KR20190131143A - 작용기화된 그래핀 배리어 부재 - Google Patents

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KR20190131143A
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

기체, 유체, 및/또는 증기 저항성을 가진 작용기화된 그래핀 조성물이 본원에 기술된다. 전술된 조성물을 기반으로 하는 배리어 부재가 또한 기술된다. 배리어 부재를 혼입하고 기판 및 보호 코팅을 추가로 포함하여 배리어 부재를 포함하는 배리어 디바이스가 또한 기술된다.

Description

작용기화된 그래핀 배리어 부재{FUNCTIONALIZED GRAPHENE BARRIER ELEMENT}
본 개시내용은 작용기화된 그래핀 조성물 및 기체-배리어 및/또는 수분-배리어 부재로서의 이의 응용에 관한 것이다.
관련 분야의 설명
포장재 영역에서, 배리어 필름은 캔 및 다른 포장재와 비교하여 보다 저렴한 방법을 제공한다. 널리 사용되는 것은 금속화 중합체 또는 알루미늄 호일을 기본으로 하는 것으로 이루어진 불투명 금속 기반 필름이다. 하지만, 그러한 필름은 통상 고객이 구매 전에 품질을 검증하기 위해 제품을 볼 수 없도록 한다. 더하여, 금속 기반 포장재는 전자 마이크로파 처리를 할 수 없어서, 마이크로파 멸균에 의해 제품을 멸균을 하는 제조자의 능력을 제한한다. 플라스틱 포장재에 대한 또다른 고려사항은 재활용을 목적으로 하는 염소의 존재를 피하고자 하는 요망과 시장 수요 및 감지되는 건강 위험으로 인해 비스페놀 A(BPA)의 사용을 피하고자 하는 요망이다. 결과적으로, 현재의 투명 배리어-필름은 폴리비닐리딘 클로라이드(PVDC), PVC, 에틸렌 비닐 알콜(EVOH), 폴리비닐 알콜(PVA), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 또는 유사 실리콘 산화물(SiOx) 또는 알루미늄 산화물(AlOx)과 같은 세라믹 코팅을 갖는 필름으로 이루어진다.
제품은 장기간의 수명이 요구되기 때문에, 포장재 내 멸균과 산소 및 물의 효율적인 배리어가 되는 포장재의 필요성이 추진 고려사항이 되고 있다. PET 배리어 필름 내 산소 침투의 해결을 돕기 위해 하기 3가지 주요 배리어 기법이 개발되었다: 동시 주입, 코팅 및 산소 스캐빈저. 생성된 배리어는 다수의 층을 가져서 복잡해지는 경향이 있다.
결과적으로, 강력한 배리어 특성, 높은 기계적 강도를 갖지만 가요성이 있고, 금속 불포함이며, 마이크로파 처리가 가능한 저비용의 코팅이 필요하다.
한가지 해법은 그래핀-산화물을 기초로 하는 나노복합체 배리어 필름을 이용하는 것이다. 일부 그래핀 막은 헬륨을 비롯한 대부분의 기체에 불투과성일 수 있다. 하지만, 마이크로미터보다 작은 두께의 그래핀 막은 (대부분의 액체, 증기, 및 헬륨 포함 기체에 사실상 불투과성이지만) 물의 방해받지 않는 침투를 허용한다.
본원에 개시된 실시양태는 투명 증기 배리어 및 기체 배리어가 저장 소모품에 요구되는 포장재에 사용될 수 있는 고강도 물질을 포함한다. 본 실시양태는 또한 기체, 증기, 및/또는 유체 투과성이 최소화될 수 있는 응용분야에서, 예컨대 식품 포장재 응용분야에서 유용한 배리어 부재를 포함한다.
일부 실시양태는 -NH-R-NHCOR' 또는 -CO-NH-R-NHCOR'에 직접 결합된 임의로 작용기화된 그래핀을 포함하는 그래핀 화합물을 포함하고; 이때 R은 임의 치환된 C1-20 히드로카르빌렌이고; R'은 임의 치환된 C1-30 히드로카르빌 또는 C3-30 헤테로아릴이다.
일부 실시양태는 본원에 기술된 작용기화된 그래핀 화합물을 포함하는 배리어 부재를 포함하고, 이때 배리어 부재는 투명하다.
본원에 또한 개시된 것은 본원에 기술된 작용기화된 그래핀 화합물 또는 배리어 부재를 포함하는 투명 포장재이다.
일부 실시양태는 본원에 기술된 투명 포장재로 랩핑된 제품을 포함한다.
이러한 실시양태 및 다른 실시양태는 하기 더욱 상세하게 기술된다.
도 1은 본원에 기술된 배리어 디바이스의 실시양태의 개략도이다.
도 2는 본원에 기술된 배리어 디바이스의 실시양태의 개략도이다.
도 3은 본원에 기술된 배리어 디바이스의 실시양태의 개략도이다.
도 4는 나노복합체 배리어 부재 및/또는 디바이스를 제조하는 방법을 위한 하나의 가능한 실시양태이다.
임의로 작용기화된 그래핀은, 비작용기화된 그래핀 및 작용기화된 그래핀을 포함하는 임의 유형의 그래핀, 또는 산화, 환원, 또는 그렇지 않은 경우 (예컨대, C=C 결합에 걸쳐 첨가됨으로써, 산화에 의해 형성된 기로 치환됨으로써) 반응되는 그래핀일 수 있다. 산화된 그래핀의 예는 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 등을 포함한다.
Figure pat00001
환원된 그래핀 산화물 [RGO]의 구조의 비제한적 예
Figure pat00002
그래핀 산화물 [GO]의 구조의 비제한적 예
산화된 그래핀 산화물은, 예를 들어 OH, =O, 에폭시, 또는 CO2H를 상이한 작용 기, 예컨대 F, Cl, Br, =NH, NH2 등으로 치환함으로써 작용기화될 수 있다.
일부 실시양태에서, 작용기화된 그래핀은, H이거나 또는 약 12 g/mol 내지 약 100 g/mol, 내지 약 200 g/mol, 또는 내지 약 300 g/mol의 분자량을 갖는 작용 기 또는 치환 기, 예컨대 C1-12 히드로카르빌 또는 C1-6 히드로카르빌(예, CH3, 에틸, 에테닐, 에티닐, C3 알킬, C3 알케닐, C3 알키닐, C4 알킬, C4 알케닐, C4 알키닐, C5 알킬, C5 알케닐, C5 알키닐, C6 알킬, C6 알케닐, C6 알키닐, 페닐 등), C1-12H0-27O1-3N1-3F1-3Cl0-1Br0-1 헤테로알킬, OH, NH2, 또는 할로를 가질 수 있거나 또는 이를 유일하게 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 작용기화된 그래핀은 H, -OH, -O-, 에폭시, =O, -CO2H, COH, C1-6 -CO2-알킬(예, -CO2CH3, -CO2C2H5, -CO2C3H7 등), -O-알킬(예, -O-CH3, -O-C2H5, -O-C3H7 등), F, Cl, Br, CF3, C1-6 알킬, CN, NH2, -NH-R-NHCOR', 또는 -CO-NH-R-NHCOR'인 작용 기 또는 치환 기를 가질 수 있거나, 또는 이를 유일하게 가질 수 있다.
