CN109553807B - 树脂组合物及其树脂成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了树脂组合物及其树脂成型体。一种树脂组合物包含纤维素酯化合物(A)；聚乳酸(B)；和聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)，其含有10质量％以上且40质量％以下的源自苯乙烯的组成单元。

Description

树脂组合物及其树脂成型体
技术领域
本发明涉及树脂组合物及其树脂成型体。
背景技术
已提出了各种树脂组合物并用于各种应用。具体而言，树脂组合物被用于家用电器和汽车等的各种部件、外壳等。另外，热塑性树脂用于办公设备和电气和电子设备的部件，例如外壳等。
近年来，使用了植物来源的树脂，并且已知植物来源的树脂之一为纤维素酯化合物。
例如，日本专利5298496号公开了通过将聚乳酸树脂(A)、甲基丙烯酸树脂(B)和折射率为1.45至1.50的热塑性树脂(C)混合来制造树脂组合物。聚乳酸树脂(A)与甲基丙烯酸树脂(B)的重量比为70/30至10/90，聚乳酸树脂(A)和甲基丙烯酸树脂(B)的总量与折射率为1.45至1.50的热塑性树脂(C)的重量比为99/1至1/99。甲基丙烯酸系树脂(B)的重均分子量(Mw)为50,000至450,000，并且满足(1)玻璃化转变温度为110℃以上和(2)间同规正度(syndiotacticity)为40％以上中的至少一项。
发明内容
当纤维素酯化合物(A)与聚(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)和聚乳酸(B)混合时，所得树脂成型体的刚性提高，同时抑制了透明性下降。
本发明的目的是提供一种树脂组合物，其与含有纤维素酯化合物(A)、聚乳酸(B)和重均分子量(Mw)为50,000以上的(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的树脂组合物相比，可制造抑制透明性下降并具有优异耐穿刺性的树脂成型体。
该目的可通过下述特征实现。
根据本发明的第一方面，提供了一种树脂组合物，其含有纤维素酯化合物(A)、聚乳酸(B)以及含有10质量％以上且40质量％以下的源自苯乙烯的组成单元等的聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)。
根据本发明的第二方面，在本发明第一方面所述的树脂组合物中，所述纤维素酯化合物(A)是选自乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)中的至少一种。
根据本发明的第三方面，在本发明第二方面所述的树脂组合物中，所述纤维素酯化合物(A)是乙酸丙酸纤维素(CAP)。
根据本发明的第四方面，在本发明第一方面所述的树脂组合物中，所述聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)是含有50质量％以上的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的组成单元的化合物。
根据本发明的第五方面，在本发明第四方面所述的树脂组合物中，所述聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)是选自以下的至少一种：苯乙烯与包含具有1个以上且8个以下碳原子的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，以及苯乙烯与包含具有1个以上且8个以下碳原子的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和二羧酸酐的共聚物。
根据本发明的第六方面，在本发明第五方面所述的树脂组合物中，所述聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)是选自以下的至少一种：苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐的共聚物。
根据本发明的第七方面，在本发明第一方面所述的树脂组合物中，所述聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)与所述聚乳酸(B)和所述聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的总和的质量比为0.15以上且0.55以下。
根据本发明的第八方面，在本发明第一方面所述的树脂组合物中，所述聚乳酸(B)和所述聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)与所述纤维素酯化合物(A)的总质量比为0.05以上且小于1。
根据本发明的第九方面，在本发明第七方面所述的树脂组合物中，所述树脂组合物中所述纤维素酯化合物(A)的含量为50质量％以上。
根据本发明的第十方面，树脂成型体包含本发明第一方面所述的树脂组合物。
根据本发明的第十一方面，当本发明第十方面所述树脂成型体的厚度为2mm时，雾度值为10％以下。
根据本发明的第十二方面，本发明第十方面所述的树脂成型体是注射成型体。
根据本发明的第一、第五或第六方面，提供了一种树脂组合物，其与含有纤维素酯化合物(A)、聚乳酸(B)和重均分子量(Mw)为50,000以上的(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的树脂组合物相比，可制造在抑制透明性下降的同时具有优异耐穿刺性的树脂成型体。
根据本发明的第二或第三方面，提供了一种树脂组合物，其与纤维素酯化合物(A)是二乙酸纤维素(DAC)的情况相比，可制造在抑制透明性下降的同时具有优异耐穿刺性的树脂成型体。
根据本发明的第四方面，提供了一种树脂组合物，其与聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)是含有小于50质量％的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的组成单元的化合物的情况相比，可制造在抑制透明性下降的同时具有优异耐穿刺性的树脂成型体。
根据本发明的第七方面，提供了一种树脂组合物，其与聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)与聚乳酸(B)和聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的总和的质量比小于0.15或超过0.55的情况相比，可制造在抑制透明性下降的同时具有优异耐穿刺性的树脂成型体。
