KR20120130323A - 폴리락트산계 수지 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내충격성, 투명성, 슬립성, 괘선 가공성이 우수하여, 특히 성형품에 적합한 폴리락트산계의 수지 시트를 제공하려 하는 것이다. 폴리락트산과 고무 입자를 함유하는 시트이며, 이하의 조건 1 내지 3을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트에 의해 달성된다.
조건 1: 0.01 ㎛≤│Ra1-Ra2│≤0.2 ㎛
조건 2: Ra1≤0.3 ㎛
조건 3: Ra2≤0.3 ㎛
단, Ra1: 시트의 한쪽면의 2차원 중심선 평균 조도
Ra2: Ra1을 측정한 면과는 상이한 면의 2차원 중심선 평균 조도

Description

폴리락트산계 수지 시트{POLYLACTIC ACID-BASED RESIN SHEET}
본 발명은 내충격성, 투명성, 슬립성, 괘선 가공성이 우수하여, 특히 성형품에 적합한 폴리락트산계의 수지 시트에 관한 것이다.
최근 들어, 대기 중의 탄산 가스 농도 증가에 의한 지구 온난화 문제가 세계적인 문제가 되고 있다. 각 산업 분야에 있어서도 대기 중으로의 탄산 가스 배출량을 삭감하는 기술의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 플라스틱 제품 분야에 있어서는 종래 범용의 석유 유래 원료로부터 제조된 플라스틱이 사용 후에 소각되는 것 등으로 대기 중에 탄산 가스로서 방출되어 왔다. 그러나, 최근에 본래 대기 중의 탄소원(탄산 가스)에서 유래하는 식물 유래 원료의 플라스틱이 주목받고 있다. 그 중에서도 투명성이 우수하고, 비용면에서도 비교적 유리한 폴리락트산의 실용화를 향한 연구 개발이 활발하다. 한편으로, 폴리락트산은 내충격성이 낮다는 결점을 갖고 있어, 그의 개량이 요망되고 있다. 폴리락트산 시트의 내충격성의 개량 방법으로서, 폴리락트산에 고무 입자를 첨가함으로써 개량 효과를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는 락트산계 수지에 실리콘 아크릴 복합 고무를 함유한 필름에 대해서 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2, 3, 4에는 폴리락트산에 다층 구조 중합체로서 코어셸형 고무를 함유한 수지 조성물이나 시트 또는 필름에 대해서 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-232929호 공보 일본 특허 공개 제2009-173715호 공보 일본 특허 공개 제2007-119730호 공보 국제 공개 WO2007/063864호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 4와 같이 고무를 함유한 시트 또는 필름은 슬립성이 나빠, 성형 가공 시에 문제가 되는 경우가 있다.
따라서 본 발명은 상술한 과제 해결을 목적으로서 예의 검토한 결과 달성된 것으로, 내충격성, 투명성, 슬립성, 괘선 가공성이 우수하여, 특히 성형품에 적합한 폴리락트산계의 수지 시트를 제공하려 하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다.
(1) 폴리락트산과 고무 입자를 함유하는 시트이며, 이하의 조건 1 내지 3을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
조건 1: 0.01 ㎛≤│Ra1-Ra2│≤0.2 ㎛
조건 2: Ra1≤0.3 ㎛
조건 3: Ra2≤0.3 ㎛
단,
Ra1: 시트의 한쪽면의 2차원 중심선 평균 조도
Ra2: Ra1을 측정한 면과는 상이한 면의 2차원 중심선 평균 조도
(2) 상기 고무 입자의 분산 직경의 평균값이 0.2 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 분산 직경의 최대값이 0.8 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.
(3) 상기 고무 입자의 일차 입자수(X)와 응집 입자수(Y)의 비(X/Y)가 0보다 크고 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.
(4) 미연신된 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.
(5) 상기 고무 입자가 다층 구조 중합체인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.
(6) 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.
(7) 상기 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 비카트 연화 온도가 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.
(8) 시트가 폴리락트산을 함유하는 층 A와 폴리락트산을 함유하는 층 B를 갖는 적층 구성이며,
상기 층 B는 시트의 적어도 한쪽의 최표층이고,
이하의 조건 (1), (2)를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.
조건 (1): Xa<Xb,
조건 (2): Yb/Xb≥3
단,
Xa: 층 A를 구성하는 전체 성분을 100 질량％로 했을 때의 층 A 중의 고무 입자의 함유량(질량％)
Xb: 층 B를 구성하는 전체 성분을 100 질량％로 했을 때의 층 B 중의 고무 입자의 함유량(질량％)
Yb: 층 B를 구성하는 전체 성분을 100 질량％로 했을 때의 층 B 중의 폴리락트산의 함유량(질량％)
(9) 시트가 폴리락트산을 함유하는 층 A와 폴리락트산을 함유하는 층 B를 갖는 적층 구성이며,
상기 층 B는 시트의 적어도 한쪽의 최표층이고,
이하의 조건 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산계 수지 시트.
조건 (3): Za<Zb
단,
Za: 층 A를 구성하는 전체 성분을 100 질량％로 했을 때의 층 A 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)
Zb: 층 B를 구성하는 전체 성분을 100 질량％로 했을 때의 층 B 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산계 수지 시트를 포함하는 성형품.
본 발명에 따르면, 내충격성, 투명성, 슬립성, 괘선 가공성이 우수하여, 특히 성형품에 적합한 폴리락트산계 수지 시트가 제공된다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 이용하면, 종래의 석유계 수지 시트의 내충격성, 투명성, 성형 가공성을 손상시키지 않고, 환경 저부하인 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 또한 내열성을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 대해서 설명한다. 또한, 이하에있어서 「시트」란, 2차원적인 구조물, 예를 들면 필름, 플레이트 등을 포함하는 의미로 이용한다. 또한, 「성형품」이란, 3차원적인 구조물, 예를 들면 용기나 인쇄물 등, 상기 시트에 가공이 실시된 것을 포함하는 의미로 이용한다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 폴리락트산과 고무 입자를 함유하고, 이하의 조건을 만족시키는 것이 중요하다.
조건 1: 0.01 ㎛≤│Ra1-Ra2│≤0.2 ㎛
조건 2: Ra1≤0.3 ㎛
조건 3: Ra2≤0.3 ㎛
단,
Ra1: 시트의 한쪽면의 2차원 중심선 평균 조도
Ra2: Ra1을 측정한 면과는 상이한 면의 2차원 중심선 평균 조도
이하, 본 발명의 각 요건에 대해서 각각 설명한다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 조건 1: 0.01 ㎛≤│Ra1-Ra2│≤0.2 ㎛를 만족시키는 것이 중요하다. │Ra1-Ra2│가 0.01 ㎛보다 작으면, 성형 가공 시에 상이한 면끼리를 순서대로 적층한 시트끼리가 미끄러지지 않아 이송 불량이 발생하여, 가공 효율을 저하시킨다. 또한, │Ra1-Ra2│가 0.2 ㎛보다 크면, 시트끼리가 지나치게 미끄러짐으로써, 롤상으로 권취한 후, 용이하게 권취 어긋남을 일으키기 쉽다는 문제가 있다. │Ra1-Ra2│의 보다 바람직한 범위는 0.01 ㎛ 이상 0.15 ㎛ 이하이다.
또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 조건 2: Ra1≤0.3 ㎛, 조건 3: Ra2≤0.3 ㎛를 만족시키는 것이 중요하다. Ra1과 Ra2의 적어도 한쪽이라도 0.3 ㎛를 초과하는 거친 매트상인 경우에는, 폴리락트산계 수지 시트를 이용하여 성형품으로 한 경우에 내용물의 시인성을 저하시키거나, 미세한 인쇄 가공을 할 수 없는 경우가 있다. Ra1 및 Ra2는 0.2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 현실적으로 달성 가능한 Ra1 및 Ra2는 0.01 ㎛ 정도라고 생각되기 때문에, Ra1 및 Ra2의 하한은 0.01 ㎛ 정도이다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 있어서 상술한 조건 1 내지 3을 동시에 만족시키기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 T 다이로부터 압출한 후, 5 내지 50 ℃의 한쌍의 금속제 캐스팅 롤끼리 냉각 고화하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때 한쌍의 캐스팅 롤의 온도 설정 조건을 선택함으로써, 조건 1 내지 3을 동시에 만족시킬 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트 중에 있어서의 고무 입자의 분산 직경의 평균값은 0.2 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 분산 직경의 최대값이 0.8 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분산 직경의 평균값이 0.2 ㎛보다 작으면, 고무 입자를 첨가함으로써 기대할 수 있는 내충격 개량의 효과는 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 분산 직경의 평균값이 1.0 ㎛보다 크면, 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 고무 입자의 분산 직경의 최대값이 0.8 ㎛보다 작으면, 내충격 개량 효과를 발휘시키기 위해서, 고무 입자의 첨가가 다량 필요하게 되는 경우가 있다. 한편, 분산 직경의 최대값이 1.5 ㎛보다 크면, 시트상으로 했을 때에 고무 입자의 응집이 이물로서 나타나 외관을 손상시키는 경우가 있다. 또한 내충격성이 향상된다는 점에서, 고무 입자의 분산 직경의 평균값은 보다 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이다. 또한 고무 입자의 분산 직경의 최대값은 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상 1.4 ㎛ 이하이다.
