CN101189125A - 阻气性层压体及其制备方法以及使用其的包装体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供阻气性层压体及其制备方法，所述阻气性层压体不依赖湿度呈现高阻氧性，且透明性优良。所述阻气性层压体含有基材和在基材上层压的层，该层包含组合物，所述组合物含有：含有键合选自卤原子和烷氧基中至少一个基团的金属原子的化合物(L)的水解缩合物、含有选自羧基和羧酸酐基中的官能团的聚合物的中和物、和化合物(D)。上述官能团中所含的－COO－基的至少一部分被2价以上的金属离子中和。化合物(L)包括至少一种化合物(A)，所述化合物(A)是上述金属原子与具有选自卤原子、巯基和羟基的至少一种的特性基团的有机基团键合得到的。化合物(D)是将上述水解缩合物的表面基团和上述聚合物的中和物的－COO－基双方键合的化合物。

Description

阻气性层压体及其制备方法以及使用其的包装体
技术领域
本发明涉及阻气性层压体及其制备方法、以及使用其的包装体
背景技术
对于用于包装食品和各种物品的包装材料，多要求阻气性、特别是阻氧性。这是为了防止因氧等氧化劣化包装内容物等的影响。特别是在食品包装中，由于氧的存在，发生微生物繁殖、内容物腐败的问题。为此，在以往的包装材料中，设置用于防止氧的透过的阻气层，防止氧等的透过。
作为这种阻气层，例如可使用金属箔、金属或金属化合物的蒸镀层，一般使用铝箔、铝蒸镀层、氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层等。但是，铝箔、铝蒸镀层的金属层具有看不见包装内容物、废弃性差等缺点。而氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层等金属化合物层具有由于包装材料的变形或下落、运输时的冲击等阻气性显著降低等缺点。
作为阻气层，有时也使用含有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等阻气性优良的乙烯醇类聚合物的层。这些含有乙烯醇类聚合物的层具有透明、废弃时的问题也少的优点，因此用途范围正在逐渐变广。
上述乙烯醇类聚合物的分子中羟基之间通过氢键合使其结晶化，发挥阻气性。为此，以往的乙烯醇类聚合物虽然在干燥状态下显示高阻气性，但由于水蒸气等的影响，在吸湿状态下，氢键变弱，有阻气性降低的倾向。因此，聚乙烯醇等乙烯醇类聚合物中，在高湿度下难于发挥高度的阻气性。
作为阻气性材料，研究了含有金属醇盐(例如四甲氧基硅烷)的水解缩合物和高分子化合物的材料，例如在日本特开2002-326303号公报、日本特开平7-118543号公报、日本特开2000-233478号公报公开了该材料。
发明内容
近年来，在食品包装材料内填充内容物后，在热水中浸渍进行杀菌处理的加压蒸煮食品正在增加。在这种状况中，填充有内容物的食品包装材料下落时的袋破裂强度、热水中杀菌后的阻氧性、到达消费者前的高湿度下的阻氧性等加压蒸煮食品用包装材料所要求的性能的水准进一步提高。特别是需求不依赖湿度呈现高阻氧性、即使在实施加压蒸煮处理后也呈现高阻氧性、且强度和透明性优良的包装材料，但是利用上述现有技术，无法充分满足这种要求。例如，重视透明性而制备的以往的包装材料有阻气性等物性不足的情况。
鉴于这种状况，本发明的一个目的在于提供阻气性层压体，其不依赖湿度呈现高阻氧性，并且透明性优良。特别是，本发明的目的在于提供利阻气性层压体，其透明性高，后加工时的工序通过性优良，并且加压蒸煮处理后机械物性也优良。此外，本发明的另一个目的在于提供工业上可以有利地制备这样的阻气性层压体的方法。
本发明人为了达到上述目的，不断努力进行研究。本发明人发现，在含有2价以上的金属离子的溶液中，浸渍具有如下所述的层作为阻气层的层压体，中和该聚合物中的上述官能团，由此飞跃性地提高含有该组合物的层的特性，所述的层包含含有金属醇盐的水解缩合物、和含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物的组合物。进而，本发明人发现通过使用具有特定官能团的金属化合物的水解缩合物可以提高组合物的透明性。本发明人进一步发现通过添加将水解缩合物和聚合物键合的化合物，能够得到可以形成特性更高的层压体的组合物。本发明基于这些新的发现。
也就是说，本发明的阻气性层压体含有基材、和在上述基材的至少一面上层压的层，上述层包含组合物，所述组合物含有：含有键合选自卤原子和烷氧基中至少一个基团的金属原子的至少一种化合物(L)的水解缩合物、含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物的中和物、和化合物(D)。上述至少一个官能团中所含的-COO-基的至少一部分被2价以上的金属离子中和。上述化合物(L)包括至少一种化合物(A)，所述化合物(A)是上述金属原子与具有选自卤原子、巯基和羟基的至少一种的特性基团的有机基团进一步键合得到的。上述化合物(D)是将上述水解缩合物的表面基团和上述至少一个官能团中含有的-COO-基双方键合的化合物。在此，所谓“键合”包括化学反应的情况，和形成氢键或配位键的情况。
本发明的包装体为使用上述本发明的阻气性层压体的包装体。
用于制备阻气性层压体的本发明的方法包括如下工序：(i)调制下述混合液的工序，所述混合液由含有键合选自卤原子和烷氧基中至少一个基团的金属原子的至少一种化合物(L)的水解缩合物、含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物、和化合物(D)混合而成；(ii)通过在基材上涂布上述混合液并干燥来在上述基材上形成层的工序；和(iii)使上述层与含有2价以上的金属离子的溶液接触的工序。上述化合物(L)包括至少一种化合物(A)，所述化合物(A)是上述金属原子与具有选自卤原子、巯基和羟基的至少一种的特性基团的有机基团进一步键合得到的。上述化合物(D)是将上述水解缩合物的表面基团和上述至少一个官能团中含有的-COO-基双方键合的化合物。
通过本发明，可以得到不依赖于湿度地显示高阻氧性，并且透明性优异的阻气性层压体。通过本发明，可以得到即使在实施加压蒸煮处理后仍显示高阻氧性，并且强度高、透明性优异的阻气性层压体。该阻气性层压体通过本发明的制备方法可以在工业上容易地制备。
该阻气性层压体可有效地用作食品、医药、医疗器材、机械部件、衣料等的包装材料，其中在如要求高湿条件下的阻气性的食品包装用途中被特别有效地使用。具体地可以用作以米饭、碗拉面、酸奶、果冻、布丁、豆酱等为内容物的容器的盖材；以航天食品、军事便携食品等为内容物的带有出口的袋；直立袋；真空隔热板；真空包装袋；纸容器；具口的纸容器；层压管状容器；医疗用输液袋；电子部件包装用的层压体，可以经过长时间防止内容物的变质。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。应说明的是，在下面的说明中，作为呈现特定功能的物质有时列举出具体的化合物，但本发明并不限于此。另外，列举的材料，只要无特别说明，即可单独使用，也可组合使用。
(阻气性层压体)
本发明的阻气性层压体是含有基材、和在基材的至少一面上层压的层(以下，有时称作“阻气层”)的阻气性层压体(多层结构体)。该阻气层包含组合物，所述组合物含有：含有键合选自卤原子和烷氧基中至少一个基团的金属原子的至少一种化合物(L)的水解缩合物、含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物的中和物、和化合物(D)。上述至少一个官能团中所含的-COO-基的至少一部分被2价以上的金属离子中和。化合物(L)包括至少一种化合物(A)，所述化合物(A)是上述金属原子与具有选自卤原子、巯基和羟基的至少一种的特性基团的有机基团进一步键合得到的。上述化合物(D)是将上述水解缩合物的表面基团和上述至少一个官能团中含有的-COO-基双方键合的化合物。组合物可以含有1种化合物(D)，也可以含有多种化合物(D)。
在组合物中，化合物(D)可以为将化合物(L)的水解缩合物和上述聚合物双方键合并将两者连接的化合物。另一观点中，本发明的层压体的阻气层为使化合物(L)的水解缩合物和上述聚合物与化合物(D)键合，经由化合物(D)使两者偶合从而得到的无机·有机复合体层。
化合物(L)的金属原子选自硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铜(Cu)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锌(Zn)、硼(B)、镓(Ga)、铱(Y)、锗(Ge)、铅(Pb)、磷(P)、锑(Sb)、钒(V)、钽(Ta)、钨(W)、镧(La)和钕(Nd)，优选为Si或Al。
化合物(A)的金属原子可以使用例如硅或锡、钛，优选硅。硅原子有时被分类为非金属元素，在本说明书中作金属元素处理。其中，从反应控制或易于得到稳定的制品并且易于着手的角度，优选硅原子。化合物(A)的金属原子为硅原子时，该硅原子与具有选自卤原子、巯基和羟基的至少一个特性基团的有机基团，和选自卤原子和烷氧基的至少一个基团键合。只要能得到本发明的效果，该硅原子也可以与其他取代基键合。作为这样的其他取代基，可以列举例如氢原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基和氨基。
作为含有硅原子的化合物(A)，可以列举例如下式(I)表示的化合物、或烯丙基(氯丙基)二氯硅烷、双(氯甲基二甲基甲硅烷氧基)苯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺(グルコンアミド)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟丁酰胺。
化合物(A)中可以应用以下化学式(I)表示的至少1种化合物。
Si(OR1)mR2 nX1 kZ4-m-n-k…(I)
[化学式(I)中，R1和R2各自独立地表示烷基。X1表示卤原子。Z表示具有选自卤原子、巯基和羟基中至少一个特性基团的有机基团。m表示0～3的整数。n表示0～2的整数。k表示0～3的整数。1≤m+k≤3。1≤m+n+k≤3。]
R1和R2各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基，优选为甲基或乙基。X1表示的卤素可列举出，例如氯、溴和碘等，优选为氯。
有机基团Z可以为被选自卤原子、巯基和羟基中至少一个特性基团取代的烃基(碳原子数例如为1～5左右)。作为这种有机基团可列举出例如氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯乙基甲基、或将这些氯基变为溴基、碘基、氟基、巯基或羟基的有机基团。另外，有机基团Z也可以为具有选自卤原子、巯基和羟基中的至少一个特性基团、和酰胺结构的有机基团。
作为式(I)中n为1或2的化合物(A)的具体例子，可列举出例如氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基甲氧基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-氯乙基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、巯甲基甲基二甲氧基硅烷、巯甲基二甲基甲氧基硅烷、2-巯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯乙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基二甲基甲氧基硅烷、双(氯甲基)甲基氯硅烷。也可以使用这些化合物的甲氧基部分为乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基这些烷氧基或氯基的化合物。