根据本发明的第八方面，提供了一种树脂组合物，其与聚乳酸(B)和聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)与纤维素酯化合物(A)的总质量比小于0.05或1以上的情况相比，可制造在抑制透明性下降的同时具有优异耐穿刺性的树脂成型体。
根据本发明的第九方面，提供了一种树脂组合物，其与树脂组合物中纤维素酯化合物(A)的含量小于50质量％的情况相比，可制造在抑制透明性下降的同时具有优异耐穿刺性的树脂成型体。
根据本发明的第十、第十一或第十二方面，提供了一种树脂成型体，与应用含有纤维素酯化合物(A)、聚乳酸(B)和重均分子量(Mw)为50,000以上的(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的树脂组合物相比，所述树脂成型体在抑制透明性下降的同时具有优异耐穿刺性。
具体实施方式
下面描述本发明的示例性实施方式。
在本发明的说明书中，当对象中存在与每种成分对应的多种材料时，对象中每种成分的量表示对象中存在的多种材料的总含量或两，除非另有说明。
-树脂组合物-
本发明的示例性实施方式的树脂组合物含有纤维素酯化合物(A)、聚乳酸(B)和聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)，该聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)含有10质量％以上且40质量％以下的源自苯乙烯的组成单元等。示例性实施方式的树脂组合物可进一步含有其它成分。
纤维素酯化合物(A)(具体而言，羟基部分被酰基取代的纤维素酰化物)来源于非食用资源，并且是不需要化学聚合的第一衍生物，因此其是环保型树脂材料。另外，纤维素酯化合物(A)作为树脂材料具有高弹性模量，并且还具有高透明性。
另一方面，纤维素酯化合物(A)由于其低耐冲击性而易碎。出于提高纤维素酯化合物(A)的耐冲击性的目的，已知的技术是通过将聚(甲基)丙烯酸酯与纤维素酯化合物(A)混合而制造树脂组合物。然而，利用树脂组合物成型的树脂成型体的透明性和耐穿刺性通常容易降低。
耐穿刺性降低的因素尚不清楚，但推测如下。含有纤维素酯化合物的树脂组合物在成型时倾向于具有高熔融粘度。因此，分子链在成型期间几乎不移动，并且成型可以在分子链取向的状态下进行。在分子链取向的状态下成型的树脂成型体容易沿着分子链的取向方向断裂。因此，树脂成型体的耐穿刺性容易降低。
然而，示例性实施方式的树脂组合物含有纤维素酯化合物(A)、聚乳酸(B)和聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)，并且聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)含有10质量％以上且40质量％以下的源自苯乙烯的组成单元。因此能够制造在抑制透明性下降的同时具有优异耐穿刺性的树脂成型体。
推测抑制透明性下降的功能如下。表述“具有高透明性的树脂成型体”表示树脂成型体略微吸收可见光并使光轻微散射。成分(A)、成分(B)和成分(C)的折射率水平以成分(C)>成分(A)>成分(B)的顺序增加。即使当具有不同折射率的成分(A)和成分(B)混合时，由于光散射导致透明性降低。因此，当除了成分(A)和成分(B)之外混合与成分(B)相容的成分(C)时，与仅含成分(B)的(B)相相比，成分(B)和成分(C)彼此相容的相(下文称为“(B+C)相”)的折射率与(A)相的折射率接近，从而抑制光散射。由此，可制造透明性下降被抑制的树脂成型体。
推测制造具有优异耐穿刺性的树脂成型体的功能如下。
含有源自苯乙烯的组成单元的聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)具有比不含源自苯乙烯的组成单元的聚(甲基)丙烯酸酯类化合物更低的折射率。因此，当将聚乳酸与成分(C)相容以产生接近成分(A)的折射率时，与仅含聚(甲基)丙烯酸酯类化合物的体系相比，可含有大量低折射率的聚乳酸。另外，聚乳酸具有降低树脂组合物的熔融粘度的功能。因此，将成分(A)、成分(B)和成分(C)混炼降低了成型期间的树脂组合物的熔融粘度。随着熔融粘度降低，通过注射成型等方向挤出的树脂组合物容易从分子链取向的状态变为分子链无序的状态。然后，处于分子链无序状态的树脂成型体成型。由此，由于分子链处于无序的取向状态，所得树脂成型体难以沿着分子链的取向方向断裂并且具有优异的耐穿刺性。
下面将详细描述示例性实施方式的树脂组合物的成分。
[纤维素酯化合物(A)：成分(A)]
纤维素酯化合物(A)是例如纤维素衍生物(纤维素酰化物)的树脂，其中纤维素中的羟基至少部分被酰基取代(酰化)。具体而言，纤维素酯化合物(A)是例如通式(CE)表示的纤维素衍生物。
通式(CE)
Figure BDA0001651794450000051
在通式(CE)中，RCE1、RCE2和RCE3各自独立地表示氢原子或酰基，n表示2以上的整数。然而，n个RCE1、n个RCE2和n个RCE3中的至少一些表示酰基。
另外，由RCE1、RCE2和RCE3中每个表示的酰基优选为具有1个以上且6个以下碳原子的酰基。
在通式(CE)中，n的范围没有具体限制，但n优选为200以上和1000以下，更优选为500以上且1000以下。
在通式(CE)中，表述“RCE1、RCE2和RCE3各自独立地表示酰基”表明通式(CE)表示的纤维素衍生物的至少一些羟基被酰化。
换言之，通式(CE)表示的纤维素衍生物的分子中的n个RCE1基团可以彼此相同、部分相同或不同。类似地，RCE2和RCE3中每个的n个基团可以彼此相同、部分相同或不同。
纤维素酯化合物(A)优选地包含具有1个以上且6个以下碳原子的酰基。在此情况下，容易制得提供树脂成型体的树脂组合物，与纤维素酯化合物(A)包含具有7个以上碳原子的酰基的情况相比，所述树脂成型体具有优异耐穿刺性，同时抑制透明性降低。
所述酰基由“-CO-RAC”的结构表示，其中RAC表示氢原子或烃基(更优选为具有1个以上且5个以下碳原子的烃基)。
RAC表示的烃基可以是直链、支化或环状，但优选为直链烃基。
RAC表示的烃基可以是饱和烃基或不饱和烃基，但优选为饱和烃基。
RAC表示的烃基可以具有碳和氢以外的原子(例如，氧或氮)，氮优选为仅具有碳和氢的烃基。
酰基的实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基(丁酰基)、丙烯酰基和己酰基等。