여기서 고무 입자의 분산 직경이란, 측정되는 고무 입자의 장경을 의미한다. 또한 측정되는 고무 입자에는 일차 입자와 응집 입자를 포함하는 것으로 한다. 또한 이 경우의 응집 입자의 장경의 측정은 응집 입자를 구성하는 개개의 입자의 장경이 아니라, 응집 입자 자체를 1개의 고무 입자로서 취급하여, 그 응집 입자 자체의 장경을 측정한다. 고무 입자의 측정 방법의 상세는 후술한다.
고무 입자의 분산 직경의 평균값이란, 측정한 분산 직경으로부터 구한 평균값이다. 고무 입자의 분산 직경의 최대값이란, 평균값을 구하기 위해서 사용한 분산 직경 중 최대값을 의미한다.
본 발명의 시트에 있어서의, 고무 입자의 분산 직경의 바람직한 범위를 만족시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리락트산과 고무 입자를 용융 혼련하여 압출할 때의 압출기 실린더의 설정 온도를 폴리락트산의 융점으로부터 40 ℃ 이상 높은 온도에서 혼련함으로써 만족시킬 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 적층 시트일 수도 있고, 특정한 층에 만 고무 입자를 함유할 수도 있고, 모든 층에 고무 입자를 함유할 수도 있다. 또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 적층 시트인 경우, 상기 적층 시트의 고무 입자를 함유하는 층의 적어도 1층 중의 고무 입자의 분산 직경의 평균값이 0.2 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 분산 직경의 최대값이 0.8 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 적층 시트인 경우, 높은 내충격성, 투명성, 식물성을 확보할 수 있다는 점에서, 더욱 바람직하게는 시트의 양측의 최표층이 고무 입자를 함유하고, 상기 양측의 최표층의 고무 입자의 함유량이 내층의 고무 입자의 함유량보다도 많고, 상기 양측의 최표층의 고무 입자의 분산 직경의 평균값이 0.2 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 분산 직경의 최대값이 0.8 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하인 양태이다.
본 발명에 있어서, 고무 입자가 시트 중에 일차 입자 상태와 응집 입자 상태로 공존하는 것이 바람직하고, 일차 입자수(X)와 응집 입자수(Y)의 비(X/Y)가 0보다 크고 1.0 이하인 것이 바람직하다.
또한, 일차 입자란, 1개의 입자가 다른 입자와는 맞닿지 않는 단독으로 존재하고 있는 상태의 입자를 의미하며, 일차 입자수(X)란, 그 일차 입자의 수를 의미한다.
한편, 응집 입자란, 2개 이상의 입자가 맞닿는 상태, 즉 응집 상태의 입자를 의미하며, 응집 입자수(Y)란, 2개 이상의 입자로 구성되는 입자의 집합체를 1로 카운트한다.
예를 들면, 단독으로 존재하는 고무 입자가 1개, 3개의 고무 입자로 구성되는 응집 입자가 2개 존재하는 계에 있어서는 그의 일차 입자수(X)는 1이고, 응집 입자수(Y)는 2이다.
일차 입자수(X)와 응집 입자수(Y)의 비(X/Y)는 0.1보다 크고 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 고무 입자가 시트 중에 일차 입자만으로 존재하는 경우(Y=0인 경우)는 내충격 개량의 효과가 엷어진다. 한편, 고무 입자가 시트 중에 응집 입자만으로 존재하는 경우(X=0인 경우)는 투명성을 저하시킨다. 일차 입자와 응집 입자가 공존함으로써 투명성을 유지하고, 내충격 개량 효과가 높은 폴리락트산계 수지 시트가 얻어진다. 일차 입자수(X)와 응집 입자수(Y)의 비(X/Y)가 1.0보다 크면, 내충격 개량 효과를 발휘하기 위해서 필요한 고무 입자의 첨가량이 많아지는 경우가 있다. 그 경우에는 폴리락트산의 함유량이 저하되어, 시트의 생분해성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 적층 시트인 경우, 상술한 바와 같이, 특정한 층에만 고무 입자를 함유할 수도 있고, 모든 층에 고무 입자를 함유할 수도 있다. 또한 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 적층 시트인 경우, 상기 적층 시트의 고무 입자를 함유하는 층의 적어도 1층 중의 고무 입자가 일차 입자 상태와 응집 입자 상태로 공존하는 것이 바람직하고, 일차 입자수(X)와 응집 입자수(Y)의 비(X/Y)가 0보다 크고 1.0 이하인 것이 바람직하다. 적층 시트인 경우, 높은 내충격성, 투명성, 식물성을 확보할 수 있다는 점에서, 더욱 바람직하게는 시트의 양측의 최표층이 고무 입자를 함유하고, 상기 양측의 최표층의 고무 입자의 함유량이 내층의 고무 입자의 함유량보다도 많고, 상기 양측의 최표층의 고무 입자가 일차 입자 상태와 응집 입자 상태로 공존하고 일차 입자수(X)와 응집 입자수(Y)의 비(X/Y)가 0보다 크고 1.0 이하인 양태이다.
본 발명에 있어서, 고무 입자끼리가 접촉하고 있는 경우를 응집 입자 상태라 판정한다. 본 발명의 시트에 있어서의, 일차 입자수(X)와 응집 입자수(Y)의 비(X/Y)의 바람직한 범위((X/Y)가 0보다 크고 1.0 이하)를 만족시키기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리락트산과 고무 입자를 용융 혼련하여 압출할 때의 압출기 실린더의 설정 온도를 폴리락트산의 융점으로부터 40 ℃ 이상 높은 온도에서 혼련함으로써 만족시킬 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 미연신 시트인 것이 바람직하다. 연신된 시트를 성형품 용도로서 사용하는 경우, 특히 진공 성형이나 진공 압공 성형 등의 성형 방법으로 3차원 형상으로 성형할 때에, 성형 방법이나 조건이 한정되어, 가공 조건 폭이 좁아지는 문제가 있다. 폴리락트산계 수지 시트를 미연신 시트로 함으로써, 진공 성형이나 진공 압공 성형 시의 성형 조건을 자유롭게 선택할 수 있기 때문에, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 미연신 시트인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고무 입자는 한정되지 않지만, 고무 입자가 다층 구조 중합체인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서의 고무 입자란, 고무 성분을 갖는 입자를 의미한다. 또한 고무 성분이란, 고무 탄성을 갖는 중합체를 의미한다. 고무 탄성을 갖는 중합체에 대해서는 후술한다.
고무 성분의 단층으로 이루어지는 고무 입자(고무 성분만으로 이루어지는 고무 입자)의 경우에는, 내충격성은 우수하지만 폴리락트산과의 접착성, 상용성이 떨어지는 경우가 있지만, 고무 성분의 층을 덮는 셸층을 갖는 다층 구조 중합체인 고무 입자로 함으로써, 고무 입자와 폴리락트산의 접착성이나 상용성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 고무 입자로는 다층 구조 중합체인 것이 바람직하다.
다층 구조 중합체란, 최내층(코어층)과 그것을 덮는 1 이상의 층(셸층)으로 구성되고, 또한 인접한 층이 이종의 중합체로 구성되는 이른바 코어셸형이라 불리는 구조를 갖는 중합체이다. 다층 구조 중합체를 구성하는 층의 수는 특별히 한정되는 것은 아니고, 2층 이상(1층의 코어층과 1층 이상의 셸층)일 수도 있고, 3층 이상(1층의 코어층과 2층 이상의 셸층) 또는 4층 이상(1층의 코어층과 3층 이상의 셸층)일 수도 있다. 특히 바람직한 다층 구조 중합체인 고무 입자는 1층의 코어층과 1층의 셸층을 포함하는 양태이다.
