JP2009137139A - プラスチックケース - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性の比較的低いポリ乳酸系重合体を主成分としながらも、商品等の収納物の出し入れが容易で、かつプラスチックケース自体のデザインを損なうことなく、商品等の出し入れ口におけるケースの太鼓化を防止しすることのできるプラスチックケースを提供せんとするものである。
【解決手段】プラスチックケースの外装体は、少なくとも５層からなるポリ乳酸系樹脂積層シートを用いて形成され、角筒状の胴部と前記胴部の両端開口部を覆う蓋部とを有するプラスチックケースにおいて、前記胴部の開口端の少なくとも一方に梁部を形成し、前記胴部に前記梁部を折り返して接着させてなるプラスチックケース。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリ乳酸系樹脂積層シートを用いたプラスチックケースに関する。特に化粧品梱包用のプラスチックケースに関する。

従来のプラスチック製品の多く、特にプラスチック包装材は、使用後すぐに廃棄されることが多く、その処理問題が指摘されている。一般包装用プラスチックとして代表的なものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等があげられるが、これら材料は燃焼時の発熱量が多く、燃焼処理中に燃焼炉を傷める恐れがある。さらに、現在でも使用量の多いポリ塩化ビニルは、その自己消化性のため燃焼することができない。また、このような焼却できない材料も含めプラスチック製品は埋め立て処理されることが多いが、その化学的、生物的安定性のためほとんど分解せず残留し、埋立地の寿命を短くする等の問題を起こしている。

これに対し、ＰＥＴの特性に比較的類似している樹脂であり、生分解性を有する樹脂として、ポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸は、燃焼熱量はポリエチレンの半分以下、土中・水中で自然に加水分解が進行し、次いで微生物により無害な分解物となる。そこで、ポリ乳酸系重合体を主成分とするプラスチックケースの需要が高まっている。

しかしながら、ポリ乳酸は従来の石油由来の原料、例えばPETに比べるとガラス転移点が約２０℃低いという問題がある。通常、店頭において陳列する商品包装用のプラスチックケースは、包装経費を節約するために、肉薄のものが用いられている。従来のプラスチックケースの商品出し入れ口は、図２に示されるように、蓋部１２の端部に形成された折返し部１３を胴部１１の開口部内に胴部に内接挿入して商品出し入れ口を閉じるようにされている。しかし、上述のような、図２に示される肉薄のポリ乳酸系重合体主体のプラスチックケースは、ガラス転移点の低さをケースの厚みで補うことができない。このため、ポリ乳酸シートを罫線加工して成るプラスチックケースの場合、ポリ乳酸シート自体の耐熱性不足から車両輸送中などに受ける熱により、シートが変形し胴部が膨れる現象、いわゆる太鼓化が起き易いという問題がある。その結果、図３に示されるように、商品の出し入れ口の折返し部１３と胴部１１との間隙１５が大きく開いて、埃や虫などの異物が混入する虞が生じる。

このケースの太鼓化を防止するため、商品の出し入れ口を粘着テープで止めるなどの方法が採られている。しかし、このテープ止めによる方法は、商品の出し入れの度に、テープの貼着及び剥離をすることになり、その操作は非常に繁雑である。しかも、用いるテープは、材質及びデザインにおいてケース素材のプラスチックシートとは異質のものであり、プラスチックケース自体のデザインを損なう問題もある。

また、例えば、特許文献１にあるように、プラスチックケース胴部の開口端に差込み部を形成し、それを蓋部に形成されたスリットに差し込むことによって、胴部の太鼓化を防止する方法が提案されている。しかし、この方法は、常温ではある程度の効果が見られたが、車両輸送の際に受ける熱を想定した６０℃以上の高温下では、必ずしもケース胴部の太鼓化を防止できるというものでは無かった。
特開２０００−８５７４７号公報

従って、本発明の目的は、上記の問題点を解決し、耐熱性の比較的低いポリ乳酸系重合体を主成分としながらも、商品等の収納物の出し入れが容易で、かつプラスチックケース自体のデザインを損なうことなく、商品等の出し入れ口におけるケースの太鼓化を防止することのできるプラスチックケースを提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、以下（１）に示すものである。

（１）ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物からなる層Ａ、層Ｂ及び層Ｃを有し、かつ、該層Ａ、該層Ｂ、該層Ｃが、以下の条件を満たし、かつ、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｂ／層Ａの順に、順次積層されたことを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂積層シートを用いた角筒状の胴部と前記胴部の両端開口部を覆う蓋部とを有するプラスチックケースであり、
前記胴部の開口端に梁部を形成し、前記胴部に前記梁部を折り返し接着させてなることを特徴とするプラスチックケース、である。（図１）
７≧Ｘａ（ＰＬＡ）≧０、３０≧Ｘｂ（ＰＬＡ）≧１０、１００≧Ｘｃ（ＰＬＡ）≧９５
ただし、
Ｘａ（ＰＬＡ）：該層Ａを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
Ｘｂ（ＰＬＡ）：該層Ｂを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
Ｘｃ（ＰＬＡ）：該層Ｃを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
またより好ましい態様としてはさらに以下（２）を満たす場合である。

（２）梁部の高さＷ（梁部の、胴部における両端開口部方向長さＷ）が、梁部接着部における胴部の開口部の長さＬに対して５％以上、２０％以下である、上記（１）に記載のプラスチックケース。

この発明によれば、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸をポリマーアロイとして積層することで、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリ乳酸系樹脂積層シートを得ることができ、該シートを用いたプラスチックケースとすることで、耐熱性に優れバイオマス度の高いプラスチックケースを提供できる。さらに、本発明で得られるポリ乳酸系樹脂積層シートは、透明性が高く意匠性に優れているため、本発明のプラスチックケースは梱包用プラスチックケース、特に化粧品梱包用プラスチックケースに適している。また本発明のプラスチックケースは、胴部の開口端の少なくとも一方に梁部を形成し、前記胴部に前記梁部を折り返し接着させることで、胴部の垂直方向への剛性を高めることができる。その結果、胴部の膨れを抑制し、太鼓化の現象を軽減させる効果を持つ耐熱性に優れたプラスチックケースを提供することができる。

以下、この発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、適度な製膜、延伸適性および実用的な機械特性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２５万である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーでクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。

本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を原料として得ることができる構造を主たる構成成分とするポリマーであるが（つまりポリ乳酸を主体とするポリマーであるが）、乳酸以外の他の単量体（共重合成分）を含んでいてもよい。

