CN110372915B - 一种高性能生物基工程塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能生物基工程塑料及其制备方法,所述制备方法包括如下步骤:(1)称量:将原料CA进行干燥,分别称取干燥后的原料CA、SMA及催化剂DMAP;(2)预混:将DMAP分散在DMAP重量800~1200倍的CA粉末中,粉末化DMAP及CA粉末,形成母料;将母料与余量的CA粉末进行混合,形成混合物;将SMA加入到混合物中,形成预混料;(3)挤出造粒:利用双螺杆挤出机将预混料进行挤出造粒,得粒料;(4)烘干:将粒料进行冷却,造粒成树脂,烘干,即得高性能生物基工程塑料。本发明采用SMA和CA在催化剂DMAP作用下进行嫁接反应,在无需增塑剂的情况下直接制造出热塑性的醋酸纤维素工程塑料,既解决了使用增塑剂带来的环境污染问题,同时增加了工程塑料的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种高性能生物基工程塑料及其制备方法。
背景技术
生物基材料的兴起,材料领域对天然高分子材料的使用日益重视。醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素等改性纤维素是改性天然高分子中的重要成员,主要用于加工药品的肠溶衣、醋酸纤维过滤膜等,加入合适的助剂可以加工制造醋酸纤维塑料,由于其具有良好的强度和表面光洁度,被广泛用于机械、汽车、飞机、电气设备的相关部件及家庭日用品等。但因为改性纤维素的热裂解温度和熔化温度非常接近,在当前加工用于注塑用的醋酸纤维素通常选用28%~44%的邻苯二甲酸脂(如邻苯二甲酸二辛脂(DOP)或邻苯二甲酸二乙脂(DEP))作为增塑剂。但是添加增塑剂会降低材料的强度,同时会造成增塑剂的表面析出,而邻苯二甲酸脂类增塑剂由于其可能引发癌症已被欧盟和美国加州等国家和地区明令禁止使用。
醋酸纤维素是市场化的纤维素衍生物之一,它是一种韧性很好的材料,具有优异的光学透明度,但加工性差,加工过程中需要高浓度的增塑剂。利用高分子嫁接技术来提高高分子混合物的相融性,以达到高分子混合物所需的性能在高分子材料领域得到了广泛的应用,其主要原理就是在共混高分子的界接触面反应生成链接高分子,以提高高分子相之间的相融性。
为了改善醋酸纤维素的加工性能,采用对纤维素或醋酸纤维素嫁接苯乙烯、丙烯酰胺等高分子材料并没有对其性能有明显的改善。马来酸酐由于拥有乙烯基和酸酐功能团,能够很容易进行加成反应和酯化反应,被广泛地应用于高分子材料中的融合剂。采用马来酸酐和其他烯烃类的共聚物用于对改性淀粉、纤维素等进行共混,但其加工性能和机械性能都不能满足要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有的醋酸纤维素塑料采用大量的有害的增塑剂进行加工,同时材料的强度较低的技术缺陷,提供一种高性能生物基工程塑料及其制备方法。本发明采用功能高分子材料SMA与醋酸纤维素CA实现嫁接发应,完全替代了增塑剂的使用,同时提高了材料的强度;本发明双螺杆挤出机用作嫁接反应和共混的设备,具有良好的混合、温度控制和经济效益;本发明使用DMAP作为催化剂,在熔融条件下CA和SMA之间进行嫁接反应,从而使高分子共混料的机械、加工和防潮性能得到显著提高。
本发明解决上述技术问题所采用的技术手段为:
一种高性能生物基工程塑料的制备方法,包括如下步骤:
(1)称量:将原料CA进行干燥,按重量比为(50~85)∶(15~50)∶(0.0001~0.0005)分别称取干燥后的所述原料CA、SMA及催化剂DMAP,所述CA的DS为2.2~2.5,所述SMA的为193000~249000;
