TWI602862B

TWI602862B - Release film

Info

Publication number: TWI602862B
Application number: TW102137455A
Authority: TW
Inventors: Yusuke Mishiro; Kenji Shima; Masaru Shimizu; Eiichi Taguchi
Original assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2017-10-21
Also published as: KR20150067320A; CN104781318B; TW201431661A; JP2014098138A; CN104781318A; WO2014061392A1; KR101764035B1; JP5832480B2

Description

離型薄膜

本發明係關於一種適於在使用接著劑將薄膜或片狀之積層物加壓成形時等使用之剝離性優異的離型薄膜，更詳細而言，係關於一種於電子設備、電氣設備中所使用之形成有電路之軟性印刷配線基板本體上利用接著劑將覆蓋層加壓接著時使用之剝離性優異的離型薄膜。

於印刷配線基板、軟性印刷配線基板、多層印刷配線基板等之製造步驟中，介隔預浸料或耐熱薄膜將銅箔積層板或銅箔熱壓時，使用離型薄膜。又，於軟性印刷基板之製造步驟中，於形成有電路之軟性印刷基板本體上利用熱硬化型接著劑或熱硬化性接著片材將覆蓋層薄膜或補強板熱壓接著時，為了防止覆蓋層薄膜與加壓熱板接著，使用離型薄膜。

作為上述用途所使用之離型薄膜，業界提出有使用結晶性聚甲基戊烯薄膜之方法(專利文獻1：日本專利特開平2-175247號公報)、使用三乙酸酯、氟樹脂、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等薄膜之方法(專利文獻2：日本專利特開平7-15103號公報)等使用具有耐熱性之各種薄膜的情況，根據其與銅箔積層板進行加壓成形時之溫度，適當地選擇而使用。

並且，離型薄膜係與銅箔積層板加壓成形後必須容易地去除離型薄膜，因此為了提高作業性，對離型性(低剝離強度)優異之離型薄膜之要求增高。

另一方面，以圖1所示之構成將印刷配線基板3、與於一部分具有窗部4之以環氧樹脂作為接著劑之覆蓋層薄膜(保護薄膜)2重疊，並以離型薄膜1將上下夾持而進行加熱、加壓成形，其後自覆蓋層薄膜2將離型薄膜1剝離，於該情形時，可知存在無法乾淨地剝離覆蓋層薄膜2與離型薄膜1之情形。

因此，本發明者等人調查其原因，結果得知，如圖2所示，無法乾淨地剝離覆蓋層薄膜2與離型薄膜1之要因如下：於加熱、加壓成形時，於覆蓋層薄膜2之窗部4(端部)，環氧樹脂系接著劑軟化熔融而自覆蓋層薄膜2端部流出而成的環氧樹脂系接著劑之流出部5與離型薄膜1接觸，結果，環氧樹脂系接著劑之流出部5與離型薄膜1接著而無法乾淨地剝離。

並且，可知，於環氧樹脂系接著劑之流出部5與離型薄膜1之離型性不充分之情形時，有於離型時缺少環氧樹脂系接著劑而使覆蓋層薄膜2與印刷配線基板3之接著強度受損，而覆蓋層薄膜2自印刷配線板3剝離之虞，或又，若環氧樹脂系接著劑之片段殘留，則會導致後續步驟中之不良情況。

又，作為改良離型性之方法，業界提出有於聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜之離型面上塗佈聚矽氧系離型劑等之方法(專利文獻3：日本專利特開2003-62939號公報)等。

進而，提出有如下等各種方法：為了獲得將由熱處理等引起之源自聚合物之析出於薄膜表面的低聚物密封、且與離型層之密接性優異的聚酯薄膜，而於聚酯薄膜之至少一面塗佈包含具有胺基之矽烷化合物與具有環氧基之矽烷化合物之塗佈液，使析出於塗佈層表面之環狀三聚物量為2.80mg/m²以下的方法(專利文獻4：日本專利特開2002-105230號公報)；為了獲得擠出成形時不易產生流延輥污漬及/或熱成形時不易產生模具污漬的聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂片材及其成形品，而製成固有黏度為0.60~1.30dl/g、含有鍺金屬(以下略記為Ge)、且低聚物(環狀三聚物)含量為0.6重量%以下之聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂片材的方法(專利文獻5：日本專利特開2001-294682號公報)；為了於雙軸延伸聚酯薄膜之製膜時防止步驟污漬並消除表面缺點而提高生產性，而向擠出機供給聚酯樹脂，將二氧化碳氣體壓入至該擠出機中，使該樹脂自擠出口(nozzle)成形為片狀而擠出，並於冷卻筒上進行急冷固化而獲得未延伸片材，其後進行雙軸延伸的方法(專利文獻6：日本專利特開平10-138331號公報)，但任一方法均於實施例中僅記載有聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平2-175247號公報