其中，从抑制所得树脂组合物的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，所述酰基优选为具有2以上且4个以下碳原子的酰基，更优选为具有2以上且3个以下碳原子的酰基。
纤维素酯化合物(A)的实例包括乙酸纤维素(单乙酸纤维素、二乙酸纤维素(DAC)和三乙酸纤维素)、乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)等。
纤维素酯化合物(A)可以单独使用或两种以上组合使用。
其中，从抑制所得树脂组合物的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，优选乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)，更优选乙酸丙酸纤维素(CAP)。
从抑制所得树脂组合物的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，纤维素酯化合物(A)的重均聚合度优选为200以上且1000以下，更优选为500以上且1000以下。
重均聚合度根据以下工序由重均分子量(Mw)测定。
首先，纤维素酯化合物(A)的重均分子量(Mw)通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱装置(GPC装置：由Tosoh Corporation制造的HLC-8320GPC，柱：TSK gelα-M)基于聚苯乙烯测量。
接下来，纤维素酯化合物(A)的重均聚合度通过除以纤维素酯化合物(A)的组成单元的分子量来测定。当纤维素酰化物的取代基是乙酰基时，组成单元的分子量在取代度为2.4时为263，并且在取代度为2.9时为284。
从抑制所得树脂组合物的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，纤维素酯化合物(A)的取代度优选为2.1以上且2.8以下，更优选为2.2以上且2.8以下，还更优选为2.3以上且2.75以下，特别优选为2.35以上且2.75以下。
从抑制所得树脂组合物的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，乙酸丙酸纤维素(CAP)中的乙酰基的取代度与丙酰基的取代度之比(乙酰基/丙酰基)优选为5/1至1/20，更优选为3/1至1/15。
从抑制所得树脂组合物的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，乙酸丙酸纤维素(CAP)中的乙酰基的取代度与丁酰基的取代度之比(乙酰基/丁酰基)优选为5/1至1/20，更优选为4/1至1/15。
取代度是表明纤维素具有的羟基被酰基取代的程度的指数。换言之，取代度成为表明的纤维素酯化合物(A)的酰化度的指数。具体而言，取代度表明作为纤维素酰化物的D-吡喃葡萄糖单元中存在的三个羟基的取代基的酰基数目的分子内平均数。
取代度由H1-NMR(由JEOL RESONANCE Inc.制造的JMN-ECA)中的纤维素来源的氢的峰与源自酰基的峰之间的积分比测定。
[聚乳酸(B)：成分(B)]
示例性实施方式的聚乳酸(B)是其中乳酸通过酯键聚合的聚合物化合物。
聚乳酸(B)的实例包括L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物、含有L-乳酸和D-乳酸聚合物中至少一种的嵌段共聚物、以及含有L-乳酸和D-乳酸聚合物中至少一种的接枝共聚物。
可与L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物的实例包括：多元羧酸及其酸酐，例如乙醇酸、二甲基乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸等；多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇和1,4-己二甲醇等；多糖，例如纤维素等；氨基羧酸，例如α-氨基酸等；羟基羧酸，例如5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟甲基己酸和扁桃酸等；环酯，例如甘油酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯等；等等。
已知聚乳酸可以通过利用丙交酯的丙交酯方法等制得，该方法是将乳酸在减压下于溶剂中加热然后在去除水的同时将乳酸聚合的直接聚合方法。
“L-乳酸或D-乳酸和可与L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物的共聚物”是例如具有能够产生螺旋晶体的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。
聚乳酸系聚合物可以例如通过以下方法制造：日本未决专利申请公开59-096123和7-033861号中描述的乳酸直接脱水缩合的方法或者美国专利2,668,182和4,057,357号中描述的使用丙交酯作为乳酸二聚体的开环聚合的方法等。
为了将通过各制造方法制造的聚乳酸系聚合物的光学纯度调整为95.00％ee以上，例如当通过丙交酯法制造聚乳酸时，优选通过结晶操作以提高至95.00％ee以上的光学纯度使丙交酯聚合。
从抑制所得树脂成型体的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，聚乳酸(B)的重均分子量(Mw)优选为50,000以上且300,000以下，更优选为75,000以上且250,000以下，还更优选为100,000以上且200,000以下。
从抑制所得树脂成型体的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，聚乳酸(B)的重均聚合度优选为700以上且4200以下，更优选为1400以上且2800以下。
聚乳酸(B)的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的值。具体而言，使用作为测量装置的Tosoh Corporation制造的HPLC1100、作为柱的Tosoh Corporation制造的TSK gel GMHHR-M+TSK gel GMHHR-M(7.8mm I.D.30cm)和作为溶剂的氯仿通过GPC测量分子量。使用通过单分散聚苯乙烯标准样品形成的分子量校准曲线来由测量结果计算重均分子量(Mw)。
[聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)：成分(C)]
示例性实施方式的聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)是具有源自苯乙烯的组成单元和源自(甲基)丙烯酸烷基酯的组成单元的共聚物。
必要时，除了源自苯乙烯的组成单元和源自(甲基)丙烯酸烷基酯的组成单元之外，聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)还可具有源自另一种可聚合性化合物的组成单元。
其它可聚合性化合物没有具体限制，只要其可与苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯系化合物共聚。例如，可使用不饱和二羧酸酐。
苯乙烯是具有苯乙烯骨架的单体。
苯乙烯的实例包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯等)、卤素取代的苯乙烯(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘(2-乙烯基萘等)和羟基苯乙烯(4-乙烯基苯酚等)等。其中，从抑制所得树脂成型体的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，优选使用苯乙烯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸二环戊烷酯等。
从抑制所得树脂成型体的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，(甲基)丙烯酸烷基酯含有的烷基链具有1个以上且8个以下碳原子，优选1个以上且4个以下碳原子，更优选1个以上且2个以下碳原子，还更优选1个碳原子。包含具有1个碳原子的烷基链的聚(甲基)丙烯酸烷基酯优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
当聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)包含具有较少碳原子数的短烷基链时，聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的SP值与聚乳酸(B)接近，因此提高了聚(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)和聚乳酸(B)之间的相容性，从而改善了雾度。因此，可容易制造提供透明性下降被抑制的树脂成型体的树脂组合物。
不饱和二羧酸酐的实例包括马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐和乌头酸酐等。其中，优选马来酸酐。这些酸酐可以单独使用或两种以上组合使用。
聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)没有具体限制，只要其是含有源自苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的组成单元的共聚物。然而，聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)优选为选自以下的至少一种：苯乙烯与包含具有1个以上且8个以下碳原子的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，以及苯乙烯与包含具有1个以上且8个以下碳原子的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和二羧酸酐的共聚物。
其中，从抑制所得树脂成型体的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)优选为选自以下的至少一种：苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐的共聚物。
聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的商品的实例包括Asahi KaseiCorporation制造的Delpet 980N、Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.,Ltd.制造的MS-600、Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.,Ltd.制造的MS-800和Denka Company Limited制造的TX-100S等。
其中，从抑制所得树脂成型体的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，优选Asahi Kasei Corporation制造的Delpet 980N和Denka Company Limited制造的TX-100S。
聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)中单体的顺序没有具体限制，并且聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)可以是接枝共聚物、交替共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
其中，从抑制所得树脂成型体的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，优选嵌段共聚物。
从抑制所得树脂成型体的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，作为聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的共聚物中源自苯乙烯的组成单元的含量为10质量％以上且40质量％以下，优选为15质量％以上且35质量％以下，更优选为15质量％以上且25质量％以下。
当聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)中源自苯乙烯的组成单元的含量为10质量％以上且40质量％以下时，可制造在抑制透明性下降的同时具有优异耐穿刺性的树脂成型体。
聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)中源自(甲基)丙烯酸烷基酯的组成单元的含量为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。源自(甲基)丙烯酸烷基酯的组成单元的含量的上限为90质量％。
当聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)中源自(甲基)丙烯酸烷基酯的组成单元的含量为50质量％以上时，可制造在抑制透明性下降的同时具有优异耐穿刺性的树脂成型体。
聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的重均分子量(Mw)没有具体限制，但为27,000以上且140,000以下(优选高于30,000且140,000以下，更优选为35,000以上且140,000以下，还更优选为40,000以上且140,000以下)。
从抑制所得树脂成型体的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的重均分子量(Mw)小于50,000，优选为30,000以上且小于50,000，更优选为35,000以上且小于50,000，还更优选为40,000以上且小于50,000。
当聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的重均分子量(Mw)小于50,000时，可制造树脂组合物，其提供具有优异耐穿刺性的树脂成型体。
聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的值。具体而言，使用作为测量装置的Tosoh Corporation制造的HPLC1100、作为柱的Tosoh Corporation制造的TSK gel GMHHR-M+TSK gel GMHHR-M(7.8mm I.D.30cm)和作为溶剂的氯仿通过GPC测量分子量。使用通过单分散聚苯乙烯标准样品形成的分子量校准曲线来由测量结果计算重均分子量(Mw)。
[成分(A)至(C)的含量或质量比]
描述了各成分的含量或质量比。从抑制所得树脂成型体的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，各成分的含量或质量比优选在下述范围内。成分的缩写如下。
成分(A)＝纤维素酯化合物(A)
成分(B)＝聚乳酸(B)
成分(C)＝聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)
成分(A)与成分(A)、成分(B)和成分(C)的总和的质量比[(A)/((A)+(B)+(C))]优选为0.5以上且0.96以下，更优选为0.75以上且0.93以下，还更优选为0.8以上且0.9以下。
成分(B)与成分(A)、成分(B)和成分(C)的总和的质量比[(B)/((A)+(B)+(C))]优选为0.01以上且0.17以下，更优选为0.02以上且0.11以下，还更优选为0.025以上且0.07以下。
成分(C)与成分(A)、成分(B)和成分(C)的总和的质量比[(C)/((A)+(B)+(C))]优选为0.01以上且0.17以下，更优选为0.02以上且0.11以下，还更优选为0.025以上且0.11以下。
从抑制所得树脂成型体的透明性下降和提高其耐穿刺性的角度而言，树脂组合物中成分(A)的含量优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，还更优选为65质量％以上。
具体而言，当树脂组合物中成分(A)的含量为50质量％以上时，与纤维素酯化合物(A)的含量小于50质量％的情况相比，可容易制造产生优异刚性的树脂成型体的树脂组合物。
成分(C)与成分(B)和成分(C)的总和的质量比为0.10以上且0.6以下，优选0.15以上且0.55以下，更优选0.2以上且0.45以下。
具体而言，当聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)与聚乳酸(B)和聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的总和的质量比为0.15以上时，可容易制造产生具有优异耐穿刺性的树脂成型体的树脂组合物。另一方面，当聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)与聚乳酸(B)和聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的总和的质量比为0.55以下时，可容易制造产生透明性下降被抑制的树脂成型体的树脂组合物。
成分(B)和成分(C)与成分(A)的总质量比为0.03以上且小于1，优选0.05以上且小于1，更优选0.1以上且0.5以下。
具体而言，当聚乳酸(B)和聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)与纤维素酯化合物(A)的总质量比为0.05以上时，可提供产生具有优异耐穿刺性的树脂成型体的树脂组合物。而当聚乳酸(B)和聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)与纤维素酯化合物(A)的总质量比小于1时，可容易制造产生透明性下降被抑制的树脂成型体的树脂组合物。
[其它成分]
示例性实施方式的树脂组合物可含有增塑剂和热塑性弹性体。
(增塑剂)
增塑剂的实例包括含己二酸酯化合物、聚醚酯化合物、癸二酸酯化合物、乙二酯化合物、乙酸酯、二元酸酯化合物、磷酸酯化合物、邻苯二甲酸酯化合物、莰酮、柠檬酸酯、硬脂酸酯、金属皂、多元醇和聚环氧烷等。其中，优选含己二酸酯化合物和聚醚酯化合物，更优选含己二酸酯化合物。
增塑剂的含量优选地使得全部树脂组合物中的纤维素酯化合物(A)的比在上述范围内。更具体而言，全部树脂组合物中的增塑剂的比优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，还更优选为5质量％以下。通过所述范围内的增塑剂的比，弹性模量进一步增加，并且耐热性进一步提高。另外，增塑剂的渗出被抑制。
(热塑性弹性体)
热塑性弹性体是例如在室温(25℃)具有橡胶性质并在高温下具有如同热塑性树脂的软化性质的弹性体。热塑性弹性体的实例包括(甲基)丙烯酸热塑性弹性体和苯乙烯系热塑性弹性体等。