(2)预混:将步骤(1)所述DMAP分散在步骤(1)所述DMAP重量800~1200倍的步骤(1)所述CA粉末中,粉末化所述DMAP及所述CA粉末以均匀混合,形成母料;然后将所述母料与余量的步骤(1)所述CA粉末进行混合,形成混合物;最后将步骤(1)所述SMA加入到所述混合物中,形成预混料;
(3)挤出造粒:利用双螺杆挤出机将步骤(2)所述预混料进行挤出造粒,得粒料;
(4)烘干:将步骤(3)所述粒料进行冷却,造粒成树脂,烘干,即得高性能生物基工程塑料。
优选地,所述步骤(1)中,所述干燥在通风烘箱中进行。
优选地,所述步骤(1)中,所述烘干的温度为90~110℃,所述烘干的时间为18~28h。
优选地,所述步骤(1)中,按重量比,所述CA∶SMA∶DMAP为70∶30∶0.0001。
优选地,所述步骤(1)中,所述SMA为苯乙烯马来酸酐无规共聚物。
优选地,所述步骤(1)中,所述SMA的马来酸酐的含量为7.08wt%~12.2wt%。
更优选地,所述步骤(1)中,所述SMA为Nova化学的SMA232或SMA332。
优选地,所述步骤(2)中,使用研钵和研杵进行所述粉末化。
优选地,所述步骤(3)冲,所述双螺杆挤出机的温度为220~240℃。
优选地,所述步骤(3)中,所述双螺杆挤出机的螺杆转速为150r/min。
优选地,所述步骤(4)中,所述冷却用水进行。
优选地,所述步骤(4)中,所述烘干在通风烘箱中进行。
优选地,所述步骤(4)中,所述烘干的温度为60~80℃,所述烘干的时间为18~28h。
一种高性能生物基工程塑料,采用如上所述的一种高性能生物基工程塑料的制备方法制备得到。
全文所述CA(Cellulose acetate)为醋酸纤维素,SMA(Poly(styrene-co-maleicanhydride))为苯乙烯马来酸酐共聚物,DMAP为4-二甲基氧基吡啶,DS(Degree ofSubstitution)为取代度,为重均分子量。
本发明的基本原理:
本发明的基本原理是采用高分子量苯乙烯马来酸酐无规共聚物SMA和醋酸纤维素CA在双螺杆挤压造粒机中进行嫁接反应,利用4-二甲基氨基吡啶(DMAP)作为催化剂,并直接挤压造粒。
本发明的反应过程如下所示:
本发明以DMAP为催化剂,将醋酸纤维素CA与聚合物SMA混合,取代增塑剂,改善加工性能,同时减少对环境的影响。通过选择SMA和适当的催化剂以在反应挤出工艺中引入组分之间的嫁接(该嫁接共聚物将作为混合物的相容剂)来改善醋酸纤维素和合成聚合物的相容性。
与现有技术相比,本发明的技术方案具有如下优点:
本发明采用功能性高分子材料SMA和醋酸纤维素CA在催化剂DMAP作用下进行嫁接反应,在无需增塑剂的情况下,直接制造出热塑性的醋酸纤维素工程塑料,既解决了使用增塑剂带来的环境污染问题,同时增加了工程塑料的力学性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容,下面结合具体实施例作进一步说明。应理解,这些实施例仅用于对本发明进一步说明,而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明的内容后,该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1~4和对比例1~4中,各原料来源如下:
DMAP购自Sigma-Aldrich公司。
实施例1~4和对比例1~4中,所述挤出造粒在Century ZSK-30双螺杆挤压机中进行,其中螺杆直径为30mm,L/D(长径比)为40,由精确的单螺杆喂料器供料。
实施例1
一种高性能生物基工程塑料的制备方法,包括如下步骤:
(1)称量:将原料CA在通风烘箱中在100℃下干燥24h,按重量比为50∶50∶0.0001分别称取干燥后的所述原料CA、SMA232及催化剂DMAP;