專利文獻2：日本專利特開平7-15103號公報

專利文獻3：日本專利特開2003-62939號公報

專利文獻4：日本專利特開2002-105230號公報

專利文獻5：日本專利特開2001-294682號公報

專利文獻6：日本專利特開平10-138331號公報

本發明之目的在於獲得離型性、尤其是與環氧樹脂系接著劑之離型性優異、且具有耐熱性、無需塗佈聚矽氧系離型劑等的離型薄膜。

本發明提供一種離型薄膜，其係含有聚對苯二甲酸丁二酯(A)者，且其特徵在於：該離型薄膜中所含之低聚物量為2500ppm以下。

又，本發明係一種印刷配線基板之製造方法，其包括如下步驟：於在印刷配線基板上介隔環氧樹脂系接著層將保護薄膜加熱、加壓之步驟中，使保護薄膜與加壓板之間介在上述離型薄膜進行加熱、加壓而進行熱接著，並於加熱、加壓後將該離型薄膜剝離。

作為本發明所使用之保護薄膜，較佳為聚醯亞胺薄膜。包含聚醯亞胺薄膜與環氧樹脂系接著劑之薄膜係作為覆蓋層而用於印刷配線基板中。覆蓋層薄膜係預先沖裁出窗部，並於後續之鍍敷步驟中於印刷配線基材之導線部僅對沖裁部進行鍍敷。

本發明之離型薄膜例如與環氧系接著劑之剝離強度較低為0.1~2.5N/15mm，離型性優異，且具有耐熱性、耐污染性，因此可較佳地用於使用環氧樹脂系接著劑之印刷配線基板、軟性印刷配線基板、多層印刷配線基板等之製造。

1‧‧‧離型薄膜

2‧‧‧覆蓋層薄膜(保護薄膜)

2-1‧‧‧聚醯亞胺薄膜

2-2‧‧‧環氧樹脂系接著劑層

3‧‧‧印刷配線基板

4‧‧‧窗部

5‧‧‧環氧樹脂系接著劑之流出部

圖1係表示將印刷配線基板與保護薄膜重疊而製造印刷配線基板之步驟的概略圖。

圖2係將圖1所示之構成加熱、加壓後之概略圖。

<聚對苯二甲酸丁二酯(A)>

構成本發明之離型薄膜之聚對苯二甲酸丁二酯(A)係低聚物量通常為2500ppm以下、較佳為2000ppm以下、進而較佳為1500ppm以下之聚對苯二甲酸丁二酯。

聚對苯二甲酸丁二酯中所含之低聚物量之下限值並無特別限定，通常為100ppm。

本發明之聚對苯二甲酸丁二酯(A)中所含之低聚物係於聚對苯二甲酸丁二酯之聚合時產生的包含1,4-丁二醇與對苯二甲酸之環狀二聚物及環狀三聚物。

本發明之低聚物之量為藉由高效液相層析法(HPLC)測得之量。

本發明之聚對苯二甲酸丁二酯(A)較佳為固有黏度(IV)處於1.0~1.3之範圍，更佳為處於1.0~1.2之範圍。

本發明之聚對苯二甲酸丁二酯(A)之固有黏度(IV)係根據使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)之混合溶劑於30℃下測得之溶液黏度而求出。

本發明之聚對苯二甲酸丁二酯(A)較佳為使用於減壓下或者惰性氣體流通下以200℃以上之溫度進行固相聚合而成之原料。可藉由進行固相聚合而調整為容易進行薄膜成形之固有黏度，進而可期待末端羧酸基量之減少、低聚物之減少。

本發明之聚對苯二甲酸丁二酯(A)只要於骨架中具有 1,4-丁二醇與對苯二甲酸之聚合體，則可為包含1,4-丁二醇與對苯二甲酸之所謂稱為PBT之聚對苯二甲酸丁二酯，亦可為聚對苯二甲酸丁二酯與聚醚、聚酯、或聚己內醯胺等之嵌段共聚合體。

