JPWO2013141334A1 - フィルム用アクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、アクリル樹脂フィルムの製膜時にロールへのブリードやスティッキングが低減されるフィルム用アクリル樹脂組成物を提供することである。本発明は、トリアジン骨格を有する高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）含むフィルム用アクリル樹脂組成物である。本発明のフィルム用アクリル樹脂組成物を用いれば、製膜時にロール表面へのブリードが低減され、フィルムのロールへのスティッキングが抑制される。

Description

本発明は、フィルム用アクリル樹脂組成物に関する。

アクリル樹脂はプラスチック材料の中で最も耐候性の優れる材料の１つとして知られている。メチルメタクリレートを主成分とするフィルムは、各種プラスチック材料の上に積層してこれらの耐候性劣化を抑える目的で使用されている。中でもゴム状物を含有するアクリル樹脂からなるアクリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、柔軟性、加工性等に優れている。そのため、アクリル樹脂フィルムは、樹脂成形品、木工製品、金属成形品等の表面に貼り合わされ、車輌、家具、ドア材、窓枠、巾木若しくは浴室内装等の建材用途の表皮材、マーキングフィルム、または高輝度反射材被覆用フィルムとして使用されている。

これらのアクリル樹脂に十分な耐候性を付与するためには、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含有させることが望ましい。

特許文献１では低分子量ヒンダードアミン系光安定剤の使用が開示されている。

特許第４４０６３０４号

しかしながら、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、低分子であるために熱分解温度が低い傾向があり、フィルムの製膜時に、ロールへのブリードが認められる場合がある。また、場合によっては、ロールへのスティッキングも認められる場合もある。

したがって、本発明の目的は、アクリル樹脂フィルムの製膜時にロールへのブリードが低減されるフィルム用アクリル樹脂組成物を提供することである。

本発明は、以下の［１］〜［１５］である。

［１］トリアジン骨格を有する高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）を含むフィルム用アクリル樹脂組成物。

［２］
前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）が下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む［１］に記載のフィルム用アクリル樹脂組成物；

［式（Ｉ）中、ｎは２、３、４または５を表す。

Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子；炭素原子数１〜８のアルキル基；炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１〜８のシアノアルキル基；炭素原子数３〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基；無置換もしくはフェニル基上で１，２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基；または炭素原子数１〜８のアシル基を表す。

Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜１２のアルキレン基；炭素原子数４〜１２のアルケニレン基；炭素原子数２〜８のアルキニレン基；炭素原子数５〜７のシクロアルキレン基；炭素原子数５〜７のシクロアルキレンジ（炭素原子数１〜４のアルキレン）基；炭素原子数１〜４のアルキレンジ（炭素原子数５〜７のシクロアルキレン）基；フェニレンジ（炭素原子数１〜４のアルキレン）基；１，４−ピペラジンジイル；−Ｏ−もしくは−Ｎ（Ｘ₁）−（Ｘ₁は、炭素原子数１〜１２のアシル基、（炭素原子数１〜１２のアルコキシ）カルボニル基、または下記Ｌで表されるいずれかの基、を表す。）をＣ−Ｃ結合の間に含む構造を有する炭素原子数４〜１２のアルキレン基；次式（ａ）；次式（ｂ）；または次式（ｃ）を表す。

（式（ａ）中、ｍは２もしくは３を表す。式（ｂ）中、Ｘ₂は、炭素原子数１〜１８のアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基もしくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基により置換されたフェニル基；または、無置換またはフェニル基上で１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基を表す。式（ｃ）中、Ｘ₃は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜１２のアルキレン基を表す。）
なお、前記Ｌは、炭素原子数１〜１８のアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基もしくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基により置換されたフェニル基；無置換またはフェニル基上で１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基；または、テトラヒドロフルフリル基もしくは２、３もしくは４位において−ＯＨ、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ジ（炭素原子数１〜４のアルキル）アミノ基もしくは次式（ｇ）

（式（ｇ）中、Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−Ｎ（ＣＨ₃）−を表す。）で表される基により置換された炭素原子数２〜４のアルキル基；を表す。

式（Ｉ）中、Ｒは、次式（ｄ）で表される基を表す。

式（ｄ）のＲ₁は、式（Ｉ）中のＲ₁と同一の構造を表す。

式（Ｉ）中、Ｂは、−Ｎ（Ｒ₇）（Ｒ₈）を表し、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、式（ｄ）で表される基より選ばれる。］。

［３］
前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）の含有量が前記アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下である［１］または［２］記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。

［４］
前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）において、ピペリジン骨格以外のアミノ基が２級アミンまたは非環状の３級アミンである［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。

［５］
前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）において、ピペリジン骨格以外のアミノ基が非環状の３級アミンである［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。

［６］
前記アクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ｂ−１−ａ）を重合して得られるゴム重合体（Ｂ１ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ｂ−１−ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である［１］〜［５］のいずれかに記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。

［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルム用アクリル樹脂組成物を溶融押出しし、Ｔダイ法により溶融押出物を、フィルムに製膜する方法。

［８］
［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルム用アクリル樹脂組成物を用いて得られる厚さ１０〜５００μｍのアクリル樹脂フィルム。

［９］
［７］記載の方法により得られる厚み１０〜５００μｍのアクリル樹脂フィルム。

［１０］
［８］記載のアクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂基材との積層体。

［１１］
前記熱可塑性樹脂基材が、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリオレフィン樹脂である、［１０］記載の積層体。

［１２］
前記熱可塑性樹脂基材の厚みが５０〜５００μｍであり、前記アクリル樹脂フィルムの厚みが１０〜１８０μｍである、［１０］又は［１１］記載の積層体。

［１３］
［９］記載のアクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂基材との積層体。

［１４］
前記熱可塑性樹脂基材が、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリオレフィン樹脂である、［１３］記載の積層体。

