TWI480161B - 聚乳酸系積層片 - Google Patents

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Description

聚乳酸系積層片
本發明係關於一種聚乳酸系積層片，其係具優越之耐衝擊性、耐結塊性、格線加工性，特別適合於成形物及印刷用途。
近年來，因大氣中之二氧化碳氣體濃度增加所造成的地球暖化問題正逐漸成為世界性問題，於各產業領域中，正盛行削減對大氣中之二氧化碳氣體排放量之技術開發。於塑膠製品之領域中，習知由源自泛用的石油原料所製造的塑膠係於使用後被焚燒等而以二氧化碳氣體的方式被釋放至大氣中，近年來，源自原本大氣中之碳源(二氧化碳氣體)之來自植物原料的塑膠受到矚目。其中，朝向具優越之透明性、成本面上也較為有利之聚乳酸實用化的研發正著進行。
於專利文獻1中，針對聚乳酸系樹脂中含有玻璃轉移溫度Tg為0℃以下之生物分解性脂肪族聚酯的系統而予以揭示。另外於專利文獻2、3中，針對積層膜而予以揭示。進一步於專利文獻4中，針對積層片或薄膜而予以揭示。
專利文獻1：特開平成9-111107號公報
專利文獻2：特開2004-2776號公報
專利文獻3：特開2003-170560號公報
專利文獻4：特開2006-305992號公報
如上述專利文獻1中，雖然針對聚乳酸系樹脂中含有玻璃轉移溫度Tg為0℃以下之生物分解性脂肪族聚酯的系統已被揭示，但是於此文獻中，並無關於積層之敘述，由於僅單純地摻合，具有無法確保充分之透明性的問題。
另外，如上述專利文獻2、3中，雖然已進行積層膜之揭示，但是由於任一文獻皆與拉伸薄膜有關，具有不適合於為了使用於3維形狀成形的問題。
進一步於專利文獻4中，雖然已進行積層膜之揭示，但是由於3層積層構造之中間層係聚乳酸100%，基於耐衝擊性之觀點，並無足夠的特性。
因此，具優越之耐衝擊性、透明性、耐結塊性，特別適合於成形物用途也適合於印刷用途之聚乳酸系積層片則尚未達成。
本發明係有鑑於如此之習用技術的背景，提供一種聚乳酸系積層片，其係具優越之耐衝擊性、耐結塊性、格線加工性，特別適合於印刷用途。除了上述課題之外，也進一步提供一種賦予透明性或白色性之積層片。
本發明係為了解決上述課題而採用如下之手段：
(1)一種積層片，其特徵為在至少一側之最外層具有層A、在內層具有層B之由至少3層形成之積層片；層A係含有聚乳酸與聚琥珀酸伸丁酯系樹脂，進一步於層A之全部成分100質量%中，聚乳酸為60質量%以上、97.5質量%以下(以下，將層A之全部成分100質量%中的聚乳酸之質量比例稱為Pa)，並且層A之厚度比例Xa係佔積層片整體厚度100%之10～40%；層B係含有聚乳酸與聚琥珀酸伸丁酯系樹脂，進一步於層B之全部成分100質量%中，聚乳酸為90質量%以上、低於100質量%(以下，將層B之全部成分100質量%中的聚乳酸之質量比例稱為Pb)；面配向度ΔP為0以上、0.002以下。
(2)揭示於該(1)之積層片，其中該Pb大於該Pa。
(3)揭示於該(1)或(2)之積層片，其中該層A表面之2維中心線平均粗糙度Ra為0.1μm以上、0.6μm以下。
(4)揭示於該(1)至(3)中任一項之積層片，其中霧度Ha(%)為1%以上、15%以下。
(5)揭示於該(1)至(3)中任一項之積層片，其中白色度為80%以上。
(6)一種成形物，其係由揭示於該(1)至(5)中任一項之積層片形成。
若根據本發明，提供一種聚乳酸系積層片，其係具優越之耐衝擊性、耐結塊性、格線加工性，特別適合於印刷用途。若根據本發明之較佳形態，進一步按照其用途而賦予透明性或白色性也為可能。若使用本發明之積層片，不會損害習知石油系樹脂片之耐衝擊性、成形加工性、印刷加工性，能夠得到環境低負荷之成形物。
 [發明之實施形態]
以下，針對本發明之聚乳酸系積層片加以說明。還有，以下所謂「片」係使用於2維之構造物，包括例如薄膜、板等的意思，另外，以下所謂「成形物」係使用於3維之構造物，包括例如容器或印刷物，甚至卡等，對該積層片實施加工之物的意思。
本發明之積層片係在至少一側之最外層具有層A、在內層具有層B之由至少3層形成之積層片。層A可以設置於積層片之最外層兩側，也可以設置於一側，最好之形態係最外層之兩層成為層A之形態。只要層B為內層的話，並未予以特別限定，例如若為3層構造的話則位於中央；若為5層構造的話則被配置於最外層以外中任意之位置。另外積層片之積層數係只要在至少一側之最外層具有層A、在內層具有層B的話，並未予以特別限定，較佳為3層以上、8層以下，更佳為3層以上、5層以下，特別理想為依照層A/層B/層A之順序，依序積層有3層之積層片。
