KR101764035B1

KR101764035B1 - 이형 필름

Info

Publication number: KR101764035B1
Application number: KR1020157011925A
Authority: KR
Inventors: 유스케 미시로; 겐지 시마; 마사루 시미즈; 에이이치 다구치
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2013-09-19
Publication date: 2017-08-01
Also published as: WO2014061392A1; JP5832480B2; JP2014098138A; CN104781318A; TW201431661A; KR20150067320A; TWI602862B; CN104781318B

Abstract

본 발명의 과제는, 이형성, 특히, 에폭시 수지계 접착제와의 이형성이 우수하고, 또한, 내열성을 갖고, 실리콘계 이형제 등을 도포할 필요가 없는 이형 필름을 얻는 것이며, 본 발명은, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)를 포함하는 이형 필름으로서, 당해 이형 필름에 포함되는 올리고머량이 2500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이형 필름, 및 당해 이형 필름을 이용하여 프린트 배선 기판을 제조하는 방법이다.

Description

이형 필름{RELEASE FILM}

본 발명은 접착제를 이용하여 필름 또는 시트 형상의 적층물을 가압 성형할 때 등에 사용하기에 적합한 박리성이 우수한 이형 필름에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 전자 기기, 전기 기기에 이용되는 전기 회로를 형성한 가요성 프린트 배선 기판 본체에, 접착제에 의해서 커버레이를 가압 접착할 때에 사용되는 박리성이 우수한 이형 필름에 관한 것이다.

프린트 배선 기판, 가요성 프린트 배선 기판, 다층 프린트 배선 기판 등의 제조 공정에 있어서, 프리프레그 또는 내열 필름을 사이에 두고 구리 클래드 적층판 또는 구리 박을 열프레스할 때에는 이형 필름이 사용되고 있다. 또한, 가요성 프린트 기판의 제조 공정에 있어서, 전기 회로를 형성한 가요성 프린트 기판 본체에, 열경화형 접착제 또는 열경화성 접착 시트에 의해서 커버레이 필름 또는 보강판을 열프레스 접착할 때에, 커버레이 필름과 프레스 열판이 접착되는 것을 방지하기 위해서, 이형 필름이 이용되고 있다.

이러한 용도에 이용되는 이형 필름으로서는, 결정성 폴리메틸펜텐 필름을 사용하는 방법(특허문헌 1: 일본 특허공개 평2-175247호 공보), 트라이아세테이트, 불소 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 필름을 사용하는 방법(특허문헌 2: 일본 특허공개 평7-15103호 공보) 등, 내열성을 갖는 여러 가지 필름을 이용하는 것이 제안되어 있고, 구리 클래드 적층판과 가압 성형할 때의 온도에 따라, 적절히 선택되어 사용되고 있다.

그리고, 이형 필름은 구리 클래드 적층판과 가압 성형한 후에는 용이하게 이형 필름을 제거할 필요가 있기 때문에, 작업성을 향상시키기 위해서, 이형성(저박리강도)이 우수한 이형 필름에 대한 요구가 높아지고 있다.

한편, 도 1에 나타내는 구성에서, 프린트 배선 기판(3)과, 일부에 창부(4)를 갖는 에폭시 수지를 접착제로 하는 커버레이 필름(보호 필름)(2)을 중첩하고, 상하를 이형 필름(1)으로 협지하여 가열·가압 성형한 후에, 커버레이 필름(2)으로부터 이형 필름(1)을 벗기는 경우에, 커버레이 필름(2)과 이형 필름(1)을 깨끗이 벗길 수 없는 경우가 있다는 것을 알 수 있었다.

그래서, 본 발명자들은 그 원인을 조사한 바, 도 2에 나타내는 바와 같이, 커버레이 필름(2)과 이형 필름(1)을 깨끗이 벗길 수 없는 요인은, 가열·가압 성형 시에 커버레이 필름(2)의 창부(4)(단부)에, 에폭시 수지계 접착제가 연화 용융되어 커버레이 필름(2)의 단부로부터 유출된 에폭시 수지계 접착제의 유출부(5)와 이형 필름(1)이 접촉해 있고, 그 결과, 에폭시 수지계 접착제의 유출부(5)와 이형 필름(1)이 접착되어, 깨끗이 벗길 수 없다는 것을 알 수 있었다.

