JP2005254710A - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリエステルフィルムの特長である、低吸湿性、寸法安定性、平面性、透明性を維持したままで、かつ、包装材料用フィルムとして要求される耐屈曲ピンホール性、突刺強さを併せ持つポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 融点が225〜265℃である芳香族ポリエステルAを主たる構成成分とする熱可塑性樹脂層(A)と、融点が215〜265℃である芳香族ポリエステルBを90〜99.8重量%、ガラス転移点が20℃以下である熱可塑性樹脂を0.2〜10重量%含有する混合樹脂からなる熱可塑性樹脂層(B)とが交互に5層以上積層され、フィルムの厚み方向の屈折率が1.515以下である積層ポリエステルフィルムである。
【選択図】 なし
【解決手段】 融点が225〜265℃である芳香族ポリエステルAを主たる構成成分とする熱可塑性樹脂層(A)と、融点が215〜265℃である芳香族ポリエステルBを90〜99.8重量%、ガラス転移点が20℃以下である熱可塑性樹脂を0.2〜10重量%含有する混合樹脂からなる熱可塑性樹脂層(B)とが交互に5層以上積層され、フィルムの厚み方向の屈折率が1.515以下である積層ポリエステルフィルムである。
【選択図】 なし
Description
本発明は積層ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳しくは、耐屈曲ピンホール性、および突刺強さがともに優れた積層ポリエステルフィルムに関するものである。
ポリエステルフィルムの代表例であるポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムは、良好な機械強度、熱的特性、湿度特性、その他多くの優れた特性から、工業材料、磁気記録材料、光学材料、情報材料、包装材料など広い分野において使用されている。
しかしながら、耐屈曲ピンホール性、突刺強さが特に重要となる包装材料用途では、ポリエチレンテレフタレートフィルムはその強靱さの裏返しである硬さ故に特性が不十分であり、柔軟性に優れ、耐衝撃性やゲルボテストに代表される耐屈曲ピンホール性、さらにはそれらの低温での優れた特性を有するポリアミド二軸延伸フィルムが多く使用されている。
しかしながら、脂肪族ポリアミドはその化学構造から水との親和性が高いために吸湿性が高く、湿度寸法安定性の劣化や平面性の劣化などのポリマー固有の本質的な問題があり、ガスバリア性を高めるための金属化合物の蒸着が困難であったり、吸湿により印刷やラミネート層との接着力が低下するという問題がある。
それに対して、ポリエステルは吸湿性に乏しく、ポリアミドのような問題は生じないが、先に述べたように包装材料に要求される耐屈曲ピンホール性、突刺強さに劣るという課題があった。
これらの問題点に対し、従来、ポリエステルの耐屈曲ピンホール性を向上させる試みとして、たとえば、特許文献1には、特定のヤング率を有する柔軟性ポリエステルフィルムが開示されている。
また、特許文献2、特許文献3には、特定分子量のポリテトラメチレングリコールを特定の割合でポリエステルに混合したポリエステルフィルムが開示されている。なお、特許文献2においては、さらに特定の粒子を特定量添加することも記載されている。
さらには、特許文献4には、特定量のポリテトラメチレングリコールを含有する変性ポリブチレンテレフタレートにポリエチレンテレフタレートを添加してなる柔軟性ポリエステルフィルムが開示されており、特許文献5には、融点の異なる二つのポリエステルを混練し耐屈曲性に優れたポリエステルフィルムを得る方法が開示されている。
しかしながら、これら従来の手法では、フィルムの機械特性や透明性が悪化したり、酸化アルミニウムや酸化ケイ素などを用いた透明蒸着性が悪いなどの問題あり、さらには、最も重要な耐屈曲ピンホール性、突刺強さが未だ不十分であるという問題があった。
本発明の目的は上記した問題点を解消することにあり、ポリエステルフィルムの特長である、低吸湿性、寸法安定性、平面性、透明性を維持したままで、かつ、耐屈曲ピンホール性、および突刺強さがともに優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の積層ポリエステルフィルムは主として次の事項で特定される。
すなわち、融点が225〜265℃である芳香族ポリエステルAを主たる構成成分とする熱可塑性樹脂層(A)と、融点が215〜265℃である芳香族ポリエステルBを90〜99.8重量%、ガラス転移点が20℃以下である熱可塑性樹脂を0.2〜10重量%含有する混合樹脂からなる熱可塑性樹脂層(B)とが交互に5層以上積層され、フィルムの厚み方向の屈折率が1.515以下である積層ポリエステルフィルムである。
また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、さらに次の事項のいずれか一つ以上を満足することが好ましい。
(a)熱可塑性樹脂層(A)と熱可塑性樹脂層(B)が、交互に9層以上積層され、かつ、各層の平均厚さが0.02〜0.5μmであること、
(b)熱可塑性樹脂層(A)を構成する芳香族ポリエステルAの55〜95モル%がエチレンテレフタレート単位、5〜45モル%がブチレンテレフタレート単位からなり、かつ、熱可塑性樹脂層(A)の90重量%以上が芳香族ポリエステルAからなること、
(c)熱可塑性樹脂層(B)を構成する芳香族ポリエステルBの20〜90モル%がエチレンテレフタレート単位、10〜80モル%がブチレンテレフタレート単位からなること、
(a)熱可塑性樹脂層(A)と熱可塑性樹脂層(B)が、交互に9層以上積層され、かつ、各層の平均厚さが0.02〜0.5μmであること、
(b)熱可塑性樹脂層(A)を構成する芳香族ポリエステルAの55〜95モル%がエチレンテレフタレート単位、5〜45モル%がブチレンテレフタレート単位からなり、かつ、熱可塑性樹脂層(A)の90重量%以上が芳香族ポリエステルAからなること、
(c)熱可塑性樹脂層(B)を構成する芳香族ポリエステルBの20〜90モル%がエチレンテレフタレート単位、10〜80モル%がブチレンテレフタレート単位からなること、
(d)ガラス転移温度が20℃以下である熱可塑性樹脂が、ポリエステルとポリエーテルのブロック共重合体であること、
(e)熱可塑性樹脂層(A)の積層厚さの合計値ΣTaと、熱可塑性樹脂層(B)の積層厚さの合計値ΣTbとの比率(ΣTa/ΣTb)が1〜10であること、
(f)熱可塑性樹脂層(A)の主たる構成成分である芳香族ポリエステルAの融点と、熱可塑性樹脂層(B)の主たる構成成分である芳香族ポリエステルBの融点の差が10℃以下であること、
(g)フィルム両最外層が熱可塑性樹脂層(A)であること、
(h)25℃でのフィルムの破断強度が、長手方向、幅方向ともに200MPa以上であること、
(i)包装用フィルムであること。
(e)熱可塑性樹脂層(A)の積層厚さの合計値ΣTaと、熱可塑性樹脂層(B)の積層厚さの合計値ΣTbとの比率(ΣTa/ΣTb)が1〜10であること、
(f)熱可塑性樹脂層(A)の主たる構成成分である芳香族ポリエステルAの融点と、熱可塑性樹脂層(B)の主たる構成成分である芳香族ポリエステルBの融点の差が10℃以下であること、
(g)フィルム両最外層が熱可塑性樹脂層(A)であること、
(h)25℃でのフィルムの破断強度が、長手方向、幅方向ともに200MPa以上であること、
(i)包装用フィルムであること。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの特長である、低吸湿性、寸法安定性、平面性、透明性を維持したまま、かつ包装材料として要求される耐屈曲ピンホール性、突刺強さに優れた特性を有するものであり、この優れた特性を生かして包装用途、特に食品包装用途などに好ましく使用することができる。