於本發明之積層片中，藉由在至少一側之最外層具有含有特定量之聚乳酸與聚琥珀酸伸丁酯系樹脂之層A，使從層A側施加衝擊之際的對積層片內部之衝擊傳播得以緩和，其結果，具有使積層片整體之耐衝擊性提高的效果。因此，層A被配置於積層片至少一側的最外層係重要的，再者，於加工本發明的積層片之際，較佳為利用從層A側施加衝擊之使用方法的方式來進行加工。還有，若將層A配置於積層片兩側之最外層的話，由於針對加工本發明積層片之際的積層片配置形態之限制消失，本發明之積層片較佳為最外層之兩側皆成為層A的形態。
另外，藉由作成含有聚乳酸與聚琥珀酸伸丁酯系樹脂之單層片，雖然也能夠得到與本發明之積層片具有同等耐衝擊性的積層片，但是具備與該單層片所具有的耐衝擊性同等耐衝擊性之本發明的積層片，與單層片相比，係能夠增多積層片整體中的聚乳酸之含量。因此，相較於具有同等耐衝擊性的單層片，在植物度方面，本發明之積層片具有優異的特性。藉此，本發明之積層片作成積層構造係重要的。
所謂上述的植物度係表示積層片整體中的聚乳酸之含有比率。
本發明的積層片之層A係含有聚乳酸與聚琥珀酸伸丁酯系樹脂，於層A之全部成分100質量%中，聚乳酸為60質量%以上、97.5質量%以下係重要的(還有，以下係將層A之全部100質量%中的聚乳酸之質量比例稱為Pa。因此，本發明的積層片之層A係含有聚乳酸與聚琥珀酸伸丁酯系樹脂，Pa為60質量%以上、97.5質量%以下係重要的)。於層A之全部成分100質量%中，聚乳酸低於60質量%之情形，植物度將降低，使用聚乳酸之優點將被淡化。另外，層A之全部成分100質量%中，聚乳酸較97.5質量%為多之情形，積層片之耐衝擊性將可能降低。基於高度維持耐衝擊性及植物度，同時也能夠進一步賦予透明性之觀點，於層A之全部成分100質量%中，聚乳酸之含量較佳為80質量%以上、97.5質量%以下，於層A之全部成分100質量%中，更佳為90質量%以上、95質量%以下。
另外如上所述，本發明的積層片之層A含有聚琥珀酸伸丁酯系樹脂係重要的。由於聚琥珀酸伸丁酯系樹脂係與聚乳酸之相溶性較佳，具有不會大幅損害聚乳酸透明性之優點。層A不含有聚琥珀酸伸丁酯系樹脂之情形，維持聚乳酸之透明性同時也改良耐衝擊性，並且維持積層片之生物分解性為困難的。於層A之全部成分100質量%中，聚琥珀酸伸丁酯系樹脂之含量較佳為2.5質量%以上、20質量%以下，更佳為5質量%以上、10質量%以下。
另外，本發明的積層片之層A能夠含有後述的抗氧化劑等之添加劑、或粒子等之其他成分。於層A之全部成分100質量%中，此等其他成分之含量較佳為0.1質量%以上、30質量%以下。
如上所述，本發明之積層片係藉由在至少一側之最外層具有層A而使從層A側施加衝擊之際的對積層片內部之衝擊傳播得以緩和，其結果具有使積層片整體之耐衝擊性提高的效果。
再者，本發明之積層片的層A厚度之比例Xa佔積層片整體厚度100%之10～40%係重要的。Xa較40%為大之情形，具有使積層片整體之植物度變低，另外也使透明性降低，再者，於實施彎曲加工之際，在彎曲部將發生白化。另外，層A之厚度比例Xa較10%為小之情形，於加工本發明的積層片之際等，從層A側施加衝擊之情形，無法得到緩和對內部之衝擊傳播的充分效果，所以積層片整體之耐衝擊性的改良效果將無法得到。Xa進一步更佳為20～30%。還有，Xa係意指佔積層片整體厚度之層A的存在比例。亦即，若為依層A/層B/層A之順序所積層的3層積層片之情形，Xa(%)=[2個層A之合計厚度]/[積層片整體之厚度]×100；若為依層A/層B/其他層之順序所積層的3層積層片之情形，Xa(%)=[1個層A之厚度]/[積層片整體之厚度]×100。
本發明之積層片係藉由將Xa控制於10～40%，使從層A側施加衝擊之際的對積層片內部之衝擊傳播得以緩和，其結果，具有使積層片整體之耐衝擊性提高的效果。
另外，本發明的積層片之層B含有聚乳酸與聚琥珀酸伸丁酯系樹脂係重要的；於層B之全部成分100質量%中，聚乳酸為90質量%以上、低於100質量%係重要的(還有，以下係將層B之全部成分100質量%中的聚乳酸之質量比例稱為Pb。因此，本發明的積層片之層B含有聚乳酸與聚琥珀酸伸丁酯系樹脂，且Pb為90質量%以上、低於100質量%係重要的。)。於層B之全部成分100質量%中，若聚乳酸低於90質量%，植物度將降低，使用聚乳酸之優點將淡化。於層B之全部成分100質量%中，不含聚琥珀酸伸丁酯系樹脂、聚乳酸為100質量%之情形，具有積層片之耐衝擊性將降低的問題。基於高度維持耐衝擊性及植物度，同時也能夠進一步賦予透明性之觀點，於層B之全部成分100質量%中，聚乳酸較佳為95質量%以上、低於100質量%之形態；於層B之全部成分100質量%中，聚乳酸更佳為98質量%以上、99質量%以下之形態。