(2)预混:将步骤(1)所述DMAP分散在步骤(1)所述DMAP重量1000倍的步骤(1)所述CA粉末中,并使用研钵和研杵进行粉末化以均匀混合,形成母料;然后将所述母料与余量的步骤(1)所述CA粉末进行混合,形成混合物;最后将步骤(1)所述SMA232加入到所述混合物中,形成预混料;
(3)挤出造粒:利用双螺杆挤出机将步骤(2)所述预混料进行挤出造粒,得粒料;设定双螺杆挤出机区域的温度以达到CA和SMA232所需的熔融温度,所述双螺杆挤出机的温度为220~240℃;对于所有混合物,挤出过程中的温度曲线设定为15/145/200/235/245/250/250/250/255/245/235℃(从进料口经过炮筒到注胶口,熔融温度为235~246℃混合材料的进料器设定为1.50~2.20,对于不同的混合物,其设定校准为14.7~16磅/小时,以使主电机扭矩保持在50~60%);螺杆转速保持在150r/min;
(4)烘干:将步骤(3)所述粒料用水进行冷却,造粒成树脂,并在通风烘箱中在70℃下干燥24小时,即得高性能生物基工程塑料。
实施例2
一种高性能生物基工程塑料的制备方法,包括如下步骤:
(1)称量:将原料CA在通风烘箱中在100℃下干燥24h,按重量比为70∶30∶0.0001分别称取干燥后的所述原料CA、SMA232及催化剂DMAP;
(2)预混:将步骤(1)所述DMAP分散在步骤(1)所述DMAP重量1000倍的步骤(1)所述CA粉末中,并使用研钵和研杵进行粉末化以均匀混合,形成母料;然后将所述母料与余量的步骤(1)所述CA粉末进行混合,形成混合物;最后将步骤(1)所述SMA232加入到所述混合物中,形成预混料;
(3)挤出造粒:利用双螺杆挤出机将步骤(2)所述预混料进行挤出造粒,得粒料;设定双螺杆挤出机区域的温度以达到CA和SMA232所需的熔融温度,所述双螺杆挤出机的温度为220~240℃;对于所有混合物,挤出过程中的温度曲线设定为15/145/200/235/245/250/250/250/255/245/235℃(从进料口经过炮筒到注胶口,熔融温度为235~246℃混合材料的进料器设定为1.50~2.20,对于不同的混合物,其设定校准为14.7~16磅/小时,以使主电机扭矩保持在50~60%);螺杆转速保持在150r/min;
(4)烘干:将步骤(3)所述粒料用水进行冷却,造粒成树脂,并在通风烘箱中在70℃下干燥24小时,即得高性能生物基工程塑料。
实施例3
一种高性能生物基工程塑料的制备方法,包括如下步骤:
(1)称量:将原料CA在通风烘箱中在100℃下干燥24h,按重量比为85∶15∶0.0001分别称取干燥后的所述原料CA、SMA232及催化剂DMAP;
(2)预混:将步骤(1)所述DMAP分散在步骤(1)所述DMAP重量1000倍的步骤(1)所述CA粉末中,并使用研钵和研杵进行粉末化以均匀混合,形成母料;然后将所述母料与余量的步骤(1)所述CA粉末进行混合,形成混合物;最后将步骤(1)所述SMA232加入到所述混合物中,形成预混料;
(3)挤出造粒:利用双螺杆挤出机将步骤(2)所述预混料进行挤出造粒,得粒料;设定双螺杆挤出机区域的温度以达到CA和SMA232所需的熔融温度,所述双螺杆挤出机的温度为220~240℃;对于所有混合物,挤出过程中的温度曲线设定为15/145/200/235/245/250/250/250/255/245/235℃(从进料口经过炮筒到注胶口,熔融温度为235~246℃;混合材料的进料器设定为1.50~2.20,对于不同的混合物,其设定校准为14.7~16磅/小时,以使主电机扭矩保持在50~60%);螺杆转速保持在150r/min;
(4)烘干:将步骤(3)所述粒料用水进行冷却,造粒成树脂,并在通风烘箱中在70℃下干燥24小时,即得高性能生物基工程塑料。
