KR100663806B1 - Ｐｅｎ-ｐｅｔ-ｐｅｎ 중합체 필름 - Google Patents

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듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
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Abstract

본 발명은 (a) 50 내지 99.9 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 0.1 내지 50 중량％의 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)를 포함하는 혼합물 또는 (b) 50 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 50 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체 (중량％는 제1층의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 제1층, PEN를 포함하는 제2층 및 PEN을 포함하는 제3층, 그리고 추가로 제1 중간층 및 제2 중간층을 포함하며, 여기서 각각의 중간층은 (a) 50 내지 99.9 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 0.1 내지 50 중량％의 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)를 포함하는 혼합물 또는 (b) 50 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 50 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위을 포함하는 공중합체 (중량％는 층의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하고, 제1 중간층은 제1층과 제2층 사이에 위치하고 제2 중간층은 제1층과 제3층 사이에 위치하는 것인 중합체 필름에 관한 것이다. 중합체 필름을 전기모터 또는 발전기 및 자기 매체 또는 포장 재료에서 절연체로서 사용할 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 절연체

Description

ＰＥＮ-ＰＥＴ-ＰＥＮ 중합체 필름{ＰＥＮ-ＰＥＴ-ＰＥＮ Polymeric Film}
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 포함하는 중합체 필름, 특히 전기 절연체로 사용하기 위한 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 필름은 전기 제품과 같은 산업 분야에 사용되는데, 필름은 예를 들면 전기 모터 및 전기 콘덴서에서 절연체 물질로 쓰인다. 상기 전기 제품에서, 폴리에스테르 필름은 장시간 동안 비교적 고온에 노출되게 된다. 유감스럽게도, 시판중인 폴리에스테르 필름은 열 노화되기 쉬워 전기 절연체로서 필름의 효율을 허용할 수 없을 정도로 감소시킬 수 있다. 이에 따라 개선된 열 노화 특성을 나타내는 폴리에스테르 필름에 대한 상업적 필요성이 있다.
그러나 열 노화를 개선한 결과, 폴리에스테르 필름이 전기 절연체로 사용될 때에 얇은 판으로 박리되는 경향이 증가할 수 있다. 이상적으로는 쉽게 층간 박리되지 않는 개선된 열 노화성을 갖는 폴리에스테르 필름이 요구된다.
폴리에스테르 필름은 비교적 소량의 저분자량 유기 물질, 또는 올리고머를 함유하는 것으로 알려져 있다. 올리고머는 예를 들면 시일(seal)된 모터를 절연시키는데 사용될 때 폴리에스테르 필름으로부터 추출되고 이는 시스템 내의 아무 곳에나 축적됨으로써 문제를 일으킬 수 있다.
예를 들면 JP63-197643 (Teijin Ltd)로부터, 특히 자기 기록 매체에 있어서 PET로 된 중심층 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)로 된 외층을 포함하는 3층의 복합 폴리에스테르 필름을 사용함으로써 PET 필름으로부터 올리고머가 추출될 가능성을 감소시키는 것은 공지되어 있다. 그러나 상기 복합 필름은 PEN 및 PET 층이 박리되기 쉽다.
또한 JP5-131602 (Teijin Ltd)로부터, 자기 매체 제품에서 층의 분리를 막기 위하여 폴리에스테르 (A)의 필름층과 폴리에스테르 (B)의 필름층과의 적층물 내부에 폴리에스테르 (A)와 폴리에스테르 (B)의 공중합체를 포함하는 층을 사용하는 것도 공지되어 있다. 그러나 가장 간단한 형태로, 상기 적층물은 외부 환경에 노출되는 PET 포함 필름층을 가지며 결과적으로는 상기 층으로부터 올리고머가 추출될 가능성이 있다.
놀랍게도, 하나 이상의 상기 문제를 감소시키거나 실질적으로 극복할 수 있는 중합체 필름을 고안할 수 있음을 알아내었다.
<발명의 개요>
본 발명에 따라, (a) 50 내지 99.9 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 0.1 내지 50 중량％의 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)를 포함하는 혼합물 또는 (b) 50 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 50 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체 (중량％는 제1층의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 제1층, PEN를 포함하는 제2층 및 PEN을 포함하는 제3층, 그리고 추가로 제1 중간층 및 제2 중간층을 포함하며, 여기서 각각의 중간층은 (a) 50 내지 99.9 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 0.1 내지 50 중량％의 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)를 포함하는 혼합물 또는 (b) 50 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 50 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체 (중량 ％는 층의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하고, 제1 중간층은 제1층과 제2층 사이에 위치하고 제2 중간층은 제1층과 제3층 사이에 위치하는 것인 중합체 필름이 제공된다.
한 실시양태에서, 제1층은 50 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 50 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 바람직하게, 제1층은 70 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 30 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체, 더 바람직하게는 85 내지 99.5 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.5 내지 15 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체 (중량％는 층의 총 중량을 기준으로 함)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 제1 및 제2 중간층 중 한 층 또는 두 층 모두, 바람직하게는 두 층 모두 50 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 50 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 바람직하게 제1층은 70 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 30 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체, 더 바람직하게는 85 내지 99.5 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.5 내지 15 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체 (중량％는 층의 총 중량을 기준으로 함)를 포함한다.
