JP2008133445A - 樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

樹脂組成物およびそれからなる成形品 Download PDF

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Abstract

【課題】
本発明は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂を配合してなる、透明性および耐熱性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【解決手段】
(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物であり、前記(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂がセルロース系樹脂であることが好ましく、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)メタクリル系樹脂の重量比が、70/30〜10/90であることがより好ましく、厚み1mmに成形したときにヘイズ10%以下である樹脂組成物とすることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂を配合してなる、透明性および耐熱性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
近年では、地球環境保全の見地から、土中や水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目されており、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えば、ポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステルおよびポリ乳酸などがよく知られている。これらの中でも、ポリ乳酸樹脂は、モノマーである乳酸を、とうもろこしなどのバイオマスを原料として、微生物を利用した発酵法により安価に製造できるようになり、また、透明性を有し、融点もおよそ170℃と高く、溶融成形可能なバイオポリマーとして期待されている。
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、ガラス転移温度が60℃付近にあり、この温度近傍での熱変形や剛性低下が大きいため、通常の使用条件下においても熱変形しやすく、使用することが困難になるという問題点があり、透明性および耐熱性に優れたポリ乳酸系材料が望まれていた。
一方、複数の樹脂を配合する技術は、ポリマーアロイ技術として広く知られており、個々の熱可塑性樹脂の欠点を改良する目的で広く利用されている。
特許文献1には、ポリ乳酸樹脂とセルロースエステルを配合してなる樹脂組成物が開示され、透明性と耐熱性に優れる二軸延伸フィルムが得られることが記載されており、さらにポリ(メタ)アクリレートを配合してもよいことが記載されている。しかし、実際には、ポリ乳酸樹脂、セルロースエステルおよびポリ(メタ)アクリレートの3種類の樹脂を配合した記載はなく、さらに透明性および耐熱性に優れる材料および二軸延伸フィルムよりも肉厚の成形品が求められていた。
また、特許文献2には、ポリ乳酸樹脂およびポリメチルメタクリレートを配合してなる樹脂組成物が透明性および耐熱性に優れ、その樹脂組成物を基板に用いた光記録媒体が記載されているが、耐熱性が不十分であり、さらなる高耐熱化が求められていた。
WO2004−87812号公報(第2−4頁) 特開2006−66054号公報(第2−4頁)
本発明は、透明性および耐熱性に優れ、好ましい態様においては、耐衝撃性や耐久性にも優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
(1)(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物、
(2)前記(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂がセルロース系樹脂である(1)に記載の樹脂組成物、
(3)(A)ポリ乳酸樹脂と(B)メタクリル系樹脂の重量比が、70/30〜10/90である(1)〜(2)のいずれかに記載の樹脂組成物、
(4)(A)ポリ乳酸樹脂および(B)メタクリル系樹脂の合計量と(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂の重量比が、99/1〜1/99である(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物、
(5)厚み1mmに成形したときにヘイズ10%以下である(1)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物、および
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品、である。
本発明によれば、透明性および耐熱性に優れ、好ましい態様においては、耐衝撃性および耐久性にも優れたポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することができる。
本発明で用いる(A)ポリ乳酸樹脂とは、L−乳酸および/またはD−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよく、共重合成分としては、50モル%未満であり、耐熱性の点から、30モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。
本発明においては、耐熱性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、L体またはD体が80%以上含まれることが好ましく、L体またはD体が90%以上含まれることがより好ましく、L体またはD体が95%以上含まれることがさらに好ましく、L体またはD体が98%以上含まれることがさらに好ましい。また、L体またはD体の含有量の上限は通常100%以下である。
(A)ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、重量平均分子量としては、耐熱性の点で、好ましくは1万以上、より好ましくは4万以上、さらに好ましくは8万以上、特に好ましくは10万以上、最も好ましくは13万以上であるのがよい。上限は特に制限されないが、流動性の点で、好ましくは50万以下、より好ましくは30万以下、さらに好ましくは25万以下、特に好ましくは20万以下である。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の重量平均分子量である。
(A)ポリ乳酸樹脂の融点については、特に限定されるものではないが、120℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがさらに好ましい。ここでいう融点とは、示差走査型熱量計(DSC)で測定した吸熱ピークのピークトップの温度である。
(A)ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法およびラクチドを介する開環重合法などを用いることができる。
また、本発明で用いる(A)ポリ乳酸樹脂としては、耐熱性および透明性などの光学特性の点で、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが好ましい。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば、L体が90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上のポリ−L−乳酸とD体が90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上のポリ−D−乳酸を溶融混練、溶液混練および固相混練などにより混合する方法が挙げられる。混合によりポリ乳酸ステレオコンプレックスを得る方法においては、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれの重量平均分子量も10万以上であってもよいが、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が10万以下、好ましくは5万以下であることが好ましく、他方の重量平均分子量が10万超、好ましくは12万以上である組合せを適用することが好ましい。また、別の方法として、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸をブロック共重合体、すなわちステレオブロックポリ乳酸とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸をブロック共重合体とする方法が好ましい。
本発明で用いる(A)ポリ乳酸樹脂は、単独で用いてもよいが、例えば、L体またはD体含量の多いポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸とポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸のブロック共重合体を併用して用いることもできる。
本発明で用いる(B)メタクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル成分単位を主成分、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上含むものであればよく、他のビニル系単量体成分単位を好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下共重合した共重合体でもよく、特にメタクリル酸メチル成分単位を100重量%用いたポリメタクリル酸メチルが最も好ましい。なお、その他のビニル系単量体としては、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレン、p−t−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、p−グリシジルスチレン、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのN−置換マレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸ジシクロペンタニル、ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ノナンジオール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ペンタメチルピペリジル、メタクリル酸テトラメチルピペリジル、メタクリル酸ベンジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレン、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリンおよび2−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられ、これらのビニル系単量体は単独または2種以上を用いることができる。また、耐熱性、低吸湿性、表面硬度の点で、ラクトン環、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物などの環構造単位を主鎖に含有する共重合体が好ましく、環構造を主鎖に含有する共重合体を用いる場合には、環構造を含有しないメタクリル系樹脂を併用することがより好ましい。
本発明で用いる(B)メタクリル系樹脂としては、耐熱性および流動性の点で、メタクリル系樹脂の少なくとも1種が、重量平均分子量5万〜45万であることが好ましく、7万〜20万がより好ましく、9万〜15万がさらに好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたGPCで測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の重量平均分子量である。なお、GPCより求めることができる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である分子量分布(Mw/Mn)については、特に限定されないが、1〜4の範囲であることが好ましく、1.5〜3.7の範囲であることがより好ましく、1.8〜3.5の範囲であることがさらに好ましく、2.1〜3.3の範囲であることが特に好ましい。また、分子量分布が異なる(B)メタクリル系樹脂を2種以上併用することも好ましい。
