KR20140099444A

KR20140099444A - 폴리락트산계 수지 시트 및 성형품

Info

Publication number: KR20140099444A
Application number: KR20147011747A
Authority: KR
Inventors: 겐이치 야쿠시도; 히사타카 다바타; 다케시 이시이
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-08-12
Also published as: JPWO2013080788A1; US20140308535A1; TWI543874B; EP2786864B1; JP5935697B2; WO2013080788A1; CN103813902A; CN103813902B; EP2786864A1; TW201328877A; EP2786864A4

Abstract

본 발명은 내열성, 대전 방지성, 투명성, 내블로킹성이 우수하고, 특히 인쇄 가공이 실시되는 성형품 용도에 적합한 폴리락트산계 수지 시트를 제공하려고 하는 것이다. 본 발명은 시트가, 폴리락트산을 함유하는 조성물 (A)를 포함하는 층 A와, 아크릴, 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 함유하는 조성물 (B)를 포함하는 층 B를 갖는 적층 구성이며, 상기 층 B는 시트의 적어도 한쪽의 최표층이고, 조성물 (B)의 전체 100질량%에 있어서 아크릴의 함유량이 50질량% 이상 99.5질량% 이하이고, 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 질량비가 2≤이온계 계면활성제/비이온계 계면활성제≤25인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트에 관한 것이다.

Description

폴리락트산계 수지 시트 및 성형품{POLYLACTIC ACID RESIN SHEET AND MOLDED BODY}

본 발명은 내열성, 대전 방지성, 투명성, 내블로킹성이 우수하고, 특히 인쇄 가공이 실시되는 성형품 용도에 적합한 폴리락트산계 수지 시트에 관한 것이다.

근년 대기 중의 탄산 가스 농도 증가에 의한 지구 온난화 문제가 세계적인 문제가 되고 있다. 각 산업 분야에서도 대기 중으로의 탄산 가스 배출량을 삭감시키는 기술의 개발이 활발히 행해지고 있다. 플라스틱 제품의 분야에서는 종래 범용의 석유 유래 원료로부터 제조된 플라스틱이 사용 후에 소각되거나 하여 대기 중으로 탄산 가스로서 방출되어 왔다. 근년 본래 대기 중의 탄소원(탄산 가스)에서 유래되는 식물 유래 원료의 플라스틱이 주목받고 있다. 그 중에서도 투명성이 우수하고, 비용면에서도 비교적 유리한 폴리락트산의 실용화를 향한 연구 개발이 활발하다.

폴리락트산은 생분해성 플라스틱 중에서도 유리 전이점이 약 57℃로 비교적 높고, 경질인 소재인 점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리스티렌(PS)의 대체 재료로서 주목받아 오고 있으며, 클리어 파일(clear file) 등의 잡화 용도나 식품용 성형 용기에 적합한 시트의 개발이 진행되고 있다.

그러나, 폴리락트산은 일반적인 고분자 화합물과 마찬가지로 마찰 등에 의해 대전되기 쉽고, 그 때문에 티끌이나 먼지가 부착되어 외관을 손상시키는 경우나 가공 시트로서 사용할 때에 대전에 의해 시트끼리 블로킹되어 가공성을 손상시키는 경우가 있다.

일반적으로 시트에 대전 방지성을 부여하는 방법으로서는 시트의 표면에 대전 방지제를 도포하는 방법이나, 압출 공정에 있어서 대전 방지제를 시트에 직접 혼련시키는 방법이 이용되어 왔다.

특허문헌 1에는 폴리락트산에 음이온계 계면활성제와 특정한 비이온계 계면활성제를 도포하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는 폴리락트산에 도전제를 함유시키는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는 폴리락트산에 음이온계 계면활성제를 함유시키는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는 폴리락트산에 이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제를 함유시키는 기술이 개시되어 있다.

또한, 폴리락트산은 종래의 석유 유래 원료, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비교하면 유리 전이점이 약 20℃ 낮아, 현행의 각 용도를 폴리락트산으로 대체하게 되면 내열성이 부족하다는 문제가 있다.

따라서, 폴리락트산계 수지 시트에 내열성을 부여하는 방법으로서 폴리락트산에 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 혼합 또는 복합시키는 등의 방법이 이용되어 왔다.

특허문헌 5에는 폴리락트산과 특정 범위의 분자량의 폴리메틸메타크릴레이트를 블렌딩시켜, 블렌딩 전의 2종의 수지의 유리 전이점의 중간값을 갖는 1개의 유리 전이점만이 관측되도록 함으로써 내열성을 부여하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 6에는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 50질량% 이상 함유하는 층이 시트 전체의 두께에 대하여 0.05 이상의 비율의 두께로 적층되는 적층 시트의 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2002-12687호 공보 일본 특허 공개 제2002-114895호 공보 일본 특허 공개 (평)10-17757호 공보 일본 특허 공개 제2004-67801호 공보 일본 특허 공개 제2005-171204호 공보 일본 특허 공개 제2008-221504호 공보

특허문헌 1에 기재된 기술에서는 필름의 끈적거림이나 필름끼리의 블로킹이 발생하기 쉽고, 또한 도포형은 잉크 밀착성이 나쁘기 때문에 인쇄 용도로서 사용할 수 없는 등의 문제가 있다. 또한, 내열성에 관한 기재는 없다.

특허문헌 2에 기재된 기술에서는 폴리락트산의 특징인 높은 투명성을 확보하는 것이 불가능하다. 또한, 내열성에 관한 기재는 없다.

특허문헌 3에 기재된 기술에서는 폴리락트산의 분해 속도를 촉진시키는 효과를 노린 것으로, 대전 방지성을 확보하는 것은 불가능하다. 또한, 내열성에 관한 기재는 없다.

특허문헌 4에 기재된 기술에서는 대전 방지성은 갖고 있지만, 내블로킹성 효과가 불충분하고, 또한 열 성형 등에 의해 열 이력을 거친 후의 대전 방지 효과가 충분하지 않았다. 또한, 내열성에 관한 기재는 없다.

특허문헌 5에 기재된 기술에서는 조성물의 대전 방지성에 관한 기재는 없고, 조성물이 시트의 형체를 취할 때, 정전기에 의한 먼지의 부착, 시트끼리의 블로킹이 발생하는 등의 문제가 있다. 또한, 공지된 대전 방지제를 첨가한 경우에도 투명성을 유지할 수 없는 등의 문제가 있다.

특허문헌 6에 기재된 기술에서는 시트의 대전 방지성에 관한 기재는 없고, 정전기에 의한 먼지의 부착, 시트끼리의 블로킹이 발생하는 등의 문제가 있다. 또한, 공지된 대전 방지제를 첨가한 경우에도 투명성을 유지할 수 없는 등의 문제가 있다.

이상과 같이 종래 기술에서는 내열성, 대전 방지성, 투명성, 내블로킹성이 우수하고, 특히 인쇄 가공이 실시되는 성형품 용도에 적합한 폴리락트산계 수지 시트는 아직 달성되어 있지 않았다.

그래서 본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여 내열성, 대전 방지성, 투명성, 내블로킹성이 우수하고, 특히 성형품 용도에 적합한 폴리락트산계 수지 시트를 제공하려고 하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다.

1) 시트가, 폴리락트산을 함유하는 조성물 (A)를 포함하는 층 A와, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 함유하는 조성물 (B)를 포함하는 층 B를 갖는 적층 구성이며,

상기 층 B는 시트의 적어도 한쪽의 최표층이고,

조성물 (B)의 전체 100질량%에 있어서 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량이 50질량% 이상 99.5질량% 이하이고,

조성물 (B) 중의 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 질량비가 2≤이온계 계면활성제/비이온계 계면활성제≤25인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.

2) 상기 이온계 계면활성제가 술포기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1)에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.

3) 상기 비이온계 계면활성제가 하기 화합물군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2)에 기재된 폴리락트산계 수지 시트:

화합물군: 지방족 알칸올아미드, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 고급 알코올 (ⅰ), 알킬페놀 (ⅱ), 지방산 에스테르 (ⅲ), 지방족 아민 (ⅳ), 지방족 아미드 (ⅴ), 폴리프로필렌글리콜 (ⅵ), 소르비탄 지방산 에스테르 (ⅶ), 상기 (ⅰ) 내지 (ⅶ)의 에틸렌옥시드 부가물.

4) 상기 조성물 (B)의 전체 100질량%에 있어서 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 합계의 함유량이 1질량% 이상 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.

5) 헤이즈가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.

6) 습윤 장력이 40mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.

7) 상기 조성물 (B)의 전체 100질량%에 있어서 내충격성 개량제를 2질량% 이상 20질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.

8) 상기 조성물 (A)에 함유되는 폴리락트산이 스테레오컴플렉스(stereocomplex) 폴리락트산인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.

9) 상기 1) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 수지 시트를 포함하는 성형품.