제1층 및(또는) 제1 중간층 및(또는) 제2 중간층이 PEN 및 PET 중합체의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 혼합물은 바람직하게는 0.1 내지 30 중량％, 더 바람직하게는 0.5 내지 15 중량％의 PEN (층의 총 중량을 기준)을 포함한다.
0.5 중량％ 미만, 특히 0.1 중량％ 미만의 에틸렌 나프탈렌 단위 또는 PEN이 존재한다면 층간 분리가 일어날 수 있다. PET의 바람직한 성질을 보유하기 위하여 그리고 경제성을 이유로, 대부분의 경우 중합체 필름의 목적한 강도 및 다른 성질을 얻기에 충분할 정도인 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 그리고 더 바람직하게는 15 중량％ 이하의 에틸렌 나프탈레이트 단위 또는 PEN이 층에 존재해야 한다.
제1층의 조성은 제1 및 제2 중간층의 조성과 동일하거나 또는 다를 수 있다. 제1 중간층의 조성은 제2 중간층의 조성과 같거나 다를 수 있고, 바람직하게는 같다.
제2층의 PEN 양은 제2층에서 총 폴리에스테르 또는 중합체 물질의 바람직하게는 약 95 중량％ 이상, 더 바람직하게는 약 98 중량％ 이상, 더 더욱 바람직하게는 약 99 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 실직적으로 100 중량％이다.
제3층의 PEN 양은 제3층에서 총 폴리에스테르 또는 중합체 물질의 바람직하게는 약 95 중량％ 이상, 더 바람직하게는 약 98 중량％ 이상, 더 더욱 바람직하게는 약 99 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 실직적으로 100 중량％이다.
한 실시양태에서, 제3층 및 또한 임의로 제2층은 본질적으로 PEN으로 구성된 다.
본원에 기재된 폴리에스테르는 통상의 방법에 의해 합성될 수 있다. 전형적인 방법은 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 후에 중축합 반응을 포함한다. 고체 상 중합 반응 단계를 포함하는 중축합 반응이 바람직하다. 고체 상 중합 반응은 예를 들면 질소를 이용해 유동화시킨 유동층 (fluidised bed) 또는 진공 유동층 상에서 회전 진공 건조기를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 배향되지 않거나 1축으로 배향될 수 있으나, 바람직하게는 필름 평면 상에서 두 개의 상호 수직인 방향으로 연신시킴으로써 2축 배향하여 기계적 및 물리적 성질의 만족스러운 조합이 달성될 수 있다. 동시 2축 배향은 폴리에스테르 튜브를 압출하고, 이어서 켄칭하고, 재가열한 다음 내부 가스압에 의해 팽창시켜 가로 배향을 유도하고, 세로 배향을 유도할 수 있는 속도로 회수함으로써 수행될 수 있다. 스텐터 (stenter) 방법에서 동시 2축 연신은 또한 폴리에스테르 물질을 편평한 압출물로 압출하고 이어서 한 방향으로 그리고 동시에 상호 수직인 방향으로 신장시킴으로써 달성될 수 있다. 스텐터 방법에서 연속 연신은 폴리에스테르 물질을 편평한 압출물로 압출하고 이어서 먼저 한 방향으로 신장시킨 다음 상호 직각의 다른 방향으로 신장시킴으로써 달성될 수 있다. 일반적으로 먼저 세로 방향, 즉 필름 신장 기계의 진행 방향으로 신장시킨 다음 가로 방향으로 신장시키는 것이 바람직하다. 신장된 폴리에스테르 필름, 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 바람직하게는 그의 유리 전이 온도 이상, 바람 직하게는 200 ℃ 내지 225 ℃ 범위의 온도에서 치수를 제한하여 열 경화함으로써 치수를 안정화할 수 있다.
바람직하게는 라디칼을 포획함으로써 또는 퍼옥시드를 분해함으로써 작용하는 항산화제와 같은 항산화제류가 제1층에 사용될 수 있고, 추가로 제2층 및(또는) 제3층 및(또는) 제1 중간층 및(또는) 제2 중간층에도 사용될 수 있다. 적합한 "라디칼 포획" 항산화제에는 힌더드 페놀, 2급 방향족 아민 및 힌더드 아민, 예를 들면 "티누빈 (Tinuvin) 770" (Ciba-Geigy로부터 입수)이 포함된다. 바람직한 "퍼옥시드 분해" 항산화제는 3가 인 화합물, 예를 들면 포스포나이트, 포스파이트, 예를 들면 트리페닐 포스파이트, 트리알킬포스파이트; 및 티오시네르기스트, 예를 들면 디라우릴 티오디프로피오네이트와 같은 티오디프로피온산의 에스테르이다. 힌더드 페놀 항산화제가 바람직하며, 특히 바람직한 힌더드 페놀은 테트라키스-(메틸렌 3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐 프로피오네이트)메탄인데 "이르가녹스 (Irganox) 1010" (Ciba-Geigy로부터 입수)으로 시판 중이다. 다른 적합한 시판 중인 힌더드 페놀에는 "이르가녹스 1035, 1076, 1098 및 1330" (Ciba-Geigy로부터 입수), "산타녹스 (Santanox) R" (Monsanto로부터 입수), "시아녹스 (Cyanox)" 항산화제 (American Cyanamid로부터 입수) 및 "굿-라이트 (Good-rite)" 항산화제 (BF Goodrich로부터 입수)가 포함된다.