그리고, 에폭시 수지계 접착제의 유출부(5)와 이형 필름(1)의 이형성이 불충분한 경우에는, 이형 시에 에폭시 수지계 접착제가 이지러져 커버레이 필름(2)과 프린트 배선 기판(3)의 접착 강도가 손상되어, 커버레이 필름(2)이 프린트 배선판(3)으로부터 벗겨질 우려가 있거나, 또한 에폭시 수지계 접착제의 단편이 잔류하면, 후의 공정에서의 불량으로 이어진다는 것을 알 수 있었다.

또한, 이형성을 개량하는 방법으로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아이소프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름의 이형면에, 실리콘계 이형제 등을 도포하는 방법(특허문헌 3: 일본 특허공개 2003-62939호 공보) 등이 제안되어 있다.

또, 열처리 등에 의한 폴리머로부터의 필름 표면에 석출되어 오는 올리고머를 봉지함과 더불어, 이형층과의 밀착성이 우수한 폴리에스터 필름을 얻기 위해서, 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에, 아미노기를 갖는 실레인 화합물과 에폭시기를 갖는 실레인 화합물을 포함하는 도포액을 도포하여, 도포층의 표면에 석출되는 환상 삼량체량을 2.80mg/m² 이하로 하는 방법(특허문헌 4: 일본 특허공개 2002-105230호 공보), 압출 성형 시의 캐스팅 롤 오염 및/또는 열 성형 시의 금형 오염이 발생하기 어려운 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 시트 및 그의 성형품을 얻기 위해서, 고유 점도가 0.60∼1.30dl/g이며, 저마늄 금속(이하 Ge로 약기)이 함유되고, 또한 올리고머(환상 삼량체) 함유량이 0.6중량% 이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지 시트로 하는 방법(특허문헌 5: 일본 특허공개 2001-294682호 공보), 2축 연신 폴리에스터 필름의 제막 시에서의 공정 오염을 방지하고 표면 결점을 없애어 생산성을 높이기 위해서, 압출기에 폴리에스터 수지를 공급하고, 탄산 가스를 해당 압출기에 압입하고, 해당 수지를 구금(口金)으로부터 시트 형상으로 성형하여 압출하고, 냉각 드럼 상에서 급냉 고화시켜 미연신 시트를 얻고, 그 후 2축 연신을 행하는 방법(특허문헌 6: 일본 특허공개 평10-138331호 공보) 등, 여러 가지 방법이 제안되어 있지만, 모두, 실시예에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 기재되어 있을 뿐이다.

일본 특허공개 평2-175247호 공보 일본 특허공개 평7-15103호 공보 일본 특허공개 2003-62939호 공보 일본 특허공개 2002-105230호 공보 일본 특허공개 2001-294682호 공보 일본 특허공개 평10-138331호 공보

본 발명은 이형성, 특히, 에폭시 수지계 접착제와의 이형성이 우수하고, 또한, 내열성을 갖고, 실리콘계 이형제 등을 도포할 필요가 없는 이형 필름을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)를 포함하는 이형 필름으로서, 당해 이형 필름에 포함되는 올리고머량이 2500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이형 필름을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 프린트 배선 기판에 에폭시 수지계 접착층을 사이에 두고 보호 필름을 가열·가압하는 공정에 있어서, 보호 필름과 가압판 사이에 상기 이형 필름을 개재시켜 가열·가압하여 열 접착을 행하고, 가열·가압 후에 해당 이형 필름을 박리하는 공정을 포함하는 프린트 배선 기판의 제조 방법이다.

본 발명에 이용하는 보호 필름으로서는 폴리이미드 필름이 바람직하다. 폴리이미드 필름과 에폭시 수지계 접착제로 이루어지는 필름은 커버레이로서 프린트 배선 기판에 이용된다. 커버레이 필름에는 미리 창이 타발되어, 후의 도금 공정에서 프린트 배선 기재의 도선부에서 타발부만큼 도금되게 된다.

본 발명의 이형 필름은, 예컨대, 에폭시계 접착제의 박리 강도가 0.1∼2.5N/15mm로 낮아, 이형성이 우수하며, 또한, 내열성, 내오염성을 갖기 때문에, 에폭시 수지계 접착제가 이용되는 프린트 배선 기판, 가요성 프린트 배선 기판, 다층 프린트 배선 기판 등의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 프린트 배선 기판과 보호 필름 중첩 프린트 배선 기판의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 구성을 가열·가압한 후의 개략도이다.

<폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)>

본 발명의 이형 필름을 구성하는 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)는, 올리고머량이 통상 2500ppm 이하, 바람직하게는 2000ppm 이하, 더 바람직하게는 1500ppm 이하인 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트이다.

폴리뷰틸렌 테레프탈레이트에 포함되는 올리고머량의 하한값은 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 100ppm이다.

본 발명에 따른 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)에 포함되는 올리고머는, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트의 중합 시에 생기는 1,4-뷰테인다이올과 테레프탈산으로 이루어지는 환상 2량체 및 환상 3량체이다.

본 발명에 따른 올리고머의 양은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정한 양이다.

본 발명에 따른 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)는, 바람직하게는 고유 점도(IV)가 1.0∼1.3, 보다 바람직하게는 1.0∼1.2의 범위에 있다.

본 발명에 따른 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)의 고유 점도(IV)는, 페놀/테트라클로로에테인(중량비 1/1)의 혼합 용매를 이용하여, 30℃에서 측정한 용액 점도로부터 구해진다.

본 발명에 따른 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)는, 감압 하 또는 불활성 가스 유통 하에서 200℃ 이상의 온도에서 고상 중합한 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 고상 중합하는 것에 의해 필름 성형하기 쉬운 고유 점도로 조정할 수 있고, 나아가 말단 카복실산기량의 감소, 올리고머의 감소가 기대될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)는, 1,4-뷰테인다이올과 테레프탈산의 중합체를 골격으로 갖는 한, 1,4-뷰테인다이올과 테레프탈산으로 이루어지는, 소위 PBT로 지칭되는 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트여도, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트와 폴리에터, 폴리에스터 또는 폴리카프로락탐 등의 블록 공중합체여도 된다.

본 발명에 따른 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)는, 예컨대, 미쓰비시엔지니어링플라스틱스사에서, 상품명 노바듀란 5010CS(올리고머량: 1300ppm, IV: 1.1), 노바듀란 5505S(올리고머량: 2100ppm, IV: 1.2)로서 제조·판매되고 있다.

본 발명에 따른 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)의 융점은, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여 300℃에서 5분간 가열 용융한 후, 액체 질소로 급냉하여 얻은 샘플 10mg을 이용해서, 질소 기류 중, 10℃/분의 승온 속도로 발열·흡열 곡선을 측정했을 때의, 융해에 수반하는 흡열 피크의 정점 온도를 융점(Tm)(℃)으로 했다.

본 발명에 따른 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 관용의 첨가제 등을 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 외에, 활제, 자외선 흡수제, 촉매 실활제, 결정핵제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 중합 도중 또는 중합 후에 첨가할 수 있다. 또, 본 발명에 따른 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)에, 원하는 성능을 부여하기 위해, 난연제, 염안료 등의 착색제, 대전 방지제, 발포제, 가소제, 내충격성 개량제 등을 배합할 수 있다.

안정제로서는, 2,6-다이-t-뷰틸-4-옥틸페놀, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3',5'-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕 등의 페놀 화합물, 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-라우릴싸이오다이프로피오네이트) 등의 싸이오에터 화합물, 트라이페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트 등의 인 화합물 등의 항산화제, 활제로서는, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 몬탄산이나 몬탄산 에스터로 대표되는 장쇄 지방산 및 그의 에스터 등을 들 수 있다.

