CN102712769A - 聚乳酸系树脂片 - Google Patents

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Abstract

本发明要提供耐冲击性、透明性、滑动性、格线加工性优异、特别适于成型品的聚乳酸系的树脂片。通过聚乳酸系树脂片，其特征在于，是含有聚乳酸和橡胶粒子的片，且满足以下条件1～3，从而完成了本发明。条件1：0.01μm≤|Ra1-Ra2|≤0.2μm；条件2：Ra1≤0.3μm；条件3：Ra2≤0.3μm；其中，Ra1：片的一面的2维中心线平均粗糙度，Ra2：与测定Ra1的面不同的面的2维中心线平均粗糙度。

Description

聚乳酸系树脂片
技术领域
本发明涉及耐冲击性、透明性、滑动性、格线加工性优异、特别适于成型品的聚乳酸系的树脂片。
背景技术
近年来，由大气中的二氧化碳浓度增加造成的地球变暖问题逐渐成为世界性问题。在各产业领域中，都在积极开发减少向大气中排放的二氧化碳排放量的技术。在塑料制品的领域中，一直以来由通用的石油来源原料制造出的塑料在使用后被焚烧等，从而作为二氧化碳排放到大气中。但近年来，来源于本来大气中的碳源(二氧化碳)的植物来源原料的塑料受到关注。其中，针对透明性优异、成本方面也比较有利的聚乳酸的实用化的研究开发正盛行。另一方面，聚乳酸具有耐冲击性低这样的缺点，期望对其进行改良。作为聚乳酸片的耐冲击性的改良方法，已知通过在聚乳酸中添加橡胶粒子来获得改良效果。
专利文献1中公开了在乳酸系树脂中含有硅氧烷丙烯酸系复合橡胶的膜。另外，专利文献2、3、4中公开了在聚乳酸中作为多层结构聚合物含有核-壳型橡胶的树脂组合物、片或膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-232929号公报
专利文献2:日本特开2009-173715号公报
专利文献3:日本特开2007-119730号公报
专利文献4:国际公开WO2007/063864号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，如专利文献1～4那样含有橡胶的片或膜，滑动性差，有时在成型加工时成为问题。
因此本发明是为了解决上述课题而进行了深入研究从而实现的，本发明要提供耐冲击性、透明性、滑动性、格线加工性优异、特别适于成型品的聚乳酸系的树脂片。
用于解决课题的方法
本发明为了解决上述课题而采用如下方法。
(1)一种聚乳酸系树脂片，其特征在于，是含有聚乳酸和橡胶粒子的片，且满足以下条件1～3，
条件1：0.01μm≤|Ra1-Ra2|≤0.2μm
条件2：Ra1≤0.3μm
条件3：Ra2≤0.3μm
其中，
Ra1：片的一面的2维中心线平均粗糙度
Ra2：与测定Ra1的面不同的面的2维中心线平均粗糙度。
(2)根据(1)所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，所述橡胶粒子的分散直径的平均值为0.2μm～1.0μm，并且分散直径的最大值为0.8μm～1.5μm。
(3)根据(1)或(2)所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，所述橡胶粒子的一次粒子数(X)与凝集粒子数(Y)之比(X/Y)大于0且小于等于1.0。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，是未拉伸的。
(5)根据(1)～(4)的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，所述橡胶粒子是多层结构聚合物。
(6)根据(1)～(5)的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂。
(7)根据(6)所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，所述聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的维卡软化温度为100℃以上。
(8)根据(1)～(7)的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，片是具有含有聚乳酸的层A和含有聚乳酸的层B的叠层构造，
该层B是片的至少一个最表层，
该聚乳酸系树脂片同时满足以下条件(1)、(2)，
条件(1)：Xa＜Xb、
条件(2)：Yb/Xb≥3
其中，
Xa：设构成层A的全部成分为100质量％时的、层A中的橡胶粒子的含量(质量％)
Xb：设构成层B的全部成分为100质量％时的、层B中的橡胶粒子的含量(质量％)
Yb：设构成层B的全部成分为100质量％时的、层B中的聚乳酸的含量(质量％)。
(9)根据(1)～(8)的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，片是具有含有聚乳酸的层A和含有聚乳酸的层B的叠层构造，
该层B是片的至少一个最表层，
该聚乳酸系树脂片满足以下条件(3)，
条件(3)：Za＜Zb
其中，
Za：设构成层A的全部成分为100质量％时的、层A中的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量(质量％)
Zb：设构成层B的全部成分为100质量％时的、层B中的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量(质量％)。
(10)由(1)～(9)的任一项所述的聚乳酸系树脂片形成的成型品。
发明的效果
根据本发明，可提供耐冲击性、透明性、滑动性、格线加工性优异、特别适于成型品的聚乳酸系树脂片。如果使用本发明的聚乳酸系树脂片，则可以在不损害现有的石油系树脂片的耐冲击性、透明性、成型加工性的条件下，获得环境负荷低的成型品。根据本发明的优选方式，可以进一步赋予耐热性。
具体实施方式
以下对于本发明的聚乳酸系树脂片进行说明。其中，以下的所谓“片”，以包括2维的结构物例如膜、板等的含义使用。另外，所谓“成型品”，以包含3维的结构物例如容器、印刷物等对所述片实施加工而得的物品的含义使用。
本发明的聚乳酸系树脂片含有聚乳酸和橡胶粒子、且满足以下条件是重要的。
条件1：0.01μm≤|Ra1-Ra2|≤0.2μm
条件2：Ra1≤0.3μm
条件3：Ra2≤0.3μm
其中，
Ra1：片的一面的2维中心线平均粗糙度
Ra2：与测定Ra1的面不同的面的2维中心线平均粗糙度
以下对于本发明的各要件分别说明。
本发明的聚乳酸系树脂片满足条件1：0.01μm≤|Ra1-Ra2|≤0.2μm是重要的。如果|Ra1-Ra2|小于0.01μm，则成型加工时不同的面彼此依次叠层而得的片彼此不滑动，发生输送不良，降低加工效率。另外，如果|Ra1-Ra2|大于0.2μm，则片彼此过度滑动，从而存在卷绕成卷状之后容易发生卷绕打滑的问题。|Ra1-Ra2|的更优选范围为0.01μm～0.15μm。
进而本发明的聚乳酸系树脂片满足条件2：Ra1≤0.3μm、条件3：Ra2≤0.3μm是重要的。在Ra1和Ra2的至少一者为超过0.3μm那样的粗糙无光泽状的情况下，如果使用聚乳酸系树脂片制成成型品，则有时会降低内容物的可视性，和/或不能进行微细的印刷加工。Ra1和Ra2更优选为0.2μm以下。因为认为现实上能够实现的Ra1和Ra2为0.01μm左右，所以Ra1和Ra2的下限为0.01μm左右。