폴리에스테르 필름에 존재하는 항산화제의 농도는 바람직하게는 50 ppm 내지 5000 ppm의 범위, 더 바람직하게는 300 ppm 내지 1500 ppm의 범위, 특히 400 ppm 내지 1200 ppm의 범위, 특히 450 ppm 내지 600 ppm의 범위이다. 하나 이상의 항산 화제 혼합물이 사용될 수 있는데 그러한 경우 바람직하게는 그의 총 농도가 상기 범위 내에 있다. 한 실시양태에서, 항산화제는 오직 제1층, 제2층 및(또는) 제3층에만 존재한다.
항산화제를 폴리에스테르로 혼입시키는 것은 구체적으로는 중축합 반응 전 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 시작시에 통상의 기술-바람직하게는 폴리에스테르를 유도하는 반응물과 혼합함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 필름의 제조에 사용된 PET는 고유 점도 (IV)가 적합하게는 0.65 내지 1.5 (하기에 기재된 바와 같이 측정), 바람직하게는 0.7 내지 1.5, 특히 0.8 내지 1.1이다. 0.65 미만의 IV는 열 안정화와 같은 목적한 성질이 결여된 중합체 필름을 야기시키는 반면, 1.5 초과의 IV는 달성되기 어렵고 원료 가공에 어려움이 야기되기 쉽다.
본 발명에 따른 필름의 제조에 사용된 PEN은 상기와 같은 이유로 IV가 적합하게는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.5, 특히 0.9 내지 1.4이다.
본 발명에 따른 필름의 제조에 사용된 PEN-PET 공중합체는 상기와 같은 이유로 IV가 적합하게는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.5, 특히 0.9 내지 1.4이다.
본 발명에 사용된 PEN 및 PET 중합체, 그리고 PEN/PET 공중합체는 결정질 층을 갖는 중합체 필름을 제공하기 위하여 바람직하게는 결정화될 수 있다. 특히 제1층이 결정질인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제1 및(또는) 제2 중간층이 결정질이다. 바람직하게는 제2층 및 제3층이 결정질이다.
본원에서 결정질 층에 대한 언급에는 부분적으로 결정질이거나 또는 반-결정질인 중합체 층이 포함된다. 한 실시양태에서, 본원에서 중합체 결정질 층에 대한 언급은 총 층 부피의 5 ％ 이상, 바람직하게는 10 ％ 이상, 바람직하게는 15 ％ 이상, 그리고 바람직하게는 20 ％ 이상이 질서형 결정질 지역을 포함하는 즉, 총 층 부피의 95 ％ 이하, 바람직하게는 90 ％ 이하, 바람직하게는 85 ％ 이하, 그리고 바람직하게는 80 ％ 이하가 비결정질 지역을 포함하는 것을 말한다. 다른 실시양태에서, 본원에서 결정질 층에 대한 언급은 시차 주사 열량계법 ("DSC 결정성 지수", 본원에 기재된 바와 같이 측정함)에 의해 측정된 결정성 지수가 5 ％ 이상, 바람직하게는 10 ％ 이상, 더 바람직하게는 15 ％ 이상, 그리고 더 바람직하게는 20 ％ 이상인 층을 말한다. 또 다른 실시양태에서, 본원에서 결정질 층에 대한 언급은 X-선 회절 ("XRD 결정성 지수", 본원에 기재된 바와 같이 측정함)에 의해 측정된 결정성 지수가 5 ％ 이상, 바람직하게는 10 ％ 이상, 더 바람직하게는 15 ％ 이상, 그리고 더 바람직하게는 20 ％ 이상인 층을 말한다
본 발명에 따른 중합체 필름은 그의 내열노화성 및 외부에 노출되는 외층 (제2층 및 제3층)에서의 추출될 수 있는 유기물 함량이 비교적 낮다는 것 때문에 전기 모터 또는 발전기에서 절연체로서 적절히 사용된다. 층 사이의 우수한 상용성은 이 층들의 층간 분리를 감소시킨다.
바람직하게, 본 발명의 중합체 필름은 ASTM D882-83 및 하기의 추가 내용에 따라 수행된 기계 기험에서 180 ℃에서의 가속화된 열노화 반감기가 300시간 이상이다.
바람직하게 본 발명에 따른 모든 필름은 추출될 수 있는 유기물 함량이 필름 총 중량을 기준으로 0.5 중량％ 보다 작다. 추출될 수 있는 유기물 함량이 0.5 중량％ 또는 그 이상인 것은 특히 중합체 필름이 시일된 모터를 절연시키는 데 사용될 때 올리고머와 같은 유기 화합물이 바람직하지 못하게 추출되어 바람직하지 않은 곳에 축적될 수 있다.
