JP5176494B2 - 加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートおよびそれを用いた転写箔ならびに化粧シート - Google Patents

Description

本発明は、特に加熱成形性等の加工適性に優れ、印刷適性が良好な加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートに関するものである。本発明の加飾シートは、成形して印刷を転写する成形転写箔や印刷して部材表面を装飾する化粧シートとして好適であり、例えば、自動車内装材や外装材、航空機内装材や外装材、鉄道車両内装材や外装材、家庭用インテリア製品、電化製品、携帯電話、建材、遊技機、ビン、カン、カップなどの容器、ＩＣカードなどのカード類などの加飾に用いることができるものである。

近年、環境意識の高まりにより、地球温暖化の原因となる炭酸ガス排出量の抑制活動が様々な分野で取り組まれている。特に、石油を原料とするプラスチック製品は廃棄処理の際、多くの炭酸ガスが発生する。

炭酸ガス排出量削減を目的に、種々の植物由来原料を用いた樹脂製シート（フィルム）を用いた製品が現在、頻繁に開発されている。なかでも特にポリ乳酸は、植物由来原料のプラスチックとしてはガラス転移点が約６０℃と高く、透明であることなどから、将来性のある素材として最も注目されている。

例えば、従来、成形時の応力値が特定の範囲の基体シート（フィルム）を用いた成形加飾シートについて提案されている（例えば、特許文献１参照）。この文献では基体シートとして多価カルボン酸と多価アルコールの重合物からなるポリエステルを使用した例が開示されているが、ポリ乳酸に関して特に具体的な記述はない。

また、成形加飾シート用途においてポリ乳酸系フィルムを使用することが可能であるという例も提案されているが（例えば、特許文献２〜６参照）、フィルムに関して特に具体的な記述はない。

また、加飾シート用のポリ乳酸系フィルムに関しての提案もあるが（例えば、特許文献７〜８参照）延伸後のポリ乳酸系フィルムに関しての記述であり、未延伸シートの特性（耐熱性、透明性）についての具体的な記述はない。

このように、部材表面の加飾に関する技術については、これまでに各種検討がなされている。しかしながら、従来の石油由来原料、例えば、ポリエチレンテレフタレートに比べるとガラス転移点が約２０℃低い。すなわち、現行の各用途をポリ乳酸で代替するには耐熱性が不足するという問題がある。加えて、従来の石油由来原料、例えば、ポリエチレンテレフタレートに比べると機械強度が低く、割れやすいという問題がある。しかしながら、これまで、耐熱性、耐衝撃性を有した加飾用途に適したポリ乳酸系樹脂積層シートについては開示がなかった。
特開２０００−２３８０７０号公報 特開２００３−１０３７４３号公報 特開平１１−２１６９９６号公報 特開平１０−１１９４９４号公報 特開平１１−１０９７号公報 特開２００６−２１３０１８号公報 特開２００３−２９８４号公報 特開２００５−１５７８３号公報

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、加熱成形性、印刷適性の特性を両立して使用することのできる意匠性に優れた加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートおよびそれを用いた転写箔ならびに化粧シートを提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、
（１）ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物からなる層Ａおよび層Ｂをそれぞれ少なくとも１層有し、かつ、該層Ａ、該層Ｂが、以下の条件を満たすことを特徴とする、加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。

３０≧Ｘａ（ＰＬＡ）≧７、１００≧Ｘｂ（ＰＬＡ）≧７０
ただし、
Ｘａ（ＰＬＡ）：該層Ａを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
Ｘｂ（ＰＬＡ）：該層Ｂを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
（２）１２０℃、３０分加熱時の熱収縮率が、少なくともシート面内の直行する２方向について、−５％以上５％以下であることを特徴とする、前記（１）に記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。

（３）以下の条件を満たすことを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。

２０≦（Ｙａ／Ｙall）×１００≦８０
ただし、
Ｙａ：シートを構成する該層Ａの合計厚み（ｍｍ）
Ｙｂ：シートを構成する該層Ｂの合計厚み（ｍｍ）
Ｙall：Ｙa＋Ｙｂ（ｍｍ）
（４）ポリ（メタ）アクリレート系樹脂がポリメチルメタクリレートであることを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。

（５）該シートを構成する各層毎に含まれるポリ乳酸系樹脂に対し、ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂を各層毎に０．１〜４０重量％含有する層を少なくとも１層有することを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。

（６）耐衝撃改良剤を含有する層を少なくとも１層有し、該耐衝撃改良剤を含有する層の全てが、各々該層に含まれるポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物に対し、耐衝撃改良剤を０．１〜４０重量％含有し、
該耐衝撃改良剤を含有する層の全てが、各々以下の（ａ）、（ｂ）のいずれか１つの条件を満たすことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。
（ａ）層Ａに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎaが、
１．５２−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）≧ｎａ≧１．４６−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）
（ｂ）層Ｂに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎｂが、
１．５２−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）≧ｎｂ≧１．４６−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）
（７）耐衝撃改良剤が、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体からなることを特徴とする前記（６）に記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。

（８）該シートを構成する樹脂組成物全体に対するポリ乳酸系樹脂の含有量が、５０〜７５重量％であることを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。

（９）ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物からなる該層Ａが、最外層であることを特徴とする、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。

（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを用いてなることを特徴とする転写箔。

（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを用いてなることを特徴とする化粧シート。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、特に加熱成形などの加工適性、耐熱性、耐衝撃性が良好な特徴を有する。このため、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、成形して印刷を転写する成形転写箔や印刷して部材表面を装飾する化粧シートとして好適であり、例えば、自動車内装材や外装材、航空機内装材や外装材、鉄道車両内装材や外装材、家庭用インテリア製品、電化製品、携帯電話、建材、遊技機、ビン、カン、カップなどの容器、ＩＣカードなどのカード類などの加飾に用いることができるものである。

本発明は、前記課題、つまり耐熱性、耐衝撃性に優れ、さらには、バイオマス度の高い加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートおよびそれを用いた転写箔ならびに化粧シートについて、鋭意検討した結果、特定な樹脂を特定な量関係で含有するポリ乳酸系樹脂からなる層Ａ、層Ｂを積層してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。

本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、適度な製膜、延伸適性および実用的な機械特性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２５万である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーでクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。

本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を原料として得ることができる構造を主たる構成成分とするポリマーであるが（つまりポリ乳酸を主体とするポリマーであるが）、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。

かかる他の共重合成分（単量体）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記他の共重合成分（単量体）の共重合量は、ポリ乳酸を主体とするポリマーの全単量体成分１００モル％に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。

本発明において、特に高い耐熱性を有する加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを得るためには、ポリ乳酸系樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の総乳酸成分のうち、Ｌ体が８０重量％以上含まれるかあるいはＤ体が８０重量％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０重量％以上含まれるかあるいはＤ体が９０重量％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体が９５重量％以上含まれるかあるいはＤ体が９５重量％以上含まれることが特に好ましい。

ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、詳細は後述するが、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。

ポリ乳酸系樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。ポリ乳酸系樹脂の融点は通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点１２０℃以上のポリ乳酸系樹脂は、Ｌ体が９０重量％以上含まれるかあるいはＤ体が９０重量％以上含まれることにより、また融点１５０℃以上のポリ乳酸系樹脂は、Ｌ体が９５重量％以上含まれるかあるいはＤ体が９５重量％以上含まれることにより得ることができる。

