JP6514343B2 - 酸化グラフェンバリアフィルム - Google Patents

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Description

本実施形態は、湿気および/またはガスバリア薄膜フィルム、ならびにそれらの製造方法に関する。
包装分野において、バリアフィルムは、缶および他の包装と比較して低コストの方法を提供し得る。幅広く利用されているのは、金属化ポリマーまたはアルミ箔に基づくものからなる、不透明の金属系フィルムである。しかし、そのようなフィルムは、通常、消費者が購入前に品質を確かめるために製品を見ることができない。加えて、金属系包装はマイクロ波処理可能でないこともあり、その結果、マイクロ波滅菌により製品を滅菌する製造業者の能力は制限される。プラスチック包装については、リサイクルのために塩素を避けるように、ならびに市場の要求および認知されている健康リスクからビスフェノールA(BPA)を避けるようにさらに配慮することが望まれる。結果として、現行の透明バリアフィルムは、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、PVC、エチレンビニルアルコール(EVOH)、ポリビニルアルコール(PVA)、低密度ポリエチレン(LDPE)、または酸化ケイ素(Silicone Oxide)(SiOx)もしくは酸化アルミニウム(AlOx)のようなセラミックのコーティングを有するフィルムからなる。
製品に求められる保存期間が長くなるにつれて、包装内滅菌(in−packaging sterilization)の必要性ならびに包装が酸素および水に対する効率的なバリアになる必要性の考慮に駆り立てられるようになった。PETバリアフィルムへの酸素透過の対処に役立つように、3つの主要バリア技術:共射出、コーティング、および脱酸素剤が開発された。結果として生ずるバリアは、多数の層を有する複合製品になる傾向がある。
前述の理由により、強いバリア特性を有し、可撓性であるが機械的強度が高く、金属を含有せず、マイクロ波処理可能である、低コストのコーティングが必要とされている。
概要
1つの解決策は、酸化グラフェンに基づくナノコンポジットバリアフィルムの利用である。グラフェン膜は、ヘリウムを含む標準ガスに対して不透過性であり得る。しかし、サブマイクロメートル厚のグラフェン膜は、殆どの液体、蒸気およびガス(ヘリウムを含む)に対して実際不透過性であるが、水を妨げずに透過させるとも考えられる。あらゆる水透過性の問題を改善するために、酸化グラフェンフィルムを溶液ブレンドによってポリビニルアルコール結晶および非晶質ポリビニルアルコール鎖で強化して、SiOxおよびAlOxコートフィルムの場合と同様のバリア特性を達成してよい。さらに、有機化学を用いて酸化グラフェンを官能化して、アミンの結合およびアルキル基の付加などによりグラフェン表面を疎水性にすることによってバリアの材料特性を向上させてもよい。メタロイドポリマーハイブリッドを加えることで酸化グラフェンの電気化学的特性を改変することによる、グラフェンの官能化のためのシランも企図される。グラフェンの官能化の他の態様には、ポリビニルアルコールまたはポリ塩化ビニルの使用が含まれる。例えば、還元されたグラフェンの長期安定性を向上させ得る、架橋性ポリマーのポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールを使用する官能化。グラフェンのポリマーとの層間架橋は、金属表面への付着を向上させるため、または耐水性を増すための可能な解決策であり得る。
酸化グラフェンの用途には、ガス透過性に対処するための単純グラフェン層の使用、またはガス透過性と水透過性の両方に対処するための、ポリマーマトリックスまたはエラストマーを含むバリアフィルムと、グラフェンシートへのグラフェンの熱剥離から製造される「機能性」グラフェンとの併用が含まれる。グラフェンコーティング用途は、食品用途から、タイヤ用途で織物を被覆するために使用される樹脂に及ぶ。他の用途には、可撓性基板にグラフェンコーティングを適用することによる可撓性バリアの形成が含まれる。グラフェンの一部の合成方法には、分散媒中、還元剤およびポリマーの存在下、原位置での酸化グラフェンナノプレートレットの化学的還元によるグラフェンナノプレートレットの製造が含まれる。代替可能に製品を梱包する要求の結果として、製造コストは安いが透過性の要求を満たす単純なバリアが必要とされ続けている。
本実施形態は、ガス、蒸気および/または液体透過性を最小にすることが求められる用途、例えば、包装用途において有用であるナノコンポジットバリアフィルムを含む。
一部の実施形態は、グラフェン、ポリマー、および2つのポリマー分子間または前記ポリマーと前記グラフェンと間の共有結合を含み、前記共有結合が、グラフェン間のオルトケイ酸テトラアルキル架橋またはアルキルジアルデヒド架橋を含む、透明ナノコンポジット湿気・ガスバリアフィルムを含む。オルトケイ酸テトラアルキルの例としては、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトライソプロピル、および/またはオルトケイ酸テトラ−t−ブチルが挙げられる。アルキルジアルデヒドの例としては、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドおよび/またはアジポアルデヒドが挙げられる。一部の実施形態において、ポリマーは、ポリビニルアルコール、ならびに/またはバイオポリマー、例えばゼラチン、乳清タンパク質および/もしくはキトサンであってよい。一部の実施形態において、グラフェンは、アミド、スルホニル、カルボニル、アルキルアミノまたはアルコキシなどの官能基を含んでよい。一部の実施形態において、グラフェンは、還元された酸化グラフェン、および/または酸化グラフェンを含んでよい。一部の実施形態において、全組成物に対するグラフェンの質量百分率は、約0.001重量%〜約20重量%であり得る。
一部の実施形態は、上記したガスバリアフィルムを含む、ガスバリア性バリアデバイスを含む。このデバイスは、基板をさらに含み得、該基材上にバリアフィルムが配置される。一部のバリアフィルムは、該バリアフィルム上に配置された保護コーティングをさらに含み得る。
