JP7114942B2 - 樹脂組成物および樹脂成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物および樹脂成形体に関する。
従来、樹脂組成物としては種々のものが提供され、各種用途に使用されている。樹脂組成物は、特に、家電製品や自動車の各種部品、筐体等に使用されている。また、事務機器、電子電気機器の筐体などの部品にも熱可塑性樹脂が使用されている。
近年では、植物由来の樹脂が利用されており、従来から知られている植物由来の樹脂の一つにセルロースアシレートがある。
例えば、特許文献1には、「セルロースのヒドロキシ基を利用して、炭素数5以上の長鎖有機基および炭素数4以下の短鎖有機基が導入され、且つ、前記炭素数4以下の短鎖有機基が結合したセルロース誘導体部分に由来の結晶構造を有し、グルコース単位あたりのヒドロキシ基の平均個数が1.0以下である、セルロース誘導体。」が開示されている。そして、このセルロース誘導体を含有する成形用樹脂組成物が開示されている。
国際公開2016/067662号
セルロースアシレートとして、セルロースにおける水酸基の少なくも一部が、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に有するセルロースアシレート(例えば、炭素数5以上の炭化水素鎖を有するアシル基でアシル化されたセルロースアシレート)を用いた樹脂組成物から得られる樹脂成形体は、弾性率および耐水性が向上する。しかし、このセルロースアシレートを用いた樹脂成形体は、耐衝撃性が低く、特に、ウエルドラインで測定したシャルピー衝撃強さ(以下、「ウエルドライン衝撃強さ」と称する)が低いことがわかってきた。
本発明の課題は、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に有するセルロースアシレート(A)、ポリエステル樹脂(B)、分子量250以上2000以下のエステル化合物(C)を含む樹脂組成物において、セルロースアシレート(A)に対するポリエステル樹脂(B)の質量比((B)/(A))が0.05未満若しくは0.5を超える場合、若しくはセルロースアシレート(A)に対するエステル化合物(C)の質量比((C)/(A))が0.02未満若しくは0.15を超える場合、又は、ウエルドライン衝撃強さが10kJ/m未満である場合に比べ、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物を提供することにある。
上記課題は、以下の手段により解決される。
<1> 炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に有するセルロースアシレート(A)と、
ポリエステル樹脂(B)と、
分子量250以上2000以下のエステル化合物(C)と、
を含み、
前記セルロースアシレート(A)に対する前記ポリエステル樹脂(B)の質量比((B)/(A))が0.05以上0.5以下であり、前記セルロースアシレート(A)に対する前記エステル化合物(C)の質量比((C)/(A))が0.02以上0.15以下である樹脂組成物。
<2> 炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に有するセルロースアシレート(A)と、
ポリエステル樹脂(B)と、
分子量250以上2000以下のエステル化合物(C)と、
を含み、
ウエルドライン衝撃強さが10kJ/m以上であって、前記ウエルドライン衝撃強さを、シャルピー衝撃強さで除した値が0.5以上である樹脂組成物。
<3> 前記炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基が、カルダノールに由来する基およびステアロイル基の少なくとも一方である<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 前記炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基のグルコース単位当たりの個数が0.15以上2.5以下である<1>~<3>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<5> コア層と前記コア層の表面上に(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体を含むシェル層とを有するコアシェル構造の重合体、及び、α-オレフィンに由来する構成単位を60質量%以上含むオレフィン重合体から選択される少なくとも1種の重合体(D)を含む<1>~<4>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<6> (メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を50質量%以上含むポリ(メタ)アクリレート化合物(E)を含む<1>~<5>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<7> 前記ポリエステル樹脂(B)が、ポリヒドロキシアルカノエートである<1>~<6>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<8> 前記ポリエステル樹脂(B)が、ポリ乳酸である<7>に記載の樹脂組成物。
<9> 前記エステル化合物(C)が、脂肪酸エステル化合物である<1>~<8>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<10> 前記エステル化合物(C)が、アジピン酸エステル含有化合物である<9>に記載の樹脂組成物。
<11> <1>~<10>のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体。
<12> 射出成形体である<11>に記載の樹脂成形体。
<1>に係る発明によれば、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に有するセルロースアシレート(A)、ポリエステル樹脂(B)、分子量250以上2000以下のエステル化合物(C)を含む樹脂組成物において、セルロースアシレート(A)に対するポリエステル樹脂(B)の質量比((B)/(A))が0.05未満若しくは0.5を超える場合、又はセルロースアシレート(A)に対するエステル化合物(C)の質量比((c)/(A))が0.02未満若しくは0.15を超える場合に比べ、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<2>に係る発明によれば、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に有するセルロースアシレート(A)、ポリエステル樹脂(B)、分子量250以上2000以下のエステル化合物(C)を含む樹脂組成物において、ウエルドライン衝撃強さが10kJ/m未満である場合に比べ、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<3>に係る発明によれば、セルロースアシレート(A)に対するポリエステル樹脂(B)の質量比((B)/(A))が0.05未満若しくは0.5を超える場合、若しくはセルロースアシレート(A)に対するエステル化合物(C)の質量比((C)/(A))が0.02未満若しくは0.15を超える場合、又は、ウエルドライン衝撃強さが10kJ/m未満である場合に比べ、前記炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基が、カルダノールに由来する基およびステアロイル基の少なくとも一方であり、かつ、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<4>に係る発明によれば、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基のグルコース単位当たりの個数が0.15未満又は2.5を超える場合に比べ、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<5>に係る発明によれば、セルロースアシレート(A)に対するポリエステル樹脂(B)の質量比((B)/(A))が0.05未満若しくは0.5を超える場合、若しくはセルロースアシレート(A)に対するエステル化合物(C)の質量比((C)/(A))が0.02未満若しくは0.15を超える場合、又は、ウエルドライン衝撃強さが10kJ/m未満である場合に比べ、前記炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基が、カルダノールに由来する基およびステアロイル基の少なくとも一方であり、かつ、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<6>に係る発明によれば、セルロースアシレート(A)に対するポリエステル樹脂(B)の質量比((B)/(A))が0.05未満若しくは0.5を超える場合、若しくはセルロースアシレート(A)に対するエステル化合物(C)の質量比((C)/(A))が0.02未満若しくは0.15を超える場合、又は、ウエルドライン衝撃強さが10kJ/m未満である場合に比べ、前記炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基が、カルダノールに由来する基およびステアロイル基の少なくとも一方であり、かつ、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される
<7>に係る発明によれば、ポリエステル樹脂(B)がポリエチレンテレフタレートである場合に比べ、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<8>に係る発明によれば、セルロースアシレート(A)に対するポリエステル樹脂(B)の質量比((B)/(A))が0.05未満若しくは0.5を超える場合、若しくはセルロースアシレート(A)に対するエステル化合物(C)の質量比((C)/(A))が0.02未満若しくは0.15を超える場合、又は、ウエルドライン衝撃強さが10kJ/m未満である場合に比べ、ポリエステル樹脂(B)がポリ乳酸であっても、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<9>に係る発明によれば、セルロースアシレート(A)に対するポリエステル樹脂(B)の質量比((B)/(A))が0.05未満若しくは0.5を超える場合、若しくはセルロースアシレート(A)に対するエステル化合物(C)の質量比((C)/(A))が0.02未満若しくは0.15を超える場合、又は、ウエルドライン衝撃強さが10kJ/m未満である場合に比べ、エステル化合物(C)として、脂肪酸エステル化合物を含み、かつ、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<10>に係る発明によれば、エステル化合物(C)がクエン酸エステル化合物である場合に比べ、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
