CN104781318B

CN104781318B - 脱模膜

Info

Publication number: CN104781318B
Application number: CN201380053850.1A
Authority: CN
Inventors: 三代裕介; 志摩健二; 清水胜; 田口荣; 田口荣一
Original assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2013-09-19
Publication date: 2018-10-16
Anticipated expiration: 2033-09-19
Also published as: JP2014098138A; KR20150067320A; TW201431661A; WO2014061392A1; KR101764035B1; TWI602862B; CN104781318A; JP5832480B2

Abstract

本发明的课题是获得脱模性、特别是与环氧树脂系粘接剂的脱模性优异，并且具有耐热性，不需要涂布有机硅系脱模剂等的脱模膜，本发明是脱模膜和使用该脱模膜来制造印刷布线基板的方法，所述脱模膜的特征在于，是包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的脱模膜，该脱模膜所包含的低聚物量为2500ppm以下。

Description

脱模膜

技术领域

本发明涉及使用粘接剂将膜或片状叠层物加压成型时等适合使用的剥离性优异的脱模膜，更详细地说，涉及在用于电子设备、电气设备的形成了电路的柔性印刷布线基板主体，通过粘接剂将覆盖层加压粘接时使用的剥离性优异的脱模膜。

背景技术

在印刷布线基板、柔性印刷布线基板、多层印刷布线基板等的制造工序中，在隔着预浸料或耐热膜将覆铜叠层板或铜箔热压时，使用了脱模膜。此外，在柔性印刷基板的制造工序中，在形成了电路的柔性印刷基板主体，通过热固化型粘接剂或热固性粘接片将覆盖膜或增强板热压粘接时，为了防止覆盖膜与热压板粘接，使用了脱模膜。

作为上述用途中使用的脱模膜，提出了使用结晶性聚甲基戊烯膜的方法(专利文献1：日本特开平2-175247号公报)、使用三乙酸酯、氟树脂、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的膜的方法(专利文献2：日本特开平7-15103号公报)等使用具有耐热性的各种膜的提案，根据与覆铜叠层板加压成型时的温度，适当选择来使用。

而且，需要在脱模膜与覆铜叠层板加压成型后容易除去脱模膜，因此为了使操作性提高，对脱模性(低剥离强度)优异的脱模膜的要求提高。

另一方面已知，由图1所示的构成，将印刷布线基板3与一部分具有窗部4的以环氧树脂为粘接剂的覆盖膜(保护膜)2重叠，上下用脱模膜1夹着而加热、加压成型后，从覆盖膜2剥落脱模膜1的情况下，有时覆盖膜2与脱模膜1无法完全地剥落。

因此，本发明人等研究了其原因，结果已知，如图2所示，覆盖膜2与脱模膜1无法完全地剥落的原因是，在加热、加压成型时在覆盖膜2的窗部4(端部)，环氧树脂系粘接剂软化熔融而从覆盖膜2的端部流出的环氧树脂系粘接剂的流出部5与脱模膜1接触，其结果是，环氧树脂系粘接剂的流出部5与脱模膜1粘接，无法完全地剥落。

而且，已知在环氧树脂系粘接剂的流出部5与脱模膜1的脱模性不充分的情况下，在脱模时环氧树脂系粘接剂缺乏而损害覆盖膜2与印刷布线基板3的粘接强度，覆盖膜2有可能从印刷布线板3剥落，或者如果残留环氧树脂系粘接剂的断片，则导致后面的工序中的不良状况。

此外，作为改良脱模性的方法，提出了在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜的脱模面，涂布有机硅系脱模剂等的方法(专利文献3：日本特开2003-62939号公报)等。

此外，提出了如下方法：为了获得将通过热处理等从聚合物析出到膜表面的低聚物密封，并且与脱模层的密合性优异的聚酯膜，在聚酯膜的至少一面涂布包含具有氨基的硅烷化合物和具有环氧基的硅烷化合物的涂布液，使析出到涂布层表面的环状三聚体量为2.80mg/m²以下的方法(专利文献4：日本特开2002-105230号公报)；为了获得难以发生挤出成型时的流延辊污染和/或热成型时的模具污染的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂片及其成型品，制成特性粘度为0.60～1.30dl/g，含有锗金属(以下简写为Ge)，并且低聚物(环状三聚体)含量为0.6重量％以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂片的方法(专利文献5：日本特开2001-294682号公报)；为了防止双轴拉伸聚酯膜的制膜时的工序污染并消除表面缺陷而提高生产性，向挤出机供给聚酯树脂，将二氧化碳压入该挤出机中，将该树脂从口模成型为片状而挤出，在冷却鼓上骤冷固化而获得未拉伸片，然后进行双轴拉伸的方法(专利文献6：日本特开平10-138331号公报)等各种方法，但是这些方法都是仅仅在实施例中记载了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平2-175247号公报