임의로 작용기화된 그래핀은
-NH-R-NHCOR' (화학식 1), 또는
-CO-NH-R-NHCOR' (화학식 2)
에 직접 결합된다.
임의의 관련 구조 대표예, 예컨대 화학식 1 또는 화학식 2와 관련하여, R은 임의 치환된 C1-20 히드로카르빌렌, 예컨대 알킬렌(예, -CH2-; C2 알킬렌, 예컨대 -CH2CH2-, -CH(CH3)- 등; C3 알킬렌; C4 알킬렌; C5 알킬렌; C6 알킬렌; C7 알킬렌; C8 알킬렌; C9 알킬렌; C10 알킬렌; C11 알킬렌; C12 알킬렌; C13 알킬렌; C14 알킬렌; C15 알킬렌; C16 알킬렌; C17 알킬렌, ; C18 알킬렌; C19 알킬렌; C20 알킬렌), 알케닐렌(예, -(CH2)nCH=CH-(CH2)o-, 이때 n+o는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18임), 아릴렌, 예컨대 페닐렌 등이다. 일부 실시양태에서, R은 C1-12 알킬렌이다. 일부 실시양태에서, R은 -(CH2)8-이다.
임의의 관련 구조 대표예, 예컨대 화학식 1 또는 화학식 2와 관련하여, R'은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30개의 탄소 원자를 갖는 임의 치환된 C1-30 히드로카르빌, 예컨대 알킬, 예를 들어 선형, 분지형, 또는 시클로알킬, 또는 이의 조합(메틸, 에틸, 프로필 이성질체, 부틸 이성질체, 시클로부틸 이성질체, 펜틸 이성질체, 시클로펜틸 이성질체, 헥실 이성질체, 시클로헥실 이성질체, 헵틸 이성질체, 시클로헵틸 이성질체, 옥틸 이성질체, 시클로옥틸 이성질체, 노닐 이성질체, 시클로노닐 이성질체, 데실 이성질체, 시클로데실 이성질체. 운데실 이성질체, 시클로운데실 이성질체, 도데실 이성질체, 시클로도데실 이성질체, 트리데실 이성질체, 시클로트리데실 이성질체, 테트라데실 이성질체, 시클로테트라데실 이성질체, 펜타데실 이성질체, 시클로펜타데실 이성질체, 헥사데실 이성질체, 시클로헥사데실 이성질체, 헵타데실 이성질체, 시클로헵타데실 이성질체, 옥타데실 이성질체, 시클로옥타데실 이성질체, 노나데실 이성질체, 시클로노나데실 이성질체, 에이코실 이성질체, 시클로에이코실 이성질체 등을 포함)이다. 일부 실시양태에서, R'은 -(CH2)qCH3이고, 이때 q는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30이다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 당업계에서 일반적으로 이해되는 가장 광범위한 의미를 갖고, 방향족 고리 또는 방향족 고리계를 포함할 수 있다. 예시적인 비제한적 아릴 기는 페닐, 나프틸, 아세나프틸 등이다. "C6-30 아릴"은 고리 또는 고리계가 6-30개의 탄소 원자를 갖는 아릴을 지칭한다. "C6-30 아릴"은 고리 원자에 부착되는 임의의 치환기를 특징으로 하거나 한정하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "헤테로아릴"은 또한 당업자에 의해 이해되는 의미를 갖고, 일부 실시양태에서는, 고리 또는 고리계에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 "아릴"을 지칭할 수 있다. 비제한적 "헤테로아릴" 기는, 비제한적으로, 피리디닐, 푸릴, 티에닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 퀴놀리닐, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이미다졸릴 등을 포함할 수 있다. "C6-30 헤테로아릴"은 고리 또는 고리계가 6-30개의 탄소 원자를 갖는 아릴을 지칭한다. "C6-30 헤테로아릴"은 고리 원자에 부착되는 임의의 치환기를 특징으로 하거나 한정하지 않는다.
그래핀 소판은 임의의 적당한 수의 결합된 -NH-R-NHCOR' 또는 -CO-NH-R-NHCOR'을 가질 수 있다. 예를 들면, 일부 작용기화된 그래핀 화합물은 -NH-R-NHCOR' 또는 -CO-NH-R-NHCOR' 기의 전체 갯수(즉, -NH-R-NHCOR' 기의 갯수 및 -CO-NH-R-NHCOR' 기의 갯수)를 가질 수 있고 이는 100개의 그래핀 탄소 원자 당 총 약 1-10, 약 1-3, 약 3-6, 약 6-10, 약 1-5, 약 2-5, 또는 약 2-4개의 기이다.
예를 들면, 일부 작용기화된 그래핀 화합물은 탄소에 대한 질소의 몰비가 약 0.001-0.2 (탄소 1 몰에 대한 0.001-0.2 몰의 질소), 약 0.001-0.02, 약 0.02-0.04, 약 0.04-0.06, 약 0.06-0.08, 약 0.08-0.1 약 0.1-0.12, 약 0.12-0.14, 약 0.14-0.16, 약 0.16-0.18, 약 0.18-0.2, 약 0.02-0.08, 약 0.03-0.06, 0.033, 0.056, 또는 상기 임의의 값에 의해 한정된 범위 내의 임의의 몰비일 수 있다.
일부 작용기화된 그래핀 화합물은 탄소에 대한 산소의 몰비가 약 0.01-1 (탄소 1 몰에 대한 0.01-1 몰의 산소), 약 0.01-0.2, 약 0.2-0.4, 약 0.4-0.6, 약 0.6-0.8, 약 0.8-0.1, 약 0.1-0.12, 약 0.12-0.14, 약 0.14-0.16, 약 0.16-0.18, 약 0.2-0.6, 약 0.2-0.8, 약 0.3-0.6, 0.25, 0.57, 또는 상기 임의의 값에 의해 한정된 범위 내의 임의의 몰비일 수 있다.
일부 작용기화된 그래핀 화합물은 실험식 C100-200H60-120N1-10O20-100, C110-150H70-110N3-9O30-70, C120-130H80-85N4O65-75, C140-150H100-105N8O30-40, C123H82N4O70, 또는 C142H102N8O35로 표시될 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2로 표시된 기에 부착된 작용기화된 그래핀 화합물("대상 화합물"로서 본원에 지칭됨)은 배리어 부재, 예컨대 투명 배리어 부재에 사용될 수 있다. 이러한 배리어 부재는 원하는 기체, 유체, 및/또는 증기 투과 저항성을 제공할 수 있다. 배리어 부재는 대상 화합물을 함유하는 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 다중 층을 포함할 수 있다. 대상 화합물은 하기를 포함하는 여러 가지 이유로 유리한 배리어 특징을 제공할 수 있다: 제조의 용이성을 위해 용매의 용해도를 증가, 수증기 배리어 특성을 증가시키기 위해 그래핀의 소수성 성질을 조작, 그리고 수증기 배리어 특성 및/또는 생성된 배리어의 구조 특성을 조작하기 위해 그래핀 내 상호작용을 증가.
