KR20160037880A - 폴리락트산계 수지 시트 및 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 환경성, 내열성, 투명성, 성형성 및 생산성이 우수하고, 특히 높은 레벨로 환경성과 내열성을 양립시킬 수 있고, 성형품 용도에 적합한 폴리락트산계 수지 시트를 제공한다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 폴리락트산계 수지를 포함하고 다음의 조건 1을 만족하는 폴리락트산계 수지 시트이다. ·조건 1: 폴리락트산계 수지 함유량×내열 온도×내열 온도≥320000(단, 폴리락트산계 수지 함유량은, 시트를 구성하는 전체 성분을 100질량％로 했을 때의, 폴리락트산계 수지 시트 중의 폴리락트산계 수지의 함유량(질량％)이며, 내열 온도는 히트 새그값이 30㎜ 미만인 온도 중에서 가장 높은 온도(℃)임)

Description

폴리락트산계 수지 시트 및 성형품{POLYLACTIC ACID BASED RESIN SHEET AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 환경성, 내열성, 투명성, 성형성 및 생산성이 우수하고, 특히 성형품 용도에 적합한 폴리락트산계 수지 시트에 관한 것이다.

최근들어 환경 의식의 고조 하에서, 플라스틱 제품의 폐기 처리 문제가 주목받고 있으며, 각종 상품의 전시 포장용 등에 사용되고 있는 보형구류, 식품 트레이 및 음료 컵 등의 용기류에 대해서도, 다양한 생분해성 플라스틱의 시트를 사용한 것이 개발되고 있다. 그 중에서도 특히 폴리락트산은, 생분해성 플라스틱으로서 유리 전이점이 약 60℃로 높고 투명한 점 등으로 인하여, 장래성이 있는 소재로서 가장 주목받고 있다.

그러나, 종래의 석유 유래 원료, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비교하면 유리 전이점이 약 20℃ 낮고, 현행의 각 용도를 폴리락트산으로 대체하게 되면, 내열성이 부족하다는 과제가 있다.

그런데, 2종 혹은 그 이상의 중합체끼리를 혼합하는 것은, 중합체 블렌드 또는 폴리머 알로이로서 널리 알려져 있고, 개개의 중합체의 결점을 개량하는 방법으로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 일반적으로 2종 혹은 그 이상의 중합체를 혼합한 경우, 대부분은 개개의 상으로 분리되어, 한쪽의 상이 수㎛ 이상의 불균일한 조대 분산 구조를 갖는 것이 일반적이다. 이러한 분산 형태의 경우, 폴리머 알로이는 불투명하고, 또한 기계 강도도 낮고, 또한 용융 혼련 시의 토출 시에 바러스 효과를 일으키기 쉬워 생산성이 떨어지는 것으로 되는 경우가 많다.

한편, 매우 드물게 2종 혹은 그 이상의 중합체끼리 균일하게 혼합되는 경우가 있지만, 이 중합체의 조합은, 일반적으로 상용성 중합체 또는 혼화성 중합체라고 불리며, 우수한 특성을 나타내는 것이 기대되지만, 그 예는 한정된 것이다.

폴리락트산과 상용성을 갖는 수지를 혼합하는 방법으로서는, 예를 들어 유리 전이점이 약 100℃인 폴리메틸메타크릴레이트를 폴리락트산과 혼합함으로써, 그 수지 조성물의 유리 전이점이 향상되는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1과 2 참조). 또한, 폴리락트산을 포함하는 α-히드록시카르복실산 중합체와 폴리(메트)아크릴레이트 수지의 혼합에 의해 가수분해성이 우수한 수지가 생성되는 것(특허문헌 1 참조)이나, 폴리락트산에 아크릴계 화합물을 배합하여, 내후성, 성형 가공성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것(특허문헌 2 참조)이 알려져 있지만, 어느 것에 있어서든 내열성이나 고온 강성 향상에 관한 개시는 이루어져 있지 않다.

한편, 폴리락트산과 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 혼합하여 적어도 1축 방향으로 연신된 필름은 고온 강성이 우수한 것이 알려져 있으며(특허문헌 3 참조), 특히 중량 평균 분자량 2만 내지 30만의 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리락트산은 상용성이 현저하게 향상되어, 혼합 전의 각각의 수지의 유리 전이점이 통합되어 1개의 유리 전이점만이 관측되게 되고, 내열성이 향상되는 것이 알려져 있지만(특허문헌 4 참조), 어느 것이든 환경성과 내열성을 양립시키는 기술 사상에 대해서는 완전히 개시되어 있지 않고, 그 해결 수단에 관한 시사도 되어 있지 않다.

폴리락트산과 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 혼합하여 내열성을 향상시키는 방법으로서는, 특허문헌 5 내지 9에 예시되는 방법이 알려져 있지만, 특허문헌 5에서 제안되어 있는 폴리락트산 수지와 폴리메틸메타크릴레이트를 혼합하여 폴리락트산 수지 조성물의 내열성을 향상시키는 방법에서는, 얻어지는 내열성에는 한계가 있어, 높은 내열성을 얻을 수는 없었다. 또한, 특허문헌 6 내지 9에는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량이 상이한 복수의 층을 적층함으로써, 환경성과 내열성을 양립시키는 기술이 제안되어 있으나, 환경성과 내열성을 보다 높은 레벨에서 양립시키고자 하면, 생산성의 악화를 초래하기 때문에, 환경성과 내열성을 양립시킬 수 있는 범위는 한정된 것이었다.

일본 특허 공개(평) 8-59949호 공보 일본 특허 공개 제2002-155207호 공보 일본 특허 공개 제2005-36054호 공보 일본 특허 공개 제2005-171204호 공보 일본 특허 공개 제2006-328368호 공보 일본 특허 공개 제2006-328369호 공보 국제 공개 제2007/063864호 일본 특허 공개 제2008-221504호 공보 일본 특허 공개 제2009-155413호 공보

Polymer, 39(26), 6891(1998) Macromol.Chem.Phys, 201, 1295(2000)

따라서 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 배경을 감안하여, 환경성, 내열성, 투명성, 성형성 및 생산성이 우수하고, 특히, 높은 레벨로 환경성과 내열성을 양립시킬 수 있어, 성형품 용도에 적합한 폴리락트산계 수지 시트를 제공하는 데 있다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하고자 하는 것이며, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 폴리락트산계 수지를 포함하고 다음의 조건 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트이다.

·조건 1: 폴리락트산계 수지 함유량×내열 온도×내열 온도≥320000

(단, 폴리락트산계 수지 함유량은, 시트를 구성하는 전체 성분을 100질량％로 했을 때의, 폴리락트산계 수지 시트 중의 폴리락트산계 수지의 함유량(질량％)이며, 내열 온도는 히트 새그(heat sag)값이 30㎜ 미만인 온도 중에서 가장 높은 온도(℃)임)

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 상기한 폴리락트산계 수지 시트가 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 더 함유하는 것이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 상기한 폴리락트산계 수지 시트는, 폴리락트산계 수지를 함유하는 층 A 및 폴리락트산계 수지를 함유하는 층 B를 갖는 적층 구성의 시트이며, 상기한 층 B는, 시트의 적어도 한쪽의 최표층이고, 다음의 조건 2를 만족하는 것이다.

·조건 2: Za <Zb

(단, Za는 층 A를 구성하는 전체 성분을 100질량％로 했을 때의 층 A 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)이며, Zb는 층 B를 구성하는 전체 성분을 100질량％로 했을 때의 층 B 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)임)

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 상기한 폴리락트산계 수지 시트를 구성하는 폴리락트산계 수지는, 다음의 조건 3을 만족하는 것이다.

·조건 3: Ma1>Mb1

(단, Ma1은 층 A 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량이며, Mb1은 층 B 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량임)

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 상기한 폴리락트산계 수지 시트를 구성하는 폴리락트산계 수지는, 다음의 조건 4 및 5를 만족하는 것이다.

·조건 4: 16만≤Ma2≤24만

·조건 5: 8만≤Mb2≤12만

(단, Ma2는층 A의 원료인 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량이며, Mb2는층 B의 원료인 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량임)

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 상기한 폴리락트산계 수지 시트는 미연신 시트이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 상기한 폴리락트산계 수지 시트의 헤이즈는 0％ 이상 5％ 이하이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 바람직한 형태에 의하면, 상기한 폴리락트산계 수지 시트의 결정화도는 10％ 이하이다.

