TW201508024A - 聚乳酸系樹脂薄片及成形品 - Google Patents

聚乳酸系樹脂薄片及成形品 Download PDF

Info

Publication number
TW201508024A
TW201508024A TW103124664A TW103124664A TW201508024A TW 201508024 A TW201508024 A TW 201508024A TW 103124664 A TW103124664 A TW 103124664A TW 103124664 A TW103124664 A TW 103124664A TW 201508024 A TW201508024 A TW 201508024A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polylactic acid
based resin
layer
resin sheet
sheet
Prior art date
Application number
TW103124664A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenichi Yakushidou
Original Assignee
Toray Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries filed Critical Toray Industries
Publication of TW201508024A publication Critical patent/TW201508024A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明係提供一種環境性、耐熱性、透明性、成形性及生產性優良，特別是能以高水準兼具環境性與耐熱性而適於成形品用途的聚乳酸系樹脂薄片。 本發明之聚乳酸系樹脂薄片係含有聚乳酸系樹脂且滿足以下條件1的聚乳酸系樹脂薄片：‧條件1：聚乳酸系樹脂含量×耐熱溫度×耐熱溫度≧320000(惟，聚乳酸系樹脂含量為設構成薄片的總成分為100質量%時的聚乳酸系樹脂薄片中之聚乳酸系樹脂的含量(質量%)，耐熱溫度為熱凹陷值(heat sag value)小於30mm的溫度當中最高的溫度(℃))。

Description

聚乳酸系樹脂薄片及成形品
本發明係有關於環境性、耐熱性、透明性、成形性及生產性優良，特別適於成形品用途的聚乳酸系樹脂薄片。
近年來，在環保意識高漲下，塑膠製品的廢棄處理問題備受矚目，對於各種商品之展示包裝用等所使用的保形器具類、食品托盤及飲料杯等容器類，亦已開發出使用各種生物分解性塑膠之薄片者。其中，特別是聚乳酸，由於其作為生物分解性塑膠玻璃轉移點高達約60℃且呈透明等，屬具未來性之素材最為受矚目。
然而，比起習知獲取自石油的原料，例如聚酞酸乙二酯，其玻璃轉移點低約20℃，若以聚乳酸替代現行的各用途時，有所謂耐熱性不足的課題。
此外，將2種或者其以上的聚合物彼此混合者，係以高分子混合物(polymer blend)或高分子摻合物(polymer alloy)廣為人知，經廣泛利用於作為供改良個別聚合物之缺點的方法。然而，一般而言在混合2種或者其以上的聚合物時，大部分會分離成個別的相，其中一種相一般具有數μm以上之不均勻的粗大分散構造。若為此種分散形態時，高分子摻合物呈不透明，且機械強度亦 低，甚而在熔融混煉時的排出時容易引起巴勒斯效應(Barus effect)以致生產性差，如此情況在所多有。
另一方面，雖極少有2種或者其以上的聚合物彼此均勻混合的情況，惟此聚合物之組合一般稱為相溶性聚合物或混和性聚合物，雖可望顯示優良的特性，但其實例有限。
作為混合聚乳酸與具相溶性之樹脂的方法，已知有例如藉由將玻璃轉移點為約100℃的聚甲基丙烯酸甲酯與聚乳酸混合，來提升該樹脂組成物的玻璃轉移點(茲參照非專利文獻1及2)。又已知：藉由混合含有聚乳酸的α-羥基羧酸聚合物與聚(甲基)丙烯酸酯樹脂可生成水解性優良的樹脂(茲參照專利文獻1)；對聚乳酸摻混丙烯酸系化合物，可得耐候性、成形加工性優良的樹脂組成物(茲參照專利文獻2)，惟，就任一者而言，均未有提升耐熱性和高溫剛性相關的揭示。
另一方面，將聚乳酸與聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂混合並朝至少一軸方向實施延伸而成的薄膜既知其高溫剛性優良(茲參照專利文獻3)，特別是重量平均分子量2萬~30萬的聚甲基丙烯酸甲酯與聚乳酸的相溶性顯著提升，混合前之各樹脂的玻璃轉移點統合僅觀測到1個玻璃轉移點，已知耐熱性提升(茲參照專利文獻4)，惟，就任一者而言，對於兼具環境性與耐熱性的技術思想均完全未予揭示，且亦未暗示關於其解決手段。
作為將聚乳酸與聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂混合來提升耐熱性的方法，已知有專利文獻5~9所例示的 方法，然而在專利文獻5所提案之將聚乳酸樹脂與聚甲基丙烯酸甲酯混合來提升聚乳酸樹脂組成物的耐熱性的方法中，所得耐熱性有其極限，無法獲得高耐熱性。又，專利文獻6~9中提出一種藉由積層聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量相異之複數層，而兼具環境性與耐熱性的技術，惟，欲以高水準兼具環境性與耐熱性時，則會導致生產性的惡化，因此，能夠兼具環境性與耐熱性的範圍有限。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-59949號公報
[專利文獻2]日本特開2002-155207號公報
[專利文獻3]日本特開2005-36054號公報
[專利文獻4]日本特開2005-171204號公報
[專利文獻5]日本特開2006-328368號公報
[專利文獻6]日本特開2006-328369號公報
[專利文獻7]國際公開第2007/063864號
[專利文獻8]日本特開2008-221504號公報
[專利文獻9]日本特開2009-155413號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Polymer, 39(26)、6891(1998)
[非專利文獻2]Macromol.Chem.Phys, 201, 1295(2000)
因此，本發明目的係鑒於上述習知技術之背景，提供一種環境性、耐熱性、透明性、成形性及生產性優良，特別是能以高水準兼具環境性與耐熱性而適於成形品用途的聚乳酸系樹脂薄片。
本發明為欲解決上述課題者，本發明之聚乳酸系樹脂薄片為一種以含有聚乳酸系樹脂且滿足以下條件1為特徵的聚乳酸系樹脂薄片：‧條件1：聚乳酸系樹脂含量×耐熱溫度×耐熱溫度≧320000(惟，聚乳酸系樹脂含量為設構成薄片的總成分為100質量%時的聚乳酸系樹脂薄片中之聚乳酸系樹脂的含量(質量%)，耐熱溫度為熱凹陷值小於30mm的溫度當中最高的溫度(℃))。
根據本發明之聚乳酸系樹脂薄片之較佳形態，前述之聚乳酸系樹脂薄片係進一步含有聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂。
根據本發明之聚乳酸系樹脂薄片之較佳形態，前述之聚乳酸系樹脂薄片，其為具有：含有聚乳酸系樹脂的層A、及含有聚乳酸系樹脂的層B之積層構成的薄片；前述之層B為薄片之至少一側最表層；其係滿足以下條件2：‧條件2：Za<Zb(惟，Za為設構成層A的總成分為100質量%時的層A中之 聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)，Zb為設構成層B的總成分為100質量%時的層B中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%))。
根據本發明之聚乳酸系樹脂薄片之較佳形態，構成前述之聚乳酸系樹脂薄片的聚乳酸系樹脂係滿足以下條件3：‧條件3：Ma1>Mb1(惟，Ma1為層A中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量，Mb1為層B中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量)。
