WO2011024944A1 - ステレオコンプレックスポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

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carbon
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辻　秀人
彩香 奥村
聡美 山本
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国立大学法人豊橋技術科学大学
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to an improvement in stereocomplex polyester and its production method.
  • polylactic acid which is a kind of 2-hydroxycarboxylic acid. Since lactic acid has a chiral ⁇ -carbon, there are (R)-or (S) lactic acid. Polymers obtained by polymerization are poly [(S) -lactic acid] [ie poly (L-lactic acid)] and poly [(R) -lactic acid] [ie poly (D-lactic acid)]. Poly [(S) -lactic acid], which has been reduced in price by the start of mass production in the late 1990s by the US Cargill Dow Company, is currently used in various fields as a general-purpose plastic.
  • polylactic acid materials crystallize a blend of poly [(S) -lactic acid] and poly [(R) -lactic acid], or [(S) -lactic acid] segment and [(R) -lactic acid] segment It has been reported that homo-stereocomplexes are formed by crystallization of block copolymers having an increased melting point (heat resistance), strength, and hydrolysis resistance compared to the non-blended state (non-patented). References 1, 2). In recent years, homo-stereocomplex polylactic acid, which is excellent in heat resistance, strength, and hydrolysis resistance, has attracted attention as a next-generation “polylactic acid” material.
  • the homo-stereocomplex polylactic acid produced in this way has limited thermal properties, mechanical properties, hydrolysis rate / behavior, and can sufficiently cover various medical, environmental, and general-purpose applications. That's not true.
  • homopolyesters are prepared from (R) and (S) isomers of optically active monomers having a chemical structure similar to that of polylactic acid, and stereocomplexes are prepared from these homopolyesters, homostereocomplex polylactic acid I thought that the improvement of heat resistance etc. might be seen like
  • optically active homopolyesters were prepared from the (R) and (S) isomers of 2-hydroxybutyric acid, and the homopolyester was crystallized to produce a stereocomplex. I found it to improve.
  • the optically active first and second polyesters may be a homopolyester composed of a single monomer or a copolyester containing a plurality of types of monomers. Furthermore, the first and second polyesters may contain a monomer that does not have a chiral ⁇ -carbon.
  • the first aspect of the present invention is defined as follows. That is, An optically active first polyester comprising a (R) isomer of 2-hydroxycarboxylic acid having a chiral ⁇ -carbon (HO—CR1R2-COOH) as a first monomer; An optically active second polyester comprising a (S) isomer of 2-hydroxycarboxylic acid having a chiral ⁇ -carbon (HO—CR3R4-COOH) as a second monomer; Except for the case where the first polyester is poly [(R) -lactic acid] and the second polyester is poly [(S) -lactic acid], R1 to R4 are stereocomplex polyesters which are atoms or atomic groups that can be covalently bonded to the ⁇ -carbon.
  • the stereocomplex polyester of the first aspect thus defined has physical characteristics such as heat resistance and chemical characteristics such as hydrolysis resistance as compared with the simple substance of the first polyester and the simple substance of the second polyester. improves.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing such a stereocomplex polyester, and is defined as follows.
  • A providing an optically active first polyester comprising a (R) isomer of 2-hydroxycarboxylic acid having a chiral ⁇ -carbon (HO—CR1R2-COOH) as a first monomer;
  • B providing an optically active second polyester comprising a (S) isomer of 2-hydroxycarboxylic acid having a chiral ⁇ -carbon (HO—CR3R4-COOH) as a second monomer;
  • the first polyester is poly [(R) -lactic acid]
  • the second polyester is poly [(S) -lactic acid]
  • R1 to R4 are atoms or atomic groups that can be covalently bonded to the ⁇ -carbon.
  • the wide-angle X-ray-diffraction result of the sample of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 is shown.
  • the measurement result of differential scanning calorimetry (DSC) is shown.
  • the wide angle X-ray diffraction results of the crystals of Example 2 and Comparative Examples 2 to 6 are shown.
  • the measurement result of differential scanning calorimetry (DSC) is shown.
  • R1 to R4 are atoms or atomic groups that can be covalently bonded to the ⁇ carbon of the first monomer and the second monomer.
  • R1 and R2 do not prevent the first monomer from polymerizing to form the first polyester
  • R3 and R4 do not prevent the second monomer from polymerizing to form the second polyester
  • R1 to R4 do not interfere with the formation of the stereocomplex polyester when each polymer is crystallized.
  • Such atoms include hydrogen, fluorine, chlorine, halogen atoms such as bromine, and the like.
  • the atomic group include hydrocarbon groups such as alkyl groups, aryl groups, allyl groups, vinyl groups, benzyl groups, and formyl groups, alkoxy groups, and derivatives thereof.
  • an amino group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, and the like can be given.
  • Atoms and atomic groups that can replace hydrogen atoms of hydrocarbon groups and alkoxy groups as derivatives include halogen atoms such as chlorine, hydroxyl groups, carboxyl groups, acyl groups, alkyl groups, alkoxy groups, amino groups, carbamoyl groups, formyl Group, alkoxycarbonyl group and the like.
  • halogen atoms such as chlorine, hydroxyl groups, carboxyl groups, acyl groups, alkyl groups, alkoxy groups, amino groups, carbamoyl groups, formyl Group, alkoxycarbonyl group and the like.
  • R1 to R4 are preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a hydrogen atom. This is because polymerization and crystallization are easy. More preferably, the hydrocarbon group and the alkoxy group are linear. More specifically, examples of R1 to R4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxyl group. Furthermore, these derivatives can also be used.
  • Atoms and atomic groups that can replace hydrogen atoms of these hydrocarbon groups and alkoxy groups as derivatives include halogen atoms such as chlorine, hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonyl groups, amino groups, carbamoyl groups, formyl groups, alkoxycarbonyl groups Etc.
  • halogen atoms such as chlorine, hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonyl groups, amino groups, carbamoyl groups, formyl groups, alkoxycarbonyl groups Etc.
  • the total number of carbon atoms in the basic skeleton of R1 to R2 or R3 to R4 is 3 or less.
  • the first polyester contains (R) 2-hydroxycarboxylic acid having an ⁇ -carbon as the first monomer.
  • the first monomer and the (1-2) monomer of the (R) form of 2-hydroxycarboxylic acid having a chemical structure different from that of the first monomer and having a chiral ⁇ -carbon are used together.