本發明之聚對苯二甲酸丁二酯(A)係作為例如自 Mitsubishi Engineering-Plastics公司獲取之商品名：Novaduran 5010CS(低聚物量：1300ppm，IV：1.1)、Novaduran 5505S(低聚物量：2100ppm，IV：1.2)而進行製造、銷售。

關於本發明之聚對苯二甲酸丁二酯(A)之熔點，係使用利用示差掃描型熱量計(DSC)於300℃下加熱熔融5分鐘後利用液態氮進行急冷而獲得的樣品10mg，於氮氣流中，於10℃/分鐘之升溫速度下測定發熱、吸熱曲線，將此時伴隨熔解之吸熱波峰之頂點溫度作為熔點(Tm)(℃)。

於本發明之聚對苯二甲酸丁二酯(A)中，可於無損本發明之目的之範圍內調配慣用之添加劑等。作為該添加劑，並無特別限制，例如，除抗氧化劑、耐熱穩定劑等穩定劑以外，亦可列舉：滑劑、紫外線吸收劑、觸媒失活劑、結晶成核劑等。該等添加劑可於聚合中途或聚合後添加。進而，為了對本發明之聚對苯二甲酸丁二酯(A)賦予所需之性能，可調配難燃劑、染顏料等著色劑、防靜電劑、發泡劑、塑化劑、耐衝擊性改良劑等。

作為穩定劑，可列舉：2,6-二-第三丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇基-四[3-(3',5'-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]等酚化合物，3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇基-四(硫代二丙酸3-月桂酯)等硫醚化合物，亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯等磷化合物等抗氧化劑，作為滑劑，可列舉以石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、褐煤酸或褐煤酸酯為代表之長鏈脂肪酸及其酯等。

作為結晶成核劑，可列舉：脂肪族酯、脂肪族醯胺、脂肪酸金屬鹽等，作為脂肪族酯，可列舉：硬脂酸單甘油酯、山萮酸單甘油酯等脂肪酸酯，12-羥基硬脂酸三甘油酯等羥基脂肪酸酯；作為脂肪族醯胺，可列舉：12-羥基硬脂酸單乙醇醯胺等羥基脂肪酸單醯胺，伸乙基雙月桂醯胺、伸乙基雙癸醯胺、伸乙基雙辛醯胺等脂肪族雙醯胺，伸乙基雙12-羥基硬脂醯胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂醯胺等羥基脂肪酸雙醯胺；作為脂肪酸金屬鹽，可列舉12-羥基硬脂酸鈣等羥基脂肪酸金屬鹽等。就結晶化速度與耐熱性、感溫性、以及透明性之觀點而言，較佳為12-羥基硬脂酸三甘油酯、山萮酸單甘油酯、伸乙基雙12-羥基硬脂醯胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂醯胺、12-羥基硬脂酸單乙醇醯胺、伸乙基雙辛醯胺、伸乙基雙癸醯胺，更佳為12-羥基硬脂酸三甘油酯、伸乙基12-羥基硬脂醯胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂醯胺、12-羥基硬脂酸單乙醇醯胺，進而較佳為12-羥基硬脂酸三甘油酯、伸乙基雙12-羥基硬脂醯胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂醯胺，尤佳為伸乙基雙12-羥基硬脂醯胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂醯胺。

作為難燃劑，例如可列舉：有機鹵素化合物、銻化合物、磷化合物、其他有機難燃劑、無機難燃劑等。作為有機鹵素化合物，例如可列舉：溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、溴化聚苯醚樹脂、溴化聚苯乙烯樹脂、溴化雙酚A、聚丙烯酸五溴苄酯等。作為銻化合物，例如可列舉：三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等。作為磷化合物，例如可列舉：磷酸酯、多磷酸、多磷酸銨、紅磷等。作為其他有機難燃劑，例如可列舉三聚氰胺、氰尿酸等氮化合物等。作為其他無機難燃劑，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽化合物、硼化合物等。