专利文献2:日本特开平7-15103号公报

专利文献3:日本特开2003-62939号公报

专利文献4:日本特开2002-105230号公报

专利文献5:日本特开2001-294682号公报

专利文献6:日本特开平10-138331号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是获得脱模性、特别是与环氧树脂系粘接剂的脱模性优异，并且具有耐热性，不需要涂布有机硅系脱模剂等的脱模膜。

用于解决课题的手段

本发明提供一种脱模膜，其特征在于，是包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的脱模膜，该脱模膜所包含的低聚物量为2500ppm以下。

此外，本发明是印刷布线基板的制造方法，其包含在印刷布线基板上隔着环氧树脂系粘接层将保护膜加热、加压的工序，其中使上述脱模膜介于保护膜与加压板之间加热、加压而进行热粘接，在加热、加压后剥离该脱模膜。

作为本发明所使用的保护膜，优选为聚酰亚胺膜。包含聚酰亚胺膜和环氧树脂系粘接剂的膜作为覆盖层而用于印刷布线基板。覆盖膜中预先冲裁出窗，在后面的镀敷工序中在印刷布线基材的导线部仅仅对冲裁部镀敷。

发明的效果

本发明的脱模膜，例如，由于与环氧系粘接剂的剥离强度低达0.1～2.5N/15mm，脱模性优异，并且具有耐热性、耐污染性，因此能够适合用于使用环氧树脂系粘接剂的印刷布线基板、柔性印刷布线基板、多层印刷布线基板等的制造。

附图说明

图1是显示将印刷布线基板与保护膜重叠而制造印刷布线基板的工序的概略图。

图2是将图1所示的构成加热、加压后的概略图。

具体实施方式

＜聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)＞

构成本发明的脱模膜的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)，是低聚物量通常为2500ppm以下、优选为2000ppm以下、进一步优选为1500ppm以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

聚对苯二甲酸丁二醇酯所包含的低聚物量的下限值没有特别限定，通常为100ppm。

本发明涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)所包含的低聚物为在聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合时产生的由1,4-丁二醇与对苯二甲酸形成的环状二聚体和环状三聚体。

本发明涉及的低聚物的量为通过高效液相色谱(HPLC)测定得到的量。

本发明涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)，优选特性粘度(IV)为1.0～1.3、更优选为1.0～1.2的范围。

本发明涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的特性粘度(IV)，使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂，由在30℃测定得到的溶液粘度求出。

本发明涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)，优选使用在减压下或非活性气体流通下在200℃以上的温度固相聚合而得的原料。可以通过进行固相聚合而调整为易于进行膜成型的特性粘度，此外可以期待末端羧酸基量的减少、低聚物的减少。

本发明涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)，只要具有1,4-丁二醇与对苯二甲酸的聚合物作为骨架，则可以是由1,4-丁二醇与对苯二甲酸形成的、被称为所谓PBT的聚对苯二甲酸丁二醇酯，也可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚醚、聚酯或聚己内酰胺等的嵌段共聚物。

本发明涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)，例如，由三菱Engineering-Plastics社、以商品名NOVADURAN5010CS(低聚物量：1300ppm，IV：1.1)、NOVADURAN5505S(低聚物量：2100ppm，IV：1.2)进行制造、销售。

本发明涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的熔点，使用利用差示扫描型量热计(DSC)在300℃加热熔融5分钟后，用液氮骤冷而得到的样品10mg，在氮气气流中，以10℃/分钟的升温速度测定放热-吸热曲线，将此时的伴随着熔化的吸热峰的顶点温度设为熔点(Tm)(℃)。

在本发明涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)中，在不损害本发明的目的的范围内，可以配合惯用的添加剂等。作为这样的添加剂，没有特别限制，例如，除了抗氧化剂、耐热稳定剂等稳定剂以外，可举出润滑剂、紫外线吸收剂、催化剂减活剂、结晶成核剂等。这些添加剂可以在聚合中途或聚合后添加。此外，为了对本发明涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)赋予所希望的性能，可以配合阻燃剂、染料颜料等着色剂、抗静电剂、发泡剂、增塑剂、耐冲击性改良剂等。