본 발명에 있어서는, 상기한 폴리락트산계 수지 시트로 이루어지는 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 환경성, 내열성, 투명성, 성형성 및 생산성이 우수하고, 특히, 높은 레벨로 환경성과 내열성을 양립시킬 수 있어, 성형품 용도에 적합한 폴리락트산계 수지 시트가 얻어진다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 내열성을 필요로 하는 블리스터 팩 등의 각종 보형구류, 식품 트레이, 음료 컵 등의 용기류 및 음료 자동 판매기의 디스플레이용 보틀 등의 성형체 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

이어서, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 실시하기 위한 형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서 「시트」란, 2차원적인 구조물, 예를 들어 필름 및 플레이트 등을 포함하는 의미로 사용되고, 또한 「성형품」이란, 3차원적인 구조물, 예를 들어 용기나 인쇄물 등, 상기 시트에 가공이 실시된 것을 포함하는 의미로 사용된다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 폴리락트산계 수지를 포함하고, 다음의 조건 1을 만족하는 것이 중요하다.

·조건 1: 폴리락트산계 수지 함유량×내열 온도×내열 온도≥320000

(단, 폴리락트산계 수지 함유량은, 시트를 구성하는 전체 성분을 100질량％로 했을 때의, 폴리락트산계 수지 시트 중의 폴리락트산계 수지의 함유량(질량％)이며, 내열 온도는 히트 새그값이 30㎜ 미만인 온도 중에서 가장 높은 온도(℃)임)

본 발명에서 정의하는 내열 온도란, 구체적으로는, 기어 오븐을 사용하여, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃ 및 100℃ 각각의 온도 조건에서 1시간의 열처리를 행했을 때의 히트 새그값을 측정하여, 히트 새그값이 30㎜ 미만인 온도 중에서 가장 높은 온도(℃)이다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기한 조건 1은 내열성 파라미터로서 표시되는 경우가 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 내열성 파라미터가 320000 이상인 것이 중요하지만, 여기서, 내열성 파라미터의 의의에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서는, 내열성 파라미터는, 폴리락트산계 수지 함유량×내열 온도×내열 온도의 식에 의해 구할 수 있고, 환경성과 내열성의 양립 상태의 지표로 된다. 본 발명에 있어서의 내열성 파라미터의 정의에 의하면, 예를 들어 폴리락트산 100질량％로 구성되는 시트는, 내열 온도는 55℃이기 때문에, 내열성 파라미터는 302500이다(비교예 1 참조). 또한, 폴리락트산계 수지 시트에 내열성을 부여하는 방법으로서, 상기 특허문헌 5에 예시되는, 폴리락트산 수지와 폴리메틸메타크릴레이트를 혼합하여 폴리락트산 수지 조성물의 내열성을 향상시키는 방법을 사용한 경우에 있어서는, 높은 내열 온도를 얻기 위해서는 폴리메틸메타크릴레이트를 많이 함유시킬 필요가 있고, 폴리메틸메타크릴레이트 함유량의 증가에 수반하여 폴리락트산계 수지 시트의 내열 온도는 높아지는 경향이기는 있지만, 환경성과의 양립이 곤란하고, 폴리메틸메타크릴레이트 함유량의 증가에 수반하여, 내열성 파라미터는 저하되는 경향이다(비교예 2 내지 4 참조). 환경성과 내열성을 양립시키는 방법으로서, 상기 특허문헌 6 내지 9에 예시되는, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량이 상이한 복수의 층을 적층하는 방법을 사용한 경우에 있어서는, 상기한 폴리락트산 수지와 폴리메틸메타크릴레이트를 혼합하여 폴리락트산 수지 조성물의 내열성을 향상시키는 방법과 비교하여 내열성 파라미터의 상승은 보이기는 하지만, 생산성과의 균형으로부터, 실질적으로 내열성 파라미터를 320000 이상으로 하는 것은 곤란하여, 높은 레벨로 환경성과 내열성을 양립시킨다고는 할 수 없는 것이다(비교예 5 내지 11 참조)

이와 같이, 종래의 기술에 의하면, 내열성 파라미터를 320000 이상으로 하는 것은 곤란하며, 즉, 환경성과 내열성을 높은 레벨로 양립시키는 것은 곤란했다. 한편, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 후술하는 방법에 의해 높은 레벨로 환경성과 내열성을 양립시킬 수 있지만, 환경성과 내열성의 양립 상태의 지표로서 내열성 파라미터를 채용함으로써, 본 발명의 효과를, 종래의 기술과 명확하게 차별화할 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 내열성 파라미터가 320000 미만에서는, 환경성과 내열성을 양립시킬 수 없어, 환경성에 대하여 내열성이 떨어지거나, 내열성에 대하여 환경성이 떨어지거나 한다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 내열성 파라미터가 340000 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 400000 이상이다. 한편, 내열성 파라미터의 상한의 값은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 기술 사상으로부터, 식물도가 95질량％일 때에 내열 온도가 85℃인 것이 실질적인 상한이라고 생각되며, 650250이 실질적인 상한이라고 생각되어진다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 폴리락트산계 수지 함유량은, 50질량％ 이상 98질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 75질량％ 이상 95질량％ 이하이다. 폴리락트산계 수지 함유량이 50질량％ 미만인 경우는 높은 환경성을 얻는 것이 곤란한 경우가 있고, 또한 폴리락트산계 수지 함유량이 98질량％를 초과하는 경우는 높은 내열성을 얻는 것이 곤란한 경우가 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 내열 온도는 상기 조건 1을 만족하는 것이지만, 실질적으로 60℃ 이상 90℃ 이하의 범위로 된다. 내열 온도가 60℃ 미만인 경우는, 블리스터 팩 등의 각종 보형구류나, 식품 트레이, 음료 컵 등의 용기류 및 음료 자동 판매기의 디스플레이용 보틀 등의 성형체 용도에 사용하는 것이 곤란하거나, 또한 내열 온도가 90℃를 초과한 경우는, 환경성과 양립시키는 것이 곤란한 경우가 있다.

본 발명에 있어서는, 내열성 파라미터를 320000 이상으로 하는 것이 중요하지만, 내열성 파라미터를 제어하기 위한 방법으로서는, 폴리락트산계 수지 시트의 시트 구성을 제어하는 것이 바람직한 제어 방법이다. 내열성 파라미터를 제어하기 위한 방법에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 더 함유하는 것이 바람직한 형태이다. 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 함유시킴으로써, 상기 조건 1을 만족하는 것이 용이해져, 환경성과 내열성을 양립시키기 쉬워진다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 함유시킬 수 있는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 구성 단위로 하는 수지나, 2종 이상의 단량체를 공중합하여 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다. 폴리(메트)아크릴레이트를 구성하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트 및 시아노부틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트나, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트를 들 수 있지만, 더 높은 내열성을 부여하기 위해서는, 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 단량체를 중합 혹은 공중합하는 방법에 대해서는, 괴상 중합, 용액 중합 및 현탁 중합 등의 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다.

폴리(메트)아크릴레이트계 수지로서 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하는 경우, 폴리락트산계 수지와의 상용성의 관점, 또한 적층 제막 시에 있어서의 각 층의 점도 조정의 관점에서, JIS-K-7210(1999년)에 준하여 230℃의 온도, 3.80kg의 하중으로 측정한 폴리메틸메타크릴레이트의 유동성이, 1 내지 22g/10min인 것이 바람직하고, 1.5 내지 15g/10min인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 10g/10min인 것이 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 함유시킬 수 있는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지는, 중량 평균 분자량이 2만 내지 50만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10만 내지 20만이다. 중량 평균 분자량이 2만 미만인 경우는 시트의 내충격성이 악화되는 경우가 있고, 또한 중량 평균 분자량이 50만을 초과하는 경우는 적층 시트의 생산 시에 적층 불균일에 기인하는 외관 불량이 발생하거나, 성형 시의 유동성 저하를 초래하는 경우가 있다. 여기에서 말하는 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피로 클로로포름 용매로 측정을 행하여, 폴리메틸메타크릴레이트 환산법에 의해 계산한 분자량을 의미한다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 폴리락트산계 수지를 함유하는 층 A 및 폴리락트산계 수지를 함유하는 층 B를 갖는 적층 구성으로 하고, 층 B가, 시트의 적어도 한쪽의 최표층에 배치되는 시트인 것이 바람직하고, 또한 층 B를 구성하는 전체 성분을 100질량％로 했을 때의 층 B 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)(즉, Zb)이, 층 A를 구성하는 전체 성분을 100질량％로 했을 때의 층 A 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)(즉, Za)보다도 많은 것이 특히 바람직한 형태이다. 이러한 적층 구성으로 함으로써, 상기 조건 1을 만족하는 것이 용이해져, 환경성과 내열성을 양립시키기 쉬워진다.

층 A를 구성하는 전체 성분을 100질량％로 했을 때의 층 A 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)(즉, Za)은, 0질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. Za가 5질량％를 초과한 경우, 높은 환경성을 얻기 어려운 경우가 있다. Za는 0질량％ 이상 2질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0질량％이다.