［１５］
前記熱可塑性樹脂基材の厚みが５０〜５００μｍであり、前記アクリル樹脂フィルムの厚みが１０〜１８０μｍである、［１３］又は［１５］記載の積層体。

本発明のフィルム用アクリル樹脂組成物を用いれば、製膜時にロール表面へのブリードが低減される。そのため、効率良くアクリル樹脂フィルムを製造することができる。

（１）高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）は、酸化劣化で生成したラジカルを捕捉することにより光安定化に寄与する。特に紫外線吸収剤との併用により相乗効果を示し、樹脂に優れた耐候性を付与する。

ここで、高分子量とは、分子量１０００以上を指す。高分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、高分子量であるがために分解温度が高く、加工時の安定性に優れている。高分子量ヒンダードアミン系光安定剤の分子量は１００００以下であることが好ましい。

本発明で使用する高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）は、分子内にトリアジン骨格を有しており、それに由来して耐熱性の向上、紫外線吸収能の付与などの優れた性質を有する。高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）としては、式（Ｉ）で示される構造単位を有するものが好ましい。

［式（Ｉ）中、ｎは２、３、４または５を表す。

Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子；炭素原子数１〜８のアルキル基；炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１〜８のシアノアルキル基；炭素原子数３〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基；無置換もしくはフェニル基上で１，２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基；または炭素原子数１〜８のアシル基を表す。

Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜１２のアルキレン基；炭素原子数４〜１２のアルケニレン基；炭素原子数２〜８のアルキニレン基；炭素原子数５〜７のシクロアルキレン基；炭素原子数５〜７のシクロアルキレンジ（炭素原子数１〜４のアルキレン）基；炭素原子数１〜４のアルキレンジ（炭素原子数５〜７のシクロアルキレン）基；フェニレンジ（炭素原子数１〜４のアルキレン）基；１，４−ピペラジンジイル；−Ｏ−もしくは−Ｎ（Ｘ₁）−（Ｘ₁は、炭素原子数１〜１２のアシル基、（炭素原子数１〜１２のアルコキシ）カルボニル基、または下記Ｒ₄の定義で表される基であって水素原子以外の基（Ｌとも称す）を表す。）をＣ−Ｃ結合の間に含む構造を有する炭素原子数４〜１２のアルキレン基；次式（ａ）；次式（ｂ）；または次式（ｃ）を表す。

（式（ａ）中、ｍは２もしくは３を表す。式（ｂ）中、Ｘ₂は、炭素原子数１〜１８のアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基により置換されたフェニル基；または、無置換またはフェニル基上で１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基を表す。式（ｃ）中、Ｘ₃は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜１２のアルキレン基を表す。）
式（Ｉ）中、Ｒは、次式（ｄ）で表される基を表す。

式（ｄ）のＲ₁は、式（Ｉ）中のＲ₁と同一の構造を表す。

式（Ｉ）中、Ｂは、−Ｎ（Ｒ₇）（Ｒ₈）を表し、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、式（ｄ）で表される基より選ばれる。］。

式（Ｉ）の両末端は、水素原子または次式（ｅ）であることが好ましい。

（Ａは、−ＯＲ₃、−Ｎ（Ｒ₄）（Ｒ₅）、または次式（ｆ）を表す。

Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素原子；炭素原子数１〜１８のアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基もしくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基により置換されたフェニル基；無置換またはフェニル基上で１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基；または、テトラヒドロフルフリル基もしくは２、３もしくは４位において−ＯＨ、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ジ（炭素原子数１〜４のアルキル）アミノ基もしくは次式（ｇ）

（式（ｇ）中、Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−Ｎ（ＣＨ₃）−を表す。）で表される基により置換された炭素原子数２〜４のアルキル基；を表す。

式（ｆ）中、Ｒ₁は式（Ｉ）中のＲ₁と同一の構造を表す。Ｘは、−Ｏ−もしくは−Ｎ（Ｒ₆）−を表す。Ｒ₆は、水素原子；炭素原子数１〜１８のアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；無置換またはフェニル基上で１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基；または、テトラヒドロフルフリル基、次式（ｈ）で表される基、または２、３もしくは４位において−ＯＨ、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ジ（炭素原子数１〜４のアルキル）アミノ基もしくは式（ｇ）で表される基により置換された炭素原子数２〜４のアルキル基；を表す。

式（ｈ）中のＲ₁は式（Ｉ）中のＲ₁と同一の構造を表す。

Ｂ^*は、Ａについて与えられた定義の内の１つを表し、Ｂ^*とＡは同一であっても良い。）。

式（Ｉ）の末端は、水素原子、または式（ｅ）で表されかつＡ＝Ｂ^*＝−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂である基であることが好ましい。Ｒ₁は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒは式（ｄ）で表される基が好ましい。Ｒ₂は−（ＣＨ₂）₆−であることが好ましい。Ｂは、−Ｎ（Ｈ）（ｔｅｒｔ．Ｃ₈Ｈ₁₇）、−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）（Ｒ）、または式（ｇ）で表されかつＹが酸素原子である基が好ましい。ｔｅｒｔ．Ｃ₈Ｈ₁₇は、例えば、２，２，３，３−テトラメチルブチル基である。

式（Ｉ）で示される構造単位を有する高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）としては、例えば、サンケミカル社製のサイアソーブＵＶ−３３４６（商品名、式（Ｉ）で示される構造において、両末端が水素原子であり、Ｒ₁が水素原子であり、Ｒが式（ｄ）で表される基であり、Ｒ₂が−（ＣＨ₂）₆−であり、Ｂが式（ｇ）で表される（ただしＹが−Ｏ−）であるもの）、サンケミカル社製のサイアソーブＵＶ−３５２９（商品名、式（Ｉ）で示される構造において、両末端が水素原子であり、Ｒ₁がメチル基であり、Ｒが式（ｄ）で表される基であり、Ｒ₂が−（ＣＨ₂）₆−であり、Ｂが式（ｇ）で表される（ただしＹが−Ｏ−）であるもの）、ＢＡＳＦ社製のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ（商品名）、ＢＡＳＦ社製のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ（商品名）等が挙げられる。