본 발명에 따르면, 내열성, 대전 방지성, 투명성, 내블로킹성이 우수하고, 특히 인쇄 가공이 실시되는 성형품 용도에 적합한 폴리락트산계 수지 시트가 제공된다. 또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 이용하여 이루어지는 성형품은 내열성, 대전 방지성이 우수하고, 식품 용기, 클리어 파일, 클리어 케이스(clear case) 등으로 대표되는 인쇄 가공이 실시된 성형품으로서 바람직하게 이용될 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「시트」란 2차원적인 구조물, 예를 들면 필름, 플레이트 등을 포함하는 의미로 사용한다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 폴리락트산을 함유하는 조성물 (A)를 포함하는 층 A와, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 함유하는 조성물 (B)를 포함하는 층 B를 갖는 적층 구성인 것이 중요하다.

예를 들면, 단순히 폴리락트산, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 함유하는 조성물을 포함하는 단층 시트의 경우에는, 충분한 내열성을 발휘시키기 위해서 다량의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 함유할 필요가 있고, 높은 식물도(植物度)를 유지할 수 없게 된다. 반대로 높은 식물도를 유지하려고 하는 경우에는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량이 제한되어, 충분한 내열성을 발휘시킬 수는 없다.

또한, 생산성이나 내열성의 관점으로부터 조성물 (B)를 포함하는 층 B가 시트의 적어도 한쪽의 최표층인 것이 중요하다. 또한, 시트의 양측의 최표층에 층 B가 배치된 적층 시트인 것이 바람직한 양태이고, 시트의 컬링 억제의 관점으로부터 층 B/층 A/층 B의 순으로 직접 적층된 3층 구성인 것이 특히 바람직한 양태이다.

그리고, 조성물 (B)가 폴리(메트)아크릴레이트계 수지와 이온계 계면활성제만, 또는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지와 비이온계 계면활성제만을 포함하는 경우에는, 대전 방지 효과를 발휘시키기 위해서 다량의 계면활성제를 함유할 필요가 있고, 시트의 투명성을 저하시키는 문제가 있다. 그 때문에 층 B를 구성하는 조성물 (B)는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 함유하는 것이 중요하다.

또한, 시트가 대전 방지성을 갖는다란, 조성물 (B)를 포함하는 층 B가 적층되어 있는 측의 표면의 표면 비저항값이 1×10¹²Ω/□ 이하인 상태를 의미한다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 함유하는 조성물 (B)를 포함하는 층을 시트의 적어도 한쪽의 최표층에 가짐으로써, 계면활성제의 함유량이 비교적 소량이어도 되며, 시트의 투명성을 유지한 채로 대전 방지 효과를 발휘시킬 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 조성물 (B)의 전체 100질량%에 있어서 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량이 50질량% 이상 99.5질량% 이하인 것이 중요하다.

조성물 (B)의 전체 100질량%에 있어서 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량이 50질량% 미만이면 시트의 내열성이 저하된다. 한편, 조성물 (B)의 전체 100질량%에 있어서 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량이 99.5질량%보다 많은 경우에는, 계면활성제의 함유량이 너무 적어져 충분한 대전 방지 효과를 발휘할 수 없다.

높은 내열성을 유지할 수 있다는 관점에서는, 조성물 (B)의 전체 100질량%에 있어서 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량이 80질량% 이상 99.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리락트산계 수지 시트의 생산성이나 높은 식물도를 유지한다는 관점에서는, 조성물 (B)의 전체 100질량%에 있어서 폴리락트산을 10질량% 이상 40질량% 미만 함유시키거나 하여 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량을 50질량% 이상 75질량% 이하로 할 수도 있다. 이와 같이 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 다방면에 걸친 용도에 대하여 각각이 요구하는 내열성의 강도와 식물도에 따라, 조성물 (B) 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량을 50질량% 이상 99.5질량% 이하의 범위에서 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 조성물 (B)에 폴리락트산을 함유시키는 경우에는 예를 들면 후술하는 바와 같은 호모폴리락트산, 스테레오컴플렉스 폴리락트산 및 공중합 폴리락트산 등을 이용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 조성물 (B) 중의 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 질량비가 2≤이온계 계면활성제/비이온계 계면활성제≤25인 것이 중요하다.

종래부터 높은 대전 방지성을 부여하기 위해서 다량의 각종 계면활성제를 폴리(메트)아크릴레이트계 수지에 함유시킨 기술은 있었지만, 투명성 등의 본래 폴리(메트)아크릴레이트계 수지가 갖는 양호한 특성을 유지하기는 어려웠다. 본 발명의 발명자 등은 이 과제에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 상술한 특정한 계면활성제를 특정한 비율로 첨가함으로써, 종래 기술에 비교하여 총량으로서 훨씬 소량의 계면활성제의 첨가로 높은 대전 방지 효과를 부여할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 상술한 바와 같이 조성물 (B) 중의 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 질량비가 2≤이온계 계면활성제/비이온계 계면활성제≤25의 범위에서 상대적으로 다량의 이온계 계면활성제와 상대적으로 소량의 비이온계 계면활성제를 병용함으로써, 조성물 (B)를 포함하는 층 B에 높은 대전 방지 효과를 부여할 수 있다. 본 발명의 효과가 발현되는 원리에 대해서는 아직 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다.

본래 폴리(메트)아크릴레이트계 수지에 첨가, 혼합된 각종 계면활성제는, 또는 그 후 더 용융 성형된 후, 시간의 경과와 함께 성형품의 표면으로 이행하여 블리딩(bleeding)됨과 동시에 대전 방지 효과를 발휘하는 것이다. 또한, 일반적으로 이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제의 단체(單體) 각각을 폴리(메트)아크릴레이트계 수지에 첨가한 경우를 비교하면, 전자 쪽이 비교적 소량으로 대전 방지 부여 효과를 발휘하기 쉽지만, 한편으로 헤이즈가 높아지기 쉽다. 본 발명에서는 상대적으로 다량의 이온계 계면활성제에 상대적으로 소량의 비이온계 계면활성제를 병용함으로써, 이온계 계면활성제만을 단체로 첨가하는 경우에 비교하여 이온계 계면활성제의 표면으로의 이행과 블리딩을 비약적으로 촉진시켜, 병용하는 비이온계 계면활성제의 양을 첨가한 계면활성제 첨가 총량으로 비교하여도 대폭 적은 첨가량으로 높은 대전 방지 효과를 얻을 수 있는 것으로 추정하고 있다.

상술한 관점으로부터 조성물 (B) 중의 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 질량비, 즉 이온계 계면활성제/비이온계 계면활성제가 2보다 작은 경우, 대전 방지 효과를 발휘시키기 위해서 이온계 계면활성제를 다량으로 함유할 필요가 있고, 투명성을 손상시킨다. 한편, 이온계 계면활성제/비이온계 계면활성제가 25보다 큰 경우에도 상기와 마찬가지의 이유로 투명성을 손상시킨다.

특히 이온계 계면활성제보다 비이온계 계면활성제의 질량 비율이 많은 경우, 즉 이온계 계면활성제/비이온계 계면활성제가 1보다 작은 경우에는, 대전 방지 효과를 발휘시키기 위해서 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 함유량을 늘리는 것이 필요해지고, 투명성이 악화되거나 시트 성형시의 용융 점도 저하를 일으켜 성형 불량이 되는 경우가 있다. 또한, 비이온계 계면활성제는 열 이력에 약하기 때문에 시트가 되었을 때 열 이력을 받음으로써 시트끼리 점착에 의한 블로킹을 일으키는 경우가 있다.

조성물 (B) 중의 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 질량비, 즉 이온계 계면활성제/비이온계 계면활성제가 6≤이온계 계면활성제/비이온계 계면활성제≤18인 것이 바람직하고, 6≤이온계 계면활성제/비이온계 계면활성제≤10인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 계면활성제란, 분자쇄 중에 친수기와 친유기를 갖는 화합물이다.

본 발명에 있어서의 이온계 계면활성제란, 상술한 계면활성제 중에서도 순수(純水)에 용해시켰을 때에 전하를 방출 또는 획득하는 친수기를 갖는 계면활성제를 의미한다. 또한, 이온계 계면활성제는 양이온계의 계면활성제, 음이온계의 계면활성제 중 어느 하나를 이용하는 것도 가능하고, 양이온계의 계면활성제와 음이온계의 계면활성제를 혼합하여 사용할 수도 있다.

양이온계의 계면활성제란 순수 중에서 양이온이 되는 친수기를 갖는 계면활성제이고, 음이온계의 계면활성제란 순수 중에서 음이온이 되는 친수기를 갖는 계면활성제이다.

본 발명에 있어서의 비이온계 계면활성제란, 상술한 계면활성제 중에서도 순수 중에서 전하를 방출 또는 획득하지 않는 친수기를 갖는 계면활성제를 의미한다.