결정핵제로서는, 지방족 에스터, 지방족 아마이드, 지방산 금속염 등을 들 수 있고, 지방족 에스터로서는, 스테아르산 모노글리세라이드, 베헨산 모노글리세라이드 등의 지방산 에스터, 12-하이드록시스테아르산 트라이글리세라이드 등의 하이드록시 지방산 에스터; 지방족 아마이드로서는, 12-하이드록시스테아르산 모노에탄올아마이드 등의 하이드록시 지방산 모노아마이드, 에틸렌 비스라우르산 아마이드, 에틸렌 비스카프르산 아마이드, 에틸렌 비스카프릴산 아마이드 등의 지방족 비스아마이드, 에틸렌 비스 12-하이드록시스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌 비스 12-하이드록시스테아르산 아마이드 등의 하이드록시 지방산 비스아마이드; 지방산 금속염으로서는, 12-하이드록시스테아르산칼슘 등의 하이드록시 지방산 금속염 등을 들 수 있다. 결정화 속도와 내열성, 감온성, 나아가 투명성의 관점에서, 12-하이드록시스테아르산 트라이글리세라이드, 베헨산 모노글리세라이드, 에틸렌 비스 12-하이드록시스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌 비스 12-하이드록시스테아르산 아마이드, 12-하이드록시스테아르산 모노에탄올아마이드, 에틸렌 비스카프릴산 아마이드, 에틸렌 비스카프르산 아마이드가 바람직하고, 12-하이드록시스테아르산 트라이글리세라이드, 에틸렌 비스 12-하이드록시스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌 비스 12-하이드록시스테아르산 아마이드, 12-하이드록시스테아르산 모노에탄올아마이드가 보다 바람직하고, 12-하이드록시스테아르산 트라이글리세라이드, 에틸렌 비스 12-하이드록시스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌 비스 12-하이드록시스테아르산 아마이드가 더 바람직하고, 에틸렌 비스 12-하이드록시스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌 비스 12-하이드록시스테아르산 아마이드가 특히 바람직하다.

난연제로서는, 예컨대, 유기 할로젠 화합물, 안티몬 화합물, 인 화합물, 그 밖의 유기 난연제, 무기 난연제 등을 들 수 있다. 유기 할로젠 화합물로서는, 예컨대, 브롬화 폴리카보네이트, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 페녹시 수지, 브롬화 폴리페닐렌에터 수지, 브롬화 폴리스타이렌 수지, 브롬화 비스페놀 A, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 안티몬 화합물로서는, 예컨대, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산 소다 등을 들 수 있다. 인 화합물로서는, 예컨대, 인산 에스터, 폴리인산, 폴리인산암모늄, 적린 등을 들 수 있다. 그 밖의 유기 난연제로서는, 예컨대, 멜라민, 사이아누르산 등의 질소 화합물 등을 들 수 있다. 그 밖의 무기 난연제로서는, 예컨대, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규소 화합물, 붕소 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 강화 충전재를 배합할 수 있다. 강화 충전재로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 판상 무기 충전재, 세라믹 비드, 석면, 월라스토나이트, 탈크, 클레이, 마이카, 제올라이트, 카올린, 타이타늄산칼륨, 황산바륨, 산화타이타늄, 산화규소, 산화알루미늄, 수산화마그네슘이나, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 붕소 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소타이타늄산칼륨 섬유, 금속 섬유 등의 무기 섬유, 방향족 폴리아마이드 섬유, 불소 수지 섬유 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다. 이들 강화 충전재는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 강화 충전재 중에서는, 무기 충전재, 특히 유리 섬유가 적합하게 사용된다.

강화 충전재는, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)와의 계면 밀착성을 향상시키기 위해, 수속제 또는 표면 처리제로 표면 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 수속제 또는 표면 처리제로서는, 예컨대, 에폭시계 화합물, 아크릴계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 실레인계 화합물, 타이타네이트계 화합물 등의 작용성 화합물을 들 수 있다. 강화 충전재는, 수속제 또는 표면 처리제에 의해 미리 표면 처리해 둘 수 있거나, 또는 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)의 조성물의 조제 시에, 수속제 또는 표면 처리제를 첨가하여 표면 처리할 수도 있다. 강화 충전재의 첨가량은, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A) 100질량부에 대하여, 통상 150질량부 이하, 바람직하게는 1∼50질량부의 범위이다.

본 발명에 따른 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)에는, 필요에 따라, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴산 에스터, ABS 수지, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 액정 폴리에스터, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 배합할 수 있다. 이들 열가소성 수지 및 열경화성 수지는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)에, 추가로, 결정핵제(B)를 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 3질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량부 포함하고, 더 바람직하게는 0.05∼0.3질량부 포함하면, 보다 박리성이 우수한 박리 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)에 배합하여 사용되는 결정핵제(B)로서는, 공지된 유기계 결정핵제나 무기계 결정핵제를 이용할 수 있다.

무기계 결정핵제로서는, 탈크, 카올린, 몬모릴로나이트, 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 실리카, 흑연, 카본 블랙, 산화아연, 산화마그네슘, 산화타이타늄, 황화칼슘, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화네오듐, 제2인산알루미늄, 제3인산칼슘 및 페닐포스포네이트의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 무기계 결정핵제는, 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해서, 유기물로 수식되어 있어도 된다.

