JP4962268B2 - ポリ乳酸系樹脂積層シートおよびそれからなる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、透明性、耐衝撃性を必要とする各種保形具類、容器などの用途に対し、バイオマス度の高いポリ乳酸系樹脂積層シートおよびそれを用いて得られる成形体を提供するための技術に関するものである。

近年、環境意識の高まりにより、地球温暖化の原因となる炭酸ガス排出量の抑制活動が様々な分野で取り組まれている。特に、石油を原料とするプラスチック製品は廃棄処理の際、多くの炭酸ガスが発生する。プラスチックの使用代表例としては、各種商品の展示包装用などに用いられている保形具類や、食品トレー、飲料カップなどの容器類等が上げられる。

このような分野においては、炭酸ガス排出量削減を目的に、種々の植物由来原料を用いた樹脂積層シートを用いた製品が開発されている。なかでも特にポリ乳酸は、植物由来原料のプラスチックとしてはガラス転移点が約６０℃と高く、透明であることなどから、将来性のある素材として最も注目されている。

しかしながら、従来の石油由来原料、例えば、ポリエチレンテレフタレートに比べるとガラス転移点が約２０℃低く、現行の各用途をポリ乳酸で代替するには、耐熱性が不足するという問題がある。

一般的に、２種もしくはそれ以上のポリマー同士を混合することは、ポリマーブレンドまたはポリマーアロイとして広く知られており、個々のポリマーの欠点を改良する方法として広く利用されている。しかしながら、一般的に２種のポリマーを混合した場合、多くは個々の相に分離し、一方の相が数μm以上の不均一な粗大分散構造を有するのが一般的である。この様な分散形態の場合、不透明であり、また機械強度も低く、さらには溶融混練時の吐出時にバラス効果を起こしやすく生産性に劣るものとなることが多い。一方、ごくまれに２種のポリマーが均一に混合する場合があるが、この種のものは、一般的に相溶性ポリマーまたは混和性ポリマーと呼ばれ、優れた特性を示すことが期待されるが、その例は限られたものである。

ポリ乳酸と相溶性を有する樹脂を混合する方法としては、例えば、ガラス転移温度が約１００℃であるポリメチルメタクリレートと混合することで、その樹脂組成物のガラス転移温度が向上する（非特許文献１、２参照）ことが知られている。また、ポリ乳酸を含むα−ヒドロキシカルボン酸重合体とポリ（メタ）アクリレート樹脂の混合によって加水分解性に優れた樹脂が生成すること（特許文献１参照）や、ポリ乳酸にアクリル系化合物を配合し、耐候性、成形加工性に優れる樹脂組成物が得られること（特許文献２参照）が知られているが、いずれも耐熱性や高温剛性向上に関しての開示は存在しない。

一方、特許文献３では、ポリ乳酸とポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを混合して、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムは高温剛性に優れることが記載され、特許文献４では、重量平均分子量２万〜３０万のポリメチルメタクリレートとポリ乳酸は相溶性が顕著に向上し、ブレンド前の２種の樹脂のＴｇの中間の値を有する１個のＴｇのみが観測されるようになり、耐熱性が向上することが記載されているが、いずれも耐熱性とバイオマス度、あるいは耐衝撃性を両立させる技術思想については全く開示されておらず、その解決手段についての示唆もない。

また、特許文献５では、乳酸系樹脂とシリコーンアクリル複合ゴムとを混合して、少なくとも１軸延伸したフィルムは、透明性、耐衝撃性及び耐折り曲げ白化性に優れることが記載されているが、耐熱性向上に関しての開示は存在しない。
Ｐｏｌｙｍｅｒ、３９（２６）、６８９１（１９９８） Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ、２０１、１２９５（２０００） 特開平８−５９９４９号公報 特開２００２−１５５２０７号公報 特開２００５−３６０５４号公報 特開２００５−１７１２０４号公報 特開２００６−２３２９２９号公報

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、耐熱性、耐衝撃性に優れ、さらには、バイオマス度の高いポリ乳酸系樹脂積層シートおよびそれを用いた成形体を提供せんとするものである。

本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明であるポリ乳酸系樹脂積層シートおよびそれを成形してなる成形体は以下の条件を満たすものである。

ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物からなる層Ａ、層Ｂ及び層Ｃを有し、
かつ、該層Ａ、該層Ｂ、該層Ｃが、以下の条件を満たし、
かつ、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｂ／層Ａの順に、順次積層されたことを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂積層シート。

７≧Ｘａ（ＰＬＡ）≧０、３０≧Ｘｂ（ＰＬＡ）≧１０、１００≧Ｘｃ（ＰＬＡ）≧９５
ただし、
Ｘａ（ＰＬＡ）：該層Ａを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
Ｘｂ（ＰＬＡ）：該層Ｂを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
Ｘｃ（ＰＬＡ）：該層Ｃを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
さらに好ましくは、以下の条件も満たすポリ乳酸系樹脂積層シートである。

４０≧Ｙａ≧２０、３０≧Ｙｂ≧１０、７０≧Ｙｃ≧５０
ただし、
Ｙａ：シートの総厚みに対する該層Ａの総厚み比率（％）
Ｙｂ：シートの総厚みに対する該層Ｂの総厚み比率（％）
Ｙｃ：シートの総厚みに対する該層Ｃの総厚み比率（％）
さらに好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂がポリメチルメタクリレートであることを特徴とするポリ乳酸系樹脂積層シートである。

さらに好ましくは、該シートを構成する各層毎に含まれるポリ乳酸系樹脂に対し、ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂を各層毎に０．１〜４０重量％含有する層を少なくとも１層有することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂積層シートである。

さらに好ましくは、以下の条件を満たしたポリ乳酸系樹脂積層シートである。

耐衝撃改良剤を含有する層を少なくとも１層有し、
該耐衝撃改良剤を含有する層の全てが、各々該層に含まれるポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物に対し、耐衝撃改良剤を０．１〜４０重量％含有し、
該耐衝撃改良剤を含有する層の全てが、各々以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれか１つの条件を満たすことを特徴とする、前記ポリ乳酸系樹脂積層シート。
（ａ）層Ａに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎaが、
１．５２−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）≧ｎａ≧１．４６−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）
（ｂ）層Ｂに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎｂが、
１．５２−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）≧ｎｂ≧１．４６−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）
（ｃ）層Ｃに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎｃが、
１．５２−０．０００４×Ｘｃ（ＰＬＡ）≧ｎｃ≧１．４６−０．０００４×Ｘｃ（ＰＬＡ）
また耐衝撃改良剤としては、特に好ましくは、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体が耐衝撃改良剤である、場合である。

さらに好ましくは、該シートを構成する樹脂組成物全体に対するポリ乳酸系樹脂の含有量が５０〜７５重量％であることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂積層シートである。