作为稳定剂，可举出2,6-二-叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇基-四〔3-(3’,5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯〕等酚化合物、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇基-四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物、三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷化合物等抗氧化剂，作为润滑剂，可举出石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、以褐煤酸、褐煤酸酯为代表的长链脂肪酸及其酯等。

作为结晶成核剂，可举出脂肪族酯、脂肪族酰胺、脂肪酸金属盐等，作为脂肪族酯，可举出硬脂酸单甘油酯、山嵛酸单甘油酯等脂肪酸酯、12-羟基硬脂酸三甘油酯等羟基脂肪酸酯；作为脂肪族酰胺，可举出12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺等羟基脂肪酸单酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双辛酸酰胺等脂肪族双酰胺、亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺等羟基脂肪酸双酰胺；作为脂肪酸金属盐，可举出12-羟基硬脂酸钙等羟基脂肪酸金属盐等。从结晶速度和耐热性、热敏性以及透明性的观点考虑，优选为12-羟基硬脂酸三甘油酯、山嵛酸单甘油酯、亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺、12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺、亚乙基双辛酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺，更优选为12-羟基硬脂酸三甘油酯、亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺、12-羟基硬脂酸单乙醇酰胺，进一步优选为12-羟基硬脂酸三甘油酯、亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺，特别优选为亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双12-羟基硬脂酸酰胺。

作为阻燃剂，可举出例如，有机卤化合物、锑化合物、磷化合物、其它有机阻燃剂、无机阻燃剂等。作为有机卤化合物，可举出例如，溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化聚苯醚树脂、溴化聚苯乙烯树脂、溴化双酚A、聚五溴苄基丙烯酸酯等。作为锑化合物，可举出例如，三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等。作为磷化合物，可举出例如，磷酸酯、多磷酸、多磷酸铵、红磷等。作为其它有机阻燃剂，可举出例如，三聚氰胺、三聚氰酸等氮化合物等。作为其它无机阻燃剂，可举出例如，氢氧化铝、氢氧化镁、硅化合物、硼化合物等。

在本发明涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)中，在不损害本发明的目的的范围内，可以配合强化填充材。作为强化填充材，没有特别限制，可举出例如，板状无机填充材、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、沸石、高岭土、钛酸钾、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅钛酸钾纤维、金属纤维等无机纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维等有机纤维等。这些强化填充材可以组合使用2种以上。在上述强化填充材中，适合使用无机填充材，特别是玻璃纤维。

对于强化填充材，为了使与聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的界面密合性提高，优选用上浆剂或表面处理剂进行表面处理而使用。作为上浆剂或表面处理剂，可举出例如，环氧系化合物、丙烯酸系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物等官能性化合物。强化填充材可以通过上浆剂或表面处理剂预先进行表面处理，或者也可以在聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的组合物的调制时，添加上浆剂或表面处理剂而进行表面处理。强化填充材的添加量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)100质量份，通常为150质量份以下，优选为1～50质量份的范围。

在本发明涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)中，可以根据需要配合聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚缩醛、聚苯醚等热塑性树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂。这些热塑性树脂和热固性树脂也可以组合使用2种以上。

在本发明涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)中，如果相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)100质量份，进一步包含优选为3质量份以下、更优选为0.01～0.5质量份，进一步优选包含0.05～0.3质量份的成核剂(B)，则可以获得剥离性更优异的剥离膜。

作为配合在本发明涉及的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)中使用的成核剂(B)，可以使用公知的有机系结晶成核剂、无机系结晶成核剂。

作为无机系结晶成核剂，可以举出滑石、高岭土、蒙脱石、合成云母、粘土、沸石、二氧化硅、石墨、炭黑、氧化锌、氧化镁、氧化钛、硫化钙、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化钕、磷酸氢铝、磷酸钙和苯基膦酸酯的金属盐等。这些无机系结晶成核剂，为了提高在组合物中的分散性，可以用有机物修饰。

作为有机系结晶成核剂，优选为苯基膦酸(盐)或其衍生物，例如，苯基膦酸锌、苯基膦酰二氯、苯基膦酸二甲酯、磷酸三聚氰胺、双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、双(对亚甲苯基)山梨糖醇等。