일부 실시양태에서, 배리어 부재의 기체 투과성, 예컨대 산소 투과성은,
0.100 cc/m2-일(day) 미만, 0.010 cc/m2-일 미만, 또는 0.005 cc/m2-일 미만일 수 있다. 기체 (산소) 투과성(%), 예컨대 산소 전달률(OTR)을 결정하는 것과 관련된 개시내용에 대하여 미국 특허 공개 US 2014/0272350, ASTM D3985, ASTM F1307, ASTM 1249, ASTM F2622, 및/또는 ASTM F1927을 참조.
일부 실시양태에서, 배리어 부재의 수분 투과성은 10.0 gm/m2-일 미만, 5.0 gm/m2-일 미만, 3.0 gm/m2-일 미만, 및/또는 2.5 gm/m2-일 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 수분 투과성은 상기 바람직한 수준에서 수증기 투과성/전달률에 의해 측정될 수 있다. 수분 투과성(%), 예컨대 수증기 전달률(WVTR)을 결정하는 것과 관련된 개시내용에 대하여 문헌[Caria, P. F., Ca test of Al2O3 gas diffusion barriers grown by atomic deposition on polymers, APPLIED PHYSICS LETTERS 89, 031915-1 to 031915-3 (2006)], ASTM D7709, ASTM F1249, ASTM398 및/또는 ASTME96을 참조.
배리어 부재는 적어도 일부 투명도, 예컨대 적어도 60% 투명도, 적어도 70% 투명도, 적어도 80% 투명도, 또는 적어도 85% 투명도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 배리어 부재는 적어도 약 80%의 투명도를 갖는다. 총 광 전달률(%)을 결정하는 것과 관련된 개시내용에 대하여 미국 특허 8,169,136을 참조.
일부 실시양태에서, 대상 화합물을 함유하는 배리어 부재 층은 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 배리어 부재는 층에 배치된 대상 화합물을 포함할 수 있다. 일부 배리어 부재는 대상 화합물 및 중합체 물질의 복합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 대상 화합물은 박리된 나노복합체, 삽입된 나노복합체, 또는 상 분리된 마이크로복합체를 생성하는 방식으로 중합체 물질에 배치될 수 있다. 상 분리된 마이크로복합체 상은, 비록 혼합되었지만, 그래핀이 중합체와는 별개로 별도의 분리된 상으로 존재하는 경우 실현될 수 있다. 삽입된 나노복합체는 중합체 화합물이 그래핀 소판 중에 또는 사이에 뒤섞이기 시작하는 경우 실현될 수 있지만 그래핀이 중합체 전반에 걸쳐 분포하지 않을 수 있다. 박리된 나노복합체 상에서, 개별적 그래핀 소판은 중합체 내에 또는 전반에 걸쳐 분포할 수 있다. 박리된 나노복합체 상은 당업자에게 잘 공지된 방법인 변형된 허머(Hummer)법에 의해 그래핀을 화학적으로 박리시킴으로써 실현될 수 있다. 일부 실시양태에서, 대부분의 그래핀은 스태거화되어 우세한 물질 상으로서 박리된 나노복합체를 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 그래핀 물질은 중합체 매트릭스 내에 인접한 그래핀 물질로부터 약 10 nm, 약 50 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm 또는 내지 약 1 미크론까지 분리될 수 있다.
일부 실시양태에서, 대상 화합물은 시트, 플레인, 또는 플레이크의 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 그래핀은 약 100-5000 m2/gm, 약 150-4000 m2/gm, 약 200-1000 m2/gm, 또는 약 400 m2/gm-500 m2/gm의 표면적을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 약 90%, 약 80%, 약 70%, 약 60%, 약 50%, 약 40%, 약 30%, 약 20%, 약 10% 이상의 배리어 부재 내 그래핀 물질은 대상 화합물일 수 있다. 다른 실시양태에서, 배리어 부재 내 그래핀 물질의 대부분은 대상 화합물일 수 있다. 다른 실시양태에서, 배리어 부재 내 모든 그래핀 물질은 대상 화합물일 수 있다.
일부 실시양태에서, 그래핀 함유 층의 전체 조성에 비해 대상 화합물의 질량 백분율은 약 0.0001 중량%-75 중량%, 약 0.001 중량%-20 중량%, 또는 약 0.1 중량%-1 중량%일 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체 물질은 결정질 중합체 물질 및/또는 비정질 중합체 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 그래핀 시트 사이에 삽입될 수 있는 중합체 결정 및 쇄는, 시트의 분리, 및/또는 기계적 및 화학적 배리어를 제공하여 유체를 침입시킴으로써 투과 거리를 실질적으로 증가시켜 기체 배리어 성질을 증가시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 물질은 비닐 중합체, 바이오중합체, 또는 탄성중합체, 고무 및 활성화 고무를 가능한 한 제외한 이의 조합을 포함할 수 있다. 비닐 중합체의 예는 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌 비닐 알콜(EVOH), 및 이의 공중합체; 폴리에틸렌이민; 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA); 비닐 클로라이드-아세테이트; 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 비닐 중합체는 PVA를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 바이오중합체는 콜라겐, 가수분해된 콜라겐 또는 젤라틴, 아크릴 젤라틴, 트리스-아크릴 젤라틴, 키토산, 및/또는 단백질, 예컨대 밀크 또는 유장 단백질, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 유장 단백질은 약 65% 베타-락토글로불린, 약 25% 알파-락트알부민, 및/또는 약 8% 혈청 알부민의 혼합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 젤라틴은 유형 A 및 유형 B 젤라틴 또는 이의 혼합물일 수 있고, 이때 유형 A는 산-경화 조직으로부터 유도되고 유형 B는 경화형 석회-경화 조직이다. 일부 실시양태에서, 바이오중합체 물질은 젤라틴, 유장 단백질, 키토산, 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체 물질은 약 2 중량%-50 중량%, 약 2.5 중량%-30 중량%의 중합체, 또는 약 5 중량%-15 중량% 중합체의 수용액을 포함한다.
일부 실시양태에서, 배리어 부재는 CO2H 또는 OH와 같은 기와 아민과 같은 기 사이의 반응을 촉진하기 위해 산, 예컨대 HCl을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 배리어 부재는 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산제는 암모늄 염, 예컨대 NH4Cl; 플로우렌(Flowlen); 어유; 장쇄 중합체; 입체 산; 산화된 멘하덴(Menhaden) 어유(MFO); 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 에탄디오산, 프로판디오산, 펜탄디오산, 헥산디오산, 헵탄디오산, 옥탄디오산, 노난디오산, 데칸디오산, o-프탈산, 및 p-프탈산; 소르비탄 모노올레이트; 및 이의 혼합물일 수 있다. 일부 실시양태는 바람직하게는 산화된 MFO를 분산제로서 사용한다.
