TWI403554B - Polylactic acid resin sheet - Google Patents

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TWI403554B TW100100798A TW100100798A TWI403554B TW I403554 B TWI403554 B TW I403554B TW 100100798 A TW100100798 A TW 100100798A TW 100100798 A TW100100798 A TW 100100798A TW I403554 B TWI403554 B TW I403554B
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Description

聚乳酸系樹脂片 發明領域
本發明係關於一種耐衝擊性、透明性、滑動性、折線加工性優異，特別適合於成形品之聚乳酸系之樹脂片。
 發明背景
近年來，因大氣中之二氧化碳之濃度增加造成的地球溫暖化問題正在成為世界性問題。在各產業領域中，都在積極開發減少向大氣中之二氧化碳排放量之技術。在塑料製品之領域中，以往由通用的來自石油之原料製得之塑料，係在使用後焚燒等來向大氣中排放二氧化碳。但是，近年來，原本由大氣中之碳源(二氧化碳)所衍生之來自植物的原料之塑料正受到關注。其中，面向透明性優異，成本方面亦比較有利之聚乳酸的實用化正在積極研究開發。另一方面，聚乳酸存在耐衝擊性差之缺點，希望這方面之改良。作為聚乳酸片之耐衝擊性的改良方法，已知透過對聚乳酸添加橡膠粒子來獲得改良效果之作法。
專利文獻1中，揭示了在乳酸系樹脂含有矽丙烯酸複合橡膠之薄膜。另外，專利文獻2、3、4中，揭示了在聚乳酸含有多層結構聚合物形式的核-殼型橡膠之樹脂組成物和片或薄膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2006-232929號公報
專利文獻2：特開2009-173715號公報
專利文獻3：特開2007-119730號公報
專利文獻4：國際公開WO2007/063864號公報
但是，如專利文獻1～4這樣的含有橡膠之片或薄膜之滑動性差，成形加工時會出現問題。
於是，本發明係以解決上述之課題為目的，經悉心研討之結果所達成者，目的在於提供一種耐衝擊性、透明性、滑動性、折線加工性優異，特別適合於成形品之聚乳酸系的樹脂片。
本發明為解決上述課題，採用以下之手段。
(1)一種聚乳酸系樹脂片，含有聚乳酸與橡膠粒子，且其特徵在於滿足以下條件1～3：條件1：0.01μm≦∣Ra1-Ra2∣≦0.2μm；條件2：Ra1≦0.3μm；條件3：Ra2≦0.3μm；但是，Ra1：片之單側面之二維中心線平均粗糙度；Ra2：與測定Ra1之面不同面之二維中心線平均粗糙度。
(2)如(1)記載的聚乳酸系樹脂片，其特徵在於前述橡膠粒子之分散粒徑之平均值為0.2μm以上、1.0μm以下，而且，分散粒徑之最大值為0.8μm以上、1.5μm以下。
(3)如(1)或(2)記載的聚乳酸系樹脂片，其特徵在於，前述橡膠粒子之一次粒子數(X)與凝集粒子數(Y)之比(X/Y)大於0且為1.0以下。
(4)如(1)～(3)中任一項記載的聚乳酸系樹脂片，特徵在於其為未延伸樹脂片。
(5)如(1)～(4)中任一項記載的聚乳酸系樹脂片，特徵在於前述橡膠粒子為多層結構聚合物。
(6)如(1)～(5)中任一項記載的聚乳酸系樹脂片，其特徵在於含有聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂。
(7)如(6)記載的聚乳酸系樹脂片，其特徵在於前述聚(甲基)丙烯酸酯樹脂之維卡軟化溫度為100℃以上。
(8)如(1)～(7)中任一項記載的聚乳酸系樹脂片，其特徵在於該片呈積層結構且該積層結構具有含聚乳酸之層A與含聚乳酸之層B，該層B係片的至少一側最表層，且同時滿足以下條件(1)、(2)：條件(1)：Xa＜Xb；條件(2)：Yb/Xb≧3；但是，Xa：令構成層A之全體成分為100質量%時，層A中之橡膠粒子含量(質量%)Xb：令構成層B之全體成分為100質量%時，層B中之橡膠粒子含量(質量%)Yb：令構成層B之全體成分為100質量%時，層B中之聚乳酸含量(質量%)
(9)如(1)～(8)中任一項記載的聚乳酸系樹脂片，其特徵在於該片呈積層結構，該積層結構具有含聚乳酸之層A與含聚乳酸之層B，該層B係片的至少一側之最表層，且滿足以下條件(3)：條件(3)：Za＜Zb，但是，Za：令構成層A之全體成分為100質量%時，層A中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂含量(質量%)Zb：令構成層B之全體成分為100質量%時，層B中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂含量(質量%)(10)一種成形品，係由如(1)～(9)中任一項記載的聚乳酸系樹脂片所構成者。
依據本發明，可提供一種耐衝擊性、透明性、滑動性、折線加工性優異且特別適合於成形品之聚乳酸系樹脂片。若利用本發明之聚乳酸系樹脂片，就可不損及習知石油系樹脂片之耐衝擊性、透明性、成形加工性而製得環境低負荷之成形品。若依據本發明之合適態樣，更可以賦予耐熱性。
 用以實施發明之形態
以下，將就本發明之聚乳酸系樹脂片進行說明。再者，以下之「片」係用於二維構造物，例如包含薄膜、板等之意義。另外，「成形品」係用於三維構造物，例如包含容器或印刷物等，對前述片施行加工而成者。
重要的是本發明之聚乳酸系樹脂片含有聚乳酸與橡膠粒子，且滿足以下之條件：條件1：0.01μm≦∣Ra1-Ra2∣≦0.2μm，條件2：Ra1≦0.3μm，條件3：Ra2≦0.3μm，但是，Ra1：片之單側面之二維中心線平均粗糙度，Ra2：與測定Ra1之面不同面之二維中心線平均粗糙度。
以下，將就本發明之各要件分別說明。
重要的是本發明之聚乳酸系樹脂片滿足條件1：0.01μm≦∣Ra1-Ra2∣≦0.2μm。∣Ra1-Ra2∣若小於0.01μm，成形加工時將不同面彼此依序積層而成之片彼此就不會滑動，發生移送不良，導致加工效率降低。另外，∣Ra1-Ra2∣若大於0.2μm，片彼此就會過分滑動，因而在捲取成卷狀後，存在容易引起卷偏之問題。∣Ra1-Ra2∣之較佳範圍為0.01μm以上0.15μm以下。
進一步地，重要的是本發明之聚乳酸系樹脂片滿足條件2：Ra1≦0.3μm，條件3：Ra2≦0.3μm。當Ra1與Ra2的至少一者為超過0.3μm之粗墊狀之情形，使用聚乳酸系樹脂片作為成形品時，會導致內容物之視認性降低，或無法進行微細之印刷加工。Ra1以及Ra2以0.2μm以下較佳。由於認為現實中可能達成之Ra1以及Ra2為0.01μm左右，所以Ra1以及Ra2之下限為0.01μm左右。
在本發明之聚乳酸系樹脂片中，用以同時滿足上述之條件1～3的方法不作特殊限定，可舉例如，從T模頭擠出後，在5～50℃之一對的金屬製鑄造輥彼此冷卻固化之方法等。此時透過選擇一對之鑄造輥的溫度設定條件可以同時滿足條件1～3。