<11>に係る発明によれば、セルロースアシレート(A)に対するポリエステル樹脂(B)の質量比((B)/(A))が0.05未満若しくは0.5を超える場合、若しくはセルロースアシレート(A)に対するエステル化合物(C)の質量比((C)/(A))が0.02未満若しくは0.15を超える場合、又は、ウエルドライン衝撃強さが10kJ/m未満である樹脂組成物を適用した場合に比べ、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が提供される。
<12>に係る発明によれば、セルロースアシレート(A)に対するポリエステル樹脂(B)の質量比((B)/(A))が0.05未満若しくは0.5を超える場合、若しくはセルロースアシレート(A)に対するエステル化合物(C)の質量比((C)/(A))が0.02未満若しくは0.15を超える場合、又は、ウエルドライン衝撃強さが10kJ/m未満である樹脂組成物を適用した場合に比べ、樹脂成形体として、ウエルドライン衝撃強さが向上している射出成形体が提供される。
以下、本発明の樹脂組成物および樹脂成形体の一例である実施形態(本明細書中において、第1の実施形態及び第2の実施形態に共通する事項については、「本実施形態」と称する)について説明する。
なお、本明細書において、対象物中の各成分の量は、対象物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、対象物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
また、「Aの重合体」との表記は、Aのみの単独重合体に加え、AとA以外の単量体との共重合体も包含する表現である。同様に、「AとBとの共重合体」との表記は、A及びBのみの共重合体(以下、便宜上「単独共重合体」とも称する)に加え、AとBとA及びB以外の単量体との共重合体も包含する表現である。
また、セルロースアシレート(A)、ポリエステル樹脂(B)、エステル化合物(C)、重合体(D)、及び(ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)を、各々、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、及び成分(E)とも称する。
<樹脂組成物>
本実施形態に係る樹脂組成物は、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に有するセルロースアシレート(A)と、ポリエステル樹脂(B)と、分子量250以上2000以下のエステル化合物(C)と、を含む。
そして、第1の実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースアシレート(A)に対するポリエステル樹脂(B)の質量比(B/A)が0.05以上0.5以下であり、セルロースアシレート)に対する前記エステル化合物(C)の質量比(C/A)が0.02以上0.15以下である。
また、第2の実施形態に係る樹脂組成物は、ウエルドライン衝撃強さが10kJ/m以上であって、前記ウエルドライン衝撃強さを、シャルピー衝撃強さで除した値が0.5以上である。
セルロースアシレートは、強固な分子内および分子間の水素結合から、加熱時の流動性が低いため、セルロースアシレートを含む樹脂組成物を用いて成形体を形成する場合、成形性が低い。そこで、セルロースアシレートを含む樹脂組成物の成形性を向上させるために、セルロースアシレートに可塑剤を添加すると、弾性率および耐水性が低下する。一方で、セルロースアシレートとして、セルロースにおける水酸基の少なくも一部が、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に有するセルロースアシレート(例えば、炭素数5以上の炭化水素鎖を有するアシル基でアシル化されたセルロースアシレート)を用いることで、成形性が向上し、得られる樹脂成形体は、弾性率および耐水性が向上する。しかし、このセルロースアシレートを用いた樹脂成形体は、耐衝撃性が低く、特に、ウエルドライン衝撃強さが低いことがわかってきた。
これに対し、本実施形態に係る樹脂組成物では、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる。この理由は定かではないが、以下のように推測される。
本実施形態に係る樹脂組成物のうち、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に有するセルロースアシレート(A)(成分(A))は、セルロースアセテート等のセルロースアシレートと比較して、疎水性が高い。そのため、分子量250以上2000以下のエステル化合物(C)(成分(C))が、成分(A)側に相溶し、分子分散すると考えられる。そして、成分(A)及び成分(C)に加え、ポリエステル樹脂(B)(成分(B))を含むと、成分(C)を含む成分(A)が分子分散している相と、成分(B)の相との疎水性が近くなるため、各成分の分散性及び界面強度が向上する。その結果、成分(B)が適度な溶融粘度の向上と弾性率の向上を促すことで、成分(C)を含む成分(A)の相の衝撃強度が向上すると考えられる。それによって、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が向上すると推測される。
また、第1の実施形態では、単に、上記の成分(A)、成分(B)及び成分(C)を混合するのみでは、上記作用が発現し難い場合があることがわかった。そのため、成分(A)に対する成分(B)の質量比、及び成分(A)に対する成分(C)の質量比を前述の範囲とすることで、樹脂成形体のウエルドライン衝撃強さが向上する。これは、特定セルロースアシレートに対する各成分の質量比が、前述の範囲であることで、各成分のそれぞれの役割を発揮するバランスになっているため、上記作用が発現するものと推測される。
また、第2の実施形態では、上記の成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含み、ウエルドライン衝撃強さが10kJ/m以上であり、ウエルドライン衝撃強さを、シャルピー衝撃強さで除した値(ウエルドライン衝撃強さ/シャルピー衝撃強)が0.5以上である。
例えば、ウエルドライン衝撃強さ/シャルピー衝撃強の値が小さ過ぎると、ウエルドラインが存在する位置では、ウエルドラインの無い位置に比べ、ウエルドライン強度が低すぎて、衝撃強さの差が大きくなる。そのため、ウエルドライン強度が優れる点で、ウエルドラインが存在する位置と、ウエルドラインが存在しない位置でのシャルピー衝撃強さの差が小さいほうが好ましい。また、ウエルドラインが存在する位置と、ウエルドラインが存在しない位置でのシャルピー衝撃強さの差が小さくても、ウエルドライン衝撃強さ自体が低すぎると、ウエルドラインでの強度が低いものとなる。
これに対し、ウエルドライン衝撃強さが10kJ/m以上であり、さらに、ウエルドライン衝撃強さ/シャルピー衝撃強さの比が0.5以上である。そのため、樹脂成形体は、ウエルドライン衝撃強さが高く、樹脂成形体のウエルドラインが存在する位置と、ウエルドラインが存在しない位置での衝撃強さの差が小さくなり、ウエルドライン衝撃強さが向上したものになる。これは、前述のように、成分(C)を含む成分(A)の分子分散している相と、成分(B)の相との疎水性が近くなることにより、各成分の分散性及び界面強度が向上することに起因していると推測される。
以上から、本実施形態に係る樹脂成形体は、ウエルドライン衝撃強さが向上した樹脂成形体が得られると推測される。
なお、本実施形態に係る樹脂成形体は、上記作用により、面衝撃強さ(耐面衝撃性)にも優れる。
以下、本実施形態に係る樹脂組成物の成分を詳細に説明する。
[セルロースアシレート(A):成分(A)]
セルロースアシレート(A)は、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に有する樹脂である。セルロースアシレート(A)は、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に有していれば、特に限定されず、例えば、セルロースにおける水酸基の少なくも一部が、カルボキシ基を有する炭素数5以上の炭化水素鎖を有する化合物によって、アシル化されたセルロース誘導体であってもよい。また、例えば、セルロースにおける水酸基の少なくも一部が、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基(特にカルボン酸クロライド基)からなる群から選ばれる基を導入した炭素数5以上の炭化水素鎖を有する化合物によって、アシル化されたセルロース誘導体であってもよい。さらに、アシル基を有するセルロース誘導体における水酸基の少なくも一部が、エポキシ基、イソシアネート基、及びハロゲン基からなる群から選ばれる基を導入した炭素数5以上の炭化水素鎖を有する化合物によって、置換されていてもよい。
炭素数5以上の炭化水素鎖の炭素数(カルボキシ基を含む場合はカルボキシ基の炭素を含む)は、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点で、炭化水素鎖の炭素数が7以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましく、12以上であることがさらに好ましい。また、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に導入する効率の点から、炭化水素鎖の炭素数は24以下であることが好ましく、22以下であることがより好ましく、20以下であることがさらに好ましい。
炭素数5以上の炭化水素鎖を有する化合物(カルボキシ基を含む場合はカルボキシ基の炭素を含む)としては、カルボキシ基を有する化合物であってもよい。カルボキシ基を有する炭素数5以上の炭化水素鎖を有する化合物は、飽和の炭素鎖のみを有していてもよく、不飽和の炭素鎖を有していてもよい。これら化合物として、具体的には、例えば、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、エイコセン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、ヘキサデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、オクタデカテトラエン酸、オクタデカペンタエン酸、イコサテトラエン酸、イコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の脂肪酸が挙げられる。これらの中でも、脂肪酸としては、天然物から得られる化合物であることが好ましい。天然物から得られる化合物としては、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点で、ステアリン酸であることがよい。