  • a polymer polymer can be used as the first polyester.
  • (R) 2-hydroxycarboxylic acid having an ⁇ -carbon which is a copolymer polymer containing one or more monomers having a chemical structure different from that of the first and first monomers. Can also be used as the first polyester.
  • a monomer having no optical isomerism and / or a monomer having an asymmetric carbon other than the ⁇ -position is added to the (R) monomer of the 2-hydroxycarboxylic acid having a chiral ⁇ -carbon.
  • the second polyester includes a (S) -form ⁇ -carbon 2-hydroxycarboxylic acid as the second monomer.
  • the second monomer and the second monomer in the (S) form of 2-hydroxycarboxylic acid having a chemical structure different from that of the second monomer and having a chiral ⁇ -carbon are used.
  • a polymer polymer can be used as the second polyester.
  • (S) 2-hydroxycarboxylic acid having ⁇ -carbon which is a copolymer polymer containing one or more monomers having a chemical structure different from those of the second and 2-2 monomers Can also be used as the second polyester.
  • a monomer having no optical isomerism and / or a monomer having an asymmetric carbon other than the ⁇ -position is added to the (S) monomer of the 2-hydroxycarboxylic acid having a chiral ⁇ -carbon.
  • it can be a copolymer polymer.
  • the monomers constituting the first polyester and the second polyester may have the same chemical structure or different chemical structures.
  • a homo-type stereocomplex polyester is obtained
  • a hetero-type stereocomplex polyester is obtained.
  • a copolymer polymer is employed as the first polyester and / or the second polyester, a hetero stereocomplex polyester is obtained.
  • the stereocomplex polyester allows the presence of a third polymer.
  • the third polymer is arbitrarily selected on the condition that it does not inhibit the crystallization of the first polyester and the second polyester, except for a monomer having a 2-hydroxycarboxylic acid having a chiral ⁇ -carbon as a monomer. it can.
  • the third polymer include polyethylene glycol and polyvinyl alcohol for hydrophilization, and poly ( ⁇ -caprolactone) for softening.
  • the same fourth polymer, fifth polymer,..., N-th polymer may exist.
  • the average molecular weight of the first polyester and the second polyester is preferably 500 to 1,000,000. Below this range, crystallization becomes difficult, and when this range is exceeded, it takes a lot of work to produce a polymer.
  • the average molecular weight is more preferably 1,000 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000.
  • the average molecular weight of the first polyester and the average molecular weight of the second polyester may be the same or different within the above range.
  • one average molecular weight is 1,000 to 50,000 and the other is an average molecular weight higher than that to increase the hardness. To preferred.
  • the blending ratio of the first polyester and the second polyester can be arbitrarily selected according to the intended use of the stereocomplex material.
  • the composition of the first polyester and the second polyester is 5:95 (mol : Mol) to 95: 5 (mol: mol), and a more preferable range is 70:30 (mol: mol) to 30:70 (mol: mol), most preferably 50:50 (mol : Mol).
  • the first polyester and the second polyester can be crystallized as a block copolymer.
  • the type of segment (monomer) constituting the block copolymer is not particularly limited as long as it can be crystallized, but can be 2 to 10. More preferably, it is 2 to 5, and still more preferably 2.
  • the number of segments (number of blocks) can be from 2 to 500, and polyether segments, polymethylene segments, other polyester segments, etc. may be interposed between the segments.
  • a method of crystallizing a mixture of a first polyester and a second polyester to obtain a stereocomplex polyester is a general purpose established for polylactic acid according to the properties of these polyesters and the purpose and use of the desired stereocomplex polyester. Can be arbitrarily selected from conventional methods. General-purpose crystallization methods include the static method, cast method, reprecipitation method, and melt method (see “Polylactic acid—for medical treatment, pharmaceutical preparations, and the environment”) (1997, Polymer Press Society) . Control of the crystallization temperature is important in the production of the stereocomplex polyester of the present invention, which will be described below. First, the first polyester and the second polyester are melted at a temperature sufficiently higher than their melting points. This melting temperature is higher than the melting point of the target stereocomplex polyester.
  • the melted mixture of the first and second polyesters is maintained at a temperature higher than the melting points of the first polyester and the second polyester to crystallize the stereocomplex polyester.
  • the crystallization temperature of the mixture of the first polyester and the second polyester higher than the melting point of the first polyester and the melting point of the second polyester, the crystallization of the first polyester and the second polyester alone can be improved. Suppression is preferred and stereocomplex crystallization is preferred.
  • the crystallization temperature can be appropriately selected according to the chemical structures of the first and second polyesters, the composition ratio thereof, and the like, but is preferably set to 220 ° C. or lower in order to avoid thermal decomposition. This temperature is preferably maintained constant until crystallization is complete. Of course, the crystallization temperature is lower than the melting point of the stereocomplex polyester itself.
  • Example 1 Step 1 -Stereo complex poly (2-hydroxybutyric acid)- (R) -2-hydroxybutyric acid as the first monomer was subjected to dehydration condensation at 130 ° C. under a nitrogen atmosphere at normal pressure for 5 hours.
  • As the catalyst 2.5% by weight of p-toluenesulfonic acid was used based on the starting material (R) -2-hydroxybutyric acid monomer.
  • dehydration condensation is performed for 24 hours at 130 ° C. under a reduced pressure of 2.2 kPa, and the first poly (2-hydroxybutyric acid) (in this specification, sometimes referred to as “P (R-2HB)”) Obtained.
  • the number average molecular weight of the first poly (2-hydroxybutyric acid) was 3,600.
  • (S) -2-hydroxybutyric acid as the second monomer was subjected to dehydration condensation at 130 ° C. in a nitrogen atmosphere at normal pressure for 5 hours.
  • As the catalyst 2.5% by weight of p-toluenesulfonic acid was used based on the starting material (S) -2-hydroxybutyric acid monomer. Thereafter, dehydration condensation is performed for 24 hours at 130 ° C. under a reduced pressure of 2.2 kPa, and the second poly (2-hydroxybutyric acid) (in this specification, sometimes referred to as “P (S-2HB)”). Obtained.
  • the number average molecular weight of the first poly (2-hydroxybutyric acid) was 3,300.
