JPWO2011092989A1 - ポリ乳酸系樹脂シート - Google Patents

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Abstract

本発明は、耐衝撃性、透明性、すべり性、罫線加工性に優れ、特に成形品に適したポリ乳酸系の樹脂シートを提供せんとするものである。ポリ乳酸とゴム粒子とを含有するシートであって、以下の条件1〜3を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂シート、により達成される。条件1:0.01μm≦│Ra1−Ra2│≦0.2μm条件2:Ra1≦0.3μm条件3:Ra2≦0.3μmただし、Ra1:シートの一方の面の2次元中心線平均粗さRa2:Ra1を測定した面とは異なる面の2次元中心線平均粗さ

Description

本発明は、耐衝撃性、透明性、すべり性、罫線加工性に優れ、特に成形品に適したポリ乳酸系の樹脂シートに関する。
近年、大気中の炭酸ガス濃度増加による地球温暖化問題が世界的な問題となりつつある。各産業分野においても、大気中への炭酸ガス排出量を削減する技術の開発が盛んに行われている。プラスチック製品の分野においては、従来、汎用の石油由来原料から製造されたプラスチックが使用後に焼却されるなどして大気中へ炭酸ガスとして放出されてきた。しかし、近年、本来大気中の炭素源(炭酸ガス)に由来する植物由来原料のプラスチックが注目されている。中でも、透明性に優れ、コスト面でも比較的有利なポリ乳酸の実用化に向けた研究開発が盛んである。一方で、ポリ乳酸は耐衝撃性が低いという欠点を有しており、その改良が望まれている。ポリ乳酸シートの耐衝撃性の改良方法として、ポリ乳酸にゴム粒子を添加することで改良効果を得られることが知られている。
特許文献1には、乳酸系樹脂にシリコーンアクリル複合ゴムを含有したフィルムについて開示されている。また、特許文献2、3、4には、ポリ乳酸に多層構造重合体としてコアーシェル型ゴムを含有した樹脂組成物やシートまたはフィルムについて開示されている。
特開2006−232929号公報 特開2009−173715号公報 特開2007−119730号公報 国際公開WO2007/063864号公報
しかし、特許文献1〜4のようにゴムを含有したシートまたはフィルムは、すべり性が悪く、成形加工時に問題となることがある。
そこで本発明は、上述した課題解決を目的として鋭意検討した結果、達成されたものであり、耐衝撃性、透明性、すべり性、罫線加工性に優れ、特に成形品に適したポリ乳酸系の樹脂シートを提供せんとするものである。
本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。
(1)ポリ乳酸とゴム粒子とを含有するシートであって、以下の条件1〜3を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂シート。
条件1:0.01μm≦│Ra1−Ra2│≦0.2μm
条件2:Ra1≦0.3μm
条件3:Ra2≦0.3μm
ただし、
Ra1:シートの一方の面の2次元中心線平均粗さ
Ra2:Ra1を測定した面とは異なる面の2次元中心線平均粗さ
(2)前記ゴム粒子の分散径の平均値が0.2μm以上1.0μm以下であり、かつ、分散径の最大値が0.8μm以上1.5μm以下であることを特徴とする(1)に記載のポリ乳酸系樹脂シート。
(3)前記ゴム粒子の一次粒子数(X)と凝集粒子数(Y)との比(X/Y)が、0より大きく1.0以下であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のポリ乳酸系樹脂シート。
(4)未延伸であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
(5)前記ゴム粒子が多層構造重合体であることを特徴とする、(1)〜(4)のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
(6)ポリ(メタ)アクリレート系樹脂を含有することを特徴とする、(1)〜(5)のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
(7)前記ポリ(メタ)アクリレート系樹脂のビカット軟化温度が100℃以上であることを特徴とする、(6)に記載のポリ乳酸系樹脂シート。
(8)シートが、ポリ乳酸を含有する層Aとポリ乳酸を含有する層Bとを有する積層構成であり、
該層Bは、シートの少なくとも一方の最表層であり、
以下の条件(1)、(2)を同時に満たすことを特徴とする、(1)〜(7)のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
条件(1):Xa<Xb、
条件(2):Yb/Xb≧3
ただし、
Xa:層Aを構成する全成分を100質量%とした際の、層A中のゴム粒子の含有量(質量%)
Xb:層Bを構成する全成分を100質量%とした際の、層B中のゴム粒子の含有量(質量%)
Yb:層Bを構成する全成分を100質量%とした際の、層B中のポリ乳酸の含有量(質量%)
(9)シートが、ポリ乳酸を含有する層Aとポリ乳酸を含有する層Bとを有する積層構成であり、
該層Bは、シートの少なくとも一方の最表層であり、
以下の条件(3)を満たすことを特徴とする、(1)〜(8)のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
条件(3):Za<Zb
ただし、
Za:層Aを構成する全成分を100質量%とした際の、層A中のポリ(メタ)アクリレート系樹脂の含有量(質量%)
Zb:層Bを構成する全成分を100質量%とした際の、層B中のポリ(メタ)アクリレート系樹脂の含有量(質量%)
(10)(1)〜(9)のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シートからなる成形品。
本発明によれば、耐衝撃性、透明性、すべり性、罫線加工性に優れ、特に成形品に適したポリ乳酸系樹脂シートが提供される。本発明のポリ乳酸系樹脂シートを用いれば、従来の石油系樹脂シートの耐衝撃性、透明性、成形加工性を損なうことなく、環境低負荷な成形品を得ることができる。本発明の好ましい態様によれば、さらに耐熱性を付与することができる。
以下、本発明のポリ乳酸系樹脂シートについて説明する。なお、以下において「シート」とは、2次元的な構造物、例えば、フィルム、プレートなどを含む意味に用いる。また、「成形品」とは、3次元的な構造物、例えば容器や印刷物など、前記シートに加工が施されたものを含む意味に用いる。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、ポリ乳酸とゴム粒子とを含有し、以下の条件を満たすことが重要である。
条件1:0.01μm≦│Ra1−Ra2│≦0.2μm
条件2:Ra1≦0.3μm
条件3:Ra2≦0.3μm
ただし、
Ra1:シートの一方の面の2次元中心線平均粗さ
Ra2:Ra1を測定した面とは異なる面の2次元中心線平均粗さ
以下、本発明の各要件についてそれぞれ説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、条件1:0.01μm≦│Ra1−Ra2│≦0.2μmを満たすことが重要である。│Ra1−Ra2│が0.01μmより小さいと、成形加工時に異なる面同士を順に積層したシート同士がすべらずに送り不良が発生し、加工効率を低下させてしまう。また、│Ra1−Ra2│が0.2μmより大きいと、シート同士がすべりすぎることにより、ロール状に巻き取った後、容易に巻きズレを起こしやすい問題がある。│Ra1−Ra2│のより好ましい範囲は0.01μm以上0.15μm以下である。
さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、条件2:Ra1≦0.3μm、条件3:Ra2≦0.3μmを満たすことが重要である。Ra1とRa2の少なくとも一方でも0.3μmを超えるような粗いマット状の場合には、ポリ乳酸系樹脂シートを用いて成形品とした場合に、内容物の視認性を低下させてしまうことや、微細な印刷加工ができないことがある。Ra1及びRa2は、0.2μm以下であることがより好ましい。現実的に達成可能なRa1及びRa2は、0.01μm程度と思われるので、Ra1及びRa2の下限は0.01μm程度である。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートにおいて上述の条件1〜3を同時に満たすための方法は、特に限定されないが、例えば、Tダイから押出した後、5〜50℃の一対の金属製キャスティングロール同士で冷却固化する方法等を挙げることができる。このとき一対のキャスティングロールの温度設定条件を選択することにより、条件1〜3を同時に満たすことができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂シート中におけるゴム粒子の分散径の平均値は、0.2μm以上1.0μm以下であり、かつ、分散径の最大値が0.8μm以上1.5μm以下であることが好ましい。分散径の平均値が0.2μmより小さければ、ゴム粒子を添加することで期待できる耐衝撃改良の効果は得られない場合がある。一方、分散径の平均値が1.0μmより大きければ、透明性が低下してしまう場合がある。また、ゴム粒子の分散径の最大値が0.8μmより小さければ、耐衝撃改良効果を発揮させるために、ゴム粒子の添加が多く必要となってしまう場合がある。一方、分散径の最大値が1.5μmより大きければ、シート状にした際にゴム粒子の凝集が異物として表れ外観を損ねてしまう場合がある。さらに耐衝撃性が向上するという点で、ゴム粒子の分散径の平均値は、より好ましくは0.6μm以上1.0μm以下である。またゴム粒子の分散径の最大値は、より好ましくは1.0μm以上1.4μm以下である。
ここでゴム粒子の分散径とは、測定されるゴム粒子の長径を意味する。なお測定されるゴム粒子には、一次粒子と凝集粒子を含むものとする。さらにこの場合の凝集粒子の長径の測定は、凝集粒子を構成する個々の粒子の長径ではなく、凝集粒子自体を1つのゴム粒子として扱い、その凝集粒子自体の長径を測定する。ゴム粒子の測定方法の詳細は後述する。
ゴム粒子の分散径の平均値とは、測定した分散径から求めた平均の値である。ゴム粒子の分散径の最大値とは、平均値を求めるために使用した分散径のうちの最大値を意味する。
本発明のシートにおける、ゴム粒子の分散径の好ましい範囲を満たす方法は、特に限定されないが、例えば、ポリ乳酸とゴム粒子を溶融混練して押出する際の押出機シリンダの設定温度を、ポリ乳酸の融点から40℃以上高い温度にて混練することにより満たすことができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは積層シートであってもよく、特定の層にだけゴム粒子を含有してもよいし、全ての層にゴム粒子を含有してもよい。また、本発明のポリ乳酸系樹脂シートが積層シートの場合、該積層シートのゴム粒子を含有する層の少なくとも1層中のゴム粒子の分散径の平均値が0.2μm以上1.0μm以下であり、かつ、分散径の最大値が0.8μm以上1.5μm以下であることが好ましい。積層シートの場合、高い耐衝撃性、透明性、植物性を確保できるという点で、さらに好ましくは、シートの両側の最表層がゴム粒子を含有し、該両側の最表層のゴム粒子の含有量が内層のゴム粒子の含有量よりも多く、該両側の最表層のゴム粒子の分散径の平均値が0.2μm以上1.0μm以下であり、かつ、分散径の最大値が0.8μm以上1.5μm以下の態様である。
本発明において、ゴム粒子がシート中に一次粒子状態と凝集粒子状態で共存することが好ましく、かつ、一次粒子数(X)と凝集粒子数(Y)との比(X/Y)が、0より大きく1.0以下であることが好ましい。
なお、一次粒子とは、1つの粒子が他の粒子とは触れ合わないような単独で存在している状態の粒子を意味し、一次粒子数(X)とは、その一次粒子の数を意味する。
一方、凝集粒子とは、2つ以上の粒子が触れ合うような状態、つまり凝集状態の粒子を意味し、凝集粒子数(Y)とは、2つ以上の粒子で構成される粒子の集合体を1とカウントする。
例えば、単独で存在するゴム粒子が1つ、3つのゴム粒子で構成される凝集粒子が2つ存在する系においては、その一次粒子数(X)は1であり、凝集粒子数(Y)は2である。
一次粒子数(X)と凝集粒子数(Y)との比(X/Y)は、0.1より大きく0.5以下であることがより好ましい。ゴム粒子がシート中に一次粒子のみで存在する場合(Y=0の場合)は、耐衝撃改良の効果が薄れてしまう。一方、ゴム粒子がシート中に凝集粒子のみで存在する場合(X=0の場合)は、透明性を低下させてしまう。一次粒子と凝集粒子が共存することで、透明性を維持し、耐衝撃改良効果が高いポリ乳酸系樹脂シートが得られる。一次粒子数(X)と凝集粒子数(Y)との比(X/Y)が1.0より大きければ、耐衝撃改良効果を発揮するために必要なゴム粒子の添加量が多くなってしまうことがある。その場合には、ポリ乳酸の含有量が低下してしまい、シートの生分解性が低下する場合がある。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートが積層シートの場合、上述したように、特定の層にだけゴム粒子を含有してもよいし、全ての層にゴム粒子を含有してもよい。また本発明のポリ乳酸系樹脂シートが積層シートの場合、該積層シートのゴム粒子を含有する層の少なくとも1層中のゴム粒子が、一次粒子状態と凝集粒子状態で共存することが好ましく、かつ、一次粒子数(X)と凝集粒子数(Y)との比(X/Y)が、0より大きく1.0以下であることが好ましい。積層シートの場合、高い耐衝撃性、透明性、植物性を確保できるという点で、さらに好ましくは、シートの両側の最表層がゴム粒子を含有し、該両側の最表層のゴム粒子の含有量が内層のゴム粒子の含有量よりも多く、該両側の最表層のゴム粒子が、一次粒子状態と凝集粒子状態で共存し、かつ、一次粒子数(X)と凝集粒子数(Y)との比(X/Y)が、0より大きく1.0以下の態様である。
本発明において、ゴム粒子同士が接触している場合を凝集粒子状態と判定する。本発明のシートにおける、一次粒子数(X)と凝集粒子数(Y)との比(X/Y)の好ましい範囲((X/Y)が、0より大きく1.0以下)を満たすための方法は、特に限定されないが、例えば、ポリ乳酸とゴム粒子とを溶融混練して押出する際の押出機シリンダの設定温度を、ポリ乳酸の融点から40℃以上高い温度にて混練することにより満たすことができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、未延伸シートであることが好ましい。延伸されたシートを成形品用途として使用する場合、とくに真空成形や真空圧空成形などの成形方法で3次元形状に成形する際に、成形方法や条件が限定されてしまい、加工条件幅が狭くなる問題がある。ポリ乳酸系樹脂シートを未延伸シートとすることで、真空成形や真空圧空成形の際の成形条件を自由に選択することができるために、本発明のポリ乳酸系樹脂シートは未延伸シートであることが好ましい。
本発明において、ゴム粒子は限定されないが、ゴム粒子が多層構造重合体であることが好ましい。なお本発明においてゴム粒子とは、ゴム成分を有する粒子を意味する。またゴム成分とは、ゴム弾性を有する重合体を意味する。ゴム弾性を有する重合体については、後述する。
ゴム成分の単層からなるゴム粒子(ゴム成分のみからなるゴム粒子)の場合は、耐衝撃性は優れるが、ポリ乳酸との接着性、相溶性に劣る場合があるが、ゴム成分の層を覆うシェル層を有する多層構造重合体のゴム粒子とすることにより、ゴム粒子とポリ乳酸の接着性や相溶性を向上させることができる。そのため、ゴム粒子としては多層構造重合体であることが好ましい。
多層構造重合体とは、最内層(コア層)とそれを覆う1以上の層(シェル層)から構成され、また、隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体である。多層構造重合体を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、2層以上(1層のコア層と、1層以上のシェル層)であればよく、3層以上(1層のコア層と、2層以上のシェル層)または4層以上(1層のコア層と、3層以上のシェル層)であってもよい。特に好ましい多層構造重合体のゴム粒子は、1層のコア層と1層のシェル層からなる態様である。
多層構造重合体としては、最外層以外の層にゴム成分を含む層を有する多層構造重合体であることが好ましい。なお、多層構造重合体における、ゴム成分を含む層のことを、ゴム層という。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートに用いられるゴム粒子が多層構造重合体である場合において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、層がゴム弾性を有する重合体成分を含みさえすればよい。ゴム弾性を有する重合体とは、例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させた重合体が挙げられる。