カルボキシ基を有する炭素数5以上の炭化水素鎖を有する化合物により、セルロースにおける水酸基をアシル化(置換)することで、本実施形態に係るセルロースアシレート(A)が得られる。具体的には、例えば、セルロースにおける水酸基の一部を、ステアリン酸によってアシル化することで、ステアロイル基を側鎖に有するセルロースアシレート(A)が得られる。
また、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する化合物は、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基が炭素数5以上の炭化水素鎖に連結した化合物であってもよい。これらの中でも、天然物から得られる化合物であることが好ましい。天然物から得られる化合物としては、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点で、カルダノール系化合物であることがよい。
ここで、カルダノール系化合物は、カシューを原料として得られる成分であり、フェノール性水酸基が炭素数15の炭化水素鎖に連結した化合物を含む組成物の総称である。カルダノール系化合物は、例えば、炭化水素鎖が不飽和結合を含む成分の単体、炭化水素鎖が飽和結合のみを含む成分の単体、及びこれらの混合物が挙げられる。このようなカルダノール系化合物としては、例えば、カシューを原料として得られる成分から、不飽和結合を含む成分のみ、又は炭化水素鎖が飽和結合のみを含む成分のみを単離した単体、カシューを原料として得られる成分の組成を調整した混合物、不飽和結合を有する炭化水素鎖を含む成分の不飽和結合を水素添加した化合物の単体又は混合物などが挙げられる。
また、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基が炭素数5以上の炭化水素鎖に連結した化合物として、前述のカルダノール系化合物の水素添加型脂環式化合物(カルダノール系化合物のフェノール部分の芳香環が水素添加されてシクロヘキサン環に変換された化合物)を用いてもよい。なお、本実施形態では、前述のカルダノール系化合物と、カルダノール系化合物の水素添加型脂環式化合物とを総称して、カルダノール系化合物に由来する化合物と称する。
アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を有する基が炭素数5以上の炭化水素鎖に連結した化合物として、カルダノール系化合物に由来する化合物を用いる場合、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点で、カルダノール系化合物に由来する化合物の水酸基と、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びカルボン酸ハライド基(特にカルボン酸クロライド基)からなる群から選ばれる官能基を有する化合物とを反応させカルボキシ基を導入し、セルロースにおける水酸基をアシル化(置換)することが好ましい。
このように、例えば、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基が炭素数5以上の炭化水素鎖に連結した化合物の水酸基に、カルボキシ基が導入された化合物により、セルロースにおける水酸基をアシル化(置換)することで、本実施形態に係るセルロースアシレート(A)が得られる。具体的には、例えば、セルロースにおける水酸基の一部を、カルダノール系化合物に由来する化合物によってアシル化することで、カルダノールに由来する基を側鎖に有するセルロースアシレート(A)が得られる。つまり、本実施形態において、セルロースアシレート(A)の側鎖に有するカルダノールに由来する基は、前述のカルダノール系化合物に由来する化合物を用いることによって導入される基を表す。なお、セルロースにおける水酸基が、例えば、炭素数1以上4以下のアシル基でアシル化される場合は、カルダノール系化合物に由来する化合物の水酸基と、イソシアネート基及びハロゲン基からなる群から選ばれる官能基を有する化合物とを反応させた基によって、カルダノールに由来する基を側鎖に有するセルロースアシレート(A)としてもよい。
ここで、カルダノールに由来する化合物の水酸基と反応させるカルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びカルボン酸ハライド基(特にカルボン酸クロライド基)からなる群から選ばれる官能基を有する化合物としては、次のものが挙げられる。例えば、ジカルボン酸、カルボン酸無水物、ジカルボン酸ハライド、モノクロロカルボン酸を有する化合物が挙げられる。具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸等のジカルボン酸;これらのジカルボン酸等のカルボン酸無水物;これらのジカルボン酸等の酸ハライドのジカルボン酸ハライド;モノクロロ酢酸、3-クロロプロピオン酸、3-フルオロプロピオン酸、4-クロロ酪酸、4-フルオロ酪酸、5-クロロ吉草酸、5-フルオロ吉草酸、6-クロロヘキサン酸、6-フルオロヘキサン酸、8-クロロオクタン酸、8-フルオロオクタン酸、12-クロロドデカン酸、12-フルオロドデカン酸、18-クロロステアリン酸、18-フルオロステアリン酸等モノクロロカルボン酸などが挙げられる。
上記のように、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に有するセルロースアシレート(A)は、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する化合物を用いて、セルロースにおける水酸基がアシル化(置換)されたセルロースアシレート(A)であることが好ましい。このようなセルロースアシレート(A)は、例えば、一般式(CE)で表されるセルロース誘導体であることが好ましい。
Figure 0007114942000001
一般式(CE)中、RCE1、RCE2、及びRCE3は、それぞれ独立に、水素原子、又はアシル基を表す。nは2以上の整数を表す。ただし、n個のRCE1、n個のRCE2、及びn個のRCE3のうちの少なくとも一部はアシル基を表し、RCE1、RCE2、及びRCE3が表すアシル基のうち、少なくとも一部は、炭素数5以上の炭化水素鎖を有するアシル基を表す。
一般式(CE)中、nの範囲は特に制限されないが、200以上3000以下が好ましく、500以上1000以下がより好ましい。
一般式(CE)中、RCE1、RCE2、及びRCE3がそれぞれ独立にアシル基を表すとは、一般式(CE)で表されるセルロース誘導体の水酸基の少なくとも一部がアシル化されていることを示している。
つまり、一般式(CE)で表されるセルロース誘導体の分子中にn個あるRCE1は、全て同一でもよく、一部同一でもよく、互いに異なっていてもよい。同様に、n個あるRCE2、及びn個あるRCE3も、各々、全て同一でもよく、一部同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
ただし、RCE1、RCE2、及びRCE3で表されるアシル基のうち、少なくとも一部は、炭素数5以上の炭化水素鎖を有するアシル基であることを示す。RCE1、RCE2、及びRCE3で表されるアシル基のうち、少なくとも一部が炭素数5以上の炭化水素鎖を有するアシル基であれば、他のアシル基は炭素数1以上4以下の炭化水素鎖を有するアシル基であってもよい。また、RCE1、RCE2、及びRCE3で表されるアシル基は、全て炭素数5以上の炭化水素鎖を有するアシル基であってもよい。
アシル基のうち、炭素数5以上の炭化水素鎖を有するアシル基以外のアシル基は、例えば、セチル基、プロピオニル基、及びブチリル基(ブタノイル基)が挙げられる。
炭素数5以上の炭化水素鎖を有するアシル基は、前述の炭素数5以上の炭化水素鎖を有する化合物の脂肪酸に由来するアシル基が挙げられる。例えば、具体的には、プロペノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基イソステアロイル基、ノナデカノイル基、イコサノイル基等が挙げられる。これらの中でも、特に、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点で、ステアロイル基であることが好ましい。
また、炭素数5以上の炭化水素鎖を有するアシル基は、前述のアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基が炭素数5以上の炭化水素鎖に連結した化合物の水酸基にカルボキシ基を導入した化合物に由来するアシル基であってもよい。これらの中でも、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点で、カルダノールに由来する基であることが好ましい。
したがって、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基は、カルダノールに由来する基およびステアロイル基の少なくとも一方であることが好ましい。
炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に有するセルロースアシレートは、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点で、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基のグルコース単位あたりの平均個数(水酸基置換度)は、0.15以上2.5以下(好ましくは、0.2以上2以下、より好ましくは、0.5以上1.5以下)であることがよい。
なお、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基のグルコース単位あたりの平均個数は、以下の方法で測定される。H-NMR(JMN-ECA/JEOL RESONANCE社製)にて、セルロース由来水素と、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基由来ピークの積分比から測定する。また、炭素数1以上4以下の炭化水素鎖を有するアシル基が存在する場合は、セルロース由来水素と、炭素数5以上の炭化水素鎖を有する基由来ピークと、炭素数1以上4以下の炭化水素鎖を有するアシル基由来ピークの積分比から測定する。
なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記の特定セルロースアシレートを含有しているため、得られる樹脂成形体は、寸法安定性にも優れる。
[ポリエステル樹脂(B):成分(B)]
ポリエステル樹脂(B)は、例えば、ヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の重合体、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体、環状ラクタムの開環重縮合体等である。
ポリエステル樹脂(B)としては、脂肪族ポリエステル樹脂がよい。脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカノエートの重合体)、脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸との重縮合体等が挙げられる。
これらの中でも、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点から、ポリエステル樹脂(B)としては、ポリヒドロキシアルカノエートが好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエートとしては、例えば、一般式(PHA)で表される構造単位を有する化合物が挙げられる。
なお、一般式(PHA)で表される構造単位を有する化合物おいて、高分子鎖の末端(主鎖の末端)は、両端ともがカルボキシル基であってもよいし、片末端のみがカルボキシル基でもう一方の末端が他の基(例えば水酸基)であってもよい。
Figure 0007114942000002
一般式(PHA)中、RPHA1は、炭素数1以上10以下のアルキレン基を表す。nは、2以上の整数を表す。
一般式(PHA)中、RPHA1が表すアルキレン基としては、炭素数3以上6以下のアルキレン基が好ましい。RPHA1が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、分岐状が好ましい。
ここで、一般式(PHA)中、RPHA1がアルキレン基を表すとは、1)RPHA1が同じアルキレン基を表す[O-RPHA1-C(=O)-]構造を有すること、2)RPHA1が異なるアルキレン基(RPHA1が炭素数又は分岐が異なるアルキレン基)を表す複数の[O-RPHA1-C(=O)-]構造(即ち、[O-RPHA1A-C(=O)-][O-RPHA1B-C(=O)-]構造)を有することを示している。
つまり、ポリヒドロキシアルカノエートは、1種のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の単独重合体であってもよいし、2種以上のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の共重合体であってもよい。
一般式(PHA)中、nの上限は特に限定されないが、例えば、20000以下が挙げられる。nの範囲は、500以上10000以下が好ましく、1000以上8000以下がより好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエートとしては、ヒドロキシアルカン酸(乳酸、2-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシ-3-メチル酪酸、2-ヒドロキシ-3,3-ジメチル酪酸、3-ヒドロキシ吉草酸、4-ヒドロキシ吉草酸、5-ヒドロキシ吉草酸、3-ヒドロキシヘキサン酸、2-ヒドロキシヘキサン酸、2-ヒドロキシイソヘキサン酸、6-ヒドロキシヘキサン酸、3-ヒドロキシプロピオン酸、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピオン酸、3-ヒドロキシヘキサン酸、2-ヒドロキシ-n-オクタン酸等)の単独重合体、又はこれら2種以上のヒドロキシアルカン酸の共重合体が挙げられる。
これらの中でも、ポリヒドロキシアルカノエートは、得られる樹脂成形体の透明性の低下抑制及び耐衝撃性向上の観点から、炭素数2以上4以下の分岐状のヒドロキシアルカン酸の単独重合体、炭素数2以上4以下の分岐状のヒドロキシアルカン酸と炭素数5以上7以上の分岐状のヒドロキシアルカン酸との単独共重合体が好ましく、炭素数3の分岐状のヒドロキシアルカン酸の単独重合体(つまりポリ乳酸)、3-ヒドロキシ酪酸と3-ヒドロキシヘキサン酸との単独共重合体(つまりポリヒドロキシブチレートヘキサノエート)がより好ましく、炭素数3の分岐状のヒドロキシアルカン酸の単独重合体(つまりポリ乳酸)がさらに好ましい。
なお、ヒドロキシアルカン酸の炭素数はカルボキシル基の炭素も含む数である。
ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合によって重合した高分子化合物である。
ポリ乳酸としては、L-乳酸のホモポリマー、D-乳酸のホモポリマー、L-乳酸及びD-乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、L-乳酸及びD-乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
上記「L-乳酸又はD-乳酸と共重合可能な化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、3-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシプロパン酸、3-ヒドロキシプロパン酸、2-ヒドロキシ吉草酸、3-ヒドロキシ吉草酸、4-ヒドロキシ吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸及びこれらの無水物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、1,4-ヘキサンジメタノール等の多価アルコール;セルロース等の多糖類;α-アミノ酸等のアミノカルボン酸;5-ヒドロキシ吉草酸、2-ヒドロキシカプロン酸、3-ヒドロキシカプロン酸、4-ヒドロキシカプロン酸、5-ヒドロキシカプロン酸、6-ヒドロキシカプロン酸、6-ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸;グリコリド、β-メチル-δ-バレロラクトン、γ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等の環状エステル;等が挙げられる。
ポリ乳酸は、ラクチドを経由するラクチド法;溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法;などによって製造できることが知られている。
ポリヒドロキシブチレートヘキサノエートにおいて、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点から、3-ヒドロキシ酪酸(3-ヒドロキシブチレート)と3-ヒドロキシヘキサン酸(3-ヒドロキシヘキサノエート)との共重合体に対する3-ヒドロキシヘキサン酸(3-ヒドロキシヘキサノエート)の共重合比は、3モル%以上20モル%以下が好ましく、4モル%以上15モル%以下がより好ましく、5モル%以上12モル%以下がさらに好ましい。
なお、3-ヒドロキシヘキサン酸(3-ヒドロキシヘキサノエート)の共重合比の測定方法は、H-NMRを用い、ヘキサノエート末端とブチレート末端由来のピークの積分値からヘキサノエート比率を算出する。
ポリエステル樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点から、10,000以上1,000,000以下(好ましくは50,000以上800,000以下、より好ましくは100,000以上600,000以下)であることがよい。
ポリエステル樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定される値である。具体的には、GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー(株)製、HLC-8320GPCを用い、東ソー(株)製カラム・TSKgel GMHHR-M+TSKgel GMHHR-M(7.8mmI.D.30cm)を使用し、クロロホルム溶媒で行う。そして、重量平均分子量(Mw)は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
[エステル化合物(C):成分(C)]
エステル化合物(C)は、エステル基(-C(=O)O-)を有し、分子量250以上2000以下(好ましくは250以上1000以下、より好ましくは250以上600以下)の化合物である。
なお、2種以上のエステル化合物(C)を併用する場合、各々、分子量が250以上2000以下のエステル化合物を併用する。
エステル化合物(C)としては、脂肪酸エステル化合物、芳香族カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点から、エステル化合物(C)としては、脂肪酸エステル化合物が好ましい。
脂肪酸エステル化合物としては、脂肪族モノカルボン酸エステル(酢酸エステル等)、脂肪族ジカルボン酸エステル(コハク酸エステル、アジピン酸エステル含有化合物、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリン酸エステル等)、脂肪族トリカルボン酸エステル(クエン酸エステル、イソクエン酸エステル等)、エステル基含有エポキシ化化合物(エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種脂肪酸イソブチル、エポキシ化脂肪酸2-エチルヘキシル)、脂肪酸メチルエステル、ショ糖エステル等が挙げられる。
芳香族カルボン酸エステル化合物としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)、テレフタル酸エステル、等が挙げられる。
これらの中でも、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点から、脂肪族ジカルボン酸エステル、脂肪族トリカルボン酸エステルが好ましく、アジピン酸エステル含有化合物、クエン酸エステルがより好ましく、アジピン酸エステル含有化合物がさらに好ましい。
アジピン酸エステル含有化合物(アジピン酸エステルを含む化合物)とは、アジピン酸エステル単独の化合物、又は、アジピン酸エステルとアジピン酸エステル以外の成分(アジピン酸エステルとは異なる化合物)との混合物であることを示す。ただし、アジピン酸エステル含有化合物は、アジピン酸エステルを全成分に対して50質量%以上で含むことがよい。
アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、下記一般式(AE)で示されるアジピン酸ジエステル等が挙げられる。
