KR102033299B1 - 복합 구조체, 이를 사용한 포장 재료 및 성형품, 및 이들의 제조 방법 및 코팅액 - Google Patents

Abstract

개시되는 복합 구조체는, 기재(X)와 층(Y)을 포함한다. 층(Y)은, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 화합물(L^a)(규소 화합물)의 혼합물을 함유한다. 인 화합물(B) 및 화합물(L^a)의 예에는, 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 화합물이 포함된다. 금속 산화물(A)에서 유래하는 금속 원자(M)의 몰 수를 N_M으로 하고, 화합물(L^a)에서 유래하는 Si 원자의 몰 수를 N_Si로 했을 때에, 0.01≤N_Si/N_M≤0.30이 충족된다. 또한, 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자의 몰 수를 N_P로 했을 때에, 0.8≤N_M/N_P≤4.5가 충족된다.

Description

복합 구조체, 이를 사용한 포장 재료 및 성형품, 및 이들의 제조 방법 및 코팅액{COMPOSITE STRUCTURE, PACKAGING MATERIAL AND MOLDED ARTICLE USING SAME, AND PRODUCTION METHOD AND COATING LIQUID THEREFOR}

본 발명은 복합 구조체, 이를 사용한 포장 재료 및 성형품, 및 이들의 제조 방법 및 코팅액에 관한 것이다.

식품 등의 다양한 물품을 포장하기 위한 포장 재료에는, 산소 등의 가스 차단성이 요구되는 경우가 많다. 가스 차단성이 낮은 포장 재료를 사용하면, 산소에 의한 산화나 미생물의 번식에 의한 식품의 부식 등이 발생하여 내용물이 열화되는 경우가 있다. 이로 인해, 종래의 포장 재료는 일반적으로 산소 등의 투과를 방지하기 위한 가스 차단층을 포함하고 있다.

이러한 가스 차단층의 예에는, 비닐알코올계 중합체(예를 들면 폴리비닐알코올이나 에틸렌-비닐알코올 공중합체)로 이루어지는 층이 포함된다. 이러한 비닐알코올계 중합체로 이루어지는 층은, 투명하고, 또한 폐기면에서의 문제도 적다는 이점을 갖지만, 수증기 차단성이 낮다는 결점이 있다.

또한, 산소 및 수증기 차단성을 갖는 가스 차단층으로서, 금속 산화물(산화 규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등)을 고분자 필터 위에 증착한 필름이 알려져 있다. 그러나, 금속 산화물의 증착층은, 포장재의 변형이나 충격에 의해 증착층에 크랙이 발생하고, 가스 차단성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 포장재의 변형이나 충격에 의한 차단성의 저하를 억제하기 위해, 일본 공개특허공보 제2006-175784호(특허문헌 1)에는, 무기 증착층 위에 유기 화합물로 이루어지는 보호층을 형성한 가스 차단 필터가 개시되어 있다. 그러나, 이 필름에서는, 가스 차단성 저하의 억제는 충분하지 않았다.

한편, 인 화합물이나 규소 화합물을 함유하는 코팅층으로서, 일본 국제공개특허공보 제2008-516015호(특허문헌 2)에는, 유기 용매 중에 알루미늄염 및 인산에스테르를 함유하는 용액을 사용하여 코팅층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 국제공개 WO2009/125800 팜플렛(특허문헌 3)에는, 실란 및 알루미늄알콕사이드를 함유하는 용액을 사용하여 코팅층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 제2006-175784호 일본 국제공개특허공보 제2008-516015호 국제공개 WO2009/125800 팜플렛

현재, 산소 차단성 및 수증기 차단성이 우수하고, 변형이나 충격에 의한 차단성 저하가 작은 포장 재료가 요구되고 있지만, 상기 종래의 기술로는 이러한 요구를 충분히 만족시킬 수 없었다.

그래서 본 발명의 목적의 하나는, 가스 차단성 및 수증기 차단성의 어느 것이나 우수하고, 굴곡 후에 있어서도 양 차단성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 복합 구조체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적의 다른 하나는, 당해 복합 구조체를 사용하여 형성되는 성형품을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적의 다른 하나는, 상기 복합 구조체를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은 특정한 코팅액을 사용함으로써, 가스 차단성 및 수증기 차단성의 어느 것이나 우수하고, 굴곡 후에 있어서도 양 차단성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 코팅층을 형성할 수 있는 것을 밝혀내었다. 그 코팅액은 가수 분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자를 함유하는 화합물의 가수 분해 축합물과, 금속 원자를 실질적으로 함유하지 않는 인 화합물과, 가수 분해 가능한 특성기가 결합한 Si 원자를 갖는 화합물을 첨가함으로써 수득된 것이며, 특히, 특정한 구조를 갖는 Si 화합물을 특정한 양의 범위에서 첨가함으로써 굴곡 후에도 차단성이 높은 레벨로 유지되는 것이 명백해졌다. 이 새로운 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써, 본 발명자들은 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 복합 구조체는, 기재(X)와, 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 복합 구조체로서, 상기 층(Y)은 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 화합물(L^a)의 혼합물을 함유하고, 상기 인 화합물(B)이 상기 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 화합물이며, 상기 화합물(L^a)이, Si 원자와, Si 원자에 결합한, F, Cl, Br, I, RO-, RCOO-, (RCO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물이며(단, R은, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다), 상기 층(Y)에 있어서의 상기 금속 산화물(A)에서 유래하는 금속 원자(M)의 몰 수를 N_M으로 하고, 상기 층(Y)에 있어서의 상기 화합물(L^a)에서 유래하는 Si 원자의 몰 수를 N_Si로 했을 때에, N_Si 및 N_M이, 0.01≤N_Si/N_M≤0.30을 충족시키고, 상기 층(Y)에 있어서의 상기 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자의 몰 수를 N_P로 했을 때에, N_M 및 N_P가 0.8≤N_M/N_P≤4.5를 충족시킨다.

상기 화합물(L^a)은, 이하의 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L¹) 및/또는 이하의 화학식 II로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L²)이라도 좋다.

[화학식 I]

[화학식 II]

상기 화학식 I 및 II에서,

X¹은 F, Cl, Br, I, R¹O-, R¹COO-, (R¹CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

R¹은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

화학식 I에서 복수의 X¹이 존재하는 경우에는, 이들 X¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 I에서 복수의 R¹이 존재하는 경우에는, 이들 R¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

r은 1 내지 4의 정수이고,

X²는 F, Cl, Br, I, R²O-, R²COO-, (R²CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

Z는 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 우레이도기, 머캅토기, 설피드기, 이소시아네이트기, 수산기, 및 클로로기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 유기기이고,

R²는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

화학식 II에서 복수의 X²가 존재하는 경우에는, 이들 X²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 II에서 복수의 Z가 존재하는 경우에는, 이들 Z는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 II에서 복수의 R²가 존재하는 경우에는, 이들 R²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

p는 1 내지 3의 정수이고,

q는 1 내지 3의 정수이고, 2≤(p+q)≤4이다.

N_Si 및 N_M은 0.04≤N_Si/N_M≤0.25를 충족시켜도 좋다.

상기 화합물(L^a)은 상기 화합물(L¹)을 함유해도 좋다. 이 경우, 상기 화합물(L¹)이, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이라도 좋다.

상기 화합물(L^a)은 상기 화합물(L²)을 함유해도 좋다. 이 경우, 상기 화학식 II의 Z에 포함되는 상기 관능기가, 아미노기 및/또는 이소시아네이트기라도 좋다.

상기 화합물(L^a)은 상기 화합물(L²)을 함유해도 좋다. 이 경우, 상기 화합물(L²)이, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 및 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개라도 좋다.

상기 화합물(L^a)은 상기 화합물(L²)을 함유해도 좋다. 이 경우, 상기 화합물(L²)에 함유되는 Si 원소의 몰 수를 N_Si2로 했을 때에, N_Si2 및 N_M이, 0.01≤N_Si2/N_M≤0.10을 충족시켜도 좋다.

상기 층(Y)은 반응 생성물(R)을 함유해도 좋다. 반응 생성물(R)은, 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이다. 즉, 층(Y)에 함유되는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)은 반응하고 있어도 좋다. 또한, 층(Y)에 함유되는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 화합물(L^a)은, 반응하고 있어도 좋다.

상기 금속 산화물(A)은, 가수 분해 가능한 특성기가 결합한 상기 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(L^b)의 가수 분해 축합물이라도 좋다. 예를 들면, 상기 화합물(L^b)이, 이하의 화학식 III으로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L³)을 함유해도 좋다.

[화학식 III]

상기 화학식 III에서,

M³은 Al, Ti, 및 Zr로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

X³은 F, Cl, Br, I, R³O-, R³COO-, (R³CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

R³은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

화학식 III에서 복수의 X³이 존재하는 경우에는, 이들 X³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 III에서 복수의 R³이 존재하는 경우에는, 이들 R³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

n은 M³의 원자가와 동일하고,

m은 1 내지 n의 정수이다.

상기 화합물(L^b)이, 알루미늄트리이소프로폭사이드 및 알루미늄트리s-부톡사이드로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유해도 좋다.

상기 인 화합물(B)이 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이라도 좋다.

상기 층(Y)은 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 적외선 흡수 피크를 가져도 좋다.

상기 층(Y)은 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 함유하는 중합체(C)를 추가로 함유해도 좋다. 예를 들면, 상기 중합체(C)는 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산 및 폴리메타크릴산의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체라도 좋다.

상기 기재(X)는 층상이라도 좋다. 이 경우, 상기 기재(X)는 열가소성 수지 필름층, 종이층, 및 무기 증착층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 함유해도 좋다.

본 발명의 포장 재료는 본 발명의 복합 구조체를 포함한다. 또한, 본 발명의 성형품은 본 발명의 복합 구조체를 포함한다. 본 발명의 성형품은, 세로 제대(縱製袋) 충전 씰 주머니, 진공 포장 주머니, 스파우트 부착 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 용기용 뚜껑재, 종이 용기 또는 진공 단열체라도 좋다.

기재(X)와 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 복합 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 금속 화합물(A)과, 상기 금속 화합물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 인 화합물(B)과, 화합물(L^a)과, 용매를 적어도 혼합함으로써, 상기 금속 화합물(A), 상기 인 화합물(B), 상기 화합물(L^a), 및 상기 용매를 함유하는 코팅액(U)을 제조하는 공정 (I)과, 상기 기재(X) 위에 상기 코팅액(U)을 도포함으로써, 상기 기재(X) 위에 상기 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정 (II)과, 상기 전구체층을 110℃ 이상의 온도에서 열처리하는 공정 (III)을 포함한다. 상기 화합물(L^a)은, Si 원자와, Si 원자에 결합한, F, Cl, Br, I, RO-, RCOO-, (RCO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물이다(단, R은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다). 상기 코팅액(U)에 있어서, 상기 금속 산화물(A)에 함유되는 금속 원자(M)의 몰 수를 N_M으로 하고, 상기 화합물(L^a)에 함유되는 Si 원자의 몰 수를 N_Si로 했을 때에, N_Si 및 N_M이 0.01≤N_Si/N_M≤0.30을 충족시킨다. 그리고, 상기 코팅액(U)에 있어서, 상기 인 화합물(B)에 함유되는 인 원자의 몰 수를 N_P로 했을 때에, N_M 및 N_P가 0.8≤N_M/N_P≤4.5를 충족시킨다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 화합물(L^a)이, 이하의 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L¹) 및/또는 이하의 화학식 II로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L²)이라도 좋다.

화학식 I

화학식 II

상기 화학식 I 및 II에서,

X¹은 F, Cl, Br, I, R¹O-, R¹COO-, (R¹CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

R¹은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

화학식 I에서 복수의 X¹이 존재하는 경우에는, 이들 X¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 I에서 복수의 R¹이 존재하는 경우에는, 이들 R¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

r은 1 내지 4의 정수이고,

X²는 F, Cl, Br, I, R²O-, R²COO-, (R²CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

Z는 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 우레이도기, 머캅토기, 설피드기, 이소시아네이트기, 수산기, 및 클로로기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 유기기이고,

R²는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

화학식 II에서 복수의 X²가 존재하는 경우에는, 이들 X²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 II에서 복수의 Z가 존재하는 경우에는, 이들 Z는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 II에서 복수의 R²가 존재하는 경우에는, 이들 R²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

p는 1 내지 3의 정수이고,

q는 1 내지 3의 정수이고, 2≤(p+q)≤4이다.

본 발명의 제조 방법에서는, N_Si 및 N_M이, 0.04≤N_Si/N_M≤0.25를 충족시켜도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 화합물(L^a)이 상기 화합물(L¹)을 함유해도 좋다. 이 경우, 상기 화합물(L¹)이, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이라도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 화합물(L^a)이 상기 화합물(L²)을 함유해도 좋다. 이 경우, 상기 화학식 II의 Z에 포함되는 상기 관능기가, 아미노기 및/또는 이소시아네이트기라도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 화합물(L^a)이 상기 화합물(L²)을 함유해도 좋다. 이 경우, 상기 화합물(L²)이, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 및 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개라도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 화합물(L^a)이 상기 화합물(L²)을 함유해도 좋다. 이 경우, 상기 화합물(L²)에 함유되는 Si 원소의 몰 수를 N_Si2로 했을 때에, N_Si2 및 N_M이, 0.01≤N_Si2/N_M≤0.10을 충족시켜도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 금속 산화물(A)은 가수 분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(L^b)의 가수 분해 축합물이라도 좋다. 이 경우, 상기 화합물(L^b)이, 이하의 화학식 III으로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L³)을 함유해도 좋다.

화학식 III

상기 화학식 III에서,

M³은 Al, Ti, 및 Zr로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

X³은 F, Cl, Br, I, R³O-, R³COO-, (R³CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

R³은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

화학식 III에서 복수의 X³이 존재하는 경우에는, 이들 X³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 III에서 복수의 R³이 존재하는 경우에는, 이들 R³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

n은 M³의 원자가와 동일하고,

m은 1 내지 n의 정수이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 화합물(L^b)이, 알루미늄트리이소프로폭사이드 및 알루미늄트리s-부톡사이드로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유해도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 인 화합물(B)이, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이라도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 층(Y)이, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 함유하는 중합체(C)를 추가로 함유해도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 중합체(C)가, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산, 및 폴리메타크릴산의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체라도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 공정 (I)이, 상기 금속 산화물(A)을 함유하는 액체(S)를 조제하는 공정 (a)와, 상기 인 화합물(B)을 함유하는 용액(T)을 조제하는 공정 (b)와, 상기 액체(S)와 상기 용액(T)을 혼합하는 공정 (c)를 포함해도 좋다. 이 경우, 상기 공정 (a)는, 상기 화합물(L³) 및 상기 화합물(L³)의 가수 분해물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 축합하여 상기 금속 화합물(A)을 수득하는 공정을 포함해도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 공정 (b)에 있어서 상기 화합물(L^a)이 상기 용액(T)에 혼합되거나, 또는, 상기 공정 (c)에 있어서 상기 액체(S)와 상기 용액(T)과 상기 화합물(L^a)이 혼합되어도 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 열처리의 시간이 0.1초 내지 1시간의 범위에 있어도 좋다.

본 발명의 코팅액은, 금속 산화물(A)과, 상기 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 인 화합물(B)과, 화합물(L^a)과, 용매를 함유한다. 상기 화합물(L^a)은, Si 원자와, Si 원자에 결합한, F, Cl, Br, I, RO-, RCOO-, (RCO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물이며(단, R은, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다), 상기 금속 산화물(A)에 함유되는 금속 원자(M)의 몰 수를 N_M으로 하고, 상기 화합물(L^a)에 함유되는 Si 원자의 몰 수를 N_Si로 했을 때에, N_Si 및 N_M이 0.01≤N_Si/N_M≤0.30을 충족시키고, 상기 인 화합물(B)에 함유되는 인 원자의 몰 수를 N_P로 했을 때에, N_M 및 N_P가 0.8≤N_M/N_P≤4.5를 충족시킨다.

본 발명의 복합 구조체는, 가스 차단성 및 수증기 차단성의 어느 것이나 우수하고, 굴곡 처리후에 있어서도 양 차단성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 외관이 우수한 복합 구조체를 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 복합 구조체를 용이하게 제조할 수 있다. 한편, 이 명세서에 있어서「가스 차단성」이란, 특별히 설명이 없는 한, 수증기 이외의 가스를 차단하는 성능을 의미한다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명한다. 한편 이하의 설명에 있어서 특정한 기능을 발현하는 재료로서 구체적인 재료(화합물 등)를 예시하는 경우가 있는데, 본 발명은 그러한 재료를 사용한 형태로 한정되지 않는다. 또한 예시되는 재료는 특별히 기재가 없는 한, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.