또한 본 발명은 (a) 50 내지 99.9 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 0.1 내지 50 중량％의 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)를 포함하는 혼합물 또는 (b) 50 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 50 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체 (중량％는 제1층의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 제1층을 제공하고, 또한 PEN를 포함하는 제2층 및 PEN을 포함하는 제3층을 제공하며, 추가로 제1 중간층 및 제2 중간층을 제공하는 것을 포함하며, 여기서 각각의 중간층은 (a) 50 내지 99.9 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 0.1 내지 50 중량％의 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)를 포함하는 혼합물 또는 (b) 50 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 50 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체 (중량％는 층의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하고 제1 중간층은 제1층과 제2층 사이에 위치하고 제2 중간층은 제1층과 제3층 사이에 위치하는 것인 중합체 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 필름은 바람직하게는 불투명하다. 중합체 필름은 통상적으로 미립질 무기 충전제와 같은 불투명화제를 혼입함으로써 불투명하게 제조된다. 적합한 "불투명화" 미립질 무기 충전제에는 통상적인 무기 안료 및 충전제, 구체적으로는 알루미나, 티타니아와 같은 금속 산화물 또는 비금속 산화물, 및 칼슘 및 바륨의 카르보네이트 및 술페이트와 같은 알킬리 금속 염이 포함된다.
불투명화 무기 충전제는 공극 및(또는) 비공극 유형일 수 있다. 적합한 무기 충전제는 균일하고 본질적으로는 단일의 충전 물질 또는 화합물, 예를 들면 티타늄 디옥시드 또는 바륨 술페이트만으로 구성될 수 있다. 별법으로, 충전제의 일정 부분 이상은 불균일할 수 있고, 주요 충전제 물질은 추가의 개질 성분과 함께 결합되어 있을 수 있다. 예를 들면, 주요 충전 입자를 안료, 비누, 계면 활성 커플링제와 같은 표면 개질제 또는 다른 개질제로 처리하여 충전제가 기질 중합체와 혼화될 수 있는 정도를 촉진시키거나 변화시킬 수 있다.
티타늄 디옥시드가 특히 바람직한 불투명화 무기 충전제이다.
불투명화 충전제, 특히 티타늄 디옥시드는 미립질이어야 하고 그의 평균 입도는 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛, 특히 0.15 내지 0.3 ㎛이다.
필름으로 혼입되는 불투명화 충전제, 특히 티타늄 디옥시드의 양은 폴리에스테르 물질을 기준으로 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 2 중량％의 범위, 더 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 1 중량％의 범위, 그리고 특히 0.2 중량％ 내지 0.4 중량％의 범위이어야 한다.
불투명화 무기 충전제 이외에도, 본 발명에 따른 중합체 필름에는 주로 필름의 취급 특성을 개선하는 미립질 무기 충전제가 포함될 수 있다. "취급" 무기 충전제는 실리카, 실리케이트, 가루 유리(연마제), 초크, 활석, 고령토, 비석, 탄산 마그네슘, 산화 아연, 지르코니아 또는 탄산 칼슘으로부터 선택될 수 있다. 실리카가 바람직한 취급 충전제이고, 폴리에스테르 물질의 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 2 중량％의 범위, 더 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 1 중량％의 범위, 특히 0.2 중량％ 내지 0.4 중량％의 범위 내에 존재한다.
취급 충전제는 평균 입도가 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 8 ㎛, 특히 3 내지 5 ㎛이다.
입도는 전자 현미경, 쿨터 계수 또는 침강 분석법에 의해 측정할 수 있고 평균 입도는 선택된 입도 미만의 입자의 퍼센트를 나타내는 누적 분포 곡선을 플롯팅함으로써 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름으로 혼합되는 충전제 입자 중 어느 것도 실제 입도가 30 ㎛를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 상기의 크기를 초과하는 입자는 당업계에 공지된 체질 방법에 의해 제거될 수 있다. 그러나 체질 작업은 선택한 크기보다 큰 입자 모두를 항상 완전히 성공적으로 제거할 수 있는 것은 아니다. 그러므로 실질적으로 입자 개수의 99.9 ％는 크기가 30 ㎛를 초과해서는 안된다. 가장 바람직하게는 입자의 99.9 ％는 크기가 20 ㎛를 초과해서는 안된다.
충전제를 폴리에스테르로 혼입시키는 것은 통상의 기술-예를 들면, 폴리에스테를 유도하는 단량체 반응물과 혼합하거나 또는 필름을 형성하기 이전에 과립 또는 칩 형태로 폴리에스테르와 건조 블렌딩함으로써 달성될 수 있다. 충전제는 필름의 임의 또는 모든 다양한 층에 존재할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 총 두께는 원하는 용도에 따라 달라질 수 있으나 일반 적으로는 약 0.1 ㎛ 보다 크고 약 500 ㎛을 초과하지 않으며, 바람직하게는 약 40 내지 약 400 ㎛의 범위 내에 있고, 더 바람직하게는 약 125 내지 약 350 ㎛의 범위 내에 있다.
바람직하게 제2층 및 제3층은 각각 두께가 약 0.01 내지 35 ㎛이다. 0.01 ㎛ 미만의 두께는 기술적으로 달성되기 어렵고 이로 인해 제1층 및(또는) 중간층으로부터 제2층 및 제3층으로 유기 물질의 바람직하지 못한 확산을 초래할 수도 있다. 제2층 및(또는) 제3층의 두께가 35 ㎛ 보다 크면 열 노화 또는 유기물 추출가능성 관점에서 추가의 이점을 제공하지 못하면서 상당히 비싼 중합체 필름을 초래할 수 있다.