これらの中ではＢＡＳＦ社製Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ（式（Ｉ）で示される構造において、両末端が水素原子であり、Ｒ₁が水素原子であり、Ｒが式（ｄ）で表される基であり、Ｒ₂が−（ＣＨ₂）₆−であり、Ｂが−Ｎ（Ｈ）（ｔｅｒｔ．Ｃ₈Ｈ₁₇）であるもの）または、ＢＡＳＦ社製Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ（両末端が、式（ｅ）で表されかつＡ＝Ｂ^*＝−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂である基であり、Ｒ₁が水素原子であり、Ｒが式（ｄ）で表される基であり、Ｒ₂が−（ＣＨ₂）₆−であり、Ｂが−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）（Ｒ）であるもの）が好ましい。

これらの中で、特に、ＢＡＳＦ社製Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ（両末端が式（ｅ）で表されかつＡ＝Ｂ^*＝−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂である基であり、Ｒ₁が水素原子であり、Ｒが式（ｄ）で表される基であり、Ｒ₂が−（ＣＨ₂）₆−であり、Ｂが−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）（Ｒ）であるもの）が特に好ましい。

高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）の構造において、ピペリジン骨格以外のアミノ基が３級アミンであることが好ましい。また、該３級アミンが非環状である場合、窒素原子周辺の立体障害を大きくとることができるため、ピペリジン骨格以外のアミノ基が１級及び２級アミン、及び環状の３級アミンの場合に比べ、窒素原子の求核性による分子内または分子間での副反応を抑制することができる。その結果、ロールへのスティッキング及び不溶性のブツ（熱劣化不溶物）の生成を低減できる。なお、本願においてブツとは、溶融押出等を経て得られたフィルムの外観に生じる欠陥である。ブツは、連続長期の製造の際に、製膜機の押出装置内のデットスペース等に高分子量ヒンダードアミン系光安定剤が滞留し、種類によっては副反応を起こし、不溶性のブツとなってフィルム外観に出現する。

高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）の含有量は、特に制限されるものではないが、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上２．５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上２質量部以下であることがさらに好ましい。含有量が０．１質量部以上である場合、耐候性をより良好にすることができる。含有量が３質量部以下である場合、フィルムの製膜時にロール表面にブリードが生じたり、フィルムのロールへのスティッキングが生じたりすることをより効果的に抑制することができる。さらに、この範囲とすることにより、製膜で得られたフィルムにブツが発生することをより有効に低減することができる。

なお、本願においてブリードとは、フィルムに含まれる助剤類のロールへの移行をいう。連続的に製膜を行うと、揮発性が高い、あるいは熱分解温度が低い等の成分が徐々にロールへ移行し、ロールに蓄積した成分がロールへのフィルムの貼り付き等の不具合が生じる原因となる。

また、スティッキングとは、フィルムがロールへ貼り付くことをいう。スティッキングの度合いは、剥離点上昇率で評価することが出来る。ただし、ロールからフィルムが剥離する位置を剥離点といい、床面からの高さで表わす。剥離点上昇率とはその変化の割合をいい、以下の式で計算できる。

剥離点上昇率[%]＝（（剥離点−スタート時の剥離点）／スタート時の剥離点）×１００
フィルムのロールへのスティッキングが大きくなれば剥離性が低下し、剥離点が上昇する。

（２）アクリル樹脂（Ｂ）
アクリル樹脂（Ｂ）としては、下記のゴム含有重合体（Ｂ−１）及び／または熱可塑性重合体（Ｂ−２）を用いることができる。

＜ゴム含有重合体（Ｂ−１）＞
ゴム含有重合体（Ｂ−１）は、アクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ｂ−１−ａ）を重合して得られるゴム重合体（Ｂ１ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ｂ−１−ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である。なお、本発明において「主成分」とは５０質量％以上を意味する。なお、本発明においては、「微小な種粒子」の存在下に単量体成分（Ｂ−１−ａ）の重合を行うこともできる。この微小な種粒子は、例えば、メタクリル酸エステルを４０質量％以上含む単量体混合物を重合させることによって製造することができる。この場合、ゴム含有重合体（Ｂ−１）１００質量％中における「微小な種粒子」の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。単量体成分（Ｂ−１−ａ）または（Ｂ−１−ｂ）を重合する際、単量体成分（Ｂ−１−ａ）または（Ｂ−１−ｂ）を重合容器内に一括で添加して重合しても良く、２段階以上に分けて添加して重合しても良い。フィルムの耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から、２段階以上に分けて重合することが好ましい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を示す。

・単量体成分（Ｂ−１−ａ）及びゴム重合体（Ｂ１ａ）
単量体成分（Ｂ−１−ａ）中のアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらの中で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。

単量体成分（Ｂ−１−ａ）中のアクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら（（メタ）アクリル酸アルキル）と共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体等が挙げられる。

メタクリル酸アルキルとしては、例えば、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のものが挙げられる。

メタクリル酸アルキルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。

これら（アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル）と共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、例えば、アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。

多官能性単量体としては、共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する架橋性単量体が挙げられる。多官能性単量体の具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；及びトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート単量体、メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。

単量体成分（Ｂ−１−ａ）中のアクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは５０〜９９．９質量％である。

単量体成分（Ｂ−１−ａ）中のメタクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは０〜４９．９質量％である。