[복합 구조체]

본 발명의 복합 구조체는, 기재(X)와, 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함한다. 층(Y)은 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 화합물(L^a)의 혼합물을 함유한다. 인 화합물(B)은 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 인 화합물이다. 화합물(L^a)은 Si 원자와, Si 원자에 결합한, F, Cl, Br, I, RO-, RCOO-, (RCO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물이다(단, R은, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다). 다른 관점에서는, (L^a)는 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 규소 화합물이다. 층(Y)에 있어서의 금속 산화물(A)에서 유래하는 금속 원자(M)의 몰 수를 N_M으로 하고, 층(Y)에 있어서의 화합물(L^a)에서 유래하는 Si 원자의 몰 수를 N_Si로 했을 때에, N_Si 및 N_M이 0.01≤N_Si/N_M≤0.30을 충족시킨다. 또한, 층(Y)에 있어서의 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자의 몰 수를 N_P로 했을 때에, N_M 및 N_P가 0.8≤N_M/N_P≤4.5를 충족시킨다. 한편, 금속 원자(M)는 금속 산화물(A)에 포함되는 모든 금속 원자를 의미한다.

금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 화합물(L^a)의 혼합물은 반응 생성물(R)을 함유해도 좋다. 즉, 상기 혼합물에 함유되는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)은 반응하고 있어도 좋다. 또한, 상기 혼합물에 함유되는 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 화합물(L^a)은, 반응하고 있어도 좋다. 또한, 상기 혼합물에 함유되는 금속 산화물(A), 인 화합물(B) 및 화합물(L^a)은 각각 그 전량이 반응하고 있어도 좋고, 모든 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 화합물(L^a)이 반응하고 있어도 좋다. 이 경우, 혼합물이 반응 생성물(R)만, 또는 반응 생성물(R)과 화합물(L^a)만으로 이루어져 있어도 좋다.

[화합물(L^a)]

화합물(L^a)은, 이하의 화학식 I로 표시되는 화합물(L¹), 이하의 화학식 I'로 표시되는 화합물(L^1'), 및 이하의 화학식 II로 표시되는 화합물(L²)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이라도 좋다. 또한, 화합물(L^a)은, 이하의 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L¹) 및/또는 이하의 화학식 II로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L²)이라도 좋다.

화합물(L¹)은, 다음에 나타내는 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 화합물이다.

화학식 I

화학식 I에서,

X¹은 F, Cl, Br, I, R¹O-, R¹COO-, (R¹CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

R¹은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

화학식 I에서 복수의 X¹이 존재하는 경우에는, 이들 X¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 I에서 복수의 R¹이 존재하는 경우에는, 이들 R¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

r은 1 내지 4의 정수이다.

화합물(L^1')은, 다음에 나타내는 화학식 I'로 표시되는 적어도 1종의 화합물이다.

[화학식 I']

상기 화학식 I'에서,

X¹은, F, Cl, Br, I, R¹O-, R¹COO-, (R¹CO)₂CH- 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

R¹은, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

G는, 아미노기, 치환기가 결합하고 있어도 좋은 알킬렌기 또는 설피드기이고,

화학식 I'에서 복수의 X¹이 존재하는 경우에는, 이들의 X¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 I'에서 복수의 R¹이 존재하는 경우에는, 이들의 R¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

r은 1 내지 3의 정수이다.

R¹은, 예를 들면 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다. 바람직한 일례에서는, X¹이 할로겐 원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기(R¹O-)이며, Si에 결합하는 R¹이 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이며, r이 3 또는 4이다. 특히 바람직한 일례에서는, X¹이 할로겐 원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기(R¹O-)이며, r이 4이다.

화합물(L¹)의 예에는, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리클로로에톡시실란, 및 비닐트리클로로실란이 포함된다. 이들 중에서도, 굴곡 후의 차단성이 높은 레벨로 유지되는 복합 구조체를 수득하기 위한 화합물(L¹)의 바람직한 예로서, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 들 수 있다.

화합물(L^1')의 예에는, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)디설피드, 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)테트라설피드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설피드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설피드, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민이 포함된다. 이들 중에서도, 굴곡 후의 차단성이 높은 레벨로 유지되는 복합 구조체를 수득하기 위한 화합물(L^1')의 바람직한 예로서, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설피드 및 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설피드를 들 수 있다.

본 발명의 효과가 수득되는 한, 화합물(L^a)에서 차지하는 화합물(L¹)의 비율은, 특별히 제한은 없다. 일례에서는, 화합물(L^a)은 화합물(L¹)만으로 이루어진다.

화합물(L²)은, 다음에 나타내는 화학식 II로 표시되는 적어도 1종의 화합물이다.

화학식 II

상기 화학식 II에서,

X²는 F, Cl, Br, I, R²O-, R²COO-, (R²CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

Z는 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 우레이도기, 머캅토기, 설피드기, 이소시아네이트기, 수산기, 및 클로로기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 유기기이고,

R²는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

화학식 II에서 복수의 X²가 존재하는 경우에는, 이들 X²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 II에서 복수의 Z가 존재하는 경우에는, 이들 Z는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 II에서 복수의 R²가 존재하는 경우에는, 이들 R²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

p는 1 내지 3의 정수이고,

q는 1 내지 3의 정수이고, 2≤(p+q)≤4이다.

R²는, 예를 들면 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이다. Z에 포함되는 관능기는, 예를 들면, 아미노기 및/또는 이소시아네이트기이다. 바람직한 일례에서는, X²가 할로겐 원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기(R²O-)이고, Z가 이소시아네이트기 또는 아미노기로 치환된 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고, Si에 결합하는 R²가 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, p가 2 또는 3이고, q가 1 또는 2이고, 3≤(p+q)≤4이다. 특히 바람직한 일례에서는, X²가 할로겐 원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기(R²O-)이고, Z가 탄소수 1 내지 4의 아미노알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 이소시아네이트알킬기이고, p가 3이고, q가 1이다.

화합물(L²)의 예에는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리클로로실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리클로로실란, γ-브로모프로필트리메톡시실란, γ-브로모프로필트리에톡시실란, γ-브로모프로필트리클로로실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리클로로실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리클로로실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리클로로실란 등이 포함된다. 바람직한 화합물(L²)의 예에는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란이 포함된다. 이들 중에서도, 굴곡 후의 차단성이 높은 레벨로 유지되는 복합 구조체를 수득하기 위한 화합물(L²)의 바람직한 예로서, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 및 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.

N_Si 및 N_M이, 0.01≤N_Si/N_M≤0.30(예를 들면 0.02≤N_Si/N_M≤0.28)을 충족시킴으로써, 본 발명의 복합 구조체는, 굴곡 처리후에 있어서도 우수한 산소 차단성 및 수증기 차단성을 나타낸다. 굴곡 처리후에 더욱 우수한 성능을 나타내는 복합 구조체를 수득하기 위해서는, N_Si 및 N_M이, 0.04≤N_Si/N_M≤0.25(예를 들면 0.05≤N_Si/N_M≤0.24)를 충족시키는 것이 바람직하다.

층(Y)에 있어서의 화합물(L²)에서 유래하는 Si 원소의 몰 수를 N_Si2로 했을 때에, N_Si2 및 상기 N_M이, 0.01≤N_Si2/N_M≤0.10을 충족시키는 것이 바람직하다. 이것을 충족시킴으로써, 굴곡 처리전의 성능을 높일 수 있다.

또한, 화합물(L^a)은 층(Y) 중에 있어서, 금속 산화물(A) 및/또는 인 화합물(B)과 반응하고 있어도 좋고, 반응하고 있지 않아도 좋지만, 반응하고 있는 편이 보다 내굴곡성이 향상되는 경우가 있다.

[금속 산화물(A)]

금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)로서는, 원자가가 2가 이상(예를 들면, 2 내지 4가나 3 내지 4가)인 금속 원자를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘 등의 주기표 제2족의 금속; 아연 등의 주기표 제12족의 금속; 알루미늄 등의 주기표 제13족의 금속; 규소 등의 주기표 제14족의 금속; 티탄, 지르코늄 등의 전이 금속 등을 들 수 있다. 한편 규소는 반금속으로 분류되는 경우가 있는데, 본 명세서에서는 규소를 금속에 포함시키는 것으로 한다. 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)는 1종류라도 좋고, 2종류 이상이라도 좋다. 이들 중에서도, 금속 산화물(A)을 제조하기 위한 취급의 용이성이나 수득되는 복합 구조체의 가스 차단성이 보다 우수한 점에서, 금속 산화물(A)을 구성하는 금속 원자(M)는, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 알루미늄인 것이 특히 바람직하다.

금속 원자(M)에서 차지하는, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄의 합계 비율은, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 90몰% 이상, 95몰% 이상, 또는 100몰%라도 좋다. 또한, 금속 원자(M)에서 차지하는, 알루미늄의 비율은, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 90몰% 이상, 95몰% 이상, 또는 100몰%라도 좋다.

금속 산화물(A)로서는, 액상 합성법, 기상 합성법, 고체 분쇄법 등의 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있지만, 수득되는 금속 산화물(A)의 형상이나 크기의 제어성이나 제조 효율 등을 고려하면, 액상 합성법에 의해 제조된 것이 바람직하다.

액상 합성법에 있어서, 가수 분해 가능한 특성기가 금속 원자(M)에 결합한 화합물(L^b)을 원료로서 사용하고 이것을 가수 분해 축합시킴으로써, 화합물(L^b)의 가수 분해 축합물로서 금속 산화물(A)을 합성할 수 있다. 또한 화합물(L^b)의 가수 분해 축합물을 액상 합성법으로 제조함에 있어서는, 원료로서 화합물(L^b) 그 자체를 사용하는 방법 이외에도, 화합물(L^b)이 부분적으로 가수 분해되어 이루어지는 화합물(L^b)의 부분 가수 분해물, 화합물(L^b)이 완전히 가수 분해되어 이루어지는 화합물(L^b)의 완전 가수 분해물, 화합물(L^b)이 부분적으로 가수 분해 축합하여 이루어지는 화합물(L^b)의 부분 가수 분해 축합물, 화합물(L^b)의 완전 가수 분해물의 일부가 축합한 것, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 원료로서 사용하고 이것을 축합 또는 가수 분해 축합시킴으로써도 금속 산화물(A)을 제조할 수 있다. 또한, 화합물(L^b)의 가수 분해 축합물(A)은, 실질적으로 금속 산화물이라고 간주하는 것이 가능하다. 이로 인해, 이 명세서에서는, 화합물(L^b)의 가수 분해 축합물(A)을「금속 산화물(A)」이라고 하는 경우가 있다. 즉, 이 명세서에 있어서,「금속 산화물(A)」을, 「화합물(L^b)의 가수 분해 축합물(A)」이라고 바꿔 읽는 것이 가능하며, 「화합물(L^b)의 가수 분해 축합물(A)」을「금속 산화물(A)」이라고 바꿔 읽는 것이 가능하다. 상기의 가수 분해 가능한 특성기(관능기)의 종류에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 할로겐 원자(F, Cl, Br, I 등), 알콕시기, 아실옥시기, 디아실메틸기, 니트로기 등을 들 수 있지만, 반응의 제어성이 우수한 점에서, 할로겐 원자 또는 알콕시기가 바람직하며, 알콕시기가 보다 바람직하다.

화합물(L^b)은, 반응의 제어가 용이하고, 수득되는 복합 구조체의 가스 차단성이 우수한 점에서, 이하의 화학식 III으로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L³)을 함유하는 것이 바람직하다.

화학식 III

상기 화학식 III에서,

M³은 Al, Ti, 및 Zr로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

X³은 F, Cl, Br, I, R³O-, R³COO-, (R³CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

R³은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,

화학식 III에서 복수의 X³이 존재하는 경우에는, 이들 X³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

화학식 III에서 복수의 R³이 존재하는 경우에는, 이들 R³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,

n은 M³의 원자가와 동일하고,

m은 1 내지 n의 정수이다.

R³이 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. R³이 나타내는 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 트리틸기 등을 들 수 있다. R³이 나타내는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다. R³이 나타내는 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. R³은, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기인 것이 보다 바람직하다. X³은, F, Cl, Br, I, R³O-인 것이 바람직하다. 화합물(L³)의 바람직한 일례에서는, X³이 할로겐 원자(F, Cl, Br, I) 또는 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기(R³O-)이고, m은 n(M³의 원자가)과 동일하다. 금속 산화물(A)을 제조하기 위한 취급의 용이성이나 수득되는 복합 구조체의 가스 차단성이 보다 우수한 점에서, M³은 Al, Ti 또는 Zr인 것이 바람직하며, Al인 것이 특히 바람직하다. 화합물(L³)의 일례에서는, X³이 할로겐 원자(F, Cl, Br, I) 또는 탄소수가 1 내지 4인 알콕시기(R³O-)이며, m은 n(M³의 원자가)과 동일하며, M³은 Al이다.

화합물(L³)의 구체예로서는, 예를 들면, 염화알루미늄, 알루미늄트리에톡사이드, 알루미늄트리노르말프로폭사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드, 알루미늄트리노르말부톡사이드, 알루미늄트리s-부톡사이드, 알루미늄트리t-부톡사이드, 알루미늄트리아세테이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 질산알루미늄 등의 알루미늄 화합물; 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라노르말부톡사이드, 티탄테트라(2-에틸헥속사이드), 티탄테트라메톡사이드, 티탄테트라에톡사이드, 티탄아세틸아세토네이트 등의 티탄 화합물; 지르코늄테트라노르말프로폭사이드, 지르코늄테트라부톡사이드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 지르코늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 화합물(L³)로서는, 알루미늄트리이소프로폭사이드 및 알루미늄트리s-부톡사이드로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이 바람직하다. 화합물(L³)은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 효과가 수득되는 한, 화합물(L^b)에서 차지하는 화합물(L³)의 비율에 특별히 한정은 없다. 화합물(L³) 이외의 화합물이 화합물(L^b)에서 차지하는 비율은, 예를 들면, 20몰% 이하나 10몰% 이하나 5몰% 이하나 0몰%이다. 일례에서는, 화합물(L^b)은 화합물(L³)만으로 이루어진다.

또한, 화합물(L³ ) 이외의 화합물(L^b)로서는, 본 발명의 효과가 수득되는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 아연, 규소 등의 금속 원자에, 상기한 가수 분해 가능한 특성기가 결합한 화합물 등을 들 수 있다.

화합물(L^b)이 가수 분해됨으로써, 화합물(L^b)이 갖는 가수 분해 가능한 특성기의 적어도 일부가 수산기로 치환된다. 또한, 그 가수 분해물이 축합함으로써, 금속 원자(M)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합된 화합물이 형성된다. 이 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물이라고 간주할 수 있는 화합물이 형성된다. 한편, 이와 같이 하여 형성된 금속 산화물(A)의 표면에는, 통상적으로 수산기가 존재한다.

본 명세서에 있어서는, 금속 원자(M)의 몰 수에 대한, M-O-M으로 표시되는 구조에 있어서의 산소 원자(O)와 같이, 금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(예를 들면, M-O-H로 표시되는 구조에 있어서의 산소 원자(O)와 같이 금속 원자(M)와 수소 원자(H)에 결합하고 있는 산소 원자는 제외한다)의 몰 수의 비율([금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)의 몰 수]/[금속 원자(M)의 몰 수])이 0.8 이상이 되는 화합물을 금속 산화물(A)에 포함시키는 것으로 한다. 금속 산화물(A)은, 상기 비율이 0.9 이상인 것이 바람직하며, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 금속 원자(M)의 원자가를 n으로 하면, 통상적으로 n/2로 표시된다.

상기의 가수 분해 축합이 일어나기 위해서는, 화합물(L^b)이 가수 분해 가능한 특성기(관능기)를 가지고 있는 것이 중요하다. 이러한 기가 결합하고 있지 않은 경우, 가수 분해 축합 반응이 일어나지 않거나 매우 완만해지기 때문에, 목적으로 하는 금속 산화물(A)의 조제가 곤란해진다.