제1 및 제2 중간층은 각각 두께가 바람직하게는 약 0.01 내지 35 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 15 ㎛, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛이다. 0.01 ㎛ 미만의 두께는 달성되기 어렵고 제1층과 제2층 사이 및(또는) 제1층과 제3층 사이의 층간 접착이 바람직하지 못하게 감소될 수 있다. 제1 및 제2 중간층의 두께가 5 ㎛ 초과, 특히 15 ㎛ 초과, 특히 35 ㎛ 초과이면 제1층과 제2층 사이 및(또는) 제1층과 제3층 사이의 층간 접착 관점에서 추가의 이점을 제공하지 못하면서 상당히 비싼 중합체 필름을 초래할 수 있다.
각각의 제1 중간층 및(또는) 제2 중간층은 각각의 제2층 및 제3층보다 얇은 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 필름은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 다층 필름은 공압출 성형 또는 멀티-매니폴드 (multo-manifold) 다이에 의해 제조될 수 있다. 다른 가능한 방법은 접착 적층법과 같은 적층법이다. 공압출 성형법이 바람직한 방법이다.
하기의 시험 방법을 사용하였다.
열 노화
가속화된 열 노화를 180 ℃, 순환 공기 오븐 내에서 수행하였다. 필름의 파단 신장률 (ETB) 퍼센트의 반감기를 일 수로 결정하였다. ASTM D882-83을 ％ ETB 값을 결정하는 기계 시험에 사용하였다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 180 ℃에서 ％ ETB 반감기가 바람직하게는 8일을 초과하였고, 더 바람직하게는 10일을 초과하였다.
고유 점도 (IV)
PET 중합체의 IV를 25 ℃에서 o-클로로페놀 중 폴리에스테르의 1 중량％ 용액을 사용함으로써 용액 점도계에 의하여 측정하였다. PEN 및 PEN-PET 공중합체의 IV는 하기 방법을 사용하여 용융 점도계에 의해 측정되었다. 상기 온도 및 압력에서 보정된 다이를 통해 미리 건조된 압출물의 유속을 컴퓨터와 연결된 변환기에 의해 측정하였다. 컴퓨터 프로그램으로 용융 점도값 (log10 점도)을 계산하였고 회귀 방정식으로부터 환산 IV를 실험적으로 결정하였다. 시간 (분)에 대한 IV의 플롯팅을 컴퓨터에 의해 수행하였고 열화 속도를 계산하였다. 그래프를 0 시간으로 외삽하여 초기 IV 및 환산 용융 점도를 얻었다. 다이 오리피스 (orifice) 직경은 0.020 인치이고 용융 온도 284 ℃에서 IV가 0.80 이하이고 295 ℃에서 IV는 0.80 보다 컸다.
추출가능한 유기물 함량
용매 추출 방법을 사용하여 측정하였다. 필름 샘플을 속슬레 추출 팀블에 두고 24시간 동안 크실렌을 환류시키며 추출하였다. 필름 샘플을 제거하고 크실렌 용액을 증발 건조시키고 추출된 유기 화합물의 총량을 계산하여 초기 필름 샘플에 대한 중량％로 표현하였다.
박리 강도 시험 방법
상기 방법은 문헌['The peeling of flexible laminates', by A J Kinloch, C C Lau, J G Williams, International Journal of Fracture No. 66,1994, pages 45-70]에 개시되어 있다. 이 문헌은 연성 적층물의 박리 시험에 의한 파괴시 계면 일 (Interfacial Work of Fracture) (GA)의 결정법에 대한 프로토콜을 개시하고 있다. 하기에는 상기 문헌에 제공된 박리 강도 데이타 산출 방법이 개시되어 있다. 접착 테이프를 필름의 한쪽 표면에 고정시켜 테이프의 한 쪽 끝을 필름의 가장자리 너머로 늘였다. 필름의 다른쪽 표면은 시험 지그의 바닥면에 단단히 붙였다. 시험 지그를 인스트론 (Instron) 또는 유사한 통상의 시험 기계에 붙여 시험이 계속되는 동안 박리 각도를 일정하게 유지하였다. 접착 테이프의 고정되지 않은 끝을 인스트론 조(jaw)에 고정시키고 작동할 때 이 인스트로 조가 인장 시험을 시작하게 된다. 시험될 물질에 대하여, 1O mm/분의 조 분리 속도 및 110 °의 인장 각도를 사용하였다. 소프트웨어 패키지를 GA를 계산하는데 사용하였다. 본 발명의 필름에 대한 파단시 계면 일 (GA)은 10 J/㎡, 바람직하게는 50 J/㎡, 그리고 더 바람직하게는 100 J/㎡이었다.