本発明におけるポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、アクリレートおよびメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体を構成単位とするものであり、２種以上の単量体を共重合して用いても構わない。ポリ（メタ）アクリレートを構成するアクリレートおよびメタクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノブチルアクリレートなどのアクリレート、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリレートが挙げられるが、より高い高温剛性を付与するには、ポリメチルメタクリレートを用いることが好ましい。

これらの単量体を重合あるいは共重合する方法については特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの公知の重合方法を用いることができる。

ポリ（メタ）アクリレート系樹脂としてポリメチルメタクリレートを用いる場合、ポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点、また、積層製膜時における各層の粘度調整の観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて２３０℃で測定したポリメチルメタクリレートの流動性が、１〜２２ｇ／（１０ｍｉｎ）であるものが好ましく、１．５〜１５ｇ／（１０ｍｉｎ）であるものがさらに好ましく、２〜１０ｇ／（１０ｍｉｎ）であるものが特に好ましい。

本発明で用いられるポリ（メタ）アクリレート系樹脂は、重量平均分子量が２万〜５０万であることが好ましく、１０万〜２０万であることがより好ましい。重量平均分子量が２万未満では加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートの強度が低下する場合があり、重量平均分子量が５０万を超えると積層製膜時に粘度斑の発生や、成形時の流動性が低下する場合がある。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、上記したポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物からなる層Ａおよび層Ｂをそれぞれ少なくとも１層有し、かつ、該層Ａ、該層Ｂが、以下の条件を満たすことを特徴とする加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートである。

３０≧Ｘａ（ＰＬＡ）≧７、１００≧Ｘｂ（ＰＬＡ）≧７０
ただし、
Ｘａ（ＰＬＡ）：該層Ａを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
Ｘｂ（ＰＬＡ）：該層Ｂを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレートの含有量に関しての具体的な値を記す。

該層Ａについては、該層Ａを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（１００重量％）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）をＸａ（ＰＬＡ）とした時に、Ｘａ（ＰＬＡ）は７重量％以上３０重量％以下が好ましく、より好ましくは、７重量％以上２０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以上１０重量％以下である。Ｘａ（ＰＬＡ）が３０重量％を上回った場合、耐熱性が低くなってしまうことがある。

また、該層Ｂについては、該層Ｂを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（１００重量％）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）をＸｂ（ＰＬＡ）とした時に、Ｘｂ（ＰＬＡ）は７０重量％以上１００重量％以下が好ましく、より好ましくは８０重量％以上１００重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以上１００重量％以下、最も好ましくは１００重量％である。Ｘｃ（ＰＬＡ）が７０重量％より小さい場合、バイオマス度が低くなってしまい燃焼時発生する炭酸ガス量をあまり軽減できず、ポリ乳酸系樹脂を使用するメリットが薄れてしまうことがある。

また、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、以下の条件を満たすことを特徴とする加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートであることが好ましい。

２０≦（Ｙａ／Ｙall）×１００≦８０
ただし、
Ｙａ：シートを構成する該層Ａの合計厚み（ｍｍ）
Ｙｂ：シートを構成する該層Ｂの合計厚み（ｍｍ）
Ｙall：Ｙa＋Ｙｂ（ｍｍ）
加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートの（Ｙａ／Ｙａｌｌ）×１００は、２０％以上８０％以下であることが好ましい。より好ましくは２０％以上７０％以下であり、さらに好ましくは２０％以上６０％以下である。

（Ｙａ／Ｙａｌｌ）×１００が８０％より大きい場合は、シート全体の植物度が低くなることがあるために好ましくない。また、２０％より小さい場合は、耐熱性が低くなってしまうことがあるために好ましくない。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、該層Ａ、該層Ｂの積層数、積層の位置は特に限定されないが、積層数の合計は１０層以下が望ましい。１０層を越えた場合、樹脂押出し機台数が多くなったり、口金の構造設計の難易度が高くなることから、加工設備が複雑になり、各層の厚み制御が難しくなり、厚みが不均一な部分で、耐熱性、耐衝撃性が劣ることがある。なお、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、層Ａ、層Ｂ以外の他の層を含むことも可能である。また本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、該層Ａが最外層であることがより望ましい。該層Ｂが最外層である場合、つまり、ＰＬＡの含有量が多い層を外層とした場合、シート表面の耐熱性が不足するために、溶融状態にて粘着性を生じ、外観を損ねることがある。よって、好ましくはＡ層とＢ層のみから構成された場合であり、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成や、Ａ層／Ｂ層／Ｂ層／Ａ層などの４層構成、Ａ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ａ層などの５層構成が挙げられる（なお、例えばＡ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ａ層において、複数存在するＡ層は必ずしも完全に同じ構成である必要はなく、前述の３０≧Ｘａ（ＰＬＡ）≧７を満たす層であれば特に制限されない。）。そして、生産性、耐熱性、バイオマス度の観点からは、特に好ましくは、Ａ層／Ｂ層／Ａ層である。

ポリ乳酸系樹脂はバイオマス、つまり再生可能な生物由来の資源であり、具体的には、トウモロコシやサツマイモなどの植物を原料として製造されている。よって、該樹脂の使用がそのままシートのバイオマス度向上につながる。バイオマスは空気中の二酸化炭素と水から植物が生み出すものなので、分解されても燃やされても大気中の二酸化炭素を増加させることがない。したがって、近年懸念されている地球温暖化防止に役立っており、また、石油資源の枯渇にも対応できる。

本発明では、シートを積層構成とし、耐熱性向上に寄与する成分であるポリ（メタ）アクリレート系樹脂の各層への含有割合の関係を規定することで、耐熱性を維持したまま、高いバイオマス度とすることが可能となった。

各層におけるポリ乳酸系樹脂やポリ（メタ）アクリレート系樹脂の正確な含有量を特定する方法の一つに、ＮＭＲによる特定が挙げられる。例えば、ポリ乳酸とポリメチルメタクリレートの配合量を特定するには、重クロロホルム溶媒中５５℃で^１Ｈ核のＮＭＲ測定を行い、ポリ乳酸に由来するピーク（例えばメチン基に由来するピーク）とポリメチルメタクリレートに由来するピーク（例えばメトキシ基に由来するピーク）の強度比から算出することができる。^１Ｈ核のピークが重複して算出できない場合は、さらに^１３Ｃ核の測定を行い、特定することができる。

本発明にかかるポリ乳酸系樹脂組成物は、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、溶媒への原料の溶解、溶媒除去などの工程が不要で、実用的な製造方法である、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法を採用することが好ましい。

その溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機などの通常使用されている公知の混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。またその混合順序についても特に制限はなく、例えばポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂をドライブレンド後、溶融混練機に供する方法や、予めポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸系樹脂とを溶融混練する方法などが挙げられる。また必要に応じて、その他の添加剤を同時に溶融混練する方法や、予めポリ乳酸系樹脂とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを溶融混練する方法を用いてもよい。また溶融混練時の温度は１９０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、またポリ乳酸の劣化を防ぐ意味から、２００℃〜２４０℃の範囲とすることがより好ましい。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートの層Ａおよび／または層Ｂには、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、ポリ乳酸系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂以外の樹脂を混合してもよい。例えば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニル化合物などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂が挙げられる。