本發明之聚乳酸系樹脂片中，橡膠粒子之分散粒徑之平均值以0.2μm以上1.0μm以下，而且，分散粒徑之最大值以0.8μm以上1.5μm以下為佳。分散粒徑之平均值若小於0.2μm，有時就不會獲得透過添加橡膠粒子可期待之耐衝擊改良之效果。另一方面，分散粒徑之平均值若大於1.0μm，有時會導致透明性降低。另外，橡膠粒子之分散粒徑之最大值若小於0.8μm，為發揮耐衝擊改良效果，有時就必須增加橡膠粒子之添加。另一方面，分散粒徑之最大值若大於1.5μm，成為片狀之際橡膠粒子之凝集就會表現為異物形式，有時會損害外觀。進一步地，在提高耐衝擊性的點上，橡膠粒子之分散粒徑之平均值以0.6μm以上1.0μm以下較佳。另外，橡膠粒子之分散粒徑之最大值以1.0μm以上1.4μm以下較佳。
此處，橡膠粒子之分散粒徑意味著所測定之橡膠粒子的長徑。再者，所測定之橡膠粒子係包含一次粒子與凝集粒子者。進一步地，該情形之凝集粒子之長徑之測定並非構成凝集粒子之每個粒子之長徑，而是以凝集粒子本身作為一個橡膠粒子處理，測定該凝集粒子本身之長徑。橡膠粒子之測定方法之詳情如後所述。
橡膠粒子之分散粒徑之平均值係指由測定之分散粒徑求得之平均值。橡膠粒子之分散粒徑之最大值意味著為求取平均值使用之分散粒徑之中的最大值。
在本發明之片中，滿足橡膠粒子之分散粒徑的合適範圍之方法不作特殊限定，例如，可以將聚乳酸與橡膠粒子熔融混煉，透過令擠出之際的擠出機料筒之設定溫度在高於聚乳酸之熔點40℃以上之溫度進行混煉來滿足。
本發明之聚乳酸系樹脂片亦可為積層片，可以僅在特定之層含有橡膠粒子，亦可在全部層含有橡膠粒子。另外，當本發明之聚乳酸系樹脂片為積層片之情形，合適的是該積層片之含有橡膠粒子之層的至少1層中的橡膠粒子之分散粒徑之平均值為0.2μm以上1.0μm以下，而且，分散粒徑之最大值為0.8μm以上1.5μm以下。積層片之情形，在可確保高耐衝擊性、透明性、植物性的點上，進一步合適的是片之兩側的最表層含有橡膠粒子，且該兩側之最表層的橡膠粒子之含量多於內層之橡膠粒子之含量，該兩側之最表層的橡膠粒子之分散粒徑之平均值為0.2μm以上1.0μm以下，而且，分散粒徑之最大值為0.8μm以上1.5μm以下之態樣。
在本發明中，合適的是橡膠粒子在片中以一次粒子狀態與凝集粒子狀態共存，而且，一次粒子數(X)與凝集粒子數(Y)之比(X/Y)宜大於0且為1.0以下。
再者，一次粒子意味著1個粒子不與其他粒子互相接觸地在單獨存在狀態之粒子，一次粒子數(X)意味著該一次粒子之數量。
另一方面，凝集粒子意味著2個以上之粒子為互相接觸狀態，也就是凝集狀態之粒子，凝集粒子數(Y)係將2個以上之粒子構成之粒子的集合體記為1。
例如，在單獨存在之橡膠粒子存在1個，3個橡膠粒子構成之凝集粒子存在2個的體系中，其一次粒子數(X)為1，凝集粒子數(Y)為2。
一次粒子數(X)與凝集粒子數(Y)之比(X/Y)以大於0.1且為0.5以下較佳。當橡膠粒子在片中僅存在一次粒子之情形(Y=0時)，會導致耐衝擊改良之效果變弱。另一方面，當橡膠粒子在片中僅存在凝集粒子之情形(X=0時)，會導致透明性降低。透過一次粒子與凝集粒子共存就會獲得維持透明性，且耐衝擊改良效果高的聚乳酸系樹脂片。一次粒子數(X)與凝集粒子數(Y)之比(X/Y)若大於1.0，為發揮耐衝擊改良效果，必要之橡膠粒子的添加量有時就會增多。該情形下，有時聚乳酸之含量會降低，片之生物分解性會降低。
本發明之聚乳酸系樹脂片係積層片之情形，如上所述地，可以僅在特定之層含有橡膠粒子，亦可在全部層含有橡膠粒子。另外，本發明之聚乳酸系樹脂片係積層片之情形，該積層片之含有橡膠粒子之層宜至少1層中之橡膠粒子為一次粒子狀態與凝集粒子狀態共存，而且，一次粒子數(X)與凝集粒子數(Y)之比(X/Y)以大於0且為1.0以下為佳。積層片之情形，在可確保高耐衝擊性、透明性、植物性的點上，進一步合適的是片之兩側的最表層含有橡膠粒子，且該兩側之最表層的橡膠粒子之含量多於內層之橡膠粒子之含量，該兩側之最表層之橡膠粒子係以一次粒子狀態與凝集粒子狀態共存，而且，一次粒子數(X)與凝集粒子數(Y)之比(X/Y)係大於0且為1.0以下之態樣。
本發明中，將橡膠粒子彼此接觸之情形判定為凝集粒子狀態。本發明之片中，用以滿足一次粒子數(X)與凝集粒子數(Y)之比(X/Y)的合適範圍((X/Y)大於0且在1.0以下)之方法不作特殊限定，例如，可以將聚乳酸與橡膠粒子熔融混煉，透過令擠出之際的擠出機料筒之設定溫度在高於聚乳酸之熔點40℃以上之溫度進行混煉來滿足。
本發明之聚乳酸系樹脂片宜為未延伸片。使用經延伸之片作為成形品用途之情形，特別是以真空成形或真空壓空成形等的成形方法成形為三維形狀之際，成形方法和條件會受到限定，存在加工條件幅度變窄之問題。透過令聚乳酸系樹脂片成為未延伸片之作法，可以在真空成形或真空壓空成形之際自由地選擇成形條件，因而本發明之聚乳酸系樹脂片宜為未延伸片。
在本發明中，橡膠粒子不作限定，惟橡膠粒子宜為多層結構聚合物。再者，在本發明中，橡膠粒子意味著具有橡膠成分之粒子。另外，橡膠成分意味著具有橡膠彈性之聚合物。關於具有橡膠彈性之聚合物將敘述如後。
由橡膠成分之單層構成之橡膠粒子(僅由橡膠成分構成之橡膠粒子)之情形雖然耐衝擊性優異，不過有時與聚乳酸之接合性、相容性差，藉由形成一多層結構聚合物之橡膠粒子，就可以提高橡膠粒子與聚乳酸之接合性和相容性，該多層結構聚合物之橡膠粒子具有覆蓋橡膠成分層之殼層。因此，橡膠粒子以多層結構聚合物為佳。
多層結構聚合物係指，由最內層(核層)與覆蓋其之1層以上之層(殼層)構成，另外，互相鄰接之層係由不同種聚合物構成之，具有被稱為核殼型之結構的聚合物。構成多層結構聚合物之層數不作特殊限定，2層以上(1層之核層與1層以上之殼層)即可，3層以上(1層之核層與2層以上之殼層)或者4層以上(1層之核層與3層以上之殼層)亦可。特別合適的是多層結構聚合物之橡膠粒子係由1層之核層與1層之殼層構成之態樣。
多層結構聚合物宜為最外層以外之層具有含橡膠成分之層的多層結構聚合物。再者，多層結構聚合物中，將含橡膠成分之層稱為橡膠層。
本發明之聚乳酸系樹脂片所用之橡膠粒子為多層結構聚合物之情形，橡膠層之種類不作特殊限定，層只要包含具有橡膠彈性之聚合物成分即可。具有橡膠彈性之聚合物可舉例如，令丙烯酸成分、矽成分、苯乙烯成分、腈成分、共軛二烯成分、胺甲酸酯成分或乙烯丙烯成分等聚合而成之聚合物。