결정도
필름의 형태를 시차 주사 열량계 (DSC), 예를 들면 Perkin Elmer DSC7을 사용하여 결정하였다. 따라서, 기지 중량 (10 mg)의 샘플을 분당 20 ℃/분의 속도로 30 ℃에서 290 ℃로 가열하고 2분간 290 ℃에서 유지시킨 다음 20 ℃/분의 속도로 냉각시켰다. DSC 스캐닝 결과를 온도 (x축)에 대한 열 흐름 (mW 또는 mJ/s; y축)의 그래프로 플롯팅할 수 있다. 결정도를 스캔의 가열 부분으로부터의 데이타를 사용하여 측정할 수 있다. 결정의 용융 전이점에 대한 용융 H의 엔탈피 (단위: J/g)를 주요 용융 전이 (흡열반응) 시작점 바로 아래에서 결정된 온도로부터 용융이 완결된 것으로 관찰된 점 바로 위의 온도까지의 그래프 아래 면적을 결정함으로써 계산하였다. 시험 샘플의 용융 엔탈피에 대한 실제 값에 도달하기 위하여, 계산된 H 값을 적절한 경우 DSC 시험 조건 하에 샘플에 의해 수행된 가열에 의해 산출된 임의 추가의 결정도의 관점에서 보정하였다. 그러므로 일반적으로 Tch (가열시 결정화 온도) 또는 Tn (핵형성 온도)으로 언급된 온도에서 피크값을 가지며 가열시 일어나는 결정화 형성과 연관된 발열반응이 관찰되는 경우에, 이 발열반응의 엔탈피를 주요 용융 전이 흡열 반응의 엔탈피에서 차감하여 보정된 H 값을 얻는다. 그 다음 계산된 H (또는 계산하여 보정된 H)를 약 250 ℃의 용융 온도에서 100 ％ 결정질 PET에 대해 결정된 용융의 엔탈피 이론치 (120 J/g의 Hc)와 비교하였다. DSC 결정성 지수는 퍼센트 100 (H/H)으로 표현하였다.
별법으로, 필름의 결정도를 X-선 회절 (XRD)에 의해 측정할 수 있다. 5 °내지 60 °의 2-세타의 x-선 회절 스캐닝을 사용하여 약 50 미크론 두께의 필름 상에 Cu K-알파선을 사용하는 Siemens D5000 기계를 이용하여 측정하였다. 측정을 반사 기하학적 배치 (0 °2-세타에서 표본 표면에 평행한 광선으로 대칭인 입사 및 회절 광선 각) 또는 투과 기하학적 배치 (0 °2-세타에서 표본 표면에 수직인 광선으로 대칭인 입사 및 회절 광선 각)에서 수행하였다. 비결정질 필름은 넓고 퍼진 회절 효과를 나타내는데, 즉 회절된 선의 강도를 2-세타에 대하여 플롯팅할 때 넓고 둥근 그래프가 얻어진다. 중합체 분자의 질서 영역을 포함하는 결정질 필름은 보다 가파르고 뚜렷한 회절 효과를 산출하는데, 즉 강도 대 2-세타의 플롯은 잘 정의된 가파른 모양을 나타낸다. 더 큰 결정도는 회절 패턴에 있어서 더 가파른 모양으로 표시된다.
XRD 결정성 지수를 필름의 x-선 회절 패턴으로부터 계산할 수 있다. 전형적으로 투과 스캐닝으로부터 얻은 데이타를 사용하였다. 더 넓은 비결정질 모양을 갖는 회절 패턴과 함께 가파른 결정질 모양을 특징으로 하는 회절 패턴의 면적을 총 결정성 및 비결정성 면적에 대한 총 결정성 면적의 퍼센트로 나타내는 곡선 맞춤법 및 XRD 결정도 지수에 의해 측정하였다.
상기 방법에 의해 계산된 결정성 지수는 결정성의 절대치를 제공하는 것은 아니나 결정성에 비례하는 값을 제공한다.
또한 본 발명은 하기의 실시예를 언급함으로써 설명될 것이다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 지시되지 않는다면 중량부 및 중량％이다.
세가지의 폴리에스테르를 다층 구조의 제조에 사용하였다.
폴리에스테르 A
테레프탈산을 표준 직접 에스테르화 반응에서 50 ppm의 수산화 나트륨 및 500 ppm의 이르가녹스 (등록상표) 1010 항산화제의 존재 하에 에틸렌 글리콜과 반응시켜 비스-(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 그의 저급 올리고머를 형성하였다. 직접 에스테르화 반응의 종결 시에 300 ppm의 인산 안정화제를 첨가한 후에 500 ppm의 안티몬 트리옥시드 중축합 반응 촉매를 첨가하였다. 또한 입도가 4 ㎛인 실리카 0.3 ％ 및 입도가 0.2 ㎛인 티타늄 디옥시드 0.3 ％를 이 단계에서 첨가하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도 (IV)가 약 0.52가 될 때까지 표준 배치 중축합 반응을 수행하였다. 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도가 약 0.75 내지 0.79 (폴리에스테르 A1) 또는 0.90 내지 1.0 (폴리에스테르 A2)가 될 때까지 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 배치 고체 상 중합반응 방법을 이용하여 중합반응시켰다.