さらに好ましくは、厚みが、０．１０ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂積層シートである。

本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリ乳酸系樹脂積層シートおよびそれを用いた成形体を得ることができる。さらに本発明のより好ましい態様によれば、バイオマス度の高い成形体を得ることのできるポリ乳酸系樹脂積層シートおよびそれを用いた成形体も提供される。

本発明で得られるポリ乳酸系樹脂積層シートおよびそれを用いた成形体は、耐熱性や耐衝撃性を必要とする各種保形具類、特に、ブリスターパックに最適である。さらに、食品トレー、飲料カップなどの容器類、飲料自動販売機のディスプレイ用ボトルなどの成形体用途にも適している。

また、本発明で得られるポリ乳酸系樹脂積層シートを折り曲げて作られるケース状の成形体は、透明性が高く意匠性に優れ化粧品の包装に適している。

本発明は、前記課題、つまり耐熱性、耐衝撃性に優れ、さらには、バイオマス度の高い成形体を得ることができるポリ乳酸系樹脂積層シートおよびそれを用いた成形体について、鋭意検討した結果、特定な樹脂を特定な量関係で含有するポリ乳酸系樹脂からなる層Ａ、層Ｂ、層Ｃを、特定の順に積層してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。

本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、適度な製膜、延伸適性および実用的な機械特性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２５万である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーでクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。

本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を原料として得ることができる構造を主たる構成成分とするポリマーであるが（つまりポリ乳酸を主体とするポリマーであるが）、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。

かかる他の共重合成分（単量体）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記他の共重合成分（単量体）の共重合量は、ポリ乳酸を主体とするポリマーの全単量体成分１００モル％に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。

本発明において、特に高い耐熱性を有する成形品を得るためには、ポリ乳酸系樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の総乳酸成分のうち、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが特に好ましい。

ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、詳細は後述するが、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。

ポリ乳酸系樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。ポリ乳酸系樹脂の融点は通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点１２０℃以上のポリ乳酸系樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点１５０℃以上のポリ乳酸系樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより得ることができる。

本発明におけるポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、アクリレートおよびメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体を構成単位とするものであり、２種以上の単量体を共重合して用いても構わない。ポリ（メタ）アクリレートを構成するアクリレートおよびメタクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノブチルアクリレートなどのアクリレート、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリレートが挙げられるが、より高い高温剛性を付与するには、ポリメチルメタクリレートを用いることが好ましい。

これらの単量体を重合あるいは共重合する方法については特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の公知の重合方法を用いることができる。

ポリ（メタ）アクリレート系樹脂としてポリメチルメタクリレートを用いる場合、ポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点、また、積層製膜時における各層の粘度調整の観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて２３０℃で測定したポリメチルメタクリレートの流動性が、１〜２２ｇ／（１０ｍｉｎ）であるものが好ましく、１．５〜１５ｇ／（１０ｍｉｎ）であるものがさらに好ましく、２〜１０ｇ／（１０ｍｉｎ）であるものが特に好ましい。

本発明で用いられるポリ（メタ）アクリレート系樹脂は、重量平均分子量が２万〜５０万であることが好ましく、１０万〜２０万であることがより好ましい。重量平均分子量が２万未満ではシートまたは成形品の強度が低下する場合があり、重量平均分子量が５０万を超えると積層製膜時に粘度斑の発生や、成形時の流動性が低下する場合がある。

本発明の成形体に用いるポリ乳酸系樹脂積層シートは、上記したポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物からなる層Ａ、層Ｂ及び層Ｃを有し、かつ、該層Ａ、該層Ｂ、該層Ｃが、以下の条件を満たし、かつ、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｂ／層Ａの順に、順次積層されたことを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂積層シートである。

７≧Ｘａ（ＰＬＡ）≧０、３０≧Ｘｂ（ＰＬＡ）≧１０、１００≧Ｘｃ（ＰＬＡ）≧９５
ただし、
Ｘａ（ＰＬＡ）：該層Ａを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
Ｘｂ（ＰＬＡ）：該層Ｂを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
Ｘｃ（ＰＬＡ）：該層Ｃを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
Ｘａ（ＰＬＡ）、Ｘｂ（ＰＬＡ）、Ｘｃ（ＰＬＡ）のいずれかが上記関係式を満たさない場合、シートの耐熱性、耐衝撃性、また植物度を全て満足させることができなくなることがある。

つまり、所望の耐熱性を持たせるために、シートの全層にポリ（メタ）アクリレート系樹脂を高比率で配合すると、植物度が低くなってしまい、耐衝撃性も低下する。一般的にポリ乳酸系樹脂にポリ（メタ）アクリレート系樹脂を配合し均一に混合させると、ポリ乳酸系樹脂全体としての耐熱性は向上するが、耐衝撃性は悪化することが多い。

ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレートの含有量に関しての具体的な値を記す。

該層Ａについては、該層Ａを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（１００重量％）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）をＸａ（ＰＬＡ）とした時に、Ｘａ（ＰＬＡ）は０重量％以上７重量％以下が好ましく、より好ましくは、０重量％以上２重量％以下、さらに好ましくは０重量％以上１重量％以下である。Ｘａ（ＰＬＡ）が７重量％を上回った場合、耐熱性が低くなってしまうことがあるために好ましくない。さらに耐熱性の観点からは、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂に比べ耐熱性が低い特性を有するポリ乳酸系樹脂組成物において、Ｘａ（ＰＬＡ）が０重量％であることがもっとも好ましい。

また、該層Ｂについては、該層Ｂを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（１００重量％）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）をＸｂ（ＰＬＡ）とした時に、Ｘｂ（ＰＬＡ）は１０重量％以上３０重量％以下が好ましく、より好ましくは、１０重量以上２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上１５重量％以下である。Ｘｂ（ＰＬＡ）が３０重量％より大きい場合、シートの耐熱性が不十分となることがあるために好ましくない。またＸｂ（ＰＬＡ）が１０重量％より小さい場合、粘度斑が発生し外観が悪くなることがあるために好ましくない。

また、該層Ｃについては、該層Ｃを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（１００重量％）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）をＸｃ（ＰＬＡ）とした時に、Ｘｃ（ＰＬＡ）は９５重量％以上１００重量％以下が好ましく、より好ましくは９７重量％以上１００重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以上１００重量％以下、最も好ましくは１００重量％である。Ｘｃ（ＰＬＡ）が９５重量％より小さい場合、バイオマス度が低くなってしまい燃焼時発生する炭酸ガス量をあまり軽減できず、ポリ乳酸系樹脂を使用するメリットが薄れてしまうことがある。

