KR101245541B1 - 가스 차단성 적층체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 포장체 - Google Patents

가스 차단성 적층체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 포장체 Download PDF

Info

Publication number
KR101245541B1
KR101245541B1 KR1020087000068A KR20087000068A KR101245541B1 KR 101245541 B1 KR101245541 B1 KR 101245541B1 KR 1020087000068 A KR1020087000068 A KR 1020087000068A KR 20087000068 A KR20087000068 A KR 20087000068A KR 101245541 B1 KR101245541 B1 KR 101245541B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
group
gas barrier
layered product
weight
Prior art date
Application number
KR1020087000068A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080020667A (ko
Inventor
고키 우에하라
마나부 시바타
다쓰야 오시타
Original Assignee
가부시키가이샤 구라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 구라레 filed Critical 가부시키가이샤 구라레
Publication of KR20080020667A publication Critical patent/KR20080020667A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101245541B1 publication Critical patent/KR101245541B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/057—Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper

Abstract

습도에 의존하지 않고 높은 산소 차단성을 발현하며, 투명성이 우수한 가스 차단성 적층체 및 이의 제조방법을 제공한다. 기재와 기재에 적층된 층을 포함하며, 당해 층은 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 적어도 1개의 기가 결합한 금속 원자를 포함하는 화합물(L)의 가수분해 축합물, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 관능기를 함유하는 중합체의 중화물 및 화합물(D)를 포함하는 조성물로 이루어진다. 당해 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부는 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있다. 화합물(L)은 상기 금속 원자에 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 1개의 특성기를 갖는 유기기가 추가로 결합한 적어도 1종의 화합물(A)를 포함한다. 화합물(D)는 상기 가수분해 축합물의 표면의 기 및 상기 중합체의 중화물의 -COO-기 양자와 결합하는 화합물이다.
산소 차단성, 투명성, 가스 차단성, 적층체, 가수분해 축합물, 중화물