適合作為橡膠層中之橡膠成分使用之具有橡膠彈性的聚合物成分，係例如令丙烯酸乙酯單元或丙烯酸丁酯單元等的丙烯酸成分、二甲基矽氧烷單元或苯基甲基矽氧烷單元等的矽成分、苯乙烯單元或α-甲基苯乙烯單元等的苯乙烯成分、丙烯腈單元或甲基丙烯腈單元等的腈成分或者丁二烯單元或異戊二烯單元等的共軛二烯成分聚合，由聚合生成物構成之聚合物成分。另外，組合2種以上該等成分進行共聚合，由聚合生成物構成之具有橡膠彈性的聚合物成分亦佳，可舉例如，(1)將丙烯酸乙酯單元或丙烯酸丁酯單元等的丙烯酸成分以及二甲基矽氧烷單元或苯基甲基矽氧烷單元等的矽成分共聚合，由共聚合生成成分構成之具有橡膠彈性的聚合物成分，(2)將丙烯酸乙酯單元或丙烯酸丁酯單元等的丙烯酸成分以及苯乙烯單元或α-甲基苯乙烯單元等的苯乙烯成分共聚合，由共聚合生成成分構成之具有橡膠彈性的聚合物成分，(3)將丙烯酸乙酯單元或丙烯酸丁酯單元等的丙烯酸成分以及丁二烯單元或異戊二烯單元等的共軛二烯成分共聚合，由共聚合生成成分構成之具有橡膠彈性的聚合物成分，(4)將丙烯酸乙酯單元或丙烯酸丁酯單元等的丙烯酸成分以及二甲基矽氧烷單元或苯基甲基矽氧烷單元等的矽成分以及苯乙烯單元或α-甲基苯乙烯單元等的苯乙烯成分共聚合，由共聚合生成成分構成之具有橡膠彈性的聚合物成分等。另外，在該等成分之外，令二乙烯基苯單元、丙烯酸烯丙酯單元或者二丙烯酸丁二醇酯單元等的交聯性成分共聚合，使其交聯而成之具有橡膠彈性的聚合物成分亦佳。
在本發明之多層結構聚合物之橡膠粒子中，橡膠層以外之層的種類，若為由不具橡膠彈性且具有熱可塑性之聚合物成分構成者就不作特殊限定。在多層結構聚合物之橡膠粒子中，作為適合橡膠層以外之層的不具橡膠彈性且具有熱可塑性之聚合物，可舉含有由不飽和羧酸烷基酯系單元、含環氧丙基之乙烯系單元、不飽和二羧酸酐系單元、脂肪族乙烯系單元、芳香族乙烯系單元、氰基化乙烯系單元、順丁烯二醯亞胺系單元、不飽和二羧酸系單元或其他的乙烯系單元等選出的至少1種以上之單元的聚合物，其中，以含有由不飽和羧酸烷基酯系單元、不飽和含環氧丙基之單元或者不飽和二羧酸酐系單元選出的至少1種以上之單元的聚合物為佳。進一步合適的是，含有由下述單元選出的至少1種以上之單元的聚合物，該等單元為含不飽和環氧丙基之單元或者不飽和二羧酸酐系單元。再者，橡膠層以外之層具有的聚合物成分，其玻璃轉移溫度宜高於具有橡膠彈性之聚合物成分。
不飽和羧酸烷基酯系單元不作特殊限定，惟適合使用(甲基)丙烯酸烷基酯。具體地說，可舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3,4,5,6-五羥基己酯、(甲基)丙烯酸-2,3,4,5-四羥基戊酯、丙烯酸胺乙酯、丙烯酸丙基胺乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸乙基胺丙酯、甲基丙烯酸苯基胺乙酯或者甲基丙烯酸環己基胺乙酯等。從提高耐衝擊性之效果明顯的觀點來看，特別適合使用(甲基)丙烯酸甲酯作為不飽和羧酸烷基酯系單元。該等單元可以單獨或2種以上地使用。
含環氧丙基之乙烯系單元不作特殊限定，可舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、伊康酸環氧丙酯、伊康酸二環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、苯乙烯-4-環氧丙基醚或者4-環氧丙基苯乙烯等。從提高耐衝擊性之效果明顯的觀點來看，特別適合使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯作為含環氧丙基之乙烯系單元。該等單元可以單獨或2種以上地使用。
不飽和二羧酸酐系單元可舉順丁烯二酸酐、伊康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐或者烏頭酸酐等。從提高耐衝擊性之效果明顯的觀點來看，特別適合使用順丁烯二酸酐作為不飽和二羧酸酐系單元。該等單元可以單獨或2種以上地使用。
另外，脂肪族乙烯系單元可舉乙烯、丙烯或者丁二烯等，芳香族乙烯系單元可舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯或者鹵化苯乙烯等，氰基化乙烯系單元可舉丙烯腈、甲基丙烯腈或者乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)等，順丁烯二醯亞胺系單元可舉順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(對溴苯基)順丁烯二醯亞胺或者N-(氯苯基)順丁烯二醯亞胺等，不飽和二羧酸系單元可舉順丁烯二酸、順丁烯二酸單乙基酯、伊康酸、酞酸等，其他乙烯系單元可舉丙烯酸醯胺、甲基丙烯酸醯胺、N-甲基丙烯酸醯胺、丁氧基甲基丙烯酸醯胺、N-丙基甲基丙烯酸醯胺、N-乙烯二乙基胺、N-乙醯乙烯胺、烯丙胺、甲基烯丙胺、N-甲基烯丙胺、對胺基苯乙烯、2-異丙烯基唑啉、2-乙烯基唑啉、2-丙烯醯基唑啉或者2-苯乙烯基唑啉等。該等單元可以單獨或2種以上地使用。
在本發明之多層結構聚合物之橡膠粒子中，構成最外層之聚合物的種類不作特殊限定，可舉含有不飽和羧酸烷基酯系單元、含環氧丙基之乙烯系單元、脂肪族乙烯系單元、芳香族乙烯系單元、氰基化乙烯系單元、順丁烯二醯亞胺系單元、不飽和二羧酸系單元、不飽和二羧酸酐系單元及/或其他的乙烯系單元等的聚合物，其中以含有不飽和羧酸烷基酯系單元、含不飽和環氧丙基之乙烯系單元及/或不飽和二羧酸酐系單元之聚合物為佳。進一步合適的是含有不飽和羧酸烷基酯系單元之聚合物。不飽和羧酸烷基酯系單元不作特殊限定，惟以(甲基)丙烯酸烷基酯為佳，進一步地，適合使用(甲基)丙烯酸甲酯。
本發明中所使用之橡膠粒子為多層結構聚合物之情形中，該多層結構聚合物之合適例係由核層與1層殼層構成之多層結構聚合物。而且，關於由核層與1層殼層構成之多層結構聚合物，可舉核層係二甲基矽氧烷/丙烯酸丁酯聚合物且最外層係甲基丙烯酸甲酯聚合物之橡膠粒子，核層係丁二烯/苯乙烯聚合物且最外層係甲基丙烯酸甲酯聚合物之橡膠粒子，核層係丙烯酸丁酯聚合物且最外層係甲基丙烯酸甲酯聚合物之橡膠粒子等。進一步地，較佳的是核層或最外層之任一層或者兩層均為含有甲基丙烯酸環氧丙酯單元之聚合物。
本發明中所使用之橡膠粒子為多層結構聚合物之情形中，多層結構聚合物全體之核層的質量比不作特殊限定，惟相對於多層結構聚合物全體100質量%，以核層為50質量%以上90質量%以下為佳，進一步地，以核層為60質量%以上80質量%以下較佳。
本發明之聚乳酸系樹脂片在耐熱性以及成形性優異的點上宜含有聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂。
聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂在片全體100質量%中之含量以5質量%～60質量%為佳，較佳的是5質量%～50質量%，進一步合適的是5質量%～25質量%。當聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂在片全體100質量%中之含量超過60質量%之情形，會導致片全體之植物度降低。當聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂在片全體100質量%中之含量少於5質量%之情形，有時會無法獲得因含有聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂造成之耐熱性的提高。