유기계 결정핵제로서는, 페닐포스폰산(염) 또는 그의 유도체, 예컨대, 페닐포스폰산 아연, 페닐포스폰산 다이클로라이드, 페닐포스폰산 다이메틸, 인산 멜라민, 비스(4-메틸벤질리덴)솔비톨, 비스(p-톨루일리덴)솔비톨 등이 바람직하다.

그 밖의 유기계 결정핵제로서는, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산칼슘, 벤조산마그네슘, 벤조산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 옥살산칼슘, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 미리스트산칼슘, 옥타코산산나트륨, 옥타코산산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루일산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄 다이벤조에이트, 칼륨 다이벤조에이트, 리튬 다이벤조에이트, 나트륨 β-나프탈레이트, 나트륨 사이클로헥세인 카복실레이트 등의 유기 카복실산 금속염, p-톨루엔설폰산나트륨, 설포아이소프탈산나트륨 등의 유기 설폰산염, 스테아르산 아마이드, 에틸렌 비스라우르산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 하이드록시스테아르산 아마이드, 에루스산 아마이드, 트라이메스산 트리스(t-뷰틸아마이드) 등의 카복실산 아마이드, 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 코폴리머의 나트륨염, 스타이렌-무수 말레산 코폴리머의 나트륨염 등의 카복실기를 갖는 중합체의 나트륨염 또는 칼륨염(이른바 아이오노머), 벤질리덴 솔비톨 및 그의 유도체, 나트륨 2,2'-메틸렌 비스(4,6-다이제3뷰틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물 금속염, 및 2,2-메틸 비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.

이들 결정핵제 중에서는, 비스(4-메틸벤질리덴)솔비톨, 나트륨 2,2'-메틸렌 비스(4,6-다이제3뷰틸페닐)포스페이트, 스테아르산마그네슘, 에틸렌·비스스테아르산 아마이드 등이 바람직하다.

<이형 필름>

본 발명의 이형 필름은, 상기 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)를 포함하는 이형 필름으로서, 당해 이형 필름에 포함되는 올리고머량이 2500ppm 이하, 바람직하게는 2000ppm 이하, 더 바람직하게는 1500ppm 이하이다. 이형 필름에 포함되는 올리고머량의 하한값은 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 100ppm이다.

본 발명에 따른 올리고머의 양은, 상기와 마찬가지로, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정한 양이다.

본 발명의 이형 필름으로서, 상기 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A) 100질량부에 대하여 결정핵제(B)를 0.01질량부 이상 포함하는 조성물을 이용한 경우는, 얻어지는 이형 필름은, 보다 에폭시 수지계 접착제층과의 박리성이 우수한 이형 필름이 된다.

본 발명의 이형 필름은, 상기 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)를 포함하는 층을 갖고 있는 한, 다른 층과 적층되어 있어도 된다.

본 발명에 따른 이형 필름은, 상기 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)를 포함하지만, 이형 필름이 다른 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 경우는, 이형 필름에 포함되는 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)의 양은, 통상 50질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상이고, 다른 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 포함하지 않는 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)로 이루어지는 이형 필름이어도 된다.

본 발명의 이형 필름으로서 적층 필름을 이용하는 경우는, 적어도 편면, 즉, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)로 이루어지는 층이, 이형층, 즉 에폭시 수지계 접착제 등의 접착제와의 접합면이 될 필요가 있다.

본 발명의 이형 필름을 사용할 때에, 가열 프레스의 압력을 균일하게 걸 수 있고, 프린트 배선의 요철에 추종할 수 있는 다른 층과 적층하여 사용할 수 있다. 이와 같은 쿠션성이 우수한 다른 층으로서는, 구체적으로는 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃의 범위에서 연화되는 수지를 포함하는 필름이 바람직하고, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·뷰텐 공중합체, 프로필렌·뷰텐 공중합체 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있고, 또는 이들은 단독으로 사용하여도 2종류 이상이 병용되어도 된다.