作为式(I)中n为0的化合物(A)的具体例子，可列举出例如氯甲基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氯丙基三甲氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、5-氯戊基三甲氧基硅烷、6-氯己基三甲氧基硅烷、(二氯甲基)二甲氧基硅烷、(二氯乙基)二甲氧基硅烷、(二氯丙基)二甲氧基硅烷、(三氯甲基)甲氧基硅烷、(三氯乙基)甲氧基硅烷、(三氯丙基)甲氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、2-巯丙基三甲氧基硅烷、4-巯丁基三甲氧基硅烷、5-巯戊基三甲氧基硅烷、6-巯己基三甲氧基硅烷、(二巯甲基)二甲氧基硅烷、(二巯乙基)二甲氧基硅烷、(二巯丙基)二甲氧基硅烷、(三巯甲基)甲氧基硅烷、(三巯乙基)甲氧基硅烷、(三巯丙基)甲氧基硅烷、氟甲基三甲氧基硅烷、2-氟乙基三甲氧基硅烷、3-氟丙基三甲氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、2-溴乙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、碘甲基三甲氧基硅烷、2-碘乙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(氯甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷、1-氯乙基三甲氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、(3-氯环己基)三甲氧基硅烷、(4-氯环己基)三甲氧基硅烷、(巯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(巯甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷、1-巯乙基三甲氧基硅烷、2-(巯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基环己基)三甲氧基硅烷、(4-巯基环己基)三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟丁酰胺。也可以使用这些化合物的甲氧基部分为乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基这些烷氧基或氯基的化合物。
化合物(A)特别优选含有选自下列化合物中的至少一种：氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三氯硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三氯硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、巯甲基三氯硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三氯硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三氯硅烷、(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(氯甲基)苯基三乙氧基硅烷、(氯甲基)苯基三氯硅烷、(氯甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷、(氯甲基)苯基乙基三乙氧基硅烷、(氯甲基)苯基乙基三氯硅烷、(巯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(巯甲基)苯基三乙氧基硅烷、(巯甲基)苯基三氯硅烷、(巯甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷、(巯甲基)苯基乙基三乙氧基硅烷、(巯甲基)苯基乙基三氯硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷、羟乙基三甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟丁酰胺。
其中，化合物(A)优选含有选自下列化合物中的至少一种：氯甲基三烷氧基硅烷、氯甲基三氯硅烷、2-氯乙基三烷氧基硅烷、2-氯乙基三氯硅烷、3-氯丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、巯甲基三烷氧基硅烷、巯甲基三氯硅烷、2-巯乙基三烷氧基硅烷、2-巯乙基三氯硅烷、3-巯丙基三烷氧基硅烷、3-巯丙基三氯硅烷、N-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、N-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-4-羟丁酰胺。通过使用这些化合物，可得到透明性优良的阻气性层压体。特别优选的化合物(A)可列举出氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷。通过使用这些化合物作为化合物(A)，可得到阻气性和透明性均优良的阻气性层压体。根据本发明，可得到浊雾值为3％以下、透明性优良的阻气性层压体。
这些化合物(A)可以使用市售品，也可以用公知的方法合成。
化合物(L)还可以进而含有以下化学式(II)表示的至少一种化合物(B)。
M(OR3)qR4 p-q-rX2 r…(II)
化学式(II)中，M表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd，优选为Si、Al、Ti或Zr，特别优选Si或Al。另外，化学式(II)中，R3表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基，优选为甲基或乙基。化学式(II)中，X2表示卤原子。作为X2表示的卤素，可列举出例如氯、溴、碘等，优选氯。化学式(II)中，R4表示烷基、芳烷基、芳基或烯基。作为R4表示的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基等。作为R4表示的芳烷基，可以列举苄基、苯乙基、三苯甲基等。作为R4表示的芳基，可以列举苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基等。另外作为R4表示的烯基，可以列举乙烯基或烯丙基等。进而，化学式(II)中，p等于金属元素M的原子价。化学式(II)中，q表示0～p的整数。化学式(II)中，r表示0～p的整数，1≤q+r≤p。
在此所述化学式(II)的所有组合中，M可以为Si或Al。
化学式(I)和(II)中，R1和R3可以相同也可以不同。
作为化合物(B)的具体例子，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷等硅醇盐；乙烯基三氯硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷等卤化硅烷；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、甲基三异丙氧基钛等烷氧基钛化合物；四氯钛等卤化钛；三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、甲基二异丙氧基铝、三丁氧基铝、二乙氧基氯化铝氯化物等烷氧基铝化合物；四乙氧基锆、四异丙氧基锆、甲基三异丙氧基锆等烷氧基锆化合物等。
构成本发明的阻气性层压体的阻气层的组合物含有化合物(L)的水解缩合物。通过化合物(L)的水解，化合物(L)的卤素和烷氧基的至少一部分被羟基取代。进而，通过其水解物缩合，形成金属元素通过氧键合而成的化合物。如果重复该缩合，则成为可基本视为金属氧化物(例如氧化硅)的化合物。
阻气层所含的、化合物(L)的水解缩合物的下述定义的缩合度P优选为65～99％，更优选为70～99％，进一步优选为75～99％。化合物(L)的水解缩合物中的缩合度P(％)是如下算出的。
以化合物(L)的1分子中的烷氧基和卤原子的总数为a。该化合物(L)的水解缩合物中，缩合的烷氧基和卤原子的总量为i(个)的化合物(L)的比例以总化合物(L)中的yi(％)计。此时，对于i为1～a的整数(包括1和a)的各个值，算出((i/a)×yi}，将它们相加。即，用下面的数学式定义缩合度P(％)。
[数1]
P = Σ i = 1 a { ( i / a ) × yi }
对于阻气层中的化合物(L)的水解缩合物，利用固体NMR(DD/MAS法)等可测定上述yi的值。
该水解缩合物可以以化合物(L)、化合物(L)的部分水解产物、化合物(L)完全水解产物、化合物(L)部分水解·缩合产物、化合物(L)完全水解并且其一部分缩合的产物、或它们的组合等为原料，通过在例如公知的溶胶凝胶法中使用的方法进行制备。这些原料可以用公知的方法制备，也可以使用市售品。作为原料无特别限定，例如可使用2～10个左右的分子水解、缩合得到的缩合物作为原料。具体可使用例如使四甲氧基硅烷水解、缩合而得到的2～10倍体的线状缩合物等作为原料。
构成阻气层的组合物中的化合物(L)的水解缩合物中，缩合的分子数可根据水解·缩合时使用的水的量、催化剂的种类或浓度、进行水解缩合的温度等来控制。
化合物(L)的水解缩合物的制备方法无特别限定，在溶胶凝胶法的代表性例子中，通过在上述原料中添加水、酸和醇，进行水解和缩合。
下面，有时将化合物(L)作为金属醇盐(含有键合烷氧基的金属的化合物)来说明，但是代替金属醇盐，也可以使用含有键合卤素的金属的化合物。
化合物(L)含有化合物(B)时，化合物(L)中含有的化合物(A)和化合物(B)的摩尔比优选在化合物(A)/化合物(B)＝0.1/99.9～40/60的范围，更优选在0.5/99.9～30/70的范围，最优选在1/99～20/80的范围(例如5/95～20/80)。通过以该比率并用化合物(A)和化合物(B)，可以得到阻气性、拉伸强度和伸长度等力学物性、外观、处理性等性能优异的阻气性层压体。
从阻气性层压体的阻气性良好的角度，优选构成阻气层的组合物中的来自化合物(L)的无机成分的含有率在5～50重量％的范围。该含有率更优选为10～45重量％的范围，进一步优选为15～40重量％的范围。组合物中的无机成分的含有率可由调制该组合物时使用的原料的重量算出。即，假定化合物(L)、化合物(L)部分水解的产物、化合物(L)完全水解的产物、化合物(L)部分水解缩合的产物、化合物(L)完全水解并且其一部分缩合的产物、或它们的组合等完全水解·缩合成为金属氧化物，算出该金属氧化物的重量。然后将算出的金属氧化物的重量视为组合物中的无机成分的重量，算出无机成分的含有率。应说明的是，加入如后述的金属盐、金属络合物、金属氧化物等无机添加物时，将加入的无机添加物的重量直接合计为无机成分的重量。如果更具体地说明金属氧化物的重量的计算的话，当化学式(I)表示的化合物(A)完全水解、缩合时，成为组成式SiO(m+k)/2R2 nZ4-m-k表示的化合物。该化合物中，SiO(m+k)/2的部分为金属氧化物。Z和R2不含无机成分，视作有机成分。化学式(II)表示的化合物(B)完全水解、缩合时，成为组成式MO(q+r)/2R4 p-q-r表示的化合物。其中，MO(q+r)/2的部分为金属氧化物。
构成阻气层的组合物包含含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物的中和物。对该组合物中聚合物的中和物的含有率没有特殊限定，可以在例如50重量％～95重量％的范围。相对于含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物(以下，有时称作“含羧酸聚合物”)，该聚合物的中和物为将上述至少一个官能团的至少一部分被2价以上的金属离子中和来得到的聚合物。含羧酸聚合物，在1分子聚合物中具有2个以上的羧基或1个以上的羧酸酐基。具体地说，可使用1分子聚合物中含有2个以上具有丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元、马来酸单元、衣康酸单元等具有1个以上羧基的结构单元的聚合物。也可以使用含有具有马来酸酐单元、邻苯二甲酸酐单元等羧酸酐结构的结构单元的聚合物。具有1个以上羧基的结构单元和/或具有羧酸酐结构的结构单元(下面有时将二者一起简称为含羧酸单元(C))，可以含有1种，也可以含有2种以上。
通过使含羧酸单元(C)占含羧酸聚合物的总结构单元的含有率为10摩尔％以上，可得到高湿度下的阻气性良好的阻气性层压体。该含有率更优选为20摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上(例如80摩尔％)。应说明的是，含羧酸聚合物含有含1个以上羧基的结构单元、和具有羧酸酐结构的结构单元二者时，二者的合计可以在上述范围内。