가수 분해 축합물은, 예를 들면, 공지의 졸겔법에서 채용되는 수법에 의해 특정한 원료로 제조할 수 있다. 당해 원료에는, 화합물(L^b), 화합물(L^b)의 부분 가수 분해물, 화합물(L^b)의 완전 가수 분해물, 화합물(L^b)의 부분 가수 분해 축합물, 및 화합물(L^b)의 완전 가수 분해물의 일부가 축합한 것으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물(L^b)계 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)을 사용할 수 있다. 이들 원료는, 공지의 방법으로 제조해도 좋고, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋다. 특별히 한정은 없지만, 에를 들면, 2 내지 10개 정도의 화합물(L^b)이 가수 분해 축합함으로써 수득되는 축합물을 원료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알루미늄트리이소프로폭사이드를 가수 분해 축합시켜 2 내지 10량체의 축합물로 한 것을 원료의 일부로서 사용할 수 있다.

화합물(L^b)의 가수 분해 축합물에 있어서 축합되는 분자의 수는, 화합물(L^b)계 성분을 축합 또는 가수 분해 축합할 때의 조건에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 축합되는 분자의 수는, 물의 양, 촉매의 종류나 농도, 축합 또는 가수 분해 축합할 때의 온도나 시간 등에 의해 제어할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 복합 구조체가 갖는 층(Y)은, 반응 생성물(R)을 함유하고, 상기 반응 생성물(R)은 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물이다. 이러한 반응 생성물은, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)을 혼합하여 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 인 화합물(B)과의 혼합에 제공되는(혼합되기 직전의) 금속 산화물(A)은, 금속 산화물(A) 그 자체라도 좋고, 금속 산화물(A)을 함유하는 조성물의 형태라도 좋다. 바람직한 일례에서는, 금속 산화물(A)을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 수득된 액체(용액 또는 분산액)의 형태로, 금속 산화물(A)이 인 화합물(B)과 혼합된다.

금속 산화물(A)의 용액 또는 분산액을 제조하기 위한 바람직한 방법을 이하에 기재한다. 여기에서는, 금속 산화물(A)이 산화알루미늄(알루미나)인 경우를 예로 들어 그 분산액을 제조하는 방법을 설명하지만, 기타 금속 산화물의 용액이나 분산액을 제조할 때에도 유사한 제조 방법을 채용할 수 있다. 바람직한 알루미나의 분산액은, 알루미늄알콕사이드를 필요에 따라 산 촉매로 pH 조정한 수용액 중에서 가수 분해 축합하여 알루미나의 슬러리로 하고, 이것을 특정량의 산의 존재하에 해교함으로써 수득할 수 있다.

알루미늄알콕사이드를 가수 분해 축합할 때의 반응계의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 당해 반응계의 온도는, 통상 2 내지 100℃의 범위내이다. 물과 알루미늄알콕사이드가 접촉하면 액의 온도가 상승하지만, 가수 분해의 진행에 따라 알코올이 부생하고, 당해 알코올의 비점이 물보다도 낮은 경우에 당해 알코올이 휘발됨으로써 반응계의 온도가 알코올의 비점 부근 이상으로는 올라가지 않게 되는 경우가 있다. 그러한 경우, 알루미나의 성장이 느려지는 경우가 있기 때문에, 95℃ 부근까지 가열하여 알코올을 제거하는 것이 유효하다. 반응 시간은 반응 조건(산 촉매의 유무, 양이나 종류 등)에 따라 상이하다. 반응 시간은 통상적으로 0.01 내지 60시간의 범위내이며, 바람직하게는 0.1 내지 12시간의 범위내이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6시간의 범위내이다. 또한, 반응은 공기, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등의 각종 기체의 분위기 하에서 실시할 수 있다.

가수 분해 축합시에 사용하는 물의 양은, 알루미늄알콕사이드에 대해 1 내지 200몰배인 것이 바람직하며, 10 내지 100몰배인 것이 보다 바람직하다. 물의 양이 1몰배 미만인 경우에는 가수 분해가 충분히 진행되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 한편 200몰배를 초과하는 경우에는 제조 효율이 저하되거나 점도가 높아지거나 하기 때문에 바람직하지 못하다. 물을 함유하는 성분(예를 들면 염산이나 질산 등)을 사용하는 경우에는, 그 성분에 따라 도입되는 물의 양도 고려하여 물의 사용량을 결정하는 것이 바람직하다.

가수 분해 축합에 사용하는 산 촉매로서는, 염산, 황산, 질산, p-톨루엔설폰산, 벤조산, 아세트산, 락트산, 부티르산, 탄산, 옥살산, 말레산 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 락트산, 부티르산이 바람직하며, 질산, 아세트산이 보다 바람직하다. 가수 분해 축합시에 산 촉매를 사용하는 경우에는, 가수 분해 축합전의 pH가 2.0 내지 4.0의 범위내가 되도록 산의 종류에 따라 적합한 양을 사용하는 것이 바람직하다.

가수 분해 축합에 의해 수득된 알루미나의 슬러리를 그대로 알루미나 분산액으로서 사용할 수도 있지만, 수득된 알루미나의 슬러리를, 특정량의 산의 존재하에 가열하여 해교함으로써, 투명하고 점도 안정성이 우수한 알루미나의 분산액을 수득할 수 있다.

해교시에 사용되는 산으로서는, 질산, 염산, 과염소산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 1가의 무기산이나 유기산을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 질산, 염산, 아세트산이 바람직하며, 질산, 아세트산이 보다 바람직하다.

해교시의 산으로서 질산, 염산을 사용하는 경우, 그 양은 알루미늄 원자에 대해 0.001 내지 0.4몰배인 것이 바람직하며, 0.005 내지 0.3몰배인 것이 보다 바람직하다. 0.001몰배 미만인 경우에는 해교가 충분히 진행되지 않거나, 또는 매우 긴 시간을 요하는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 또한 0.4몰배를 초과하는 경우에는 수득되는 알루미나의 분산액의 경시 안정성이 저하되는 경향이 있다.

한편, 해교시의 산으로서 아세트산을 사용하는 경우, 그 양은 알루미늄 원자에 대해 0.01 내지 1.0몰배인 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.5몰배인 것이 보다 바람직하다. 0.01몰배 미만인 경우에는 해교가 충분히 진행되지 않거나, 또는 매우 긴 시간을 요하는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 또한 1.0몰배를 초과하는 경우에는 수득되는 알루미나의 분산액의 경시 안정성이 저하되는 경향이 있다.

해교시에 존재시키는 산은, 가수 분해 축합시에 첨가되어도 좋지만, 가수 분해 축합에서 부생하는 알코올을 제거할 때에 산이 소실된 경우에는, 상기 범위의 양이 되도록, 다시 첨가하는 것이 바람직하다.

해교를 40 내지 200℃의 범위내에서 실시함으로써, 적합한 산의 사용량으로 단시간에 해교시켜, 소정의 입자 사이즈를 가지며, 점도 안정성이 우수한 알루미나의 분산액을 제조할 수 있다. 해교시의 온도가 40℃ 미만인 경우에는 해교에 장시간을 요하고, 200℃를 초과하는 경우에는 온도를 높게 하는 것에 의한 해교 속도의 증가량은 약간인 한편, 고내압 용기 등을 필요로 하여 경제적으로 불리하기 때문에 바람직하지 못하다.

해교가 완료된 후, 필요에 따라, 용매에 의한 희석이나 가열에 의한 농축을 실시함으로써, 소정의 농도를 갖는 알루미나의 분산액을 수득할 수 있다. 단, 증점이나 겔화를 억제하기 때문에, 가열 농축을 실시하는 경우에는, 감압하에, 60℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.

[인 화합물(B)]

인 화합물(B)은, 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하고, 전형적으로는, 그러한 부위를 복수 함유한다. 바람직한 일례에서는, 인 화합물(B)은, 그러한 부위(원자단 또는 관능기)를 2 내지 20개 함유한다. 그러한 부위의 예에는, 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면 수산기)와 반응 가능한 부위가 포함된다. 예를 들면, 그러한 부위의 예에는, 인 원자에 직접 결합한 할로겐 원자나, 인 원자에 직접 결합한 산소 원자가 포함된다. 인 화합물(B)로서는, 예를 들면, 할로겐 원자 또는 산소 원자가 인 원자에 직접 결합한 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 인 화합물(B)은 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 수산기와 축합(가수 분해 축합)함으로써, 금속 산화물(A)과 결합한다. 인 화합물(B)은 1개의 인 원자를 함유하는 것이라도 좋고, 2개 이상의 인 원자를 함유하는 것이라도 좋다.

인 화합물(B)은, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이라도 좋다. 폴리인산의 예로서는, 피로인산, 삼인산, 4개 이상의 인산이 축합한 폴리인산 등을 들 수 있다. 상기의 유도체의 예로서는, 인산, 폴리인산, 아인산 및 포스폰산의, 염, (부분)에스테르 화합물, 할로겐화물(염화물 등), 탈수물(오산화이인 등) 등을 들 수 있다. 또한, 포스폰산의 유도체의 예에는, 포스폰산(H-P(=O)(OH)₂)의 인 원자에 직접 결합한 수소 원자가, 다양한 관능기를 가지고 있어도 좋은 알킬기로 치환되어 있는 화합물도 포함되고, 예를 들면, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 등도 포함된다. 또한, 그러한 화합물의, 염, (부분)에스테르 화합물, 할로겐화물 및 탈수물도, 포스폰산의 유도체의 예에 포함된다. 또한, 인산화 전분 등, 인 원자를 함유하는 유기 고분자도, 인 화합물(B)로서 사용할 수 있다. 이러한 인 화합물(B)은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이러한 인 화합물(B) 중에서도, 인산을 단독으로 사용하거나, 또는 인산과 그 이외의 인 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 인산을 사용함으로써, 후술하는 코팅액(U)의 안정성을 향상시키는 것, 및, 보다 우수한 차단성을 갖는 복합 구조체를 수득할 수 있다.

층(Y)에 있어서의 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자의 몰 수를 N_P로 했을 때에, 상기 N_M 및 N_P가, 0.8≤N_M/N_P≤4.5를 충족시킨다. N_M 및 N_P는, 바람직하게는 1.0≤N_M/N_P≤3.6을 충족시키고, 보다 바람직하게는 1.1≤N_M/N_P≤3.0을 충족시킨다. N_M/N_P의 값이 3.0을 초과하는 경우, 금속 산화물(A)이 인 화합물(B)에 대해 과잉이 되기 때문에, 금속 산화물(A)의 입자끼리의 결합이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 이 경우에는, 금속 산화물(A)의 표면에 존재하는 수산기의 양이 많아진다. 그 결과, 차단성 및 내열수성이 저하되는 경향이 있다. 한편, N_M/N_P의 값이 0.80 미만인 경우에는, 인 화합물(B)이 금속 산화물(A)에 대해 과잉이 되기 때문에, 금속 산화물(A)과의 결합에 관여하지 않는 여분의 인 화합물(B)이 많아진다. 또한, 이 경우에는, 인 화합물(B) 유래의 수산기의 양이 많아지기 쉽다. 그 결과, 차단성 및 내열수성이 저하되는 경향이 있다.

층(Y)에 있어서, 화합물(L^a)에서 유래하는 Si 원자의 몰 수(N_Si)와, 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자의 몰 수(N_P)는, 1<N_Si/N_P라도 좋지만, 0≤N_Si/N_P≤1을 충족시키는 것이 바람직하다. 이 범위를 충족시킴으로써, 보다 우수한 차단성을 갖는 복합 구조체를 수득할 수 있다.

층(Y)은, 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 적외선 흡수 피크를 갖는 것이 바람직하다. 당해 적외선 흡수 피크는 차단성과 내열수성이 보다 우수한 복합 구조체가 수득되기 때문에, 1085 내지 1120cm^-1의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1090 내지 1110cm^-1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

일반적으로, 금속 화합물과 인 화합물이 반응함으로써, 금속 화합물을 구성하는 금속 원자(M)와 인 화합물에서 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합한 M-O-P로 표시되는 결합이 생성되는 경우에 관해서 고려한다. 이 경우, M-O-P로 표시되는 결합에 기초하는 특성 피크가 적외선 흡수 스페트럼에 나타나지만, 그 피크는, 당해 결합 주위의 환경이나 구조 등의 영향을 받아 특정한 파수에 발생한다. 검토 결과, 본 발명자들은 M-O-P의 결합에 기초하는 흡수 피크가, 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 있는 경우에, 우수한 차단성과 내열수성을 갖는 복합 구조체가 수득되는 것을 밝혀내었다.

[중합체(C)]

층(Y)은 특정한 중합체(C)를 추가로 함유해도 좋다. 중합체(C)는 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 갖는 중합체이다.

수산기를 갖는 중합체(C)의 예로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐의 부분 검화물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 전분 등의 다당류, 다당류로부터 유도되는 다당류 유도체 등을 들 수 있다. 카복실기, 카복실산 무수물기 또는 카복실기의 염을 갖는 중합체(C)의 예로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(아크릴산/메타크릴산) 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 관능기(f)를 함유하지 않는 구성 단위를 포함하는 중합체(C)의 예로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 에틸렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 이소부틸렌-무수말레산 교호 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체의 검화물 등을 들 수 있다. 보다 우수한 차단성 및 내열수성을 갖는 복합 구조체를 수득하기 위해, 중합체(C)는 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산, 및 폴리메타크릴산의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.

보다 우수한 차단성 및 내열수성을 갖는 복합 구조체를 수득하기 위해, 중합체(C)의 전 구성 단위에서 차지하는, 관능기(f)를 갖는 구성 단위의 비율은, 10몰% 이상인 것이 바람직하며, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70몰% 이상인 것이 특히 바람직하며, 100몰%라도 좋다.

중합체(C)의 분자량에 특별히 제한은 없다. 보다 우수한 차단성 및 역학적 물성(낙하 충격 강도 등)을 갖는 복합 구조체를 수득하기 위해, 중합체(C)의 수 평균 분자량은, 5,000 이상인 것이 바람직하며, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(C)의 수 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,500,000 이하이다.

복합 구조체 중의 층(Y)은 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 반응 생성물(R)과 Si 화합물만으로 구성되어 있어도 좋고, 중합체(C) 등의 기타 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다.

상기 기타 성분으로서는, 예를 들면, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염, 알루민산염 등의 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 아세틸아세토네이트 금속 착체(알루미늄아세틸아세토네이트 등), 사이클로펜타디에닐 금속 착체(티타노센 등), 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(C) 이외의 고분자 화합물; 가소제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다.

복합 구조체 중의 층(Y)에 있어서의 상기의 기타 성분의 함유율은, 50질량% 이하인 것이 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0질량%(기타 성분을 함유하지 않는다)라도 좋다.

[층(Y)의 두께]

본 발명의 복합 구조체가 갖는 층(Y)의 두께(복합 구조체가 2층 이상인 층(Y)을 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)는, 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하며, 2.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.9㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 층(Y)을 얇게 함으로써, 인쇄, 라미네이트 등의 가공시에 있어서의 복합 구조체의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있고, 또한 복합 구조체의 유연성이 증가하여, 그 역학적 특성을, 기재 자체의 역학적 특성에 근접시킬 수 있다. 본 발명의 복합 구조체에서는, 층(Y)의 두께의 합계가 1.0㎛ 이하(예를 들면 0.5㎛ 이하)인 경우에도, 40℃, 90/0% RH(상대 습도)의 조건하에 있어서의 투습도를 5g/(㎡·day) 이하로 하고, 또한, 20℃, 85% RH(상대 습도)의 조건하에 있어서의 산소 투과도를 1㎖/(㎡·day·atm) 이하로 하는 것이 가능하다. 여기서「90/0% RH」란 복합 구조체에 대해 한쪽 측의 상대 습도가 90%이고 다른쪽 측의 상대 습도가 0%인 것을 의미한다. 또한, 층(Y)의 두께(복합 구조체가 2층 이상의 층(Y)을 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)는, 0.1㎛ 이상(예를 들면 0.2㎛ 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 층(Y) 1층당 두께는, 본 발명의 복합 구조체의 차단성이 보다 양호해지는 관점에서, 0.05㎛ 이상(예를 들면 0.15㎛ 이상)인 것이 바람직하다. 층(Y)의 두께는, 층(Y)의 형성에 사용되는 후술하는 코팅액(U)의 농도나, 그 도포 방법에 의해 제어할 수 있다.

[기재(X)]

본 발명의 복합 구조체가 갖는 기재(X)의 재질에 특별히 제한은 없으며, 다양한 재질로 이루어지는 기재를 사용할 수 있다. 기재(X)의 재질로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지; 포백(布帛), 종이류 등의 섬유 집합체; 목재; 유리; 금속; 금속 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 기재는 복수의 재질로 이루어지는 복합 구성 또는 다층 구성의 것이라도 좋다.

