CN112063241B - 一种涂布液、制备方法及其阻隔薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂布液、制备方法及其阻隔薄膜，所述涂布液是由含铝和含磷元素的化合物A，金属化合物B，金属离子保护剂G，成膜剂C，酸催化剂D和溶剂制备而成。本发明制备的阻隔膜氧气透过率小于1cc/m2·d，水汽透过率小于1g/m2·d，即使在承受变形、冲击、蒸煮等作用下仍保持优异的阻隔性能；其制备工艺简单，涂层无需进行多次的高温处理和增加保护层，有效提高阻隔膜的生产效率，降低了阻隔膜生产成本。可广泛应用于耐蒸煮食品包装材料、医药包装、工业包装和电子包装产品上。

Description

一种涂布液、制备方法及其阻隔薄膜
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，特别是一种用于阻隔膜的涂布液及其制备。
背景技术
为了避免包装的内容物变质，保持其功能和性能，要求用于食品、药品及电子物品的包装材料具有防止由气体(如氧气、水蒸气等)渗入包装材料而引起包装内容物变质的性能。因此，要求包装材料具有足够的气体阻隔性。
众所周知，塑料薄膜上通过物理沉积或化学沉积的方式沉积金属铝阻隔层或氧化铝阻隔层，实现提高薄膜阻隔性能的目的。然而，镀铝膜具有遮光性，使内容物不可见，并且不可微波加热，多用于干燥食品的包装；氧化铝阻隔膜具有优异的透光性能，可微波加热，阻隔性能优异，可应用于蒸煮食品的包装，但是往往需要在氧化铝层增加涂覆层，从而防止所制备的包装膜蒸煮后阻隔性能变差和包装膜分层的现象。
目前，人们发现通过含铝化合物与含磷化合物制备阻隔性涂布液直接在塑料薄膜上进行涂布形成的透明涂层使薄膜表现出优异的阻隔性能。但是该类方法所制备的薄膜在承受变形、冲击、蒸煮等作用下，表现出阻隔性能变差和脱落的现象。
有人通过氧化铝和无机含磷化合物反应所形成阻隔涂层制备高阻隔膜，为了进一步提高阻隔膜的耐蒸煮性能，需要在阻隔涂层增加一层含磷和金属离子的有机聚合物层作为涂覆层实现，并且各层之间制备需要多次的100℃-240℃的高温处理，使阻隔膜制备条件苛刻，工艺复杂。
综上所述，研发高阻隔薄膜，使其在承受变形、冲击、蒸煮等作用下仍能保持优异的阻隔性能，是本技术领域中需要解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种涂布液、制备方法及其阻隔薄膜的技术方案，它利用无机有机杂化的原理，通过功能性的无机组分与有机组分之间的杂化，制备出具有优异阻隔性能的涂布液，由其制备的高阻隔膜具有优异的耐冲击和耐蒸煮性。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种涂布液，所述涂布液的组成及重量份数为：含铝和含磷元素的化合物A1.5-35份，金属化合物B0.01-10份，金属离子保护剂G0.01-6.0份，成膜剂C 0.01-3.6份，酸催化剂D2-15，纯水4-95份，醇溶液1.4-27份；所述含铝和含磷元素的化合物A是通过含铝化合物E与含磷化合物F之间的反应得到的；所述含铝化合物E为易溶于水或带有水解性基团的含铝化合物；所述金属化合物B为含有键合后能水解的特性基团的化合物。
上述涂布液，所述含铝和含磷元素的化合物A中铝元素n2与磷元素n1的摩尔比0.01≤n1/n2≤3.5。
上述涂布液，所述含铝和含磷元素的化合物A中铝元素n2与金属化合物B中金属元素n3的摩尔比优选0.05≤n3/n2≤0.5。
上述涂布液，所述的金属离子保护剂G所占含铝和含磷元素的化合物A和金属化合物B总重量的0.01％～5％。
上述涂布液，所述磷化合物F包括磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)或N,N,N,N,-乙二胺四(亚甲基膦酸)、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢铵、磷酸氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或几种。
上述涂布液，所述含铝化合物E为偏铝酸锂、偏铝酸钠、偏铝酸钾、十二水合硫酸铝钾(明矾)、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三氯化铝、三溴化铝、三氟化铝或三碘化铝中的一种或几种。
上述涂布液，所述金属化合物B的通式为MXm，其中M为Li、K、Na、Ti、Zr、Zn、Mg、Ca、Fe、Cu中的金属元素，X为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、乙酰丙酮基、乙酸根离子、甲酸根离子、硝酸根离子、F、Cl、Br、I中的一种，m为1-4的正整数。
上述涂布液，所述金属离子保护剂G的通式为S(OR1)q和YR3S(OR2)p两类化合物中的一种或几种，其中S为硅或硼两种元素，R1、R2包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基中的一种，R3为带有0～4个碳的烷基链，Y为带有乙烯基、环氧基、环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基、氨基或异氰酸酯基的官能团中的一种，q、p为1-4的正整数。