本発明の積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称であって、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。
本発明の積層ポリエステルフィルムの熱可塑性樹脂層(A)(以下、A層という)は寸法安定性、平面性、低吸湿性などの点で、以下に記載する芳香族ポリエステルAを90重量%以上含有することが好ましい。より好ましくは93重量%以上であり、芳香族ポリエステルAが95重量%以上からなると特に好ましい。
A層の主たる構成成分である芳香族ポリエステルAは、従来のポリエステルフィルムの特長をも有するために、融点が225〜265℃である芳香族ポリエステルでありことが必要である。芳香族ポリエステルAのポリマー組成としては、繰り返し単位の55〜95モル%がエチレンテレフタレート単位、5〜45モル%がブチレンテレフタレート単位であると好ましい。エチレンテレフタレート単位は、より好ましくは60〜90モル%、さらに好ましくは65〜85モル%、特に好ましくは70〜85モル%である。かかる範囲であると本発明の目的である突刺強さ、機械強度および耐熱性に優れたフィルムになりやすい。ブチレンテレフタレート単位は、より好ましくは10〜40モル%、さらに好ましくは15〜35モル%、特に好ましくは15〜30モル%である。かかる範囲であると本発明の目的である耐屈曲性に優れたフィルムになりやすい。エチレンテレテレフタレート単位が95モル%を越える、もしくはブチレンテレフタレート単位が5モル%未満では耐屈曲性に劣る場合があり、エチレンテレフタレートが55モル%未満、ブチレンテレフタレート単位が45モル%を越えると突刺強さ、機械強度および耐熱性に劣る場合がある。
本発明の積層ポリエステルフィルムの熱可塑性樹脂層(B)(以下、B層という)を構成する芳香族ポリエステルBは、繰り返し単位の20〜90モル%がエチレンテレフタレート単位、10〜80モル%がブチレンテレフタレート単位からなることが好ましい。エチレンテレフタレート単位は、より好ましくは30〜90モル%、さらに好ましくは40〜85モル%、特に好ましくは50〜85モル%である。かかる範囲であると本発明の目的である突刺強さ、機械強度および耐熱性に優れたフィルムになりやすい。ブチレンテレフタレート単位は、より好ましくは10〜80モル%、さらに好ましくは15〜70モル%、特に好ましくは15〜60モル%である。かかる範囲であると本発明の目的である耐屈曲性に優れたフィルムになりやすい。エチレンテレフタレート単位が90モル%を越える、もしくはブチレンテレフタレート単位が10モル%未満では耐屈曲性に劣る場合があり、エチレンテレフタレート単位が20モル%未満、ブチレンテレフタレート単位が80モル%を越えると耐屈曲ピンホール性および耐熱性に劣る場合がある。
上記芳香族ポリエステルAおよびBは、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、他のジカルボン酸成分や他のグリコール成分等を共重合させてもよい。
他のジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、p−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。また、他のグリコール成分としては、例えば、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族グリコール等を挙げることができる。これらのジカルボン酸成分とグリコ−ル成分は二種以上を併用してもよい。
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、たとえば、トリメリット酸、トリメシン酸およびトリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール等のポリエーテルを、さらに共重合することもできる。
本発明における芳香族ポリエステルにおいて、酸成分とグリコール成分を上記した好ましい範囲内とする方法としては、重合段階で、エチレングリコールとブチレングリコールの共存下でテレフタル酸とエステル化反応させることにより、もしくはテレフタル酸のエステル誘導形成体とエステル交換反応により重縮合して共重合ポリエステルとする方法、または、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを別々に重合、ペレット化し、製膜時に所定の混合比となるようにブレンド、乾燥し、溶融押出を行うことで混合する方法などが挙げられるが、後者の別々に重合したポリエステルを混合する方法が、フィルムの耐熱性の点から好ましく用いられる。
さらに、B層には、上記した芳香族ポリエステルBを90〜99.8重量%、ガラス転移点が20℃以下である熱可塑性樹脂を0.2〜10重量%含有させた混合樹脂であることが必要である。芳香族ポリエステルBは好ましくは91〜99.6重量%、より好ましくは92〜99.4重量%、特に好ましくは93〜99.2重量%である。かかる範囲であると耐屈曲性が低下せず、耐熱性、機械強度が良好である。また、ガラス転移点が20℃以下である熱可塑性樹脂におけるガラス転移点は、より低温が好ましい。すなわち、ガラス転移点が10℃以下の熱可塑性樹脂が好ましく、より好ましくは0℃以下、特に好ましくは−10℃以下である。また、そのB層への添加量は、好ましくは0.4〜9重量%、より好ましくは0.6〜8重量%、特に好ましくは0.8〜7重量%である。かかる範囲であると本発明の目的である耐屈曲性に優れたフィルムとなる。ガラス転移温度が20℃以下の熱可塑性樹脂の添加量が0.2重量%未満では耐屈曲性の劣ってしまい、10重量%を越える量含有すると、ガラス転移点の低い熱可塑性樹脂が相分離して大きなドメインを形成し、フィルムの透明性が悪化し、また、耐熱性、寸法安定性に劣るフィルムとなってしまう。
なお、本発明のフィルムを自己回収原料として使用する場合には、A層にガラス転移点が20℃以下の熱可塑性樹脂を含有してもよい。しかし、この場合でも、A層中に含まれるガラス転移点20℃以下の熱可塑性樹脂の量と、B層中に含まれるガラス転移点20℃以下の熱可塑性樹脂の量との重量比(A/B)が0〜0.2であることが好ましく、0〜0.15であるとさらに好ましい。かかる範囲外であると耐熱性、蒸着や印刷といった加工性、積層精度に劣る場合がある。
このようなガラス転移点が20℃以下の熱可塑性樹脂は、フィルムを構成する他の芳香族ポリエステルとの親和性の点でポリエステル系共重合樹脂であることが好ましく、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのような芳香族ポリエステルと、長鎖の柔軟性成分、例えばポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリラクトン、ポリオレフィンなどを共重合させた樹脂が挙げられる。特に、ポリエーテルの中でもポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコールを共重合させたポリエステル系共重合樹脂、即ち、ポリエステルエーテルブロック共重合体が好ましい。ポリエステルに柔軟成分を共重合させる割合は耐屈曲性の観点から10〜85重量%が好ましく、より好ましくは20〜75重量%、特に好ましくは30〜65重量%である。
上記した芳香族ポリエステルや、ガラス転移温度20℃以下の熱可塑性樹脂の組成およびその量は、プロトン核磁気共鳴分光法(1H−NMR)もしくはカーボン13核磁気共鳴分光法(13C−NMR)により、モル比率、又は重量比率の定量を行うことができる。