기재(X)의 형태에 특별히 제한은 없으며, 필름이나 시트 등의 층상의 기재라도 좋고, 구(球), 다면체 및 파이프 등의 입체 형상을 갖는 각종 성형체라도 좋다. 이들 중에서도, 층상의 기재는 식품 등을 포장하기 위한 포장 재료에 복합 구조체(적층 구조체)를 사용하는 경우에, 특히 유용하다.

층상의 기재로서는, 예를 들면, 열가소성 수지 필름층, 열경화성 수지 필름층, 섬유 중합체 시트(포백, 종이 등)층, 목재 시트층, 유리층, 무기 증착층 및 금속박층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는 단층 또는 복층의 기재를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지 필름층, 종이층 및 무기 증착층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는 기재가 바람직하며, 그 경우의 기재는 단층이라도 좋고, 복층이라도 좋다. 그러한 기재를 사용한 복합 구조체(적층 구조체)는, 포장 재료로의 가공성이나 포장 재료로서 사용할 때의 여러 적성이 우수하다.

열가소성 수지 필름층을 형성하는 열가소성 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트나 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 수산기 함유 중합체; 폴리스티렌; 폴리(메트)아크릴산에스테르; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아세트산비닐; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 재생 셀룰로스; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 아이오노머 수지 등의 열가소성 수지를 성형 가공함으로써 수득되는 필름을 들 수 있다. 식품 등을 포장하기 위한 포장 재료에 사용되는 적층체의 기재로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론-6, 또는 나일론-66으로 이루어지는 필름이 바람직하다. 포장 재료 이외의 용도에서는, 상기 열가소성 필름층을 형성하는 열가소성 수지에 더하여, 폴리(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산메틸/스티렌 공중합체, 신지오택틱폴리스티렌, 환상 폴리올레핀, 환상 올레핀 공중합체, 폴리아세틸셀룰로스, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리메틸펜텐 등도 바람직하다.

열가소성 수지 필름은 연신 필름이라도 좋고 무연신 필름이라도 좋다. 수득되는 복합 구조체의 가공 적성(인쇄나 라미네이트 등)이 우수한 점에서, 연신 필름, 특히 이축 연신 필름이 바람직하다. 이축 연신 필름은, 동시 이축 연신법, 축차 이축 연신법, 및 튜블러 연신법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 이축 연신 필름이라도 좋다.

종이층에 사용되는 종이로서는, 예를 들면, 크래프트지, 상질지, 모조지, 글라신지, 파치먼트지, 합성지, 백판지, 마닐라볼, 밀크카톤 원지, 컵 원지, 아이보리지 등을 들 수 있다. 종이층을 포함하는 기재를 사용함으로써, 종이 용기용의 적층 구조체를 수득할 수 있다.

무기 증착층은 산소 가스나 수증기에 대한 차단성을 갖는 것인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 투명성을 갖는 것이다. 무기 증착층은 기체(基體) 위에 무기물을 증착함으로써 형성할 수 있고, 기체 위에 무기 증착층이 형성된 적층체 전체를, 다층 구성의 기재(X)로서 사용할 수 있다. 무기 증착층으로서는, 예를 들면, 산화알루미늄, 산화규소, 산질화규소, 산화마그네슘, 산화주석, 또는 이들의 혼합물 등의 무기 산화물로 형성되는 층; 질화규소, 탄질화규소 등의 무기 질화물로 형성되는 층; 탄화규소 등의 무기 탄화물로 형성되는 층 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 또는 질화규소로 형성되는 층은, 산소 가스나 수증기에 대한 차단성이 우수한 관점에서 바람직하다.

무기 증착층의 바람직한 두께는, 무기 증착층을 구성하는 성분의 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로 2 내지 500nm의 범위내이다. 이 범위에서, 복합 구조체의 차단성이나 기계적 물성이 양호해지는 두께를 선택하면 된다. 무기 증착층의 두께가 2nm 미만이면, 산소 가스나 수증기에 대한 무기 증착층의 차단성 발현의 재현성이 저하되는 경향이 있고, 또한, 무기 증착층이 충분한 차단성을 발현하지 않는 경우도 있다. 또한, 무기 증착층의 두께가 500nm을 초과하면, 복합 구조체를 잡아 당기거나 굴곡시키거나 하는 경우에 무기 증착층의 차단성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 무기 증착층의 두께는, 보다 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100nm의 범위에 있다.

무기 증착층의 형성 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 화학 기상 성장법(CVD) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 생산성의 관점에서, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착을 실시할 때의 가열 방식으로서는, 전자선 가열 방식, 저항 가열 방식 및 유도 가열 방식 중 어느 하나가 바람직하다. 또한, 무기 증착층이 형성되는 기체와의 밀착성 및 무기 증착층의 치밀성을 향상시키기 위해, 플라즈마 어시스트법이나 이온 빔 어시스트법을 채용하여 증착해도 좋다. 또한, 무기 증착층의 투명성을 높이기 위해, 증착시에, 산소 가스 등을 불어 넣어 반응을 발생시키는 반응 증착법을 채용해도 좋다.

기재(X)가 층상인 경우, 그 두께는, 수득되는 복합 구조체의 기계적 강도나 가공성이 양호해지는 관점에서, 1 내지 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하며, 5 내지 100㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 7 내지 60㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

[접착층(H)]

본 발명의 복합 구조체에 있어서, 층(Y)은, 기재(X)와 직접 접촉하도록 적층되어 있어도 좋지만, 기재(X)와 층(Y) 사이에 배치된 접착층(H)을 개재하여 층(Y)이 기재(X)에 적층되어 있어도 좋다. 이 구성에 의하면, 기재(X)와 층(Y)의 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 접착층(H)은 접착성 수지로 형성해도 좋다. 접착성 수지로 이루어지는 접착층(H)은, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 당해 접착제로서는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 반응시키는 이액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한, 앵커 코팅제나 접착제에, 공지의 실란 커플링제 등의 소량의 첨가제를 가함으로써, 더욱 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 실란 커플링제의 적합한 예로서는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 우레이도기, 머캅토기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 기재(X)와 층(Y)을 접착층(H)을 개재하여 강하게 접착시킴으로써, 본 발명의 복합 구조체에 대해 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 가할 때에, 차단성이나 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

접착층(H)을 두껍게 함으로써, 본 발명의 복합 구조체의 강도를 높일 수 있다. 그러나, 접착층(H)을 지나치게 두껍게 하면, 외관이 악화되는 경향이 있다. 접착층(H)의 두께는 0.03 내지 0.18㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 본 발명의 복합 구조체에 대해 인쇄나 라미네이트 등의 가공을 가할 때에, 차단성이나 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 본 발명의 복합 구조체를 사용한 포장 재료의 낙하 강도를 높일 수 있다. 접착층(H)의 두께는, 0.04 내지 0.14㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.05 내지 0.10㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

[복합 구조체의 구성]

본 발명의 복합 구조체(적층체)는, 기재(X) 및 층(Y)에 의해서만 구성되어도 좋고, 기재(X), 층(Y) 및 접착층(H)에 의해서만 구성되어 있어도 좋다. 본 발명의 복합 구조체는, 복수의 층(Y)을 포함해도 좋다. 또한, 본 발명이 복합 구조체는, 기재(X), 층(Y) 및 접착층(H) 이외의 기타 부재(예를 들면 열가소성 수지 필름층, 종이층, 무기 증착층 등의 기타 층 등)를 추가로 포함해도 좋다. 그러한 기타 부재(기타 층 등)를 갖는 본 발명의 복합 구조체는, 기재(X)에 직접 또는 접착층(H)을 개재하여 층(Y)을 적층시킨 후에, 추가로 당해 기타 부재(기타 층 등)를 직접 또는 접착층을 개재하여 접착 또는 형성함으로써 제조할 수 있다. 이들 기타 부재(기타 층 등)를 복합 구조체에 포함시킴으로써, 복합 구조체의 특성을 향상시키거나, 새로운 특성을 부여하거나 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 복합 구조체에 히트씰성을 부여하거나, 차단성이나 역학적 물성을 더욱 향상시키거나 할 수 있다.

특히, 본 발명의 복합 구조체의 최표면층을 폴리올레핀층으로 함으로써, 복합 구조체에 히트씰성을 부여하거나, 복합 구조체의 역학적 특성을 향상시키거나 할 수 있다. 히트씰성이나 역학적 특성의 향상 등의 관점에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 복합 구조체의 역학적 특성을 향상시키기 위해, 기타 층으로서, 폴리에스테르로 이루어지는 필름, 폴리아미드로 이루어지는 필름, 및 수산기 함유 중합체로 이루어지는 필름으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 역학적 특성 향상의 관점에서, 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 바람직하며, 폴리아미드로서 나일론-6이 바람직하며, 수산기 함유 중합체로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 또한 각 층 사이에는 필요에 따라, 앵커 코팅층이나 접착제로 이루어지는 층을 형성해도 좋다.

본 발명의 복합 구조체는, 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 배치된 표면 보호층을 포함해도 좋다. 표면 보호층으로서는, 흠집이 생기기 어려운 수지로 이루어지는 층이 바람직하다. 또한, 태양 전지와 같이 실외에서 이용되는 경우가 있는 디바이스의 표면 보호층은, 내후성(예를 들면 내광성)이 높은 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 광을 투과시킬 필요가 있는 면을 보호하는 경우에는, 투광성이 높은 표면 보호층이 바람직하다. 표면 보호층(표면 보호 필름)의 재료의 예에는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4-불화에틸렌-퍼클로로알콕시 공중합체, 4-불화에틸렌-6-불화프로필렌 공중합체, 2-에틸렌-4-불화에틸렌 공중합체, 폴리3-불화염화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐이 포함된다. 일례의 복합 구조체는, 한쪽 표면에 배치된 아크릴 수지층을 포함한다. 또한, 표면 보호층의 내구성을 높이기 위해, 표면 보호층에 각종 첨가제(예를 들면 자외선 흡수제)를 첨가해도 좋다. 내후성이 높은 표면 보호층의 바람직한 일례는, 자외선 흡수제가 첨가된 아크릴 수지층이다. 자외선 흡수제의 예에는, 공지의 자외선 흡수제가 포함되고, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 니켈계, 트리아진계의 자외선 흡수제가 포함된다. 또한, 기타 안정제, 광안정제, 산화방지제 등을 병용해도 좋다.

표면 보호층은 기재와 차단층의 적층막(이하에서는,「배리어 필름」이라고 하는 경우도 있다)에 적층된다. 배리어 필름에 표면 보호층을 적층하는 방법에 한정은 없으며, 예를 들면 접착층을 사용하여 양자를 접착해도 좋다. 접착층은 표면 보호층의 종류에 따라 선택하면 된다. 예를 들면, 표면 보호층이 아크릴 수지 필름인 경우에는, 접착층으로서, 폴리비닐아세탈(예를 들면 폴리비닐부티랄)을 사용해도 좋다. 이 경우, 배리어 필름과 표면 보호층을, 접착층을 개재하여 열 라미네이트하는 것이 가능하다.

본 발명의 복합 구조체는, 적어도 1층의 층(Y)과, 적어도 1층의 기타 층(기재를 포함한다)을 적층함으로써 형성할 수 있다. 기타 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층(안료 함유 폴리올레핀층, 내열성 폴리올레핀층, 또는 2축 연신 내열성 폴리올레핀층이라도 좋다), 수산기 함유 중합체층(예를 들면 에틸렌-비닐알코올 공중합체층), 종이층, 무기 증착 필름층, 열가소성 탄성중합체층, 및 접착층 등이 포함된다. 복합 구조체가 기재 및 층(Y)을 포함하는 한, 이들 기타 층 및 층(Y)의 수 및 적층순에 특별히 제한은 없다. 또한, 이러한 기타 층은 그 재료로 이루어지는 성형체(입체 형상을 갖는 성형체)로 치환해도 좋다.

본 발명의 복합 구조체의 구성의 구체예를, 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 구체예에 있어서, 각 층은 그 재료로 이루어지는 성형체(입체 형상을 갖는 성형체)로 치환해도 좋다. 또한, 복합 구조체는 접착층(H) 등의 접착층을 가지고 있어도 좋지만, 이하의 구체예에 있어서, 당해 접착층의 기재는 생략하고 있다.

(1) 층(Y)/폴리에스테르층,

(2) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y),

(3) 층(Y)/폴리아미드층,

(4) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y),

(5) 층(Y)/폴리올레핀층,

(6) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y),

(7) 층(Y)/수산기 함유 중합체층,

(8) 층(Y)/수산기 함유 중합체층/층(Y),

(9) 층(Y)/종이층,

(10) 층(Y)/종이층/층(Y),

(11) 층(Y)/무기 증착 필름층/폴리에스테르층,

(12) 층(Y)/무기 증착 필름층/폴리아미드층,

(13) 층(Y)/무기 증착 필름층/폴리올레핀층,

(14) 층(Y)/무기 증착 필름층/수산기 함유 중합체층,

(15) 층(Y)/폴리에스테르층/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(16) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(17) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(18) 층(Y)/폴리아미드층/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(19) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(20) 폴리아미드층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(21) 층(Y)/폴리올레핀층/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(22) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(23) 폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(24) 층(Y)/폴리올레핀층/폴리올레핀층,

(25) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,

(26) 폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,

(27) 층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(28) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y)/폴리올레핀층,

(29) 폴리에스테르층/층(Y)/폴리올레핀층,

(30) 층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(31) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y)/폴리올레핀층,

(32) 폴리아미드층/층(Y)/폴리올레핀층,

(33) 층(Y)/폴리에스테르층/종이층,

(34) 층(Y)/폴리아미드층/종이층

(35) 층(Y)/폴리올레핀층/종이층,

(36) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(37) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리아미드층/폴리올레핀층,

(38) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층,

(39) 종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(40) 폴리올레핀층/종이층/층(Y)/폴리올레핀층,

(41) 종이층/층(Y)/폴리에스테르층/폴리올레핀층,

(42) 종이층/층(Y)/폴리올레핀층,

(43) 층(Y)/종이층/폴리올레핀층,

(44) 층(Y)/폴리에스테르층/종이층/폴리올레핀층,

(45) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/수산기 함유 중합체층,

(46) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/폴리아미드층,

(47) 폴리올레핀층/종이층/폴리올레핀층/층(Y)/폴리올레핀층/폴리에스테르층.

본 발명에 의하면, 이하의 성능의 적어도 하나를 충족시키는 복합 구조체를 수득하는 것이 가능하다. 바람직한 일례에서는, 층(Y)의 두께(복합 구조체가 2층 이상의 층(Y)을 갖는 경우에는 각 층(Y)의 두께의 합계)가 1.0㎛ 이하(예를 들면 0.9㎛ 이하나 0.8㎛ 이하나 0.5㎛ 이하)인 복합 구조체가, 이하의 성능의 적어도 1개를 충족시킨다.

(성능 1) 40℃, 90/0% RH의 조건하에 있어서의 투습도가 5g/(㎡·day) 이하이다.

(성능 2) 20℃, 85% RH의 조건하에 있어서의 산소 투과도가 1㎖/(㎡·day·atm) 이하이다.

[용도]

본 발명의 복합 구조체는, 가스 차단성 및 수증기 차단성의 어느 것이나 우수하고, 굴곡 처리후에 있어서도, 양 차단성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 외관이 우수한 복합 구조체를 수득할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 복합 구조체는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 본 발명의 복합 구조체는, 포장 재료로서 특히 바람직하게 사용된다. 포장 재료 이외의 용도의 예에는, LCD용 기판 필름, 유기 EL용 기판 필름, 전자 페이퍼용 기판 필름, 전자 디바이스용 봉지 필름, PDP용 필름, LED용 필름, IC 태그용 필름, 태양 전지용 백 시트, 태양 전지용 보호 필름 등의 전자 디바이스 관련 필름, 광통신용 부재, 전자 기기용 플렉시블 필름, 연료 전지용 격막, 연료 전지용 봉지 필름, 각종 기능성 필름의 기판 필름이 포함된다.

본 발명의 복합 구조체는, 태양 전지의 표면을 보호하는 유리 대신에 사용하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 복합 구조체를 사용함으로써, 가요성을 실질적으로 갖지 않는 두꺼운 유리 기판의 사용을 피하는 것이 가능하다. 단, 두꺼운 유리 기판을 포함하는 태양 전지에 본 발명의 복합 구조체를 사용해도 좋다.