上述涂布液，所述酸催化剂D包括硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丁酸、三氟乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、草酸或马来酸中的一种或几种。
上述涂布液，所述成膜剂C是指带有羧基、羟基、羧酸酐基、羧基的盐中至少一种官能团的聚合物。
一种涂布液的制备方法，所述制备方法按如下步骤进行：
步骤一：将含铝化合物E加入到50℃-95℃的纯水中搅拌0.5h-1.5h；待含铝化合物(E)充分分散后加酸催化剂D继续搅拌0.5h-1.5h，得到含铝化合物E水解液，待反应液冷却到15℃-30℃后，向其中加入含磷化合物(F)继续搅拌0.5h-1.5h，得到化合物A的水溶液。
步骤二：将金属离子保护剂G加入到15℃-30℃的纯水中，然后加入酸催化剂D进行搅拌0.5h-1.5h，形成澄清溶液；然后加入金属化合物B继续搅拌0.5h-1.5h，得金属离子保护剂与金属化合物的混合溶液H。
步骤三：化合物A的水溶液、成膜剂C、纯水、醇进行混合，然后将混合溶液H缓慢滴加到上述混合液中，继续搅拌0.5h-1.5h得到所述涂布液；
所述金属化合物B和所述金属离子保护剂G首先在酸性条件(pH值1～4.0)下充分混合后再加入涂布液中。
一种阻隔薄膜，所述阻隔薄膜的层间结构由基材和阻隔涂层组成，其中阻隔涂层采用如权利要求1-7中任一项所述的涂布液涂布干燥制成。
上述阻隔薄膜，所述阻隔涂层的厚度为0.05μm-2μm；所述阻隔涂层的固化温度为100℃-180℃，热固化时间10秒-300秒。。
有益效果：
与现用技术相比，本发明具备如下优点：
1、通过本发明的涂布液和制造方法所制备的阻隔膜氧气透过率小于1cc/m2·d，水汽透过率小于1g/m2·d，即使在承受变形、冲击、蒸煮等作用下仍保持优异的阻隔性能。
2、本发明的涂布液和阻隔膜，制备工艺简单，涂层无需进行多次的高温处理和增加保护层，有效提高阻隔膜的生产效率，降低了阻隔膜生产成本。
3、本发明所制造的阻隔膜可应用于食品、药品、化工产品的包装，电子产品、太阳能电池的封装和真空绝热板等领域。
附图说明
图1为本发明阻隔膜的层间结构示意图。
图中各标号分别表示为：1-基膜层；2-阻隔层。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详述。
本发明涂布液所制备的阻隔膜的氧气透过率＜1cc/m2·d，水汽透过率＜1g/m2·d。
涂布液的组成与制备
涂布液(U)的组成及重量份数为：含铝和含磷元素的化合物(A)1.5-35份，金属化合物(B)0.01-10份，金属离子保护剂(G)0.01-6.0份，成膜剂(C)0.01-3.6份，酸催化剂(D)2-15，纯水4-95份，醇溶液1.4-27份；所述的含铝和含磷元素的化合物(A)是通过含铝化合物(E)与含磷化合物(F)之间的反应得到，其中铝元素(n2)与磷元素(n1)的摩尔比0.01≤n1/n2≤3.5；所述的含铝和含磷元素的化合物(A)中铝元素(n2)与金属化合物(B)中金属元素(n3)的摩尔比优选0.05≤n3/n2≤0.5；所述的金属离子保护剂(G)所占含铝和含磷元素的化合物(A)和金属化合物(B)总重量的0.01％～5％。
上述涂布液(U)的制备方法如下：
步骤一：将含铝化合物(E)加入到50℃-95℃的纯水中搅拌0.5h-1.5h；待含铝化合物(E)充分分散后加酸催化剂(D)继续搅拌0.5h-1.5h，得到含铝化合物(E)水解液，待反应液冷却到15℃-30℃后，向其中加入含磷化合物(F)继续搅拌0.5h-1.5h，得到化合物(A)的水溶液。
步骤二：将金属离子保护剂(G)加入到15℃-30℃的纯水中，然后加入酸催化剂(D)进行搅拌0.5h-1.5h，形成澄清溶液；然后加入金属化合物(B)继续搅拌0.5h-1.5h，得金属离子保护剂与金属化合物的混合溶液(H)。
步骤三：化合物(A)的水溶液、成膜剂(C)、纯水、醇进行混合，然后将混合溶液(H)缓慢滴加到上述混合液中，继续搅拌0.5h-1.5h得到所述涂布液；
所述金属化合物(B)和所述金属离子保护剂(G)首先在酸性条件(pH值1～4.0)下充分混合后再加入涂布液中。
本发明涂布液(U)的固含量优选1％-15％，更优选2.5％-8％；固含量过高则涂布液的粘度过大，不利于连续涂布；固含量过低，则涂布的均匀性变差，影响阻隔膜的阻隔性能。
本发明所述涂布液(U)从存放的稳定性和阻隔性能的最优条件角度考虑，所述涂布液的pH值优选0.3-6.5，更优选1.0-4.0。
含铝和含磷元素的化合物(A)
本发明含铝和含磷元素的化合物(A)是涂布液(U)具有阻隔性能的关键原材料。化合物(A)是含铝化合物(E)与含磷化合物(F)之间以氧原子为桥梁而形成Al-O-P键的多配位化合物。为了使含铝化合物(E)与含磷化合物(F)充分的反应，本发明利用溶胶-凝胶法，在高温和酸催化剂(D)作用下将含铝化合物(E)进行充分的水解缩合，形成透明的铝溶胶；然后，利用铝溶胶中胶体的纳米粒子表面富集的羟基与含磷化合物(F)进行反应，使生成的化合物(A)之间通过Al-O-P键呈现出三维立体交联结构，从而使制备的涂布液(U)经过涂布-固化后形成致密的阻隔涂层。