本発明のポリ乳酸系樹脂に用いられるかかる他の単量体（共重合成分）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記他の単量体（共重合成分）の共重合量は、ポリ乳酸を主体とするポリマーの全単量体成分（全共重合成分）１００モル％に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。

本発明において、特に高い耐熱性を有するプラスチックケースを得るためには、ポリ乳酸系樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の総乳酸成分のうち、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが特に好ましい。

ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、詳細は後述するが、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。

ポリ乳酸系樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。ポリ乳酸系樹脂の融点は通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点１２０℃以上のポリ乳酸系樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点１５０℃以上のポリ乳酸系樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより得ることができる。

本発明におけるポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、アクリレートおよびメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体を構成単位とするものであり、２種以上の単量体を共重合して用いても構わない。ポリ（メタ）アクリレートを構成するアクリレートおよびメタクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノブチルアクリレートなどのアクリレート、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリレートが挙げられるが、より高い高温剛性を付与するには、ポリメチルメタクリレートを用いることが好ましい。

これらの単量体を重合あるいは共重合する方法については特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の公知の重合方法を用いることができる。

ポリ（メタ）アクリレート系樹脂としてポリメチルメタクリレートを用いる場合、ポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点、また、積層製膜時における各層の粘度調整の観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて２３０℃で測定したポリメチルメタクリレートの流動性が、１〜２２ｇ／（１０ｍｉｎ）であるものが好ましく、１．５〜１５ｇ／（１０ｍｉｎ）であるものがさらに好ましく、２〜１０ｇ／（１０ｍｉｎ）であるものが特に好ましい。

本発明で用いられるポリ（メタ）アクリレート系樹脂は、重量平均分子量が２万〜５０万であることが好ましく、１０万〜２０万であることがより好ましい。重量平均分子量が２万未満ではシートまたは成形品の強度が低下する場合があり、重量平均分子量が５０万を超えると積層製膜時に粘度斑の発生や、成形時の流動性が低下する場合がある。

本発明のプラスチックケースに用いるポリ乳酸系樹脂積層シートは、上記したポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物からなる層Ａ、層Ｂ及び層Ｃを有し、かつ、該層Ａ、該層Ｂ、該層Ｃが、以下の条件を満たし、かつ、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｂ／層Ａの順に、順次積層されたことを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂積層シートである。
７≧Ｘａ（ＰＬＡ）≧０、３０≧Ｘｂ(ＰＬＡ)≧１０、１００≧Ｘｃ（ＰＬＡ）≧９５
ただし、
Ｘａ（ＰＬＡ）：該層Ａを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
Ｘｂ（ＰＬＡ）：該層Ｂを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
Ｘｃ（ＰＬＡ）：該層Ｃを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
Ｘａ（ＰＬＡ）、Ｘｂ（ＰＬＡ）、Ｘｃ（ＰＬＡ）のいずれかが上記関係式を満たさない場合、シートの耐熱性、耐衝撃性、また植物度を全て満足させることができなくなることがあり、プラスチックケースの耐熱性も十分なものとならなくなることがある。

つまり、ポリ乳酸系樹脂積層シート及びそれからなるプラスチックケースに所望の耐熱性を持たせるために、シートの全層にポリ（メタ）アクリレート系樹脂を高比率で配合すると、植物度が低くなってしまい、耐衝撃性も低下する。一般的にポリ乳酸系樹脂にポリ（メタ）アクリレート系樹脂を配合し均一に混合させると、ポリ乳酸系樹脂全体としての耐熱性は向上するが、耐衝撃性は悪化することが多い。

以下に、ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレートの含有量に関しての具体的な値を記す。

該層Ａについては、該層Ａを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）をＸａ（ＰＬＡ）とした時に、Ｘａ（ＰＬＡ）は０重量％以上７重量％以下が好ましく、より好ましくは、０重量％以上２重量％以下、さらに好ましくは０重量％以上１重量％以下である。Ｘａ（ＰＬＡ）が７重量％を上回った場合、耐熱性が低くなってしまうことがあるために好ましくない。さらに耐熱性の観点からは、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂に比べ耐熱性が低い特性を有するポリ乳酸系樹脂組成物Ｘａ（ＰＬＡ）が０重量％であることがもっとも好ましい。

また、該層Ｂについては、該層Ｂを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）をＸｂ（ＰＬＡ）とした時に、Ｘｂ（ＰＬＡ）は１０重量％以上３０重量％以下が好ましく、より好ましくは、１０重量以上２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上１５重量％以下である。Ｘｂ（ＰＬＡ）が３０重量％より大きい場合、シートの耐熱性が不十分となることがあるために好ましくない。またＸｂ（ＰＬＡ）が１０重量％より小さい場合、粘度斑が発生し外観が悪くなることがあるために好ましくない。

また、該層Ｃについては、該層Ｃを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）をＸｃ（ＰＬＡ）とした時に、Ｘｃ（ＰＬＡ）は９５重量％以上１００重量％以下が好ましく、より好ましくは９７重量％以上１００重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以上１００重量％以下、最も好ましくは１００重量％である。Ｘｃ（ＰＬＡ）が９５重量％より小さい場合、バイオマス度が低くなってしまい燃焼時発生する炭酸ガス量をあまり軽減できず、ポリ乳酸系樹脂を使用するメリットが薄れてしまう。

また、本発明のプラスチックケースに用いるポリ乳酸系樹脂積層シートは、以下の条件を満たすポリ乳酸系樹脂積層シートである場合がより好ましい。

４０≧Ｙａ≧２０、３０≧Ｙｂ≧１０、７０≧Ｙｃ≧５０
ただし、
Ｙａ：シートの総厚みに対する該層Ａの総厚み比率（％）
Ｙｂ：シートの総厚みに対する該層Ｂの総厚み比率（％）
Ｙｃ：シートの総厚みに対する該層Ｃの総厚み比率（％）
樹脂積層シートの総厚みに対する該層Ａの総厚み比率（％）をＹａとした場合、Ｙａは２０％以上４０％以下であることが好ましい。より好ましくは２０％以上３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以上２６％以下である。ここでＹａは、樹脂積層シートの総厚みに対する２層の層Ａを合計した厚みの比率（％）である。Ｙａが４０％より大きい場合は、シート全体の植物度が低くなることがある。また、２０％より小さい場合は、耐熱性が低くなってしまうことがある
樹脂積層シートの総厚みに対する該層Ｂの総厚み比率（％）をＹｂとした場合、Ｙｂは１０％以上３０％以下であることが好ましい。より好ましくは１２％以上２８％以下であり、さらに好ましくは１５％以上２５％以下である。ここでＹｂは、樹脂積層シートの総厚みに対する２層の層Ｂを合計した厚みの比率（％）である。Ｙｂが３０％より大きい場合は、シート全体のバイオマス度が低くなることがある。また、１０％より小さい場合は、粘度斑が発生してしまうことがある。