於本發明之聚對苯二甲酸丁二酯(A)中，可於無損本發明之目的之範圍內調配強化填充材。作為強化填充材，並無特別限制，例如可列舉：板狀無機填充材、陶瓷珠、石棉、矽灰石、滑石、黏土、雲母、沸石、高嶺土、鈦酸鉀、硫酸鋇、氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氫氧化鎂，或玻璃纖維、碳纖維、矽鋁纖維(silica-alumina fibre)、氧化鋯纖維、硼纖維、氮化硼纖維、氮化矽鈦酸鉀纖維、金屬纖維等無機纖維，芳香族聚醯胺纖維、氟樹脂纖維等有機纖維等。該等強化填充材可將兩種以上組合而使用。上述強化填充材之中，可較佳地使用無機填充材、尤其是玻璃纖維。

強化填充材係為了提高與聚對苯二甲酸丁二酯(A)之界面密接性，較佳為經收斂劑或表面處理劑進行表面處理而使用。作為收斂劑或表面處理劑，例如可列舉：環氧系化合物、丙烯酸系化合物、異氰酸酯系化合物、矽烷系化合物、鈦酸酯系化合物等官能性化合物。強化填充材可經收斂劑或表面處理劑預先進行表面處理，或亦可於聚對苯二甲酸丁二酯(A)之組成物之製備時，添加收斂劑或表面處理劑而進行表面處理。強化填充材之添加量係相對於聚對苯二甲酸丁二酯(A)100質量份，通常為150質量份以下，較佳為1~50質量份之範圍。

於本發明之聚對苯二甲酸丁二酯(A)中，視需要可調配聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS，Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二酯、液晶聚酯、聚縮醛、聚苯醚等熱塑性樹脂，酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂。該等熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂亦可將兩種以上組合而使用。

若於本發明之聚對苯二甲酸丁二酯(A)中，進而相對於聚對苯二甲酸丁二酯(A)100質量份含有成核劑(B)較佳為3質量份以下、更佳為0.01~0.5質量份、進而較佳為0.05~0.3質量份，則可獲得剝離性更優異之剝離薄膜。

作為調配於本發明之聚對苯二甲酸丁二酯(A)中而使用之成核劑(B)，可使用公知之有機系結晶成核劑或無機系結晶成核劑。

作為無機系結晶成核劑，可列舉：滑石、高嶺土、蒙脫石、合成雲母、黏土、沸石、矽石、石墨、碳黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、硫化鈣、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化釹、磷酸氫鋁、磷酸三鈣及膦酸苯酯之金屬鹽等。該等無機系結晶成核劑係為了提高於組成物中之分散性，亦可經有機物改質。

作為有機系結晶成核劑，較佳為苯基膦酸(鹽)或其衍生物，例如，苯基膦酸鋅、苯膦醯二氯、苯基膦酸二甲酯、磷酸三聚氰胺、雙(對甲基亞苄基)山梨醇，雙(對甲基亞苯基(toluylidene))山梨醇等。

作為其他有機系結晶成核劑，可列舉：苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、對苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鉀、草酸鈣、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、二十八酸鈉、二十八酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲苯甲酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、二苯甲酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯甲酸鋰、β-萘二甲酸鈉、環己烷羧酸鈉等有機羧酸金屬鹽，對甲苯磺酸鈉、磺基間苯二甲酸鈉等有機磺酸鹽，硬脂醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、棕櫚醯胺、羥基硬脂醯胺、芥子醯胺、均苯三酸三(第三丁基醯胺)等羧醯胺，乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物之鈉鹽、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物之鈉鹽等具有羧基之聚合體之鈉鹽或鉀鹽(所謂離子聚合物)，亞苄基山梨醇及其衍生物，2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉等磷化合物金屬鹽，及2,2-甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)鈉等。

該等成核劑之中，較佳為雙(4-甲基亞苄基)山梨醇、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉、硬脂酸鎂、伸乙基雙硬脂醯胺等。

<離型薄膜>

本發明之離型薄膜係包含上述聚對苯二甲酸丁二酯(A)者，且該離型薄膜中所含之低聚物量為2500ppm以下，較佳為2000ppm以下，進而較佳為1500ppm以下。離型薄膜中所含之低聚物量之下限值並無特別限定，通常為100ppm。

本發明之低聚物之量與上述同樣，係利用高效液相層析法(HPLC)測得之量。

作為本發明之離型薄膜，於使用相對於上述聚對苯二甲酸丁二酯(A)100質量份而含有成核劑(B)0.01質量份以上之組成物的情形時，所獲得之離型薄膜為與環氧樹脂系接著劑層之剝離性更優異者。