本发明中含铝化合物(E)为易溶于水或带有水解性基团的含铝化合物，优选偏铝酸锂、偏铝酸钠、偏铝酸钾、十二水合硫酸铝钾(明矾)、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三氯化铝、三溴化铝、三氟化铝、三碘化铝中的一种或几种；更优选三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝中的一种或几种。
上述含铝化合物(E)所制备的铝溶胶以换算成有效组分氧化铝为准，所述有效组分的固含量优选1％-15％，更优选2.5％-7.0％。有效组分的固含量过低，则与磷化合物(F)反应所形成的化合物(A)之间的交联性较差，造成阻气薄膜的阻隔性能降低；有效组分的固含量过高，则分散液的粘度增加、分散性变差不利于与磷化合物(F)反应，也会造成阻气薄膜阻隔性能的降低。
本发明中含磷化合物(F)含有能够与含铝化合物(E)中羟基反应的部位，优选能够与含铝化合物(E)中羟基反应的部位数量≥2；具体包括磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)或N,N,N,N,-乙二胺四(亚甲基膦酸)、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢铵、磷酸氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或几种。
本发明所选用的含铝化合物(E)和化合物(F)可以外购，也可以直接合成获得。
本发明含铝化合物(E)和含磷化合物(F)之间充分反应是提高所制备阻隔膜的阻气性能的关键。其中含铝化合物中铝元素(n2)与磷化合物中磷元素(n1)的摩尔比优选0.01≤n1/n2≤3.5，更优选0.1≤n1/n2≤2.0；n1/n2摩尔比过高，二者反应不充分，涂层的阻隔性能会变差；n1/n2摩尔比过低，则阻隔涂层的成膜性和附着力变差，涂层容易出现裂纹，也会使阻隔性能降低。
金属化合物(B)
本发明所述的金属化合物(B)为含有键合后能水解的特性基团的化合物或离子型化合物，所述化合物的通式为MXm。其中M优选Li、K、Na、Ti、Zr、Zn、Mg、Ca、Fe、Cu中的金属元素；X优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、乙酰丙酮基、乙酸根离子、甲酸根离子、硝酸根离子、F、Cl、Br、I中的一种，更优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、乙酸根离子、硝酸根离子；m为1-4的正整数。具体可以包括如下化合物乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸锌、乙酸钙、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丙氧基锆、正丁氧基锆、二氯化铁、三氯化铁、硝酸铜中的一种或几种。
本发明利用金属化合物(B)经过水解或直接溶于水性溶剂中所解离出的金属离子与化合物(A)中未反应的铝元素和磷元素进行离子的交联反应，使涂层的致密性能进一步提高，阻隔性能得到了提升。同时由于金属化合物(B)中的金属离子导热性能较优，涂层的耐蒸煮性能也得到了提升。
本发明为了使金属化合物(B)与化合物(A)之间进行充分的离子交联，更优选将一价金属化合物与多价金属化合物进行配合使用。因为多价金属离子化合物可以与化合物(A)进行分子间的交联，使交联更彻底；一价金属离子化合物利用金属离子半径较小容易迁移的特点，可以在化合物(A)的分子内进行交联，从而使化合物(A)的疏水性能得到进一步提高。
本发明中从提高涂层阻隔性能角度考虑，金属化合物(B)中金属元素的物质量n3与化合物(A)中铝元素的物质量n2的摩尔比优选0.05≤n3/n2≤0.5；n3/n2摩尔比过高则涂布液的稳定性变差，n3/n2摩尔比过低则涂层的阻隔性能变差，尤其是蒸煮后阻隔性能。
需要说明，为了避免金属化合物(B)与化合物(A)之间反应过于剧烈，而造成涂布液(U)的稳定变差，金属化合物(B)在加入过程中需要先与金属离子保护剂(G)在pH值1-4条件的酸性条件下进行混合。所述酸性条件的控制是通过在溶液中加入酸催化剂D实现。
金属离子保护剂(G)
本发明所用的金属离子保护剂(G)包括有机硅化合物和有机硼类化合物，通式为S(OR1)q和YR3S(OR2)p两类化合物中的一种或几种，其中S为硅或硼两种元素，R1、R2包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基中的一种，R3为带有0～4个碳的烷基链，Y为带有乙烯基、环氧基、环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基、巯基、氨基或异氰酸酯基的官能团中的一种，q、p为1-4的正整数。具体可包括如下化合物：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(A187)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯中的一种或几种。
本发明所述的金属离子保护剂(G)主要有两方面作用：(1)金属离子保护剂(G)与金属化合物(B)在酸性条件下进行混合，金属离子保护剂利用其与金属离子配位的特点，金属化合物(B)中的金属离子进行包覆，防止金属离子直接与化合物(A)进行交联，从而提高涂布液(U)的稳定性。(2)金属离子保护剂(G)起到偶联剂的作用，可以提高涂层组分之间的交联性，同时促进阻隔涂层与基材之间的粘接性能和柔韧性，从而使涂层在蒸煮、冲击等外力作用下涂层与基材之间仍然保持优异的粘接性能。