Description

가스 차단성 적층체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 포장체{Gas barrier laminate, method for producing same and package body using same}
본 발명은 가스 차단성 적층체 및 이의 제조방법, 및 이를 사용한 포장체에 관한 것이다.
식품이나 여러 가지 물품을 포장하기 위한 포장 재료에는 가스 차단성, 특히 산소 차단성이 요구되는 경우가 많다. 이것은 산소 등에 의해서 포장 내용물이 산화 열화되는 등의 영향을 방지하기 위해서이다. 특히 식품의 포장에서는, 산소가 존재함으로써 미생물이 번식하여, 내용물이 부패하는 것과 같은 문제가 있다. 이로 인해, 종래의 포장 재료에서는, 산소의 투과를 방지하는 가스 차단층을 마련하여, 산소 등의 투과를 방지하고 있다.
이러한 가스 차단층으로서는, 예를 들면, 금속 호일이나 금속 또는 금속 화합물의 증착층을 사용할 수 있고, 일반적으로는, 알루미늄 호일, 알루미늄 증착층, 산화규소 증착층, 산화알루미늄 증착층 등이 사용되고 있다. 그러나, 알루미늄 호일이나 알루미늄 증착층과 같은 금속층은 포장 내용물이 보이지 않는 점, 폐기성이 떨어지는 점 등의 결점이 있다. 또한, 산화규소 증착층이나 산화알루미늄 증착층 등의 금속 화합물층은 포장재의 변형이나 낙하, 수송시의 충격 등으로 가스 차단성이 현저히 저하되는 등의 결점이 있다.
또한, 가스 차단층으로서, 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의, 가스 차단성이 우수한 비닐알콜계 중합체로 이루어진 층이 사용되는 경우도 있다. 이러한 비닐알콜계 중합체로 이루어진 층은 투명하고, 폐기면에서의 문제도 적다고 하는 이점이 있기 때문에, 용도 범위가 넓어지고 있다.
상기 비닐알콜계 중합체는 분자 중의 하이드록실기끼리가 수소 결합함으로써 결정화되어 가스 차단성을 발휘한다. 이로 인해, 종래의 비닐알콜계 중합체는 건조된 상태에서는 높은 가스 차단성을 나타내지만, 수증기 등의 영향으로 흡습된 상태에서는 수소 결합이 느슨해져, 가스 차단성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 폴리비닐알콜 등의 비닐알콜계 중합체에서는 고도의 가스 차단성을 고습도하에서 발휘시키는 것은 어렵다.
또한, 가스 차단성 재료로서, 금속 알콕사이드(예를 들면, 테트라메톡시실란)의 가수분해 축합물과 고분자 화합물을 포함하는 재료가 연구되고 있고, 당해 재료는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2002-326303호, 일본 공개특허공보 제(평)7-118543호 및 일본 공개특허공보 제2000-233478호에 개시되어 있다.
발명의 개시
최근, 식품 포장 재료에 내용물을 충전한 후에, 열수중에 침지시켜 살균 처 리를 하는 레토르트 식품이 증가하고 있다. 이러한 상황 가운데, 내용물이 충전된 식품 포장 재료가 낙하하였을 때의 포장 파괴 강도, 열수 중에서 살균한 후의 산소 차단성, 소비자에게 도달하기까지의 고습도하에서의 산소 차단성 등, 레토르트 식품용 포장 재료에 요구되는 성능의 수준은 더욱 높아지고 있다. 특히, 습도에 의존하지 않고서 높은 산소 차단성을 발현하고, 레토르트 처리를 실시한 후에도 높은 산소 차단성을 발현하며, 강도 및 투명성이 우수한 포장 재료가 요구되고 있지만, 상기 종래의 기술에서는 이러한 요구를 충분히 만족시킬 수 없었다. 예를 들면, 투명성을 중시하여 제작된 종래의 포장 재료는 가스 차단성 등의 물성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명은 습도에 의존하지 않고서 높은 산소 차단성을 발현하며, 투명성이 우수한 가스 차단성 적층체를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 특히, 본 발명은 투명성이 높고, 후가공시의 공정 통과성이 우수하며, 레토르트 처리후에도 기계적 물성이 우수한 가스 차단성 적층체를 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또한, 본 발명은 이와 같은 가스 차단성 적층체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자들은 금속 알콕사이드의 가수분해 축합물, 및 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물로 이루어진 층을 가스 차단층으로서 갖는 적층체를 2가 이상의 금속 이온을 포함하는 용액에 침지시켜 당해 중합체 중의 상기한 관능기를 중화시킴으로써, 당해 조 성물로 이루어진 층의 특성이 비약적으로 향상되는 것을 밝혀냈다. 또한, 본 발명자들은 특정한 관능기를 갖는 금속 화합물의 가수분해 축합물을 사용함으로써 조성물의 투명성을 향상시킬 수 있는 것을 밝혀냈다. 또한, 본 발명자들은 가수분해 축합물과 중합체를 결합하는 화합물을 첨가함으로써, 특성이 보다 높은 적층체를 형성할 수 있는 조성물이 수득되는 것을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 새로운 지견에 기초하고 있다.
즉, 본 발명의 가스 차단성 적층체는 기재와 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 층을 포함하는 가스 차단성 적층체로서, 상기 층은 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 적어도 1개의 기가 결합한 금속 원자를 포함하는 적어도 1종의 화합물(L)의 가수분해 축합물, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체의 중화물 및 화합물(D)를 포함하는 조성물로 이루어진다. 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부는 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있다. 상기 화합물(L)은, 상기 금속 원자에, 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 1개의 특성기를 갖는 유기기가 추가로 결합한 적어도 1종의 화합물(A)를 포함한다. 상기 화합물(D)는 상기 가수분해 축합물의 표면의 기 및 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기 양자와 결합하는 화합물이다. 여기에서, 「결합한다」란, 화학 반응하는 경우 및 수소 결합이나 배위 결합을 형성하는 경우를 포함한다.
본 발명의 포장체는 상기 본 발명의 가스 차단성 적층체를 사용한 포장체이다.
가스 차단성 적층체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 (i) 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 적어도 1개의 기가 결합한 금속 원자를 포함하는 적어도 1종의 화합물(L)의 가수분해 축합물, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체 및 화합물(D)가 혼합된 혼합액을 제조하는 공정, (ii) 상기 혼합액을 기재 상에 도포하여 건조시킴으로써 상기 기재 상에 층을 형성하는 공정 및 (iii) 상기 층을 2가 이상의 금속 이온을 포함하는 용액에 접촉시키는 공정을 포함한다. 상기 화합물(L)은 상기 금속 원자에 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 1개의 특성기를 갖는 유기기가 추가로 결합한 적어도 1종의 화합물(A)를 포함한다. 상기 화합물(D)는 상기 가수분해 축합물의 표면의 기 및 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기 양자와 결합하는 화합물이다.
본 발명에 의하면, 습도에 의존하지 않고서 높은 산소 차단성을 발현하며, 투명성이 우수한 가스 차단성 적층체가 수득된다. 본 발명에 의하면, 레토르트 처리를 한 후에도 높은 산소 차단성을 발현하며, 강도가 높고 투명성이 우수한 가스 차단성 적층체를 수득하는 것이 가능하다. 이러한 가스 차단성 적층체는 본 발명의 제조방법에 의해서 공업적으로 용이하게 제조할 수 있다.
당해 가스 차단성 적층체는 식품, 의약, 의료(醫療) 기재, 기계 부품, 의료(衣料) 등의 포장 재료로서 유효하게 사용되고, 이 중에서도 고습 조건하에서의 가스 차단성이 요구되는 식품 포장 용도에 특히 유효하게 사용된다. 구체적으로는, 쌀밥, 컵라면, 요구르트, 후르츠젤리, 푸딩, 된장 등을 내용물로 하는 용기의 뚜껑 재, 우주식, 군사 휴대식 등을 내용물로 하는 스파우트 부착 파우치, 스탠딩 파우치, 진공 단열판, 진공 포장주머니, 종이 용기, 창 부착 종이 용기, 라미네이트 튜브 용기, 의료용 수액 백, 전자 부재 포장용의 적층체로서 사용할 수 있으며, 장기간에 걸쳐 내용물의 변질을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 특정한 기능을 발현하는 물질로서 구체적인 화합물을 예시하는 경우가 있는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 예시되는 재료는, 특별히 기재가 없는 한, 단독으로 사용해도 양호하며, 조합하여 사용해도 양호하다.
(가스 차단성 적층체)
본 발명의 가스 차단성 적층체는 기재와 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 층(이하, 「가스 차단층」이라고 하는 경우가 있다)을 포함하는 가스 차단성 적층체(다층 구조체)이다. 당해 가스 차단층은 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 적어도 1개의 기가 결합한 금속 원자를 포함하는 적어도 1종의 화합물(L)의 가수분해 축합물, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체의 중화물 및 화합물(D)를 포함하는 조성물로 이루어진다. 당해 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부는 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있다. 화합물(L)은 상기 금속 원자에 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이 드록실기로부터 선택된 적어도 1개의 특성기를 갖는 유기기가 추가로 결합된 적어도 1종의 화합물(A)를 포함한다. 화합물(D)는 상기 가수분해 축합물의 표면의 기 및 상기 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기 양자와 결합하는 화합물이다. 또한, 조성물은 1종류의 화합물(D)를 포함해도 양호하며, 복수종의 화합물(D)를 포함해도 양호하다.
조성물 중에 있어서, 화합물(D)는 화합물(L)의 가수분해 축합물 및 상기 중합체 양자와 결합하여 양자를 연결시키고 있어도 양호하다. 다른 관점에서는, 본 발명의 적층체의 가스 차단층은 화합물(L)의 가수분해 축합물과 상기 중합체에 화합물(D)를 결합시켜, 화합물(D)를 통해 양자를 커플링시킴으로써 수득된 무기·유기 복합체층이다.
화합물(L)의 금속 원자는, 규소(Si), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 붕소(B), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 인(P), 안티몬(Sb), 바나듐(V), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 네오디뮴(Nd)으로부터 선택되고, 바람직하게는 Si 또는 Al이다.
화합물(A)의 금속 원자에는, 예를 들면, 규소나 주석, 티탄을 사용할 수 있고, 바람직하게는 규소이다. 또한, 규소원자는 비금속 원소로 분류되는 경우도 있지만, 본 명세서에서는 금속 원소로서 취급한다. 이 중에서도, 반응이 제어하기 쉽고 안정적인 제품이 수득되며, 입수가 용이하다는 점에서, 규소원자가 바람직하다. 화합물(A)의 금속 원자가 규소원자인 경우, 당해 규소원자에는, 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 1개의 특성기를 갖는 유기기와, 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 적어도 1개의 기가 결합하고 있다. 본 발명의 효과가 수득되는 한, 당해 규소원자에는 다른 치환기가 결합하고 있어도 양호하다. 이와 같은 다른 치환기로서는, 예를 들면, 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 및 아미노기를 들 수 있다.
규소원자를 포함하는 화합물(A)로서는, 예를 들면, 이하의 화학식 I의 화합물이나, 알릴(클로로프로필)디클로로실란, 비스(클로로메틸디메틸실록시)벤젠, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드를 들 수 있다.
화합물(A)에는, 이하의 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 적용할 수 있다.
Figure 112008000182317-pct00001
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기이고,
X1은 할로겐 원자이고,
Z는 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 1개의 특성기를 갖는 유기기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
n은 0 내지 2의 정수이고,
k는 0 내지 3의 정수이고,
m+k는 1 내지 3이고,
m+n+k는 1 내지 3이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기이고, 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다. X1이 나타내는 할로겐으로서는, 예를 들면, 염소, 브롬 및 요오드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소이다.
유기기 Z는 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 1개의 특성기로 치환된 탄화수소기(탄소수가, 예를 들면, 1 내지 5 정도)라도 양호하다. 이러한 유기기로서는, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 클로로에틸메틸기, 또는 이들의 클로로기를 브로모기, 요오드기, 불소기, 머캅토기 또는 하이드록실기로 변경한 유기기를 들 수 있다. 또한, 유기기 Z는 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 1개의 특성기와 아미드 구조를 갖는 유기기라도 양호하다.
화학식 I에서 n이 1 또는 2인 화합물(A)의 구체예로서는, 예를 들면, 클로로메틸메틸디메톡시실란, 클로로메틸디메틸메톡시실란, 2-클로로에틸메틸디메톡시실란, 2-클로로에틸디메틸메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필디메틸메톡시실란, 머캅토메틸메틸디메톡시실란, 머캅토메틸디메틸메톡시실란, 2-머캅토에틸메틸디메톡시실란, 2-머캅토에틸디메틸메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필디메틸메톡시실란, 비스(클로로메틸)메틸클로로실란을 들 수 있다. 또한, 이러한 화합물의 메톡시기의 부분을 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기와 같은 알콕시기나 염소기로 한 화합물을 사용해도 양호하다.
화학식 I에서 n이 0인 화합물(A)의 구체예로서는, 예를 들면, 클로로메틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 2-클로로프로필트리메톡시실란, 4-클로로부틸트리메톡시실란, 5-클로로펜틸트리메톡시실란, 6-클로로헥실트리메톡시실란, 디(클로로메틸)디메톡시실란, 디(클로로에틸)디메톡시실란, 디(클로로프로필)디메톡시실란, 트리(클로로메틸)메톡시실란, 트리(클로로에틸)메톡시실란, 트리(클로로프로필)메톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 2-머캅토프로필트리메톡시실란, 4-머캅토부틸트리메톡시실란, 5-머캅토펜틸트리메톡시실란, 6-머캅토헥실트리메톡시실란, 디(머캅토메틸)디메톡시실란, 디(머캅토에틸)디메톡시실란, 디(머캅토프로필)디메톡시실란, 트리(머캅토메틸)메톡시실란, 트리(머캅토에틸)메톡시실란, 트리(머캅토프로필)메톡시실란, 플루오로메틸트리메톡시실란, 2-플루오로에틸트리메톡시실란, 3-플루오로프로필트리메톡시실란, 브로모메틸트리메톡시실란, 2-브로모에틸트리메톡시실란, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 요오도메틸트리메톡시실란, 2-요오도에틸트리메톡시실란, 3-요오도프로필트리메톡시실란, (클로로메틸)페닐트리메톡시실란, (클로로메틸)페닐에틸트리메톡시실란, 1-클로로에틸트리메톡시실란, 2-(클로로메틸)알릴트리메톡시실란, (3-클로로사이클로헥실)트리메톡시실란, (4-클로로사이클로헥실)트리메톡시실란, (머캅토메틸)페닐트리메톡시실란, (머캅토메틸)페닐에틸트리메톡시실란, 1-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-(머캅토메틸)알릴트리메톡시실란, (3-머캅토사이클로헥실)트리메톡시실란, (4-머캅토사이클로헥실)트리메톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드를 들 수 있다. 또한, 이러한 화합물의 메톡시기의 부분을 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기와 같은 알콕시기나 염소기로 한 화합물을 사용해도 양호하다.
특히, 화합물(A)는, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리클로로실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리클로로실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 머캅토메틸트리클로로실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리클로로실란, (클로로메틸)페닐트리메톡시실란, (클로로메틸)페닐트리에톡시실란, (클로로메틸)페닐트리클로로실란, (클로로메틸)페닐에틸트리메톡시실란, (클로로메틸)페닐에틸트리에톡시실란, (클로로메틸)페닐에틸트리클로로실란, (머캅토메틸)페닐트리메톡시실란, (머캅토메틸)페닐트리에톡시실란, (머캅토메틸)페닐트리클로로실란, (머캅토메틸)페닐에틸트리메톡시실란, (머캅토메틸)페닐에틸트리에톡시실란, (머캅토메틸)페닐에틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시에틸트리메톡시실란, 하이드록시프로필트리메톡시실란, N-(하이드록시에틸)-N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이 중에서도, 화합물(A)는 클로로메틸트리알콕시실란, 클로로메틸트리클로로실란, 2-클로로에틸트리알콕시실란, 2-클로로에틸트리클로로실란, 3-클로로프로필트리알콕시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, 머캅토메틸트리알콕시실란, 머캅토메틸트리클로로실란, 2-머캅토에틸트리알콕시실란, 2-머캅토에틸트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리알콕시실란, 3-머캅토프로필트리클로로실란, N-(3-트리알콕시실릴프로필)글루콘아미드, N-(3-트리알콕시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 사용함으로써, 투명성이 우수한 가스 차단성 적층체가 수득된다. 특히 바람직한 화합물(A)로서는, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 화합물(A)로서 이러한 화합물을 사용함으로써, 가스 차단성과 투명성이 모두 우수한 가스 차단성 적층체가 수득된다. 본 발명에 의하면, 헤이즈 값이 3% 이하이고 투명성이 우수한 가스 차단성 적층체를 수득하는 것이 가능하다.
이러한 화합물(A)는 시판되고 있는 것을 사용해도 양호하며, 공지의 방법으로 합성해도 양호하다.
화합물(L)은 이하의 화학식 II의 적어도 1종의 화합물(B)을 추가로 포함해도 양호하다.
Figure 112008000182317-pct00002
상기 화학식 II에서,
M은 Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, La 또는 Nd이고, 바람직하게는 Si, Al, Ti 또는 Zr이고, 특히 바람직하게는 Si 또는 Al이고,
R3은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고,
X2는 할로겐 원자이고, X2가 나타내는 할로겐으로서는, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소이고,
R4는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 알케닐기이고, R4가 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있으며, 또한 R4가 나타내는 아르알킬기로서는, 벤질기, 펜에틸기, 트리틸기 등을 들 수 있고, 또한 R4가 나타내는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기 등을 들 수 있고, 또한 R4가 나타내는 알케닐기로서는, 비닐기나 알릴기 등을 들 수 있고,
p는 금속 원소 M의 원자가와 동일하고,
q는 0 내지 p의 정수이고,
r은 O 내지 p의 정수이고,
q+r은 1 내지 p이다.
여기에서 서술한 화학식 II의 모든 조합에 있어서, M은 Si 또는 Al이라도 양호하다.
화학식 I 및 II에 있어서, R1과 R3은 동일하거나 상이해도 양호하다.
화합물(B)의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리클로로에톡시실란 등의 실리콘 알콕사이드; 비닐트리클로로실란, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 할로겐화 실란; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 메틸트리이소프로폭시티탄 등의 알콕시티탄 화합물; 테트라클로로티탄 등의 할로겐화 티탄; 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 메틸디이소프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄, 디에톡시알루미늄클로라이드 등의 알콕시알루미늄 화합물; 테트라에톡시지르코늄, 테트라이소 프로폭시지르코늄, 메틸트리이소프로폭시지르코늄 등의 알콕시지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 차단성 적층체의 가스 차단층을 구성하는 조성물은 화합물(L)의 가수분해 축합물을 포함한다. 화합물(L)이 가수분해됨으로써, 화합물(L)의 할로겐 및 알콕시기의 적어도 일부가 하이드록실기로 치환된다. 또한, 이 가수분해물이 축합함으로써, 금속 원소가 산소를 통해 결합된 화합물이 형성된다. 이 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물(예를 들면, 산화규소)로 간주할 수 있는 화합물이 된다.
가스 차단층에 포함되는, 화합물(L)의 가수분해 축합물은 이하에서 정의되는 축합도 P가 65 내지 99%인 것이 바람직하고, 70 내지 99%인 것이 보다 바람직하고, 75 내지 99%인 것이 더욱 바람직하다. 화합물(L)의 가수분해 축합물에 있어서의 축합도 P(%)는 이하와 같이 하여 산출되는 것이다.