本発明で用いる(B)メタクリル系樹脂としては、耐熱性の点で、メタクリル系樹脂の少なくとも1種が、ガラス転移温度110℃以上が好ましく、115℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、流動性の点で、150℃以下が好ましい。ここでいうガラス転移温度は、JIS K7121に記載されている方法に準じて測定した値であり、DSC測定により、20℃/分で昇温した時の中間点ガラス転移温度である。
本発明で用いる(B)メタクリル系樹脂としては、立体規則性は特に限定されないが、耐熱性の点で、(B)メタクリル系樹脂の少なくとも1種が、シンジオタクチシチー40%以上が好ましく、45%以上がより好ましく、50%以上がさらに好ましく、60%以上が特に好ましく、流動性の点で、90%以下が好ましく、80%以下がより好ましい。また、(B)メタクリル系樹脂のヘテロタクチシチーは、耐熱性の点で、45%以下であることが好ましく、40%以下であることがより好ましく、流動性の点で、20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。また、(B)メタクリル系樹脂のアイソタクチシチーは、耐熱性の点で、20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、流動性の点で、5%以上であることが好ましく、8%以上であることがより好ましく、10%以上であることがさらに好ましい。ここでいう立体規則性とは、溶媒として、重水素化クロロホルムを用いた1H−NMR測定において、シンジオタクチシチー、ヘテロタクチシチー、アイソタクチシチーとしてそれぞれ観察される0.9ppm、1.0ppm、1.2ppmの直鎖分岐のメチル基のピークの積分強度の合計を100%として、それぞれのピークの積分強度の割合を百分率で表すことにより算出できる値である。
本発明で用いる(B)メタクリル系樹脂としては、流動性の点で、(B)メタクリル系樹脂の少なくとも1種が、230℃の温度かつ37.2Nの荷重でのメルトフローレート(MFR)が、0.1〜40g/10分であることが好ましく、1〜30g/10分であることがより好ましく、2〜20g/10分であることがさらに好ましい。MFRが0.1g/10分未満では、流動性が低下し、成形加工性に劣る傾向にあり、40g/10分を越えると耐熱性向上効果が低下する傾向にあるため、好ましくない。
本発明で用いる(B)メタクリル系樹脂としては、下記条件を少なくとも一つ以上満たす2種以上のメタクリル系樹脂を含むものであることが好ましい。
(a)ガラス転移温度の差が10℃以上
(b)シンジオタクチシチーの差が3%以上
このような条件を満たすメタクリル系樹脂を用いることで、ポリ乳酸樹脂との分子間相互作用が増大し親和性が向上するため、耐熱性向上効果が大きくなり、透明性、耐熱性および流動性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
本発明で用いる(B)メタクリル系樹脂としては、耐熱性および流動性の点で、ガラス転移温度の差が15℃以上であることが好ましく、20℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度の差が10℃未満であると、耐熱性改良効果が不充分である。また、ガラス転移温度の差の上限は特に限定されないが、透明性の点で、60℃以下であることが好ましい。ここでいうガラス転移温度は、JIS K7121に記載されている方法に準じて測定した値であり、DSC測定により、20℃/分で昇温した時の中間点ガラス転移温度である。
本発明で用いる(B)メタクリル系樹脂としては、耐熱性および流動性の点で、シンジオタクチシチーの差が5%以上であることが好ましく、7%以上であることがより好ましく、10%以上であることがさらに好ましい。シンジオタクチシチーの差が3%未満であると、耐熱性改良効果が不充分である。また、シンジオタクチシチーの差の上限は特に限定されないが、透明性の点で、50%以下であることが好ましい。
本発明で用いる(B)メタクリル系樹脂としては、2種以上のメタクリル系樹脂の組成は、特に限定されないが、耐熱性および流動性の点で、ガラス転移温度もしくはシンジオタクチシチーが最も高い値を示すメタクリル系樹脂をメタクリル系樹脂1とし、ガラス転移温度もしくはシンジオタクチシチーが最も低い値を示すメタクリル系樹脂をメタクリル系樹脂2として、メタクリル系樹脂1とメタクリル系樹脂2の重量比(メタクリル系樹脂1/メタクリル系樹脂2)が10/90〜90/10であることが好ましく、60/40〜40/60であることがより好ましい。
本発明で用いる(B)メタクリル系樹脂の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。重合時の温度条件は、特に限定されないが、メタクリル系樹脂の耐熱性の点で、100℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、30℃以下がさらに好ましく、−10℃以下が特に好ましい。
本発明において、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)メタクリル系樹脂の組成は、透明性の点で、重量比として、99/1〜1/99が好ましく、90/10〜5/95がより好ましく、70/30/〜10/90がさらに好ましく、65/35〜15/85が特に好ましく、63/37〜30/70が最も好ましい。
本発明は、(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂を配合することを特徴とする。本発明において、透明性の点で、屈折率が1.46〜1.49の範囲であることが好ましく、1.465〜1.489の範囲であることがより好ましく、1.47〜1.485の範囲であることがさらに好ましく、1.475〜1.48の範囲であることが特に好ましい。なお、本発明において、屈折率とは、アッベ屈折計を用い、23℃、589nmの波長で測定した値である。
本発明で用いる(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリ4−メチルペンテン−1、ポリ2−メチルプロペン−1、ポリブテン−1およびポリオクタデセン−1などのポリオレフィン系樹脂、ポリブチルアクリレート、ポリメチルアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルステアレートなどのポリビニルアルコール系樹脂、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリデシルビニルエーテルなどのポリビニルエーテル系樹脂、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂、ポリ酢酸ビニルおよびポリグリコール酸などが挙げられる。本発明で用いる(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることのできる室温でゴム弾性を示すゴム状物質、例えば、ジエン系グラフト共重合体、アクリル系グラフト共重合体などのいわゆる多層構造重合体などの耐衝撃性改良剤およびポリアセタール樹脂は除くものとする。また、メタクリル系樹脂は、前述の(B)メタクリル系樹脂に含むものとする。
本発明で用いる(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂としては、特にポリ乳酸樹脂およびメタクリル系樹脂と配合した場合に耐熱性に優れ、かつ透明性が高いという点で、ポリ4−メチルペンテン−1、ポリ2−メチルプロペン−1、ポリブテン−1およびポリオクタデセン−1などのポリオレフィン系樹脂、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂が好ましく、耐熱性の点で、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂がより好ましく、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートがさらに好ましい。
本発明で用いる(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂が、セルロース系樹脂である場合、セルロースにおける水酸基の置換度(セルロースエステルに置換された水酸基の平均個数)は、グルコース単位あたり0.5〜2.9であることが好ましい。またポリ乳酸樹脂およびメタクリル系樹脂とのより良好な相溶性または混和性を付与するためには、置換度は1.8〜2.9であることが好ましく、また2.0〜2.8であることがより好ましい。なお、本発明において、上記置換度は、アルカリ加水分解により生成したエステル化剤を高速液体クロマトグラフィーで定量することにより求めることができる。
本発明で用いる(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂が、セルロース系樹脂である場合、セルロース系樹脂の製造方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、木材パルプもしくはコットンリンターを原料として用い、有機酸または有機酸無水物として、酢酸または無水酢酸および硫酸などの触媒を加えてエステル化反応を行うことにより、ほぼすべての水酸基がエステル化されたセルローストリアセテートを得ることができる。ここで、有機酸または有機酸無水物を変更することにより、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートなどを得ることができる。さらに、セルロースにおける水酸基の置換度を調整するために、セルローストリアセテートに水を加えて、エステル基を部分的に加水分解することにより所望の置換度のセルロースアセテートを得ることができる。
本発明においては、透明性を向上させる目的で、ポリ乳酸樹脂およびメタクリル系樹脂とセルロース系樹脂の相溶性を改良する1種または2種以上の(D)相溶化剤を配合することが好ましい。相溶化剤としては、有機金属化合物、例えば、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機チタン化合物の具体例としては、チタンアルコキシドが挙げられ、チタンアルコキシドは一般式 Ti(OR) m であらわされる。ここでmは整数でありアルコラート基の配位数をあらわし、一般的には1〜4である。Rは任意のアルキル基から選択される。Rとしては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあり、さらにこれらが連続したダイマー、トリマー、テトラマーなどがある。特にチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラブトキシドテトラマーが好ましい例として挙げられる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、アルミニウムアルコレート(トリアルコキシアルミニウム)類、アルミニウムキレート類が挙げられる。アルミニウムアルコレート(トリアルコキシアルミニウム)類としては、たとえばアルミニウムイソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート等が挙げられ、アルミニウムキレート類としては、たとえばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等を挙げることができる。特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが好ましく、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートとしては、川研ファインケミカルまたは味の素ファインテクノ製の“プレンアクト”AL−Mが好ましい例として挙げられる。
本発明において、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂の配合比は、特に限定されるものではないが、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)メタクリル系樹脂の合計量と(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂の重量比として、99/1〜1/99であることが好ましく、耐熱性および透明性の点で、90/10〜5/95であることがより好ましく、70/30〜10/90であることがさらに好ましく、65/35〜30/70であることが特に好ましい。このような配合比とすることで、耐熱性と透明性をバランスよく備えた樹脂組成物を得ることができる。