樹脂積層シートの総厚みに対する該層Ｃの厚み比率（％）をＹｃとした場合、Ｙｃは５０％以上７０％以下であることが好ましい。より好ましくは５５％以上６５％以下であり、さらに好ましくは５８％以上６３％以下である。Ｙｃが５０％より小さい場合は、シート全体のバイオマス度が低くなることがあるために好ましくない。また、７０％より小さい場合は、耐熱性が低くなってしまうことがあるために好ましくない。

本発明の成形体に用いるポリ乳酸系樹脂積層シートは、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｂ／層Ａの順に順次積層されたことを特徴としている。

層Ｃ／層Ｂ／層Ａ／層Ｂ／層Ｃのように、ＰＬＡの含有量が多い層を外層とした場合、シート表面の耐熱性が不足するために、溶融状態にて粘着性を生じる問題が発生することがある。

また、層Ａ／層Ｃ／層Ｂ／層Ｃ／層Ａ、もしくは、層Ｂ／層Ａ／層Ｃ／層Ａ／層Ｂ とした場合、隣接する層間のＰＬＡ含有量が大きく異なるために、溶融状態にて各層間に大きな粘度差が生じ、厚み斑が大きく、ポリ乳酸系樹脂積層シートの外観品位が劣りやすく、結果としてプラスチックケースの外観品位が劣ることがある。

また層Ｂを欠き、２種３層構成とした場合、すなわち、層Ａ／層Ｃ／層Ａ、もしくは、層Ｃ／層Ａ／層Ｃであった場合も、隣接する層間のＰＬＡ含有量が大きく異なるために、溶融状態にて各層間に極度の粘度差が生じやすく、フローマーク等極度のポリ乳酸系樹脂積層シートに外観不良を発生させやすく、結果としてプラスチックケースに外観不良が発生しやすくなることがある。

つまり本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂量が多い場合に発現する耐熱性と、ポリ乳酸系樹脂量が多い場合に発現する植物度・耐衝撃性、といった物性を両立するため、各層のポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂の配合量を特定範囲に制御した積層構成としている。さらに、外層（Ａ層）と内層（Ｃ層）の粘度差の違いに起因する外観不良（フローマーク等）の発生を抑制するため、中間層（Ｂ層）を設けることで、隣り合う各層の粘度差を低減してポリ乳酸形樹脂積層シートの外観を向上し、結果として該シートから構成されるプラスチックケースの外観を向上した発明である。

ポリ乳酸系樹脂はバイオマス、つまり再生可能な生物由来の資源であり、具体的には、トウモロコシやサツマイモなどの植物を原料として製造されている。よって、該樹脂の使用がそのままシートのバイオマス度向上につながる。バイオマスは空気中の二酸化炭素と水から植物が生み出すものなので、分解されても燃やされても大気中の二酸化炭素を増加させることがない。したがって、近年懸念されている地球温暖化防止に役立っており、また、石油資源の枯渇にも対応できる。

本発明では、シートを積層構成とし、耐熱性向上に寄与する成分であるポリ（メタ）アクリレート系樹脂の各層への含有割合の関係を規定することで、耐熱性を維持したまま、高いバイオマス度とすることが可能となった。

各層におけるポリ乳酸系樹脂やポリ（メタ）アクリレート系樹脂の正確な含有量を特定する方法の一つに、ＮＭＲによる特定が挙げられる。例えば、ポリ乳酸とポリメチルメタクリレートの配合量を特定するには、重クロロホルム溶媒中５５℃で^１Ｈ核のＮＭＲ測定を行い、ポリ乳酸に由来するピーク（例えばメチン基に由来するピーク）とポリメチルメタクリレートに由来するピーク（例えばメトキシ基に由来するピーク）の強度比から算出することができる。^１Ｈ核のピークが重複して算出できない場合は、さらに^１３Ｃ核の測定を行い、特定することができる。

本発明にかかるポリ乳酸系樹脂組成物は、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、溶媒への原料の溶解、溶媒除去等の工程が不要で、実用的な製造方法である、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法を採用することが好ましい。

その溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。またその混合順序についても特に制限はなく、例えばポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂をドライブレンド後、溶融混練機に供する方法や、予めポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸系樹脂とを溶融混練する方法等が挙げられる。また必要に応じて、その他の添加剤を同時に溶融混練する方法や、予めポリ乳酸系樹脂とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂とを溶融混練する方法を用いてもよい。また溶融混練時の温度は１９０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、またポリ乳酸の劣化を防ぐ意味から、２００℃〜２４０℃の範囲とすることがより好ましい。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの層Ａおよび／または層Ｂおよび／または層Ｃには、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、ポリ乳酸系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂以外の樹脂を混合してもよい。例えば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニル化合物などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂が挙げられる。

その中でも特に、ガラス転移温度が６０℃以上となるポリビニル化合物は、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐熱性を向上させる効果があるために好ましい。ガラス転移温度が６０℃以上となるポリビニル化合物の具体例としては、ポリスチレン、ポリ（４−アセチルスチレン）、ポリ（２−メチルスチレン）、ポリ（３−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（４−メトキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ポリビニルフェノール）、ポリ（２−ヒドロキシメチルスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシメチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシメチルスチレン）等の各種スチレン系重合体、およびポリ（ベンゾイルオキシエチレン）、ポリ（シクロヘキサノイルオキシエチレン）、ポリ（４−エトキシベンゾイルオキシエチレン）、ポリ（２−メトキシベンゾイルオキシエチレン）、ポリ（４−メトキシベンゾイルオキシエチレン）、ポリ（４−フェニルベンゾイルオキシエチレン）等の各種ポリビニルエステル等が挙げられるが、これらの中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点からポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ポリビニルフェノール）を用いるのが好ましい。

本発明のプラスチックケースに用いるポリ乳酸系樹脂積層シートは、さらなる耐衝撃性付与、成形性向上の観点から、ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂を、積層された各層を構成するポリ乳酸系樹脂組成物１００重量％に対して、各層毎に好ましくは０．１重量％以上４０重量％以下、より好ましくは０．２重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下含有する層を少なくとも１層有するのがよい。