일부 실시양태에서, 배리어 부재는 적어도 제2 유기 결합제, 예컨대 비닐 중합체(예, 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리아크릴로니트릴, 이의 혼합물 및 이의 공중합체; 폴리에틸렌이민; 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA); 비닐 클로라이드-아세테이트; 및 이의 혼합물)를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 결합제는 PVB일 수 있다.
일부 실시양태에서, 배리어 부재는 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 가소제는 유형 1 가소제(일반적으로 유리 전이 온도(Tg)를 감소시켜 더욱 유연하게 할 수 있음) 프탈레이트 (n-부틸, 디부틸, 디옥틸, 부틸 벤질, 미스드 에스테르(missed ester), 및 디메틸); 및/또는 유형 2 가소제(더욱 가요성이 있고, 더욱 소포가능한 층을 가능하게 하고, 아마도 적층을 유도하는 보이드의 양을 감소시킬 수 있음)일 수 있다. 유형 2 가소제의 예는 글리콜(폴리에틸렌; 폴리알킬렌; 폴리프로필렌; 트리에틸렌; 디프로필글리콜 벤조에이트)을 포함한다.
유형 1 가소제는 부틸 벤질 프탈레이트, 디카르복실산/트리카르복실산 에스테르 기반 가소제, 예컨대 프탈레이트-기반 가소제, 예컨대 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 비스(n-부틸)프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트 및 이의 혼합물; 아디페이트 기반 가소제, 예컨대 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디메틸 아디페이트, 모노메틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트 및 이의 혼합물; 세바케이트 기반 가소제, 예컨대 디부틸 세바케이트, 및 말레에이트를 포함할 수 있다.
유형 2 가소제는 디부틸 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트 및 이의 혼합물, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 가소제는 벤조에이트, 에폭시화된 식물유, 설폰아미드, 예컨대 N-에틸 톨루엔 설폰아미드, N-(2-히드록시프로필)벤젠 설폰아미드, N-(n-부틸)벤젠 설폰아미드, 오르가노포스페이트, 예컨대 트리크레실 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 글리콜/폴리에테르, 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트 및 이의 혼합물; 알킬 시트레이트, 예컨대 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리옥틸 시트레이트, 트리헥실 시트레이트, 아세틸 트리헥실 시트레이트, 부티릴 트리헥실 시트레이트, 트리메틸 시트레이트, 알킬 설폰산 페닐 에스테르 및 이의 혼합물을 포함한다.
용매는 또한 배리어 부재 내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 작용기화된 그래핀 물질은 용매에 분산, 용해 및/또는 혼합될 수 있다. 일부 용매는 물질 층의 제조에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매는 물; 저급 알칸올, 예컨대 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜; 크실렌; 시클로헥산온; 아세톤; 톨루엔; 메틸 에틸 케톤; 디메틸포름아미드; 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태는 크실렌, 에탄올 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 용매는 디메틸포름아미드(DMF)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 배리어 부재는 기판과 보호 코팅 사이에 배치되어 배리어 디바이스를 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기판 및/또는 보호 코팅은 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 비닐 중합체, 예컨대 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리아크릴로니트릴, 이의 혼합물 및 이의 공중합체; 폴리에틸렌이민; 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA); 비닐 클로라이드-아세테이트; 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
배리어 부재는 임의의 적당한 방법, 예컨대 하나 이상의 용매 중에 대상 화합물을 분산시키는 단계 및 분산액으로 기판을 코팅하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 사용된 용매는 물 또는 수성 혼합물, 유기 용매, 예컨대 디메틸포름아미드(DMF), 또는 중합체(용매로서 사용되거나 또는 물, 수용액 또는 유기 용매 중에서 대상 화합물과 동시 혼합됨)를 포함하는 용액을 포함할 수 있다. 용매 중 대상 화합물의 분산액은 용액, 현탁액, 또는 일부 다른 유형의 분산액일 수 있다. 일부 실시양태에서, 대상 화합물 함유 용액이 중합체 함유 용액과 혼합되는 경우, 혼합 비율은 약 1:10, 약 1:4, 약 1:2, 약 1:1, 약 2:1, 약 4:1, 및 약 10:1 부의 그래핀 용액 대 중합체 용액일 수 있다. 일부 실시양태는 바람직하게는 약 1:1의 혼합 비율을 이용한다. 일부 실시양태에서, 그래핀 및 중합체가 혼합될 수 있으므로 대부분의 혼합물은 박리된 나노복합체를 포함한다. 박리된-나노복합체 상을 사용하는 한가지 이유는 이러한 상에서 그래핀 소판이, 필름을 통해 가능한 분자 경로를 연장시킴으로써 마감된 필름에서 투과성을 감소시킬 수 있도록 정렬될 수 있기 때문이다. 일부 실시양태에서, 그래핀 물질은 약 0.001 중량% 내지 약 0.08 중량%의 수용액 중에 현탁될 수 있다. 일부 실시양태는 바람직하게는 약 0.04 중량% 용액의 그래핀 농도를 이용한다. 일부 실시양태에서, 중합체는 약 5% 내지 약 15% 수용액 중의 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서는 약 10% 수용액을 이용한다.
일부 실시양태에서, 방법은 기판을 작용기화된 그래핀 물질로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법은 기판 상에 분산액을 블레이드 코팅하여 얇은 필름 코팅된 기판을 생성하는 단계를 포함할 수 있고, 얇은 필름은 약 0.05 μm 내지 약 5 μm이다. 이후 필름을 기판 상에 캐스팅하여 배리어 부재를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 동시 압출, 필름 증착, 블레이드 코팅 또는 기판 상에의 필름의 증착을 취한 임의의 다른 적당한 방법에 의해 캐스팅을 실시할 수 있다. 일부 실시양태에서, 닥터 블레이드를 사용하여 블레이드 코팅 (또는 테이프 캐스팅)에 의해 기판 상에 혼합물을 캐스팅하고 건조시켜 부분적인 부재를 형성할 수 있다. 생성된 캐스트 테이프의 두께는 닥터 블레이드와 무빙 기판 사이의 갭을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 닥터 블레이드와 무빙 기판 사이의 갭은 약 0.002 mm 내지 약 1.0 mm 또는 약 0.20 mm 내지 약 0.50 mm의 범위 내에 있을 수 있다. 한편, 무빙 기판의 속도는 약 30 cm/분 내지 약 600 cm/분의 범위 내 속도를 가질 수 있다. 무빙 기판 속도 및 블레이드와 무빙 기판 사이의 갭을 조정함으로써, 생성된 그래핀 중합체 층의 두께는 약 0.05 μm 내지 약 5 μm가 되는 것으로 예상될 수 있다. 일부 실시양태에서, 층의 두께는 약 0.2 μm일 수 있으므로 투명도가 유지될 수 있다. 그 결과는 배리어 부재이다.