作为其它有机系结晶成核剂，可以举出苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、苯乙酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、二苯甲酸钾、二苯甲酸锂、β-萘二甲酸钠、环己烷甲酸钠等有机羧酸金属盐、对甲苯磺酸钠、磺基间苯二甲酸钠等有机磺酸盐、硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、均苯三甲酸三(叔丁基酰胺)等羧酸酰胺、乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐等具有羧基的聚合物的钠盐或钾盐(所谓离子交联聚合物)、亚苄基山梨糖醇及其衍生物、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠等磷化合物金属盐、和2,2-甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)钠等。

在这些成核剂中，优选为双(4-甲基亚苄基)山梨糖醇、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、硬脂酸镁、乙烯-双硬脂酸酰胺等。

＜脱模膜＞

本发明的脱模膜是包含上述聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的脱模膜，该脱模膜所包含的低聚物量为2500ppm以下，优选为2000ppm以下，进一步优选为1500ppm以下。脱模膜所包含的低聚物量的下限值没有特别限定，通常为100ppm。

与上述同样，本发明涉及的低聚物的量是通过高效液相色谱(HPLC)测定得到的量。

作为本发明的脱模膜，在使用了相对于上述聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)100质量份，包含成核剂(B)0.01质量份以上的组合物的情况下，所得的脱模膜成为与环氧树脂系粘接剂层的剥离性更优异的脱模膜。

本发明的脱模膜只要具有包含上述聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的层，则可以与其它层叠层。

本发明涉及的脱模膜包含上述聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)，而在脱模膜包含其它热塑性树脂和热固性树脂的情况下，脱模膜所包含的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的量通常为50质量％以上，优选为80质量％以上，可以是不包含其它热塑性树脂和热固性树脂的由聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)形成的脱模膜。

在作为本发明的脱模膜使用叠层膜的情况下，至少一面、即由聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)形成的层需要为与脱模层即环氧树脂系粘接剂等粘接剂的接合面。

在使用本发明的脱模膜时，可以均匀地施加加热加压的压力，可以与可追随印刷布线凹凸的其它层叠层而使用。作为这样的缓冲性优异的其它层，具体而言优选为包含在50℃～150℃、优选为70℃～120℃的范围内软化的树脂的膜，具体而言为低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等聚烯烃树脂，或它们可以单独使用也可以2种以上并用。

也可以将本发明的脱模膜和缓冲层通过共挤出成型而进行多层化。在该情况下，例如可以使用包含3台挤出机的3层T-模头膜成型机，成型出以由本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)形成的脱模层作为外层，以低密度聚乙烯层作为内层的2种3层膜。此外，代替上述低密度聚乙烯，使用酸改性后的聚乙烯，例如乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，或以提高与脱模层的层间粘接强度为目的，可以将乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的组合物用于内层。关于该情况下的组成，优选乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物为主成分且成为基质，优选乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物为50～95质量％、聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)为5～50质量％，优选乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物为60～85质量％、聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)为15～40质量％。此外为了进一步提高层间粘接强度，可以在脱模层与缓冲层之间设置粘接层。

关于本发明的脱模膜，由拉伸速度300mm/分钟下的180度剥离得到的环氧树脂系粘接剂层与脱模膜间的剥离强度通常处于2.5N/15mm以下、优选处于0.1～2.0N/15mm的范围，因此与环氧树脂系粘接剂层的剥离性优异。

＜脱模膜的制造方法＞

本发明的脱模膜能够通过各种公知的膜的成型方法来制造。例如，在制造由上述聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)形成的单层膜的情况下，能够通过T-模头膜成型、吹胀膜成型等成型方法来制造。

此外，在作为本发明的脱模膜而制造叠层膜的情况下，能够通过使用多层T-模头或多层环状模头，进行共挤出成型来制造。

其中，使用了多层T-模头的共挤出成型法，在可以使各层的膜厚均匀，此外可以宽幅化方面优异。此外，制造宽幅的叠层体后，容易切成与多种多样的FPC的宽度匹配的宽度，因此优选作为FPC制造用的脱模膜的制造方法。