根據本發明之聚乳酸系樹脂薄片之較佳形態，構成前述之聚乳酸系樹脂薄片的聚乳酸系樹脂係滿足以下條件4及5：
‧條件4：16萬≦Ma2≦24萬
‧條件5：8萬≦Mb2≦12萬(惟，Ma2為作為層A的原料之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量，Mb2為作為層B的原料之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量)。
根據本發明之聚乳酸系樹脂薄片之較佳形態，前述之聚乳酸系樹脂薄片為未延伸薄片。
根據本發明之聚乳酸系樹脂薄片之較佳形態，前述之聚乳酸系樹脂薄片的霧度為0%以上5%以下。
根據本發明之聚乳酸系樹脂薄片之較佳形態，前述之聚乳酸系樹脂薄片的結晶度為10%以下。
在本發明中，可得由前述之聚乳酸系樹脂薄片所構成的成形品。
根據本發明，可得一種環境性、耐熱性、透明性、成形性及生產性優良，特別是能以高水準兼具環境性與耐熱性而適於成形品用途的聚乳酸系樹脂薄片。本發明之聚乳酸系樹脂薄片可適合使用於要求耐熱性之泡殼包裝(blister pack)等各種保形器具類、食品托盤、飲料杯等容器類及飲料自動販賣機之展示用瓶裝等的成形體用途。
[實施發明之形態]
以下，就用以實施本發明之聚乳酸系樹脂薄片之形態詳細加以說明。本發明中所稱「薄片」，係用於包括二維構造物，例如薄膜及薄板等之意義；而所稱「成形品」，則用於包括三維構造物，例如容器或印刷物等對前述薄片施予加工而成者之意義。
重要的是，本發明之聚乳酸系樹脂薄片含有聚乳酸系樹脂且滿足以下條件1：‧條件1：聚乳酸系樹脂含量×耐熱溫度×耐熱溫度≧320000(惟，聚乳酸系樹脂含量為設構成薄片的總成分為100質量%時的聚乳酸系樹脂薄片中之聚乳酸系樹脂的含量(質量%)，耐熱溫度為熱凹陷值小於30mm的溫度當中最高的溫度(℃))。
本發明中所定義的耐熱溫度，具體而言係指測定利用吉爾烘箱(Geer oven)，於50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃及100℃的各溫度條件進行1小時之熱處理時的熱凹陷值，且熱凹陷值小於30mm的溫度當中最高的溫度(℃)。
此外，本發明中，上述之條件1有以耐熱性參數表示之。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片，重要的是耐熱性參數為320000以上，於此，就耐熱性參數之意義予以說明。
本發明中，耐熱性參數係可依聚乳酸系樹脂含量×耐熱溫度×耐熱溫度之算式來求得，且係為環境性與耐熱性之兼具程度的指標。根據本發明之耐熱性參數之定義，例如以100質量%聚乳酸所構成的薄片，由於其耐熱溫度為55℃，故耐熱性參數為302500(茲參照比較例1)。又，作為對聚乳酸系樹脂薄片賦予耐熱性的方法，如利用前述專利文獻5所列示之將聚乳酸樹脂與聚甲基丙烯酸甲酯混合來提升聚乳酸樹脂組成物的耐熱性的方法時，為獲得高耐熱溫度則需含有大量聚甲基丙烯酸甲酯，隨著聚甲基丙烯酸甲酯含量的增加，聚乳酸系樹脂薄片的耐熱溫度雖有提高傾向，惟不易兼具其與環境性，且隨著聚甲基丙烯酸甲酯含量的增加，耐熱性參數有下降傾向(茲參照比較例2~4)。作為兼具環境性與耐熱性的方法，如利用前述專利文獻6~9所例示之積層聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量相異之複數層的方法時，相較於將 前述之聚乳酸樹脂與聚甲基丙烯酸甲酯混合來提升聚乳酸樹脂組成物的耐熱性的方法，雖可見耐熱性參數上升，惟由與生產性並存而言，使耐熱性參數實質成為320000以上實屬困難，非可謂以高水準兼具環境性與耐熱性(茲參照比較例5~11)。
如此，根據習知技術，使耐熱性參數成為320000以上實屬困難，即，不易以高水準兼具環境性與耐熱性。另一方面，本發明之聚乳酸系樹脂薄片可藉由後述方法以高水準兼具環境性與耐熱性，惟藉由採用耐熱性參數作為環境性與耐熱性之兼具程度的指標，即可使本發明之效果與習知技術更明確地分出差異。
本發明中，若耐熱性參數小於320000時，無法兼具環境性與耐熱性，相對於環境性，耐熱性差、或相對於耐熱性，環境性差。本發明之聚乳酸系樹脂薄片其耐熱性參數較佳為340000以上，特佳為400000以上。另一方面，耐熱性參數的上限值不特別限定，惟由本發明之聚乳酸系樹脂薄片的技術思想而言，茲認為植物度為95質量%時耐熱溫度85℃為其實質上限，且認為650250為其實質上限。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片的聚乳酸系樹脂含量較佳為50質量%以上98質量%以下之範圍，特佳為75質量%以上95質量%以下。若聚乳酸系樹脂含量小於50質量%時有不易獲得高環境性之情況，而聚乳酸系樹脂含量大於98質量%時則有不易獲得高耐熱性之情況。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片的耐熱溫度係滿 足前述條件1，惟實質上為60℃以上90℃以下之範圍。耐熱溫度小於60℃時，不易使用於泡殼包裝等各種保形器具類、食品托盤、飲料杯等容器類、及飲料自動販賣機之展示用瓶裝等的成形體用途，而耐熱溫度大於90℃時，則有不易與環境性並存之情形。
本發明中，重要的是使耐熱性參數成為320000以上，而作為用以控制耐熱性參數的方法，有較佳為控制聚乳酸系樹脂薄片之薄片構成的控制方法。以下就用以控制耐熱性參數的方法詳細加以說明。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片進一步含有聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂為較佳形態。藉由使其含有聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂，即易滿足前述條件1，而更容易兼具環境性與耐熱性。
可摻於本發明之聚乳酸系樹脂薄片的聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂，可採用以選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中至少1種的單體為構成單元的樹脂、或將2種以上單體共聚合而得的樹脂。作為構成聚(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸氰基乙酯及丙烯酸氰基丁酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯等甲基丙烯酸酯，但為了賦予更高的耐熱性，係以使用聚甲基丙烯酸甲酯為佳。
對於將此等單體聚合或者共聚合的方法，可採用塊狀聚合、溶液聚合及懸浮聚合等眾所周知的聚合 方法。
使用聚甲基丙烯酸甲酯作為聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂時，基於與聚乳酸系樹脂的相溶性觀點、及調整積層製膜時各層的黏度觀點，依據JIS-K-7210(1999年)以230℃之溫度、3.80kg之荷重所測定之聚甲基丙烯酸甲酯的流動性較佳採用1~22g/10分鐘，更佳採用1.5~15g/10分鐘，特佳採用2~10g/10分鐘。
可含於本發明之聚乳酸系樹脂薄片的聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂，其重量平均分子量較佳為2萬~50萬，更佳為10萬~20萬。重量平均分子量小於2萬時，有薄片的耐衝擊性惡化之情況，而重量平均分子量大於50萬時，則有發生積層薄片生產時因積層不均所引起的外觀不良、或導致成形時的流動性降低之情況。此處所稱「重量平均分子量」，係指利用凝膠滲透層析法以氯仿溶劑進行測定，依據聚甲基丙烯酸甲酯換算法計算所得的分子量。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片較佳為作成具有：含有聚乳酸系樹脂的層A、及含有聚乳酸系樹脂的層B的積層構成，且層B配置成薄片的至少一側最表層的薄片，又其特佳形態為設構成層B的總成分為100質量%時的層B中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)(即Zb)多於設構成層A的總成分為100質量%時的層A中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)(即Za)。藉由作成此種積層構成，即易滿足前述條件1，而更容易兼具環境性與耐熱性。