本發明之聚乳酸系樹脂片亦可為積層片，積層片之情形中，可以為僅特定之層含有聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂，亦可為全部層都含有聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂。合適的是，至少片之兩側的最表層含有聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂之態樣。
本發明之聚乳酸系樹脂片以前述聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂之維卡軟化溫度在100℃以上為佳。當聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂之維卡軟化溫度低於100℃之情形，為達成實用水平之耐熱性就必須含有大量的聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂，存在獲得之片全體中之植物度降低之問題。因此，本發明之聚乳酸系樹脂片中的聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂，其維卡軟化溫度以100℃以上為佳。當聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂之維卡軟化溫度超過140℃之情形，熔融黏度就傾向於升高，與聚乳酸之相容性會惡化。因此，由於可能會損害透明性，所以聚乳酸系樹脂片中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂之維卡軟化溫度以140℃以下為佳。
合適的是，本發明之聚乳酸系樹脂片係具有含聚乳酸之層A與含聚乳酸之層B的積層結構，該層B係片的至少一側之最表層，且同時滿足下述條件(1)、條件(2)。
條件(1)：Xa＜Xb，條件(2)：Yb/Xb≧3，Xa：當以構成層A之全體成分為100質量%之際，層A中之橡膠粒子之含量(質量%)，Xb：當以構成層B之全體成分為100質量%之際，層B中之橡膠粒子之含量(質量%)，Yb：當以構成層B之全體成分為100質量%之際，層B中之聚乳酸之含量(質量%)。
從可確保高耐衝擊性、透明性、植物性之理由來看，特別合適的是本發明之聚乳酸系樹脂片之前述層B係片之兩側的最表層，且兩側之層B均同時滿足前述條件(1)及(2)。
再者，本發明之聚乳酸系樹脂片只要滿足條件(1)，係即使層A不含橡膠粒子亦無妨，惟合適態樣係層A亦含橡膠粒子之態樣。
關於條件(2)較合適的是Yb/Xb≧4，進一步合適的是Yb/Xb≧10。另外，當Yb/Xb＞50之情形，由於有時不會獲得因含有橡膠粒子造成之耐衝擊性之提高效果，故以Yb/Xb≦50為佳。
透過同時滿足上述條件(1)、(2)，本發明之聚乳酸系樹脂片可以在維持高植物度與透明性的同時達成實用水平之耐衝擊性。
當Xa、Xb、Yb不滿足條件(1)及(2)之情形，聚乳酸系樹脂片就會難以同時滿足耐衝擊性、透明性、高植物度。
例如，當Xa≧Xb之情形，為達成實用水平之耐衝擊性，就必須含有大量之橡膠粒子，導致有時會損害透明性，有時植物度還會降低。另外，當Yb/Xb＜3之情形，有時會導致損害透明性，有時植物度還會降低。
合適的是，本發明之聚乳酸系樹脂片係具有含聚乳酸之層A與含聚乳酸之層B的積層結構，該層B係片的至少一側之最表層，且滿足以下之條件(3)。
條件(3)：Za＜Zb，Za：當以構成層A之全體成分為100質量%之際，層A中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂之含量(質量%)，Zb：當以構成層B之全體成分為100質量%之際，層B中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂之含量(質量%)。
從可確保高耐熱性、植物性之理由來看，特別合適的是本發明之聚乳酸系樹脂片之前述層B係片之兩側的最表層，且兩側之層B均滿足前述條件(3)。
再者，本發明之聚乳酸系樹脂片只要滿足條件(3)，係即使層A不含聚(甲基)丙烯酸酯亦無妨，惟合適態樣係層A亦含聚(甲基)丙烯酸酯之態樣。
關於條件(3)較合適的是3Za≦Zb，進一步合適的是5Za≦Zb。
當Za≧Zb之情形，為達成實用水平之耐熱性，就必須在層A與層B混合大量之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂，有時會導致片全體的植物度降低。
本發明之聚乳酸系樹脂片以霧度Ha為1%以上10%以下為佳。Ha若在上述範圍，利用這種片形成之成形品其內容物之視認性就會優異。因此，可以適合具有良好外觀等高設計屬性之商品的包裝容器或包裝片使用。Ha若低於1%，片上就容易出現刮傷，這種樹脂片用作包裝用容器或包裝片時有時會導致外觀惡化。另一方面，如果Ha大於10%，透明性就不足夠，實際應用之際有時並不合適。本發明之聚乳酸系樹脂片之較合適的Ha為2%以上8%以下。
為使霧度Ha落在1%以上10%以下，可透過改變橡膠粒子之折射率，或者改變片中之橡膠粒子的分散粒徑，還有依需要使其含有無機粒子或有機粒子來進行控制。較具體地說，透過令橡膠粒子之折射率接近聚乳酸之折射率的作法，可以令聚乳酸系樹脂片之Ha接近1%。另外，為使Ha接近10%，可以進行與前述相反之操作。另外，若令橡膠粒子之含量增加，Ha就可以接近10%。
本發明之聚乳酸系樹脂片以衝擊值lm為2.5N‧m/mm以上為佳。透過將衝擊值控制在2.5N‧m/mm以上，可以形成耐衝擊性優異之聚乳酸系樹脂片。較合適的是衝擊值lm為3.0N‧m/mm以上。儘管聚乳酸系樹脂片之衝擊值lm越大越好，不過若為3.0N‧m/mm左右，作為加工用途使用之際就是足夠的值。另外，如果衝擊值低於2.5N‧m/mm，穿孔加工時就會成為產生毛邊或裂紋之原因，加工性會惡化。
由於認為現實中可能達成之衝擊值lm為5.5N‧m/mm左右，所以衝擊值lm之上限為5.5N‧m/mm左右。
用以令衝擊值lm達到2.5N‧m/mm以上之方法可以採用控制橡膠粒子之含量和橡膠粒子之分散粒徑之方法等。較具體地說，可以例舉在片全體成分100質量%中將橡膠粒子之含量設為2.0質量%以上，而且將橡膠粒子之分散粒徑之平均值設為0.2μm以上1.0μm以下，而且，將分散粒徑之最大值設為0.8μm以上1.5μm以下之方法。
本發明之聚乳酸系樹脂片之動摩擦係數μd以0.20以上0.40以下為佳。如果μd小於0.20，就容易引起卷偏、蛇行。另一方面，如果μd大於0.40，成形加工時將不同面彼此依序積層而成之片彼此就不會滑動，發生移送不良，導致加工效率降低。
用以令動摩擦係數μd落在0.20以上0.40以下之方法可舉滿足前述之條件1(0.01μm≦∣Ra1-Ra2∣≦0.2μm)，且同時滿足Ra1≦0.2μm，而且Ra2≦0.2之方法等。
在本發明之聚乳酸系樹脂片中，用以滿足上述之二維中心線平均粗糙度之合適範圍(滿足0.01μm≦∣Ra1-Ra2∣≦0.2μm，同時Ra1≦0.2μm，而且Ra2≦0.2μm)之方法不作特殊限定，可舉例如，從T模頭擠出後，在25～50℃之一對的金屬製鑄造輥彼此冷卻固化之方法等。此時可以透過選擇一對之鑄造輥的溫度設定條件來滿足要求。