对用于在本发明的聚乳酸系树脂片中同时满足上述条件1～3的方法不特别限定，可列举例如，从T型模挤出之后，在5～50℃的一对金属制流延辊之间冷却固化的方法等。通过选择此时一对流延辊的温度设定条件，可以同时满足条件1～3。
本发明的聚乳酸系树脂片中的橡胶粒子的分散直径的平均值优选为0.2μm～1.0μm，且优选分散直径的最大值为0.8μm～1.5μm。如果分散直径的平均值小于0.2μm，则有时得不到可以通过添加橡胶粒子来期待的耐冲击改良的效果。另一方面，如果分散直径的平均值大于1.0μm，则有时透明性低下。另外，如果橡胶粒子的分散直径的最大值小于0.8μm，则有时为了发挥耐冲击改良效果需要大量添加橡胶粒子。另一方面，如果分散直径的最大值大于1.5μm，则有时制成片状时橡胶粒子的凝集表现为异物，有损外观。进而从提高耐冲击性这样的方面考虑，橡胶粒子的分散直径的平均值更优选为0.6μm～1.0μm。另外橡胶粒子的分散直径的最大值更优选为1.0μm～1.4μm。
这里所谓橡胶粒子的分散直径，是指测定的橡胶粒子的长径。其中测定的橡胶粒子包含一次粒子和凝集粒子。而且该情况下的凝集粒子的长径的测定不是测定构成凝集粒子的各个粒子的长径，而是将凝集粒子本身作为1个橡胶粒子对待，测定该凝集粒子本身的长径。橡胶粒子的测定方法的详细在后面叙述。
所谓橡胶粒子的分散直径的平均值，是由测定的分散直径求出的平均的值。所谓橡胶粒子的分散直径的最大值，是指为了求平均值而使用的分散直径中的最大值。
对满足本发明的片中的橡胶粒子的分散直径的优选范围的方法不特别限定，例如，可以通过使将聚乳酸和橡胶粒子熔融混炼并挤出时的挤出机料筒的设定温度为比聚乳酸的熔点高40℃以上的温度的条件下进行混炼来满足。
本发明的聚乳酸系树脂片可以是叠层片，既可以仅在特定层中含有橡胶粒子，也可以在所有层中含有橡胶粒子。另外，在本发明的聚乳酸系树脂片是叠层片的情况下，优选该叠层片的含有橡胶粒子的层的至少1层中的橡胶粒子的分散直径的平均值为0.2μm～1.0μm，且分散直径的最大值为0.8μm～1.5μm。在叠层片的情况下，从能够确保高的耐冲击性、透明性、植物性这样的方面考虑，进一步优选以下方式：片的两侧的最表层含有橡胶粒子，该两侧的最表层的橡胶粒子的含量比内层的橡胶粒子的含量多，该两侧的最表层的橡胶粒子的分散直径的平均值为0.2μm～1.0μm，且分散直径的最大值为0.8μm～1.5μm。
在本发明中，优选橡胶粒子在片中以一次粒子状态和凝集粒子状态共存，且优选一次粒子数(X)与凝集粒子数(Y)之比(X/Y)大于0且小于等于1.0。
其中，所谓一次粒子，是指1个粒子不与其他粒子互相接触那样的单独存在的状态的粒子，所谓一次粒子数(X)，是指该一次粒子的数。
另一方面，所谓凝集粒子，是指2个以上粒子互相接触那样的状态即凝集状态的粒子，所谓凝集粒子数(Y)，是指将由2个以上粒子构成的粒子的集合体计数为1。
例如，在存在1个单独存在的橡胶粒子、2个由3个橡胶粒子构成的凝集粒子的体系中，其一次粒子数(X)为1，凝集粒子数(Y)为2。
一次粒子数(X)与凝集粒子数(Y)之比(X/Y)更优选为大于0.1且小于等于0.5。橡胶粒子在片中仅存在一次粒子的情况(Y＝0的情况)下，耐冲击改良的效果弱。另一方面，橡胶粒子在片中仅存在凝集粒子的情况(X＝0的情况)下，降低透明性。通过一次粒子与凝集粒子共存，可获得维持透明性、耐冲击改良效果高的聚乳酸系树脂片。如果一次粒子数(X)与凝集粒子数(Y)之比(X/Y)大于1.0，则有时为了发挥耐冲击改良效果而所需的橡胶粒子的添加量增多。这种情况下，有时聚乳酸的含量低下，片的生物降解性低下。
在本发明的聚乳酸系树脂片是叠层片的情况下，如上所述，既可以仅在特定层中含有橡胶粒子，也可以在所有层中含有橡胶粒子。另外在本发明的聚乳酸系树脂片是叠层片的情况下，优选该叠层片的含有橡胶粒子的层的至少1层中的橡胶粒子以一次粒子状态和凝集粒子状态共存，且优选一次粒子数(X)与凝集粒子数(Y)之比(X/Y)大于0且小于等于1.0。在叠层片的情况下，从能够确保高耐冲击性、透明性、植物性这样的方面考虑，进一步优选以下方式：片的两侧的最表层含有橡胶粒子，该两侧的最表层的橡胶粒子的含量比内层的橡胶粒子的含量多，该两侧的最表层的橡胶粒子以一次粒子状态和凝集粒子状态共存，且一次粒子数(X)与凝集粒子数(Y)之比(X/Y)大于0且小于等于1.0。
在本发明中，将橡胶粒子彼此接触的情况判定为凝集粒子状态。对满足本发明的片中的一次粒子数(X)与凝集粒子数(Y)之比(X/Y)的优选范围((X/Y)大于0且小于等于1.0)的方法不特别限定，例如，可以通过在使将聚乳酸和橡胶粒子进行熔融混炼并挤出时的挤出机料筒的设定温度为比聚乳酸的熔点高40℃以上的温度的条件下进行混炼来满足。
本发明的聚乳酸系树脂片优选为未拉伸片。在使用被拉伸了的片作为成型品用途的情况下，特别是在通过真空成型、真空压空成型等成型方法成型成3维形状时，有成型方法、条件被限定，加工条件宽度变窄的问题。通过使聚乳酸系树脂片为未拉伸片，可以自由选择真空成型、真空压空成型时的成型条件，因此本发明的聚乳酸系树脂片优选为未拉伸片。
在本发明中，对橡胶粒子不限定，但优选橡胶粒子是多层结构聚合物。此外，在本发明中所谓橡胶粒子，是指具有橡胶成分的粒子。另外所谓橡胶成分，是指具有橡胶弹性的聚合物。关于具有橡胶弹性的聚合物在后面叙述。
由橡胶成分的单层构成的橡胶粒子(仅由橡胶成分构成的橡胶粒子)的情况下，耐冲击性优异，但有时与聚乳酸的粘接性、相容性差，但通过制成具有覆盖橡胶成分的层的壳层的多层结构聚合物的橡胶粒子，可以提高橡胶粒子与聚乳酸的粘接性和/或相容性。因此，作为橡胶粒子优选为多层结构聚合物。
所谓多层结构聚合物，是具有由最内层(核层)和覆盖该最内层的1层以上层(壳层)构成、且相邻的层由异种聚合物构成的被称为所谓核壳型的结构的聚合物。对构成多层结构聚合物的层数不特别限定，只要是2层以上(1层的核层和1层以上的壳层)即可，也可以是3层以上(1层的核层和2层以上的壳层)或4层以上(1层的核层和3层以上的壳层)。特别优选的多层结构聚合物的橡胶粒子为由1层的核层和1层的壳层构成的方式。
作为多层结构聚合物，优选除最外层以外的层具有含橡胶成分的层的多层结构聚合物。其中，将多层结构聚合物中的含橡胶成分的层称为橡胶层。
在本发明的聚乳酸系树脂片中所用的橡胶粒子是多层结构聚合物的情况下，对橡胶层的种类不特别限定，层只要含有具有橡胶弹性的聚合物成分即可。所谓具有橡胶弹性的聚合物，可列举例如，使丙烯酸系成分、硅氧烷成分、苯乙烯成分、腈成分、共轭二烯成分、氨基甲酸酯成分或乙烯丙烯成分等聚合而得的聚合物。