除了含羧酸单元(C)以外，含羧酸聚合物还可以含有其他结构单元。例如含羧酸聚合物还可以含有丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元、甲基丙烯酸丁酯单元的由(甲基)丙烯酸酯类衍生的结构单元。还可以含有甲酸乙烯酯单元、乙酸乙烯酯单元的由乙烯酯类衍生的结构单元。也可以含有苯乙烯单元、对苯乙烯磺酸单元。还可以含有乙烯单元、丙烯单元、和异丁烯单元的由烯烃类衍生的结构单元。含羧酸聚合物含有2种以上的结构单元时，该含羧酸聚合物可以为交替共聚物的形态、无规共聚物的形态、嵌段共聚物的形态、甚至梯度共聚物的形态的任意一种。
含羧酸聚合物的优选例子可列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸/甲基丙烯酸)。含羧酸聚合物可以是1种，也可以是2种以上的聚合物的混合物。例如，可以使用选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中至少一种的聚合物。作为上述含有其他结构单元时的具体例子，可列举出乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的皂化物等。
含羧酸聚合物的分子量无特别限定。考虑到得到的阻气性层压体的阻气性优良、和下落冲击强度等力学物性优良，优选数均分子量为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上。含羧酸聚合物的分子量的上限无特别限定，一般为1,500,000以下。
含羧酸聚合物的分子量分布也无特别限定。考虑到阻气性层压体的表面外观、和后述混合液(S)的贮藏稳定性等良好，优选以重均分子量/数均分子量之比表示的含羧酸聚合物的分子量分布为1～6的范围，更优选为1～5的范围，进一步优选为1～4的范围。
用2价以上的金属离子中和选自含羧酸聚合物的羧基和羧酸酐基中的至少一个的官能团(下面有时称为官能团(F))的至少一部分，可得到构成本发明的阻气性层压体的阻气层的聚合物。换句话说，该聚合物含有被2价以上的金属离子中和的羧基。
构成阻气层的聚合物的官能团(F)所含的-COO-基例如10摩尔％以上(例如15摩尔％以上)被2价以上的金属离子中和。应说明的是，羧酸酐基视为含2个-COO-基。即，存在a摩尔的羧基和b摩尔的羧酸酐基时，其中所含的-COO-基的总量为(a+2b)摩尔。官能团(F)所含的-COO-基中，被2价以上的金属离子中和的比例，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上(例如60摩尔％以上)。官能团(F)所含的-COO-基中，被2价以上的金属离子中和的比例的上限无特别限定，例如可以为95摩尔％以下。含羧酸聚合物中的羧基和/或羧酸酐基被2价以上的金属离子中和，由此本发明的阻气性层压体在干燥条件下和高湿条件下均显示良好的阻气性。
用ATR(全反射测定)法测定阻气性层压体的红外吸收光谱，或从阻气性层压体刮下阻气层、用KBr法测定其红外吸收光谱，由此可求出官能团(F)的中和度(离子化度)。可在1600cm-1～1850cm-1的范围内观察到被归属为中和前(离子化前)的羧基或羧酸酐基的C＝O伸缩振动的峰，中和(离子化)后的羧基的C＝O伸缩振动可在1500cm-1～1600cm-1的范围内被观察，因此可在红外吸收光谱中将两者分开并评价。具体地说，由各自范围中的最大吸光度求出该比，用事先制备的标准曲线可算出构成阻气性层压体中阻气层的聚合物的离子化度。应说明的是，通过对中和度不同的多个标准样品测定红外吸收光谱可制备标准曲线。
中和官能团(F)的金属离子为2价以上是重要的。官能团(F)未中和或仅被后述1价离子中和时，无法得到具有良好阻气性的层压体。但是，除了2价以上的金属离子，官能团(F)被少量的1价离子(阳离子)中和时，阻气性层压体的浊雾度降低，表面的外观将变得良好。这样，本发明包括含羧酸聚合物的官能团(F)被2价以上的金属离子和1价离子二者中和的情况。2价以上的金属离子可列举出例如钙离子、镁离子、2价铁离子、3价铁离子、锌离子、2价铜离子、铅离子、2价汞离子、钡离子、镍离子、锆离子、铝离子、钛离子等。例如作为2价以上的金属离子，也可以使用选自例如钙离子、镁离子、和锌离子中至少一个离子。
本发明中，含羧酸聚合物的官能团(F)(羧基和/或羧酸酐)所含的-COO-基的0.1～10摩尔％可以被1价离子中和。通常，通过由1价离子中和，组合物的透明性提高。但是由1价离子所致的中和度过高时，会有阻气性层压体的阻气性降低或组合物溶液的稳定性降低的情况。由1价离子所致的官能团(F)的中和度更优选为0.5～5摩尔％的范围，进一步优选为0.7～3摩尔％的范围。1价离子可列举出例如铵离子、吡啶离子、钠离子、钾离子、锂离子等，优选铵离子。
化合物(D)是可以将水解缩合物的表面基团和含羧酸聚合物中含有的-COO-基双方键合的化合物。作为化合物(D)键合的水解缩合物的表面基团可以列举选自羟基、烷氧基和卤原子的至少一个基团，例如硅烷醇基中的羟基。
通过水解缩合物和聚合物双方与化合物(D)的键合，水解缩合物和聚合物经由化合物(D)键合。
化合物(D)为例如具备可以与水解缩合物表面的羟基、烷氧基或卤原子键合的第1原子团、和可以与含羧酸聚合物中含有的-COO-基键合的第2原子团的钛化合物和/或锆化合物。在此，所谓第1原子团和第2原子团可以为相同原子团，也可以为不同原子团。
化合物(D)可以为四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、丁氧基钛二聚体、四(2-乙基己氧基)钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、多乙酰丙酮钛、乙基乙酰丙酮钛、辛烷二油酸酯钛、乳酸钛、三乙醇胺钛(チタントリエタノ一ルアミネ一ト)、多羟基硬脂酸钛(ポリヒドロキシチタンステアレ一ト)等钛化合物。化合物(D)还可以为正丙醇锆(ジルコニウムノルマポロピレ一ト)、正丁醇锆(ジルコニウムノルマブチレ一ト)、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、单乙基乙酰丙酮锆、乙酰丙酮双乙基乙酰丙酮锆、乙酸锆、三丁氧基硬脂酸锆、氯氧化锆8水合物等有机锆化合物。
其中，作为化合物(D)优选使用烷氧基钛(特别是四烷氧基钛)。作为四烷氧基钛，可以列举例如四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛。
相对于含羧酸聚合物的-COO-基的量，化合物(D)的量的比例优选在0.01～50摩尔％的范围，更优选0.05～10摩尔％的范围，进而优选0.1～5摩尔％的范围。如果化合物(D)的比例少于0.01摩尔％，则阻气性层压体的耐水性变差。另一方面，如果该比例多于50摩尔％，则不但阻气性降低，组合物的溶液粘度存在变高的倾向。因此，如果该比例多于50摩尔％，则存在涂布组合物溶液而形成层变得困难的情况。
在典型例中，化合物(L)不含钛化合物和锆化合物，化合物(D)可以为钛化合物和/或锆化合物。例如化合物(L)可以为硅化合物和铝化合物，化合物(D)可以为钛化合物和/或锆化合物。另外，化合物(L)为硅化合物，化合物(D)可以为钛化合物。
另外，构成阻气层的组合物只要能得到本发明的效果也可以含有碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐之类的无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐之类的有机酸金属盐；二茂钛等的环戊二烯金属络合物或氰基金属络合物等金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；多元醇类或此外的高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。构成阻气层的组合物也可以含有将上述金属醇盐湿式水解、缩合而制备的金属氧化物的微粉末；将金属醇盐干式水解、缩合或燃烧而调制的金属氧化物的微粉末；由水玻璃调制的二氧化硅微粉末等。
通过使构成本发明阻气性层压体中的阻气层的组合物含有多元醇类，阻气性层压体的表面外观将变得良好。更具体地说，通过含有多元醇类，在制备阻气性层压体时，阻气层难于发生裂纹，可得到表面外观良好的阻气性层压体。
本发明使用的这种多元醇类是指分子内具有至少2个以上的羟基的化合物，包括低分子量化合物至高分子量的化合物。优选聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、淀粉等多糖类、淀粉等多糖类衍生的多糖类衍生物等高分子量化合物。
上述多元醇类的用量优选含羧酸聚合物/多元醇类的重量比为10/90～99.5/0.5的范围。该重量比更优选30/70～99/1、进一步优选50/50～99/1、最优选70/30～98/2的范围。
本发明的阻气性层压体中，在基材的至少一面上形成包含含有上述化合物(L)的水解缩合物和含羧基聚合物的中和物的组合物的阻气层。该阻气层可以仅在基材的一面上形成，也可以在两面上形成。在基材的两面上形成阻气层的层压体具有贴合其他薄膜等易于后加工的优点。
对于阻气层的厚度无特别限定，优选在0.1μm～100μm的范围。薄于0.1μm时，有时阻气性层压体的阻气性变得不充分。厚于100μm时，阻气性层压体的加工时、搬运时、使用时有时容易在阻气层上出现裂纹。阻气层的厚度更优选为0.1μm～50μm的范围，进一步优选为0.1μm～20μm的范围。
作为构成本发明的阻气性层压体的基材，可使用含有各种材料的基材。例如，可使用热塑性树脂薄膜、热固性树脂薄膜的薄膜；布帛、纸类等纤维集合体；木材；含有金属氧化物、金属等的具有规定形状的薄膜。其中热塑性树脂薄膜作为食品包装材料中使用的阻气性层压体的基材特别有用。应说明的是，基材也可以是包含多种材料的多层结构。
作为热塑性树脂薄膜可列举出例如将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、这些共聚物等的聚酯类树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12等聚酰胺类树脂；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、多芳基化合物、再生纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、离聚物树脂等成形加工得到的薄膜。作为用于食品包装材料的层压体的基材，优选含有聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙6、或尼龙66的薄膜。
本发明的阻气性层压体，除了基材和阻气层，还可含有其他层(例如热塑性树脂薄膜、纸)。通过加入这种其他层，可赋予阻气性层压体热封性，提高阻气性层压体的力学物性。
下面示出在基材上使用热塑性树脂薄膜时的本发明的阻气性层压体的具体例子。
本发明的阻气性层压体的结构，例如为阻气层/聚酯/聚酰胺/聚烯烃、阻气层/聚酯/阻气层/聚酰胺/聚烯烃、聚酯/阻气层/聚酰胺/聚烯烃、阻气层/聚酰胺/聚酯/聚烯烃、阻气层/聚酰胺/阻气层/聚酯/聚烯烃、聚酰胺/阻气层/聚酯/聚烯烃、阻气层/聚烯烃/聚酰胺/聚烯烃、阻气层/聚烯烃/阻气层/聚酰胺/聚烯烃、聚烯烃/阻气层/聚酰胺/聚烯烃、阻气层/聚烯烃/聚烯烃、阻气层/聚烯烃/阻气层/聚烯烃、聚烯烃/阻气层/聚烯烃、阻气层/聚酯/聚烯烃、阻气层/聚酯/阻气层/聚烯烃、聚酯/阻气层/聚烯烃、阻气层/聚酰胺/聚烯烃、阻气层/聚酰胺/阻气层/聚烯烃、聚酰胺/阻气层/聚烯烃、阻气层/聚酯/纸、阻气层/聚酰胺/纸、阻气层/聚烯烃/纸等。考虑到阻气性层压体的热封性、力学特性等，优选聚丙烯或聚乙烯作为聚烯烃，优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为聚酯，优选尼龙6作为聚酰胺。也可根据需要在各层之间设置所谓粘固涂布层或粘接剂层的其他层。
本发明的阻气性层压体显示高阻气性。通过本发明，可以得到20℃85％RH气氛下的透氧速度为1.0cc/m2·天·atm以下的层压体。
膜的滑动性是影响印刷或层压等后加工中工序的通过性、或操作性的重要特性。如果滑动性差，与辊接触时或卷取时产生得皱纹难于消除，容易产生折痕等外观不好的情况。另外如果滑动性差则薄膜变得易于弯曲前行，不仅不能实现稳定的卷取，最差的情况下向辊卷附的薄膜破裂，装置停止而生产性大大降低。本发明的层压体可以表现优异的滑动性，可以将上述问题防患于未然。
(阻气性层压体的制备方法)
下面，对用于阻气性层压体的制备的本发明的方法进行说明。利用该方法可容易地制备本发明的阻气性层压体。本发明的制备方法中使用的材料、和层压体的结构与上述相同，因此有时省略对重复部分的说明。