ゴム層中のゴム成分として好ましく用いられるゴム弾性を有する重合体成分としては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分またはブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成される重合体成分である。また、これらの成分を2種以上組み合せて共重合させたものから構成されるゴム弾性を有する重合体成分も好ましく、例えば、(1)アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分を共重合した成分から構成されるゴム弾性を有する重合体成分、(2)アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム弾性を有する重合体成分、(3)アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を共重合した成分から構成されるゴム弾性を有する重合体成分、(4)アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム弾性を有する重合体成分などが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位またはブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させたゴム弾性を有する重合体成分も好ましい。
本発明の多層構造重合体のゴム粒子において、ゴム層以外の層の種類は、ゴム弾性を有さず、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば、特に限定されるものではない。多層構造重合体のゴム粒子において、ゴム層以外の層に好適な、ゴム弾性を有さず、熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも1種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも1種以上の単位を含有する重合体が好ましい。さらに好ましくは、不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも1種以上の単位を含有する重合体である。なお、ゴム層以外の層が有する重合体成分は、ゴム弾性を有する重合体成分よりもガラス転移温度が高いことが好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、(メタ)アクリル酸メチルが特に好ましく使用される。これらの単位は単独ないし2種以上を用いることができる。
グリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテルまたは4−グリシジルスチレンなどが挙げられる。グリシジル基含有ビニル系単位としては、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、(メタ)アクリル酸グリシジルが特に好ましく使用される。これらの単位は単独ないし2種以上を用いることができる。
不飽和ジカルボン酸無水物系単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸無水物系単位としては、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が特に好ましく使用される。これらの単位は単独ないし2種以上を用いることができる。
また、脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレンまたはハロゲン化スチレンなど、シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなど、マレイミド系単位としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(p−ブロモフェニル)マレイミドまたはN−(クロロフェニル)マレイミドなど、不飽和ジカルボン酸系単位として、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸など、その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレン、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリンまたは2−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらの単位は単独ないし2種以上を用いることができる。
本発明の多層構造重合体のゴム粒子において、最外層を構成する重合体の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および/またはその他のビニル系単位などを含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および/または不飽和ジカルボン酸無水系単位を含有する重合体が好ましい。さらに好ましくは、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体である。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらに、(メタ)アクリル酸メチルが好ましく使用される。
本発明で使用されるゴム粒子が多層構造重合体の場合において、該多層構造重合体の好ましい例としては、コア層と1つのシェル層から構成される多層構造重合体である。そしてコア層と1つのシェル層から構成される多層構造重合体について、コア層がジメチルシロキサン/アクリル酸ブチル重合体でかつ、最外層がメタクリル酸メチル重合体のゴム粒子、コア層がブタジエン/スチレン重合体でかつ、最外層がメタクリル酸メチル重合体のゴム粒子、コア層がアクリル酸ブチル重合体でかつ、最外層がメタクリル酸メチル重合体のゴム粒子などが挙げられる。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であることはより好ましい。
本発明で使用されるゴム粒子が多層構造重合体の場合において、多層構造重合体全体におけるコア層の質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体100質量%に対して、コア層が50質量%以上90質量%以下であることが好ましく、さらに、コア層が60質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、耐熱性および成形性が優れるという点で、ポリ(メタ)アクリレート系樹脂を含有することが好ましい。
ポリ(メタ)アクリレート系樹脂のシート全体100質量%における含有量は、5質量%〜60質量%であることが好ましく、より好ましくは5質量%〜50質量%、さらに好ましくは5質量%〜25質量%である。ポリ(メタ)アクリレート系樹脂のシート全体100質量%における含有量が60質量%を超える場合、シート全体の植物度が低下してしまう。ポリ(メタ)アクリレート系樹脂のシート全体100質量%における含有量が5質量%より少ない場合、ポリ(メタ)アクリレート系樹脂を含有することによる耐熱性の向上が得られない場合がある。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは積層シートであってもよく、積層シートの場合には、特定の層だけがポリ(メタ)アクリレート系樹脂を含有してもよいし、全ての層がポリ(メタ)アクリレート系樹脂を含有してもよい。好ましくは、少なくともシートの両側の最表層がポリ(メタ)アクリレート系樹脂を含有する態様である。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、前記ポリ(メタ)アクリレート系樹脂のビカット軟化温度が100℃以上であることが好ましい。ポリ(メタ)アクリレート系樹脂のビカット軟化温度が100℃より低い場合、実用レベルの耐熱性を達成するために多量のポリ(メタ)アクリレート系樹脂を含有する必要があり、得られるシート全体における植物度が低下してしまう問題がある。そのため本発明のポリ乳酸系樹脂シート中のポリ(メタ)アクリレート系樹脂は、そのビカット軟化温度が100℃以上であることが好ましい。ポリ(メタ)アクリレート系樹脂のビカット軟化温度が140℃を超える場合、溶融粘度が高くなる傾向にありポリ乳酸との相溶性が悪くなる。そのため、透明性を損なう可能性があるので、ポリ乳酸系樹脂シート中のポリ(メタ)アクリレート系樹脂のビカット軟化温度は、140℃以下が好ましい。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、ポリ乳酸を含有する層Aとポリ乳酸を含有する層Bとを有する積層構成であり、該層Bは、シートの少なくとも一方の最表層であり、下記条件(1)、条件(2)を同時に満たすことが好ましい。