다층 구조 중합체로는 최외층 이외의 층에 고무 성분을 포함하는 층을 갖는 다층 구조 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 다층 구조 중합체에 있어서의, 고무 성분을 포함하는 층인 것을 고무층이라 한다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 이용되는 고무 입자가 다층 구조 중합체인 경우에 있어서, 고무층의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 층이 고무 탄성을 갖는 중합체 성분을 포함하기만 하면 된다. 고무 탄성을 갖는 중합체란, 예를 들면 아크릴 성분, 실리콘 성분, 스티렌 성분, 니트릴 성분, 공액 디엔 성분, 우레탄 성분 또는 에틸렌프로필렌 성분 등을 중합시킨 중합체를 들 수 있다.
고무층 중의 고무 성분으로서 바람직하게 이용되는 고무 탄성을 갖는 중합체 성분으로는, 예를 들면 아크릴산에틸 단위나 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분, 디메틸실록산 단위나 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분, 스티렌 단위나α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분, 아크릴로니트릴 단위나 메타크릴로니트릴 단위 등의 니트릴 성분 또는 부타디엔 단위나 이소프렌 단위 등의 공액 디엔 성분을 중합시킨 것으로 구성되는 중합체 성분이다. 또한, 이들 성분을 2종 이상 조합하여 공중합시킨 것으로 구성되는 고무 탄성을 갖는 중합체 성분도 바람직하고, 예를 들면 (1) 아크릴산에틸 단위나 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 디메틸실록산 단위나 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무 탄성을 갖는 중합체 성분, (2) 아크릴산에틸 단위나 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 스티렌 단위나 α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무 탄성을 갖는 중합체 성분, (3) 아크릴산에틸 단위나 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 부타디엔 단위나 이소프렌 단위 등의 공액 디엔 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무 탄성을 갖는 중합체 성분, (4) 아크릴산에틸 단위나 아크릴산부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 디메틸실록산 단위나 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분 및 스티렌 단위나 α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무 탄성을 갖는 중합체 성분 등을 들 수 있다. 또한, 이들 성분 외에, 디비닐벤젠 단위, 알릴아크릴레이트 단위 또는 부틸렌글리콜디아크릴레이트 단위 등의 가교성 성분을 공중합하여 가교시킨 고무 탄성을 갖는 중합체 성분도 바람직하다.
본 발명의 다층 구조 중합체인 고무 입자에 있어서, 고무층 이외의 층의 종류는 고무 탄성을 갖지 않고, 열 가소성을 갖는 중합체 성분으로 구성되는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 다층 구조 중합체인 고무 입자에 있어서, 고무층 이외의 층에 바람직한, 고무 탄성을 갖지 않고, 열 가소성을 갖는 중합체로는, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단위, 글리시딜기 함유 비닐계 단위, 불포화 디카르복실산 무수물계 단위, 지방족 비닐계 단위, 방향족 비닐계 단위, 시안화비닐계 단위, 말레이미드계 단위, 불포화 디카르복실산계 단위 또는 그 밖의 비닐계 단위 등으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 단위를 함유하는 중합체를 들 수 있고, 그 중에서도 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단위, 불포화 글리시딜기 함유 단위 또는 불포화 디카르복실산 무수물계 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 단위를 함유하는 중합체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 불포화 글리시딜기 함유 단위 또는 불포화 디카르복실산 무수물계 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 단위를 함유하는 중합체이다. 또한, 고무층 이외의 층이 갖는 중합체 성분은 고무 탄성을 갖는 중합체 성분보다도 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단위로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산클로로메틸, (메트)아크릴산2-클로로에틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, (메트)아크릴산2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산페닐아미노에틸 또는 메타크릴산시클로헥실아미노에틸 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단위로는 내충격성을 향상시키는 효과가 크다는 관점에서, (메트)아크릴산메틸이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 단위는 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
글리시딜기 함유 비닐계 단위로는 특별히 한정되는 것은 아니고, (메트)아크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 이타콘산디글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 스티렌-4-글리시딜에테르 또는 4-글리시딜스티렌 등을 들 수 있다. 글리시딜기 함유 비닐계 단위로는 내충격성을 향상시키는 효과가 크다는 관점에서, (메트)아크릴산글리시딜이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 단위는 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
불포화 디카르복실산 무수물계 단위로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 시트라콘산 또는 무수 아코니트산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단위로는 내충격성을 향상시키는 효과가 크다는 관점에서, 무수 말레산이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 단위는 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 지방족 비닐계 단위로는 에틸렌, 프로필렌 또는 부타디엔 등, 방향족 비닐계 단위로는 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 또는 할로겐화스티렌 등, 시안화비닐계 단위로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등, 말레이미드계 단위로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(p-브로모페닐)말레이미드 또는 N-(클로로페닐)말레이미드 등, 불포화 디카르복실산계 단위로서, 말레산, 말레산모노에틸에스테르, 이타콘산, 프탈산 등, 그 밖의 비닐계 단위로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, p-아미노스티렌, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린 또는 2-스티릴-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들 단위는 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
본 발명의 다층 구조 중합체인 고무 입자에 있어서, 최외층을 구성하는 중합체의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단위, 글리시딜기 함유 비닐계 단위, 지방족 비닐계 단위, 방향족 비닐계 단위, 시안화비닐계 단위, 말레이미드계 단위, 불포화 디카르복실산계 단위, 불포화 디카르복실산 무수물계 단위 및/또는 그 밖의 비닐계 단위 등을 함유하는 중합체를 들 수 있고, 그 중에서도 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단위, 불포화 글리시딜기 함유 단위 및/또는 불포화 디카르복실산 무수계 단위를 함유하는 중합체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단위를 함유하는 중합체이다. 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단위로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산메틸이 더욱 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 고무 입자가 다층 구조 중합체인 경우에 있어서, 상기 다층 구조 중합체의 바람직한 예로는 코어층과 1개의 셸층으로 구성되는 다층 구조 중합체이다. 또한 코어층과 1개의 셸층으로 구성되는 다층 구조 중합체에 대해서, 코어층이 디메틸실록산/아크릴산부틸 중합체이고 최외층이 메타크릴산메틸 중합체인 고무 입자, 코어층이 부타디엔/스티렌중합체이고 최외층이 메타크릴산메틸 중합체인 고무 입자, 코어층이 아크릴산부틸 중합체이고 최외층이 메타크릴산메틸 중합체인 고무 입자 등을 들 수 있다. 또한, 고무층 또는 최외층 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 층이 메타크릴산글리시딜 단위를 함유하는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고무 입자가 다층 구조 중합체인 경우에 있어서, 다층 구조 중합체 전체에서의 코어층의 질량비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다층 구조 중합체 전체 100 질량％에 대하여, 코어층이 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 코어층이 60 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 내열성 및 성형성이 우수하다는 점에서, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 시트 전체 100 질량％에서의 함유량은 5 질량％ 내지 60 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 내지 25 질량％이다. 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 시트 전체 100 질량％에서의 함유량이 60 질량％를 초과하는 경우, 시트 전체의 식물도가 저하된다. 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 시트 전체 100 질량％에서의 함유량이 5 질량％보다 적은 경우, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 함유하는 것에 의한 내열성의 향상이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 적층 시트일 수도 있고, 적층 시트인 경우에는 특정한 층만이 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 함유할 수도 있고, 모든 층이 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 함유할 수도 있다. 바람직하게는 적어도 시트의 양측의 최표층이 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 함유하는 양태이다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 상기 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 비카트 연화 온도가 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 비카트 연화 온도가 100 ℃보다 낮은 경우, 실용 레벨의 내열성을 달성하기 위해서 다량의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 함유할 필요가 있어, 얻어지는 시트 전체에서의 식물도가 저하되는 문제가 있다. 그 때문에 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지는 그의 비카트 연화 온도가 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 비카트 연화 온도가 140 ℃를 초과하는 경우, 용융 점도가 높아지는 경향이 있어 폴리락트산과의 상용성이 악화된다. 그 때문에, 투명성을 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 폴리락트산계 수지 시트 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 비카트 연화 온도는 140 ℃ 이하가 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 폴리락트산을 함유하는 층 A와 폴리락트산을 함유하는 층 B를 갖는 적층 구성이며, 상기 층 B는 시트의 적어도 한쪽의 최표층이고, 하기 조건 (1), 조건 (2)를 동시에 만족시키는 것이 바람직하다.