일단 기판을 대상 화합물을 포함하는 분산액으로 코팅하면, 분산액은 건조되거나 건조가 허용될 수 있다. 예를 들면, 대상 화합물을 포함하는 분산액의 얇은 필름으로 코팅된 기판은 20℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 약 10분 내지 1시간 동안 건조될 수 있다. 기판 상의 그래핀 층의 증착 후 건조를 실시하여 그래핀 층으로부터 이면 용액을 제거할 수 있다. 일부 실시양태에서, 건조 온도는 대략 실온, 또는 20℃, 내지 약 120℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 건조 시간은 온도에 따라 약 10분 내지 약 72시간의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서 건조 시간은 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에 따라 약 10분 내지 약 1시간의 범위일 수 있다. 그 목적은 임의의 용매를 제거하고 캐스트 형태를 침전시키는 것이다. 일부 실시양태에서, 약 15분 동안 약 60℃의 온도에서 건조를 수행한다.
일부 실시양태에서, 방법은 약 40℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 약 10시간 내지 약 48시간 동안 얇은 필름 코팅된 기판을 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 건조된 배리어 부재는 등온적으로 결정화되고/되거나 어닐링됨으로써 물질 특성을 향상시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 약 40℃ 내지 약 200℃의 어닐링 온도에서 약 10시간 내지 약 80시간 동안 어닐링을 실시할 수 있다. 일부 실시양태에서, 약 40℃ 내지 약 200℃의 어닐링 온도에서 약 10시간 내지 약 48시간 동안 어닐링을 실시할 수 있다. 일부 실시양태는 약 18시간 동안 약 100℃의 온도에서 어닐링을 실현할 수 있는 것을 선호한다. 다른 실시양태는 100℃에서 12시간 동안 어닐링을 실시하는 것을 선호한다.
어닐링 후, 일부 실시양태에서, 얇은 필름 코팅된 기판은 이어서 보호 코팅 층으로 임의 적층되어 배리어 디바이스를 형성할 수 있다. 기판과 보호 층 사이에 그래핀 층을 샌드위치화 하는 방식으로 구조물이 될 수 있다. 층을 추가하는 방법은 동시 압출, 필름 증착, 블레이드 코팅 또는 임의의 다른 적당한 방법에 의해 실시될 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가의 층은 추가되어 배리어의 성질을 향상시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 보호 층은 배리어 부재에 접착제 층에 의해 그래핀에 고정되어 배리어 디바이스를 형성한다. 다른 실시양태에서, 배리어 부재는 직접적으로 배리어 디바이스를 형성한다.
일부 실시양태에서, 도 1, 2, 및/또는 3에서 확인되는 바와 같이, 배리어 디바이스(100, 200, 및 300)는 적어도 기판 부재(120) 및 전술된 배리어 부재(110)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 보호 코팅(130)은 배리어 부재의 상부에 제공된다. 일부 실시양태에서, 추가의 층은 외부 보호 층과 배리어 부재, 예컨대 접착제 층(210) 사이에 제공된다. 층의 결과로서, 배리어 디바이스는 기체 및 물 저항성이 있고 투명하지만 내구성 있는 포장재 시스템을 제공할 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 배리어 부재를 제조하는 일부 방법은 (a) 작용기화된 그래핀 용액 및/또는 분산액을 생성하는 단계; (b) 작용기화된 용액 및/또는 분산액을 기판 상에 코팅하는 단계; (c) 코팅된 기판을 건조하는 단계; 및 (d) 건조된 코팅 기판을 어닐링하는 단계를 포함한다.
우선, 작용기화된 그래핀 용액을 얻는다. 이 용액은 본원에 개시된 임의의 비율로 혼합된 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 다음으로, 혼합물을 기판 상에 코팅한다. 코팅은 블레이드 코팅, 캐스팅, 스핀 코팅, 테이프 캐스팅 등으로 실현될 수 있다. 다음으로, 코팅된 기판을 약 20℃ 내지 약 120℃의 온도에서 약 10분 내지 72시간 동안 건조시킨다. 이후 건조된 기판을 약 40℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 약 10시간 내지 약 48시간 동안 어닐링한다. 이후 필요한 경우 보호 코팅을 도포할 수 있다.
일부 실시양태는 (a) 대상 화합물을 하나 이상의 용매 중에 분산시키는 단계; (b) 분산액을 기판 상에 블레이드 코팅하여 약 0.05 μm 내지 약 5 μm의 얇은 필름을 생성하는 단계; (c) 20℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 약 10분 내지 1시간 동안 얇은 필름 코팅된 기판을 건조하는 단계; 및 (d) 약 40℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 약 10시간 내지 약 48시간 동안 얇은 필름 코팅된 기판을 어닐링하는 단계를 포함하는 투명 배리어 부재의 제조 방법을 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 얇은 필름 코팅된 기판을 보호 코팅에 의해 적층하여 기체-배리어 디바이스를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
하기 실시양태를 고려한다:
실시양태 1. -NH-R-NHCOR' 또는 -CO-NH-R-NHCOR'에 직접 결합된 임의로 작용기화된 그래핀을 포함하는 그래핀 화합물로서;
상기 식에서, R은 임의 치환된 C1-20 히드로카르빌렌이고;
R'은 임의 치환된 C1-30 히드로카르빌 또는 C3-30 헤테로아릴인 그래핀 화합물.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 임의로 작용기화된 그래핀은 환원된 그래핀 산화물인 화합물.
실시양태 3. 실시양태 1에 있어서, 임의로 작용기화된 그래핀은 그래핀 산화물인 화합물.
실시양태 4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 탄소에 대한 질소의 몰비가 약 0.001 내지 약 0.2인 화합물.
실시양태 5. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 탄소에 대한 질소의 몰비가 약 0.02 내지 약 0.1인 화합물.
실시양태 6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 탄소에 대한 산소의 몰비가 약 0.01 내지 약 1인 화합물.
실시양태 7. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 탄소에 대한 산소의 몰비가 약 0.2 내지 약 0.8인 화합물.
실시양태 8. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 화학식 C100-200H60-120N1-10O20-100으로 추가로 표시되는 화합물.
실시양태 9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 R은 C1-12 알킬렌인 화합물.
실시양태 10. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 R은 C6-10 알킬렌인 화합물.
실시양태 11. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 R은 -(CH2)8-인 화합물.
실시양태 12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 R'은 C1-4 알킬인 화합물.
실시양태 13. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 R'은 -CH3인 화합물.
실시양태 14. 실시양태 1 내지 8, 12 및 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 R은 C1-20 히드로카르빌렌인 화합물.
실시양태 15. 실시양태 1 내지 11 및 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 R'은 C1-20 히드로카르빌렌인 화합물.