화합물(L)의 1분자 중의 알콕시기와 할로겐 원자의 합계수를 a로 한다. 당해 화합물(L)의 가수분해 축합물 중, 축합한 알콕시기와 할로겐 원자의 합계가 i(개)인 화합물(L)의 비율을 전체 화합물(L) 중의 yi(%)로 한다. 이 때, i가 1 내지 a의 정수(1과 a를 포함한다)의 각각의 값에 관해서 {(i/a)×yi}를 산출하여, 이들을 가산한다.
즉, 축합도 P(%)는 이하의 수학식 1로 정의된다.
Figure 112008000182317-pct00003
가스 차단층 중의 화합물(L)의 가수분해 축합물에 관한 상기 yi의 값은 고체의 NMR(DD/MAS법) 등에 의해서 측정할 수 있다.
당해 가수분해 축합물은, 화합물(L), 화합물(L)이 부분적으로 가수분해된 것, 화합물(L)이 완전히 가수분해된 것, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해·축합한 것, 화합물(L)이 완전히 가수분해되고 이의 일부가 축합한 것, 또는 이들을 조합한 것 등을 원료로 하며, 예를 들면, 공지의 졸겔법에서 사용되는 수법으로 제조할 수 있다. 이러한 원료는, 공지의 방법으로 제조해도 양호하며, 시판되고 있는 것을 사용해도 양호하다. 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 2 내지 10개 정도의 분자가 가수분해, 축합하여 수득되는 축합물을 원료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 테트라메톡시실란을 가수분해, 축합시켜, 2 내지 10량체의 선상 축합물로 한 것 등을 원료로서 사용할 수 있다.
가스 차단층을 구성하는 조성물에 있어서의 화합물(L)의 가수분해 축합물에서 축합되는 분자의 수는 가수분해·축합시에 사용하는 물의 양, 촉매의 종류나 농도, 가수분해 축합을 실시하는 온도 등에 의해서 제어할 수 있다.
화합물(L)의 가수분해 축합물의 제조방법에 특별히 한정은 없지만, 졸겔법의 대표적인 일례에서는, 상기한 원료에 물과 산과 알콜을 가함으로써, 가수분해 및 축합을 실시한다.
이하에서는, 화합물(L)을 금속 알콕사이드(알콕시기가 결합한 금속을 포함하는 화합물)로서 설명하는 경우가 있지만, 금속 알콕사이드 대신, 할로겐이 결합한 금속을 포함하는 화합물을 사용해도 양호하다.
화합물(L)이 화합물(B)을 포함하는 경우, 화합물(L)에 포함되는 화합물(A)과 화합물(B)의 몰 비는, 화합물(A)/화합물(B)=0.1/99.9 내지 40/60의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5/99.9 내지 30/70의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1/99 내지 20/80의 범위(예를 들면, 5/95 내지 20/80)에 있는 것이 가장 바람직하다. 화합물(A)과 화합물(B)을 이 비율로 병용함으로써, 가스 차단성, 인장 강신도 등의 역학적 물성, 외관, 취급성 등의 성능이 우수한 가스 차단성 적층체가 수득된다.
가스 차단층을 구성하는 조성물 중의 화합물(L) 유래의 무기 성분의 함유율은 5 내지 50중량%의 범위인 것이, 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 양호해지는 관점에서 바람직하다. 이 함유율은 보다 바람직하게는 10 내지 45중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 40중량%의 범위이다. 조성물 중의 무기 성분의 함유율은 당해 조성물을 제조할 때에 사용하는 원료의 중량으로부터 산출할 수 있다. 즉, 화합물(L), 화합물(L)이 부분적으로 가수분해된 것, 화합물(L)이 완전히 가수분해된 것, 화합물(L)이 부분적으로 가수분해 축합한 것, 화합물(L)이 완전히 가수분해되고, 이의 일부가 축합한 것, 또는 이들을 조합한 것 등이 완전히 가수분해·축합하여 금속 산화물이 되었다고 가정하고, 이 금속 산화물의 중량을 산출한다. 그리고 산출된 금속 산화물의 중량을 조성물 중의 무기 성분의 중량으로 간주하고, 무기 성분의 함유율을 산출한다. 또한, 후술하는 금속염, 금속 착체, 금속 산화물 등의 무기 첨가물을 가하는 경우는, 첨가한 무기 첨가물의 중량을, 그대로 무기 성분의 중량에 합산한다. 금속 산화물의 중량의 산출을 보다 구체적으로 설명하면, 화학식 I의 화합물(A)가 완전히 가수분해, 축합하였을 때에는, 조성식이 SiO(m+k)/2R2 nZ4-m-n-k의 화합물이 된다. 이 화합물 중 SiO(m+k)/2 부분이 금속 산화물이다. Z 및 R2에 관해서는, 무기 성분에 포함시키지 않고 유기성분으로 간주한다. 또한, 화학식 II의 화합물(B)이 완전히 가수분해, 축합하였을 때에는, 조성식이 MO(q+r)/2R4 p-q-r의 화합물이 된다. 이 중, MO(q+r)/2 부분이 금속 산화물이다.
가스 차단층을 구성하는 조성물은, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체의 중화물을 포함한다. 당해 조성물에 있어서의 중합체의 중화물의 함유율은 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 50 내지 95중량%의 범위로 할 수 있다. 이 중합체의 중화물은 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 포함하는 중합체(이하, 「카복실산 함유 중합체」라고 하는 경우가 있다)에 대하여, 상기 적어도 1개의 관능기의 적어도 일부를 2가 이상의 금속 이온으로 중화시킴으로써 수득되는 중합체이다. 카복실산 함유 중합체는 중합체 1분자 중에, 2개 이상의 카복실기 또는 1개 이상의 카복실산 무수물기를 갖는다. 구체적으로는, 아크릴산 단위, 메타크릴산 단위, 말레산 단위, 이타콘산 단위 등의, 카복실기를 1개 이상 갖는 구조 단위를 중합체 1분자 중에 2개 이상 함유하는 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 무수 말레산 단위나 무수 프탈산 단위 등의 카복실산 무수물의 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 중합체를 사용할 수도 있다. 카복실기를 1개 이상 갖는 구조 단위 및/또는 카복실산 무수물의 구조를 갖는 구조 단위(이하, 양자를 합쳐서 카복실산 함유 단위(C)라고 약기하 는 경우가 있다)는 1종류라도 양호하며, 2종류 이상 포함되어 있어도 양호하다.
또한, 카복실산 함유 중합체의 전체 구조 단위에서 차지하는 카복실산 함유 단위(C)의 함유율을 10mol% 이상으로 함으로써, 고습도하에서의 가스 차단성이 양호한 가스 차단성 적층체가 수득된다. 이 함유율은 20mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40mol% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70mol% 이상(예를 들면, 80mol%)인 것이 특히 바람직하다. 또한, 카복실산 함유 중합체가 카복실기를 1개 이상 함유하는 구조 단위와 카복실산 무수물의 구조를 갖는 구조 단위 양자를 포함하는 경우, 양자의 합계가 상기의 범위이면 양호하다.
카복실산 함유 중합체는 카복실산 함유 단위(C) 외에 다른 구조 단위를 포함해도 양호하다. 예를 들면, 카복실산 함유 중합체는, 아크릴산메틸 단위, 메타크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 메타크릴산에틸 단위, 아크릴산부틸 단위, 메타크릴산부틸 단위와 같은 (메타)아크릴산에스테르류로부터 유도되는 구조 단위를 포함해도 양호하다. 또한, 포름산비닐 단위나 아세트산비닐 단위와 같은, 비닐에스테르류로부터 유도되는 구조 단위를 포함해도 양호하다. 또한, 스티렌 단위나 p-스티렌설폰산 단위를 포함해도 양호하다. 또한, 에틸렌 단위, 프로필렌 단위 및 이소부틸렌 단위와 같은 올레핀류로부터 유도되는 구조 단위를 포함해도 양호하다. 카복실산 함유 중합체가 2종 이상의 구조 단위를 함유하는 경우, 당해 카복실산 함유 중합체는 교호 공중합체의 형태, 랜덤 공중합체의 형태, 블록 공중합체의 형태 또는 그래디언트형의 공중합체의 형태 중 어느 것이라도 양호하다.
카복실산 함유 중합체의 바람직한 예로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(아크릴산/메타크릴산)을 들 수 있다. 카복실산 함유 중합체는 1종류라도 양호하며, 2종류 이상의 중합체의 혼합물이라도 양호하다. 예를 들면, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 사용해도 양호하다. 또한, 상기한 다른 구조 단위를 함유하는 경우의 구체예로서는, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 이소부틸렌-무수 말레산 교호 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체의 비누화물 등을 들 수 있다.
카복실산 함유 중합체의 분자량에 특별히 제한은 없다. 수득되는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 우수한 점, 및 낙하 충격 강도 등의 역학적 물성이 우수한 점에서, 수 평균 분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 카복실산 함유 중합체의 분자량의 상한은 특별히 제한이 없지만, 일반적으로는 1,500,000 이하이다.
또한, 카복실산 함유 중합체의 분자량 분포에 특별히 제한은 없다. 가스 차단성 적층체의 표면 외관, 및 후술하는 혼합액(S)의 저장 안정성 등이 양호해지는 관점에서, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량의 비로 나타내는 카복실산 함유 중합체의 분자량 분포는 1 내지 6의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 5의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 가스 차단성 적층체의 가스 차단층을 구성하는 중합체는 카복실산 함유 중합체의 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기(이하, 관능기(F)라고 하는 경우가 있다)의 적어도 일부를 2가 이상의 금속 이온으 로 중화시켜 수득된다. 바꾸어 말하면, 이 중합체는 2가 이상의 금속 이온으로 중화된 카복실기를 포함한다.
가스 차단층을 구성하는 중합체는 관능기(F)에 포함되는 -COO-기의, 예를 들면, 10mol% 이상(예를 들면, 15mol% 이상)이 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있다. 또한, 카복실산 무수물기는 -COO-기를 2개 함유하고 있는 것으로 간주한다. 즉, a 몰의 카복실기와 b 몰의 카복실산 무수물기가 존재하는 경우, 여기에 포함되는 -COO-기는 전체적으로 (a+2b) mol이다. 관능기(F)에 포함되는 -COO-기 중, 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있는 비율은 바람직하게는 20mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 30mol% 이상이고, 더욱 바람직하게는 40mol% 이상이고, 특히 바람직하게는 50mol% 이상(예를 들면, 60mol% 이상)이다. 관능기(F)에 포함되는 -COO-기중, 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있는 비율의 상한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 95mol% 이하로 할 수 있다. 카복실산 함유 중합체 중의 카복실기 및/또는 카복실산 무수물기가 2가 이상의 금속 이온으로 중화됨으로써, 본 발명의 가스 차단성 적층체는 건조 조건하 및 고습 조건하 쌍방에 있어서, 양호한 가스 차단성을 나타낸다.
관능기(F)의 중화도(이온화도)는 가스 차단성 적층체의 적외 흡수 스펙트럼을 ATR(전반사 측정)법으로 측정하거나, 또는, 가스 차단성 적층체로부터 가스 차단층을 긁어 모아, 이의 적외 흡수 스펙트럼을 KBr법으로 측정함으로써 구할 수 있다. 중화전(이온화전)의 카복실기 또는 카복실산 무수물기의 C=0 신축 진동에 귀속되는 피크는 1600 내지 1850cm-1의 범위에서 관찰되고, 중화(이온화)된 후의 카복실기의 C=O 신축 진동은 1500 내지 1600cm-1의 범위에서 관찰되기 때문에, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 양자를 분리하여 평가할 수 있다. 구체적으로는, 각각의 범위에 있어서의 최대의 흡광도로부터 이의 비를 구하여, 미리 작성한 검량선을 사용하여 가스 차단성 적층체에서 가스 차단층을 구성하는 중합체의 이온화도를 산출할 수 있다. 또한, 검량선은, 중화도가 다른 복수의 표준 샘플에 관해서 적외 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 작성할 수 있다.
관능기(F)를 중화시키는 금속 이온은 2가 이상인 것이 중요하다. 관능기(F)가 미중화 또는 후술하는 1가의 이온에 의해서만 중화되어 있는 경우에는, 양호한 가스 차단성을 갖는 적층체가 수득되지 않는다. 단, 2가 이상의 금속 이온에 가하여 소량의 1가의 이온(양이온)으로 관능기(F)가 중화되어 있는 경우에는, 가스 차단성 적층체의 헤이즈가 감소되어 표면의 외관이 양호해진다. 이와 같이, 본 발명은 카복실산 함유 중합체의 관능기(F)가 2가 이상의 금속 이온과 1가 이온과의 쌍방으로 중화되는 경우를 포함한다. 2가 이상의 금속 이온으로서는, 예를 들면, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 2가의 철 이온, 3가의 철 이온, 아연 이온, 2가의 구리 이온, 납 이온, 2가의 수은 이온, 바륨 이온, 니켈 이온, 지르코늄 이온, 알루미늄 이온, 티탄 이온 등을 들 수 있다. 예를 들면, 2가 이상의 금속 이온으로서, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 및 아연 이온으로부터 선택된 적어도 1개의 이온을 사용해도 양호하다.
본 발명에 있어서는, 카복실산 함유 중합체의 관능기(F)(카복실기 및/또는 카복실산 무수물)에 포함되는 -COO-기의 0.1 내지 10mol%가 1가의 이온으로 중화되 어 있어도 양호하다. 통상, 1가의 이온으로 중화시킴으로써 조성물의 투명성은 향상된다. 단, 1가의 이온에 의한 중화도가 지나치게 높은 경우에는, 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 저하되거나 조성물 용액의 안정성이 저하되는 경우가 있다. 1가 이온에 의한 관능기(F)의 중화도는 0.5 내지 5mol%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.7 내지 3mol%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 1가의 이온으로서는, 예를 들면, 암모늄 이온, 피리디늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등을 들 수 있고, 암모늄 이온이 바람직하다.
화합물(D)는 가수분해 축합물의 표면의 기 및 카복실산 함유 중합체에 포함되는 -COO-기 양자와 결합 가능한 화합물이다. 화합물(D)가 결합하는 가수분해 축합물의 표면의 기로서는, 하이드록실기, 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 실란올기 중의 하이드록실기이다.
가수분해 축합물 및 중합체의 양자와 화합물(D)가 결합함으로써, 가수분해 축합물과 중합체가 화합물(D)를 통해 결합된다.
화합물(D)는, 예를 들면, 가수분해 축합물의 표면의 하이드록실기, 알콕시기 또는 할로겐 원자와 결합 가능한 제1 원자단과, 카복실산 함유 중합체에 포함되는 -COO-기와 결합 가능한 제2 원자단을 구비하는 티탄 화합물 및/또는 지르코늄 화합물이다. 여기에서, 제1 원자단과 제2 원자단은 동일한 원자단이라도 양호하며, 다른 원자단이라도 양호하다.
화합물(D)는 테트라이소프로폭시티탄, 테트라노르말부톡시티탄, 부톡시티탄 다이머, 테트라(2-에틸헥실옥시)티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 폴리티탄아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄옥탄디올레에이트, 락트산티탄, 티탄트리에탄올아미네이트, 폴리하이드록시티탄스테아레이트 등의 티탄 화합물이라도 양호하다. 또한, 화합물(D)는 지르코늄노르말프로필레이트, 지르코늄노르말부틸레이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스에틸아세트아세토네이트, 지르코늄아세테이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트, 염화산화지르코늄 8수화물 등의 유기 지르코늄 화합물이라도 양호하다.
이 중에서도, 알콕시티탄(특히 테트라알콕시티탄)은 화합물(D)로서 바람직하게 사용된다. 테트라알콕시티탄으로서는, 예를 들면, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라노르말부톡시티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄을 들 수 있다.
카복실산 함유 중합체의 -COO-기의 양에 대한 화합물(D)의 양의 비율은 바람직하게는 0.01 내지 50mol%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10mol%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5mol%의 범위이다. 화합물(D)의 비율이 0.01mol%보다 적으면, 가스 차단성 적층체의 내수성이 떨어진다. 한편, 이 비율이 50mol%보다 많으면, 가스 차단성이 저하되는 것 이외에, 조성물의 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 이로 인해, 이 비율이 50mol%보다 많으면, 조성물의 용액을 도포하여 층을 형성하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
전형적인 일례에서는, 화합물(L)이 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물을 포함 하지 않으며, 화합물(D)가 티탄 화합물 및/또는 지르코늄 화합물이다. 예를 들면, 화합물(L)이 규소 화합물 및 알루미늄 화합물이고, 화합물(D)가 티탄 화합물 및/또는 지르코늄 화합물이라도 양호하다. 또한, 화합물(L)이 규소 화합물이고, 화합물(D)가 티탄 화합물이라도 양호하다.
또한, 가스 차단층을 구성하는 조성물은 본 발명의 효과가 수득되는 한, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 인산염, 붕산염, 알루민산염과 같은 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염과 같은 유기산 금속염; 티타노센 등의 사이클로펜타디에닐 금속 착체나 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물, 가교제, 폴리알콜류 또는 그 이외의 고분자 화합물, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제 등을 함유하고 있어도 양호하다. 또한, 가스 차단층을 구성하는 조성물은 상기 금속 알콕사이드를 습식으로 가수분해, 축합하여 제조한 금속 산화물의 미분말; 금속 알콕사이드를 건식으로 가수분해, 축합 또는 연소시켜 제조한 금속 산화물의 미분말; 물 유리로부터 제조한 실리카 미분말 등을 함유하고 있어도 양호하다.
본 발명의 가스 차단성 적층체에 있어서의 가스 차단층을 구성하는 조성물에 폴리알콜류를 함유시킴으로써, 가스 차단성 적층체의 표면 외관이 양호해진다. 보다 구체적으로는, 폴리알콜류를 함유시킴으로써, 가스 차단성 적층체의 제조시에, 가스 차단층에 균열이 발생하기 어렵게 되어, 표면 외관이 양호한 가스 차단성 적층체가 수득된다.
본 발명에 사용하는 이와 같은 폴리알콜류란, 분자내에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물로서, 저분자량의 화합물에서 고분자량의 화합물까지를 포함한다. 바람직하게는, 폴리비닐알콜, 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 전분 등의 다당류, 전분 등의 다당류로부터 유도되는 다당류 유도체 등의 고분자량 화합물이다.
상기한 폴리알콜류의 사용량은 카복실산 함유 중합체/폴리알콜류의 중량비가 10/90 내지 99.5/0.5의 범위인 것이 바람직하다. 당해 중량비는 보다 바람직하게는 30/70 내지 99/1, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 99/1, 가장 바람직하게는 70/30 내지 98/2의 범위이다.
본 발명의 가스 차단성 적층체에서는, 기재의 적어도 한쪽 면에 상기한 화합물(L)의 가수분해 축합물과 카복실기 함유 중합체의 중화물을 포함하는 조성물로 이루어진 가스 차단층이 형성된다. 당해 가스 차단층은 기재의 한쪽 면에만 형성되어 있어도 양호하며, 양쪽 면에 형성되어도 양호하다. 기재의 양쪽 면에 가스 차단층을 형성한 적층체는 다른 필름을 붙이는 등의 후가공을 실시하기 쉽다고 하는 이점이 있다.
가스 차단층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 100㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.1㎛보다도 얇은 경우에는, 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 100㎛보다도 두꺼운 경우에는, 가스 차단성 적층체의 가공시, 운반시, 사용시에 가스 차단층에 균열이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 가스 차단층의 두께는 0.1 내지 50㎛의 범위인 것이 보다 바람직하 고, 0.1 내지 20㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 가스 차단성 적층체를 구성하는 기재로서는, 여러 가지의 재료로 이루어진 기재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지 필름이나 열경화성 수지 필름과 같은 필름; 포백(布帛)이나 종이류 등의 섬유 집합체; 목재; 금속 산화물이나 금속 등으로 이루어진 소정 형상의 필름을 사용할 수 있다. 이 중에서도 열가소성 수지 필름은 식품 포장 재료에 사용되는 가스 차단성 적층체의 기재로서 특히 유용하다. 또한, 기재는 복수의 재료로 이루어진 다층 구성의 것이라도 양호하다.
열가소성 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트나 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론 6,나일론 66, 나일론 12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세트산비닐, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 재생 셀룰로스, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 아이오노머 수지 등을 성형 가공한 필름을 들 수 있다. 식품 포장 재료에 사용되는 적층체의 기재로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 6, 또는 나일론 66으로 이루어진 필름이 바람직하다.
본 발명의 가스 차단성 적층체는 기재 및 가스 차단층 외에, 다른 층(예를 들면, 열가소성 수지 필름이나 종이)을 포함해도 양호하다. 이러한 다른 층을 가함으로써, 가스 차단성 적층체에 가열 밀봉성을 부여하거나, 가스 차단성 적층체의 역학적 물성을 향상시키거나 할 수 있다.
기재에 열가소성 수지 필름을 사용하는 경우의 본 발명의 가스 차단성 적층체의 구체예를 이하에 나타낸다.