本発明の積層ポリエステルフィルムのA層の主たる構成成分である芳香族ポリエステルAは、融点が225〜265℃であることが必要である。より好ましくは235〜265℃、さらに好ましくは240〜265℃、特に好ましくは245〜260℃である。また、本発明の積層ポリエステルフィルムのB層の主たる構成成分である芳香族ポリエステルBは、融点が215〜265℃であることが必要である。より好ましくは225〜265℃、さらに好ましくは230〜265℃、特に好ましくは235〜260℃である。かかる範囲であると耐熱性が高く、また、突刺強さ、機械強度の大きなフィルムが得られる。
ここで、A層やB層を構成する各ポリマの融点とは、示差走査熱量計を用いて昇温速度10℃/分で測定して得られる融解ピークの温度を指す。融解ピークが複数存在する時は、融点は、もっとも融解熱量の大きなピーク温度を指す。また、積層フィルムの融点とは、もっとも融解熱量の大きなピーク温度を指す。
A層とB層の融点を、積層フィルムから求める方法としては、たとえば、これに限られたものではないが、次の方法がある。表層であるA層をミクロトーム等で分離させ、その分離物の融点をA層の融点とする。次に、積層フィルム全体で測定を行い、A層に起因するピーク温度を除くことでB層の融点を決めることができる。また、積層フィルムについて融解ピークが1つだけ観測できる場合、そのピーク温度をA層およびB層の融点とする。
また、本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、A層を構成する芳香族ポリエステルAの融点とB層を構成する芳香族ポリエステルBの融点との差は10℃以下が好ましく、より好ましくは8℃以下、特に好ましくは6℃以下である。融点差が10℃を越えると積層厚み斑が発生する場合がある。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、融点が225〜265℃である芳香族ポリエステルAを主成分とするA層と、融点が215〜265℃である芳香族ポリエステルBを主成分とするB層とが交互に5層以上積層されることが必要である。積層数は好ましくは9層以上、より好ましくは33層以上、特に好ましくは65層以上である。
本発明の積層ポリエステルフィルムの主に芳香族ポリエステルBからなるB層は、それのみからなる単層のフィルムとした場合であっても、耐屈曲性が比較的優れる場合がある。しかしながら、本発明の積層ポリエステルフィルムは、融点が225〜265℃である芳香族ポリエステルAを主成分とするA層と、B層を、上記した層数に積層することによって、耐屈曲性だけでなく、耐熱性、機械強度、そして突刺強さなど全てに優れるフィルムを得ることが可能である。
積層数が4層以下では耐屈曲ピンホール性以外の突刺強さなどにも優れたフィルムが得難い。また、積層数の上限は特に限定されるものではないが、一般的に3000層以上の積層フィルムとした場合、1層当たりの層厚みが極めて薄くなってしまい、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)をブレンドした単層フィルムと同等の特性しか得られない場合がある。
本発明の積層ポリエステルフィルムのB層は、A層と比較して、耐屈曲性、耐衝撃性に優れているので、A層と交互に積層する場合、屈曲変形した時のA層の変形量を低減することができ、衝撃を受けた時の衝撃吸収層として機能する。積層熱可塑性樹脂フィルムの耐屈曲ピンホール性は、積層層数が増加することで、耐屈曲性や耐衝撃性が向上するのは、B層で屈曲変形や衝撃による外部エネルギーを吸収、分散させることができるためである。
本発明の積層ポリエステルフィルムの各1層毎の平均厚さは、0.02〜0.5μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.15μm、特に好ましくは0.08〜0.1μmである。各層の平均厚さが0.5μmより大きい場合は、B層単体としての耐屈曲性や耐衝撃性は十分なものの、A層のが受ける屈曲変形や衝撃によるエネルギーを吸収、分散させる効果が小さくなる場合があり、積層フィルムとしての耐屈曲ピンホール特性に劣る場合がある。逆に各層の平均厚さが0.02μmより小さい場合は薄くなりすぎる場合があり、積層フィルムではなく、単層フィルムと同等の特性しか得られない場合がある。
本発明の積層ポリエステルフィルムを構成するA層の積層厚さの合計値ΣTaと、B層の積層厚さの合計値ΣTbとの比率(ΣTa/ΣTb)は、1〜10であることが好ましく、より好ましくは2〜7、特に好ましくは3〜6である。この比率(ΣTa/ΣTb)が1より小さいと、耐熱性、機械強度の劣るフィルムとなる場合があり、10より大きいと、耐屈曲ピンホール性が悪くなる場合がある。
本発明の積層ポリエステルフィルムはA層がフィルムの両最外層にあることが、耐熱性、蒸着や印刷といった加工性の点から好ましい。
本発明の積層ポリエステルフィルムにおけるA層およびB層には、取り扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径0.01〜5μmの粒子を含有することが好ましい。A層およびB層に添加することができる粒子は、フィルム添加用の公知の粒子であればよく、たとえば、内部粒子、無機粒子、有機粒子が好ましい。本発明の好ましい態様の積層ポリエステルフィルムでは、A層およびB層に、粒子を、好ましくは0.01〜3重量%、より好ましくは0.03〜3重量%、さらに好ましくは0.05〜2重量%、特に好ましくは0.05〜1重量%含有させる。
本発明の積層ポリエステルフィルムのA層およびB層中に内部粒子を析出させる方法としては公知の技術を用いることができ、例えば、特開昭48−61556号公報、特開昭51−12860号公報、特開昭53−41355号公報、および特開昭54−90397号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭55−20496号公報や特開昭59−204617号公報などに記載の他の粒子を併用することもできる。平均粒子径を0.01〜5μmとすると、フィルムに欠陥が生じない。
本発明の積層ポリエステルフィルムのA層およびB層に含有させることができる無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、5層以上の積層フィルムであり、この積層ポリエステルフィルムの製造方法は、A層用の熱可塑性樹脂AとB層用の熱可塑性樹脂Bとを交互に配置することから、2台以上の溶融押出機を用いて、各々の押出機に該熱可塑性樹脂を供給し、溶融押出を行い、Tダイ上部に設置したフィードブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドなどを用いて積層する方法を好ましく用いることができる。
特に好ましい製造方法としては、熱可塑性樹脂Aおよび熱可塑性樹脂Bとをフィードブロックにて3層以上に積層した後、スタティックミキサーを用いて積層数を増加させ、Tダイからシート状に吐出し、金属冷却ロール上で急冷することによって、未延伸シートを得る方法を挙げることができる。この時、各層の厚みムラを低減し、層間の接着力の大きなフィルムを得るためには、上記A層の主たる構成成分であるポリエステルAの融点と、B層の主たる構成成分であるポリエステルBの融点の差が10℃以下であることが好ましい。また、上記A層をフィルム両最外層に積層することで、滑り性、表面の耐熱性が良好となるので好ましい。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、フィルムの厚み方向の屈折率が1.515以下であることが必要である。好ましくは1.51以下、より好ましくは1.505以下、特に好ましくはは1.5以下である。かかる範囲であると本発明の目的である突刺強さ、耐屈曲性に優れたフィルムを得ることができる。厚み方向の屈折率を上記範囲にすることで、分子鎖を面内に配向させ、そのため、突刺強さ、面衝撃に優れるフィルムとなる。また、面内への配向により、B層中においてガラス転移点が20℃以下の熱可塑性樹脂の分散径が円盤形状となり、より効率よく、屈曲変形や衝撃エネルギーを吸収、分散させることができ、耐屈曲ピンホール特性に優れるフィルムを得ることができる。また、厚み方向の屈折率の下限は特に限定されるものではないが、1.48以上であることが好ましく、より好ましくは1.485以上、特に好ましくは1.49以上である。一般的に1.48未満にすることは困難であるばかりか、かかる範囲を下回ると耐屈曲ピンホール性に劣る場合がある。