本发明的脱模膜，如果对通过上述记载的制造方法获得的膜进一步进行加热处理，则脱模性提高，因此优选。

作为加热条件，在大气中加热温度优选为100～200℃，进一步优选为150～190℃。加热时间只要根据加热方法而确定适当条件即可。

对本发明的脱模膜进行加热处理的方法，可以例示各种公知的方法，具体而言，将用T-模头成型而获得的卷状脱模膜以辊对辊的方式通过加热了的热风炉的方法；或者，在以辊对辊的方式通过的线上设置IR加热器等加热器而加热脱模膜的方法；将卷状脱模膜切割成片状后，用热风炉加热处理的方法；将用T-模头成型而得的卷状脱模膜以辊对辊的方式与加热了的辊接触的方法等。

作为加热脱模膜的热源，没有特别限定，优选为远红外线加热器、短波长红外线加热器、中波长红外线加热器、碳加热器等。

其中，将用T-模头成型而得的卷状脱模膜以辊对辊的方式与加热了的辊接触的方法，由于脱模膜直接接触加热了的辊，因此脱模膜表面的热传递迅速完成，因此加热处理时间可以为比较短的时间，由此生产性高。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨，就不限定于以下实施例。所使用的树脂组合物等如下。

以下显示本发明的实施例和比较例中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

(1)聚对苯二甲酸丁二醇酯(均聚物)

(A-1)Tm＝224℃，IV＝1.1，〔三菱Engineering-Plastics(株)制，商品名：NOVADURAN 5010CS〕

(D-1)Tm＝224℃，IV＝1.2，〔三菱Engineering-Plastics(株)制，商品名：NOVADURAN 5020〕

(D-2)Tm＝224℃，IV＝1.2，〔Toray(株)制，商品名：TORAYCON 1400S〕

(D-3)Tm＝224℃，IV＝1.0，〔Toray(株)制，商品名：TORAYCON 1200S〕

(D-4)Tm＝224℃，IV＝0.8，〔Toray(株)制，商品名：TORAYCON 1100S〕

(2)聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚丁二醇的共聚物

(A-2)Tm＝222℃，IV＝1.2，〔三菱Engineering-Plastics(株)制，商品名：NOVADURAN 5505S〕

2.结晶成核剂

(B-1)双(4-甲基亚苄基)山梨糖醇，Tm＝260℃〔新日本理化(株)制，商品名：GELALL MD〕

(B-2)2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠〔(株)ADEKA制商品名：ADK STABNA-11〕

(B-3)硬脂酸镁，Tm＝125℃，〔堺化学工业(株)制〕

(B-4)乙烯-双硬脂酸酰胺，Tm＝144℃〔花王(株)制，商品名：KAO WAX EB-P〕

脱模膜的低聚物量通过以下方法测定。

〈标准品溶液调制〉

(1)将标准品各10mg称量到10ml的容量瓶后，用二甲基甲酰胺(DMF)进行溶解定容。

(2)将标准品1000μg/ml的DMF溶液用DMF稀释，调制0.2和20μg/ml的标准品溶液。

〈试样测定溶液调制〉

(1)称量试样0.2g后，添加HFIP/氯仿＝1/1(容量比)溶液5ml并溶解试样。

(2)添加氯仿20ml并稀释后，滴加到乙腈70ml中进行溶解时，实施沉淀处理。

(3)用滤纸进行过滤，通过蒸发和氮气吹扫将滤液干燥固化。

(4)用DMF溶解后，定容至5ml。

〈装置和测定条件〉

装置：waters社制alliance2695/2487

柱：野村化学社制Develosil ODS-KH-3(3μ4.6×150mm)

流动相：0.5％乙酸水溶液/乙腈梯度

检测：UV＝254nm

〈定量〉

关于低聚物量，通过采用双羟基乙基对苯二甲酸酯(BHET)标准品溶液20μg/ml的峰面积的标准曲线法进行了定量。

〔实施例1～7和比较例1～6〕

〈结晶成核剂母料的制作方法〉

以上述记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯：100质量份和上述记载的各结晶成核剂：5质量份的组成比掺混后，使用双轴挤出机(JSW社制“TEX-30”)，在250℃的料筒温度熔融混炼并制粒，制作结晶成核剂的浓度为5质量％的结晶成核剂母料。

接着，将上述记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯和结晶成核剂母料以表1所示的比率掺混后，利用螺杆直径40mm的挤出机的T-模头膜成型机，在树脂温度250℃、冷却辊温度80℃、空气室静压440mmH₂O的条件下，获得了50μm的聚对苯二甲酸丁二醇酯的单层膜。