Figure 0007114942000003
一般式(AE)中、RAE1及びRAE2は、それぞれ独立に、アルキル基、又はポリオキシアルキル基[-(C2X-O)-RA1](ただし、RA1はアルキル基を、xは1以上10以下の整数を、yは1以上10以下の整数を、表す。)を表す。
一般式(AE)中、RAE1及びRAE2が表すアルキル基は、炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましく、炭素数1以上4以下のアルキル基がより好ましい。RAE1及びRAE2が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
一般式(AE)中、RAE1及びRAE2が表すポリオキシアルキル基[-(C2X-O)-RA1]において、RA1が表すアルキル基は、炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましく、炭素数1以上4以下のアルキル基がより好ましい。RA1が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
一般式(AE)中、各符号が表す基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
一方、クエン酸エステルとしては、クエン酸の炭素数1以上12以下(好ましくは1以上8以下)のアルキルエステルが挙げられる。クエン酸エステルは、アルキルカルボン酸無水物(例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸等の直鎖状又は分岐鎖状で炭素数2以上6以下(好ましくは2以上3以下)のアルキルカルボン酸無水物)でアシル化されたクエン酸エステルであってもよい。
[重合体(D):成分(D)]
重合体(D)は、コア層と前記コア層の表面上に(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体を含むシェル層とを有するコアシェル構造の重合体、及び、α-オレフィンに由来する構成単位を60質量%以上含むオレフィン重合体から選択される重合体である。
重合体(D)は、例えば、常温(25℃)において弾性を有し、高温において熱可塑性樹脂と同じく軟化する性質を有するもの(熱可塑性エラストマー)であることがよい。
重合体(D)を樹脂組成物に含ませると、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られ易くなる。
(コアシェル構造の重合体)
本実施形態に係るコアシェル構造の重合体は、コア層と前記コア層の表面上にシェル層とを有するコアシェル構造の重合体である。
コアシェル構造の重合体は、コア層を最内層とし、シェル層を最外層とする重合体(具体的には、コア層となる重合体に、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体をグラフト重合してシェル層とした重合体)である。
なお、コア層とシェル層との間には、1層以上の他の層(例えば1層以上6層以下の他の層)を有してよい。なお、他の層を有する場合、コアシェル構造の重合体は、コア層となる重合体に、複数種の重合体をグラフト重合して多層化した重合体である。
コア層は、特に限定されるものではないが、ゴム層であることがよい。ゴム層は、(メタ)アクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンゴム、共役ジエンゴム、α-オレフィンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、これら2種以上の共重合体ゴム等の層が挙げられる。
これらの中も、ゴム層は、(メタ)アクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンゴム、共役ジエンゴム、α-オレフィンゴム、これら2種以上の共重合体ゴム等の層が好ましい。
なお、ゴム層は、架橋剤(ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート等)を共重合して架橋させたゴム層であってもよい。
(メタ)アクリルゴムとしては、例えば、(メタ)アクリル成分(例えば、(メタ)アクリル酸の炭素数2以上6以下のアルキルエステル等)を重合した重合体ゴムが挙げられる。
シリコーンゴムとしては、例えば、シリコーン成分(ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン等)で構成されたゴムが挙げられる。
スチレンゴムとしては、例えば、スチレン成分(スチレン、α-メチルスチレン等)を重合した重合体ゴムが挙げられる。
共役ジエンゴムとしては、例えば、共役ジエン成分(ブタジエン、イソプレン等)を重合した重合体ゴムが挙げられる。
α-オレフィンゴムは、α-オレフィン成分(エチレン、プロピレン、2-メチルプロピレン)を重合した重合体ゴムが挙げられる。
共重合体ゴムとしては、例えば、2種以上の(メタ)アクリル成分を重合した共重合体ゴム、(メタ)アクリル成分とシリコーン成分を重合した共重合体ゴム、(メタ)アクリル成分と共役ジエン成分とスチレン成分との共重合体等が挙げられる。
シェル層を構成する重合体において、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アルキル鎖の水素の少なくとも一部が置換されていてもよい。その置換基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基等が挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体として、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点から、アルキル鎖の炭素数が1以上8以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体が好ましく、アルキル鎖の炭素数が1以上2以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体がより好ましく、アルキル鎖の炭素数が1の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体がさらに好ましい。特に、アルキル鎖の炭素数が異なる2種以上のアクリル酸アルキルエステルの共重合体が好ましい。
シェル層を構成する重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外に、グリシジル基含有ビニル化合物、及び不飽和ジカルボン酸無水物から選択される少なくとも1を重合した重合体であってもよい。
グリシジル基含有ビニル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン-4-グリシジルエーテル、4-グリシジルスチレン等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
なお、コア層とシェル層との間に有する1層以上の他の層は、シェル層で説明した重合体の層が例示される。
シェル層の重合体の含有量は、コアシェル構造の重合体全体に対して、1質量%以上40質量%以下が好ましく、3質量%以上30質量%以下がより好ましく、5質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
コアシェル構造の重合体の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点で、50nm以上500nm以下であることが好ましく、50nm以上400nm以下であることがより好ましく、100nm以上300nm以下であることがさらに好ましく、150nm以上250nm以下であることが特に好ましい。
なお、平均一次粒径とは、次の方法により測定された値をいう。走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、一次粒子の最大径を一次粒子径とし、粒子100個について、一次粒子径を測定し、平均した数平均一次粒子径である。具体的には、樹脂組成物中のコアシェル構造の重合体の分散形態を走査型電子顕微鏡により観察することにより求める。
コアシェル構造の重合体は、公知の方法により作製することができる。
公知の方法としては、乳化重合法が挙げられる。製造方法として具体的には次の方法が例示される。まず単量体の混合物を乳化重合させてコア粒子(コア層)を作った後、他の単量体の混合物をコア粒子(コア層)の存在下において乳化重合させてコア粒子(コア層)の周囲にシェル層を形成するコアシェル構造の重合体を作る。
また、コア層とシェル層との間に他の層を形成する場合は、他の単量体の混合物の乳化重合を繰り返して、目的とするコア層と他の層とシェル層とから構成されるコアシェル構造の重合体を得る。
コアシェル構造の重合体の市販品としては、例えば、三菱ケミカル(株)製“メタブレン”(登録商標)、(株)カネカ製“カネエース”(登録商標)、ダウ・ケミカル日本(株)“パラロイド”(登録商標)、アイカ工業(株)製“スタフィロイド”(登録商標)、(株)クラレ製“パラフェイス”(登録商標)等が挙げられる。
(オレフィン重合体)
オレフィン重合体は、α-オレフィンと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの重合体であって、α-オレフィンに由来する構成単位を60質量%以上含むオレフィン重合体が好ましい。
オレフィン重合体において、α-オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、2-メチルプロピレン等が挙げられる。ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点から、炭素数2以上8以下のα-オレフィンが好ましく、炭素数2以上3以下のα-オレフィンがより好ましい。これらの中でも、エチレンがさらに好ましい。
一方、α-オレフィンと重合する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点から、アルキル鎖の炭素数が1以上8以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル鎖の炭素数が1以上4以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アルキル鎖の炭素数が1以上2以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルがさらに好ましい。
ここで、オレフィン重合体としては、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点から、エチレンとアクリル酸メチルとの重合体であるものが好ましい。