その中でも特に、ガラス転移温度が６０℃以上となるポリビニル化合物は、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐熱性を向上させる効果があるために好ましい。ガラス転移温度が６０℃以上となるポリビニル化合物の具体例としては、ポリスチレン、ポリ（４−アセチルスチレン）、ポリ（２−メチルスチレン）、ポリ（３−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（４−メトキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ポリビニルフェノール）、ポリ（２−ヒドロキシメチルスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシメチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシメチルスチレン）などの各種スチレン系重合体、およびポリ（ベンゾイルオキシエチレン）、ポリ（シクロヘキサノイルオキシエチレン）、ポリ（４−エトキシベンゾイルオキシエチレン）、ポリ（２−メトキシベンゾイルオキシエチレン）、ポリ（４−メトキシベンゾイルオキシエチレン）、ポリ（４−フェニルベンゾイルオキシエチレン）などの各種ポリビニルエステルなどが挙げられるが、これらの中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点からポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ポリビニルフェノール）を用いるのが好ましい。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、さらなる耐衝撃性付与、成形性向上の観点から、ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂を、積層された各層を構成するポリ乳酸系樹脂組成物１００重量％に対して、各層毎に好ましくは０．１重要％以上４０重量％以下、より好ましくは０．２重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下含有する層を少なくとも１層有するのがよい。また、該ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、さらに好ましくは０℃以下が良い。ガラス転移温度が６０℃を越える場合、耐衝撃性が劣る。なお、ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂について、ガラス転移温度は６０℃以下であれば下限値に特に制限はないが、好ましくはガラス転移温度が−１１０℃以上である。

該層は前記層Ａおよび／または前記層Ｂのいずれであっても構わない。かかるガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の含有量が、該ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂を含有する層におけるポリ乳酸系樹組成物１００重量％に対して、４０重量％を超える層を有すると、耐熱性、透明性が低下することがあるために好ましくない。またかかるガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の含有量が、該ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂を含有する層におけるポリ乳酸系樹組成物１００重量％に対して、０．１重量％未満である層を有すると、耐衝撃性の改良効果が低くなることがあるために好ましくない。

ポリマーの耐衝撃性と柔軟性は相関しており、ポリマーの柔軟性を評価する一つの目安としてガラス転移温度があげられる。本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートの耐衝撃性を向上させるために、該ポリエステル系樹脂は、ポリ乳酸のガラス転移温度を考慮して、ガラス転移温度が６０℃以下であることが好ましい。

該ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の重量平均分子量には特に制限はないが、主に耐熱性を維持する観点とポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点から、それぞれ下限と上限の好ましい値が存在し、２，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００である。

このガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の種類については特に制限はないが、芳香族および／または脂肪族ポリエステル、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントで構成される樹脂組成物であることが好ましい。

ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／サクシネートなどが挙げられる。

ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントで構成される樹脂組成物は、ポリエーテル系および／またはポリエステル系樹脂とポリ乳酸系樹脂のブロック共重合体であることがさらに好ましい。またこのブロック共重合体一分子中に数平均分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有することが好ましい。この場合、該ポリ乳酸セグメントが、母材であるポリ乳酸系重合体から形成される結晶中に取り込まれることで母材につなぎ止められる作用を生じ、該ブロック共重合体のブリードアウトを十分に抑制することができる。

ポリエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などが挙げられる。

ポリエステルの具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／サクシネートなどが挙げられる。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートはさらなる耐衝撃性付与の観点から、耐衝撃改良剤を含有する層を少なくとも１層有し、該耐衝撃改良剤を含有する層の全てが、各々該層に含まれるポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の合計１００重量％に対し、耐衝撃改良剤を０．１〜４０重量％含有し、該耐衝撃改良剤を含有する層の全てが、各々以下の（ａ）、（ｂ）のいずれか１つの条件を満たすことを特徴とする加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートであることが好ましい。
（ａ）層Ａに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎaが、
１．５２−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）≧ｎａ≧１．４６−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）
（ｂ）層Ｂに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎｂが、
１．５２−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）≧ｎｂ≧１．４６−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）
さらにより透明性に優れるという点から、該耐衝撃改良剤を含有する層の全てが、各々以下の（ａ）、（ｂ）のいずれか１つの条件を満たすことを特徴とする加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートであることがさらに好ましい。
（ａ）層Ａに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎａが、
１．５１−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）≧ｎａ≧１．４７−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）
（ｂ）層Ｂに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎｂが、
１．５１−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）≧ｎｂ≧１．４７−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）
上述のように、耐衝撃改良剤を含有する層の全ては、各々該層に含まれるポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の合計１００重量％に対し、耐衝撃改良剤を０．１〜４０重量％含有する場合である。そして、耐衝撃改良剤のより好ましい含有量は、耐衝撃性に優れるという点から、該耐衝撃改良剤を含有する全ての層に含まれるポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の合計１００重量％に対し、各々の層が耐衝撃改良剤を１〜３０重量％含有する場合であり、特に好ましくは、耐衝撃改良剤を５〜２０重量％含有する場合である。耐衝撃改良剤の含有量が、各層毎に４０重量％を越える場合、植物度が低くなったり、耐熱性が損なわれたりすることがある。

上述のように、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、耐衝撃改良剤を含有する層を少なくとも１層有することが好ましいが、特に耐衝撃性に優れるという点から、層Ａ、層Ｂのすべての層に耐衝撃改良剤を有することがもっとも望ましい。

なお、本発明において、上記屈折率は、アッベ屈折計を用い、２３℃、５８９ｎｍの波長で測定した値である。

本発明で用いられる耐衝撃改良剤としては、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることのできるものであれば特に制限されないが、室温でゴム弾性を示すゴム状物質のことであり、例えば、下記の各種耐衝撃改良剤などから選ばれる少なくとも１種のものを用いることができる。

すなわち、耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマーおよびポリアミド系エラストマーなどが挙げられる。

さらに、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造などを有するもの、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体などを使用することができる。

また、本発明において、耐衝撃改良剤としては、上記具体例に挙げた各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれも用いることができる。さらに、これらの（共）重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。

これらの耐衝撃改良剤の中でも、アクリル単位を含む重合体や、酸無水物基および／またはグリシジル基を持つ単位を含む重合体が好ましい。ここでいうアクリル単位の好適例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好適例としては、無水マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。

また、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートに用いられる耐衝撃改良剤は、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体からなる耐衝撃改良剤を用いることが特に好ましい。つまり本発明において特に好ましく用いられる耐衝撃改良剤は、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成され、また、隣接する層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する多層構造重合体である。

また、多層構造重合体を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、１層のコア層と少なくとも１層のシェル層の２層以上であればよく、１層のコア層と２層のシェル層を有する３層、または１層のコア層と３層のシェル層を有する４層であってもよい。

さらに、本発明の耐衝撃改良剤として好ましく用いられる多層構造重合体としては、内部のコア層としてゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。

ここで、コア層に好ましく用いられるゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、（メタ）アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル単位および（メタ）アクリル酸ベンジル単位などの（メタ）アクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分またはブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、（メタ）アクリル酸アリル単位またはブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させた架橋ゴムも好ましい。

これらの中でも、透明性、耐衝撃性の点から、コア層に好ましく用いられるゴム層としては、架橋ゴムが好ましく、ガラス転移温度が０℃以下の架橋ゴムであることがより好ましく、このようなゴム層の種類としては、アクリル酸エチル単位、アクリル酸−２−エチルヘキシル単位、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸ベンジル単位、メタクリル酸アリル単位を適宜選択し併用して用いることがさらに好ましく、メタクリル酸アリル単位をゴム層構成単位の０．００５〜３重量％の範囲で用いるのが特に好ましい。

本発明の多層構造重合体において、コア層であるゴム層以外の層（つまりシェル層）の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点から、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。シェル層に用いられる熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

グリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

不飽和ジカルボン酸無水物系単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

また、脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンまたはハロゲン化スチレンなど、シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなど、マレイミド系単位としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、不飽和ジカルボン酸系単位として、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸など、その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンまたは２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