폴리에스테르 B
디메틸 나프탈레이트를 표준 에스테르 교환 반응에서 400 ppm의 망간 아세트산 4수화물 촉매의 존재 하에 에틸렌 글리콜과 반응시켜 비스-(2-히드록시에틸)나프탈레이트 및 그의 저급 올리고머를 얻었다. 에스테르 교환 반응의 종결시에 0.025 ％의 인산 안정화제를 첨가한 후에 0.04 ％의 안티몬 트리옥시드 중축합 반 응 촉매 및 0.125 ％의 고령토를 첨가하였다. 폴리에틸렌 나프탈레이트의 고유 점도 (IV)가 약 0.50 내지 0.55 (폴리에스테르 B1; 실제 PEN IV, PET 환산 IV 0.75 내지 0.80) 또는 0.56 내지 0.65 (폴리에스테르 B2; 실제 PEN IV, PET 환산 0.83 내지 0.92)가 될 때까지 표준 배치 중축합 반응을 수행하였다.
폴리에스테르 C
디메틸 나프탈레이트 및 디메틸 테레프탈레이트를 표준 에스테르 교환 반응에서 400 ppm의 망간 아세트산 4수화물 촉매의 존재 하에 에틸렌 글리콜과 반응시켜 나프탈레이트기 및 테레프탈레이트기를 갖는 비스-(2-히드록시에틸) 단량체 및 그의 저급 올리고머를 얻었다. 에스테르 교환 반응의 종결시에 0.025 ％의 인산 안정화제를 첨가한 후에 0.04 ％의 안티몬 트리옥시드 중축합 반응 촉매를 첨가하였다. 공중합체의 고유 점도 (IV)가 약 0.60 내지 0.65 (PET 환산 IV)가 될 때까지 표준 배치 중축합 반응을 수행하였다. 또한 공중합체의 고유 점도 (PET 환산)가 약 0.75 내지 0.79 (폴리에스테르 C1) 또는 0.84 내지 0.95 (폴리에스테르 C2)가 될 때까지 공중합체를 배치 고체 상 중합 반응을 이용하여 중합 반응시켰다.
상기 폴리에스테르를 다양한 조합으로 사용하여 1, 3 또는 5층 구조를 갖는 필름을 얻었다. 단층 필름의 경우 PET의 건조된 펠렛을 슬롯 다이를 통해 압출시키고 냉각된 주물 드럼 상에서 재빨리 켄칭하여 비결정질 압출물을 제조하였다. 그 다음 비결정질 압출물을 2 단계 과정, 즉 먼저 세로 방향으로, 그 다음은 가로 방향으로 신장시킴으로써 배향을 달성하였다. 필름을 세로 방향으로 신장시키는 것은 상기 PET의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 저속 및 고속 회전 롤 사이 에서 달성하였다; 그 후 필름을 가로 방향으로 신장시키는 것은 스텐터 내에서 세로 연신 방법에서 사용된 온도보다 약간 더 높은 온도에서 달성하였다. 각각의 가로 방향과 세로 방향에 사용된 신장 정도는 약 본래 길이의 약 3.1배였다. 2축 배향 필름을 225 ℃에서 치수 구속 하에 225 ℃에서 가열하였다.
3층 필름을 제조하기 위하여 두 개의 압출기를 사용하였다. 주 압출기를 PET 제1층에 사용하였고 공압출기를 PEN에 사용하였다. 추가의 공급기를 주 압출기에서 PEN을 PET에 첨가하는데 사용하였다. 두 대의 압출기를 두 개의 용융 스트림을 3층 구조로 전환시키는 멀티-매니폴드 다이에 연결시켰다. 5층 필름을 제조하기 위하여 3 대의 압출기를 사용하였다. 주 압출기를 제1층에 사용하였고 공압출기를 제1 및 제2 중간층에 사용하였다. 추가의 공급기를 주 압출기에서 PEN을 PET에 첨가하는데 사용하였다. 세번째 압출기를 PEN 제2층 및 제3층에 사용하였다. 주 압출기 및 공압출기를 용융 스트림을 3층 용융 스트림으로 전환시키는 주입 블록 (공급 블록으로도 공지됨)에 연결시켰다. 이 용융 스트림 및 세번째 압출기로부터의 용융 스트림을 멀티-매니폴드 다이에 분리 공급하여 5층 필름을 제조하였다. 그 다음 3층 및 5층 필름을 제조하는 방법은 상기 단층 필름을 제조하는 것과 동일하다. 필름 두께는 모든 구조에 있어서 100 내지 250 ㎛이었다.
실시예 1 (비교)
3층 필름을 중심층으로서 폴리에스테르 A1 및 표면층으로서 폴리에스테르 B1을 사용하여 본원에 주어진 방법에 따라 제조하였다. 압출 성형 전에 5 ％ (w/w)의 폴리에스테르 B1을 엥겔하르트 (Engelhardt) 측면 공급기를 사용하여 중심 폴리 에스테르 A로 균일하게 블렌딩하였다. 각각의 표면층 두께가 12 ㎛인 필름의 전체 두께는 125 ㎛이다. 필름으로 본원에 개시된 시험 방법을 수행하였다. 결과는 표 1에 주어져 있다.
실시예 2 (비교)
3층 필름을, 각각의 표면층 두께가 6 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1에 따라 제조하였다. 필름으로 본원에 개시된 시험 방법을 수행하였다. 결과는 표 1에 주어져 있다.