層B不含聚琥珀酸伸丁酯系樹脂之情形，維持聚乳酸之透明性、同時改良耐衝擊性、並且維持積層片之生物分解性係困難的。因此，層B含有聚琥珀酸伸丁酯系樹脂係重要的，於層B之全部成分100質量%中，層B之聚琥珀酸伸丁酯系樹脂的含量較佳為超過0質量%、5質量%以下，更佳為1質量%以上、2質量%以下。
另外，本發明的積層片之層B能夠含有後述的抗氧化劑等之添加劑、或粒子等之其他成分。於層B之全部成分100質量%中，此等其他成分之含量較佳為0.1質量%以上、低於10質量%。
如上所述，本發明之積層片係藉由在至少一側之最外層具有層A，具有使從層A側施加衝擊之際的對積層片內部之衝擊傳播得以緩和的效果，進一步藉由在內層具有層B而能夠使層B緩和從最外層之層A對積層片內部所傳播的衝擊，其結果，具有使積層片整體之耐衝擊性提高的效果。
本發明之積層片的面配向度ΔP為0以上0.002以下係重要的。將所配向的積層片，亦即面配向度ΔP超過0.002之積層片作為成形物用途而使用之情形，尤其利用真空成形或真空壓空成形等之成形方法而成形成3維形狀之情形，具有成形方法或條件受到限定，加工條件容許度變窄之問題。面配向度ΔP更佳為0.0005以上、0.001以下。
使積層片的面配向度ΔP成為0以上、0.002以下之方法，並未予以特別限定，例如，可列舉：從T模頭擠出之後，利用30～40℃之澆鑄輥而予以冷卻固化之方法等。如雙軸拉伸之冷拉伸(低於熔點的溫度下之拉伸)中，具有面配向度ΔP變得較0.002為大之情形。
本發明所使用的聚乳酸係指以L-乳酸及/或D-乳酸作為主成分，於構成聚乳酸之所有的單體成分100莫耳%中，源自乳酸之成分為70莫耳%以上、100莫耳%以下，實質上較佳使用僅由L-乳酸及/或D-乳酸形成之同元聚乳酸。
另外，使用於本發明之聚乳酸較佳為具有結晶性。所謂聚乳酸具有結晶性係指於加熱該聚乳酸之下，使其充分結晶化之後，於適當的溫度範圍進行微差掃描熱分析(DSC)測定之情形，觀察到源自聚乳酸成分之結晶熔解熱。通常同元聚乳酸之光學純度越高，熔點或結晶性越高。聚乳酸之熔點或結晶性係受到分子量或使用於聚合時之觸媒的影響，通常，光學純度為98%以上之同元聚乳酸之情形，熔點約為170℃，結晶性也較高。另外，隨著光學純度變低，熔點或結晶性將降低，例如光學純度為88%之同元聚乳酸之情形，熔點約為145℃；光學純度為75%之同元聚乳酸之情形，熔點約為120℃。光學純度遠較70%為低之同元聚乳酸中，明確的熔點並未顯示，成為非結晶性。
使用於本發明之聚乳酸係根據作為積層片使用之用途，以必要功能之賦予或提高為目的，混合具有結晶性之同元聚乳酸與非結晶性之同元聚乳酸也為可能。此情形下，非結晶性之同元聚乳酸的比例最好於不損害本發明效果之範圍內決定。另外，於作成積層片之際，欲賦予較高的耐熱性之情形，所使用的聚乳酸中之至少一種較佳為含有光學純度為95%以上之聚乳酸。
使用於本發明之聚乳酸的質量平均分子量通常至少為5萬以上，較佳為8萬～40萬，進一步更佳為10萬～30萬。還有，本發明所謂的聚乳酸之質量平均分子量係指利用凝膠滲透層析儀(GPC)，以氯仿溶劑進行測定，藉由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算法所計算出的分子量。
藉由將聚乳酸之質量平均分子量作成至少5萬，能夠使含有該聚乳酸的本發明之積層片的機械特性成為優異，也能夠進一步使由本發明之積層片形成之加工物的機械特性成為優異。
另外，使用於本發明之聚乳酸，除了L-乳酸、D-乳酸之外，也可以為共聚合具有酯形成能力之其他單體成分的共聚合聚乳酸。能夠共聚合之單體成分，可列舉：乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基戊酸、6-羥基己酸等之羥基羧酸類以外；乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、丙三醇、新戊四醇等之分子內含有複數個羥基之化合物類或此等之衍生物；琥珀酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-磺酸四丁鏻間苯二甲酸等之分子內含有數個羧酸基之化合物類或此等之衍生物。還有，上述共聚合成分之中，較佳也按照用途而選擇具有生物分解性之成分。於構成聚乳酸之全部單體成分100莫耳%中，此等共聚合成分較佳為含有0莫耳%以上、30莫耳%以下。