本発明の耐衝撃改良剤として好ましく用いられる多層構造重合体において、最外層のシェル層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および／またはその他のビニル系単位などを含む重合体が挙げられ、透明性および耐衝撃性に優れるという点から、メタクリル酸メチル単位および／またはアクリル酸メチル単位を含む重合体から構成されることが好ましい。

なお本発明の耐衝撃改良剤として用いられる多層構造重合体において、特に好ましく用いられる多層構造重合体のシェル層は、メタクリル酸メチル単位および／またはアクリル酸メチル単位を含む重合体から構成されるシェル層を有する多層構造重合体である。

本発明において、耐衝撃改良剤の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、透明性および耐衝撃性に優れるという点から、１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、さらに、２０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜７００ｎｍであることが特に好ましく、１００〜５００ｎｍであることが最も好ましい。

また、多層構造重合体としては、１種または２種以上を用いることができ、耐衝撃性と流動性の点で、平均一次粒子径が異なる多層構造重合体を２種以上用いることが好ましく、例えば、平均一次粒子径が小さい多層構造重合体と平均一次粒子径が大きい多層構造重合体を併用することが好ましい。

なお、本発明において、上記平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて２万倍で観察し、任意の１００個について一次粒子径を測定し、平均した数平均一次粒子径であり、具体的には、耐衝撃改良剤中の多層構造重合体の分散形態を電子顕微鏡により観察することにより求めることができる。

本発明の耐衝撃改良剤として使用される多層構造重合体は、上述した条件を満たすものとして、市販品を用いてもよく、また、公知の方法により作製することもできる。

市販品としては、例えば、三菱レイヨン（株）製“メタブレン”（登録商標）、（株）カネカ製“カネエース”（登録商標）、ロームアンドハース社製“パラロイド”（登録商標）、ガンツ化成（株）製“スタフィロイド”（登録商標）または（株）クラレ製“パラフェイス”（登録商標）などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。

公知の多層構造重合体の製造方法としては、乳化重合法がより好ましい。この製造方法としては、まず所望の単量体混合物を乳化重合させてコア粒子を作った後、他の単量体混合物をそのコア粒子の存在下において乳化重合させてコア粒子の周囲にシェル層を形成してコアシェル粒子を作る。さらに該粒子の存在下において他の単量体混合物を乳化重合させて別のシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。このような反応を繰り返して所望のコア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体を得る。各層の（共）重合体を形成させるための重合温度は、各層とも０〜１２０℃が好ましく、５〜９０℃がより好ましい。

乳化重合において用いられる乳化剤は、特に限定されないが、重合安定性および所望の平均一次粒子径などによって選択され、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などの公知の乳化剤を単独もしくは２種以上で使用することが好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。アニオン界面活性剤としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩、モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩などが挙げられる。上記乳化剤の添加量は、用いる単量体の合計１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。

また、乳化重合に用いられる重合開始剤は、特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム系などの水溶性レドックス系開始剤、クメンハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系などの水溶−油溶レドックス系の開始剤などが挙げられ、この中でも、無機過酸化物系開始剤、水溶−油溶レドックス系の開始剤が好ましい。上記重合開始剤の添加量は、用いる単量体の合計１００重量部に対し、０．００１〜５重量部が好ましい。

さらに、耐衝撃性に優れるという点から、耐衝撃改良剤は、ガラス転移温度が０℃以下の構成成分を含むものであることがより好ましく、−３０℃以下の構成成分を含むものであることがさらに好ましい。なお、本発明において、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、昇温速度２０℃／分で測定した値である。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートの層Ａおよび／または層Ｂには、ポリ乳酸系樹脂の結晶の過大な成長を抑制し、微細化するため、また、結晶化速度を促進するために透明核剤を混合してもよい。かかる透明核剤は、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好である必要があり、また、結晶化速度を高め、結晶化した時は該樹脂の透明性を維持する必要がある。このような透明核剤としては、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。

透明核剤として用いられる脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルテレフタル酸アミドのようなＮ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類、Ｎ−ブチル−Ｎ´−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ´−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ´−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなＮ−置換尿素類が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でも、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類が好適に用いられ、特に、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが好適に用いられる。

透明核剤として用いられる脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀などのラウリン酸塩、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀などのミリスチン酸塩、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルトなどのパルミチン酸塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケルなどのオレイン酸塩、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウムなどのステアリン酸塩、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケルなどのイソステアリン酸塩、ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、べヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、べヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケルなどのベヘニン酸塩、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケルなどのモンタン酸塩などが挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に、ステアリン酸の塩類やモンタン酸の塩類が好適に用いられ、特に、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウムが好適に用いられる。

透明核剤として用いられる脂肪族アルコールの具体例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族多価アルコール類、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどの環状アルコール類などが挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に脂肪族モノアルコール類が好適に用いられ、特にステアリルアルコールが好適に用いられる。

透明核剤として用いられる脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ラウリン酸セチルエステル、ラウリン酸フェナシルエステル、ミリスチン酸セチルエステル、ミリスチン酸フェナシルエステル、パルミチン酸イソプロピリデンエステル、パルミチン酸ドデシルエステル、パルミチン酸テトラドデシルエステル、パルミチン酸ペンタデシルエステル、パルミチン酸オクタデシルエステル、パルミチン酸セチルエステル、パルミチン酸フェニルエステル、パルミチン酸フェナシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、べヘニン酸エチルエステルなどの脂肪族モノカルボン酸エステル類、モノラウリン酸グリコール、モノパルミチン酸グリコール、モノステアリン酸グリコールなどのエチレングリコールのモノエステル類、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコールなどのエチレングリコールのジエステル類、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノミリスチン酸グリセリンエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステルなどのグリセリンのモノエステル類、ジラウリン酸グリセリンエステル、ジミリスチン酸グリセリンエステル、ジパルミチン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステルなどのグリセリンのジエステル類、トリラウリン酸グリセリンエステル、トリミリスチン酸グリセリンエステル、トリパルミチン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル、パルミトジオレイン、パルミトジステアリン、オレオジステアリンなどのグリセリンのトリエステル類などが挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でもエチレングリコールのジエステル類が好適であり、特にエチレングリコールジステアレートが好適に用いられる。

これらの透明核剤の具体的な添加量は、各層を構成する組成物全体１００重量％に対して、０．１〜２．５重量％が好ましく、より好ましくは０．３〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。透明核剤の添加量が、各層を構成する組成物全体１００重量％に対して０．１重量％より小さいと、透明核剤としての効果が不十分となり、耐熱性が低くなることがある。２．５重量％より大きいと、透明性が低下するばかりか、外観や物性の変化を来す場合がある。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートには、各種粒子を含有することができる。その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒子径は、より好ましくは０．０２〜５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜２μｍである。各種粒子の含有量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。混合する重量部は、より好ましくは０．０２〜１重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量部である。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、または含有量が０．０１重量部より少ないと、成形金型とシートとの滑りが悪くなり、成形ムラが生じたり、シートが破断したり、また、金型からの離型性が悪くなるなど、成形性が不良となることがある。一方、平均粒子径が１０μｍより大きいと、または含有量が１０重量部より多いと、シートの透明性が低下することがある。

かかる粒子の種類は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。もちろん、各粒子は、それぞれ単独で使用しても、混合して用いても構わない。混合して用いる場合は、それぞれの種類の粒子が、上記平均粒子径の範囲内となるようにすればよく、また、全ての種類の粒子の総含有量が上記範囲内となるようにすればよい。