本发明中金属离子保护剂(G)所占涂布液(U)中化合物(A)和化合物(B)总重量的比例优选0.01％～5％，更优选0.05％～2.0％。金属离子保护剂(G)加入量过低，提高涂布液(U)中金属离子的保护作用不明显造成涂布液稳定性变差，加入量过高则由于与涂布液(U)中其它组分的交联的程度过高，也会造成涂布液的稳定变差。
成膜剂(C)
本发明所述的成膜剂(C)是指带有羧基、羟基、羧酸酐基、羧基的盐中至少一种官能团的聚合物。具体包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸/甲基丙烯酸)共聚物、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸酸钠、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、多糖类、壳聚糖、纤维素中的一种或两种。
本发明所述成膜剂(C)的分子量优选分子量优选1500-1500,000，更有优选2000-500,000。涂布液(U)中成膜剂(C)是为了提高涂布液与基材之间的粘接性和涂布液中无机组分的分散性，从而使所制备的阻隔涂层的均匀性更优，阻隔膜的阻隔性能更稳定。
本发明中成膜剂(C)所占涂布液(U)中化合物(A)和化合物(B)总重量的比例优选0.01％～3％，更优选0.05％～1.5％。成膜剂加入过少则达不到提高各组分之间分散性的目的，加入量过高则影响阻隔膜的阻隔性能，尤其是蒸煮后的阻隔性能。
酸催化剂(D)
本发明所述酸催化剂包括包括硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丁酸、三氟乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、草酸或马来酸中的一种或几种。所述酸催化剂主要作用是促进涂布液(U)中各无机组分的水解和分散，所加入的比例无特别限制，一般要求使所配制的涂布液(U)的pH值控制在1-6之间，涂布液(U)酸性过低则涂布液的稳定性变差，酸性过高则对涂布设备腐蚀严重，不经济。
溶剂
本发明所用的溶剂为纯水和醇溶液的混合溶剂，其中所述的醇为可以与水互溶的单元醇，具体包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或几种。水与醇混合的重量比优选1/100-50/1，更优选1/5-20/1；醇加入量过少则使涂布液在基膜上的润湿性变差，涂布过程气泡较多造成阻隔性能变差；醇的加入量过多，造成无机组分的分散性变差，同时实际生产过程中安全性降低。
阻隔膜的制备
本发明阻隔膜的制备包括基材的单面或双面直接涂布上述涂布液(U)获得具有阻隔性能薄膜，也包括在基材上先涂布底涂层或沉积氧化物层，再涂布上述涂布液(U)获得具有阻隔性能薄膜；从生产工艺和阻隔膜的成本考虑，更优选基膜的单面或双面直接涂布上述涂布液(U)获得具有阻隔性能薄膜。
本发明所述的阻隔膜的制造方法如下：
步骤一：将基材进行等离子体或电晕处理使基材的涂布面的表面能大于50dyn；
步骤二：在基材的处理面涂布上述涂布液(U)，在100℃-180℃条件下，热固化10秒-300秒，即得到本发明的阻隔膜。
本发明所述阻隔膜制备过所用基材为透明的塑料薄膜材料，包括具体包括苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯膜(PP)、聚酰胺膜(PA)、聚乙烯膜(PE)、聚酰亚胺膜(PI)中的一种；所述基材的厚度优选5-380μm，更优选12-250μm。
本发明所述阻隔膜的阻隔涂层厚度优选0.05μm-2μm，更优选0.2μm-1.5μm。阻隔涂层过薄涂层过薄则阻隔性能较差，涂层过厚则容易固化不彻底，造成涂层有裂纹，也影响阻隔性能。
本发明阻隔膜制备中所用的涂布方法包括辊式涂布、凹版涂布、刮辊涂布、刮刀涂布、条缝涂布、挤压涂布、气刀涂布、浸渍涂布或喷涂中的一种。
下面将结合实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
涂布液的制备：
蒸馏水713.2质量份提前升温到70℃，边搅拌边加入三异丙氧基铝153.0质量份，约30min加完；然后升温到95℃继续高速搅拌30min后加入乙酸90.4质量份，在95℃条件下高速搅拌1.5h，得到异丙醇铝的分散液。待异丙醇铝分散液冷却到25℃，依次加入浓盐酸(质量分数37％)17.8质量份、浓磷酸(质量分数85％)25.6质量份，高速搅拌30min，得到含铝和磷元素的化合物的A-1分散液(P/Al摩尔比＝0.3)。
金属离子保护剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷35质量份、四异丙氧基钛6.30质量份、乙酸锂1.3质量份、稀盐酸50.4质量份(质量分数0.1％)、异丙醇78.9质量份、去离子水28.4质量份混合均匀，常温下高速搅拌形成G/B-1混合溶液。
依次加入A-1分散液578.85质量份、G/B-1混合溶液57.88质量份、5％聚乙烯醇溶液1.23质量份、去离子水301.04质量份、甲醇61.04质量份，23℃条件下高速搅拌90min，得到涂布液U-1。