〈烘箱热处理方法〉

使用热风循环式烘箱在大气气氛下，在180℃对上述单层膜进行5分钟热处理，将自然冷却后的膜设为脱模膜。

对上述脱模膜，通过以下方法，进行了脱模性评价。

在表1中显示结果。

(1)环氧脱模性评价

使覆盖膜(保护膜)〔商品名：cover lay CISV1215(Nikkan工业(株)制聚酰亚胺膜厚度：12μm，环氧树脂系粘接剂层厚度：15μm)〕与脱模膜以成为相同纵向(MD)的方式重叠。此时脱模膜的脱模层与覆盖膜的环氧树脂系粘接剂层以面相接。进而，在其外侧用铝板和SUS板夹入，进行了压制成型。压制是以4MPa的压力在180℃、30分钟的条件下使其贴合。压制成型结束后，释放压制压力并自然冷却，然后获得了覆盖膜与脱模膜互相重叠而成的叠层体。将其沿MD方向切成15mm宽度，使用拉伸试验机(东洋精机社制)，以拉伸速度300mm/分钟通过180度剥离测定覆盖膜的环氧树脂系粘接剂层与脱模膜间的剥离强度，设为与环氧系树脂粘接剂的脱模强度。

(2)耐褶皱性评价

使用了图1所示的包含聚酰亚胺膜2-1和环氧树脂系粘接剂层2-2的覆盖膜2〔Nikkan工业(株)制，商品名：CISV1215)〕。该覆盖膜2中相当于印刷布线基板3的端子部分的部分被冲裁为窗部4。窗部4的大小为4mm×20mm且在1张覆盖膜2中形成多处。另一方面，印刷布线基板3使用了在厚度25μm的聚酰亚胺膜上以厚度12μm的铜箔(未图示)形成有布线图案的240mm×300mm的大小。在使该印刷布线基板3和覆盖膜2定位并重叠，将其两面侧用脱模膜1夹入了的状态下，设置于加热压制机。在温度180℃、压力4MPa、加压时间120秒的条件下加热压制。该过程中覆盖膜的环氧系粘接剂在窗部4一定程度上流出，形成环氧树脂系粘接剂的流出部5。接下来，放开压制板(未图示)并冷却后，使脱模膜1从粘接了覆盖膜2的印刷布线基板3脱模。脱模时，如果在环氧树脂系粘接剂的流出部5脱模多，则印刷布线基板3弯折而形成褶皱。将即使是1处也产生了褶皱的情况判定为×，将没有产生褶皱的情况判定为○。

[表1]

产业可利用性

本发明的脱模膜与环氧系粘接剂的剥离强度低达0.1～2.5N/15mm，脱模性优异，并且具有耐热性、耐污染性，因此可以安全并且容易地进行废弃处理，从而在印刷布线基板、柔性印刷布线基板或多层印刷布线板的制造工序中，隔着预浸料或耐热膜而将覆铜叠层板或铜箔热压成型时，防止热压板与印刷布线基板、柔性印刷布线基板或多层印刷布线板的粘接，因此适合使用。

符号的说明

1：脱模膜

2：覆盖膜(保护膜)

2-1：聚酰亚胺膜

2-2：环氧树脂系粘接剂层

3：印刷布线基板

4：窗部

5：环氧树脂系粘接剂的流出部。

Claims

1.一种脱模膜，其特征在于，是包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的脱模膜，该脱模膜所包含的低聚物量为2500ppm以下，相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)100质量份，包含成核剂(B)0.01～0.5质量份，所述成核剂(B)包括亚苄基山梨糖醇及其衍生物、和羧酸酰胺的任一种。

2.根据权利要求1所述的脱模膜，其相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)100质量份，包含成核剂(B)0.01～0.5质量份，所述成核剂(B)包括双(4-甲基亚苄基)山梨糖醇、乙烯-双硬脂酸酰胺的任一种。

3.根据权利要求1或2所述的脱模膜，聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)的特性粘度(IV)为1.0～1.3。

4.一种脱模膜，对权利要求1～3的任一项所述的膜进行了加热处理。

5.一种印刷布线基板的制造方法，其特征在于，包含在印刷布线基板上隔着环氧树脂系粘接层将保护膜加热、加压进行热粘接的工序，其中使权利要求1～4的任一项所述的脱模膜介于保护膜与加压板之间加热、加压而进行热粘接，在热粘接后剥离该脱模膜。