条件(1):Xa<Xb、
条件(2):Yb/Xb≧3
Xa:層Aを構成する全成分を100質量%とした際の、層A中のゴム粒子の含有量(質量%)
Xb:層Bを構成する全成分を100質量%とした際の、層B中のゴム粒子の含有量(質量%)
Yb:層Bを構成する全成分を100質量%とした際の、層B中のポリ乳酸の含有量(質量%)
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、前記層Bがシートの両側の最表層であり、両側の層B共に前記条件(1)及び(2)を同時に満たすことが、高い耐衝撃性、透明性、植物性を確保できるという理由から特に好ましい。
なお本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、条件(1)を満たす限りは、層Aはゴム粒子を含まなくても構わないが、好ましい態様は層Aもゴム粒子を含む態様である。
条件(2)に関しては、より好ましくは、Yb/Xb≧4、さらに好ましくはYb/Xb≧10である。またYb/Xb>50の場合、ゴム粒子を含有させることによる耐衝撃性の向上効果が得られない場合があるので、Yb/Xb≦50であることが好ましい。
上記条件(1)、(2)を同時に満たすことによって、本発明のポリ乳酸系樹脂シートは高い植物度と透明性を維持しながら、実用レベルの耐衝撃性を達成することができる。
Xa、Xb、Ybが条件(1)及び(2)を満たさない場合、ポリ乳酸系樹脂シートは耐衝撃性、透明性、高い植物度を同時に満足させることが難しくなる。
例えば、Xa≧Xbの場合、実用レベルの耐衝撃性を達成するには、多量のゴム粒子を含有させる必要があり、透明性を損なってしまう場合があり、植物度も低下してしまう場合がある。また、Yb/Xb<3の場合、透明性を損なってしまう場合があり、植物度も低下してしまう場合がある。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、ポリ乳酸を含有する層Aとポリ乳酸を含有する層Bとを有する積層構成であり、該層Bは、シートの少なくとも一方の最表層であり、以下の条件(3)を満たすことが好ましい。
条件(3):Za<Zb
Za:層Aを構成する全成分を100質量%とした際の、層A中のポリ(メタ)アクリレート系樹脂の含有量(質量%)
Zb:層Bを構成する全成分を100質量%とした際の、層B中のポリ(メタ)アクリレート系樹脂の含有量(質量%)
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、前記層Bがシートの両側の最表層であり、両側の層B共に前記条件(3)を満たすことが、高い耐熱性、植物性を確保できるという理由から特に好ましい。
なお本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、条件(3)を満たす限りは、層Aはポリ(メタ)アクリレート系樹脂を含まなくても構わないが、好ましい態様は層Aもポリ(メタ)アクリレート系樹脂を含む態様である。
条件(3)に関しては、より好ましくは、3Za≦Zb、さらに好ましくは5Za≦Zbである。
Za≧Zbの場合、実用レベルの耐熱性を達成するために層Aと層Bに多量のポリ(メタ)アクリレート系樹脂を配合する必要があり、シート全体の植物度が低下してしまう場合がある。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、ヘイズHaが1%以上10%以下であることが好ましい。Haが上記範囲であれば、このようなシートを用いてなる成形品は、内容物の視認性に優れる。そのため、商品として見栄えがよいなど、高い意匠性を有した包装容器あるいは包装シートとして好ましく用いることができる。Haが1%未満であれば、シートに傷がつきやすく、このような樹脂シートを包装用容器あるいは包装シートにした時に外観が悪くなってしまうことがある。一方、Haが10%より大きいと透明性が不十分であり、実用化に際し、好ましくないことがある。本発明のポリ乳酸系樹脂シートのより好ましいHaは、2%以上8%以下である。
ヘイズHaを1%以上10%以下とするためには、ゴム粒子の屈折率を変えることや、シート中のゴム粒子の分散径を変えること、また、無機粒子や有機粒子を必要に応じて含有させることで制御可能である。より具体的には、ゴム粒子の屈折率をポリ乳酸の屈折率に近づけることで、ポリ乳酸系樹脂シートのHaを1%に近づけることができる。また、Haを10%に近づけるためには、その逆の操作で可能である。また、ゴム粒子の含有量を増加させれば、Haを10%に近づけることができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、インパクト値Imが2.5N・m/mm以上であることが好ましい。インパクト値Imを2.5N・m/mm以上に制御することにより、耐衝撃性に優れたポリ乳酸系樹脂シートとすることができる。より好ましくはインパクト値Imが3.0N・m/mm以上である。ポリ乳酸系樹脂シートのインパクト値Imは、大きい程好ましいものの、3.0N・m/mm程度あれば加工用途として使用する際には十分な値である。また、インパクト値Imが2.5N・m/mmより低いと、打抜き加工時にバリ発生や割れの原因となり加工性が悪化する。
現実的に達成可能なインパクト値Imは、5.5N・m/mm程度と思われるので、インパクト値Imの上限は、5.5N・m/mm程度である。
インパクト値Imを2.5N・m/mm以上とするための方法は、ゴム粒子の含有量やゴム粒子の分散径を制御することなどで可能となる。より具体的には、ゴム粒子の含有量をシート全成分100質量%において2.0質量%以上とし、かつ、ゴム粒子の分散径の平均値を0.2μm以上1.0μm以下として、かつ、分散径の最大値を0.8μm以上1.5μm以下とする方法をあげることができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの動摩擦係数μdは、0.20以上0.40以下であることが好ましい。μdが0.20より小さいと、巻きズレ、蛇行を起こしやすくなる。一方、μdが0.40より大きいと、成形加工時に異なる面同士を順に積層したシート同士がすべらずに送り不良が発生し、加工効率を低下させてしまう。
動摩擦係数μdを0.20以上0.40以下とするための方法は、前述の条件1(0.01μm≦|Ra1−Ra2|≦0.2μm)を満たし、同時にRa1≦0.2μm、かつRa2≦0.2μmを満たす方法などを挙げることができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートにおいて上述の2次元中心線平均粗さの好ましい範囲(0.01μm≦|Ra1−Ra2|≦0.2μmを満たし、同時にRa1≦0.2μm、かつRa2≦0.2μm)を満たすための方法は、特に限定されないが、例えば、Tダイから押出した後、25〜50℃の一対の金属製キャスティングロール同士で冷却固化する方法等を挙げることができる。このとき一対のキャスティングロールの温度設定条件を選択することにより、満たすことができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、ポリ乳酸とゴム粒子とを含有するシートである。本発明に用いられるポリ乳酸は、L−乳酸および/またはD―乳酸を主成分とする。そしてL−乳酸および/またはD―乳酸が主成分とは、これら乳酸由来の成分が、ポリ乳酸を構成する全ての単量体成分100モル%において70モル%以上100モル%以下のものをいい、実質的にL−乳酸および/またはD―乳酸のみからなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。