本發明之離型薄膜只要具有包含上述聚對苯二甲酸丁二酯(A)之層，則亦可與其他層積層。

本發明之離型薄膜含有上述聚對苯二甲酸丁二酯(A)，於離型薄膜含有其他熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂之情形時，離型薄膜中所含之聚對苯二甲酸丁二酯(A)之量通常為50質量%以上，較佳為80 質量%以上，亦可為不含其他熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂之包含聚對苯二甲酸丁二酯(A)之離型薄膜。

於使用積層薄膜作為本發明之離型薄膜之情形時，至少單面、即包含聚對苯二甲酸丁二酯(A)之層必須成為離型層即與環氧樹脂系接著劑等接著劑之接合面。

於使用本發明之離型薄膜時，可均勻地施加加熱壓製之壓力，且可與可追隨印刷配線之凹凸之其他層積層而使用。作為此種緩衝性優異之其他層，具體而言，較佳為含有於50℃至150℃、較佳為於70℃至120℃之範圍內軟化之樹脂的薄膜，具體而言，為低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合體、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體、乙烯-丙烯共聚合體、乙烯-丁烯共聚合體、丙烯-丁烯共聚合體等聚烯烴樹脂，或者該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

亦可使本發明之離型薄膜與緩衝層藉由共擠出成形而多層化。於該情形時，例如，可使用包含3台擠出機之3層T模薄膜成形機，使以包含本發明之聚對苯二甲酸丁二酯(A)之離型層作為外層、以低密度聚乙烯層作為內層的兩種3層薄膜成形。又，為了使用進行了酸改質之聚乙烯、例如乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合體代替上述低密度聚乙烯，或提高與離型層之層間接著強度，亦可將乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合體與聚對苯二甲酸丁二酯(A)之組成物用於內層。關於該情形時之組成，較佳為乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合體為主成分且成為基質，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合體為50至95質量%，聚對苯二甲酸丁二酯(A)為5至50質量%，較佳為，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合體為60至85質量%，聚對苯二甲酸丁二酯(A)較佳為15至40質量%。又，為了進一步提高層間接著強度，亦可於離型層與緩衝層之間設置接著層。

本發明之離型薄膜係拉伸速度300mm/分鐘下之180度剝離所得之環氧樹脂系接著劑層與離型薄膜間的剝離強度通常處於2.5N/15mm以下、較佳為0.1~2.0N/15mm之範圍，因此與環氧樹脂系接著劑層之剝離性優異。

<離型薄膜之製造方法>

本發明之離型薄膜可藉由各種公知之薄膜成形方法而製造。例如，於製造包含上述聚對苯二甲酸丁二酯(A)之單層薄膜之情形時，可藉由T模薄膜成形、充氣薄膜成形等成形方法而製造。

又，於製造積層薄膜作為本發明之離型薄膜之情形時，可藉由使用多層T模或多層環狀模具進行共擠出成形而製造。

其中，使用多層T模而成之共擠出成形法於可使各層之膜厚均勻、且可實現寬幅化方面較優異。進而，於製造寬幅之積層體後，容易切割成與多種多樣軟性印刷電路板(FPC)之寬度相對應之寬度，因此作為FPC製造用之離型薄膜之製造方法較佳。

本發明之離型薄膜若進而對利用上述記載之製造方法而獲得之薄膜進行加熱處理，則離型性提高，故而較佳。

加熱條件係於大氣中加熱溫度較佳為100~200℃，進而較佳為150~190℃。加熱時間係根據加熱方法決定適宜條件即可。

對本發明之離型薄膜進行加熱處理之方法可例示各種公知之方法，具體而言可例示：使利用T模進行成形而獲得之捲狀離型薄膜卷對卷地通過經加熱之熱風烘箱的方法；或於卷對卷地通過之路線上設置紅外線(IR)加熱器等加熱器而對離型薄膜進行加熱的方法；於將捲狀之離型薄膜切割為片狀後利用熱風烘箱進行加熱處理的方法；使利用T模進行成形而得之捲狀離型薄膜卷對卷地與經加熱之輥接觸的方法等。