친수기란 물에 용해되기 쉬운 관능기로, 순수 중에서 양이온이 되는 친수기, 순수 중에서 음이온이 되는 친수기, 순수 중에서 전하를 방출 또는 획득하지 않는 친수기로 나눌 수 있다.

순수 중에서 양이온이 되는 친수기란 구체적으로는 제3급 아미노기를 들 수 있다.

순수 중에서 음이온이 되는 친수기란 구체적으로는 술포기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

순수 중에서 전하를 방출 또는 획득하지 않은 친수기란 구체적으로는 히드록실기, 아미드기 등을 들 수 있다.

친유기란 물에 용해되기 어려운 관능기이고, 구체적으로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 조성물 (B)에 함유되는 계면활성제로서는, 이온계 계면활성제가 술포기를 갖고, 비이온계 계면활성제가 하기 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.

술포기를 갖는 이온계 계면활성제로서는 알킬기, 알킬아릴기, 또는 그 밖의 친유기, 및 순수 중에서 음이온이 되는 친수기인 술포기를 갖는 이온계 계면활성제가 바람직하다. 그리고 술포기를 갖는 이온계 계면활성제는 분자량 1000 이하가 바람직하고, 특히 분자량 100 이상 500 이하의 이온계 계면활성제가 바람직하다.

술포기를 갖는 이온계 계면활성제로서는 예를 들면 알킬술폰산 금속염이 바람직하다. 술포기를 갖는 이온계 계면활성제가 알킬술폰산 금속염인 경우에는 대전 방지 효과의 면에서 알킬기의 탄소수가 11 내지 15인 것이 바람직하다. 또한, 술포기를 갖는 이온계 계면활성제가 알킬술폰산 금속염인 경우에는, 금속염으로서 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염 등을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 나트륨염이다. 알킬술폰산 금속염은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 비이온계 계면활성제로서 사용되는 화합물군에 대하여 설명한다.

비이온계 계면활성제로서 바람직한 지방족 알칸올아미드는 고급 지방산과 알칸올아미드의 축합에 의해 합성된다. 고급 지방산은 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 12 내지 20인 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 고급 지방산으로서는 구체적으로 스테아르산이 바람직하다. 알칸올아미드는 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 이소프로판올아민을 바람직하게 사용할 수 있다.

비이온계 계면활성제로서 바람직한 고급 알코올 (ⅰ), 알킬페놀 (ⅱ), 지방산 에스테르 (ⅲ), 지방족 아민 (ⅳ), 지방족 아미드 (ⅴ)가 갖는 알킬기는 탄소수가 8 내지 22인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

비이온계 계면활성제로서 바람직한 상기 (ⅰ) 내지 (ⅴ)의 에틸렌옥시드 부가물의 에틸렌옥시드 부가 몰수는, 결합하고 있는 친유기에 따라서도 다르지만 통상 2 내지 20몰이 선택된다. 부가 몰수가 많으면 수지에 배합하였을 때에 투명성을 저해시키기 쉬운 경향이 보인다.

비이온계 계면활성제로서 바람직한 폴리프로필렌글리콜 (ⅵ)은 분자량 500 내지 5000의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

비이온계 계면활성제로서 바람직한 폴리프로필렌글리콜 (ⅵ)의 에틸렌옥시드 부가물은, 그의 에틸렌옥시드 부가 몰수는 결합하고 있는 친유기에 따라서도 다르지만 통상 2 내지 20몰이 선택된다.

비이온계 계면활성제로서 바람직한 소르비탄 지방산 에스테르 (ⅶ)을 구성하는 지방산은 C12 내지 C18을 바람직하게 사용할 수 있다.

비이온계 계면활성제로서 바람직한 소르비탄 지방산 에스테르 (ⅶ)의 에틸렌옥시드 부가물은, 그의 에틸렌옥시드 부가 몰수는 결합하고 있는 친유기에 따라서도 다르지만 통상 2 내지 20몰이 선택된다.

비이온계 계면활성제로서 바람직한 폴리글리세린 지방산 에스테르의 지방산은 탄소수 12 내지 탄소수 18의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 글리세린은 디, 테트라, 데카 중 어느 것으로부터 선택되는데, 테트라가 바람직하다.

폴리(메트)아크릴레이트계 수지와의 상용성이 양호하다는 점에서, 비이온계 계면활성제로서 특히 바람직한 것은 지방족 아민 (iv)의 에틸렌옥시드 부가물이다.

또한, 상술한 이온계 계면활성제 및/또는 비이온계 계면활성제는 조성물 (B) 외에, 층 A를 구성하는 조성물 (A)에 함유시킬 수도 있다. 특히, 층 B의 1층당 두께가 0.02mm 미만인 때에는 대전 방지성의 효과가 60일 이상 지속되지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 예를 들면 층 B의 1층당 두께가 0.02mm 미만이며, 시트의 생산부터 성형까지의 기간이 60일 이상 공백이 되는 때 등은, 조성물 (A)에도 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 조성물 (A)에 함유시키는 계면활성제로서는 상술한 이온계 계면활성제 또는 상술한 비이온계 계면활성제 중 어느 한쪽을 선택할 수도 있고, 양쪽의 계면활성제를 함유시킬 수도 있지만, 특히 장기간에 걸쳐 대전 방지성의 효과를 지속시키는 경우에는 조성물 (B)에 함유시키는 계면활성제와 동일한 종류의 계면활성제를 조성물 (B)와 동일한 함유량 또는 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 조성물 (B)보다 많은 함유량으로 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 헤이즈가 10% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈가 10% 이하이면, 이러한 폴리락트산계 수지 시트를 이용하여 이루어지는 성형품은 내용물의 시인성이 우수하고, 상품으로서 미관이 양호한 것 등, 높은 의장성을 가진 포장 용기 또는 포장 시트로서 바람직하게 이용될 수 있다. 헤이즈가 10%보다 크면 투명성이 불충분하고, 실용화에 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 헤이즈가 1% 미만이면, 시트에 흠집이 나기 쉬워, 이러한 적층 시트를 포장용 용기 또는 포장 시트로 하였을 때에 외관이 나빠지게 되는 경우가 있기 때문에 헤이즈는 1% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 더욱 바람직한 헤이즈는 2% 이상 8% 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은 상술한 바와 같이 1%이지만, 헤이즈의 하한이 4% 정도이면 포장용 용기나 포장 시트 등의 투명성이 필요한 용도에 사용할 때에 충분한 값이다.

헤이즈를 10% 이하로 하기 위해서는 본 발명의 조성물 (B)의 전체 100질량%에 있어서 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 합계를 1질량% 이상 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 범위인 경우, 높은 대전 방지성과 낮은 헤이즈가 양립하는 바람직한 범위가 된다. 같은 관점에서 더욱 바람직한 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 함유량은, 조성물 (B)의 전체 100질량%에 있어서 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 합계를 0.5질량% 이상 2.5질량% 이하로 하는 것이고, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상 1.6질량% 이하로 하는 것이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 전체 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.1mm 이상 2.0mm 이하의 범위가 된다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 각종 용기 용도나 블리스터 팩(blister pack) 용도로서 이용되는 경우에 전체 두께는 통상 0.15mm 이상 0.7mm 이하의 범위가 바람직하고, 또한 인쇄 가공물 용도로서 이용되는 경우에 전체 두께는 통상 0.1mm 이상 0.4mm 이하의 범위가 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 내열성, 대전 방지성, 헤이즈, 식물도를 양립시키기 위해서, 조성물 (B)를 포함하는 층 B의 1층당 두께는 통상 0.01mm 이상 0.05mm 이하인 것이 바람직하다. 층 B의 1층당 두께가 0.01mm 미만이면 내열성이 저하되는 경우나 충분한 대전 방지성을 얻기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 층 B의 1층당 두께가 0.05mm를 초과하면 시트 전체의 헤이즈가 높아지는 경우나 식물도가 저하되는 경우가 있다.

또한, 폴리락트산계 수지 시트 전체의 두께에 있어서 각각의 층 B의 두께의 비율(즉, 「층 B의 1층당 두께」/「폴리락트산계 수지 시트 전체의 두께」)로서는 생산성의 관점으로부터 통상 0.5/10 내지 3/10의 범위가 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 적어도 한쪽 측의 표면의 습윤 장력이 40mN/m 이상인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 시트의 대전 방지 효과에 더하여 식품 용기 용도에 사용하는 경우에 양호한 방담(防曇) 효과를 발휘하기 쉽다.