조건 (1): Xa<Xb,
조건 (2): Yb/Xb≥3
Xa: 층 A를 구성하는 전체 성분을 100 질량％로 했을 때의 층 A 중의 고무 입자의 함유량(질량％)
Xb: 층 B를 구성하는 전체 성분을 100 질량％로 했을 때의 층 B 중의 고무 입자의 함유량(질량％)
Yb: 층 B를 구성하는 전체 성분을 100 질량％로 했을 때의 층 B 중의 폴리락트산의 함유량(질량％)
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 상기 층 B가 시트의 양측의 최표층이고, 양측의 층 B 모두 상기 조건 (1) 및 (2)를 동시에 만족시키는 것이 높은 내충격성, 투명성, 식물성을 확보할 수 있다는 이유에서 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 조건 (1)을 만족시키는 한, 층 A는 고무 입자를 포함하지 않더라도 상관없지만, 바람직한 양태는 층 A도 고무 입자를 포함하는 양태이다.
조건 (2)에 대해서는 보다 바람직하게는 Yb/Xb≥4, 더욱 바람직하게는 Yb/Xb≥10이다. 또한 Yb/Xb>50인 경우, 고무 입자를 함유시키는 것에 의한 내충격성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, Yb/Xb≤50인 것이 바람직하다.
상기 조건 (1), (2)를 동시에 만족시킴으로써, 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 높은 식물도와 투명성을 유지하면서, 실용 레벨의 내충격성을 달성할 수 있다.
Xa, Xb, Yb가 조건 (1) 및 (2)를 만족시키지 않는 경우, 폴리락트산계 수지 시트는 내충격성, 투명성, 높은 식물도를 동시에 만족시키는 것이 어렵게 된다.
예를 들면, Xa≥Xb인 경우, 실용 레벨의 내충격성을 달성하기 위해서는 다량의 고무 입자를 함유시킬 필요가 있어, 투명성을 손상시키는 경우가 있고, 식물도도 저하되는 경우가 있다. 또한, Yb/Xb<3인 경우, 투명성을 손상시키는 경우가 있고, 식물도도 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 폴리락트산을 함유하는 층 A와 폴리락트산을 함유하는 층 B를 갖는 적층 구성이며, 상기 층 B는 시트의 적어도 한쪽의 최표층이고, 이하의 조건 (3)을 만족시키는 것이 바람직하다.
조건 (3): Za<Zb
Za: 층 A를 구성하는 전체 성분을 100 질량％로 했을 때의 층 A 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)
Zb: 층 B를 구성하는 전체 성분을 100 질량％로 했을 때의 층 B 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 상기 층 B가 시트의 양측의 최표층이고, 양측의 층 B 모두 상기 조건 (3)을 만족시키는 것이 높은 내열성, 식물성을 확보할 수 있다는 이유에서 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 조건 (3)을 만족시키는 한, 층 A는 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 포함하지 않더라도 상관없지만, 바람직한 양태는 층 A도 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 양태이다.
조건 (3)에 대해서는 보다 바람직하게는 3Za≤Zb, 더욱 바람직하게는 5Za≤Zb이다.
Za≥Zb인 경우, 실용 레벨의 내열성을 달성하기 위해서 층 A와 층 B에 다량의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 배합할 필요가 있어, 시트 전체의 식물도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 헤이즈 Ha가 1 ％ 이상 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. Ha가 상기 범위이면, 이러한 시트를 이용하여 이루어지는 성형품은 내용물의 시인성이 우수하다. 그 때문에, 상품으로서 미관이 좋은 등, 높은 의장성을 가진 포장 용기 또는 포장 시트로서 바람직하게 이용할 수 있다. Ha가 1 ％ 미만이면, 시트에 상처가 나기 쉬워, 이러한 수지 시트를 포장용 용기 또는 포장 시트로 했을 때에 외관이 나빠지는 경우가 있다. 한편, Ha가 10 ％보다 크면 투명성이 불충분하여, 실용화 시에 바람직하지 않은 경우가 있다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 보다 바람직한 Ha는 2 ％ 이상 8 ％ 이하이다.
헤이즈 Ha를 1 ％ 이상 10 ％ 이하로 하기 위해서는 고무 입자의 굴절률을 바꾸는 것이나, 시트 중의 고무 입자의 분산 직경을 바꾸는 것, 또한 무기 입자나 유기 입자를 필요에 따라서 함유시킴으로써 제어 가능하다. 보다 구체적으로는 고무 입자의 굴절률을 폴리락트산의 굴절률에 가깝게 함으로써 폴리락트산계 수지 시트의 Ha를 1 ％에 가깝게 할 수 있다. 또한, Ha를 10 ％에 가깝게 하기 위해서는 그 역의 조작으로 가능하다. 또한, 고무 입자의 함유량을 증가시키면, Ha를 10 ％에 가깝게 할 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 임팩트값 Im이 2.5 Nㆍm/mm 이상인 것이 바람직하다. 임팩트값 Im을 2.5 Nㆍm/mm 이상으로 제어함으로써, 내충격성이 우수한 폴리락트산계 수지 시트로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 임팩트값 Im이 3.0 Nㆍm/mm 이상이다. 폴리락트산계 수지 시트의 임팩트값 Im은 클수록 바람직하지만, 3.0 Nㆍm/mm 정도면 가공 용도로서 사용할 때에는 충분한 값이다. 또한, 임팩트값 Im이 2.5 Nㆍm/mm보다 낮으면, 펀칭 가공 시에 버어(burr) 발생이나 깨짐의 원인이 되어 가공성이 악화된다.
현실적으로 달성 가능한 임팩트값 Im은 5.5 Nㆍm/mm 정도라고 생각되기 때문에, 임팩트값 Im의 상한은 5.5 Nㆍm/mm 정도이다.
임팩트값 Im을 2.5 Nㆍm/mm 이상으로 하기 위한 방법은 고무 입자의 함유량이나 고무 입자의 분산 직경을 제어하는 것 등으로 가능해진다. 보다 구체적으로는 고무 입자의 함유량을 시트 전체 성분 100 질량％에서 2.0 질량％ 이상으로 하고 고무 입자의 분산 직경의 평균값을 0.2 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하로 하고 분산 직경의 최대값을 0.8 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 동마찰계수 μd는 0.20 이상 0.40 이하인 것이 바람직하다. μd가 0.20보다 작으면, 권취 어긋남, 사행을 일으키기 쉬워진다. 한편, μd가 0.40보다 크면, 성형 가공 시에 상이한 면끼리를 순서대로 적층한 시트끼리가 미끄러지지 않아 이송 불량이 발생하여, 가공 효율을 저하시킨다.
동마찰계수 μd를 0.20 이상 0.40 이하로 하기 위한 방법은 상술한 조건 1(0.01 ㎛≤|Ra1-Ra2|≤0.2 ㎛)을 만족시키고, 동시에 Ra1≤0.2 ㎛이고 Ra2≤0.2 ㎛를 만족시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 있어서 상술한 2차원 중심선 평균 조도가 바람직한 범위(0.01 ㎛≤|Ra1-Ra2|≤0.2 ㎛를 만족시키고, 동시에 Ra1≤0.2 ㎛이고 Ra2≤0.2 ㎛)를 만족시키기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 T 다이로부터 압출한 후, 25 내지 50 ℃의 한쌍의 금속제 캐스팅 롤끼리 냉각 고화하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때 한쌍의 캐스팅 롤의 온도 설정 조건을 선택함으로써 만족시킬 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 폴리락트산과 고무 입자를 함유하는 시트이다. 본 발명에 이용되는 폴리락트산은 L-락트산 및/또는 D-락트산을 주성분으로 한다. 또한 L-락트산 및/또는 D-락트산이 주성분이란, 이들 락트산 유래의 성분이 폴리락트산을 구성하는 모든 단량체 성분 100 몰％에 있어서 70 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것을 말하고, 실질적으로 L-락트산 및/또는 D-락트산만으로 이루어지는 호모폴리락트산이 바람직하게 이용된다.