本发明的制备方法包括如下工序(i)：调制下述混合液(以下，有时称作混合液(S))的工序，所述混合液由含有键合选自卤原子和烷氧基中至少一个基团的金属原子的至少一种化合物(L)的水解缩合物、含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物、和化合物(D)混合而成。它们在溶剂中被混合。如上所述，化合物(L)包括至少一种化合物(A)，所述化合物(A)是金属原子与具有选自卤原子、巯基和羟基的至少一种的特性基团的有机基团进一步键合得到的。化合物(D)是将水解缩合物的表面基团和上述聚合物的至少一个官能团中含有的-COO-基双方键合的化合物。工序(i)中使用的聚合物为上述含有羧酸聚合物。
在工序(i)中，优选将化合物(L)的水解缩合物与化合物(D)混合后，进而将含羧酸聚合物混合来得到混合液(S)。首先，调制水解缩合物，通过将其与化合物(D)混合，化合物(D)与水解缩合物表面的基团键合。然后，通过添加聚合物，水解缩合物表面上键合的化合物(D)与聚合物的-COO-基键合。其结果为水解缩合物与聚合物经由化合物(D)键合。
如上所述，作为化合物(L)可以使用例如化学式(I)表示的化合物、或化学式(II)表示的化合物等。作为化合物(L)的水解缩合物的材料，可以使用选自化合物(L)部分水解产物、化合物(L)完全水解产物、化合物(L)部分水解缩合产物、和化合物(L)完全水解并且其一部分缩合的产物的至少一个含有金属元素的化合物(以下，有时称为“化合物(L)类成分”)。
在混合液(S)中含的含羧酸聚合物中，如上所述，官能团(F)中含有的-COO-基的一部分(例如0.1～10摩尔％)可以被1价离子中和。
然后，(ii)通过在基材上涂布混合液(S)并干燥而在基材上形成层。混合液(S)的干燥可以通过除去混合液(S)中含有的溶剂来实施。
再次，(iii)使基材上形成的层接触含有2价以上金属离子的溶液(以下，有时称该工序为“离子化工序”)。通过该工序，在层中含羧酸聚合物中含有官能团(F)(羧酸和/或羧酸酐)的至少一部分被2价金属离子中和。此时，被2价金属离子中和的比例(离子化度)可通过改变含有金属离子的溶液的温度、金属离子浓度、和在含有金属离子的溶液中的浸渍时间的条件来调整。
如上所述，工序(iii)中，优选官能团(F)中含有的-COO-基的10摩尔％以上被2价以上的金属离子中和。
离子化工序可以通过例如如下的工序进行：在形成的层上喷含有2价以上金属离子的溶液，并将基材和基材上的层一同浸渍在含有2价以上金属离子的溶液中。
需要说明的是，以下有时称离子化工序前的层压体为层压体(A)，称离子化工序后的层压体为层压体(B)。
对混合液(S)的调制方法的一例做以下说明。在该例子中，分别调制含羧酸聚合物的溶液、和化合物(L)的水解缩合物的分散液。
用于溶解含羧酸聚合物的溶剂可根据含羧酸聚合物的种类来选择。例如，在聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物的情况下，优选水。在异丁烯-马来酸酐共聚物、或苯乙烯-马来酸酐共聚物等聚合物的情况下，优选含有氨、氢氧化钠、或氢氧化钾等碱性物质的水。只要不妨碍含羧酸聚合物的溶解，溶剂也可含有甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃、二烷、三烷等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、丙二醇等二醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物；甘油；乙腈；二甲基甲酰胺；二甲基亚砜；环丁砜；二甲氧基乙烷等。
通过在含有化合物(L)类成分、酸催化剂、水和根据需要的有机溶剂的反应体系中，使化合物(L)类成分水解、缩合得到化合物(L)的水解缩合物。具体可应用使用公知的溶胶凝胶法中使用的方法。作为化合物(L)类成分，如果使用化合物(L)，则可得到阻气性更高的阻气层压体。
作为水解·缩合反应中使用的酸催化剂，可使用公知的酸催化剂，例如可使用盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、乙酸、乳酸、丁酸、碳酸、草酸、马来酸等。其中特别优选盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸、丁酸。酸催化剂的优选用量根据使用的催化剂的种类不同，相对于化合物(L)类成分的金属原子1摩尔，优选为1×10-5～10摩尔的范围，更优选为1×10-4～5摩尔的范围，进一步优选为5×10-4～1摩尔的范围。酸催化剂的用量在该范围内时，可得到阻气性高的阻气性层压体。
水解·缩合反应中水的优选用量，根据化合物(L)类成分的种类不同，相对于化合物(L)类成分的烷氧基或卤原子(二者混合存在时为其总计)1摩尔，优选为0.05～10摩尔的范围，更优选为0.1～4摩尔的范围，进一步优选为0.2～3摩尔的范围。水的用量在该范围内时，得到的阻气性层压体的阻气性特别优良。应说明的是，水解·缩合反应中，使用如盐酸之类的含有水的成分时，优选根据其成分考虑导入水的量从而决定水的用量。
进而，在水解·缩合反应体系中，根据需要也可以使用有机溶剂。所用的有机溶剂只要是溶解化合物(L)类成分的溶剂即无特别限定。例如有机溶剂优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类，更优选使用具有与化合物(L)成分所含的烷氧基同种分子结构(烷氧基成分)的醇。具体地，相对于四甲氧基硅烷优选甲醇，对于四乙氧基硅烷优选乙醇。有机溶剂的用量无特别限定，化合物(L)类成分的浓度优选1～90重量％，更优选10～80重量％，进一步优选10～60重量％。
在反应体系中进行化合物(L)类成分的水解、缩合时，不一定要限定反应体系的温度，通常为2～100℃的范围，优选为4～60℃的范围，进一步优选为6～50℃的范围。反应时间根据催化剂的量、种类等反应条件而不同，通常为0.01～60小时的范围，优选为0.1～12小时的范围，更优选为0.1～6小时的范围。也不一定要限定反应体系的气氛，可采用空气气氛、二氧化碳气氛、氮气流下、氩气氛的气氛。
在水解·缩合反应体系中，可在反应体系中一次加入全部化合物(L)类成分，也可以在反应体系中少量多次地分次添加。在任何一种情况下，化合物(L)类成分的总用量都优选满足上述优选的范围。利用水解·缩合反应调制的低聚物(水解缩合物)，如果用上述缩合度P表示，则优选具有25～60％左右的缩合度。
在化合物(L)的水解缩合物的分散液中，添加化合物(D)。化合物(D)通常以化合物(D)的溶液形式添加。化合物(D)溶液的溶剂，只要是能够稳定地稀释化合物(D)的溶剂即没有特殊限定，可以使用例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮类等。
然后，将添加化合物(D)的分散液、和含羧酸聚合物溶液混合，得到混合液(S)。从混合液(S)的保存稳定性、和得到的阻气性层压体的阻气性的角度，优选混合液(S)的pH为1.0～7.0的范围，更优选为1.0～6.0的范围，进一步优选为1.5～4.0的范围。
混合液(S)的pH可用公知的方法调整，例如可通过添加盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、丁酸、硫酸铵等酸性化合物，或氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三甲胺、吡啶、碳酸钠、乙酸钠等碱性化合物来调整。此时，如果在溶液中使用带来1价阳离子的碱性化合物，则可获得可用1价离子中和一部分含羧酸聚合物的羧基和/或羧酸酐基的效果。
为了将混合液(S)的粘度调整至上述范围内，例如可使用调整固形分的浓度、调整pH、添加羧甲基纤维素、淀粉、膨润土、黄蓍胶、硬脂酸盐、藻酸盐、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等粘度调节剂的方法。
为了容易地向基材涂布混合液(S)，在不阻碍混合液(S)的稳定性的范围内，可在混合液(S)中添加可与混合液(S)均匀混合的有机溶剂。作为可添加的有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇；四氢呋喃、二烷、三烷等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙基酮等酮类；乙二醇、丙二醇等二醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物；甘油；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二甲氧基乙烷等。
另外，在得到本发明的效果的范围内，混合液(S)也可以含有碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐之类的无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐之类的有机酸金属盐；二茂钛等环戊二烯基金属络合物、或氰基金属络合物等金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；上述的多元醇类；以及除此之外的高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。混合液(S)也可以含有将上述金属醇盐通过湿式水解、缩合制备的金属氧化物的微粉末；将金属醇盐干式水解、缩合或燃烧而调制的金属氧化物的微粉末；由水玻璃调制的二氧化硅微粉末等。
混合液(S)中添加的多元醇类的量，优选含羧酸聚合物/多元醇类的重量比在10/90～99.5/0.5的范围。该重量比的范围更优选在30/70～99/1的范围，进一步优选在50/50～99/1的范围，最优选在70/30～98/2的范围。
调制的混合液(S)被涂布于基材的至少一面上。涂布混合液(S)之前，可用公知的粘固涂布剂处理基材的表面、或在基材表面涂布公知的粘接剂。在基材上涂布混合液(S)的方法无特别限定，可使用公知的方法。优选的方法可列举出例如流延法、浸渍法、辊涂法、凹印辊涂布法、丝网印刷法、反向涂布法、喷涂法、キツト涂布法、ロ模涂布法、计量棒涂法、并用チヤンバ一刮刀涂布法、幕涂法等。
在基材上涂布混合液(S)后，除去混合液(S)中所含的溶剂，由此可得到离子化工序前的层压体(层压体(A))。除去溶剂的方法无特别限定，可应用公知的方法。具体可单独应用热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等方法，或者组合应用。干燥温度只要是低于基材的流动开始温度15～20℃以上，且低于含羧酸聚合物的热分解开始温度15～20℃以上的温度即无特别限定。干燥温度优选80℃～200℃的范围，更优选100℃～180℃的范围，进一步优选110℃～180℃的范围。溶剂的除去可在常压下或减压下任一条件下实施。
通过使利用上述工序得到的层压体(A)与含有2价以上的金属离子的溶液(下面有时称作溶液(MI))接触(离子化工序)，可得到本发明的阻气性层压体。应说明的是，只要不损害本发明的效果，离子化工序可在任何阶段进行。例如，离子化工序可在加工为包装材料的形态之前或加工之后进行，也可在进一步将内容物填充在包装材料中并密封后进行。
通过使由溶解而放出2价以上的金属离子的化合物(多价金属化合物)溶解于溶剂，可调制溶液(MI)。调制溶液(MI)时使用的溶剂优选使用水，但也可以为可与水混合的有机溶剂和水的混合物。作为这种溶剂，可列举出，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇；四氢呋喃、二烷、三烷等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙基酮等酮类；乙二醇、丙二醇等二醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物；甘油；乙腈；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；二甲基亚砜；环丁砜、二甲氧基乙烷等有机溶剂。