태양 전지의 소정의 면에 본 발명의 보호 필름을 고정시킴으로써, 본 발명의 태양 전지가 수득된다. 보호 필름을 고정시키는 방법에 특별히 한정은 없다. 보호 필름은 공지의 방법으로 고정시켜도 좋고, 예를 들면, OCA(OPTICAL CLEAR ADHESIVE) 등의 접착층을 사용하여 고정(접착)시켜도 좋다. 구체적으로는, 보호 필름과는 다른 접착층을 사용하여 적층해도 좋고, 접착층을 포함하는 보호 필름을 사용하여 적층해도 좋다. 접착층에 특별히 한정은 없으며, 공지의 접착층이나, 상기한 접착층을 사용해도 좋다. 접착층의 예에는, 접착층으로서 기능하는 필름이 포함된다.

본 발명의 복합 적층체가 사용되는 태양 전지에 특별히 한정은 없다. 태양 전지의 예에는, 실리콘계 태양 전지, 화합물 반도체 태양 전지, 유기 태양 전지 등이 포함된다. 실리콘계 태양 전지의 예에는, 단결정 실리콘 태양 전지, 다결정 실리콘 태양 전지, 비정질 실리콘 태양 전지 등이 포함된다. 화합물 태양 전지의 예에는, III-V족 화합물 반도체 태양 전지, II-VI족 화합물 반도체 태양 전지, I-III-VI족 화합물 반도체 태양 전지 등이 포함된다. 또한, 태양 전지는 복수의 유닛 셀이 직렬 접속된 집적형의 태양 전지라도 좋고, 집적형의 태양 전지가 아니어도 좋다.

이 포장 재료는 다양한 용도에 적용할 수 있고, 산소나 수증기에 대한 차단성이 필요한 용도나, 포장재의 내부가 각종 기능성 가스에 의해 치환되는 용도에 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 포장 재료는, 식품용 포장 재료로서 바람직하게 사용된다. 식품용 포장 재료로서 사용하는 경우에는, 스탠드업 파우치 등의, 접는 금을 갖는 형태에 특히 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 포장 재료는, 식품용 포장 재료 이외에도, 농약, 의약 등의 약품; 의료 기재; 기계 부품, 정밀 재료 등의 산업 자재; 의료 등을 포장하기 위한 포장 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 성형품은 본 발명의 포장 재료를 사용하여 형성된다. 본 발명의 성형품은, 세로 제대 충전 씰 주머니, 진공 포장 주머니, 스파우트 부착 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 용기용 뚜껑재, 종이 용기 또는 진공 단열체라도 좋다. 또한, 본 발명의 성형품은 진공 단열체 이외의 성형품이라도 좋다.

본 발명의 성형품(예를 들면 세로 제대 충전 씰 주머니 등)에서는, 히트씰이 실시된다. 히트씰이 실시되는 경우에는, 통상적으로 성형품의 내측이 되는 측, 또는 성형품의 내측이 되는 측 및 외측이 되는 측의 양쪽에, 히트씰 가능한 층을 배치하는 것이 필요하다. 히트씰 가능한 층이, 성형품(주머니)의 내측이 되는 측에만 있는 경우에는, 통상적으로 동체부의 씰은 맞대기 심 씰이 된다. 히트씰 가능한 층이, 성형품의 내측이 되는 측 및 외측이 되는 측의 양쪽에 있는 경우에는, 통상적으로 동체부의 씰은 겹치기 심 씰이 된다. 히트씰 가능한 층으로서는, 폴리올레핀층(이하,「PO층」이라고 기재하는 경우가 있다)이 바람직하다.

본 발명의 성형품은, 예를 들면, 액체, 점조체, 분체, 고형 벌크, 또는 이들을 조합한 식품이나 음료물 등을 포장하는 세로 제대 충전 씰 주머니라도 좋다. 본 발명의 세로 제대 충전 씰 주머니는, 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하고, 굴곡 처리후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 작다. 이로 인해, 당해 세로 제대 충전 씰 주머니에 의하면, 내용물의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.

이하에서는, 기재(X)와 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층막을, 차단성 다층막이라고 하는 경우가 있다. 이 차단성 다층막도, 본 발명의 복합 구조체의 1종이다. 차단성 다층막에는, 다양한 특성(예를 들면 열 씰성)을 부여하기 위한 층이 적층되어 있어도 좋다. 예를 들면, 본 발명의 복합 구조체는, 차단성 다층막/접착층/폴리올레핀층, 또는, 폴리올레핀층/접착층/차단성 다층막/접착층/폴리올레핀층과 같은 구성을 가져도 좋다. 즉, 본 발명의 복합 구조체는 한쪽 최표면에 배치된 폴리올레핀층을 포함해도 좋다. 또한, 본 발명의 복합 구조체는 한쪽 최표면에 배치된 제1 폴리올레핀층과, 다른쪽 최표면에 배치된 제2 폴리올레핀층을 포함해도 좋다. 제1 폴리올레핀층과 제2 폴리올레핀층은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.

세로 제대 충전 씰 주머니는, 적어도 1층의 차단성 다층막과, 적어도 1층의 기타 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 기타 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 종이층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.

세로 제대 충전 씰 주머니로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 차단성 다층막/폴리아미드층/PO층, 차단성 다층막/PO층, PO층/차단성 다층막/PO층이라는 구성을 들 수 있다. 이들 구성에 있어서, 차단성 다층막의 기재로서, 예를 들면 폴리아미드 필름을 사용할 수 있다. 당해 세로 제대 충전 씰 주머니는, 제대후, 가열 살균후, 가열 살균/수송후의 가스 차단성과 수증기 차단성이 특히 우수하다. 상기 세로 제대 충전 씰 주머니를 구성하는 각 층의 층과 층 사이에는, 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 본 발명의 복합 구조체의 층(Y)이 기재의 한쪽 면에 있는 경우, 층(Y)은 당해 세로 제대 충전 씰 주머니의 외측 및 내측의 어느 방향을 향하고 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은 고형분을 포함하는 식품 등을 포장하는 진공 포장 주머니라도 좋다. 당해 진공 포장 주머니는 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하고, 굴곡 처리후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 작다. 이로 인해, 당해 진공 포장 주머니는 진공 포장·가열 살균 처리시에 있어서의 변형에 의한 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하는 거의 없다. 당해 진공 포장 주머니는 유연하고, 고형분을 함유하는 식품에 용이하게 밀착되기 때문에, 진공 포장시의 탈기가 용이하다. 이로 인해, 당해 진공 포장 주머니는 진공 포장체 내의 잔존 산소를 적게 할 수 있어 식품의 장기 보존성이 우수하다. 또한, 진공 포장후에, 네모지거나, 구부러지거나 하는 부분이 발생하기 어렵기 때문에, 핀홀이나 크랙 등의 결함이 발생하기 어렵다. 또한, 당해 진공 포장 주머니에 의하면, 진공 포장 주머니끼리나, 진공 포장 주머니와 골판지의 마찰에 의해 핀홀이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 당해 진공 포장 주머니는 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하기 때문에, 내용물(예를 들면 식품)의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.

진공 포장 주머니는, 적어도 1층의 차단성 다층막과, 적어도 1층의 기타 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 기타 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 무기 증착 필름층, EVOH층 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.

진공 포장 주머니로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 차단성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및 폴리아미드층/차단성 다층막/PO층, 이라는 구성을 들 수 있다. 이러한 구성에 있어서, 차단성 다층막의 기재로서, 예를 들면 폴리아미드 필름을 사용할 수 있다. 이러한 복합 구조체를 사용한 진공 포장 주머니는, 진공 포장후나, 진공 포장·가열 살균후의 가스 차단성이 특히 우수하다. 상기 각 층의 층간에는 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 층(Y)이 기재의 한쪽 면에만 적층되어 있는 경우, 층(Y)은 기재에 대해 진공 포장 주머니의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은, 다양한 액상 물질을 포장하는 스파우트 부착 파우치라도 좋다. 당해 스파우트 부착 파우치는, 액체 음료(예를 들면 청량 음료), 젤리 음료, 요구르트, 후르츠 소스, 조미료, 기능성 물, 유동식 등의 용기로서 사용할 수 있다. 또한, 당해 스파우트 부착 파우치는, 아미노산 수액제, 전해질 수액제, 당질 수액제, 수액용 지방 유제 등의 액상 의약품의 용기로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 스파우트 부착 파우치는 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하고, 굴곡 처리후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 작다. 이로 인해 당해 스파우트 부착 파우치를 사용함으로써, 수송후, 장기 보존후에 있어서도, 내용물의 산소에 의한 변질을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 당해 스파우트 부착 파우치는 투명성이 양호하기 때문에, 내용물의 확인이나 열화에 의한 내용물의 변질 확인이 용이하다.

스파우트 부착 파우치는, 적어도 1층의 차단성 다층막과, 적어도 1층의 기타 층을 적층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 기타 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.

스파우트 부착 파우치로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 차단성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및, 폴리아미드층/차단성 다층막/PO층, 이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 층(Y)이 기재의 한쪽 면에만 적층되어 있는 경우, 가스 차단층은 기재에 대해 스파우트 부착 파우치의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은 화장품, 약품, 의약품, 식품, 치약 등을 포장하는 라미네이트 튜브 용기라도 좋다. 당해 라미네이트 튜브 용기는 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하고, 굴곡 처리후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 작고, 사용시에 스퀴즈(squeeze)된 후에도 우수한 가스 차단성과 수증기 차단성을 유지한다. 또한, 당해 라미네이트 튜브 용기는 투명성이 양호하기 때문에, 내용물의 확인이나, 열화에 의한 내용물의 변질 확인이 용이하다.

라미네이트 튜브 용기는, 적어도 1층의 차단성 다층막과, 적어도 1층의 기타 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 기타 층의 예에는, 폴리아미드층, 폴리올레핀층(안료 함유 폴리올레핀층이라도 좋다), 무기 증착 필름층, EVOH층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.

라미네이트 튜브 용기로서 특히 바람직한 구성으로서는, PO층/차단성 다층막/PO층, 및, PO층/안료 함유 PO층/PO층/차단성 다층막/PO층, 이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 배치해도 좋다. 또한, 층(Y)이 기재의 한쪽 면에만 적층되어 있는 경우, 가스 차단층은 기재에 대해 라미네이트 튜브 용기의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은 수액 백이라도 좋고, 예를 들면, 아미노산 수액제, 전해질 수액제, 당질 수액제, 수액용 지방 유제 등의 액상 의약품이 충전되는 수액 백이라도 좋다. 당해 수액 백은 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하고, 굴곡 처리후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 작다. 이로 인해, 당해 수액 백에 의하면, 가열 살균 처리전, 가열 살균 처리중, 가열 살균 처리후, 수송후, 보존후에 있어서도, 충전되어 있는 액상 의약품이 산소에 의해 변질되는 것을 방지할 수 있다.

수액 백은, 적어도 1층의 차단성 다층막과, 적어도 1층의 기타 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 기타 층의 예에는, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 열가소성 탄성중합체층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.

수액 백으로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 차단성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및, 폴리아미드층/차단성 다층막/PO층, 이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 배치해도 좋다. 또한, 층(Y)이 기재의 한쪽 표면에만 적층되어 있는 경우, 가스 차단층은 기재에 대해 수액 백의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은, 축육 가공품, 야채 가공품, 수산 가공품, 후루츠 등의 식품이 충전되는 용기의 뚜껑재라도 좋다. 당해 용기용 뚜껑재는 가스 차단성과 수증기 차단성이 우수하고, 굴곡 처리후에도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 작기 때문에, 내용물인 식품의 품질 열화를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다. 그리고, 당해 용기용 뚜껑재는 식료품 등의 내용물의 보존용으로 사용되는 용기의 뚜껑재로서, 바람직하게 사용된다.

용기용 뚜껑재는, 적어도 1층의 차단성 다층막과, 적어도 1층의 기타 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 기타 층의 예에는, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 무기 증착 필름층, EVOH층, 폴리에스테르층, 종이층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.

용기용 뚜껑재로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 차단성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및, 차단성 다층막/PO층, 이라는 구성을 들 수 있다. 이러한 구성에 있어서, 차단성 다층막의 기재로서, 예를 들면 폴리아미드 필름을 사용할 수 있다. 이러한 구성을 갖는 뚜껑재는, 가열 살균후나, 가열 살균/수송후의 가스 차단성이 특히 우수하다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 복합 구조체의 층(Y)이 기재의 한쪽 면에 있는 경우, 층(Y)은 기재보다도 내측(용기측)에 있어도 좋고, 기재보다도 외측에 있어도 좋다.

본 발명의 성형품은 종이 용기라도 좋다. 당해 종이 용기는 절곡(折曲) 가공을 실시해도 가스 차단성과 수증기 차단성의 저하가 적다. 또한, 당해 종이 용기는 층(Y)의 투명성이 양호하기 때문에, 창이 있는 용기에 바람직하게 사용된다. 또한, 당해 종이 용기는 전자레인지에 의한 가열에도 적합하다.

종이 용기는, 적어도 1층의 차단성 다층막과, 적어도 1층의 기타 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 기타 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층(내열성 폴리올레핀층 또는 2축 연신 내열성 폴리올레핀층이라도 좋다), 무기 증착 필름층, 수산기 함유 중합체층, 종이층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.

종이 용기로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 내열성 폴리올레핀층/종이층/내열성 폴리올레핀층/차단성 다층막/내열성 폴리올레핀층, 이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 배치해도 좋다. 상기의 예에 있어서, 내열성 폴리올레핀층은, 예를 들면, 2축 연신 내열성 폴리올레핀 필름 또는 무연신 내열성 폴리올레핀 필름 중 어느 하나로 구성된다. 성형 가공의 용이성의 관점에서, 복합 구조체의 최외층에 배치되는 내열성 폴리올레핀층은 무연신 폴리프로필렌 필름인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 복합 구조체의 최외층보다도 내측에 배치되는 내열성 폴리올레핀층은 무연신 폴리프로필렌 필름인 것이 바람직하다. 바람직한 일례에서는, 복합 구조체를 구성하는 모든 내열성 폴리올레핀층이, 무연신 폴리프로필렌 필름이다.

본 발명의 성형품은, 보냉이나 보온이 필요한 각종 용도에 사용할 수 있는 진공 단열체라도 좋다. 당해 진공 단열체는 장기간에 걸쳐 단열 효과를 유지할 수 있기 때문에, 냉장고, 급탕 설비 및 전기밥솥 등의 가전 제품용의 단열재, 벽부, 천정부, 지붕 이면부 및 마루부 등에 사용되는 주택용 단열재, 차량 지붕재, 자동 판매기 등의 단열 패널 등에 이용할 수 있다.

진공 단열체는, 적어도 1층의 차단성 다층막과, 적어도 1층의 기타 층을 적층함으로써 형성해도 좋다. 기타 층의 예에는, 폴리에스테르층, 폴리아미드층, 폴리올레핀층, 및 접착층 등이 포함된다. 이들 층의 수 및 적층순에는 특별히 제한은 없지만, 히트씰이 실시되는 경우에는 이를 위한 구성이 채용된다.

진공 단열체로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성으로서는, 차단성 다층막/폴리아미드층/PO층, 및, 폴리아미드층/차단성 다층막/PO층, 이라는 구성을 들 수 있다. 상기 각 층의 층간에는, 접착층을 형성해도 좋다. 또한, 층(Y)이 기재의 한쪽 표면에만 적층되어 있는 경우, 가스 차단층은 기재에 대해 진공 단열체의 외측에 있어도 좋고 내측에 있어도 좋다.

태양 전지의 보호 필름으로서 특히 바람직한 복합 구조체의 구성의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 또한, 복합 구조체는 기재와 차단층 사이에 접착제층(H)을 가지고 있어도 좋지만, 이하의 구체예에 있어서 당해 접착제층(H)의 기재는 생략하고 있다.

(1) 차단층/기재/차단층

(2) 기재/차단층/접착층/표면 보호층

(3) 차단층/기재/차단층/접착층/표면 보호층

상기 구성의 예 (1) 내지 (3)에 있어서의 바람직한 일례에서는, 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리카보네이트 필름이다. 상기 구성의 예 (2) 및 (3)에 있어서의 바람직한 일례에서는, 접착층이 폴리비닐아세탈(예를 들면 폴리비닐부티랄)이며, 표면 보호층이 아크릴 수지층이다. 또한, 상기 구성의 예 (2) 및 (3)에 있어서의 기타 바람직한 일례에서는, 접착층이 폴리우레탄이며, 표면 보호층이 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 상기 (2) 및 (3)의 구성은, 태양 전지의 보호 필름으로서 바람직하다.