本發明之聚乳酸系樹脂片係含有聚乳酸與橡膠粒子之片。本發明所使用之聚乳酸以L-乳酸及/或D-乳酸為主成分。而且L-乳酸及/或D-乳酸為主成分係指來自該等乳酸之成分在構成聚乳酸之全部單體成分100莫耳%中為70莫耳%以上100莫耳%以下，實質上適合使用僅由L-乳酸及/或D-乳酸構成之同素聚乳酸。
另外，用於本發明之聚乳酸宜具有結晶性。聚乳酸具有結晶性係指令該聚乳酸在加熱下充分結晶化後，在適當的溫度範圍進行示差掃描熱量分析(DSC)測定時，觀測到聚乳酸成分所衍生之結晶熔解熱。通常，同素聚乳酸其光學純度越高熔點和結晶性就越高。聚乳酸之熔點和結晶性受到分子量和聚合時使用之觸媒的影響，通常，光學純度為98%以上之同素聚乳酸中熔點為170℃左右，結晶性亦比較高。另外，隨著光學純度降低，熔點和結晶性會降低，例如在光學純度為88%之同素聚乳酸中熔點為145℃左右。在光學純度為75%之同素聚乳酸中熔點為120℃左右。在光學純度比70%還進一步低的同素聚乳酸中未顯示明確的熔點，成為非結晶性。
用於本發明之聚乳酸依使用之用途，以賦予或提高必要之機能為目的，亦可混合具有結晶性之同素聚乳酸與非晶性之同素聚乳酸。該情形下，非晶性之同素聚乳酸的比例在不損害本發明之效果的範圍確定即可。另外，形成片之際，當欲賦予比較高的耐熱性之情形，使用之聚乳酸之中宜至少含有1種光學純度為95%以上之聚乳酸。
用於本發明之聚乳酸之質量平均分子量通常至少為5萬以上，合適的是8萬～40萬，進一步合適的是10萬～30萬。再者，此處所述質量平均分子量係指，以凝膠滲透層析儀(GPC)利用氯仿溶媒進行測定，利用聚甲基丙烯酸甲酯換算法計算所得之分子量。
透過令聚乳酸的質量平均分子量達到至少5萬，就可以令包含該聚乳酸之本發明的片之機械特性優異，進一步地亦可令由本發明之片製成的加工品之機械特性優異。
另外，用於本發明之聚乳酸在L-乳酸、D-乳酸之外亦可為具有酯形成能力之其他單體成分發生共聚合而成之共聚合聚乳酸。可發生共聚合之單體成分可舉乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等的羥基羧酸類，此外可舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、新戊四醇等的分子內含有複數之羥基的化合物類或該等衍生物、琥珀酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸、異酞酸-5-磺酸鈉、異酞酸-5-磺酸四丁磷等的分子內含有複數之羧酸基之化合物類或該等衍生物。再者，上述之共聚合成分之中，宜依據用途選擇具有生物分解性之成分。該等共聚合成分在構成聚乳酸之全部單體成分100莫耳%中宜含有0莫耳%以上30莫耳%以下。
聚乳酸之製造方法之詳情如後所述，可以例舉源自乳酸之直接聚合法、以乳酸交酯(lactide)為媒介之開環聚合法等。
在本發明之聚乳酸系樹脂片之全體成分100質量%中，聚乳酸之合適含量為85質量%以上98質量%以下，橡膠粒子之合適含量在片全體成分100質量%中為2.0質量%以上15質量%以下。
在本發明之聚乳酸系樹脂片中，當含有聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂之情形，在片之全體成分100質量%中，聚乳酸之合適含量為25質量%以上93質量%以下，橡膠粒子之合適含量在片全體成分100質量%中為2.0質量%以上20質量%以下。當本發明之聚乳酸系樹脂片含有聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂之情形，片之耐衝擊性會降低，因而為確保實用水平之耐衝擊性，有時必須增加橡膠粒子之含量。
本發明之聚乳酸系樹脂片中，在不損害本發明之效果的範圍依需要亦可添加公知的防氧化劑、紫外線安定劑、防著色劑、消光劑、除臭劑、阻燃劑、耐候劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子交換劑、成核劑、著色顏料等的各種添加劑，或者作為潤滑劑添加無機微粒子或橡膠粒子以外之有機粒子、有機潤滑劑。合適添加量在聚乳酸系樹脂片之全體成分100質量%中為0.1質量%以上2.0質量%以下。
防氧化劑可例示受阻酚系、受阻胺系等。著色顏料可以使用碳黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等的無機顏料，此外還可以使用花青系、苯乙烯系、酞青素系、蒽醌系、紫環酮()系、異吲哚啉酮系、喹啉黃系、喹吖酮系、硫靛系等的有機顏料等。
無機粒子可以使用二氧化矽等的氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等的各種碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等的各種硫酸鹽、高嶺土、滑石等的各種複合氧化物、磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鎂等的各種磷酸鹽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等的各種氧化物、氟化鋰等的各種鹽等構成之微粒子。
另外，橡膠粒子以外之有機粒子係使用草酸鈣或、鈣、鋇、鋅、錳、鎂等的對酞酸鹽等構成之微粒子。交聯高分子粒子可舉二乙烯苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸之乙烯系單體之單獨或共聚物構成之微粒子。此外，亦可合適地使用聚四氟乙烯、苯代三聚氰胺樹脂(benzoguanamine resin)、熱硬化環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性酚樹脂等的微粒子。
有機潤滑劑可舉例如，流動石蠟、天然石蠟、合成石蠟、聚乙烯等的脂肪族烴系、硬脂酸、月桂酸、羥基硬脂酸、硬性蓖麻油等的脂肪酸系、硬脂酸醯胺、油酸醯胺、芥酸醯胺、月桂酸醯胺、亞乙基雙硬脂酸醯胺、亞乙基雙油酸醯胺、亞乙基雙月桂酸醯胺等的脂肪酸醯胺系、硬脂酸鋁、硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等的脂肪酸金屬鹽、甘油脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯等的多元醇之脂肪酸(部分)酯系、硬脂酸丁酯、褐煤蠟等的長鏈酯蠟等之長鏈脂肪酸酯系等。其中，從與聚乳酸之適度的相容性來看以硬脂酸醯胺或亞乙基雙硬脂酸醯胺為佳，其容易以少量獲得效果。
在獲得含有本發明相關之聚乳酸與橡膠粒子之聚乳酸系樹脂片時，亦可將各成分溶於溶媒形成溶液，將該溶液均勻混合後，除去溶媒來製造組成物。但是，無需對於溶媒之原料的溶解或溶媒除去等的步驟的，較實用之製造方法宜採用將各成分熔融混煉，藉以製造組成物之熔融混煉法。
關於該熔融混煉方法不作特殊限制，可以利用捏合機、輥磨機、密閉式混煉機、單軸或雙軸擠出機等的通常使用之混合機。其中從生產性之觀點來看，宜使用單軸或雙軸擠出機。