本発明の積層ポリエステルフィルムの25℃での破断強度は、長手方向、幅方向ともに180MPa以上であることが好ましい。破断強度はより好ましくは200MPa以上、さらに好ましくは220MPa以上、特に好ましくは240MPa以上である。かかる範囲であると本発明の目的の突刺強さ、機械強度に優れたフィルムとなる。また、破断強度の上限は特に限定されるものではないが、400MPa以下であることが好ましく、より好ましく380MPa以下、特に好ましくは360MPa以下である。400MPaを越えると、腰が強くなりすぎるため、包装用途などには不向きなばかりか、かかる範囲を超えると耐屈曲性に劣る場合がある。
厚み方向の屈折率、フィルムの破断強度を上記範囲にするには、これに限られたものではないが、A層とB層を構成する樹脂を上記範囲にし、かつ、A層に、B層で用いる樹脂よりも固有粘度が高い樹脂を用いることが有効である。これにより、延伸時張力のかかりやすいA層がB層よりも選択的に面方向に配向しやすくなる。さらに、ΣTa/ΣTbが1以上であれば、厚さ比率の高いA層が、選択的に面方向に配向された結果、突刺強さや破断強度が高いフィルムを得やすくなる。A層とB層とにおける樹脂の固有粘度の比(A/B)は1.05以上、より好ましくは1.1以上、特に好ましくは1.15以上である。また、延伸方法の工夫、例えば長手方向および幅方向の予熱温度、延伸温度、延伸倍率、弛緩率、延伸後の熱処理温度の調整により、破断強度等を所望の範囲内とすることができる。例えば、好ましい延伸条件としては、延伸温度をガラス転移点〜(ガラス転移点+50℃)、より好ましくは(ガラス転移点+10℃)〜(ガラス転移点+40℃)にし、延伸倍率を3.5〜5.5倍、より好ましくは4.0〜5.3倍にして長手方向、幅方向に延伸し、熱処理温度170℃〜210℃、弛緩率3%以上で熱処理することである。
本発明の積層ポリエステルフィルムは厚みが6〜50μmであることが好ましく、より好ましくは7〜25μm、特に好ましくは8〜20μmである。厚みが50μmを越えると耐屈曲ピンホール性に劣る場合があり、また6μm未満では突刺強さに劣る場合がある。
上記のようにして得られた本発明の積層ポリエステルフィルムを包装用等に用いる場合には、ガスバリア性を高めるために、その少なくとも片面に、金属アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウムなどの金属化合物もしくは、金属酸化物からなる蒸着層を設けることが好ましい。積層ポリエステルフィルムの表面に蒸着されるこれらの金属化合物もしくは、金属酸化物は、単独で用いても良いし、2種類以上の化合物を混合して用いても良い。
また、蒸着簿膜の作製方法としては、真空蒸着法、EB蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、生産性やコストの点から、真空蒸着法が最も好ましい。また、積層ポリエステルフィルムと蒸着層との密着性を向上させるために、フィルムの表面をあらかじめコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法により前処理しておくことが望ましい。
このようにして蒸着層が設けられた蒸着積層ポリエステルフィルムは、屈曲変形してもガスバリア性の低下が少ない。また、耐熱性に優れ、弾性率が大きいため、蒸着後の加工工程における工程張力によってフィルムが伸びることによる蒸着層の破断に起因するガスバリア性低下が起こりにくいという長所がある。
また、本発明の積層ポリエステルフィルムを包装袋用として使用する場合には、そのフィルムの少なくとも片面に融点が100〜230℃のヒートシール層を設けることが好ましい。
本発明の積層ポリエステルフィルムにヒートシール性を付与するためには、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー等のシーラントとよばれる無延伸フィルムと積層して積層体として用いることができる。また、要求性能に応じて、ヒートシール層を設けた積層二軸配向ポリエステルフィルムに、他の延伸フィルム、たとえば、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等を積層してもよい。他の延伸フィルムをラミネートする方法としては、接着剤を用いたドライラミネート法、押出ラミネート法などの方法が用いられる。
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの好ましい製造方法について、具体的に記述する。
芳香族ポリエステルの調製方法としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートの場合、下記の方法を採用することができる。
テレフタル酸ジメチル100重量部、およびエチレングリコール60重量部の混合物に、0.09重量部の酢酸マグネシウムと0.03重量部の三酸化アンチモンとを添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行う。ついで、該エステル交換反応生成物に、0.020重量部の、リン酸85%水溶液を添加した後、重縮合反応層に移行する。さらに、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1hPaの減圧下、290℃で常法により重縮合反応を行い、所望の極限粘度のポリエチレンテレフタレート樹脂を得る。粒子を添加する場合は、エチレングリコールに粒子を分散させたスラリーを添加して重合を行うことが好ましい。
また、ポリブチレンテレフタレートの製造は、たとえば以下のように行うことができる。
テレフタル酸100重量部、および1,4−ブタンジオール110重量部の混合物を窒素雰囲気下で140℃まで昇温して均一溶液とした後、0.054重量部のオルトチタン酸テトラ−n−ブチルと、0.054重量部のモノヒドロキシブチルスズオキサイドとを添加し、常法によりエステル化反応を行う。ついで、0.066重量部のオルトチタン酸テトラ−n−ブチルを添加して、減圧下で重縮合反応を行い、所望の極限粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を得る。
なお、の芳香族ポリエステルAおよびBは、上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの樹脂チップを、製膜工程における溶融押出前に混合することによって調製することが好ましい。また、ガラス転移点が20℃以下である熱可塑性樹脂の分散性の良いフィルムを得るためには、あらかじめポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート中に低ガラス転移点の熱可塑性樹脂をベント式二軸押出機を用いるなどして高濃度に混練して用いる、マスターバッチ法が好ましい。