또한 본 발명에 이용하는 폴리락트산은 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 폴리락트산이 결정성을 갖는다 함은, 상기 폴리락트산을 가열 하에서 충분히 결정화시킨 후에, 적당한 온도 범위에서 시차 주사 열량 분석(DSC) 측정을 행한 경우, 폴리락트산 성분에서 유래하는 결정 융해열이 관측되는 것을 말한다. 통상, 호모폴리락트산은 광학 순도가 높을수록 융점이나 결정성이 높다. 폴리락트산의 융점이나 결정성은 분자량이나 중합 시에 사용하는 촉매의 영향을 받지만, 통상 광학 순도가 98 ％ 이상인 호모폴리락트산에서는 융점이 170 ℃ 정도이고 결정성도 비교적 높다. 또한, 광학 순도가 낮아짐에 따라서 융점이나 결정성이 저하되고, 예를 들면 광학 순도가 88 ％인 호모폴리락트산에서는 융점은 145 ℃ 정도이다. 광학 순도가 75 ％인 호모폴리락트산에서는 융점은 120 ℃ 정도이다. 광학 순도가 70 ％보다도 더 낮은 호모폴리락트산에서는 명확한 융점은 나타나지 않고 비결정성이 된다.
본 발명에 이용하는 폴리락트산은 사용하는 용도에 따라서는 필요한 기능의 부여 또는 향상을 목적으로서, 결정성을 갖는 호모폴리락트산과 비결정성의 호모폴리락트산을 혼합하는 것도 가능하다. 이 경우, 비결정성의 호모폴리락트산의 비율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 결정할 수도 있다. 또한, 시트로 했을 때에, 비교적 높은 내열성을 부여하고 싶은 경우에는 사용하는 폴리락트산 중 적어도 1종에 광학 순도가 95 ％ 이상인 폴리락트산을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리락트산의 질량 평균 분자량은 통상 적어도 5만 이상, 바람직하게는 8만 내지 40만, 더욱 바람직하게는 10만 내지 30만이다. 또한, 여기서 말하는 질량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 클로로포름용매로 측정을 행하여, 폴리메틸메타크릴레이트 환산법에 의해 계산한 분자량을 말한다.
폴리락트산의 질량 평균 분자량을 적어도 5만으로 함으로써, 상기 폴리락트산을 포함한 본 발명의 시트의 기계 특성을 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 본 발명의 시트를 포함하는 가공품의 기계 특성도 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 폴리락트산은 L-락트산, D-락트산 이외에 에스테르 형성능을 갖는 그 밖의 단량체 성분을 공중합한 공중합 폴리락트산일 수도 있다. 공중합 가능한 단량체 성분으로는 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산 등의 히드록시카르복실산류 외에, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 분자 내에 복수의 수산기를 함유하는 화합물류 또는 이들의 유도체, 숙신산, 아디프산, 세박산, 푸마르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산 등의 분자 내에 복수의 카르복실산기를 함유하는 화합물류 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 상기한 공중합 성분 중에서도 용도에 따라서 생분해성을 갖는 성분을 선택하는 것이 바람직하다. 이들 공중합 성분은 폴리락트산을 구성하는 모든 단량체 성분 100 몰％에 있어서 0 몰％ 이상 30 몰％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
폴리락트산의 제조 방법으로는 상세는 후술하지만, 락트산으로부터의 직접 중합법, 락티드를 통한 개환 중합법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 전체 성분 100 질량％에서 폴리락트산의 바람직한 함유량은, 85 질량％ 이상 98 질량％ 이하이고, 고무 입자의 바람직한 함유량은 시트 전체 성분 100 질량％에서 2.0 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 경우에는, 시트의 전체 성분 100 질량％에서 폴리락트산의 바람직한 함유량은, 25 질량％ 이상 93 질량％ 이하이고, 고무 입자의 바람직한 함유량은 시트 전체 성분 100 질량％에서 2.0 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 경우에는 시트의 내충격성이 저하되기 때문에, 실용 레벨의 내충격성을 확보하기 위해서는 고무 입자의 함유량을 다량 필요로 하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지된 산화 방지제, 자외선 안정화제, 착색 방지제, 무광택제, 소취제, 난연제, 내후제, 대전 방지제, 항산화제, 이온 교환제, 결정핵제, 착색 안료 등의 각종 첨가제, 또는 윤활제로서 무기 미립자나 고무 입자 이외의 유기 입자, 유기 윤활제를 필요에 따라서 첨가할 수도 있다. 바람직한 첨가량은 폴리락트산계 수지 시트의 전체 성분 100 질량％에서 0.1 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하이다.
산화 방지제로는 힌더드페놀계, 힌더드아민계 등이 예시된다. 착색 안료로는 카본 블랙, 산화티탄, 산화아연, 산화철 등의 무기 안료 외에, 시아닌계, 스티렌계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페리논계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 퀴노크리돈계, 티오인디고계 등의 유기 안료 등을 사용할 수 있다.
무기 입자로는 실리카 등의 산화규소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 각종 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 각종 황산염, 카올린, 탈크 등의 각종 복합 산화물, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘 등의 각종 인산염, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 각종 산화물, 불화리튬 등의 각종 염 등을 포함하는 미립자를 사용할 수 있다.
또한 고무 입자 이외의 유기 입자로는 옥살산칼슘이나, 칼슘, 바륨, 아연, 망간, 마그네슘 등의 테레프탈산염 등을 포함하는 미립자가 사용된다. 가교 고분자 입자로는 디비닐벤젠, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산의 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합체를 포함하는 미립자를 들 수 있다. 그 밖에, 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열 경화 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열 경화성 요소 수지, 열 경화성 페놀 수지 등의 미립자도 바람직하게 사용된다.
유기 윤활제로는 예를 들면 유동 파라핀, 천연 파라핀, 합성 파라핀, 폴리에틸렌 등의 지방족 탄화수소계, 스테아르산, 라우르산, 히드록시스테아르산, 경성 피마자유 등의 지방산계, 스테아르산아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드, 라우르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드 등의 지방산 아미드계, 스테아르산알루미늄, 스테아르산연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘 등의 지방산 금속염, 글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르 등의 다가 알코올의 지방산(부분)에스테르계, 스테아르산부틸에스테르, 몬탄 왁스 등의 장쇄 에스테르 왁스 등의 장쇄 지방산 에스테르계 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리락트산과의 적절한 상용성으로부터 소량으로 효과가 얻어지기 쉬운 스테아르산아미드나 에틸렌비스스테아르산아미드가 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리락트산과 고무 입자를 함유하는 폴리락트산계 수지 시트를 얻는데 있어서는 각 성분을 용매에 녹인 용액을 균일 혼합한 후, 용매를 제거하여 조성물을 제조하는 것도 가능하다. 그러나, 용매로의 원료의 용해나 용매 제거 등의 공정이 불필요한 보다 실용적인 제조 방법은, 각 성분을 용융 혼련함으로써 조성물을 제조하는 용융 혼련법을 채용하는 것이 바람직하다.
그 용융 혼련 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 혼련기, 롤 밀, 벤버리 믹서, 단축 또는 이축 압출기 등의 통상 사용되고 있는 혼합기를 이용할 수 있다. 그 중에서도 생산성의 관점에서, 단축 또는 이축 압출기의 사용이 바람직하다.
또한 그의 혼합 순서에 대해서도 특별히 제한은 없다. 예를 들면 폴리락트산과 다층 구조 중합체 등의 고무 입자를 드라이 블렌드한 후, 용융 혼련기에 제공하는 방법이나, 미리 폴리락트산과 다층 구조 중합체 등의 고무 입자를 용융 혼련한 마스터배치를 제작한 후, 상기 마스터배치와 폴리락트산을 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서, 그 밖의 성분을 동시에 용융 혼련하는 방법이나, 미리 폴리락트산과 그 밖의 첨가제를 용융 혼련한 마스터배치를 제작한 후, 상기 마스터배치와 상술한 고무 입자를 포함하는 마스터배치와 폴리락트산을 용융 혼련하는 방법을 이용할 수도 있다.
다음으로 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 제조하는 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서의 폴리락트산은 예를 들면 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 원료로는 L-락트산 또는 D-락트산의 락트산 성분을 주체로 하여, 상술한 락트산 성분 이외의 히드록시카르복실산을 병용할 수 있다. 또한 히드록시카르복실산의 환상 에스테르 중간체, 예를 들면 락티드, 글리코라이드 등을 원료로서 사용할 수도 있다. 또한 디카르복실산류나 글리콜류 등도 사용할 수 있다.