オレフィン重合体において、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点から、α-オレフィンに由来する構成単位を60質量%以上97質量%以下含むことが好ましく、70質量%以上85質量%以下含むことがより好ましい。
オレフィン重合体は、α-オレフィンに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。ただし、他の構成単位は、オレフィン重合体における全構成単位に対して10質量%以下とすることがよい。
[ポリ(メタ)アクリレート化合物(E):成分(E)]
ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を50質量%以上(好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは100質量%)含む化合物(樹脂)である。
ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)を樹脂組成物に含ませると、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られ易くなる。
ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)は、(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構成単位を含む化合物(樹脂)であってもよい。
なお、ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)が有する構成単位(単量体に由来する単位)は、1種の単独であってもよいし、2種以上であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソヘキシル、(メタ)アクリル酸イソヘプチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。
これらの中でも、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル鎖の炭素数が1以上8以下(好ましくは1以上4以下、より好ましくは1以上2以下、さらに好ましくは1)の(メタ)アクリル酸アルキルエステルがよい。
ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)のアルキル鎖が短いほうが、SP値がポリエステル樹脂(B)に近づくため、ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)とポリエステル樹脂(B)の相溶性が向上し、ヘイズが良化する。
つまり、ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)は、アルキル鎖の炭素数が1以上8以下(好ましくは1以上4以下、より好ましくは1以上2以下、さらに好ましくは1)の(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を50質量%以上(好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは100質量%)含む重合体がよい。
そして、ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)としては、アルキル鎖の炭素数が1以上8以下(好ましくは1以上4以下、より好ましくは1以上2以下、さらに好ましくは1)の(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位が100質量%である重合体がよい。すなわち、ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)としては、アルキル鎖の炭素数が1以上8以下(好ましくは1以上4以下、より好ましくは1以上2以下、さらに好ましくは1)のポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステルがよい。なお、アルキル鎖の炭素数が1のポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
なお、ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)において、(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体としては、
スチレン類[例えば、スチレン、アルキル置換スチレン(例えば、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-エチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン等)、ハロゲン置換スチレン(例えば2-クロロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロロスチレン等)、ビニルナフタレン(2-ビニルナフタレン等)、ヒドロキシスチレン(4-エテニルフェノール等)等のスチレン骨格を有する単量体]、
不飽和ジカルボン酸無水物[例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸等の「エチレン性二重結合とジカルボン酸無水物基とを有する化合物」]
等が挙げられる。
ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されるものではないが、15,000以上120,000以下(好ましくは20,000超100,000以下、より好ましくは22,000以上100,000以下、さらに好ましくは25,000以上100,000以下)がよい。
特に、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点から、ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)の重量平均分子量(Mw)は、50,000未満(つまり、5万未満)が好ましく、40,000以下がより好ましく、35,000以下がさらに好ましい。ただし、ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)の重量平均分子量(Mw)は、15,000以上がよい。
ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定される値である。具体的には、GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー社製、HLC-8320GPCを用い、東ソー社製カラム・TSKgelα-Mを使用し、テトラヒドロフラン溶媒で行う。そして、重量平均分子量(Mw)は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
[成分(A)~成分(E)の含有量又は質量比]
各成分の含有量又は質量比について説明する。各成分の含有量又は質量比は、ウエルドライン衝撃強さが向上している樹脂成形体が得られる観点から、次の範囲が好ましい。なお、各成分の略称は次の通りである。
成分(A)=セルロースアシレート(A)
成分(B)=ポリエステル樹脂(B)
成分(C)=エステル化合物(C)
成分(D)=重合体(D)
成分(E)=ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)
成分(A)に対する成分(B)の質量比((B)/(A))は、前述のとおり、0.05以上0.5以下である。成分(A)に対する成分(B)の質量比((B)/(A))は、0.05以上0.25以下が好ましく、0.05以上0.2以下がより好ましい。
また、成分(A)に対する成分(C)の質量比((C)/(A))は、前述のとおり、0.02以上0.15以下である。成分(A)に対する成分(C)の質量比((C)/(A))は、0.04以上0.15以下が好ましく、0.04以上0.1以下がより好ましい。
成分(A)に対する成分(D)の質量比((D)/(A))は、0.001以上0.2以下が好ましく、0.01以上0.2以下がより好ましく、0.05以上1.0以下がさらに好ましい。
成分(A)に対する成分(E)の質量比((E)/(A))は、0.05以上0.5以下が好ましく、0.05以上0.25以下がより好ましく、0.05以上0.2以下がさらに好ましい。
ここで、樹脂組成物に対する成分(A)の含有量は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。
[その他成分]
本実施形態に係る樹脂組成物は、その他成分を含んでもよい。
その他成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)などが挙げられる。
また、必要に応じて、酢酸放出を防ぐための受酸剤、反応性トラップ剤などの成分(添加剤)を添加してもよい。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物;炭酸カルシウム;タルク;などが挙げられる。
反応性トラップ剤としては、例えば、エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミドなどが挙げられる。
これらの成分の含有量は、樹脂組成物全量に対してそれぞれ、0質量%以上5質量%以下であることが好ましい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記樹脂(セルロースアシレート(A)、ポリエステル樹脂(B)、ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)等)以外の他の樹脂を含有していてもよい。ただし、他の樹脂を含む場合、樹脂組成物の全量に対する他の樹脂の含有量は、5質量%以下がよく、1質量%未満であることが好ましい。他の樹脂は、含有しないこと(つまり0質量%)がより好ましい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂;ポリプロピレン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリエステルカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリエーテルスルホン樹脂;ポリアリーレン樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリアリールケトン樹脂;ポリエーテルニトリル樹脂;液晶樹脂;ポリベンズイミダゾール樹脂;ポリパラバン酸樹脂;芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体;ジエン-芳香族アルケニル化合物共重合体;シアン化ビニル-ジエン-芳香族アルケニル化合物共重合体;芳香族アルケニル化合物-ジエン-シアン化ビニル-N-フェニルマレイミド共重合体;シアン化ビニル-(エチレン-ジエン-プロピレン(EPDM))-芳香族アルケニル化合物共重合体;塩化ビニル樹脂;塩素化塩化ビニル樹脂;などが挙げられる。これら樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[樹脂組成物の製造方法]