본 발명의 가스 차단성 적층체의 구성은, 예를 들면, 가스 차단층/폴리에스테르/폴리아미드/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리에스테르/가스 차단층/폴리아미드/폴리올레핀, 폴리에스테르/가스 차단층/폴리아미드/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리아미드/폴리에스테르/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리아미드/가스 차단층/폴리에스테르/폴리올레핀, 폴리아미드/가스 차단층/폴리에스테르/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리올레핀/폴리아미드/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리올레핀/가스 차단층/폴리아미드/폴리올레핀, 폴리올레핀/가스 차단층/폴리아미드/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리올레핀/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리올레핀/가스 차단층/폴리올레핀, 폴리올레핀/가스 차단층/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리에스테르/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리에스테르/가스 차단층/폴리올레핀, 폴리에스테르/가스 차단층/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리아미드/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리아미드/가스 차단층/폴리올레핀, 폴리아미드/가스 차단층/폴리올레핀, 가스 차단층/폴리에스테르/종이, 가스 차단층/폴리아미드/종이, 가스 차단층/폴리올레핀/종이 등이다. 가스 차단성 적층체의 가열 밀봉성이나 역학적 특성 등의 관점에서는, 폴리올레핀으로서는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이 바람직하고, 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 바람직하고, 폴리아미드로서는 나일론 6이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 각 층 사이에, 앵커 코팅층이나 접착제층과 같은 다른 층을 마련해도 양호하다.
본 발명의 가스 차단성 적층체는 높은 가스 차단성을 나타낸다. 본 발명에 의하면, 20℃, 85% RH 분위기에서 산소 투과도가 1.0cc/㎡·day·atm 이하의 적층체를 수득하는 것이 가능하다.
필름의 미끄러짐성은 인쇄나 적층 등의 후가공에 있어서의 공정 통과성이나 핸들링에 영향을 주는 중요한 특성이다. 미끄러짐성이 나쁘면, 롤에 터치하였을 때나 권취할 때에 발생하는 주름이 소멸되기 어렵고, 구부린 주름 등의 외관 불량이 생기기 쉽다. 또한, 미끄러짐성이 나쁘면 필름이 사행하기 쉽게 되어, 안정된 권취를 할 수 없을 뿐 아니라, 최악의 경우 롤에 휘감겨 필름이 찢어지고 장치가 정지하여 생산성이 크게 저하된다. 본 발명의 적층체는 우수한 미끄러짐성을 발현하는 것이 가능하고, 상술한 바와 같은 문제를 미연에 회피할 수 있다.
(가스 차단성 적층체의 제조방법)
이하, 가스 차단성 적층체를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 관해서 설명한다. 이러한 방법에 의하면, 본 발명의 가스 차단성 적층체를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 사용되는 재료 및 적층체의 구성은 상술한 것과 동일하기 때문에, 중복되는 부분에 관해서는 설명을 생략하는 경우가 있다.
본 발명의 제조방법은 (i) 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 적어도 1개의 기가 결합한 금속 원자를 포함하는 적어도 1종의 화합물(L)의 가수분해 축합물, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체 및 화합물(D)가 혼합된 혼합액(이하, 혼합액(S)라고 하는 경우가 있다)을 제조하는 공정을 포함한다. 이들은 용매 중에서 혼합된다. 상술한 바와 같이, 화합물(L)은 금속 원자에 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 1개의 특성기를 갖는 유기기가 추가로 결합된 적어도 1종의 화합물(A)를 포함한다. 또한, 화합물(D)는 가수분해 축합물의 표면의 기 및 상기 중합체의 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기 양자와 결합하는 화합물이다. 공정(i)에서 사용되는 중합체는 상술한 카복실산 함유 중합체이다.
공정 (i)에 있어서, 화합물(L)의 가수분해 축합물과 화합물(D)를 혼합한 후, 추가로 카복실산 함유 중합체를 혼합하여 혼합액(S)를 수득하는 것이 바람직하다. 우선, 가수분해 축합물을 제조하고, 이것과 화합물(D)를 혼합함으로써, 화합물(D)가 가수분해 축합물의 표면의 기와 결합한다. 다음에, 중합체를 첨가함으로써, 가수분해 축합물의 표면에 결합한 화합물(D)과 중합체의 -COO-기가 결합한다. 그 결과, 가수분해 축합물과 중합체가 화합물(D)를 통해 결합된다.
상술한 바와 같이, 화합물(L)로서는, 예를 들면, 화학식 I의 화합물이나 화학식 II의 화합물 등이 사용된다. 화합물(L)의 가수분해 축합물의 재료로서는, 화합물(L)을 부분적으로 가수분해시킨 것, 화합물(L)을 완전히 가수분해시킨 것, 화합물(L)을 부분적으로 가수분해 축합시킨 것 및 화합물(L)을 완전히 가수분해시키고, 이의 일부를 축합시킨 것으로부터 선택된 적어도 1개의 금속 원소 함유 화합물(이하에서는, 「화합물(L)계 성분」이라고 하는 경우가 있다)을 사용할 수 있다.
또한, 혼합액(S)에 포함되는 카복실산 함유 중합체에 있어서는, 상술한 바와 같이, 관능기(F)에 포함되는 -COO-기의 일부(예를 들면, 0.1 내지 10mol%)가 1가의 이온에 의해서 중화되어 있어도 양호하다.
다음에, (ii) 혼합액(S)를 기재상에 도포하여 건조시킴으로써 기재상에 층을 형성한다. 혼합액(S)의 건조는 혼합액(S)에 포함되는 용매를 제거함으로써 실시할 수 있다.
다음에, (iii) 기재 상에 형성한 층을 2가 이상의 금속 이온을 포함하는 용액에 접촉시킨다(이하, 이 공정을「이온화 공정」이라고 하는 경우가 있다). 이 공정에 의해서, 층 중의 카복실산 함유 중합체에 포함되는 관능기(F)(카복실산 및/또는 카복실산 무수물)의 적어도 일부가 2가의 금속 이온으로 중화된다. 이 때, 2가의 금속 이온으로 중화되는 비율(이온화도)은 금속 이온을 포함하는 용액의 온도, 금속 이온 농도 및 금속 이온을 포함하는 용액으로의 침지 시간과 같은 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 공정(iii)에 있어서, 관능기(F)에 포함되는 -COO-기의 10mol% 이상을 2가 이상의 금속 이온으로 중화시키는 것이 바람직하다.
이온화 공정은, 예를 들면, 형성한 층에 2가 이상의 금속 이온을 포함하는 용액을 분무하거나, 기재와 기재상의 층을 함께 2가 이상의 금속 이온을 포함하는 용액에 침지시킴으로써 실시할 수 있다.
또한, 이하에서는, 이온화 공정전의 적층체를 적층체(A)라고 하고, 이온화 공정후의 적층체를 적층체(B)라고 하는 경우가 있다.
혼합액(S)의 제조방법의 일례에 관해서 이하에 설명한다. 이 일례에서는, 카복실산 함유 중합체의 용액과 화합물(L)의 가수분해 축합물의 분산액이 따로따로 제조된다.
카복실산 함유 중합체를 용해시키기 위해서 사용되는 용매는 카복실산 함유 중합체의 종류에 따라서 선택하면 양호하다. 예를 들면, 폴리아크릴산이나 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체의 경우에는, 물이 적합하다. 이소부틸렌-무수 말레산 공중합체나 스티렌-무수 말레산 공중합체 등의 중합체의 경우에는, 암모니아, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리성 물질을 함유하는 물이 적합하다. 또한, 용매는 카복실산 함유 중합체의 용해가 방해되지 않는 한, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 설폴란, 디메톡시에탄 등을 포함해도 양호하다.
화합물(L)의 가수분해 축합물은 화합물(L)계 성분, 산 촉매, 물 및 필요에 따라서 유기 용매를 포함하는 반응계 중에서, 화합물(L)계 성분을 가수분해, 축합시킴으로써 수득된다. 구체적으로는, 공지의 졸겔법에서 사용되고 있는 수법을 적용할 수 있다. 화합물(L)계 성분으로서, 화합물(L)을 사용하면, 가스 차단성이 보다 높은 가스 차단성 적층체가 수득된다.
가수분해·축합반응에 사용되는 산 촉매로서는, 공지의 산 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, p-톨루엔설폰산, 벤조산, 아세트산, 락트산, 부티르산, 탄산, 옥살산, 말레산 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 염산, 황 산, 질산, 아세트산, 락트산, 부티르산이 특히 바람직하다. 산 촉매의 바람직한 사용량은 사용하는 촉매의 종류에 따라 다르지만, 화합물(L)계 성분의 금속 원자 1mol에 대하여, 1×10-5 내지 10mol의 범위인 것이 바람직하고, 1×10-4 내지 5mol의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5×10-4 내지 1mol의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 산 촉매의 사용량이 이 범위에 있는 경우, 가스 차단성이 높은 가스 차단성 적층체가 수득된다.
또한, 가수분해·축합반응에 있어서의 물의 바람직한 사용량은 화합물(L)계 성분의 종류에 따라 다르지만, 화합물(L)계 성분의 알콕시기 또는 할로겐 원자(양자가 혼재하는 경우는 이의 합계) 1mol에 대하여, 0.05 내지 10mol의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 4mol의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3mol의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 물의 사용량이 이 범위에 있는 경우, 수득되는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성이 특히 우수하다. 또한, 가수분해·축합반응에 있어서, 염산과 같이 물을 함유하는 성분을 사용하는 경우에는, 그 성분에 의해서 도입되는 물의 양도 고려하여 물의 사용량을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 가수분해·축합반응의 반응계에서는, 필요에 따라서 유기 용매를 사용해도 양호하다. 사용되는 유기 용매는 화합물(L)계 성분이 용해되는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유기 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말프로판올 등의 알콜류가 적합하게 사용되고, 화합물(L)계 성분이 함유하는 알콕시기와 동종의 분자 구조(알콕시 성분)를 갖는 알콜이 보다 적합하게 사용 된다. 구체적으로는, 테트라메톡시실란에 대해서는 메탄올이 바람직하고, 테트라에톡시실란에 대해서는 에탄올이 바람직하다. 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물(L)계 성분의 농도가 1 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60중량%가 되는 양인 것이 바람직하다.
반응계 중에서 화합물(L)계 성분의 가수분해, 축합을 실시할 때에, 반응계의 온도는 반드시 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 2 내지 100℃의 범위이고, 바람직하게는 4 내지 60℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 50℃의 범위이다. 반응 시간은 촉매의 양, 종류 등의 반응 조건에 따라 다르지만, 통상적으로 0.01 내지 60시간의 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 12시간의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6시간의 범위이다. 또한, 반응계의 분위기는 반드시 한정되는 것은 아니며, 공기 분위기, 이산화탄소 분위기, 질소 기류하, 아르곤 분위기와 같은 분위기를 채용할 수 있다.
가수분해·축합반응에 있어서, 화합물(L)계 성분은, 전량을 한번에 반응계에 첨가해도 양호하며, 소량씩 몇번으로 나누어 반응계에 첨가해도 양호하다. 어느 경우에도, 화합물(L)계 성분의 사용량의 합계가 상기의 적합한 범위를 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 가수분해·축합반응에 의해서 제조되는 올리고머(가수분해 축합물)은 상기의 축합도 P로 표시하면 25 내지 60% 정도의 축합도를 갖고 있는 것이 바람직하다.
화합물(L)의 가수분해 축합물의 분산액에는 화합물(D)가 첨가된다. 화합물(D)는 통상적으로 화합물(D)의 용액의 형태로 첨가된다. 화합물(D)의 용액의 용 매는 화합물(D)를 안정적으로 희석 가능한 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등이 사용된다.
다음에, 화합물(D)가 첨가된 분산액과 카복실산 함유 중합체의 용액을 혼합하여 혼합액(S)를 수득한다. 혼합액(S)의 보존 안정성 및 수득되는 가스 차단성 적층체의 가스 차단성의 관점에서, 혼합액(S)의 pH는 1.0 내지 7.0의 범위인 것이 바람직하고, 1.0 내지 6.0의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 4.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
혼합액(S)의 pH는 공지의 방법으로 조정할 수 있고, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 부티르산, 황산암모늄 등의 산성 화합물이나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 트리메틸아민, 피리딘, 탄산나트륨, 아세트산나트륨 등의 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정할 수 있다. 이 때, 용액 중에 1가의 양이온을 가져오는 염기성 화합물을 사용하면, 카복실산 함유 중합체의 카복실기 및/또는 카복실산 무수물기의 일부를 1가의 이온으로 중화시킬 수 있다는 효과가 수득된다.
혼합액(S)의 점도가 상기 범위내가 되도록 조정하기 위해서는, 예를 들면, 고형분의 농도를 조정하고, pH를 조정하고, 카복시메틸셀룰로스, 전분, 벤토나이트, 트라가칸트 고무, 스테아르산염, 알긴산염, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 점도 조절제를 첨가하는 것과 같은 방법을 사용할 수 있다.
또한, 기재로의 혼합액(S)의 도포를 용이하게 하기 위해서, 혼합액(S)의 안 정성이 저해되지 않는 범위에서, 혼합액(S)에 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제를 혼합액(S)에 첨가해도 양호하다. 첨가 가능한 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 저급 알콜; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸비닐케톤, 메틸이소프로필케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 설폴란, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과가 수득되는 한, 혼합액(S)는 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 인산염, 붕산염, 알루민산염과 같은 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염과 같은 유기산 금속염; 티타노센 등의 사이클로펜타디에닐 금속 착체나 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물, 가교제, 상술한 폴리알콜류, 및 그 이외의 고분자 화합물, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제 등을 포함하고 있어도 양호하다. 또한, 혼합액(S)는 상기 금속 알콕사이드를 습식으로 가수분해, 중축합하여 제조한 금속 산화물의 미분말; 금속 알콕사이드를 건식으로 가수분해, 중축합 또는 연소시켜 제조한 금속 산화물의 미분말; 물유리로부터 제조한 실리카 미분말 등을 포함하고 있어도 양호하다.
또한, 혼합액(S)에 첨가하는 폴리알콜류의 양은 카복실산 함유 중합체/폴리알콜류의 중량비가 10/90 내지 99.5/0.5의 범위인 것이 바람직하다. 당해 중량비 의 범위는 보다 바람직하게는 30/70 내지 99/1, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 99/1, 가장 바람직하게는 70/30 내지 98/2이다.
제조된 혼합액(S)는 기재의 적어도 한쪽 면에 도포된다. 혼합액(S)를 도포하기 전에, 기재의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재의 표면에 공지의 접착제를 도포해도 양호하다. 혼합액(S)를 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 바람직한 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트법, 침지법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법, 리버스 코팅법, 스프레이 코팅법, 키트 코팅법, 다이 코팅법, 메터링 바 코팅법, 챔버 닥터 병용 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다.
혼합액(S)를 기재상에 도포한 후, 혼합액(S)에 포함되는 용매를 제거함으로써, 이온화 공정전의 적층체(적층체(A))가 수득된다. 용매의 제거 방법은 특별히 제한이 없으며, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조법, 열롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등의 방법을 단독으로 또는 조합하여 적용할 수 있다. 건조 온도는 기재의 유동 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮고, 카복실산 함유 중합체의 열분해 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮은 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 건조 온도는 80 내지 200℃의 범위가 바람직하고, 100 내지 180℃의 범위가 보다 바람직하고, 110 내지 180℃의 범위가 더욱 바람직하다. 용매의 제거는 상압하 또는 감압하 중 어느 것으로 실시해도 양호하다.
상기의 공정에 의해서 수득되는 적층체(A)를 2가 이상의 금속 이온을 포함하는 용액(이하, 용액(MI)이라고 하는 경우가 있다)에 접촉시키는 것(이온화 공정)에 의해서, 본 발명의 가스 차단성 적층체가 수득된다. 또한, 이온화 공정은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 어떠한 단계에서 실시해도 양호하다. 예를 들면, 이온화 공정은 포장 재료의 형태로 가공하기 전 또는 가공한 후에 실시해도 양호하며, 또한 포장 재료 중에 내용물을 충전하여 밀봉한 후에 실시해도 양호하다.
용액(MI)은 용해에 의해서 2가 이상의 금속 이온을 방출하는 화합물(다가 금속 화합물)을 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 용액(MI)을 제조할 때에 사용하는 용매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 혼화할 수 있는 유기 용매와 물의 혼합물이라도 양호하다. 이와 같은 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 저급 알콜; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸비닐케톤, 메틸이소프로필케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 설폴란, 디메톡시에탄 등의 유기 용매를 들 수 있다.
다가 금속 화합물로서는, 본 발명의 가스 차단성 적층체에 관해서 예시한 금속 이온(즉, 2가 이상의 금속 이온)을 방출하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세트산칼슘, 수산화칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘, 탄산칼슘, 아세트산마그네슘, 수산화마그네슘, 염화마그네슘, 탄산마그네슘, 아세트산철(II), 염화철(II), 아세트산철(III), 염화철(III), 아세트산아연, 염화아연, 아세트산구리(II), 아세트산구리(III), 아세트산납, 아세트산수은(II), 염화바륨, 황산바륨, 황산니켈, 황 산납, 염화지르코늄, 질산지르코늄, 황산알루미늄, 칼륨 명반(KAl(SO4)2), 황산티탄(IV) 등을 사용할 수 있다. 다가 금속 화합물은 1종류만을 사용하더라도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 바람직한 다가 금속 화합물로서는, 아세트산칼슘, 수산화칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산아연을 들 수 있다.
용액(MI)에 있어서의 다가 금속 화합물의 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5×10-4 내지 50중량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 1×10-2 내지 30중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량%의 범위이다.
용액(MI)에 적층체(A)를 접촉시킬 때에 있어서, 용액(MI)의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 온도가 높을 수록 카복실기 함유 중합체의 이온화 속도가 빠르다. 바람직한 온도는, 예를 들면, 30 내지 140℃의 범위이고, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 범위이다.
용액(MI)에 적층체(A)를 접촉시킨 후, 이 적층체에 잔류한 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 용매의 제거 방법은 특별히 제한이 없고, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조법, 열롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법과 같은 건조법을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 적용할 수 있다. 용매를 제거하는 온도는 기재의 유동 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮고, 카복실산 함유 중합체의 열분해 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮은 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 건조 온도는 바람직하게는 80 내지 200℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 110 내지 180℃의 범위이다. 용매의 제거는 상압하 또는 감압하 중 어느 것으로 실시해도 양호하다.