本発明において、透明性および耐熱性の点で、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)メタクリル系樹脂からなる相と(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂からなる相のいずれかが分散相を形成し、その分散相の平均粒径が、10nm〜10μmの範囲にあることが好ましく、30nm〜1μmの範囲にあることがより好ましく、50nm〜0.5μmの範囲にあることがさらに好ましい。ここでいう平均粒径とは、本発明の樹脂組成物の断面を電子顕微鏡で観察した時の相構造において、分散した個々の分散相の最も長い粒子径を測定し、数平均した値で数平均粒径である。なお、本発明において、分散相は、球状でもよく、層状でもいずれでもよい。
また、本発明において、(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂がセルロース系樹脂である場合には、優れた機械特性と耐熱性を両立するという点で、ポリ乳酸樹脂およびメタクリル系樹脂からなる相とセルロース系樹脂からなる相が、構造周期1〜3000nmの両相連続構造、または、粒子間距離1〜3000nmの分散構造を有することが好ましく、さらに、特に優れた透明性を発現するという点で、構造周期1〜100nm、好ましくは1〜10nmの両相連続構造、または、粒子間距離1〜100nm、好ましくは1〜10nmの分散構造を有することがより好ましい。なお、所望の相構造を形成するためには、セルロース系樹脂の種類や配合量を変更することが好ましい。なお、両相連続構造、または、分散構造を確認する方法としては、例えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により両相連続構造が形成されること、光散乱装置や小角X線散乱装置を用いて行う散乱測定により散乱極大が現れること等によって確認する方法を挙げることができる。なお、光散乱装置、小角X線散乱装置は最適測定領域が異なるため、構造周期の大きさに応じて適宜選択して用いられる。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周期Λm は、両相連続構造の場合、構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θm を用いて次式
Λm =(λ/2)/sin(θm /2)
により計算することができる。
本発明においては、耐衝撃性に優れるという点で、(E)耐衝撃性改良剤を添加することが好ましい。本発明で用いられる耐衝撃性改良剤とは、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることのできるものであれば特に制限されないが、室温でゴム弾性を示すゴム状物質のことであり、例えば、下記の各種耐衝撃性改良剤などから選ばれる少なくとも1種のものを用いることができる。
すなわち、耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体(例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル単量体との共重合体(例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマーおよびポリアミド系エラストマーなどが挙げられる。さらに、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造などを有するもの、コア層とそれを覆う1以上のシェル層から構成される多層構造重合体なども使用することができる。
また、本発明において、耐衝撃性改良剤としては、上記具体例に挙げた各種の(共)重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれも用いることができる。さらに、これらの(共)重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。
これらの耐衝撃性改良剤の中でも、アクリル単位を含む重合体や、酸無水物基および/またはグリシジル基を持つ単位を含む重合体が好ましい。ここでいうアクリル単位の好適例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好適例としては、無水マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。
本発明において、耐衝撃性改良剤としては、特に耐衝撃性に優れるという点で、コア層とそれを覆う1以上のシェル層から構成される多層構造重合体がより好ましく、シェル層がメタクリル酸メチル単位および/またはアクリル酸メチル単位を含む重合体から構成される多層構造重合体であることがさらに好ましい。なお、本発明において、多層構造重合体とは、コア層とそれを覆う1以上のシェル層から構成され、また、隣接する層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体である。また、多層構造重合体を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、2層以上であればよく、3層以上または4層以上であってもよい。
本発明で用いられる多層構造重合体としては、内部に少なくとも1層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。ここで、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、(メタ)アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エチル単位、(メタ)アクリル酸ブチル単位、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル単位および(メタ)アクリル酸ベンジル単位などの(メタ)アクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分またはブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、(メタ)アクリル酸アリル単位またはブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させた架橋ゴムも好ましい。これらの中でも、透明性および耐衝撃性の点で、ゴム層としては、架橋ゴムが好ましく、ガラス転移温度が0℃以下の架橋ゴムであることがより好ましく、このようなゴム層の種類としては、アクリル酸エチル単位、アクリル酸−2−エチルヘキシル単位、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸ベンジル単位、メタクリル酸アリル単位を適宜選択し併用して用いることがさらに好ましく、メタクリル酸アリル単位をゴム層構成単位の0.005〜3重量%の範囲で用いるのが特に好ましい。
本発明において、多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点で、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも1種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも1種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも1種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点で、(メタ)アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし2種以上を用いることができる。
グリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテルまたは4−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという点で、(メタ)アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし2種以上を用いることができる。
不飽和ジカルボン酸無水物系単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点で、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし2種以上を用いることができる。
また、脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレンまたはハロゲン化スチレンなど、シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなど、マレイミド系単位としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(p−ブロモフェニル)マレイミドまたはN−(クロロフェニル)マレイミドなど、不飽和ジカルボン酸系単位として、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸など、その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレン、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリンまたは2−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらの単位は単独ないし2種以上を用いることができる。
本発明で用いられる多層構造重合体としては、シェル層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および/またはその他のビニル系単位などを含む重合体が挙げられ、透明性および耐衝撃性の点で、メタクリル酸メチル単位および/またはアクリル酸メチル単位を含む重合体から構成される多層構造重合体であることが好ましい。
本発明で用いられる多層構造重合体としては、上述した条件を満たすものとして、市販品を用いてもよく、また、公知の方法により作製することもできる。
市販品としては、例えば、三菱レイヨン製”メタブレン”、カネカ製”カネエース”、ロームアンドハース製”パラロイド”、ガンツ化成製”スタフィロイド”またはクラレ製”パラフェイス”などが挙げられ、これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。
公知の方法としては、乳化重合法がより好ましい。製造方法としては、まず所望の単量体混合物を乳化重合させてコア粒子を作った後、他の単量体混合物をそのコア粒子の存在下において乳化重合させてコア粒子の周囲にシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。さらに該粒子の存在下において他の単量体混合物を乳化重合させて別のシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。このような反応を繰り返して所望のコア層とそれを覆う1以上のシェル層から構成される多層構造重合体を得る。各層の(共)重合体を形成させるための重合温度は、各層とも0〜120℃が好ましく、5〜90℃がより好ましい。
乳化重合において用いられる乳化剤は、特に限定されないが、重合安定性および所望の平均一次粒子径などによって選択され、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などの公知の乳化剤を単独もしくは2種以上で使用することが好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。アニオン界面活性剤としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、N−ラウロイルザルコシン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩、モノ−n−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩などが挙げられる。上記乳化剤の添加量は、用いる単量体の合計100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
また、乳化重合に用いられる重合開始剤は、特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム系などの水溶性レドックス系開始剤、クメンハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系、tert−ブチルハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系などの水溶−油溶レドックス系の開始剤などが挙げられ、この中でも、無機過酸化物系開始剤、水溶−油溶レドックス系の開始剤が好ましい。上記重合開始剤の添加量は、用いる単量体の合計100重量部に対し、0.001〜5重量部が好ましい。