設構成層A的總成分為100質量%時的層A中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)(即Za)較佳為0質量%以上5質量%以下。Za大於5質量%時，有不易獲得高環境性之情況。Za更佳為0質量%以上2質量%以下，特佳為0質量%。
又，設構成層B的總成分為100質量%時的層B中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)(即Zb)較佳為50質量%以上98質量%以下。Zb小於50質量%時，有不易獲得耐熱性之情況，另一方面，Zb大於98質量%時則有發生積層薄片生產時因積層不均所引起的外觀不良、導致成形時的流動性降低、或不易獲得高環境性之情況。Za更佳為60質量%以上95質量%以下，特佳為70質量%以上90質量%以下。
作為層構成，可為層B/層A之2種2層積層構成，惟基於薄片的捲曲抑制觀點，較佳為層B/層A/層B之2種3層積層構成，更者，特佳形態為處於兩側最表層的2個層B的積層厚度為同一厚度。又，亦可配置非屬層A及層B的層，倘若設此層為層C，則可作成層B/層C/層A/層C/層B、層B/層A/層C/層A/層B等之3種5層積層構成、層B/層A/層C之3種3層積層構成。
就積層比率而言，層A相對於薄片全體的積層比率較佳為50%以上95%以下，特佳為75%以上90%以下。層A相對於薄片全體的積層比率小於50%時，有不易獲得高環境性之情況，而層A相對於薄片全體的積層比率大於95%時則有發生積層薄片生產時因積層不均所引起 的外觀不良之情況。作為積層比率的確認方法，可藉由對薄片剖面，利用Leica Microsystems(股)製金屬顯微鏡LeicaDMLM，以倍率100倍、穿透光拍攝照片以測定各層的厚度，而算出各層相對於薄片全體的積層比率。
又，就層A及層B所含有的聚乳酸系樹脂而言，較佳為層A中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量(Ma1)大於層B中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量(Mb1)。當層A及層B所含有的聚乳酸系樹脂的重量平均分子量(Ma1及Mb1)為同等、或者層A中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量(Ma1)小於層B中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量(Mb1)時，尤為設構成層B的總成分為100質量%時的層B中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)(即Zb)與設構成層A的總成分為100質量%時的層A中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)(即Za)的差大於60質量%時，有發生因積層不均所引起的外觀不良等導致生產性的惡化之情況。
層A及層B所含有的聚乳酸系樹脂的重量平均分子量(Ma1及Mb1)，係如上述，較佳為Ma1>Mb1之關係，惟更佳為Ma1>Mb1+2萬之關係，特佳形態為Ma1>Mb1+4萬之關係。此處所稱「重量平均分子量」，係指利用凝膠滲透層析法以氯仿溶劑進行測定，依據聚甲基丙烯酸甲酯換算法計算所得的分子量。再者，當試樣為積層薄片時，可以一面進行顯微鏡觀察，一面將非目標層研磨予以去除，得到僅以目標層所構成的試樣片後進行測定來加以確認。
作為用以使層A中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量大於層B中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量的方法，可列舉：將供給層B之樹脂組成物的擠製機的溫度條件設定高於供給層A之樹脂組成物的擠製機的溫度條件；為抑制層A中之聚乳酸系樹脂之擠出步驟中的分子量下降而添加眾所周知的封端劑；或者對作為層A及層B的原料之聚乳酸系樹脂選定重量平均分子量分別相異的聚乳酸系樹脂等。
作為用以使層A中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量大於層B中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量的方法，當選定將供給層B之樹脂組成物的擠製機的溫度條件設定高於供給層A之樹脂組成物的擠製機的溫度條件時，較佳將供給層B之樹脂組成物的擠製機的溫度條件，以20℃以上40℃以下的溫度範圍高於供給層A之樹脂組成物的擠製機的溫度條件來設定。若各擠製機之設定溫度的溫度差小於20℃時，有無法抑制積層不均所引起的外觀不良、或生產性惡化之情形。另一方面，各擠製機之設定溫度的溫度差大於40℃時，則會發生因層B中之聚乳酸系樹脂的熱分解等導致薄片中有氣泡混入等不良情形。
作為用以使層A中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量大於層B中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量的方法，為抑制層A中之聚乳酸系樹脂之擠出步驟中的分子量下降而添加眾所周知的封端劑時，所添加之封端劑只要為可封鎖聚乳酸系樹脂之羧基末端基或羥基的化合 物即可，作為可適合使用的封端劑，可列舉碳二醯亞胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物，其中，特佳使用碳二醯亞胺化合物。
作為用以使層A中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量大於層B中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量的方法，對作為層A及層B的原料之聚乳酸系樹脂選定重量平均分子量分別相異的聚乳酸系樹脂時，較佳使用具2萬以上20萬以下之重量平均分子量差的聚乳酸系樹脂原料，更佳使用具4萬以上16萬以下之重量平均分子量差的聚乳酸系樹脂原料。作為層A及層B的原料之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量差大於20萬時、或者為層A及層B的原料之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量差小於2萬時，有發生因積層不均所引起的外觀不良之情況。
特佳為使作為層A的原料之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量(即Ma2)設為16萬以上24萬以下，且使作為層B的原料之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量(即Mb2)設為8萬以上12萬以下。
此處所稱「重量平均分子量」，係指利用凝膠滲透層析法以氯仿溶劑進行測定，依據聚甲基丙烯酸甲酯換算法計算所得的分子量。