上記のようにして得た所定組成のポリエステルを、各々窒素雰囲気、真空雰囲気などで、たとえば150℃5時間の乾燥を行い、その後、個別の押出機に供給し溶融する。ついで、別々の経路にて、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、フィードブロックにて、A/B/Aの3層に積層する。ついで、スタティックミキサーを用いて、幅方向に2分割し、合流させることによって5層フィルムとし、さらに目的とする層数になるように、スタティックミキサーを設け、積層数を所望の数に増加させた後、Tダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。
その際、例えば、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステルのガラス転移点〜(ガラス転移点−20℃)にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。
ついで、かかる未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行なう。
かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、3.5〜5.5倍、さらに好ましくは4.0〜5.3倍が採用される。また、延伸速度は1,000〜200,000%/分であることが望ましく、延伸温度は、ポリエステルの場合、ガラス転移点〜(ガラス転移点+50℃)の温度が採用される。延伸温度は、好ましくは(ガラス転移点+10℃)〜(ガラス転移点+40℃)、特に好ましくは長手方向の延伸温度を90〜125℃、幅方向の延伸温度を80〜130℃とするのがよい。また、延伸は各方向に対して複数回行なってもよい。
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なう。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行なうことができる。この熱処理は120℃以上ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、延伸温度〜230℃の熱処理温度とするのが好ましい。耐屈曲ピンホール、耐衝撃性の点からは熱処理温度は170〜210℃であればより好ましく、180〜205℃であれば特に好ましい。また、熱処理時間は、他の特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは1〜60秒間行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および/または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、インク印刷層や接着剤、蒸着層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、コーティング層を設けることもできる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
(1)融点、ガラス転移点
示差走査熱量計(セイコー電子工業製、RDC220)を用いて測定した。積層フィルムから最外層(A層)のみを採取して得られた試料5mgをサンプルに用い、25℃から10℃/分で300℃まで昇温した際の吸熱ピーク温度を融点とした吸熱ピークが複数存在する場合は、融解熱量の最も大きな吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
(1)融点、ガラス転移点
示差走査熱量計(セイコー電子工業製、RDC220)を用いて測定した。積層フィルムから最外層(A層)のみを採取して得られた試料5mgをサンプルに用い、25℃から10℃/分で300℃まで昇温した際の吸熱ピーク温度を融点とした吸熱ピークが複数存在する場合は、融解熱量の最も大きな吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
ガラス転移点が20℃以下の熱可塑性樹脂は、−100℃から10℃/分で300℃まで昇温し、ガラス転移点を測定した。
また、B層の融点は、A層の融点と積層フィルムの融点とから求めた。この際、積層フィルム5mgをサンプルとして用いて上記条件で測定を行い、吸熱ピーク温度を積層フィルムの融点とした。吸熱ピークが複数存在する場合は、融解熱量の最も大きな吸熱ピークを融点とした。
また、B層の融点は、A層の融点と積層フィルムの融点とから求めた。この際、積層フィルム5mgをサンプルとして用いて上記条件で測定を行い、吸熱ピーク温度を積層フィルムの融点とした。吸熱ピークが複数存在する場合は、融解熱量の最も大きな吸熱ピークを融点とした。
(2)厚み方向の屈折率
ナトリウムD線(波長589nm)を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、アッベ屈折計にて厚み方向の屈折率(nZ)を求めた。
ナトリウムD線(波長589nm)を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用い、アッベ屈折計にて厚み方向の屈折率(nZ)を求めた。
(3)層数、平均積層厚さTa,Tb、厚さ比(ΣTa/ΣTb)
積層フィルム断面の薄膜切片を四酸化ルテニウムにて染色し、透過型電子顕微鏡を用いて、倍率2万倍で断面写真を撮影し、厚さ方向の層数を数えた。また、A層の平均積層厚さTa、B層の平均積層厚さTbを求めるため、9層以下のフィルムの場合は全ての層について、透過型電子顕微鏡像の視野を変更して10ヶ所の厚さを測定して平均値を求め平均積層厚さTa,Tbとした。10層以上のフィルムは、A層およびB層それぞれ5層以上を代表層として選択し、それぞれの代表層について透過型電子顕微鏡像の視野を変更して10ヶ所の厚さを測定して平均値を求め平均積層厚さTa,Tbとした。さらに、Ta,TbにそれぞれA層及びB層の層数を積算して積層厚さ合計値ΣTa、ΣTbを求め、厚さ比(ΣTa/ΣTb)を求めた。
積層フィルム断面の薄膜切片を四酸化ルテニウムにて染色し、透過型電子顕微鏡を用いて、倍率2万倍で断面写真を撮影し、厚さ方向の層数を数えた。また、A層の平均積層厚さTa、B層の平均積層厚さTbを求めるため、9層以下のフィルムの場合は全ての層について、透過型電子顕微鏡像の視野を変更して10ヶ所の厚さを測定して平均値を求め平均積層厚さTa,Tbとした。10層以上のフィルムは、A層およびB層それぞれ5層以上を代表層として選択し、それぞれの代表層について透過型電子顕微鏡像の視野を変更して10ヶ所の厚さを測定して平均値を求め平均積層厚さTa,Tbとした。さらに、Ta,TbにそれぞれA層及びB層の層数を積算して積層厚さ合計値ΣTa、ΣTbを求め、厚さ比(ΣTa/ΣTb)を求めた。
(4)ポリエステル樹脂の固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて25℃にて測定した。
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて25℃にて測定した。
(5)破断強度
フィルム長手方向に短冊状に切り出したサンプル、および、フィルム幅方向に短冊状に切り出したサンプルを用いた。サンプルの大きさは長さ200mm、幅10mmとした。JIS K−7127(1999)に規定された方法にしたがって、引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT−100)を用いて、25℃、65%RHにて測定した。初期引張チャック間距離は100mmとし、引張速度は300mm/分とした。フィルムが破断した際の応力の値を試験前の試料の断面積(厚み×幅)で除した値を破断強度とした。フィルム長手方向と幅方向に10回ずつ測定を回行い、平均値を用いた。