实施例4
一种高性能生物基工程塑料的制备方法,包括如下步骤:
(1)称量:将原料CA在通风烘箱中在100℃下干燥24h,按重量比为70∶30∶0.0001分别称取干燥后的所述原料CA、SMA332及催化剂DMAP;
(2)预混:将步骤(1)所述DMAP分散在步骤(1)所述DMAP重量1000倍的步骤(1)所述CA粉末中,并使用研钵和研杵进行粉末化以均匀混合,形成母料;然后将所述母料与余量的步骤(1)所述CA粉末进行混合,形成混合物;最后将步骤(1)所述SMA332加入到所述混合物中,形成预混料;
(3)挤出造粒:利用双螺杆挤出机将步骤(2)所述预混料进行挤出造粒,得粒料;设定双螺杆挤出机区域的温度以达到CA和SMA332所需的熔融温度,所述双螺杆挤出机的温度为220~240℃;对于所有混合物,挤出过程中的温度曲线设定为15/145/200/235/245/250/250/250/255/245/235℃(从进料口经过炮筒到注胶口,熔融温度为235~246℃混合材料的进料器设定为1.50~2.20,对于不同的混合物,其设定校准为14.7~16磅/小时,以使主电机扭矩保持在50~60%);螺杆转速保持在150r/min;
(4)烘干:将步骤(3)所述粒料用水进行冷却,造粒成树脂,并在通风烘箱中在70℃下干燥24小时,即得高性能生物基工程塑料。
对比例1
一种生物基工程塑料的制备方法,包括如下步骤:
(1)称量:将原料CA在通风烘箱中在100℃下干燥24h,按重量比为70∶30分别称取干燥后的所述原料CA及SMA232;
(2)预混:将步骤(1)所述CA和所述SMA232进行混合,形成预混料;
(3)挤出造粒:利用双螺杆挤出机将步骤(2)所述预混料进行挤出造粒,得粒料;设定双螺杆挤出机区域的温度以达到CA和SMA232所需的熔融温度,所述双螺杆挤出机的温度为220~240℃;对于所有混合物,挤出过程中的温度曲线设定为15/145/200/235/245/250/250/250/255/245/235℃(从进料口经过炮筒到注胶口,熔融温度为235~246℃;混合材料的进料器设定为1.50~2.20,对于不同的混合物,其设定校准为14.7~16磅/小时,以使主电机扭矩保持在50~60%);螺杆转速保持在150r/min;
(4)烘干:将步骤(3)所述粒料用水进行冷却,造粒成树脂,并在通风烘箱中在70℃下干燥24小时,即得生物基工程塑料。
对比例2
对比例3
对比例4
为单一的塑化过的CA,由Eastman公司提供,型号为celeplast。
效果实施例
实施例1~4和对比例1~4材料采用如下方法进行性能测试:
(1)拉伸性能
拉伸性能(例如拉伸强度、伸长率、杨氏模量)在UTS机器中在ASTM D638下测试;将拉伸样条在50%RH,23℃下保持40h;十字头速度设定为0.2英寸/分钟,称重传感器容量为1000磅;每个样品测试至少5个样品;
(2)Izod冲击试验
将拉伸试条切成2.4×0.5×0.125英寸,在ASTM D256A下,在切口和悬臂梁式冲击试验中使用TMI切口切割机和冲击试验机;
(3)吸湿试验
将研磨的CA/SMA232/DMAP(70/30/0.0001)和CA/SMA232(70/30)聚合物混合物粉末在通风烘箱中在100℃下干燥24h,将10g各混合物粉末放入干燥器(直径30cm)24h,通过在25℃下填充饱和氯化钡溶液调节至90%相对湿度;在吸湿过程之后,将粉末精确称重。
实施例2(CA/SMA/DMAP(70/30/0.01))与对比例1(CA/SMA(70/30))材料性能比较结果见表1。
表1实施例2与对比例1材料性能比较
性能 | 实施例2高性能生物基工程塑料 | 对比例1生物基工程塑料 |