一部の実施形態は、透明ナノコンポジット湿気・ガスバリアフィルムを製造する方法であって、ポリマー溶液とグラフェン溶液と架橋剤溶液とを混合して水性混合物を作成すること、前記混合物を基板にブレードコーティングして約5μm〜約30μmの薄膜フィルムを作成すること、約15分〜約72時間、20℃〜約120℃の範囲の温度で前記混合物を乾燥させること、得られたコーティングを約10時間〜約72時間、約40℃〜約200℃の範囲の温度でアニールすることを含む、方法を含む。一部の実施形態において、前記方法は、加水分解縮合をもたらすのに十分な量の酸を添加することをさらに含む。一部の実施形態において、前記方法は、前記バリアフィルムに15分〜15時間、約0.001W/cm〜約100W/cmの表面強度のUV線を照射することをさらに含む。一部の実施形態において、前記方法は、得られたバリアフィルムを保護コーティングで被覆して、バリアデバイスを得ることをさらに含む。一部の実施形態において、前記方法は、得られたバリアフィルムを保護コーティングで被覆して、バリアデバイスを得ることをさらに含む。
図1A〜1Cは、バリア用途に使用され得るナノコンポジットバリアデバイスの3つの可能な実施形態を示す図である。
図2は、ナノコンポジットバリアフィルムおよび/またはデバイスの製造方法の1つの可能な実施形態の図である。
(発明の詳細な説明)
これら実施形態および他の実施形態を下でより詳細に説明する。
本明細書において用いる用語「(C−C)」は、X〜Y個の炭素原子を有する炭素鎖を指す。例えば、C1−12アルキルまたはC−C12アルキルは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11または12個の炭素原子を含有する完全飽和炭化水素を含む。
本明細書において用いる用語「C−C部分構造」は、少なくとも2つの炭素結合によって、前述の結合の次数を問わず、架橋されている分子を指す。
本明細書において用いる用語「C−N部分構造」は、少なくとも1つの炭素結合および少なくとも1つの窒素結合によって、前述の結合の次数を問わず、架橋されている分子を指す。
本明細書において用いる用語「C−O部分構造」は、少なくとも1つの炭素結合および少なくとも1つの酸素結合によって、前述の結合の次数を問わず、架橋されている分子を指す。
本明細書において用いる用語「C−S部分構造」は、少なくとも1つの炭素結合および少なくとも1つの硫黄結合によって、前述の結合の次数を問わず、架橋されている分子を指す。
本明細書において用いる用語「C−Si部分構造」は、少なくとも1つの炭素結合および少なくとも1つのケイ素(silicone)結合によって、前述の結合の次数を問わず、架橋されている分子を指す。
本明細書において言及する化学名の一部に関連する構造を下に示す。

一部の実施形態において、グラフェンを含有する透明ナノコンポジット湿気・ガスバリアフィルムは、望ましいガス、液体および/または蒸気透過耐性を提供し得る。一部の実施形態において、バリアフィルムは、少なくとも1層がグラフェンを含有する層である、複数の層を含んでよい。
一部の実施形態において、ガス透過率は、0.100cc/m・日、0.010cc/m・日および/または0.005cc/m・日未満であり得る。ガス透過率の好適な決定方法は、米国特許出願公開第2014/0272,350号明細書、ASTM国際規格D3985、F1307、1249、F2622および/またはF1927に開示されており、これら参考文献は、ガス(酸素)透過率%、例えば酸素移動速度(OTR)の決定に関する開示について、その全体が参照により組み込まれている。
一部の実施形態において、透湿率は、10.0g/m・日、5.0g/m・日、3.0g/m・日および/または2.5g/m・日未満であり得る。一部の実施形態において、透湿率は、上記レベルでの測定された水蒸気透過率/移動速度であり得る。透湿率(水蒸気透過率)の好適な決定方法は、Caria,P.F.,Ca test of Al gas diffusion barriers grown by atomic deposition on polymers,Applied Physics Letters Nos.89および031915−1〜031915−3(2006)、ASTM国際規格D7709、F1249、398および/またはE96に開示されており、これら参考文献は、透湿率%、例えば水蒸気移動速度(WVTR)の決定に関する開示について、その全体が参照により組み込まれている。
一部の実施形態において、バリアフィルムの可視光透過率(%T)は、少なくとも60%T、少なくとも70%T、少なくとも80%T、少なくとも85%T、または約80〜90%Tであり得る。一部の実施形態において、バリアフィルムは、少なくとも約80%Tの透明度を有する。可視光透明度の好適な決定方法は、米国特許第8,169,136号明細書に開示されており、この特許文献は、その全体が参照により組み込まれている。
一部の実施形態において、バリアフィルムは、グラフェン、ポリマー、およびグラフェンとポリマーとの間の共有結合を含む。一部の実施形態において、グラフェンは、ポリマー間に配置されていてよい。一部の実施形態において、バリアフィルムは、架橋剤材料をさらに含む。
一部の実施形態において、バリアフィルムは、グラフェン、ポリマー、およびグラフェンとポリマーとの間の共有結合を含む。一部の実施形態において、ポリマー分子は、それ自体および/または他のポリマー分子と共有結合または架橋していてよい。一部の実施形態において、グラフェン分子の一部は、同じグラフェン分子もしくは他のグラフェン分子または同じグラフェンプレートレットもしくは他のグラフェンプレートレットと共有結合していてよい。一部の実施形態において、共有結合は、上述の共有結合の少なくとも1つ、上述の共有結合のいずれか、および/または上述の共有結合のすべてであってよい。一部の実施形態において、バリアフィルムは、架橋剤材料をさらに含む。