フィルム長手方向に短冊状に切り出したサンプル、および、フィルム幅方向に短冊状に切り出したサンプルを用いた。サンプルの大きさは長さ200mm、幅10mmとした。JIS K−7127(1999)に規定された方法にしたがって、引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT−100)を用いて、25℃、65%RHにて測定した。初期引張チャック間距離は100mmとし、引張速度は300mm/分とした。フィルムが破断した際の応力の値を試験前の試料の断面積(厚み×幅)で除した値を破断強度とした。フィルム長手方向と幅方向に10回ずつ測定を回行い、平均値を用いた。
(6)耐屈曲ピンホール性
ASTM F−392に準じて、297×210mmの大きさに切り出したフィルムをゲルボテスターを使用し、炭酸ガスを使用した0℃の温度雰囲気にて、1000回の繰り返し屈曲試験を実施した。試験を10回行い、ピンホール個数の平均値を算出した。ピンホール個数は少ないほど好ましい。ピンホール個数が10個以上の場合は、包装材料としての性能に問題がある。
ASTM F−392に準じて、297×210mmの大きさに切り出したフィルムをゲルボテスターを使用し、炭酸ガスを使用した0℃の温度雰囲気にて、1000回の繰り返し屈曲試験を実施した。試験を10回行い、ピンホール個数の平均値を算出した。ピンホール個数は少ないほど好ましい。ピンホール個数が10個以上の場合は、包装材料としての性能に問題がある。
(7)突刺強さ
直径40mmのリングにフィルムを弛みのないように張り、先端角度60度、先端R0.5mmのサファイア製針を使用し、円の中央を50mm/分の速度で突き刺し、針が貫通するときの荷重(N)を突刺強さとした。
直径40mmのリングにフィルムを弛みのないように張り、先端角度60度、先端R0.5mmのサファイア製針を使用し、円の中央を50mm/分の速度で突き刺し、針が貫通するときの荷重(N)を突刺強さとした。
突刺強さが2.5N以下の場合は、包装材料としての性能に問題がある。
(ポリエステルの準備)
実施例には以下のポリエステルを使用した。
(ポリエステルの準備)
実施例には以下のポリエステルを使用した。
(ポリエステル(1))
テレフタル酸ジメチル100重量部、およびエチレングリコール60重量部の混合物に、酢酸マグネシウム0.09重量部、三酸化アンチモン0.03重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸85%水溶液0.020重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1hPaの減圧下、290℃で重縮合反応を行い、固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート樹脂を作製した。これを、以下、ポリエステル(1)とする。
テレフタル酸ジメチル100重量部、およびエチレングリコール60重量部の混合物に、酢酸マグネシウム0.09重量部、三酸化アンチモン0.03重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸85%水溶液0.020重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1hPaの減圧下、290℃で重縮合反応を行い、固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート樹脂を作製した。これを、以下、ポリエステル(1)とする。
(粒子マスター)
上記のエステル交換反応後、平均粒子径1.0μmの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加し、上記同様にて重縮合反応を行い、ポリマー中の粒子濃度2重量%の粒子マスターを作製した。
上記のエステル交換反応後、平均粒子径1.0μmの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加し、上記同様にて重縮合反応を行い、ポリマー中の粒子濃度2重量%の粒子マスターを作製した。
(ポリエステル(2))
テレフタル酸100重量部、および1,4−ブタンジオール110重量部の混合物を、窒素雰囲気下で140℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−n−ブチル0.054重量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド0.054重量部を添加し、エステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−n−ブチル0.066重量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度0.88のポリブチレンテレフタレート樹脂を作製した。その後、140℃、窒素雰囲気下で結晶化を行い、ついで窒素雰囲気下で200℃、6時間の固相重合を行い、固有粘度1.20のポリブチレンテレフタレート樹脂とした。これを、以下、ポリエステル(2)とする。
テレフタル酸100重量部、および1,4−ブタンジオール110重量部の混合物を、窒素雰囲気下で140℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−n−ブチル0.054重量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド0.054重量部を添加し、エステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−n−ブチル0.066重量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度0.88のポリブチレンテレフタレート樹脂を作製した。その後、140℃、窒素雰囲気下で結晶化を行い、ついで窒素雰囲気下で200℃、6時間の固相重合を行い、固有粘度1.20のポリブチレンテレフタレート樹脂とした。これを、以下、ポリエステル(2)とする。
(ポリエステル(3))
テレフタル酸ジメチルの代わりに、テレフタル酸ジメチル95重量部、およびびイソフタル酸ジメチル5重量部を用いた以外は、上記したポリエステル(1)と同様の方法で重合を行い、イソフタル酸5モル%共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(融点247℃)を作製した。これを、以下、ポリエステル(3)とする。
テレフタル酸ジメチルの代わりに、テレフタル酸ジメチル95重量部、およびびイソフタル酸ジメチル5重量部を用いた以外は、上記したポリエステル(1)と同様の方法で重合を行い、イソフタル酸5モル%共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(融点247℃)を作製した。これを、以下、ポリエステル(3)とする。
(ポリエステル(4))
テレフタル酸の代わりに、テレフタル酸95重量部、及びイソフタル酸5重量部を用いた以外は、上記したポリエステル(2)と同様の方法で重合を行い、イソフタル酸5モル%共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂(融点216℃)を作製した。これを、以下、ポリエステル(4)とする。
テレフタル酸の代わりに、テレフタル酸95重量部、及びイソフタル酸5重量部を用いた以外は、上記したポリエステル(2)と同様の方法で重合を行い、イソフタル酸5モル%共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂(融点216℃)を作製した。これを、以下、ポリエステル(4)とする。
