CN1211204C - 聚萘二甲酸乙二酯－聚对苯二甲酸乙二酯－聚萘二甲酸乙二酯聚合薄膜 - Google Patents

聚萘二甲酸乙二酯－聚对苯二甲酸乙二酯－聚萘二甲酸乙二酯聚合薄膜 Download PDF

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Abstract

一种聚合物薄膜，其包含第一层，以第一层的总重量为基准，第一层包含(a)含有50-99.9重量%聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和0.1-50重量%聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的混合物或(b)含有50-99.9重量%对苯二甲酸乙二酯单元和0.1-50重量%萘二甲酸乙二酯单元的共聚物，该聚合物薄膜还包含含有PEN的第二层和含有PEN的第三层，并且还包含第一中间层和第二中间层，其中，以所述层的总重量为基准，所述中间层的每一层包含(a)含有50-99.9重量%聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和0.1-50重量%聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的混合物或(b)含有50-99.9重量%对苯二甲酸乙二酯单元和0.1-50重量%的萘二甲酸乙二酯单元的共聚物，并且其中第一中间层夹在第一和第二层之间，第二中间层夹在第一和第三层之间。本发明还涉及一种生产这样的聚合物薄膜的方法。该聚合物薄膜可以在电动机或发电机中用作绝缘和用在磁性介质或包装材料中。

Description

聚萘二甲酸乙二酯-聚对苯二甲酸乙二酯- 聚萘二甲酸乙二酯聚合薄膜
                        发明背景
本发明涉及包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的聚合薄膜，特别涉及用作电绝缘体的薄膜。
聚酯薄膜，尤其是包含聚对苯二甲酸乙二酯的薄膜已经用于诸如电工用途等工业用途中，这里，这些薄膜例如在电动机和电容器中作为绝缘体材料。在这样的电工用途中，聚酯薄膜长时间承受相当高的温度。遗憾的是，市售聚酯薄膜容易热老化，这可能导致这些薄膜作为电绝缘体的效果产生不可接受的降低。因此，对于表现出改善的热老化特性的聚酯薄膜存在商业需求。
但是，热老化的改善可能导致聚酯薄膜在用作电绝缘体时显现平面分层趋势增大。理想地，需要具有改善的热老化性能且不容易产生平面分层的聚酯薄膜。
已知聚酯薄膜含有较少量的低分子量有机物或低聚物。例如在用来绝缘密封电动机时，低聚物从聚酯薄膜中析出，并且通过沉积在系统中的其它地方而可能产生问题。
例如，从JP 63-197643(Teijin Ltd.)获知，通过使用一种包含PET芯层和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)外层的三层复合聚酯薄膜来减小低聚物从PET薄膜中析出的趋势，特别是用于磁记录介质。但是，这样的复合薄膜容易产生PEN和PET层的层离。
从JP5-131602(Teijin Ltd)还获知，为了防止在磁介质应用中的层分离，在聚酯(A)薄膜层与聚酯(B)的薄膜层之间使用包含聚酯(A)和聚酯(B)的共聚物的层。但是，在其最简单的形式，这样的层合物具有暴露于外部环境的包含PET的薄膜层，并且随后导致低聚物可能从这样的薄膜中的析出。
现在已经意外地发现，可以设计减小或基本克服一个或多个上述问题的聚合薄膜。
                        发明概述