一部の実施形態において、グラフェンを、剥離型ナノコンポジット、層間挿入型ナノコンポジット、または相分離型マイクロコンポジットを作成するような様式でポリマー内に配置してよい。相分離型マイクロコンポジット相は、混合されてはいるが、グラフェンがポリマーから離れて別個の相として存在する場合のものであり得る。層間挿入型ナノコンポジットは、ポリマー化合物がグラフェンプレートレット間に混合され始めているが、グラフェンがポリマー全体にわたって分布していないことがある場合のものであり得る。剥離型ナノコンポジット相では、個々のグラフェンプレートレットがポリマー内またはポリマー全体にわたって分布されていてよい。剥離型ナノコンポジット相は、改良ハマーズ法によってグラフェンを化学的に剥離することで得ることができる。一部の実施形態において、グラフェンの大部分をスタガー化(staggered)して、剥離型ナノコンポジットを主要材料相として作成してよい。一部の実施形態において、グラフェンは、約10nm、約50nm、100nm〜約500nm、約1マイクロメートル、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の距離、離れていてもよい。
一部の実施形態において、グラフェンは、シート、平面またはフレークの形態であってよい。一部の実施形態において、グラフェンは、約100m/g〜約5000m/g、約150m/g〜約4000m/g、約200m/g〜約1000m/g、約400m/g〜約500m/gの表面積、またはこれらの値よって制約される他の任意の表面積を有してよい。
グラフェンは、未修飾グラフェンであってよく、または修飾されたグラフェン、例えば酸化されたグラフェン、化学的に修飾されたグラフェン、もしくは官能化されたグラフェンであってよい。未修飾グラフェンは、水素原子がグラフェン分子またはグラフェンプレートレットの端部の炭素原子に共有結合し得ることを除いて、炭素のみを含有する。修飾されたグラフェンには、炭素または水素以外の原子(例えば、O、Si、S、N、C、F、Clなど)を任意の位置に有する、あらゆるグラフェンが含まれる。修飾されたグラフェンには、グラフェン分子またはグラフェンプレートレットの端部以外の任意の位置に水素を有するグラフェン、例えば、内部の炭素に結合している水素、例えば、別の場合ではグラフェン上の他の炭素原子と共役することになる炭素原子に結合している水素、を有するグラフェンも含まれる。
酸化されたグラフェンには、−O−、−OH、−COH、−COH、−CO−などのような、酸素を含有し、炭素および水素を含有する可能性のある官能基のみを含有する、あらゆるグラフェンが含まれる。酸化されたグラフェンの例としては、酸化グラフェンおよび還元された酸化グラフェンが挙げられる。
官能化されたグラフェンは、C、OおよびH以外の原子、例えば、Si、S、N、C、F、Clなどを含有する、任意の官能基を含む。官能化されたグラフェンは、グラフェンプレートレットに共有結合し得る非グラフェン炭化水素部分構造、例えば、アルキル、アルケニルなども含む。
一部の実施形態において、グラフェンは、修飾されていなくてよく、官能化されていないグラフェン基材を含む。一部の実施形態において、グラフェンは、修飾されたグラフェンを含んでよい。一部の実施形態において、修飾されたグラフェンは、官能化されたグラフェンを含んでよい。一部の実施形態において、グラフェンの約90%超、約80%超、約70%超、約60%超、約50%超、約40%超、約30%超、約20%超、約10%超、またはこれらの値によって制約される他の任意の百分率を超えて官能化されていてよい。他の実施形態において、グラフェンの大部分が官能化されていてよい。さらに他の実施形態において、グラフェンすべてが官能化されていてよい。一部の実施形態において、官能化グラフェンは、グラフェン基材、例えばグラフェンまたは酸化されたグラフェンと、官能基とを含んでよい。一部の実施形態において、グラフェン基材は、還元された酸化グラフェン、および/または酸化グラフェンから選択され得る。一部の実施形態において、グラフェン基材は、

であり得る。
一部の実施形態において、複数の種類の官能基を使用してグラフェンを官能化してよい。他の実施形態において、1種類のみの官能基を用いてよい。一部の実施形態において、官能基は、アミノ基、アミド基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル系の基、および/またはシラン系の基である。一部の実施形態において、アミド基は、

(これらの式中、Rは、H、結合、またはC1−12アルキルである)
であってよい。
一部の実施形態において、グラフェンは、シラン系の基、例えば、シランに基づく部分構造オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)を含有する。一部の実施形態において、シラン系の基は、

(式中、Gは、グラフェンプレートレットであり、RおよびRは、独立して、H、Cまたはポリマーであり得、Polは、反応性酸素基、例えば−OH、COHなどを含有するポリマー(例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸など)である)
であり得る。
一部の実施形態において、架橋後、シラン系の基は、

などの構造の中に表されてよい。例えば、架橋基は、SiO(OR)(OR)部分構造であってよい。上記の式に関して、

は、グラフェンへの結合を示し、*は、水素、キャッピング基、または別の種類のポリマーを示し、nおよびmは、独立して、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11または12であり得、RおよびRは、独立して、H、C、またはポリマーであり得る。一部の実施形態において、n≧mである。一部の実施形態において、ポリマーは、PVAを含み得る。
一部の実施形態において、グラフェン含有層の全組成に対するグラフェン基材、例えばグラフェンと酸化されたグラフェンの総量、の質量百分率は、約0.0001重量%〜約75重量%、約0.001重量%〜約20重量%、約0.1重量%〜約1重量%、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の百分率であってよい。