聚乳酸之製法，其詳細內容係敘述於後，可列舉：從乳酸之直接聚合法、使丙交酯介於中間的開環聚合法等。
使用於本發明之積層片的聚琥珀酸伸丁酯系樹脂係一種耐衝擊性之改良效果大、與聚乳酸之相溶性佳的聚琥珀酸伸丁酯或聚琥珀酸伸丁酯-己二酸酯。
使用於本發明之聚琥珀酸伸丁酯系樹脂的質量平均分子量較佳為10萬～30萬。本發明所謂的聚琥珀酸伸丁酯系樹脂之質量平均分子量係指利用凝膠滲透層析儀(GPC)，以氯仿溶劑進行測定，藉由聚苯乙烯(PS)換算法所計算出的分子量。
此等之聚琥珀酸伸丁酯系樹脂可列舉：GsPla FZ91PD(商品名　商品編號；三菱化學)或Bionolle # 3003(商品名　商品編號；昭和高分子)，例如，聚琥珀酸伸丁酯係聚縮合1,4-丁二醇與琥珀酸所得到。
於本發明之積層片中，於不損害本發明效果之範圍內，為了使功能得以有效地顯現，於層A中較佳添加抗氧化劑、紫外線安定化劑、抗著色劑、消豔劑、除臭劑、難燃劑、耐候劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子交換劑、結晶核劑、著色顏料等之各種添加劑，或是必要時也可以含有作為潤滑劑之無機微粒或有機粒子、有機潤滑劑。於層A之全部成分100質量%中，而且此等之較佳含量係0.1質量%以上、30質量%以下。
抗氧化劑可列舉：受阻酚系、受阻胺系等。著色顏料除了碳黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等之無機顏料之外，也能夠使用菁系、苯乙烯系、酞菁系、蒽醌系、紫環餇系、異吲哚滿酮系、喹酞酮系、喹吖啶酮系、硫靛藍系等之有機顏料等。
無機微粒能夠使用由二氧化矽等之氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等之各種碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等之各種硫酸鹽；高嶺土、滑石等之各種複合氧化物；磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鎂等之各種磷酸鹽；氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等之各種氧化物；氟化鋰等之各種鹽等形成之微粒。
另外，有機粒子係使用由草酸鈣或鈣、鋇、鋅、錳、鎂等之對苯二甲酸鹽等形成之微粒。交聯高分子粒子可列舉：由二乙烯苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸之乙烯系單體單獨地或共聚物形成之微粒。其他也較佳使用聚四氟乙烯、苯并胍胺樹脂、熱硬化性環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性苯酚樹脂等之有機微粒。
有機潤滑劑可列舉：例如流動石蠟、天然石蠟、合成石蠟、聚乙烯等之脂肪族烴系；硬脂酸、月桂酸、羥基硬脂酸、硬性菎麻油等之脂肪酸系；硬脂酸醯胺、油酸醯胺、芥酸醯胺、月桂酸醯胺、乙烯雙油酸醯胺、乙烯雙月桂酸醯胺等之脂肪酸醯胺系；硬脂酸鋁、硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等之脂肪酸金屬鹽；甘油脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等之多元醇脂肪酸(部分)酯系；硬脂酸丁酯、褐煤蠟等之長鏈酯蠟系等之長鏈脂肪酸酯系等。其中，基於與聚乳酸之適度相溶性，以少量而容易得到效果之硬脂酸醯胺或乙烯雙硬脂酸醯胺較佳。
本發明之積層片較佳為Pb較Pa為大。亦即，層B之全部成分100質量%之層B中的聚乳酸之質量比例較佳為也較層A之全部成分100質量%之層A中的聚乳酸之質量比例為大。為了賦予與Pb大於Pa之情形的積層片同等的耐衝擊性，Pb與Pa相等或是Pb較Pa為小之情形的積層片，必須增多作為積層片整體之聚琥珀酸伸丁酯系樹脂含量，相較於Pb大於Pa之情形的積層片，具有積層片整體之植物度將降低之問題。因此，本發明之積層片較佳為Pb大於Pa。
本發明之積層片係層A表面之2維中心線平均粗糙度Ra較佳為0.1μm以上、0.6μm以下。若Ra低於0.1μm時，將有於成形加工時所積層的積層片彼此將結塊而發生傳送不良、使加工效率降低之情形。相反的，如Ra超過0.6μm之粗墊子狀之情形，使用積層片而作成成形物之情形下，將有使內容物之辨識性降低、或無法進行微細之印刷加工。層A之進一步更佳的2維中心線平均粗糙度Ra係0.1μm以上、0.4μm以下。