作为多价金属化合物，可使用放出与本发明的阻气性层压体相关的例示金属离子(即2价以上的金属离子)的化合物。例如，可使用乙酸钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、乙酸镁、氢氧化镁、氯化镁、碳酸镁、乙酸铁(II)、氯化铁(II)、乙酸铁(III)、氯化铁(III)、乙酸锌、氯化锌、乙酸铜(II)、乙酸铜(III)、乙酸铅、乙酸汞(II)、氯化钡、硫酸钡、硫酸镍、硫酸铅、氯化锆、硝酸锆、硫酸铝、硫酸钾铝(KAl(SO4)2)、硫酸钛(IV)等。多价金属化合物可仅使用1种，也可以组合2种以上使用。优选的多价金属化合物可列举出乙酸钙、氢氧化钙、乙酸镁、乙酸锌。
溶液(MI)中的多价金属化合物的浓度无特别限定，优选为5×10-4重量％～50重量％的范围，更优选为1×10-2重量％～30重量％的范围，进一步优选为1重量％～20重量％的范围。
使层压体(A)接触溶液(MI)时，溶液(MI)的温度无特别限定，温度越高含羧基聚合物的离子化速度越快。优选的温度例如为30～140℃的范围，优选40℃～120℃的范围，进一步优选50℃～100℃的范围。
使层压体(A)接触溶液(MI)后，希望除去残留在该层压体中的溶剂。溶剂的除去方法无特别限定，可应用公知的方法。具体可单独应用热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法的干燥方法，或者组合2种以上应用。除去溶剂的温度只要是低于基材的流动开始温度15～20℃以上，且低于含羧酸聚合物的热分解开始温度15～20℃以上的温度即无特别限定。干燥温度优选80℃～200℃的范围，更优选100℃～180℃的范围，进一步优选110℃～180℃的范围。溶剂的除去可在常压下或减压的任一条件下实施。
为了不损害阻气性层压体的表面的外观，优选除去溶剂之前或之后，除去附着于层压体的表面过剩的多价金属化合物。除去多价金属化合物的方法，优选使用溶解多价金属化合物的溶剂进行洗涤。溶解多价金属化合物的溶剂可使用溶液(MI)中可使用的溶剂，优选使用与溶液(MI)的溶剂相同的物质。
本发明的制备方法中，也可对层压体(A)或(B)实施热处理。热处理只要是在基本结束了除去了涂布的混合液(S)的溶剂之后，在任何阶段进行都可以，但是通过在进行离子化工序前的热处理层压体(即层压体(A))，可得到表面外观良好的阻气性层压体。热处理的温度优选为50℃～250℃的范围，更优选60～230℃的范围，进一步优选80～210℃的范围。热处理可在空气中、氮气氛下、氩气氛下等实施。
在本发明的方法中，在混合液(S)中添加化合物(D)。通过添加化合物(D)，可以使热处理条件低温化和短时间化。例如，为了得到具有高品质的外观的层压体，在200℃以上的温度向热处理必要的组合物中添加化合物(D)，由此，有时可以得到与在180℃以下温度的热处理中具有同样外观的层压体。
在本发明的制备方法中，可对层压体(A)或(B)照射紫外线。紫外线照射只要是在基本除去了涂布的混合液(S)的溶剂之后，在任何时候进行都可以。其方法无特别限定，可应用公知的方法。照射的紫外线的波长优选170～250hm的范围，更优选170～190nm的范围和/或230-250nm的范围。也可进行电子射线、γ射线等放射线的照射来代替紫外线照射。
热处理和紫外线照射可进行任一种进行，也可并用二者。通过进行热处理和/或紫外线照射，有时会更高度地呈现层压体的阻气性能。
本发明的阻气性层压体对于氧、水蒸气、二氧化碳、氮等气体具有优异的阻气性，即使在高湿度条件下、暴露于弯曲条件下，也可高度保持其优良的阻气性。进而，即使实施加压蒸煮处理后，也显示优异的阻气性。这样，本发明的阻气性层压体具有不被湿度等环境条件影响的良好的阻气性，即使在暴露于弯曲条件下后也显示高阻气性，可用于各种用途。例如，本发明的阻气性层压体作为食品用包装材料(特别是加压蒸煮食品用包装材料)特别有用。本发明的阻气层压体也可用作用于包装农药或医药等药品、精密材料等产业资材、和用于包装衣料等的包装材料。
实施例
下面列举实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
下面实施例中的测定和评价通过以下所示(1)～(8)的方法实施。应说明的是，对于测定方法和评价方法的下面的说明中使用的简称在后面有述。对于测定结果和评价结果，记载于实施例和比较例的说明之后列出的表中。
(1)阻氧性
对于具有阻气层/AC/OPET结构的层压体，使用透氧量测定装置(モダンコントロ一ル公司制“MOCON OX-TRAN10/50)测定透氧度。具体地说，设置层压体，以使阻气层面向供氧侧，OPET面向载气侧，在温度20℃、氧压1气压、载气压力1气压的条件下，测定透氧度(单位：cc/m2·天·atm)。此时，湿度采用85％RH，使供氧侧和载气侧为同一湿度。
(2)加压蒸煮处理后的阻氧性
制备2片具有阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体(大小：12cm×12cm)。然后，叠合该2片层压体以使阻气层位于外侧，之后从其端部至5mm热封层压体的3边。在热封的2片层压体之间注入80g蒸馏水后，同样地热封剩下的第4边。这样，制备中间装有蒸馏水的小口袋。
然后，将该小口袋浸渍于充满了自来水的高压釜中，120℃、30分钟的条件下实施加压蒸煮处理。加压蒸煮处理后，停止加热，当内部温度达到60℃时，从高压釜取出小口袋，在20℃、85％RH的室内放置小口袋1小时。之后，用剪刀剪去热封部分，以用纸巾轻压的方式拭去附着于阻气性层压体表面的水。之后，在20℃、85％RH的室内放置小口袋1周，测定得到的层压体的透氧度，由此评价加压蒸煮处理后的阻氧性。
使用透氧量测定装置(モダンコントロ一ル公司制“MOCONOX-TRAN10/50)测定透氧度。具体地说，设置层压体，以使阻气层面向氧供给侧、PP面向载气侧，温度20℃、氧供给侧的湿度85％RH、载气侧的湿度100％RH、氧压1气压、载气压力1气压的条件下，测定透氧度(单位：cc/m2·天·atm)。应说明的是，加压蒸煮处理中使用的自来水中的钙金属的浓度为15ppm。
(3)透明性(浊雾值)
对上述(1)阻氧性评价中制备的层压体，使用浊雾值的测定仪(株式会社村上色彩技术研究所，HR-100)，按照JIS K 7105的方法测定浊雾值。
浊雾值[(扩散光线透射率/总光线透射率)×100]作为评价材料的透明性的代表性指标来使用。通常可以说浊雾值越小材料的透明性越高。浊雾值在何种程度以下即可以说充分透明，因为依据用途判断基准不同，因此不能一概而论。但是，如果浊雾值在3％以下，则也适用于需要相当高的透明性的用途。
(4)由金属离子所致的羧基的中和度(离子化度)
对于上述(1)阻氧性的评价用中制备的层压体，使用傅立叶变换红外分光光度计(株式会社岛津制备所制，8200PC)，在ATR(全反射测定)的模式下，观察阻气层所含的C＝O的伸缩振动的峰。可在1600cm-1～1850cm-1的范围内观察到被归属为离子化前的含羧酸聚合物的羧基的C＝O伸缩振动的峰，在1500cm-1～1600cm-1的范围内观察到离子化后的羧基的C＝O伸缩振动。然后由各自范围内的最大吸光度算出其比值，使用其比值和预先用下述方法制成的标准曲线求出离子化度。
[标准曲线的制备]
在蒸馏水中溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸，用规定量的氢氧化钠中和羧基。在基材上涂布得到的聚丙烯酸的中和物的水溶液，以使达到与成为离子化度的测定对象的层压体的阻气层相同的厚度，使其干燥。使用在基材上表面涂布双组分型粘固涂布剂(三井武田ケミカル株式会社制，タケラツク3210(商品名)和タケネ一トA3072(商品名)下面有时简称为AC)的拉伸PET薄膜(东レ株式会社制，ルミラ一(商品名)。厚12μm。下面有时简称为“OPET”)。这样，制成羧基的中和度在0～100摩尔％之间每个相差10摩尔％的11种标准样品[层压体(含有聚丙烯酸的中和物的层/AC/OPET)]。对于这些样品，使用傅立叶变换红外分光光度计(岛津制备所制，8200PC)，在ATR(全反射测定)的模式下，测定红外吸收光谱。对对应于含聚丙烯酸的中和物的层所含的C＝O伸缩振动的2个峰，即在1600cm-1～1850cm-1的范围内观察的峰和在1500cm-1～1600cm-1的范围内观察到的峰，算出吸光度的最大值之比。然后使用算出的比值和各标准样品的离子化度制成标准曲线。
(5)无机成分含有率
用上述方法，即由装入原料的重量算出的方法，算出离子化处理前的阻气层的无机成分含有率。
(6)滑移角的测定(滑动性评价)
将具有阻气层/AC/OPET结构的层压体，放置在调至23℃，50％RH的室内1周以上来调整湿度。由该层压体，剪取可以包入滑移板(SUS制，23.6×10.5×0.2cm)大小的层压体1片、和可以包入滑移丝(SUS制，4×3×1cm，重量91.9281g)大小的层压体5片。
然后，在滑移板和滑移丝两者上，贴合层压体以使将它们各自包敷，用玻璃纸条固定。其后，将滑移板固定在滑移角测定装置的工作台上。该装置可以使工作台的倾斜以每秒2.9度变化。然后在滑移板上，设置滑移丝以使层压体之间接触。调整工作台以使滑移板相对于地表水平，此时的滑移角以0度计。之后，将工作台以每秒2.9度的速度倾斜，读取滑移丝滑移开始的角度。然后将工作台返回角度0度，更换滑移丝中装置的层压体，进行剩余4片层压体的测定。算出5次测定的平均值，作为该层压体的滑移角。层压体的滑动性越良好，滑移角越小。
(7)剥离强度的测定
(7-1)加压蒸煮处理前的剥离强度
制备构成为OPET/AC/阻气层/粘接剂(1)/ONy/粘接剂(2)/PP的层压体。将该层压体切断成宽15mm。将阻气层和粘接剂(1)之间作为剥离面，以250mm/分的拉伸速度测定T型剥离强度。
(7-2)加压蒸煮处理前后的剥离强度
制备构成为OPET/AC/阻气层/粘接剂(1)/ONy/粘接剂(2)/PP的层压体。将该层压体切断成25mm×150mm。另外制备将2片聚丙烯层(40mm×200mm)重合后，将其3边从端开始至5mm处热封的小口袋。在该小口袋中，装入上述层压体，进而注入蒸馏水使层压体为被水完全浸渍的状态之后，一边排出小口袋内的空气，一边将第4边同样进行热封。如此制备了浸渍在蒸馏水中的层压体被装入其中的小口袋。
然后，将该小口袋浸渍于充满了自来水的高压釜中，120℃、30分钟的条件下实施加压蒸煮处理。加压蒸煮处理后，停止加热，当内部温度达到60℃时，从高压釜取出小口袋，在23℃、调整湿度至50％RH的室内放置小口袋1小时。之后，用剪刀剪去热封部分，取出阻气性层压体，以用纸巾轻压的方式拭去附着于表面的水。之后，将该层压体剪断至15mm。将阻气层和粘接剂(1)之间作为剥离面，以250mm/分的拉伸速度测定T型剥离强度。
(8)离子化后的表面外观
对于上述(1)阻氧性的评价用中制备的层压体，通过目视，观察透明性、或阻气层的表面状态(有无凸凹、裂纹等)。对于没有发生凸凹、裂纹等的情况，判定为“良好(A)”，发生的情况，判定为“不良(B)”。
<实施例1>
用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
然后，在90.8重量份甲醇中溶解84.2重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解6.60重量份3-巯丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)后，加入5.93重量份蒸馏水和14.7重量份0.1N盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。在得到的溶胶中，加入四异丙氧基钛的10重量％异丙醇溶液12.3重量份，在10℃下搅拌5分钟。然后，将溶胶用173重量份蒸馏水稀释后，一边搅拌一边迅速添加上述10重量％聚丙烯酸水溶液625重量份，得到混合液(S1)。
另一方面，在拉伸PET薄膜(OPET)上涂布双组分型粘固涂布剂(三井武田ケミカル株式会社制，タケラツクA-626(商品名)和タケネ一トA50(商品名))，使其干燥，由此制备具有粘固涂布层的基材(AC/OPET)。在该基材的粘固涂布层上，以干燥后的厚度达到2μm的方式，用棒涂机涂布混合液(S1)后，80℃下干燥2分钟，进而在干燥空气中180℃下实施热处理5分钟。由此，得到具有阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)结构的层压体(1)。该阻气层无色透明并且外观非常良好。