作為用以使層A中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量大於層B中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量的方法，如前述既已例示本發明之聚乳酸系樹脂薄片可採用的方法，惟基於生產性及生產成本等觀點，最佳為對作為層A及層B的原料之聚乳酸系樹脂選定重量平均 分子量分別相異的聚乳酸系樹脂的方法。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片可為未延伸薄片、單軸延伸薄片、雙軸延伸薄片、或者將雙軸延伸薄片再次延伸而成的再延伸薄片之任一種薄片，惟基於成形性觀點，以各延伸軸的延伸倍率之積所表示的面倍率較佳為3以下，特別是基於所謂易使用於泡殼包裝等各種保形器具類、食品托盤、飲料杯等容器類及飲料自動販賣機之展示用瓶裝等的成形體用途觀點，特佳為易實施拉伸比(drawing ratio)0.3以上之深引伸(deep drawing)成形的未延伸薄片。當本發明之聚乳酸系樹脂薄片為單軸延伸薄片、雙軸延伸薄片、或者將雙軸延伸薄片再次延伸而成的再延伸薄片之任一種薄片，且以各延伸軸的延伸倍率之積所表示的面倍率大於3時，有進行拉伸比0.5以上之深引伸成形時容易發生成形不良等不良情形。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片其霧度較佳為0%以上5%以下。霧度若處於0%以上5%以下之範圍，使用此種聚乳酸系樹脂薄片而成的成形品可適用於作為內容物的視覺辨認性優良，作為商品可良好辨識外觀等具有高設計性的包裝容器或者包裝片。又，霧度大於5%時，透明性不充分，有實際使用時不佳之情形。本發明之聚乳酸系樹脂薄片的霧度特佳為0.5%以上3%以下。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片其結晶度較佳為10%以下，結晶度特佳為5%以下。若結晶度大於10%時，有透明性和成形性惡化之情況，特別是有進行拉伸比0.5以上之深引伸成形時容易發生成形不良等不良情形 。另一方面，結晶度的下限值不特別限定，結晶化放熱量與結晶熔解吸熱量實質上相等的情況，即0%為其下限。本發明之結晶度係以聚乳酸系樹脂薄片為試料秤量約5mg，在氮氣環境下，於-50℃保持5分鐘後以10℃/分鐘之升溫速度至220℃之溫度進行差示掃描型熱量計(DSC)測定，由觀測到的熱圖形(thermograph)讀取源自於聚乳酸系樹脂之因升溫中之結晶化所引起的結晶化放熱量：△Hc(J/g)與結晶熔解吸熱量：△Hm(J/g)，依下式所算出者：‧結晶度(%)={(△Hm-△Hc)/93.6}×100
本發明之聚乳酸系樹脂薄片亦可含有耐衝擊改良劑。特別是，當本發明之聚乳酸系樹脂薄片為包含聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)大於40質量%的樹脂組成物的單層構成時、或者為具有包含聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)大於40質量%的樹脂組成物之層的積層構成時，係於所述層含有耐衝擊改良劑為佳。在包含聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)大於40質量%的樹脂組成物的單層構成時、或者為具有包含聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)大於40質量%的樹脂組成物之層的積層構成時，如未對所述層添加耐衝擊改良劑時，則有使用於泡殼包裝等各種保形器具類、食品托盤、飲料杯等容器類及飲料自動販賣機之展示用瓶裝等的成形體用途之際成形體發生破裂等不良情形。
當本發明之聚乳酸系樹脂薄片含有耐衝擊改良劑時，基於透明性和環境性等觀點，相對於聚乳酸系 樹脂薄片全體的質量，耐衝擊改良劑的含量較佳設為小於15質量%，更佳為10質量%以下。又，當本發明之聚乳酸系樹脂薄片為積層構成時，可對所有的層添加，亦可對任意1層、或者複數層添加；一般而言較佳為僅對由聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)大於40質量%的樹脂組成物所構成的層添加。
對由聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)大於40質量%的樹脂組成物所構成的層添加耐衝擊改良劑時，基於環境性觀點，相對於所述層之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)，其添加量較佳設為10質量%以上30質量%以下。
作為本發明之聚乳酸系樹脂薄片可使用的耐衝擊改良劑，能使用例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、各種丙烯酸類橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物及其鹼金屬鹽(所謂離子聚合物)、乙烯-(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、酸改質乙烯-丙烯共聚物、二烯橡膠(例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯與乙烯基單體的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯無規共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、使聚丁二烯與苯乙烯接枝共聚合而成者、丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚異丁烯、異丁烯與丁二烯或異戊二烯 的共聚物、天然橡膠、聚硫橡膠(thiokol)、多硫化橡膠、丙烯酸類橡膠、聚矽氧橡膠、聚胺基甲酸酯橡膠、聚醚橡膠、表氯醇橡膠、聚酯系彈性體及聚醯胺系彈性體等，特別是基於本發明之聚乳酸系樹脂薄片的透明性或環境性觀點，可適合使用以較少量添加即可望改善耐衝擊性的各種橡膠粒子。
作為本發明之聚乳酸系樹脂薄片可使用的橡膠粒子，橡膠粒子較佳為多層構造聚合物。若為包含僅有橡膠成分之單層構成的橡膠粒子時，耐衝擊性雖優良，但與聚乳酸的黏著性、相溶性較差。另一方面，藉由作成具有被覆橡膠成分層之殼層的多層構造聚合物之橡膠粒子，可提升橡膠粒子與聚乳酸的黏著性和相溶性，因此，就橡膠粒子而言較佳為多層構造聚合物。
前述之多層構造聚合物，係指具有：由最內層(芯層)與被覆其之1層以上的層(殼層)所構成，且相鄰的層由不同種類之聚合物構成，即稱之為所謂「芯殼型」之構造的聚合物。構成多層構造聚合物的層數只要為2層以上(1層之芯層與1層以上之殼層)即可，亦可為3層以上(1層之芯層與2層以上之殼層)或4層以上(1層之芯層與3層以上之殼層)。特佳之多層構造聚合物之橡膠粒子為包含1層之芯層與1層之殼層的形態。就多層構造聚合物而言，較佳為最外層以外的層至少具有橡膠層的多層構造聚合物。
若本發明之聚乳酸系樹脂薄片可使用的橡膠粒子為多層構造聚合物時，橡膠層的種類只要由具有橡 膠彈性的聚合物成分構成即可。例如可舉出由使丙烯酸成分、聚矽氧成分、苯乙烯成分、腈成分、共軛二烯成分、胺基甲酸酯成分或乙烯丙烯成分等聚合而成者所構成的橡膠。作為適用於作為橡膠層的聚合物成分，例如為由使丙烯酸乙酯單元或丙烯酸丁酯單元等丙烯酸成分、二甲基矽氧烷單元或苯基甲基矽氧烷單元等聚矽氧成分、苯乙烯單元或α-甲基苯乙烯單元等苯乙烯成分、丙烯腈單元或甲基丙烯腈單元等腈成分及丁二烯單元或異戊二烯單元等共軛二烯成分聚合而成者所構成的橡膠。又，亦可適合使用自將此等成分以2種以上組合經共聚合而成者所構成的橡膠。
若本發明之聚乳酸系樹脂薄片可使用的橡膠粒子為多層構造聚合物時，橡膠層以外的層的種類係由不具橡膠彈性而具熱塑性的聚合物成分所構成，較佳為玻璃轉移點高於橡膠的聚合物成分。作為此類具熱塑性的聚合物，可舉出含有選自不飽和羧酸烷基酯系單元、含環氧丙基之乙烯基系單元、不飽和二羧酸酐系單元、脂肪族乙烯基系單元、芳香族乙烯基系單元、氰化乙烯基系單元、馬來醯亞胺系單元、不飽和二羧酸系單元或其他乙烯基系單元等的至少1種以上單元的聚合物，其中，較佳為含有選自不飽和羧酸烷基酯系單元、含不飽和環氧丙基之單元及不飽和二羧酸酐系單元的至少1種以上單元的聚合物，甚而更佳使用含有選自含不飽和環氧丙基之單元或不飽和二羧酸酐系單元的至少1種以上單元的聚合物。