실시양태 16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 그래핀이 작용기화되는 경우, 그래핀 상에 존재하는 임의의 기는 H, -OH, -O-, 에폭시, =O, -CO2H, COH, C1-6-CO2-알킬(예, -CO2CH3, -CO2C2H5, -CO2C3H7 등), -O-알킬(예, -O-CH3, -O-C2H5, -O-C3H7 등), F, Cl, Br, CF3, C1-6 알킬, CN, -NH-R-NHCOR', 또는 -CO-NH-R-NHCOR'인 화합물.
실시양태 17. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 화합물을 포함하는 배리어 부재로서, 상기 배리어 부재는 투명인 배리어 부재.
실시양태 18. 실시양태 14에 있어서, 배리어 부재는 0.100 cc/m2-일 미만의 기체 투과성을 갖는 것인 배리어 부재.
실시양태 19. 실시양태 14 또는 15에 있어서, 부재는 10.0 gm/m2-일 미만의 수분 투과성을 갖는 것인 배리어 부재.
실시양태 20. 실시양태 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 부재는 약 80% 이상의 투명도를 갖는 것인 배리어 부재.
실시양태 21. 실시양태 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 부재는 보호 코팅을 추가로 포함하는 것인 기체-배리어 부재.
실시양태 22. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 따른 화합물 또는 배리어 부재를 포함하는 투명 포장재.
실시양태 23. 실시양태 19의 투명 포장재로 랩핑된 제품.
실시예 1:
N-(8-아미노옥틸)아세트아미드(중감 화합물 1): 80 mmol n-부틸아세테이트(Aldrich, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재) 9.3 g, 79 mmol 1,8-디아미노옥탄(Aldrich) 11.4 g과 4 mL 탈이온수의 혼합물을 30시간 동안 120℃에서 환류로 가열하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 냉각시키고 하루 동안 실온에서 유지하여 백색 결정질 고체로 침전되도록 하였다. 생성된 고체를 이소프로판올(Aldrich)로 세척하고 여과시켰다. 여과물을 수집하고 실리카겔 컬럼에 로딩한 후, 에틸아세테이트(Aldrich) 및 이소프로판올(Aldrich)의 용리액을 7:3 내지 3:7 내지 0:1의 비율로 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 더 많은 극성의 원하는 분획을 수직하고 30℃ 미만에서 농축시켰다. 용매 제거 후, 백색 고체(IC-1)를 수득하였다(5.8 g, 40% 수율). LCMS에 의해 확인: 계산값 C10H23N2O (M+H): 187; 측정값: 187.
배리어 화합물-1 (BC-1): 수중 그래핀 산화물의 용액(0.4 중량% 100 ml)을, 30 ml 에탄올(Aldrich) 중 500 mg IC-1의 용액에 교반 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 24시간 동안 강력하게 교반한 후, 원심분리기에 의해 정제하고 탈이온수로 3회 세척한 후 메탄올(Aldrich)로 3회 세척하였다. 고체를 여과 수집하고 60℃에서 48시간 동안 VWR 1400E 진공 오븐(VWR International, 미국 펜실베니아주 라드너 소재)에서 건조하여 0.30 g의 흑색 고체(BC-1)를 형성하였다. 원소 분석: [C123H82N4O70]n의 계산값: C, 54.00; H, 3.02; N, 2.05; O, 40.93; 측정값: C, 53.2; H,3.1; N, 2.0; O, 41. 1H NMR (d7-DMF, d): 1.25. IR (KBr): 3450, 2980, 2920, 1640, 1470, 1238, 1100, 935, 895, 634.
실시예 2:
배리어 화합물-2 (BC-2): 수중 100 ml의 0.4 중량% 그래핀 산화물의 용액(Graphenea, 미국 메사추세츠주 캠브리지 소재)을 25 ml 메탄올(Aldrich) 중 IC-1의 용액 500 mg을 교반 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 24시간 동안 50℃에서 강력하게 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 1 mL의 히드라진 일수화물(Aldrich)을 첨가하고 혼합물을 추가 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 생성된 현탁액을 원심분리하고 탈이온수로 3회 세척한 후 메탄올(Aldrich)로 3회 세척하였다. 고체를 여과 수집하고 60℃에서 2일 동안 VWR 1400E 진공 오븐(VWR International, 미국 펜실베니아주 라드너 소재)에서 건조하여 0.27 g의 흑색 고체(BC-2)를 형성하였다. 원소 분석: [C142H102N8O35]n의 계산값: C, 68.76; H, 4.15; N, 4.52; O, 22.58; 측정값: C, 68.54; H, 4.02, N, 4.89, O, 22.55. IR (KBr): 3450, 2980, 2920, 1640, 1469, 1383, 1237, 1100, 962, 886, 632.
실시예 3: BC-1을 사용한 배리어 부재의 생성
배리어 부재 1 (BE-1): 화합물 BC-1을 첨가하고 이를 디메틸포름아미드(DMF)(Alfa Aesar, 미국 메사추세츠주 와드 힐 소재) 중에 분산시켜 0.04 중량% 분산액을 생성하였다. 이후, 10.0 g의 생성된 수성 분산액을, 10.0 g의 10% PVA 수용액(Aldrich), 및 0.1 mL의 1 N HCl 수용액(Aldrich)으로 이루어진 혼합물에 첨가하였다. 이후 생성된 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다.
상기 개설된 방법을 이용하여, 이어서 생성된 화합물을 125 μm 두께 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 기판(E Plastics, 미국 캘리포니아주 샌디에고 소재) 상에 300 μm의 갭으로 캐스팅 나이프를 사용하여 테이프 캐스팅을 하였다. 이후, 기판을 60℃에서 15분 동안 VMR 1400E 오븐(VWR International, 미국 펜실베니아주 라드너 소재)에 넣어 모든 수분을 제거하고 캐스트 필름을 침전시킴으로써, 0.2 μm 두께인 필름을 생성하였다. 이어서 생성된 복합 부재를 100℃에서 24시간 동안 오븐(VWR International, 미국 펜실베니아주 라드너 소재)에서 어닐링하여 배리어 부재-1 (BE-1)를 형성하였다.
비교예 1: 열 처리 없이 BC-1을 이용한 배리어 부재의 제조
비교예 1에서, 부재를 테이프 캐스팅 및 건조한 후 추가로 어닐링하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3의 부재와 유사한 방식으로 배리어 부재 CBE-3을 제조하였다. 결과로서 비교 배리어 부재-3 (CBE-3)인 배리어 부재가 생성되었다.
실시예 4: BC-2를 이용한 배리어 부재의 생성
실시예 4에서, 실시예 3에 개설된 동일한 방법을 이용하여 배리어 부재 2 (BE-2)를 제조하지만 BC-1 대신에 화합물 BE-2를 사용한다. 결과로서, 배리어 부재-2 (BE-2)인 배리어 부재가 생성되었다.