阻隔薄膜及其复合膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布涂布液U-1，在120℃条件下固化3min得到干厚0.5μm的阻隔涂层，由此得到阻隔薄膜。
采用固含量30％的耐蒸煮胶黏剂，依次将阻隔薄膜、15μmPA膜、65μmOPP膜进行复合膜，得到PET//阻隔层//胶黏剂//PA//胶黏剂//OPP结构的复合膜。
实施例2
涂布液的制备：
蒸馏水661.7质量份提前升温到70℃，边搅拌边加入三异丙氧基铝142质量份，约30min加完；然后升温到95℃继续高速搅拌30min后加入乙酸83.9质量份，在95℃条件下高速搅拌1.5h，得到异丙醇铝的分散液。待异丙醇铝分散液冷却到25℃，依次加入浓盐酸(质量分数37％)17.1质量份、浓磷酸(质量分数85％)95.3质量份，高速搅拌30min，得到含铝和含磷元素的化合物的A-2分散液(P/Al摩尔比＝1.2)。
按照实施例1方法配制G/B-1混合溶液。
依次加入A-2分散液578.85质量份、G/B-1混合溶液57.88质量份、5％聚乙烯醇溶液1.23质量份、去离子水301.04质量份、甲醇61.04质量份，23℃条件下高速搅拌90min，得到涂布液U-2。
阻隔薄膜及其复合膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布涂布液U-2，在120℃条件下固化3min得到干厚0.5μm的阻隔涂层，由此得到阻隔薄膜。
采用固含量30％的耐蒸煮胶黏剂，依次将阻隔薄膜、15μmPA膜、65μmOPP膜进行复合膜，得到PET//阻隔层//胶黏剂//PA//胶黏剂//OPP结构的复合膜。
实施例3
涂布液的制备：
蒸馏水587.0质量份提前升温到70℃，边搅拌边加入三异丙氧基铝126.0质量份，约30min加完；然后升温到95℃继续高速搅拌30min后加入乙酸74.4质量份，在95℃条件下高速搅拌1.5h，得到异丙醇铝的分散液。待异丙醇铝分散液冷却到25℃，依次加入浓盐酸(质量分数37％)15.1质量份、浓磷酸(质量分数85％)197.4质量份，高速搅拌30min，得到含铝和含磷元素的化合物的A-3分散液(P/Al摩尔比＝2.8)。
按照实施1方法配制G/B-1混合溶液。
依次加入A-3分散液578.85质量份、G/B-1混合溶液57.88质量份、5％聚乙烯醇溶液1.23质量份、去离子水301.04质量份、甲醇61.04质量份，23℃条件下高速搅拌90min，得到涂布液U-3。
阻隔薄膜及其复合膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布涂布液U-3，在120℃条件下固化3min得到干厚0.5μm的阻隔涂层，由此得到阻隔薄膜。
采用固含量30％的耐蒸煮胶黏剂，依次将阻隔薄膜、15μmPA膜、65μmOPP膜进行复合膜，得到PET//阻隔层//胶黏剂//PA//胶黏剂//OPP结构的复合膜。
实施例4
涂布液的制备：
按照实施例2方法配制A-2分散液。
金属离子保护剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷35质量份、乙酸钠1.2质量份、乙酸锌4.2质量份、稀盐酸50.4质量份(质量分数0.1％)、异丙醇78.9质量份、去离子水30.3质量份混合均匀，常温下高速搅拌形成G/B-2混合溶液。
依次加入A-2分散液578.85质量份、G/B-2混合溶液57.88质量份、5％聚乙烯醇溶液1.23质量份、去离子水301.04质量份、甲醇61.00质量份，23℃条件下高速搅拌90min，得到涂布液U-4。
阻隔薄膜及其复合膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布涂布液U-4，在120℃条件下固化3min得到干厚0.5μm的阻隔涂层，由此得到阻隔薄膜。
采用固含量30％的耐蒸煮胶黏剂，依次将阻隔薄膜、15μmPA膜、65μmOPP膜进行复合膜，得到PET//阻隔层//胶黏剂//PA//胶黏剂//OPP结构的复合膜。
实施例5
涂布液的制备：
按照实施例2方法配制A-2分散液。
按照实施例4方案配制G/B-2混合溶液。
依次加入A-2分散液578.85质量份、G/B-2混合溶液57.88质量份、5％聚丙烯酸溶液2.5质量份、去离子水300.0质量份、甲醇60.81质量份，23℃条件下高速搅拌90min，得到涂布液U-5。
阻隔薄膜及其复合膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布涂布液U-5，在120℃条件下固化3min得到干厚0.5μm的阻隔涂层，由此得到阻隔薄膜。
采用固含量30％的耐蒸煮胶黏剂，依次将阻隔薄膜、15μmPA膜、65μmOPP膜进行复合膜，得到PET//阻隔层//胶黏剂//PA//胶黏剂//OPP结构的复合膜。
实施例6
涂布液配制：
按照实施例2方法配制A-2分散液。
金属离子保护剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷33.5质量份、γ-巯丙基三乙氧基硅烷6.7质量份、四异丙氧基钛6.29质量份、硫酸钠0.71质量份、稀盐酸48.2质量份(质量分数0.1％)、异丙醇75.5质量份、去离子水79.1质量份混合均匀，常温下高速搅拌形成G/B-3混合溶液。