若本發明之聚乳酸系樹脂薄片可使用的橡膠粒子為多層構造聚合物時，最外層的種類可列舉含有不飽和羧酸烷基酯系單元、含環氧丙基之乙烯基系單元、脂肪族乙烯基系單元、芳香族乙烯基系單元、氰化乙烯基系單元、馬來醯亞胺系單元、不飽和二羧酸系單元、不飽和二羧酸酐系單元及/或其他乙烯基系單元等的聚合物，其中，較佳為不飽和羧酸烷基酯系單元、含有不飽和環氧丙基之單元及/或不飽和二羧酸酐系單元的聚合物，甚而更佳使用含有不飽和羧酸烷基酯系單元的聚合物。就不飽和羧酸烷基酯系單元而言，不特別限定，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯，甚而更佳使用(甲基)丙烯酸甲酯。
若本發明之聚乳酸系樹脂薄片可使用的橡膠粒子為多層構造聚合物時，作為該多層構造聚合物之較佳實例，可列舉由芯層與一殼層所構成的多層構造聚合物，即芯層為二甲基矽氧烷/丙烯酸丁酯聚合物且最外層為甲基丙烯酸甲酯聚合物、芯層為丁二烯/苯乙烯聚合物且最外層為甲基丙烯酸甲酯聚合物、芯層為丙烯酸丁酯聚合物且最外層為甲基丙烯酸甲酯聚合物。再者，橡膠層或最外層之任一者或者兩層為含有甲基丙烯酸環氧丙酯單元的聚合物係屬更佳形態。
若本發明之聚乳酸系樹脂薄片可使用的橡膠粒子為多層構造聚合物時，就芯層與殼層之質量比，相對於多層構造聚合物全體，芯層為50質量%以上90質量%以下，更且，芯層為60質量%以上80質量%以下係屬更佳 形態。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片所使用的聚乳酸系樹脂係指以L-乳酸及/或D-乳酸為主成分，且源自乳酸之成分在構成聚乳酸的所有單體成分100莫耳%中占70莫耳%以上100莫耳%以下者，較佳使用實質上僅包含L-乳酸及/或D-乳酸的同元聚乳酸。
又，本發明之聚乳酸系樹脂薄片所使用的聚乳酸係以具有結晶性為佳。所謂聚乳酸系樹脂具有結晶性，係指使該聚乳酸系樹脂在加熱下充分結晶化之後，在適當的溫度範圍進行差示掃描型熱量分析(DSC)測定時，可觀測到源自聚乳酸系樹脂成分之結晶熔解熱。通常，同元聚乳酸其光學純度越高，熔點和結晶性越高。聚乳酸系樹脂的熔點和結晶性會受到分子量和聚合時所用觸媒的影響，通常，光學純度為98%以上的同元聚乳酸，熔點為170℃左右且結晶性較高。又，隨著光學純度變低，熔點和結晶性下降，例如光學純度為88%的同元聚乳酸，熔點為145℃左右；光學純度為75%的同元聚乳酸，熔點為120℃左右。若為光學純度進一步低於70%的同元聚乳酸時，則成無法顯示明確熔點的非結晶性。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片所使用的聚乳酸系樹脂，亦能夠將具有結晶性的同元聚乳酸與非晶性的同元聚乳酸進行混合。此時，非晶性的同元聚乳酸之比例，只要在無損本發明效果之範圍決定即可，特別是欲賦予較高的耐熱性時，以在所使用的聚乳酸系樹脂中的至少1種含有光學純度為95%以上的聚乳酸系樹脂為佳。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片所使用的聚乳酸系樹脂可使用可形成立體錯合結晶的聚乳酸系樹脂。所稱「立體錯合結晶」，係指例如如Macromolecules,vol.20,904(1987)(巨分子，第20卷，第904頁(1987年))所記載，聚-L-乳酸單元與聚-D-乳酸單元成對的結晶。相對於聚-L-乳酸具有左旋螺旋結構，光學異構物的聚-D-乳酸具有右旋螺旋結構，因此，將該等混合時，在二成分之間產生立體特異的鍵結，相較於聚-L-乳酸或者聚-D-乳酸各自單獨時所形成的結晶構造，係形成更緊密且堅固的結晶構造，茲將該結晶構造稱為立體錯合結晶。
可形成立體錯合結晶的聚乳酸系樹脂係藉由形成立體錯合結晶使熔點變高；通常的聚-L-乳酸或者聚-D-乳酸的熔點為165~180℃，相對於此，可形成立體錯合結晶的聚乳酸系樹脂的熔點亦有達到190℃~250℃之情形。於本發明使用可形成立體錯合結晶的聚乳酸系樹脂，本發明之聚乳酸系樹脂薄片即具有可形成立體錯合結晶的聚乳酸系樹脂，其結果可作成高熔點之聚乳酸系樹脂薄片，從而適用於例如因應微波爐之容器用途等要求高耐熱性之類的用途。
就本發明可使用之可形成立體錯合結晶的聚乳酸系樹脂的製造方法而言，能夠使用眾所周知的方法來製造，可列示例如如日本特開2006-036808號公報所例示將聚-L-乳酸及聚-D-乳酸進行熔融混煉而得的方法；如日本特開2003-238672號公報所例示將聚-L-乳酸及聚-D-乳酸進行嵌段共聚合而得的方法等。
又，本發明之聚乳酸系樹脂薄片所使用的聚乳酸系樹脂，除了L-乳酸、D-乳酸以外，亦可為與具有酯形成能力的其他單體成分共聚合而成之共聚合聚乳酸。作為可共聚合的單體成分，可列舉乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等羥基羧酸類；以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、丙三醇、新戊四醇等在分子內含有複數個羥基的化合物類或彼等之衍生物；琥珀酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸、5-磺酸基異酞酸鈉及5-異酞酸磺酸四丁基鏻等在分子內含有複數個羧酸基的化合物類或彼等之衍生物。此等共聚合成分係在構成聚乳酸之全部的單體成分100莫耳%，以含有0莫耳%以上30莫耳%以下為佳。
作為聚乳酸系樹脂的製造方法，可列舉從乳酸的直接聚合法；經由乳酸交酯之開環聚合法等。例如直接脫水縮合而製造時，係將乳酸類或乳酸類與羥基羧酸類，較佳在有機溶劑，特別是苯基醚系溶劑存在下進行共沸脫水縮合，並特佳透過使因共沸而餾出的溶劑除去水分而實質上成為無水狀態的溶劑回至反應系統之方法進行聚合來得到高分子量的聚合物。又，就開環聚合法而言，亦已知藉由將羥基羧酸的環狀酯中間體，例如乳酸交酯、乙交酯等環狀酯中間體使用辛酸錫等觸媒在減壓下進行開環聚合來得到高分子量的聚合物。此時，藉著採用調整去除在溶劑中加熱回流時的水分及低分子化合物的條件之方法；在聚合反應結束後使觸媒去活化 來抑制解聚合反應之方法；將所製造的聚合物進行熱處理之方法等，可得乳酸交酯量較少的聚合物。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片在無損本發明效果的範圍，可視需求添加眾所周知的抗氧化劑、紫外線安定劑、著色防止劑、消光劑、消臭劑、難燃劑、耐候劑、抗氧化劑、離子交換劑、晶核劑及著色顏料等、或者作為潤滑劑的無機粒子、有機粒子及有機潤滑劑。又，此等添加劑，在本發明之聚乳酸系樹脂薄片為積層構成時，可對所有的層添加，亦可對任意1層或者複數層添加。此處所舉之有機粒子，係為有別於前述橡膠粒子的有機粒子。
在獲得含有聚乳酸系樹脂與橡膠粒子的本發明之聚乳酸系樹脂薄片之際，亦可將各成分溶於溶劑而成的溶液均勻混合後，去除溶劑來製造組成物，惟較佳採用不需要原料對溶劑的溶解和溶劑去除等步驟、屬更實用的製造方法之藉由對各成分進行熔融混煉來製造組成物的熔融混煉法。
就其熔融混煉方法而言，能夠使用捏合機、輥磨機、班伯里混煉機、單軸或雙軸擠製機等通常使用的混合機。其中基於生產性觀點，以使用單軸或雙軸擠製機為佳。
又，就其混合順序而言，可列舉例如將聚乳酸系樹脂與橡膠粒子乾式摻合後，提供至進行熔融混煉機之方法；預先製造將聚乳酸系樹脂與多層構造聚合物等的橡膠粒子進行熔融混煉而成之母料(master batch)後 ，將該母料與聚乳酸系樹脂進行熔融混煉之方法等。又，亦可視需求採用將其他成分同時進行熔融混煉之方法；預先製造將聚乳酸系樹脂與其他的添加劑進行熔融混煉而成之母料後，將該母料及上述含有橡膠粒子的母料與聚乳酸系樹脂進行熔融混煉之方法。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片可採用例如T型模鑄(T-die cast)法、吹塑法及壓延機法等原有的薄膜製造法來得到，惟以使用T型模鑄法來製造為佳。例如就使用T型模鑄法來製造的例子而言，可舉出將丸粒於60~110℃之溫度乾燥3小時以上等使含水量成為以質量比計為400ppm以下，使用該丸粒並以雙軸擠製機於圓管(cylinder)溫度150℃以上240℃以下的範圍進行熔融混煉，並且於噴嘴溫度150℃以上240℃以下的範圍從T型模擠出之後，使用30~40℃之溫度的冷卻輥進行冷卻，而得到厚度0.1mm至2.0mm左右的薄片。此時，基於抑制原料的熱劣化觀點，圓管溫度及噴嘴的溫度範圍係以設為200℃以上220℃以下的範圍為佳。另一方面，使用形成立體錯合結晶的聚乳酸系樹脂時，由於需使其立體錯合結晶熔解，此時之圓管溫度及噴嘴的溫度範圍，係以設為立體錯合結晶的熔解溫度以上且小於立體錯合結晶的熔解溫度+20℃的溫度範圍為佳。