폴리락트산계 수지 시트의 적어도 한쪽 측의 표면의 습윤 장력을 40mN/m 이상으로 하기 위해서는, 조성물 (B) 중의 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 질량비를 6≤이온계 계면활성제/비이온계 계면활성제≤18로 하는 것이 바람직하고, 특히 대전 방지성과 방담성의 효과를 동시에 발휘하기 위해서는 조성물 (B) 중의 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 질량비를 6≤이온계 계면활성제/비이온계 계면활성제≤10으로 함으로써 층 B의 표면의 습윤 장력을 40mN/m 이상으로 할 수 있기 때문에, 결과적으로 적어도 한쪽 측의 표면의 습윤 장력을 40mN/m 이상으로 할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 폴리락트산을 함유하는 조성물 (A)를 포함하는 층 A를 갖는 것이 중요하다. 조성물 (A)는 폴리락트산을 함유하기만 하면 그 함유량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 조성물 (A)의 전체 100질량%에 있어서 폴리락트산이 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이다. 이와 같이 함으로써 시트의 식물성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 예를 들면 뜨거운 음료 용기의 덮개재 용도 등의 높은 내열성이 요구되는 용도에 이용하는 경우, 조성물 (A)의 전체 100질량%에 있어서 예를 들면 폴리락트산을 30질량% 이상 45질량% 이하로 함으로써, 시트 전체의 식물도를 어느 정도 유지하면서도 높은 내열성을 발휘할 수도 있다. 이 경우, 투명성이나 생산성의 관점으로부터 조성물 (A)에, 본 발명의 조성물 (B)에 이용하는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 폴리락트산은 L-락트산 및/또는 D-락트산을 주성분으로 하며, 락트산 유래의 성분이 폴리락트산을 구성하는 모든 단량체 성분 100몰%에 있어서 70몰% 이상 100몰% 이하인 것을 말하고, 실질적으로 L-락트산 및/또는 D-락트산만을 포함하는 호모폴리락트산이 바람직하게 이용된다.

또한, 본 발명에 이용하는 폴리락트산은 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 폴리락트산이 결정성을 갖는다란, 상기 폴리락트산을 가열하에서 충분히 결정화시킨 후에, 적당한 온도 범위에서 시차 주사 열량 분석(DSC) 측정을 행한 경우, 폴리락트산 성분에서 유래되는 결정 융해열이 관측되는 것을 말한다. 통상 호모폴리락트산은 광학 순도가 높을수록 융점이나 결정성이 높다. 폴리락트산의 융점이나 결정성은 분자량이나 중합시에 사용하는 촉매의 영향을 받지만, 통상 광학 순도가 98% 이상인 호모폴리락트산에서는 융점이 170℃ 정도이고 결정성도 비교적 높다. 또한, 광학 순도가 낮아짐에 따라 융점이나 결정성이 저하되고, 예를 들면 광학 순도가 88%인 호모폴리락트산에서는 융점이 145℃ 정도이고, 광학 순도가 75%인 호모폴리락트산에서는 융점이 120℃ 정도이다. 광학 순도가 70%보다 더 낮은 호모폴리락트산에서는 명확한 융점은 나타나지 않고 비결정성이 된다.

본 발명에 이용하는 폴리락트산은 결정성을 갖는 호모폴리락트산과 비결정성의 호모폴리락트산을 혼합하는 것도 가능하다. 이 경우, 비결정성의 호모폴리락트산의 비율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 결정하면 되며, 특히 비교적 높은 내열성을 부여하고자 하는 경우에는 사용하는 폴리락트산 중 적어도 1종에 광학 순도가 95% 이상인 폴리락트산을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 조성물 (A)에 함유되는 폴리락트산은 스테레오컴플렉스 폴리락트산일 수도 있다. 스테레오컴플렉스 폴리락트산이란 예를 들면 문헌[Macromolecules, vol.20, 904(1987)]에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리-L-락트산 유닛과 폴리-D-락트산 유닛이 1쌍을 이룬 결정을 갖는 폴리락트산이다. 폴리-L-락트산은 좌측 감기 나선 구조를 갖는 데 대하여 광학 이성체인 폴리-D-락트산은 우측 감기 나선 구조를 갖는 점으로부터, 이들을 혼합하면 2성분 사이에 입체 특이적인 결합이 생기고, 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산 각각 단독인 경우에 형성되는 결정 구조보다 긴밀하며 강고한 결정 구조(스테레오컴플렉스)를 형성하고, 이 결정 구조(스테레오컴플렉스)를 갖는 폴리락트산을 스테레오컴플렉스 폴리락트산이라고 한다. 스테레오컴플렉스 폴리락트산은 스테레오컴플렉스의 형성에 의해 융점이 높아져, 통상의 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산의 융점이 165 내지 180℃인 데 대하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 융점은 190℃ 내지 250℃가 되는 경우도 있다. 본 발명에 있어서의 조성물 (A)에 함유되는 폴리락트산에 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 이용하는 것은, 예를 들면 전자 레인지 대응 용기 용도 등의 높은 내열성이 요구되는 용도에 이용하는 경우에 특히 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 제조 방법으로서는 특별히 제한되는 것이 아니지만 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-036808호 공보에 예시되는 바와 같은 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 용융 혼련하여 얻는 방법이나, 일본 특허 공개 제2003-238672호 공보에 예시되는 바와 같은 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 블록 공중합하여 얻는 방법 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 이용하는 폴리락트산의 질량 평균 분자량은 통상 적어도 5만 이상, 바람직하게는 8만 내지 40만, 더욱 바람직하게는 10만 내지 30만이다. 또한, 본 발명에서 말하는 질량 평균 분자량이란 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로, 칼럼으로 Shodex GPC HFIP-806M과 Shodex GPC HFIP-LG를 직렬로 접속한 것을 이용하여 클로로포름 용매로 측정을 행하고, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산법에 의해 계산한 분자량을 말한다.

폴리락트산의 질량 평균 분자량을 5만 이상으로 함으로써 상기 폴리락트산을 포함한 본 발명의 적층 시트의 기계 특성을 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 본 발명의 적층 시트를 포함하는 가공품의 기계 특성도 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 이용하는 폴리락트산은 L-락트산, D-락트산 이외에 에스테르 형성능을 갖는 그 밖의 단량체 성분을 공중합한 공중합 폴리락트산일 수도 있다. 공중합 가능한 단량체 성분으로서는 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산 등의 히드록시카르복실산류 외에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 분자 내에 복수개의 수산기를 함유하는 화합물류 또는 이들의 유도체, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산 등의 분자 내에 복수개의 카르복실산기를 함유하는 화합물류 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 공중합 성분은 폴리락트산을 구성하는 모든 단량체 성분 100몰%에 있어서 0몰% 이상 30몰% 이하 함유하는 것이 바람직하다.

폴리락트산의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 락트산으로부터의 직접 중합법, 락티드를 통한 개환 중합법 등을 들 수 있다. 예를 들면 직접 탈수 축합하여 제조하는 경우, 락트산류, 또는 락트산류와 히드록시카르복실산류를 바람직하게는 유기 용매, 특히 페닐에테르계 용매의 존재하에서 공비 탈수 축합하고, 특히 바람직하게는 공비에 의해 유출된 용매로부터 물을 제거하여 실질적으로 무수의 상태로 한 용매를 반응계에 복귀시키는 방법에 의해 중합함으로써 고분자량의 중합체가 얻어진다. 또한, 개환 중합법으로서는 히드록시카르복실산의 환상 에스테르 중간체, 예를 들면 락티드, 글리콜라이드 등의 환상 에스테르 중간체를 옥틸산주석 등의 촉매를 이용하여 감압하 개환 중합함으로써도 고분자량의 중합체가 얻어지는 것도 알려져 있다. 이때, 유기 용매 중에서의 가열 환류시의 수분 및 저분자 화합물의 제거의 조건을 조정하는 방법이나, 중합 반응 종료 후에 촉매를 실활시켜 해중합 반응을 억제하는 방법, 제조한 중합체를 열 처리하는 방법 등을 이용함으로써 락티드량이 적은 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 특히 각종 공업 제품의 포장 용도 등 보관 내구성이 있는 쪽이 바람직한 용도에 있어서는, 폴리락트산의 가수분해에 의한 강도 저하를 억제하고 양호한 내구성을 부여하는 관점으로부터, 폴리락트산 중의 카르복실기 말단 농도가 0당량/10³kg 이상 30당량/10³kg 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20당량/10³kg 이하, 더욱 바람직하게는 10당량/10³kg 이하이다. 폴리락트산 중의 카르복실기 말단 농도가 30당량/10³kg 이하이면, 가수분해의 자기 촉매로도 되는 카르복시기 말단 농도가 충분히 낮기 때문에, 용도에도 의존하지만 실용적으로 양호한 내구성을 부여할 수 있는 경우가 많다.

폴리락트산 중의 카르복실기 말단 농도를 30당량/10³kg 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리락트산의 합성시의 촉매나 열 이력에 의해 제어하는 방법, 시트 제막시의 압출 온도를 저하 또는 체류 시간을 단시간화하는 등 열 이력을 저감시키는 방법, 반응형 화합물을 이용하여 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법 등을 들 수 있다.