根据本发明，提供了一种聚合薄膜，其包含第一层，以第一层的总重量为基准，第一层包含(a)含有50-99.9重量％聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和0.1-50重量％聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的混合物或(b)含有50-99.9重量％对苯二甲酸乙二酯单元和0.1-50重量％萘二甲酸乙二酯单元的共聚物，该聚合物薄膜还包含含有PEN的第二层和含有PEN的第三层，并且还包含第一中间层和第二中间层，其中，以所述层的总重量为基准，所述中间层的每一层包含(a)含有50-99.9重量％聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和0.1-50重量％聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的混合物或(b)含有50-99.9重量％对苯二甲酸乙二酯单元和0.1-50重量％的萘二甲酸乙二酯单元的共聚物，并且其中第一中间层夹在第一和第二层之间，第二中间层夹在第一和第三层之间。
在一个实施方案中，第一层包含含有50-99.9重量％对苯二甲酸乙二酯单元和0.1-50重量％萘二甲酸乙二酯单元的共聚物。优选地，第一层包含含有70-99.9重量％对苯二甲酸乙二酯单元和0.1-30重量％萘二甲酸乙二酯单元的共聚物，更优选地，包含含有85-99.5重量％对苯二甲酸乙二酯单元和0.5-15重量％萘二甲酸乙二酯单元的共聚物，以该层的总重量为基准。
在一个优选的实施方案中，第一和第二中间层之一或二者，优选的是二者包含含有50-99.9重量％对苯二甲酸乙二酯单元和0.1-50重量％萘二甲酸乙二酯单元的共聚物，优选地，第一层包含含有70-99.9重量％对苯二甲酸乙二酯单元和0.1-30重量％萘二甲酸乙二酯单元的共聚物，更优选地，包含含有85-99.5重量％对苯二甲酸乙二酯单元和0.5-15重量％萘二甲酸乙二酯单元的共聚物，以该层的总重量为基准。
当第一层和/或第一中间层和/或第二中间层包含PEN和PET聚合物的混合物时，所述混合物优选含有0.1-30％，更优选0.5-15重量％PEN，按所述层的总重量计。
如果存在小于0.5％，特别是小于0.1重量％的萘二甲酸乙二酯单元或PEN，可能发生层分离。为了保持PET的理想性能并出于经济方面的原因，在所述层中应该存在不大于50重量％的萘二甲酸乙二酯单元或PEN，优选的是不大于30重量％，更优选的是不大于15重量％，这在大多数情况下足以获得希望的强度和聚合薄膜的其它性能。
第一层的组成可以与第一和第二中间层的组成相同或不同。第一中间层的组成可以与第二中间层的组成相同或不同，优选的是相同。
优选地，第二层中PEN的量至少约为第二层中聚酯或聚合物总重量的95％，更优选至少约98％，更优选至少约99％，最优选基本为100重量％。
优选地，第三层中PEN的量至少约为第三层中聚酯或聚合物总重量的95％，更优选至少约98％，更优选至少约99％，最优选基本为100重量％。
在一个实施方案中，第三层，任选还有第二层，基本由PEN组成。
                        发明详述
本文所述的聚酯可以用传统方法合成。典型的过程涉及直接酯化或者酯交换反应，然后缩聚。优选的是缩聚包括固相聚合阶段。固相聚合可以在流化床上进行，例如用氮气流态化，或者在真空流化床上进行，使用旋转真空干燥器。
根据本发明的聚酯薄膜可以是非定向的，或者单轴定向的，但是优选的是通过在薄膜平面内在两个相互垂直的方向上拉伸而双轴定向的，以获得机械和物理性能的满意组合。通过挤出聚酯管，然后急冷，再加热，然后通过内部气体压力膨胀来诱导横向取向并以一定速度拉出来诱导纵向定向，可以进行同时双轴定向。还可以通过以平板挤出物挤出聚酯材料，然后同时在一个方向和一个与其相互垂直的方向拉伸，用展幅法进行同时双轴拉伸。通过以平板挤出物挤出聚酯材料，随后先在一个方向上拉伸，然后在另一个与其相互垂直的方向上拉伸，可以用展幅法进行先后拉伸。一般来说，优选的是先在纵向拉伸，即通过薄膜拉伸机的前进方向，然后在横向拉伸。拉伸后的聚酯薄膜，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯薄膜可以并且优选的是通过在尺寸限定的条件下在高于其玻璃转变温度下，优选的是在200-225℃通过热固化使尺寸稳定化。