[복합 구조체의 제조 방법]

이하, 본 발명의 복합 구조체의 제조 방법에 관해서 설명한다. 이 방법에 의하면, 본 발명의 복합 구조체를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 복합 구조체의 제조 방법에 사용되는 재료, 및 복합 구조체의 구성 등은, 상기한 것과 같기 때문에, 중복되는 부분에 관해서는 설명을 생략하는 경우가 있다. 예를 들면, 금속 산화물(A), 인 화합물(B), 중합체(C), 화합물(L^a), 화합물(L¹), 화합물(L^1'), 화합물(L²), 및 화합물(L³)에 관해서, 본 발명의 복합 구조체의 설명에 있어서의 기재를 적용하는 것이 가능하다. 또한, 이 제조 방법에 관해서 설명한 사항에 관해서는, 본 발명의 복합 구조체에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합체에 관해서 설명한 사항에 관해서는, 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있다.

본 발명의 복합 구조체의 제조 방법은, 공정 (I), (II) 및 (III)를 포함한다. 공정 (I)에서는, 금속 산화물(A)과, 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 인 화합물(B)과, 화합물(L^a)과, 용매를 적어도 혼합함으로써, 금속 산화물(A), 인 화합물(B), 화합물(L^a), 및 용매를 함유하는 코팅액(U)을 조제한다. 공정 (II)에서는, 기재(X) 위에 코팅액(U)을 도포함으로써, 기재(X) 위에 층(Y)의 전구체층을 형성한다. 공정 (III)에서는 당해 전구체층을 110℃ 이상의 온도에서 열처리한다.

코팅액(U)에 있어서, 금속 산화물(A)에 함유되는 금속 원자(M)의 몰 수를 N_M으로 하고, 화합물(L^a)에 함유되는 Si 원자의 몰 수를 N_Si로 했을 때에, N_Si 및 N_M이, 0.01≤N_Si/N_M≤0.30을 충족시킨다. 또한, 코팅액(U)에 있어서, 인 화합물(B)에 함유되는 인 원자의 몰 수를 N_P로 했을 때에, N_M 및 N_P가 0.8≤N_M/N_P≤4.5를 충족시킨다.

[공정 (I)]

공정 (I)에서는, 금속 산화물(A)과, 인 화합물(B)과, 화합물(L^a)과, 용매를 적어도 혼합한다. 하나의 관점에서는, 공정 (I)에서는, 인 화합물(B)과, 화합물(L^a)과, 용매를 함유하는 원료의 적어도 일부를, 용매 중에서 반응시킨다. 당해 원료는 금속 산화물(A), 인 화합물(B), 및 화합물(L^a) 외에, 기타 화합물을 함유해도 좋다. 전형적으로는, 금속 산화물(A)은 입자의 형태로 혼합된다.

코팅액(U)에 있어서, 화합물(L^a)에 함유되는 Si 원자 몰 수(N_Si)와, 인 화합물(B)에 함유되는 인 원자의 몰 수(N_P)는, 1<N_Si/N_P라도 좋지만, 0≤N_Si/N_P≤1을 충족시키는 것이 바람직하다.

공정 (I)은, 이하의 공정 (a) 내지 (c)를 포함하는 것이 바람직하다.

공정 (a): 금속 산화물(A)을 함유하는 액체(S)를 조제하는 공정.

공정 (b): 인 화합물(B)을 함유하는 용액(T)을 조제하는 공정.

공정 (c): 상기 공정 (a) 및 (b)에서 수득된 액체(S)와 용액(T)을 혼합하는 공정.

공정 (b)는, 공정 (a)보다 먼저 실시되어도 좋고, 공정 (a)와 동시에 실시되어도 좋다. 이하, 각 공정에 관해서, 보다 구체적으로 설명한다.

공정 (a)에서는, 금속 산화물(A)을 함유하는 액체(S)를 조제한다. 액체(S)는 용액 또는 분산액이다. 당해 액체(S)는, 예를 들면, 공지의 졸겔법에서 채용되고 있는 수법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들면, 상기한 화합물(L^b)계 성분, 물, 및 필요에 따라 산 촉매나 유기 용매를 혼합하고, 공지의 졸겔법에서 채용되고 있는 수법에 의해 화합물(L^b)계 성분을 축합 또는 가수 분해 축합함으로써 조제할 수 있다. 화합물(L^b)계 성분을 축합 또는 가수 분해 축합함으로써 수득되는, 금속 산화물(A)의 분산액은, 그대로 금속 산화물(A)을 함유하는 액체(S)로서 사용할 수 있다. 그러나, 필요에 따라, 당해 분산액에 대해 특정한 처리(상기한 바와 같은 해교나 농도 제어를 위한 용매의 가감 등)를 실시해도 좋다.

공정 (a)는, 화합물(L³) 및 화합물(L³)의 가수 분해물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 축합(예를 들면 가수 분해 축합)하여 금속 산화물(A)을 수득하는 공정을 포함해도 좋다. 구체적으로는, 공정 (a)는, 화합물(L³), 화합물(L¹)의 부분 가수 분해물, 화합물(L³)의 완전 가수 분해물, 화합물(L³)의 부분 가수 분해 축합물, 및 화합물(L³)의 완전 가수 분해물의 일부가 축합한 것으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 축합 또는 가수 분해 축합하는 공정을 포함해도 좋다.

공정 (b)에 있어서 화합물(L^a)이 용액(T)에 혼합되거나, 또는, 공정 (c)에 있어서 액체(S)와 용액(T)과 화합물(L^a)이 혼합되어도 좋다.

또한, 액체(S)를 조제하기 위한 방법의 다른 예로서는, 이하의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 우선, 열 에너지에 의해 금속을 금속 원자로서 기화시키고, 그 금속 원자를 반응 가스(산소)와 접촉시킴으로써 금속 산화물의 분자 및 클러스터를 생성시킨다. 그 후, 이들을 순식간에 냉각시킴으로써, 입자 직경이 작은 금속 산화물(A)의 입자를 제조한다. 다음으로, 그 입자를 물이나 유기 용매에 분산시킴으로써, 액체(S)(금속 산화물(A)을 함유하는 분산액)가 수득된다. 물이나 유기 용매로의 분산성을 높이기 위해, 금속 산화물(A)의 입자에 대해 표면 처리를 가하거나, 계면 활성제 등의 안정화제를 첨가하거나 해도 좋다. 또한, pH를 제어함으로써, 금속 산화물(A)의 분산성을 향상시켜도 좋다.

액체(S)를 조제하기 위한 방법의 또 다른 예로서는, 벌크체의 금속 산화물(A)을 볼밀이나 제트밀 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 이것을 물이나 유기 용매에 분산시킴으로써, 액체(S)(금속 산화물(A)을 함유하는 분산액)로 하는 방법을 들 수 있다. 단, 이 경우에는, 금속 산화물(A)의 입자의 형상이나 크기의 분포를 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

공정 (a)에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매의 종류에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말프로판올 등의 알코올류가 적합하게 사용된다.

액체(S) 중에 있어서의 금속 산화물(A)의 함유율은, 0.1 내지 30질량%의 범위내인 것이 바람직하며, 1 내지 20질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 15질량%의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.

공정 (b)에서는, 인 화합물(B)을 함유하는 용액(T)을 조제한다. 용액(T)은 인 화합물(B)을 용매에 용해함으로써 조제할 수 있다. 인 화합물(B)의 용해성이 낮은 경우에는, 가열 처리나 초음파 처리를 가함으로써 용해를 촉진시켜도 좋다.

용액(T)의 조제에 사용되는 용매는, 인 화합물(B)의 종류에 따라 적절히 선택하면 되는데, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 인 화합물(B)의 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 디메틸설폭사이드; 설포란 등을 포함해도 좋다.

용액(T) 중에 있어서의 인 화합물(B)의 함유율은, 0.1 내지 99질량%의 범위내인 것이 바람직하며, 0.1 내지 95질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 90질량%의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용액(T) 중에 있어서의 인 화합물(B)의 함유율은, 0.1 내지 50질량%의 범위내에 있어도 좋고, 1 내지 40질량%의 범위내에 있어도 좋고, 2 내지 30질량%의 범위내에 있어도 좋다.

공정 (c)에서는, 액체(S)와 용액(T)을 혼합한다. 액체(S)와 용액(T)의 혼합시에는, 국소적인 반응을 억제하기 위해, 첨가 속도를 억제하고, 교반을 강하게 실시하면서 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때, 교반하고 있는 액체(S)에 용액(T)을 첨가해도 좋고, 교반하고 있는 용액(T)에 액체(S)를 첨가해도 좋다. 또한, 혼합시의 온도를 30℃ 이하(예를 들면 20℃ 이하)로 유지함으로써, 보존 안정성이 우수한 코팅액(U)을 수득할 수 있는 경우가 있다. 또한, 혼합 완료 시점에서부터 추가로 30분 정도 교반을 계속함으로써, 보존 안정성이 우수한 코팅액(U)을 수득할 수 있는 경우가 있다. 균질기 등 강한 전단을 가하는 것이 가능한 교반기를 사용해도 좋다.

공정 (b)에 있어서, 화합물(L^a)이 용액(T)에 혼합되어도 좋다. 또는, 공정 (c)에 있어서, 액체(S)와 용액(T)과 화합물(L^a)이 혼합되어도 좋다. 이 경우, 액체(S) 및 용액(T)을 혼합하기 전에 이들 중 어느 하나에 화합물(L^a)을 첨가해도 좋고, 액체(S) 및 용액(T)의 혼합액에 화합물(L^a)을 첨가해도 좋다.

또한, 코팅액(U)은 중합체(C)를 함유해도 좋다. 코팅액(U)에 중합체(C)를 함유시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액에, 중합체(C)를 분말 또는 펠렛의 상태로 첨가한 후에 용해시켜도 좋다. 또한, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액에, 중합체(C)의 용액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 또한, 중합체(C)의 용액에, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 용액(T)에 중합체(C)를 함유시킴으로써, 공정 (c)에 있어서 액체(S)와 용액(T)을 혼합할 때에, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 반응 속도가 완화되고, 그 결과, 경시 안정성이 우수한 코팅액(U)이 수득되는 경우가 있다.

코팅액(U)은, 필요에 따라, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물(D)을 함유해도 좋다. 이하에서는, 당해 적어도 1종의 산 화합물(D)을, 간단히「산 화합물(D)」이라고 약칭하는 경우가 있다. 코팅액(U)에 산 화합물(D)을 함유시키는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액에, 산 화합물(D)을 그대로 첨가하여 혼합해도 좋다. 또한, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액에, 산 화합물(D)의 용액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 또한, 산 화합물(D)의 용액에, 액체(S), 용액(T), 또는 액체(S)와 용액(T)의 혼합액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 용액(T)이 산 화합물(D)을 함유함으로써, 공정 (c)에 있어서 액체(S)와 용액(T)을 혼합할 때에, 가수 분해 축합물(A)과 인 화합물(B)의 반응 속도가 완화되고, 그 결과, 경시 안정성이 우수한 코팅액(U)이 수득되는 경우가 있다.

산 화합물(D)을 함유하는 코팅액(U)에 있어서는, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)의 반응이 억제되어, 코팅액(U) 중에서의 반응물의 침전이나 응집을 억제할 수 있다. 이로 인해, 산 화합물(D)을 함유하는 코팅액(U)을 사용함으로써, 수득되는 복합 구조체의 외관이 향상되는 경우가 있다. 또한, 산 화합물(D)의 비점은 200℃ 이하이기 때문에, 복합 구조체의 제조 과정에 있어서, 산 화합물(D)을 휘발시키는 등 함으로써, 산 화합물(D)을 층(Y)으로부터 용이하게 제거할 수 있다.

코팅액(U)에 있어서의 산 화합물(D)의 함유율은, 0.1 내지 5.0질량%의 범위내인 것이 바람직하며, 0.5 내지 2.0질량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위에서는, 산 화합물(D)의 첨가에 의한 효과가 수득되고, 또한, 산 화합물(D)의 제거가 용이하다. 액체(S) 중에 산 성분이 잔류하고 있는 경우에는, 그 잔류량을 고려하여, 산 화합물(D)의 첨가량을 결정하면 좋다.

공정 (c)에 있어서의 혼합에 의해 수득된 액은, 그대로 코팅액(U)으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 통상적으로 액체(S)나 용액(T)에 함유되는 용매가, 코팅액(U)의 용매가 된다. 또한, 공정 (c)에 있어서의 혼합에 의해 수득된 액에 처리를 실시하여, 코팅액(U)을 조제해도 좋다. 예를 들면, 유기 용매의 첨가, pH의 조제, 점도의 조제, 첨가물의 첨가 등의 처리를 실시해도 좋다.

공정 (c)의 혼합에 의해 수득된 액에, 수득되는 코팅액(U)의 안정성이 저해되지 않는 범위에서 유기 용제를 첨가해도 좋다. 유기 용제의 첨가에 의해, 공정 (II)에 있어서의 기재(X)로의 코팅액(U)의 도포가 용이해지는 경우가 있다. 유기 용제로서는, 수득되는 코팅액(U)에 있어서 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 용제의 예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸비닐케톤, 메틸이소프로필케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드; 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸설폭사이드; 설포란 등을 들 수 있다.

코팅액(U)의 보존 안정성, 및 코팅액(U)의 기재에 대한 도포성의 관점에서, 코팅액(U)의 고형분 농도는, 1 내지 20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하며, 2 내지 15질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 3 내지 10질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 코팅액(U)의 고형분 농도는, 예를 들면, 샤레에 코팅액(U)을 소정량 가하고, 당해 샤레별 100℃의 온도에서 용매 등의 휘발분을 제거하고, 잔류된 고형분의 질량을, 처음에 가한 코팅액(U)의 질량으로 나누어 산출할 수 있다. 그 때, 일정 시간 건조시킬 때마다 잔류된 고형분의 질량을 측정하여, 연속하는 2회의 질량차를 무시할 수 있는 레벨에까지 도달했을 때의 질량을 잔류된 고형분의 질량으로 하여, 고형분 농도를 산출하는 것이 바람직하다.

코팅액(U)의 보존 안정성 및 복합 구조체의 차단성의 관점에서, 코팅액(U)의 pH는 0.5 내지 6.0의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.5 내지 5.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 4.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

코팅액(U)의 pH는 공지의 방법으로 조정할 수 있으며, 예를 들면, 산성 화합물이나 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정할 수 있다. 산성 화합물의 예에는, 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 부티르산, 및 황산암모늄이 포함된다. 염기성 화합물의 예에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 트리메틸아민, 피리딘, 탄산나트륨, 및 아세트산나트륨이 포함된다.

코팅액(U)은 시간의 경과와 함께 상태가 변화되어 최종적으로는 겔상의 조성물이 되거나, 또는 침전을 일으키는 경향이 있다. 그와 같이 상태가 변화될 때까지의 시간은, 코팅액(U)의 조성에 의존한다. 기재(X) 위에 코팅액(U)을 안정적으로 도포하기 위해서는, 코팅액(U)은 장시간에 걸쳐 그 점도가 안정되어 있는 것이 바람직하다. 용액(U)은 공정 (I)의 완료시의 점도를 기준 점도로 하여, 25℃에서 2일간 정치한 후에 있어서도, 브룩필드 점도계(B형 점도계; 60rpm)로 측정한 점도가 기준 점도의 5배 이내가 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 코팅액(U)의 점도가 상기의 범위에 있는 경우, 저장 안정성이 우수한 동시에, 보다 우수한 차단성을 갖는 복합 구조체가 수득되는 경우가 많다.

코팅액(U)의 점도가 상기 범위 내가 되도록 조정하는 방법으로서, 예를 들면, 고형분의 농도를 조정하거나, pH를 조정하거나, 점도 조절제를 첨가하는 것과 같은 방법을 채용할 수 있다. 점도 조절제의 예에는, 카복시메틸셀룰로스, 전분, 벤토나이트, 트라가칸트 고무, 스테아르산염, 아르긴산염, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이소프로판올이 포함된다.

본 발명의 효과가 수득되는 한, 코팅액(U)은, 상기한 물질 이외의 기타 물질을 함유해도 좋다. 예를 들면, 코팅액(U)은 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염, 알루민산염 등의 무기 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 아세틸아세토네이트 금속 착체(알루미늄아세틸아세토네이트 등), 사이클로펜타디에닐 금속 착체(티타노센 등), 시아노 금속 착체 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(C) 이외의 고분자 화합물; 가소제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 함유하고 있어도 좋다.

[공정 (II)]

공정 (II)에서는, 기재(X) 위에 코팅액(U)을 도포함으로써, 기재(X) 위에 층(Y)의 전구체층을 형성한다. 코팅액(U)은 기재(X)의 적어도 한쪽 면 위에 직접 도포해도 좋다. 또한, 코팅액(U)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포하거나 하는 등하여, 기재(X)의 표면에 접착층(H)을 형성해 두어도 좋다.