然后，在蒸馏水中溶解乙酸钙调制乙酸钙水溶液，以使浓度达到2重量％，将该水溶液(MI-1)保温在80℃。然后，在该水溶液(80℃)中浸渍层压体(1)约5秒。浸渍后，取出该层压体，用蒸馏水洗涤该层压体的表面，之后，80℃下干燥5分钟。如此，得到具有阻气层/AC/OPET结构的本发明的层压体(B-1)。对该层压体(B-1)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，羧基的75摩尔％被钙离子中和。对如此得到的层压体(B-1)的离子化后的外观、透氧度、浊雾度、滑移角、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。
进而，在拉伸尼龙薄膜(ユニチカ株式会社制，エンブレム(商品名)，厚15μm，下面有时缩写为ONy)、和聚丙烯薄膜(ト一セロ株式会社制，RXC-18(商品名)，厚50μm，下面有时缩写为PP)上，分别涂布双组分型的粘接剂(三井武田ケミカル株式会社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))，干燥，准备该干燥物后，与上述层压体(B-1)层压。由此，得到具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-1-1)。同样地，制备具有OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体。使用该层压体，通过上述方法，评价加压蒸煮处理前后的剥离强度、和加压蒸煮处理后的透氧度。
<实施例2>
用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
然后，在90.8重量份甲醇中溶解84.2重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解6.60重量份3-巯丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)后，加入5.93重量份蒸馏水和14.7重量份0.1N盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。在得到的溶胶中，加入乳酸钛的10重量％异丙醇溶液9.9重量份，在10℃下搅拌5分钟。然后，将溶胶用173重量份蒸馏水稀释后，一边搅拌一边迅速添加上述10重量％聚丙烯酸水溶液625重量份，得到混合液(S2)。
然后，除了用混合液(S2)代替混合液(S1)之外，采用与实施例1同样的方法，制备具有阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)结构的层压体(2)。层压体(2)中的阻气层无色透明并且外观非常良好。
然后，对层压体(2)，在与实施例1相同的条件下，用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。其后，用蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟来得到本发明的层压体(B-2)。对层压体(B-2)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，羧基的80摩尔％被钙离子中和。另外对层压体(B-2)的离子化后的外观、透氧度、浊雾度、滑移角、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。
进而，使用层压体(B-2)，通过与实施例1同样的方法，制备具有阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体(B-2-1)。同样地，制备具有OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体。使用该层压体，通过上述方法，评价加压蒸煮处理前后的剥离强度、和加压蒸煮处理后的透氧度。
<实施例3>
用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
然后，在90.8重量份甲醇中溶解84.2重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解6.60重量份3-巯丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)后，加入5.93重量份蒸馏水和14.7重量份0.1N盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。在得到的溶胶中，加入乙酰丙酮钛的1 0重量％异丙醇溶液1 5.8重量份，在10℃下搅拌5分钟。然后，将溶胶用173重量份蒸馏水稀释后，一边搅拌一边迅速添加上述10重量％聚丙烯酸水溶液625重量份，得到混合液(S3)。
然后，除了用混合液(S3)代替混合液(S1)之外，采用与实施例1同样的方法，制备具有阻气层(2μm)/AC/OPET(1 2μm)结构的层压体(3)。层压体(3)中的阻气层无色透明并且外观非常良好。
然后，对层压体(3)，在与实施例1相同的条件下，用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。其后，用蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟来得到本发明的层压体(B-3)。对层压体(B-3)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，羧基的77摩尔％被钙离子中和。另外对层压体(B-3)的离子化后的外观、透氧度、浊雾度、滑移角、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。
进而，使用层压体(B-3)，通过与实施例1同样的方法，制备具有阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体(B-3-1)。同样地，制备具有OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体。使用该层压体，通过上述方法，评价加压蒸煮处理前后的剥离强度、和加压蒸煮处理后的透氧度。
<实施例4>
用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
然后，在90.8重量份甲醇中溶解84.2重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解6.60重量份3-巯丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)后，加入5.93重量份蒸馏水和14.7重量份0.1N盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。在得到的溶胶中，加入氯氧化锆8水合物的10重量％水溶液14.0重量份，在10℃下搅拌5分钟。然后，将溶胶用173重量份蒸馏水稀释后，一边搅拌一边迅速添加上述10重量％聚丙烯酸水溶液625重量份，得到混合液(S4)。
然后，除了用混合液(S4)代替混合液(S1)之外，采用与实施例1同样的方法，制备具有阻气层(2μm)/AC/OPET(1 2μm)结构的层压体(4)。层压体(4)中的阻气层无色透明并且外观非常良好。
然后，对层压体(4)，在与实施例1相同的条件下，用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。其后，用蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟来得到本发明的层压体(B-4)。对层压体(B-4)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，羧基的75摩尔％被钙离子中和。另外对层压体(B-4)的离子化后的外观、透氧度、浊雾度、滑移角、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。
进而，使用层压体(B-4)，通过与实施例1同样的方法，制备具有阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体(B-4-1)。同样地，制备具有OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体。对该层压体，通过上述方法，评价加压蒸煮处理前后的剥离强度、和加压蒸煮处理后的透氧度。
<实施例5>
用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
然后，在90.8重量份甲醇中溶解84.2重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解6.60重量份3-巯丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)后，加入5.93重量份蒸馏水和14.7重量份0.1N盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。在得到的溶胶中，加入四异丙氧基钛的10重量％异丙醇溶液7.41重量份，在10℃下搅拌5分钟。然后，将溶胶用173重量份蒸馏水稀释后，一边搅拌一边迅速添加上述10重量％聚丙烯酸水溶液625重量份，得到混合液(S5)。
然后，除了用混合液(S5)代替混合液(S1)之外，采用与实施例1同样的方法，制备具有阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)结构的层压体(5)。层压体(5)中的阻气层无色透明并且外观非常良好。
然后，对层压体(5)，在与实施例1相同的条件下，用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。其后，用蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟来得到本发明的层压体(B-5)。对层压体(B-5)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，羧基的78摩尔％被钙离子中和。另外对层压体(B-5)的离子化后的外观、透氧度、浊雾度、滑移角、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。
进而，使用层压体(B-5)，通过与实施例1同样的方法，制备具有阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体(B-5-1)。同样地，制备具有OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体。对该层压体，通过上述方法，评价加压蒸煮处理前后的剥离强度、和加压蒸煮处理后的透氧度。
<实施例6>
用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
然后，在90.8重量份甲醇中溶解84.2重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解6.60重量份3-巯丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)后，加入5.93重量份蒸馏水和14.7重量份0.1N盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。在得到的溶胶中，加入四异丙氧基钛的10重量％异丙醇溶液2.47重量份，在10℃下搅拌5分钟。然后，将溶胶用173重量份蒸馏水稀释后，一边搅拌一边迅速添加上述10重量％聚丙烯酸水溶液625重量份，得到混合液(S6)。
然后，除了用混合液(S6)代替混合液(S1)之外，采用与实施例1同样的方法，制备具有阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)结构的层压体(6)。层压体(6)中的阻气层无色透明并且外观非常良好。
然后，对层压体(6)，在与实施例1相同的条件下，用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。其后，用蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟来得到本发明的层压体(B-6)。对层压体(B-6)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，羧基的81摩尔％被钙离子中和。另外对层压体(B-6)的离子化后的外观、透氧度、浊雾度、滑移角、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。