또한, 가스 차단성 적층체의 표면의 외관을 손상시키지 않기 위해서는, 용매를 제거하기 전 또는 후에, 적층체의 표면에 부착된 과잉의 다가 금속 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 다가 금속 화합물을 제거하는 방법으로서는, 다가 금속 화합물이 용해되는 용제를 사용한 세정이 바람직하다. 다가 금속 화합물이 용해되는 용제로서는, 용액(MI)에 사용할 수 있는 용매를 사용할 수 있으며, 용액(MI)의 용매와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는, 적층체(A) 또는 (B)에 대하여 열처리를 실시해도 양호하다. 열처리는 도포된 혼합액(S)의 용매의 제거가 거의 종료된 후이면, 어느 단계에서 실시해도 양호하지만, 이온화 공정을 실시하기 전의 적층체(즉, 적층체(A))를 열처리함으로써, 표면의 외관이 양호한 가스 차단성 적층체가 수득된다. 열처리의 온도는 바람직하게는 50 내지 250℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 60 내지 230℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 210℃의 범위이다. 열처리는 공기 중, 질소 분위기하, 아르곤 분위기하 등에서 실시할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 혼합액(S)에 화합물(D)가 첨가되어 있다. 화합물(D)를 첨가함으로써, 열처리 조건을 저온화 및 단시간화하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 고품질의 외관을 갖는 적층체를 수득하기 위해서는 200℃ 이상의 온도로 열처리하는 것이 필요한 조성물에 화합물(D)를 첨가함으로써 180℃ 이하 온도의 열처리로 동등한 외관을 갖는 적층체를 수득하는 것이 가능해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는, 적층체(A) 또는 (B)에 자외선을 조사해도 양호하다. 자외선 조사는 도포된 혼합액(S)의 용매의 제거가 거의 종료된 후이면 언제 실시해도 양호하다. 이 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 조사하는 자외선의 파장은 170 내지 250nm의 범위인 것이 바람직하고, 170 내지 190nm의 범위 및/또는 230 내지 250nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 자외선 조사 대신, 전자선이나 γ선 등의 방사선의 조사를 실시해도 양호하다.
열처리와 자외선 조사는 어느 한쪽만을 실시해도 양호하고, 양자를 병용해도 양호하다. 열처리 및/또는 자외선 조사를 실시함으로써, 적층체의 가스 차단 성능이 보다 고도로 발현되는 경우가 있다.
본 발명의 가스 차단성 적층체는 산소, 수증기, 탄산가스, 질소 등의 기체에 대하여 우수한 차단성을 가지며, 이러한 우수한 차단성을 고습도 조건하에서도 굴곡 조건에 노출된 후에도 고도로 유지할 수 있다. 또한, 레토르트 처리를 실시한 후에도, 우수한 가스 차단성을 나타낸다. 이와 같이, 본 발명의 가스 차단성 적층체는 습도 등의 환경 조건에 좌우되지 않는 양호한 가스 차단성을 가지며, 굴곡 조건에 노출된 후에도 높은 가스 차단성을 나타내기 때문에, 여러 가지 용도에 적용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 가스 차단성 적층체는 식품용 포장 재료(특히 레토르트 식품용 포장 재료)로서 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 가스 차단성 적층체는 농약이나 의약 등의 약품, 정밀 재료 등의 산업 자재, 및 의료(衣料) 등을 포장하기 위한 포장 재료로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
이하의 실시예에 있어서의 측정 및 평가는, 다음에 나타내는 (1) 내지 (8)의 방법에 의해서 실시하였다. 또한, 측정 방법 및 평가 방법에 관한 이하의 설명에서 사용되는 약칭의 설명은 후술하는 경우가 있다. 또한, 측정 결과 및 평가 결과에 관해서는, 실시예 및 비교예의 설명후에 게재하는 표에 기재한다.
(1) 산소 차단성
가스 차단층/AC/OPET과 같은 구조를 갖는 적층체에 관해서, 산소 투과량 측정 장치(모던 콘트롤사 제조「MOCON OX-TRAN10/50」)를 사용하여 산소 투과도를 측정하였다. 구체적으로는, 산소 공급측으로 가스 차단층이 향하고, 캐리어 가스측으로 OPET가 향하도록 적층체를 세팅하고, 온도 20℃, 산소압 1기압, 캐리어 가스압력 1기압의 조건하에서, 산소 투과도(단위: cc/㎡·day·atm)를 측정하였다. 이 때, 습도를 85% RH로 하고, 산소 공급측과 캐리어 가스측을 동일한 습도로 하였다.
(2) 레토르트 처리후의 산소 차단성
가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체(사이즈: 12cm×12cm)를 2장 제작하였다. 그리고, 이 2장을 가스 차단층이 외측으로 되 도록 포갠 후, 적층체의 3변을 그 말단으로부터 5mm까지 가열 밀봉하였다. 가열 밀봉된 2장의 적층체 사이에 증류수 80g를 주입한 후, 남겨진 제4변을 동일하게 가열 밀봉하였다. 이렇게 하여, 증류수가 중간에 들어 간 파우치를 제작하였다.
다음에, 당해 파우치를 수도물로 채워진 오토클레이브 중에 침지시키고, 120℃, 30분의 조건으로 레토르트 처리를 실시하였다. 레토르트 처리후, 가열을 정지시키고, 내부 온도가 60℃가 된 시점에서, 오토클레이브로부터 파우치를 취출하고, 20℃, 85% RH의 실내에서 파우치를 1시간 동안 방치하였다. 그 후, 가열 밀봉된 부분을 가위로 잘라 내어 가스 차단성 적층체의 표면에 부착된 물을 종이 타월로 가볍게 누르듯이 닦아 내었다. 그 후, 20℃, 85% RH의 실내에 파우치를 1주간 방치하여, 수득된 적층체의 산소 투과도를 측정함으로써, 레토르트 처리후의 산소 차단성을 평가하였다.
산소 투과도는 산소 투과량 측정 장치(모던 콘트롤사 제조「MOCON OX-TRAN10/50」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 산소 공급측으로 가스 차단층이 향하고 캐리어 가스측으로 PP가 향하도록 적층체를 세팅하고, 온도 20℃, 산소 공급측의 습도 85% RH, 캐리어 가스측의 습도 100% RH, 산소압 1기압, 캐리어 가스압력 1기압의 조건하에서 산소 투과도(단위: cc/㎡·day·atm)를 측정하였다. 또한, 레토르트 처리에 사용한 수도물 중의 칼슘 금속의 농도는 15ppm이었다.
(3) 투명성(헤이즈)
상기의 (1) 산소 차단성의 평가용으로 제작한 적층체에 관해서, 헤이즈 미터(가부시키가이샤 무라카미시키사이기쥬츠켄큐쇼, HR-100)를 사용하여 JIS K 7105 의 방법에 근거하여 헤이즈 값을 측정하였다.
헤이즈 값[(확산 광선 투과율/전체 광선 투과율)×100]은 재료의 투명성을 평가하는 대표적인 지표로서 사용되고 있다. 통상적으로 헤이즈 값이 작을 수록 재료의 투명성이 높다고 할 수 있다. 헤이즈 값이 어느 정도 이하이면 충분히 투명하다고 말할 수 있는가는 용도에 따라 판단 기준이 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없다. 그러나, 헤이즈 값이 3% 이하이면, 상당히 고도의 투명성이 필요한 용도에도 적합하게 적용할 수 있다.
(4) 금속 이온에 의한 카복실기의 중화도(이온화도)
상기의 (1) 산소 차단성의 평가용으로 제작한 적층체에 관해서, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조, 8200PC)를 사용하여, ATR(전반사 측정)의 모드로 가스 차단층에 포함되는 C=0 신축 진동의 피크를 관찰하였다. 이온화 전의 카복실산 함유 중합체의 카복실기의 C=O 신축 진동에 귀속되는 피크는 1600 내지 1850cm-1의 범위에서 관찰되고, 이온화된 후의 카복실기의 C=O 신축 진동은 1500 내지 1600cm-1의 범위에서 관찰되었다. 그리고, 각각의 범위에 있어서의 최대의 흡광도로부터 이의 비를 산출하고, 이의 비와 미리 하기의 방법으로 작성한 검량선을 사용하여 이온화도를 구하였다.
[검량선의 작성]
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산을 증류수에 용해시키고, 소정량의 수산화나트륨으로 카복실기를 중화시켰다. 수득된 폴리아크릴산의 중화물의 수용액을 기재 상에 이온화도의 측정 대상이 되는 적층체의 가스 차단층과 동일한 두께가 되도록 코팅하고, 건조시켰다. 기재에는, 2액형의 앵커 코팅제(미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조, 타케락 3210(상품명) 및 타케네이트 A3072(상품명),이하 AC라고 약기하는 경우가 있다)를 표면에 코팅한 연신 PET 필름(토레 가부시키가이샤 제조, 루미라(상품명), 두께 12㎛, 이하, 「OPET」라고 약기하는 경우가 있다)을 사용하였다. 이렇게 하여, 카복실기의 중화도가 0 내지 100mol% 사이에서 10mol%씩 다른 11종류의 표준 샘플[적층체(폴리아크릴산의 중화물로 이루어진 층/AC/OPET)]을 제작하였다. 이들 샘플에 관해서, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시마즈세사쿠쇼 제조, 8200PC)를 사용하여, ATR(전반사 측정)의 모드로 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그리고, 폴리아크릴산의 중화물로 이루어진 층에 포함되는 C=O 신축 진동에 대응하는 2개의 피크, 즉, 1600 내지 1850cm-1의 범위에서 관찰되는 피크와 1500 내지 1600cm-1의 범위에서 관찰되는 피크에 관해서, 흡광도의 최대치의 비를 산출하였다. 그리고, 산출한 비와 각 표준 샘플의 이온화도를 사용하여 검량선을 작성하였다.
(5) 무기 성분 함유율
이온화 처리전의 가스 차단층의 무기 성분 함유율을 상술한 방법, 즉 주입 원료의 중량으로부터 산출하는 방법으로 산출하였다.
(6) 슬립각의 측정(미끄러짐성 평가)
가스 차단층/AC/OPET와 같은 구조를 갖는 적층체를 23℃, 50% RH로 조정한 방에 1주간 이상 두고 습도 조절하였다. 이 적층체로부터, 슬립판(SUS제, 23.6×10.5×0.2cm)를 감쌀 수 있는 크기의 적층체 1장과, 트레드(SUS제, 4×3×1cm, 무게 91.9281g)를 감쌀 수 있는 크기의 적층체 5장을 잘라 내었다.
다음에, 슬립판과 트레드 양자에, 각각을 감싸도록 적층체를 붙이고 셀로판 테이프로 고정시켰다. 다음에, 슬립판을 슬립각 측정 장치의 스테이지에 고정시켰다. 이 장치는, 매초 2.9도의 속도로 스테이지의 경사를 변화시킬 수 있는 장치이다. 다음에, 슬립판 위에, 적층체끼리가 접촉하도록 트레드를 두었다. 슬립판이 지표에 대하여 수평이 되도록 스테이지를 조정하고, 이 때의 슬립각을 O도로 하였다. 그리고, 스테이지를 매초 2.9도의 속도로 경사시켜, 트레드가 미끄러지기 시작한 각도를 읽어내었다. 다음에, 스테이지를 각도 0도로 되돌리고, 트레드에 장착되어 있는 적층체를 새로 붙이고, 나머지 4장의 적층체를 측정하였다. 5회 측정의 평균치를 산출하여, 당해 적층체의 슬립각으로 하였다. 적층체의 미끄러짐성이 양호할수록, 슬립각이 작아진다.
(7) 박리 강도의 측정
(7-1) 레토르트 처리전의 박리 강도
OPET/AC/가스 차단층/접착제(1)/ONy/접착제(2)/PP 구성의 적층체를 제작하고, 당해 적층체를 폭 15mm로 절단하였다. 가스 차단층과 접착제(1) 사이를 박리면으로 하여, T형 박리 강도를 인장 속도 250mm/분으로 측정하였다.
(7-2) 레토르트 처리후의 박리 강도
OPET/AC/가스 차단층/접착제(1)/ONy/접착제(2)/PP 구성의 적층체를 제작하고, 당해 적층체를 25mm×150mm로 절단하였다. 별도로, 2장의 폴리프로필렌층(40mm×200mm)을 포갠 후, 이의 3변을 이의 말단으로부터 5mm까지 가열 밀봉한 파우치를 제작하였다. 당해 파우치 속에 상술한 적층체를 넣고, 추가로 증류수를 주입하여 적층체가 물로 완전히 잠겨 있는 상태로 한 후, 파우치내의 에어를 제거하면서, 제4변을 동일하게 가열 밀봉하였다. 이렇게 하여, 증류수에 침지한 적층체가 중간에 들어 간 파우치를 제작하였다.
다음에, 당해 파우치를 수도물로 채워진 오토클레이브 중에 침지시키고, 120℃, 30분의 조건으로 레토르트 처리를 실시하였다. 레토르트 처리후, 가열을 정지시키고, 내부 온도가 60℃가 된 시점에서, 오토클레이브로부터 파우치를 취출하여 23℃, 50% RH로 습도 조절된 방에서 파우치를 1시간 동안 방치하였다. 그 후, 가열 밀봉된 부분을 가위로 잘라내고, 가스 차단성 적층체를 취출하여, 표면에 부착된 물을 종이 타월로 가볍게 누르듯이 닦아 내었다. 그 후, 당해 적층체를 폭 15mm로 절단하였다. 가스 차단층과 접착제(1) 사이를 박리면으로 하고, T형 박리 강도를 인장 속도 250mm/분으로 측정하였다.
(8) 이온화후의 표면 외관
상기 (1) 산소 차단성의 평가용으로 제작한 적층체에 관해서, 육안에 의해서, 투명성이나 가스 차단층의 표면 상태(요철, 균열 등의 유무)를 관찰하였다. 요철, 균열 등이 발생하지 않는 경우에 관해서는, 「양호(A)」라고 판정하고, 발생하고 있는 경우에 관해서는, 「불량(B)」이라고 판정하였다.
<실시예 1>
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해시켜 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시실란(TMOS) 84.2중량부를 메탄올 90.8중량부에 용해시키고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시실란[참조: 칫소 가부시키가이샤 제조] 6.60중량부를 용해시킨 후, 증류수 5.93중량부와 0.1N 염산 14.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시하였다. 수득된 졸에, 티탄테트라이소프로폭사이드의 10중량% 이소프로판올 용액 12.3중량부를 가하고, 10℃에서 5분간 교반하였다. 다음에, 졸을 증류수 173중량부로 희석시킨 후, 교반하면서 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 625중량부를 빠르게 첨가하여 혼합액(S1)을 수득하였다.
한편, 2액형의 앵커 코팅제(미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조: 타케락 A-626(상품명) 및 타케네이트 A-50(상품명))를 연신 PET 필름(OPET) 위에 코팅하고, 건조시킴으로써 앵커 코팅층을 갖는 기재(AC/OPET)를 제작하였다. 당해 기재의 앵커 코팅층 상에 건조후의 두께가 2㎛로 되도록 바 피복기에 의해서 혼합액(S1)을 코팅한 후, 80℃에서 2분간 건조시키고, 추가로, 건조 공기중에서 180℃에서 5분간 열처리를 실시하였다. 이렇게 하여, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)와 같은 구조를 갖는 적층체(1)을 수득하였다. 당해 가스 차단층은 무색 투명하고 외관이 대단히 양호하였다.
다음에, 농도가 2중량%가 되도록 아세트산칼슘을 증류수에 용해시켜 아세트산칼슘 수용액을 제조하고, 당해 수용액(MI-1)을 80℃로 보온하였다. 그리고, 당해 수용액(80℃)에, 적층체(1)을 약 5초 동안 침지시켰다. 침지후, 당해 적층체를 취출하여, 증류수로 당해 적층체의 표면을 세정하고, 그 후, 80℃에서 5분 동안 건조시켰다. 이렇게 하여, 가스 차단층/AC/OPET와 같은 구조를 갖는 본 발명의 적층체(B-1)을 수득하였다. 당해 적층체(B-1)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 75mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있었다. 이렇게 하여 수득된 적층체(B-1)의 이온화후의 외관, 산소 투과도, 헤이즈, 슬립각 및 무기 성분 함유율에 관해서, 상술한 방법으로 평가하였다.
또한, 연신 나일론 필름(유니티카 가부시키가이샤 제조, 엔블렘(상품명), 두께 15㎛, 이하 ONy라고 약기하는 경우가 있다) 및 폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조, RXC-18(상품명), 두께 50㎛, 이하 PP라고 약기하는 경우가 있다) 상에, 각각 2액형의 접착제(미쓰이다케다케미칼 가부시키가이샤 제조, A-385(상품명) 및 A-50(상품명))을 코팅하여 건조시킨 것을 준비하고, 상기 적층체(B-1)과 적층시켰다. 이렇게 하여, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체(B-1-1)을 수득하였다. 동일하게, OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체를 제작하였다. 당해 적층체를 사용하여, 레토르트 처리 전후의 박리 강도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 상술한 방법으로 평가하였다.
<실시예 2>
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해시켜 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시실란(TMOS) 84.2중량부를 메탄올 90.8중량부에 용해시키고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시실란[참조: 칫소 가부시키가이샤 제조] 6.60중량부를 용해시킨 후, 증류수 5.93중량부와 0.1N 염산 14.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시하였다. 수득된 졸에, 락트산티탄의 10중량% 이소프로판올 용액 9.90중량부를 가하고, 10℃에서 5분 동안 교반하였다. 다음에, 졸을 증류수 173중량부로 희석시킨 후, 교반하면서 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 625중량부를 빠르게 첨가하여 혼합액(S2)를 수득하였다.
다음에, 혼합액(S1) 대신에 혼합액(S2)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)와 같은 구조를 갖는 적층 체(2)를 제작하였다. 적층체(2)에 있어서의 가스 차단층은 무색 투명하고 외관이 대단히 양호하였다.
다음에, 적층체(2)에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시하였다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 증류수로 세정하여 제거하고, 그 후, 80℃에서 5분 동안 건조시켜 본 발명의 적층체(B-2)를 수득하였다. 적층체(B-2)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 80mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있었다. 또한, 적층체(B-2)의 이온화후의 외관, 산소 투과도, 헤이즈, 슬립각 및 무기 성분 함유율에 관해서 상술한 방법으로 평가하였다.
또한, 적층체(B-2)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체(B-2-1)을 제작하였다. 동일하게, OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체를 제작하였다. 당해 적층체에 관해서, 레토르트 처리 전후의 박리 강도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 상술한 방법으로 평가하였다.
<실시예 3>
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해시켜 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시실란(TMOS) 84.2중량부를 메탄올 90.8중량부에 용해시키고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시실란[참조: 칫소 가부시키가이샤 제조] 6.60중량부를 용해시킨 후, 증류수 5.93중량부와 0.1N 염산 14.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시하였다. 수득된 졸에, 티탄아세틸아세토네이트의 10중량% 이소프로판올 용액 15.8중량부를 가하고, 10℃에서 5분 동안 교반하였다. 다음에, 졸을 증류수 173중량부로 희석시킨 후, 교반하면서 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 625중량부를 빠르게 첨가하여 혼합액(S3)을 수득하였다.
다음에, 혼합액(S1) 대신에 혼합액(S3)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)와 같은 구조를 갖는 적층체(3)을 제작하였다. 적층체(3)에 있어서의 가스 차단층은 무색 투명하고 외관이 대단히 양호하였다.
다음에, 적층체(3)에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시하였다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 증류수로 세정하여 제거하고, 그 후, 80℃에서 5분 동안 건조시켜 본 발명의 적층체(B-3)을 수득하였다. 적층체(B-3)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 77mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있었다. 또한, 적층체(B-3)의 이온화후의 외관, 산소 투과도, 헤이즈, 슬립각 및 무기 성분 함유율에 관해서 상술한 방법으로 평가하였다.
또한, 적층체(B-3)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층 /AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체(B-3-1)을 제작하였다. 동일하게, OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체를 제작하였다. 당해 적층체에 관해서, 레토르트 처리 전후의 박리 강도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 상술한 방법으로 평가하였다.
<실시예 4>
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해시켜 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시실란(TMOS) 84.2중량부를 메탄올 90.8중량부에 용해시키고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시실란[참조: 칫소 가부시키가이샤 제조] 6.60중량부를 용해시킨 후, 증류수 5.93중량부와 0.1N 염산 14.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시하였다. 수득된 졸에, 염화산화지르코늄 8수화물의 10중량% 수용액 14.0중량부를 가하고, 10℃에서 5분 동안 교반하였다. 다음에, 졸을 증류수 173중량부로 희석시킨 후, 교반하면서 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 625중량부를 빠르게 첨가하여 혼합액(S4)를 수득하였다.
다음에, 혼합액(S1) 대신에 혼합액(S4)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)와 같은 구조를 갖는 적층체(4)를 제작하였다. 적층체(4)에 있어서의 가스 차단층은 무색 투명하고 외관이 대단히 양호하였다.