또한, 층 B를 구성하는 전체 성분을 100질량％로 했을 때의 층 B 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)(즉, Zb)은, 50질량％ 이상 98질량％ 이하인 것이 바람직하다. Zb가 50질량％ 미만인 경우는 내열성을 얻기 어려운 경우가 있고, 한편, Zb가 98질량％를 초과하는 경우는 적층 시트의 생산 시에 적층 불균일에 기인하는 외관 불량이 발생하거나, 성형 시의 유동성 저하를 초래하거나, 높은 환경성을 얻기 어려운 경우가 있다. Za는 60질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 70질량％ 이상 90질량％ 이하이다.

층 구성으로서는, 층 B/층 A의 2종 2층 적층 구성일 수도 있지만, 시트의 컬 억제의 관점에서, 층 B/층 A/층 B의 2종 3층 적층 구성인 것이 바람직하고, 또한 양쪽의 최표층에 위치한 2개의 층 B의 적층 두께가 동일한 두께인 것이 특히 바람직한 형태이다. 또한, 층 A 및 층 B에 해당하지 않는 층을 배치할 수도 있고, 가령 이 층을 층 C로 하면, 층 B/층 C/층 A/층 C/층 B, 층 B/층 A/층 C/층 A/층 B 등의 3종 5층 적층 구성이나, 층 B/층 A/층 C의 3종 3층 적층 구성으로 할 수도 있다.

적층 비율로서는, 시트 전체에 대한 층 A의 적층 비율이 50％ 이상 95％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 75％ 이상 90％ 이하이다. 시트 전체에 대한 층 A의 적층 비율이 50％ 미만인 경우는, 높은 환경성을 얻는 것이 곤란한 경우가 있고, 또한 시트 전체에 대한 층 A의 적층 비율이 95％를 초과하는 경우는 적층 시트의 생산 시에 적층 불균일에 기인하는 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 적층 비율의 확인 방법으로서는, 시트 단면을, 레이카 마이크로 시스템즈(주)제 금속 현미경 LeicaDMLM을 사용하여, 배율 100배, 투과광으로 사진 촬영하고, 각 층의 두께를 측정함으로써, 시트 전체에 대한 각 층의 적층 비율을 산출할 수 있다.

또한, 층 A 및 층 B에 함유되는 폴리락트산계 수지에 대해서는, 층 A 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량(Ma1)이 층 B 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량(Mb1)보다도 큰 것이 바람직하다. 층 A 및 층 B에 함유되는 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량(Ma1 및 Mb1)이 동등, 혹은 층 A 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량(Ma1)이 층 B 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량(Mb1)보다도 작은 경우는, 특히, 층 B를 구성하는 전체 성분을 100질량％로 했을 때의 층 B 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)(즉, Zb)과 층 A를 구성하는 전체 성분을 100질량％로 했을 때의 층 A 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)(즉, Za)의 차가 60질량％를 초과할 때에, 적층 불균일에 기인하는 외관 불량이 발생하는 등 생산성의 악화를 초래하는 경우가 있다.

층 A 및 층 B에 함유되는 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량(Ma1 및 Mb1)은, 상술한 바와 같이, Ma1>Mb1의 관계인 것이 바람직하지만, Ma1>Mb1+2만의 관계인 것이 보다 바람직하고, Ma1>Mb1+4만의 관계인 것이 특히 바람직한 형태이다. 여기에서 말하는 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피로 클로로포름 용매로 측정을 행하여, 폴리메틸메타크릴레이트 환산법에 의해 계산한 분자량을 의미한다. 또한, 샘플이 적층 시트인 경우에는 현미경 관찰하면서, 목적이 아닌 층을 연마하여 제외하고, 목적의 층으로만 구성되는 샘플편을 얻고 나서 측정을 행함으로써 확인하는 것이 가능하다.

층 A 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량을 층 B 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량보다도 크게 하기 위한 방법으로서는, 층 B의 수지 조성물을 공급하는 압출기의 온도 조건을 층 A의 수지 조성물을 공급하는 압출기의 온도 조건보다도 높게 설정하는 것, 층 A 중의 폴리락트산계 수지의 압출 공정에서의 분자량 저하를 억제하기 위하여 공지의 말단 봉쇄제를 첨가하는 것, 혹은 층 A 및 층 B의 원료로 되는 폴리락트산계 수지에 각각 상이한 중량 평균 분자량의 폴리락트산계 수지를 선정하는 것 등을 들 수 있다.

층 A 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량을 층 B 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량보다도 크게 하기 위한 방법으로서, 층 B의 수지 조성물을 공급하는 압출기의 온도 조건을 층 A의 수지 조성물을 공급하는 압출기의 온도 조건보다도 높게 설정하는 방법을 선정하는 경우에는 층 B의 수지 조성물을 공급하는 압출기의 온도 조건을, 층 A의 수지 조성물을 공급하는 압출기의 온도 조건보다도 20℃ 이상 40℃ 이하의 온도 범위로 높게 설정하는 것이 바람직하다. 각각의 압출기의 설정 온도의 온도차가 20℃ 미만인 경우는, 적층 불균일에 기인하는 외관 불량이나, 생산성의 악화를 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 각각의 압출기의 설정 온도의 온도차가 40℃를 초과한 경우는, 층 B 중의 폴리락트산계 수지의 열분해 등에 의해 시트 중에 기포가 혼입되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

층 A 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량을 층 B 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량보다도 크게 하기 위한 방법으로서, 층 A 중의 폴리락트산계 수지의 압출 공정에서의 분자량 저하를 억제하기 위하여 공지의 말단 봉쇄제를 첨가하는 경우는, 첨가하는 말단 봉쇄제는, 폴리락트산계 수지의 카르복실 말단기 또는 수산기를 봉쇄할 수 있는 화합물이면 되고, 바람직하게 사용할 수 있는 말단 봉쇄제로서는, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 카르보디이미드 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

층 A 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량을 층 B 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량보다도 크게 하기 위한 방법으로서, 층 A 및 층 B의 원료로 되는 폴리락트산계 수지에 각각 상이한 중량 평균 분자량의 폴리락트산계 수지를 선정하는 경우에는 2만 이상 20만 이하의 중량 평균 분자량차가 있는 폴리락트산계 수지 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 4만 이상 16만 이하의 중량 평균 분자량차가 있는 폴리락트산계 수지 원료를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 층 A 및 층 B의 원료로 되는 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량차가 20만을 초과하는 경우, 혹은 층 A 및 층 B의 원료로 되는 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량차가 2만 미만인 경우는, 적층 불균일에 기인하는 외관 불량이 발생하는 경우가 있다.

특히 바람직하게는, 층 A의 원료로 되는 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량(즉, Ma2)을 16만 이상 24만 이하로 하고, 또한 층 B의 원료로 되는 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량(즉, Mb2)을 8만 이상 12만 이하로 하는 것이다.

여기에서 말하는 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피로 클로로포름 용매로 측정을 행하여, 폴리메틸메타크릴레이트 환산법에 의해 계산한 분자량을 의미한다.

층 A 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량을 층 B 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량보다도 크게 하기 위한 방법으로서, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 채용할 수 있는 방법을 상기한 대로 예시했지만, 생산성 및 생산 비용 등의 관점에서, 층 A 및 층 B의 원료로 되는 폴리락트산계 수지에 각각 상이한 중량 평균 분자량의 폴리락트산계 수지를 선정하는 방법이 가장 바람직한 방법이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 미연신 시트, 1축 연신 시트, 2축 연신 시트, 혹은 2축 연신 시트를 다시 연신한 재연신 시트의 어느 한 시트일 수도 있지만, 성형성의 관점에서, 각각의 연신축의 연신 배율의 곱으로 나타내는 면 배율이 3 이하인 것이 바람직하고, 특히, 블리스터 팩 등의 각종 보형구류, 식품 트레이, 음료 컵 등의 용기류 및 음료 자동 판매기의 디스플레이용 보틀 등의 성형체 용도로 사용하기 쉽다는 관점에서, 드로잉비 0.3 이상의 딥 드로잉 성형이 용이한, 미연신 시트인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 1축 연신 시트, 2축 연신 시트, 혹은 2축 연신 시트를 다시 연신한 재연신 시트의 어느 한 시트이며, 각각의 연신축의 연신 배율의 곱으로 나타내는 면 배율이 3을 초과하는 경우는, 드로잉비 0.5 이상의 딥 드로잉 성형을 행할 때에 성형 불량이 발생하기 쉬운 등의 문제가 있는 경우가 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 헤이즈가 0％ 이상 5％ 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈가 0％ 이상 5％ 이하의 범위이면, 이러한 폴리락트산계 수지 시트를 사용하여 이루어지는 성형품은, 내용물의 시인성이 우수하고, 상품으로서 미관이 좋은 등, 높은 의장성을 갖는 포장 용기 혹은 포장 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 헤이즈가 5％보다 큰 경우는 투명성이 불충분하여, 실용화 시에 바람직하지 않은 경우가 있다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 헤이즈는, 특히 바람직하게는 0.5％ 이상 3％ 이하이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 결정화도가 10％ 이하인 것이 바람직하고, 결정화도가 5％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 결정화도가 10％를 초과하는 경우는, 투명성이나 성형성이 악화되는 경우가 있고, 특히, 드로잉비 0.5 이상의 딥 드로잉 성형을 행할 때에 성형 불량이 발생하기 쉬운 등의 문제가 있는 경우가 있다. 한편, 결정화도의 하한의 값은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 실질적으로 결정화 발열량과 결정 융해 흡열량이 동등한 경우, 즉 0％가 하한이다. 본 발명에 있어서의 결정화도란, 폴리락트산계 수지 시트편을 시료로 하여 약 5㎎ 칭량하고, 질소 분위기 하에서, -50℃에서 5분간 유지 후 10℃/분의 승온 속도로 220℃의 온도까지 시차 주사형 열량계(DSC) 측정을 행하고, 관측된 서모그래프로부터, 폴리락트산계 수지에서 유래하는, 승온 중의 결정화에 의해 일어나는 결정화 발열량: ΔHc(J/g)과 결정 융해 흡열량: ΔHm(J/g)을 판독하여, 다음의 식에 따라 산출하는 것으로 한다.