所望の場合、グラフェンを架橋してよい。例えば、グラフェンプレートレットを、架橋基または架橋物によって1つ以上の他のグラフェンプレートレットと架橋してよい。理論によって拘束されることを望むものではないが、グラフェンの架橋は、ポリマー間にさらなる構造障害を生成して水の流れを妨げ、かくして湿気バリア性能を向上させることによって、バリアフィルムのバリア特性を向上させ得ると考えられる。一部の実施形態において、グラフェンは、グラフェンの少なくとも約1重量%、約5重量%、約10重量%、約20重量%、約30重量%、約40重量%、約50重量%、約60重量%、約70重量%、約80重量%、約90重量%、約95重量%、100重量%またはこれらの値によって制約される他の任意の百分率が架橋し得るように、架橋されたグラフェンを含み得る。一部の実施形態において、グラフェンの大部分が架橋さていてもよい。一部の実施形態において、グラフェンプレートレットの少なくとも5%が他のグラフェンプレートレットと架橋されているように、グラフェンの一部が架橋されていてよい。架橋量は、存在するポリマーの総量と比較して架橋剤/前駆体の重量%によって推定することができる。一部の実施形態において、1つ以上の架橋されたグラフェン基材(単数または複数)も官能化され得る。一部の実施形態において、グラフェンは、架橋されたグラフェンと架橋されていない官能化されたグラフェンとの両方を含み得る。
一部の実施形態において、ポリマーは、ポリマーが架橋基または架橋物によって同ポリマー内および/または異なるポリマーと架橋され得る、架橋されたポリマーであってよい。一部の実施形態において、ポリマーは、結晶質ポリマー、非晶質ポリマー、または結晶質ポリマーと非晶質ポリマーとの組合せを含み得る。理論によって拘束されることを望むものではないが、グラフェンシート間に挿入され得るポリマー結晶およびポリマー鎖は、シートの分離をもたらし、ならびに/またはガスバリア特性を増大させる結果となる侵入流体に対する機械的および化学的バリアをもたらし得ると考えられる。一部の実施形態において、ポリマーは、エラストマーゴムおよび活性化ゴムを除いて、ビニルポリマーとバイオポリマーのあらゆる組合せを含み得る。一部の実施形態において、ビニルポリマーとしては、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ酢酸ビニル(PVAC)、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール(EVOH)およびこれらのコポリマー;ポリエチレンイミン;ポリメチルメタクリレート(PMMA);塩化酢酸ビニル;ならびにこれらの組合せを挙げることができるが、それらに限定されない。一部の実施形態において、ビニルポリマーは、PVAを含み得る。一部の実施形態において、バイオポリマーとしては、多糖類(例えば、デンプンもしくはセルロース、またはこれらの誘導体)、コラーゲン、加水分解コラーゲンもしくはゼラチン、アクリルゼラチン、トリスアクリルゼラチン、キトサン、およびまたはタンパク質、例えば乳タンパク質もしくは乳清タンパク質、またはこれらの組合せを挙げることができるが、それらに限定されない。乳清タンパク質は、約65%ベータ−ラクトグロブリン、約25%アルファ−ラクトアルブミンおよび/または約8%血清アルブミンの混合物であり得る。一部の実施形態において、ゼラチンは、タイプAおよびタイプBゼラチン、または両方の混合物のいずれかであってよく、この場合、タイプAは、酸で保存処理された(acid−cured)組織に由来するもの(cured from)であり得、タイプBは、保存処理された形態の石灰で保存処理された(lime−cured)組織であり得る。一部の実施形態において、バイオポリマーは、ゼラチン、乳清タンパク質、キトサンまたはこれらの組合せを含み得る。
ポリマーとグラフェンの任意の好適な比を用いてよい。一部の実施形態において、バリアフィルムは、主としてポリマーである。例えば、ポリマー(例えばポリビニルアルコール)とグラフェン(例えば酸化グラフェン)との比は、少なくとも約10:1(ポリマー:グラフェン)、少なくとも約100:1、少なくとも約500:1、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の比であってよく、また最大約2,000:1、最大約10,000:1、最大約100,000:1、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の比であってよい。
一部の実施形態において、ポリマーは、約2重量%〜約50重量%、約2.5重量%〜約30重量%、約5重量%〜約15重量%、またはこれらの値にいずれかによって制約される他の任意の百分率の水溶液を含む。
所望の場合、ポリマーを架橋させてよい。理論によって拘束されることを望むものではないが、ポリマーの架橋は、ポリマーの材料特性を親水性から疎水性に変化させて、湿気バリア性能を向上させることができると考えられる。一部の実施形態において、ポリマーは、ホモ二官能性架橋剤(同じ官能性末端を有する架橋剤)で架橋されてよく、ヘテロ二官能性架橋剤(異なる官能性末端を有する架橋剤)で架橋されてよく、またはこれらの組合せで架橋されてよい。
グラフェンとポリマーと架橋基とを含む架橋された組成物について、架橋基は、1)第一のポリマー分子を第二のポリマー分子に連結してよく、2)グラフェンプレートレットをポリマー分子に連結してよく、または3)第一のグラフェンプレートレットを第二のグラフェンプレートレットに連結してよい。1つより多くの架橋基については、1〜3の組合せが可能である。例えば、2つの架橋基がある場合、それらは、
a.1)第一のポリマー分子を第二のポリマー分子に、かつ2)グラフェンプレートレットをポリマー分子に連結してよく、
b.1)第一のポリマー分子を第二のポリマー分子に、かつ3)第一のグラフェンプレートレットを第二のグラフェンプレートレットに連結してよく、または
c.2)グラフェンプレートレットをポリマー分子に、もしくは3)第一のグラフェンプレートレットを第二のグラフェンプレートレットに連結してよい。
多くの実施形態において、架橋された組成物は、1)第一のポリマー分子を第二のポリマーに連結する第一の架橋基と、2)グラフェンプレートレットをポリマー分子に連結する第二の架橋基と、3)第一のグラフェンプレートレットを第二のグラフェンプレートレットに連結する第三の架橋基とを含むことになる。一部の実施形態について、第一の架橋基、第二の架橋基および第三の架橋基は、同じ種類の架橋基であってよく、または同じ架橋剤の製品であってもよい。