また本発明に用いるポリ乳酸は、結晶性を有することが好ましい。ポリ乳酸が結晶性を有するとは、該ポリ乳酸を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量分析(DSC)測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されることを言う。通常、ホモポリ乳酸は、光学純度が高いほど融点や結晶性が高い。ポリ乳酸の融点や結晶性は、分子量や重合時に使用する触媒の影響を受けるが、通常、光学純度が98%以上のホモポリ乳酸では融点が170℃程度であり結晶性も比較的高い。また、光学純度が低くなるに従って融点や結晶性が低下し、例えば光学純度が88%のホモポリ乳酸では融点は145℃程度である。光学純度が75%のホモポリ乳酸では融点は120℃程度である。光学純度が70%よりもさらに低いホモポリ乳酸では明確な融点は示さず非結晶性となる。
本発明に用いるポリ乳酸は、使用する用途によっては、必要な機能の付与あるいは向上を目的として、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を混合することも可能である。この場合、非晶性のホモポリ乳酸の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すれば良い。また、シートとした際に、比較的高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸のうち少なくとも1種に光学純度が95%以上のポリ乳酸を含むことが好ましい。
本発明に用いるポリ乳酸の質量平均分子量は、通常少なくとも5万以上、好ましくは8万〜40万、さらに好ましくは10万〜30万である。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー(GPC)でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
ポリ乳酸の質量平均分子量を少なくとも5万とすることで、該ポリ乳酸を含んだ本発明のシートの機械特性を優れたものとすることができ、さらに本発明のシートからなる加工品の機械特性をも優れたものとすることができる。
また、本発明に用いるポリ乳酸は、L−乳酸、D−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。なお、上記した共重合成分の中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。これら共重合成分は、ポリ乳酸を構成する全ての単量体成分100モル%において0モル%以上30モル%以下含有することが好ましい。
ポリ乳酸の製造方法としては、詳細は後述するが、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの全成分100質量%において、ポリ乳酸の好ましい含有量は85質量%以上98質量%以下であり、ゴム粒子の好ましい含有量は、シート全成分100質量%において2.0質量%以上15質量%以下である。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートにおいて、ポリ(メタ)アクリレート系樹脂を含む場合は、シートの全成分100質量%において、ポリ乳酸の好ましい含有量は25質量%以上93質量%以下であり、ゴム粒子の好ましい含有量は、シート全成分100質量%において2.0質量%以上20質量%以下である。本発明のポリ乳酸系樹脂シートがポリ(メタ)アクリレート系樹脂を含む場合は、シートの耐衝撃性が低下するため、実用レベルの耐衝撃性を確保するにはゴム粒子の含有量を多く必要とする場合がある。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、結晶核剤、着色顔料等の各種添加剤、あるいは滑剤として、無機微粒子やゴム粒子以外の有機粒子、有機滑剤を必要に応じて添加してもよい。好ましい添加量はポリ乳酸系樹脂シートの全成分100質量%において0.1質量%以上2.0質量%以下である。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。
無機粒子としては、シリカ等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。
またゴム粒子以外の有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの微粒子も好ましく使用される。
有機滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンなどの脂肪族炭化水素系、ステアリン酸、ラウリル酸、ヒドロキシステアリン酸、硬性ひまし油などの脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系、ステアリン酸アルミ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリン脂肪酸エステル、ルビタン脂肪酸エステルなどの多価アルコールの脂肪酸(部分)エステル系、ステアリン酸ブチルエステル、モンタンワックスなどの長鎖エステルワックスなどの長鎖脂肪酸エステル系などが挙げられる。中でも、ポリ乳酸との適度な相溶性から少量で効果の得られやすい、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
本発明にかかるポリ乳酸とゴム粒子を含有するポリ乳酸系樹脂シートを得るにあたっては、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能である。しかし、溶媒への原料の溶解や溶媒除去等の工程が不要な、より実用的な製造方法は、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法を採用することが好ましい。
その溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。
またその混合順序についても特に制限はない。例えばポリ乳酸と多層構造重合体などのゴム粒子をドライブレンド後、溶融混練機に供する方法や、予めポリ乳酸と多層構造重合体などのゴム粒子を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸とを溶融混練する方法等が挙げられる。また必要に応じて、その他の成分を同時に溶融混練する方法や、予めポリ乳酸とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチと上述したゴム粒子を含むマスターバッチとポリ乳酸とを溶融混練する方法を用いてもよい。
次に本発明のポリ乳酸系樹脂シートを製造する方法について具体的に説明する。
本発明におけるポリ乳酸は、例えば、次のような方法で得ることができる。原料としては、L−乳酸またはD−乳酸の乳酸成分を主体とし、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。
ポリ乳酸は、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。
また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、例えばTダイキャスト法、インフレーション法、カレンダー法などの既存のフィルムの製造法により得ることが出来るが、Tダイを用いてポリ乳酸を溶融混練して押出すTダイキャスト法が好ましい。例えば、Tダイキャスト法による製法例としては、チップを60〜110℃にて3時間以上乾燥するなどして、水分量を400ppm以下としたポリ乳酸を用い、溶融混練時のシリンダー温度は150℃〜240℃の範囲が好ましく、ポリ乳酸の劣化を防ぐ意味から、200℃〜220℃の範囲とすることがより好ましい。また、Tダイ温度も200℃〜220℃の範囲とすることが好ましく、Tダイから押出した後、5〜50℃のキャスティングロールにて冷却することで厚み0.1mmから1.0mm程度のシートを得る。さらに、得られたシートに、コーティング適性を向上させる目的で各種の表面処理を施すことが好ましい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの製造方法において、ポリ乳酸にゴム粒子とポリ(メタ)アクリレート系樹脂を含有させる方法はとくに限定されないが、ポリ乳酸とゴム粒子を含むマスターバッチ、ポリ乳酸、ポリ(メタ)アクリレート系樹脂を同時に溶融混練する方法が好ましい。また、ポリ乳酸とゴム粒子を含むマスターバッチにおけるゴム粒子の含有量は10質量%以上であることが好ましい。ポリ乳酸とゴム粒子を含むマスターバッチにおけるゴム粒子の含有量が10質量%よりも小さい場合は、シート中のゴム粒子が微分散となるため、実用レベルの耐衝撃性を確保するにはゴム粒子の含有量が増加し、植物度が低下してしまう場合がある。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、新たな層を設けてもよい。例えば、接着層や防曇層、離型層などを設けてもよい。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートの厚みとしては、特に制限はない。本発明のポリ乳酸系樹脂シートの厚みは、通常0.1mmから1.0mm程度が用いられる。本発明のポリ乳酸系樹脂シートが容器用途やブリスターパック用途として用いられる場合には、シートは通常0.15mmから0.7mm程度の厚さが好適である。本発明のポリ乳酸系樹脂シートが印刷加工物用途として用いられる場合には、シートは通常0.1mmから0.4mm程度の厚さが好適である。