许多抗氧化剂可以优选地用在第一层中，并且另外用于第二层和/或第三层和/或第一中间层和/或第二中间层中，例如通过捕获自由基或者通过使过氧化物分解而起作用的抗氧化剂。合适的“自由基捕获”抗氧化剂包括受阻酚、仲芳族胺和受阻胺，例如“Tinuvin 770”(得自Ciba-Geigy)。优选的“过氧化物分解”抗氧化剂是三价磷化合物，例如亚膦酸酯和亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三烷基酯；和含硫增效剂，例如硫代二丙酸的酯如硫代二丙酸二月桂酯。受阻酚抗氧化剂是优选的，特别优选的受阻酚是四-(亚甲基3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基丙酸酯)甲烷，其以“Irganox 1010”购得(得自Ciba-Geigy)。其它合适的商品受阻酚包括“Irganox 1035、1076、1098和1330”(得自Ciba-Gaigy)，“Santanox R”(得自Monsanto)，“CyanoX”抗氧化剂(得自American Cyanamid)和“Good-rite”抗氧化剂(得自BF Goodrich)。
聚酯薄膜中存在的抗氧化剂的浓度优选的是50ppm-5000ppm，更优选的是300ppm-1500ppm，特别优选的是400ppm-1200ppm，尤其是450ppm-600ppm。可以使用多于一种抗氧化剂的混合物，在这种情况下，其总浓度优选的是在上述范围内。在一种实施方案中，抗氧化剂仅存在于第一和第二和/或第三层中。
向聚酯中引入抗氧化剂可以通过传统技术进行，优选的是通过与获得聚酯的反应物混合，特别是在缩聚反应之前，在直接酯化或酯交换反应开始时。
用来制备根据本发明薄膜的PET的固有粘度(IV)合适的是0.65-1.5(按如下所述测定)，优选的是0.7-1.5，特别是0.8-1.1。小于0.65的IV导致聚合薄膜缺少希望的性能如热稳定性，而大于1.5的IV难以获得，并且可能导致原料加工困难。
出于本文前述的相同原因，用于制备根据本发明的薄膜的PEN的IV合适的是0.5-1.5，优选的是0.7-1.5，特别是0.9-1.4。
出于本文前述的相同原因，用来制备根据本发明的薄膜的PEN-PET共聚物的IV合适的是0.5-1.5，优选的是0.7-1.5，特别是0.9-1.4。
在本发明中所用的PEN和PET聚合物和PEN/PET共聚物优选的是可以结晶的，以便提供具有晶体层的聚合薄膜。特别地，优选的是第一层是晶体。优选的是第一和/或第二中间层是晶体。优选地，第二和第三层是晶体。
本文提及的晶体层包括部分晶体或半晶体聚合层。在一个实施方案中，本文提及的聚合晶体层是指其中总层体积的至少5％，优选至少10％，优选至少15％，优选至少20％包含有序的晶体层区域，即总层体积的不大于95％，优选不大于90％，优选不大于85％，且优选不大于80％包含无定形区域。在一个替代实施方案中，本文提及的晶体层是指由差式扫描量热法测定的结晶度指数(“DSC结晶度指数”，如本文所述测定的)至少为5％，优选至少为10％，更优选至少为15％，更优选至少为20％的层。在另一个替代实施方案中，本文提及的晶体层是指由X-射线衍射测定的结晶度指数(“XRD结晶度指数”，如本文所述测定的)至少为5％，优选至少为10％，更优选至少为15％，更优选至少为20％的层。