無機粒子としては、特に限定されないが、シリカなどの酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの各種硫酸塩、カオリン、タルクなどの各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどの各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの各種酸化物、フッ化リチウムなどの各種塩などからなる微粒子を使用することができる。

また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウムなどのテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。

重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子も使用される。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートの全体の厚みは、特に限定されないが、通常は１０〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは１０〜２００μｍである。かかるシート厚みが１０μｍより小さい場合は、成形時にシート破れが発生しやすくなりなる。また、シート厚みが１０００μｍより大きい場合は、成形前の加熱が長時間必要になってしまい生産性が悪くなったり、成形性の悪化を引き起こし好ましくない。特に成形転写箔に使用する場合には成形性を重視し１０〜５０μｍ程度の範囲が好ましく、化粧シートに使用する際には表面に光沢、深みを持たせるために５０〜２００μｍの範囲が好ましい。

また、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤またはポリシロキサンなどの消泡剤、顔料または染料などの着色剤を適量配合することができる。

好ましい有機滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミドなどのアミド系有機滑剤、モノエステル系有機滑剤、脂肪酸塩、シリコン系化合物、カルナウバワックス、キャンデリラワックスなどが挙げられる。有機滑剤のシート中への好ましい添加量としては、０．１〜０．５重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．３〜０．５重量％の範囲である。

また、ブロッキング防止、帯電防止、離型性付与、耐傷付き性改良などの目的で、表面に主にシリコーン系のコーティング機能層を設けることが有効であり、この機能層の形成には、シートの製造工程内で行うインラインコーティング法、シートの巻き取り後に行うオフラインコーティング法を用いることができる。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、シートおよびこれを用いて得られる転写箔および化粧シートの分解による強度低下を抑制し、耐熱性を良好とする点から、該積層シートのカルボキシル基末端濃度が３０当量／（１０^２ｋｇ）以下であることが好ましく、より好ましくは２０当量／（１０^２ｋｇ）以下、さらに好ましくは１０当量／（１０^２ｋｇ）以下である。ポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端濃度が３０当量／（１０^２ｋｇ）を超える場合には、該積層シートおよび転写箔および化粧シートが高温多湿条件下あるいは熱水との接触条件下で使用される際に加水分解により強度が低下し、転写箔および化粧シートが脆くなり割れやすいなどといった問題が発生する場合がある。

該積層シートのカルボキシル基末端濃度を３０当量／（１０^２ｋｇ）以下とする方法としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂の合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、シート製膜時の押出温度を低下あるいは滞留時間を短時間化するなど熱履歴を低減する方法、反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法などが挙げられる。

反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法では、シート中のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることが好ましく、全量が封鎖されていることがより好ましい。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などの付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましい。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、該積層シート１００重量％中に含まれるラクチド量が０．５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下である。該積層シート１００重量％中に含まれるラクチド量が０．５重量％を超えると、該積層シート中に残留しているラクチドが粉末状あるいは液状として析出したときに、ハンドリング性、透明性が悪化する場合がある。また、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を進行させ、シートの耐経時性が悪化する場合がある。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートにおける、シート中に含まれるラクチドとは、上述したポリ乳酸を主体とするポリマーを構成する乳酸成分の環状２量体を意味するものであって、ＬＬ−ラクチド、ＤＤ−ラクチドおよびＤＬ（メソ）−ラクチドが挙げられる。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを構成する樹脂組成物全体に対するポリ乳酸系樹脂の含有量は、５０重量％以上７５重量％以下が好ましく、より好ましくは６５重量％以上７５重量％以下である。５０重量％未満であるとバイオマス度が低くなってしまい燃焼時発生する炭酸ガス量をあまり軽減できず、ポリ乳酸系樹脂を使用するメリットが薄れてしまう。７５重量％を超えてしまうと、耐熱性に劣る場合がある。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートのヘイズは、０％以上１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０％以上５％以下、最も好ましくは、０％以上２％以下である。ヘイズが低いと透明性が良好であるので、化粧シートとした場合の美麗性が向上し、印刷の視認性が良好となるため好ましい。ヘイズが１０％を超えると、透明性が悪化し、本発明の加飾用加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを用いた際に、意匠性が劣る。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、主に耐経時性の観点から、延伸シートとしてもよく、その場合は、二軸延伸シートとすることが好ましい。

延伸シートを得る場合は、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの既存の延伸シート製造法により行うことができるが、成形性と耐熱性を両立するシートの配向状態を制御しやすいこと、また、製膜速度を高速にできることから逐次二軸延伸法が好ましい。

次に、加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを製造する方法を具体的に説明する。

本発明のポリ乳酸系樹脂であるポリ乳酸を主体とするポリマーは、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の乳酸成分を主体とし、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリドなどを原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類なども使用することができる。

ポリ乳酸を主体とするポリマーは、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。

また、ラクチドなどの環状エステル中間体をオクチル酸錫などの触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。

以下に本発明の無延伸の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを得る場合、さらにはテンター式逐次二軸延伸を行う場合の好ましい製膜方法を示すが、本発明は、かかる製膜方法に限定されるものではない。

ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂を性状に応じた計量装置を用いて、層Ａ用、層Ｂ用として、それぞれ所定の比率で、独立した別々の二軸押出機に供給する。二軸押出機としては、ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂を未乾燥で供給可能であるため、ベント式二軸押出機を好ましく用いることができる。供給されたポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂は、溶融粘度に応じて１５０〜３００℃で溶融し、ダイ外またはダイ内で複合化し、例えばＴダイ法によりリップ間隔２〜３ｍｍのスリット状の口金から金属製冷却キャスティングドラム上に、ワイヤー状電極を用いて静電印加して密着させ、無配向キャストシートを得る。

金属製冷却ロールの表面温度の好ましい範囲は０〜３０℃であり、より好ましい範囲は３〜２５℃であり、さらに好ましい範囲は５〜２０℃である。金属製冷却ロールの表面温度をこの範囲に設定することで良好な透明性を発現できる。

さらに、延伸シートを得る場合は、こうして得られた無延伸キャストシートを加熱ロール上に搬送することによって縦延伸を行う温度まで昇温する。昇温には赤外線ヒーターなど補助的な加熱手段を併用しても良い。延伸温度の好ましい範囲は８０〜９５℃であり、より好ましくは８５〜９０℃である。このようにして昇温した未配向シートを加熱ロール間の周速差を用いてシート長手方向に１段もしくは２段以上の多段で延伸を行う。合計の延伸倍率は１．２〜３．５倍が好ましく、より好ましくは１．５〜３．０倍である。

このように一軸延伸したシートをいったん冷却した後、シートの両端部をクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸温度は７５〜９０℃が好ましく、より好ましくは８０〜８５℃である。延伸倍率は１．２〜３．５倍が好ましく、より好ましくは１．５〜３．０倍である。

シートの幅方向の性能差を低減するためには、長手方向の延伸温度よりも１〜１５℃低い温度で幅方向の延伸を行うことが好ましい。

さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。

次に、この延伸シートを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。主にシートに熱寸法安定性を付与する観点、また同時にシートに含有しているラクチドを飛散させラクチド量を低減させる観点から、好ましい熱処理温度は１００〜１６０℃であり、より好ましくは１２０〜１５０℃である。時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜８％であることが好ましく、より好ましくは２〜５％である。熱固定処理を行う前にいったんシートを冷却することがさらに好ましい。

さらに、シートを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、シートを冷やして巻き取り、目的とする加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを得る。

