整数，并且1≤q+r≤p。
26.带嘴小袋，其特征是在包含至少具有阻气性叠层体的叠层体的带嘴小袋中，前述阻气性叠层体是含有基材和在该基材的至少一侧表面上叠层的阻气层的阻气性叠层体，该阻气层包括包含含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少一种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和。
27.根据权利要求26所述的带嘴小袋，其中，该阻气层的组合物进一步含有至少一种化合物(L)的水解缩合物，该化合物(L)含有结合了选自卤原子和烷氧基的至少一种特性基团的金属原子。
28.根据权利要求27所述的带嘴小袋，其中，前述化合物(L)含有以下化学式(I)所示的至少1种化合物(A)，
M1(OR1)nX1 kZm-n-k  ...(I)
化学式(I)中，M1表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R1表示烷基；X1表示卤原子；Z表示用与羧基具有反应性的官能团取代的烷基；m与M1的原子价相等；n表示0～(m-1)的整数；k表示0～(m-1)的整数，并且1≤n+k≤(m-1)。
29.根据权利要求28所述的带嘴小袋，其中，前述化学式(I)中，与羧基具有反应性的前述官能团为选自环氧基、氨基、卤素基、巯基、异氰酸酯基、脲基和羟基的至少一种官能团。
30.根据权利要求28或29所述的带嘴小袋，其中，上述化合物(L)包括前述化合物(A)和以下化学式(II)所示的至少一种化合物(B)，前述化合物(A)/前述化合物(B)的摩尔比为0.5/99.5～40/60的范围，
M2(OR2)qR3 p-q-rX2 r  ...(II)
化学式(II)中，M2表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R2表示烷基；R3表示烷基、芳烷基、芳基或烯基；X2表示卤原子；p与M2的原子价相等；q表示0～p的整数；r表示0～p的整数，并且1≤q+r≤p。
31.真空隔热体，在芯材被至少具有阻气性叠层体的包装材料包装，该包装材料内的空间部为真空状态的真空隔热体中，前述阻气性叠层体是含有基材和在该基材的至少一侧表面上叠层的阻气层的阻气性叠层体，该阻气层包括包含含有选自羧基和羧酸酐基的至少一种官能团的聚合物的组合物，前述至少一种官能团中所含-COO-基的至少一部分被用2价以上的金属离子中和。
32.根据权利要求31所述的真空隔热体，其中，前述阻气性叠层体在基材和叠层在基材的至少一侧表面上的阻气层之间进一步具有包含用蒸镀法得到的无机物的层。
33.根据权利要求31中所述的真空隔热体，其中，该阻气层的组合物进一步含有至少一种化合物(L)的水解缩合物，该化合物(L)含有结合了选自卤原子和烷氧基的至少一种特性基团的金属原子。
34.根据权利要求33所述的真空隔热体，其中，前述化合物(L)含有以下化学式(I)所示的至少1种化合物(A)，
M1(OR1)nX1 kZm-n-k  ...(I)
化学式(I)中，M1表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R1表示烷基；X1表示卤原子；Z表示用与羧基具有反应性的官能团取代的烷基；m与M1的原子价相等；n表示0～(m-1)的整数；k表示0～(m-1)的整数，并且1≤n+k≤(m-1)。
35.根据权利要求34中所述的真空隔热体，其中，前述化学式(I)中与羧基具有反应性的前述官能团为选自环氧基、氨基、卤素基、巯基、异氰酸酯基、脲基和羟基的至少一种官能团。
36.根据权利要求34或35所述的真空隔热体，其中，前述化合物(L)包含前述化合物(A)和下述化学式(II)所示的至少一种化合物(B)，前述化合物(A)/前述化合物(B)的摩尔比为0.5/99.5～40/60范围，
M2(OR2)qR3 p-q-rX2 r  ...(II)
化学式(II)中，M2表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R2表示烷基；R3表示烷基、芳烷基、芳基或烯基；X2表示卤原子；p与M2的原子价相等；q表示0～p的整数；r表示0～p的整数，并且1≤q+r≤p。
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