(甲基)丙烯酸热塑性弹性体是例如两种以上(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物、或烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物等。其具体实例包括聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸十二酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸2-乙基己酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸月桂酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、和乙烯-丙烯酸甲酯嵌段共聚物等。
苯乙烯系热塑性弹性体是例如苯乙烯(具有苯乙烯骨架的单体)和烯烃的共聚物，苯乙烯和共轭二烯的共聚物，或者苯乙烯、共轭二烯和烯烃的共聚物等。其具体实例包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、和聚苯乙烯-聚异戊二烯-氢化丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物等。
热塑性弹性体相对于树脂组合物的含量优选为3质量％以上且30质量％以下。
(增塑剂和热塑性弹性体以外的成分)
示例性实施方式的树脂组合物可含有上述增塑剂和热塑性弹性体以外的成分。其它成分的实例包括阻燃剂、增容剂、抗氧化剂、脱模剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、防滴剂、抗静电剂、水解抑制剂、填料、增强剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃片、研磨玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝或氮化硼等)等。
必要时，可以添加诸如用于防止乙酸释放的酸受体和反应性捕获剂等成分(添加剂)。酸受体的实例包括：氧化物，如氧化镁和氧化铝等；金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝和水滑石等；碳酸钙；和滑石等。
反应性捕获剂的实例包括环氧化合物、酸酐化合物和碳化二亚胺等。
相对于树脂组合物的总量，这些成分中每种的含量优选为0质量％以上且5质量％以下。含量“0质量％”表示不含其它成分。
示例性实施方式的树脂组合物可以含有上述树脂(纤维素酯化合物(A)、聚乳酸(B)和聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C))以外的树脂。然而，当含有其它树脂时，相对于树脂组合物的总量，其它树脂的含量优选为5质量％以下，更优选小于1质量％。更优选地不含其它树脂(即，0质量％)。
其它树脂为例如公知的热塑性树脂。其具体实例包括聚碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚酯树脂；聚烯烃树脂；聚酯-碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚亚芳基树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚酮树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；聚芳基酮树脂；聚醚腈树脂；液晶树脂；聚苯并咪唑树脂；聚乙二酰脲树脂；通过使一个或多个乙烯基单体聚合或共聚而制得的乙烯基聚合物或共聚物，所述乙烯基单体选自由芳族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物组成的组；二烯-芳族烯基化合物共聚物；丙烯腈-二烯-芳族烯基化合物共聚物；芳族烯基化合物-二烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物；丙烯腈-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳族烯基化合物共聚物；聚氯乙烯树脂；和氯化聚氯乙烯树脂等。这些树脂可以单独使用或两种以上组合使用。
[制造树脂组合物的方法]
制造示例性实施方式的树脂组合物的方法包括例如制备含有纤维素酯化合物(A)、聚乳酸(B)和聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的树脂组合物。
示例性实施方式的树脂组合物通过将含有纤维素酯化合物(A)、聚乳酸(B)、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)以及必要时的其它成分的混合物熔融混炼而制得。另外，示例性实施方式的树脂组合物通过例如将所述成分溶解在溶剂中而制得。
可使用已知方法作为熔融混炼方法。其具体实例包括双螺杆挤出机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和共混炼机等。
-树脂成型体-
示例性实施方式的树脂成型体含有示例性实施方式的树脂组合物。换言之，示例性实施方式的树脂成型体由与示例性实施方式的树脂组合物相同的组合物制成。
从成型的高度自由度来看，用于使示例性实施方式的树脂成型体成型的方法优选注射成型。为此，所述树脂成型体是通过注射成型制得的注射成型体。
注射成型的料筒温度为例如160℃以上且280℃以下，优选200℃以上且240℃以下。注射成型的模具温度为例如40℃以上且90℃以下，优选60℃以上且80℃以下。
注射成型可以利用市售的装置进行，例如Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造的NEX500、Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造的的NEX150、Nissei PlasticIndustrial Co.,Ltd.制造的NEX70000、Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造的PNX40和Sumitomo Heavy Industries,Ltd.制造的SE50D。
用于使示例性实施方式的树脂成型体成型的方法并不限于注射成型，并且可以应用例如挤出成型、吹塑成型、热压成型、压延成型、涂布成型、铸造成型、浸渍成型、真空成型或传递成型等。
当示例性实施方式的树脂成型体具有2mm的厚度时，其雾度值为10％以下(优选7％以下)。当厚度为2mm的树脂成型体具有10％以下的雾度值时，认为树脂成型体具有透明性。