上記のような製造方法を採用することにより、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを得ることができる。

また、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートの１２０℃における３０分加熱時の熱収縮率は、少なくともシート面内の直行する２方向について、−５％以上５％以下であることが重要であり、さらに好ましくは−３％以上３％以下の範囲である。熱収縮率が５％より大きいと印刷や成形などのシート加工時にシートが大きく収縮し、−５％より小さいと加熱加工時にシートが伸び、いずれにしても皺の発生などの不具合を発生させるため好ましくない。なお、１２０℃における３０分加熱時の熱収縮率が−５％以上５％以下である、少なくともシート面内の直行する２方向は、シートの長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ）であることがより好ましい。

シートの熱収縮率を上記範囲とする方法については、特に限定されるものでないが、例えばシート製造工程においてあらかじめシートを１０％以下の範囲で弛緩させながら例えば１２０〜１６０℃程度のシートの融点以下の比較的高い温度で加熱処理（熱固定）する方法や、一度巻き取ったシートを加熱オーブン中で弛緩させながら１２０〜１６０℃程度の温度で熱処理をする方法などが挙げられる。

また、加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートの美麗性、印刷抜け防止の点から、シートの製造工程において、フィルターによる溶融ポリマーの濾過工程を有することが好ましい。フィルターによる濾過により粗大異物、変性ポリマーが十分除去され、シート品位上問題となる粗大突起、フィッシュアイを防止するだけでなく、製造工程でも破れの減少となり安定した製膜が可能となる。

また、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートには、意匠性向上のために蒸着加工、エンボス加工、ヘアライン加工などの印刷以外の加飾加工を施すことが可能である。なお、蒸着加工の際には蒸着膜との密着性を向上させるために、アンカーコートを施すことが好ましい。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、加熱成形などの各種加工適性に優れた特性を有する。具体的に使用しうる成形方法としては、真空成形、真空圧空成形などや、射出成形の際のインサート成形などの手法が挙げられる。また、ドリルやエンドミルによる切削加工、穴あけ加工、座繰加工にも適しており、様々な形状に加工することが可能である。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、加熱成形などの加工適性、印刷適性が特に良好であるため、インモールドスタンピングなどのシートを成形して印刷を転写する転写箔や印刷して部材表面を装飾する化粧シートとして好適である。これらの転写箔や化粧シートは、例えば自動車内装材・外装材、電化製品、建材、家具などの加飾に用いることができる。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを用いた装飾方法は、特に限定されないが、例えば、加熱成形により予め射出成形の凹型と同じ形状に熱成形しておき、該熱成形後の加飾シートを射出成形金型の凹型に接するように配置し、該熱成形後の加飾シート裏面側にABS等の射出樹脂を充填させる、インサート成形法が知られている。この方法において、加飾シートとして、予めコーティング、真空蒸着等により木目調や金属調等の意匠を付与した加飾シートを使用すれば、無溶剤で射出成形体等の樹脂成形体に木目調や金属調等の所望の意匠装飾を行うことが可能である。

これらのインサート成形法では、加飾シートを予め射出成形の凹型と同じ形状に熱成形することが必要である。そのため、射出成形体表面全面に均一な模様の加飾を施す場合は、特に位置合わせ等の問題は生じないが、射出成形体の表面の所望の位置に、文字や絵等の入った図柄の加飾を施す場合は、従来のポリ乳酸系シートを用いた場合、耐熱性、寸法安定性が不足し、成形後のシートの寸法が金型の形状と異なったり、金型の形状が複雑であったりすると、加飾シートを金型内の所望の位置に正確に合わせることが難しくなり、射出成形時に文字や絵等の図柄加飾にズレが生じることがある。

また、従来のポリ乳酸系シートをインサート成形に用いた場合、衝撃性が不足するため熱成形後の加飾シートに割れやピンホールが生じ、射出成形時に射出樹脂が加飾シートと金型との間に回り込んでしまい、得られた射出成形体の外観が損なわれる問題が生じることがあった。

このように従来のポリ乳酸系樹脂を用いたシートはインサート成形として用いることが困難であったが、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを用いた場合、かかる問題を解決することができた。

一方、加飾シートを予め仮接着保護シートで覆った状態で熱成形後、仮接着保護シートをはがし、射出成形時は仮接着保護シートがない状態の熱成形後の加飾シートを使用してインサート成形を行う方法が知られている。該方法は、加飾シートの表面保護目的で仮接着保護シートを使用するものであり、インサート成形時には、仮接着保護シートをはがして行う。

仮接着保護シートを使用する方法においても、従来のポリ乳酸系シートを用いた場合、保護シートとがない場合と同様の問題があったが、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを用いた場合、かかる問題を解決することができた。

一方、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは転写箔としても最適である。転写箔は、一般的には、基材である樹脂性シート（フィルム）の片面に、順次、易接着層、離型層、印刷層および接着層などを積層して構成される。これら転写箔の転写方法としては、転写装置を用いて加熱ロールで被転写物に転写する、いわゆるホットスタンピング方法や、射出成形機やブロー成形機の金型に接着層が成形樹脂と接するように転写材をセッティングした後、成形樹脂を射出またはブローし、成形と同時に転写し、冷却後金型より成形品を取り出す、インモールド成形に代表される、いわゆる成形同時転写方法などが一般的に知られている。このような転写法は、家庭用電化製品、自動車内装品、台所用品、化粧容器、玩具類および文具類などに使用されるプラスチック成形品で用いられている。

以下に、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートの加飾方法の好適な一実施形態について、詳細に説明する。グラビアコーター等を用いて、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート上に形成される離型層と、離型層の上に形成される印刷層とを構成する。また、必要に応じて印刷層と離型層の上に、コーティング、真空蒸着等により木目調や金属調等の意匠を付与してもよい。加飾対象物としては、無機物、有機物を問わず、あらゆる素材の加飾対象物に対して適用することができる。また必要に応じて、印刷層には、離型層と反対側に、加飾対象物に印刷層を接着するための接着層が形成してもよい。加熱操作などにより、印刷層と加飾対象物、例えば合成樹脂製の加飾対象物とが高い親和性を発揮する場合には、接着層は備えなくてもよい。

また、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは必要に応じて、各種の追加的な層を備えてもよい。例えば、印刷層は、組成の異なる複数種のものを複数層設けてもよい。また、各層間の密着性を高めるために、各層間にアンカー層を設けてもよい。

また、印刷層の厚みは好ましくは、１〜２０μｍである。印刷層は、薄すぎると光が透過し、可食対象物の色が透けて見えるため、意匠性を十分に保持できず、また、厚すぎると成形の際に、加飾対象物の形状に対する加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートの追随性が低下してしまう。

離型層は、基体と容易に分離する材質、例えばセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂などによって形成される。

また、必要に応じて別途、離型層と反対側に接着層を形成する場合にも、接着層の素材として例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系またはポリスチレン系の熱可塑性エラストマー、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体などを使用することができる。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートに、離型層、印刷層、そしてまた必要に応じて接着層を備える場合、グラビアコート、ナイフコート、コンマコート、ロールコート、リバースロールコート、フローコート、スクリーン印刷など、通常使用される塗装、印刷装置によって作成される。

そしてこのように離型層、印刷層を形成された加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、加飾対象物の加飾面に対し、印刷層、接着層が形成されている場合には接着層を向けて取り付けられ、その後、離型層を介して基体が剥離されることで、加飾対象物の加飾面に印刷層が露出された状態とされる。