본 발명의 이형 필름과 쿠션층을 공압출 성형에 의해 다층화할 수도 있다. 그 경우에는, 예컨대 3대의 압출기로 이루어지는 3층 T-다이 필름 성형기를 이용하여, 본 발명의 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)로 이루어지는 이형층을 외층으로 하고, 저밀도 폴리에틸렌층을 내층으로 하는 2종 3층 필름을 성형할 수 있다. 또한, 상기 저밀도 폴리에틸렌 대신에, 산 변성된 폴리에틸렌, 예컨대 에틸렌·메틸 메타크릴레이트 공중합체를 사용하거나, 또는 이형층과의 층간 접착 강도를 높일 목적으로, 에틸렌·메틸 메타크릴레이트 공중합체와 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)의 조성물을 내층에 이용해도 된다. 그 경우의 조성은, 에틸렌·메틸 메타크릴레이트 공중합체가 주성분으로 매트릭스가 되는 것이 바람직하고, 에틸렌·메틸 메타크릴레이트 공중합체가 50 내지 95질량%, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)가 5 내지 50질량%, 바람직하게는, 에틸렌·메틸 메타크릴레이트 공중합체가 60 내지 85질량%, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)가 15 내지 40질량%가 바람직하다. 또한, 층간 접착 강도를 더욱 높이기 위해서, 이형층과 쿠션층 사이에 접착층을 설치해도 된다.

본 발명의 이형 필름은, 인장 속도 300mm/분에서의 180도 박리에 의한 에폭시 수지계 접착제층과 이형 필름 사이의 박리 강도가, 통상 2.5N/15mm 이하, 바람직하게는 0.1∼2.0N/15mm의 범위에 있기 때문에, 에폭시 수지계 접착제층과의 박리성이 우수하다.

<이형 필름의 제조 방법>

본 발명의 이형 필름은, 여러 가지 공지된 필름의 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)로 이루어지는 단층 필름을 제조하는 경우는, T-다이 필름 성형, 인플레이션 필름 성형 등의 성형 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 이형 필름으로서 적층 필름을 제조하는 경우는, 다층 T-다이 또는 다층 환상 다이를 이용하여, 공압출 성형하는 것에 의해 제조할 수 있다.

그 중에서도, 다층 T-다이를 이용하여 이루어지는 공압출 성형법이 각 층의 막 두께를 균일하게 할 수 있고, 또한 광폭화를 할 수 있는 점에서 우수하다. 또한, 광폭의 적층체를 제조한 후, 다종 다양한 FPC의 폭에 맞춘 폭으로 슬릿하는 것이 용이하기 때문에, FPC 제조용의 이형 필름의 제조 방법으로서 바람직하다.

본 발명의 이형 필름은, 상기 기재의 제조 방법으로 얻어진 필름을, 추가로 가열 처리하면 이형성이 향상되기 때문에 바람직하다.

가열 조건으로서는 대기 중에서 가열 온도 100∼200℃가 바람직하고, 150∼190℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 가열 방법에 따라 적절히 조건을 정하면 된다.

본 발명의 이형 필름을 가열 처리하는 방법은, 여러 가지 공지된 방법, 구체적으로는, T-다이로 성형하여 얻은 롤 형상의 이형 필름을 가열된 열풍 오븐에 롤-투-롤로 통과시키는 방법, 또는 롤-투-롤로 통과시키고 있는 라인 상에, IR 히터 등의 히터를 설치하여 이형 필름을 가열하는 방법, 롤 형상의 이형 필름을 시트 형상으로 절단한 후, 열풍 오븐으로 가열 처리하는 방법, T-다이로 성형한 롤 형상의 이형 필름을 롤-투-롤로 가열한 롤에 접촉시키는 방법 등을 예시할 수 있다.

이형 필름을 가열하는 열원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 원적외선 히터나 단파장 적외선 히터, 중파장 적외선 히터, 카본 히터 등이 바람직하다.

그 중에서도, T-다이로 성형한 롤 형상의 이형 필름을 롤-투-롤로 가열한 롤에 접촉시키는 방법은, 가열한 롤에 직접 이형 필름이 접촉되기 때문에, 이형 필름 표면의 열전달이 일찍 끝나기 때문에, 가열 처리 시간을 비교적 단시간으로 할 수 있기 때문에 생산성이 높다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 사용한 수지 조성물 등은 다음과 같다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 이용한 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 및 결정핵제를 이하에 나타낸다.