·결정화도(％)={(ΔHm-ΔHc)/93.6}×100

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 내충격 개량제를 함유하고 있을 수도 있다. 특히, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)이 40질량％를 초과하는 수지 조성물을 포함하는 단층 구성인 경우, 혹은 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)이 40질량％를 초과하는 수지 조성물을 포함하는 층을 갖고 있는 적층 구성인 경우에는 이러한 층에 내충격 개량제를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)이 40질량％를 초과하는 수지 조성물을 포함하는 단층 구성인 경우, 혹은 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)이 40질량％를 초과하는 수지 조성물을 포함하는 층을 갖고 있는 적층 구성인 경우에 있어서, 이러한 층에 내충격 개량제가 첨가되어 있지 않은 경우, 블리스터 팩 등의 각종 보형구류, 식품 트레이, 음료 컵 등의 용기류 및 음료 자동 판매기의 디스플레이용 보틀 등의 성형체 용도로 사용했을 때에, 성형체의 깨짐이 발생하는 등의 문제가 있는 경우가 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 내충격 개량제를 함유하는 경우에 있어서, 내충격 개량제의 함유량은, 투명성이나 환경성 등의 관점에서, 폴리락트산계 수지 시트 전체의 질량에 대하여 15질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 적층 구성인 경우에 있어서는, 모든 층에 첨가할 수도 있고, 임의의 1층, 혹은 복수의 층에 첨가할 수도 있지만, 통상은, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)이 40질량％를 초과하는 수지 조성물을 포함하는 층에만 첨가하는 것이 바람직하다.

폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)이 40질량％를 초과하는 수지 조성물을 포함하는 층에 내충격 개량제를 첨가하는 경우에 있어서는, 그 첨가량은, 환경성의 관점에서, 이러한 층의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)에 대하여, 10질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 사용할 수 있는 내충격 개량제로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1공중합체, 각종 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 그의 알칼리 금속염(소위 아이오노머), 에틸렌-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체(예를 들어, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체), 산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 디엔 고무(예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌), 디엔과 비닐 단량체의 공중합체(예를 들어 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔에 스티렌을 그래프트 공중합시킨 것, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체), 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합체, 천연 고무, 티오콜 고무, 다황화 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리에테르 고무, 에피클로로히드린 고무, 폴리에스테르계 엘라스토머 및 폴리아미드계 엘라스토머 등을 사용할 수 있고, 특히, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 투명성이나 환경성의 관점에서는, 비교적 소량의 첨가로 내충격성의 개선을 기대할 수 있는 각종 고무 입자를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 사용할 수 있는 고무 입자로서는, 고무 입자가 다층 구조 중합체인 것이 바람직하다. 고무 성분만의 단층 구성을 포함하는 고무 입자인 경우에는 내충격성은 우수하지만, 폴리락트산의 접착성, 상용성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 고무 성분의 층을 덮는 쉘층을 갖는 다층 구조 중합체의 고무 입자로 함으로써, 고무 입자와 폴리락트산의 접착성이나 상용성을 향상시킬 수 있기 때문에, 고무 입자로서는 다층 구조 중합체인 것이 바람직하다.

상기한 다층 구조 중합체란, 최내층(코어층)과 그것을 덮는 1 이상의 층(쉘층)으로 구성되고, 또한 서로 인접한 층이 이종의 중합체로 구성되는, 소위 코어 쉘형이라고 불리는 구조를 갖는 중합체이다. 다층 구조 중합체를 구성하는 층의 수는, 2층 이상(1층의 코어층과, 1층 이상의 쉘층)이면 되고, 3층 이상(1층의 코어층과, 2층 이상의 쉘층) 또는 4층 이상(1층의 코어층과, 3층 이상의 쉘층)일 수도 있다. 특히 바람직한 다층 구조 중합체의 고무 입자는, 1층의 코어층과 1층의 쉘층을 포함하는 형태이다. 다층 구조 중합체로서는, 최외층 이외의 층에 적어도 고무층을 갖는 다층 구조 중합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 사용할 수 있는 고무 입자가 다층 구조 중합체인 경우에 있어서, 고무층의 종류는, 고무 탄성을 갖는 중합체 성분으로 구성되는 것이면 된다. 예를 들어, 아크릴 성분, 실리콘 성분, 스티렌 성분, 니트릴 성분, 공액 디엔 성분, 우레탄 성분 또는 에틸렌프로필렌 성분 등을 중합시킨 것으로 구성되는 고무를 들 수 있다. 고무층으로서 바람직하게 사용되는 중합체 성분으로서는, 예를 들어 아크릴산에틸 단위나 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분, 디메틸실록산 단위나 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분, 스티렌 단위나 α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분, 아크릴로니트릴 단위나 메타크릴로니트릴 단위 등의 니트릴 성분 및 부타디엔 단위나 이소프렌 단위 등의 공액 디엔 성분을 중합시킨 것으로 구성되는 고무이다. 또한, 이들 성분을 2종 이상 조합하여 공중합시킨 것으로 구성되는 고무도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 사용할 수 있는 고무 입자가 다층 구조 중합체인 경우에 있어서, 고무층 이외의 층의 종류는, 고무 탄성을 갖지 않는 열가소성을 갖는 중합체 성분으로 구성되는 것이며, 고무보다도 유리 전이점이 높은 중합체 성분이 바람직하다. 이러한 열가소성을 갖는 중합체로서는, 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위, 글리시딜기 함유 비닐계 단위, 불포화 디카르복실산 무수물계 단위, 지방족 비닐계 단위, 방향족 비닐계 단위, 시안화비닐계 단위, 말레이미드계 단위, 불포화 디카르복실산계 단위 또는 그 밖의 비닐계 단위 등으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 단위를 함유하는 중합체를 들 수 있으며, 그 중에서도, 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위, 불포화 글리시딜기 함유 단위 및 불포화 디카르복실산 무수물계 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 단위를 함유하는 중합체가 바람직하고, 또한 불포화 글리시딜기 함유 단위 또는 불포화 디카르복실산 무수물계 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 단위를 함유하는 중합체가 보다 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 사용할 수 있는 고무 입자가 다층 구조 중합체인 경우에 있어서, 최외층의 종류는, 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위, 글리시딜기 함유 비닐계 단위, 지방족 비닐계 단위, 방향족 비닐계 단위, 시안화비닐계 단위, 말레이미드계 단위, 불포화 디카르복실산계 단위, 불포화 디카르복실산 무수물계 단위 및/또는 그 밖의 비닐계 단위 등을 함유하는 중합체를 들 수 있으며, 그 중에서도, 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위, 불포화 글리시딜기 함유 단위 및/또는 불포화 디카르복실산 무수계 단위를 함유하는 중합체가 바람직하고, 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위를 더 함유하는 중합체가 보다 바람직하게 사용된다. 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 또한 (메트)아크릴산메틸이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 사용할 수 있는 고무 입자가 다층 구조 중합체인 경우에 있어서, 그 다층 구조 중합체의 바람직한 예로서는, 코어층과 1개의 쉘층으로 구성되는 다층 구조 중합체이며, 코어층이 디메틸실록산/아크릴산부틸 중합체이고 최외층이 메타크릴산메틸 중합체, 코어층이 부타디엔/스티렌 중합체이고 최외층이 메타크릴산메틸 중합체, 코어층이 아크릴산부틸 중합체이고 최외층이 메타크릴산메틸 중합체인 것 등을 들 수 있다. 또한, 고무층 또는 최외층의 어느 하나 혹은 양쪽의 층이 메타크릴산글리시딜 단위를 함유하는 중합체인 것이 보다 바람직한 형태이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 사용할 수 있는 고무 입자가 다층 구조 중합체인 경우에 있어서, 코어층과 쉘층의 질량비는, 다층 구조 중합체 전체에 대하여, 코어층이 50질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 코어층이 60질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직한 형태이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 사용되는 폴리락트산계 수지는, L-락트산 및/또는 D-락트산을 주성분으로 하고, 락트산 유래의 성분이, 폴리락트산을 구성하는 모든 단량체 성분 100몰％에 있어서 70몰％ 이상 100몰％ 이하인 것을 의미하고, 실질적으로 L-락트산 및/또는 D-락트산만을 포함하는 호모폴리락트산이 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 사용되는 폴리락트산계 수지는, 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 폴리락트산계 수지가 결정성을 가지면, 그 폴리락트산계 수지를 가열 하에서 충분히 결정화시킨 후에, 적당한 온도 범위에서 시차 주사 열량 분석(DSC) 측정을 행한 경우, 폴리락트산계 수지 성분에서 유래하는 결정 융해열이 관측되는 것을 의미한다. 통상 호모폴리락트산은, 광학 순도가 높을수록 융점이나 결정성이 높다. 폴리락트산계 수지의 융점이나 결정성은, 분자량이나 중합 시에 사용하는 촉매의 영향을 받지만, 통상 광학 순도가 98％ 이상인 호모폴리락트산에서는 융점이 170℃ 정도이며 결정성도 비교적 높다. 또한, 광학 순도가 낮아짐에 따라 융점이나 결정성이 저하되는데, 예를 들어 광학 순도가 88％인 호모폴리락트산에서는 융점은 145℃ 정도이고, 광학 순도가 75％인 호모폴리락트산에서는 융점은 120℃ 정도이다. 광학 순도가 70％보다도 더 낮은 호모폴리락트산에서는 명확한 융점은 나타나지 않고 비결정성으로 된다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 사용되는 폴리락트산계 수지는, 결정성을 갖는 호모폴리락트산과 비정질성의 호모폴리락트산을 혼합하는 것도 가능하다. 이 경우, 비정질성의 호모폴리락트산의 비율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 결정하면 되고, 특히 비교적 높은 내열성을 부여하고 싶은 경우에는 사용하는 폴리락트산계 수지 중 적어도 1종에 광학 순도가 95％ 이상인 폴리락트산계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 사용되는 폴리락트산계 수지는, 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하는 폴리락트산계 수지를 사용할 수도 있다. 스테레오 컴플렉스 결정이란, 예를 들어 매크로몰레큘(Macromolecules), vol.20, 904(1987)에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리-L-락트산 유닛과 폴리-D-락트산 유닛이 1쌍으로 된 결정을 의미한다. 폴리-L-락트산은 좌권 나선 구조를 갖는 것에 대해, 광학 이성체의 폴리-D-락트산은 우권 나선 구조를 갖는 바로부터, 이들을 혼합하면, 2성분간에 입체 특이적인 결합이 발생하여, 폴리-L-락트산 혹은 폴리-D-락트산 각각 단독인 경우에 형성되는 결정 구조보다도 긴밀하면서 또한 견고한 결정 구조를 형성하는데, 이 결정 구조를 스테레오 컴플렉스 결정이라고 한다.