単量体成分（Ｂ−１−ａ）中のこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、好ましくは０〜２０質量％である。

単量体成分（Ｂ−１−ａ）中の多官能性単量体の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％である。

ゴム重合体（Ｂ１ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、ゴム含有重合体（Ｂ−１）の柔軟性の点から、好ましくは２５℃未満、より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下である。また、ゴム重合体（Ｂ１ａ）のＴｇは、−１３０℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましい。

なお、本発明において、Ｔｇはポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した値をいう。

ゴム含有重合体（Ｂ−１）中の単量体成分（Ｂ−１−ａ）の含有量（単量体成分（Ｂ−１−ａ）＋単量体成分（Ｂ−１−ｂ）＋単量体成分（Ｂ−１−ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。

・単量体成分（Ｂ−１−ｂ）
ゴム含有重合体（Ｂ−１）は、ゴム重合体（Ｂ１ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ｂ−１−ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である。

単量体成分（Ｂ−１−ｂ）は、メタクリル酸アルキル以外に、アクリル酸アルキル、これら（（メタ）アクリル酸アルキル）と共重合可能な二重結合を有する他の単量体を含むことができる。具体的には、ゴム重合体（Ｂ１ａ）の説明において挙げたものを用いることができる。

単量体成分（Ｂ−１−ｂ）中のメタクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは５１〜１００質量％である。

単量体成分（Ｂ−１−ｂ）中のアクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは０〜２０質量％である。

単量体成分（Ｂ−１−ｂ）中のこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、好ましくは０〜４９質量％である。

単量体成分（Ｂ−１−ｂ）の重合体のＴｇは、ゴム含有重合体（Ｂ−１）の耐熱性及び製造容易性の点から、５０〜−１１０℃が好ましい。

単量体成分（Ｂ−１−ｂ）の含有量（単量体成分（Ｂ−１−ａ）＋単量体成分（Ｂ−１−ｂ）＋単量体成分（Ｂ−１−ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。

・単量体成分（Ｂ−１−ｃ）
単量体成分（Ｂ−１−ｂ）を重合する前に、アクリル酸アルキル９．９〜９０質量％、メタクリル酸アルキル９．９〜９０質量％、これら（（メタ）アクリル酸アルキル）と共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜２０質量％、及び多官能性単量体０．１〜１０質量％を含む単量体成分（Ｂ−１−ｃ）をゴム重合体（Ｂ１ａ）の存在下に重合してもよい。ここで用いる単量体としては、具体的には、ゴム重合体（Ｂ１ａ）の説明において挙げたものを用いることができる。

単量体成分（Ｂ−１−ｃ）を重合して得られる重合体単独のＴｇとしては、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性の点で、ゴム状重合体（Ｂ１ａ）のＴｇより高いことが好ましい。

単量体成分（Ｂ−１−ｃ）から得られる重合体単独のＴｇは、好ましくは２５〜１００℃である。単量体成分（Ｂ−１−ｃ）から得られる重合体単独のＴｇの下限値は、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上である。また、単量体成分（Ｂ−１−ｃ）から得られる重合体単独のＴｇの上限値は、製膜性及び耐成形白化性の点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。

単量体成分（Ｂ−１−ｃ）の含有量（単量体成分（Ｂ−１−ａ）＋単量体成分（Ｂ−１−ｂ）＋単量体成分（Ｂ−１−ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。

〈ゴム含有重合体（Ｂ−１）の製造方法〉
ゴム含有重合体（Ｂ−１）の製造法としては、例えば、逐次多段乳化重合法、及びゴム状重合体（Ｂ１ａ）の存在下に、単量体成分（Ｂ−１−ｃ）を逐次多段乳化重合させた後に単量体成分（Ｂ−１−ｂ）重合時に懸濁重合に転換させる乳化懸濁重合法が挙げられる。

ゴム含有重合体（Ｂ−１）を逐次多段乳化重合法で製造する方法としては、例えば、ゴム状重合体（Ｂ１ａ）を得るための単量体成分（Ｂ−１−ａ）、水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、単量体成分（Ｂ−１−ｃ）及び単量体成分（Ｂ−１−ｂ）をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法が挙げられる。

ゴム状重合体（Ｂ１ａ）は、ゴム状重合体（Ｂ１ａ）以外の重合体の存在下において、単量体成分（Ｂ−１−ａ）、水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を供給して重合して得たものであっても良い。

上記の方法で得られたゴム含有重合体（Ｂ−１）を用いて得られるアクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性の点で、好ましい。

ゴム含有重合体（Ｂ−１）を逐次多段乳化重合法で製造する際に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン、カチオン及びノニオン界面活性剤が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。

アニオン界面活性剤としては、例えば、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。

アニオン界面活性剤の市販品の具体例としては、三洋化成工業（株）製のエレミノールＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ及びフォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ並びに花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６及びラテムルＰ−０４０７（いずれも商品名）が挙げられる。

単量体成分（Ｂ−１−ａ）、水及び界面活性剤を混合して乳化液を調製する方法としては、例えば、水中に単量体成分（Ｂ−１−ａ）を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法；水中に界面活性剤を仕込んだ後に単量体成分（Ｂ−１−ａ）を投入する方法；及び単量体成分（Ｂ−１−ａ）中に界面活性剤を仕込んだ後に水を投入する方法が挙げられる。

単量体成分（Ｂ−１−ａ）を水及び界面活性剤と混合して乳化液を調製するための混合装置としては、例えば、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の強制乳化装置；及び膜乳化装置が挙げられる。

上記の乳化液としては、単量体成分（Ｂ−１−ａ）の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体成分（Ｂ−１−ａ）の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散体でも使用することができる。