다음에, 적층체(4)에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시하였다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 증류수로 세정하여 제거하고, 그 후, 80℃에서 5분 동안 건조시켜 본 발명의 적층체(B-4)를 수득하였다. 적층체(B-4)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 75mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있었다. 또한, 적층체(B-4)의 이온화후의 외관, 산소 투과도, 헤이즈, 슬립각 및 무기 성분 함유율에 관해서 상술한 방법으로 평가하였다.
또한, 적층체(B-4)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체(B-4-1)을 제작하였다. 동일하게, OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체를 제작하였다. 당해 적층체에 관해서, 레토르트 처리 전후의 박리 강도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 상술한 방법으로 평가하였다.
<실시예 5>
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해시켜 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시실란(TMOS) 84.2중량부를 메탄올 90.8중량부에 용해시키고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시실란[참조: 칫소 가부시키가이샤 제조] 6.60중량부를 용해시킨 후, 증류수 5.93중량부와 0.1N 염산 14.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시하였다. 수득된 졸에, 티탄테트라이소프로폭사이드의 10중량% 이소프로판올 용액 7.41중량부를 가하고, 10℃에서 5분 동안 교반하였다. 다음에, 졸을 증류수 173중량부로 희석시킨 후, 교반하면서 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 625중량부를 빠르게 첨가하여 혼합액(S5)를 수득하였다.
다음에, 혼합액(S1) 대신에 혼합액(S5)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)와 같은 구조를 갖는 적층체(5)를 제작하였다. 적층체(5)에 있어서의 가스 차단층은 무색 투명하고 외관이 대단히 양호하였다.
다음에, 적층체(5)에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시하였다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 증류수로 세정하여 제거하고, 그 후, 80℃에서 5분 동안 건조시켜 본 발명의 적층체(B-5)를 수득하였다. 적층체(B-5)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 78mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있었다. 또한, 적층체(B-5)의 이온화후의 외관, 산소 투과도, 헤이즈, 슬립각 및 무기 성분 함유율에 관해서 상술한 방법으로 평가하였다.
또한, 적층체(B-5)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체(B-5-1)을 제작하였다. 동일하게, OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체 를 제작하였다. 당해 적층체에 관해서, 레토르트 처리 전후의 박리 강도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 상술한 방법으로 평가하였다.
<실시예 6>
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해시켜 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시실란(TMOS) 84.2중량부를 메탄올 90.8중량부에 용해시키고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시실란[참조: 칫소 가부시키가이샤 제조] 6.60중량부를 용해시킨 후, 증류수 5.93중량부와 0.1N 염산 14.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시하였다. 수득된 졸에, 티탄테트라이소프로폭사이드의 10중량% 이소프로판올 용액 2.47중량부를 가하고, 10℃에서 5분 동안 교반하였다. 다음에, 졸을 증류수 173중량부로 희석시킨 후, 교반하면서 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 625중량부를 빠르게 첨가하여 혼합액(S6)을 수득하였다.
다음에, 혼합액(S1) 대신에 혼합액(S6)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)와 같은 구조를 갖는 적층체(6)을 제작하였다. 적층체(6)에 있어서의 가스 차단층은 무색 투명하고 외관이 대단히 양호하였다.
다음에, 적층체(6)에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시하였다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘 을 증류수로 세정하여 제거하고, 그 후, 80℃에서 5분 동안 건조시켜 본 발명의 적층체(B-6)을 수득하였다. 적층체(B-6)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 81mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있었다. 또한, 적층체(B-6)의 이온화후의 외관, 산소 투과도, 헤이즈, 슬립각 및 무기 성분 함유율에 관해서 상술한 방법으로 평가하였다.
또한, 적층체(B-6)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체(B-6-1)을 제작하였다. 동일하게, OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체를 제작하였다. 당해 적층체에 관해서, 레토르트 처리 전후의 박리 강도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 상술한 방법으로 평가하였다.
<실시예 7>
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해시켜 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시실란(TMOS) 84.2중량부를 메탄올 90.8중량부에 용해시키고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시실란[참조: 칫소 가부시키가이샤 제조] 6.60중량부를 용해시킨 후, 증류수 5.93중량부와 0.1N 염산 14.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시하였다. 수득된 졸에, 티탄테트라이소프로폭사이드의 10중량% 이소프로판올 용 액 37.0중량부를 가하고, 10℃에서 5분 동안 교반하였다. 다음에, 졸을 증류수 173중량부로 희석시킨 후, 교반하면서 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 625중량부를 빠르게 첨가하여 혼합액(S7)을 수득하였다.
다음에, 혼합액(S1) 대신에 혼합액(S7)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)와 같은 구조를 갖는 적층체(7)을 제작하였다. 적층체(7)에 있어서의 가스 차단층은 무색 투명하고 외관이 대단히 양호하였다.
다음에, 적층체(7)에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시하였다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 증류수로 세정하여 제거하고, 그 후, 80℃에서 5분 동안 건조시켜 본 발명의 적층체(B-7)을 수득하였다. 적층체(B-7)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 70mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있었다. 또한, 적층체(B-7)의 이온화후의 외관, 산소 투과도, 헤이즈, 슬립각 및 무기 성분 함유율에 관해서 상술한 방법으로 평가하였다.
또한, 적층체(B-7)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체(B-7-1)을 제작하였다. 동일하게, OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체를 제작하였다. 당해 적층체에 관해서, 레토르트 처리 전후의 박리 강도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 상술한 방법으로 평가하였다.
<실시예 8>
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해시켜 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시실란(TMOS) 87.7중량부를 메탄올 89.0중량부에 용해시키고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시실란[참조: 칫소 가부시키가이샤 제조] 1.32중량부를 용해시킨 후, 증류수 5.90중량부와 0.1N 염산 14.6중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시하였다. 수득된 졸에, 티탄테트라이소프로폭사이드의 10중량% 이소프로판올 용액 12.7중량부를 가하고, 10℃에서 5분 동안 교반하였다. 다음에, 졸을 증류수 156중량부로 희석시킨 후, 교반하면서 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 645중량부를 빠르게 첨가하여 혼합액(S8)을 수득하였다.
다음에, 혼합액(S1) 대신에 혼합액(S8)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)와 같은 구조를 갖는 적층체(8)을 제작하였다. 적층체(8)에 있어서의 가스 차단층은 무색 투명하고 외관이 대단히 양호하였다.
다음에, 적층체(8)에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시하였다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 증류수로 세정하여 제거하고, 그 후, 80℃에서 5분 동안 건조시켜 본 발명의 적층체(B-8)을 수득하였다. 적층체(B-8)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산 의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 85mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있었다. 또한, 적층체(B-8)의 이온화후의 외관, 산소 투과도, 헤이즈, 슬립각 및 무기 성분 함유율에 관해서 상술한 방법으로 평가하였다.
또한, 적층체(B-8)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체(B-8-1)을 제작하였다. 동일하게, OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체를 제작하였다. 당해 적층체에 관해서, 레토르트 처리 전후의 박리 강도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 상술한 방법으로 평가하였다.
<실시예 9>
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해시켜 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시실란(TMOS) 70.9중량부를 메탄올 97.3중량부에 용해시키고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시실란[참조: 칫소 가부시키가이샤 제조] 26.4중량부를 용해시킨 후, 증류수 6.07중량부와 0.1N 염산 15.0중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시하였다. 수득된 졸에, 티탄테트라이소프로폭사이드의 10중량% 이소프로판올 용액 10.9중량부를 가하여, 10℃에서 5분 동안 교반하였다. 다음에, 졸을 증류수 234중량부로 희석시킨 후, 교반하면서 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 550중량 부를 빠르게 첨가하여 혼합액(S9)를 수득하였다.
다음에, 혼합액(S1) 대신에 혼합액(S9)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)와 같은 구조를 갖는 적층체(9)를 제작하였다. 적층체(9)에 있어서의 가스 차단층은 무색 투명하고 외관이 대단히 양호하였다.
다음에, 적층체(9)에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시하였다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 증류수로 세정하여 제거하고, 그 후, 80℃에서 5분 동안 건조시켜 본 발명의 적층체(B-9)를 수득하였다. 적층체(B-9)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 65mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있었다. 또한, 적층체(B-9)의 이온화후의 외관, 산소 투과도, 헤이즈, 슬립각 및 무기 성분 함유율에 관해서 상술한 방법으로 평가하였다.
또한, 적층체(B-9)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체(B-9-1)을 제작하였다. 동일하게, OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체를 제작하였다. 당해 적층체에 관해서, 레토르트 처리 전후의 박리 강도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 상술한 방법으로 평가하였다.
<실시예 10>
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해시켜 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시실란(TMOS) 84.2중량부를 메탄올 90.9중량부에 용해시키고, 계속해서 3-클로로프로필트리메톡시실란[참조: 칫소 가부시키가이샤 제조] 6.68중량부를 용해시킨 후, 증류수 5.93중량부와 0.1N 염산 14.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시하였다. 수득된 졸에, 티탄테트라이소프로폭사이드의 10중량% 이소프로판올 용액 12.6중량부를 가하고, 10℃에서 5분 동안 교반하였다. 다음에, 졸을 증류수 162중량부로 희석시킨 후, 교반하면서 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 636중량부를 빠르게 첨가하여 혼합액(S10)을 수득하였다.
다음에, 혼합액(S1) 대신에 혼합액(S10)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)와 같은 구조를 갖는 적층체(10)을 제작하였다. 적층체(10)에 있어서의 가스 차단층은 무색 투명하고 외관이 대단히 양호하였다.
다음에, 적층체(10)에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시하였다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 증류수로 세정하여 제거하고, 그 후, 80℃에서 5분 동안 건조시켜 본 발명의 적층체(B-10)을 수득하였다. 적층체(B-10)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 83mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있었다. 또한, 적층체(B-10)의 이온화후의 외관, 산소 투과도, 헤이즈, 슬립각 및 무기 성분 함유율에 관해서 상술한 방법으로 평가하였다.
또한, 적층체(B-10)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체(B-10-1)을 제작하였다. 동일하게, OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체를 제작하였다. 당해 적층체에 관해서, 레토르트 처리 전후의 박리 강도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 상술한 방법으로 평가하였다.
<비교예 1>
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해시켜 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시실란(TMOS) 84.2중량부를 메탄올 90.8중량부에 용해시키고, 계속해서 3-머캅토프로필트리메톡시실란[참조: 칫소 가부시키가이샤 제조] 6.60중량부를 용해시킨 후, 증류수 5.93중량부와 0.1N 염산 14.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시하였다. 수득된 졸을 증류수 173중량부로 희석시킨 후, 교반하면서 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 625중량부를 빠르게 첨가하여 혼합액(SC1)을 수득하였다.
다음에, 혼합액(S1) 대신에 혼합액(SC1)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)와 같은 구조를 갖는 적층체(C1)을 제작하였다. 적층체(C1)에 있어서의 가스 차단층은 무색 투명하고 외관 이 대단히 양호하였다.
다음에, 적층체(C1)에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시하였다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 증류수로 세정하여 제거하고, 그 후, 80℃에서 5분 동안 건조시켜 비교예의 적층체(BC-1)을 수득하였다. 적층체(BC-1)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 85mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있었다. 또한, 적층체(BC-1)의 이온화후의 외관, 산소 투과도, 헤이즈, 슬립각 및 무기 성분 함유율에 관해서 상술한 방법으로 평가하였다.
또한, 적층체(BC-1)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체(BC-1-1)을 제작하였다. 동일하게, OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체를 제작하였다. 당해 적층체에 관해서, 레토르트 처리 전후의 박리 강도 및 레토르트 처리후의 산소 투과도를 상술한 방법으로 평가하였다.
<비교예 2>
수 평균 분자량 150,000의 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 용해시켜 수용액 중의 고형분 농도가 10중량%인 폴리아크릴산 수용액을 수득하였다.
다음에, 테트라메톡시실란(TMOS) 84.2중량부를 메탄올 90.9중량부에 용해시키고, 계속해서 3-클로로프로필트리메톡시실란[참조: 칫소 가부시키가이샤 제조] 6.68중량부를 용해시킨 후, 증류수 5.93중량부와 0.1N 염산 14.7중량부를 가하여 졸을 제조하고, 이를 교반하면서 10℃에서 1시간 동안 가수분해 및 축합반응을 실시하였다. 수득된 졸을 증류수 162중량부로 희석시킨 후, 교반하면서 상기 10중량% 폴리아크릴산 수용액 636중량부를 빠르게 첨가하여 혼합액(SC2)를 수득하였다.
다음에, 혼합액(S1) 대신에 혼합액(SC2)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층(2㎛)/AC/OPET(12㎛)와 같은 구조를 갖는 적층체(C2)를 제작하였다. 적층체(C2)에 있어서의 가스 차단층은 무색 투명하고 외관이 대단히 양호하였다.
다음에, 적층체(C2)에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로, 아세트산칼슘 수용액(MI-1)을 사용하여 이온화 처리를 실시하였다. 이어서, 과잉의 아세트산칼슘을 증류수로 세정하여 제거하고, 그 후, 80℃에서 5분 동안 건조시켜 비교예의 적층체(BC-2)를 수득하였다. 적층체(BC-2)에 관해서, 가스 차단층 중의 폴리아크릴산의 카복실기의 중화도를 상기의 방법에 의해서 측정하였다. 그 결과, 카복실기의 88mol%가 칼슘 이온으로 중화되어 있었다. 또한, 적층체(BC-2)의 이온화후의 외관, 산소 투과도, 헤이즈, 슬립각 및 무기 성분 함유율에 관해서 상술한 방법으로 평가하였다.
또한, 적층체(BC-2)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 가스 차단층/AC/OPET/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체(BC-2-1)을 제작하였다. 동일하게, OPET/AC/가스 차단층/접착제/ONy/접착제/PP와 같은 구조를 갖는 적층체를 제작하였다. 당해 적층체에 관해서, 레토르트 처리 전후의 박리 강도 및 레토 르트 처리후의 산소 투과도를 상술한 방법으로 평가하였다.
각 샘플의 구성을 표 1에 기재한다.
Figure 112008000182317-pct00004
각 샘플의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112008000182317-pct00005
표 2에 기재한 바와 같이, 화합물(D)를 사용한 본 발명의 적층체는 적층체를 비교적 저온(180℃)으로 처리하고 있음에도 불구하고, 이온화후의 외관이 양호하고, 레토르트 처리후의 박리 강도가 높았다. 또한, 본 발명의 적층체는 비교예의 적층체에 비해 슬립각이 작았다.
이상, 본 발명의 실시형태에 관해서 예를 들어 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고 본 발명의 기술적 사상에 근거하여 다른 실시형태에 적용할 수 있다.
본 발명은 이의 의도 및 본질적인 특징으로부터 일탈하지 않는 한, 다른 실시형태에 적용할 수 있다. 본 명세서에 개시되어 있는 실시형태는 모든 점에서 설명적인 것이며 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 상기 설명이 아니라 첨부한 청구의 범위에 의해서 나타내고 있고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위에 있는 모든 변경은 이에 포함된다.
본 발명은 가스 차단성이 요구되는 적층체 및 이의 제조방법에 적용할 수 있다. 본 발명의 가스 차단성 적층체는 특히, 습도에 관계 없이 높은 산소 차단성을 나타내고, 레토르트 처리를 실시한 후에도 높은 산소 차단성을 나타낸다. 이로 인해, 본 발명의 가스 차단성 적층체는 식품, 의약, 의료(醫療) 기재, 기계 부품, 의료(衣料) 등의 포장 재료로서 유효하게 사용되고, 고습도하에서의 가스 차단성이 요구되는 식품 포장 용도에 특히 유효하게 사용된다. 구체적으로는, 쌀밥, 컵라면, 요구르트, 후르츠 젤리, 푸딩, 된장 등을 내용물로 하는 용기의 뚜껑재, 우주식, 군사 휴대식 등을 내용물로 하는 스파우트 부착 파우치, 스탠딩 파우치, 진공 단열판, 진공 포장 주머니, 종이 용기, 창 부착 종이 용기, 라미네이트 튜브 용기, 의료용 수액 백, 전자 부재 포장용의 적층체로서 사용할 수 있으며, 장기간에 걸쳐 내용물의 변질을 방지할 수 있다.