作为优选用作橡胶层中的橡胶成分的具有橡胶弹性的聚合物成分，例如，由丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分、二甲基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元等硅氧烷成分、苯乙烯单元、α-甲基苯乙烯单元等苯乙烯成分、丙烯腈单元、甲基丙烯腈单元等腈成分、或丁二烯单元、异戊二烯单元等共轭二烯成分聚合而得的产物构成的聚合物成分。另外，还优选由将这些成分2种以上组合进行共聚而得的产物构成的具有橡胶弹性的聚合物成分，可列举例如，(1)由丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分和二甲基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元等硅氧烷成分共聚而得的成分构成的具有橡胶弹性的聚合物成分，(2)由丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分和苯乙烯单元、α-甲基苯乙烯单元等苯乙烯成分共聚而得的成分构成的具有橡胶弹性的聚合物成分，(3)由丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分和丁二烯单元、异戊二烯单元等共轭二烯成分共聚而得的成分构成的具有橡胶弹性的聚合物成分，(4)由丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸系成分、二甲基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元等硅氧烷成分和苯乙烯单元、α-甲基苯乙烯单元等苯乙烯成分共聚而得的成分构成的具有橡胶弹性的聚合物成分等。另外，还优选除了这些成分之外，共聚、交联有二乙烯基苯单元、丙烯酸烯丙酯单元或丁二醇二丙烯酸酯单元等交联性成分的具有橡胶弹性的聚合物成分。
在本发明的多层结构聚合物的橡胶粒子中，除橡胶层以外的层的种类只要是由不具有橡胶弹性、且具有热塑性的聚合物成分构成的即可，不特别限定。在多层结构聚合物的橡胶粒子中，作为适合除橡胶层以外的层的、不具有橡胶弹性且具有热塑性的聚合物，可列举含有选自不饱和羧酸烷基酯系单元、含缩水甘油基的乙烯基系单元、不饱和二羧酸酐系单元、脂肪族乙烯基系单元、芳香族乙烯基系单元、氰化乙烯基系单元、马来酰亚胺系单元、不饱和二羧酸系单元或其他乙烯基系单元等中的至少1种以上单元的聚合物，其中，优选含有选自不饱和羧酸烷基酯系单元、含缩水甘油基的不饱和单元或不饱和二羧酸酐系单元中的至少1种以上单元的聚合物。进一步优选含有选自含缩水甘油基的不饱和单元或不饱和二羧酸酐系单元中的至少1种以上单元的聚合物。此外，除橡胶层以外的层所具有的聚合物成分优选比具有橡胶弹性的聚合物成分的玻璃化转变温度高。
作为不饱和羧酸烷基酯系单元，不特别限定，但优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯。具体可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯或甲基丙烯酸环己基氨基乙酯等。作为不饱和羧酸烷基酯系单元，从提高耐冲击性的效果大这样的观点出发，特别优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。这些单元可以单独使用或使用2种以上。
作为含缩水甘油基的乙烯基系单元，不特别限定，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-4-缩水甘油基醚或4-缩水甘油基苯乙烯等。作为含缩水甘油基的乙烯基系单元，从提高耐冲击性的效果大这样的观点考虑，特别优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些单元可以单独使用或使用2种以上。
作为不饱和二羧酸酐系单元，可列举马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐或乌头酸酐等。作为不饱和二羧酸酐系单元，从提高耐冲击性的效果大这样的观点考虑，特别优选使用马来酸酐。这些单元可以单独使用或使用2种以上。
另外，作为脂肪族乙烯基系单元，可列举乙烯、丙烯或丁二烯等，作为芳香族乙烯基系单元，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯或卤代苯乙烯等，作为氰化乙烯基系单元，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈等，作为马来酰亚胺系单元，可列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(对溴苯基)马来酰亚胺或N-(氯苯基)马来酰亚胺等，作为不饱和二羧酸系单元，可列举马来酸、马来酸单乙基酯、衣康酸、邻苯二甲酸等，作为其他乙烯基系单元，可列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基-丙烯酰胺、N-丙基-甲基丙烯酰胺、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲代烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对氨基苯乙烯、2-异丙烯基-
Figure BDA00001920079800101
唑啉、2-乙烯基-
Figure BDA00001920079800102
唑啉、2-丙烯酰基-
Figure BDA00001920079800103
唑啉或2-苯乙烯基-
Figure BDA00001920079800104
唑啉等。这些单元可以单独使用或使用2种以上。
在本发明的多层结构聚合物的橡胶粒子中，对构成最外层的聚合物的种类不特别限定，可列举含有不饱和羧酸烷基酯系单元、含缩水甘油基的乙烯基系单元、脂肪族乙烯基系单元、芳香族乙烯基系单元、氰化乙烯基系单元、马来酰亚胺系单元、不饱和二羧酸系单元、不饱和二羧酸酐系单元和/或其他乙烯基系单元等的聚合物，其中，优选含有不饱和羧酸烷基酯系单元、含缩水甘油基的不饱和单元和/或不饱和二羧酸酐系单元的聚合物。进一步优选含有不饱和羧酸烷基酯系单元的聚合物。作为不饱和羧酸烷基酯系单元，不特别限定，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。
在本发明中使用的橡胶粒子为多层结构聚合物的情况下，作为该多层结构聚合物的优选例，是由核层和1层壳层构成的多层结构聚合物。而且关于由核层和1层壳层构成的多层结构聚合物，可列举核层为二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯聚合物且最外层为甲基丙烯酸甲酯聚合物的橡胶粒子、核层为丁二烯/苯乙烯聚合物且最外层为甲基丙烯酸甲酯聚合物的橡胶粒子、核层为丙烯酸丁酯聚合物且最外层为甲基丙烯酸甲酯聚合物的橡胶粒子等。进一步更优选橡胶层或最外层的任一层或两方的层是含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的聚合物。
在本发明所使用的橡胶粒子是多层结构聚合物的情况下，对多层结构聚合物整体中的核层的质量比不特别限定，优选相对于多层结构聚合物整体100质量％，核层为50质量％～90质量％，进一步更优选核层为60质量％～80质量％。
本发明的聚乳酸系树脂片从耐热性和成型性优异这样的方面出发，优选含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂。
聚(甲基)丙烯酸酯系树脂在片整体100质量％中的含量优选为5质量％～60质量％，更优选为5质量％～50质量％、进一步优选为5质量％～25质量％。如果聚(甲基)丙烯酸酯系树脂在片整体100质量％中的含量超过60质量％，则片整体的植物度低下。如果聚(甲基)丙烯酸酯系树脂在片整体100质量％中的含量少于5质量％，则有时不能得到由含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂产生的耐热性提高。