进而，使用层压体(B-6)，通过与实施例1同样的方法，制备具有阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体(B-6-1)。同样地，制备具有OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体。对该层压体，通过上述方法，评价加压蒸煮处理前后的剥离强度、和加压蒸煮处理后的透氧度。
<实施例7>
用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
然后，在90.8重量份甲醇中溶解84.2重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解6.60重量份3-巯丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)后，加入5.93重量份蒸馏水和14.7重量份0.1N盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。在得到的溶胶中，加入四异丙氧基钛的10重量％异丙醇溶液37.0重量份，在10℃下搅拌5分钟。然后，将溶胶用173重量份蒸馏水稀释后，一边搅拌一边迅速添加上述10重量％聚丙烯酸水溶液625重量份，得到混合液(S7)。
然后，除了用混合液(S7)代替混合液(S1)之外，采用与实施例1同样的方法，制备具有阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)结构的层压体(7)。层压体(7)中的阻气层无色透明并且外观非常良好。
然后，对层压体(7)，在与实施例1相同的条件下，用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。其后，用蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟来得到本发明的层压体(B-7)。对层压体(B-7)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，羧基的70摩尔％被钙离子中和。另外对层压体(B-7)的离子化后的外观、透氧度、浊雾度、滑移角、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。
进而，使用层压体(B-7)，通过与实施例1同样的方法，制备具有阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体(B-7-1)。同样地，制备具有OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体。对该层压体，通过上述方法，评价加压蒸煮处理前后的剥离强度、和加压蒸煮处理后的透氧度。
<实施例8>
用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
然后，在89.0重量份甲醇中溶解87.7重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解1.32重量份3-巯丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)后，加入5.90重量份蒸馏水和14.6重量份0.1N盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。在得到的溶胶中，加入四异丙氧基钛的10重量％异丙醇溶液1 2.7重量份，在10℃下搅拌5分钟。然后，将溶胶用156重量份蒸馏水稀释后，一边搅拌一边迅速添加上述10重量％聚丙烯酸水溶液645重量份，得到混合液(S8)。
然后，除了用混合液(S8)代替混合液(S1)之外，采用与实施例1同样的方法，制备具有阻气层(2μm)/AC/OPET(1 2μm)结构的层压体(8)。层压体(8)中的阻气层无色透明并且外观非常良好。
然后，对层压体(8)，在与实施例1相同的条件下，用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。其后，用蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟来得到本发明的层压体(B-8)。对层压体(B-8)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，羧基的85摩尔％被钙离子中和。另外对层压体(B-8)的离子化后的外观、透氧度、浊雾度、滑移角、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。
进而，使用层压体(B-8)，通过与实施例1同样的方法，制备具有阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体(B-8-1)。同样地，制备具有OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体。对该层压体，通过上述方法，评价加压蒸煮处理前后的剥离强度、和加压蒸煮处理后的透氧度。
<实施例9>
用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
然后，在97.3重量份甲醇中溶解70.9重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解26.4重量份3-巯丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)后，加入6.07重量份蒸馏水和15.0重量份0.1N盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。在得到的溶胶中，加入四异丙氧基钛的10重量％异丙醇溶液10.9重量份，在10℃下搅拌5分钟。然后，将溶胶用234重量份蒸馏水稀释后，一边搅拌一边迅速添加上述10重量％聚丙烯酸水溶液550重量份，得到混合液(S9)。
然后，除了用混合液(S9)代替混合液(S1)之外，采用与实施例1同样的方法，制备具有阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)结构的层压体(9)。层压体(9)中的阻气层无色透明并且外观非常良好。
然后，对层压体(9)，在与实施例1相同的条件下，用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。其后，用蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟来得到本发明的层压体(B-9)。对层压体(B-9)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，羧基的65摩尔％被钙离子中和。另外对层压体(B-9)的离子化后的外观、透氧度、浊雾度、滑移角、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。
进而，使用层压体(B-9)，通过与实施例1同样的方法，制备具有阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体(B-9-1)。同样地，制备具有OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体。对该层压体，通过上述方法，评价加压蒸煮处理前后的剥离强度、和加压蒸煮处理后的透氧度。
<实施例10>
用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
然后，在90.9重量份甲醇中溶解84.2重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解6.68重量份3-巯丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)后，加入5.93重量份蒸馏水和14.7重量份0.1N盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。在得到的溶胶中，加入四异丙氧基钛的10重量％异丙醇溶液12.6重量份，在10℃下搅拌5分钟。然后，将溶胶用162重量份蒸馏水稀释后，一边搅拌一边迅速添加上述10重量％聚丙烯酸水溶液636重量份，得到混合液(S10)。
然后，除了用混合液(S10)代替混合液(S1)之外，采用与实施例1同样的方法，制备具有阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)结构的层压体(10)。层压体(10)中的阻气层无色透明并且外观非常良好。
然后，对层压体(10)，在与实施例1相同的条件下，用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。其后，用蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟来得到本发明的层压体(B-10)。对层压体(B-10)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，羧基的83摩尔％被钙离子中和。另外对层压体(B-10)的离子化后的外观、透氧度、浊雾度、滑移角、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。
进而，使用层压体(B-10)，通过与实施例1同样的方法，制备具有阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体(B-10-1)。同样地，制备具有OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体。对该层压体，通过上述方法，评价加压蒸煮处理前后的剥离强度、和加压蒸煮处理后的透氧度。
<比较例1>
用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
然后，在90.8重量份甲醇中溶解84.2重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解6.60重量份3-巯丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)后，加入5.93重量份蒸馏水和14.7重量份0.1N盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。将得到的溶胶用蒸馏水173重量份稀释后，一边搅拌一边迅速添加上述10重量％聚丙烯酸水溶液625重量份，得到混合液(SC1)。
然后，除了用混合液(SC1)代替混合液(S1)之外，采用与实施例1同样的方法，制备具有阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)结构的层压体(C1)。层压体(C1)中的阻气层无色透明并且外观非常良好。
然后，对层压体(C1)，在与实施例1相同的条件下，用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。其后，用蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟来得到比较例的层压体(BC-1)。对层压体(B-11)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，羧基的85摩尔％被钙离子中和。另外对层压体(BC-1)的离子化后的外观、透氧度、浊雾度、滑移角、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。
进而，使用层压体(BC-1)，通过与实施例1同样的方法，制备具有阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体(BC-1-1)。同样地，制备具有OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体。对该层压体，通过上述方法，评价加压蒸煮处理前后的剥离强度、和加压蒸煮处理后的透氧度。