  • the first poly (2-hydroxybutyric acid) (42 mg) was dissolved in a dichloromethane solvent (5 mL) by stirring at 25 ° C. to obtain a first poly (2-hydroxybutyric acid) solution.
  • the second poly (2-hydroxybutyric acid) was dissolved in a dichloromethane solvent to obtain a second poly (2-hydroxybutyric acid) solution.
  • the crystallization temperature is preferably 110 to 220 ° C. A more preferred crystallization temperature is 110 to 150 ° C.
  • each of the first (2-hydroxybutyric acid) solution and the second (2-hydroxybutyric acid) solution is transferred to a Petri dish to evaporate and dry the solvent. Obtained.
  • the unblended sample was thoroughly dried under reduced pressure (3 mmHg).
  • the unblended sample was melted at 240 ° C. for 5 minutes under reduced pressure (3 mmHg), and then crystallized at 70 ° C. for 10 hours.
  • Comparative Example 1 (P (R-2HB)) and Comparative Example 2 ( A sample of P (S-2HB)) was obtained.
  • the temperature at the time of crystallization in the comparative example is 70 ° C., and other sample preparation conditions are the same as those in the example.
  • the reason why the temperature condition during execution of the casting method is different between the example and the comparative example is that, in the case of a blend sample, stereocomplex crystals are preferentially formed by crystallization at a melting point or higher of the non-blend sample.
  • Example 1 the sample of Example 1 and the samples of Comparative Examples 1 and 2 show completely different crystallinity peaks, and from this, the first poly (2-hydroxybutyric acid) and the second
  • the sample of Example 1 stereocomplex polybutyric acid obtained by mixing and crystallizing poly (2-hydroxybutyric acid) is a sample of the first poly (2-hydroxybutyric acid) itself (Comparative Example 1) and the second sample. It can be seen that the polybutyric acid itself has a different crystal structure from the sample (Comparative Example 2).
  • FIG. 2 shows the measurement results with a scanning calorimeter (DSC, manufactured by Shimadzu Corporation, model number DSC-50).
  • the vertical axis in FIG. 2 indicates heat generation (upward direction) and heat absorption (downward direction), and the horizontal axis indicates temperature.
  • the melting peak appears around 100 ° C. in the samples of Comparative Examples 1 and 2
  • the melting peak appears around 200 ° C. in the sample of Example 1. From this, it can be seen that the sample of Example 1 has higher heat resistance than the samples of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Example 2 Hetero type stereo complex polyester-
  • a second poly (2-hydroxybutyric acid) solution was prepared in the same manner as in Example 1. Also obtained by polymerizing the optically active first polylactic acid obtained by polymerizing the (R) form of lactic acid (sometimes referred to as “PDLA” in this specification) and the (S) form of lactic acid. Each of the obtained second polylactic acid (sometimes referred to as “PLLA” in this specification) was dissolved in 0.36 mg in dichloromethane solvent (5 mL) under the same conditions as in Example 1 to prepare the first polylactic acid. A lactic acid solution and a second polylactic acid solution were prepared.
  • the number average molecular weight of the first polylactic acid was 3,000, and the number average molecular weight of the second polylactic acid was 2,700.
  • Blend the second poly (2-hydroxybutyric acid) solution (5 mL) and the first polylactic acid solution (5 mL) by mixing them into a Petri dish and evaporating and drying the solvent. A sample was obtained.
  • the blend sample was thoroughly dried under reduced pressure (3 mmHg).
  • the blend sample was melted at 240 ° C. for 5 minutes under reduced pressure (3 mmHg), and then heat-treated at 240 ° C. for 5 minutes.
  • crystallization was performed at 160 ° C. for 10 hours to obtain a sample of Example 2 (P (S-2HB) / PDLA); hetero-type stereocomplex polyester).
  • the crystallization temperature is preferably 110 to 220 ° C.
  • a more preferred crystallization temperature is 150 to 200 ° C.
  • Example 2 a sample obtained by changing the crystallization temperature condition to 70 ° C. was used as Comparative Example 3.
  • a sample obtained by replacing the first polylactic acid solution with the second polylactic acid solution in Example 2 (crystallization temperature is 70 ° C.) is referred to as Comparative Example 4.
  • the sample of Comparative Example 4 is a combination of a poly (2-hydroxybutyric acid) (S) body and a polylactic acid (S) body.
  • the sample of Example 2 is a combination of a poly (2-hydroxybutyric acid) (S) body and a polylactic acid (R) body.
  • the first polylactic acid solution and the second polylactic acid solution were transferred to a Petri dish (without mixing), and the solvent was evaporated and dried to obtain a non-blended sample.
  • the unblended sample was thoroughly dried under reduced pressure (3 mmHg).
  • the unblended sample was melted at 240 ° C. for 5 minutes under reduced pressure (3 mmHg), and then crystallized at a temperature condition of 70 ° C. for 10 hours.
  • the samples of Comparative Example 5 (PDLA) and Comparative Example 6 (PLLA) Obtained.
  • the temperature at the time of crystallization in the comparative example is 70 ° C., and other sample preparation conditions are the same as those in Example 2.
  • Example 2 Sample of Example 2 (P (S-2HB) / PDLA (crystallization temperature: 160 ° C.)), Sample of Comparative Example 3 (P (S-2HB) / PDLA (crystallization temperature: 70 ° C.)), Comparative Example Example 4 for sample 4 (P (S-2HB) / PLLA), sample for comparative example 2 (P (S-2HB)), sample for comparative example 5 (PDLA), and sample for comparative example 6 (PLLA) Wide-angle X-ray diffraction measurement was performed as in the case. The results are shown in FIG. From the results of FIG. 3, it can be seen that the sample of Example 2 has a crystal structure clearly different from each of the polyesters P (S-2HB) and PDLA constituting the material.
  • the crystallization temperature is low (see Comparative Example 3), the crystal structure of the original polyester (P (S-2HB) and PDLA) is reflected deeply in the obtained sample.
  • the temperature condition for crystallization is set to 160 ° C., but this temperature is preferably higher than the melting point of the two kinds of polymers used as raw materials. Further, when the same optically active polymer is crystallized, the crystal structures of the two kinds of polymers used as raw materials are reflected deeply (see Comparative Example 4).