また、本発明の成形体に用いるポリ乳酸系樹脂積層シートは、以下の条件を満たすポリ乳酸系樹脂積層シートである場合がより好ましい。

４０≧Ｙａ≧２０、３０≧Ｙｂ≧１０、７０≧Ｙｃ≧５０
ただし、
Ｙａ：シートの総厚みに対する該層Ａの総厚み比率（％）
Ｙｂ：シートの総厚みに対する該層Ｂの総厚み比率（％）
Ｙｃ：シートの総厚みに対する該層Ｃの総厚み比率（％）
ポリ乳酸系樹脂積層シートの総厚みに対する該層Ａの総厚み比率（％）をＹａとした場合、Ｙａは２０％以上４０％以下であることが好ましい。より好ましくは２０％以上３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以上２６％以下である。ここでＹａは、樹脂積層シートの総厚みに対する２層の層Ａを合計した厚みの比率（％）である。

Ｙａが４０％より大きい場合は、シート全体の植物度が低くなることがあるために好ましくない。また、２０％より小さい場合は、耐熱性が低くなってしまうことがあるために好ましくない。

ポリ乳酸系樹脂積層シートの総厚みに対する該層Ｂの総厚み比率（％）をＹｂとした場合、Ｙｂは１０％以上３０％以下であることが好ましい。より好ましくは１２％以上２８％以下であり、さらに好ましくは１５％以上２５％以下である。ここでＹｂは、樹脂積層シートの総厚みに対する２層の層Ｂを合計した厚みの比率（％）である。

Ｙｂが３０％より大きい場合は、シート全体のバイオマス度が低くなることがあるために好ましくない。また、１０％より小さい場合は、粘度斑が発生してしまうことがあるために好ましくない。

ポリ乳酸系樹脂積層シートの総厚みに対する該層Ｃの厚み比率（％）をＹｃとした場合、Ｙｃは５０％以上７０％以下であることが好ましい。より好ましくは５５％以上６５％以下であり、さらに好ましくは５８％以上６３％以下である。Ｙｃが５０％より小さい場合は、シート全体のバイオマス度が低くなることがあるために好ましくない。また、７０％より小さい場合は、耐熱性が低くなってしまうことがあるために好ましくない。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｂ／層Ａの順に順次積層されたことを特徴としている。

層Ｃ／層Ｂ／層Ａ／層Ｂ／層Ｃのように、ＰＬＡの含有量が多い層を外層とした場合、シート表面の耐熱性が不足するために、溶融状態にて粘着性を生じることがあるために好ましくない。

また、層Ａ／層Ｃ／層Ｂ／層Ｃ／層Ａ、もしくは、層Ｂ／層Ａ／層Ｃ／層Ａ／層Ｂ とした場合、隣接する層間のＰＬＡ含有量が大きく異なるために、溶融状態にて各層間に大きな粘度差が生じ、厚み斑が大きく、外観品位が劣ることがある。

また層Ｂを欠き、２種３層構成とした場合、すなわち、層Ａ／層Ｃ／層Ａ、もしくは、層Ｃ／層Ａ／層Ｃであった場合も、隣接する層間のＰＬＡ含有量が大きく異なるために、溶融状態にて各層間に極度の粘度差が生じ、フローマーク等極度の外観不良を発生させることがあるために好ましくない。

つまり本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂量が多い場合に発現する耐熱性と、ポリ乳酸系樹脂量が多い場合に発現する植物度・耐衝撃性、といった物性を両立するため、各層のポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂の配合量を特定範囲に制御した積層構成としている。さらに、外層（Ａ層）と内層（Ｃ層）の粘度差の違いに起因する外観不良（フローマーク等）の発生を抑制するため、中間層（Ｂ層）を設けることで、隣り合う各層の粘度差を低減して外観を向上した発明である。

ポリ乳酸系樹脂はバイオマス、つまり再生可能な生物由来の資源であり、具体的には、トウモロコシやサツマイモなどの植物を原料として製造されている。よって、該樹脂の使用がそのままシートのバイオマス度向上につながる。バイオマスは空気中の二酸化炭素と水から植物が生み出すものなので、分解されても燃やされても大気中の二酸化炭素を増加させることがない。したがって、近年懸念されている地球温暖化防止に役立っており、また、石油資源の枯渇にも対応できる。

本発明では、シートを積層構成とし、耐熱性向上に寄与する成分であるポリ（メタ）アクリレート系樹脂の各層への含有割合の関係を規定することで、耐熱性を維持したまま、高いバイオマス度とすることが可能となった。

各層におけるポリ乳酸系樹脂やポリ（メタ）アクリレート系樹脂の正確な含有量を特定する方法の一つに、ＮＭＲによる特定が挙げられる。例えば、ポリ乳酸とポリメチルメタクリレートの配合量を特定するには、重クロロホルム溶媒中５５℃で^１Ｈ核のＮＭＲ測定を行い、ポリ乳酸に由来するピーク（例えばメチン基に由来するピーク）とポリメチルメタクリレートに由来するピーク（例えばメトキシ基に由来するピーク）の強度比から算出することができる。^１Ｈ核のピークが重複して算出できない場合は、さらに^１３Ｃ核の測定を行い、特定することができる。

本発明にかかるポリ乳酸系樹脂組成物は、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、溶媒への原料の溶解、溶媒除去等の工程が不要で、実用的な製造方法である、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法を採用することが好ましい。

その溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。またその混合順序についても特に制限はなく、例えばポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂をドライブレンド後、溶融混練機に供する方法や、予めポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸系樹脂とを溶融混練する方法等が挙げられる。また必要に応じて、その他の添加剤を同時に溶融混練する方法や、予めポリ乳酸系樹脂とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを溶融混練する方法を用いてもよい。また溶融混練時の温度は１９０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、またポリ乳酸の劣化を防ぐ意味から、２００℃〜２４０℃の範囲とすることがより好ましい。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの層Ａおよび／または層Ｂおよび／または層Ｃには、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、ポリ乳酸系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂以外の樹脂を混合してもよい。例えば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニル化合物などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂が挙げられる。

その中でも特に、ガラス転移温度が６０℃以上となるポリビニル化合物は、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐熱性を向上させる効果があるために好ましい。ガラス転移温度が６０℃以上となるポリビニル化合物の具体例としては、ポリスチレン、ポリ（４−アセチルスチレン）、ポリ（２−メチルスチレン）、ポリ（３−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（４−メトキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ポリビニルフェノール）、ポリ（２−ヒドロキシメチルスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシメチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシメチルスチレン）等の各種スチレン系重合体、およびポリ（ベンゾイルオキシエチレン）、ポリ（シクロヘキサノイルオキシエチレン）、ポリ（４−エトキシベンゾイルオキシエチレン）、ポリ（２−メトキシベンゾイルオキシエチレン）、ポリ（４−メトキシベンゾイルオキシエチレン）、ポリ（４−フェニルベンゾイルオキシエチレン）等の各種ポリビニルエステル等が挙げられるが、これらの中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点からポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ポリビニルフェノール）を用いるのが好ましい。