該層は前記層Ａおよび／または前記層Ｂおよび／または前記層Ｃおよび／または前記層Ａ、層Ｂ、層Ｃ以外の第４の層Ｄのいずれであっても構わない。かかるガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の含有量が、該ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂を含有する層におけるポリ乳酸系樹脂組成物１００重量％に対して４０重量％を超える層を有すると、耐熱性、透明性が低下することがある。またかかるガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の含有量が、該ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂を含有する層におけるポリ乳酸系樹脂組成物１００重量％に対して０．１重量％未満である層を有すると、耐衝撃性の改良効果が低くなることがある。

ポリマーの耐衝撃性と柔軟性は相関しており、ポリマーの柔軟性を評価する一つの目安としてガラス転移点があげられる。本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの耐衝撃性を向上させるために、該ポリエステル系樹脂は、ポリ乳酸のガラス転移温度を考慮して、ガラス転移温度が６０℃以下であることが好ましい。

該ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の重量平均分子量には特に制限は無いが、主に耐熱性を維持する観点とポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点から、それぞれ下限と上限の好ましい値が存在し、２，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００である。

このガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の種類については特に制限は無いが、芳香族および／または脂肪族ポリエステル、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントで構成される樹脂組成物であることが好ましい。

ガラス転移温度が６０℃以下のポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／サクシネートなどが挙げられる。

ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントで構成される樹脂組成物は、ポリエーテル系および／またはポリエステル系樹脂とポリ乳酸系樹脂のブロック共重合体であることがさらに好ましい。またこのブロック共重合体一分子中に数平均分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有することが好ましい。この場合、該ポリ乳酸セグメントが、母材であるポリ乳酸系重合体から形成される結晶中に取り込まれることで母材につなぎ止められる作用を生じ、該ブロック共重合体のブリードアウトを十分に抑制することができる。

ポリエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などが挙げられる。

ポリエステルの具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／サクシネートなどが挙げられる。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの層Ａおよび／または層Ｂおよび／または層Ｃには、ポリ乳酸系樹脂の結晶の過大な成長を抑制し、微細化するため、また、結晶化速度を促進するために透明核剤を混合してもよい。かかる透明核剤は、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好である必要があり、また、結晶化速度を高め、結晶化した時は該樹脂の透明性を維持する必要がある。このような透明核剤としては、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。

透明核剤として用いられる脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルテレフタル酸アミドのようなＮ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類、Ｎ−ブチル−Ｎ´−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ´−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ´−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなＮ−置換尿素類が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でも、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類が好適に用いられ、特に、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが好適に用いられる。

透明核剤として用いられる脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀等のラウリン酸塩、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀等のミリスチン酸塩、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト等のパルミチン酸塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル等のオレイン酸塩、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム等のステアリン酸塩、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル等のイソステアリン酸塩、ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、べヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、べヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル等のベヘニン酸塩、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル等のモンタン酸塩等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に、ステアリン酸の塩類やモンタン酸の塩類が好適に用いられ、特に、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウムが好適に用いられる。

透明核剤として用いられる脂肪族アルコールの具体例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の環状アルコール類等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。特に脂肪族モノアルコール類が好適に用いられ、特にステアリルアルコールが好適に用いられる。

透明核剤として用いられる脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ラウリン酸セチルエステル、ラウリン酸フェナシルエステル、ミリスチン酸セチルエステル、ミリスチン酸フェナシルエステル、パルミチン酸イソプロピリデンエステル、パルミチン酸ドデシルエステル、パルミチン酸テトラドデシルエステル、パルミチン酸ペンタデシルエステル、パルミチン酸オクタデシルエステル、パルミチン酸セチルエステル、パルミチン酸フェニルエステル、パルミチン酸フェナシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、べヘニン酸エチルエステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル類、モノラウリン酸グリコール、モノパルミチン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのモノエステル類、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのジエステル類、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノミリスチン酸グリセリンエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのモノエステル類、ジラウリン酸グリセリンエステル、ジミリスチン酸グリセリンエステル、ジパルミチン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのジエステル類、トリラウリン酸グリセリンエステル、トリミリスチン酸グリセリンエステル、トリパルミチン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル、パルミトジオレイン、パルミトジステアリン、オレオジステアリン等のグリセリンのトリエステル類等が挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。この中でもエチレングリコールのジエステル類が好適であり、特にエチレングリコールジステアレートが好適に用いられる。

これらの透明核剤の、各層あたりにおける具体的な添加量は、各層を構成する組成物全体１００重量％に対して、０．１〜２．５重量％が好ましく、より好ましくは０．３〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。０．１重量％より小さいと、透明核剤としての効果が不十分となり、耐熱性が低くなることがある。２．５重量％より大きいと、透明性が低下するばかりか、外観や物性の変化を来す場合がある。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートには、各種粒子を含有することができる。その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましい。また、各種粒子の含有量はシート全体のポリ乳酸系樹脂１００重量％に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。平均粒子径は、より好ましくは０．０２〜５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜２μｍである。粒子の含有量は、シート全体のポリ乳酸系樹脂１００重量％に対しては、より好ましくは０．０２〜１重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量％である。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、または粒子の含有量がシート全体のポリ乳酸系樹脂１００重量％に対して、０．０１重量％より少ないと、成形金型とフィルムとの滑りが悪くなり、成形ムラが生じたり、フィルムが破断したり、また、金型からの離型性が悪くなるなど、成形性が不良となることがある。一方、平均粒子径が１０μｍより大きいと、または混合質量部が１０重量％より多いと、フィルムの透明性が低下することがある。

かかる粒子の種類は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。もちろん、各粒子は、それぞれ単独で使用しても、混合して用いても構わない。混合して用いる場合は、それぞれの種類の粒子が、上記平均粒子径の範囲内となるようにすればよく、また、全ての種類の粒子の総含有量が上記範囲内となるようにすればよい。

無機粒子としては、特に限定されないが、シリカ等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。

また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。

重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子も使用される。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの全体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５０〜２０００μｍ、より好ましくは２００〜１０００μｍ、特に好ましくは２５０〜５００μｍである。

かかるフィルム厚みが５０μｍより小さい場合は、成形時にフィルム破れが発生しやすくなり成形性が悪化するだけでなく、成形できた場合でも成形体の強度が弱くなってしまうといった問題が発生しやすくなる。また、フィルム厚みが２０００μｍより大きい場合は、成形前の加熱が長時間必要になってしまい、うまく成形できた場合でも脆くなりやすいといった問題が発生しやすくなる。