根据本发明的聚合薄膜合适地用在电动机或发电机中作为绝缘，因为它们抗热老化并且其暴露于环境中的外层(第二和第三层)的有机析出物含量较低。在各层之间优异的相容性减小了这些层的层分离。
优选地，本发明的聚合薄膜在180℃的加速热老化半衰期至少为300小时，用根据ASTM D882-83进行并且下文进一步描述的力学测试测定。
根据本发明的整个薄膜优选的是有机析出物含量小于0.5重量％，以薄膜的总重量为基准。0.5重量％或更大的有机析出物含量可能导致有机化合物如低聚物的不希望的析出，这些有机化合物可能沉积在不希望的地方，特别是在使用聚合薄膜来绝缘密封电动机时。
本发明还涉及一种生产聚合薄膜的方法，包括提供包含(a)含有50-99.9重量％聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和0.1-50重量％聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的混合物或(b)包含50-99.9重量％对苯二甲酸乙二酯单元和0.1-50重量％萘二甲酸乙二酯单元的共聚物的第一层，以第一层的总重量为基准，还提供包含PEN的第二层和包含PEN的第三层，还提供第一中间层和第二中间层，其中，所述中间层的每一层包含(a)含有50-99.9重量％聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和0.1-50重量％聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的混合物或(b)包含50-99.9重量％对苯二甲酸乙二酯单元和0.1-50重量％萘二甲酸乙二酯单元的共聚物的第一层，以第一层的总重量为基准，其中，第一中间层夹在第一和第二层之间，第二中间层夹在第一和第三层之间。
本发明的聚合薄膜优选的是不透明的。通过在其中引入乳浊剂如颗粒无机填料可以方便地使聚合薄膜不透明。合适的“乳浊”颗粒无机填料包括传统的无机颜料和填料，并且特别是金属或类金属氧化物，如氧化铝、氧化钛和碱土金属盐如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。
乳浊无机填料可以具有空隙和/或非空隙型。合适的无机填料可以是均匀的并且基本由单一填料物质或化合物如单独的二氧化钛或硫酸钡组成。另外，至少一部分填料可以是不均匀的，基本填料物质与其它的改性成分结合使用。例如，基本填料颗粒可以用表面改性剂处理，如颜料、皂、表面活性剂偶合剂或其它改性剂，以促进或改变填料与基体聚合物的相容程度。
二氧化钛是特别优选的乳浊无机填料。
乳浊填料，特别是二氧化钛，应该是细分散的，并且其平均颗粒尺寸理想的是0.01-10微米，特别是0.15-0.3微米。
引入到薄膜中的乳浊填料量，特别是二氧化钛，优选应该在0.05％-2％范围内，更优选在0.1％-1％范围内，尤其是在0.2％-0.4％范围内，按聚酯材料的重量计。
除了乳浊无机填料以外，根据本发明的聚合薄膜可以包含颗粒无机填料，其基本赋予薄膜的加工处理性能。“加工性”无机填料可以选自二氧化硅、硅酸盐、磨细的玻璃，白垩、滑石、瓷土、沸石、碳酸镁、氧化锌、氧化锆或碳酸钙。二氧化硅是优选的加工性填料，优选的量为0.05％-2％，更优选的量为0.1％-1％，尤其是0.2％-0.4％，按聚酯材料的重量计。
加工性填料的平均颗粒尺寸优选为0.1-10微米，更优选为1-8微米，特别是3-5微米。
颗粒尺寸用电子显微镜、库特式计数器或沉降分析测定，并且平均颗粒尺寸可以通过作出表示低于选定颗粒尺寸的颗粒的百分比的累积分布曲线来确定。
优选的是引入到根据本发明的聚酯薄膜中的填料颗粒应该没有超过30微米的实际颗粒尺寸。超过这样的尺寸的颗粒可以通过筛分法去除，这在本领域中是已知的。然而，在去除大于选定尺寸的所有颗粒方面，筛分法并不总是完全成功的。所以，实际上，颗粒数的99.9的尺寸应该不大于30微米。最优选的是99.9％的颗粒不应该大于20微米。