本発明の成形体に用いるポリ乳酸系樹脂積層シートは、さらなる耐衝撃性付与、成形性向上の観点から、ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂を、積層された各層を構成するポリ乳酸系樹脂組成物１００重量％に対して、各層毎に好ましくは０．１重要％以上４０重量％以下、より好ましくは０．２重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下含有する層を少なくとも１層有するのがよい。

該層は前記層Ａおよび／または前記層Ｂおよび／または前記層Ｃおよび／または前記層Ａ、層Ｂ、層Ｃ以外の第４の層Ｄのいずれであっても構わない。かかるガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の含有量が、該ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂を含有する層におけるポリ乳酸系樹組成物１００重量％に対して、４０重量％を超える層を有すると、耐熱性、透明性が低下することがあるために好ましくない。またかかるガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の含有量が、該ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂を含有する層におけるポリ乳酸系樹組成物１００重量％に対して、０．１重量％未満である層を有すると、耐衝撃性の改良効果が低くなることがあるために好ましくない。

ポリマーの耐衝撃性と柔軟性は相関しており、ポリマーの柔軟性を評価する一つの目安としてガラス転移温度があげられる。本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの耐衝撃性を向上させるために、該ポリエステル系樹脂は、ポリ乳酸のガラス転移温度を考慮して、ガラス転移温度が６０℃以下であることが好ましい。

該ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の重量平均分子量には特に制限は無いが、主に耐熱性を維持する観点とポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点から、それぞれ下限と上限の好ましい値が存在し、２，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００である。

このガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の種類については特に制限は無いが、芳香族および／または脂肪族ポリエステル、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントで構成される樹脂組成物であることが好ましい。

ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／サクシネートなどが挙げられる。

ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントで構成される樹脂組成物は、ポリエーテル系および／またはポリエステル系樹脂とポリ乳酸系樹脂のブロック共重合体であることがさらに好ましい。またこのブロック共重合体一分子中に数平均分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有することが好ましい。この場合、該ポリ乳酸セグメントが、母材であるポリ乳酸系重合体から形成される結晶中に取り込まれることで母材につなぎ止められる作用を生じ、該ブロック共重合体のブリードアウトを十分に抑制することができる。

ポリエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などが挙げられる。

ポリエステルの具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／サクシネートなどが挙げられる。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートはさらなる耐衝撃性付与の観点から、耐衝撃改良剤を含有する層を少なくとも１層有し、該耐衝撃改良剤を含有する層の全てが、各々該層に含まれるポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の合計１００重量％に対し、耐衝撃改良剤を０．１〜４０重量％含有し、該耐衝撃改良剤を含有する層の全てが、各々以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれか１つの条件を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂積層シートであることが好ましい。
（ａ）層Ａに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎaが、
１．５２−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）≧ｎａ≧１．４６−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）
（ｂ）層Ｂに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎｂが、
１．５２−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）≧ｎｂ≧１．４６−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）
（ｃ）層Ｃに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎｃが、
１．５２−０．０００４×Ｘｃ（ＰＬＡ）≧ｎｃ≧１．４６−０．０００４×Ｘｃ（ＰＬＡ）
さらにより透明性に優れるという点から、該耐衝撃改良剤を含有する層の全てが、各々以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれか１つの条件を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂積層シートであることがさらに好ましい。
（ａ）層Ａに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎａが、
１．５１−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）≧ｎａ≧１．４７−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）
（ｂ）層Ｂに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎｂが、
１．５１−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）≧ｎｂ≧１．４７−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）
（ｃ）層Ｃに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎｃが、
１．５１−０．０００４×Ｘｃ（ＰＬＡ）≧ｎｃ≧１．４７−０．０００４×Ｘｃ（ＰＬＡ）
上述のように、耐衝撃改良剤を含有する層の全ては、各々該層に含まれるポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の合計１００重量％に対し、耐衝撃改良剤を０．１〜４０重量％含有する場合である。そして、耐衝撃改良剤のより好ましい含有量は、耐衝撃性に優れるという点から、該耐衝撃改良剤を含有する全ての層に含まれるポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の合計１００重量％に対し、各々の層が耐衝撃改良剤を１〜３０重量％含有する場合であり、特に好ましくは、耐衝撃改良剤を５〜２０重量％含有する場合である。耐衝撃改良剤の含有量が、各層毎に４０重量％を越える場合、植物度が低くなったり、耐熱性が損なわれたりすることがある。

上述のように、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、耐衝撃改良剤を含有する層を少なくとも１層有することが好ましいが、特に耐衝撃性に優れるという点から、層Ａ、層Ｂ、層Ｃのすべての層に耐衝撃改良剤を有することがもっとも望ましい。

なお、本発明において、上記屈折率は、アッベ屈折計を用い、２３℃、５８９ｎｍの波長で測定した値である。

本発明で用いられる耐衝撃改良剤とは、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることのできるものであれば特に制限されないが、室温でゴム弾性を示すゴム状物質のことであり、例えば、下記の各種耐衝撃改良剤などから選ばれる少なくとも１種のものを用いることができる。

すなわち、耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（たとえばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマーおよびポリアミド系エラストマーなどが挙げられる。

さらに、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造などを有するもの、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体などを使用することができる。

また、本発明において、耐衝撃改良剤としては、上記具体例に挙げた各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれも用いることができる。さらに、これらの（共）重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。

これらの耐衝撃改良剤の中でも、アクリル単位を含む重合体や、酸無水物基および／またはグリシジル基を持つ単位を含む重合体が好ましい。ここでいうアクリル単位の好適例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好適例としては、無水マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。

また、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートに用いられる耐衝撃改良剤は、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体からなる耐衝撃改良剤を用いることが特に好ましい。つまり本発明において特に好ましく用いられる耐衝撃改良剤は、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成され、また、隣接する層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する多層構造重合体である。

また、多層構造重合体を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、１層のコア層と少なくとも１層のシェル層の２層以上であればよく、１層のコア層と２層のシェル層を有する３層、または１層のコア層と３層のシェル層を有する４層であってもよい。

さらに、本発明の耐衝撃改良剤として好ましく用いられる多層構造重合体としては、内部のコア層として少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。

ここで、コア層に好ましく用いられるゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、（メタ）アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル単位および（メタ）アクリル酸ベンジル単位などの（メタ）アクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分またはブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、（メタ）アクリル酸アリル単位またはブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させた架橋ゴムも好ましい。

これらの中でも、透明性、耐衝撃性の点から、コア層に好ましく用いられるゴム層としては、架橋ゴムが好ましく、ガラス転移温度が０℃以下の架橋ゴムであることがより好ましく、このようなゴム層の種類としては、アクリル酸エチル単位、アクリル酸−２−エチルヘキシル単位、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸ベンジル単位、メタクリル酸アリル単位を適宜選択し併用して用いることがさらに好ましく、メタクリル酸アリル単位をゴム層構成単位の０．００５〜３重量％の範囲で用いるのが特に好ましい。