為了使層A表面之Ra成為0.1μm以上、0.6μm以下，藉由調整無機粒子或有機粒子之含量而能夠控制。尤其，較佳為在層A表面含有約0.5～1質量%之平均粒徑為0.1～10μm之粒子的方法。另外，不含有粒子且為了將層A表面之Ra控制於0.1μm以上、0.6μm以下，藉由將橡膠製澆鑄轉筒作為冷卻輥使用也能夠進行控制。
本發明之積層片係霧度Ha較佳為1%以上、15%以下。若Ha為上述範圍的話，由使用如此之積層片形成之成形物係具優越之內容物辨識性、且作為商品之外觀佳等，能夠較佳作為具有高的構思性之包裝容器或包裝片使用。若Ha低於1%的話，具有容易刮傷積層片，將如此之積層片作成包裝用容器或包裝片時外觀將變差；若Ha較15%為大時，透明性係不足，於實用化時並不佳。本發明之積層片進一步更佳的Ha係2%以上、10%以下。還有，霧度之下限係如上所述之1%，若霧度之下限約為4%的話，使用於包裝用容器或包裝片等之透明性的必要用途時，為充分之值。
為了使霧度Ha成為1%以上、15%以下，藉由改變聚琥珀酸伸丁酯系樹脂之含量、或改變層A與層B之積層比率而控制Xa，另外，藉由必要時含有無機粒子或有機粒子而能夠控制。更具體而言，藉由使Pa成為80質量%以上、97.5質量%以下，並且使Pb成為95質量%以上、低於100質量%，能夠使Ha成為15%以下。另外，為了使Ha接近1%，藉由使Xa縮小至10～40%之範圍內而能夠控制。
將本發明之積層片使用於白色片等之用途之情形下，積層片之白色度較佳為80%以上。將積層片作為白色片使用之情形，於白色度低於80%之積層片中，具有無法賦予作為磁條卡、IC卡等所必要的白色性、隱蔽性、構思性之情形。白色度之上限並未予以特別限定，越大越好。但是，上限係可達成約100%之實際值，若為約98%的話，認為作為磁條卡、IC卡等之使用之情形下，特性係足夠的。
為了使本發明之積層片的白色度成為80%以上，較佳將Pa作成60質量%以上、低於80質量%，並且將Pb作成90質量%以上、低於95質量%，在層A及/或層B中含有無機粒子。適宜之無機粒子可列舉：氧化鎂、氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂、矽酸鈣、滑石、黏土等。若含有如此之無機粒子時，基於具優越的隱蔽性之觀點，較佳為氧化鈦。
為了使此等之白色度成為80%以上所使用的無機粒子之平均粒徑較佳為10μm以下，更佳為0.01～7μm。
於層A之全部成分100質量%，層A中之無機粒子的含量係無機粒子較佳為2質量%以上、35質量%以下，更佳為5質量%以上、20質量%以下。若含量低於2質量%時，具有對積層片之白色度與隱蔽性之貢獻將變小之情形；另一方面，若超過35質量%時，具有損害作為積層片的物性之情形。
於層B之全部成分100質量%中，層B中之無機粒子的含量係無機粒子較佳為0.5質量%以上、10質量%以下，更佳為1質量%以上、5質量%以下。若含量低於0.5質量%時，具有對積層片之白色度與隱蔽性之貢獻將變小之情形；另一方面，若超過10質量%時，具有積層片整體之植物度將降低、使用聚乳酸之優點將淡化之情形。
還有，為了使白色度成為80%以上，較佳於層A及/或層B中含有無機粒子，層A與層B二者並無一定含有無機粒子之必要。
適合得到含有關於本發明之聚乳酸與聚琥珀酸伸丁酯系樹脂的層方面，雖然亦可均勻混合已將各成分溶於溶劑中的溶液之後，去除溶劑而製造組成物，但是不需要原料對溶劑之溶解或溶劑去除等之步驟的方法為更實用的製造方法。較佳為採用藉由熔融混攪各成分而製造組成物之溶融混攪法。
針對其熔融混攪方法並無特別之限制，能夠使用捏和機、輥磨機、班伯里混攪機、單軸或雙軸擠出機等之通常所使用的混合機。其中，基於生產性之觀點，較佳為單軸或雙軸擠出機之使用。
另外，針對其混合順序也無特別之限制，例如乾式摻合聚乳酸與聚琥珀酸伸丁酯系樹脂之後，供應至熔融混攪機之方法；或是製作已預先熔融混攪聚乳酸與聚琥珀酸伸丁酯系樹脂的母液之後，熔融混攪該母液與聚乳酸之方法等。或是必要時，也可以利用同時熔融混攪其他成分之方法；或是製作已預先熔融混攪聚乳酸與其他添加劑的母液之後，熔融混攪該母液與聚乳酸之方法。
接著，針對製造本發明之積層片的方法而具體加以說明。