另外，關於該混合順序不作特殊限制。可舉例如將聚乳酸與多層結構聚合物等的橡膠粒子乾摻後，提供到熔融混煉機之方法，或預先將聚乳酸與多層結構聚合物等的橡膠粒子熔融混煉以製作母粒後，將該母粒與聚乳酸熔融混煉之方法等。另外，依需要亦可採用同時將其他成分熔融混煉之方法，或預先將聚乳酸與其他添加劑熔融混煉以製作母粒後，將該母粒與含有上述橡膠粒子之母粒與聚乳酸熔融混煉之方法。
接著，將就製造本發明之聚乳酸系樹脂片之方法進行具體說明。
本發明中之聚乳酸可以利用例如如下之方法製得。原料係以L-乳酸或D-乳酸之乳酸成分為主體，且在前述之乳酸成分以外可以倂用羥基羧酸。另外，亦可將羥基羧酸之環狀酯中間體，例如乳酸交酯、乙交酯等作為原料使用。進一步地，亦可使用二羧酸類或二醇類等。
聚乳酸可以利用將上述原料直接脫水縮合之方法，或者將上述環狀酯中間體開環聚合之方法來製得。當例如進行直接脫水縮合來製造之情形，希望在有機溶媒，特別是苯醚系溶媒之存在下將乳酸類或乳酸類與羥基羧酸類共沸脫水縮合，特別合適的是透過從利用共沸蒸餾出之溶媒除水，令實質上達到無水之狀態之溶媒回到反應體系之方法進行聚合藉以製得高分子量之聚合物。
另外，已知利用辛酸錫等之觸媒將乳酸內酯等的環狀酯中間體在減壓下開環聚合亦可藉以獲得高分子量之聚合物。此時，透過利用調整有機溶媒中之加熱迴流時之水分以及低分子化合物之除去條件的方法，或抑制聚合反應結束後令觸媒失活之解聚反應之方法，將製造成之聚合物施行熱處理之方法等可以製得乳酸內酯量少的聚合物。
本發明之聚乳酸系樹脂片可以利用例如T模頭鑄造法、充氣法、砑光機法等之現有之薄膜製造法製得，惟以利用T模頭將聚乳酸熔融混煉且擠出之T模頭鑄造法為佳。例如，作為採用T模頭鑄造法之製法例，將薄片(chip)在60～110℃乾燥3小時以上等，利用將水分量設在400ppm以下之聚乳酸，熔融混煉時的料筒溫度以150℃～240℃之範圍為佳，從防止聚乳酸之劣化的意義上，以設在200℃～220℃之範圍較佳。另外，T模頭溫度亦設為200℃～220℃之範圍為佳，從T模頭擠出後，透過在5～50℃之鑄造輥進行冷卻之作法製得厚度0.1mm至1.0mm左右之片。進一步地，在提高塗佈適應性之目的上宜對製得之片施行各種表面處理。表面處理之方法可舉電暈放電、電漿處理、火焰處理、酸處理等，採用任一種方法均可，惟從可以連續處理，對於現有之製膜設備之裝置設置難易性和處理之簡便性來看可以例示電暈放電處理作為最理想之方法。
在本發明之聚乳酸系樹脂片之製造方法中，令聚乳酸含有橡膠粒子與聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂之方法不作特別限定，惟以同時熔融混煉含有聚乳酸與橡膠粒子之母料、聚乳酸、聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂之方法為佳。另外，含有聚乳酸與橡膠粒子之母料中，橡膠粒子之含量以10質量%以上為佳。含有聚乳酸與橡膠粒子之母料中，當橡膠粒子之含量小於10質量%之情形，因片中之橡膠粒子會成為微分散，為確保實用水平之耐衝擊性就要增加橡膠粒子之含量，導致植物度降低。
本發明之聚乳酸系樹脂片在不損害本發明之效果的範圍亦可設置新的層。例如設置接合層或防霧層、離型層等亦可。
本發明之聚乳酸系樹脂片之厚度不作特殊限制。本發明之聚乳酸系樹脂片之厚度通常採用0.1mm至1.0mm左右。當本發明之聚乳酸系樹脂片作為容器用途或氣泡包裝用途使用之情形，片通常適合0.15mm至0.7mm左右之厚度。當本發明之聚乳酸系樹脂片作為印刷加工物用途使用之情形，片通常適合0.1mm至0.4mm左右之厚度。
本發明之聚乳酸系樹脂片因成形性優異，可以透過加工來作為成形品使用。作為由本發明之聚乳酸系樹脂片構成之成形品，可舉容器、氣泡包裝、印刷加工物、透明薄膜、透明盒等。本發明之聚乳酸系樹脂片可以使用現有之印刷加工機，而且，從透明且可進行折線加工的點上來看適合透明盒或桌上日曆盒、氣泡盒。
實施例
以下，將利用實施例詳細說明本發明，惟本發明並不因以下之實施例受到限定。
[測定及評估方法]
在以下所示之條件下進行實施例中所示之測定和評估。
(1)片厚度
利用微測儀相對於片總寬測定10點厚度，求取厚度之平均值t(mm)，作為片厚度。
(2)中心線平均粗糙度：Ra
利用萬能表面形狀測定器SE-3FA((株)小坡研究所製)測定二維中心線平均粗糙度(Ra)。再者，測定條件係觸針前端半徑：2μm、測定力：0.7mN、測定長25mm、截取值：0.08mm。
(3)動摩擦係數：μd
遵循JIS-K-7125(1999)，利用滑性測試儀(東洋測試儀工業公司製)，以荷重200g，將不同面彼此重合，利用以下式，以開始滑動後之安定區域之阻力(μd：動摩擦係數)求得數值。
動摩擦係數：μd=阻力值/荷重
(4)耐衝擊性：衝擊值lm(N‧m/mm)
利用薄膜衝擊測試儀(東洋精製製作所製)，採用直徑1/2吋之半球狀衝擊頭，在溫度23℃、濕度65%RH之氛圍下進行衝擊值的測定。將薄膜樣品製作成100mm×100mm，每1標準進行5次測定。進一步地，將每1次之衝擊值除以測定樣品厚度，作為每單位厚度之衝擊值，由5次之測定的平均值求得。樣品厚度係以數字式測微計測定。
(5)霧度Ha值(%)
遵循JIS-K-7105(1981年)，利用霧度計HGM-2DP型(SUGA試驗機公司製)測定霧度值。測定係每1標準進行3次，由3次之測定的平均值求得。
(6)透明性
利用以下之基準針對(5)霧度Ha值中測定的值進行評估。
○：Ha為10%以下之樹脂片
×：Ha超過10%之樹脂片
(7)折線加工性
彎折片來施行折線加工，以折線為軸反復彎折10次，觀察此時之彎折部。
○：在彎折部未發生破裂‧龜裂，沒有問題。
×：在彎折部發生破裂‧龜裂。
(8)橡膠粒子之分散狀態 (8-1)分散粒徑
使用切片機以片之斷面為樣品面製成超薄切片。利用日立製作所製公司製之透射型電子顯微鏡H-7650，以14000倍對該超薄切片分別拍攝不同之2處斷面照片。在各自之照片中任意選出50mm×50mm之圖像，測定顯示在該圖像之橡膠粒子全部之分散粒徑，由從各自之照片求得之全部分散粒徑的值求得分散粒徑之平均值與分散粒徑之最大值。再者，分散粒徑之測定係將從照片中之任意選出的50mm×50mm之圖像中超出之橡膠粒子(一次粒子及凝集粒子)從測定對象脫離。
分散粒徑係測定前述圖像中之橡膠粒子的長徑。而且以測定之分散粒徑中之平均作為分散粒徑之平均值。另外，將該測定之分散粒徑中最大的值作為分散粒徑之最大值。
再者，50mm×50mm之圖像中若僅存在一次粒子，則僅將該一次粒子作為橡膠粒子處理測定。另外，該圖像中若僅存在凝集粒子，則僅將該凝集粒子作為橡膠粒子處理測定。另一方面，當該圖像中一次粒子與凝集粒子共存之情形，係將一次粒子與凝集粒子同樣地作為橡膠粒子處理測定。
(8-2)粒子數
關於橡膠粒子之一次粒子數(X)與凝集粒子數(Y)，係利用前述之透射型電子顯微鏡，以14000倍拍攝照片，照片中任意選出50mm×50mm之圖像，針對顯示在該圖像之橡膠粒子全部求得X/Y。凝集粒子之判斷基準如前所述，以2個以上之橡膠粒子彼此接觸之情形作為凝集粒子之狀態。