向聚酯中引入填料可以通过传统技术进行，例如，通过与获得聚酯的单体反应物混合，或者在由其形成薄膜之前与颗粒或薄片形式的聚酯干混。填料可以存在于薄膜的任何或所有各个层中。
聚酯薄膜的总厚度可以根据预计用途而变化，但是一般来说大于约0.1微米，不大于约500微米，优选约40-约400微米，更优选约125-约350微米。
第二和第三层优选各自的厚度约为0.01-35微米。小于0.01微米的厚度在技术上难以获得并且可能导致来自第一层和/或中间层的有机物通过第二和/或第三层的不希望的扩散。对于第二和/或第三层，大于35微米的厚度将使所得的聚合薄膜较昂贵，而没有在热老化或有机析出物方面提供许多附加的益处。
第一和第二中间层优选各自的厚度约为0.01-35微米，优选的是0.01-15微米，更优选的是0.01-5微米。小于0.01微米的厚度在技术上难以获得，并且可能导致在第一和第二层之间，和/或在第一和第三层之间的层间结合力不希望的降低。对于第一和第二中间层，大于5微米的厚度，特别是大于15微米的厚度，尤其是大于35微米的厚度将使所得的聚合薄膜较昂贵而没有在第一和第二层之间，和/或第一和第三层之间的层间结合力方面提供许多附加的益处。
优选的是第一中间层和/或第二中间层的每一层比第二和第三层的每一层更薄。
根据本发明的薄膜可以通过本领域已知的任何方法制造。可以通过共挤出或多料道模具制备多层薄膜。其它可能的方法是叠层，如粘合剂叠层。共挤出是优选的方法。
使用以下测试方法。
热老化
在循环空气烘箱中在180℃进行加速热老化。测定薄膜的百分比伸长到破坏(ETB)的半衰期，用天表示。ASTM D882-83用于力学测试，以确定％ETB值。在180℃，根据本发明的聚酯薄膜优选的半衰期％ETB大于8天，更优选大于10天。
固有粘度(IV)
在25℃，使用聚酯在邻氯苯酚中的1重量％溶液，通过溶液粘度测定法测定PET聚合物的IV。使用以下方法通过溶体粘度测定法测定PEN和PEN-PET共聚物的IV。通过连接到计算机的转换器测定在已知温度和压力下使预干燥挤出物流过标准模具的流量。由试验确定的回归方程，计算机程序计算溶体粘度值(log10粘度)和等效IV。计算机做出IV对以分钟计的时间的曲线图并计算下降速度(degradationrate)。该图形到0时间的外推得出初始IV和等效熔体粘度。模孔直径为0.020英寸，对于最大0.80的IV，熔体温度为284℃，对于IV＞0.80，熔体温度为295℃。
有机析出物含量
使用溶剂提取法测定。把薄膜样品放在索氏提取器提取套管中，用二甲苯回流24小时提取。回收薄膜样品，把二甲苯溶液蒸发至干燥，计算所提取的有机化合物的总量，表示为初始薄膜样品重量的百分比。
剥离强度测试方法
这样的方法描述于A J Kinloch，C C Lau，J G Williams的“柔性层合物的剥离”，International Journal of Fracture No.66，1994，第45-70页中。该文章描述了通过柔性层合物的剥离试验确定界面断裂功(GA)的规程。以下是用来产生在该文献中给出的剥离强度数据的方法的描述。把胶带固定于薄膜的一个表面上使得带的一端伸出薄膜边缘外面。薄膜的另一个表面坚固地结合在试验装置的底板上。后者固定在Instron或类似的万能试验机上使得在试验过程中剥离角度保持恒定。胶带的自由端固定在Instron夹具上，在使夹具运动时，将开始剥离试验。对于待测材料来说，使用10mm/分钟的夹具分离速度和110°的剥离角。使用软件包来计算GA。本发明的薄膜的界面断裂功(GA)应该至少为10J/m2，优选的是至少50J/m2，更优选的是至少100J/m2。
结晶度