一部の実施形態において、架橋剤は、アルキルジアルデヒドおよび/またはケイ酸オルトアルキルであってよい。一部の実施形態において、ジアルデヒドは、アジポアルデヒド、グルタルアルデヒドまたはスクシンアルデヒドであってよい。一部の実施形態において、シラン系の基は、オルトケイ酸テトラアルキルであってよい。一部の実施形態において、オルトケイ酸テトラアルキルは、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトライソプロピル、および/またはオルトケイ酸テトラ−t−ブチルであってよい。一部の実施形態において、架橋剤材料は、グラフェンおよび/またはポリマーに由来してよい。一部の実施形態において、電磁放射線および/または化学反応性を適用することで、グラフェンおよび/またはポリマーを修飾して、それらの間に材料の架橋を形成し得る。一部の実施形態において、架橋剤材料は、グラフェンおよび/またはポリマーに加えられる別個のおよび/または特有の材料、例えば、TEOS、TMOSなどであってよい。
一部の実施形態において、架橋剤材料は、

(式中、kは、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11または12であり、例えば、2(スクシンアルデヒド)、3(グルタルアルデヒド)および/または4(アジポアルデヒド)であることができる)
を含み得る。
バリアフィルムは、Si、NまたはCを含有する架橋基などの任意の好適な架橋基を含有してよい。一部の実施形態において、架橋基は、ケイ素または酸素、例えば、Si−O結合、例えば、シラン化合物での架橋によって得られるケイ素結合を含む。架橋基は、例えば炭素と酸素、およびエーテル(−O−)、エステル(−CO−)またはアセタール結合を含有してもよい。
アセタール結合には、第一の酸素原子と第二の酸素原子とを含む、あらゆる結合が含まれる。第一の酸素原子と第二の酸素原子の両方が、第一の炭素原子にジェミナル結合している。下記式に説明されるように、第一の酸素原子は、第二の炭素原子とも結合しており、第二の酸素原子は、第三の炭素原子とも結合している。第二の炭素原子および第三の炭素原子は、直接結合によって連結されていてよく、または基、Rによって連結されていてよい。あるいは、第二の炭素原子は、第二の酸素原子−第一の炭素原子−第一の酸素原子の結合以外では、第三の炭素原子に連結されないことがある。
アセタールのいくつかの例が下記の構造に含まれている。これらの例において、Gは、グラフェンプレートレットを示し、Polは、ポリマーを示す。
アセタール結合は、アルデヒド架橋剤から形成され得る。ジアルデヒド、例えば、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドまたはアジポアルデヒドには、各−COH官能基からのものである2つのアセタール結合を形成する可能性がある。
Si−O結合を含有する架橋基は、シラン系架橋剤から得てよい。一部の実施形態において、架橋後、シラン系架橋剤、例えば、Si−O結合を含有する架橋剤は、以下のものなどの構造の一部であってよい:
例えば、架橋基は、SiO(OR)(OR)(OR)部分構造であってよい。上記の式に関して、nおよびmは、独立して、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11または12であり、R、RおよびRは、独立して、H、C、ポリマーまたはグラフェンであり、この場合、R、RおよびRの少なくとも2つは、グラフェンまたはポリマーのいずれかである。一部の実施形態において、n≧mである。
一部の実施形態において、架橋基は、C−C部分構造、C−O部分構造、C−S部分構造、C−Si部分構造、および/またはC−N部分構造を含んでよい。
架橋された組成物中に好適な任意量の架橋基(例えば、グルタルアルデヒド、TEOSまたはUV曝露から得ることが可能な架橋基)が存在してよい。一部の実施形態において、架橋基は、グラフェンとポリマーと架橋基との総重量に基づいて、大体約(about about)0.1〜25重量%、約1〜10重量%、約1〜5重量%、約5〜10重量%、約2.5重量%、約5重量%または約10重量%であり得る。
一部の実施形態において、ポリマー溶液、グラフェン溶液および架橋剤溶液を混合することは、加水分解縮合をもたらすのに十分な酸の添加をさらに含む。一部の実施形態において、約0.05ml〜約5mLの1N HClを、約1g〜約20gの0.01%酸化グラフェン水性分散液、約1g〜約20gの10%PVA水溶液、PVAに対して約5重量%TEOSに添加してよい。例えば、11.5gの0.01%酸化グラフェン水性分散液を、11.5gの10%PVA水溶液(Aldrich、米国、ミズーリ州、セントルイス)と、0.065g、すなわちPVAに対して5重量%のTEOS(Aldrich、米国、ミズーリ州、セントルイス)と、0.2mLの1N HCl水溶液との混合物に添加してよい。
一部の実施形態において、架橋された材料は、バリアフィルム内の原子の置換および再結合をもたらすバリアフィルムの紫外線(UV)処理の生成物である基を含む。理論によって拘束されることを望むものではないが、UV処理中にバリアフィルム内の共有結合は破壊されることがあり、別の架橋剤を前駆体として添加する必要なく分子が再結合して、時には他の化合物に再結合して、架橋を生成することになると考えられる。UV処理中に形成される架橋物およびその関連架橋基がバリアフィルム内の他の材料に由来する一方、架橋物は、製造されたバリアフィルム内で別の材料を形成し得る。一部の実施形態において、架橋剤は、ポリマーおよび/またはグラフェンに由来し得る。他の実施形態において、架橋剤前駆体がUV処理前に添加されてよく、したがって、得られる架橋基は、ポリマー、グラフェンおよび架橋剤前駆体に由来し得る。一部の実施形態において、架橋基は、独立して、C−C部分構造、C−O部分構造、C−S部分構造、C−Si部分構造、および/またはC−N部分構造を含んでよい。一部の実施形態において、架橋基は、オルトケイ酸テトラアルキルもしくはアルキルジアルデヒドの共有結合を含んでよく、またはオルトケイ酸テトラアルキルもしくはアルキルジアルデヒドの一部分を含んでよい。一部の実施形態において、得られる架橋剤または架橋基は、アルカン、アミン、アルコール、エーテルおよびこれらの組合せを含んでよい。