本發明中的聚乳酸能夠利用例如如下之方法而得到。原料能夠以L-乳酸或D-乳酸之乳酸成分作為主體，倂用上述乳酸成分以外之羥基羧酸。另外，羥基羧酸之環狀酯中間物，例如也能夠將乙交酯、丙交酯等作為原料使用。進一步也能夠使用二羧酸類或乙二醇類。
聚乳酸能夠藉由直接脫水縮合上述原料之方法、或是開環聚合上述環狀酯中間物之方法而得到。例如，直接脫水縮合而製造之情形，較佳為在有機溶劑，尤其苯醚系溶劑之存在下，共沸脫水縮合乳酸類或是乳酸類與羥基羧酸類，特別理想係利用從經由共沸所餾出的溶劑而去除水，實質上將成為無水狀態之溶劑回到反應系之方法，藉由進行聚合而可以得到高分子量之聚合物。
另外，亦已知藉由使用辛酸錫等之觸媒、減壓下開環聚合丙交酯等之環狀酯中間物也可以得到高分子量之聚合物。此時，藉由利用調整有機溶劑中之加熱回流時之水分與低分子量化合物的去除條件之方法、或是於聚合反應結束後，使觸媒失活而抑制解聚合反應之方法、熱處理所製造的聚合物之方法等，能夠得到丙交酯量少的聚合物。
本發明之積層片能夠藉由利用例如T模頭澆鑄法、吹塑法、壓延法等之原有薄膜之製造法而得到，較佳為使用T模頭，熔融混攪聚乳酸而擠出的T模頭澆鑄法。例如，依照T模頭澆鑄法所進行的製法例，使用進行於60～110℃乾燥碎片3小時以上等而使水分量成為400ppm以下之聚乳酸，熔融混攪時之圓筒溫度較佳為150～240℃之範圍，基於防止聚乳酸劣化之意義，更佳設為200～220℃之範圍。另外，較佳為也將T模頭溫度設為200～220℃之範圍，從T模頭擠出之後，藉由利用30～40℃之冷卻輥而冷卻，得到厚度約0.1～1.0mm之積層片。進一步對所得到的積層片，較佳實施以使塗布適合性提高之目的下的各種表面處理。表面處理之方法，可列舉：電暈放電處理、電漿處理、火焰處理、酸處理等，雖然能夠使用其中任一種方法，但是基於連續處理為可能的，且對原有製膜設備之裝置設置為容易的觀點或處理簡便性，能夠例示電暈放電處理作為最好的處理。
本發明之積層片的厚度並無特別之限制，考量作為成形物的使用之情形，通常約為0.1～1.0mm。本發明之積層片作為容器用途或氣泡包裝用途所使用的情形下，積層片通常適宜約為0.15～0.7mm之厚度，本發明之積層片作為印刷加工物用途所使用的情形下，積層片通常適宜約為0.1～0.4mm之厚度。
由於本發明之積層片係具優越之成形性，藉由進行加工而能夠作成成形物而使用。由本發明之積層片形成之成形物可列舉：容器、氣泡包裝物、印刷加工物、卡、透明檔案夾等。作為透明用途使用之情形，基於能夠使用原有印刷加工機，並且為透明、同時格線加工也為可能之觀點，透明盒或桌上日曆盒、透明檔案夾為適合。另一方面，作為白色用途使用之情形，卡為適合。
實施例
以下，藉由實施例而詳細說明本發明，本發明並不受以下之實施例所限定。
[測定及評估方法]
顯示於實施例中之測定或評估係以下列所示之條件進行。
(1)片厚度
對於積層片全部寬度，利用微量規測定10點之厚度，求出10點之平均值t(mm)而作為片厚度。
(2)耐衝擊性：衝擊值(k‧Nm/mm)
藉由薄膜衝擊測試機(東洋精機製作所製)，使用直徑1/2吋之半球形衝擊頭，於溫度23℃、濕度65% RH之氣體環境下，進行衝擊值之測定。製作100mm×100mm薄膜試料，測定係每一標準進行5次。進一步以測定試料厚度除以每1次之衝擊值，作為每單位厚度之衝擊值，由5次之測定平均值而求出。試料厚度係利用數位式微量計而測定。還有，僅在最外層一側具有層A的積層片之情形，從層A側面而使衝擊施加於積層片的方式來設置試料。
若衝擊值為2.3kN‧m/mm以上的話，作為成形加工用途之積層片，於貫穿加工時，在加工部不會發生裂痕或毛邊，實用上為可能的。
(3)霧度Ha值(%)
遵照JIS-K-7105(1981年)，使用霧度計HGM-2DP型(Suga試驗機公司製)而測定霧度值。測定係每一標準進行3次，由3次之測定平均值而求出。還有，僅在最外層一側具有層A的積層片之情形，從層A側面而使光射入積層片的方式來設置試料。
(4)透明性
針對以(3)霧度Ha值所測出的值，利用以下之基準進行評估：
◎(優)：Ha為10%以下之積層片。
○(良)：Ha為超過10%、15%以上之積層片。
△(其他)：Ha為超過15%之積層片。
(5)白色度
測定面係作為層A側，使用分光式色差計SE-2000(日本電色工業(股)製)而求出L、a、b值，依照JIS-L-1015(1999年)C法，使用下式而求出白色度。
白色度(%)=100－[(100－L)2 +a2 +b2 ]1/2
測定係每一標準進行3次，由3次之測定平均值而求出。
(6)中心線平均粗糙度：Ra