本发明的聚乳酸系树脂片可以是叠层片，在叠层片的情况下，既可以仅特定层含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂，也可以所有层含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂。优选至少片的两侧的最表层含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的方式。
本发明的聚乳酸系树脂片优选所述聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的维卡软化温度为100℃以上。在聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的维卡软化温度低于100℃的情况下，为了实现实用水平的耐热性需要含有大量的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂，存在得到的片整体中的植物度低下的问题。因此本发明的聚乳酸系树脂片中的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂优选其维卡软化温度为100℃以上。聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的维卡软化温度超过140℃的情况下，倾向于熔融粘度变高，与聚乳酸的相容性变差。因此，由于可能损害透明性，因而聚乳酸系树脂片中的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的维卡软化温度优选为140℃以下。
本发明的聚乳酸系树脂片是具有含有聚乳酸的层A和含有聚乳酸的层B的叠层构造，该层B是片的至少一个最表层，且同时满足下述条件(1)、条件(2)。
条件(1)：Xa＜Xb、
条件(2)：Yb/Xb≥3
Xa：设构成层A的全部成分为100质量％时的、层A中的橡胶粒子的含量(质量％)
Xb：设构成层B的全部成分为100质量％时的、层B中的橡胶粒子的含量(质量％)
Yb：设构成层B的全部成分为100质量％时的、层B中的聚乳酸的含量(质量％)
从能够确保高耐冲击性、透明性、植物性这样的理由出发，本发明的聚乳酸系树脂片特别优选所述层B是片的两侧的最表层，且两侧的层B都同时满足所述条件(1)和(2)。
此外本发明的聚乳酸系树脂片只要满足条件(1)，层A不含橡胶粒子也没关系，但优选方式是层A也含有橡胶粒子的方式。
关于条件(2)，更优选为Yb/Xb≥4、进一步优选为Yb/Xb≥10。另外在Yb/Xb＞50的情况下，有时得不到由含有橡胶粒子产生的耐冲击性提高效果，因此优选Yb/Xb≤50。
通过同时满足上述条件(1)、(2)，从而本发明的聚乳酸系树脂片可以在维持高植物度和透明性的同时，实现实用水平的耐冲击性。
在Xa、Xb、Yb不满足条件(1)和(2)的情况下，聚乳酸系树脂片难以同时满足耐冲击性、透明性、高植物度。
例如，在Xa≥Xb的情况下，为了实现实用水平的耐冲击性需要含有大量的橡胶粒子，有时损害透明性，有时植物度也低下。另外，在Yb/Xb＜3的情况下，有时损害透明性，有时植物度也低下。
本发明的聚乳酸系树脂片是具有含有聚乳酸的层A和含有聚乳酸的层B的叠层构造，优选该层B是片的至少一个最表层，且满足以下条件(3)。
条件(3)：Za＜Zb
Za：设构成层A的全部成分为100质量％时的、层A中的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量(质量％)
Zb：设构成层B的全部成分为100质量％时的、层B中的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量(质量％)
从能够确保高耐热性、植物性这样的理由出发，本发明的聚乳酸系树脂片特别优选所述层B是片的两侧的最表层，两侧的层B都满足所述条件(3)。
此外本发明的聚乳酸系树脂片只要满足条件(3)，层A不含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂也没关系，但优选方式是层A也含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的方式。
关于条件(3)，更优选为3Za≤Zb，进一步优选为5Za≤Zb。
在Za≥Zb的情况下，为了实现实用水平的耐热性，需要在层A和层B中配合大量的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂，有时片整体的植物度低下。
本发明的聚乳酸系树脂片优选雾度Ha为1％～10％。如果Ha为上述范围，则使用这样的片形成的成型品，内容物的可视性优异。因此，可以优选用作具有作为商品美观等高设计性的包装容器或包装片。如果Ha小于1%，则片容易损伤，在将这样的树脂片制成包装用容器或包装片时有时外观变差，如果Ha大于10％，则透明性不充分，实用化时有时不优选。本发明的聚乳酸系树脂片的更优选Ha为2％～8％。
为了使雾度Ha为1％～10％，可以通过改变橡胶粒子的折射率、改变片中的橡胶粒子的分散直径、以及根据需要含有无机粒子和/或有机粒子来控制。更具体地，通过使橡胶粒子的折射率接近聚乳酸的折射率，可以使聚乳酸系树脂片的Ha接近1％。另外，为了使Ha接近10％，可以进行与上述相反的操作。另外，如果增加橡胶粒子的含量，则可以使Ha接近10％。
本发明的聚乳酸系树脂片优选冲击值Im为2.5N·m/mm以上。通过控制冲击值Im为2.5N·m/mm以上，可以制成耐冲击性优异的聚乳酸系树脂片。更优选冲击值Im为3.0N·m/mm以上。虽然聚乳酸系树脂片的冲击值Im越大越优选，但只要为3.0N·m/mm左右就是在作为加工用途使用时充分的值。另外，如果冲击值Im低于2.5N·m/mm，则冲裁加工时造成毛刺产生、破裂，加工性恶化。
认为现实中能够实现的冲击值Im为5.5N·m/mm左右，因此冲击值Im的上限为5.5N·m/mm左右。
用于使冲击值Im为2.5N·m/mm以上的方法，可以通过控制橡胶粒子的含量和/或橡胶粒子的分散直径等来实现。更具体地，可列举使橡胶粒子的含量在片全部成分100质量％中为2.0质量％以上、且使橡胶粒子的分散直径的平均值为0.2μm～1.0μm、且使分散直径的最大值为0.8μm～1.5μm的方法。
本发明的聚乳酸系树脂片的动摩擦系数μd优选为0.20～0.40。如果μd小于0.20，则容易发生卷绕打滑、曲折。另一方面，如果μd大于0.40，则成型加工时不同的面彼此依次叠层而成的片彼此不滑动而发生输送不良，使加工效率低下。
用于使动摩擦系数μd为0.20～0.40的方法，可以列举满足前述的条件1(0.01μm≤｜Ra1-Ra2｜≤0.2μm)，同时满足Ra1≤0.2μm、且Ra2≤0.2μm的方法等。
对用于在本发明的聚乳酸系树脂片中满足上述的2维中心线平均粗糙度的优选范围(满足0.01μm≤｜Ra1-Ra2｜≤0.2μm、同时Ra1≤0.2μm、且Ra2≤0.2μm)的方法不特别限定，可列举例如，从T型模挤出之后在25～50℃的一对金属制流延辊之间冷却固化的方法等。通过选择此时一对流延辊的温度设定条件，从而可以满足。