<比较例2>
用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。
然后，在90.9重量份甲醇中溶解84.2重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解6.68重量份3-氯丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)后，加入5.93重量份蒸馏水和14.7重量份0.1N盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。将得到的溶胶用蒸馏水162重量份稀释后，一边搅拌一边迅速添加上述10重量％聚丙烯酸水溶液636重量份，得到混合液(SC2)。
然后，除了用混合液(SC2)代替混合液(S1)之外，采用与实施例1同样的方法，制备具有阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)结构的层压体(12)。层压体(C2)中的阻气层无色透明并且外观非常良好。
然后，对层压体(C2)，在与实施例1相同的条件下，用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。其后，用蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟来得到本发明的层压体(BC-2)。对层压体(BC-2)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，羧基的88摩尔％被钙离子中和。另外对层压体(BC-2)的离子化后的外观、透氧度、浊雾度、滑移角、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。
进而，使用层压体(BC-2)，通过与实施例1同样的方法，制备具有阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体(BC-2-1)。同样地，制备具有OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP结构的层压体。对该层压体，通过上述方法，评价加压蒸煮处理前后的剥离强度、和加压蒸煮处理后的透氧度。
各样品的构成如表1所示。
[表1]
例 含羧酸聚合物 无机成分含有率[重量％] 化合物(B)种类     化合物(A)     化合物(D)   多价金属离子
 种类 添加量[摩尔％]※1  种类 添加量[摩尔％]※2   离子种类   中和度[％]
实施例1   PAA     35   TMOS  A-1 5  C-1 0.5   Ca   75
实施例2   PAA     35   TMOS  A-1 5  C-2 0.5   Ca   80
实施例3   PAA     35   TMOS  A-1 5  C-3 0.5   Ca   77
实施例4   PAA     35   TMOS  A-1 5  C-4 0.5   Ca   75
实施例5   PAA     35   TMOS  A-1 5  C-1 0.3   Ca   78
实施例6   PAA     35   TMOS  A-1 5  C-1 0.1   Ga   81
实施例7   PAA     35   TMOS  A-1 5  C-1 1.5   Ca   70
实施例8   PAA     35   TMOS  A-1 1  C-1 0.5   Ca   85
实施例9   PAA     35   TMOS  A-1 20  C-1 0.5   Ca   65
实施例10   PAA     35   TMOS  A-2 5  C-1 0.5   Ca   83
比较例1   PAA     35   TMOS  A-1 5  - -   Ca   85
比较例2   PAA     35   TMOS  A-2 5  - -   Ca   88
A-1：3-巯丙基三甲氧基硅烷
A-2：3-氟丙基三甲氧基硅烷
C-1：四异丙氧基钛
C-2：乳酸钛
C-3：乙酰丙酮钛
C-4：氯氧化锆8水合物
*1：相对于化合物(A)和化合物(B)的合计，化合物(A)的比例。即
[化合物(A)/(化合物(A)+化合物(B))]
*2：含羧酸聚合物中羧基的比例
各样品的评价结果如表2所示。
[表2]
例   透明性(浊雾度)％   离子化后外观   滑移角 剥离强度g/15mm     透氧度cc/m2·天·atm
  加压蒸煮前   加压蒸煮后     加压蒸煮前     加压蒸煮后
实施例1   1.5     A     19.3   550   490     0.4     0.3
实施例2   1.8     A     19.1   510   450     0.4     0.3
实施例3   2.0     A     20.0   500   430     0.3     0.2
实施例4   1.8     A     19.6   620   440     0.3     0.2
实施例5   1.9     A     21.4   540   450     0.3     0.2
实施例6   2.2     A     22.5   520   400     0.2     0.2
实施例7   1.2     A     18.0   580   530     0.6     0.4
实施例8   2.6     A     19.3   450   400     0.2     0.4
实施例9   1.0     A     19.0   570   540     0.6     0.6
实施例10   2.3     A     19.5   500   460     0.4     0.4
比较例1   2.9     B     27.3   440   30     0.2     0.2
比较例2   2.8     B     28.1   420   20     0.2     0.2
如表2所示，使用化合物(D)的本发明的层压体与将层压体通过比较低温度(180℃)处理无关，离子化后外观良好，加压蒸煮处理后的剥离强度高。另外，本发明的层压体与比较例的层压体相比滑移角小。
以上，对本发明的实施方式举例说明，但本发明并不限于上述实施方式，基于本发明的技术思想，可使用其他实施方式。
本发明只要布脱离其意图和本质的特征，可以应用其他实施方式。本说明书中公开的实施方式是通过所有点说明的，但并不限定于此。本发明的范围并不限于上述说明而是通过附加的权利要求来说明，其包含与权利要求均等的含义和范围中的所有变更。
产业实用性
本发明可应用于要求阻气性的层压体及其制备方法。本发明的阻气性层压体，特别是不依赖湿度显示高阻氧性，即使在实施加压蒸煮处理后也显示高阻氧性。因此，本发明的阻气性层压体，可作为食品、药品、医疗器材、机械部件、衣料等的包装材料有效地使用，在要求高湿条件下的阻气性的食品包装用途中可特别有效地使用。具体地可以用作以米饭、碗拉面、酸奶、果冻、布丁、豆酱等为内容物的容器的盖材；以航天食品、军事便携食品等为内容物的带有出口的袋；直立袋；真空隔热板；真空包装袋；纸容器；具口的纸容器；层压管状容器；医疗用输液袋；电子部件包装用的层压体，可以经过长时间防止内容物的变质。

Claims (18)

1.阻气性层压体，其含有基材、和在上述基材的至少一面上层压的层，
上述层包含组合物，所述组合物含有：含有键合选自卤原子和烷氧基中的至少一个基团的金属原子的至少一种化合物(L)的水解缩合物、含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物的中和物、和化合物(D)，
上述至少一个官能团中含有的-COO-基的至少一部分被2价以上的金属离子中和，
上述化合物(L)包括至少一种化合物(A)，所述化合物(A)是上述金属原子与具有选自卤原子、巯基和羟基的至少一种的特性基团的有机基团进一步键合得到的，
上述化合物(D)是将上述水解缩合物的表面基团和上述至少一个官能团中含有的-COO-基双方键合的化合物。
2.权利要求1所述的阻气性层压体，其中上述金属原子为硅原子。
3.权利要求1所述的阻气性层压体，其中上述化合物(A)用以下化学式(I)表示，
Si(OR1)mR2 nX1 kZ4-m-n-k…(I)
化学式(I)中，R1和R2各自独立地表示烷基，X1表示卤原子，Z表示具有选自卤原子、巯基和羟基中至少一个特性基团的有机基团，m表示0～3的整数，n表示0～2的整数，k表示0～3的整数，1≤m+k≤3，1≤m+n+k≤3。
4.权利要求1所述的阻气性层压体，其中上述化合物(A)含有选自下列化合物中的至少一种：氯甲基三烷氧基硅烷、氯甲基三氯硅烷、2-氯乙基三烷氧基硅烷、2-氯乙基三氯硅烷、3-氯丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、巯甲基三烷氧基硅烷、巯甲基三氯硅烷、2-巯乙基三烷氧基硅烷、2-巯乙基三氯硅烷、3-巯丙基三烷氧基硅烷、3-巯丙基三氯硅烷、N-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、N-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-4-羟丁酰胺。
5.权利要求1所述的阻气性层压体，其中，20℃85％RH气氛下的透氧速度为1.0cc/m2·天·atm以下。
6.权利要求1所述的阻气性层压体，其中浊雾值为3％以下。
7.权利要求1所述的阻气性层压体，其中，上述化合物(L)还含有以下化学式(II)表示的至少一种化合物(B)，
M(OR3)qR4 p-q-rX2 r…(II)
化学式(II)中，M表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La或Nd，R3表示烷基，R4表示烷基、芳烷基、芳基或烯基，X2表示卤原子，p等于金属元素M的原子价，q表示0～p的整数，r表示0～p的整数，另外1≤q+r≤p。
8.权利要求7所述的阻气性层压体，其中，上述化合物(L)中含有的上述化合物(A)和上述化合物(B)的摩尔比为上述化合物(A)/化合物(B)＝0.1/99.9～40/60。
9.权利要求7所述的阻气性层压体，其中，上述组合物中的来源于上述化合物(L)的无机成分含有率为5～50重量％的范围。
10.权利要求1所述的阻气性层压体，其中，上述至少一个官能团中含有的-COO-基的10摩尔％以上被上述金属离子中和。
11.权利要求1所述的阻气性层压体，其中，上述至少一个官能团中含有的-COO-基的0.1～10摩尔％被1价离子中和。
12.权利要求1所述的阻气性层压体，其中，上述聚合物为选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少1种聚合物。
13.权利要求1所述的阻气性层压体，其中，上述化合物(D)为四烷氧基钛。
14.包装体，其使用权利要求1所述的阻气性层压体。
15.阻气性层压体的制备方法，其包括如下工序：
(i)调制下述混合液的工序，所述混合液由含有键合选自卤原子和烷氧基中至少一个基团的金属原子的至少一种化合物(L)的水解缩合物、含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物、和化合物(D)混合而成，
(ii)通过在基材上涂布上述混合液并干燥来在上述基材上形成层的工序，
(iii)使上述层与含有2价以上的金属离子的溶液接触的工序，
上述化合物(L)包括至少一种化合物(A)，所述化合物(A)是上述金属原子与具有选自卤原子、巯基和羟基的至少一种的特性基团的有机基团进一步键合得到的，
上述化合物(D)是将上述水解缩合物的表面基团和上述至少一个官能团中含有的-COO-基双方键合的化合物。
16.权利要求15所述的阻气性层压体的制备方法，其中，在上述(iii)工序中，上述至少1个官能团中含有的-COO-基的10摩尔％以上被上述2价以上的金属离子中和。
17.权利要求15所述的阻气性层压体的制备方法，其中，在上述(i)工序中，上述水解缩合和上述化合物(D)混合后，进而混合上述聚合物来得到上述混合液。
18.权利要求15所述的阻气性层压体的制备方法，其中，上述化合物(D)为四烷氧基钛。
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