本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、成形性に優れるため、加工することで成形品として用いることができる。本発明のポリ乳酸系樹脂シートからなる成形品としては、容器、ブリスターパック、印刷加工物、クリアファイル、クリアケース等が挙げられる。本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、既存の印刷加工機を使用でき、かつ、透明でありながら罫線加工が可能である点から、クリアケースや卓上カレンダーケース、ブリスターケースが好適である。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
[測定及び評価方法]
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
(1)シート厚み
厚みをシート全幅に対して、マイクロゲージで10点測定し、厚みの平均値t(mm)を求めて、シート厚みとした。
(2)中心線平均粗さ:Ra
万能表面形状測定器SE−3FA((株)小坂研究所製)により2次元中心線平均粗さ(Ra)を測定した。なお、測定条件は、触針先端半径:2μm、測定力:0.7mN、測定長25mm、カットオフ:0.08mmである。
(3)動摩擦係数:μd
JIS−K−7125(1999)に準じ、スリップテスター(東洋テスター工業社製)を用い、荷重200gとして、異なる面同士を合わせ、滑り出した後の安定領域での抵抗(μd:動摩擦係数)より以下の式を用いて値を求めた。
動摩擦係数:μd=抵抗値/荷重
(4)耐衝撃性:インパクト値Im(N・m/mm)
フィルムインパクトテスター(東洋精機製作所製)により、直径1/2インチの半球状衝撃頭を用い、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気下においてインパクト値の測定を行った。100mm×100mmにフィルムサンプルを作製し、測定は1水準につき5回行った。さらに、1回毎のインパクト値を測定サンプル厚みで割り返し、単位厚みあたりのインパクト値とし、5回の測定の平均値から求めた。サンプル厚みは、デジタル式マイクロメーターで測定した。
(5)ヘイズHa値(%)
JIS−K−7105(1981年)に準じて、ヘイズメーターHGM−2DP型(スガ試験機社製)を用いてヘイズ値を測定した。測定は1水準につき3回行い、3回の測定の平均値から求めた。
(6)透明性
(5)ヘイズHa値で測定した値について、以下の基準で評価した。
○:Haが10%以下の樹脂シート
×:Haが10%を超える樹脂シート
(7)罫線加工性
シートに折り曲げ罫線加工を施し、罫線を軸にして折り曲げを10往復したときの折り曲げ部を観察した。
○:折り曲げ部で破断・亀裂が発生せず、問題なし。
×:折り曲げ部で破断・亀裂が発生した。
(8)ゴム粒子の分散状態
(8−1)分散径
シートの断面がサンプル面となるようミクロトームを使用して超薄切片を作成した。この超薄切片を、日立製作所製社製の透過型電子顕微鏡H-7650を用い、14000倍で異なる2箇所の断面写真を各々撮影した。各々の写真中の任意に選択した50mm×50mmの画像に写るゴム粒子全ての分散径を測定し、各々の写真から得られた全ての分散径の値から、分散径の平均値と分散径の最大値を求めた。なお分散径の測定は、写真中の任意に選択した50mm×50mmの画像中からはみ出ているゴム粒子(一次粒子及び凝集粒子)については、測定対象から外した。
分散径は、前述の画像中のゴム粒子の長径を測定した。そして測定した分散径における平均を、分散径の平均値とした。またこの測定した分散径における最大の値を、分散径の最大値とした。
なお、50mm×50mmの画像に一次粒子のみが存在すれば、該一次粒子のみをゴム粒子として扱い測定した。また該画像中に凝集粒子のみが存在すれば、該凝集粒子のみをゴム粒子として扱い測定した。一方、該画像中に一次粒子と凝集粒子が共存している場合は、一次粒子と凝集粒子を同様にゴム粒子として扱い測定した。
(8−2)粒子数
ゴム粒子の一次粒子数(X)と凝集粒子数(Y)に関しては、前述の透過型電子顕微鏡を用い、14000倍で写真を撮影し、写真中の任意に選択した50mm×50mmの画像に写るゴム粒子全てについて、X/Yを求めた。凝集粒子の判断基準は前述の通り、2つ以上のゴム粒子同士が接触している場合を凝集粒子状態とした。
なお、写真中の任意に選択した50mm×50mmの画像中からはみ出ているゴム粒子(一次粒子および凝集粒子)については、粒子数からはずした。
(9)シート外観
シートの外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
○:シート中に目視で確認できるゴム粒子の凝集によるブツなし。
×:シート中に目視で確認できるゴム粒子の凝集によるブツあり。
(10)ビカット軟化温度
JIS−K−7206 B50法(1999年)に準じて、(株)東洋精機製作所製HDT&VSPT TESTER(S3−FH)を用いて、試験荷重50±1Nを加え50℃/hrの昇温速度で、測定針状圧子が試験片中に1mm進入したときの温度を測定した。なお、試験片はポリ(メタ)アクリレート系樹脂を用いて、JIS−K−7152−1(1999年)に準じて、80mm×10mm×4mmの直方体を作製した。試験片作製時の溶融樹脂温度は220℃であった。
(11)層厚み比
シート断面を、ライカマイクロシステムズ(株)製金属顕微鏡LeicaDMLMを用いて、倍率100倍、透過光で写真撮影し、各層厚みを測定した。
(12)耐熱性
試験サンプルのシートを用い、バッチ式の真空成形機にて上下加熱ヒーター設定温度:300℃、予熱時間25秒にて、上下加熱ヒーターからそれぞれ50mm離れた中央位置に水平に設置されたシートを表裏から加熱した。その後、メス型の成形型をシートに押し当てて内部を減圧することで縦:約9cm、横:約12cm、高さ:約2.5cmの容器形状の成形体を作製した。得られた成形体を各設定温度の恒温槽に1時間入れたときの成形体の変形を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:65℃で変形なし。
○:65℃では変形あるが、60℃では変形なし。
△:60℃で変形あり。
(13)植物性
各層のポリ乳酸の含有量(質量%)、層構成、ならびに厚み比から、シート全体に対するポリ乳酸の含有量(植物度)を求め、以下の基準で評価した。
◎:植物度が75%以上。
○:植物度が50%以上75%未満。
△:植物度が50%未満。
[使用したポリ乳酸]
(PLA−1):
ポリD−乳酸含有割合5.0mol%、融点150℃、PMMA換算の質量平均分子量22万のポリL−乳酸樹脂。(Nature Works社製)
[使用したゴム粒子マスターバッチ]
(CS−1):
ゴム粒子(マスターバッチ100質量%において30質量%)・PLA−1(マスターバッチ100質量%において70質量%)ベースのマスターバッチ
ゴム粒子は、三菱レイヨン製“メタブレンS2001”(コア層;シリコーン/アクリル重合体、シェル層;メタクリル酸メチル重合体)を使用した。
(CS−2):
ゴム粒子(マスターバッチ100質量%において30質量%)・PLA−1(マスターバッチ100質量%において70質量%)ベースのマスターバッチ
ゴム粒子は、ロームアンドハースジャパン製“パラロイドBPM500”(コア層;アクリル酸ブチル重合体、シェル層;メタクリル酸メチル重合体)を使用した。
(CS−3):
ゴム粒子(マスターバッチ100質量%において30質量%)・PLA−1(マスターバッチ100質量%において70質量%)ベースのマスターバッチ