반응형 화합물을 이용하여 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법에서는 폴리락트산 중의 카르복실기 말단의 적어도 일부가 봉쇄되어 있는 것이 바람직하고, 전량이 봉쇄되어 있는 것이 보다 바람직하다. 반응형 화합물로서는 예를 들면 지방족 알코올이나 아미드 화합물 등의 축합 반응형 화합물이나 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 등의 부가 반응형 화합물을 들 수 있지만, 반응시에 여분의 부생성물이 발생하기 어려운 점에서 부가 반응형 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 반응 효율의 점에서 카르보디이미드 화합물이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 구성 단위로 하는 것이고, 2종 이상의 단량체를 공중합하여 이용하더라도 상관없다. 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 구성하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로서는 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 시아노부틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트, 및 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트를 들 수 있지만, 보다 높은 고온 강성을 부여하기 위해서는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지로서 폴리메틸메타크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.

이들 단량체를 중합 또는 공중합하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 등의 공지된 중합 방법을 이용할 수 있다.

폴리(메트)아크릴레이트계 수지로서 폴리메틸메타크릴레이트를 이용하는 경우, 폴리락트산과의 상용성이 우수한 것, 또한 적층 시트 제조시에 있어서 각 층의 점도를 가능한 한 가까운 값으로 조정하여 점도 불균일을 억제하여 품위가 양호한 시트를 얻기 쉬운 점으로부터, JIS K7210(1999년 제정)에 준하여 230℃에서 측정한 폴리메틸메타크릴레이트의 유동성이 1 내지 20g/10min인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 1.5 내지 15g/10min인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 10g/10min인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지는 질량 평균 분자량이 2만 내지 50만인 것이 바람직하고, 10만 내지 20만인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 2만 미만이면 적층 시트 또는 그것으로 성형되는 성형품의 강도가 저하되는 경우가 있고, 질량 평균 분자량이 50만을 초과하면 적층 시트 제막시에 점도 불균일이 발생하거나 성형품의 성형시에 유동성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지된 산화 방지제, 자외선 안정화제, 착색 방지제, 소광제, 소취제, 난연제, 내후제, 항산화제, 이온 교환제, 결정 핵제, 착색 안료 등 또는 윤활제로서 무기 미립자나 유기 입자, 유기 윤활제를 필요에 따라 첨가할 수도 있다. 또한, 이들 첨가제는 조성물 (A)와 조성물 (B)의 양쪽에 첨가할 수도 있고, 어느 한쪽의 조성물에만 첨가할 수도 있다.

산화 방지제로서는 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계 등이 예시된다. 착색 안료로서는 카본 블랙, 산화티탄, 산화아연, 산화철 등의 무기 안료 외에, 시아닌계, 스티렌계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페리논계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 퀴노크리돈계, 티오인디고계 등의 유기 안료 등을 사용할 수 있다.

가공품의 이활성나 내블로킹성의 향상 등을 목적으로 하여 입자를 첨가할 때에는, 예를 들면 무기 입자로서는 실리카 등의 산화규소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 각종 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 각종 황산염, 카올린, 탈크 등의 각종 복합 산화물, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘 등의 각종 인산염, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 각종 산화물, 불화리튬 등의 각종 염 등을 포함하는 미립자를 사용할 수 있다.

또한, 유기 입자로서는 옥살산칼슘이나 칼슘, 바륨, 아연, 망간, 마그네슘 등의 테레프탈산염 등을 포함하는 미립자가 사용된다. 가교 고분자 입자로서는 디비닐벤젠, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산의 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합체를 포함하는 미립자를 들 수 있다. 그 외 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열경화 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지 등의 유기 미립자도 바람직하게 사용된다.

무기 입자 및 유기 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3㎛, 가장 바람직하게는 0.08 내지 2㎛이다. 가공품의 이활성나 내블로킹성의 향상 등, 시트 표면에 대한 기능 부여를 목적으로 하는 경우에는 투명성이나 생산성, 제조 비용의 관점으로부터 표층에 배치되는 층을 구성하는 조성물에만 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 있어서의 조성물 (A) 및/또는 조성물 (B)에는, 내충격성을 개량하는 목적으로 각각의 조성물의 전체 100질량%에 있어서 내충격성 개량제를 2질량% 이상 20질량% 이하 함유시킬 수도 있다. 특히, 조성물 (B)는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 많이 함유하기 때문에 내충격성이 충분하지 않은 경우가 많고, 내충격성 개량제를 조성물 (B)의 전체 100질량%에 있어서 2질량% 이상 20질량% 이하 함유하는 것은 특히 바람직하다.

내충격성 개량제의 함유량은 바람직하게는 층을 구성하는 조성물 100질량%에 있어서 2.5질량% 이상 15질량% 이하이다. 내충격성 개량제의 함유량이 많아질수록 내충격성의 개량 효과는 향상되지만, 20질량%를 넘어 함유하더라도 내충격성의 개량 효과의 대폭적인 향상은 얻어지지 않는 경우가 많다.

또한, 여기서 말하는 내충격성 개량제란 폴리락트산 및 폴리(메트)아크릴레이트계 수지가 본래 갖는 취약하고 깨지기 쉬운 취성 특성을 개선하는 효과를 갖는 첨가제를 의미한다. 이와 같은 효과를 발휘하는 것으로서는 폴리락트산 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지에 혼합하였을 때에, 폴리락트산 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지가 바다, 첨가제가 섬이 되는 해도 구조를 취하며, 섬이 되는 첨가제가 통상 10㎛ 정도의 직경의 구체(球體) 내에 수납되는 크기로 분산된 구조가 되는 첨가제를 들 수 있다. 또한, 이 경우 폴리락트산 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지보다 탄성률이 낮은, 이른바 연질의 첨가제를 선택하면 효과적이다.

이러한 내충격성 개량제의 구체예로서는 예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 그의 알칼리 금속염(이른바 이오노머(ionomer)), 에틸렌-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체(예를 들면 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체), 산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 디엔 고무(예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌), 디엔과 비닐 단량체의 공중합체(예를 들면 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔에 스티렌을 그래프트 공중합시킨 것, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체), 폴리에스테르-디올·디카르복실산 블록 공중합체, 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 부타디엔 또는 이소프렌과의 공중합체, 천연 고무, 티오콜(thiokol) 고무, 다황화 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리에테르 고무, 에피클로로히드린 고무, 지방족 폴리에스테르, 폴리에스테르계 엘라스토머 및 폴리아미드계 엘라스토머 등을 들 수 있다.

또한, 내충격성 개량제의 구체예로서는 각종 가교도를 갖는 것이나 각종 마이크로 구조, 예를 들면 시스 구조, 트랜스 구조 등을 갖는 것, 코어층과 그것을 덮는 하나 이상의 쉘층으로 구성되는 다층 구조 중합체 등을 들 수 있다.

조성물 (A)에 바람직한 내충격성 개량제로서는 폴리락트산 중에 있어서 바람직한 분산성을 갖고, 소량으로 보다 높은 내충격성 개량 효과가 얻어지는 점에서, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르나 지방족 방향족 폴리에스테르가 바람직하다.

조성물 (A)에 함유시키기에 바람직한 내충격성 개량제인 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르나 지방족 방향족 폴리에스테르로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 폴리글리콜산, 폴리3-히드록시부티르산, 폴리4-히드록시부티르산, 폴리4-히드록시발레르산, 폴리3-히드록시헥산산 또는 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트·아디페이트 등을 들 수 있다.

또한, 투명성을 유지하면서 내충격성을 개량하기 위해서는 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르인 폴리부틸렌숙시네이트계 수지를 내충격성 개량제로서 이용하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 내충격성 개량제는 내충격성의 개량 효과가 크고 폴리락트산과 상용성이 양호한 폴리부틸렌숙시네이트나 폴리부틸렌숙시네이트·아디페이트이다.

조성물 (A) 중의 내충격성 개량제로서 폴리부틸렌숙시네이트를 이용하는 경우에는 질량 평균 분자량이 10만 내지 30만인 것이 바람직하다. 이러한 폴리부틸렌숙시네이트로서는 예를 들면 "GSPla" FZ71PD(상품명 품번; 미쯔비시가가쿠)나 "비오놀레" #3003(상품명 품번; 쇼와고분시)을 들 수 있으며, 예를 들면 폴리부틸렌숙시네이트는 1-4부탄디올과 숙신산을 중축합시켜 얻어진다.

조성물 (A) 및/또는 조성물 (B) 중의 내충격성 개량제로서는 다층 구조 중합체도 바람직한 예로서 들 수 있다. 다층 구조 중합체는 폴리락트산 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지 중에 있어서 바람직한 분산성을 갖고, 소량으로 보다 높은 내충격성 개량 효과가 얻어지기 때문이다.