また、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。

また、ブロッキング防止、帯電防止、離型性付与、耐傷付き性改良などの目的で、表面に主にシリコーン系のコーティング機能層を設けることが有効であり、この機能層の形成には、シートの製造工程内で行うインラインコーティング法、シートの巻き取り後に行うオフラインコーティング法を用いることができる。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、シートおよびこれを用いて得られる成形体の分解による強度低下を抑制し、耐熱性を良好とする点から、該積層シートのカルボキシル基末端濃度が３０当量／（１０^２ｋｇ）以下であることが好ましく、より好ましくは２０当量／（１０^２ｋｇ）以下、さらに好ましくは１０当量／（１０^２ｋｇ）以下である。ポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端濃度が３０当量／（１０^２ｋｇ）を超える場合には、該積層シートおよび成形体が高温多湿条件下あるいは熱水との接触条件下で使用される際に加水分解により強度が低下し、容器などの成形体が脆くなり割れやすい等といった問題が発生する場合がある。

該積層シートのカルボキシル基末端濃度を３０当量／（１０^２ｋｇ）以下とする方法としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂の合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、シート製膜時の押出温度を低下あるいは滞留時間を短時間化する等熱履歴を低減する方法、反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。

反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法では、シート中のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることが好ましく、全量が封鎖されていることがより好ましい。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましい。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、該積層シート中に含まれるラクチド量がシート全体のポリ乳酸系樹脂１００重量％に対して０．５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下である。該積層シート中に含まれるラクチド量が、シート全体のポリ乳酸系樹脂１００重量％に対して０．５重量％を超えると、該積層シート中に残留しているラクチドが粉末状あるいは液状として析出したときに、ハンドリング性、透明性が悪化する場合がある。また、ポリ乳酸系樹脂の加水分解を進行させ、シートの耐経時性が悪化する場合がある。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートにおける、シート中に含まれるラクチドとは、上述したポリ乳酸を主体とするポリマーを構成する乳酸成分の環状２量体を意味するものであって、ＬＬ−ラクチド、ＤＤ−ラクチドおよびＤＬ（メソ）−ラクチドが挙げられる。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートを構成する樹脂組成物全体に対するポリ乳酸系樹脂の含有量は、５０重量％以上７５重量％以下が好ましく、より好ましくは６５重量％以上７５重量％以下である。５０重量％未満であるとバイオマス度が低くなってしまい燃焼時発生する炭酸ガス量をあまり軽減できず、ポリ乳酸系樹脂を使用するメリットが薄れてしまう。７５重量％を超えてしまうと、耐熱性に劣る場合がある。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、ヘイズが０％以上１０％以下であることが好ましい。より好ましくは０％以上５％以下である。ヘイズが１０％を超えると、透明性が悪化し、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートを容器類に用いた際に、容器の内容物を確認することができなくなる場合があるために好ましくない。ヘイズは低いほど透明性が向上するために好ましいが、ヘイズを１０％以下とすることで、透明性としては十分なポリ乳酸系樹脂積層シートとすることができる。本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートのヘイズを０％以上１０％以下とすることにより、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートを通してシートの内容物を観察することが可能となるため、本発明のシートを商品の展示包装用に用いられる包装材料やお弁当箱、飲料カップなどの食品容器類などに好適に使用することができる。ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂は相溶性に優れるため、これらから形成されるポリ乳酸系樹脂積層シートは低ヘイズのシートとすることができる。さらに本願発明では、中間層を設けることでシートの外観欠陥も低減しているため、低ヘイズ性に非常に優れたシートとすることができる。

本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、主に耐経時性の観点から、延伸シートとしてもよく、その場合は、二軸延伸シートとすることが好ましい。

延伸シートを得る場合は、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの既存の延伸シート製造法により行うことができるが、成形性と耐熱性を両立するシートの配向状態を制御しやすいこと、また、製膜速度を高速にできることから逐次二軸延伸法が好ましい。

次に、ポリ乳酸系樹脂積層シートを製造する方法を具体的に説明する。

本発明のポリ乳酸系樹脂であるポリ乳酸を主体とするポリマーは、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の乳酸成分を主体とし、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。

ポリ乳酸を主体とするポリマーは、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。

また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。

以下に本発明の無延伸のポリ乳酸系樹脂積層シートを得る場合、さらにはテンター式逐次二軸延伸を行う場合の好ましい製膜方法を示すが、本発明は、かかる製膜方法に限定されるものではない。

上記ポリ乳酸を主体とするポリマーであるポリ乳酸系樹脂と、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂を、性状に応じた計量装置を用いて、層Ａ用、層Ｂ用、層Ｃ用として、それぞれ所定の比率で、独立した別々の二軸押出機に供給する。二軸押出機としては、ポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂を未乾燥で供給可能であるため、ベント式二軸押出機を好ましく用いることができる。供給されたポリ乳酸系樹脂とポリ（メタ）アクリレート系樹脂は、溶融粘度に応じて１５０〜３００℃で溶融し、ダイ外またはダイ内で複合化し、例えばＴダイ法によりリップ間隔２〜３ｍｍのスリット状の口金から金属製冷却キャスティングドラム上に、直径０．５ｍｍのワイヤー状電極を用いて静電印加して密着させ、無配向キャストシートを得る。

金属製冷却ロールの表面温度の好ましい範囲は０〜３０℃であり、より好ましい範囲は３〜２５℃であり、さらに好ましい範囲は５〜２０℃である。金属製冷却ロールの表面温度をこの範囲に設定することで良好な透明性を発現できる。

延伸シートを得る場合は、こうして得られた無延伸キャストシートを加熱ロール上に搬送することによって縦延伸を行う温度まで昇温する。昇温には赤外線ヒーターなど補助的な加熱手段を併用しても良い。延伸温度の好ましい範囲は８０〜９５℃であり、より好ましくは８５〜９０℃である。このようにして昇温した未配向シートを加熱ロール間の周速差を用いてシート長手方向に１段もしくは２段以上の多段で延伸を行う。合計の延伸倍率は１．２〜３．５倍が好ましく、より好ましくは１．５〜３．０倍である。

このように一軸延伸したシートをいったん冷却した後、シートの両端部をクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸温度は７５〜９０℃が好ましく、より好ましくは８０〜８５℃である。延伸倍率は１．２〜３．５倍が好ましく、より好ましくは１．５〜３．０倍である。