本発明の多層構造重合体において、コア層であるゴム層以外の層（つまりシェル層）の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点から、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。シェル層に用いられる熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

グリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

不飽和ジカルボン酸無水物系単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

また、脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンまたはハロゲン化スチレンなど、シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなど、マレイミド系単位としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、不飽和ジカルボン酸系単位として、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸など、その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンまたは２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

本発明の耐衝撃改良剤として好ましく用いられる多層構造重合体において、最外層のシェル層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および／またはその他のビニル系単位などを含む重合体が挙げられ、透明性および耐衝撃性に優れるという点から、メタクリル酸メチル単位および／またはアクリル酸メチル単位を含む重合体から構成されることが好ましい。

なお本発明の耐衝撃改良剤として用いられる多層構造重合体において、特に好ましく用いられる多層構造重合体のシェル層は、メタクリル酸メチル単位および／またはアクリル酸メチル単位を含む重合体から構成されるシェル層を有する多層構造重合体である。

本発明において、耐衝撃改良剤の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、透明性および耐衝撃性に優れるという点から、１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、さらに、２０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜７００ｎｍであることが特に好ましく、１００〜５００ｎｍであることが最も好ましい。

また、多層構造重合体としては、１種または２種以上を用いることができ、耐衝撃性と流動性の点で、平均一次粒子径が異なる多層構造重合体を２種以上用いることが好ましく、例えば、平均一次粒子径が小さい多層構造重合体と平均一次粒子径が大きい多層構造重合体を併用することが好ましい。

なお、本発明において、上記平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて２万倍で観察し、任意の１００個について一次粒子径を測定し、平均した数平均一次粒子径であり、具体的には、耐衝撃改良剤中の多層構造重合体の分散形態を電子顕微鏡により観察することにより求めることができる。

本発明の耐衝撃改良剤として使用される多層構造重合体は、上述した条件を満たすものとして、市販品を用いてもよく、また、公知の方法により作製することもできる。

市販品としては、例えば、三菱レイヨン製”メタブレン”、カネカ製”カネエース”、ロームアンドハース製”パラロイド”、ガンツ化成製”スタフィロイド”またはクラレ製”パラフェイス”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。

公知の多層構造重合体の製造方法としては、乳化重合法がより好ましい。この製造方法としては、まず所望の単量体混合物を乳化重合させてコア粒子を作った後、他の単量体混合物をそのコア粒子の存在下において乳化重合させてコア粒子の周囲にシェル層を形成してコアシェル粒子を作る。さらに該粒子の存在下において他の単量体混合物を乳化重合させて別のシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。このような反応を繰り返して所望のコア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体を得る。各層の（共）重合体を形成させるための重合温度は、各層とも０〜１２０℃が好ましく、５〜９０℃がより好ましい。

乳化重合において用いられる乳化剤は、特に限定されないが、重合安定性および所望の平均一次粒子径などによって選択され、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などの公知の乳化剤を単独もしくは２種以上で使用することが好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。アニオン界面活性剤としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩、モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩などが挙げられる。上記乳化剤の添加量は、用いる単量体の合計１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。

また、乳化重合に用いられる重合開始剤は、特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム系などの水溶性レドックス系開始剤、クメンハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系などの水溶−油溶レドックス系の開始剤などが挙げられ、この中でも、無機過酸化物系開始剤、水溶−油溶レドックス系の開始剤が好ましい。上記重合開始剤の添加量は、用いる単量体の合計１００重量部に対し、０．００１〜５重量部が好ましい。

さらに、耐衝撃性に優れるという点から、耐衝撃改良剤は、ガラス転移温度が０℃以下の構成成分を含むものであることがより好ましく、−３０℃以下の構成成分を含むものであることがさらに好ましい。なお、本発明において、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、昇温速度２０℃／分で測定した値である。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの層Ａおよび／または層Ｂおよび／または層Ｃには、ポリ乳酸系樹脂の結晶の過大な成長を抑制し、微細化するため、また、結晶化速度を促進するために透明核剤を混合してもよい。かかる透明核剤は、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好である必要があり、また、結晶化速度を高め、結晶化した時は該樹脂の透明性を維持する必要がある。このような透明核剤としては、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。

透明核剤として用いられる脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルテレフタル酸アミドのようなＮ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類、Ｎ−ブチル−Ｎ´−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ´−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ´−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなＮ−置換尿素類が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でも、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類が好適に用いられ、特に、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが好適に用いられる。

透明核剤として用いられる脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀等のラウリン酸塩、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀等のミリスチン酸塩、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト等のパルミチン酸塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル等のオレイン酸塩、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム等のステアリン酸塩、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル等のイソステアリン酸塩、ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、べヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、べヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル等のベヘニン酸塩、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル等のモンタン酸塩等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に、ステアリン酸の塩類やモンタン酸の塩類が好適に用いられ、特に、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウムが好適に用いられる。

透明核剤として用いられる脂肪族アルコールの具体例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の環状アルコール類等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に脂肪族モノアルコール類が好適に用いられ、特にステアリルアルコールが好適に用いられる。

透明核剤として用いられる脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ラウリン酸セチルエステル、ラウリン酸フェナシルエステル、ミリスチン酸セチルエステル、ミリスチン酸フェナシルエステル、パルミチン酸イソプロピリデンエステル、パルミチン酸ドデシルエステル、パルミチン酸テトラドデシルエステル、パルミチン酸ペンタデシルエステル、パルミチン酸オクタデシルエステル、パルミチン酸セチルエステル、パルミチン酸フェニルエステル、パルミチン酸フェナシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、べヘニン酸エチルエステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル類、モノラウリン酸グリコール、モノパルミチン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのモノエステル類、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのジエステル類、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノミリスチン酸グリセリンエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのモノエステル類、ジラウリン酸グリセリンエステル、ジミリスチン酸グリセリンエステル、ジパルミチン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのジエステル類、トリラウリン酸グリセリンエステル、トリミリスチン酸グリセリンエステル、トリパルミチン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル、パルミトジオレイン、パルミトジステアリン、オレオジステアリン等のグリセリンのトリエステル類等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でもエチレングリコールのジエステル類が好適であり、特にエチレングリコールジステアレートが好適に用いられる。

これらの透明核剤の具体的な添加量は、各層を構成する組成物全体１００重量％に対して、０．１〜２．５重量％が好ましく、より好ましくは０．３〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。透明核剤の添加量が、各層を構成する組成物全体１００重量％に対して０．１重量％より小さいと、透明核剤としての効果が不十分となり、耐熱性が低くなることがある。２．５重量％より大きいと、透明性が低下するばかりか、外観や物性の変化を来す場合がある。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートには、各種粒子を含有することができる。その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒子径は、より好ましくは０．０２〜５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜２μｍである。各種粒子の含有量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。混合する重量部は、より好ましくは０．０２〜１重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量部である。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、または含有量が０．０１重量部より少ないと、成形金型とフィルムとの滑りが悪くなり、成形ムラが生じたり、フィルムが破断したり、また、金型からの離型性が悪くなるなど、成形性が不良となることがある。一方、平均粒子径が１０μｍより大きいと、または含有量が１０重量部より多いと、フィルムの透明性が低下することがある。