从制造的角度来看，树脂成型体的雾度值的理想值为0％，但雾度值优选为0.5％以上。
树脂成型体的雾度值通过实施例中描述的方法测得的值。
示例性实施方式的树脂成型体优选用于诸如电气和电子设备、办公室机器、家用器具、汽车内饰材料、玩具、容器等应用。其具体实例包括电气和电子设备以及家用器具的外壳、电气和电子设备以及家用器具的各种部件、汽车内饰件、分段装配玩具、塑料模型包、CD-ROM和DVD等的收纳箱、餐具、饮料瓶、食物托盘、包装材料、薄膜和板材等。
实施例
下面将基于实施例进一步详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。另外，“份”表示“质量份”，除非另外说明。
[材料的准备]
准备下述材料
-纤维素酯化合物(A)的准备-
·CE1：乙酸丙酸纤维素
(CAP482-20，EASTMAN CHEMICAL COMPANY制造)
·CE2：乙酸丁酸纤维素
(CAB171-15，EASTMAN CHEMICAL COMPANY制造)
·CE3：乙酸丁酸纤维素
(CAB381-20，EASTMAN CHEMICAL COMPANY制造)
·CE4：乙酸丁酸纤维素
(CAB500-5，EASTMAN CHEMICAL COMPANY制造)
·CE5：二乙酸纤维素(DAC)
(L-50，Daicel Corporation制造)
纤维素酯化合物(A)的取代度在表1中示出。在该表中，DPw表示重均聚合度，DS(Ac)、DS(Pr)和DS(Bt)分别表示乙酰基的取代度、丙酰基的取代度和丁酰基的取代度。
[表1]
纤维素酯化合物(A)的类型 DPw DS(Ac) DS(Pr) DS(Bt)
CE1 716 0.18 2.49 -
CE2 754 2.07 - 0.73
CE3 890 1.05 - 1.74
CE4 625 0.17 - 2.64
CE5 570 2.45 - -
-聚乳酸(B)的准备-
·B1：聚乳酸树脂
(Ingeo biopolymer 3001D，Nature Works制造)
-聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的准备-
·C1：聚甲基丙烯酸甲酯均聚物
(重均分子量＝95,000)
(Sumipex MHF，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)
·C2：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐的共聚物
(质量比＝67:19:14,重均分子量＝110,000)
(Delpet 980N，Asahi Kasei Corporation制造)
·C3：甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物
(质量比＝60:40,重均分子量＝105,000)
(TX-100S，Denka Company Limited制造)
·C4：甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物
(质量比＝92:8,重均分子量＝97,000)
(合成品)
·C5：甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物
(质量比＝81:19,重均分子量＝48,000)
(合成品)
·C6：甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物
(质量比＝80:20,重均分子量＝130,000)
(Estyrene MS-800，Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.,Ltd.制造)
源自共聚物C2至C6中的单体的组成单元的单体投料比和组成比在表2中示出。在表2中，MMA、St和MAH分别表示甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐。在“组成比”栏中，示出了源自各单体的组成单元。另外，在表2中，对于C2、C3和C6投料的各单体的量用“-”表示，因为C2、C3和C6是商品。
下面描述合成C4和C5的方法。
将以表2所示量使用的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯混合。在该表中，MMA和St分别表示甲基丙烯酸和苯乙烯。进一步地，在氮气气氛下将240份乙苯和1.2份正辛基硫醇混合以制备单体溶液。另外，在氮气气氛下将0.364份2,2'-偶氮二(异丁腈)溶解在12.96份乙苯中以制备初始溶液。将这些所得溶液置于玻璃反应器(容量2L)中，对于C4在100℃进行90分钟的反应，对于C5在100℃进行40分钟的反应。利用均化器将所得聚合物溶液与甲醇反应，然后静置，之后利用循环式干燥器将沉淀物在120℃干燥6小时以上，从而制成树脂(C4，重均分子量97,000)和树脂(C5，重均分子量48,000)中的每种。
[表2]
Figure BDA0001651794450000171
-增塑剂的准备-
·PL1：己二酸酯混合物
(Daifatty 101，Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
[实施例1至18和比较例1至10]
-混炼和注射成型-
使用双螺杆混练机(LTE20-44，Labtech Engineering Co.,Ltd.制造)以表3所示的投料组成比和表3所示的料筒温度制备树脂组合物(丸粒)。
使用注射成型机(NEX500I，Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.)以不超过180MPa的注射峰值压力、表3所示的料筒温度和60℃的模具温度将制得的丸粒成型为下述树脂成型体(1)和(2)。
(1)：ISO多功能哑铃(宽10mm且厚4mm的测量部件)
(2)：D12小方形板(尺寸60mm×60mm，厚度2mm)
[评价]
如下评价所得成型体。评价结果在表3中示出。
-螺杆响声-
使用注射成型机(NEX500I，Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.)以表3示出的料筒温度、60℃的模具温度、100rpm的螺杆转数和15MPa的背压将所得丸粒塑化。确认塑化期间是否产生了响声(squeal)。
-拉伸断裂应变和拉伸弹性模量-