シートの幅方向の性能差を低減するためには、長手方向の延伸温度よりも１〜１５℃低い温度で幅方向の延伸を行うことが好ましい。

さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。

次に、この延伸シートを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。主にシートに熱寸法安定性を付与する観点、また同時にシートに含有しているラクチドを飛散させラクチド量を低減させる観点から、好ましい熱処理温度は１００〜１６０℃であり、より好ましくは１２０〜１５０℃である。時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜８％であることが好ましく、より好ましくは２〜５％である。熱固定処理を行う前にいったんシートを冷却することがさらに好ましい。

さらに、シートを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、シートを冷やして巻き取り、目的とするポリ乳酸系樹脂積層シートを得る。

上記のような製造方法を採用することにより、本発明のプラスチックケースに用いるポリ乳酸系樹脂積層シートを得ることができる。なお、本発明のプラスチックケースを製造するに際しては、延伸シートからプラスチックケースを形成しても、無延伸シートからプラスチックケースを形成しても構わないが、透明性と成形性において優位となる点から、無延伸シートからプラスチックケースを形成する方が好ましい。

上記のポリ乳酸系樹脂積層シートは、折り曲げ罫線が設けられ、所定の形状のプラスチックケースに成型される。本発明のプラスチックケースは、角筒状の胴部と前記胴部の両端開口部を覆う蓋部とを有するプラスチックケースであり、前記胴部の開口端の少なくとも一方に梁部を有し、該梁部を折り返して梁部を胴部と接着させたことを特徴とする。ここで角筒状とは、図１に記載のように、胴部開口端が四角形のものが挙げられるが、そのほかにも前記胴部開口端が多角形のものも含まれる。以下、図面を参照して本発明のプラスチックケースの形状を詳細に説明する。

図１は、本発明のプラスチックケースの一例を示す斜視図である。この図１で示されるケースは、図４に示す所定の形状に形成したシートを折り曲げ、図１に示すように胴部合わせ面２を接着して形成してなる。なお、３は角筒状の胴部、４は蓋部である。図１および図４から、蓋部を２箇所有することが分かる。また、このプラスチックケースの胴部３の上端には、蓋部４が胴部３と一体に形成してあると共に前記蓋部４の先端部には折返し部５が形成してある。そして、蓋部４と折返し部５との境界線の両端には、サイドノッチ６が形成してあることが好ましい。なお、図４に記載のポリ乳酸系樹脂積層シートから形成される図１に記載のプラスチックケースは、１枚のシートから形成されるプラスチックケースの具体例である。しかし、本発明のプラスチックケースは、１枚のポリ乳酸系樹脂積層シートから形成されるプラスチックケースであることが好ましいものの、１枚のポリ乳酸系樹脂積層シートから形成されるプラスチックケースには限定されず、複数のポリ乳酸系樹脂積層シートを接着剤などで貼り合せて形成されるプラスチックケースも含むものとする。

７は胴部３の上端に互いに対向して形成した、一対の縁部である。そして、これら縁部７の一側端８側は、先端に向うに従って幅狭に形成してあることが好ましい。これにより、蓋部４を閉じるとき、縁部７の側端８と前記サイドノッチ６とが互いに係合し易くなると共に、蓋部を閉じた後は不用意に蓋部４が開かないようにすることができる。

一方、前記蓋部４が形成してある胴部と対抗する胴部の両端の開口端の少なくとも一方には、梁部１が胴部３と一体に形成されている。そして、図４に示すシートを使用して、プラスチックケースを成型する際には、梁部合わせ面９に、この梁部１を折り返して接着するものである。

このとき、形成される梁部の高さＷ（Ｗは、梁部の、胴部における両端開口部方向長さである。）（図１）は、梁部接着部における胴部の開口部の長さＬ（図１）に対して、好ましくは５％以上、２０％以下であり（５％≦Ｗ／Ｌ≦２０％）、より好ましくは１０％以上、１５％以下である（１０％≦Ｗ／Ｌ≦１５％）。梁部高さＷが、前記胴部開口辺の長さＬの５％より短いと、太鼓化を防止する効果が弱くなる傾向がある。また、梁部高さＷが、前記胴部開口辺の長さＬの２０％より長いと、プラスチックシートの使用量が増えることにより、プラスチックケース自体のコストアップになる。

ちなみに、梁部１の形状は、直線状、曲線状、又はこれらを組み合わせた線状でもよい。

また、梁部高さW（図１）の定義に関しては、梁部がいかなる形状の場合においても、梁部における、上下両端（両端開口部方向）を結ぶ直線が最大となる２点間の距離とする。

また、他方の蓋部（底部）も前記蓋部４と同じ蓋構造になっており、また梁部も同様に有することが好ましい。

図５に上記プラスチックケースの組立完成図を示す。

次に、図４を参照して前記プラスチックシートについて補足説明する。この図４に示されるシートは中空直方体形状のケースを形成するように裁断したものである。図１に示されるケースを製造するに際しては、予めシート面に溝状に形成した折り曲げ罫線１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ、１６ｅ、１６ｆ、に沿ってシートを適宜折り曲げ、糊代部１７で胴部合わせ面２と接着するものである。

以上の構造を有する本例のプラスチックケースは、胴部３の開口端の少なくとも一方に梁部１を形成し、プラスチックケース成型時に胴部３へ折り返し接着することで、垂直方向の歪みに対する機械的強度が大きくなる。即ちケース自体の剛性が高いので、多少の熱を受けても、蓋を閉じたときに折返し部５と胴部３との間隙が広がらない利点を有する。そのため、収納物の出し入れ口におけるケースの太鼓化を防止できる。よって、ケースの太鼓化を防止するため、収納物の出し入れ口を粘着テープで止めるなどの方法を採る必要がないという効果を有する。なお、梁部の胴部への折り返しは、プラスチックシートをプラスチックケースとした際に、プラスチックケースの内側に梁部が配置されるように梁部を胴部に接着しても構わないし、プラスチックケースの外側に梁部が配置されるように梁部を胴部に接着しても構わないが、折り曲げた梁部が外部から見えないという外観の点から、プラスチックケースの内側に梁部が配置されるように梁部を胴部に折り返し接着することが好ましい。

このように本発明のプラスチックケースは、プラスチックケース自体の腰が強くなるので、蓋部４を広くできるメリットもある。即ち収納物の出し入れ口の広いケースを形成できる。また、包装経費を節約するために、ケース素材のプラスチックシートには、肉薄のものを用いることができる利点も有する。

従って、本発明のプラスチックケースは、収納物の出し入れに不便を来すことなく、かつプラスチックケース自体のデザインを損なうことなく、収納物の出し入れ口におけるケースの太鼓化を防止して収納物出し入れ口を確実に閉じることのできる安価なプラスチックケースである。