  • Example 2 Sample of Example 2 (P (S-2HB) / PDLA (crystallization temperature: 160 ° C.)), Sample of Comparative Example 3 (P (S-2HB) / PDLA (crystallization temperature: 70 ° C.)), Comparative Example Differential scanning calorimeter of sample 4 (P (S-2HB) / PLLA), sample of comparative example 2 (P (S-2HB)), sample of comparative example 5 (PDLA) and sample of comparative example 6 (PLLA) The measurement result is shown in FIG. The measurement conditions are the same as in Example 1. From the results of FIG. 4, it can be seen that the melting peak of the polymer of the crystal material and the sample of Example 2 in which the crystal structure is different are shifted to the higher temperature side. Thereby, the hetero type stereocomplex polyester of Example 2 has excellent heat resistance.
  • the stereocomplex polyester obtained by the present invention is useful for agriculture / fishery use, construction / civil engineering use, medical use, automobile use, electric / electronic parts, or other uses.

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Abstract

新規なステレオコンプレックスポリエステルを提供する。 ポリ乳酸と類似の化学構造を有する光学活性なモノマーの（Ｒ）体及び（Ｓ）体からそれぞれホモポリエステルを作製し、このホモポリエステルからホモステレオコンプレックスあるいはヘテロステレオコンプレックスを作製すれば、ホモステレオコンプレックスポリ乳酸と同様に耐熱性等の向上がみられる。

Description

ステレオコンプレックスポリエステル及びその製造方法
　本発明はステレオコンプレックスポリエステル及びその製造方法の改良に関する。
　石油などの化石資源は、必ず枯渇するという状況の中で、再生可能な植物資源より生産可能なポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルは、石油由来プラスチックの代替材料として注目を集めている。ポリ乳酸の構成成分は、２－ヒドロキシカルボン酸の一種である乳酸であり、乳酸にはキラルなα炭素があるため、（Ｒ）-体あるいは（Ｓ）体の乳酸が存在し、これらをそれぞれ重合して得られる高分子が、ポリ［（Ｓ）－乳酸］［すなわち、ポリ（Ｌ－乳酸）］およびポリ［（Ｒ）－乳酸］［すなわち、ポリ（Ｄ－乳酸）］である。1990年代の後半に、米国カーギル・ダウ社が、大量生産を開始したことにより、低価格化したポリ［（Ｓ）－乳酸］は、現時点では、汎用プラスチックとして、各分野で使用されている。
　ポリ乳酸材料においては、ポリ［（Ｓ）－乳酸］およびポリ［（Ｒ）－乳酸］のブレンドを結晶化すること、あるいは、［（Ｓ）－乳酸］セグメントおよび［（Ｒ）－乳酸］セグメントを有するブロック共重合体の結晶化により、ホモステレオコンプレックスが形成し、非ブレンド状態と比較して、融点（耐熱性）、強度、耐加水分解性が上昇することが報告されている（非特許文献１，２）。近年、耐熱性、強度、耐加水分解性において優れているホモステレオコンプレックス化されたポリ乳酸が、次世代「ポリ乳酸」材料として注目を集めている。
辻秀人、ポリ乳酸－植物由来プラスチックの基礎と応用－、米田出版、２００８年 Ｈ．Ｔｓｕｊｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｂｉｏｓｃｉ．，ｖｏｌ．５（７），５６９－５９７　（２００５）．
　しかしながら、このように作製されたホモステレオコンプレックスポリ乳酸の熱的特性、力学的特性、加水分解速度・挙動は限定されており、種々の医療用途、環境用途、汎用用途を充分にカバーできているとはいえない。
　本発明者らはホモステレオコンプレックスポリ乳酸について鋭意検討を重ねてきた結果、下記の知見を得るに至った。
　即ち、ポリ乳酸と類似の化学構造を有する光学活性なモノマーの（Ｒ）体及び（Ｓ）体からそれぞれホモポリエステルを作製し、これらのホモポリエステルからステレオコンプレックスを作製すれば、ホモステレオコンプレックスポリ乳酸と同様に耐熱性等の向上がみられるのではないかと考えた。
　そして、２－ヒドロキシ酪酸の（Ｒ）体及び（Ｓ）体からそれぞれ光学活性なホモポリエステルを作製し、このホモポリエステルを結晶化してステレオコンプレックスを作製したところ、ホモポリエステル単体よりも、耐熱性が向上することを突き止めた。
　以上の知見より敷衍して、乳酸及び２－ヒドロシキ酪酸以外のキラルなα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ－ＣＸ１Ｘ２－ＣＯＯＨ、ただし、Ｘ１、Ｘ２はα炭素に共有結合可能な原子又は原子団を指す）の（Ｒ）体及び（Ｓ）体からそれぞれ光学活性なポリエステルを作製し、このポリエステルから作製されるステレオコンプレックスにおいても、単体のポリエステルよりも耐熱性等の特性が向上するものと考えられる。
　このとき、（Ｒ）体と（Ｓ）体とは異なる化学構造で表記されるものでもよい。（Ｒ）体と（Ｓ）体とが異なる化学構造式で表される場合、モノマーとして乳酸や２－ヒドロキシ酪酸を用いることができる。
　また、光学活性な第１及び第２のポリエステルは単一のモノマーからなるホモポリエステルであっても、複数種のモノマーを含む共重合ポリエステルであってもよい。更には、第１及び第２のポリエステルには、キラルなα炭素を備えないモノマーを含んでいてもよい。
　以上より、この発明の第１の局面は次のように規定される。即ち、
　キラルなα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ－ＣＲ１Ｒ２－ＣＯＯＨ）の（Ｒ）体を第１のモノマーとして含む光学活性な第１のポリエステルと、