本发明的聚乳酸系树脂片是含有聚乳酸和橡胶粒子的片。本发明中使用的聚乳酸以L-乳酸和/或D-乳酸为主成分。而且以L-乳酸和/或D-乳酸为主成分，是指这些乳酸来源的成分在构成聚乳酸的全部单体成分100摩尔％中为70摩尔％～100摩尔％，优选使用实质上仅由L-乳酸和/或D-乳酸形成的均聚乳酸。
此外本发明中使用的聚乳酸优选具有结晶性。聚乳酸具有结晶性是指，在使该聚乳酸在加热下充分结晶化后，在适当的温度范围内进行差示扫描量热分析(DSC)测定的情况下观测到来源于聚乳酸成分的结晶熔解热。通常，均聚乳酸的光学纯度越高，熔点、结晶性越高。聚乳酸的熔点、结晶性受分子量、聚合时使用的催化剂的影响，但通常光学纯度为98%以上的均聚乳酸熔点为170℃左右，结晶性也较高。此外，随着光学纯度降低，熔点、结晶性降低，例如光学纯度为88%的均聚乳酸熔点为145℃左右。光学纯度为75%的均聚乳酸熔点为120℃左右。光学纯度比70%更低的均聚乳酸不显示明确的熔点，变成非结晶性。
关于本发明中使用的聚乳酸，根据使用的用途，为了赋予或提高必要功能，还可以混合具有结晶性的均聚乳酸与非晶性的均聚乳酸。在该情况下，非晶性的均聚乳酸的比例只要在不破坏本发明效果的范围内决定即可。此外，制成片时，在想要赋予较高耐热性的情况下，优选所使用的聚乳酸中的至少1种包含光学纯度为95%以上的聚乳酸。
本发明中使用的聚乳酸的质均分子量通常至少为5万以上、优选为8万～40万、进一步优选为10万～30万。此外，这里所说的质均分子量是指，通过凝胶渗透色谱(GPC)采用氯仿溶剂进行测定，由聚甲基丙烯酸甲酯换算法计算出的分子量。
通过使聚乳酸的质均分子量为至少5万，可以使包含该聚乳酸的本发明的片的机械特性优异，还可以使包含本发明的片的加工品的机械特性优异。
此外，本发明中使用的聚乳酸可以是除了L-乳酸、D-乳酸以外共聚有具有酯形成能力的其它单体成分的共聚聚乳酸。作为可共聚的单体成分，可列举乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等羟基羧酸类、以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇等分子内含有多个羟基的化合物类或其衍生物、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸四丁基
Figure BDA00001920079800161
等分子内含有多个羧酸基的化合物类或它们的衍生物。另外，在上述共聚成分中，优选根据用途选择具有生物降解性的成分。这些共聚成分优选在构成聚乳酸的全部单体成分100摩尔%中含有0摩尔%～30摩尔%。
作为聚乳酸的制造方法，以下详细说明，可以列举从乳酸开始的直接聚合法、介由丙交酯的开环聚合法等。
在本发明的聚乳酸系树脂片的全部成分100质量％中，聚乳酸的优选含量为85质量％～98质量％，橡胶粒子的优选含量在片全部成分100质量％中为2.0质量％～15质量％。
在本发明的聚乳酸系树脂片中含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的情况下，在片的全部成分100质量％中，聚乳酸的优选含量为25质量％～93质量％，橡胶粒子的优选含量在片全部成分100质量％中为2.0质量％～20质量％。在本发明的聚乳酸系树脂片含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的情况下，由于片的耐冲击性低下，因而为了确保实用水平的耐冲击性，有时需要增多橡胶粒子的含量。
在不破坏本发明效果的范围内，本发明的聚乳酸系树脂片中可以根据需要添加公知的氧化防止剂、紫外线稳定剂、着色防止剂、消光剂、除臭剂、阻燃剂、耐气候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、结晶成核剂、着色颜料等各种添加剂、或作为润滑剂的无机微粒和/或除橡胶粒子以外的有机粒子、有机润滑剂。优选添加量为在聚乳酸系树脂片的全部成分100质量％中为0.1质量％～2.0质量％。
作为氧化防止剂，可例示受阻酚系、受阻胺系等。作为着色颜料，可以使用炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁等无机颜料、以及菁系、苯乙烯系、酞菁系、蒽醌系、紫环酮系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、喹吖啶酮系、硫靛系等有机颜料等。
作为无机粒子，可以使用二氧化硅等氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等各种碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等各种硫酸盐、高岭土、滑石等各种复合氧化物、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等各种磷酸盐、氧化铝、氧化钛、氧化锆等各种氧化物、氟化锂等各种盐等的微粒。
另外作为除橡胶粒子以外的有机粒子，可使用草酸钙、和/或钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐等的微粒。作为交联高分子粒子，可列举作为乙烯基系单体的二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物的微粒。此外，也优选使用聚四氟乙烯、苯胍胺树脂、热固化环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性尿素树脂、热固化性酚树脂等的有机微粒。
作为有机润滑剂，可列举例如，液体石蜡、天然石蜡、合成石蜡、聚乙烯等脂肪族烃系、硬脂酸、月桂酸、羟基硬脂酸、硬性蓖麻油等脂肪酸系、硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双月桂酰胺等脂肪酸酰胺系、硬脂酸铝、硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐、脂肪酸甘油酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸(部分)酯系、硬脂酸丁酯、褐煤蜡等长链酯蜡等长链脂肪酸酯系等。其中，从与聚乳酸的适度的相容性出发，优选容易以少量得到效果的硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺。
在获得本发明所涉及的含有聚乳酸和橡胶粒子的聚乳酸系树脂片时，也可以通过将各成分溶解在溶剂中得到的溶液均匀混合后除去溶剂来制造组合物。但是，作为不需要将原料溶解在溶剂中、除去溶剂等工序的更实用的制造方法，优选采用通过将各成分熔融混炼来制造组合物的熔融混炼法。
对该熔融混炼方法不特别限制，可以使用捏合机、辊磨机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等通常使用的混合机。其中，从生产性的观点出发，优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
此外对混合顺序也不特别限制。可列举例如将聚乳酸和多层结构聚合物等的橡胶粒子进行干式掺混，然后提供至熔融混炼机的方法；预先制作由聚乳酸和多层结构聚合物等的橡胶粒子熔融混炼成的母料，然后将该母料与聚乳酸熔融混炼的方法等。此外根据需要可以使用同时熔融混炼其它成分的方法；预先制作由聚乳酸与其它添加剂熔融混炼而成的母料，然后将该母料、上述包含橡胶粒子的母料、聚乳酸熔融混炼的方法。