本発明で用いられる多層構造重合体としては、透明性および耐衝撃性の点で、下記条件の少なくとも一つを満たすものであることが好ましい。
(c)屈折率が1.45〜1.50
(d)ガラス転移温度が30℃以下の構成成分を含む
さらに、透明性に優れるという点で、多層構造重合体の屈折率は、1.465〜1.495であることがより好ましい。また、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂を配合してなる樹脂組成物相の屈折率と多層構造重合体の屈折率との差が、0.05以下であることが好ましく、0.02であることがより好ましく、0.01以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において、上記屈折率は、アッベ屈折計を用い、23℃、589nmの波長で測定した値である。
さらに、本発明で用いられる多層構造重合体としては、耐衝撃性の点で、ガラス転移温度が0℃以下の構成成分を含むものであることがより好ましく、−30℃以下の構成成分を含むものであることがさらに好ましく、−40℃以下の構成成分を含むものであることが特に好ましい。なお、本発明において、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、昇温速度20℃/分で測定した値である。
本発明において、多層構造重合体の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、透明性および耐衝撃性の点で、10〜10000nmであることが好ましく、さらに、20〜1000nmであることがより好ましく、50〜700nmであることが特に好ましく、100〜500nmであることが最も好ましい。なお、本発明において、上記平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用い、2万倍で観察し、任意の100個について、一次粒子径を測定し、平均した数平均一次粒子径であり、具体的には、樹脂組成物中の多層構造重合体の分散形態を電子顕微鏡により観察することにより求めることができる。
本発明において、耐衝撃性改良剤の配合量は、特に限定されるものではないが、耐衝撃性の点で、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂の合計100重量部に対し、0.1〜200重量部が好ましく、1〜100重量部がより好ましく、5〜50重量部がさらに好ましく、10〜30重量部が特に好ましい。
本発明においては、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点で、樹脂組成物中における耐衝撃性改良剤の分散粒子径は、1〜1000nmであることが好ましく、50〜750nmであることがより好ましく、100〜500nmであることがさらに好ましい。なお、本発明において、分散粒子径とは、電子顕微鏡を用い、2万倍で樹脂組成物を観察し、任意の分散粒子100個について、分散粒子径を測定し、平均した数平均分散粒子径である。なお、分散粒子とは、下記に示す判断基準により求めた凝集粒子数(l)と凝集してない粒子数(m)を合計した値である。
本発明においては、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点で、樹脂組成物中における耐衝撃性改良剤の凝集粒子数(l)と凝集していない粒子数(m)との比(l/m)が0〜0.5であることが好ましく、0〜0.4であることがより好ましい。なお、本発明において、凝集粒子数および凝集していない粒子数は、電子顕微鏡を用い、2万倍で樹脂組成物を観察し、任意の分散粒子100個について、耐衝撃性改良剤の分散粒子が接触している場合を凝集粒子と判定した。また、lは、凝集に関与する分散粒子の総数を示すものであり、すなわち、3個の分散粒子が凝集し一つの凝集体を形成している場合は、l=3として計算する。
本発明においては、透明性および耐熱性を向上でき、好ましい態様においては、耐衝撃性および耐加水分解性も向上できるという点で、さらに(F)反応性化合物として、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも1種以上の官能基を含有する反応性化合物を配合することが好ましい。特に、本発明において、多層構造重合体を配合する場合には、多層構造重合体の分散性が向上し、耐衝撃性改良効果が大きくなるため、反応性化合物を配合することが好ましい。
本発明において、グリシジル基を含有する反応性化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
グリシジルエーテル化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、o−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールSジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、p−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどのを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
グリシジルアミン化合物の例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
グリシジルイミド化合物の例としては、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4−メチルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−4−エトキシフタルイミド、N−グリシジル−4−クロルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジクロルフタルイミド、N−グリシジル−3,4,5,6−テトラブロムフタルイミド、N−グリシジル−4−n−ブチル−5−ブロムフタルイミド、N−グリシジルサクシンイミド、N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N−グリシジル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレインイミド、N−グリシジル−α,β−ジメチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、N−グリシジルベンズアミド、N−グリシジル−p−メチルベンズアミド、N−グリシジルナフトアミド、N−グリシジルステラミドなどを挙げることができる。なかでも、N−グリシジルフタルイミドが好ましい。
脂環式エポキシ化合物の例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−エチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−ナフチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−トリル−3−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。また、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノゾラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
本発明において、酸無水物基を含有する反応性化合物の例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などを挙げることができる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含む重合体なども挙げることができる。
本発明において、カルボジイミド基を含有する反応性化合物とは、分子内に少なくともひとつの(−N=C=N−)で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−o−トルイルカルボジイミド、ジ−p−トルイルカルボジイミド、ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−o−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−3,4−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−2,5−ジクロルフェニルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−o−トルイルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−トリイルカルボジイミド、N,N’−ジフェニルカルボジイミド、N,N’−ジオクチルデシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N−トリイル−N’−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジ−tert −ブチルフェニルカルボジイミド、N−トルイル−N’−フェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−トルイルカルボジイミド、N,N’−ベンジルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−フェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−トリルカルボジイミド、N−シクロヘキシル−N’−トリルカルボジイミド、N−フェニル−N’−トリルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−トリルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−エチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−エチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジエチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2−エチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2−イソブチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリメチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもN,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドおよびポリカルボジイミドが好ましい。
本発明において、オキサゾリン基を含有する反応性化合物の例としては、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−エトキシ−2−オキサゾリン、2−プロポキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘプチルオキシ−2−オキサゾリン、2−オクチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ノニルオキシ−2−オキサゾリン、2−デシルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−メタアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−クロチルオキシ−2−オキサゾリン、2−フェノキシ−2−オキサゾリン、2−クレジル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキサゾリン、2−ペンチル−2−オキサゾリン、2−ヘキシル−2−オキサゾリン、2−ヘプチル−2−オキサゾリン、2−オクチル−2−オキサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2−デシル−2−オキサゾリン、2−シクロペンチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−アリル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げることができる。