遵照JIS-B-0601(2001年)，藉由萬能表面形狀測定器SE-3FA(小坂研究所(股)製)而測定2維中心線平均粗糙度(Ra)。還有，測定條件係觸針尖端半徑：2μm、測定力：0.7mN、測定長度25mm、斷開：0.08mm。還有，最外層也同時具有層A的積層片之情形下，測定兩面之中心線平均粗糙度，將其值較大者記錄於表中。
(7)耐結塊性
積層10片積層片，從上方施加4kg之載重，以40℃×24hr觀察處理後之積層片的剝離性。還有，僅在最外層之一側具有層A的積層片之情形，統一積層片之方向而重疊(亦即，使積層片不同面彼此連接的方式來重疊。)。○(良)：容易剝離全部之積層片為可能的，實用上無問題。△(可)：剝離為可能的，實用上無問題。╳(不可)：具有剝離時結塊、或難以剝離之位置。無法實用。
(8)格線加工性
將格線刀刃劃入積層片，實施彎曲格線加工，觀察將格線作為軸而來回5次彎曲時之彎曲部。還有，僅在最外層一側具有層A的積層片之情形，從層A側劃入格線刀刃。
○(良)：在彎曲部，未發生斷裂/龜裂/白化，無問題。
╳(不可)：在彎曲部，發生斷裂/龜裂/白化。
(9)面配向度ΔP
使用王子計測機器(股)公司製自動雙折射率計KOBRA-21ADH，求出關於片狀試料之3軸方向的雙折射率Δx、Δy、Δz，藉由Δx=γ－β、Δy=γ－α、Δz=α－β(γβ、α係積層片之厚度方向的折射率)之關係而由下式求出面配向度ΔP。還有，僅在最外層之一側具有層A的積層片之情形，使來自層A側面的光射入積層片的方式來設置試料。
ΔP={(γ+β)/2}－α=(Δy－Δz)/2
(10)平均粒徑
使積層片之剖面成為試料面的方式來使用切薄片機而作成超薄切片，在試料表面，離子濺鍍Pt-Pd而調整試料，使用日立製作所製之掃描電子顯微鏡S-800，以5000倍進行試料表面之特定層的觀察、照片攝影。分析其照片中所任意選出的50mm×50mm之影像，針對10個粒子而求出各個的最大直徑，藉由平均此最大直徑而測定所測出的各層中之粒子的平均粒徑。
(11)積層比
使積層片之剖面成為試料面的方式來使用切薄片機而作成超薄切片，在試料表面，離子濺鍍Pt-Pd而調整試料，使用日立製作所製之掃描電子顯微鏡S-800，以250倍進行試料表面的觀察、照片攝影。在其照片上，測定各層之厚度比。
(12)積層片之植物度
從積層片之各層聚乳酸的含有比例(重量%)、層構造及厚度比，求出相對於積層片整體100質量%之聚乳酸的含有比例(植物度)，利用以下之基準進行判斷：
◎(優)：植物度為90質量%以上。
○(良)：植物度為80質量%以上、低於90質量%。
╳(不可)：植物度低於80質量%。
(13)成形物加工評估
對所得到的積層片實施貫穿與彎曲加工，利用以下之基準判斷實用性能。
貫穿加工：於23℃之室溫，24小時維護所製作的積層片之後，使用湯姆遜(Thomson)刀刃，從層A側而對積層片實施貫穿加工。
○(良)：實用上無問題而能夠使用。
╳(不可)：裂痕或毛邊發生，實用上有問題，無法使用。
彎曲加工：將所製作的積層片加熱至80℃，以90°之角度實施積層片之彎曲加工。
○(良)：實用上無問題而能夠使用。
╳(不可)：在彎曲部上之白化發生或無法彎曲成90°之角度，實用上有問題，無法使用。
[使用的聚乳酸]
(PLA-1)
聚D-乳酸含有比例5.0mol%、熔點150℃、PMMA換算之質量平均分子量22萬的聚L-乳酸樹脂。(Nature Works公司製)
[使用的聚琥珀酸伸丁酯系樹脂]
(PB-1)
聚琥珀酸伸丁酯樹脂(三菱化學公司製、商品名”GsPla”FZ91PD)
(PB-2)
聚琥珀酸伸丁酯樹脂(三菱化學公司製、商品名”GsPla”FZ71PD)
(PB-3)
聚琥珀酸伸丁酯-己二酸酯系樹脂(昭和高分子公司製、商品名”Bionolle”# 3003)
[使用的無機粒子母料]
(D-1)
二氧化矽(於母液100質量%中10質量%)/PLA-1(於母液100質量%中90質量%)糊漿的母液(二氧化矽平均粒徑：3.2μm)
(D-2)
氧化鈦(於母液100質量%中25質量%)-乙烯雙硬脂酸(於母液100質量%中2質量%)-PLA-1(於母液100質量%中73質量%)糊漿的母液(氧化鈦平均粒徑：0.2μm)[聚乳酸系樹脂薄膜之作成]
(實施例1)
以90：10之比率，將聚乳酸(PLA-1)、聚琥珀酸伸丁酯系樹脂(PB-1)作為層A用；另外，以98：2之比率，將聚乳酸(PLA-1)、聚琥珀酸伸丁酯系樹脂(PB-1)供應至分別獨立的個別出口式雙軸擠壓機，脫氣真空出口部，同時也熔融混攪，從已將噴嘴溫度設定成220℃之T模頭噴嘴進行共擠出，利用已將表面溫度調節成40℃之金屬製澆鑄轉筒彼此而夾住，進行冷卻固化而作為層B用；製作層A/層B/層A為10：80：10、厚度0.35mm之無配向積層片。