(1) 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(단독중합체)

(A-1) Tm=224℃, IV=1.1〔미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)제, 상품명: 노바듀란 5010CS〕

(D-1) Tm=224℃, IV=1.2〔미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)제, 상품명: 노바듀란 5020〕

(D-2) Tm=224℃, IV=1.2〔도레이(주)제, 상품명: 토레이콘 1400S〕

(D-3) Tm=224℃, IV=1.0〔도레이(주)제, 상품명: 토레이콘 1200S〕

(D-4) Tm=224℃, IV=0.8〔도레이(주)제, 상품명: 토레이콘 1100S〕

(2) 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜의 공중합체

(A-2) Tm=222℃, IV=1.2〔미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)제, 상품명: 노바듀란 5505S〕

(3) 결정핵제

(B-1) 비스(4-메틸벤질리덴)솔비톨, Tm=260℃〔신니혼이화(주)제, 상품명: 겔올 MD〕

(B-2) 나트륨 2,2'-메틸렌 비스(4,6-다이제3뷰틸페닐)포스페이트〔(주)아데카제, 상품명: 아데카스타브 NA-11〕

(B-3) 스테아르산마그네슘, Tm=125℃〔사카이화학공업(주)제〕

(B-4) 에틸렌·비스스테아르산 아마이드, Tm=144℃〔가오(주)제, 상품명: 가오 왁스 EB-P〕

이형 필름의 올리고머량은, 이하의 방법으로 측정했다.

〈표준품 용액 조제〉

(1) 표준품 각각 10mg을 10ml의 메스 플라스크에 칭량 후, 다이메틸폼아마이드(DMF)로 용해 정용(定容).

(2) 표준품 1000μg/ml의 DMF 용액을 DMF로 희석하여, 0.2 및 20μg/ml의 표준품 용액을 조제.

〈시료 측정 용액 조제〉

(1) 시료 0.2g을 칭량 후, HFIP/클로로폼 = 1/1(용량비) 용액 5ml를 첨가하여 시료를 용해.

(2) 클로로폼 20ml를 첨가하여 희석 후, 아세토나이트릴 70ml에 적하하여 용해 시 침전 처리를 실시.

(3) 여과지로 여과를 행하고, 여과액을 증발 및 질소 퍼지에 의해 건고(乾固).

(4) DMF에서 용해 후, 5ml로 정용.

〈장치 및 측정 조건〉

장치: waters사제 alliance 2695/2487

컬럼: 노무라화학사제 Develosil ODS-KH-3(3μ 4.6×150mm)

이동상: 0.5% 아세트산 수용액/아세토나이트릴 구배

검출: UV=254nm

〈정량〉

올리고머량은 비스하이드록시에틸 테레프탈레이트(BHET) 표준품 용액 20μg/ml의 피크 면적에 의한 검량선법에 의해 정량을 행했다.

〔실시예 1∼7 및 비교예 1∼6〕

〈결정핵제 마스터배치의 제작 방법〉

상기 기재의 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트: 100질량부와 상기 기재의 각 결정핵제: 5질량부의 조성비로 블렌딩 후, 2축 압출기(JSW사제 「TEX-30」)를 사용하여, 250℃의 실린더 온도에서 용융 혼련하여 펠렛화해서, 결정핵제의 농도가 5질량%인 결정핵제 마스터배치를 제작했다.

이어서, 상기 기재의 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트와 결정핵제 마스터배치를 표 1에 나타내는 비율로 블렌딩 후, 스크류 직경 40mm의 압출기의 T-다이 필름 성형기로, 수지 온도 250℃, 칠 롤 온도 80℃, 에어 챔버 정압 440mmH₂O의 조건 하, 50㎛의 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트의 단층 필름을 얻었다.

〈오븐 열처리 방법〉

열풍 순환식 오븐을 이용하여 대기 분위기 하, 180℃에서 5분간 상기 단층 필름을 열처리하여 자연 냉각 후의 필름을 이형 필름으로 했다.

상기의 이형 필름을 이하의 방법에 의해, 이형성 평가를 행했다.

표 1에 결과를 나타낸다.

(1) 에폭시 이형성 평가

커버레이 필름(보호 필름)〔상품명: 커버레이 CISV1215(니칸공업(주)제 폴리이미드 필름 두께: 12㎛, 에폭시 수지계 접착제층 두께: 15㎛)〕과 이형 필름을 동일한 세로 방향(MD)이 되도록 하여 중첩했다. 그때 이형 필름의 이형층과 커버레이 필름의 에폭시 수지계 접착제층이 면에서 접하도록 했다. 또, 그 외측을 알루미늄판과 SUS판으로 협지하여, 프레스 성형을 행했다. 프레스는 4MPa의 압력으로 180℃, 30분간의 조건에서 접합했다. 프레스 성형이 종료한 후, 프레스압을 해방하여 자연 냉각 후, 커버레이 필름과 이형 필름이 중첩된 적층체를 얻었다. 이것을 MD 방향으로 15mm 폭으로 잘라내고, 인장 시험기(도요정기사제)를 이용하여, 인장 속도 300mm/분으로 커버레이 필름의 에폭시 수지계 접착제층과 이형 필름 사이의 박리 강도를 180도 박리로 측정하여, 대(對) 에폭시계 수지 접착제와의 이형 강도로 했다.