続いて、上述したポリ乳酸系樹脂積層シートから本発明のプラスチックケースを作成する方法を以下に記載する。

ポリ乳酸形樹脂積層シートは、例えば支持台や支持板等の上に位置させ、シートの肉厚や材質、強度、硬度等に応じた押圧力でもって、刃先角度θを略６０度に設定した罫線刃及び外周打抜き刃を、前記無延伸シートの片側から押圧し、所定の形状の罫線加工したシートを作成する（図４）。

上記の罫線加工を設けたポリ乳酸系樹脂積層シートを、折り曲げ罫線に沿って折り曲げて組み立てることにより、プラスチックケース（図１）を製造した。このとき、図４における貼り合わせ部１７と胴部合わせ面２の端面同士と、梁部１と梁部合わせ面９の端面同士を、溶剤やホットメルト接着剤などにて接着した。

この溶剤による接着は、上記の端面同士間に溶剤を流し込み、両者を互いに押し付ける。そして、溶剤を揮散させることにより、両者を接合させる接着方法である。このとき使用される溶剤としては、テトラヒドロフラン、シクロへキサン、酢酸エチル等があげられるが、これらに限定されるものではない。また、上記ホットメルト接着剤としては、反応性ウレタン系ホットメルト接着剤、ゴム系接着剤等があげられる。

本発明のプラスチックケースは、太鼓化の現象を軽減させる効果を持つ耐熱性に優れたプラスチックケースであることから、玩具用、化粧品梱包用のプラスチックケースとして使用することができ、特に化粧品梱包用プラスチックケースに好適に使用することができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、以下の実施例により限定されるものではない。
［ポリ乳酸系樹脂］
実施例で用いたポリ乳酸系樹脂について示す。
ＰＬＡ−１：
Ｄ体含有割合４．２ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１９万のポリ乳酸樹脂。
［ポリ（メタ）アクリレート系樹脂］
実施例で用いたポリ（メタ）アクリレート系樹脂について示す。
ＰＭＭＡ−１：
ポリメチルメタクリレート系樹脂（住友化学製“スミペック”ＨＴ５０Ｙ 流動性：１４ｇ／１０ｍｉｎ）
〔実施例１〕
［シートの作成］
層Ａ用として、ポリ乳酸（ＰＬＡ−１）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−１）を０：１００の比率で、また層Ｂ用として、ポリ乳酸（ＰＬＡ−１）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−１）を１０：９０の比率で、また層Ｃ用として、ポリ乳酸（ＰＬＡ−１）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−１）を９５：５の比率で、それぞれ独立した別々のベント式二軸押出機に供給し、口金温度を２３０℃に設定したＴダイ口金より共押出し、静電印加方式により、１０℃に冷却したキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｂ／層Ａが１０：５：７０：５：１０、厚み０．２５ｍｍの無延伸シートを作製した。
［プラスチックケースの形成］
作成された無延伸シートは、支持台の上に位置させ、刃先角度θを略６０度に設定した罫線刃及び外周打抜き刃を、罫線の溝深が０．１５ｍｍ（シート厚の６０％）になるように、前記無延伸シートの片側から押圧し、図４に記載の形状の罫線加工シートを作成した。

図６に、本実施例で作製した前記罫線加工シートを、各部分の長さを含めてさらに詳細に記した。今回、図１のような、角筒状のプラスチックケースにおいて、Ｄ×Ｌ×Ｈ＝３５ｍｍ×６０ｍｍ×８５ｍｍのスケールとなるように成形するために（図１におけるプラスチックケースの、縦、横、高さをそれぞれＤ、Ｌ、Ｈとする。）、罫線加工シートを図６のスケールで用意した。

上記の罫線加工を設けた無延伸シートを、折り曲げ罫線に沿って折り曲げて組み立てることにより、プラスチックケース（図１）を作成した。このとき、図４における貼り合わせ部１７と胴部合わせ面２の端面同士と、梁部１と梁部合わせ面９の端面同士を、東亜合成化学株式会社製アロンアルファ（主成分：シアノアクリレート）にて接着した。なお、梁部の幅Ｗ（図１）は、６．０ｍｍ（Ｌの１０％）に設定した。
〔実施例２〜８、比較例１〜３〕
実施例２〜８と比較例１〜３の両方において、実施例１の〔シートの作成〕に記載の方法によりシートを作製した。なお、前記実施例１以外に関する、各層を構成するポリ乳酸系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、及び、層構成、厚み及び厚み各層の比率は、表１及び表２のように変えて行った。

また得られたシートは、上記実施例１の［プラスチックケースの形成］に記載された方法により、プラスチックケースを作成し評価した。

なお、実施例２〜５と比較例１〜２に関して、梁部の幅Ｗ（図１）を６．０ｍｍ（Ｌの１０％）に設定した。また実施例６〜８に関しては、実施例６でＷを１２．０ｍｍ（Ｌの２０％）、実施例７で３．０ｍｍ（Ｌの５％）、実施例８で１．８ｍｍ（Ｌの３％）に設定した。比較例３に関しては、前記梁部を除いた形（図２）に設定した。

［測定及び評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
（１）各層における樹脂成分の特定
あらかじめ使用した各々の樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定してから、ポリ乳酸系樹脂積層シートの各層の樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、含有樹脂を特定した。
（２）Ｘａ（ＰＬＡ）、Ｘｂ（ＰＬＡ）、Ｘｃ（ＰＬＡ）ならびに各層における各樹脂の含有量
（１）で測定した^１Ｈ−ＮＭＲチャートを用いて、各樹脂に由来するピークの強度比から算出した。
（３）ＰＭＭＡの流動性
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２３０℃、３７．３Ｎでの流動性（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
（４）プラスチックケース厚み及び各層の厚み測定
大和光機工業（株）製大型回転式ミクロトーム（ＲＶ−２４０）を用いて、試料を作成する。プラスチックケースの一部を切り抜き、シートの段面をキーエンス（株）製・デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−５００にて観察し、シート全体の厚み及び各層の厚みを計測した。
（５）バイオマス度
（１）、（２）、（４）により求めた、各層のポリ乳酸系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、含有割合（重量％）、層構成、ならびに厚み比から、プラスチックケースの樹脂組成物全体に対するポリ乳酸系樹脂の含有割合（バイオマス度）を求め、以下の基準にて判断した。
○：バイオマス度が６０％以上
△：バイオマス度が５０％以上６０％未満
×：バイオマス度が５０％未満。
（６）耐熱変形性
実施例および比較例で得られたプラスチックケースを、一定の温度に設定された恒温槽で２４時間熱を与え続けた。