依次加入A-2分散液578.85质量份、G/B-3混合溶液57.88质量份、5％聚乙烯醇溶液1.23质量份、去离子水301.04质量份、甲醇61.04质量份，23℃条件下高速搅拌90min，得到涂布液U-6。
阻隔薄膜及其复合膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布涂布液U-6，在120℃条件下固化3min得到干厚0.5μm的阻隔涂层，由此得到阻隔薄膜。
采用固含量30％的耐蒸煮胶黏剂，依次将阻隔薄膜、15μmPA膜、65μmOPP膜进行复合膜，得到PET//阻隔层//胶黏剂//PA//胶黏剂//OPP结构的复合膜。
实施例7
涂布液的制备：
按照实施例2方法配制A-2分散液。
金属离子保护剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷35.2质量份、乙酰丙酮锆3.8质量份、硝酸钾0.50质量份、稀盐酸50.6质量份(质量分数0.1％)、异丙醇79.3质量份、去离子水30.5质量份混合均匀，常温下高速搅拌形成G/B-4混合溶液。
依次加入A-2分散液578.85质量份、G/B-4混合溶液57.88质量份、5％聚乙烯醇溶液1.23质量份、去离子水301.04质量份、甲醇61.00质量份，23℃条件下高速搅拌90min，得到涂布液U-7。
阻隔薄膜及其复合膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布涂布液U-4，在120℃条件下固化3min得到干厚0.5μm的阻隔涂层，由此得到阻隔薄膜。
采用固含量30％的耐蒸煮胶黏剂，依次将阻隔薄膜、15μmPA膜、65μmOPP膜进行复合膜，得到PET//阻隔层//胶黏剂//PA//胶黏剂//OPP结构的复合膜。
实施例8
涂布液的制备：
蒸馏水540.1质量份提前升温到70℃，边搅拌边加入三异丙氧基铝116.0质量份，约30min加完；然后升温到95℃继续高速搅拌30min后加入乙酸68.5质量份，在95℃条件下高速搅拌1.5h，得到异丙醇铝的分散液。待异丙醇铝分散液冷却到25℃，依次加入浓盐酸(质量分数37％)13.9质量份、25％磷酸二氢铵溶液135.9质量份，高速搅拌30min，得到含铝和含磷元素的化合物的A-4分散液(P/Al摩尔比＝0.3)。
按照实施1方法配制G/B-1混合溶液。
依次加入A-4分散液578.85质量份、G/B-1混合溶液57.88质量份、5％聚乙烯醇溶液1.23质量份、去离子水301.04质量份、甲醇61.00质量份，23℃条件下高速搅拌90min，得到涂布液U-8。
阻隔薄膜及其复合膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布涂布液U-8，在120℃条件下固化3min得到干厚0.5μm的阻隔涂层，由此得到阻隔薄膜。
采用固含量30％的耐蒸煮胶黏剂，依次将阻隔薄膜、15μmPA膜、65μmOPP膜进行复合膜，得到PET//阻隔层//胶黏剂//PA//胶黏剂//OPP结构的复合膜。
对比例1
涂布液制备
按照实施例1方法配制A-1分散液。
依次加入A-1分散液578.85质量份、去离子水301.04质量份、甲醇61.00质量份，23℃条件下高速搅拌90min，得到涂布液U-9。
阻隔薄膜及其复合膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布涂布液U-9，在120℃条件下固化3min得到干厚0.5μm的阻隔涂层，由此得到阻隔薄膜。
采用固含量30％的耐蒸煮胶黏剂，依次将阻隔薄膜、15μmPA膜、65μmOPP膜进行复合膜，得到PET//阻隔层//胶黏剂//PA//胶黏剂//OPP结构的复合膜。
对比例2
涂布液配制：
按照实施例1方法配制A-1分散液。
金属离子保护剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷35质量份、稀盐酸50.4质量份(质量分数0.1％)、异丙醇78.9质量份、去离子水28.4质量份混合均匀，常温下高速搅拌形成金属离子保护剂G-1分散液。
依次加入A-5分散液578.85质量份、G-1分散液57.88质量份、5％聚乙烯醇溶液1.23质量份、去离子水301.04质量份、甲醇61.04质量份，23℃条件下高速搅拌90min，得到涂布液U-10。
阻隔薄膜及其复合膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布涂布液U-10，在120℃条件下固化3min得到干厚0.5μm的阻隔涂层，由此得到阻隔薄膜。
采用固含量30％的耐蒸煮胶黏剂，依次将阻隔薄膜、15μm PA膜、65μm OPP膜进行复合膜，得到PET//阻隔层//胶黏剂//PA//胶黏剂//OPP结构的复合膜。
对比例3
涂布液制备：
蒸馏水712.6质量份提前升温到70℃，边搅拌边加入三异丙氧基铝153.0质量份，约30min加完；然后升温到95℃继续高速搅拌30min后加入乙酸90.4质量份，在95℃条件下高速搅拌1.5h，得到异丙醇铝的分散液A-5分散液。
按照实施例1方法配制G/B-1混合溶液。