一部の実施形態において、バリアフィルムは、分散剤さらに含んでよい。一部の実施形態において、分散剤は、アンモニウム塩、例えばNHCl;FLOWLEN(登録商標);魚油;長鎖ポリマー;ステアリン酸(steric acid);酸化されたニシン魚油(MFO);ジカルボン酸、例えば、限定されるものではないが、コハク酸、エタン二酸、プロパン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、o−フタル酸およびp−フタル酸;モノオレイン酸ソルビタン;またはこれらの組合せであってよい。一部の実施形態では、酸化されたMFOを分散剤として使用する。
一部の実施形態において、バリアフィルムは、少なくとも第二の有機結合剤さらに含んでよい。一部の実施形態において、有機結合剤は、ビニルポリマーであってよい。一部の実施形態において、ビニルポリマーは、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリアクリロニトリル、これらの混合物およびこれらのコポリマー;ポリエチレンイミン;ポリメチルメタクリレート(PMMA);塩化酢酸ビニル;ならびにそれらの組合せであってよい。一部の実施形態において、有機結合剤は、PVBであってよい。
一部のバリアフィルムは、可塑剤を含んでよい。一部の実施形態において、可塑剤は、ガラス転移温度(T)を一般に低下させることができる、例えば、バリアフィルムをより可撓性にすることができる、1型可塑剤であってよく、かつ/またはより可撓性の、より変形しやすい層を可能にすることができ、おそらく積層に起因する空隙の量を減少させることができる2型可塑剤であってよい。
1型可塑剤としては、フタル酸ブチルベンジル、ジカルボン酸/トリカルボン酸エステル系可塑剤、例えば、限定されるものではないが、フタル酸エステル系可塑剤、例えば、限定されるものではないが、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ビス(n−ブチル)、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n−ヘキシル;アジピン酸エステル系可塑剤、例えば、限定されるものではないが、アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジオクチル;セバシン酸エステル系可塑剤、例えば、限定されるものではないが、セバシン酸ジブチル;マレイン酸エステル;ならびにこれらの組合せを挙げることができるが、それらに限定されない。
2型可塑剤としては、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、ポリアルキレングリコール、例えば、限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびこれらの組合せを挙げることができるが、それらに限定されない。使用してよい他の可塑剤としては、安息香酸エステル;エポキシ化植物油;スルホンアミド、例えば、限定されるものではないが、N−エチルトルエンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンスルホンアミド、N−(n−ブチル)ベンゼンスルホンアミド;有機リン酸エステル、例えば、限定されるものではないが、リン酸トリクレシル、リン酸トリブチル;グリコール/ポリエーテル、例えば、限定されるものではないが、ジヘキサン酸トリエチレングリコール、ジヘプタン酸テトラエチレングリコール;クエン酸アルキル、例えば、限定されるものではないが、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸トリヘキシル、クエン酸アセチルトリヘキシル、クエン酸ブチリルトリヘキシル、クエン酸トリメチル;アルキルスルホン酸フェニルエステル;ならびにこれらの組合せを挙げることができるが、それらに限定されない。
一部の実施形態において、溶媒もまたバリアフィルム中に存在してよい。材料層の製造に使用される溶媒には、水;低級アルカノール、例えば、限定されるものではないが、エタノール;メタノール;イソプロピルアルコール;キシレン;シクロヘキサノン;アセトン;トルエン;およびメチルエチルケトン;ならびにこれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。一部の実施形態は、キシレンとエタノールの混合物を溶媒に使用する。
バリアフィルムは、比較的薄くてよい。例えば、バリアフィルムは、約1〜100μm、2〜50μm、5〜20μm、10〜20μm、10μm、11μm、14μm、19μmの範囲の厚さ、またはこれらの値のいずれかによって制約される範囲内の任意の厚さを有してよい。
一部の実施形態において、バリアフィルムを基板と保護コーティングとの間に配置してバリアデバイスを作成してよい。一部の実施形態において、基板および/または保護コーティングは、ポリマーを含んでよい。一部の実施形態において、ポリマーは、ビニルポリマー、例えば、限定されるものではないが、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリアクリロニトリル、およびこれらのコポリマー;ポリエチレンイミン;ポリメチルメタクリレート(PMMA);塩化酢酸ビニル;ならびにこれらの組合せを含んでよい。