上記の方法で得られたゴム含有重合体（Ｂ−１）のラテックスは、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、ゴム含有重合体（Ｂ−１）のラテックスから重合中に発生したスケールの除去または重合原料中若しくは重合中に外部から混入する夾雑物の除去に使用される。

上記の濾材を配した濾過装置としては、例えば、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステム、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置及び濾材が該濾材面に対して水平の円運動及び垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が挙げられる。

ゴム含有重合体（Ｂ−１）はゴム含有重合体（Ｂ−１）を含むラテックスから回収することによって粉状物として得ることができる。

ゴム含有重合体（Ｂ−１）を含むラテックスからゴム含有重合体（Ｂ−１）を回収する方法としては、例えば、塩析または酸析による凝固方法、噴霧乾燥法及び凍結乾燥法が挙げられる。

ゴム含有重合体（Ｂ−１）を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られたゴム含有重合体（Ｂ−１）中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、残存金属含有量は微量であるほど好ましい。

上記の塩析処理における金属塩としてカルシウム、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩、好ましくはカルシウム塩を使用する場合には、多層構造重合体（１）中の残存金属含有量を極力少なくすることにより、アクリル樹脂フィルムを沸騰水中に浸漬する際の白化現象を容易に抑制できる。

ゴム含有重合体（Ｂ−１）中の単量体成分（Ｂ−１−ａ）、単量体成分（Ｂ−１−ｂ）及び単量体成分（Ｂ−１−ｃ）を重合する際に使用される重合開始剤、連鎖移動剤としては公知のものが使用でき、その添加方法としては、水相、単量体相のいずれか片方に添加する方法または双方に添加する方法が挙げられる。

上記の重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ開始剤及び過酸化物またはアゾ開始剤と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス開始剤が挙げられる。

レドックス開始剤の具体例としては、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩、ロンガリット及びヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。

上記の連鎖移動剤としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。アルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタンが挙げられる。

ゴム含有重合体（Ｂ−１）のラテックスの製造方法として、単量体成分（Ｂ−１−ａ）を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、単量体成分（Ｂ−１−ｃ）、及び単量体成分（Ｂ−１−ｂ）をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法を用いる場合、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩及びロンガリットを含む、重合容器内の水溶液を重合温度まで昇温した後に、単量体成分（Ｂ−１−ａ）を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで単量体成分（Ｂ−１−ｃ）、及び単量体成分（Ｂ−１−ｂ）を順次反応器に供給して重合する方法が好ましい。

ゴム含有重合体（Ｂ−１）のラテックスを得るための重合温度としては用いる重合開始剤等の種類や量によって異なるが、例えば４０〜１２０℃が挙げられる。

＜熱可塑性重合体（Ｂ−２）＞
熱可塑性重合体（Ｂ−２）は、メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体である。

メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体としては、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、メタクリル酸アルキル５０〜１００質量％、アクリル酸アルキル０〜５０質量％及びこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４９質量％を含有する単量体成分を重合して得られる重合体が好ましい。

これらの単量体は、具体的には、ゴム重合体（Ｂ１ａ）の説明において挙げたものを用いることができる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。

メタクリル酸アルキルの含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点から、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８５〜９９．９質量％、特に好ましくは９２〜９９．９質量％である。

アクリル酸アルキルの含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点から、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜８質量％である。

これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、好ましくは０〜４９質量％である。

熱可塑性重合体（Ｂ−２）の重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法及び塊状重合法が挙げられる。

アクリル樹脂（Ｂ）は、好ましくはゴム含有重合体（Ｂ−１）及び熱可塑性重合体（Ｂ−２）を含有する。ゴム含有重合体（Ｂ−１）と熱可塑性重合体（Ｂ−２）との比率を変えることで容易にアクリル樹脂フィルムの耐熱性や柔軟性を調整できる。

アクリル樹脂中のゴム含有重合体（Ｂ−１）と熱可塑性重合体（Ｂ−２）の含有量は、特に制限されないが、好ましくはゴム含有重合体（Ｂ−１）１０〜１００質量％と熱可塑性重合体（Ｂ−２）０〜９０質量％、より好ましくはゴム含有重合体（Ｂ−１）２０〜９５質量％と熱可塑性重合体（Ｂ−２）５〜８０質量％である。

熱可塑性重合体（Ｂ−２）の質量平均分子量は、好ましくは５０００〜２０００００であり、より好ましくは３００００〜１７００００である。

（３）ピペリジン骨格
本発明において、ピペリジン骨格とは、式（ｄ）のＲ₁が水素原子であるものをいう。
つまり２，２，６，６テトラメチルピペリジル基をいう。

（４）紫外線吸収剤
本発明において使用可能な紫外線吸収剤の種類の例を列挙すれば、以下の通りである。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの化合物及びこれらの化合物を含有する組成物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名チヌビン２３４、チヌビン１５７７；アデカ（株）製の商品名アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−４６；ＢＡＳＦ社製の商品名Ｕｖｉｎｕｌ３０３５が挙げられる。

紫外線吸収剤の分子量は、３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、押出し工程、製膜工程内を減圧する場合における紫外線吸収剤の揮発を抑制でき、また、このような揮発による製膜工程での各種ロールへの付着を防止できる。また、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、一般に、アクリル樹脂フィルムからの長期的なブリードアウトが起こりにくく、長期にわたり外観を持続する点でも好ましい。

紫外線吸収剤の量は、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部対して、０〜３．０質量部であることが好ましく、０．５〜２．０質量部であることがより好ましい。

（５）抗酸化剤
本発明において使用可能な抗酸化剤の種類の例を列挙すれば、以下の通りである。

フェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤等が挙げられる。これらの化合物及びこれらの化合物を含有する組成物の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ（株）製の商品名イルガノックス１０７６；アデカ（株）製の商品名ＡＯ−４０、ＰＥＰ−３６などが挙げられる。