또한, 코팅액(U)은, 필요에 따라, 탈기 및/또는 탈포 처리해도 좋다. 탈기 및/또는 탈포 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 진공 배기, 가열, 원심, 초음파, 등에 의한 방법이 있는데, 진공 배기를 포함하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

코팅액(U)을 기재(X) 위에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 바람직한 방법으로서는, 예를 들면, 캐스트법, 딥핑법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법, 리버스 코팅법, 스프레이 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코팅법, 메탈링 바 코팅법, 챔버닥터 병용 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다.

통상적으로, 공정 (II)에 있어서, 코팅액(U) 중의 용매를 제거함으로써, 층(Y)의 전구체층이 형성된다. 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없으며, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등의 건조 방법을, 단독으로, 또는 조합하여 적용할 수 있다. 건조 온도는, 기재(X)의 유동 개시 온도보다도 0 내지 15℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 코팅액(U)이 중합체(C)를 함유하는 경우에는, 건조 온도는, 중합체(C)의 열분해 개시 온도보다도 15 내지 20℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조 온도는 70 내지 200℃의 범위에 있는 것이 바람직하며, 80 내지 180℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 90 내지 160℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 용매의 제거는, 상압하 또는 감압하 어느 것으로 실시해도 좋다. 또한, 후술하는 공정 (III)에 있어서의 열처리에 의해, 용매를 제거해도 좋다.

층상의 기재(X)의 양면에 층(Y)을 적층하는 경우, 코팅액(U)을 기재(X)의 한쪽 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제1 층(제1 층(Y)의 전구체층)을 형성하고, 이어서, 코팅액(U)을 기재(X)의 다른쪽 면에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제2 층(제2 층(Y)의 전구체층)을 형성해도 좋다. 각각의 면에 도포하는 코팅액(U)의 조성은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.

입체 형상을 갖는 기재(X)의 복수의 면에 층(Y)을 적층하는 경우, 상기의 방법으로 각각의 면마다 층(층(Y)의 전구체층)을 형성해도 좋다. 또는, 코팅액(U)을 기재(X)의 복수의 면에 동시에 도포하여 건조시킴으로써, 복수의 층(층(Y)의 전구체층)을 동시에 형성해도 좋다.

[공정 (III)]

공정 (III)에서는, 공정 (II)에서 형성된 전구체층(층(Y)의 전구체층)을, 처리함으로써 층(Y)을 형성한다. 전구체층을 처리하는 방법으로서는, 열처리, 자외선 등의 전자파 조사 등을 들 수 있다. 공정 (III)에서 실시되는 처리는, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)을 반응시키는 처리라도 좋다. 예를 들면, 공정 (III)에서 실시되는 처리는, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)을 반응시킴으로써, 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자를 개재하여 금속 산화물(A)의 입자끼리를 결합시키는 처리라도 좋다. 통상적으로 공정 (III)은 상기 전구체층을 110℃ 이상의 온도로 열처리하는 공정이다.

공정 (III)에서는, 금속 산화물(A)의 입자끼리가 인 원자(인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자)를 개재하여 결합되는 반응이 진행된다. 다른 관점에서는, 공정 (III)에서는, 반응 생성물(R)이 생성되는 반응이 진행된다. 당해 반응을 충분히 진행시키기 위해, 열처리의 온도는 110℃ 이상이며, 120℃ 이상인 것이 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 170℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 낮으면, 충분한 반응도를 수득하는데 걸리는 시간이 길어져 생산성이 저하되는 원인이 된다. 열처리 온도의 바람직한 상한은, 기재(X)의 종류 등에 따라 상이하다. 예를 들면, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 190℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 220℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리는 공기 중, 질소 분위기하, 또는 아르곤 분위기하 등에서 실시할 수 있다.

열처리의 시간은 0.1초 내지 1시간의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1초 내지 15분의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5 내지 300초의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 일례의 열처리는 110 내지 220℃의 범위에서 0.1초 내지 1시간 실시된다. 또한, 다른 일례의 열처리에서는, 120 내지 200℃의 범위에서, 5 내지 300초간(예를 들면 60 내지 300초간) 실시된다.

복합 구조체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 층(Y)의 전구체층 또는 층(Y)에 자외선을 조사하는 공정을 포함해도 좋다. 자외선 조사는, 공정 (II) 후(예를 들면 도포된 코팅액(U)의 용매의 제거가 거의 종료된 후) 어느 단계에서 실시해도 좋다. 그 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 조사하는 자외선의 파장은 170 내지 250nm의 범위에 있는 것이 바람직하며, 170 내지 190nm의 범위 및/또는 230 내지 250nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 자외선 조사 대신, 전자선이나 γ선 등의 방사선을 조사해도 좋다. 자외선을 조사함으로써, 복합 구조체의 차단 성능이 보다 고도로 발현되는 경우가 있다.

기재(X)와 층(Y) 사이에 접착층(H)을 배치하기 위해, 코팅액(U)을 도포하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도포하거나 하는 경우에는, 숙성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코팅액(U)을 도포한 후이고 공정 (III)의 열처리 공정 전에, 코팅액(U)이 도포된 기재(X)를 비교적 저온하에 장시간 방치하는 것이 바람직하다. 숙성 처리의 온도는 110℃ 미만인 것이 바람직하며, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 숙성 처리의 온도는 10℃ 이상인 것이 바람직하며, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 숙성 처리의 시간은, 0.5 내지 10일의 범위에 있는 것이 바람직하며, 1 내지 7일의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1 내지 5일의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 숙성 처리를 실시함으로써, 기재(X)와 층(Y) 사이의 접착력이 보다 강고해진다.

공정 (III)의 열처리를 거쳐 수득된 복합 구조체는, 그대로 본 발명의 복합 구조체로서 사용할 수 있다. 그러나, 당해 복합 구조체에, 상기한 바와 같이 기타 부재(기타 층 등)를 추가로 접착 또는 형성하여 본 발명의 복합 구조체로 해도 좋다. 당해 부재의 접착은, 공지의 방법으로 실시할 수 있다.

[코팅액]

본 발명에서 사용되는 코팅액은, 상기한 코팅액(U)이다. 즉, 본 발명의 코팅액은, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 화합물(L^a)과 용매를 함유한다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 코팅액은, 중합체(C) 및 산 화합물(D)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 함유해도 좋다. 본 발명의 코팅액(U)으로 형성된 층을 110℃ 이상의 온도로 열처리함으로써, 층(Y)을 형성할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정 및 평가는, 이하의 (1) 내지 (6)의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 층(Y)(또는 층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼

실시예에서 형성되는 층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼, 및 비교예에서 형성되는 층(Y')의 적외선 흡수 스펙트럼은, 이하의 방법으로 측정하였다.

우선, 기재로서 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET)을 사용한 복합 구조체에 관해서, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(Perkin Elmer사 제조,「Spectrum One」)를 사용하여, 층(Y)(또는 층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 적외선 흡수 스펙트럼은, ATR(전 반사 측정)의 모드로, 700 내지 4000cm^-1의 범위에서 측정하였다. 층(Y)(또는 층(Y'))의 두께가 1㎛ 이하인 경우에는, ATR법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼에서는 기재(X) 유래의 흡수 피크가 검출되고, 층(Y)(또는 층(Y'))에만 유래하는 흡수 강도를 정확하게 구할 수 없는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 기재(X)만의 적외선 흡수 스펙트럼을 별도 측정하고, 이를 뺌으로써 층(Y)(또는 층(Y')) 유래의 피크만을 추출하였다. PET 이외의 기재(연신 나일론 필름 등)를 사용한 복합 구조체에 관해서도, 상기와 같이 측정하였다.

(2) 굴곡 처리전의 산소 차단성

산소 투과도(OTR)는, 산소 투과량 측정 장치(모던콘트롤사 제조「MOCON OX-TRAN2/20」를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 산소 공급측에 층(Y)(또는 층(Y'))이 향하고, 캐리어 가스측에 후술하는 CPP의 층이 향하도록 복합 구조체를 세트하고, 온도가 20℃, 산소 공급측의 습도가 85% RH, 캐리어 가스측의 습도가 85% RH, 산소압이 1기압, 캐리어 가스 압력이 1기압인 조건하에서 산소 투과도(단위: ㎖/(㎡·day·atm))를 측정하였다. 캐리어 가스로서는 2체적%의 수소 가스를 함유하는 질소 가스를 사용하였다.

(3) 굴곡 처리전의 수증기 차단성

투습도(수증기 투과도: WVTR)는, 수증기 투과량 측정 장치(모던콘트롤사 제조「MOCON PERMATRAN3/33」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 수증기 공급측에 층(Y)(또는 층(Y'))이 향하고, 캐리어 가스측에 후술하는 CPP의 층이 향하도록 복합 구조체를 세트하고, 온도가 40℃, 수증기 공급측의 습도가 90% RH, 캐리어 가스측의 습도가 0% RH인 조건하에서 투습도(단위: g/(㎡·day))를 측정하였다.

(4) 굴곡 처리

물리적인 충격 및 변형을 적층체에 부여하기 위해, 겔보플렉스 테스터(리가쿠고교 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 복합 구조체에 굴곡을 가하였다. 구체적으로는, 복합 구조체를 A4 사이즈로 커트하고, 겔보플렉스 테스터로 50사이클의 굴곡을 가하였다. 굴곡을 가한 복합 구조체의 중앙부를, 산소 투과 속도 및 수증기 투과량 측정용 샘플로서 잘라내었다.

(5) 굴곡 처리후의 산소 차단성

상기의「(2) 굴곡 처리전의 산소 차단성」과 동일한 조건으로, 굴곡 처리후의 복합 구조체의 산소 투과도를 측정하였다.

(6) 굴곡 처리후의 수증기 차단성

상기의 「(3) 굴곡 처리전의 수증기 차단성」과 동일한 조건으로, 굴곡 처리후의 복합 구조체의 투습도를 측정하였다.

[실시예 1]

증류수 230질량부를 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 그 증류수에, 알루미늄이소프로폭사이드 88질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시키고, 발생하는 이소프로판올을 유출시킴으로써 가수 분해 축합을 실시하였다. 수득된 액체에, 60질량%의 질산 수용액 4.0질량부를 첨가하고, 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수 분해 축합물의 응집체를 해교시켰다. 이와 같이 하여 수득된 분산액을, 알루미나당 고형분 농도가 10질량%가 되도록 농축함으로써, 분산액(S1)을 수득하였다.

다음에, 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 13.41질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S1')을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T1)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S1')을 교반한 상태에서, 용액(T1) 1.10질량부를 적하하고, 또한 5질량%의 PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 또한 테트라에톡시실란 0.05질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U1)을 수득하였다.

다음에, 기재로서, 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레 가부시키가이샤 제조, 「루미라P60」(상품명), 두께 12㎛, 이하에서는「PET」라고 약기하는 경우가 있다)을 준비하였다. 그 기재(PET) 위에, 건조후의 두께가 0.5㎛가 되도록 바코터에 의해 코팅액(U1)을 코팅하고, 100℃에서 5분간 건조시킴으로써 층(Y1)의 전구체층을 형성하였다. 수득된 적층체에 대해, 건조기를 사용하여 180℃에서 1분간의 열처리를 가하여, 층(Y1)(두께: 0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A1)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A1)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y1)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 무연신 폴리프로필렌 필름(토셀로 가부시키가이샤 제조,「RXC-21」(상품명), 두께 50㎛, 이하에서는 「CPP」라고 약기하는 경우가 있다)을 준비하였다. 이 CPP 위에, 2액형의 접착제(미쯔이타케다케미칼 가부시키가이샤 제조, 「A-520」(상품명) 및「A-50」(상품명))를 코팅하여 건조시켰다. 그리고, 이것과 복합 구조체(A1)를 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, 층(Y1)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B1)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B1)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 12.82질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S2)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T2)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S2)을 교반한 상태에서, 용액(T2) 1.10질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.64질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(US)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y2)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A2)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A2)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y2)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y2)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B2)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B2)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 13.34질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S2)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T3)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S3)을 교반한 상태에서, 용액(T3) 1.10질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.11질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U2)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y3)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A3)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A3)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y3)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A3)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y3)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B3)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B3)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 4]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 12.91질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S4)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T4)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S4)을 교반한 상태에서, 용액(T4) 1.10질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.55질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U4)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y4)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A4)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A4)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y4)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y4)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B4)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B4)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 5]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 13.00질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S5)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T5)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S5)을 교반한 상태에서, 용액(T5) 1.10질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.46질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U5)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U5)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y5)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A5)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A5)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y5)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y5)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B5)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B5)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 6]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 13.00질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반하여, 분산액(S6)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T6)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S6)을 교반한 상태에서, 테트라에톡시실란 0.46질량부를 적하하고, 추가로 용액(T6) 1.10질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U6)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y6)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A6)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A6)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y6)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A6)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y6)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B6)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B6)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 7]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 13.29질량부 및 메탄올 4.40질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S7)을 수득하였다. 계속해서, 분산액(S7)을 교반한 상태에서, 인산트리메틸 1.33질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.46질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U7)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y7)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A7)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A7)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y7)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A7)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y7)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B7)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B7)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 8]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 13.00질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S8)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T8)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S8)을 교반한 상태에서, 용액(T8) 1.10질량부를 적하하고, 추가로 5% PAA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.46질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U8)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U8)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y8)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A8)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A8)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y8)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A8)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y8)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B8)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B8)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 9]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 13.40질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S9)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T9)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S9)을 교반한 상태에서, 용액(T9) 1.10질량부를 적하하고, 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 0.05질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U9)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U9)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y9)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A9)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A9)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y9)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A9)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y9)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B9)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B9)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 10]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 13.24질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S10)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T10)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S10)을 교반한 상태에서, 용액(T10) 1.10질량부를 적하하고, 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 0.22질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U10)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U10)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y10)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A10)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A10)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y10)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A10)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y10)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B10)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B10)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 11]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 13.05질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S11)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T11)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S11)을 교반한 상태에서, 용액(T11) 1.10질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 0.41질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U11)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U11)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y11)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A11)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A11)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y11)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A11)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y11)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B11)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B11)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 12]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 13.29질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S12)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T12)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S12)을 교반한 상태에서, 용액(T12) 1.10질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 비닐트리에톡시실란 0.17질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U12)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U12)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y12)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A12)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A12)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y12)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A12)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y12)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B12)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B12)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 13]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 13.13질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S13)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T13)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S13)을 교반한 상태에서, 용액(T13) 1.10질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.10질량부 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.23질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U13)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U13)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y13)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A13)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A13)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y13)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A13)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y13)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B13)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B13)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 14]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 8.58질량부에 대해, 증류수 10.12질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S14)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T14)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S14)을 교반한 상태에서, 용액(T14) 0.75질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.70질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U14)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U14)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y14)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A14)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A14)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y14)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A14)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y14)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B14)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B14)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 15]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.30질량부에 대해, 증류수 13.29질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S15)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T15)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S15)을 교반한 상태에서, 용액(T15) 1.13질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.43질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U15)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U15)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y15)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A15)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A15)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y15)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A15)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y15)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B15)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B15)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 16]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 9.18질량부에 대해, 증류수 9.55질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S16)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T16)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S16)을 교반한 상태에서, 용액(T16) 0.68질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.75질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U16)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U16)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y16)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A16)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A16)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y16)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A16)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y16)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B16)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B16)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 17]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 4.70질량부에 대해, 증류수 13.86질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S17)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T17)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S17)을 교반한 상태에서, 용액(T17) 1.20질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.38질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U17)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U17)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y17)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A17)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A17)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y17)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A17)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y17)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B17)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B17)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 18]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 10.07질량부에 대해, 증류수 8.68질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S18)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T18)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S18)을 교반한 상태에서, 용액(T18) 0.57질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.82질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U18)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U18)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y18)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A18)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A18)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y18)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A18)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y18)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B18)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B18)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[실시예 19]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 13.30질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(S19)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(T19)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(S19)을 교반한 상태에서, 용액(T19) 1.10질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.16질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(U19)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(U19)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y19)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(A19)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(A19)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(Y19)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(A19)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(Y19)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(B19)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(B19)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 13.46질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(SC1)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(TC1)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(SC1)을 교반한 상태에서, 용액(TC1) 1.10질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(UC1)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(UC1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC1)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(AC1)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(AC1)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(YC1)(층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(AC1)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC1)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(BC1)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(BC1)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[비교예 2]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 12.66질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(SC2)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(TC2)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(SC2)을 교반한 상태에서, 용액(TC2) 1.10질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.80질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(UC2)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(UC2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC2)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(AC2)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(AC2)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(YC2)(층(Y))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(AC2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC2)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(BC2)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(BC2)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[비교예 3]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 5.60질량부에 대해, 증류수 12.61질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(SC3)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(TC3)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(SC3)을 교반한 상태에서, 용액(TC3) 1.10질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.57질량부 및 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 0.27질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(UC3)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(UC3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC3)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(AC3)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(AC3)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(YC3)(층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(AC3)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC3)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(BC3)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(BC3)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[비교예 4]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 2.24질량부에 대해, 증류수 16.24질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(SC4)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(TC4)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(SC4)을 교반한 상태에서, 용액(TC4) 1.49질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.18질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(UC4)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(UC4)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC4)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(AC4)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(AC4)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(YC4)(층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(AC4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC4)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(BC4)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(BC4)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

[비교예 5]

실시예 1과 같은 방법에 의해 조제한 분산액(S1) 11.19질량부에 대해, 증류수 7.60질량부 및 메탄올 4.70질량부를 가하고, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액(SC5)을 수득하였다. 또한, 85질량%의 인산 수용액을, 용액(TC5)으로서 준비하였다. 계속해서, 분산액(SC5)을 교반한 상태에서, 용액(TC5) 0.44질량부를 적하하고, 추가로 5질량% PVA 용액 0.15질량부를 적하하였다. 수득된 액체에, 추가로 테트라에톡시실란 0.91질량부를 적하한 후, 적하 완료후부터 추가로 30분간 교반을 계속함으로써, 코팅액(UC5)을 수득하였다.