실시예 3 (비교)
3층 필름을, 필름의 전체 두께가 230 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1에 따라 제조하였다. 필름으로 본원에 개시된 시험 방법을 수행하였다. 결과는 표 1에 주어져 있다.
실시예 4 (비교)
3층 필름을, 필름의 전체 두께가 230 ㎛이고 압출 성형 전에 10 ％의 폴리에스테르 B1을 중심 폴리에스테르 A1으로 균일하게 블렌딩하는 것을 제외하고는 실시예 1에 따라 제조하였다. 필름으로 본원에 개시된 시험 방법을 수행하였다. 결과는 표 1에 주어져 있다.
실시예 5 (비교)
3층 필름을, 필름의 전체 두께가 200 ㎛이고 표면층의 두께가 각각 17 ㎛임을 제외하고는 실시예 3에 따라 제조하였다.
실시예 6
본원에 개시된 방법에 따라 제조된 5층 필름에는, 압출 성형 전에 10 ％의 폴리에스테르 B1를 중심 폴리에스테르 A1으로 균일하게 블렌딩하여 중심층으로서 폴리에스테르 A1, 외층으로서 폴리에스테르 B1 및 중간층으로서 폴리에스테르 C1이 포함된다. 각각의 외층의 두께가 약 10 ㎛이고 각각의 중간층 두께가 약 5 ㎛인 전체 필름 두께는 130 ㎛이다. 시험 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 7 (비교)
표준 단층 필름을 상기 개시된 필름화 조건 하에 폴리에스테르 A1으로부터 제조하였다. 단층 필름의 두께는 125 ㎛이다. 필름으로 본원에 개시된 시험 방법을 수행하였다. 시험 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 8 (비교)
표준 단층 필름을 상기 개시된 필름화 조건 하에 폴리에스테르 A1으로부터 제조하였다. 단층 필름의 두께는 250 ㎛이다. 필름으로 본원에 개시된 시험 방법을 수행하였다. 시험 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 9 (비교)
3층 필름을, 필름의 전체 두께가 230 ㎛이고 압출 성형 직전에 폴리에스테르 B1 중 어떤 것도 중심 폴리에스테르 A1로 균일하게 블렌딩하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3에 따라 제조하였다. 필름으로 본원에 개시된 시험 방법을 수행하였다. 시험 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 10 (비교)
본원의 방법에 따라 제조된 5층 필름에는 중심층으로서 폴리에스테르 A1, 표 면 외층으로서 폴리에스테르 B1, 그리고 또한 중간층이 포함된다. 각각의 외층이 약 10 ㎛ 및 각각의 중간층이 약 5 ㎛인 필름의 두께는 130 ㎛이다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
Figure 112002041266117-pct00001

Claims (12)

  1. (a) 50 내지 99.9 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 0.1 내지 50 중량％의 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)를 포함하는 혼합물 또는 (b) 50 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 50 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체 (중량％는 제1층의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 제1층, PEN를 포함하는 제2층 및 PEN을 포함하는 제3층, 그리고 추가로 제1 중간층 및 제2 중간층을 포함하며, 여기서각각의 중간층은 (a) 50 내지 99.9 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 0.1 내지 50 중량％의 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)를 포함하는 혼합물 또는 (b) 50 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 50 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체 (중량％는 층의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하고, 제1 중간층은 제1층과 제2층 사이에 위치하고 제2 중간층은 제1층과 제3층 사이에 위치하는 것인 중합체 필름.
  2. 제1항에 있어서, 제1층이 50 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 50 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 중합체 필름.
  3. 제1항에 있어서, 제1 및(또는) 제2 중간층이 50 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 50 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 중합체 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 혼합물 또는 상기 공중합체가 각각 0.1 내지 30 중량％의 PEN 또는 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 것인 중합체 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합물 또는 상기 공중합체가 각각 0.5 내지 15 중량％의 PEN 또는 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 것인 중합체 필름.
  6. 제1항에 있어서, 제1층이 항산화제를 포함하는 것인 중합체 필름.
  7. 제1항에 있어서, 추출가능한 유기물 함량이 0.5 중량％ 미만인 중합체 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1층이 결정질인 중합체 필름.
  9. 제1항에 있어서, 제1 및(또는) 제2 중간층이 결정질인 중합체 필름.
  10. 제1항에 있어서, 불투명한 중합체 필름.
  11. (a) 50 내지 99.9 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 0.1 내지 50 중량％의 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)를 포함하는 혼합물 또는 (b) 50 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 50 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체 (중량％는 제1층의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 제1층을 제공하고, 또한 PEN를 포함하는 제2층 및 PEN을 포함하는 제3층을 제공하며, 추가로 제1 중간층 및 제2 중간층을 제공하는 것을 포함하며, 여기서 각각의 중간층은 (a) 50 내지 99.9 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 0.1 내지 50 중량％의 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)를 포함하는 혼합물 또는 (b) 50 내지 99.9 중량％의 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 0.1 내지 50 중량％의 에틸렌 나프탈레이트 단위를 포함하는 공중합체 (중량％는 층의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하고, 제1 중간층은 제1층과 제2층 사이에 위치하고 제2 중간층은 제1층과 제3층 사이에 위치하는 것인 중합체 필름의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 필름이 공압출성형법에 의해 제조되는 것인 방법.
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