一部の実施形態では、上述のバリアフィルムを作成する方法を含む。1つの可能な実施形態を図2に示す。一部の実施形態において、グラフェンをポリマー溶液と混合して水性混合物を形成してよい。一部の実施形態において、グラフェンは、水溶液中に存在してよい。一部の実施形態において、ポリマーは、水溶液中に存在してよい。一部の実施形態において、2つの溶液を混合し、その混合比は、約1:10(グラフェン溶液:ポリマー溶液)、約1:4、約1:2、約1:1、約2:1、約4:1、約10:1、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の比であってよい。一部の実施形態では、好ましくは、約1:1の混合比を使用する。一部の実施形態において、上記2つの溶液に加えて、架橋剤溶液も添加してよい。一部の実施形態において、混合物の主要相が剥離型ナノコンポジットを含むようにグラフェンとポリマーを混合する。剥離型ナノコンポジットを含む1つの理由は、この相において、フィルムを通した可能な分子経路を延長することによって完成フィルムの透過性を低下させるようにグラフェンプレートレットが配置されるからである。一部の実施形態において、グラフェン組成物は、以下の任意の組合せを含んでよい:グラフェン、酸化グラフェン、および/または官能化されたグラフェンもしくは官能化された酸化グラフェン。一部の実施形態において、グラフェン組成物を水溶液に約0.001重量%〜約0.08重量%で懸濁させてよい。一部の実施形態では、溶液の約0.01重量%のグラフェン濃度を使用してよい。一部の実施形態において、ポリマーは、約5%〜約15%水溶液中にポリマーを含んでよい。一部の実施形態において、約10%水溶液中にポリマーを含んでよい。
一部の実施形態において、混合物を基板にブレードコーティングして、例えば、約5μm〜約30μmの薄いフィルムを作成し、その後、基板上にキャストして部分要素を形成してよい。一部の実施形態において、キャスティングを、共押出、フィルム堆積、ブレードコーティング、または当業者に公知の基板上へフィルムを堆積するための任意の他の方法によって行ってよい。一部の実施形態において、ドクターブレードを使用することによるブレードコーティング(またはテープキャスティング)によって混合物を基板上にキャストし、乾燥させて部分要素を形成してよい。得られるキャストテープの厚さは、ドクターブレードと移動基板の間隙を変えることによって調整することができる。一部の実施形態において、ドクターブレードと移動基板の間隙は、約0.002mm〜約1.0mm、約0.20mm〜約0.50mmの範囲内、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の間隙であってよい。その一方で、移動基板の速度は、約30cm/分〜約600cm/分の範囲の速度を有し得る。移動基材の速度およびブレードと移動基板との間隙を調整することによって、得られるグラフェンポリマー層の厚さは、約5μm〜約30μmであると予想され得る。一部の実施形態において、層の厚さは、透明度が維持されるように、約10μmであり得る。その結果がバリアフィルムである。
一部の実施形態において、基板上へのグラフェン層の堆積後に、バリアフィルムを乾燥させて、下地溶液をグラフェン層から除去してよい。一部の実施形態において、乾燥温度は、約室温(すなわち20℃)〜約120℃であってよい。一部の実施形態において、乾燥時間は、温度に依存して約15分〜約72時間の範囲であってよい。この目的は、一切の水を除去し、かつキャスト形態を析出させることである。一部の実施形態において、乾燥を30分間、約90℃の温度で遂行してよい。
一部の実施形態において、上記方法は、約20℃〜約120℃の範囲の温度で、約15分〜約72時間、混合物を乾燥させることを含む。一部の実施形態において、乾燥したバリアフィルムを等温結晶化してよく、かつ/またはアニールしてよい。一部の実施形態において、約40℃〜約200℃のアニーリング温度で、アニーリングを約10時間〜約72時間行ってよい。一部の実施形態において、アニーリングを約18時間、約100℃の温度で遂行してよい。他の実施形態では、16時間、100℃で行われるアニーリングが好ましい。
一部の実施形態において、その後は場合により、バリアフィルムに紫外(UV)線(約10nm〜約420nm)をUV処理で照射して、バリアフィルムの前駆体間の架橋を生じさせてよい。一部の実施形態において、上記要素に対して約0.001W/cm〜約100Wcmの強度を有するUV源で約15分〜約15時間、バリアフィルムに照射してよい。一部の実施形態において、上記要素に対して約0.01W/cm〜約50Wcmの強度を有するUV源で約30分〜約10時間、バリアフィルムに照射してよい。一部の実施形態において、上記要素に対して約0.06W/cmの強度を有するUV源で約2時間、バリアフィルムに照射してよい。一部の実施形態において、略球面放射照度を有する20cm離れた300Wランプによって約0.005W/cmの強度を得てよい。
アニーリングおよび任意選択のUV処理後に、場合により、バリアフィルムに保護コーティング層を、グラフェン層が基板と保護層との間に挟まれ得るように、積層してよい。層を追加する方法は、共押出、フィルム堆積、ブレードコーティング、または当業者に公知の任意の他の方法によるものであってよい。一部の実施形態において、さらなる層を追加して、バリアの特性を向上させることができる。一部の実施形態において、保護層を接着層でグラフェンに固定し、バリアフィルムに固定して、バリアデバイスを得てよい。他の実施形態において、バリアフィルムによって直接バリアデバイスが得られる。
一部の実施形態において、図1A〜1Cから分かるように、バリアデバイス100、200および300は、少なくとも基板要素120および上述のバリアフィルム110を含む。図1Bおよび1Cは、バリアフィルムの上に任意選択の保護コーティング130を示す。図1Cは、外側の保護層とバリアフィルムとの間に任意選択のさらなる層、例えば接着層210を示す。これらの層の結果として、バリアデバイスは、耐ガス性でも耐水性でもあり得る、透明だが耐久性のある包装系を提供することができる。
実施形態
以下の実施形態を企図している:
実施形態1.グラフェンとポリマーと架橋基とを含む架橋された組成物を含むバリアフィルム。
実施形態1a.前記架橋基が、1)炭素またはケイ素、および2)酸素を含む、実施形態1に記載のバリアフィルム。
実施形態2.少なくとも約60%の可視光透過率を有する、実施形態1または1aに記載のバリアフィルム。
実施形態3.湿気の通過に対するバリアである、実施形態1、1aまたは2に記載のバリアフィルム。
実施形態4.ガスの通過に対するバリアである、実施形態1、1a、2または3に記載のバリアフィルム。