　キラルなα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ－ＣＲ３Ｒ４－ＣＯＯＨ）の（Ｓ）体を第２のモノマーとして含む光学活性な第２のポリエステルと、を含み、
　前記第1のポリエステルがポリ［（Ｒ）－乳酸］でありかつ前記第２のポリエステルがポリ［（Ｓ）－乳酸］である場合を除き、
　Ｒ１～Ｒ４は前記α炭素に共有結合可能な原子若しくは原子団である、ステレオコンプレックスポリエステル。
　このように規定される第１の局面のステレオコンプレックスポリエステルでは、第１のポリエステルの単体及び第２のポリエステルの単体に比べて耐熱性等の物理的特性、耐加水分解性等の化学的特性が向上する。
　この発明の他の局面はかかるステレオコンプレックスポリエステルの製造方法に関し、次のように規定される。
（Ａ）　キラルなα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ－ＣＲ１Ｒ２－ＣＯＯＨ）の（Ｒ）体を第１のモノマーとして含む光学活性な第１のポリエステルを準備するステップと、
（Ｂ）　キラルなα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ－ＣＲ３Ｒ４－ＣＯＯＨ）の（Ｓ）体を第２のモノマーとして含む光学活性な第２のポリエステルを準備するステップと、
　ただし、前記第１のポリエステルがポリ［（Ｒ）－乳酸］でありかつ前記第２のポリエステルがポリ［（Ｓ）－乳酸］である場合を除き、
　Ｒ１～Ｒ４は前記α炭素に共有結合可能な原子若しくは原子団である、
（Ｃ）　前記第１のポリエステルと前記第２のポリエステルとを混合して融解するステップと、
（Ｄ）　前記第１のポリエステル及び第２のポリエステルの混合融解体を、該第1のポリエステル及び第２のポリエステルのそれぞれの融点より高い温度で結晶化させるステップと、
　を含むステレオコンプレックスポリエステルの製造方法。
　このように規定されるこの発明の他の局面の製造方法によれば、異なる化学構造の第１のポリエステルと第２のポリエステルとの混合物を各ポリエステルの融点より高い温度で結晶化するので、混合比に応じたステレオコンプレックスポリエステルの結晶化が優先され、第１又は第２のポリエステルが単独で結晶化することを抑制できる。
実施例１及び比較例１、２の試料の広角Ｘ線回折結果を示す。 同じく、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定結果を示す。 実施例２及び比較例２～６の結晶の広角Ｘ線回折結果を示す。 同じく、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定結果を示す。
　上記において、Ｒ１～Ｒ４は第１のモノマー及び第２のモノマーのα炭素に共有結合可能な原子若しくは原子団である。勿論、Ｒ１及びＲ２は第１のモノマーが重合して第１のポリエステルを形成することを妨げず、Ｒ３及びＲ４は第２のモノマーが重合して第２のポリエステルを形成することを妨げず、かつ、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれのポリマーを結晶化に際してステレオコンプレックスポリエステルの形成を妨げることがないものとする。
　かかる原子として、水素、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、　その他を挙げられる。
　原子団としては、アルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基、ベンジル基、ホルミル基等の炭化水素基、アルコキシ基及びその誘導体を挙げられる。その他、アミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基等を挙げることもできる。
　誘導体として炭化水素基及びアルコキシ基の水素原子を置換しうる原子及び原子団には、塩素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルバモイル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基等を挙げられる。
　ただし、この発明では第１のモノマー及び第２のモノマーがいずれも乳酸（即ち、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝メチル基）の場合は除く。
　本発明者らの検討によれば、上記原子及び原子団において、Ｒ１～Ｒ４は炭素数１～３の炭化水素基若しくはアルコキシ基又は水素原子とすることが好ましい。重合化及び結晶化が容易だからである。更に好ましくは、炭化水素基及びアルコキシ基は直鎖状のものとする。
　より具体的には、Ｒ１～Ｒ４として、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基等を挙げられる。
　更には、これらの誘導体を用いることもできる。誘導体としてこれら炭化水素基及びアルコキシ基の水素原子を置換しうる原子及び原子団には、塩素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、カルバモイル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基等を挙げられる。なお、炭素を含む置換基についてはＲ１～Ｒ２又はＲ３～Ｒ４の基本骨格の炭素数との合計数が３以下になるものとする。
　第１のポリエステルは、（Ｒ）体のα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸を第１のモノマーとして含む。ここに、第１のモノマーと、該第１のモノマーとは異なる化学構造を有し、かつキラルなα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸の（Ｒ）体の第１－２のモノマーとの共重合体ポリマーを第１のポリエステルとして用いることができる。
　更には、（Ｒ）体のα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸であって、第１及び第１－２のモノマーとは異なる化学構造のモノマーの１種又は２種以上を含む共重合体ポリマーを第１のポリエステルとして用いることもできる。
　この第１のポリエステルには、上記キラルなα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸の（Ｒ）体のモノマーに、光学異性を持たないモノマー及び／又はα位以外の不斉炭素を有するモノマーを加えて、共重合体ポリマーとすることもできる。
　第２のポリエステルは、（Ｓ）体のα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸を第２のモノマーとして含む。ここに、第２のモノマーと、該第２のモノマーとは異なる化学構造を有し、かつキラルなα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸の（Ｓ）体の第２－２のモノマーとの共重合体ポリマーを第２のポリエステルとして用いることができる。