코팅액(U1) 대신 코팅액(UC5)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC5)(0.5㎛)/PET(12㎛)라는 구조를 갖는 복합 구조체(AC5)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(AC5)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 층(YC5)(층(Y'))의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

계속해서, 복합 구조체(A1) 대신 복합 구조체(AC5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 층(YC5)/PET/접착제/CPP라는 구조를 갖는 복합 구조체(BC5)를 수득하였다. 수득된 복합 구조체(BC5)에 관해서, 상기한 방법에 의해, 굴곡 처리 전후의 산소 차단성 및 수증기 차단성을 평가하였다.

실시예 및 비교예에 관해서, 제조 조건 및 평가 결과를 표 1에 기재한다.

표 1에 있어서, 「-」는「사용하고 있지 않다」,「계산할 수 없다」,「실시하고 있지 않다」,「측정할 수 없다」등을 의미한다.

표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 복합 구조체는, 굴곡 처리전 뿐만 아니라 굴곡 처리후에도, 우수한 산소 차단성 및 수증기 차단성을 나타내었다. 실시예 13의 복합 구조체는, 다른 실시예의 복합 구조체에 비해, 굴곡 후에 있어서 보다 높은 산소 차단성 및 수증기 차단성을 나타내었다.

본 발명의 복합 구조체는, 가스 차단성 및 수증기 차단성의 어느 것이나 우수하고, 굴곡 후에 있어서도, 양 차단성을 높은 레벨로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 구조체는 외관이 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 복합 구조체는, 식품, 약품, 의료 기재, 산업 자재, 의료 등의 포장 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 복합 구조체는, 산소와 수증기 양자에 대한 차단성이 요구되는 식품용 포장 재료를 형성하는 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (38)

1. 기재(X)와, 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 복합 구조체로서,
   상기 층(Y)은, 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)과 화합물(L^a)의 혼합물을 함유하고,
   상기 인 화합물(B)이, 상기 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 화합물이며,
   상기 화합물(L^a)이, Si 원자와, Si 원자에 결합한, F, Cl, Br, I, RO-, RCOO-, (RCO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물이며(단, R은, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다),
   상기 층(Y)에 있어서의 상기 금속 산화물(A)에서 유래하는 금속 원자(M)의 몰 수를 N_M으로 하고, 상기 층(Y)에 있어서의 상기 화합물(L^a)에서 유래하는 Si 원자의 몰 수를 N_Si로 했을 때에, N_Si 및 N_M이, 0.01≤N_Si/N_M≤0.30을 충족시키고,
   상기 층(Y)에 있어서의 상기 인 화합물(B)에서 유래하는 인 원자의 몰 수를 N_P로 했을 때에, N_M 및 N_P가 0.8≤N_M/N_P≤4.5를 충족시키는, 복합 구조체.
2. 제1항에 있어서, 상기 화합물(L^a)이, 이하의 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L¹) 및/또는 이하의 화학식 II로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L²)인, 복합 구조체.
   화학식 I
   

   

   
   화학식 II
   

   

   
   상기 화학식 I 및 II에서,
   X¹은 F, Cl, Br, I, R¹O-, R¹COO-, (R¹CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
   R¹은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
   화학식 I에서 복수의 X¹이 존재하는 경우에는, 이들 X¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
   화학식 I에서 복수의 R¹이 존재하는 경우에는, 이들 R¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
   r은 1 내지 4의 정수이고,
   X²는 F, Cl, Br, I, R²O-, R²COO-, (R²CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
   Z는 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 우레이도기, 머캅토기, 설피드기, 이소시아네이트기, 수산기, 및 클로로기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 유기기이고,
   R²는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
   화학식 II에서 복수의 X²가 존재하는 경우에는, 이들 X²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
   화학식 II에서 복수의 Z가 존재하는 경우에는, 이들 Z는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
   화학식 II에서 복수의 R²가 존재하는 경우에는, 이들 R²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
   p는 1 내지 3의 정수이고,
   q는 1 내지 3의 정수이고, 2≤(p+q)≤4이다.
3. 제1항에 있어서, N_Si 및 N_M이 0.04≤N_Si/N_M≤0.25를 충족시키는, 복합 구조체.
4. 제2항에 있어서, 상기 화합물(L^a)이 상기 화합물(L¹)을 함유하고,
   상기 화합물(L¹)이, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 복합 구조체.
5. 제2항에 있어서, 상기 화합물(L^a)이 상기 화합물(L²)을 함유하고,
   상기 화학식 II의 Z에 포함되는 상기 관능기가, 아미노기 및/또는 이소시아네이트기인, 복합 구조체.
6. 제5항에 있어서, 상기 화합물(L^a)이 상기 화합물(L²)을 함유하고,
   상기 화합물(L²)이, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 및 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개인, 복합 구조체.
7. 제2항에 있어서, 상기 화합물(L^a)이 상기 화합물(L²)을 함유하고,
   상기 화합물(L²)에 함유되는 Si 원소의 몰 수를 N_Si2로 했을 때에, N_Si2 및 N_M이, 0.01≤N_Si2/N_M≤0.10을 충족시키는, 복합 구조체.
8. 제1항에 있어서, 상기 층(Y)이 반응 생성물(R)을 함유하고,
   상기 반응 생성물(R)은 적어도 금속 산화물(A)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어지는 반응 생성물인, 복합 구조체.
9. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물(A)은, 가수 분해 가능한 특성기가 결합한 상기 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(L^b)의 가수 분해 축합물인, 복합 구조체.
10. 제9항에 있어서, 상기 화합물(L^b)이, 이하의 화학식 III으로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L³)을 함유하는, 복합 구조체.
    화학식 III
    

    

    
    상기 화학식 III에서,
    M³은 Al, Ti, 및 Zr로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    X³은 F, Cl, Br, I, R³O-, R³COO-, (R³CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    R³은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    화학식 III에서 복수의 X³이 존재하는 경우에는, 이들 X³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    화학식 III에서 복수의 R³이 존재하는 경우에는, 이들 R³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    n은 M³의 원자가와 동일하고,
    m은 1 내지 n의 정수이다.
11. 제10항에 있어서, 상기 화합물(L^b)이, 알루미늄트리이소프로폭사이드 및 알루미늄트리s-부톡사이드로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, 복합 구조체.
12. 제1항에 있어서, 상기 인 화합물(B)이, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 복합 구조체.
13. 제1항에 있어서, 상기 층(Y)은, 1080 내지 1130cm^-1의 범위에 적외선 흡수 피크를 갖는, 복합 구조체.
14. 제1항에 있어서, 상기 층(Y)이, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 함유하는 중합체(C)를 추가로 함유하는, 복합 구조체.
15. 제14항에 있어서, 상기 중합체(C)가, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산 및 폴리메타크릴산의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인, 복합 구조체.
16. 제1항에 있어서, 상기 기재(X)가 층상인, 복합 구조체.
17. 제16항에 있어서, 상기 기재(X)가, 열가소성 수지 필름층, 종이층, 및 무기 증착층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 층을 포함하는, 복합 구조체.
18. 제1항에 기재된 복합 구조체를 함유하는, 포장 재료.
19. 제1항에 기재된 복합 구조체를 함유하는, 성형품.
20. 제19항에 있어서, 세로 제대(縱製袋) 충전 씰 주머니, 진공 포장 주머니, 스파우트 부착 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 용기용 뚜껑재, 종이 용기 또는 진공 단열체인, 성형품.
21. 기재(X)와 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 복합 구조체의 제조 방법으로서,
    금속 산화물(A)과, 상기 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 인 화합물(B)과, 화합물(L^a)과, 용매를 적어도 혼합함으로써, 상기 금속 산화물(A), 상기 인 화합물(B), 상기 화합물(L^a), 및 상기 용매를 함유하는 코팅액(U)을 제조하는 공정 (I)과,
    상기 기재(X) 위에 상기 코팅액(U)을 도포함으로써, 상기 기재(X) 위에 상기 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정 (II)과,
    상기 전구체층을 110℃ 이상의 온도에서 열처리하는 공정 (III)을 포함하고,
    상기 화합물(L^a)이, Si 원자와, Si 원자에 결합한, F, Cl, Br, I, RO-, RCOO-, (RCO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물이고(단, R은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다),
    상기 코팅액(U)에 있어서, 상기 금속 산화물(A)에 함유되는 금속 원자(M)의 몰 수를 N_M으로 하고, 상기 화합물(L^a)에 함유되는 Si 원자의 몰 수를 N_Si로 했을 때에, N_Si 및 N_M이 0.01≤N_Si/N_M≤0.30을 충족시키고,
    상기 코팅액(U)에 있어서, 상기 인 화합물(B)에 함유되는 인 원자의 몰 수를 N_P로 했을 때에, N_M 및 N_P가 0.8≤N_M/N_P≤4.5를 충족시키는, 제조 방법.
22. 제21항에 있어서, 상기 화합물(L^a)이, 이하의 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L¹) 및/또는 이하의 화학식 II로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L²)인, 제조 방법.
    화학식 I
    

    

    
    화학식 II
    

    

    
    상기 화학식 I 및 II에서,
    X¹은 F, Cl, Br, I, R¹O-, R¹COO-, (R¹CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    R¹은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    화학식 I에서 복수의 X¹이 존재하는 경우에는, 이들 X¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    화학식 I에서 복수의 R¹이 존재하는 경우에는, 이들 R¹은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    r은 1 내지 4의 정수이고,
    X²는 F, Cl, Br, I, R²O-, R²COO-, (R²CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    Z는 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 우레이도기, 머캅토기, 설피드기, 이소시아네이트기, 수산기, 및 클로로기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 유기기이고,
    R²는 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    화학식 II에서 복수의 X²가 존재하는 경우에는, 이들 X²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    화학식 II에서 복수의 Z가 존재하는 경우에는, 이들 Z는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    화학식 II에서 복수의 R²가 존재하는 경우에는, 이들 R²는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    p는 1 내지 3의 정수이고,
    q는 1 내지 3의 정수이고, 2≤(p+q)≤4이다.
23. 제21항에 있어서, N_Si 및 N_M이 0.04≤N_Si/N_M≤0.25를 충족시키는, 제조 방법.
24. 제22항에 있어서, 상기 화합물(L^a)이 상기 화합물(L¹)을 함유하고,
    상기 화합물(L¹)이, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 제조 방법.
25. 제22항에 있어서, 상기 화합물(L^a)이 상기 화합물(L²)을 함유하고,
    상기 화학식 II의 Z에 포함되는 상기 관능기가, 아미노기 및/또는 이소시아네이트기인, 제조 방법.
26. 제25항에 있어서, 상기 화합물(L^a)이 상기 화합물(L²)을 함유하고,
    상기 화합물(L²)이, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 및 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개인, 제조 방법.
27. 제22항에 있어서, 상기 화합물(L^a)이 상기 화합물(L²)을 함유하고,
    상기 화합물(L²)에 함유되는 Si 원소의 몰 수를 N_Si2로 했을 때에, N_Si2 및 N_M이, 0.01≤N_Si2/N_M≤0.10을 충족시키는, 제조 방법.
28. 제21항에 있어서, 상기 금속 산화물(A)은 가수 분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(L^b)의 가수 분해 축합물인, 제조 방법.
29. 제28항에 있어서, 상기 화합물(L^b)이, 이하의 화학식 III으로 표시되는 적어도 1종의 화합물(L³)을 함유하는, 제조 방법.
    화학식 III
    

    

    
    상기 화학식 III에서,
    M³은 Al, Ti, 및 Zr로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    X³은 F, Cl, Br, I, R³O-, R³COO-, (R³CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    R³은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    화학식 III에서 복수의 X³이 존재하는 경우에는, 이들 X³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    화학식 III에서 복수의 R³이 존재하는 경우에는, 이들 R³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    n은 M³의 원자가와 동일하고,
    m은 1 내지 n의 정수이다.
30. 제29항에 있어서, 상기 화합물(L^b)이, 알루미늄트리이소프로폭사이드 및 알루미늄트리s-부톡사이드로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는, 제조 방법.
31. 제21항에 있어서, 상기 인 화합물(B)이, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 제조 방법.
32. 제21항에 있어서, 상기 층(Y)이, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(f)를 함유하는 중합체(C)를 추가로 함유하는, 제조 방법.
33. 제32항에 있어서, 상기 중합체(C)가, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 다당류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 염, 폴리메타크릴산, 및 폴리메타크릴산의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인, 제조 방법.
34. 제21항에 있어서, 상기 공정 (I)이,
    상기 금속 산화물(A)을 함유하는 액체(S)를 조제하는 공정 (a)와,
    상기 인 화합물(B)을 함유하는 용액(T)을 조제하는 공정 (b)와,
    상기 액체(S)와 상기 용액(T)을 혼합하는 공정 (c)를 포함하는, 제조 방법.
35. 제34항에 있어서, 상기 공정 (a)는, 이하의 화학식 III으로 표시되는 화합물(L³) 및 상기 화합물(L³)의 가수 분해물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 축합하여 상기 금속 산화물(A)을 수득하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
    화학식 III
    

    

    
    상기 화학식 III에서,
    M³은 Al, Ti, 및 Zr로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    X³은 F, Cl, Br, I, R³O-, R³COO-, (R³CO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    R³은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    화학식 III에서 복수의 X³이 존재하는 경우에는, 이들 X³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    화학식 III에서 복수의 R³이 존재하는 경우에는, 이들 R³은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고,
    n은 M³의 원자가와 동일하고,
    m은 1 내지 n의 정수이다.
36. 제34항에 있어서, 상기 공정 (b)에 있어서 상기 화합물(L^a)이 상기 용액(T)에 혼합되거나, 또는, 상기 공정 (c)에 있어서 상기 액체(S)와 상기 용액(T)과 상기 화합물(L^a)이 혼합되는, 제조 방법.
37. 제21항에 있어서, 상기 열처리의 시간이 0.1초 내지 1시간의 범위에 있는, 제조 방법.
38. 금속 산화물(A)과, 상기 금속 산화물(A)과 반응 가능한 부위를 함유하는 인 화합물(B)과, 화합물(L^a)과, 용매를 함유하는 코팅액으로서,
    상기 화합물(L^a)이, Si 원자와, Si 원자에 결합한, F, Cl, Br, I, RO-, RCOO-, (RCO)₂CH-, 및 NO₃로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 화합물이며(단, R은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다),
    상기 금속 산화물(A)에 함유되는 금속 원자(M)의 몰 수를 N_M으로 하고, 상기 화합물(L^a)에 함유되는 Si 원자의 몰 수를 N_Si로 했을 때에, N_Si 및 N_M이 0.01≤N_Si/N_M≤0.30을 충족시키고,
    상기 인 화합물(B)에 함유되는 인 원자의 몰 수를 N_P로 했을 때에, N_M 및 N_P가 0.8≤N_M/N_P≤4.5를 충족시키는, 코팅액.