폴리락트산은 상기 원료를 직접 탈수 축합하는 방법, 또는 상기 환상 에스테르 중간체를 개환 중합하는 방법에 의해서 얻을 수 있다. 예를 들면 직접 탈수 축합하여 제조하는 경우, 락트산류 또는 락트산류와 히드록시카르복실산류를 바람직하게는 유기 용매, 특히 페닐에테르계 용매의 존재 하에서 공비 탈수 축합하고, 특히 바람직하게는 공비에 의해 유출한 용매로부터 물을 제거하여 실질적으로 무수의 상태로 한 용매를 반응계로 복귀시키는 방법에 의해서 중합함으로써 고분자량의 중합체가 얻어진다.
또한, 락티드 등의 환상 에스테르 중간체를 옥틸산주석 등의 촉매를 이용하여 감압 하 개환 중합함으로써도 고분자량의 중합체가 얻어지는 것도 알려져 있다. 이 때, 유기 용매 중에서의 가열 환류 시의 수분 및 저분자 화합물의 제거 조건을 조정하는 방법이나, 중합 반응 종료 후에 촉매를 실활시켜 중합 반응을 억제하는 방법, 제조한 중합체를 열 처리하는 방법 등을 이용함으로써, 락티드량이 적은 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 예를 들면 T 다이 캐스팅법, 인플레이션법, 캘린더법 등의 기존의 필름 제조법에 의해 얻을 수 있지만, T 다이를 이용하여 폴리락트산을 용융 혼련하여 압출하는 T 다이 캐스팅법이 바람직하다. 예를 들면, T 다이 캐스팅법에 의한 제조 방법의 예로는 칩을 60 내지 110 ℃에서 3시간 이상 건조하는 등 하여, 수분량을 400 ppm 이하로 한 폴리락트산을 이용하여, 용융 혼련 시의 실린더 온도는 150 ℃ 내지 240 ℃의 범위가 바람직하고, 폴리락트산의 열화를 막는 의미에서 200 ℃ 내지 220 ℃의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, T 다이 온도도 200 ℃ 내지 220 ℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, T 다이로부터 압출한 후, 5 내지 50 ℃의 캐스팅 롤로 냉각함으로써 두께 0.1 mm에서 1.0 mm 정도의 시트를 얻는다. 얻어진 시트에 코팅 적성을 향상시키는 목적에서 각종 표면 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 표면 처리의 방법으로는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산 처리 등을 들 수 있고, 어느 방법도 이용할 수 있지만, 연속 처리가 가능하고, 기존의 제막 설비에 대한 장치 설치가 용이한 점이나 처리의 간편함으로부터 코로나 방전 처리를 가장 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 제조 방법에 있어서, 폴리락트산에 고무 입자와 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 함유시키는 방법은 특히 한정되지 않지만, 폴리락트산과 고무 입자를 포함하는 마스터배치, 폴리락트산, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 동시에 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 또한, 폴리락트산과 고무 입자를 포함하는 마스터배치에서의 고무 입자의 함유량은 10 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 폴리락트산과 고무 입자를 포함하는 마스터배치에서의 고무 입자의 함유량이 10 질량％보다도 작은 경우에는 시트 중의 고무 입자가 미분산이 되기 때문에, 실용 레벨의 내충격성을 확보하기 위해서는 고무 입자의 함유량이 증가하여, 식물도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 새로운 층을 형성할 수도 있다. 예를 들면, 접착층이나 방담층, 이형층 등을 형성할 수도 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 두께로는 특별히 제한은 없다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트의 두께는 통상 0.1 mm에서 1.0 mm 정도가 이용된다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 용기 용도나 블리스터 팩 용도로서 이용되는 경우에는 시트는 통상 0.15 mm에서 0.7 mm 정도의 두께가 바람직하다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트가 인쇄 가공물 용도로서 이용되는 경우에는 시트는 통상 0.1 mm에서 0.4 mm 정도의 두께가 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 성형성이 우수하기 때문에, 가공함으로써 성형품으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트를 포함하는 성형품으로는 용기, 블리스터 팩, 인쇄 가공물, 클리어 파일, 클리어 케이스 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 시트는 기존의 인쇄 가공기를 사용할 수 있고 투명하면서 괘선 가공이 가능한 점에서, 클리어 케이스나 탁상 캘린더 케이스, 블리스터 케이스가 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[측정 및 평가 방법]
실시예 중에 나타내는 측정이나 평가는 다음에 나타낸 바와 같은 조건으로 행하였다.
(1) 시트 두께
두께를 시트 전체 너비에 대하여, 마이크로게이지로 10점 측정하고, 두께의 평균값 t(mm)를 구하여, 시트 두께로 하였다.
(2) 중심선 평균 조도: Ra
만능 표면 형상 측정기 SE-3FA((주)고사카 켄큐쇼 제조)에 의해 2차원 중심선 평균 조도(Ra)를 측정하였다. 또한, 측정 조건은 촉침 선단 반경: 2 ㎛, 측정력: 0.7 mN, 측정 길이: 25 mm, 컷오프: 0.08 mm이다.
(3) 동마찰계수: μd
JIS-K-7125(1999)에 준하여, 슬립 테스터(도요 테스터 고교사 제조)를 이용하고, 하중 200 g으로 하여, 상이한 면끼리를 맞추어 미끄러지게 한 후의 안정 영역에서의 저항(μd: 동마찰계수)으로부터 이하의 식을 이용하여 값을 구하였다.
동마찰계수: μd=저항값/하중
(4) 내충격성: 임팩트값 Im(Nㆍm/mm)
필름 임팩트 테스터(도요 세이키 세사꾸쇼 제조)에 의해, 직경 1/2인치인 반구상 충격두를 이용하여, 온도 23 ℃, 습도 65 ％RH인 분위기 하에서 임팩트값의 측정을 행하였다. 100 mm×100 mm로 필름 샘플을 제작하고, 측정은 1수준에 대하여 5회 행하였다. 또한, 1회마다의 임팩트값을 측정 샘플 두께로 다시 나누어 단위 두께당의 임팩트값으로 하여, 5회 측정의 평균값으로부터 구하였다. 샘플 두께는 디지탈식 마이크로미터로 측정하였다.
(5) 헤이즈 Ha값(％)
JIS-K-7105(1981년)에 준하여, 헤이즈미터 HGM-2DP형(스가 시켕키사 제조)을 이용하여 헤이즈값을 측정하였다. 측정은 1수준에 대하여 3회 행하고, 3회 측정의 평균값으로부터 구하였다.
(6) 투명성
(5) 헤이즈 Ha값으로 측정한 값에 대해서, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: Ha가 10 ％ 이하인 수지 시트
×: Ha가 10 ％를 초과하는 수지 시트
(7) 괘선 가공성
시트에 절곡 괘선 가공을 실시하여, 괘선을 축으로 하여 절곡을 10왕복했을 때의 절곡부를 관찰하였다.
○: 절곡부에서 파단ㆍ균열이 발생하지 않아 문제 없음.
×: 절곡부에서 파단ㆍ균열이 발생하였다.
(8) 고무 입자의 분산 상태
(8-1) 분산 직경
시트의 단면이 샘플면이 되도록 마이크로톰을 사용하여 초박 세그먼트를 제조하였다. 이 초박 세그먼트를 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 투과형 전자 현미경 H-7650을 이용하여, 14000배로 상이한 2개소의 단면 사진을 각각 촬영하였다. 각각의 사진 중의 임의로 선택한 50 mm×50 mm의 화상에 찍히는 고무 입자의 모든 분산 직경을 측정하여, 각각의 사진으로부터 얻어진 모든 분산 직경의 값으로부터 분산 직경의 평균값과 분산 직경의 최대값을 구하였다. 또한 분산 직경의 측정은 사진 중의 임의로 선택한 50 mm×50 mm의 화상 중에서 비어져 나와 있는 고무 입자(일차 입자 및 응집 입자)에 대해서는 측정 대상으로부터 제외하였다.
분산 직경은 상술한 화상 중의 고무 입자의 장경을 측정하였다. 또한 측정한 분산 직경에 있어서의 평균을 분산 직경의 평균값으로 하였다. 또한 이 측정한 분산 직경에 있어서의 최대의 값을 분산 직경의 최대값으로 하였다.