비교예 2: 대조군 배리어 부재의 생성
배리어 화합물의 강도를 단리시킬 수 있도록 하기 위해, 대조군 부재로서 작용하는 PVA 코팅 및 기판을 포함한 2개의 추가의 비교 배리어 부재를 생성하였다. 비교 배리어 부재 1 (CBE-1)은 PET 기판(E Plastics)을 포함하는 대조군 부재였다. 더하여, 비교 배리어 부재 2 (CBE-2)는 PVA 테이프를 생성하기 위해 기판에 후속으로 도포한 혼합물로부터 배리어 화합물을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 3에 개설된 방법을 이용하여 PVA 테이프로 코팅한 PET 기판(E Plastics)으로 이루어진 대조군 부재였다.
실시예 5: 배리어 부재의 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 확인된 배리어 부재를 각각 조사하여 각 섹션에서 확인된 광학 특성을 결정한다. 미국 특허 8,169,136에 교시된 방법에 적용하여 배리어 실시예의 투명도를 측정한다. 배리어 부재의 투명도를 고감도 다중 채널 광 검출기(MCPD 7000, Otsuka Electronics Co., Ltd., 일본 오사카 소재)로 측정한다. 우선, 유리판에 할로겐 램프 광원(150 W, MC2563, Otsuka Electronics Co., Ltd.)으로부터 연속 스펙트럼 광을 조사하여 기준 전송 데이타를 얻었다. 다음으로, 각 배리어 부재를 기준 유리 상에 배치하고 조사하여 투명도를 결정하였다. 이어서 각 샘플에 대하여 생성된 전송 스펙트럼을 광 검출기(MCPD)에 의해 획득하였다. 이 측정에서, 유리판 상의 각 배리어 부재를 유리판과 동일한 굴절률을 갖는 파라핀 오일로 코팅한다. 800 nm 파장의 광에서의 투과율은 투명도의 정량 측정값으로 사용된다. 투명도 측정값의 허용가능한/예측된 결과를 하기 표 1에 제시한다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서, 막을 통과하는 물의 투과성을 테스트하는 칼슘-수명 테스트을 수행함으로써 배리어 부재의 유효성을 또한 측정한다. 식별가능한 순수 칼슘 금속을 물에 노출시켰을 때, 수산화칼슘(Ca(OH)2), 무색 결정, 및 수소 기체를 형성한다는 것은 당업계에 잘 공지되어 있다.
이러한 반응을 이용하여 샘플의 상대적 수분 투과성을 측정하기 위해, 순수 칼슘 금속을 가열하여 유리 커버 상에 증착시킴으로써 200 nm 두께 칼슘 필름을 형성하였다. 이어서 칼슘 필름을 가진 유리 커버를, 불활성 분위기(N2 기체, Airgas, 미국 캘리포니아주 산 마르코스 소재)에서 미리 건조된 배리어 부재에 의해 UV-경화 에폭시 수지(Epoxy Technology, Inc., 미국 메사추세츠주 빌러리카 소재)를 이용하여 캡슐화하였다. 대조군 샘플은 또한 배리어 부재를 사용하지만 유리로만 구성되는 동일 방법에 의해 구성되었다. 이후, 생성된 샘플을 21℃ 및 45% 상대 습도의 주변 조건에 노출하여 칼슘 수명을 측정하였다. 어두운 금속성 색채인 칼슘을 대부분 수산화칼슘으로 전환하였을 때 수명을 결정하고, 샘플이 투명해졌을 때 정량하였다. 칼슘 수명 테스트의 허용가능한/예측된 결과를 하기 표 1에 제시한다.
Figure pat00003
실시예 6: O 2 및 수증기 테스트의 계획 측정
MOCON Oxtran 2/21 산소 투과성 기기(Mocon, 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재)를 사용하여 약 2일 동안 23℃ 및 0% 상대 습도(RH)의 계획된 상태에서 ASTM D-3985에 기술된 바와 같이 산소 투과율(OTR)에 대해 배리어 부재 샘플을 테스트한다.
더하여, MOCON Permatran-W3/33 수증기 투과성 기기(Mocon)를 사용하여 약 2일 동안 40℃ 및 90% 상대 습도(RH)의 계획된 상태에서 ASTM F1249에 기술된 바와 같이 수증기 투과율(WVTR)에 대해 배리어 부재 샘플을 테스트한다.
달리 언급되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 구성성분, 분자량, 반응 조건과 같은 성질 등을 표시하는 모든 수치는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대의 언급이 있지 않는 한, 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수적 매개변수는 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 여하튼, 청구범위의 범위에 대한 등가물의 원칙의 적용을 제한하고자 하는 시도로서가 아니라, 각 수적 매개변수는 적어도 기록된 유효 숫자의 수의 견지에서 그리고 통상의 어림값 기술에 의해 이해되어야 한다.
본 발명에 기술되는 문맥에 (특히, 하기 청구범위의 문맥에) 사용되는 용어 "a," "an," "the" 및 유사 지시 대상은 명백하게 문맥상 부정되거나 본원에 달리 언급되지 않는 한 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 이해된다. 본원에 기술된 모든 방법은 명백하게 문맥상 부정되거나 본원에 달리 언급되지 않는 한 임의의 적당한 방법으로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 예시 및 모든 예시, 또는 예시적 용어(예, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 보다 낫게 예시하는 것으로 간주되고 청구범위의 임의의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다. 명세서에서 어떠한 용어도 본 발명의 실시에 필수적인 비청구된 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본원에 개시된 대안적 요소 또는 실시양태의 그룹화는 제한으로 해석되어서는 안된다. 각 그룹 구성원은 개별적으로 지칭되고 청구되거나 그룹의 다른 구성원 또는 여기서 발견되는 다른 요소와의 임의의 조합으로 지칭되고 청구될 수 있다. 그룹의 하나 이상의 구성원은 편의성 및/또는 특허성의 이유로 그룹 내에 포함되거나 그룹으로부터 삭제될 수 있는 것으로 예상된다.
본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들에게 공지된 최상의 방식을 포함하는 특정 실시양태가 본원에 기술된다. 물론, 기술된 실시양태의 변형은 상기 설명을 숙지시 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명자들은 당업자가 그러한 변형을 적절하게 이용할 것을 예상하며, 본 발명자들은 본 발명이 본 명세서에 구체적으로 기술된 것 이외의 방법으로 실시되도록 의도한다. 따라서, 청구범위는 해당 법률에서 허용하는 바와 같이 청구범위에 기재된 청구 대상의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 더하여, 본원에 달리 제시되지 않는 한 또는 명백하게 모순되지 않는 한 모든 가능한 변형에서 상기 기술된 요소의 임의의 조합이 고려된다.
마지막으로, 본원에 개시된 실시양태는 청구범위의 원리를 예시하는 것으로 이해된다. 사용될 수 있는 다른 변형은 청구범위의 범위 내에 있다. 따라서, 예를 들어, 비제한적으로, 대안적 실시양태는 본원에서 교시에 따라 이용될 수 있다. 따라서, 청구범위는 도시되고 기술된 바와 같이 정확하게 실시양태에 한정되지 않는다.