作為對離型薄膜進行加熱之熱源，並無特別限定，較佳為遠紅外線加熱器或短波長紅外線加熱器、中波長紅外線加熱器、碳加熱器等。

其中，使利用T模進行成形而得之捲狀離型薄膜卷對卷地與經加熱之輥接觸的方法中，由於離型薄膜直接與經加熱之輥接觸，故而離型薄膜表面之熱傳遞迅速完成，因此可使加熱處理時間相對較短，故而生產性較高。

[實施例]

以下，利用實施例更詳細地說明本發明，但本發明只要未超過其主旨，則並不限定於以下之實施例。所使用之樹脂組成物等如下所述。

將本發明之實施例及比較例中所使用之聚對苯二甲酸丁二酯示於以下。

(1)聚對苯二甲酸丁二酯(均聚物)

(A-1)Tm=224℃，IV=1.1，[Mitsubishi Engineering-Plastics股份有限公司製造，商品名：Novaduran 5010CS]

(D-1)Tm=224℃，IV=1.2，[Mitsubishi Engineering-Plastics股份有限公司製造，商品名：Novaduran 5020]

(D-2)Tm=224℃，IV=1.2，[東麗股份有限公司製造，商品名：Toraycon 1400S]

(D-3)Tm=224℃，IV=1.0，[東麗股份有限公司製造，商品名：Toraycon 1200S]

(D-4)Tm=224℃，IV=0.8，[東麗股份有限公司製造，商品名：Toraycon 1100S]

(2)聚對苯二甲酸丁二酯與聚四亞甲基二醇之共聚合體

(A-2)Tm=222℃，IV=1.2，[Mitsubishi Engineering-Plastics股份有限公司製造，商品名：Novaduran 5505S]

2.結晶成核劑

(B-1)雙(4-甲基亞苄基)山梨醇，Tm=260℃，[新日本理化股份有限公司製造，商品名：Gel All MD]

(B-2)2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉[Adeka股份有限公司製造，商品名：Adeka Stab NA-11]

(B-3)硬脂酸鎂，Tm=125℃，[堺化學工業股份有限公司製造]

(B-4)伸乙基雙硬脂醯胺，Tm=144℃，[花王股份有限公司製造，商品名：Kao Wax EB-P]

離型薄膜之低聚物量係利用以下方法測得。

<標準品溶液製備>

(1)於10ml之量瓶中秤量標準品各10mg後，利用二甲基甲醯胺(DMF)進行溶解定容。

(2)利用DMF稀釋標準品1000μg/ml之DMF溶液，而製備0.2及20μg/ml之標準品溶液。

<試樣測定溶液製備>

(1)於秤量試樣0.2g後，添加六氟異丙醇(HFIP，Hexafluoroisopropanol)/氯仿=1/1(體積比)溶液5ml而使試樣溶解。

(2)添加氯仿20ml進行稀釋，此後滴加至乙腈70ml中溶解時實施沈澱處理。

(3)利用濾紙進行過濾，藉由蒸發及氮氣沖洗使濾液乾燥。

(4)利用DMF進行溶解後，定容為5ml。

<裝置及測定條件>

裝置：waters公司製造，alliance 2695/2487

管柱：野村化學公司製造，Develosil ODS-KH-3(3μ，4.6×150mm)

流動相：0.5%乙酸水溶液/乙腈，梯度

檢測：紫外線(UV，ultraviolet)=254nm

<定量>

低聚物量係藉由利用對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)標準品溶液20μg/ml之峰面積的校準曲線法進行定量。

(實施例3~9、參考例1、2及比較例1~5) <結晶成核劑母料之製作方法>

於以上述記載之聚對苯二甲酸丁二酯：100質量份與上述記載之各結晶成核劑：5質量份之組成比進行摻合後，使用雙軸擠出機(JSW公司製造之「TEX-30」)，以250℃之料缸溫度進行熔融混練使其顆粒化，而製作結晶成核劑之濃度為5質量%之結晶成核劑母料。

繼而，於以表1所示之比率摻合上述記載之聚對苯二甲酸丁二酯與結晶成核劑母料後，利用螺桿徑為40mm之擠出機之T模薄膜成形機，於樹脂溫度250℃、冷卻輥溫度80℃、氣室靜壓440mmH₂O之條件下，獲得50μm之聚對苯二甲酸丁二酯之單層薄膜。