스테레오 컴플렉스 결정을 형성하고 있는 폴리락트산계 수지는, 스테레오 컴플렉스 결정의 형성에 의해 융점이 높아져, 통상의 폴리-L-락트산 혹은 폴리-D-락트산의 융점이 165 내지 180℃인 것에 대하여, 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하고 있는 폴리락트산계 수지의 융점은 190℃ 내지 250℃로 되는 경우가 있다. 본 발명에 스테레오 컴플렉스 결정을 형성 가능한 폴리락트산계 수지를 사용하는 것은, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 스테레오 컴플렉스 결정을 형성한 폴리락트산계 수지를 갖게 되어, 그 결과로서 고융점의 폴리락트산계 수지 시트로 할 수 있으므로, 예를 들어 전자 렌지 대응 용기 용도 등의 높은 내열성이 요구되는 용도에 적절하게 사용된다.

본 발명에 사용할 수 있는 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하는 폴리락트산계 수지의 제조 방법으로서는, 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-036808호 공보에 예시되는, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 용융 혼련하여 얻은 방법이나, 일본 특허 공개 제2003-238672호 공보에 예시되는, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 블록공중합하여 얻은 방법 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 사용되는 폴리락트산계 수지는, L-락트산이나 D-락트산 외에, 에스테르 형성능을 갖는 그 밖의 단량체 성분을 공중합한 공중합 폴리락트산일 수도 있다. 공중합 가능한 단량체 성분으로서는, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산 및 6-히드록시카프로산 등의 히드록시카르복실산류 외에, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 및 펜타에리트리톨 등의 분자 내에 복수의 수산기를 함유하는 화합물류 또는 그들의 유도체, 숙신산, 아디프산, 세박산, 푸마르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 및 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산 등의 분자 내에 복수의 카르복실산기를 함유하는 화합물류 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 이들 공중합 성분은, 폴리락트산계 수지를 구성하는 모든 단량체 성분 100몰％에 있어서 0몰％ 이상 30몰％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

폴리락트산계 수지의 제조 방법으로서는, 락트산으로부터의 직접 중합법, 락티드를 개재하는 개환 중합법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 직접 탈수 축합하여 제조하는 경우, 락트산류 또는 락트산류와 히드록시카르복실산류를, 바람직하게는 유기 용매, 특히 페닐에테르계 용매의 존재 하에서 공비 탈수 축합하고, 특히 바람직하게는 공비에 의해 유출된 용매로부터 물을 제외하고 실질적으로 무수의 상태로 한 용매를 반응계로 되돌리는 방법에 의해 중합함으로써 고분자량의 중합체가 얻어진다. 또한, 개환 중합법으로서는, 히드록시카르복실산의 환상 에스테르 중간체, 예를 들어 락티드, 글리콜리드 등의 환상 에스테르 중간체를 옥틸산주석 등의 촉매를 사용하여 감압 하에서 개환 중합함으로써도 고분자량의 중합체가 얻어지는 것도 알려져 있다. 이때, 유기 용매 중에서의 가열 환류 시의 수분 및 저분자 화합물의 제거 조건을 조정하는 방법이나, 중합 반응 종료 후에 촉매를 실활시켜 해중합 반응을 억제하는 방법, 제조한 중합체를 열처리하는 방법 등을 사용함으로써, 락티드량이 적은 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지의 산화 방지제, 자외선 안정화제, 착색 방지제, 광택 소거제, 탈취제, 난연제, 내후제, 항산화제, 이온 교환제, 결정 핵제 및 착색 안료 등, 혹은 활제로서, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 활제를 필요에 따라 첨가할 수도 있다. 또한, 이들 첨가제는 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 적층 구성인 경우에 있어서는, 모든 층에 첨가할 수도 있고, 임의의 1층 혹은 복수의 층에 첨가할 수도 있다. 여기에서 예시한 유기 입자란, 상기 고무 입자와는 다른 유기 입자이다.

폴리락트산계 수지와 고무 입자를 함유하는 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 얻는 데 있어서는, 각 성분을 용매에 녹인 용액을 균일 혼합한 후, 용매를 제거하여 조성물을 제조하는 것도 가능하지만, 용매에의 원료의 용해나 용매 제거 등의 공정이 불필요한, 보다 실용적인 제조 방법인, 각 성분을 용융 혼련함으로써 조성물을 제조하는 용융 혼련법을 채용하는 것이 바람직하다.

그 용융 혼련 방법에 대해서는, 니더, 롤 밀, 밴버리 믹서 및 단축 또는 2축 압출기 등의 통상 사용되고 있는 혼합기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 생산성의 관점에서, 단축 또는 2축 압출기의 사용이 바람직하다.