本発明において、反応性化合物としては、ブリードアウトを抑制できるという点で、重量平均分子量1000〜300000の重合体であることが好ましく、重量平均分子量は5000〜250000がより好ましい。ここで重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたGPCで測定したPMMA換算の重量平均分子量である。このような反応性化合物としては、分子内の主鎖中または側鎖にグリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも1種類以上の官能基を導入した重合体であることが好ましく、重合体としては、単独重合体でも共重合体でもいずれでもよく、共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれも用いることができる。
本発明において、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点で、反応性化合物としては、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体であることが好ましい。
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、p−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、ラジカル重合性の点でアクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体には、グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位を共重合成分として含むことが好ましく、その選択により重合体の融点、ガラス転移温度などの特性を調節することができる。グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位としては、アクリル系ビニル単位、カルボン酸ビニルエステル単位、芳香族系ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、脂肪族系ビニル単位、マレイミド系単位またはその他のビニル系単位などが挙げられる。
アクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N,N−ジアルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルメタクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーなどが挙げられ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、さらにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが使用される。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
カルボン酸ビニルエステル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸1−ブテニル、ピバル酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの単官能脂肪族カルボン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび桂皮酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルおよびソルビン酸ビニルなどの多官能カルボン酸ビニルなどが挙げられ、中でも、酢酸ビニルが好ましく使用される。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
芳香族系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン,o−メトキシスチレン、2,4−ジメチルスチレン、1−ビニルナフタレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく使用される。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
不飽和ジカルボン酸無水物系単位を形成する原料モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
不飽和ジカルボン酸系単位を形成する原料モノマーとして、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸などが挙げられ、中でも、マレイン酸、イタコン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
脂肪族ビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、マレイミド系単位を形成する原料モノマーとしては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(p−ブロモフェニル)マレイミドまたはN−(クロロフェニル)マレイミドなど、その他のビニル系単位を形成する原料モノマーとしてはN−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレンなどが挙げられ、これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の分子量分布は、透明性および耐熱性を向上できるという点で、1〜3の範囲であることが好ましく、1.2〜2.5の範囲であることがより好ましく、1.4〜2.0の範囲であることがさらに好ましく、1.5〜1.9の範囲であることが特に好ましい。ここでいう分子量分布とは、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)のことであり、GPCより求めることができる。
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、ハンドリング性に優れるという点で、30〜100℃の範囲であることが好ましく、40〜70℃の範囲であることがより好ましく、50〜65℃の範囲であることが最も好ましい。ここでいうガラス転移温度とはJIS K7121の方法により、20℃/分の昇温温度でDSCで測定した中間点ガラス転移温度である。なお、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、共重合成分の組成を調節することにより制御することができる。ガラス転移温度は通常、スチレンなどの芳香族系ビニル単位を共重合することにより高くすることができ、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル単位を共重合することにより低くすることができる。
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、未反応の原料モノマーや溶媒などが残存するために通常、揮発成分を含む。その残部となる不揮発成分量は、特に限定されるものではないが、ガスの発生を抑制するという観点で、不揮発成分量が多い方が好ましい。具体的には、95重量%以上であることが好ましく、中でも97重量%以上であることが好ましく、さらに98重量%以上であることがより好ましく、特に98.5重量%以上であることが最も好ましい。なお、ここでいう不揮発成分とは、試料10gを窒素雰囲気下、110℃で1時間加熱した場合の残量割合を表す。
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、低分子量体を得るために連鎖移動剤(分子量調整剤)として硫黄化合物を使用することがあるが、その場合には重合体は通常硫黄を含む。ここで、硫黄含有量は、特に限定されるものではないが、不快な臭いを抑制するという観点で、硫黄含有量が少ない方が好ましい。具体的には、硫黄原子として1000ppm以下が好ましく、中でも100ppm以下が好ましく、さらに10ppm以下が好ましく、特に1ppm以下であることが最も好ましい。
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、本発明で規定する条件を満たす限り特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。これらの方法を用いる場合には、重合開始剤、連鎖移動剤および溶媒などを使用することがあるが、これらは最終的に得られるグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の中に不純物として残存することがある。これら不純物量は特に限定されるものではないが、耐熱性や耐候性などの低下を抑制するという観点で、不純物量は少ない方が好ましい。具体的には、不純物量が最終的に得られる重合体に対して10重量%以下が好ましく、中でも5重量%以下が好ましく、さらに3重量%以下が好ましく、特に1重量%以下であることが最も好ましい。
以上のような、分子量、ガラス転移温度、不揮発成分量、硫黄含有量、不純物量などを満足させるグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、150℃以上の高温で、かつ加圧条件(好ましくは1MPa以上)で、短時間(好ましくは5分〜30分)で連続塊状重合する方法が、重合率が高い点、不純物や硫黄含有の原因となる重合開始剤や連鎖移動剤および溶媒を使用しない点でより好ましい。
本発明において、反応性化合物の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂の合計100重量部に対し、0.01〜30重量部が好ましく、0.05〜20重量部がより好ましく、0.1〜10重量部がさらに好ましく、0.5〜3重量部が特に好ましい。反応性化合物の配合量が、上記範囲の場合に、耐熱性および耐衝撃性、中でも耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明において、耐熱性の点で、さらに(G)無機粒子を配合することが好ましく、樹脂組成物中における無機粒子の短軸の長さが1〜300nmであり、長軸の長さが1〜1000nmであることが好ましい。透明性の点で、無機粒子の短軸の長さは、5〜200nmであることがより好ましく、10〜100nmであることがさらに好ましく、長軸の長さは、10〜900nmであることがより好ましく、50〜800nmであることがさらに好ましい。本発明において、無機粒子の短軸の長さおよび長軸の長さとは、電子顕微鏡を用い、2万倍で樹脂組成物を観察し、任意の無機粒子20個、好ましくは100個について、その形状を観察測定し、最も短い長さを短軸方向とし、最も長い長さを長軸方向とし、それぞれを平均した値である。
本発明において、無機粒子としては、粒状、球状、板状および繊維状のいずれでもよいが、耐熱性の点で、板状であることが好ましい。
本発明において、粒状もしくは球状の無機粒子としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、チタニア、ジルコニア、セリア、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、グラファイト粉末およびカーボンブラックなどを用いることができ、中でもシリカが好ましい。
本発明において、板状の無機粒子としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、モンモリロナイト、スメクタイトなど珪酸塩などを用いることができ、中でも珪酸塩が好ましく、モンモリロナイトがより好ましい。
本発明において、繊維状の無機粒子としては、ガラス繊維、カーボン繊維、酸化亜鉛、アルミナ、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、マグネシウムオキシサルフェート繊維などを用いることができる。
本発明において、無機粒子としては、ケイ素を含むものであることがより好ましく、具体的には、シリカおよび珪酸塩などを挙げることができ、中でも層状珪酸塩であることがより好ましく、有機変性層状珪酸塩であることがさらに好ましい。なお、本発明において、電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析計(EDX)を用いて元素分析を行うことにより、無機粒子であることを判別することができ、また、ケイ素を検出することができる。