またこの加飾方法は、加熱ローラやプレス機で加圧・加熱する手法によって、実施することも可能である。この場合は、予め加飾対象物を成形しておく。加飾操作にあたっては、まず成形された加飾対象物の加飾面に印刷層もしくは接着層を対面させた状態で、加飾対象物に本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを重ね合わせる。そしてこの重ね合わせた状態で、加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを、加熱ローラやプレス機により加熱・加圧することで、加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを加熱しつつ合成樹脂成形体に圧接して一体的に接着する。そしてその後、離型層を介して基体が離型され、これによりいずれかの面に、デザインが印刷された印刷層が露出された合成樹脂成形体が得られる。

従来のポリ乳酸系シートを転写箔として用いた場合、衝撃性が不足するため熱成形後の加飾シートに割れやピンホールが生じ、射出成形時に射出樹脂が加飾シートと金型との間に回り込んでしまい、得られた射出成形体の外観が損なわれたり、耐熱性が不足するため、転写工程で掛かる熱により、加飾対象物や離型層、印刷層に対し融着し、剥離できないという問題が生じることがあった。

このように従来のポリ乳酸系樹脂を用いたシートは転写箔として用いることが困難であったが、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを用いた場合、かかる問題を解決することができた。

また、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、加工適性に非常に優れるので、切削、穴あけ、座刳り加工などのシートにとって過酷な条件で加工される、遊技機（特にパチンコのゲージ盤など）、カード類（ＩＣカードなど）にも好ましく使用することが可能である。

また、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、インモールドラベル、カップなどの容器として用いることができ、成形法としては、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、ストレート成形、フリードローイング成形、プラグアンドリング成形、スケルトン成形などの各種成形法を適用できる。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。
［特性の測定方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。

（１）各層における樹脂成分の特定
あらかじめ使用した各々の樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定してから、ポリ乳酸系樹脂積層シートの各層の樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、含有樹脂を特定した。

（２）Ｘａ（ＰＬＡ）、Ｘｂ（ＰＬＡ）ならびに各層における各樹脂の含有量
（１）で測定した^１Ｈ−ＮＭＲチャートを用いて、各樹脂に由来するピークの強度比から算出した。

（３）ポリ乳酸の重量平均分子量
本発明に使用したポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。

具体的には、日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ＰＭＭＡを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。

（４）ＰＭＭＡの流動性
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２３０℃、３７．３Ｎでの流動性（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。

（５）ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いた。

試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、５分間保持した後、液体窒素で−４０℃にまで急冷し、５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、当該再昇温過程において測定される補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度との平均値をガラス転移点とした。

（６）屈折率
使用した耐衝撃改良剤を、１５０℃でプレス成形し、厚さ０．５ｍｍのシートとした後、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、アッベ屈折計（アタゴ製ＤＲ−Ｍ２）によって、２３℃、５８９ｎｍ波長における屈折率を測定した。

（７）透明性評価（ヘイズ）
ポリ乳酸系樹脂積層シートを、温度２３±５℃、相対湿度６５±５％の環境下で、スガ試験機（株）製自動“ヘーズコンピューターＴＭダブルビーム方式”ＨＺ−２にて、測定した。
◎：ヘイズが０％以上５％以下
○：ヘイズが５％を超え、１０％以下
×：ヘイズが１０％を超える。

（８）シート厚み及び各層の厚み測定
大和光機工業（株）製大型回転式ミクロトーム（ＲＶ−２４０）を用いて、試料を作成する。ポリ乳酸系樹脂積層シートの段面をキーエンス（株）製・デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−５００にて観察し、シート全体の厚み及び各層の厚みを計測した。

（９）印刷適性（耐熱性）
グラビアコーターを用いて、乾燥温度８５℃にて、シート（幅１０００ｍｍ）の片面に、アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とが重量％で１対１の混合物である離型層を厚さ２μｍとなるように、形成した。

さらに、離型層の上に、グラビア印刷機にて、同じ樹脂系のグラビアインキを用いて乾燥温度８５℃で印刷を施し、木目調の図柄の印刷層を形成した。

印刷後のシートを１ｍの長さ巻き出して、全幅に対し均等になるように１０ｋｇ／幅１０００ｍｍの張力を掛け、平面性（タルミ・シワの状態）を目視にて確認した。
◎：全幅で、タルミ・シワはなく、平面性はきわめて良好。
○：合計で５００ｍｍ未満の幅のタルミ・シワがあり、平面性の変化が見られる。
×：合計で５００ｍｍ以上の幅のタルミ・シワがあり、平面性が悪い。

（１０）成形性（及び衝撃性）
上述（９）で得た印刷後のシートを真空成形機で温度を８０〜１４０℃の適度な条件でプレ真空成形し、直径５０ｍｍの円柱状のカップ型にて、絞り比１．０で真空成形を行った。（８）に記載の方法で、カップ型との接触部分（成形部）のシート厚み（離型層・印刷層は除く）を測定し、成形後の厚み維持率（％）（＝（成形後の厚み／成形前の厚み）×１００）を測定した。ただし、絞り比とは、成形体の絞り深さを成形体開口部の直径で除した値である。
◎：シートの破断、およびクラックの発生がなく、維持率２５％未満の部分はなく、均一な厚さで成形される。
○：シートは破断しないが、局所的にシートが極めて薄い部分（維持率２５％未満の部分）が存在する。
×：シートが頻発に破断する。

（１１）剥離性（転写性）
金型プレス打ち抜き後、ＡＢＳ樹脂を成形樹脂として用いて射出成形して成形品（シート＋離形層＋印刷層＋ＡＢＳ樹脂）を得た。得られた成形品からシートを離型層とシートとの間で界面剥離させて、印刷転写し、加飾成形品（離形層＋印刷層＋ＡＢＳ樹脂）を得た。成形品１０個を目視で確認し、成形品の形状・印刷鮮明さなど、剥離前及び剥離後のシートの破れ有無、により以下の基準で判定した。
◎：印刷ヌケ、および歪みのない良好な成形品が９個以上得られた。
○：印刷ヌケ、および歪みが極僅かにあるが良好な成形品が７〜８個得られた。
×：多くの成形品に印刷ヌケ、および歪みが見られ、良好な成形品は６個以下である。

（１２）バイオマス度
（１）、（２）、（８）により求めた、各層のポリ乳酸系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂の含有割合（重量％）、層構成、ならびに厚み比から、樹脂積層シートの樹脂組成物全体に対するポリ乳酸系樹脂の含有割合（バイオマス度）を求め、以下の基準にて判断した。
◎：バイオマス度が７０％以上１００％以下
○：バイオマス度が５０％以上７０％未満
△：バイオマス度が２０％以上５０％未満
×：バイオマス度が０％以上２０％未満
（１３）熱収縮率（１２０℃×３０分）
長手方向（ＭＤ）に２５０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）１０ｍｍにフィルム試料を切り出し、この試料を長さ方向に１ｇの荷重を加えて吊し、１２０℃の熱風オーブン内で３０分間加熱処理した。加熱処理前後での標線間距離２００ｍｍの寸法変化量から長手方向の熱収縮率（％）を求めた。