使用差式扫描量热法(DSC)表征薄膜的形貌，例如在PerkinElmer DSC7上。因此，以20℃/分钟的速度把已知重量的样品(10mg)从30℃加热到290℃，在290℃保温2分钟，然后以20℃/分钟冷却。DSC扫描的结果可以作出热流量(mW或mJ/s；y轴)对温度(x轴)的图。使用来自扫描加热部分的数据测定结晶度。通过测定从恰好低于主熔体转变(吸热)开始所确定的温度到恰好高于观察到熔化完成点的温度的图形下面的面积来计算晶体熔化转变的熔融焓H(用J/g表示)。
为了获得试样熔化焓的真值，在合适的位置，关于在DSC测试条件下样品经历的加热所产生的任何附加结晶度，校正所计算的H值。因此，当观察到伴随加热时产生结晶的放热的情况下，此时在一般称为Tch(加热结晶的温度)或Tn(成核温度)的温度下产生峰值，从主熔体转变吸热的焓减去该放热的焓，获得校正的H值。然后把所计算的H(或所计算并校正的H)与理论熔融焓(Hc为120J/g)比较，理论熔融焓是在约250℃的熔化温度下对于100％的晶体PET测定的。DSC结晶度指数表示为百分比100(H/Hc)。
另外，可以用X-射线衍射(XRD)测定薄膜的结晶度。使用5°-60°的2θ角的X-射线扫描，用带有Cu K-α辐射的Siemens D5000仪器对约50微米厚的薄膜进行测定。可以用反射几何学(对称的入射和衍射光束角，光束以0°的2θ平行于样品表面)或用透射几何学(对称的入射和衍射光束角，光束以0°的2θ角垂直于样品表面)进行测定。无定形薄膜呈现宽且散开的衍射作用，即当衍射辐射强度对2θ角作图时，获得宽而圆的图。含有有序的聚合分子区域的晶体薄膜产生更尖锐且突出的衍射作用，即强度对2θ角的图形表现出尖锐的良好定义的特征。在衍射谱图中更尖锐的特征表明更大的结晶度。
从薄膜的X-射线衍射谱图可以计算XRD结晶度。一般使用透射扫描获得的数据。用曲线拟合法测定表征尖锐晶体特征的衍射谱图的面积，以及更宽的非晶体特征的衍射谱图的面积，并且XRD结晶度指数取为总晶体面积相对于总晶体和非晶体面积的百分比。
用这样的方法计算的结晶度指数不给出结晶度的绝对值，而是产生与结晶度成正比的值。
以下参考下列实施例进一步说明本发明。除非另外说明，所有的份和百分比用重量表示。
实施例
在多层结构制造过程中使用三种聚酯。
聚酯A
在50ppm氢氧化钠和500ppm的Inganox1010抗氧化剂存在下，在标准直接酯化反应中，使对苯二甲酸与乙二醇反应，形成二-(2-羟乙基)对苯二甲酸酯及其低聚物。在直接酯化反应结束时，加入300ppm磷酸稳定剂，然后加入500ppm三氧化锑缩聚催化剂。在此阶段还加入0.3％颗粒尺寸为4微米的二氧化硅和0.3％颗粒尺寸为0.2微米的二氧化钛。进行标准的批次缩聚反应，直至聚对苯二甲酸乙二酯的固有粘度(IV)约为0.52。通过批次固相聚合法进一步聚合所述聚对苯二甲酸乙二酯，直至聚对苯二甲酸乙二酯的固有粘度或者约为0.75-0.79(聚酯A1)，或者约为0.90-1.0(聚酯A2)。
聚酯B
在400ppm四水合醋酸镁催化剂存在下，用标准的酯交换反应使萘二甲酸二甲酯与乙二醇反应，获得二-(2-羟乙基)萘二甲酸酯及其低聚物。在酯交换反应结束时，加入0.025％的磷酸稳定剂，然后加入0.04％的三氧化锑缩聚催化剂和0.125％的瓷土。进行标准的批次缩聚反应，直至聚萘二甲酸乙二酯的固有粘度(IV)约为0.50-0.55(聚酯B1；真正的PEN IV，PET等效IV为0.75-0.80)或0.56-0.65(聚酯B2；真正的PEN IV，PET等效值为0.83-0.92)。
聚酯C
在400ppm四水合醋酸镁催化剂存在下，用标准的酯交换反应使萘二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应，获得带有萘二甲酸酯基团和对苯二甲酸酯基团的二-(2-羟乙基)单体及其低聚物。在酯交换反应结束时，加入0.025％的磷酸稳定剂，然后加入0.04％的三氧化锑缩聚催化剂。进行标准的批次缩聚反应，直至共聚物的固有粘度(IV)约为0.60-0.65(PET等效IV)。通过批次固相聚合法进一步聚合该共聚物，直至该共聚物的固有粘度(PET等效)约为0.75-0.79(聚酯C1)或0.84-0.95(聚酯C2)。