　更には、（Ｓ）体のα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸であって、第２及び第２－２のモノマーとは異なる化学構造のモノマーの１種又は２種以上を含む共重合体ポリマーを第２のポリエステルとして用いることもできる。
　この第２のポリエステルには、上記キラルなα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸の（Ｓ）体のモノマーに、光学異性を持たないモノマー及び／又はα位以外の不斉炭素を有するモノマーを加えて、共重合体ポリマーとすることもできる。
　第１のポリエステルと第２のポリエステルを構成するモノマーは同一の化学構造であっても、また異なる化学構造であってもよい。前者の組み合わせを結晶化するとホモ型ステレオコンプレックスポリエステルが得られ、後者の組み合わせを結晶化するとヘテロ型ステレオコンプレックスポリエステルが得られる。第１のポリエステル及び／又は第２のポリエステルとして共重合体ポリマーを採用したときはヘテロ型ステレオコンプレックスポリエステルとなる。
　ステレオコンプレックスポリエステルには第３のポリマーの存在が許容される。この第３のポリマーはキラルなα炭素を備える２－ヒドロキシカルボン酸をモノマーとするものを除き、第１のポリエステルと第２のポリエステルとの結晶化を阻害しないことを条件にして、任意に選択できる。
　第３のポリマーとして、親水化の目的にポリエチレングリコールやポリビニルアルコールを柔軟化の目的にポリ（ε－カプロラクトン）等を挙げることができる。
　勿論、同様な第４のポリマー、第５のポリマー　……　第ｎのポリマーが存在していてもよい。
　第１のポリエステル及び第２のポリエステルの平均分子量は５００～1，０００，０００とすることが好ましい。この範囲を下回ると、結晶化が困難となり、この範囲を上回ると高分子を作製するには大きな手間がかかる。更に好ましい平均分子量は１，０００～１００，０００であり、更に更に好ましくは１，０００～５０，０００である。
　第１のポリエステルの平均分子量と第２のポリエステルの平均分子量は、上記の範囲内において、同一であっても、また異なっていても良い。
　第１のポリエステルの平均分子量と第２のポリエステルの平均分子量とを異ならせるときには、一方の平均分子量を１，０００～５０，０００とし、他方をそれより大きい平均分子量とすることが硬度化の観点から好ましい。
　第１のポリエステルと第２のポリエステルとの配合割合はステレオコンプレックス材料の目的用途に応じて任意に選択可能であるが、例えばその組成は第1のポリエステル：第２のポリエステル；５：９５（ｍｏｌ：ｍｏｌ）から９５：５（ｍｏｌ：ｍｏｌ）とすることができ、更に好ましい範囲は７０：３０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）から３０：７０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）であり、最も好ましくは５０：５０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）である。
　第１のポリエステルと第２のポリエステルとをブロック共重合体として、これを結晶化することができる。ブロック共重合体を構成するセグメント（モノマー）の種類は、結晶化可能であれば特に限定されるものではないが、２～１０とすることができる。更に好ましくは２～５であり、更に更に好ましくは２である。
　セグメント数（ブロック数）は２～５００まで可能であり、セグメントの間にポリエーテルセグメント、ポリメチレンセグメントや他のポリエステルセグメントなどを介在させていてもよい。
　第１のポリエステルと第２のポリエステルとの混合物を結晶化し、ステレオコンプレックスポリエステルを得る方法は、これらポリエステルの特性及び目的とするステレオコンプレックスポリエステルの目的、用途に応じてポリ乳酸について確立している汎用的な方法から任意に選択できる。汎用的な結晶化方法として、静置法、キャスト法、再沈法、メルト法等がある（「ポリ乳酸－医療・製剤・環境のために－」（１９９７年、高分子刊行会）参照）。
　本発明のステレオコンプレックスポリエステルの製造に際してはその結晶化温度の制御が重要であり、以下に説明する。
　先ずは、第１のポリエステル及び第２のポリエステルをそれぞれの融点より充分高い温度で融解する。この融解温度は目的物であるステレオコンプレックスポリエステルの融点より高い温度とする。
　次に、融解された第１及び第２のポリエステルの混合物を第１のポリエステルの融点及び第２のポリエステルの融点より高い温度に維持し、ステレオコンプレックスポリエステルを結晶化させる。
　第１のポリエステル及び第２のポリエステルの混合物の結晶化温度を第１のポリエステルの融点及び第２のポリエステルの融点より高くすることにより、第１のポリエステル及び第２のポリエステルの単独の結晶化が抑制され、ステレオコンプレックスの結晶化が優先される。
　なお、結晶化温度は第１及び第２のポリエステルの化学構造やその組成比等に応じて適宜選択可能であるが、熱分解を避けるために２２０℃以下とすることが好ましい。この温度は、結晶化が終了するまで、一定に維持されることが好ましい。勿論、結晶化温度はステレオコンプレックスポリエステル自体の融点より低いものとする。
　次に、この発明の実施例について説明をする。
（実施例１）
　－ステレオコンプレックスポリ（２－ヒドロキシ酪酸）－
　第１のモノマーとしての（Ｒ）－２－ヒドロキシ酪酸を、１３０℃において、窒素雰囲気下、常圧で５時間脱水縮合した。触媒としては、出発材料である（Ｒ）－２－ヒドロキシ酪酸モノマーに対して２．５重量％のｐ－トルエンスルホン酸を用いた。その後、２．２ｋＰａの減圧下、１３０℃において、２４時間脱水縮合を行い第１のポリ（２－ヒドロキシ酪酸）（この明細書で「Ｐ（Ｒ－２ＨＢ）」と表記することがある）を得た。この第1のポリ（２－ヒドロキシ酪酸）の数平均分子量は３，６００であった。
　同様に、第２のモノマーとしての（Ｓ）－２－ヒドロキシ酪酸を、１３０℃において、窒素雰囲気下、常圧で５時間脱水縮合した。触媒としては、出発材料である（Ｓ）－２－ヒドロキシ酪酸モノマーに対して２．５重量％のｐ－トルエンスルホン酸を用いた。その後、２．２ｋＰａの減圧下、１３０℃において、２４時間脱水縮合を行い第２のポリ（２－ヒドロキシ酪酸）（この明細書で「Ｐ（Ｓ－２ＨＢ）」と表記することがある）を得た。この第1のポリ（２－ヒドロキシ酪酸）の数平均分子量は３，３００であった。
　次に、第１のポリ（２－ヒドロキシ酪酸）（４２ｍｇ）をジクロロメタン溶媒（５ｍＬ）に２５℃で撹拌することにより溶解して第１のポリ（２－ヒドロキシ酪酸）溶液を得た。同一条件で、第２のポリ（２－ヒドロキシ酪酸）をジクロロメタン溶媒へ溶解して第２のポリ（２－ヒドロキシ酪酸）溶液を得た。