抗酸化剤の量は、アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部対して、０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。

（６）加工助剤
本発明に用いることができる加工助剤は、例えば、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重合可能な１種以上のビニル単量体０〜５０質量％とからなる重合体である。用いるメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルが挙げられる。芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−置換スチレン、核置換スチレン及びその誘導体（例えばα−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン）が挙げられる。シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルの具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。この還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）は０．２〜２Ｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜１．２Ｌ／ｇであることがより好ましく、０．２〜０．８Ｌ／ｇであることが特に好ましい。この加工助剤を用いることにより、アクリル樹脂組成物の成形性を向上させることができる。加工助剤は、三菱レイヨン（株）製メタブレンＰとして商業的に入手可能である。

（７）フィルムの製造方法
本発明のフィルムは、例えば、アクリル樹脂組成物を溶融押出しし、次いで、得られた溶融押出物を、表面温度が３５〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４５〜８５℃の少なくとも１本の冷却ロールに接触させて製膜する方法で製造される。溶融押出方法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。これらのうち、経済性の観点から、Ｔダイ法が好ましい。溶融押出温度は、１５０〜２３５℃が好ましい。また、押出機としては、例えば、単軸押出機及び二軸押出機が挙げられる。

冷却ロールとは、例えば、冷媒を使用して表面の温度を調整することができるロールである。Ｔダイから吐出された溶融押出物は冷却ロールに接触し、冷却ロールの表面温度にまで冷却される。冷却ロールとしては、例えば、金属製の鏡面タッチロールや金属製のエンドレスベルトであっても良い。冷却ロールは１本用いても複数本使用してもよい。２本の冷却ロールで溶融押出物を挟持して製膜してもよい。

Ｔダイ法によってフィルムを製造する場合のＴダイの設定温度は、冷却ロール温度を高く設定した場合でもヘーズ値が小さいフィルムが得られることから、２８０℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であることがさらに好ましい。

また、原料が完全に溶融した異物のないフィルムが得られることから、Ｔダイの設定温度は、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましい

Ｔダイ法によってフィルムを製造する場合のＴダイリップの開度は、流れ方向に対し均一な物性のフィルムが得られることから、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．６ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、幅方向の膜厚変動の小さいフィルムが得られることから、Ｔダイリップの開度は、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることがより好ましく、０．６ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

冷却ロールの回転速度（フィルム引き取り速度）は１〜２０ｍ／分が好ましい。

冷却ロールの表面温度を３５℃以上とすることにより、耐熱性の高いフィルムを得ることができる。また、冷却ロールの表面温度を９５℃以下とすることにより、透明性が高いフィルムを得ることができる。

本発明では、例えば、溶融押出物を冷却ロールに接触させてフィルムを製造することができる。本発明のフィルムと他のフィルムを含む２層以上のフィルムを製造する場合には、本発明のフィルムを冷却ロール側として直接的に冷却ロールへ接触させても良いし、他のフィルムを冷却ロール側とし、該他のフィルムを介して間接的に接触させても良い。この冷却方法によれば、非冷却ロール面側においても算術平均粗さの小さなフィルムが得られる。

上記の冷却方法により製膜することにより、得られるフィルムの表面平滑性を向上させることができ、このフィルムに印刷処理する場合には印刷抜けを抑制することができる。

また、複数の冷却ロールで溶融押出物を狭持することにより製膜する方法では、溶融押出物を実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。

バンクを形成することなく製膜した場合には、冷却過程にある溶融押出物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜されたフィルムの加熱収縮率を低減することができる。

なお、複数の冷却ロールで溶融押出物を狭持することにより製膜する場合には、少なくとも１本の冷却ロールの表面にエンボス加工、マット加工等の形状加工を施すことによって、フィルムの片面又は両面に、これらの形状を転写させることができる。

＜積層フィルム又はシート＞
本発明の製造方法によって得られるフィルムは、さらに熱可塑性樹脂層を積層して、積層フィルムまたはシートとしてもよい。

熱可塑性樹脂層の材料は、特に制限されるものではないが、例えば、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。アクリル系樹脂；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酸ビニル共重合体またはその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂；６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン樹脂；セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等；またはこれらから選ばれる２種、または３種以上の共重合体または混合物、複合体、積層体等。

熱可塑性樹脂層の材料には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤等を配合してもよい。

熱可塑性樹脂層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよく、１〜５００μｍとすることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、フィルムの外観が完全に円滑な上面を呈する、基材の表面欠陥を吸収する程度の厚さを有することが好ましい。

積層フィルムまたはシートを得る方法としては、例えば、共押出法、塗布、熱ラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ホットメルトラミネーション等の公知の方法が挙げられる。また、押出しラミネーションによりフィルムと熱可塑性樹脂層とを積層することができる。

（８）積層体
本発明のアクリル樹脂フィルムは、種々の熱可塑性樹脂基材に積層して用いることができる。熱可塑性樹脂基材としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。熱可塑性樹脂基材の厚みは、５０〜５００μｍであることが好ましく、アクリル樹脂フィルムの厚みが１０〜１８０μｍであることが好ましい。

本発明のフィルム用アクリル樹脂組成物を用いて得られるフィルムの厚さは１０μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以下であることが好ましく、１８０μｍ以下がより好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。尚、以下において、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。また、以下の説明で使用される略号は以下の通りである。

ＭＭＡ： メタクリル酸メチル
ＭＡ： アクリル酸メチル
ｎ−ＢＡ： アクリル酸ｎ−ブチル
１，３−ＢＤ： ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール
ＡＭＡ： メタクリル酸アリル
ＣＨＰ： クメンハイドロパーオキサイド
ｔ−ＢＨ： ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ｎ−ＯＭ： ｎ−オクチルメルカプタン
ＥＤＴＡ： エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＳＦＳ： ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）
ＲＳ６１０ＮＡ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）