又，使用可形成立體錯合結晶的聚乳酸系樹脂時，亦能夠在本發明之聚乳酸系樹脂薄片之製造步驟施行熱處理，為了提升立體錯合結晶的比例，亦可設置使用熱風烘箱之熱處理步驟。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片，以提升塗布適合性為目的，亦可施行各種表面處理。作為表面處理方法，可列舉電暈放電處理、電漿處理、火焰處理及酸處理等。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片的厚度通常為0.1mm至1.0mm左右。本發明之聚乳酸系樹脂薄片在作為容器用途和泡殼包裝用途使用時，聚乳酸系樹脂薄片通常較佳為0.15mm至0.7mm左右的厚度，本發明之聚乳酸系樹脂薄片在作為印刷加工物用途使用時，聚乳酸系樹脂薄片通常較佳為0.1mm至0.4mm左右的厚度。
本發明之成形品為使用前述本發明之聚乳酸系樹脂薄片所得到的成形品。欲使用本發明之聚乳酸系樹脂薄片來得到本發明之成形品，可對本發明之聚乳酸系薄片應用真空成形法、真空壓空成形法、插塞輔助成形法、直接成形法、無模拉伸成形法、塞-圈成形法及骨架成形法等的各種成形法。就各種成形法中的薄片預熱方式而言，有間接加熱方式及熱板直接加熱方式，其中間接加熱方式係藉由在遠離薄片的位置所設置的加熱裝置將薄片預熱之方式；而熱板直接加熱方式係藉由使薄片與熱板接觸而將薄片預熱之方式；本發明之聚乳酸系樹脂薄片可適合使用熱板直接加熱方式的真空成形法及熱板直接加熱方式的真空壓空成形法。
使用本發明之聚乳酸系樹脂薄片所得到的成形品可適合使用於要求耐熱性之泡殼包裝等各種保形器具類、食品托盤、飲料杯等容器類及飲料自動販賣機之 展示用瓶裝等的各種用途。
本發明之聚乳酸系樹脂薄片及/或成形品係亦可施予印刷加工等。舉例而言，經實施印刷加工的本發明之聚乳酸系樹脂薄片可適合使用於各種容器、泡殼包裝、卡片、透明資料夾及透明箱等用途，當實施印刷加工前的本發明之聚乳酸系樹脂片呈透明時，藉由使用原有的印刷加工機，可特佳使用於透明箱、桌上型日曆架、透明資料夾用途等。
又，另一方面，當本發明之聚乳酸系樹脂薄片及/或成形品使用眾所周知的方法經著色成白色等時，可適合使用於卡片用途等。又，就印刷加工之順序而言，將聚乳酸系樹脂片進行成形加工時，印刷加工可以在成形加工前進行，亦可以在成形加工後進行。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明之聚乳酸系樹脂薄片詳細加以說明，惟本發明不受此等實施例所限定。
[測定及評定方法]
實施例中所示測定和評定係依以下所示條件來進行：
(1)各層的厚度比
藉由對聚乳酸系樹脂薄片剖面，利用Leica Microsystems(股)製金屬顯微鏡LeicaDMLM，以倍率100倍、穿透光拍攝照片以測定各層的厚度，而求出各層的厚度比。
(2)薄片厚度(mm)
利用測微計(micro gauge)，對聚乳酸系樹脂薄片整 個寬度測定10點之厚度，以10點之厚度的平均值作為薄片厚度。
(3)聚乳酸系樹脂含量(質量%)
由所使用之各原料中的聚乳酸系樹脂含量、與薄片全體中各原料的含量，利用下式算出聚乳酸系樹脂薄片全體中的聚乳酸系樹脂含量(質量%)。
‧聚乳酸系樹脂薄片全體中的聚乳酸系樹脂含量(質量%)=Σ(各原料中的聚乳酸系樹脂含量(質量比)×聚乳酸系樹脂薄片全體中各原料的含量(質量比))×100。
(4)耐熱溫度(℃)
使聚乳酸系樹脂薄片之薄片製造時的薄片流動方向為長度方向作成寬10mm×長80mm的長條狀試樣片，並使用雙面膠帶，對金屬製之長方體臺座，以試樣片之突出部分的長度成為60mm(即試樣片之與臺座黏著的部分為20mm)，且試樣片之冷卻輥非接觸面與臺座表面相向的方式予以固定。
連同固定有試樣片的臺座，予以放置於設定為任意溫度的吉爾烘箱內1小時，測定試樣片之突出部分的中心點(即距試樣之突出部分的前端30mm之臺座側的位置)的下垂量(mm，固定於臺座的位置起之垂直方向的距離)，將其作為熱凹陷值。
測定50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、及100℃之各溫度條件下的熱凹陷值，以熱凹陷值小於30mm的溫度條件當中最高的溫度作為該試樣的耐熱溫度(℃)。就求取熱凹陷值之方 法，如未特別指定時，則依循JIS-K-7195(1993年)來進行評定。
(5)耐熱性參數
利用前述(3)及(4)所求得之聚乳酸系樹脂含量(質量%)及耐熱溫度(℃)的評定結果，依下式算出： ‧耐熱性參數=聚乳酸系樹脂含量(質量%)×耐熱溫度(℃)×耐熱溫度(℃)。
(6)Za及Zb：層A及層B中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)
由製造時對各擠製機所供給的摻混量來算出構成層A或者層B的樹脂組成物全體中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)。
(7)Ma1及Mb1：層A及層B中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量
利用日本Warters(股)製Warters2690，以PMMA為標準，於管柱溫度40℃，使用氯仿溶劑來進行測定。當試樣為積層薄片時，係一面進行顯微鏡觀察，一面將非目標層研磨去除，得到僅以目標層所構成的試樣片後進行測定。
(8)Ma2及Mb2：作為層A及層B的原料之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量
利用日本Warters(股)製Warters2690，以PMMA為標準，於管柱溫度40℃，使用氯仿溶劑來進行測定。
(9)霧度(%)
依據JIS-K-7105(1981年)，利用霧度計HGM-2DP型 (Suga試驗機公司製)，以3次之測定值的平均值作為霧度(%)。
(10)結晶度(%)
以聚乳酸系樹脂薄片為試料秤量約5mg，在氮氣環境下，於-50℃之溫度保持5分鐘後以10℃/分鐘之升溫速度至240℃之溫度進行差示掃描型熱量計(DSC)測定，由觀測到的熱圖形讀取源自於聚乳酸系樹脂之因升溫中之結晶化所引起的結晶化放熱量：△Hc(J/g)與結晶熔解吸熱量：△Hm(J/g)，依下式算出： ‧結晶度(%)={(△Hm-△Hc)/93.6}×100
(11)環境性與耐熱性之兼具
利用前述(5)所求得之耐熱性參數值，依以下基準加以評定：
AA：耐熱性參數為400000以上。
A：耐熱性參數為340000以上且小於400000。
B：耐熱性參數為320000以上且小於340000。
C：耐熱性參數小於320000。
(12)成形性
利用陶瓷加熱器加熱方式之真空成形機，設加熱器設定溫度為300~400℃，並以如成形時之薄片溫度處於90℃~120℃之範圍的預熱條件進行預熱，再利用設定為40℃之溫度的直徑70mm的圓柱型陰模(female die)來進行成形。任意變更模具的深度進行拉伸比0.3、0.5及0.7下之成形，依以下基準加以評定：
A：可以0.3、0.5、0.7的拉伸比進行成形。
B：可以0.3、0.5的拉伸比進行成形，但以0.7的拉伸比進行成形時會發生成形不良。
C：非屬A及B任一者之情形。
(13)生產性
在聚乳酸系樹脂薄片生產時，基於積層不均所引起的外觀不良(流痕)之有無，依以下基準加以評定：
A：未發生積層不均所引起的外觀不良(流痕)。
B：有發生積層不均所引起的外觀不良(流痕)，但透過校正擠製機的設定溫度可加以消除。
C：發生積層不均所引起的外觀不良(流痕)，縱使變更擠製機的設定溫度，仍無法予以消除。
(14)透明性
利用前述(9)所求得之霧度值，依以下基準加以評定：
A：霧度為5%以下。
B：霧度大於5%。
(15)綜合評定
利用前述(11)、(12)、(13)及(14)所求得之環境性與耐熱性之兼具、成形性、生產性及透明性此4項的評定結果，依以下基準加以評定，以A為合格。