再者，從照片中任意選出之50mm×50mm之圖像中超出之橡膠粒子(一次粒子與凝集粒子)係從粒子數脫離。
(9)片外觀
目視觀察片之外觀，利用以下之基準評估。
○：片中沒有以目視可確認之橡膠粒子凝集造成之返粗。
×：片中有以目視可確認之橡膠粒子凝集造成之返粗。
(10)維卡軟化溫度
遵循JIS-K-7206 B50法(1999年)，利用(株)東洋精製機製作所製HDT&VSPT TESTER(S3-FH)，施加試驗荷重50±1N，以50℃/hr之升溫速度，在測定針狀壓子進入試片中1mm時測定此時之溫度。再者，試片係利用聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂，遵循JIS-K-7152-1(1999年)，製作成80mm×10mm×4mm的長方體。試片製作時的熔融樹脂溫度係220℃。
(11)層厚度比
利用徠卡顯微系統(Leica Microsystems)(株)製金屬顯微鏡Leica DMLM，以倍率100倍，透射光對片斷面照相拍攝，測定各層厚度。
(12)耐熱性
利用試驗樣品之片，利用分批式之真空成形機，上下加熱器設定溫度：300℃，預熱時間25秒，從上下加熱器分別距離50mm之中央位置水平設置片，從正反面加熱該片。之後，將片壓入凹型成形模，將內部減壓藉以製作成長：約9cm、寬：約12cm、高：約2.5cm之容器形狀的成形體。將製得之成形體放入各設定溫度之恒溫槽1小時，之後目視觀察此時的成形體之變化，利用以下之基準進行評估。
◎：在65℃沒有變形。
○：在65℃發生變形，在60℃沒有變形。
△：在60℃發生變形。
(13)植物性
從各層之聚乳酸之含量(質量%)、層結構以及厚度比求取相對於片全體之聚乳酸之含量(植物度)，利用以下之基準進行評估。
◎：植物度為75%以上。
○：植物度為50%以上低於75%。
△：植物度低於50%。
[使用之聚乳酸] (PLA-1)：
聚D-乳酸含有比例5.0mol%、熔點150℃、PMMA換算之質量平均分子量22萬之聚L-乳酸樹脂。(Nature Works公司製)
[使用之橡膠粒子母粒] (CS-1)：
橡膠粒子(母粒100質量%中30質量%)‧PLA-1(母粒100質量%中70質量%)基體之母粒橡膠粒子係使用三菱麗陽製「METABLEN S2001」(核層：矽/丙烯酸聚合物，殼層：甲基丙烯酸甲酯聚合物)。
(CS-2)：
橡膠粒子(母粒100質量%中30質量%)‧PLA-1(母粒100質量%中70質量%)基體之母粒橡膠粒子係使用日本羅門哈斯(Rohm and Haas Japan)製「Paraloid BPM500」(核層：丙烯酸丁酯聚合物，殼層：甲基丙烯酸甲酯聚合物)。
(CS-3)：
橡膠粒子(母粒100質量%中30質量%)‧PLA-1(母粒100質量%中70質量%)基體之母粒橡膠粒子係使用日本羅門哈斯製「Paraloid EXL2311」(核層：丙烯酸丁酯聚合物，殼層：甲基丙烯酸甲酯聚合物)。
(CS-4)：
橡膠粒子(母粒100質量%中50質量%)‧PLA-1(母粒100質量%中50質量%)基體之母粒橡膠粒子係使用三菱麗陽製「METABLEN W-450A」(核層：丙烯酸丁酯聚合物，殼層：甲基丙烯酸甲酯聚合物)。
(CS-5)：
橡膠粒子(母粒100質量%中50質量%)‧PLA-1(母粒100質量%中50質量%)基體之母粒橡膠粒子係使用日本羅門哈斯製「Paraloid BPM500」(核層：丙烯酸丁酯聚合物，殼層：甲基丙烯酸甲酯聚合物)。
(A-1)：
二氧化矽(母粒100質量%中10質量%)‧PLA-1(母粒100質量%中90質量%)基體之母粒
[使用之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂] (PMMA-1)：
聚甲基丙烯酸甲酯(住友化學(株)製「SUMIPEX」LG21，維卡軟化溫度：98℃)
(PMMA-2)：
聚甲基丙烯酸甲酯(住友化學(株)製「SUMIPEX」LG35，維卡軟化溫度：89℃)
(PMMA-3)：
聚甲基丙烯酸甲酯(三菱麗陽(株)製「ACRYPET」MF，維卡軟化溫度：89℃)
(PMMA-4)：
聚甲基丙烯酸甲酯(旭化成化學(株)製「DELPET」80NH，維卡軟化溫度：109℃)
(PMMA-5)：
聚甲基丙烯酸甲酯(三菱麗陽(株)製「ACRYPET」VH，維卡軟化溫度：107℃)
[聚乳酸系樹脂片之製作] (實施例1)
以90：10之比率將聚乳酸(PLA-1)、橡膠粒子母粒(CS-1)提供到排氣式雙軸擠出機，邊將真空排氣部脫氣邊熔融混煉，利用接口溫度設定為210℃之T模頭接口進行擠出，在相互接觸之方向旋轉，在表面溫度為40℃之金屬製接觸輥與表面溫度為35℃之金屬製鑄造輥之間吐出，且密合到金屬製鑄造輥使其冷卻固化，製作成厚度0.3mm之未延伸片狀之聚乳酸系樹脂片。製得之片如表1所示，顯示出優異之特性。
(實施例2)
以85：15之比率將聚乳酸(PLA-1)、橡膠粒子母粒(CS-2)提供到排氣式雙軸擠出機，邊將真空排氣部脫氣邊熔融混煉，利用接口溫度設定為210℃之T模頭接口進行擠出，在相互接觸之方向旋轉，在表面溫度為50℃之金屬製接觸輥與表面溫度為35℃之金屬製鑄造輥之間吐出，且密合到金屬製鑄造輥使其冷卻固化，製作成厚度0.3mm之未延伸片狀之聚乳酸系樹脂片。製得之片如表1所示，顯示出優異之特性。
(實施例3)
以80：20之比率將聚乳酸(PLA-1)、橡膠粒子母粒(CS-2)提供到排氣式雙軸擠出機，邊將真空排氣部脫氣邊熔融混煉，利用接口溫度設定為210℃之T模頭接口進行擠出，在相互接觸之方向旋轉，在表面溫度為50℃之金屬製接觸輥與表面溫度為35℃之金屬製鑄造輥之間吐出，且密合到金屬製鑄造輥使其冷卻固化，製作成厚度0.3mm之未延伸片狀之聚乳酸系樹脂片。製得之片如表1所示，顯示出優異之特性。
(實施例4)
以90：10之比率將聚乳酸(PLA-1)、橡膠粒子母粒(CS-3)提供到排氣式雙軸擠出機，邊將真空排氣部脫氣邊熔融混煉，利用接口溫度設定為210℃之T模頭接口進行擠出，在相互接觸之方向旋轉，在表面溫度為50℃之金屬製接觸輥與表面溫度為45℃之金屬製鑄造輥之間吐出，且密合到金屬製鑄造輥使其冷卻固化，製作成厚度0.3mm之未延伸片狀之聚乳酸系樹脂片。製得之片如表1所示，顯示出優異之特性。
(實施例5)
以85：15之比率將聚乳酸(PLA-1)、橡膠粒子母粒(CS-2)提供到排氣式雙軸擠出機，邊將真空排氣部脫氣邊熔融混煉，利用接口溫度設定為210℃之T模頭接口進行擠出，在相互接觸之方向旋轉，在表面溫度為50℃之橡膠製接觸輥與表面溫度為45℃之金屬製鑄造輥之間吐出，且密合到金屬製鑄造輥使其冷卻固化，製作成厚度0.3mm之未延伸片狀之聚乳酸系樹脂片。製得之片如表1所示，顯示出優異之特性。
(實施例6)