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、セルロースアシレート(A)と、ポリエステル樹脂(B)と、エステル化合物(C)と、必要に応じて、その他成分等と、を含む混合物を溶融混練することにより製造される。他に、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記成分を溶剤に溶解することによっても製造される。
溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には、例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
<樹脂成形体>
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
本実施形態に係る樹脂成形体の成形方法は、形状の自由度が高い点で、射出成形が好ましい。この点で、樹脂成形体は、射出成形によって得られた射出成形体であることが好ましい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば160℃以上280℃以下であり、好ましくは180℃以上260℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば40℃以上90℃以下であり、60℃以上80℃以下がより好ましい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業社製NEX500、日精樹脂工業社製NEX150、日精樹脂工業社製NEX70000、日精樹脂工業社製PNX40、住友機械社製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
本実施形態に係る樹脂成形体を得るための成形方法は、前述の射出成形に限定されず、例えば、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、玩具、容器などの用途に好適に用いられる。より具体的には、電子・電気機器や家電製品の筐体;電子・電気機器や家電製品の各種部品;自動車の内装部品;ブロック組み立て玩具;プラスチックモデルキット;CD-ROMやDVD等の収納ケース;食器;飲料ボトル;食品トレイ;ラップ材;フィルム;シート;などである。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。
<各材料の準備>
次の材料を準備した。
(セルロースアシレート(A)の準備)
-合成例1(CD1の合成)-
(カルボキシル化水添カルダノール(a)の合成)
水添カルダノール(ACROS Organics製、m-n-ペンタデシルフェノール)80kgをメタノール120Lに溶解させ、これに、水酸化ナトリウム64kgを蒸留水40Lに溶解させた水溶液を加えた。その後、室温で、関東化学(株)製モノクロロ酢酸66kgをメタノール50Lに溶解させた溶液を滴下した。滴下完了後、73℃で4時間還流させつつ攪拌を継続した。反応溶液を室温まで冷却後、この反応溶液を、希塩酸でpH=1となるまで酸性化し、メタノール250Lとジエチルエーテル500L、さらに、蒸留水200Lを加えた後、水層を分離、廃棄し、エーテル層を蒸留水400Lで2回洗浄した。エーテル層に無水マグネシウムを加え乾燥させた後、これを濾別した。濾液を減圧濃縮し、固形分として黄茶色粉末状の粗生成物を得た。この粗生成物をn-ヘキサンから再結晶し、真空乾燥させることによりカルボキシル化水添カルダノール(a)の白色粉末46kgを得た。
(無水酢酸-酢酸-カルボキシル化水添加カルダノール酸無水物混合物(b)の合成)
カルボキシル化水添カルダノール(a)4.6kgに、無水酢酸1500mLを加え、100℃で1時間、加熱しながら攪拌した。これにより、無水酢酸-酢酸-カルボキシル化水添加カルダノール酸無水物混合物(b)を得た。
(中間セルロースアシレート(c)の合成)
セルロース(日本製紙ケミカル製、製品名:KCフロック、銘柄:W-50GK)600g(乾燥重量換算)を、9000mLのジメチルスルホキシドに分散させた。この分散液を1時間攪拌し、10分間の吸引濾過によってジメチルスルホキシドを除去した。これにより、活性化処理済みセルロースを得た。
上記の活性化処理済みセルロースに、ジメチルアミノピリジン300gを脱水ジオキサ
ン15000mLに溶解させたジオキサン溶液を加えて分散液を得た。この分散液を、無水酢酸-酢酸-カルボキシル化水添加カルダノール酸無水物混合物(b)に加えた。
100℃で6時間加熱しながら攪拌した後、反応懸濁液を吸引濾過することで、固液分
離を行った。残渣として得られた固形分を洗浄、乾燥することで、中間セルロースアシレート(c)1.2kgを得た。
(最終セルロースアシレート(d)の合成)
得られた中間生成セルロースアシレート(c)1.2kgに、ピリジン900ml、無水酢酸65mlを加え、100℃で18時間加熱しながら撹拌した後、反応液を留去し、最終セルロースアシレート(d)(CD1)1kgを得た。
(d)の一部を、分析のため、以下のように処理した。まず、(d)0.3gに、ジメチルアミノピリジン1.0gを脱水ピリジン20mLに溶解させたピリジン溶液を加え、さらに、無水プロピオン酸32mlを加えた。100℃で3時間加熱しながら撹拌した後、水・メタノールの混合溶液(体積比1:1)550mlをゆっくりと滴下して再沈殿を行い、固体を濾別した。再沈殿で得られた固体を、水・メタノール混合溶液(体積比1:1)50mlで3回洗浄し、105℃で5時間真空乾燥した。以上の処理により、固形分(長鎖短鎖結合セルロース誘導体)の残存ヒドロキシ基をプロピオニル基に変えることで、固形分を重水素化クロロホルムに可溶な状態に変性した。
変性した固形分を重水素化クロロホルムに溶解し、そのヒドロキシ基の置換度を、H-NMR(Bruker社製、製品名:AV-400、400MHz)によって測定することで、変性前の固形分のヒドロキシ基の置換度を評価した。
得られたCD1について、既述の方法により、カルダノールに由来する基のグルコース単位当たりの個数について測定したところ0.6であった。
-合成例2(CD2の合成)-
無水酢酸-酢酸-カルボキシル化水添加カルダノール酸無水物混合物(b)の合成で加えるカルボキシル化水添カルダノール(a)の量を4.6kgから1.2kgに代えた以外は合成例1と同様にして最終セルロースアシレート(d)(CD2)を得た。
得られたCD2について、既述の方法により、カルダノールに由来する基のグルコース単位当たりの個数について測定したところ0.16であった。
-合成例3(CD3の合成)-
無水酢酸-酢酸-カルボキシル化水添加カルダノール酸無水物混合物(b)の合成で加えるカルボキシル化水添カルダノール(a)の量を4.6kgから10.5kgに代えた以外は合成例1と同様にして最終セルロースアシレート(d)(CD3)を得た。
得られたCD3について、既述の方法により、カルダノールに由来する基のグルコース単位当たりの個数について測定したところ2.5であった。
-合成例4(CD4の合成)-
(無水酢酸-ステアリン酸無水物混合物(e)の合成)
ステアリン酸35kgに、無水酢酸1Lを加え、100℃で1時間、加熱しながら攪拌した。これにより、無水酢酸-ステアリン酸無水物混合物(e)40kgを得た。
(中間セルロースアシレート(f)の合成)
セルロース(日本製紙ケミカル製、製品名:KCフロック、銘柄:W-50GK)1.2kg(乾燥重量換算)を、18Lの純水に分散させた。この分散液を24時間攪拌
し、吸引濾過によって純水を除去した。次に、得られたセルロースを18Lの酢酸に分散させ、24時間撹拌し、吸引濾過によって酢酸を除去した。続いて、得られたセルロースを18Lのヘプタン酸に分散させ、24時間撹拌し、吸引濾過によってヘプタン酸を除去した。さらに、得られたセルロースを1.8kgのステアリン酸に混ぜ、75℃で融解したステアリン酸中でこのセルロースを8時間撹拌し、20分間の加熱濾過によりステアリン酸を除去した。これにより、活性化処理済みセルロースを得た。
無水酢酸、ステアリン酸無水物混合物(e)40kgにジオキサン15Lを加え、50℃で保温し、これに上記の活性化処理済みセルロースを加え、均一に分散した。さらに、過塩素酸(70%)8mLを脱水ジオキサン7.5Lに溶解させたジオキサン溶液を加えた。 50℃で4時間加熱しながら攪拌した後、反応懸濁液を吸引濾過することで、固液分離を行った。残渣として得られた固形分を洗浄、乾燥することで、中間セルロースアシレート(f)を20kg得た。
(最終セルロースアシレート(g)の合成)
次に、得られた中間生成セルロースアシレート(f)5kgに、ジオキサン17Lを加え、90℃で1時間撹拌することにより分散液を作製した。この分散液を30℃に冷却し、無水酢酸11Lを加え、過塩素酸(70%)1.5mLをジオキサン2.5Lに溶解したジオキサン溶液を加え、30℃で3時間加熱しながら撹拌した。 その後、反応溶液を撹拌しながら、100Lのメタノールを滴下し、粗生成物を沈殿・分離した。粗生成物を洗浄・乾燥し、最終生成セルロースアシレート(g)(CD4)を得た。
(g)15gを60℃に加熱した600mLのイソプロピルアルコールで3回洗浄し、室温の純水600mLで1回洗浄した。洗浄した固形分は105℃で5時間真空乾燥した。
得られた固形分(長鎖短鎖結合セルロース誘導体)の一部を、合成例1と同様に処理し
、NMRにより分析した。
得られたCD4について、既述の方法により、ステアロイル基のグルコース単位当たりの個数について測定したところ2.0であった。
-合成例5(CD5の合成)-
無水酢酸-ステアリン酸無水物混合物(e)の合成で加えるステアリン酸の量を35kgから20kgに代えた以外は合成例4と同様にして最終セルロースアシレート(g)(CD5)を得た。
得られたCD5について、既述の方法により、ステアロイル基のグルコース単位当たりの個数について測定したところ1.5であった。
-合成例6(CD6の合成)-
無水酢酸-酢酸-カルボキシル化水添加カルダノール酸無水物混合物(b)の合成で加えるカルボキシル化水添カルダノール(a)の量を4.6kgから0.8kgに代えた以外は合成例1と同様にして最終セルロースアシレート(d)(CD6)を得た。