A：項目A及AA合計為2項以上，且無項目C。
C：非屬前述A之情形。
[使用之聚乳酸系樹脂]
(PLA-1)：
D體含有比例1mol%；L體含有比例99mol%；PMMA換算之重量平均分子量19萬的聚乳酸系樹脂。
(PLA-2)：
D體含有比例5mol%；L體含有比例95mol%；PMMA換算之重量平均分子量19萬的聚乳酸系樹脂。
(PLA-3)：
D體含有比例1mol%；L體含有比例99mol%；PMMA換算之重量平均分子量13萬的聚乳酸系樹脂。
(PLA-4)：
D體含有比例1mol%；L體含有比例99mol%；PMMA換算之重量平均分子量10萬的聚乳酸系樹脂。
(PLA-5)：
將50g之L-乳酸交酯(武藏野化學研究所股份有限公司製)添加至燒瓶中，在氮氣環境下，於120℃之溫度使其均勻溶解後，使溫度成為150℃，添加0.05g辛酸錫使其進行30分鐘聚合，由此得到聚-L-乳酸。另一方面，除使用D-乳酸交酯(武藏野化學研究所股份有限公司製)以外，係以與前述之聚-L-乳酸同樣的製造方法製得聚-D-乳酸。使用所得聚-L-乳酸與聚-D-乳酸，將聚-L-乳酸與聚-D-乳酸之各聚乳酸各50質量份、與0.1質量份辛酸錫供給至附排氣孔之雙軸擠製機，在減壓下，於220℃之溫度進行熔融混煉(滯留時間2分鐘)，再利用股線切割機予以丸粒化，由此得到聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的聚乳酸混合物丸粒。將所得聚乳酸混合物丸粒置入真空乾燥機，在13.3Pa之壓力下，於140℃之溫度使其反應20小時，進而於180℃之溫度使其反應30小時，而得到PLA-5。PLA-5係藉由進行熱處理而形成立體錯合結晶。PMMA換算的 重量平均分子量為19萬。
[使用之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂]
(PM-1)：聚甲基丙烯酸甲酯(旭化成Chemicals(股)製「Delpet」(註冊商標)80NH；MFR：5.5g/10分鐘(230℃、3.8kg荷重))
(PM-2)：聚甲基丙烯酸甲酯(住友化學(股)製「SUMIPEX」(註冊商標)LG21；MFR：21g/10分鐘(230℃、3.8kg荷重))
[使用之耐衝擊性改良劑]
(SP-1)：芯殼型橡膠粒子(三菱Rayon(股)製「Metablen」(註冊商標)S2001(芯層：聚矽氧/丙烯酸聚合物；殼層：甲基丙烯酸甲酯聚合物))
(SP-2)：芯殼型橡膠粒子(Rohm and Haas Japan(股)製「PARALOID」(註冊商標)BPM500(芯層：丙烯酸丁酯聚合物；殼層：甲基丙烯酸甲酯聚合物))
[使用之其他原料]
(S-MB)：
含有10質量%之氧化矽粒子(平均粒徑：3.2μm)、90質量%之作為聚乳酸系樹脂的前述PLA-1的氧化矽粒子母料。
(TO-MB)：
含有25質量%之氧化鈦(銳鈦礦型氧化鈦；平均粒徑：0.2μm)、75質量%之作為聚乳酸系樹脂的前述PLA-1的氧化鈦母料。
(TU-MB)：
含有20質量%之滑石粒子(平均粒徑：2.75μm)、80質量%之作為聚乳酸系樹脂的前述PLA-1的滑石粒子母料。
[聚乳酸系樹脂薄片的製作]
(實施例1~10)
將表1記載之原料以表1記載之各質量%的比例供給至彼此獨立的各個排氣式雙軸擠製機，一面從真空排氣部排氣一面進行熔融混煉，由噴嘴溫度設定為210℃的T型模噴嘴予以共擠出，再利用以朝與共擠出之熔融薄片彼此相接之方向旋轉的方式配置的鑄造鼓輪(casting drum)(設定溫度：40℃)與拋光輥(設定溫度：40℃)將熔融薄片冷卻固化，而得到表2記載厚度的本發明之聚乳酸系樹脂薄片。茲將所得聚乳酸系樹脂薄片的評定結果示於表2。惟，各排氣式雙軸擠製機的設定溫度係以210℃為其基本，惟發生聚乳酸系樹脂薄片之積層不均所引起的外觀不良(流痕)等時，可於200℃~240℃之溫度範圍適當加以變更。
實施例1與3之聚乳酸系樹脂薄片以極高水準兼具環境性與耐熱性，甚而，成形性、生產性、透明性均優良，可適用於作為成形品用途。實施例2之聚乳酸系樹脂薄片，為消除薄片之積層不均所引起的外觀不良(流痕)，而需將供給層B之樹脂組成物的擠製機的設定溫度變更為225℃之溫度，但仍以極高水準兼具環境性與耐熱性，甚而，成形性、透明性均優良，可適用於作為成形品用途。實施例4之聚乳酸系樹脂薄片以高水準兼具環境性與耐熱性，甚而，成形性、生產性、透明性均優良 ，可適用於作為成形品用途。
實施例5、7及8之聚乳酸系樹脂薄片兼具環境性與耐熱性，甚而，成形性、生產性、透明性均優良，可適用於作為成形品用途。實施例6之聚乳酸系樹脂薄片，為消除薄片之積層不均所引起的外觀不良(流痕)，而需將供給層A之樹脂組成物的擠製機的設定溫度變更為240℃之溫度，但仍以高水準兼具環境性與耐熱性，甚而，成形性、透明性均優良，可適用於作為成形品用途。實施例9之聚乳酸系樹脂薄片，為消除薄片之積層不均所引起的外觀不良(流痕)，而需將供給層B之樹脂組成物之擠製機的設定溫度變更為240℃之溫度，但仍兼具環境性與耐熱性，甚而，成形性、透明性均優良，可適用於作為成形品用途。
實施例10之聚乳酸系樹脂薄片由於製作成為白色薄片，透明性差，但仍以高水準兼具環境性與耐熱性，甚而，成形性、生產性均優良，特別可適用於作為實施印刷等要求設計性之類的成形品用途。
(實施例11)
除以表1記載之各質量%的比例使用表1記載之原料，作成包含層A與層B的2種2層構造，並使層A與鑄造鼓輪相接來進行生產以外，係以與實施例1同樣的方法製得本發明之聚乳酸系樹脂薄片。茲將所得聚乳酸系樹脂薄片評定結果示於表2。實施例11之聚乳酸系樹脂薄片以高水準兼具環境性與耐熱性，甚而，透明性、成形性及生產性均優良，可適用於作為成形品用途。
(實施例12)
除以表3記載之各質量%的比例使用表3記載之原料，作成僅包含層A的單層構造以外，係以與實施例1同樣的方法製得本發明之聚乳酸系樹脂薄片。茲將所得聚乳酸系樹脂薄片的評定結果示於表4。實施例12之聚乳酸系樹脂薄片以高水準兼具環境性與耐熱性，甚而，透明性、成形性及生產性均優良，可適用於作為成形品用途。
(實施例13)
除作成僅包含層A的單層構造以外，係以與實施例1同樣的方法製得厚度1.00mm的未延伸薄片，對該未延伸薄片，朝流動方向實施3.3倍、朝寬度方向實施3倍的延伸，再於100℃之溫度實施20秒的熱固定處理，而得到本發明之聚乳酸系樹脂薄片。茲將所得聚乳酸系樹脂薄片的原料與評定結果示於表3與表4。實施例13之聚乳酸系樹脂薄片其透明性與成形性稍差，但仍以高水準兼具環境性與耐熱性，且生產性亦優良，可適用於作為成形品用途。
(實施例14)
除作成僅包含層A的單層構造以外，係以與實施例1同樣的方法製得厚度0.30mm的未延伸薄片，對該未延伸薄片於160℃之溫度實施20秒的熱處理，得到本發明之聚乳酸系樹脂薄片。茲將所得聚乳酸系樹脂薄片的原料與評定結果示於表3與表4。實施例14之聚乳酸系樹脂薄片其透明性與成形性稍差，但仍以極高水準兼具環境性與耐熱性，且生產性亦優良，可適用於作為成形品用途。
(實施例15)
除作成僅包含層A的單層構造以外，係以與實施例1同樣的方法製得厚度0.30mm的薄片，對該未延伸薄片於100℃之溫度實施20秒的熱處理，得到本發明之聚乳酸系樹脂薄片。茲將所得聚乳酸系樹脂薄片的原料與評定結果示於表3與表4。實施例15之聚乳酸系樹脂薄片其透明性與成形性稍差，但仍以極高水準兼具環境性與耐熱性，且生產性亦優良，可適用於作為成形品用途。
(比較例1~4)
除作成僅包含層A的單層構造以外，係以與實施例1同樣的方法製得聚乳酸系樹脂薄片。將所得聚乳酸系樹脂薄片的原料與評定結果示於表5與表6。比較例1、2、3及4之聚乳酸系樹脂薄片，對比於耐熱性機能，聚乳酸系樹脂含量較少，未可謂兼具環境性與耐熱性者。
(比較例5~11)
以與實施例1同樣的方法製得聚乳酸系樹脂薄片。將所得聚乳酸系樹脂薄片的原料與評定結果示於表5與表6。比較例5、6、7、8、9、10及11之聚乳酸系樹脂薄片係與比較例1~4之聚乳酸系樹脂薄片相同，對比於耐熱性機能，聚乳酸系樹脂含量較少，未可謂兼具環境性與耐熱性者。
(比較例12~15)