［調製例Ｉ］ゴム含有重合体（Ｂ−１）の製造
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部を含有する単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。

次いで、容器内を攪拌しながら、乳化剤としてＲＳ６１０ＮＡ１．３部を容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。

攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。

更に、イオン交換水５部にＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を上記の反応容器内に一度に投入した。

次いで、反応容器内を窒素下で攪拌しながら、上記の乳化液を窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、８分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、重合体のラテックスを得た。

続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部及びＡＭＡ０．２５部を含有する単量体成分をＣＨＰ０．０１６部と共に窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、９０分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、ゴム状重合体のラテックスを得た。ゴム状重合体のＴｇは−１７℃である。

更に、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部及びＡＭＡ０．０７５部を含有する単量体成分（Ｔｇ＝６０℃）をＣＨＰ０．０１２５部と共に窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、４５分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させた。

続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部及びｔ−ＢＨ０．０７５部を含有する単量体成分（Ｔｇ＝９９℃）を窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、１４０分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、ゴム含有重合体（Ｂ−１）のラテックスを得た。

得られたゴム含有重合体（Ｂ−１）のラテックスを、濾材にステンレス鋼製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水２５７部に酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（Ｂ−１）を得た。

ゴム含有重合体中の単量体成分（Ｂ−１）の含有量は３０％、単量体成分（Ｂ−１−ｃ）の含有量は１０％及び単量体成分（Ｂ−１−ｂ）の含有量は、６０％であった。

（実施例１）
アクリル樹脂 ゴム含有重合体（Ｂ−１） １００部
紫外線吸収剤ＬＡ−３１ＲＧ（ＡＤＥＫＡ社製） １．９部
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製） ０．３部
抗酸化剤イルガノックス１０７６（ＢＡＳＦ社製）０．１部
加工助剤メタブレンＰ５５１Ａ（三菱レイヨン社製）２部

上記の材料をヘンシェルミキサーで攪拌混合し、粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機ＴＥＭ３５Ｂ（東芝機械社製）に供給し、混練して、ペレットを得た。

得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥した。この乾燥ペレットを、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）に供給して５０μｍの厚みのフィルムを得た。

（実施例２）
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製）の添加部数を１．５部とした以外は実施例１と同様にしてペレットＡを得た。

また、前記粉末混合物を前記押出機に供給し、バレル内で材料が満たされた状態で３時間滞留させた後に混練を開始し、滞留ペレットを得た。

その後、得られたペレットＡ及び滞留ペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、乾燥ペレットＡ及び乾燥滞留ペレットを得た。そして、乾燥ペレットＡ２０質量部に対し乾燥滞留ペレット１質量部の割合で混合し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）に供給して５０μｍの厚みのフィルムを得た。

（実施例３）
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤をＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製）（添加量を０．３部）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。

（実施例４）
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤をＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製）とし、添加量を１．５部とした以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。

（実施例５）
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤をサイアソーブＵＶ−３３４６（サンケミカル社製）（添加量を０．３部）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。

（実施例６）
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤をサイアソーブＵＶ−３５９２（サンケミカル社製）（添加量を０．３部）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。

（比較例１）
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤を低分子量ヒンダードアミン系光安定剤ＬＡ−５７（ＡＤＥＫＡ社製）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。

しかし、ＬＡ−５７の分子量が低いのでロールへの光安定剤のブリード、及びフィルムのロールへのスティッキングが認められ、安定した製造ができなかった。

（比較例２）
高分子量ヒンダードアミン系光安定剤を低分子量ヒンダードアミン系光安定剤ＬＡ−５７（ＡＤＥＫＡ社製）とし、その添加部数を１．５部とした以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。

しかし、ロールへの光安定剤のブリード、及びフィルムのロールへのスティッキングが認められ、安定した製造ができなかった。さらにフィルムへのブツの発生が認められた。

規定の添加部数０．３部については通常の混練、製膜工程を経てフィルムを作製した。マスターバッチを想定した添加部数１．５部については、上述したように滞留による熱履歴の影響が顕著となることから、混練時に２４０℃で３時間強制的に滞留させて得られたペレットを使ってフィルムを作製した。

実施例１，２で使用したヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）はピペリジン骨格以外のアミノ基が非環状の３級アミンであるため、窒素原子の求核性による分子内または分子間での副反応を抑制することができ、高濃度の添加部数１．５部でも不溶性のブツの生成が起こりにくい。また、該光安定剤が高分子量であるために分解温度が高く、ブリードが起こりにくくなっている。実施例３で使用したヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）はピペリジン骨格以外のアミノ基の一部（置換基Ｂが結合する窒素原子）が２級アミンとなっているが、このアミノ基に結合しているターシャリーオクチル基が嵩高いため、窒素原子への求核反応が起こりにくく、そのためブツの生成が起こりにくい。また該光安定剤が高分子量であるために分解温度が高くブリードが起こりにくくなっている。

実施例１，３，５，６、比較例１（添加部数０．３部）については通常の混練、製膜工程を経てフィルムを作製した。マスターバッチを想定した実施例２，４、比較例２（添加部数１．５部）については、滞留による熱履歴の影響を評価するため、混練時に２４０℃で３時間強制的に滞留させて得られたペレットを使ってフィルムを作製した。

作製したフィルムについてブツの発生を評価し、さらにロールへのブリード及びスティッキングを評価した。具体的には、作製したフィルムを１５０℃に加熱した速度５ｍ／ｍｉｎのロールに通し、速度５．４ｍ／ｍｉｎで巻き取った。そして、１５００ｍ巻き取り時点でのブリード、スティッキングを確認した。