接下来对于制造本发明的聚乳酸系树脂片的方法进行具体说明。
本发明中的聚乳酸可以通过例如下述方法来获得。作为原料，可以以L-乳酸或D-乳酸的乳酸成分为主体，合并使用除了上述乳酸成分以外的其它羟基羧酸。此外，也可以使用羟基羧酸的环状酯中间体例如丙交酯、乙交酯等作为原料。还可以使用二羧酸类、二醇类等。
聚乳酸可以通过使上述原料直接脱水缩合的方法、或使上述环状酯中间体开环聚合的方法来获得。例如在通过直接脱水缩合来制造的情况下，使乳酸类或乳酸类与羟基羧酸类优选在有机溶剂特别是苯醚系溶剂的存在下共沸脱水缩合，特别优选通过使从共沸蒸馏出的溶剂中除去水而形成实质上无水的状态的溶剂返回到反应体系的方法来进行聚合，从而获得高分子量的聚合物。
此外，也已知通过使用辛酸锡等催化剂使丙交酯等环状酯中间体在减压下开环聚合，从而获得高分子量的聚合物。此时，可以通过使用对在有机溶剂中加热回流时的水分和低分子化合物的除去条件进行调整的方法、在聚合反应结束后使催化剂失活而抑制解聚反应的方法、将制造的聚合物进行热处理的方法等方法，从而获得丙交酯量少的聚合物。
本发明的聚乳酸系树脂片例如可以通过T型模流延法、吹胀法、压延法等现有的膜制造法来获得，但优选使用T型模将聚乳酸熔融混炼而挤出的T型模流延法。例如，作为采用T型模流延法的制法例，使用将片料在60～110℃下干燥3小时以上等而使水分量为400ppm以下的聚乳酸，熔融混炼时的料筒温度优选为150℃～240℃的范围，从防止聚乳酸劣化的含义出发，更优选为200℃～220℃的范围。此外，T型模温度也优选为200℃～220℃的范围，在从T型模挤出后，通过用5～50℃的流延辊冷却来获得厚度0.1mm～1.0mm左右的片。此外，为了提高涂布适应性，优选对所得的片实施各种表面处理。作为表面处理的方法，可列举电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、酸处理等，可以使用任一方法，但从可以连续处理、容易向现有制膜设备设置装置方面和/或处理的简便性出发，可以例示电晕放电处理作为最优选的方法。
在本发明的聚乳酸系树脂片的制造方法中，对使聚乳酸含有橡胶粒子和聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的方法不特别限定，优选将含有聚乳酸和橡胶粒子的母料、聚乳酸、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂同时熔融混炼的方法。另外，含有聚乳酸和橡胶粒子的母料中的橡胶粒子的含量优选为10质量％以上。含有聚乳酸和橡胶粒子的母料中的橡胶粒子的含量小于10质量％的情况下，片中的橡胶粒子成为微分散，因而为了确保实用水平的耐冲击性，橡胶粒子的含量增加，有时植物度低下。
本发明的聚乳酸系树脂片在不损害本发明的效果的范围内还可以设有新的层。例如，可以设有粘接层和/或防雾层、脱模层等。
作为本发明的聚乳酸系树脂片的厚度，不特别限制。本发明的聚乳酸系树脂片的厚度通常使用0.1mm～1.0mm左右。在本发明的聚乳酸系树脂片作为容器用途和/或泡罩包装用途使用的情况下，片通常优选0.15mm～0.7mm左右的厚度。在本发明的聚乳酸系树脂片作为印刷加工物用途使用的情况下，片通常优选0.1mm～0.4mm左右的厚度。
本发明的聚乳酸系树脂片由于成型性优异，因而可以通过加工制成成型品使用。作为由本发明的聚乳酸系树脂片形成的成型品，可列举容器、泡罩包装、印刷加工物、透明文件夹、透明盒等。本发明的聚乳酸系树脂片由于可以使用现有的印刷加工机，且在透明的同时可以进行格线加工，因此适合透明盒、桌上日历盒、泡罩盒。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
[测定和评价方法]
实施例中所示的测定、评价在如下所示条件下进行。
(1)片厚度
关于厚度，使用厚度计(マイクロゲ一ジ)对片整个宽度测定10点，求出厚度的平均值t(mm)，作为片厚度。
(2)中心线平均粗糙度：Ra
通过万能表面形状测定器SE-3FA((株)小坂研究所制)测定2维中心线平均粗糙度(Ra)。另外，测定条件是，触针前端半径：2μm，测定力：0.7mN，测定长25mm，截止：0.08mm。
(3)动摩擦系数：μd
依据JIS-K-7125(1999)，使用滑动试验机(东洋テスタ一工业社制)，负荷为200g，使不同的面彼此贴合，通过滑出后的稳定区域的抵抗(μd：动摩擦系数)使用以下的式求出值。
动摩擦系数：μd＝抵抗值/负荷
(4)耐冲击性：冲击值Im(N·m/mm)
通过膜冲击试验机(东洋精机制作所制)，使用直径1/2英寸的半球状冲击头，在温度23℃、湿度65%RH的气氛下进行冲击值的测定。制作100mm×100mm的膜样品，每1水平进行5次测定。然后，将每1次的冲击值除以测定样品厚度，得到每单位厚度的冲击值，从5次测定的平均值求出。样品厚度采用数字式测微计测定。
(5)雾度Ha值(％)
依照JIS-K-7105(1981年)，使用雾度计HGM-2DP型(スガ试验机社制)测定雾度值。每1水平进行3次测定，由3次测定的平均值求出。
(6)透明性
对于在(5)雾度Ha值中测得的值，按照以下基准评价。
○：Ha为10％以下的树脂片
×：Ha超过10％的树脂片
(7)格线加工性
对片实施弯曲格线加工，以格线为轴往复弯曲5次，观察此时的弯曲部。
○：在弯曲部不发生断裂、龟裂，没有问题。
×：在弯曲部发生断裂、龟裂。
(8)橡胶粒子的分散状态
(8-1)分散直径
以片的剖面成为样品面的方式使用切片机制成超薄切片。对该超薄切片使用日立制作所制社制的透射电子显微镜H-7650以14000倍分别拍摄不同2处的剖面照片。测定各个照片中的任意选择的50mm×50mm图像所显示的所有橡胶粒子的分散直径，从由各个照片获得的所有分散直径的值，求出分散直径的平均值和分散直径的最大值。此外在分散直径的测定中，对于从照片中的任意选择的50mm×50mm图像中伸出的橡胶粒子(一次粒子和凝集粒子)，从测定对象中排除。
分散直径测定上述图像中的橡胶粒子的长径。并且将测定的分散直径中的平均作为分散直径的平均值。另外将测定的分散直径中的最大的值作为分散直径的最大值。
此外，如果50mm×50mm的图像中仅存在一次粒子，则仅将该一次粒子作为橡胶粒子对待进行测定。另外如果该图像中仅存在凝集粒子，则仅将该凝集粒子作为橡胶粒子对待进行测定。另一方面，在该图像中共存一次粒子和凝集粒子的情况下，将该一次粒子和凝集粒子同样地作为橡胶粒子对待进行测定。
(8-2)粒子数
关于橡胶粒子的一次粒子数(X)和凝集粒子数(Y)，使用上述的透射电子显微镜，以14000倍拍摄照片，对于照片中的任意选择的50mm×50mm的图像所显示的所有橡胶粒子，求出X/Y。凝集粒子的判断基准如上所述，将2个以上橡胶粒子彼此接触的情况作为凝集粒子状态。
此外，对于从照片中的任意选择的50mm×50mm的图像中伸出的橡胶粒子(一次粒子和凝集粒子)，从粒子数中排除。
(9)片外观
目视观察片的外观，按照以下基准进行评价。
○：片中无能够目视确认的由橡胶粒子的凝集产生的麻点。
×：片中有能够目视确认的由橡胶粒子的凝集产生的麻点。
(10)维卡软化温度