幅方向の熱収縮率も同様にして測定した。なお、熱収縮率のマイナス（−）値はフィルムの伸びを示す。
◎：ＭＤの熱収縮率、ＴＤの熱収縮率の両方向の熱収縮率について、−３％以上３％以下。
○：ＭＤの熱収縮率、ＴＤの熱収縮率の両方向の熱収縮率について、−５％以上５％以下であり、かつ◎に該当しない。
×：ＭＤの熱収縮率、ＴＤの熱収縮率の少なくとも一方向の熱収縮率が、以下の（ａ）、（ｂ）のいずれかを満たす。 （ａ）−５％未満。（ｂ）５％を越える。
［ポリ乳酸系樹脂］
実施例で用いたポリ乳酸系樹脂について示す。
ＰＬＡ−１：
Ｄ体含有割合３．７〜４．８ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１９万のポリ乳酸樹脂。
ＰＬＡ−２：
Ｄ体含有割合１．４±０．２ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１６万のポリ乳酸樹脂
［ポリ（メタ）アクリレート系樹脂］
実施例で用いたポリ（メタ）アクリレート系樹脂について示す。
ＰＭＭＡ−１：
ポリメチルメタクリレート（住友化学（株）製“スミペック”（登録商標）ＨＴ５０Ｙ 流動性：１４ｇ／１０ｍｉｎ）
ＰＭＭＡ−２：
ポリメチルメタクリレート（住友化学（株）製“スミペック”（登録商標）ＬＧ２１ 流動性：２１ｇ／１０ｍｉｎ）
［ポリエステル系樹脂］
実施例で用いたポリエステル系樹脂について示す。
Ｇ−１：
ポリブチレンサクシネート樹脂（三菱化学（株）製“ＧＳＰｌａ”ＡＺ９１ＴＮ、Ｔｇ＝−３２℃、融点１１０℃、バイオマス度＝０％）。
［耐衝撃改良剤］
実施例で用いた耐衝撃改良剤について示す。
Ｎ−１：
三菱レイヨン（株）製“メタブレン”（登録商標）Ｓ２００１（コア＝シリコーン／アクリル重合体、シェル＝メタクリル酸メチル重合体、屈折率１．４４）
Ｎ−２：
ローム・アンド・ハース社製“パラロイド” （登録商標）ＥＸＬ２６０２（コア＝ブタジエン／スチレン重合体、シェル＝メタクリル酸メチル重合体、屈折率１．５１）
［ポリ乳酸系樹脂積層シートの作成］
（参考例１）
層Ａ用として、ポリ乳酸（ＰＬＡ−１）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−１）を０：１００の比率で、また層Ｂ用として、ポリ乳酸（ＰＬＡ−１）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−１）を７０：３０の比率で、それぞれ独立した別々のベント式二軸押出機に供給し、口金温度を２３０℃に設定したＴダイ口金より共押出し、静電印加方式により、３０℃に冷却したキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、層Ａ／層Ｂ／層Ａが１０：８０：１０、厚み０．２５ｍｍの無延伸シートを作製した。

得られたシートの特性は、表１に示したとおり、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートとして良好なものであった。

（実施例１〜６、比較例１〜５）
各層を構成するポリ乳酸系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、耐衝撃改良剤及び、層構成、厚み及び厚み各層の比率、を表１、表３のように変えた以外は参考例１と同様に実施した。

比較例１〜５のいずれも、バイオマス度と加工性（印刷性、成形性、離型性）の両方を満たすシートは得ることができなかった。一方、実施例１〜６では、いずれもバイオマス度と加工性（印刷性、成形性、離型性）の両方を満たす、加飾用として良好なシートを得ることができた。

（参考例２）
層Ａ用として、ポリ乳酸（ＰＬＡ−１）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−１）を０：１００の比率で、また層Ｂ用として、ポリ乳酸（ＰＬＡ−１）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−１）を７０：３０の比率で、それぞれ独立した別々のベント式二軸押出機に供給し、口金温度を２３０℃に設定したＴダイ口金より共押出し、静電印加方式により、３０℃に冷却したキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、層Ａ／層Ｂ／層Ａが１０：８０：１０、厚み０．２５ｍｍの無延伸シートを作製した。

続いて、連続して８０℃の加熱ロール６本により８秒間予熱し、赤外線加熱ヒーターと加熱ロールを併用して延伸温度９０℃でロール間にて長手方向に２．１倍延伸（縦延伸）した後、シート端部をクリップで把持してテンター内に導き、１００℃の温度で加熱しつつ横方向に２．４倍延伸（横延伸）し、幅方向に２％弛緩させながら１４０℃、１５秒間の熱処理を行い厚み０．０５ｍｍの加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを作成した。

得られたシートの特性は、表２に示したとおり、本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートとして良好なものであった。

（実施例７〜１２、比較例６〜１０）
各層を構成するポリ乳酸系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、耐衝撃改良剤及び、層構成、厚み及び厚み各層の比率、を表２〜表４のように変えた以外は参考例１と同様に実施した。

比較例６〜１０のいずれも、バイオマス度と加工性（印刷性、成形性、離型性）の両方を満たすシートは得ることができなかった。一方、実施例７〜１２では、いずれもバイオマス度と加工性（印刷性、成形性、離型性）の両方を満たす、加飾用として良好なシートを得ることができた。

本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、特に加熱成形などの加工適性、印刷適性が良好な特徴を有する。このため本発明の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートは、成形して印刷を転写する成形転写箔や印刷して部材表面を装飾する化粧シートとして好適であり、例えば自動車内装材や外装材、航空機内装材や外装材、鉄道車両内装材や外装材、家庭用インテリア製品、電化製品、携帯電話、建材、遊技機、ビン、カン、カップなどの容器、ＩＣカードなどのカード類などの加飾に用いることができるものである。

Claims (11)

1. ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物からなる層Ａおよび層Ｂをそれぞれ少なくとも１層有し、かつ、該層Ａ、該層Ｂが、以下の条件を満たすことを特徴とする、加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。
   ３０≧Ｘａ（ＰＬＡ）≧７、１００≧Ｘｂ（ＰＬＡ）≧７０
   ただし、
   Ｘａ（ＰＬＡ）：該層Ａを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
   Ｘｂ（ＰＬＡ）：該層Ｂを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
2. １２０℃、３０分加熱時の熱収縮率が、少なくともシート面内の直行する２方向について、−５％以上５％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。
3. 以下の条件を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。
   ２０≦（Ｙａ／Ｙall）×１００≦８０
   ただし、
   Ｙａ：シートを構成する該層Ａの合計厚み（ｍｍ）
   Ｙｂ：シートを構成する該層Ｂの合計厚み（ｍｍ）
   Ｙall：Ｙa＋Ｙｂ（ｍｍ）
4. ポリ（メタ）アクリレート系樹脂がポリメチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。
5. 該シートを構成する各層毎に含まれるポリ乳酸系樹脂に対し、ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂を各層毎に０．１〜４０重量％含有する層を少なくとも１層有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。
6. 耐衝撃改良剤を含有する層を少なくとも１層有し、該耐衝撃改良剤を含有する層の全てが、各々該層に含まれるポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物に対し、耐衝撃改良剤を０．１〜４０重量％含有し、
   該耐衝撃改良剤を含有する層の全てが、各々以下の（ａ）、（ｂ）のいずれか１つの条件を満たすことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。
   （ａ）層Ａに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎaが、
   １．５２−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）≧ｎａ≧１．４６−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）
   （ｂ）層Ｂに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎｂが、
   １．５２−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）≧ｎｂ≧１．４６−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）
7. 耐衝撃改良剤が、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体からなることを特徴とする、請求項６に記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。
8. 該シートを構成する樹脂組成物全体に対するポリ乳酸系樹脂の含有量が、５０〜７５重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。
9. ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物からなる該層Ａが、最外層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シート。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを用いてなることを特徴とする転写箔。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の加飾用ポリ乳酸系樹脂積層シートを用いてなることを特徴とする化粧シート。