또한 그 혼합 순서에 대해서는, 예를 들어 폴리락트산계 수지와 고무 입자를 드라이 블렌드 후에 용융 혼련기에 제공하는 방법이나, 미리 폴리락트산계 수지와 다층 구조 중합체 등의 고무 입자를 용융 혼련한 마스터 뱃치를 제작 후에, 그 마스터 뱃치와 폴리락트산계 수지를 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 기타 성분을 동시에 용융 혼련하는 방법이나, 미리 폴리락트산계 수지와 그 밖의 첨가제를 용융 혼련한 마스터 뱃치를 제작 후에, 그 마스터 뱃치와 상술한 고무 입자를 포함하는 마스터 뱃치와 폴리락트산계 수지를 용융 혼련하는 방법을 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 예를 들어 T다이캐스트법, 인플레이션법 및 캘린더법 등의 기존의 필름의 제조법에 의해 얻을 수 있지만, T다이캐스트법에 의한 제조가 바람직하다. 예를 들어, T다이캐스트법에 의한 제조예로서는, 펠릿을 60 내지 110℃의 온도에서 3시간 이상 건조하거나 하여 수분량을 질량비로 400ppm 이하로 한 펠릿을 사용하여, 실린더 온도 150℃ 이상 240℃ 이하의 범위에 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련을 행하여, 구금 온도 150℃ 이상 240℃ 이하의 범위에서 T다이로부터 압출한 후, 30 내지 40℃의 온도의 냉각 롤을 사용하여 냉각하여, 두께 0.1㎜ 내지 2.0㎜ 정도의 시트를 얻는 것을 들 수 있다. 이 경우, 실린더 온도 및 구금의 온도 범위는, 원료의 열 열화를 억제하는 관점에서, 200℃ 이상 220℃ 이하의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 한편, 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하고 있는 폴리락트산계 수지를 사용하는 경우는, 그 스테레오 컴플렉스 결정을 융해시킬 필요가 있기 때문에, 이 경우의 실린더 온도 및 구금의 온도 범위는, 스테레오 컴플렉스 결정의 융해 온도 이상 스테레오 컴플렉스 결정의 융해 온도 +20℃ 미만의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 스테레오 컴플렉스 결정을 형성 가능한 폴리락트산계 수지를 사용하는 경우는, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 제조 공정에 있어서 열처리를 실시하는 것도 가능하고, 스테레오 컴플렉스 결정의 비율을 올리기 위하여, 열풍 오븐에 의한 열처리 공정을 마련할 수도 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 코팅 적성을 향상시킬 목적으로 각종 표면 처리를 실시할 수도 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 및 산 처리 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 두께는, 통상 0.1㎜ 내지 1.0㎜ 정도이다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 용기 용도나 블리스터 팩 용도로서 사용되는 경우에는 폴리락트산계 수지 시트는 통상 0.15㎜ 내지 0.7㎜ 정도의 두께가 적합하고, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 인쇄 가공물 용도로서 사용되는 경우에는 폴리락트산계 수지 시트는 통상 0.1㎜ 내지 0.4㎜ 정도의 두께가 적합하다.

본 발명의 성형품은, 전술한 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 사용하여 얻어지는 성형품이다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 사용하여 본 발명의 성형품을 얻기 위해서는, 본 발명의 폴리락트산계 시트를, 진공 성형법, 진공 압공 성형법, 플러그 어시스트 성형법, 스트레이트 성형법, 프리 드로잉 성형법, 플러그 앤드 링 성형법 및 스켈톤 성형법 등의 각종 성형법을 적용함으로써 가능하다. 각종 성형법에 있어서의 시트 예열 방식으로서는, 간접 가열 방식과 열판 직접 가열 방식이 있고, 간접 가열 방식은 시트로부터 이격된 위치에 설치된 가열 장치에 의해 시트를 예열하는 방식이며, 열판 직접 가열 방식은 시트와 열판이 접촉함으로써 시트를 예열하는 방식이지만, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 열판 직접 가열 방식의 진공 성형법 및 열판 직접 가열 방식의 진공 압공 성형법이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 사용하여 얻어지는 성형품은, 내열성을 필요로 하는 블리스터 팩 등의 각종 보형구류, 식품 트레이, 음료 컵 등의 용기류 및 음료 자동 판매기의 디스플레이용 보틀 등의 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트 및/또는 성형품은, 인쇄 가공 등을 실시할 수도 있다. 예를 들어, 인쇄 가공을 실시한 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는, 각종 용기, 블리스터 팩, 카드, 클리어 파일 및 클리어 케이스 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있지만, 인쇄 가공을 실시하기 전의 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 투명한 경우에는 기존의 인쇄 가공기를 사용함으로써, 클리어 케이스, 탁상 캘린더 케이스 및 클리어 파일 용도 등에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 한편, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트 및/또는 성형품이 공지의 방법으로 백색 등으로 착색되어 있는 경우는, 카드 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 인쇄 가공의 순서로서는, 폴리락트산계 수지 시트를 성형 가공하는 경우, 인쇄 가공은 성형 가공 전에 행할 수도 있고, 성형 가공 후에 행할 수도 있다.

실시예

이어서, 실시예에 의해 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[측정 및 평가 방법]

실시예 중에 나타내는 측정이나 평가는, 다음에 나타내는 조건에서 행했다.

(1) 각 층의 두께비

폴리락트산계 수지 시트 단면을, 레이카 마이크로 시스템즈(주)제 금속 현미경 LeicaDMLM을 사용하여, 배율 100배, 투과광으로 사진 촬영하고, 각 층의 두께를 측정함으로써, 각 층의 두께비를 구했다.

(2) 시트 두께(㎜)

마이크로 게이지를 사용하여, 폴리락트산계 수지 시트 전체 폭에 대하여 10점의 두께를 측정하고, 10점의 두께의 평균값을 시트 두께로 했다.

(3) 폴리락트산계 수지 함유량(질량％)

사용한 각각의 원료에 있어서의 폴리락트산계 수지 함유량과, 시트 전체에 있어서의 각각의 원료의 함유량으로부터, 다음의 식을 사용하여, 폴리락트산계 수지 시트 전체에 있어서의 폴리락트산계 수지 함유량(질량％)을 산출했다.

·폴리락트산계 수지 시트 전체에 있어서의 폴리락트산계 수지 함유량(질량％)=Σ(각각의 원료에 있어서의 폴리락트산계 수지 함유량(질량비)×폴리락트산계 수지 시트 전체에 있어서의 각각의 원료의 함유량(질량비))×100.

(4) 내열 온도(℃)

폴리락트산계 수지 시트의 시트 제조 시의 시트 흐름 방향이 길이 방향으로 되도록 폭 10㎜×길이 80㎜의 직사각형의 샘플편을 제작하고, 양면 테이프를 사용하여, 금속제의 직육면체의 다이 시트에, 샘플편의 돌출 부분의 길이가 60㎜(즉, 샘플편의 다이 시트와 접착되는 부분이 20㎜)로 되면서, 또한 샘플편의 냉각 롤 비접촉면이 다이 시트 표면과 마주 보도록 고정했다.

샘플편이 고정된 다이 시트째, 임의의 온도로 설정된 기어 오븐 내에 1시간 방치하고, 샘플편의 돌출 부분의 중심점(즉, 샘플의 돌출 부분의 선단으로부터 30㎜ 다이 시트측의 위치)의 현수량(㎜, 다이 시트에 고정되어 있는 위치로부터의 수직 방향의 거리)을 측정하여, 히트 새그값으로 했다.

50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃ 및 100℃ 각각의 온도 조건에서의 히트 새그값을 측정하여, 히트 새그값이 30㎜ 미만인 온도 조건 중에서, 가장 높은 온도를, 그 샘플의 내열 온도(℃)로 했다. 히트 새그값을 구하는 방법에 대하여, 특별히 지정이 없는 경우에는 JIS-K-7195(1993년)에 따라 평가를 행했다.

(5) 내열성 파라미터

상기한 (3)과 (4)에서 구한 폴리락트산계 수지 함유량(질량％) 및 내열 온도(℃)의 평가 결과를 사용하여, 다음의 식으로 산출했다.

·내열성 파라미터=폴리락트산계 수지 함유량(질량％)×내열 온도(℃)×내열 온도(℃)

(6) Za 및 Zb: 층 A 및 층 B 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)

층 A 혹은 층 B를 구성하는 수지 조성물 전체에 있어서의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)을, 제조 시에 각각의 압출기에 공급하는 배합량으로부터 산출했다.

(7) Ma1 및 Mb1: 층 A 및 층 B 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량

닛본 워터스(Warters)(주)제, 워터스2690을 사용하고, PMMA를 표준으로 하고, 칼럼 온도 40℃, 클로로포름 용매를 사용하여 측정했다. 샘플이 적층 시트인 경우에는 현미경 관찰하면서, 목적이 아닌 층을 연마하여 제외하고, 목적의 층으로만 구성되는 샘플편을 얻고 나서 측정을 행했다.

(8) Ma2 및 Mb2: 층 A 및 층 B의 원료인 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량

닛본 워터스(Warters)(주)제, 워터스2690을 사용하고, PMMA를 표준으로 하고, 칼럼 온도 40℃, 클로로포름 용매를 사용하여 측정했다.