依次加入A-5分散液578.85质量份、G/B-1混合溶液57.88质量份、5％聚乙烯醇溶液1.23质量份、去离子水301.04质量份、甲醇61.04质量份，23℃条件下高速搅拌90min，得到涂布液U-11。
阻隔薄膜及其复合膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布涂布液U-11，在120℃条件下固化3min得到干厚0.5μm的阻隔涂层，由此得到阻隔薄膜。
采用固含量30％的耐蒸煮胶黏剂，依次将阻隔薄膜、15μmPA膜、65μmOPP膜进行复合膜，得到PET//阻隔层//胶黏剂//PA//胶黏剂//OPP结构的复合膜。
对比例4
涂布液制备：
按照实施例1方法配制G/B-1混合溶液。
G/B-1混合溶液560质量份、5％聚乙烯醇溶液80质量份、去离子水300质量份、甲醇60质量份，得到涂布液U-12。
阻隔薄膜及其复合膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布涂布液U-12，在120℃条件下固化3min得到干厚0.5μm的阻隔涂层，由此得到阻隔薄膜。
采用固含量30％的耐蒸煮胶黏剂，依次将阻隔薄膜、15μmPA膜、65μmOPP膜进行复合膜，得到PET//阻隔层//胶黏剂//PA//胶黏剂//OPP结构的复合膜。
对比例5
涂布液制备：
按照实施例1方法配制A-1混合溶液。
依次加入A-1分散液578.85质量份、5％聚乙烯醇溶液1.23质量份、去离子水301.04质量份、甲醇61.04质量份，23℃条件下高速搅拌90min，得到涂布液U-13。
阻隔薄膜及其复合膜的制备：
12μmPET基膜的涂布面进行电晕或等离子体处理，用微凹版涂布设备涂布涂布液U-12，在120℃条件下固化3min得到干厚0.5μm的阻隔涂层，由此得到阻隔薄膜。
对比例6
涂布液制备：
按照实施例1方法配制A-1混合溶液。
依次加入A-1分散液578.85质量份、四异丙氧基钛2.11质量份、5％聚乙烯醇溶液1.23质量份、去离子水301.04质量份、甲醇61.04质量份，23℃条件下高速搅拌90min，得到涂布液U-14，静止后底部有大颗粒沉淀无法涂布。
以上实施例和对比例所制备的阻隔膜进行了阻氧性能和阻水性能的测试，同时对利用阻隔膜所制备的复合膜进行了蒸煮性能和耐冲击性能的评价。
(1)阻隔膜阻氧和阻水性能的测试
以上实施例和对比例所制备的阻隔膜阻氧性能和阻水性能的测试是指阻隔膜未复合PA膜和PP膜之前单膜的阻隔性能测试，详见表1。
表1
Figure BDA0002613230650000141
Figure BDA0002613230650000151
由表1可知，实施例1-8所制备的阻隔膜均具有优异的阻氧性能和阻水性能，而对比例1-5所制备的阻隔膜均表现出较差的阻氧性能和阻水性能，说明只有按照本发明的配方中各组分的相互作用才能表现出优异的阻隔性能，此外，对比例6中直接将四异丙氧基钛加入到涂布液中后，涂布液静止后底部出现沉淀，无法继续进行涂布。
(2)阻隔膜蒸煮性能的评价
将实施例1-8、对比例1-5所制备的复合膜裁切成20cm×20cm大小，然后上下两层热封制成包装袋，袋里面放入蒸馏水100g，排除空气后密封，然后在120℃条件下实施加压蒸煮处理30分钟，待冷却降温后取出观察包装袋的表观，并测试蒸煮后包装膜的透氧率、透水率。详细见表2。
表2
Figure BDA0002613230650000152
Figure BDA0002613230650000161
注：a)包装膜蒸煮后表观评价：“×”表示蒸煮后包装膜出现褶皱、分层、气泡等表观问题；“√”表示蒸煮后包装膜与蒸煮前相比无变化。
由表2可知，本发明所制备的阻隔膜即使蒸煮后也表现出优异的阻氧和阻水性能，并且复合膜未出现剥离强度变差和分层现象。对比例1-5由于涂布液中未加入相关组分，导致所制备的阻隔膜蒸煮后蒸煮后阻隔性能变差，甚至出现剥离力降低和分层的现像，而对比例6在涂布液配制过程涂布液出现沉淀无法涂布制备阻隔膜进行上述实验。说明按照本发明的配方所制备的阻隔膜表现出优异的耐蒸煮性能。
(3)阻隔膜耐冲击性能的评价
将实施例1-8、对比例1-3所制备的复合膜裁切成20cm×20cm大小，然后上下两层热封制成包装袋，袋里面放入蒸馏水500g，在1米的高处连续摔落50次，测试复合膜的摔落前后阻隔性能变化，及观察包装袋外观。详细见表3。
表3
Figure BDA0002613230650000162
Figure BDA0002613230650000171
表3可知，本发明所制备的阻隔膜表现出优异的耐冲击性，即使在1米处连续摔落50次，阻隔性未发生明显变化。对比例1-5所制备的阻隔膜在1米处连续摔落50次后阻氧性能和阻水性能均出现不同程度的变差，耐冲击性能较差，而对比例6在涂布液配制过程涂布液出现沉淀无法涂布制备阻隔膜进行上述实验。说明按照本发明的配方所制备阻隔膜表现出优异的耐冲击性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以上实施例和对比例相关性能的测试方法：
1、氧气透过率测定
采用广州标记Y210氧气透过率测定仪，在20℃条件下，0％湿度下，依据国家标准GB/T 19789-2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧化透过性试验库伦计检测法》测试。
2、水汽透过率测定