かかる粒子の種類は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。もちろん、各粒子は、それぞれ単独で使用しても、混合して用いても構わない。混合して用いる場合は、それぞれの種類の粒子が、上記平均粒子径の範囲内となるようにすればよく、また、全ての種類の粒子の総含有量が上記範囲内となるようにすればよい。

無機粒子としては、特に限定されないが、シリカ等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。

また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。

重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子も使用される。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの全体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５０〜２０００μｍ、より好ましくは２００〜１０００μｍ、特に好ましくは２５０〜５００μｍである。かかるフィルム厚みが５０μｍより小さい場合は、成形時にフィルム破れが発生しやすくなり成形性が悪化するだけでなく、成形できた場合でも成形体の強度が弱くなってしまうといった問題が発生しやすくなる。また、フィルム厚みが２０００μｍより大きい場合は、成形前の加熱が長時間必要になってしまい、うまく成形できた場合でも脆くなりやすいといった問題が発生しやすくなる。

また、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。

また、ブロッキング防止、帯電防止、離型性付与、耐傷付き性改良などの目的で、表面に主にシリコーン系のコーティング機能層を設けることが有効であり、この機能層の形成には、シートの製造工程内で行うインラインコーティング法、シートの巻き取り後に行うオフラインコーティング法を用いることができる。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、シートおよびこれを用いて得られる成形体の分解による強度低下を抑制し、耐熱性を良好とする点から、該積層シートのカルボキシル基末端濃度が３０当量／（１０^２ｋｇ）以下であることが好ましく、より好ましくは２０当量／（１０^２ｋｇ）以下、さらに好ましくは１０当量／（１０^２ｋｇ）以下である。ポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端濃度が３０当量／（１０^２ｋｇ）を超える場合には、該積層シートおよび成形体が高温多湿条件下あるいは熱水との接触条件下で使用される際に加水分解により強度が低下し、容器などの成形体が脆くなり割れやすい等といった問題が発生する場合がある。

該積層シートのカルボキシル基末端濃度を３０当量／（１０^２ｋｇ）以下とする方法としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂の合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、シート製膜時の押出温度を低下あるいは滞留時間を短時間化する等熱履歴を低減する方法、反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。

反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法では、シート中のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることが好ましく、全量が封鎖されていることがより好ましい。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましい。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、該積層シート１００重量％中に含まれるラクチド量が０．５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下である。該積層シート１００重量％中に含まれるラクチド量が０．５重量％を超えると、該積層シート中に残留しているラクチドが粉末状あるいは液状として析出したときに、ハンドリング性、透明性が悪化する場合がある。また、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を進行させ、シートの耐経時性が悪化する場合がある。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートにおける、シート中に含まれるラクチドとは、上述したポリ乳酸を主体とするポリマーを構成する乳酸成分の環状２量体を意味するものであって、ＬＬ−ラクチド、ＤＤ−ラクチドおよびＤＬ（メソ）−ラクチドが挙げられる。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートを構成する樹脂組成物全体に対するポリ乳酸系樹脂の含有量は、５０重量％以上７５重量％以下が好ましく、より好ましくは６５重量％以上７５重量％以下である。５０重量％未満であるとバイオマス度が低くなってしまい燃焼時発生する炭酸ガス量をあまり軽減できず、ポリ乳酸系樹脂を使用するメリットが薄れてしまう。７５重量％を超えてしまうと、耐熱性に劣る場合がある。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、ヘイズが０％以上１０％以下であることが好ましい。より好ましくは０％以上５％以下である。ヘイズが１０％を超えると、透明性が悪化し、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートを容器類に用いた際に、容器の内容物を確認することができなくなる場合があるために好ましくない。ヘイズは低いほど透明性が向上するために好ましいが、ヘイズを１０％以下とすることで、透明性としては十分なポリ乳酸系樹脂積層シートとすることができる。本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートのヘイズを０％以上１０％以下とすることにより、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートを通してシートの内容物を観察することが可能となるため、本発明のシートを商品の展示包装用に用いられる包装材料やお弁当箱、飲料カップなどの食品容器類などに好適に使用することができる。ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂は相溶性に優れるため、これらから形成されるポリ乳酸系樹脂積層シートは低ヘイズのシートとすることができる。さらに本願発明では、中間層を設けることでシートの外観欠陥も低減しているため、低ヘイズ性に非常に優れたシートとすることができる。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、主に耐経時性の観点から、延伸シートとしてもよく、その場合は、二軸延伸シートとすることが好ましい。

延伸シートを得る場合は、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの既存の延伸シート製造法により行うことができるが、成形性と耐熱性を両立するシートの配向状態を制御しやすいこと、また、製膜速度を高速にできることから逐次二軸延伸法が好ましい。

次に、ポリ乳酸系樹脂積層シートを製造する方法を具体的に説明する。

本発明のポリ乳酸系樹脂であるポリ乳酸を主体とするポリマーは、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の乳酸成分を主体とし、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。

ポリ乳酸を主体とするポリマーは、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。

また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。

以下に本発明の無延伸のポリ乳酸系樹脂積層シートを得る場合、さらにはテンター式逐次二軸延伸を行う場合の好ましい製膜方法を示すが、本発明は、かかる製膜方法に限定されるものではない。

ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂を性状に応じた計量装置を用いて、層Ａ用、層Ｂ用、層Ｃ用として、それぞれ所定の比率で、独立した別々の二軸押出機に供給する。二軸押出機としては、ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂を未乾燥で供給可能であるため、ベント式二軸押出機を好ましく用いることができる。供給されたポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂は、溶融粘度に応じて１５０〜３００℃で溶融し、ダイ外またはダイ内で複合化し、例えばＴダイ法によりリップ間隔２〜３ｍｍのスリット状の口金から金属製冷却キャスティングドラム上に、直径０．５ｍｍのワイヤー状電極を用いて静電印加して密着させ、無配向キャストシートを得る。

金属製冷却ロールの表面温度の好ましい範囲は０〜３０℃であり、より好ましい範囲は３〜２５℃であり、さらに好ましい範囲は５〜２０℃である。金属製冷却ロールの表面温度をこの範囲に設定することで良好な透明性を発現できる。