(実施例1)
上記のようにして得られた各樹脂を各々真空乾燥した後、ポリエステル(1)を77重量%、ポリエステル(2)を20重量%、粒子マスターを3重量%の割合で混合してA層ポリマーとして供給し、また、ポリエステル(1)を80重量%、ポリエステル(2)15重量%、ポリエーテルエステルブロック共重合体としてデュポン製“ハイトレル”3078(ガラス転移点:−72℃)を5重量%の割合で混合してB層ポリマーとして供給し、以下のように製膜を行った。
上記のようにして得られた各樹脂を各々真空乾燥した後、ポリエステル(1)を77重量%、ポリエステル(2)を20重量%、粒子マスターを3重量%の割合で混合してA層ポリマーとして供給し、また、ポリエステル(1)を80重量%、ポリエステル(2)15重量%、ポリエーテルエステルブロック共重合体としてデュポン製“ハイトレル”3078(ガラス転移点:−72℃)を5重量%の割合で混合してB層ポリマーとして供給し、以下のように製膜を行った。
A層用ポリマー、B層用ポリマーを、それぞれ、単軸溶融押出機に供給して溶融混練した後、吐出量の比率がA層用ポリマー:B層用ポリマー=4:1となるよう押出し、フィードブロックにてA層用ポリマーが5層、B層用ポリマーが4層で交互に積層するよう合流させ、スタティックミキサーを設けることにより129層に分割積層した後、Tダイより25℃に冷却したハードクロムメッキした冷却ドラム上に静電印加しながら押出し未延伸シートを得た。得た未延伸シートをロールを用いて加熱し延伸温度95℃で4.0倍に長手方向に延伸した。その後、冷却ロールで冷却し、次いでフィルム両端を把持してステンター式横延伸熱処理機に通し、予熱75℃、延伸温度100℃でフィルム幅方向に4.0倍延伸した。さらに、幅方向に3%のリラックスを掛けながら、200℃で3秒間の熱固定を施し、冷却し、フィルムを巻き取り、厚さ12μmの積層ポリエステルフィルムを製造した。
(実施例2)
フィルム厚さを9μm、長手方向の延伸倍率を4.2倍、幅方向の延伸倍率を4.2倍に変更した以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを製造した。
(実施例3)
全積層数を17層に変更した以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを製造した。
フィルム厚さを9μm、長手方向の延伸倍率を4.2倍、幅方向の延伸倍率を4.2倍に変更した以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを製造した。
(実施例3)
全積層数を17層に変更した以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを製造した。
(実施例4)
全積層数を1025層に変更した以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを製造した。
(実施例5)
A層用ポリマー:B層用ポリマーの吐出量比率を12:1に変更した以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを製造した。
全積層数を1025層に変更した以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを製造した。
(実施例5)
A層用ポリマー:B層用ポリマーの吐出量比率を12:1に変更した以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを製造した。
(実施例6)
A層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(1)を87重量%、ポリエステル(2)を10重量%、粒子マスターを3重量%の割合に変更し、さらに、B層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(1)を40重量%、ポリエステル(2)55重量%、東レデュポン(株)製“ハイトレル”5577(ガラス転移点:−20℃)を5重量%の割合に変更した以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを製造した。
A層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(1)を87重量%、ポリエステル(2)を10重量%、粒子マスターを3重量%の割合に変更し、さらに、B層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(1)を40重量%、ポリエステル(2)55重量%、東レデュポン(株)製“ハイトレル”5577(ガラス転移点:−20℃)を5重量%の割合に変更した以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを製造した。
(実施例7)
A層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(1)を72重量%、ポリエステル(4)を25重量%、粒子マスターを3重量%の割合に変更し、B層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(3)を65重量%、ポリエステル(2)43重量%、東レデュポン(株)製“ハイトレル”4777(ガラス転移点:−35℃)を2重量%の割合に変更し、A層用ポリマ:B層用ポリマの吐出量比率を2:1に変更し、さらに、長手方向の延伸倍率を3.5倍に、幅方向の延伸倍率を3.5倍に変更した以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを製造した。
A層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(1)を72重量%、ポリエステル(4)を25重量%、粒子マスターを3重量%の割合に変更し、B層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(3)を65重量%、ポリエステル(2)43重量%、東レデュポン(株)製“ハイトレル”4777(ガラス転移点:−35℃)を2重量%の割合に変更し、A層用ポリマ:B層用ポリマの吐出量比率を2:1に変更し、さらに、長手方向の延伸倍率を3.5倍に、幅方向の延伸倍率を3.5倍に変更した以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムを製造した。
(比較例1)
A層用ポリマーからなる単膜構成にした以外は実施例1と同様の製膜条件でポリエステルフィルムを製造した。積層数が本発明の範囲から外れた比較例1は耐屈曲ピンホール性に劣っていた。
A層用ポリマーからなる単膜構成にした以外は実施例1と同様の製膜条件でポリエステルフィルムを製造した。積層数が本発明の範囲から外れた比較例1は耐屈曲ピンホール性に劣っていた。
(比較例2)
A層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(3)を57重量%、ポリエステル(4)を40重量%、粒子マスターを3重量%の割合に変更し、長手方向の延伸倍率を3.0倍、幅方向の延伸倍率を3.0倍に変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを製造した。得られた積層フィルムは厚み方向の屈折率が本発明の範囲から外れたものであり、突刺強さに劣っていた。