采用美国MOCON透湿仪，在38℃、90％湿度条件下，依据国家标准GB/T 21529-2008《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定电解传感器法》测试。
3、剥离强度测定
采用万能拉力机，依据国家标准GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》。

Claims (9)

1.一种涂布液，其特征在于，所述涂布液的组成及重量份数为：含铝元素和含磷元素的化合物A 1.5-35，
金属化合物B 0.01-10，
金属离子保护剂G 0.01-6.0，
成膜剂C 0.01-3.6，
酸催化剂D 2-15，
纯水 4-95，
醇溶液 1.4-27；
所述含铝元素和含磷元素的化合物A是通过含铝化合物E 与含磷化合物F之间的反应得到的；所述含铝化合物E为易溶于水或带有水解性基团的含铝化合物；
所述金属化合物B为含有键合后能水解的特性基团的化合物或离子型化合物；
所述含铝元素和含磷元素的化合物A中磷元素物质的量n1与铝元素物质的量n2的比值为0.01≤n1/ n2≤3.5；
所述金属化合物B中的金属元素物质的量n3与所述含铝元素和含磷元素的化合物A中的铝元素物质的量n2的比值为0.05≤n3/n2≤0.5；
所述金属离子保护剂G占含铝元素和含磷元素的化合物A以及金属化合物B总重量的0.01%～5%；金属化合物B在加入过程中需要先与金属离子保护剂G在pH值1-4的酸性条件下进行混合；
所述金属离子保护剂G的通式为S(OR1)q和YR3S(OR2)p中的一种或两种，其中S为硅或硼两种元素，R1、R2包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基中的一种， R3为带有0～4个碳的烷基链，Y为带有乙烯基、环氧基、环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基、氨基或异氰酸酯基的官能团中的一种，q、p为1-4的正整数。
2.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述含磷化合物F包括磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、膦酸、次氮基三（亚甲基膦酸）或N,N,N,N,-乙二胺四（亚甲基膦酸）、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述含铝化合物E为偏铝酸锂、偏铝酸钠、偏铝酸钾、十二水合硫酸铝钾、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三氯化铝、三溴化铝、三氟化铝或三碘化铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述金属化合物B的通式为MXm，其中M为Li、K、Na、Ti、Zr、Zn、Mg、Ca、Fe、Cu中的金属元素，X为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、乙酰丙酮基、乙酸根离子、甲酸根离子、硝酸根离子、F、Cl、Br、I中的一种，m为1-4的正整数。
5.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述酸催化剂D包括硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丁酸、三氟乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、草酸或马来酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述成膜剂C是指带有羧基、羟基、羧酸酐基、羧基的盐中至少一种官能团的聚合物。
7.一种制备如权利要求1-6中任一项所述涂布液的方法，其特征在于，制备按如下步骤进行：
步骤一：将含铝化合物E加入到50℃-95℃的纯水中搅拌0.5h-1.5h；待含铝化合物E充分分散后加酸催化剂D继续搅拌0.5h-1.5h，得到含铝化合物E水解液，待反应液冷却到15℃-30℃后，向其中加入含磷化合物F，继续搅拌0.5h-1.5h，得到含铝元素和含磷元素的化合物A的水溶液；
步骤二：将金属离子保护剂G加入到15℃-30℃的纯水中，然后加入酸催化剂D进行搅拌0.5h-1.5h，形成澄清溶液；然后加入金属化合物B，继续搅拌0.5h-1.5h，得金属离子保护剂与金属化合物的混合溶液H；
步骤三：将含铝元素和含磷元素的化合物A的水溶液、成膜剂C、纯水、醇溶液进行混合，得到混合液，然后将混合溶液H缓慢滴加到上述混合液中，继续搅拌0.5h-1.5h得到所述涂布液；
所述金属化合物B和所述金属离子保护剂G首先在pH值1-4的酸性条件下充分混合后再加入涂布液中。
8.一种阻隔薄膜，其特征在于，所述阻隔薄膜的层间结构由基材和阻隔涂层组成，其中阻隔涂层采用如权利要求1-7中任一项所述的涂布液涂布后干燥制成。
9.根据权利要求8所述的阻隔薄膜，其特征在于，所述阻隔涂层的厚度为0.05μm-2μm；所述阻隔涂层的固化温度为100℃-180℃，热固化时间为10秒-300秒。
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