ゴム粒子は、ロームアンドハースジャパン製“パラロイドEXL2311”(コア層;アクリル酸ブチル重合体、シェル層;メタクリル酸メチル重合体)を使用した。
(CS−4):
ゴム粒子(マスターバッチ100質量%において50質量%)・PLA−1(マスターバッチ100質量%において50質量%)ベースのマスターバッチ
ゴム粒子は、三菱レイヨン製“メタブレンW−450A”(コア層;アクリル酸ブチル重合体、シェル層;メタクリル酸メチル重合体)を使用した。
(CS−5):
ゴム粒子(マスターバッチ100質量%において50質量%)・PLA−1(マスターバッチ100質量%において50質量%)ベースのマスターバッチ
ゴム粒子は、ロームアンドハースジャパン製“パラロイドBPM500”(コア層;アクリル酸ブチル重合体、シェル層;メタクリル酸メチル重合体)を使用した。
(A−1):
シリカ(マスターバッチ100質量%において10質量%)・PLA−1(マスターバッチ100質量%において90質量%)ベースのマスターバッチ
[使用したポリ(メタ)アクリレート系樹脂]
(PMMA−1):
ポリメチルメタクリレート(住友化学(株)製“スミペックス”LG21、ビカット軟化温度:98℃)
(PMMA−2):
ポリメチルメタクリレート(住友化学(株)製“スミペックス”LG35、ビカット軟化温度:89℃)
(PMMA−3):
ポリメチルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製“アクリペット”MF、ビカット軟化温度:89℃)
(PMMA−4):
ポリメチルメタクリレート(旭化成ケミカルズ(株)製“デルペット”80NH、ビカット軟化温度:109℃)
(PMMA−5):
ポリメチルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製“アクリペット”VH、ビカット軟化温度:107℃)
[ポリ乳酸系樹脂シートの作成]
(実施例1)
ポリ乳酸(PLA−1)、ゴム粒子マスターバッチ(CS−1)を90:10の比率でベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を210℃に設定したTダイ口金より押出し、互いに接する方向に回転し表面温度が40℃の金属製タッチロールと表面温度が35℃の金属製キャスティングロールの間に吐出して、金属製キャスティングロールに密着させ冷却固化し、厚み0.3mmの未延伸シート状のポリ乳酸系樹脂シートを作製した。得られたシートは、表1に示した通り、優れた特性を示した。
(実施例2)
ポリ乳酸(PLA−1)、ゴム粒子マスターバッチ(CS−2)を85:15の比率でベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を210℃に設定したTダイ口金より押出し、互いに接する方向に回転し表面温度が50℃の金属製タッチロールと表面温度が35℃の金属製キャスティングロールの間に吐出して、金属製キャスティングロールに密着させ冷却固化し、厚み0.3mmの未延伸シート状のポリ乳酸系樹脂シートを作製した。得られたシートは、表1に示した通り、優れた特性を示した。
(実施例3)
ポリ乳酸(PLA−1)、ゴム粒子マスターバッチ(CS−2)を80:20の比率でベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を210℃に設定したTダイ口金より押出し、互いに接する方向に回転し表面温度が50℃の金属製タッチロールと表面温度が35℃の金属製キャスティングロールの間に吐出して、金属製キャスティングロールに密着させ冷却固化し、厚み0.3mmの未延伸シート状のポリ乳酸系樹脂シートを作製した。得られたシートは、表1に示した通り、優れた特性を示した。
(実施例4)
ポリ乳酸(PLA−1)、ゴム粒子マスターバッチ(CS−3)を90:10の比率でベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を210℃に設定したTダイ口金より押出し、互いに接する方向に回転し表面温度が50℃の金属製タッチロールと表面温度が45℃の金属製キャスティングロールの間に吐出して、金属製キャスティングロールに密着させ冷却固化し、厚み0.3mmの未延伸シート状のポリ乳酸系樹脂シートを作製した。得られたシートは、表1に示した通り、優れた特性を示した。
(実施例5)
ポリ乳酸(PLA−1)、ゴム粒子マスターバッチ(CS−2)を85:15の比率でベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を210℃に設定したTダイ口金より押出し、互いに接する方向に回転し表面温度が50℃のゴム製タッチロールと表面温度が45℃の金属製キャスティングロールの間に吐出して、金属製キャスティングロールに密着させ冷却固化し、厚み0.3mmの未延伸シート状のポリ乳酸系樹脂シートを作製した。得られたシートは、表1に示した通り、優れた特性を示した。
(実施例6)
ポリ乳酸(PLA−1)、ゴム粒子マスターバッチ(CS−2)を70:30の比率でベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を210℃に設定したTダイ口金より押出し、互いに接する方向に回転し表面温度が50℃の金属製タッチロールと表面温度が45℃の金属製キャスティングロールの間に吐出して、金属製キャスティングロールに密着させ冷却固化し、厚み0.3mmの未延伸シート状のポリ乳酸系樹脂シートを作製した。得られたシートは、表1に示した通り、実施例1〜6のなかで最もゴム添加量は多いものの、優れた特性を示した。
(実施例7)
実施例3で得られたシートにおいて、クリアケース状に加工を施した。作製したサンプルは罫線部での割れ・亀裂がなく、内容物の視認性も良好であり、実用上何ら問題ないものであった。
(実施例8)
層A用として、ポリ乳酸(PLA−1)、ゴム粒子マスターバッチ(CS−4)を96:4の比率で、また層B用として、ポリ乳酸(PLA−1)、ゴム粒子マスターバッチ(CS−4)を80:20の比率で、それぞれ独立した別々のベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を210℃に設定したTダイ口金より押出し、互いに接する方向に回転し表面温度が40℃の金属製タッチロールと表面温度が35℃の金属製キャスティングロールの間に吐出して、金属製キャスティングロールに密着させ冷却固化し、厚み0.25mmの未延伸シート状のポリ乳酸系樹脂シートを作製した。得られたシートは、表1に示した通り、優れた特性を示した。
(実施例9〜18)
各層を構成するポリ乳酸、ゴム粒子マスターバッチ、ポリ(メタ)アクリレート系樹脂、および、層構成、各層の厚み比を表1のように変えた以外は実施例8と同様に実施し、表1に示した通り、優れた特性を示した。
(比較例1)
ポリ乳酸(PLA−1)をベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を210℃に設定したTダイ口金より押出し、互いに接する方向に回転し表面温度が40℃の金属製タッチロールと表面温度が35℃の金属製キャスティングロールの間に吐出して、金属製キャスティングロールに密着させ冷却固化し、厚み0.3mmの未延伸シート状のポリ乳酸系樹脂シートを作製した。得られたシートは、表1に示した通り、罫線加工性に劣る点があった。
(比較例2)
ポリ乳酸(PLA−1)、ゴム粒子マスターバッチ(CS−1)を90:10の比率でベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を210℃に設定したTダイ口金より押出し、互いに接する方向に回転し表面温度が50℃の金属製タッチロールと表面温度が45℃の金属製キャスティングロールの間に吐出して、金属製キャスティングロールに密着させ冷却固化し、厚み0.3mmの未延伸シート状のポリ乳酸系樹脂シートを作製した。得られたシートは、表1に示した通り、シート外観に劣る点があった。
(比較例3)
ポリ乳酸(PLA−1)、ゴム粒子マスターバッチ(CS−2)を90:10の比率でベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を210℃に設定したTダイ口金より押出し、互いに接する方向に回転し表面温度が35℃の金属製タッチロールと表面温度が40℃の金属製キャスティングロールの間に吐出して、金属製キャスティングロールに密着させ冷却固化し、厚み0.3mmの未延伸シート状のポリ乳酸系樹脂シートを作製した。得られたシートは、表1に示した通り、罫線加工性に劣る点があった。