本発明において、シリカとは、粉末であっても、水もしくは有機溶媒分散型ゾル(コロイダルシリカ)であってもよいが、透明性の点で、コロイダルシリカが好ましい。さらに、透明性の点で、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも1種以上の官能基で表面処理されていることが好ましい。表面処理されたシリカを用いることにより、マトリックス樹脂との親和性が向上し、無機粒子の凝集抑制および分散性向上に効果があり、樹脂組成物中に均一に分散させることができるようになり、透明性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
本発明において、有機変性層状珪酸塩とは、層間に存在する交換性陽イオンまたは陰イオンが有機オニウムイオンまたは有機アニオンで交換された層状珪酸塩であり、特に交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩が好ましい。
交換性のイオンを層間に有する層状珪酸塩は、幅0.05〜0.5μm、厚さ6〜15オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、その板状物の層間に交換性のイオンを有している。そのイオン交換容量は0.2〜3meq/gのものが挙げられ、好ましくはイオン交換容量が0.8〜1.5meq/gのものである。
層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母、ハイドロタルサイト等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やNa型四珪素フッ素雲母、Li型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、1級アンモニウム、2級アンモニウム、3級アンモニウム、4級アンモニウムのいずれでも良い。
1級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
2級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
3級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
4級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、ベンゼン環を2個有するベンゼトニウムイオンなどが挙げられる。
また、これらの他にもアニリン、p−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、p−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどが挙げられる。これらのアンモニウムイオンは、一般的には、混合物として入手可能であり、前記の化合物名称は少量の類縁体を含む代表化合物の名称である。これらは、1種類で使用しても良いし、2種類以上を混合して使用しても良い。
また、反応性の官能基を持つものや親和性の高いものが好ましく、12−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども好ましい。
有機アニオンとしては、長鎖のカルボン酸などがあり、ラウリン酸、デカン酸、ステアリン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸などをあげることができる。
本発明において、有機変性層状珪酸塩としては、交換性の陽イオンまたは陰イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンまたは有機アニオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させた有機塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
本発明において、層状珪酸塩に対する有機イオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点で、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、0.4〜2.0当量の範囲であるが、0.8〜1.2当量であることが好ましい。
また、有機変性層状珪酸塩を反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
本発明において、有機変性層状珪酸塩は、樹脂組成物中に均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一な分散とは、層状珪酸塩が5層以下の積層状態で局所的な固まりを持たずに分散していることをいう。
本発明において、無機粒子の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂の合計100重量部に対して、0.1〜50重量部が好ましく、0.5〜20重量部がより好ましく、1〜10重量部が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、ケナフ、バンブー、ヘンプ、ラミー、古紙、木粉およびセルロースなどの天然繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など)、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤等)、滑剤、離形剤、難燃剤、染料および顔料を含む着色剤、核化剤、帯電防止剤などを添加することができる。中でも、成形性、耐熱性および透明性などに優れた樹脂組成物が得られるという点から、滑剤を配合することが好ましい。滑剤としては、通常、熱可塑性樹脂の滑剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーンなどを挙げることができ、中でも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミドなどのアルキレンビス脂肪酸アミドが好ましい。滑剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂の合計100重量部に対して、0.01〜3重量部が好ましく、0.03〜2重量部がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン6、ナイロン66、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートなど)および熱硬化性樹脂(例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など)の少なくとも1種以上をさらに配合することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、単軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられるが、生産性の点で、単軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、透明性の点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。
本発明の樹脂組成物において、耐熱性の点で、樹脂組成物中におけるメタクリル系樹脂のシンジオタクチシチーとアイソタクチシチーの比(シンジオタクチシチー/アイソタクチシチー)が、2.5〜8.0であることが好ましい。さらに、耐熱性および流動性の点で、3.0〜8.0であることがより好ましく、3.0〜5.5であることがさらに好ましく、3.0〜5.0であることが特に好ましい。ここでいうシンジオタクチシチー、ヘテロタクチシチー、アイソタクチシチーとは、溶媒として、重水素化クロロホルムを用いた1H−NMR測定において、シンジオタクチシチー、ヘテロタクチシチー、アイソタクチシチーとしてそれぞれ観察される0.9ppm、1.0ppm、1.2ppmの直鎖分岐のメチル基のピークの積分強度の合計を100%として、それぞれのピークの積分強度の割合を百分率で表すことにより算出できる値である。
本発明の樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)は、特に限定されないが、成形加工時の流動性がよく、良品を得られやすくなるという点で、JIS K7210に従って、210℃、21.2N荷重において測定したMFRが、0.1〜40g/10分であることが好ましく、1〜20g/10分であることがより好ましく、1〜5g/10分であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の荷重1.82MPaで測定した荷重たわみ温度は、耐熱性を向上させることができるという点で、65℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましく、75℃以上であることがさらに好ましく、80℃以上であることが特に好ましい。ここで荷重たわみ温度は、ASTM D648に従い、測定した値である。
本発明の樹脂組成物の衝撃強度は、耐衝撃性を向上させることができるという点で、アイゾット衝撃強度が50J/m以上であることが好ましく、75J/m以上であることがより好ましく、100J/m以上であることがさらに好ましい。ここで、アイゾット衝撃強度は、ASTM D256に従い、測定した値である。
本発明の樹脂組成物の飽和吸水率は、成形品としたときのそりなどの変形や収縮率などの寸法変化を抑制できるという点で、飽和吸水率が、0.4重量%以下であることが好ましく、0.3重量%以下であることがより好ましく、0.2重量%以下であることがさらに好ましく、0.1重量%以下であることが特に好ましい。下限は特に制限されない。ここで、飽和吸水率は、ASTM D570に従って測定した値である。
本発明の樹脂組成物の表面硬度は、特に限定されないが、鉛筆硬度が、HB以上であることが好ましく、F以上であることがより好ましく、H以上であることがさらに好ましい。本発明の樹脂組成物を光記録媒体の基板として使用する場合には、基板に加工した際に傷が付きにくく、読みとりエラーなどが発生しにくくなるという点で、HB以上であることが好ましく、H以上であることがより好ましく、また、落下などの衝撃に対して光記録媒体が破壊されにくくなるという点で、3H以下であることが好ましく、2H以下であることがより好ましい。ここで、鉛筆硬度は、JIS K-5600に従い測定した値である。
本発明の樹脂組成物のレターデーション(複屈折量)は、特に限定されないが、市販のエリプソメーターを用い23℃、405nmのレーザー光を基板面に対して30℃の角度で照射して測定したレターデーションが50nm以下であることが好ましく、30nm以下であることがより好ましく、20nm以下であることがさらに好ましく、10nm以下であることが特に好ましく、5nm以下であることが最も好ましい。本発明の樹脂組成物を光記録媒体として使用する場合には、レターデーションが50nm以下であれば、読みとりエラーなどが発生しにくくなるため好ましい。
本発明の樹脂組成物としては、透明であることが好ましい。ここで、透明とは、新聞など文字が印刷されている印刷物に成形品を重ねたときに、その文字を読みとることができる部分があることをいう。具体的には、厚み20μm以上、好ましくは1mmで、より好ましくは厚みが3mmで、ヘイズが30%以下、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下の部位を有する成形品を得られることが好ましい。本発明において、ヘイズは、JIS K7105に従って、ヘイズメーターを用いて測定した値である。
本発明の樹脂組成物は、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。
本発明の樹脂組成物からなる成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シートなどが挙げられる。
本発明においては、耐熱性に優れるという点から、厚みが20μm以上の部位を有する成形品であることが好ましく、1mm以上の部位を有する成形品であることがより好ましい。さらに、耐熱性および耐衝撃性に優れるという点から、厚みが50mm以下の部位を有する成形品であることが好ましく、10mm以下の部位を有する成形品であることがより好ましく、5mm以下の部位を有する成形品であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、透明性に優れるという点で、成形品の厚みが20μm以上、好ましくは厚みが1mmで、より好ましくは厚みが3mmで、ヘイズが30%以下である部位を有することが好ましく、ヘイズが15%以下である部位を有することがより好ましく、ヘイズが10%以下である部位を有することがさらに好ましく、5%以下である部位を有することが特に好ましい。本発明において、ヘイズは、JIS K7105に従って、ヘイズメーターを用いて測定した値である。