延伸シートを得る場合は、こうして得られた無延伸キャストシートを加熱ロール上に搬送することによって縦延伸を行う温度まで昇温する。昇温には赤外線ヒーターなど補助的な加熱手段を併用しても良い。延伸温度の好ましい範囲は８０〜９５℃であり、より好ましくは８５〜９０℃である。このようにして昇温した未配向シートを加熱ロール間の周速差を用いてシート長手方向に１段もしくは２段以上の多段で延伸を行う。合計の延伸倍率は１．２〜３．５倍が好ましく、より好ましくは１．５〜３．０倍である。

このように一軸延伸したシートをいったん冷却した後、シートの両端部をクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸温度は７５〜９０℃が好ましく、より好ましくは８０〜８５℃である。延伸倍率は１．２〜３．５倍が好ましく、より好ましくは１．５〜３．０倍である。

シートの幅方向の性能差を低減するためには、長手方向の延伸温度よりも１〜１５℃低い温度で幅方向の延伸を行うことが好ましい。

さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。

次に、この延伸シートを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。主にシートに熱寸法安定性を付与する観点、また同時にシートに含有しているラクチドを飛散させラクチド量を低減させる観点から、好ましい熱処理温度は１００〜１６０℃であり、より好ましくは１２０〜１５０℃である。時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜８％であることが好ましく、より好ましくは２〜５％である。熱固定処理を行う前にいったんシートを冷却することがさらに好ましい。

さらに、シートを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、シートを冷やして巻き取り、目的とするポリ乳酸系樹脂積層シートを得る。

上記のような製造方法を採用することにより、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートを得ることができる。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、成形することにより成形体として用いることができる。本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートを用いた成形体の成形法としては、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、ストレート成形、フリードローイング成形、プラグアンドリング成形、スケルトン成形などの各種成形法を適用できる。また、罫線を入れて折り曲げ加工を行い、シアノアクリレート系接着剤等を用いて、箱状に加工しても良い。また、各種成形加工を行う前に、ポリエステルやポリスチレン等の他素材から成るフィルム、シートとラミネートし、耐熱性や帯衝撃性さらに向上させて用いても良い。本発明でいうポリ乳酸系樹脂積層シートを成形して得られる成形体は、公知、公用の成形法で得られるフィルム、袋、チューブ、シート、カップ、ボトル、トレー、糸等を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関して何ら制限はない。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。

［測定及び評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
（１）各層における樹脂成分の特定
あらかじめ使用した各々の樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定してから、ポリ乳酸系樹脂積層シートの各層の樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、含有樹脂を特定した。
（２）Ｘａ（ＰＬＡ）、Ｘｂ（ＰＬＡ）、Ｘｃ（ＰＬＡ）ならびに各層における各樹脂の含有量
（１）で測定した^１Ｈ−ＮＭＲチャートを用いて、各樹脂に由来するピークの強度比から算出した。
（３）ＰＭＭＡの流動性
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２３０℃、３７．３Ｎでの流動性（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
（４）ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いた。

試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、５分間保持した後、液体窒素で−４０℃にまで急冷し、５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で２４０℃まで昇温し、当該再昇温過程において測定される補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度との平均値をガラス転移点とした。
（５）シート厚み及び各層の厚み測定
大和光機工業（株）製大型回転式ミクロトーム（ＲＶ−２４０）を用いて、試料を作成する。ポリ乳酸系樹脂積層シートの段面をキーエンス（株）製・デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−５００にて観察し、シート全体の厚み及び各層の厚みを計測した。
（６）バイオマス度
（１）、（２）、（５）により求めた、各層のポリ乳酸系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂の含有割合（重量％）、層構成、ならびに厚み比から、樹脂積層シートの樹脂組成物全体に対するポリ乳酸系樹脂の含有割合（バイオマス度）を求め、以下の基準にて判断した。
◎：バイオマス度が６５％以上
○：バイオマス度が６０％以上６５％未満
△：バイオマス度が５０％以上６０％未満
×：バイオマス度が５０％未満。
（７）耐衝撃性評価
採取したポリ乳酸系樹脂積層シートのインパクト値を、東洋精機製フィルムインパクトテスター（円錐型のインパクト点使用）を用いて測定した。測定は１水準につき７回行い、最大値と最小値を除いた５回の測定の平均値を用いて、以下の基準にて評価した。

○：インパクト値が３００Ｊ／ｍｍ以上
△：インパクト値が２００Ｊ／ｍｍ以上３００Ｊ／ｍｍ未満
×：インパクト値が２００Ｊ／ｍｍ未満。
（８）耐熱性評価（熱変形温度）
図１および図２のように、市販の歯ブラシに用いられているブリスターケースの内側に石膏を流し込み、オス型を作成する。

幅３２０ｍｍ、長さ４６０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのポリ乳酸系樹脂積層シートの枚葉サンプルを、先の石膏により作成した型を備えた、成光産業（株）製小型真空成形機フォーミング３００Ｘ型にて成形（シート温度１００〜１２０℃）し、得られた成形体を各設定温度の恒温漕に２４時間入れたときの成型品の変形を目視にて評価した。

○：７０℃で変形なし
△：６５℃で変形ないが、７０℃で変形あり
×：６５℃で変形あり
（９）透明性評価（ヘイズ）
ポリ乳酸系樹脂積層シートを、温度２３±５℃、相対湿度６５±５％の環境下で、スガ試験機（株）製自動“ヘーズコンピューターＴＭダブルビーム方式”ＨＺ−２にて、測定した。

○：ヘイズが５％以下
△：ヘイズが５％を超え、１０％以下
×：ヘイズが１０％を超える。
（１０）外観評価
ポリ乳酸系樹脂積層シートのフローマークの状態を、株式会社ＬＰＬ製“コピーライトインバーターＦＣＬ―２２７Ｋ（ランプ：ＦＰＬ２７ＥＸ―（Ｎ）２７Ｗ）コンパクト蛍光灯”を用いて、目視にて評価した。フローマークとは、各層の樹脂の積層比が均一でないために、図３に示したような外観不良の状態を示す。ここで、図３はフローマークの一例を示すものであり、フローマークはこれに限定されない。

○：フローマークのない面積が１ｍ^２以上ある。

△：フローマークのない面積が０．５ｍ^２以上１ｍ^２未満ある。

×：フローマークのない面積が０．５ｍ^２未満である。
（１１）ポリ乳酸の重量平均分子量
本発明に使用したポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。