또한, 50 mm×50 mm의 화상에 일차 입자만이 존재하면, 상기 일차 입자만을 고무 입자로서 취급하여 측정하였다. 또한 상기 화상 중에 응집 입자만이 존재하면, 상기 응집 입자만을 고무 입자로서 취급하여 측정하였다. 한편, 상기 화상 중에 일차 입자와 응집 입자가 공존하고 있는 경우에는 일차 입자와 응집 입자를 마찬가지로 고무 입자로서 취급하여 측정하였다.
(8-2) 입자수
고무 입자의 일차 입자수(X)와 응집 입자수(Y)에 대해서는 상술한 투과형 전자 현미경을 이용하여, 14000배로 사진을 촬영하고, 사진 중의 임의로 선택한 50 mm×50 mm의 화상에 찍히는 고무 입자 전부에 대해서 X/Y를 구하였다. 응집 입자의 판단 기준은 상술한 바와 같이, 2개 이상의 고무 입자끼리가 접촉하고 있는 경우를 응집 입자 상태라 하였다.
또한, 사진 중의 임의로 선택한 50 mm×50 mm의 화상 중에서 비어져 나와 있는 고무 입자(일차 입자 및 응집 입자)에 대해서는 입자수에서 제외하였다.
(9) 시트 외관
시트의 외관을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 시트 중에 육안으로 확인할 수 있는 고무 입자의 응집에 의한 이물 없음.
×: 시트 중에 육안으로 확인할 수 있는 고무 입자의 응집에 의한 이물 있음.
(10) 비카트 연화 온도
JIS-K-7206 B50법(1999년)에 준하여, (주)도요 세이키 세사꾸쇼 제조 HDT&VSPT TESTER(S3-FH)를 이용하여, 시험 하중 50±1 N을 가하여 50 ℃/hr의 승온 속도로 측정 침상 압자가 시험편 중에 1 mm 진입했을 때의 온도를 측정하였다. 또한, 시험편은 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 이용하여, JIS-K-7152-1(1999년)에 준하여, 80 mm×10 mm×4 mm인 직방체를 제작하였다. 시험편 제작 시의 용융 수지 온도는 220 ℃였다.
(11) 층 두께비
시트 단면을 라이카 마이크로 시스템(주) 제조 금속 현미경 Leica DMLM을 이용하여, 배율 100배, 투과 광으로 사진을 촬영하여, 각 층 두께를 측정하였다.
(12) 내열성
시험 샘플의 시트를 이용하여, 회분식의 진공 성형기로 상하 가열 히터 설정 온도: 300 ℃, 예열 시간 25초로, 상하 가열 히터로부터 각각 50 mm 떨어진 중앙 위치에 수평으로 설치된 시트를 표리에서 가열하였다. 그 후, 메스형의 성형 형틀을 시트에 가압하여 내부를 감압함으로써 세로: 약 9 cm, 가로: 약 12 cm, 높이: 약 2.5 cm인 용기 형상의 성형체를 제작하였다. 얻어진 성형체를 각 설정 온도의 항온조에 1시간 넣었을 때의 성형체의 변형을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 65 ℃에서 변형 없음.
○: 65 ℃에서는 변형이 있지만, 60 ℃에서는 변형 없음.
△: 60 ℃에서 변형 있음.
(13) 식물성
각 층의 폴리락트산의 함유량(질량％), 층 구성 및 두께비로부터, 시트 전체에 대한 폴리락트산의 함유량(식물도)을 구하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 식물도가 75 ％ 이상.
○: 식물도가 50 ％ 이상 75 ％ 미만.
△: 식물도가 50 ％ 미만.
[사용한 폴리락트산]
(PLA-1):
폴리D-락트산 함유 비율 5.0 mol％, 융점 150 ℃, PMMA 환산의 질량 평균 분자량 22만인 폴리L-락트산 수지(네이쳐 워크스사 제조).
[사용한 고무 입자 마스터배치]
(CS-1):
고무 입자(마스터배치 100 질량％에서 30 질량％)ㆍPLA-1(마스터배치 100 질량％에서 70 질량％) 베이스의 마스터배치 고무 입자는 미쯔비시 레이온 제조 "메타블렌 S2001"(코어층; 실리콘/아크릴 중합체, 셸층; 메타크릴산메틸 중합체)을 사용하였다.
(CS-2):
고무 입자(마스터배치 100 질량％에서 30 질량％)ㆍPLA-1(마스터배치 100 질량％에서 70 질량％) 베이스의 마스터배치 고무 입자는 롬앤하스 재팬 제조 "파라로이드 BPM500"(코어층; 아크릴산부틸 중합체, 셸층; 메타크릴산메틸 중합체)을 사용하였다.
(CS-3):
고무 입자(마스터배치 100 질량％에서 30 질량％)ㆍPLA-1(마스터배치 100 질량％에서 70 질량％) 베이스의 마스터배치 고무 입자는 롬앤하스 재팬 제조 "파라로이드 EXL2311"(코어층; 아크릴산부틸 중합체, 셸층; 메타크릴산메틸 중합체)을 사용하였다.
(CS-4):
고무 입자(마스터배치 100 질량％에서 50 질량％)ㆍPLA-1(마스터배치 100 질량％에서 50 질량％) 베이스의 마스터배치 고무 입자는 미쯔비시 레이온 제조 "메타블렌 W-450A"(코어층; 아크릴산부틸 중합체, 셸층; 메타크릴산메틸 중합체)를 사용하였다.
(CS-5):
고무 입자(마스터배치 100 질량％에서 50 질량％)ㆍPLA-1(마스터배치 100 질량％에서 50 질량％) 베이스의 마스터배치 고무 입자는 롬앤하스 재팬 제조 "파라로이드 BPM500"(코어층; 아크릴산부틸 중합체, 셸층; 메타크릴산메틸 중합체)을 사용하였다.
(A-1):
실리카(마스터배치 100 질량％에서 10 질량％)ㆍPLA-1(마스터배치 100 질량％에서 90 질량％) 베이스의 마스터배치
[사용한 폴리(메트)아크릴레이트계 수지]
(PMMA-1):
폴리메틸메타크릴레이트(스미또모 가가꾸(주) 제조 "스미펙스" LG21, 비카트 연화 온도: 98 ℃)
(PMMA-2):
폴리메틸메타크릴레이트(스미또모 가가꾸(주) 제조 "스미펙스" LG35, 비카트 연화 온도: 89 ℃)
(PMMA-3):
폴리메틸메타크릴레이트(미츠비시 레이온(주) 제조 "아크리페트" MF, 비카트 연화 온도: 89 ℃)
(PMMA-4):
폴리메틸메타크릴레이트(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조 "델페트" 80NH, 비카트 연화 온도: 109 ℃)
(PMMA-5):
폴리메틸메타크릴레이트(미츠비시 레이온(주) 제조 "아크리페트" VH, 비카트 연화 온도: 107 ℃)
[폴리락트산계 수지 시트의 제조]
(실시예 1)
폴리락트산(PLA-1), 고무 입자 마스터배치(CS-1)를 90:10의 비율로 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 210 ℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하여, 서로 접하는 방향으로 회전시켜 표면 온도가 40 ℃인 금속제 터치 롤과 표면 온도가 35 ℃인 금속제 캐스팅 롤의 사이에 토출시키고, 금속제 캐스팅 롤에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.3 mm인 미연신 시트상의 폴리락트산계 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 시트는 표 1에 나타낸 바와 같이, 우수한 특성을 나타내었다.
(실시예 2)
폴리락트산(PLA-1), 고무 입자 마스터배치(CS-2)를 85:15의 비율로 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 210 ℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하여, 서로 접하는 방향으로 회전시켜 표면 온도가 50 ℃인 금속제 터치 롤과 표면 온도가 35 ℃인 금속제 캐스팅 롤의 사이에 토출시키고, 금속제 캐스팅 롤에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.3 mm인 미연신 시트상의 폴리락트산계 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 시트는 표 1에 나타낸 바와 같이, 우수한 특성을 나타내었다.
(실시예 3)
폴리락트산(PLA-1), 고무 입자 마스터배치(CS-2)를 80:20의 비율로 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 210 ℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하여, 서로 접하는 방향으로 회전시켜 표면 온도가 50 ℃인 금속제 터치 롤과 표면 온도가 35 ℃인 금속제 캐스팅 롤의 사이에 토출시키고, 금속제 캐스팅 롤에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.3 mm인 미연신 시트상의 폴리락트산계 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 시트는 표 1에 나타낸 바와 같이, 우수한 특성을 나타내었다.