(9) 헤이즈(％)

JIS-K-7105(1981년)에 준하여, 헤이즈 미터 HGM-2DP형(스가 시켕키사제)을 사용하여, 3회의 측정값의 평균값을 헤이즈(％)로 했다.

(10) 결정화도(％)

폴리락트산계 수지 시트편을 시료로 하여 약 5㎎ 칭량하고, 질소 분위기 하에서, -50℃의 온도에서 5분간 유지 후 10℃/분의 승온 속도로, 240℃의 온도까지 시차 주사형 열량계(DSC) 측정을 행하여, 관측된 서모그래프로부터, 폴리락트산계 수지에서 유래하는, 승온 중의 결정화에 의해 일어나는 결정화 발열량: ΔHc(J/g)와 결정 융해 흡열량: ΔHm(J/g)을 판독하여, 다음의 식에 따라 산출했다.

·결정화도(％)={(ΔHm-ΔHc)/93.6}×100

(11) 환경성과 내열성의 양립

상기한 (5)에서 구한 내열성 파라미터의 값을 사용하여, 다음의 기준으로 평가했다.

AA: 내열성 파라미터가 400000 이상임.

A: 내열성 파라미터가 340000 이상 400000 미만임.

B: 내열성 파라미터가 320000 이상 340000 미만임.

C: 내열성 파라미터가 320000 미만임.

(12) 성형성

세라믹 히터 가열 방식의 진공 성형기를 사용하여, 히터 설정 온도를 300 내지 400℃로 하고, 성형 시의 시트 온도가 90℃ 내지 120℃의 범위로 되는 예열 조건에서 예열을 행하고, 40℃의 온도에서 설정한 직경 70㎜의 원기둥형의 암형 금형을 사용하여 성형을 행했다. 금형의 깊이를 임의로 변경하여 드로잉비 0.3, 0.5 및 0.7에서의 성형을 행하고, 다음의 기준으로 평가함.

A: 드로잉비 0.3, 0.5, 0.7에서의 성형이 가능함.

B: 드로잉비 0.3, 0.5에서의 성형이 가능했지만, 드로잉비 0.7에서의 성형에서는 성형 불량이 있음.

C: A 및 B의 어느 쪽에도 해당하지 않는 경우.

(13) 생산성

폴리락트산계 수지 시트의 생산 시에 있어서, 적층 불균일에 기인하는 외관 불량(플로우 마크)의 유무로부터, 다음의 기준으로 평가했다.

A: 적층 불균일에 기인하는 외관 불량(플로우 마크)은 발생하지 않음.

B: 적층 불균일에 기인하는 외관 불량(플로우 마크)이 발생하는 경우가 있었지만, 압출기의 설정 온도를 적정화함으로써 해소할 수 있음.

C: 적층 불균일에 기인하는 외관 불량(플로우 마크)이 발생하여, 압출기의 설정 온도를 변경해도 해소할 수는 없음.

(14) 투명성

상기한 (9)에서 구한 헤이즈의 값을 사용하여, 다음의 기준으로 평가했다.

A: 헤이즈가 5％ 이하임.

B: 헤이즈가 5％를 초과함.

(15) 종합 평가

상기한 (11), (12), (13) 및 (14)에서 구한 환경성과 내열성의 양립, 성형성, 생산성 및 투명성의 4항목의 평가 결과를 사용하여, 다음의 기준으로 평가하여, A를 합격으로 했다.

A: A 및 AA의 항목의 합계가 2항목 이상이면서, 또한 C의 항목이 없음.

C: 상기 A에 해당하지 않는 경우.

[사용한 폴리락트산계 수지]

(PLA-1):

D체 함유 비율 1mol％, L체 함유 비율 99mol％, PMMA 환산의 중량 평균 분자량 19만의 폴리락트산계 수지.

(PLA-2):

D체 함유 비율 5mol％, L체 함유 비율 95mol％, PMMA 환산의 중량 평균 분자량 19만의 폴리락트산계 수지.

(PLA-3):

D체 함유 비율 1mol％, L체 함유 비율 99mol％, PMMA 환산의 중량 평균 분자량 13만의 폴리락트산계 수지.

(PLA-4):

D체 함유 비율 1mol％, L체 함유 비율 99mol％, PMMA 환산의 중량 평균 분자량 10만의 폴리락트산계 수지.

(PLA-5):

L-락티드(가부시키가이샤 무사시노 가가쿠 겡큐쇼제) 50g을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하에서, 120℃의 온도에서 균일하게 용해시킨 후, 온도를 150℃로 하고, 옥틸산주석 0.05g을 추가하고, 30분간 중합시킴으로써, 폴리-L-락트산을 얻었다. 한편, D-락티드(가부시키가이샤 무사시노 가가쿠 겡큐쇼제)를 사용한 것 이외는, 상기한 폴리-L-락트산과 동일한 제조 방법에 의해, 폴리-D-락트산을 얻었다. 얻어진 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 사용하여, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산 각각의 폴리락트산 50질량부씩과, 옥틸산주석 0.1질량부를 벤트가 있는 2축 압출기에 공급하여, 감압 하에, 220℃의 온도에서 용융 혼련(체류 시간 2분)하고, 스트랜드 커터로 펠레타이즈함으로써, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 폴리락트산 혼합물 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리락트산 혼합물 펠릿을 진공 건조기에 넣고, 13.3Pa의 압력 하에서, 140℃의 온도에서 20시간, 또한 180℃의 온도에서 30시간 반응시켜, PLA-5를 얻었다. PLA-5는 열처리를 행함으로써, 스테레오 컴플렉스 결정을 형성한다. PMMA 환산의 중량 평균 분자량은 19만이다.

[사용한 폴리(메트)아크릴레이트계 수지]

(PM-1): 폴리메틸메타크릴레이트(아사히 가세이 케미컬즈(주)제 “델펫”(등록 상표) 80NH, MFR: 5.5g/10min(230℃, 3.8kg 하중))

(PM-2): 폴리메틸메타크릴레이트(스미토모 가가쿠(주)제 “스미펙스”(등록 상표) LG21, MFR: 21g/10min(230℃, 3.8kg 하중))

[사용한 내충격성 개량제]

(SP-1): 코어 쉘형 고무 입자(미츠비시 레이온(주)제 “메타블렌”(등록 상표) S2001(코어층: 실리콘/아크릴 중합체, 쉘층: 메타크릴산메틸 중합체))

(SP-2): 코어 쉘형 고무 입자(롬 앤드 하스 재팬(주)제 “파랄로이드”(등록 상표) BPM500(코어층: 아크릴산부틸 중합체, 쉘층: 메타크릴산메틸 중합체))

[사용한 그 밖의 원료]

(S-MB):

실리카 입자(평균 입자 직경: 3.2㎛)를 10질량％, 폴리락트산계 수지로서 상기 PLA-1을 90질량％ 함유하는, 실리카 입자 마스터 뱃치.

(TO-MB):

산화티타늄(아나타제형 산화티타늄, 평균 입자 직경: 0.2㎛)을 25질량％, 폴리락트산계 수지로서 상기 PLA-1을 75질량％ 함유하는, 산화티타늄 마스터 뱃치.

(TU-MB):

탈크 입자(평균 입자 직경: 2.75㎛)를 20질량％, 폴리락트산계 수지로서 상기 PLA-1을 80질량％ 함유하는, 탈크 입자 마스터 뱃치.

[폴리락트산계 수지 시트의 제작]

(실시예 1 내지 10)

표 1에 기재된 원료를 표 1에 기재된 각 질량％의 비율로, 각각 독립된 별도의 벤트식 2축 압출기에 공급하여, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 210℃로 설정한 T다이 구금으로부터 공압출하고, 공압출된 용융 시트에 서로 접하는 방향으로 회전하도록 배치한 캐스팅 드럼(설정 온도: 40℃)과 폴리싱 롤(설정 온도: 40℃)을 사용하여 용융 시트를 냉각 고화하여, 표 2에 기재된 두께의, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 얻었다. 얻어진 폴리락트산계 수지 시트의 평가 결과를, 표 2에 나타냈다. 단, 각각의 벤트식 2축 압출기의 설정 온도는 210℃를 기본으로 하지만, 폴리락트산계 수지 시트의 적층 불균일에 기인하는 외관 불량(플로우 마크) 등이 발생한 경우는, 200℃ 내지 240℃의 온도 범위에서 적절히 변경할 수 있는 것으로 한다.