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。
具体的には、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、CRTディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体(CD、DVD、PD、FDDなど)ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク(登録商標)、コンパクトディスク(CD)、CD−ROM、CD−R、CD−RW、DVD−ROM、DVD−R、DVD−RW、DVD−RAM、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEPランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ECUハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ABS用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、SMJコネクター、PCBコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布(縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材)、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレー、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、HDD用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Tシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、ICカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ICトレー、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。
本発明の成形品がシートである場合は、厚み0.3mm以上であることが好ましい。耐熱性の点で、0.31mm以上であることがより好ましく、0.4mm以上であることがさらに好ましく、0.7mm以上であることが特に好ましく、0.9mm以上であることが最も好ましい。上限は、特に限定されないが、透明性および容器にする際の加工性の点で、10mm以下であることが好ましく、3mm以下であることがより好ましく、1.5mm以下であることがさらに好ましい。
本発明の成形品がシートである場合は、ヘイズが10%以下であることが好ましい。ここで、ヘイズとは、JIS K7105に従って、厚み0.3mm以上のシートを測定した値である。厚みの下限としては、0.31mm以上であることが好ましく、0.4mm以上であることがより好ましく、0.7mm以上であることがさらに好ましく、0.9mm以上であることが特に好ましく、厚みの上限としては、10mm以下であることが好ましく、3mm以下であることがより好ましく、1.5mm以下であることがさらに好ましい。透明性の点で、ヘイズは5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、0.1%以上あれば、実用的に問題なく使用できる。
本発明の成形品がシートである場合は、シートの製造方法は、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂、(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂および必要に応じてその他の添加剤を溶融混練した後、ダイより押出し、40〜70℃で冷却固化することにより、シートの破れなどが発生せず、表面平滑性に優れたシートを得られるため、好ましい。表面平滑性の点で、冷却固化する温度は、50〜65℃が好ましく、55〜65℃がより好ましい。なお、ダイより押出された溶融物を冷却する方法は、40〜70℃で冷却固化できる方法であれば、いずれの方法を用いてもよいが、例えば、表面温度が、40〜70℃、好ましくは50〜65℃となるように温度を制御した2本のロール(第1ロールおよび第2ロール)で挟むことにより、表面平滑性に優れ、厚みむらの少ないシートを得ることができるため好ましい。さらに、第1ロールおよび第2ロールに狭支されたシート状物が、第2ロールに一時的に粘着された後に剥離され、第3ロールに搬送されることが好ましく、シートのそりなどを低減できるという点で、表面温度が、20〜80℃、好ましくは30〜60℃となるように温度を制御した第3ロールにシート状物を接触させることがより好ましい。
本発明において、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂、(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂および必要に応じてその他の添加剤を溶融混練する温度は、特に限定されないが、下限としては、150℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましく、250℃以上がさらに好ましく、上限としては、350℃以下が好ましく、300℃以下がより好ましい。150℃未満であると、透明性が低下する傾向にあり、350℃を越えると、耐熱性が低下する傾向にあるため好ましくない。
本発明において、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂、(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂および必要に応じてその他の添加剤を溶融混練した後、ダイより押出す方法は、特に限定されないが、溶融混練物をそのままダイから押出してもよく、溶融混練物を冷却固化しペレット状にした後、再び溶融させその溶融物をダイから押出してもよい。本発明において、ダイの形状は、Tダイなどシート形状に賦形できるものであればいずれを用いてもよい。
本発明の成形品がシートである場合は、シートの生産性の点で、冷却固化したシート状物の引取速度は、できる限り速くした方がよいが、透明性および耐熱性の点で、押出速度以下であることが好ましい。ここで、引取速度とは、シート状物が第2ロールから剥離し、第3ロールと接触するまでの引取方向における単位時間当たりのシート状物の長さのことをいい、押出速度とは、ダイより押出される引取方向における単位時間当たりのシート状物の長さのことをいう。
本発明の成形品がシートである場合は、本発明のシートを成形することにより容器とすることができ、延伸部と未延伸部を有する容器を得ることができる。
本発明において、延伸部と未延伸部の判定は、用いるシートの厚みに対して、容器の個々の部位の厚みを測定し、[容器各部位の厚み/シートの厚み]から求めることができる。[容器各部位の厚み/シートの厚み]が、1未満であれば延伸部、1以上であれば未延伸部とする。
本発明の成形品が容器である場合は、耐熱性の点で、延伸部の結晶融解エンタルピーが5J/g以上であることが好ましく、10J/g以上であることがより好ましく、15J/g以上であることがさらに好ましく、20J/g以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、通常40J/g程度である。延伸部の結晶融解エンタルピーが5J/g未満であると、耐熱性が低下する傾向にあり好ましくない。本発明において、好ましい延伸部の結晶融解エンタルピーを有する容器を得るための方法としては、特に限定されないが、シートもしくは容器を熱処理することが好ましい。熱処理条件として、温度は、80〜160℃が好ましく、90〜140℃がより好ましく、処理時間は、0.1〜60秒が好ましく、1〜30秒がより好ましい。なお、本発明において、延伸部の結晶融解エンタルピーは、示差走査熱量計(DSC)を用いて、昇温速度20℃/分の条件で測定した値である。
本発明において、シートから容器を成形する方法は、特に限定されないが、生産性の点で、真空成形、プレス成形が好ましい。
真空成形としては、汎用の成形機を用いることができる。例えば、熱板もしくは熱風などのヒーターを用いて60〜150℃、好ましくは65〜120℃、より好ましくは70〜90℃の温度でシートを加熱し、そのシートを金型温度30〜150℃、好ましくは40〜100℃、より好ましくは50〜90℃に設定した金型に密着させると同時に、金型内を減圧することで成形を行い、容器を得ることができる。
プレス成形としては、汎用の成形機を用いることができる。例えば、熱板もしくは熱風などのヒーターを用いて60〜150℃、好ましくは65〜120℃、より好ましくは70〜90℃の温度でシートを加熱し、そのシートを金型温度30〜150℃、好ましくは40〜100℃、より好ましくは50〜90℃に設定した雄型と雌型からなる金型に密着用いて、加圧、型締めすることで成形を行い、容器を得ることができる。
本発明の成形品が容器である場合は、特に、トレー、プレートおよびカップなどの容器やそれらに付随して用いる蓋およびカバーなどの食品用途を始めとして、ブリスターパック容器など、日用品、衛生用品、生活雑貨、農業、園芸などの様々な分野において有用な容器として用いることができる。
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。ここで、実施例中の配合比は重量%を示す。また、使用した原料および表中の符号を以下に示す。
(A)ポリ乳酸樹脂
(A−1)ポリL乳酸樹脂(D体1.2%、重量平均分子量20万、融点172℃)
(A−2)ポリL乳酸樹脂(D体1.2%、重量平均分子量16万、融点172℃)
(A−3)ポリ乳酸ステレオコンプレックス(重量平均分子量15万、融点210℃)。
(B)メタクリル系樹脂
(B−1)ポリメチルメタクリレート樹脂(住友化学工業製“スミペックス”MHF、重量平均分子量9.5万、分子量分布2.8、ガラス転移温度115℃、シンジオタクチシチー47%)
(B−2)ポリメチルメタクリレート樹脂(住友化学工業製“スミペックス”LG35、重量平均分子量10万、分子量分布3.0、ガラス転移温度90℃、シンジオタクチシチー39%)
(B−3)グルタル酸無水物単位含有メタクリル系樹脂。
(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂
(C−1)セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル製“CAP”アセテート置換度0.1、プロピオネート置換度2.6、屈折率1.48)
(C−2)セルローストリアセテート(ダイセル化学工業製LT−35、アセテート置換度2.93、屈折率1.48)
(C−3)ポリ4−メチルペンテン−1(三井化学製“TPX”RT18、屈折率1.46)。
(D)相溶化剤
(D−1)有機アルミニウム化合物(アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインテクノ製“プレンアクト”AL−M)
(D−2)有機チタン化合物(チタンテトライソプロポキシド、東京化成工業製)。
(E)耐衝撃改良剤
(E−1)グラフト共重合体(コア:アクリル酸メチル/メタクリル酸メチル共重合体、シェル:アクリル酸メチル/メタクリル酸メチル共重合体、屈折率1.48、ゴム層のTg−34℃)[参考例3]
(E−2)クラレ製“パラフェイス”ME−120(コア:アクリル系重合体、シェル:メタクリル酸メチル共重合体、屈折率1.468、ゴム層のTg−50℃)
(E−3)カネカ製“カネエース”M511(コア:ブタジエン/スチレン重合体、シェル:メタクリル酸メチル重合体、屈折率1.518、ゴム層のTg−100℃)。
(F)反応性化合物
(F−1)グリシジル基含有アクリル系共重合体(日本油脂製“マープルーフ”G2050M、重量平均分子量21万、分子量分布2.2)
(F−2)ポリカルボジイミド(日清紡製“カルボジライト”HMV−8CA、重量平均分子量2000)。
(G)無機粒子
(G−1)12−アミノドデカン酸塩酸塩で交換されたモンモリロナイト。
[参考例1](A−3)ポリ乳酸ステレオコンプレックス(ステレオブロックポリ乳酸)の製造例