다층 구조 중합체란 최내층(코어층)과 그것을 덮는 하나 이상의 층(쉘층)으로 구성되며, 인접한 층이 이종(異種)의 중합체로 구성되는 이른바 코어쉘형이라고 불리는 구조를 갖는 중합체이다. 다층 구조 중합체를 구성하는 층의 개수는 특별히 한정되는 것은 아니며, 2층 이상이면 되고, 3층 이상 또는 4층 이상일 수도 있다. 다층 구조 중합체로서는 내부에 적어도 1층 이상의 고무층을 갖는 것이 바람직하고, 즉 최외층 이외에 1층 이상의 고무층을 갖는 것이 바람직하다.

고무층이란 고무 탄성을 갖는 중합체 성분으로 구성되는 층으로, 고무층의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 고무 탄성이란 고분자쇄의 신축에 의해 발생하는 탄성을 말한다.

또한, 투명성을 유지하면서 내충격성을 개량할 수 있다는 관점으로부터, 내충격성 개량제로서 함유하는 다층 구조 중합체는 코어쉘형 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.

더욱 상세하게는 다층 구조 중합체인 경우에 있어서 고무층은 예를 들면 아크릴 성분, 실리콘 성분, 스티렌 성분, 니트릴 성분, 공액 디엔 성분, 우레탄 성분 또는 에틸렌프로필렌 성분 등을 중합시킨 것으로 구성되는 고무를 들 수 있다.

고무층으로서 바람직하게 이용되는 중합체 성분으로서는 예를 들면 아크릴산에틸 단위나 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분, 디메틸실록산 단위나 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분, 스티렌 단위나 α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분, 아크릴로니트릴 단위나 메타크릴로니트릴 단위 등의 니트릴 성분 또는 부타디엔 단위나 이소프렌 단위 등의 공액 디엔 성분을 중합시킨 것으로 구성되는 고무이다. 또한, 이들 성분을 2종 이상 조합하여 공중합시킨 것으로 구성되는 고무도 바람직하고, 예를 들면 (1) 아크릴산에틸 단위나 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 디메틸실록산 단위나 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무, (2) 아크릴산에틸 단위나 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 스티렌 단위나 α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무, (3) 아크릴산에틸 단위나 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 부타디엔 단위나 이소프렌 단위 등의 공액 디엔 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무, (4) 아크릴산에틸 단위나 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 디메틸실록산 단위나 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분 및 스티렌 단위나 α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무 등을 들 수 있다. 또한, 이들 성분 외에 디비닐벤젠 단위, 알릴아크릴레이트 단위 또는 부틸렌글리콜디아크릴레이트 단위 등의 가교성 성분을 공중합하여 가교시킨 고무도 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 다층 구조 중합체의 바람직한 예로서는 코어층과 1개의 쉘층으로 구성되는 다층 구조 중합체이며, 코어층이 디메틸실록산 단위와 아크릴산부틸 단위를 공중합한 성분을 함유하는 고무층이고, 쉘층이 메타크릴산메틸 중합체인 다층 구조 중합체, 코어층이 부타디엔 단위와 스티렌 단위를 공중합한 성분을 함유하는 고무층이고, 쉘층이 메타크릴산메틸 중합체인 다층 구조 중합체, 또는 코어층이 아크릴산부틸 단위를 중합한 성분을 함유하는 고무층이고, 쉘층이 메타크릴산메틸 중합체인 다층 구조 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 고무층으로서는 메타크릴산글리시딜 단위를 함유하는 중합체인 것이 특히 바람직하다.

폴리락트산 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지와 내충격성 개량제의 용융 혼련 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 혼련기, 롤 밀, 밴버리 믹서(banbury mixer), 단축 또는 2축 압출기 등의 통상 사용되고 있는 혼합기를 이용할 수 있다. 그 중에서도 생산성의 관점으로부터 단축 또는 2축 압출기의 사용이 바람직하다.

또한, 그의 혼합 순서에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 폴리락트산 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지와 내충격성 개량제를 드라이 블렌딩한 후, 용융 혼련기에 제공하는 방법이나, 미리 폴리락트산 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지와 내충격성 개량제를 용융 혼련한 마스터 배치를 제작한 후, 상기 마스터 배치와 폴리락트산을 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 그 밖의 성분을 동시에 용융 혼련하는 방법이나 미리 폴리락트산 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지와 그 밖의 첨가제를 용융 혼련한 마스터 배치를 제작한 후, 상기 마스터 배치와 용융 혼련하는 방법을 이용할 수도 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 예를 들면 T 다이 캐스팅법, 인플레이션법, 캘린더법 등의 기존의 필름의 제조법에 의해 얻을 수 있지만, T 다이 캐스팅법에 의한 제조가 바람직하다. 예를 들면, T 다이 캐스팅법에 의한 제조예로서는 펠릿을 60 내지 110℃에서 3시간 이상 건조시키는 등하여 수분량을 질량비로 400ppm 이하로 한 펠릿을 이용하고, 실린더 온도 150℃ 이상 240℃ 이하의 범위에서 2축 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행하고, 구금 온도 150℃ 이상 240℃ 이하의 범위에서 T 다이로부터 압출한 후, 30 내지 40℃의 냉각 롤로 냉각시키고, 두께 0.1mm 내지 2.0mm 정도의 시트를 얻는 것을 들 수 있다. 이 경우, 실린더 온도 및 구금의 온도 범위는 원료의 열 열화를 억제하는 관점으로부터 200℃ 이상 220℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 한편, 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 이용하는 경우에는 그 스테레오컴플렉스 결정을 융해시킬 필요가 있기 때문에, 이 경우의 실린더 온도 및 구금의 온도 범위는 스테레오컴플렉스 결정의 융해 온도 이상 스테레오컴플렉스 결정의 융해 온도＋20℃ 미만의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 이용하는 경우에는 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 제조 공정에서 열처리를 실시하는 것도 가능하고, 스테레오컴플렉스 결정의 비율을 높이기 위해서 열풍 오븐에 의한 열 처리 공정을 설치할 수도 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 코팅 적성을 향상시키려는 목적으로 각종 표면 처리를 실시할 수도 있다. 표면 처리의 방법으로서는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산 처리 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 이용하여 이루어지는 성형품의 성형법으로서는, 진공 성형, 진공 압공 성형, 플러그 어시스트(plug assist) 성형, 스트레이트 성형, 프리 드로잉 성형, 플러그 앤드 링 성형, 스켈레톤 성형 등의 각종 성형법을 적용할 수 있다. 각종 성형법에 있어서의 시트 예열 방식으로서는 간접 가열 방식과 열판 직접 가열 방식이 있으며, 간접 가열 방식은 시트로부터 떨어진 위치에 설치된 가열 장치에 의해 시트를 예열하는 방식이고, 열판 직접 가열 방식은 시트와 열판이 접촉함으로써 시트를 예열하는 방식인데, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 열판 직접 가열 방식의 진공 성형 가공 또는 열판 직접 가열 방식의 진공 압공 성형 가공에 바람직하게 이용할 수 있다.

즉, 대전 방지성이나 방담성의 기능을 코팅에 의해 부여하고 있는 공지된 시트를 열판 직접 가열 방식으로 가열한 경우, 시트 가열시에 코팅층이 열판으로 이행하여 대전 방지성이나 방담성의 효과가 약해지는 경우가 있다. 한편, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 사용한 경우에는 열판 직접 가열시에 열판으로, 가령 시트 표면의 계면활성제가 열판으로 이행하였다 하더라도 시트 내부로부터 계면활성제가 재차 블리딩 아웃(bleeding out)하여 성형품 사용시에는 대전 방지 효과나 방담 효과를 발휘할 수 있는 경우가 많다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 이용하여 이루어지는 성형품은 예를 들면 식품용 성형 용기, 음료용 컵 덮개 등의 용기류나, 블리스터 팩 등의 각종 용기 포장류, 기타 대전 방지성이나 방담성을 필요로 하는 각종 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 시트 및/또는 성형품은 인쇄 가공 등을 실시할 수도 있다. 예를 들면, 인쇄 가공을 실시한 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 각종 용기, 블리스터 팩, 카드, 클리어 파일, 클리어 케이스 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있는데, 인쇄 가공을 실시하기 전의 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 투명한 경우에는 기존의 인쇄 가공기를 사용할 수 있고, 또한 투명하면서 대전 방지성이 우수한 점으로부터 클리어 케이스나 탁상 캘린더 케이스, 클리어 파일 용도 등에 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 한편 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트 및/또는 성형품이 공지된 방법으로 백색 등으로 착색되어 있는 경우에는 카드 용도 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 인쇄 가공의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리락트산계 수지 시트를 성형 가공하는 경우, 인쇄 가공은 성형 가공 전에 행할 수도 있고, 성형 가공 후에 행할 수도 있다.

<실시예>

이하 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 아무런 제한을 받지 않는 것이다.

[측정 및 평가 방법]

실시예 중에 나타내는 측정이나 평가는 다음에 나타내는 바와 같은 조건으로 행하였다.

(1) 각 층의 두께 비

시트 단면을 라이카마이크로시스템즈(주) 제조 금속 현미경 LeicaDMLM을 이용하여 배율 100배, 투과광으로 사진 촬영하고, 각 층의 두께를 측정함으로써, 각 층의 두께 비를 구하였다.