以各种各样的组合使用以上聚酯获得1、3或5层结构的薄膜。在单层薄膜的情况下，通过狭缝模具挤出PET的干燥小片并在急冷浇铸滚筒上迅速急冷，以产生无定形挤出物。然后通过两阶段法拉伸该无定形挤出物进行定向，即先在纵向，然后在横向拉伸。纵向拉伸该薄膜在恰好高于PET的玻璃转变温度的温度下在慢速和快速旋转辊之间完成；随后薄膜在横向的拉伸在略高于纵向拉伸过程所用的温度下在展幅机中进行。在纵向和横向的每一个中所用的拉伸度约为原始长度的3.1倍。在尺寸限制的条件下在约225℃把双轴定向的薄膜加热固化。
对于三层薄膜的生产，使用两个挤出机。主挤出机用于PET第一层，共挤出机用于PEN。使用附加的喂料机向主挤出机中的PET中加入PEN。把两个挤出机连接到一个多料道(multi-manifold)模具，该模具把两个熔体流转变成三层结构。对于5层薄膜的生产，使用三个挤出机。主挤出机用于第一层，共挤出机用于第一和第二中间层。使用附加的喂料机向主挤出机中的PET中加入PEN。第三个挤出机用于PEN第二和第三层。主挤出机和共挤出机连接到一个注入器(injector)单元(也称为喂料单元)，其把熔体流转变成三层熔体流。该熔体流与来自第三个挤出机的熔体流分别送入多料道模具中，产生5层薄膜。3层和5层薄膜的过程然后与上述单层薄膜的过程相同。对于所有的结构，薄膜厚度为100-250微米。
实施例1(对比)
使用聚酯A1作为芯层，聚酯B1作为表面层，根据本文给出的方法制备三层薄膜。刚好在挤出之前，使用Engelhardt侧喂料机把5％(w/w)的聚酯B1均匀混入芯层聚酯A1中。薄膜的总厚度为125微米，表面层各为12微米厚。使该薄膜经过本文所述的测试过程。结果在表1中给出。
实施例2(对比)
根据实施例1制备三层薄膜，但是表面层各为6微米厚。该薄膜经过本文所述的测试过程。结果在表1中给出。
实施例3(对比)
根据实施例1制备三层薄膜，但是薄膜的总厚度为230微米。该薄膜经过本文所述的测试过程。结果在表1中给出。
实施例4(对比)
根据实施例3制备三层薄膜，但是薄膜的总厚度为230微米，并且刚好在挤出之前把10％的聚酯B1均匀混入芯层聚酯A1中。该薄膜经过本文所述的测试过程。结果在表1中给出。
实施例5(对比)
根据实施例3制备三层薄膜，但是薄膜的总厚度为200微米，表面层各为17微米厚。
实施例6
根据本文给出的方法制备包含作为芯层的聚酯A1，并且刚好在挤出之前把10％的聚酯B1均匀混入芯层聚酯A1中；作为外层的聚酯B1；作为中间层的聚酯C1的5层薄膜。薄膜的总厚度为130微米，表面层各约为10微米，中间层各约为5微米。测试结果在表1中给出。
实施例7(对比)
在前述成膜条件下，用聚酯A1制备标准单层薄膜。单层薄膜的厚度为125微米。该薄膜经过本文所述的测试过程。结果在表1中给出。
实施例8(对比)
在前述成膜条件下，用聚酯A1制备标准单层薄膜。单层薄膜的厚度为250微米。该薄膜经过本文所述的测试过程。结果在表1中给出。
实施例9(对比)
根据实施例3制备三层薄膜，但是薄膜的总厚度约为230微米，并且没有在挤出之前向芯层聚酯A1中均匀混入聚酯B1。该薄膜经过本文所述的测试过程。结果在表1中给出。
实施例10(对比)
根据本文给出的方法制备包含作为芯层的聚酯A1、作为外表面层并且作为中间层的聚酯B1。薄膜的总厚度为130微米，外层各自约为10微米，中间层各自约为5微米。测试结果在表1中给出。
                                      表1
  实施例编号   薄膜中的层数   总厚度(μm)     表面PEN层的厚度(μm)   第一层中的PEN含量％(w/w)   界面断裂功GA(J/m2)   热老化(在180℃下％ETB的半衰期，用小时表示)     低聚物浓度(重量％)