　第１のポリ（２－ヒドロキシ酪酸）溶液（５ｍＬ）と第２のポリ（２－ヒドロキシ酪酸）溶液（５ｍＬ）を混合して撹拌した混合液を、ペトリ皿に移して溶媒を蒸発・乾燥させることにより、ブレンド試料を得た。ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）で充分に乾燥させた。ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）において、２４０℃で５分間融解させた後、１３０℃の温度条件で１０時間結晶化を行い、実施例１のステレオコンプレックスポリ（２－ヒドロキシ酪酸）を得た。なお、この結晶化温度は１１０～２２０℃とすることが好ましい。更に好ましい結晶化温度は１１０～１５０℃である。
　他方、第１の（２－ヒドロキシ酪酸）溶液と第２の（２－ヒドロキシ酪酸）溶液をそれぞれ（混合することなく）、ペトリ皿に移して溶媒を蒸発・乾燥させることにより、非ブレンド試料を得た。非ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）で充分に乾燥させた。非ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）において、２４０℃で５分間融解させた後、７０℃の温度条件で１０時間結晶化を行い、比較例１（Ｐ（Ｒ－２ＨＢ））及び比較例２（Ｐ（Ｓ－２ＨＢ））の試料を得た。比較例の結晶化時の温度は７０℃であり、他の試料作製条件は実施例のそれと同一である。
　実施例と比較例においてキャスト法実行時の温度条件を異ならせる理由、ブレンド試料の場合、非ブレンド試料の融点以上で結晶化を行うことにより、ステレオコンプレックス結晶を優先的に形成させるためである。
　実施例１の試料（Ｐ（Ｒ－２ＨＢ）／Ｐ（Ｓ－２ＨＢ））、比較例１の試料（Ｐ（Ｒ－２ＨＢ））及び比較例２の試料（Ｐ（Ｓ－２ＨＢ））の広角Ｘ線回折（ＷＡＸＳ、リガク社製、型番ＲＩＮＴ－２５００）による測定結果を図１に示す。図１の縦軸は回折強度を示し、横軸は回折角度を示す。
　図１の結果において、実施例１の試料と比較例１及び２の試料とでは全く異なる結晶性のピークを示しており、このことから、第１のポリ（２－ヒドロキシ酪酸）と第２のポリ（２－ヒドロキシ酪酸）とを混合して結晶化してなる実施例１の試料（ステレオコンプレックスポリ酪酸）は第１のポリ（２－ヒドロキシ酪酸）自体の試料（比較例１）及び第２のポリ酪酸自体の試料（比較例２）と異なる結晶構造を持つことがわかる。
　実施例１の試料（Ｐ（Ｒ－２ＨＢ）／Ｐ（Ｓ－２ＨＢ））、比較例１の試料（Ｐ（Ｒ－２ＨＢ））及び比較例２の試料（Ｐ（Ｓ－２ＨＢ））の示差走査熱量計（ＤＳＣ、島津製作所社製、型番ＤＳＣ－５０）による測定結果を図２に示す。図２の縦軸は発熱（上方向）・吸熱（下方向）を示し、同じく横軸は温度を示す。
　図２の結果において比較例１及び比較例２の試料では１００℃付近に融解ピークが現れるのに対し、実施例１の試料では２００℃付近に融解ピークが現れる。このことから、実施例１の試料は比較例１及び比較例２の試料よりも高い耐熱性を持つことがわかる。
（実施例２）
－ヘテロ型ステレオコンプレックスポリエステル－
　実施例１と同様の方法により第２のポリ（２－ヒドロキシ酪酸）溶液を調製した。
　また、乳酸の（Ｒ）体を重合して得られた光学活性な第１のポリ乳酸（この明細書で「ＰＤＬＡ」と表記することがある）と乳酸の（Ｓ）体を重合して得られた第２のポリ乳酸（この明細書で「ＰＬＬＡ」と表記することがある）とをそれぞれ０．３６ｍｇを実施例１と同一の条件でジクロロメタン溶媒（５ｍＬ）へ溶解して第１のポリ乳酸溶液及び第２のポリ乳酸溶液を調製した。第1のポリ乳酸の数平均分子量は３，０００であり、第２のポリ乳酸の数平均分子量は２，７００であった。
　第２のポリ（２－ヒドロキシ酪酸）溶液（５ｍＬ）と第１のポリ乳酸溶液（５ｍＬ）とを混合して撹拌した混合液を、ペトリ皿に移して溶媒を蒸発・乾燥させることにより、ブレンド試料を得た。ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）で充分に乾燥させた。ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）において、２４０℃で５分間融解させた後、２４０℃で５分間熱処理した。次に、１６０℃の温度条件で１０時間結晶化を行い、実施例２の試料（Ｐ（Ｓ－２ＨＢ）／ＰＤＬＡ）；ヘテロ型ステレオコンプレックスポリエステル）を得た。なお、この結晶化温度は１１０～２２０℃とすることが好ましい。更に好ましい結晶化温度は１５０～２００℃である。
　実施例２において、結晶化の温度条件を７０℃に変更して得た試料を比較例３とした。
　実施例２において、第１のポリ乳酸溶液を第２のポリ乳酸溶液に置換して得た（結晶化温度は７０℃）試料を比較例４とする。比較例４の試料はポリ（２－ヒドロキシ酪酸）（Ｓ）体とポリ乳酸（Ｓ）体との組み合わせである。これに対し、実施例２の試料はポリ（２－ヒドロキシ酪酸）（Ｓ）体とポリ乳酸（Ｒ）体との組み合わせである。
　また、第１のポリ乳酸溶液と第２のポリ乳酸溶液をそれぞれ（混合することなく）ペトリ皿に移して溶媒を蒸発・乾燥させることにより、非ブレンド試料を得た。非ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）で充分に乾燥させた。非ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）において、２４０℃で５分間融解させた後、７０℃の温度条件で１０時間結晶化を行い、比較例５（ＰＤＬＡ）及び比較例６（ＰＬＬＡ）の試料を得た。比較例の結晶化時の温度は７０℃であり、他の試料作製条件は実施例２のそれと同一である。
　実施例２の試料（Ｐ（Ｓ－２ＨＢ）／ＰＤＬＡ（結晶化温度：１６０℃））、比較例３の試料（Ｐ（Ｓ－２ＨＢ）／ＰＤＬＡ（結晶化温度：７０℃））、比較例４の試料（Ｐ（Ｓ－２ＨＢ）／ＰＬＬＡ）、比較例２の試料（Ｐ（Ｓ－２ＨＢ））、比較例５の試料（ＰＤＬＡ）及び比較例６の試料（ＰＬＬＡ）について実施例１の場合と同様にして広角Ｘ線回折測定を実行した。結果を図３に示す。
　図３の結果から、実施例２の試料は、当該材料を構成する各ポリエステルＰ（Ｓ－２ＨＢ）及びＰＤＬＡとは明らかに異なる結晶構造を有することがわかる。
　なお、結晶化温度が低いと（比較例３参照）、得られた試料には元になるポリエステル（Ｐ（Ｓ－２ＨＢ）とＰＤＬＡ）の結晶構造が色濃く反映される。
　実施例２では結晶化の温度条件を１６０℃としているが、この温度は原料となる２種のポリマーの融点より高い温度とすることが好ましい。
　また、同じ光学活性のポリマーを結晶化したときは、原料となる２種のポリマーの結晶構造が色濃く反映される（比較例４参照）。
　実施例２の試料（Ｐ（Ｓ－２ＨＢ）／ＰＤＬＡ（結晶化温度：１６０℃））、比較例３の試料（Ｐ（Ｓ－２ＨＢ）／ＰＤＬＡ（結晶化温度：７０℃））、比較例４の試料（Ｐ（Ｓ－２ＨＢ）／ＰＬＬＡ）、比較例２の試料（Ｐ（Ｓ－２ＨＢ））、比較例５の試料（ＰＤＬＡ）及び比較例６の試料（ＰＬＬＡ）の示差走査熱量計による測定結果を図４に示す。測定条件は実施例１の場合と同様である。
　図４の結果より、結晶材料のポリマーとその結晶構造が相違するものとなった実施例２の試料では融解ピークが高温度側にシフトしていることがわかる。これにより、実施例２のヘテロ型ステレオコンプレックスポリエステルは耐熱性に優れたものとなる。