실시예 1과 3의 폴리락트산계 수지 시트는, 환경성과 내열성이 상당히 높은 레벨로 양립되어 있고, 또한 성형성, 생산성, 투명성도 우수하여, 성형품 용도로서 적절하게 사용할 수 있는 것이었다. 실시예 2의 폴리락트산계 수지 시트는, 시트의 적층 불균일에 기인하는 외관 불량(플로우 마크)을 해소하기 위하여 층 B의 수지 조성물을 공급하는 압출기의 설정 온도를 225℃의 온도로 변경하는 것이 필요했지만, 환경성과 내열성이 상당히 높은 레벨로 양립되어 있고, 또한 성형성, 투명성도 우수하여, 성형품 용도로서 적절하게 사용할 수 있는 것이었다. 실시예 4의 폴리락트산계 수지 시트는, 환경성과 내열성이 높은 레벨로 양립되어 있고, 또한 성형성, 생산성, 투명성도 우수하여, 성형품 용도로서 적절하게 사용할 수 있는 것이었다.

실시예 5, 7 및 8의 폴리락트산계 수지 시트는, 환경성과 내열성이 양립되어 있고, 또한 성형성, 생산성, 투명성도 우수하여, 성형품 용도로서 적절하게 사용할 수 있는 것이었다. 실시예 6의 폴리락트산계 수지 시트는, 시트의 적층 불균일에 기인하는 외관 불량(플로우 마크)을 해소하기 위하여 층 A의 수지 조성물을 공급하는 압출기의 설정 온도를 240℃의 온도로 변경하는 것이 필요했지만, 환경성과 내열성이 높은 레벨로 양립되어 있고, 또한 성형성, 생산성, 투명성도 우수하여, 성형품 용도로서, 적절하게 사용할 수 있는 것이었다. 실시예 9의 폴리락트산계 수지 시트는, 시트의 적층 불균일에 기인하는 외관 불량(플로우 마크)을 해소하기 위하여 층 B의 수지 조성물을 공급하는 압출기의 설정 온도를 240℃의 온도로 변경하는 것이 필요했지만, 환경성과 내열성이 양립되어 있고, 또한 성형성, 투명성도 우수하여, 성형품 용도로서, 적절하게 사용할 수 있는 것이었다.

실시예 10의 폴리락트산계 수지 시트는, 백색 시트로서 제조했기 때문에 투명성은 나쁘지만, 환경성과 내열성이 높은 레벨로 양립되어 있고, 또한 성형성, 생산성도 우수하여, 특히 인쇄를 실시하는 등의 의장성이 요구되는 성형품 용도로서 적절하게 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 11)

표 1에 기재된 원료를 표 1에 기재된 각 질량％의 비율로 사용하여, 층 A와 층 B를 포함하는 2종 2층 구조로 하고, 층 A가 캐스팅 드럼에 접하도록 하여 생산한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 얻었다. 얻어진 폴리락트산계 수지 시트 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 실시예 11의 폴리락트산계 수지 시트는, 환경성과 내열성이 높은 레벨로 양립되어 있고, 또한 투명성, 성형성 및 생산성도 우수하여, 성형품 용도로서 적절하게 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 12)

표 3에 기재된 원료를 표 3에 기재된 각 질량％의 비율로 사용하고, 층 A만을 포함하는 단층 구조로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 얻었다. 얻어진 폴리락트산계 수지 시트의 평가 결과를 표 4에 나타냈다. 실시예 12의 폴리락트산계 수지 시트는, 환경성과 내열성이 높은 레벨로 양립되어 있고, 또한 투명성, 성형성 및 생산성도 우수하여, 성형품 용도로서 적절하게 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 13)

층 A만을 포함하는 단층 구조로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 두께 1.00㎜의 미연신 시트를 얻고, 그 미연신 시트를, 흐름 방향으로 3.3배, 폭 방향으로 3배의 연신을 실시하고, 100℃의 온도에서 20초간의 열 고정 처리를 실시하여, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 얻었다. 얻어진 폴리락트산계 수지 시트의 원료와 평가 결과를, 표 3과 표 4에 나타냈다. 실시예 13의 폴리락트산계 수지 시트는, 투명성과 성형성이 약간 떨어지기는 하지만, 환경성과 내열성이 높은 레벨로 양립되어 있고, 생산성도 우수하여, 성형품 용도로서 적절하게 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 14)

층 A만을 포함하는 단층 구조로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 두께 0.30㎜의 미연신 시트를 얻고, 그 미연신 시트에 160℃의 온도에서 20초간의 열처리를 실시하여, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 얻었다. 얻어진 폴리락트산계 수지 시트의 원료와 평가 결과를, 표 3과 표 4에 나타냈다. 실시예 14의 폴리락트산계 수지 시트는, 투명성과 성형성이 약간 떨어지기는 하지만, 환경성과 내열성이 상당히 높은 레벨로 양립되어 있고, 생산성도 우수하여, 성형품 용도로서 적절하게 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 15)

층 A만을 포함하는 단층 구조로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 두께 0.30㎜의 시트를 얻고, 그 미연신 시트에 100℃의 온도에서 20초간의 열처리를 실시하여, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 얻었다. 얻어진 폴리락트산계 수지 시트의 원료와 평가 결과를, 표 3과 표 4에 나타냈다. 실시예 15의 폴리락트산계 수지 시트는, 투명성과 성형성이 약간 떨어지기는 하지만, 환경성과 내열성이 상당히 높은 레벨로 양립되어 있고, 생산성도 우수하여, 성형품 용도로서 적절하게 사용할 수 있는 것이었다.

(비교예 1 내지 4)

층 A만을 포함하는 단층 구조로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 폴리락트산계 수지 시트를 얻었다. 얻어진 폴리락트산계 수지 시트의 원료와 평가 결과를, 표 5와 표 6에 나타냈다. 비교예 1, 2, 3 및 4의 폴리락트산계 수지 시트는, 내열성의 기능과 비교하여 폴리락트산계 수지 함유량이 적어, 환경성과 내열성을 양립시키고 있다고는 할 수 없는 것이었다.

(비교예 5 내지 11)

실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 폴리락트산계 수지 시트를 얻었다. 얻어진 폴리락트산계 수지 시트의 원료와 평가 결과를, 표 5와 표 6에 나타냈다. 비교예 5, 6, 7, 8, 9, 10 및 11의 폴리락트산계 수지 시트는, 비교예 1 내지 4의 폴리락트산계 수지 시트와 마찬가지로, 내열성의 기능과 비교하여 폴리락트산계 수지 함유량이 적어, 환경성과 내열성을 양립시키고 있다고는 할 수 없는 것이었다.

(비교예 12 내지 15)

폴리락트산계 수지 시트 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 폴리락트산계 수지 시트를 얻고자 했지만, 폴리락트산계 수지 시트의 적층 불균일에 기인하는 외관 불량(플로우 마크)이 발생하여, 이것을 해소하기 위하여 압출기의 설정 온도의 적정화를 시도해도, 폴리락트산계 수지 시트의 적층 불균일에 기인하는 외관 불량(플로우 마크)을 해소할 수 없어, 실용에 견디는 폴리락트산계 수지 시트를 얻을 수 없었다. 얻어진 폴리락트산계 수지 시트의 원료와 평가 결과를, 표 7과 표 8에 나타냈다.

Claims (9)

1. 폴리락트산계 수지를 포함하고, 다음의 조건 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
   ·조건 1: 폴리락트산계 수지 함유량×내열 온도×내열 온도≥320000
   (단, 폴리락트산계 수지 함유량은, 시트를 구성하는 전체 성분을 100질량％로 했을 때의, 폴리락트산계 수지 시트 중의 폴리락트산계 수지의 함유량(질량％)이며, 내열 온도는 히트 새그(heat sag)값이 30㎜ 미만인 온도 중에서 가장 높은 온도(℃)임)
2. 제1항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
3. 제2항에 있어서, 폴리락트산계 수지를 함유하는 층 A 및 폴리락트산계 수지를 함유하는 층 B를 갖는 적층 구성의 시트이며, 상기 층 B는 상기 시트의 적어도 한쪽의 최표층이고, 다음의 조건 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
   ·조건 2: Za <Zb
   (단, Za는 층 A를 구성하는 전체 성분을 100질량％로 했을 때의 층 A 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)이며, Zb는 층 B를 구성하는 전체 성분을 100질량％로 했을 때의 층 B 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)임)
4. 제3항에 있어서, 폴리락트산계 수지가, 다음의 조건 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
   ·조건 3: Ma1>Mb1
   (단, Ma1은 층 A 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량이며, Mb1은 층 B 중의 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량임)
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 폴리락트산계 수지가, 다음의 조건 4 및 5를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
   ·조건 4: 16만≤Ma2≤24만
   ·조건 5: 8만≤Mb2≤12만
   (단, Ma2는 층 A의 원료인 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량이며, Mb2는 층 B의 원료인 폴리락트산계 수지의 중량 평균 분자량임)
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 미연신 시트인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 헤이즈가 0％ 이상 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화도가 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 수지 시트로 이루어지는 성형품.