２４時間後、前記プラスチックケースを恒温槽から取り出し、図３における胴部１１と蓋折返し部１３との間の隙間の有無を確認した。また隙間が発生した場合は、その距離を測定した（距離は、胴部１１と蓋折返し部１３との最長の距離を求めた。）。

○：６５℃で胴部と蓋折返し部との間に隙間が生じない。

△：６０℃で胴部と蓋折返し部との間に隙間が生じないが、６５℃では胴部と蓋折返し部との間に隙間が生じる。

×：６０℃で胴部と蓋折返し部との間に隙間が生じる。

（７）透明性（ヘイズ）
実施例および比較例で得られたプラスチックケースから、２５０ｍｍ^２片を切り抜き、スガ試験機（株）製自動“ヘーズコンピューターＴＭダブルビーム方式”ＨＺ−２にて、測定した。測定は１水準につき７回行い、最大値と最小値を除いた５回の測定の平均値を用いて、以下の基準にて評価した。

○：ヘイズが５％以下
△：ヘイズが５％を超え１０％以下
×：ヘイズが１０％を超える。
（８）ポリ乳酸の重量平均分子量
本発明に使用したポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。

具体的には、日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ＰＭＭＡを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した
［結果］
実施例１〜７のポリ乳酸系樹脂積層シートを用いたプラスチックケースは、当該シートから得られる耐熱変形性は良好で、ヘイズに関しても実用範囲内に収まった。また、バイオマス度は５０％以上であった。

また、実施例８に関しても、耐熱変形性の面において、実用範囲内であった。ただし、耐熱変形性とコストの点に関して、クリアケースの実用性を考慮すると、より好ましくは、梁部高（W）が梁部接着部における胴部開口辺（Ｌ）に対して５％以上、２０％以下である方がよいと考えられる。

表２より、比較例１は耐熱変形性とヘイズにおいて実用範囲内ではあったが、バイオマス度の点で実用範囲内から外れる結果となった。
比較例２に関しては、プラスチックケースの樹脂組成に起因する耐熱性の低さにより、耐熱変形性の評価の際、プラスチックケースの太鼓化以前に、罫線の溝がケースの膨張によって埋まる結果となった。そのため、プラスチックケースとしての外観は大きく損なわれ、また、プラスチックケース胴部８４と蓋折り返し部８８との距離にいたっても、８．７ｍｍあった。これは前記プラスチックケース蓋部縦の長さＤに対して、２５．０％胴部が縦方向に膨らんだことになる。このため、熱変形性に関してはプラスチックケースとしての実用範囲内から外れる結果となった。

比較例３は、ヘイズやバイオマス度に関しては実用範囲内であったが、プラスチックケース胴部８４と蓋折り返し部８８との距離は４．２ｍｍあり、これは前記プラスチックケース蓋部縦の長さＤに対して、１２．０％胴部が縦方向に膨らんだことになる。このため、比較例４も熱変形性に関してはプラスチックケースとしての実用範囲内から外れる結果となった。

比較例３は、実施例１で実用範囲内と判定されたシートの形状を、従来の梁部がない形状（図２）で評価したものであり、今回この形状を変えただけで、実用範囲内にあったもの（実施例１）が実用範囲外のもの（比較例４）になった。このためプラスチックケースの形状が熱変形性に大きな影響を及ぼすことを裏付ける結果となった。

本発明のプラスチックケースの一例を示す斜視図である。 従来のプラスチックケースの一例を示す斜視図である。 従来のプラスチックケースの太鼓化の一例を示す平面図である。 図１のプラスチックケースの展開図である。 図１のプラスチックケースの組立完成図である。 実施例に用いたプラスチックケースの展開図である。

符号の説明

１ 梁部
２ 胴部合わせ面
３ 胴部
４ 蓋部
５ 折返し部
６ サイドノッチ
７ 縁部
８ 側端
９ 梁部合わせ面
１０ 胴部合わせ面
１１ 胴部
１２ 蓋部
１３ 折返し部
１４ 縁部
１５ 間隙
１６ａ 梁胴部間折り曲げ罫線
１６ｂ 縁胴部間折り曲げ罫線
１６ｃ 蓋胴部間折り曲げ罫線
１６ｄ 胴胴部間折り曲げ罫線
１６ｅ 糊代胴部間折り曲げ罫線
１６ｆ 折返し胴部間折り曲げ罫線
１７ 糊代部

Claims (4)

1. ポリ（メタ）アクリレート系樹脂およびポリ乳酸系樹脂組成物からなる層Ａ、層Ｂおよび層Ｃを有し、かつ、該層Ａ、該層Ｂ、該層Ｃが、以下の条件を満たし、かつ、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｂ／層Ａの順に、順次、積層されたことを特徴とするポリ乳酸系樹脂積層シートを用いた、角筒状の胴部と前記胴部の両端開口部を覆う蓋部とを有するプラスチックケースであり、
   前記胴部の開口端の少なくとも一方に梁部を形成し、前記胴部に前記梁部を折り返して接着させてなるプラスチックケース。
   ７≧Ｘａ（ＰＬＡ）≧０、３０≧Ｘｂ（ＰＬＡ）≧１０、１００≧Ｘｃ（ＰＬＡ）≧９５
   ただし、
   Ｘａ（ＰＬＡ）：該層Ａを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
   Ｘｂ（ＰＬＡ）：該層Ｂを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
   Ｘｃ（ＰＬＡ）：該層Ｃを構成するポリ（メタ）アクリレート系樹脂とポリ乳酸系樹脂組成物の総量（重量）に対するポリ乳酸系樹脂の含有量（重量％）
2. 梁部の高さＷ（梁部の、胴部における両端開口部方向長さＷ）が、梁部接着部における胴部の開口部の長さＬに対して５％以上、２０％以下である、請求項１に記載のプラスチックケース。
3. 以下の条件を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載のプラスチックケース。
   ４０≧Ｙａ≧２０、３０≧Ｙｂ≧１０、７０≧Ｙｃ≧５０
   ただし、
   Ｙａ：シートの総厚みに対する該層Ａの総厚み比率（％）
   Ｙｂ：シートの総厚みに対する該層Ｂの総厚み比率（％）
   Ｙｃ：シートの総厚みに対する該層Ｃの総厚み比率（％）
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のケースを用いた、化粧品梱包用プラスチックケース。

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