＜結論＞
　図１～図４の結果より、これらの現象を利用すれば、種々の耐熱性、加水分解性および力学特性を持つポリ（２－ヒドロキシカルボン酸）材料の作製が可能となることを示している。なお、本実験では、ポリ（２－ヒドロキシ酪酸）の（Ｓ）とポリ乳酸間の（Ｒ）体を用いたが、ポリ（２－ヒドロキシ酪酸）の（Ｒ）とポリ乳酸間の（Ｓ）体間でもヘテロステレオコンプレックスの形成されることは、容易に予測できる。
　本発明により得られるステレオコンプレックスポリエステルは、農・漁業用、建築・土木用、医療用、自動車用、電気・電子用部品、または、その他の用途として有用である。

Claims (10)

  1. 　キラルなα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ－ＣＲ１Ｒ２－ＣＯＯＨ）の（Ｒ）体を第１のモノマーとして含む光学活性な第１のポリエステルと、
    　キラルなα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ－ＣＲ３Ｒ４－ＣＯＯＨ）の（Ｓ）体を第２のモノマーとして含む光学活性な第２のポリエステルと、を含み、
    　前記第1のポリエステルがポリ［（Ｒ）－乳酸］でありかつ前記第２のポリエステルがポリ［（Ｓ）－乳酸］である場合を除き、
    　Ｒ１～Ｒ４は前記α炭素に共有結合可能な原子若しくは原子団である、ステレオコンプレックスポリエステル。
  2. 　前記Ｒ１～Ｒ４は炭素数１～３の炭化水素基若しくはアルコキシル基又は水素原子から選ばれる、請求項１に記載のステレオコンプレックスポリエステル。
  3. 　前記第１のポリエステル及び前記第２のポリエステルはホモポリエステルであり、かつ同一の化学構造を有する、請求項１又は２に記載のホモ型ステレオコンプレックスポリエステル。
  4. 　前記第１のホモポリエステルがポリ［（Ｓ）－２－ヒドロキシ酪酸］であり、前記第２のホモポリエステルがポリ［（Ｒ）－２－ヒドロキシ酪酸］である請求項３に記載のホモ型ステレオコンプレックスポリエステル。
  5. 　前記１のポリエステルの化学構造と前記第２のポリエステルの化学構造が異なる、請求項１又は２に記載のヘテロ型ステレオコンプレックスポリエステル。
  6. 　前記第１のポリエステル及び前記第２のポリエステルの一方がポリ乳酸であり、他方がポリ（２－ヒドロキシ酪酸）である、請求項４に記載のヘテロ型ステレオコンプレックスポリエステル。
  7. 　前記第１及び第２のホモポリエステルの平均分子量は５００～１，０００，０００である、請求項１～５に記載のステレオコンプレックスポリエステル。
  8. 　前記第１のポリエステルのセグメントと前記第２のポリエステルのセグメントとを備えるブロック共重合体からなる、請求項１～６のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリエステル。
  9. （Ａ）　キラルなα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ－ＣＲ１Ｒ２－ＣＯＯＨ）の（Ｒ）体を第１のモノマーとして含む光学活性な第１のポリエステルを準備するステップと、
    （Ｂ）　キラルなα炭素を有する２－ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ－ＣＲ３Ｒ４－ＣＯＯＨ）の（Ｓ）体を第２のモノマーとして含む光学活性な第２のポリエステルを準備するステップと、
    　ただし、前記第１のポリエステルがポリ［（Ｒ）－乳酸］でありかつ前記第２のポリエステルがポリ［（Ｓ）－乳酸］である場合を除き、
    　Ｒ１～Ｒ４は前記α炭素に共有結合可能な原子若しくは原子団である、
    （Ｃ）　前記第１のポリエステルと前記第２のポリエステルとを混合して融解するステップと、
    （Ｄ）　前記第１のポリエステル及び第２のポリエステルの混合融解体を、該第1のポリエステル及び第２のポリエステルのそれぞれの融点より高い温度で結晶化させるステップと、
    　を含むステレオコンプレックスポリエステルの製造方法。
  10. 　前記温度は１１０～２２０℃である、ことを特徴とする請求項８に記載のステレオコンプレックスポリエステルの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021155683A (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 大阪瓦斯株式会社 結晶化促進剤およびその用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05112468A (ja) * 1990-10-16 1993-05-07 Takeda Chem Ind Ltd 徐放性基剤およびその製剤
JPH107583A (ja) * 1995-06-27 1998-01-13 Takeda Chem Ind Ltd 徐放性製剤の製造法
JP2006265486A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Teijin Ltd ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物および成形品
JP2008133445A (ja) * 2006-10-31 2008-06-12 Toray Ind Inc 樹脂組成物およびそれからなる成形品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05112468A (ja) * 1990-10-16 1993-05-07 Takeda Chem Ind Ltd 徐放性基剤およびその製剤
JPH107583A (ja) * 1995-06-27 1998-01-13 Takeda Chem Ind Ltd 徐放性製剤の製造法
JP2006265486A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Teijin Ltd ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物および成形品
JP2008133445A (ja) * 2006-10-31 2008-06-12 Toray Ind Inc 樹脂組成物およびそれからなる成形品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021155683A (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 大阪瓦斯株式会社 結晶化促進剤およびその用途
JP7481879B2 (ja) 2020-03-30 2024-05-13 大阪瓦斯株式会社 結晶化促進剤およびその用途

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