    1     3   125     12     5     ＞75   566     0.40
    2     3   125     6     5     ＞75   559     0.39
    3     3   230     12     5     ＞75   423     0.26
    4     3   约230     12     10     ＞75   311     0.29
    5     3   约200     17     5     100   -     -
    6     5   130     10     10     167   -     -
    7     1   125     N/A     N/A     N/A   272     0.5-0.6
    8     1   250     N/A     N/A     N/A   222     0.5-0.6
    9     3   约230     12     0     ＜10   309     0.30
    10     5   130     10     0     ＜10   -     -

Claims (10)

1.一种聚合物薄膜，其包含第一层，以第一层的总重量为基准，第一层包含(a)含有50-99.9重量％聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和0.1-50重量％聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的混合物或(b)含有50-99.9重量％对苯二甲酸乙二酯单元和0.1-50重量％萘二甲酸乙二酯单元的共聚物，该聚合物薄膜还包含含有PEN的第二层和含有PEN的第三层，并且还包含第一中间层和第二中间层，其中，以所述层的总重量为基准，所述中间层的每一层包含(a)含有50-99.9重量％聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和0.1-50重量％聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的混合物或(b)含有50-99.9重量％对苯二甲酸乙二酯单元和0.1-50重量％的萘二甲酸乙二酯单元的共聚物，并且其中第一中间层夹在第一和第二层之间，第二中间层夹在第一和第三层之间，其中所述PET的固有粘度在0.65-1.5的范围内，所述PEN的固有粘度在0.5-1.5的范围内，所述对苯二甲酸乙二酯单元和萘二甲酸乙二酯单元的共聚物的固有粘度在0.5-1.5的范围内。
2.根据权利要求1的聚合薄膜，其中，第一层包含含有50-99.9重量％对苯二甲酸乙二酯单元和0.1-50重量％萘二甲酸乙二酯单元的共聚物。
3.根据权利要求1的聚合薄膜，其中，第一和/或第二中间层包含含有50-99.9重量％对苯二甲酸乙二酯单元和0.1-50重量％萘二甲酸乙二酯单元的共聚物。
4.根据权利要求1的聚合物薄膜，其中，所述混合物或所述共聚物分别包含0.1-30重量％PEN或萘二甲酸乙二酯单元。
5.根据权利要求1的聚合物薄膜，其中，所述混合物或所述共聚物分别包含0.5-15重量％PEN或萘二甲酸乙二酯单元。
6.根据权利要求1的聚合物薄膜，其中，所述第一层包含抗氧化剂。
7.根据权利要求1的聚合物薄膜，其有机析出物含量小于0.5重量％。
8.根据权利要求1的聚合物薄膜，其中，所述第一层是晶体。
9.根据权利要求1的聚合物薄膜，其中，所述第一和/或第二中间层是晶体。
10.根据权利要求1的聚合物薄膜，其是不透明的。
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