接枝率 | >60% | <7% |
拉伸强度 | 9800psi | 6400psi |
拉伸强度(2个月后) | 9700psi | 5900psi |
拉伸模量 | 480kpsi | 560kpsi |
拉伸模量(2个月后) | 480kpsi | 480kpsi |
收缩率 | 2.52% | 1.22% |
吸水率(at 90%RH,24h) | 0.7% | 2.97% |
注:SMA接枝率由索氏提取数据的质量平衡计算
实施例1~4和对比例1~4材料的机械性能见表2。
表2实施例1~4和对比例1~4材料的机械性能
上述结果表明,在没有催化剂的CA/SMA混合物中,CA和SMA之间的接枝率非常低,聚合物混合物是不相容的混合物,具有非常差的机械性能。当加入催化剂DMAP时,机械性能随着高接枝反应而急剧增加。而且,由于接枝反应,吸湿性显着降低。接枝的聚合物混合物可在丙酮中形成澄清的均匀溶液,未接枝的聚合物混合物不能达到相同的浓度。这是因为接枝的CA-SMA共聚物充当增容剂以在两种不相容的聚合物之间形成强的界面粘合,从而改善机械性能和耐湿性。由于CA具有更高的机械性能,具有更高CA含量的CA/SMA混合物提供更高的机械性能。接枝聚合物混合物具有比增塑CA和纯SMA更高的性能。
综上,没有催化剂,CA/SMA混合物的接枝反应性非常低,产生具有非常差的机械性能的不相容的CA/SMA混合物。
当加入催化剂DMAP时,将SMA接枝到CA上,由于界面张力降低和两相之间的界面粘合增加,接枝反应改善了相分散,机械性能提高到与玻纤增强ABS和其他工程热塑性塑料相当的数值,这些高机械性能使CA/SMA聚合物混合物成为可用的可持续材料。
因此,本发明的技术方案具有如下优点:
(1)本发明采用高分子量的功能性高分子SMA与醋酸纤维素CA反应共混,取代了增塑剂的使用;
(2)本发明通过对SMA和催化剂DMAP配比的控制,控制反应程度,制取不同性能的工程塑料;
(3)本发明通过双螺杆的结构设计,一步法直接制备醋酸纤维素的塑料合金。
上述说明并非对发明的限制,本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在发明的实质范围内,做出的变化、改型、添加或替换,也应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种高性能生物基工程塑料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)称量:将原料CA在通风烘箱中在100℃下干燥24h,按重量比为70∶30∶0.0001分别称取干燥后的所述原料CA、SMA232及催化剂DMAP;
(2)预混:将步骤(1)所述DMAP分散在步骤(1)所述DMAP重量1000倍的步骤(1)所述CA粉末中,并使用研钵和研杵进行粉末化以均匀混合,形成母料;然后将所述母料与余量的步骤(1)所述CA粉末进行混合,形成混合物;最后将步骤(1)所述SMA232加入到所述混合物中,形成预混料;
(3)挤出造粒:利用双螺杆挤出机将步骤(2)所述预混料进行挤出造粒,得粒料;设定双螺杆挤出机区域的温度以达到CA和SMA232所需的熔融温度,所述双螺杆挤出机的温度为220~240℃;对于所有混合物,挤出过程中的温度曲线设定为15/145/200/235/245/250/250/250/255/245/235℃,从进料口经过炮筒到注胶口,熔融温度为235~246℃,混合材料的进料器设定为1.50~2.20,对于不同的混合物,其设定校准为14.7~16磅/小时,以使主电机扭矩保持在50~60%;螺杆转速保持在150r/min;
(4)烘干:将步骤(3)所述粒料用水进行冷却,造粒成树脂,并在通风烘箱中在70℃下干燥24小时,即得高性能生物基工程塑料;