(실시예 4)
폴리락트산(PLA-1), 고무 입자 마스터배치(CS-3)를 90:10의 비율로 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 210 ℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하여, 서로 접하는 방향으로 회전시켜 표면 온도가 50 ℃인 금속제 터치 롤과 표면 온도가 45 ℃인 금속제 캐스팅 롤의 사이에 토출시키고, 금속제 캐스팅 롤에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.3 mm인 미연신 시트상의 폴리락트산계 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 시트는 표 1에 나타낸 바와 같이, 우수한 특성을 나타내었다.
(실시예 5)
폴리락트산(PLA-1), 고무 입자 마스터배치(CS-2)를 85:15의 비율로 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 210 ℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하여, 서로 접하는 방향으로 회전시켜 표면 온도가 50 ℃인 고무제 터치 롤과 표면 온도가 45 ℃인 금속제 캐스팅 롤의 사이에 토출시키고, 금속제 캐스팅 롤에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.3 mm인 미연신 시트상의 폴리락트산계 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 시트는 표 1에 나타낸 바와 같이, 우수한 특성을 나타내었다.
(실시예 6)
폴리락트산(PLA-1), 고무 입자 마스터배치(CS-2)를 70:30의 비율로 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 210 ℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하여, 서로 접하는 방향으로 회전시켜 표면 온도가 50 ℃인 금속제 터치 롤과 표면 온도가 45 ℃인 금속제 캐스팅 롤의 사이에 토출시키고, 금속제 캐스팅 롤에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.3 mm인 미연신 시트상의 폴리락트산계 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 시트는 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6 중에서 고무 첨가량은 가장 많지만, 우수한 특성을 나타내었다.
(실시예 7)
실시예 3에서 얻어진 시트에 있어서, 클리어 케이스상으로 가공을 실시하였다. 제작한 샘플은 괘선부에서의 깨짐ㆍ균열이 없고, 내용물의 시인성도 양호하여, 실용 상 아무런 문제가 없는 것이었다.
(실시예 8)
층 A용으로서 폴리락트산(PLA-1), 고무 입자 마스터배치(CS-4)를 96:4의 비율로, 또한 층 B용으로서 폴리락트산(PLA-1), 고무 입자 마스터배치(CS-4)를 80:20의 비율로 각각 독립한 별도의 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 210 ℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하여, 서로 접하는 방향으로 회전시켜 표면 온도가 40 ℃인 금속제 터치 롤과 표면 온도가 35 ℃인 금속제 캐스팅 롤의 사이에 토출시키고, 금속제 캐스팅 롤에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.25 mm인 미연신 시트상의 폴리락트산계 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 시트는 표 1에 나타낸 바와 같이, 우수한 특성을 나타내었다.
(실시예 9 내지 18)
각 층을 구성하는 폴리락트산, 고무 입자 마스터배치, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지 및 층 구성, 각 층의 두께비를 표 1과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 실시한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이, 우수한 특성을 나타내었다.
(비교예 1)
폴리락트산(PLA-1)을 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 210 ℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하여, 서로 접하는 방향으로 회전시켜 표면 온도가 40 ℃인 금속제 터치 롤과 표면 온도가 35 ℃인 금속제 캐스팅 롤의 사이에 토출시키고, 금속제 캐스팅 롤에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.3 mm인 미연신 시트상의 폴리락트산계 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 시트는 표 1에 나타낸 바와 같이, 괘선 가공성이 떨어진다는 점이 있었다.
(비교예 2)
폴리락트산(PLA-1), 고무 입자 마스터배치(CS-1)를 90:10의 비율로 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 210 ℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하여, 서로 접하는 방향으로 회전시켜 표면 온도가 50 ℃인 금속제 터치 롤과 표면 온도가 45 ℃인 금속제 캐스팅 롤의 사이에 토출시키고, 금속제 캐스팅 롤에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.3 mm인 미연신 시트상의 폴리락트산계 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 시트는 표 1에 나타낸 바와 같이, 시트 외관이 떨어진다는 점이 있었다.
(비교예 3)
폴리락트산(PLA-1), 고무 입자 마스터배치(CS-2)를 90:10의 비율로 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 210 ℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하여, 서로 접하는 방향으로 회전시켜 표면 온도가 35 ℃인 금속제 터치 롤과 표면 온도가 40 ℃인 금속제 캐스팅 롤의 사이에 토출시키고, 금속제 캐스팅 롤에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.3 mm인 미연신 시트상의 폴리락트산계 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 시트는 표 1에 나타낸 바와 같이, 괘선 가공성이 떨어진다는 점이 있었다.
(비교예 4)
폴리락트산(PLA-1), 고무 입자 마스터배치(CS-2), 무기 입자 마스터배치(A-1)를 25:15:60의 비율로 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 210 ℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하여, 서로 접하는 방향으로 회전시켜 표면 온도가 40 ℃인 고무제 터치 롤과 표면 온도가 35 ℃인 금속제 캐스팅 롤의 사이에 토출시키고, 금속제 캐스팅 롤에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.2 mm인 미연신 시트상의 폴리락트산계 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 시트는 표 1에 나타낸 바와 같이, 투명성이 떨어진다는 점이 있었다.
(비교예 5)
폴리락트산(PLA-1), 고무 입자 마스터배치(CS-2)를 70:30의 비율로 벤트식 이축 압출기에 공급하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 구금 온도를 210 ℃로 설정한 T 다이 구금으로부터 압출하여, 서로 접하는 방향으로 회전시켜 표면 온도가 40 ℃인 고무제 터치 롤과 표면 온도가 50 ℃인 금속제 캐스팅 롤의 사이에 토출시키고, 금속제 캐스팅 롤에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 0.35 mm인 미연신 시트상의 폴리락트산계 수지 시트를 제작하였다. 얻어진 시트는 표 1에 나타낸 바와 같이, 투명성이 떨어진다는 점이 있었다.
실시예 1 내지 6, 8 내지 18에서 제작한 시트에 있어서, 그 중에서도 실시예 11, 12가 투명성, 내열성, 내충격성, 식물성이 높다는 점에서 특히 우수하였다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 1-3]
Figure pct00003

Claims (10)

  1. 폴리락트산과 고무 입자를 함유하는 시트이며, 이하의 조건 1 내지 3을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
    조건 1: 0.01 ㎛≤│Ra1-Ra2│≤0.2 ㎛
    조건 2: Ra1≤0.3 ㎛
    조건 3: Ra2≤0.3 ㎛
    단,
    Ra1: 시트의 한쪽면의 2차원 중심선 평균 조도
    Ra2: Ra1을 측정한 면과는 상이한 면의 2차원 중심선 평균 조도
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무 입자의 분산 직경의 평균값이 0.2 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 분산 직경의 최대값이 0.8 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고무 입자의 일차 입자수(X)와 응집 입자수(Y)의 비(X/Y)가 0보다 크고 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미연신된 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 입자가 다층 구조 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 비카트 연화 온도가 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 시트가 폴리락트산을 함유하는 층 A와 폴리락트산을 함유하는 층 B를 갖는 적층 구성이며,
    상기 층 B는 시트의 적어도 한쪽의 최표층이고,
    이하의 조건 (1), (2)를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
    조건 (1): Xa<Xb,
    조건 (2): Yb/Xb≥3
    단,
    Xa: 층 A를 구성하는 전체 성분을 100 질량％로 했을 때의 층 A 중의 고무 입자의 함유량(질량％)
    Xb: 층 B를 구성하는 전체 성분을 100 질량％로 했을 때의 층 B 중의 고무 입자의 함유량(질량％)
    Yb: 층 B를 구성하는 전체 성분을 100 질량％로 했을 때의 층 B 중의 폴리락트산의 함유량(질량％)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 시트가 폴리락트산을 함유하는 층 A와 폴리락트산을 함유하는 층 B를 갖는 적층 구성이며,
    상기 층 B는 시트의 적어도 한쪽의 최표층이고,
    이하의 조건 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 시트.
    조건 (3): Za<Zb
    단,
    Za: 층 A를 구성하는 전체 성분을 100 질량％로 했을 때의 층 A 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)
    Zb: 층 B를 구성하는 전체 성분을 100 질량％로 했을 때의 층 B 중의 폴리(메트)아크릴레이트계 수지의 함유량(질량％)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 수지 시트를 포함하는 성형품.
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