以70：30之比率將聚乳酸(PLA-1)、橡膠粒子母粒(CS-2)提供到排氣式雙軸擠出機，邊將真空排氣部脫氣邊熔融混煉，利用接口溫度設定為210℃之T模頭接口進行擠出，在相互接觸之方向旋轉，在表面溫度為50℃之金屬製接觸輥與表面溫度為45℃之金屬製鑄造輥之間吐出，且密合到金屬製鑄造輥使其冷卻固化，製作成厚度0.3mm之未延伸片狀之聚乳酸系樹脂片。製得之片如表1所示，儘管其為實施例1～6之中橡膠添加量最多者，仍顯示出優異之特性。
(實施例7)
在實施例3中製得之片中，施行加工形成透明盒狀。製作成之樣品在折線部沒有裂紋‧龜裂，內容物之視認性亦良好，實際應用上沒有任何問題。
(實施例8)
分別獨立地以96：4之比率將聚乳酸(PLA-1)、橡膠粒子母粒(CS-4)作為層A用，且以80:20之比率將聚乳酸(PLA-1)、橡膠粒子母粒(CS-4)作為層B用，提供到各自之排氣式雙軸擠出機中，邊將真空排氣部脫氣邊熔融混煉，利用接口溫度設定為210℃之T模頭接口進行擠出，在相互接觸之方向旋轉，在表面溫度為40℃之金屬製接觸輥與表面溫度為35℃之金屬製鑄造輥之間吐出，且密合到金屬製鑄造輥使其冷卻固化，製作成厚度0.25mm之未延伸片狀之聚乳酸系樹脂片。製得之片如表1所示，顯示出優異之特性。
(實施例9～18)
除了如表1所示地改變構成各層之聚乳酸、橡膠粒子母粒、聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂以及層結構、各層之厚度比以外，與實施例8同樣地實施，如表1所示，顯示出優異之特性。
(比較例1)
將聚乳酸(PLA-1)提供到排氣式雙軸擠出機，邊將真空排氣部脫氣邊熔融混煉，利用接口溫度設定為210℃之T模頭接口進行擠出，在相互接觸之方向旋轉，在表面溫度為40℃之金屬製接觸輥與表面溫度為35℃之金屬製鑄造輥之間吐出，且密合到金屬製鑄造輥使其冷卻固化，製作成厚度0.3mm之未延伸片狀之聚乳酸系樹脂片。製得之片如表1所示，存在折線加工性差之缺點。
(比較例2)
以90：10之比率將聚乳酸(PLA-1)、橡膠粒子母粒(CS-1)提供到排氣式雙軸擠出機，邊將真空排氣部脫氣邊熔融混煉，利用接口溫度設定為210℃之T模頭接口進行擠出，在相互接觸之方向旋轉，在表面溫度為50℃之金屬製接觸輥與表面溫度為45℃之金屬製鑄造輥之間吐出，且密合到金屬製鑄造輥使其冷卻固化，製作成厚度0.3mm之未延伸片狀之聚乳酸系樹脂片。製得之片如表1所示，存在片外觀差之缺點。
(比較例3)
以90：10之比率將聚乳酸(PLA-1)、橡膠粒子母粒(CS-2)提供到排氣式雙軸擠出機，邊將真空排氣部脫氣邊熔融混煉，利用接口溫度設定為210℃之T模頭接口進行擠出，在相互接觸之方向旋轉，在表面溫度為35℃之金屬製接觸輥與表面溫度為40℃之金屬製鑄造輥之間吐出，且密合到金屬製鑄造輥使其冷卻固化，製作成厚度0.3mm之未延伸片狀之聚乳酸系樹脂片。製得之片如表1所示，存在折線加工性差之缺點。
(比較例4)
以25：15：60之比率將聚乳酸(PLA-1)、橡膠粒子母粒(CS-2)、無機粒子母粒(A-1)提供到排氣式雙軸擠出機，邊將真空排氣部脫氣邊熔融混煉，利用接口溫度設定為210℃之T模頭接口進行擠出，在相互接觸之方向旋轉，在表面溫度為40℃之橡膠製接觸輥與表面溫度為35℃之金屬製鑄造輥之間吐出，且密合到金屬製鑄造輥使其冷卻固化，製作成厚度0.2mm之未延伸片狀之聚乳酸系樹脂片。製得之片如表1所示，存在透明性差之缺點。
(比較例5)
以70：30之比率將聚乳酸(PLA-1)、橡膠粒子母粒(CS-2)提供到排氣式雙軸擠出機，邊將真空排氣部脫氣邊熔融混煉，利用接口溫度設定為210℃之T模頭接口進行擠出，在相互接觸之方向旋轉，在表面溫度為40℃之橡膠製接觸輥與表面溫度為50℃之金屬製鑄造輥之間吐出，且密合到金屬製鑄造輥使其冷卻固化，製作成厚度0.35mm之未延伸片狀之聚乳酸系樹脂片。製得之片如表1所示，存在透明性差之缺點。
在實施例1～6、8～18中製作成之片中，其中實施例11、12在透明性、耐熱性、耐衝擊性、植物性高的點上尤其優異。

Claims (10)

  1. 一種聚乳酸系樹脂片，含有聚乳酸與橡膠粒子，且橡膠粒子的分散粒徑之最大值係1.5μm以下；該聚乳酸系樹脂片之特徵在於滿足以下條件1~3：條件1：0.01μm≦| Ra1-Ra2 |≦0.15μm；條件2：Ra1≦0.2μm；條件3：Ra2≦0.2μm；但是，Ra1：片之單側面之二維中心線平均粗糙度；Ra2：與測定Ra1之面不同面之二維中心線平均粗糙度。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂片，其中前述橡膠粒子之分散粒徑之平均值為0.2μm以上、1.0μm以下，而且，分散粒徑之最大值為0.8μm以上、1.5μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂片，其中前述橡膠粒子之一次粒子數(X)與凝集粒子數(Y)之比(X/Y)大於0且為1.0以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂片，其為未延伸樹脂片。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂片，其中前述橡膠粒子為多層結構聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂片，其不僅含有前述橡膠粒子還含有聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚乳酸系樹脂片，其中前述聚 (甲基)丙烯酸酯樹脂之維卡軟化溫度為100℃以上。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂片，其中該片呈積層結構，且該積層結構具有含聚乳酸之層A與含聚乳酸之層B，該層B係該片的至少一側最表層，且同時滿足以下條件(1)、(2)：條件(1)：Xa<Xb；條件(2)：Yb/Xb≧3；但是，Xa：令構成層A之全體成分為100質量%時，層A中之橡膠粒子含量(質量%)；Xb：令構成層B之全體成分為100質量%時，層B中之橡膠粒子含量(質量%)；Yb：令構成層B之全體成分為100質量%時，層B中之聚乳酸含量(質量%)。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂片，其中該片呈積層結構，該積層結構具有含聚乳酸之層A與含聚乳酸之層B，該層B係片的至少一側最表層，且滿足以下條件(3)：條件(3)：Za<Zb；但是，Za：令構成層A之全體成分為100質量%時，層A中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂含量(質量%)，Zb：令構成層B之全體成分為100質量%時，層B中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂含量(質量%)。
  10. 一種成形品，係由如申請專利範圍第1~9項中任一項之 聚乳酸系樹脂片所構成者。
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