(2) 시트 두께(mm)

두께를 시트 전체 폭에 대하여 마이크로 게이지로 10점 측정하고, 두께의 평균값(t)(mm)을 구하여 시트 두께로 하였다.

(3) 조성물 (B) 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량%)

제조시의 배합량으로부터 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량을 산출하였다.

(4) 조성물 (B) 중의 계면활성제의 질량비

제조시의 이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제의 첨가량으로부터 산출하였다.

(5) 조성물 (B) 중의 계면활성제의 함유량(질량%)

제조시의 배합량으로부터 계면활성제의 함유량을 산출하였다.

(6) 내열성: 내열 온도(℃)

폭 320mm, 길이 460mm의 매엽(枚葉) 샘플을 직경 70mm, 높이 130mm의 음료 더미 캔형(dummy can)(반원기둥)을 구비한 세이코산교(주) 제조 소형 진공 성형기 포밍 300X형을 이용하여 성형시의 시트 온도가 90℃ 내지 110℃의 범위가 되도록 하는 온도 조건으로 예열, 성형을 행하고, 얻어진 성형체를 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃의 각 설정 온도의 항온조 내에 2시간 두고, 성형체가 변형되지 않는 상한의 온도를 내열 온도로 하였다.

(7) 대전 방지성: 표면 비저항값(Ω/□)

JIS-K6911(1962년 제정)에 기초하여 (주)ADC사 제조 레지스티비티·챔버 및 디지털 초고저항/미소 전류계를 이용하여 폴리락트산계 수지 시트의 표면 비저항값을 온도 23℃, 습도 65%의 분위기하에서 측정하였다. 측정은 1샘플당 3회 행하고, 3회의 측정의 평균값으로부터 구하였다.

(8) 내블로킹성

폴리락트산계 수지 시트를 A4 크기로 10매 잘라내고, 시트 10매를 중첩시킨 상태에서 200g/cm²의 하중을 가하고, 40℃의 분위기하에서 24시간 방치시킨 후, 중첩시킨 시트의 다발로부터 시트 1매씩을 집어 올려 하기의 기준으로 판정하였다.

○: 블로킹은 없고, 용이하게 1매씩 집어 올릴 수 있다.

×: 블로킹되어 있고, 한번에 시트 여러매가 달라 붙어 온다.

(9) 투명성: 헤이즈값(%)

헤이즈미터 HGM-2DP형(스가시켄키사 제조)을 이용하여 헤이즈값을 측정하였다. 측정은 1샘플당 5회 행하고, 5회의 측정의 평균값으로부터 구하였다.

(10) 습윤 장력(mN/m)

JIS-K6768(1999년)에 기초하여, 폴리락트산계 수지 시트의 층 B가 적층되어 있는 측의 표면에 각종 습윤 장력 시험용 혼합액(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)을 면봉을 이용하여 폭 1cm, 길이 6cm로 도포하고, 도포로부터 2초 후의 도포액의 모습으로부터 시트의 습윤 장력을 측정하였다. 층 B가 양쪽의 표면에 적층되어 있는 경우에는 양면의 습윤 장력을 측정하고, 습윤 장력이 큰 쪽의 값을 채용하였다.

(11) 방담성

폴리락트산계 수지 시트를 이용하고, 회분식 열판 직접 가열 방식의 진공 성형기로 상하 열판 설정 온도: 85℃, 예열 시간 1초로 메스형(female die) 성형형(成形型)을 시트에 꽉 눌러 내부를 감압함으로써, 세로: 약 9cm, 가로: 약 12cm, 높이: 약 2.5cm의 용기 덮개재를 성형하였다. 이때, 층 B가 용기 덮개재의 내측이 되도록 시트면을 선택하였다. 별도로 준비한 상기 용기 덮개재와 쌍을 이루는 용기 바닥재에 25℃의 물을 100ml 넣고, 성형한 덮개재로 뚜껑을 덮고, 5℃의 분위기 중에서 24시간 보관한 후의 덮개재의 흐림이나 물방울의 부착 상황을 관찰하고, 이하의 기준으로 판단하였다.

○: 표면에 부착된 물방울이 전부 이어져서 막상으로 되어 있고, 내부의 시인성이 양호하다.

△: 부분적으로 독립된 미세 물방울이 부착되어 내부의 시인이 곤란하다.

×: 전체 면에 독립된 미세 물방울이 부착되어 바닥이 보이지 않는다.

(12) 인쇄성: 잉크 밀착성

자외선 경화형 잉크(T&K TOKA사 제조 UV STP 남(藍))를 이용하고, 롤 코팅법으로 폴리락트산계 수지 시트의 층 B면의 위에 약 2㎛의 두께로 잉크층을 도포하였다. 그 후, 조사 강도 80W/cm²의 자외선을 조사 거리 9cm로 8초간 조사하여 경화시키고, 시료를 제작하였다.

폴리락트산계 수지 시트와 잉크의 밀착성을 JIS-K5600(1999년 제정)에 기재된 크로스컷법에 의한 테이프 박리에 의해 평가하였다. 우선, 시료편에 커터 나이프를 이용하여 직교하는 종횡 7개씩의 평행선을 1mm 간격으로 긋고, 격자 모양으로 36개의 칸을 제작하였다. 이들 칸의 위에 점착 테이프(니치반사 제조 「셀로테이프(등록 상표)」24mm 폭)를 점착하고, 균일하게 밀착시킨 후, 점착 테이프를 순간적으로 박리하고, 시험편의 잉크층의 박리 상태를 관찰하여, 박리되지 않고 남은 칸의 비율로부터 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 90% 이상.

×: 90% 미만.

(13) 내충격성: 임팩트값(N·m/mm)

필름 임팩트 테스터(도요 세이키 세이사쿠쇼 제조)에 의해 직경 1/2인치의 반구상 충격두(衝擊頭)를 이용하고, 온도 23℃, 습도 65% RH의 분위기하에서 임팩트값의 측정을 행하였다. 100mm×100mm로 필름 샘플을 제작하고, 측정은 1샘플당 5회 행하였다. 또한, 1회마다의 임팩트값을 측정 샘플 두께로 나누어 단위 두께당 임팩트값으로 하고, 5회의 측정의 평균값으로부터 구하였다. 샘플 두께는 디지털식 마이크로 미터로 측정하였다.

(14) 시트 전체의 식물도(질량%)

제조시의 배합량으로부터 시트 전체에 대한 폴리락트산의 함유량을 산출하였다.

[사용한 폴리락트산]

(PLA-1):

폴리락트산(Nature Works사 제조, 상품명 「Nature Works 4042D」, L체/D체: 96/4).

(PLA-2):

폴리락트산(Nature Works사 제조, 상품명 「Nature Works 4032D」, L체/D체: 99/1).

(PLA-3):

L-락티드(가부시키가이샤 무사시노 가가쿠 겐큐쇼 제조) 48.75g과 D-락티드(가부시키가이샤 무사시노 가가쿠 겐큐쇼 제조) 1.25g을 플라스크에 첨가하고, 계 내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.05g, 촉매로서 옥틸산주석 25mg을 첨가하고, 190℃, 2시간 중합을 행하여 폴리-L-락트산을 얻었다. 한편, L-락티드(가부시키가이샤 무사시노 가가쿠 겐큐쇼 제조) 1.25g과 D-락티드(가부시키가이샤 무사시노 가가쿠 겐큐쇼 제조) 48.75g을 이용한 것 이외에는 상기 폴리-L-락트산과 동일한 제조 방법에 의해 폴리-D-락트산을 얻었다. 얻어진 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 등질량 혼합하여 PLA-3을 얻었다. PLA-3은 열 처리를 행함으로써 스테레오컴플렉스 결정을 형성한다.

(PLA-4):

L-락티드(가부시키가이샤 무사시노 가가쿠 겐큐쇼 제조) 50g을 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기하, 120℃에서 균일하게 용해시킨 후, 온도를 150℃로 하고, 옥틸산주석 0.05g을 첨가하고, 30분간 중합시킴으로써 폴리-L-락트산을 얻었다. 한편, D-락티드(가부시키가이샤 무사시노 가가쿠 겐큐쇼 제조)를 이용한 것 이외에는 상기 폴리-L-락트산과 동일한 제조 방법에 의해 폴리-D-락트산을 얻었다. 얻어진 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 이용하여 각각의 폴리락트산 50질량부씩과 옥틸산주석 0.1질량부를 벤트 부착 2축 압출기에 공급하고, 감압하, 220℃에서 용융 혼련(체류 시간 2분)하고, 스트랜드 커터(strand cutter)로 펠릿화함으로써 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 폴리락트산 혼합물 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리락트산 혼합물 펠릿을 진공 건조기에 넣고, 13.3Pa의 압력하에서 140℃에서 20시간, 180℃에서 30시간 더 반응시켜 PLA-4를 얻었다. PLA-4는 열 처리를 행함으로써 스테레오컴플렉스 결정을 형성한다.