所述DMAP为4-二甲基氨基吡啶,购自Sigma-Aldrich公司;
所述挤出造粒在Century ZSK-30双螺杆挤压机中进行,其中螺杆直径为30mm,L/D,即长径比为40,由精确的单螺杆喂料器供料;
2.一种高性能生物基工程塑料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)称量:将原料CA在通风烘箱中在100℃下干燥24h,按重量比为85∶15∶0.0001分别称取干燥后的所述原料CA、SMA232及催化剂DMAP;
(2)预混:将步骤(1)所述DMAP分散在步骤(1)所述DMAP重量1000倍的步骤(1)所述CA粉末中,并使用研钵和研杵进行粉末化以均匀混合,形成母料;然后将所述母料与余量的步骤(1)所述CA粉末进行混合,形成混合物;最后将步骤(1)所述SMA232加入到所述混合物中,形成预混料;
(3)挤出造粒:利用双螺杆挤出机将步骤(2)所述预混料进行挤出造粒,得粒料;设定双螺杆挤出机区域的温度以达到CA和SMA232所需的熔融温度,所述双螺杆挤出机的温度为220~240℃;对于所有混合物,挤出过程中的温度曲线设定为15/145/200/235/245/250/250/250/255/245/235℃,从进料口经过炮筒到注胶口,熔融温度为235~246℃;混合材料的进料器设定为1.50~2.20,对于不同的混合物,其设定校准为14.7~16磅/小时,以使主电机扭矩保持在50~60%;螺杆转速保持在150r/min;
(4)烘干:将步骤(3)所述粒料用水进行冷却,造粒成树脂,并在通风烘箱中在70℃下干燥24小时,即得高性能生物基工程塑料;
所述DMAP为4-二甲基氨基吡啶,购自Sigma-Aldrich公司;
所述挤出造粒在Century ZSK-30双螺杆挤压机中进行,其中螺杆直径为30mm,L/D,即长径比为40,由精确的单螺杆喂料器供料;
3.一种高性能生物基工程塑料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)称量:将原料CA在通风烘箱中在100℃下干燥24h,按重量比为70∶30∶0.0001分别称取干燥后的所述原料CA、SMA332及催化剂DMAP;
(2)预混:将步骤(1)所述DMAP分散在步骤(1)所述DMAP重量1000倍的步骤(1)所述CA粉末中,并使用研钵和研杵进行粉末化以均匀混合,形成母料;然后将所述母料与余量的步骤(1)所述CA粉末进行混合,形成混合物;最后将步骤(1)所述SMA332加入到所述混合物中,形成预混料;
(3)挤出造粒:利用双螺杆挤出机将步骤(2)所述预混料进行挤出造粒,得粒料;设定双螺杆挤出机区域的温度以达到CA和SMA332所需的熔融温度,所述双螺杆挤出机的温度为220~240℃;对于所有混合物,挤出过程中的温度曲线设定为15/145/200/235/245/250/250/250/255/245/235℃,从进料口经过炮筒到注胶口,熔融温度为235~246℃,混合材料的进料器设定为1.50~2.20,对于不同的混合物,其设定校准为14.7~16磅/小时,以使主电机扭矩保持在50~60%;螺杆转速保持在150r/min;
(4)烘干:将步骤(3)所述粒料用水进行冷却,造粒成树脂,并在通风烘箱中在70℃下干燥24小时,即得高性能生物基工程塑料;
所述DMAP为4-二甲基氨基吡啶,购自Sigma-Aldrich公司;
所述挤出造粒在Century ZSK-30双螺杆挤压机中进行,其中螺杆直径为30mm,L/D,即长径比为40,由精确的单螺杆喂料器供料;
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