得られたCD6について、既述の方法により、カルダノールに由来する基のグルコース単位当たりの個数について測定したところ0.14であった。
-合成例7(CD7の合成)-
無水酢酸-酢酸-カルボキシル化水添加カルダノール酸無水物混合物(b)の合成で加えるカルボキシル化水添カルダノール(a)の量を4.6kgから12kgに代えた以外は合成例1と同様にして最終セルロースアシレート(d)(CD7)を得た。
得られたCD7について、既述の方法により、カルダノールに由来する基のグルコース単位当たりの個数について測定したところ2.6であった。
(ポリエステル樹脂(B)の準備)
・PE1: 「Ingeo3001D(ネイチャーワークス社)」、ポリ乳酸
・PE2: 「テラマックTE2000(ユニチカ(株))」、ポリ乳酸
・PE3: 「レイシアH100(三井化学(株))」、ポリ乳酸
・PE4: 「アオニレックスX151A((株)カネカ)」、ポリヒドロキシブチレートヘキサノエート
・PE5: 「アオニレックスX131A((株)カネカ)」、ポリヒドロキシブチレートヘキサノエート
・PE6: 「バイロペットEMC500(東洋紡(株))」、ポリエチレンテレフタレート
(エステル化合物(C)の準備)
・CE1: 「Daifatty 101(大八化学工業(株))」、アジピン酸エステル含有化合物、アジピン酸エステルの分子量=326~378
・CE2: 「DOA(大八化学工業(株))」、アジピン酸2-エチルヘキシル、分子量=371
・CE3: 「D610A(三菱ケミカル(株))」、アジピン酸ジ-n-アルキル(炭素数6、8、10)エステル混合物(R-OOC(CHCOO-R、R=n-C13、n-C17、及びn-C1021)、分子量=314~427
・CE4: 「HA-5(花王 (株))」、アジピン酸ポリエステル、分子量=750
・CE5: 「D623(三菱ケミカル(株))」、アジピン酸ポリエステル、分子量=1800
・CE6: 「CITROFOL AI(jungbunzlauar社)」、クエン酸トリエチル、分子量=276
・CE7: 「DBS(大八化学工業(株))」、ジブチルセバゲート、分子量=314
・CE8: 「DESU(大八化学工業(株))」、ジエチルサクシネート、分子量=170
・CE9: 「D645(三菱ケミカル(株))」、アジピン酸ポリエステル、分子量=2200
(重合体(D)の準備)
・AE1: 「メタブレンW-600A(三菱ケミカル(株))」、コアシェル構造の重合体(コア層となる「アクリル酸2-エチルヘキシルとアクリル酸n-ブチルの共重合体ゴム」に、「メタクリル酸メチルとアクリル酸2-エチルヘキシルとの単独重合体ゴム」をグラフト重合してシェル層とした重合体)、平均一次粒径=200nm
・AE2: 「メタブレンS-2006(三菱ケミカル(株))」、コアシェル構造の重合体(コア層が「シリコン・アクリルゴム」、シェル層が「メタクリル酸メチルの重合体」からなる重合体)、平均一次粒径=200nm
・AE3: 「パラロイドEXL-2315(ダウ・ケミカル日本(株)ロームアンドハース社)」、コアシェル構造の重合体(コア層となる「ポリアクリル酸ブチルを主成分とするゴム」に、「メタクリル酸メチルの重合体」をグラフト重合してシェル層とした重合体)、平均一次粒径=300nm
・AE4: 「Lotoryl 29MA03(アルケマ社)」、オレフィン重合体(エチレンとアクリル酸メチルとの共重合体であって、エチレンに由来する構成単位を71質量%含むオレフィン重合体)
(ポリ(メタ)アクリレート化合物(E)の準備)
・PM1: 「デルペット720V(旭化成(株))」ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、Mw=55,000
・PM2: 「デルパウダー500V(旭化成(株))」、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、Mw=25,000
・PM3: 「スミペックMHF(住友化学工業(株))」、ポリメタクリル酸メチル(PMMA),Mw=9,5000
・PM4: 「デルペット980N(旭化成(株))」、メタクリル酸メチル(MMA)とスチレン(St)と無水マレイン酸(MAH)との単独共重合体(質量比=MMA:St:MAH=67:14:19)、Mw=110,000
<実施例1~35、比較例1~16>
(混練および射出成形)
表1~表3に示す仕込み組成比、かつ表1~表3に示す混練温度(シリンダ温度)で、2軸混練装置(東芝機械社製、TEX41SS)にて混練を実施し、樹脂組成物(ペレット)を得た。
得られたペレットを用いて、射出成形機(日精樹脂工業社製、NEX140III)を用い、射出ピーク圧力が180MPaを越えず、かつ表1~表3に示す成形温度(シリンダ温度)及び金型温度で、下記(1)、(3)の樹脂成形体を成形した。さらに、長手方向両側にゲートを有する金型を用いて、下記(2)の樹脂成形体を成形した。
・(1)ISO多目的ダンベル(測定部幅10mm×厚さ4mm)を成形した。
・(2)長手方向中心にウエルドラインを有するウエルドライン入りISO多目的試験片(測定部幅10mm×厚さ4mm)を成形した。
・(3)D12小形角板(寸法:60mm×60mm、厚さ2mm)を成形した。
<評価>
得られた成形体について、次の評価を実施した。評価結果を表1~表3に示す。
(ウエルドライン衝撃強さ)
得られたウエルドライン入りISO多目的試験片をISO179-1(2010)に準拠した方法で、ウエルドライン部にシングルノッチ、ノッチタイプA、ノッチ付き試験片の残り幅を8mmとなるノッチ形成をするようにノッチングツール(東洋精機製作所社製、A4E)を用いてノッチ加工し、衝撃強度測定装置(東洋精機製作所社製、シャルピーオートインパクテスタCHN3型)にて、エッジワイズ衝撃となるように試験片を設置し、ウエルドラインでの23℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強さ(ウエルドライン衝撃強さ)の測定を行った。
(シャルピー衝撃強さ)
得られたISO多目的試験片をISO179-1(2010)に準拠した方法で、シングルノッチ、ノッチタイプA、ノッチ付き試験片の残り幅を8mmとなるようにノッチングツール(東洋精機製作所社製、A4E)を用いてノッチ加工し、衝撃強度測定装置(東洋精機製作所社製、シャルピーオートインパクテスタCHN3型)にて、エッジワイズ衝撃となるように試験片を設置し、23℃におけるノッチ付き衝撃強さを測定した。
(面衝撃強さ)
得られたD12小形角板に対して、直径50mm、質量500gの鋼球を0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mの高さから落下衝突させた。この試験を各落下高さについて3回行い、2回以上角板の一部が完全に破断し、複数の破片となる高さを耐鋼球落下性として評価した。
(吸水寸法変化率)
得られたD12小形角板を成形後24時間以上室温にて静置し、角板の4辺の長さを測定し、MD(流動方向)、TD(MDと直交する方向)の平均値を算出し、吸水前寸法とした。これらの角板を室温で水中に72時間浸漬した後、同様にMD、TDの平均値を算出し、吸水後寸法とした。これらから、以下の式に従って、2方向の吸水寸法変化率を算出し、その平均を吸水寸法変化率とした。
吸水寸法変化率(%)={(吸水後寸法)/(吸水前寸法)-1}×100
Figure 0007114942000004
Figure 0007114942000005
Figure 0007114942000006
上記結果から、本実施例の樹脂成形体は、比較例の成形体に比べ、ウエルドライン衝撃強さの結果が優れていることがわかる。

Claims (12)

  1. 炭素数12以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に有するセルロースアシレート(A)と、
    ポリエステル樹脂(B)と、
    分子量250以上2000以下のエステル化合物(C)と、
    を含み、
    前記セルロースアシレート(A)に対する前記ポリエステル樹脂(B)の質量比((B)/(A))が0.05以上0.5以下であり、前記セルロースアシレート(A)に対する前記エステル化合物(C)の質量比((C)/(A))が0.02以上0.15以下である樹脂組成物。
  2. 炭素数12以上の炭化水素鎖を有する基を側鎖に有するセルロースアシレート(A)と、
    ポリエステル樹脂(B)と、
    分子量250以上2000以下のエステル化合物(C)と、
    を含み、
    ウエルドライン衝撃強さが10kJ/m以上であって、前記ウエルドライン衝撃強さを、シャルピー衝撃強さで除した値が0.5以上である樹脂組成物。
  3. 前記炭素数12以上の炭化水素鎖を有する基が、カルダノールに由来する基およびステアロイル基の少なくとも一方である請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記炭素数12以上の炭化水素鎖を有する基のグルコース単位当たりの個数が0.15以上2.5以下である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. コア層と前記コア層の表面上に(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体を含むシェル層とを有するコアシェル構造の重合体、及び、α-オレフィンに由来する構成単位を60質量%以上含むオレフィン重合体から選択される少なくとも1種の重合体(D)を含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. (メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を50質量%以上含むポリ(メタ)アクリレート化合物(E)を含む請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記ポリエステル樹脂(B)が、ポリヒドロキシアルカノエートである請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記ポリエステル樹脂(B)が、ポリ乳酸である請求項7に記載の樹脂組成物。
  9. 前記エステル化合物(C)が、脂肪酸エステル化合物である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10. 前記エステル化合物(C)が、アジピン酸エステル含有化合物である請求項9に記載の樹脂組成物。
  11. 請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体。
  12. 射出成形体である請求項11に記載の樹脂成形体。
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