L−ラクチド100重量部、エチレングリコール0.2重量部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、170℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫0.01重量部を加えた後、2時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの5倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、重量平均分子量4万のポリ−L−乳酸(P11)を得た。P11の重量平均分子量は5万であった。
次に、得られたP11を100重量部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、200℃で溶解させた後、D−ラクチド120重量部を投入し、オクチル酸錫0.01重量部を加え、3時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルムの5倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、L−乳酸単位からなるP11にD−乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が3のステレオブロックポリ乳酸(P12)を得た。P12の重量平均分子量は15万であり、融点は210℃であった。
[参考例2](B−3)グルタル酸無水物単位含有メタクリル系樹脂の製造例
容量が20リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体(特公昭45−24151号公報記載)0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、60℃に昇温し懸濁重合を開始した。
メタクリル酸 10重量部
メタクリル酸メチル 80重量部
スチレン 10重量部
t−ドデシルメルカプタン 0.3重量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.4重量部。
15分かけて反応温度を65℃まで昇温したのち、50分かけて100℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状のビニル系共重合体(b−3)を得た。ガスクロマトグラフィーによる残存モノマーの測定結果、残存モノマーはメタクリル酸0.7重量部、メタクリル酸メチル0.9重量部、スチレンは0重量部(未検出)であった。
この(b−3)を、スクリュウ径30mm、L/Dが25のベント付き同方向回転二軸押出機(池貝鉄工製 PCM−30)のホッパー口より供給して、樹脂温度250℃、スクリュウ回転数100rpmで溶融押出し、ペレット状のグルタル無水物単位含有メタクリル系共重合体(B−3)を得た。得られた(B−3)について、DSCによるガラス転移温度(Tg)を測定した結果、125℃であった。H−NMRスペクトルを測定し、スペクトルの帰属を、0〜0.8ppmのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、0.8〜1.6ppmのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、2.4ppmのピークはスチレンのα−水素、3.0ppmのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル(−COOCH)の水素、6.7ppmのピークはスチレンのベンゼン環の水素、11.9ppmのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素とした。スペクトルの積分比から各共重合単位の組成を計算した結果、下記のとおりであった。
メタクリル酸単位:0.5重量%
メタクリル酸メチル単位:77.5重量%
グルタル酸無水物単位:13.0重量%
スチレン単位:9.0重量%。
[参考例3](E−1)耐衝撃性改良剤の製造例
還流冷却器付き反応容器に、脱イオン水300重量部、ステアリン酸ナトリウム1.0重量部およびN−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム0.1重量部を仕込み、70℃で30分間撹拌した後、過硫酸カリウム0.01重量部を添加し、窒素雰囲気下で撹拌後、メタクリル酸メチル50重量部、アクリル酸メチル2重量部およびメタクリル酸アリル0.15重量部からなる混合物を60分かけて連続的に添加し、80℃で60分間保持して、コア層重合体を得た。次いで、過硫酸カリウム0.01重量部を添加した後、アクリル酸ブチル58重量部、スチレン12重量部およびメタクリル酸アリル1重量部からなる混合物を60分かけて連続的に添加し、70℃で30分間保持して、シェル層(第2層)を重合させた。次いで、過硫酸カリウム0.01重量部を添加した後、メタクリル酸メチル29重量部およびアクリル酸メチル1重量部からなる混合物を60分かけて連続的に添加し、70℃で60分間保持して、シェル層(第3層)を重合させ、グラフト共重合体を作成した。このラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、50℃温水で水洗脱水を3回繰り返し、固形分を80℃12時間乾燥して、3層構造の多層構造重合体(E−1)の粉体を得た。E−1に関し、屈折率は1.48、ゴム層のTgは−34℃であった。
[参考例4](G−1)無機粒子の製造例
Na型モンモリロナイト(クニミネ工業:“クニピアF”、陽イオン交換容量120m当量/100g)100gを温水10リットルに攪拌分散し、ここに12−アミノドデカン酸塩酸塩30.2g(陽イオン交換容量と等量)を溶解させた温水2Lを添加して1時間攪拌し、生じた沈殿の濾別、温水洗浄を3回行い、得られた固体を80℃で真空乾燥することで、有機変性層状珪酸塩である12−アミノドデカン酸塩酸塩で交換されたモンモリロナイト(G−1)を得た。
また、本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
(1)屈折率
150℃でプレス成形し、厚さ0.5mmのシートとした後、5mm×20mmの大きさの試験片を切り出し、アッベ屈折計(アタゴ製DR−M2)によって、23℃、589nm波長における屈折率を測定した。
(2)重量平均分子量(Mw)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準PMMA換算の重量平均分子量の値である。溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、流速0.5mL/minとし、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入して測定した。
(3)透明性
50m×50m×1mmおよび3mmの成形品を用いて、日本電色工業製ヘイズメーターNDH−300Aを用いて、JIS−K7105に従い、ヘイズを測定した。
(4)耐熱性
127mm×12.7mm×3mmの短冊状成形品を用いて、ASTM D648に従い、荷重たわみ温度(荷重0.45MPa)を測定した。
(5)引張強度
ASTM1号ダンベル成形品を用いて、ASTM D638に従い、引張試験を行った。
(6)衝撃特性
3mm厚ノッチ付き成形品を用いて、ASTM D256に従い、アイゾット衝撃強度を測定した。
(7)耐加水分解性
ASTM1号ダンベル成形品を、70℃、相対湿度95%の恒温恒湿槽中で100時間処理した後、引張強度を測定し引張強度保持率を求めた。引張強度保持率が大きいほど、耐加水分解性に優れると言える。
[実施例1〜13、比較例1〜4]
表1、表2に示すように原料を配合し、30mmφ二軸押出機を用いて、シリンダー温度220℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。
得た樹脂組成物を住友重機械工業製射出成形機SG75H−MIVを用い、シリンダー温度220℃、金型温度40℃で射出成形を行い、50mm×50mm×1mmおよび3mmの板状成形品、127mm×12.7mm×3mmの短冊状成形品、ASTM1号ダンベル成形品を得た。得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表1、表2に示す。
Figure 2008133445
Figure 2008133445
表1、表2の結果より以下のことが明らかである。
実施例1〜13および比較例1〜4との比較から、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲にある熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性および強度に優れることがわかる。中でも、(A)ポリ乳酸樹脂および(B)メタクリル系樹脂の重量比((A)/(B))が、70/30〜10/90である場合に、特に透明性に優れることがわかる。
[実施例14〜19]
表3に示すように原料を配合し、30mmφ二軸押出機を用いて、シリンダー温度220℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。
得た樹脂組成物を住友重機械工業製射出成形機SG75H−MIVを用い、シリンダー温度220℃、金型温度40℃で射出成形を行い、50mm×50mm×1mmおよび3mmの板状成形品、127mm×12.7mm×3mmの短冊状成形品、ASTM1号ダンベル成形品、3mm厚ノッチ付き成形品を得た。得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表3に示す。
Figure 2008133445
表3の実施例より以下のことが明らかである。
実施例14〜19から、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲にある熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性および強度に優れることがわかる。中でも、(D)相溶化剤を配合した場合には、さらに透明性に優れ、特定の(E)耐衝撃改良剤を配合した場合には、透明性、耐熱性、耐衝撃性のいずれにも優れることがわかる。
[実施例20〜26]
表4に示すように原料を配合し、30mmφ二軸押出機を用いて、シリンダー温度220℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。
得た樹脂組成物を住友重機械工業製射出成形機SG75H−MIVを用い、シリンダー温度220℃、金型温度40℃で射出成形を行い、50mm×50mm×1mmおよび3mmの板状成形品、127mm×12.7mm×3mmの短冊状成形品、ASTM1号ダンベル成形品、3mm厚のノッチ付き成形品を得た。得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表4に示す。
Figure 2008133445
表4の実施例より以下のことが明らかである。
実施例20〜26から、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲にある熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性および強度に優れることがわかる。中でも、(D)相溶化剤、(E)耐衝撃性改良剤、(F)反応性化合物および/または(G)無機粒子を配合した場合には、透明性および耐熱性に優れ、さらに好ましい態様においては、耐衝撃性、耐久性にも優れることがわかる。

Claims (6)

  1. (A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物。
  2. 前記(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂がセルロース系樹脂である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. (A)ポリ乳酸樹脂と(B)メタクリル系樹脂の重量比が、70/30〜10/90である請求項1〜2のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  4. (A)ポリ乳酸樹脂および(B)メタクリル系樹脂の合計量と(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂の重量比が、99/1〜1/99である請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 厚み1mmに成形したときにヘイズ10%以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
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