Claims (20)

  1. -NH-R-NHCOR' 또는 -CO-NH-R-NHCOR'에 직접 결합된 임의로 작용기화된 그래핀을 포함하는 그래핀 화합물로서,
    상기 식에서, R은 임의 치환된 C1-20 히드로카르빌렌이고;
    R'은 임의 치환된 C1-30 히드로카르빌 또는 C3-30 헤테로아릴인 그래핀 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 임의로 작용기화된 그래핀은 환원된 그래핀 산화물인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 임의로 작용기화된 그래핀은 그래핀 산화물인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 탄소에 대한 질소의 몰비가 약 0.001 내지 약 0.2인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 탄소에 대한 질소의 몰비가 약 0.02 내지 약 0.1인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 탄소에 대한 산소의 몰비가 약 0.01 내지 약 1인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 탄소에 대한 산소의 몰비가 약 0.2 내지 약 0.8인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 C100-200H60-120N1-10O20-100으로 추가로 표시되는 화합물.
  9. 제1항에 있어서, R은 C1-12 알킬렌인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, R은 C6-10 알킬렌인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, R은 -(CH2)8-인 화합물.
  12. 제1항에 있어서, R'은 C1-4 알킬인 화합물.
  13. 제1항에 있어서, R'은 -CH3인 화합물.
  14. 제1항의 화합물을 포함하는 배리어 부재로서, 투명한 것인 배리어 부재.
  15. 제14항에 있어서, 기체 투과성이 0.100 cc/m2-일 미만인 배리어 부재.
  16. 제14항에 있어서, 수분 투과성이 10.0 gm/m2-일 미만인 배리어 부재.
  17. 제14항에 있어서, 투명도가 약 80% 이상인 배리어 부재.
  18. 제14항에 있어서, 보호 코팅을 추가로 포함하는 것인 배리어 부재.
  19. 제1항의 화합물을 포함하는 투명 포장재.
  20. 제19항의 투명 포장재로 랩핑된 제품.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102338593B1 (ko) 2017-03-24 2021-12-14 서울대학교산학협력단 기능성 콘택트 렌즈 및 이의 제조방법
GB2562804B (en) * 2017-05-26 2019-09-25 Graphitene Ltd Multilayer film for packaging and method of manufacture thereof
CN107901547B (zh) * 2017-11-13 2019-09-06 宁夏润龙包装新材料股份有限公司 一种石墨烯多层共挤塑料薄膜及其制备方法
KR20200097796A (ko) 2017-12-21 2020-08-19 닛토덴코 가부시키가이샤 산화 그래핀 막 보호 코팅
GB2572765B (en) * 2018-04-09 2023-06-21 Applied Graphene Mat Uk Ltd Composite materials
WO2019239194A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Arcelormittal A coated non-conductive substrate
WO2019239195A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-19 Arcelormittal A coated metallic substrate
US20210348019A1 (en) * 2018-08-13 2021-11-11 Janak HANDA Composite materials, uses, and methods
CN112335099B (zh) * 2018-10-19 2023-04-07 株式会社Lg新能源 用于柔性二次电池的包装和包括该包装的柔性二次电池
US20210234218A1 (en) * 2018-10-19 2021-07-29 Lg Chem, Ltd. Film for packaging secondary battery and secondary battery comprising the same
WO2023097017A1 (en) * 2021-11-23 2023-06-01 Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Commerce Analyte probe and determining water vapor transmission rate

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7186474B2 (en) 2004-08-03 2007-03-06 Nanotek Instruments, Inc. Nanocomposite compositions for hydrogen storage and methods for supplying hydrogen to fuel cells
JP4865707B2 (ja) 2005-06-03 2012-02-01 株式会社クラレ ガスバリア性積層体およびその製造方法ならびにそれを用いた包装体
US20110223405A1 (en) 2005-11-18 2011-09-15 Northwestern University Composite polymer film with graphene nanosheets as highly effective barrier property enhancers
WO2008048295A2 (en) 2005-11-18 2008-04-24 Northwestern University Stable dispersions of polymer-coated graphitic nanoplatelets
US8110026B2 (en) 2006-10-06 2012-02-07 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-polymer nanocomposites for gas barrier applications
US7745528B2 (en) 2006-10-06 2010-06-29 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-rubber nanocomposites
WO2009123771A2 (en) * 2008-02-05 2009-10-08 Crain John M Coatings containing functionalized graphene sheets and articles coated therewith
CN101953230B (zh) 2008-02-21 2013-03-27 日东电工株式会社 具有半透明陶瓷板的发光装置
US7923491B2 (en) 2008-08-08 2011-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graphite nanocomposites
WO2011087301A2 (ko) 2010-01-15 2011-07-21 성균관대학교산학협력단 기체 및 수분 차단용 그래핀 보호막, 이의 형성 방법 및 그의 용도
KR101209293B1 (ko) 2010-09-06 2012-12-06 동아대학교 산학협력단 기체 차단성 투명 고분자 필름
WO2012061607A2 (en) * 2010-11-03 2012-05-10 Massachusetts Institute Of Technology Compositions comprising functionalized carbon-based nanostructures and related methods
CN102115566A (zh) 2011-01-06 2011-07-06 西安理工大学 高阻隔性氧化石墨烯和聚合物纳米复合膜的制备方法
US8663762B2 (en) 2011-06-08 2014-03-04 Goodrich Corporation High-strength lightweight fabric for inflatable structures
KR101813171B1 (ko) 2011-09-01 2017-12-28 삼성전자주식회사 가스차단성 박막, 이를 포함하는 전자소자 및 이의 제조방법
KR101308967B1 (ko) 2011-09-09 2013-09-17 한국과학기술연구원 기체 차단성이 향상된 고분자/나노그래핀시트 나노복합체 필름의 제조방법
KR101437142B1 (ko) * 2011-10-28 2014-09-02 제일모직주식회사 그라핀 층을 함유하는 배리어 필름과 이를 포함하는 플렉시블 기판 및 그 제조방법
CN102558628B (zh) 2012-01-19 2014-07-30 北京化工大学 轮胎气密层和内胎用氧化石墨烯/聚合物组合物及制备方法
US20140370246A1 (en) 2012-01-20 2014-12-18 Brown University Substrate with Graphene-based Layer
JP2013151387A (ja) * 2012-01-25 2013-08-08 Okayama Univ グラフェンナノリボン及びグラフェンナノリボンの化学修飾方法
US9527043B2 (en) 2012-05-17 2016-12-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Gas separation membrane and method of preparing the same
KR101920716B1 (ko) 2012-05-17 2019-02-13 삼성전자주식회사 기체 분리막 및 그 제조방법
US10577247B2 (en) 2013-03-15 2020-03-03 Nanyang Technological University Hybrid nanomaterial of graphene oxide nanomaterial and cationic quaternized chitosan
US9409997B2 (en) * 2013-05-24 2016-08-09 Nanotech Biomachines, Inc. Functionalized graphene substrates

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