依据JIS-K-7206B50法(1999年)，使用(株)东洋精机制作所制HDT&VSPTTESTER(S3-FH)，施加试验负荷50±1N，以50℃/小时的升温速度，测定测定针状压头进入试验片中1mm时的温度。此外，关于试验片，使用聚(甲基)丙烯酸酯系树脂，依据JIS-K-7152-1(1999年)制作80mm×10mm×4mm的长方体。试验片制作时的熔融树脂温度为220℃。
(11)层厚度比
对片剖面，使用ライカマイクロシステムズ(株)制金属显微镜LeicaDMLM，以倍率100倍、通过透射光拍摄照片，测定各层厚度。
(12)耐热性
使用试验样品的片，使用分批式真空成型机，在上下加热加热器设定温度：300℃、预热时间25秒的条件下，从表里加热在距离上下加热加热器分别为50mm的中央位置水平设置的片。然后，将阴模的成型模具按压在片上将内部减压，从而制作纵：约9cm、横：约12cm、高：约2.5cm的容器形状的成型体。对所得的成型体目视观察放入各设定温度的恒温槽中1小时时的成型体的变形，按照以下基准进行评价。
◎：在65℃不变形。
○：在65℃有变形，但在60℃不变形。
△：在60℃有变形。
(13)植物性
由各层的聚乳酸的含量(质量％)、层构造、以及厚度比求出对片整体的聚乳酸的含量(植物度)，按照以下基准进行评价。
◎：植物度为75％以上。
○：植物度为50％以上且不足75％。
△：植物度不足50％。
［所使用的聚乳酸］
(PLA-1)：
聚D-乳酸含有比例5.0mol％、熔点150℃、PMMA换算的质均分子量22万的聚L-乳酸树脂。(Nature Works社制)
［所使用的橡胶粒子母料］
(CS-1)：
橡胶粒子(相对于母料100质量％为30质量％)·PLA-1(相对于母料100质量％为70质量％)基剂的母料
橡胶粒子使用三菱レイヨン制“メタブレンS2001”(核层；硅氧烷/丙烯酸系聚合物、壳层；甲基丙烯酸甲酯聚合物)。
(CS-2)：
橡胶粒子(相对于母料100质量％为30质量％)·PLA-1(相对于母料100质量％为70质量％)基剂的母料
橡胶粒子使用ロ一ムアンドハ一スジャパン制“パラロイドBPM500”(核层；丙烯酸丁酯聚合物、壳层；甲基丙烯酸甲酯聚合物)。
(CS-3)：
橡胶粒子(相对于母料100质量％为30质量％)·PLA-1(相对于母料100质量％为70质量％)基剂的母料
橡胶粒子使用ロ一ムアンドハ一スジャパン制“パラロイドEXL2311”(核层；丙烯酸丁酯聚合物、壳层；甲基丙烯酸甲酯聚合物)。
(CS-4)：
橡胶粒子(相对于母料100质量％为50质量％)·PLA-1(相对于母料100质量％为50质量％)基剂的母料
橡胶粒子使用三菱レイヨン制“メタブレンW-450A”(核层；丙烯酸丁酯聚合物、壳层；甲基丙烯酸甲酯聚合物)。
(CS-5)：
橡胶粒子(相对于母料100质量％为50质量％)·PLA-1(相对于母料100质量％为50质量％)基剂的母料
橡胶粒子使用ロ一ムアンドハ一スジャパン制“パラロイドBPM500”(核层；丙烯酸丁酯聚合物、壳层；甲基丙烯酸甲酯聚合物)。
(A-1)：
二氧化硅(相对于母料100质量％为10质量％)·PLA-1(相对于母料100质量％为90质量％)基剂的母料
[所使用的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂]
(PMMA-1)：
聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学(株)制“スミペックス”LG21、维卡软化温度：98℃)
(PMMA-2)：
聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学(株)制“スミペックス”LG35、维卡软化温度：89℃)
(PMMA-3)：
聚甲基丙烯酸甲酯(三菱レイヨン(株)制“アクリペット”MF、维卡软化温度：89℃)
(PMMA-4)：
聚甲基丙烯酸甲酯(旭化成ケミカルズ(株)制“デルペット”80NH、维卡软化温度：109℃)
(PMMA-5)：
聚甲基丙烯酸甲酯(三菱レイヨン(株)制“アクリペット”VH、维卡软化温度：107℃)
［聚乳酸系树脂片的制成］
(实施例1)
将聚乳酸(PLA-1)、橡胶粒子母料(CS-1)以90:10的比率供给至排气式双螺杆挤出机，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼，从口模温度设定为210℃的T型口模挤出，排出到沿彼此相接的方向旋转、表面温度为40℃的金属制接触辊与表面温度为35℃的金属制流延辊之间，使其与金属制流延辊密合而冷却固化，从而制作厚度0.3mm的未拉伸片状的聚乳酸系树脂片。所得的片如表1所示，显示优异的特性。
(实施例2)
将聚乳酸(PLA-1)、橡胶粒子母料(CS-2)以85:15的比率供给至排气式双螺杆挤出机，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼，从口模温度设定为210℃的T型口模挤出，排出到沿彼此相接的方向旋转、表面温度为50℃的金属制接触辊与表面温度为35℃的金属制流延辊之间，使其与金属制流延辊密合而冷却固化，从而制作厚度0.3mm的未拉伸片状的聚乳酸系树脂片。所得的片如表1所示，显示优异的特性。
(实施例3)
将聚乳酸(PLA-1)、橡胶粒子母料(CS-2)以80:20的比率供给至排气式双螺杆挤出机，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼，从口模温度设定为210℃的T型口模挤出，排出到沿彼此相接的方向旋转、表面温度为50℃的金属制接触辊与表面温度为35℃的金属制流延辊之间，使其与金属制流延辊密合而冷却固化，从而制作厚度0.3mm的未拉伸片状的聚乳酸系树脂片。所得的片如表1所示，显示优异的特性。
(实施例4)
将聚乳酸(PLA-1)、橡胶粒子母料(CS-3)以90:10的比率供给至排气式双螺杆挤出机，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼，从口模温度设定为210℃的T型口模挤出，排出到沿彼此相接的方向旋转、表面温度为50℃的金属制接触辊与表面温度为45℃的金属制流延辊之间，使其与金属制流延辊密合而冷却固化，从而制作厚度0.3mm的未拉伸片状的聚乳酸系树脂片。所得的片如表1所示，显示优异的特性。
(实施例5)
将聚乳酸(PLA-1)、橡胶粒子母料(CS-2)以85:15的比率供给至排气式双螺杆挤出机，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼，从口模温度设定为210℃的T型口模挤出，排出到沿彼此相接的方向旋转、表面温度为50℃的橡胶制接触辊与表面温度为45℃的金属制流延辊之间，使其与金属制流延辊密合而冷却固化，从而制作厚度0.3mm的未拉伸片状的聚乳酸系树脂片。所得的片如表1所示，显示优异的特性。
(实施例6)
将聚乳酸(PLA-1)、橡胶粒子母料(CS-2)以70:30的比率供给至排气式双螺杆挤出机，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼，从口模温度设定为210℃的T型口模挤出，排出到沿彼此相接的方向旋转、表面温度为50℃的金属制接触辊与表面温度为45℃的金属制流延辊之间，使其与金属制流延辊密合而冷却固化，从而制作厚度0.3mm的未拉伸片状的聚乳酸系树脂片。所得的片如表1所示，虽然在实施例1～6中橡胶添加量最多，但显示优异的特性。