欲以與聚乳酸系樹脂薄片實施例1同樣的方法製得聚乳酸系樹脂薄片，但發生了聚乳酸系樹脂薄片之積層不均所引起的外觀不良(流痕)，為予以消除，縱使嘗試校正擠製機的設定溫度，仍無法消除聚乳酸系樹脂薄片之積層不均所引起的外觀不良(流痕)，未能獲得可耐實用的聚乳酸系樹脂薄片。茲將所得聚乳酸系樹脂薄片的原料與評定結果示於表7與表8。

Claims (9)

  1. 一種聚乳酸系樹脂薄片，其特徵為含有聚乳酸系樹脂且滿足以下條件1：‧條件1：聚乳酸系樹脂含量×耐熱溫度×耐熱溫度≧320000其中，聚乳酸系樹脂含量為設構成薄片的總成分為100質量%時的聚乳酸系樹脂薄片中之聚乳酸系樹脂的含量(質量%)，耐熱溫度為熱凹陷(heat sag)值小於30mm的溫度當中最高的溫度(℃)。
  2. 如請求項1之聚乳酸系樹脂薄片，其進一步含有聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂。
  3. 如請求項2之聚乳酸系樹脂薄片，其為具有：含有聚乳酸系樹脂的層A、及含有聚乳酸系樹脂的層B之積層構成的薄片；該層B為該薄片的至少一側最表層；其係滿足以下條件2：‧條件2：Za<Zb其中，Za為設構成層A的總成分為100質量%時的層A中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)，Zb為設構成層B的總成分為100質量%時的層B中之聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含量(質量%)。
  4. 如請求項3之聚乳酸系樹脂薄片，其中聚乳酸系樹脂係滿足以下條件3：‧條件3：Ma1>Mb1其中，Ma1為層A中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量，Mb1為層B中之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量。
  5. 如請求項3或4之聚乳酸系樹脂薄片，其中聚乳酸系樹脂係滿足以下條件4及5：‧條件4：16萬≦Ma2≦24萬‧條件5：8萬≦Mb2≦12萬其中，Ma2為作為層A的原料之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量，Mb2為作為層B的原料之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚乳酸系樹脂薄片，其為未延伸薄片。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚乳酸系樹脂薄片，其霧度為0%以上5%以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚乳酸系樹脂薄片，其結晶度為10%以下。
  9. 一種成形品，其由如請求項1至8中任一項之聚乳酸系樹脂薄片所構成。
TW103124664A 2013-07-24 2014-07-18 聚乳酸系樹脂薄片及成形品 TW201508024A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013153484 2013-07-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201508024A true TW201508024A (zh) 2015-03-01

Family

ID=52393171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103124664A TW201508024A (zh) 2013-07-24 2014-07-18 聚乳酸系樹脂薄片及成形品

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6332027B2 (zh)
KR (1) KR20160037880A (zh)
TW (1) TW201508024A (zh)
WO (1) WO2015012125A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6602586B2 (ja) * 2015-07-29 2019-11-06 リスパック株式会社 素材シートおよび包装用容器

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008088402A (ja) * 2006-07-25 2008-04-17 Tohcello Co Ltd ポリ乳酸系延伸フィルム
JP5123547B2 (ja) * 2007-03-30 2013-01-23 帝人株式会社 ステレオコンプレックスポリ乳酸フィルム
JP2009107649A (ja) * 2007-10-29 2009-05-21 Toray Ind Inc ブリスターパッケージ
JP5176494B2 (ja) * 2007-11-09 2013-04-03 東レ株式会社 加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートおよびそれを用いた転写箔ならびに化粧シート
JP2009155413A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Toray Ind Inc 加飾用ポリ乳酸系樹脂シート並びにそれを用いた加飾部材

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160037880A (ko) 2016-04-06
JPWO2015012125A1 (ja) 2017-03-02
JP6332027B2 (ja) 2018-05-30
WO2015012125A1 (ja) 2015-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4952252B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂積層シートおよびそれからなる成形体
JP4804179B2 (ja) ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品
TWI502017B (zh) 聚乳酸系樹脂片及成形品
US8685524B2 (en) Polylactic acid-based resin sheet
JPWO2006095923A1 (ja) ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品
TW201127869A (en) Polyester resin composition
JP7343017B2 (ja) 樹脂組成物、フィルム、多層フィルム、延伸フィルム及び包装材
WO2021100732A1 (ja) 積層体、およびその利用
TW201508024A (zh) 聚乳酸系樹脂薄片及成形品
TWI543874B (zh) 聚乳酸系樹脂片及成形品
JP6191360B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂シートおよび成形品
TW201431692A (zh) 聚乳酸系薄片、及其製造方法
JP2009262465A (ja) ポリ乳酸系樹脂積層シート
JP7294110B2 (ja) 包装材料
JP6160276B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂シート
JP6175831B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂シート及び成形品
JP2008273004A (ja) 積層フィルム
JP2004197066A (ja) 熱成形用ポリエステルシートそれからなる透明耐熱容器
JP2008221504A (ja) 積層シートおよびそれからなる成形体
JP2014226870A (ja) 積層体、及びそれから得られる成形体