[사용한 폴리(메트)아크릴레이트계 수지]

(PM-1):

폴리메틸메타크릴레이트(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조, 상품명 「델펫 80NH」).

(PM-2):

폴리메틸메타크릴레이트(스미토모 가가쿠(주) 제조, 상품명 「스미펙스 LG21」).

(PM-3)

폴리메틸메타크릴레이트(스미토모가가쿠(주) 제조, 상품명 「스미펙스 HT03Y」, 내충격성 개량제로서 고무 성분을 40질량% 함유함).

[사용한 내충격성 개량제]

(SP-1):

폴리부틸렌숙시네이트(미츠비시가가쿠사 제조, 상품명 「GsPla FZ71PD」).

(SP-2):

코어쉘형 아크릴계 중합체(롬 앤드 하스 재팬 제조, 상품명 「파라로이드 BPM500」(코어층; 아크릴산부틸 중합체, 쉘층; 메타크릴산메틸 중합체)).

[사용한 이온계 계면활성제]

(ISA-1):

알킬술폰산나트륨염(산요카세이사 제조, 상품명 「케미스타트 3033」).

(ISA-2):

알킬벤젠술폰산리튬염(다케모토유시사 제조, 상품명 「에레컷 S-417」).

[사용한 비이온계 계면활성제]

(NISA-1):

고급 지방산아미드(다케모토유시사 제조, 상품명 「에레컷 S-154」).

(NISA-2):

폴리글리세린 지방산 에스테르(리켄비타민사 제조, 상품명 「포엠 J-40481V」).

(NISA-3):

지방족 아민의 에틸렌옥시드 부가물(카오사 제조, 상품명 「일렉트로스트리퍼 TS9B」).

(NISA-4):

소르비탄 지방산 에스테르(리켄비타민사 제조, 상품명 「포엠 S-250」).

(NISA-5):

지방산 아민(라이온·아크조사 제조, 상품명 「아민 2C」).

(NISA-6):

폴리옥시에틸렌글리세린모노스테아레이트(리켄비타민사 제조, 상품명 「포엠 S-105」).

[사용한 그 밖의 성분]

(S-MB):

실리카 입자(평균 입경: 3.2㎛)와 PLA-1의 마스터 배치(실리카 입자: 10질량%, PLA-1: 90질량%).

(TO-MB):

산화티탄(아나타스형 산화티탄, 평균 입경: 0.2㎛)과 PLA-1의 마스터 배치(산화티탄: 25질량%, PLA-1: 75질량%).

[사용한 코팅용 계면활성제]

(AS-1):

자당지방산 에스테르 수용액(리켄비타민사 제조, 상품명 「리케말 A」).

[폴리락트산계 수지 시트의 제조]

(실시예 1)

표 1 기재의 폴리락트산 수지, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 내충격성 개량제, 이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 성분을 표 1 기재의 각 질량%의 비율로, 각각 독립한 별개의 벤트식 2축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 210℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 공압출하고, 서로 접하는 방향으로 회전시키고 40℃로 냉각시킨 한쌍의 캐스팅 드럼과 폴리싱 롤 사이에 토출시켜 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화하고, 표 1 기재의 두께의 미연신 시트를 제작한 후에 와인더로 시트를 권취하였다. 얻어진 시트의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 7)

표 1 기재의 폴리락트산 수지, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 내충격성 개량제, 내충격성 개량제, 이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 성분을 표 1 기재의 종류, 함유량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리락트산계 수지 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 11 내지 12)

표 1 기재의 폴리락트산 수지, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 내충격성 개량제, 내충격성 개량제, 이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 성분을 표 1 기재의 종류, 함유량으로 변경하고, 각각 독립한 별개의 벤트식 2축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 230℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 공압출하고, 서로 접하는 방향으로 회전시키고 40℃로 냉각시킨 한쌍의 캐스팅 드럼과 폴리싱 롤 사이에 토출시켜 캐스팅 드럼에 밀착시켜 고화하고, 그 후 열풍 오븐으로 160℃ 20초의 열처리를 실시하여 폴리락트산계 수지 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교예 8)

표 1 기재의 폴리락트산 수지, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 내충격성 개량제, 내충격성 개량제, 이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 성분을 표 1 기재의 종류, 함유량으로 변경하고, 1대의 벤트식 2축 압출기를 이용하여 조성물 (A)만을 포함하는 단층 시트를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리락트산계 수지 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교예 9)

표 1 기재의 폴리락트산 수지, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 내충격성 개량제, 내충격성 개량제, 이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 성분을 표 1 기재의 종류, 함유량으로 변경하고, 1대의 벤트식 2축 압출기를 이용하여 조성물 (B)만을 포함하는 단층 시트를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리락트산계 수지 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교예 10)

표 1 기재의 폴리락트산 수지, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 내충격성 개량제, 내충격성 개량제, 이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 성분을 표 1 기재의 종류, 함유량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리락트산계 수지 시트를 얻었다. 계속해서 한 쪽씩 양면에 코로나 처리를 실시하고, 코팅용 계면활성제 AS-1의 수성 도공액을 그라비아 롤 방식에 의해 한쪽 면씩 양면에 도포하고, 건조로에 통과시켜 건조시키고, 최종적으로 표 1에 기재된 도포량이 되도록 계면활성제 도포층을 형성한 후, 와인더로 도공 시트를 권취하였다. 얻어진 시트의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

실시예 1 내지 12의 폴리락트산계 수지 시트는 어느 수준에서도 시트의 내열성, 대전 방지성, 잉크 밀착성, 내블로킹성이 우수하였다. 특히 실시예 1, 2, 3, 5, 6, 8, 11, 12는 대전 방지성, 잉크 밀착성, 내블로킹성에 더하여 방담성도 우수하였다. 또한, 수준 4, 10은 백색의 성형체를 얻을 수 있고, 방담성은 확인할 수는 없었지만, 내블로킹성이 우수하고, 재단 시트의 적층 공정을 갖도록 하는 용도, 예를 들면 백색 용기 용도나 카드 용도로서 바람직하게 이용된다고 추측할 수 있는 것이었다. 수준 9는 투명성은 약간 떨어지지만, 높은 식물도와 내열성을 갖고 있고, 예를 들면 환경 부하 저감의 부가 가치를 가진 뜨거운 음료 덮개재 용도로서 바람직하게 이용된다고 추측할 수 있는 것이었다.

한편, 비교예 1, 2, 5는 대전 방지성이 떨어져서 실시예와의 사이에 분명한 차이가 있었다. 또한, 비교예 3, 6, 7은 투명성이 떨어져서 투명 용기로서는 사용할 수 없는 수준으로 실시예와의 사이에 분명한 차이가 있었다. 또한, 비교예 4, 8은 내열성이 떨어져서 성형 용도로서 사용할 수 있는 수준이 아니고, 열 처리 후에 블로킹이 발생하는 등의 문제점이 있었다. 그리고, 비교예 10은 잉크 밀착성이 떨어져서 실시예와의 사이에 분명한 차이가 있었다. 비교예 9는 내열성, 대전 방지성, 잉크 밀착성, 내블로킹성은 갖고 있지만, 내열성의 정도에 비해서는 식물도가 낮고, 실시예와 비교하면 부가 가치가 작은 것이었다.

Claims

시트가, 폴리락트산을 함유하는 조성물 (A)를 포함하는 층 A와, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 함유하는 조성물 (B)를 포함하는 층 B를 갖는 적층 구성이며,
상기 층 B는 시트의 적어도 한쪽의 최표층이고,
조성물 (B)의 전체 100질량%에 있어서 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량이 50질량% 이상 99.5질량% 이하이고,
조성물 (B) 중의 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 질량비가 2≤이온계 계면활성제/비이온계 계면활성제≤25인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
제1항에 있어서, 상기 이온계 계면활성제가 술포기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비이온계 계면활성제가 하기 화합물군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트:
화합물군: 지방족 알칸올아미드, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 고급 알코올 (ⅰ), 알킬페놀 (ⅱ), 지방산 에스테르 (ⅲ), 지방족 아민 (ⅳ), 지방족 아미드 (ⅴ), 폴리프로필렌글리콜 (ⅵ), 소르비탄 지방산 에스테르 (ⅶ), 상기 (ⅰ) 내지 (ⅶ)의 에틸렌옥시드 부가물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 (B)의 전체 100질량%에 있어서 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 합계의 함유량이 1질량% 이상 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 헤이즈가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤 장력이 40mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 (B)의 전체 100질량%에 있어서 내충격성 개량제를 2질량% 이상 20질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 (A)에 함유되는 폴리락트산이 스테레오컴플렉스(stereocomplex) 폴리락트산인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 수지 시트를 포함하는 성형품.