(2) 내주름성 평가

도 1에 나타내는 폴리이미드 필름(2-1)과 에폭시 수지계 접착제층(2-2)으로 이루어지는 커버레이 필름(2)〔니칸공업(주)제, 상품명: CISV1215)〕을 이용했다. 이 커버레이 필름(2)에는 프린트 배선 기판(3)의 단자 부분에 상당하는 부분이 창부(4)로서 타발되어 있다. 창부(4)의 크기는 4mm×20mm이고 1장의 커버레이 필름(2)에 복수 개소에 형성되어 있다. 한편, 프린트 배선 기판(3)은 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 상에 두께 12㎛의 구리 박(도시하지 않음)으로 배선 패턴이 형성되어 있는 240mm×300mm의 크기를 이용했다. 이 프린트 배선 기판(3)과 커버레이 필름(2)을 위치 결정하여 중첩해서, 그 양면측을 이형 필름(1)으로 협지한 상태로, 가열 프레스기에 세팅했다. 온도 180℃, 압력 4MPa, 가압 시간 120초의 조건에서 가열 프레스했다. 이 과정에서 커버레이 필름의 에폭시계 접착제가 창부(4)에서 다소 유출되어 버려 에폭시 수지계 접착제의 유출부(5)가 생겨 버린다. 다음으로, 프레스판(도시하지 않음)을 개방하여 냉각한 후, 이형 필름(1)을 커버레이 필름(2)이 접착된 프린트 배선 기판(3)으로부터 이형시켰다. 이형 시에, 에폭시 수지계 접착제의 유출부(5)에서 이형이 무거우면 프린트 배선 기판(3)이 꺾여 버려 주름이 된다. 1개소라도 주름이 발생한 경우를 ×로 하고, 주름이 발생하지 않은 경우를 ○로 판정했다.

본 발명의 이형 필름은, 에폭시계 접착제와의 박리 강도가 0.1∼2.5N/15mm로 낮아, 이형성이 우수하며, 또한, 내열성, 내오염성을 갖기 때문에, 안전하고 또한 용이하게 폐기 처리할 수 있으므로, 프린트 배선 기판, 가요성 프린트 배선 기판, 또는 다층 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 프리프레그 또는 내열 필름을 개재시켜 구리 클래드 적층판 또는 구리 박을 열프레스 성형할 때에, 프레스 열판과, 프린트 배선 기판, 가요성 프린트 배선 기판 또는 다층 프린트 배선판의 접착을 방지하기 위해서 적합하게 이용된다.

1: 이형 필름
2: 커버레이 필름(보호 필름)
2-1: 폴리이미드 필름
2-2: 에폭시 수지계 접착제층
3: 프린트 배선 기판
4: 창부
5: 에폭시 수지계 접착제의 유출부

Claims

폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)를 포함하는 이형 필름으로서, 당해 이형 필름에 포함되는 올리고머량이 2500ppm 이하이고,
폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A) 100질량부에 대하여,
벤질리덴 솔비톨 및 그의 유도체, 및 카복실산 아마이드 중 어느 하나로 이루어진 결정핵제(B)를 0.01질량부 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
제 1 항에 있어서,
결정핵제(B)가,
비스(4-메틸벤질리덴)솔비톨 및 에틸렌·비스스테아르산 아마이드 중 어느 하나인 이형 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(A)의 고유 점도(IV)가 1.0∼1.3인 이형 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 필름이 가열 처리되어 있는 이형 필름.
프린트 배선 기판에 에폭시 수지계 접착층을 사이에 두고 보호 필름을 가열·가압하여 열 접착하는 공정에 있어서, 보호 필름과 가압판 사이에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 이형 필름을 개재시켜 가열·가압하여 열 접착을 행하고, 열 접착 후에 해당 이형 필름을 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.