(比較例4)
ポリ乳酸(PLA−1)、ゴム粒子マスターバッチ(CS−2)、無機粒子マスターバッチ(A−1)を25:15:60の比率でベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を210℃に設定したTダイ口金より押出し、互いに接する方向に回転し表面温度が40℃のゴム製タッチロールと表面温度が35℃の金属製キャスティングロールの間に吐出して、金属製キャスティングロールに密着させ冷却固化し、厚み0.2mmの未延伸シート状のポリ乳酸系樹脂シートを作製した。得られたシートは、表1に示した通り、透明性に劣る点があった。
(比較例5)
ポリ乳酸(PLA−1)、ゴム粒子マスターバッチ(CS−2)を70:30の比率でベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を210℃に設定したTダイ口金より押出し、互いに接する方向に回転し表面温度が40℃のゴム製タッチロールと表面温度が50℃の金属製キャスティングロールの間に吐出して、金属製キャスティングロールに密着させ冷却固化し、厚み0.35mmの未延伸シート状のポリ乳酸系樹脂シートを作製した。得られたシートは、表1に示した通り、透明性に劣る点があった。
実施例1〜6、8〜18で作製したシートにおいて、なかでも実施例11、12が透明性、耐熱性、耐衝撃性、植物性が高いという点でとくに優れていた。
Figure 2011092989
Figure 2011092989
Figure 2011092989
本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。
(1)ポリ乳酸とゴム粒子とを含有するシートであって、
ゴム粒子の分散径の最大値が1.5μm以下であって、
以下の条件1〜3を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂シート。
条件1:0.01μm≦│Ra1−Ra2│≦0.15μm
条件2:Ra1≦0.2μm
条件3:Ra2≦0.2μm
ただし、
Ra1:シートの一方の面の2次元中心線平均粗さ
Ra2:Ra1を測定した面とは異なる面の2次元中心線平均粗さ
(2)前記ゴム粒子の分散径の平均値が0.2μm以上1.0μm以下であり、かつ、分散径の最大値が0.8μm以上1.5μm以下であることを特徴とする(1)に記載のポリ乳酸系樹脂シート。
(3)前記ゴム粒子の一次粒子数(X)と凝集粒子数(Y)との比(X/Y)が、0より大きく1.0以下であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のポリ乳酸系樹脂シート。
(4)未延伸であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
(5)前記ゴム粒子が多層構造重合体であることを特徴とする、(1)〜(4)のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
(6)前記ゴム粒子とは別にさらにポリ(メタ)アクリレート系樹脂を含有することを特徴とする、(1)〜(5)のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
(7)前記ポリ(メタ)アクリレート系樹脂のビカット軟化温度が100℃以上であることを特徴とする、(6)に記載のポリ乳酸系樹脂シート。
(8)シートが、ポリ乳酸を含有する層Aとポリ乳酸を含有する層Bとを有する積層構成であり、
該層Bは、シートの少なくとも一方の最表層であり、
以下の条件(1)、(2)を同時に満たすことを特徴とする、(1)〜(7)のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
条件(1):Xa<Xb、
条件(2):Yb/Xb≧3
ただし、
Xa:層Aを構成する全成分を100質量%とした際の、層A中のゴム粒子の含有量(質量%)
Xb:層Bを構成する全成分を100質量%とした際の、層B中のゴム粒子の含有量(質量%)
Yb:層Bを構成する全成分を100質量%とした際の、層B中のポリ乳酸の含有量(質量%)
(9)シートが、ポリ乳酸を含有する層Aとポリ乳酸を含有する層Bとを有する積層構成であり、
該層Bは、シートの少なくとも一方の最表層であり、
以下の条件(3)を満たすことを特徴とする、(1)〜(8)のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
条件(3):Za<Zb
ただし、
Za:層Aを構成する全成分を100質量%とした際の、層A中のポリ(メタ)アクリレート系樹脂の含有量(質量%)
Zb:層Bを構成する全成分を100質量%とした際の、層B中のポリ(メタ)アクリレート系樹脂の含有量(質量%)
(10)(1)〜(9)のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シートからなる成形品。

Claims (10)

  1. ポリ乳酸とゴム粒子とを含有するシートであって、以下の条件1〜3を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂シート。
    条件1:0.01μm≦│Ra1−Ra2│≦0.2μm
    条件2:Ra1≦0.3μm
    条件3:Ra2≦0.3μm
    ただし、
    Ra1:シートの一方の面の2次元中心線平均粗さ
    Ra2:Ra1を測定した面とは異なる面の2次元中心線平均粗さ
  2. 前記ゴム粒子の分散径の平均値が0.2μm以上1.0μm以下であり、かつ、分散径の最大値が0.8μm以上1.5μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂シート。
  3. 前記ゴム粒子の一次粒子数(X)と凝集粒子数(Y)との比(X/Y)が、0より大きく1.0以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリ乳酸系樹脂シート。
  4. 未延伸であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
  5. 前記ゴム粒子が多層構造重合体であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
  6. ポリ(メタ)アクリレート系樹脂を含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
  7. 前記ポリ(メタ)アクリレート系樹脂のビカット軟化温度が100℃以上であることを特徴とする、請求項6に記載のポリ乳酸系樹脂シート。
  8. シートが、ポリ乳酸を含有する層Aとポリ乳酸を含有する層Bとを有する積層構成であり、
    該層Bは、シートの少なくとも一方の最表層であり、
    以下の条件(1)、(2)を同時に満たすことを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
    条件(1):Xa<Xb、
    条件(2):Yb/Xb≧3
    ただし、
    Xa:層Aを構成する全成分を100質量%とした際の、層A中のゴム粒子の含有量(質量%)
    Xb:層Bを構成する全成分を100質量%とした際の、層B中のゴム粒子の含有量(質量%)
    Yb:層Bを構成する全成分を100質量%とした際の、層B中のポリ乳酸の含有量(質量%)
  9. シートが、ポリ乳酸を含有する層Aとポリ乳酸を含有する層Bとを有する積層構成であり、
    該層Bは、シートの少なくとも一方の最表層であり、
    以下の条件(3)を満たすことを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シート。
    条件(3):Za<Zb
    ただし、
    Za:層Aを構成する全成分を100質量%とした際の、層A中のポリ(メタ)アクリレート系樹脂の含有量(質量%)
    Zb:層Bを構成する全成分を100質量%とした際の、層B中のポリ(メタ)アクリレート系樹脂の含有量(質量%)
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂シートからなる成形品。
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