Claims (18)

  1. 기재와 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 층을 포함하며,
    당해 층이 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 적어도 1개의 기가 결합한 금속 원자를 포함하는 적어도 1종의 화합물(L)의 가수분해 축합물, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체의 중화물 및 화합물(D)를 포함하는 조성물로 이루어지며,
    적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 적어도 일부가 2가 이상의 금속 이온으로 중화되어 있고,
    상기 화합물(L)이 금속 원자에 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 1개의 특성기를 갖는 유기기가 추가로 결합된 적어도 1종의 화합물(A)를 포함하며,
    상기 화합물(D)가 가수분해 축합물의 표면의 기 및 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기 양자와 결합하는 화합물이고,
    헤이즈 값이 3% 이하인, 가스 차단성 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 금속 원자가 규소원자인 가스 차단성 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 화합물(A)가 화학식 I의 화합물인 가스 차단성 적층체.
    화학식 I
    Figure 112008000182317-pct00006
    상기 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기이고,
    X1은 할로겐 원자이고,
    Z는 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 1개의 특성기를 갖는 유기기이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고,
    n은 0 내지 2의 정수이고,
    k는 0 내지 3의 정수이고,
    m+k는 1 내지 3이고,
    m+n+k는 1 내지 3이다.
  4. 제1항에 있어서, 화합물(A)가 클로로메틸트리알콕시실란, 클로로메틸트리클로로실란, 2-클로로에틸트리알콕시실란, 2-클로로에틸트리클로로실란, 3-클로로프로필트리알콕시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, 머캅토메틸트리알콕시실란, 머캅토메틸트리클로로실란, 2-머캅토에틸트리알콕시실란, 2-머캅토에틸트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리알콕시실란, 3-머캅토프로필트리클로로실란, N-(3-트리알콕시실릴프로필)글루콘아미드, N-(3-트리알콕시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 가스 차단성 적층체.
  5. 제1항에 있어서, 20℃, 85% RH 분위기에서 산소 투과 속도가 1.0cc/㎡·day·atm 이하인 가스 차단성 적층체.
  6. 제1항에 있어서, 화합물(L)이 화학식 II의 적어도 1종의 화합물(B)을 추가로 포함하는 가스 차단성 적층체.
    화학식 II
    Figure 112012098213673-pct00007
    상기 화학식 II에서,
    M은 Si, Al, Ti, Zr, Cu, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, La 또는 Nd이고,
    R3은 알킬기이고,
    R4는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 알케닐기이고,
    X2는 할로겐 원자이고,
    p는 금속 원소 M의 원자가와 동일하고,
    q는 0 내지 p의 정수이고,
    r은 0 내지 p의 정수이고,
    q+r는 1 내지 p이다.
  7. 제6항에 있어서, 화합물(L)에 포함되는 화합물(A)와 화합물(B)의 몰 비가 화합물(A)/화합물(B)=0.1/99.9 내지 40/60인 가스 차단성 적층체.
  8. 제6항에 있어서, 조성물 중에서의 화합물(L) 유래의 무기 성분의 함유율이 5 내지 50중량%의 범위인 가스 차단성 적층체.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 10mol% 이상이 금속 이온에 의해서 중화되어 있는 가스 차단성 적층체.
  10. 제1항에 있어서, 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 0.1 내지 10mol%가 1가의 이온에 의해서 중화되어 있는 가스 차단성 적층체.
  11. 제1항에 있어서, 중합체가 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체인 가스 차단성 적층체.
  12. 제1항에 있어서, 화합물(D)가 테트라알콕시티탄인 가스 차단성 적층체.
  13. 제1항에 따르는 가스 차단성 적층체를 사용한 포장체.
  14. 제1항에 기재된 가스 차단성 적층체의 제조방법으로서,
    (i) 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택된 적어도 1개의 기가 결합한 금속 원자를 포함하는 적어도 1종의 화합물(L)의 가수분해 축합물, 카복실기 및 카복실산 무수물기로부터 선택된 적어도 1개의 관능기를 함유하는 중합체 및 화합물(D)가 혼합된 혼합액을 제조하는 공정,
    (ii) 혼합액을 기재 상에 도포하여 건조시킴으로써 기재 상에 층을 형성하는 공정 및
    (iii) 층을 2가 이상의 금속 이온을 포함하는 용액에 접촉시키는 공정을 포함하고,
    상기 화합물(L)이 금속 원자에 할로겐 원자, 머캅토기 및 하이드록실기로부터 선택된 적어도 1개의 특성기를 갖는 유기기가 추가로 결합된 적어도 1종의 화합물(A)를 포함하며,
    상기 화합물(D)가 가수분해 축합물의 표면의 기 및 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기 양자와 결합하는 화합물인, 가스 차단성 적층체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계(iii)의 공정에서, 적어도 1개의 관능기에 포함되는 -COO-기의 10mol% 이상을 2가 이상의 금속 이온으로 중화시키는, 가스 차단성 적층체의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 단계(i)의 공정에서, 가수분해 축합물과 화합물(D)를 혼합한 후, 추가로 중합체를 혼합하여 혼합액을 수득하는, 가스 차단성 적층체의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 화합물(D)가 테트라알콕시티탄인 가스 차단성 적층체의 제조방법.
  18. 삭제
KR1020087000068A 2005-06-03 2006-05-29 가스 차단성 적층체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 포장체 KR101245541B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005164108 2005-06-03
JPJP-P-2005-00164108 2005-06-03
PCT/JP2006/310696 WO2006129619A1 (ja) 2005-06-03 2006-05-29 ガスバリア性積層体およびその製造方法ならびにそれを用いた包装体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080020667A KR20080020667A (ko) 2008-03-05
KR101245541B1 true KR101245541B1 (ko) 2013-03-21