使用万能试验机(Autograph AG-Xplus，Shimadzu Corporation制造)通过依照ISO527的方法测量所得ISO多功能哑铃的拉伸断裂应变和拉伸弹性模量。
-穿刺强度(耐钢球下落性)-
直径50mm且质量500g的钢球分别从0.2m、0.4m、0.6m、0.8m和1.0m的高度落下并撞击所得D12小方形板。该试验在每个下落高度进行三次。将方形板的一部分两次以上完全破裂成多个碎片的高度评价为耐钢球下落性。
-雾度值-
使用雾度计(NDH200，Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量所得D12小尺寸方形板的雾度值。
Figure BDA0001651794450000191
上述结果表明，与比较例的树脂成型体相比，实施例的树脂成型体在抑制透明性下降的同时具有优异耐穿刺性。具体而言，比较例1至3的树脂成型体除了成分(A)和成分(B)以外还含有聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其不具有源自苯乙烯的结构单元，即所述树脂成型体不具有本发明的示例性实施方式的构型。所得结果是产生了螺杆响声，并展现出略低的耐穿刺性。
类似地，采用仅包含成分(A)或仅包含成分(A)和增塑剂的比较例4至9的树脂成型体时，所得结果是产生了螺杆响声，并展现出低耐穿刺性。
另外，采用比较例10的树脂成型体时，所得结果是产生了螺杆响声，并展现出略低的耐穿刺性，所述树脂成型体使用了含有10％的以下源自苯乙烯的结构单元的聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
而使用实施例1至18的树脂成型体时，展现出良好的耐穿刺性，并且螺杆响声被抑制，所述树脂成型体除了成分(A)和成分(B)以外还含有聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)，其含有10质量％以上且40质量％以下的源自苯乙烯的结构单元。
另外，如实施例1至7的树脂成型体所示，当聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)与聚乳酸(B)和聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的总和的质量比为0.15以上且0.55以下时，与其中所述质量比小于0.15或超过0.55的比较例8和9的树脂成型体相比，制得的树脂成型体具有低雾度值(即透明性下降被抑制)和优异的耐穿刺性。
此外，如实施例1至6的树脂成型体所示，当聚乳酸(B)和聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)与纤维素酯化合物(A)的总质量比为0.05以上且小于1时，与其中质量比小于0.05或超过1的比较例12和13的树脂成型体相比，制得的树脂成型体具有优异的耐穿刺性。
提供对本发明示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。试图使本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，该树脂组合物包含：
纤维素酯化合物(A)；
聚乳酸(B)；和
聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)，其含有10质量％以上且40质量％以下的源自苯乙烯的组成单元，其中
所述聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的重均分子量(Mw)为27,000以上且不大于48,000，
所述聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)与所述聚乳酸(B)和所述聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)的总和的质量比为0.15以上且0.55以下，
所述聚乳酸(B)和所述聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)与所述纤维素酯化合物(A)的总质量比为0.05以上且小于1，
所述树脂组合物中所述纤维素酯化合物(A)的含量为50质量％以上。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述纤维素酯化合物(A)是选自乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)中的至少一种。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中所述纤维素酯化合物(A)是乙酸丙酸纤维素(CAP)。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)是含有50质量％以上的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的组成单元的化合物。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其中所述聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)是选自以下的至少一种：苯乙烯与包含具有1个以上且8个以下碳原子的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，以及苯乙烯与包含具有1个以上且8个以下碳原子的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和二羧酸酐的共聚物。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其中所述聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯类化合物(C)是选自以下的至少一种：苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐的共聚物。
7.一种树脂成型体，其包含权利要求1所述的树脂组合物。
8.如权利要求7所述的树脂成型体，其中当所述树脂成型体的厚度为2mm时，雾度值为10％以下。
9.如权利要求7所述的树脂成型体，其中所述树脂成型体是注射成型体。
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