(实施例7)
对实施例3所得的片加工成透明盒状。制作的样品在格线部无破裂、龟裂，内容物的可视性也良好，实用上无任何问题。
(实施例8)
作为层A用，将聚乳酸(PLA-1)、橡胶粒子母料(CS-4)以96:4的比率供给至排气式双螺杆挤出机，另外作为层B用，将聚乳酸(PLA-1)、橡胶粒子母料(CS-4)以80:20的比率供给至另一排气式双螺杆挤出机，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼，从口模温度设定为210℃的T型口模挤出，排出到沿彼此相接的方向旋转、表面温度为40℃的金属制接触辊与表面温度为35℃的金属制流延辊之间，使其与金属制流延辊密合而冷却固化，从而制作厚度0.25mm的未拉伸片状的聚乳酸系树脂片。所得的片如表1所示，显示优异的特性。
(实施例9～18)
除了将构成各层的聚乳酸、橡胶粒子母料、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、以及层构造、各层的厚度比如表1所示改变以外，与实施例8同样地实施，如表1所示，显示优异的特性。
(比较例1)
将聚乳酸(PLA-1)供给至排气式双螺杆挤出机，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼，从口模温度设定为210℃的T型口模挤出，排出到沿彼此相接的方向旋转、表面温度为40℃的金属制接触辊与表面温度为35℃的金属制流延辊之间，使其与金属制流延辊密合而冷却固化，从而制作厚度0.3mm的未拉伸片状的聚乳酸系树脂片。所得的片如表1所示，存在格线加工性差的问题。
(比较例2)
将聚乳酸(PLA-1)、橡胶粒子母料(CS-1)以90:10的比率供给至排气式双螺杆挤出机，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼，从口模温度设定为210℃的T型口模挤出，排出到沿彼此相接的方向旋转、表面温度为50℃的金属制接触辊与表面温度为45℃的金属制流延辊之间，使其与金属制流延辊密合而冷却固化，从而制作厚度0.3mm的未拉伸片状的聚乳酸系树脂片。所得的片如表1所示，存在片外观差的问题。
(比较例3)
将聚乳酸(PLA-1)、橡胶粒子母料(CS-2)以90:10的比率供给至排气式双螺杆挤出机，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼，从口模温度设定为210℃的T型口模挤出，排出到沿彼此相接的方向旋转、表面温度为35℃的金属制接触辊与表面温度为40℃的金属制流延辊之间，使其与金属制流延辊密合而冷却固化，从而制作厚度0.3mm的未拉伸片状的聚乳酸系树脂片。所得的片如表1所示，存在格线加工性差的问题。
(比较例4)
将聚乳酸(PLA-1)、橡胶粒子母料(CS-2)、无机粒子母料(A-1)以25:15:60的比率供给至排气式双螺杆挤出机，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼，从口模温度设定为210℃的T型口模挤出，排出到沿彼此相接的方向旋转、表面温度为40℃的橡胶制接触辊与表面温度为35℃的金属制流延辊之间，使其与金属制流延辊密合而冷却固化，从而制作厚度0.2mm的未拉伸片状的聚乳酸系树脂片。所得的片如表1所示，存在透明性差的问题。
(比较例5)
将聚乳酸(PLA-1)、橡胶粒子母料(CS-2)以70:30的比率供给至排气式双螺杆挤出机，一边将真空排气部脱气一边熔融混炼，从口模温度设定为210℃的T型口模挤出，排出到沿彼此相接的方向旋转、表面温度为40℃的橡胶制接触辊与表面温度为50℃的金属制流延辊之间，使其与金属制流延辊密合而冷却固化，从而制作厚度0.35mm的未拉伸片状的聚乳酸系树脂片。所得的片如表1所示，存在透明性差的问题。
在实施例1～6、8～18所制作的片中，其中实施例11、12在透明性、耐热性、耐冲击性、植物性高这样的方面特别优异。
[表1-1]
Figure BDA00001920079800291
[表1-2]
Figure BDA00001920079800301
[表1-3]

Claims (10)

1.一种聚乳酸系树脂片，其特征在于，是含有聚乳酸和橡胶粒子的片，且满足以下条件1～3，
条件1：0.01μm≤|Ra1-Ra2|≤0.2μm
条件2：Ra1≤0.3μm
条件3：Ra2≤0.3μm
其中，
Ra1：片的一面的2维中心线平均粗糙度
Ra2：与测定Ra1的面不同的面的2维中心线平均粗糙度。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，所述橡胶粒子的分散直径的平均值为0.2μm～1.0μm，并且分散直径的最大值为0.8μm～1.5μm。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，所述橡胶粒子的一次粒子数(X)与凝集粒子数(Y)之比(X/Y)大于0且小于等于1.0。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，是未拉伸的。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，所述橡胶粒子是多层结构聚合物。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，含有聚(甲基)丙烯酸酯系树脂。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，所述聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的维卡软化温度为100℃以上。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，片是具有含有聚乳酸的层A和含有聚乳酸的层B的叠层构造，
该层B是片的至少一个最表层，
该聚乳酸系树脂片同时满足以下条件(1)、(2)，
条件(1)：Xa＜Xb、
条件(2)：Yb/Xb≥3
其中，
Xa：设构成层A的全部成分为100质量％时的、层A中的橡胶粒子的含量(质量％)
Xb：设构成层B的全部成分为100质量％时的、层B中的橡胶粒子的含量(质量％)
Yb：设构成层B的全部成分为100质量％时的、层B中的聚乳酸的含量(质量％)。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的聚乳酸系树脂片，其特征在于，片是具有含有聚乳酸的层A和含有聚乳酸的层B的叠层构造，
该层B是片的至少一个最表层，
该聚乳酸系树脂片满足以下条件(3)，
条件(3)：Za＜Zb
其中，
Za：设构成层A的全部成分为100质量％时的、层A中的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量(质量％)
Zb：设构成层B的全部成分为100质量％时的、层B中的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂的含量(质量％)。
10.由权利要求1～9的任一项所述的聚乳酸系树脂片形成的成型品。
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