A層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(3)を57重量%、ポリエステル(4)を40重量%、粒子マスターを3重量%の割合に変更し、長手方向の延伸倍率を3.0倍、幅方向の延伸倍率を3.0倍に変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを製造した。得られた積層フィルムは厚み方向の屈折率が本発明の範囲から外れたものであり、突刺強さに劣っていた。
(比較例3)
A層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(1)を67重量%、ポリエステル(2)を30重量%、粒子マスターを3重量%の割合に変更し、さらに、B層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(1)を90重量%、ポリエステル(2)10重量%の割合に 変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを製造した。得られた積層フィルムは、B層中にガラス転移温度20℃以下の熱可塑性樹脂を含有しないものであり、耐屈曲ピンホール性に劣っていた。
A層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(1)を67重量%、ポリエステル(2)を30重量%、粒子マスターを3重量%の割合に変更し、さらに、B層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(1)を90重量%、ポリエステル(2)10重量%の割合に 変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを製造した。得られた積層フィルムは、B層中にガラス転移温度20℃以下の熱可塑性樹脂を含有しないものであり、耐屈曲ピンホール性に劣っていた。
(比較例4)
A層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(1)を37重量%、ポリエステル(2)を60重量%、粒子マスターを3重量%の割合に変更し、さらに、長手方向の延伸温度を75℃に、幅方向の延伸温度を80℃に変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを製造した。得られた積層フィルムは、A層のポリエステルの融点、及び、厚み方向の屈折率が本発明の範囲から外れたものであり、突刺強さに劣っていた。
A層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(1)を37重量%、ポリエステル(2)を60重量%、粒子マスターを3重量%の割合に変更し、さらに、長手方向の延伸温度を75℃に、幅方向の延伸温度を80℃に変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを製造した。得られた積層フィルムは、A層のポリエステルの融点、及び、厚み方向の屈折率が本発明の範囲から外れたものであり、突刺強さに劣っていた。
(比較例5)
B層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(1)を5重量%、ポリエステル(2)を80重量%、東レデュポン(株)製“ハイトレル”6377(ガラス転移点:3℃)を15重量%に変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。B層の熱可塑性樹脂構成が本発明の範囲から外れた本比較例5は、フィルムの表面性、厚み斑が悪いために、耐屈曲ピンホール性に劣っていた。
B層用ポリマーの原料組成を、ポリエステル(1)を5重量%、ポリエステル(2)を80重量%、東レデュポン(株)製“ハイトレル”6377(ガラス転移点:3℃)を15重量%に変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。B層の熱可塑性樹脂構成が本発明の範囲から外れた本比較例5は、フィルムの表面性、厚み斑が悪いために、耐屈曲ピンホール性に劣っていた。
このようにして得た(積層)フィルムの特性を表3に示す。表3より、本発明の積層ポリエステルフィルムは、優れた耐屈曲ピンホール性、突刺強さ、機械強度を併せて有しており、包装用フィルムとして優れた特性を有していた。一方、本発明ではない比較例で得たフィルムは、耐屈曲ピンホール性、突刺強さのいずれかが劣るものであった。
表3中において、MD:長手方向、TD:幅方向 である。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの特長である、低吸湿性、寸法安定性、平面性、透明性を維持したまま、包装材料として要求される耐屈曲ピンホール性、突刺強さに優れた特性を有することから、包装用途、特に食品包装用途などに好ましく使用することができる。
Claims (10)
- 融点が225〜265℃である芳香族ポリエステルAを主たる構成成分とする熱可塑性樹脂層(A)と、融点が215〜265℃である芳香族ポリエステルBを90〜99.8重量%、ガラス転移点が20℃以下である熱可塑性樹脂を0.2〜10重量%含有する混合樹脂からなる熱可塑性樹脂層(B)とが交互に5層以上積層され、フィルムの厚み方向の屈折率が1.515以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
- 熱可塑性樹脂層(A)と熱可塑性樹脂層(B)が交互に9層以上積層され、かつ、各層の平均厚さが0.02〜0.5μmであることを特徴とする請求項1に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 熱可塑性樹脂層(A)を構成する芳香族ポリエステルAの、55〜95モル%がエチレンテレフタレート単位、5〜45モル%がブチレンテレフタレート単位からなり、かつ、熱可塑性樹脂層(A)の90重量%以上が芳香族ポリエステルAからなることを特徴とする請求項1または2に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 熱可塑性樹脂層(B)を構成する芳香族ポリエステルBの20〜90モル%がエチレンテレフタレート単位、10〜80モル%がブチレンテレフタレート単位からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- ガラス転移温度が20℃以下である熱可塑性樹脂が、ポリエステルとポリエーテルのブロック共重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 熱可塑性樹脂層(A)の積層厚さの合計値ΣTaと、熱可塑性樹脂層(B)の積層厚さの合計値ΣTbとの比率(ΣTa/ΣTb)が1〜10であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 熱可塑性樹脂層(A)の主たる構成成分である芳香族ポリエステルAの融点と、熱可塑性樹脂層(B)の主たる構成成分である芳香族ポリエステルBの融点の差が10℃以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- フィルム両最外層が熱可塑性樹脂層(A)である請求項1〜7のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 25℃でのフィルムの破断強度が、長手方向、幅方向ともに180MPa以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
- 積層熱可塑性樹脂フィルムが包装用フィルムであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
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