將所得到的積層片之評估結果顯示於表1。
(實施例2～5、11～16、比較例1～4、8～9)
除了如表的方式來變更構成各層的聚乳酸、聚琥珀酸伸丁酯系樹脂、無機粒子母液之種類與摻合比率、及各層之積層構造或厚度比率以外，相同於實施例1而進行實施。
所得到的積層片之評估結果係顯示於表中。
(實施例6～10、比較例6)
如表的方式來變更構成各層的聚乳酸、聚琥珀酸伸丁酯系樹脂、無機粒子母液之種類與摻合比率、及各層之積層構造或厚度比率，供應至分別獨立的個別出口式雙軸擠壓機，脫氣真空出口部，同時也熔融混攪，從已將噴嘴溫度設定成220℃之T模頭噴嘴進行共擠出，利用橡膠製澆鑄轉筒轉筒與已冷卻至40℃之金屬製澆鑄轉筒而夾住，進行冷卻固化而製作厚度0.35mm之無配向積層片。
將所得到的積層片之評估結果顯示於表中。
(比較例5)
如表的方式來變更構成各層的聚乳酸、聚琥珀酸伸丁酯系樹脂、無機粒子母液之種類與摻合比率、及各層之積層構造或厚度比率，供應至分別獨立的個別出口式雙軸擠壓機，脫氣真空出口部，同時也熔融混攪，從已將噴嘴溫度設定成220℃之T模頭噴嘴進行共擠出，利用金屬製澆鑄轉筒與已冷卻至40℃之金屬製澆鑄轉筒而夾住、冷卻固化之後，以逐步雙軸拉伸方式而於80℃縱向拉伸3.0倍、橫向拉伸3.4倍，進行140℃之熱處理，製作厚度0.30mm之雙軸拉伸積層片。
將所得到的積層片之評估結果顯示於表中。
(比較例7)
如表的方式來變更構成各層的聚乳酸、聚琥珀酸伸丁酯系樹脂之種類與摻合比率、及各層之厚度比率，供應至分別獨立的個別出口式雙軸擠壓機，脫氣真空出口部，同時也熔融混攪，從已將噴嘴溫度設定成220℃之T模頭噴嘴進行共擠出，利用已冷卻至40℃之金屬製澆鑄轉筒彼此而夾住，進行冷卻固化而製作厚度0.35mm之積層片後，實施壓紋加工。
將所得到的積層片之評估結果顯示於表中。
實施例1～10之積層片係於任一種積層片中，無論耐衝擊性、透明性、耐結塊性、格線加工性、植物度中任一種特性之中，3點以上係優異的，尤其實施例3、5、7、8係優異的。
另外，實施例11～16之積層片係於任一種積層片中，無論耐衝擊性、白色度、耐結塊性、格線加工性、植物度中任一種特性之中，3點以上係優異的，尤其實施例12、14係優異的。
另一方面，於比較例中，任一種積層片，無論耐衝擊性、耐結塊性、格線加工性、植物度中任一種特性之中，皆1點以上不佳，與實施例之間具有明顯的差異。
[成形物作成]
對實施例5、7、8與比較例1、4、5、6所得到的積層片實施貫穿與彎曲加工。將加工評估結果整理於表中。

Claims (6)

  1. 一種積層片，其特徵為在至少一側之最外層具有層A、在內層具有層B之由至少3層形成之積層片；層A係含有聚乳酸與聚琥珀酸伸丁酯系樹脂，再者於層A之全部成分100質量%中聚乳酸為60質量%以上97.5質量%以下(以下，將層A之全部成分100質量%中的聚乳酸之質量比例稱為Pa)，於層A之全部成分100質量%中聚琥珀酸伸丁酯系樹脂為2.5質量%以上20質量%以下，並且層A之厚度比例Xa係佔積層片整體厚度100%之10~40%；層B係含有聚乳酸與聚琥珀酸伸丁酯系樹脂，再者於層B之全部成分100質量%中，聚乳酸為90質量%以上低於100質量%(以下，將層B之全部成分100質量%中的聚乳酸之質量比例稱為Pb)；面配向度△P為0以上0.002以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層片，其中該Pb大於該Pa。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之積層片，其中該層A表面之2維中心線平均粗糙度Ra為0.1μm以上0.6μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之積層片，其霧度Ha(%)為1%以上15%以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之積層片，其白色度為80%以上。
  6. 一種成形物，其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之積層片形成。
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