Family

ID=37481548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087000068A KR101245541B1 (ko) 2005-06-03 2006-05-29 가스 차단성 적층체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 포장체

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7799396B2 (ko)
EP (1) EP1892089B1 (ko)
JP (1) JP4865707B2 (ko)
KR (1) KR101245541B1 (ko)
CN (1) CN101189125B (ko)
AU (1) AU2006253520B2 (ko)
CA (1) CA2610461A1 (ko)
WO (1) WO2006129619A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2547567C (en) * 2003-12-03 2013-07-02 Kuraray Co., Ltd. Gas barrier layered product and packaging medium, and method for producing gas barrier layered product
US20090031659A1 (en) * 2005-01-24 2009-02-05 Rami Abraham Kalfon Evacuated Thermal Insulation Panel
WO2006104053A1 (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Kuraray Co., Ltd 紙容器
JP5118843B2 (ja) * 2006-12-07 2013-01-16 マツモトファインケミカル株式会社 表面処理剤
WO2009125800A1 (ja) 2008-04-09 2009-10-15 株式会社クラレ ガスバリア性積層体およびその製造方法
US9327475B2 (en) 2008-04-09 2016-05-03 Kuraray Co., Ltd. Gas barrier layered product and method for producing the same
WO2010053097A1 (ja) * 2008-11-05 2010-05-14 株式会社クラレ 成形品
CN102001486B (zh) * 2009-08-28 2014-01-15 翁文桂 一种阻隔性叠层聚合物薄膜包装材料
AU2010304617B2 (en) 2009-10-08 2015-07-02 Kuraray Co., Ltd. Layered product, packaging material and formed product using the same, and method for producing the layered product
JP5889568B2 (ja) 2011-08-11 2016-03-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法
EP2740685B2 (de) 2012-12-06 2019-12-25 Mayr-Melnhof Karton AG Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Verpackungsmaterials und Verpackungsmaterial mit wenigstens einer Sperrschicht für hydrophobe Verbindungen
US9315636B2 (en) * 2012-12-07 2016-04-19 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds, their compositions and methods
US9201305B2 (en) 2013-06-28 2015-12-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
US9296922B2 (en) * 2013-08-30 2016-03-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use
US9409793B2 (en) 2014-01-14 2016-08-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin coatable metallic hard mask compositions and processes thereof
US9499698B2 (en) 2015-02-11 2016-11-22 Az Electronic Materials (Luxembourg)S.A.R.L. Metal hardmask composition and processes for forming fine patterns on semiconductor substrates
KR102047649B1 (ko) 2015-03-17 2019-11-22 닛토덴코 가부시키가이샤 작용기화된 그래핀 배리어 부재
US20200047960A1 (en) * 2017-03-31 2020-02-13 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Gas barrier laminate, and gas barrier packaging material and pillow packaging bag formed of the laminate
US11042091B2 (en) 2017-09-06 2021-06-22 Merck Patent Gmbh Spin-on inorganic oxide containing composition useful as hard masks and filling materials with improved thermal stability
CN112063244B (zh) * 2020-07-31 2022-04-15 中国乐凯集团有限公司 一种阻隔层用涂布液、制备及其阻隔膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002326303A (ja) * 2001-04-27 2002-11-12 Nippon Shokubai Co Ltd 気体バリア性積層フィルム
JP2003292713A (ja) * 2002-04-01 2003-10-15 Rengo Co Ltd ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5730745A (en) 1980-07-30 1982-02-19 Toyo Soda Mfg Co Ltd Adherent resin composition
EP0240571B1 (en) 1985-09-12 1991-06-05 Toppan Printing Co., Ltd. Microwave-heated cooked foods
JPH0764367B2 (ja) 1985-09-12 1995-07-12 凸版印刷株式会社 マイクロ波加熱調理済食品
JPS6294834A (ja) 1985-10-19 1987-05-01 Asahi Optical Co Ltd ストロボ閃光器
CA2040638A1 (en) * 1990-04-20 1991-10-21 Gedeon I. Deak Barrier materials useful for packaging
JPH07118543A (ja) 1993-10-21 1995-05-09 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk ガスバリア性組成物およびその用途
JP3329580B2 (ja) 1994-05-16 2002-09-30 大日本印刷株式会社 チューブ容器胴部用積層シート
JP2880654B2 (ja) 1994-08-04 1999-04-12 亨 山本 バリアー性積層フィルムおよびその製造方法
SE504524C2 (sv) 1995-07-03 1997-02-24 Tetra Laval Holdings & Finance Förpackningslaminat som kan värmebehandlas i fuktig atmosfär
JPH09239911A (ja) 1996-03-07 1997-09-16 Toyo Seikan Kaisha Ltd 多層ラミネートフイルム製蓋材
JP3312842B2 (ja) 1996-03-28 2002-08-12 株式会社細川洋行 酸素遮断性透明包装材料及び袋体
JP3792802B2 (ja) 1996-10-18 2006-07-05 松下冷機株式会社 真空断熱体
JP3801319B2 (ja) 1996-12-27 2006-07-26 株式会社クレハ 樹脂組成物及びそれからなるガスバリヤー性フィルム
JPH10194273A (ja) 1997-01-10 1998-07-28 Nario Tanaka 透明窓のある液体用紙容器
JP4144042B2 (ja) 1997-03-06 2008-09-03 東洋製罐株式会社 ガス遮断性プラスチック包材とその製造方法
JPH11129380A (ja) 1997-10-29 1999-05-18 Toppan Printing Co Ltd ラミネートチューブ容器
JP4372858B2 (ja) 1998-02-19 2009-11-25 大日本印刷株式会社 窓付き紙容器
JPH11257574A (ja) 1998-03-10 1999-09-21 Sumitomo Chem Co Ltd 真空断熱材
JP3387814B2 (ja) 1998-03-10 2003-03-17 株式会社日本触媒 ガスバリア性表面処理樹脂成形体
JP2000233478A (ja) 1998-12-18 2000-08-29 Tokuyama Corp 積層フィルム
JP2001310425A (ja) * 2000-04-27 2001-11-06 Unitika Ltd ガスバリア性フィルム
US6773758B2 (en) * 2000-05-17 2004-08-10 Kaneka Corporation Primer composition and bonding method
JP3940250B2 (ja) 2000-05-22 2007-07-04 三菱化学株式会社 ポリアミド樹脂製包装・容器体
JP2002138109A (ja) 2000-07-28 2002-05-14 Kuraray Co Ltd ビニルアルコール系重合体組成物の製造方法
JP2002294153A (ja) 2001-04-02 2002-10-09 Nippon Shokubai Co Ltd 表面被覆成形体
JP2002371245A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Nippon Shokubai Co Ltd 紫外線カットガスバリア用コーティング剤
JP2003054537A (ja) 2001-08-09 2003-02-26 Dainippon Printing Co Ltd 窓付き紙容器
JP2003112719A (ja) 2001-10-10 2003-04-18 Toppan Printing Co Ltd 耐熱水性紙容器
JP2003191364A (ja) 2001-10-17 2003-07-08 Toppan Printing Co Ltd ガスバリアフィルム積層体
CN1293128C (zh) 2002-04-23 2007-01-03 株式会社吴羽 薄膜及其制造方法
JP2004217766A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Rengo Co Ltd ガスバリア性組成物及びこれを用いたガスバリア性フィルム
JP2004314563A (ja) 2003-04-21 2004-11-11 Toppan Printing Co Ltd ガスバリアフィルム積層体
JP4241206B2 (ja) 2003-06-17 2009-03-18 大日本印刷株式会社 無菌米飯充填包装容器用蓋材およびそれを使用した無菌包装米飯
JP2005040489A (ja) 2003-07-25 2005-02-17 Fuji Seal International Inc 輸液バッグ及びその包装体
CA2547567C (en) * 2003-12-03 2013-07-02 Kuraray Co., Ltd. Gas barrier layered product and packaging medium, and method for producing gas barrier layered product

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002326303A (ja) * 2001-04-27 2002-11-12 Nippon Shokubai Co Ltd 気体バリア性積層フィルム
JP2003292713A (ja) * 2002-04-01 2003-10-15 Rengo Co Ltd ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CN101189125B (zh) 2012-04-04
AU2006253520B2 (en) 2010-09-23
CN101189125A (zh) 2008-05-28
US20090030126A1 (en) 2009-01-29
EP1892089A4 (en) 2011-10-19
EP1892089A1 (en) 2008-02-27
KR20080020667A (ko) 2008-03-05
AU2006253520A1 (en) 2006-12-07
EP1892089B1 (en) 2019-05-29
US7799396B2 (en) 2010-09-21
CA2610461A1 (en) 2006-12-07
JPWO2006129619A1 (ja) 2009-01-08
WO2006129619A1 (ja) 2006-12-07
JP4865707B2 (ja) 2012-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101245541B1 (ko) 가스 차단성 적층체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 포장체
JP4365826B2 (ja) ガスバリア性積層体および包装体ならびにガスバリア性積層体の製造方法
KR101220103B1 (ko) 가스 배리어성 적층체 및 이의 제조방법
KR20140080529A (ko) 복합 구조체 및 이의 제조 방법, 이를 사용한 포장 재료 및 성형품, 및 코팅액
KR101159060B1 (ko) 가스 배리어성 적층체 및 이의 제조방법
KR20140079812A (ko) 복합 구조체 및 이를 사용한 제품, 및 복합 구조체의 제조 방법
JP5801743B2 (ja) 多層構造体およびそれを用いた製品、ならびに多層構造体の製造方法
KR102033299B1 (ko) 복합 구조체, 이를 사용한 포장 재료 및 성형품, 및 이들의 제조 방법 및 코팅액
JP4828281B2 (ja) 真空包装袋
JP5059335B2 (ja) 輸液バッグ
JP4754383B2 (ja) ラミネートチューブ容器
JP4974556B2 (ja) 窓付き紙容器
JP6788576B2 (ja) 多層構造体、真空包装袋および真空断熱体
JP4828280B2 (ja) 容器蓋材
JP2006335042A (ja) 成形体
JP4974557B2 (ja) レトルト処理用紙容器
JP5442382B2 (ja) 容器
JP2002046208A (ja) バリア性積層フィルム
JP4626169B2 (ja) 酸素吸収およびガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗膜を有する酸素吸収およびガスバリア性包装材料およびその製造方法
JP2013075428A (ja) 複合構造体、それを用いた包装材料および成形品、ならびに複合構造体の製造方法
JP5280275B2 (ja) ガソリンタンク
JP2007055189A (ja) コートフィルムの製造方法およびコートフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160218

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170220

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 8