<烘箱熱處理方法>

使用熱風循環式烘箱，於大氣環境下，以180℃將上述單層薄膜熱處理5分鐘，將自然冷卻後之薄膜作為離型薄膜。

藉由以下方法對上述離型薄膜進行離型性評價。

將結果示於表1中。

(1)環氧離型性評價

使覆蓋層薄膜(保護薄膜)[商品名：Coverlay CISV1215(Nikkan工業股份有限公司製造，聚醯亞胺薄膜厚度：12μm，環氧樹脂系接著劑層厚度：15μm)]與離型薄膜以成為相同縱方向(MD)之方式重疊。此時，使離型薄膜之離型層與覆蓋層薄膜之環氧樹脂系接著劑層以面相接。進而，對其等外側以鋁板與SUS板夾住而進行加壓成形。加壓係以4MPa之壓力於180℃、30分鐘之條件下進行貼合。於加壓成形結束後，解除加壓壓力並自然冷卻，此後獲得覆蓋層薄膜與離型薄膜重疊而成之積層體。將其於MD方向切割為15mm寬，使用拉伸試驗機(東洋精機公司製造)，以拉伸速度300mm/分鐘以180度剝離測定覆蓋層薄膜之環氧樹脂系接著劑層與離型薄膜間之剝離強度，作為與環氧系樹脂接著劑之離型強度。

(2)耐皺褶性評價

使用圖1所示之包含聚醯亞胺薄膜2-1與環氧樹脂系接著劑層2-2 之覆蓋層薄膜2[Nikkan工業股份有限公司製造，商品名：CISV1215)]。於該覆蓋層薄膜2上，沖裁相當於印刷配線基板3之端子部分之部分作為窗部4。窗部4之尺寸為4mm×20mm，且形成於1片覆蓋層薄膜2之複數個部位。另一方面，印刷配線基板3係使用在厚度25μm之聚醯亞胺薄膜上以厚度12μm之銅箔(未作圖示)形成有配線圖案的240mm×300mm之尺寸。將該印刷配線基板3與覆蓋層薄膜2定位並使其重疊，於以離型薄膜1夾住雙面側之狀態下，安裝於加熱壓機上。於溫度780℃、壓力4MPa、加壓時間120秒鐘之條件下進行加熱壓製。於該過程中，覆蓋層薄膜之環氧系接著劑於窗部4流出少許，而形成環氧樹脂系接著劑之流出部5。繼而，打開加壓板(未作圖示)並進行冷卻，此後，使離型薄膜1自接著有覆蓋層薄膜2之印刷配線基板3離型。離型時，若於環氧樹脂系接著劑之流出部5離型較遲滯，則印刷配線基板3起折而形成皺褶。將只要於一個部位產生皺褶之情形判定為×，將未產生皺褶之情形判定為○。

(產業上之可利用性)

本發明之離型薄膜係與環氧系接著劑之剝離強度較低為0.1~2.5N/15mm，離型性優異，且具有耐熱性、耐污染性，因此可安全且容易地進行廢棄處理，故而於印刷配線基板、軟性印刷配線基板、或多層印刷配線板之製造步驟中，介隔預浸料或耐熱薄膜將銅箔積層板或銅箔進行熱壓成形時，防止加壓熱板與印刷配線基板、軟性印刷配線基板、或多層印刷配線板之接著，故而可較佳地使用。

Claims

一種離型薄膜，係含有聚對苯二甲酸丁二酯(A)者，其特徵在於：該離型薄膜中所含之低聚物量為2500ppm以下，相對於該聚對苯二甲酸丁二酯(A)100質量份，含有成核劑(B)0.01~0.5質量份。
如申請專利範圍第1項之離型薄膜，其中，成核劑(B)係雙(4-甲基亞苄基)山梨醇、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉、硬脂酸鎂、伸乙基雙硬脂醯胺中之任一者。
如申請專利範圍第1或2項之離型薄膜，其中，聚對苯二甲酸丁二酯(A)之固有黏度(IV)為1.0~1.3。
一種離型薄膜，其係將申請專利範圍第1至3項中任一項之薄膜在100℃~200℃之條件下加熱處理而成。
一種印刷配線基板之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：於在印刷配線基板上介隔環氧樹脂系接著層將保護薄膜加熱、加壓而進行熱接著之步驟中，使保護薄膜與加壓板之間介在申請專利範圍第1至4項中任一項之離型薄膜進行加熱、加壓而進行熱接著，並於熱接著後將該離型薄膜剝離。