（評価基準）
・ロールへのブリード
×：ロールへのスティッキングに影響を与える十分量のブリードあり、定量分析が可能である。

△：ロールへのスティッキングに影響を与えるレベルではあるが、ブリード量はわずかであるため、定量分析が困難である。

○：ブリードなし

ロールへのスティッキング性
ロールへのスティッキング性は、剥離点上昇率で評価した。ただし、ロールからフィルムが剥離する位置を剥離点といい、剥離点は床面からの高さで表わされる。剥離点上昇率とはその変化の割合をいい、以下の式で計算される。

剥離点上昇率[%]＝（（１５００ｍ巻取り時の剥離点−製膜スタート時の剥離点）／製膜スタート時の剥離点）×１００

フィルムのロールへのスティッキングが大きくなれば剥離性が低下し、剥離点が上昇する。

また、目視によっても下記の基準で評価した。

×：スティッキングあり
○：なし

フィルムへのブツの発生
×：ブツが多量に発生した
△：ブツが少量発生したが、実用上問題なし
○：ブツが発生しなかった

Claims (15)

1. トリアジン骨格を有する高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）含むフィルム用アクリル樹脂組成物。
2. 前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）が下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む請求項１に記載のフィルム用アクリル樹脂組成物；
   

   

   ［式（Ｉ）中、ｎは２、３、４または５を表す。
   Ｒ₁は、それぞれ独立して、水素原子；炭素原子数１〜８のアルキル基；炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１〜８のシアノアルキル基；炭素原子数３〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基；無置換もしくはフェニル基上で１，２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基；または炭素原子数１〜８のアシル基を表す。
   Ｒ₂は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜１２のアルキレン基；炭素原子数４〜１２のアルケニレン基；炭素原子数２〜８のアルキニレン基；炭素原子数５〜７のシクロアルキレン基；炭素原子数５〜７のシクロアルキレンジ（炭素原子数１〜４のアルキレン）基；炭素原子数１〜４のアルキレンジ（炭素原子数５〜７のシクロアルキレン）基；フェニレンジ（炭素原子数１〜４のアルキレン）基；１，４−ピペラジンジイル；−Ｏ−もしくは−Ｎ（Ｘ₁）−（Ｘ₁は、炭素原子数１〜１２のアシル基、（炭素原子数１〜１２のアルコキシ）カルボニル基、または下記Ｌで表されるいずれかの基、を表す。）をＣ−Ｃ結合の間に含む構造を有する炭素原子数４〜１２のアルキレン基；次式（ａ）；次式（ｂ）；または次式（ｃ）を表す。
   

   

   （式（ａ）中、ｍは２もしくは３を表す。式（ｂ）中、Ｘ₂は、炭素原子数１〜１８のアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基もしくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基により置換されたフェニル基；または、無置換またはフェニル基上で１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基を表す。式（ｃ）中、Ｘ₃は、それぞれ独立して、炭素原子数２〜１２のアルキレン基を表す。）
   なお、前記Ｌは、炭素原子数１〜１８のアルキル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；炭素原子数３〜１８のアルケニル基；無置換または１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基もしくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基により置換されたフェニル基；無置換またはフェニル基上で１、２もしくは３個の炭素原子数１〜４のアルキル基により置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基；または、テトラヒドロフルフリル基もしくは２、３もしくは４位において−ＯＨ、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ジ（炭素原子数１〜４のアルキル）アミノ基もしくは次式（ｇ）
   

   

   （式（ｇ）中、Ｙは−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−Ｎ（ＣＨ₃）−を表す。）で表される基により置換された炭素原子数２〜４のアルキル基；を表す。
   式（Ｉ）中、Ｒは、次式（ｄ）で表される基を表す。
   

   

   式（ｄ）のＲ₁は、式（Ｉ）中のＲ₁と同一の構造を表す。
   式（Ｉ）中、Ｂは、−Ｎ（Ｒ₇）（Ｒ₈）を表し、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、式（ｄ）で表される基より選ばれる。］。
3. 前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）の含有量が前記アクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下である請求項１記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。
4. 前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）において、ピペリジン骨格以外のアミノ基が２級アミンまたは非環状の３級アミンである請求項１に記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。
5. 前記高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ａ）において、ピペリジン骨格以外のアミノ基が非環状の３級アミンである請求項１記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。
6. 前記アクリル樹脂（Ｂ）が、アクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ｂ−１−ａ）を重合して得られるゴム重合体（Ｂ１ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ｂ−１−ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である請求項１記載のフィルム用アクリル樹脂組成物。
7. 請求項１に記載のフィルム用アクリル樹脂組成物を溶融押出しし、Ｔダイ法により溶融押出物を、フィルムに製膜する方法。
8. 請求項１記載のフィルム用アクリル樹脂組成物を用いて得られる厚さ１０〜５００μｍのアクリル樹脂フィルム。
9. 請求項７記載の方法により得られる厚み１０〜５００μｍのアクリル樹脂フィルム。
10. 請求項８記載のアクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂基材との積層体。
11. 前記熱可塑性樹脂基材が、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリオレフィン樹脂である、請求項１０記載の積層体。
12. 前記熱可塑性樹脂基材の厚みが５０〜５００μｍであり、前記アクリル樹脂フィルムの厚みが１０〜１８０μｍである、請求項１０記載の積層体。
13. 請求項９記載のアクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂基材との積層体。
14. 前記熱可塑性樹脂基材が、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリオレフィン樹脂である、請求項１３記載の積層体。
15. 前記熱可塑性樹脂基材の厚みが５０〜５００μｍであり、前記アクリル樹脂フィルムの厚みが１０〜１８０μｍである、請求項１３記載の積層体。