具体的には、日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ＰＭＭＡを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
（１２）屈折率
使用した耐衝撃改良剤を、１５０℃でプレス成形し、厚さ０．５ｍｍのシートとした後、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、アッベ屈折計（アタゴ製ＤＲ−Ｍ２）によって、２３℃、５８９ｎｍ波長における屈折率を測定した。
［ポリ乳酸系樹脂］
実施例で用いたポリ乳酸系樹脂について示す。
ＰＬＡ−１：
Ｄ体含有割合３．７〜４．８ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１９万のポリ乳酸樹脂。
ＰＬＡ−２：
Ｄ体含有割合１．４±０．２ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１９万のポリ乳酸樹脂
ＰＬＡ−３：
Ｄ体含有割合１．４±０．２ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１６万のポリ乳酸樹脂
［ポリ（メタ）アクリレート系樹脂］
実施例で用いたポリ（メタ）アクリレート系樹脂について示す。
ＰＭＭＡ−１：
ポリメチルメタクリレート（住友化学製“スミペック”ＨＴ５０Ｙ 流動性：１４ｇ／１０ｍｉｎ）
ＰＭＭＡ−２：
ポリメチルメタクリレート（住友化学製“スミペック”ＬＧ２ 流動性：１５ｇ／１０ｍｉｎ）
ＰＭＭＡ−３：
ポリメチルメタクリレート（住友化学製“スミペック”ＬＧ２１ 流動性：２１ｇ／１０ｍｉｎ）
［ポリエステル系樹脂］
実施例で用いたポリエステル系樹脂について示す。
Ｌ−１：
ポリブチレンアジペート／テレフタレート（利来化学製“エンポール”Ｇ８０００、Ｔｇ＝４２℃、バイオマス度＝０％）。
［耐衝撃改良剤］
Ｎ−１：三菱レイヨン製“メタブレン”Ｓ２００１（コア＝シリコーン／アクリル重合体、シェル＝メタクリル酸メチル重合体、屈折率１．４４）
Ｎ−２：ローム＆ハース製“パラロイド”ＥＸＬ２３１４（コア＝アクリル系重合体、シェル＝メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸メチル共重合体、屈折率１．４７）
Ｎ−３：ローム＆ハース製“パラロイド”ＥＸＬ２６０２（コア＝ブタジエン／スチレン重合体、シェル＝メタクリル酸メチル重合体、屈折率１．５１）
［ポリ乳酸系樹脂積層シートの作成］
（実施例１）
層Ａ用として、ポリ乳酸（ＰＬＡ−１）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−１）を０：１００の比率で、また層Ｂ用として、ポリ乳酸（ＰＬＡ−１）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−１）を１０：９０の比率で、また層Ｃ用として、ポリ乳酸（ＰＬＡ−１）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−１）を９５：５の比率で、それぞれ独立した別々のベント式二軸押出機に供給し、口金温度を２３０℃に設定したＴダイ口金より共押出し、静電印加方式により、１０℃に冷却したキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｂ／層Ａが１０：５：７０：５：１０、厚み０．２５ｍｍの無延伸シートを作製した。

得られたシートの耐衝撃性は良好で、該シートから得られる成形体の耐熱性も良好であり、バイオマス度も高いものであった。
（実施例２〜１３、比較例１〜６）
各層を構成するポリ乳酸系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、耐衝撃改良剤及び、層構成、厚み及び厚み各層の比率、を表１のように変えた以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１〜１３のポリ乳酸系樹脂積層シートは、耐衝撃性は実用範囲内で、当該シートから得られる成形体の耐熱性は良好であり、バイオマス度は５０％以上であった。

一方、比較例においては、ポリ乳酸単体のシートから得られる成形体は、植物性は高いものの、耐熱性に劣るものであった（比較例１）。また、層Ａ及び層Ｂ及びＣ層のポリメチルメタクリレートの含有量が請求項記載の範囲から外れる場合、植物性と耐熱性、耐衝撃性、透明性の両立が不可能であった（比較例２〜６）。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、商品の展示包装用に用いられている包装材料、飲料自動販売機のディスプレイ用ボトル、お弁当箱、飲料カップなどの食品容器類、その他各種成形体や、表面材などの各種工業材料に応用することができるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。また、透明性が良いことから、光学部品等工業材料としての利用することもできる。

特に本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成型、ストレート成形、フリードローイング成形、プラグアンドリング成形、スケルトン成形などの各種成形法を適用でき、高いバイオマス度を有し、耐熱性、耐衝撃性が要求される各種保形具類、容器などの包装材料、特にブリスターパックに好ましく用いることができる。

熱変形温度評価用の石膏型の正面図である。 熱変形温度評価用の石膏型の側面図である。 フローマークを生じたシート（ロール状）の外観を示した図である。

Claims (9)

1. ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物からなる層Ａ、層Ｂ及び層Ｃを有し、
   かつ、該層Ａ、該層Ｂ、該層Ｃが、以下の条件を満たし、
   かつ、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｂ／層Ａの順に、順次積層されたことを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂積層シート。
   ７≧Ｘａ（ＰＬＡ）≧０、３０≧Ｘｂ（ＰＬＡ）≧１０、１００≧Ｘｃ（ＰＬＡ）≧９５
   ただし、
   Ｘａ（ＰＬＡ）：該層Ａを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
   Ｘｂ（ＰＬＡ）：該層Ｂを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
   Ｘｃ（ＰＬＡ）：該層Ｃを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
2. 以下の条件を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂積層シート。
   ４０≧Ｙａ≧２０、３０≧Ｙｂ≧１０、７０≧Ｙｃ≧５０
   ただし、
   Ｙａ：シートの総厚みに対する該層Ａの総厚み比率（％）
   Ｙｂ：シートの総厚みに対する該層Ｂの総厚み比率（％）
   Ｙｃ：シートの総厚みに対する該層Ｃの総厚み比率（％）
3. ポリ（メタ）アクリレート系樹脂がポリメチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂積層シート。
4. 該シートを構成する各層毎に含まれるポリ乳酸系樹脂に対し、ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂を各層毎に０．１〜４０重量％含有する層を少なくとも１層有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂積層シート。
5. 耐衝撃改良剤を含有する層を少なくとも１層有し、
   該耐衝撃改良剤を含有する層の全てが、各々該層に含まれるポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物に対し、耐衝撃改良剤を０．１〜４０重量％含有し、
   該耐衝撃改良剤を含有する層の全てが、各々以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれか１つの条件を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂積層シート。
   （ａ）層Ａに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎaが、
   １．５２−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）≧ｎａ≧１．４６−０．０００４×Ｘａ（ＰＬＡ）
   （ｂ）層Ｂに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎｂが、
   １．５２−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）≧ｎｂ≧１．４６−０．０００４×Ｘｂ（ＰＬＡ）
   （ｃ）層Ｃに含まれる耐衝撃改良剤の屈折率ｎｃが、
   １．５２−０．０００４×Ｘｃ（ＰＬＡ）≧ｎｃ≧１．４６−０．０００４×Ｘｃ（ＰＬＡ）
6. 耐衝撃改良剤が、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体からなることを特徴とする、請求項５に記載のポリ乳酸系樹脂積層シート。
7. 該シートを構成する樹脂組成物全体に対するポリ乳酸系樹脂の含有量が５０〜７５重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂積層シート。
8. 厚みが０．１０ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂積層シート。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂積層シートを成形してなる成形体。

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