実施形態5.前記架橋基が、ケイ素を含む、実施形態1、1a、2、3または4に記載のバリアフィルム。
実施形態6.前記架橋基が、Si−O結合を含む、実施形態5に記載のバリアフィルム。
実施形態7.前記架橋基が、酸素(または炭素および酸素)を含む、実施形態1、1a、2、3、4、5または6に記載のバリアフィルム。
実施形態8.前記架橋基が、アセタール結合を含む、実施形態7に記載のバリアフィルム。
実施形態9.前記架橋基が、2つのポリマー分子を連結している、実施形態1、1a、2、3、4、5、6、7または8に記載のバリアフィルム。
実施形態10.前記架橋基が、グラフェンプレートレットをポリマー分子に連結している、実施形態1、1a、2、3、4、5、6、7、8または9に記載のバリアフィルム。
実施形態11.前記架橋基が、2つのグラフェンプレートレットを連結している、実施形態1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9または10に記載のバリアフィルム。
実施形態12.第二の架橋基が、グラフェンプレートレットをポリマー分子に連結している、実施形態9に記載のバリアフィルム。
実施形態13.第二の架橋基または第三の架橋基が、2つのグラフェンプレートレットを連結している、実施形態9または12に記載のバリアフィルム。
実施形態14.前記架橋基が、オルトケイ酸テトラアルキルまたはアルキルジアルデヒドから形成される、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12または13に記載のバリアフィルム。
実施形態15.前記架橋基が、オルトケイ酸テトラアルキルから形成される、実施形態14に記載のバリアフィルム。
実施形態16.前記オルトケイ酸テトラアルキルが、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトライソプロピル、またはオルトケイ酸テトラ−t−ブチルを含む、実施形態15に記載のバリアフィルム。
実施形態17.前記架橋基が、アルキルジアルデヒドから形成される、実施形態14に記載のバリアフィルム。
実施形態18.前記アルキルジアルデヒドが、スクシンアルデヒドまたはグルタルアルデヒドである、実施形態17に記載のバリアフィルム。
実施形態19.前記架橋基が、前記グラフェンおよび前記ポリマーをUV線に曝露することによって形成される、実施形態1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12または13に記載のバリアフィルム。
実施形態20.前記架橋基が、前記グラフェンおよび前記ポリマーをUV線に曝露することによって形成される、実施形態14、15、16、17または18に記載のバリアフィルム。
実施形態21.前記ポリマーが、ポリビニルアルコールまたはバイオポリマーである、実施形態1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19または20に記載のバリアフィルム。
実施形態22.前記ポリマーが、ポリビニルアルコールである、実施形態21に記載のバリアフィルム。
実施形態23.前記バイオポリマーが、ゼラチン、乳清タンパク質、またはキトサンを含む、実施形態21に記載のバリアフィルム。
実施形態24.前記グラフェンが、アミド、スルホニル、カルボニル、アルキルアミノまたはアルコキシ官能基を含む、実施形態1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23または24に記載のバリアフィルム。
実施形態25.前記グラフェンが、還元された酸化グラフェン、または酸化グラフェンを含む、実施形態1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24または25に記載のバリアフィルム。
実施形態26.前記グラフェンが、酸化グラフェンである、実施形態22または25に記載のバリアフィルム。
実施形態27.前記グラフェンの質量百分率が、前記グラフェンと前記ポリマーと前記架橋基との総質量に基づいて、約0.001重量%〜約90重量%である、実施形態1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25または26に記載のバリアフィルム。
実施形態28.約2μm〜約50μの厚さを有する、実施形態1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27または28に記載のバリアフィルム。
実施形態29.ポリマーとグラフェンとの比が、約100:1(ポリマー:グラフェン)〜約10,000:1である、実施形態1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27または28に記載のバリアフィルム。
実施形態30.ポリマーとグラフェンとの比が、約100:1(ポリマー:グラフェン)〜約10,000:1である、実施形態15、17、18、20または22に記載のバリアフィルム。
実施形態31.前記架橋基が、前記グラフェンと前記ポリマーと前記架橋基との総重量に基づいて、約0.1重量%〜約25重量%である、実施形態1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29または30に記載のバリアフィルム。
実施形態32.実施形態1、1a、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30または31に記載のバリアフィルムを含む、ガスバリア性バリアデバイス。
実施形態33.基板をさらに含み、前記基板上に前記バリアフィルムが配置されている、実施形態32に記載のガスバリアデバイス。
実施形態34.前記バリアフィルム上に配置された保護コーティングをさらに含む、実施形態32または33に記載のガスバリアデバイス。
実施形態35.透明ナノコンポジット湿気・ガスバリアフィルムを製造する方法であって、
(a)水性混合物中のポリマー、グラフェンおよび架橋剤を混合すること、
(b)前記混合物を基板にブレードコーティングして、約5μm〜約30μmの範囲の厚さを有する薄膜フィルムを作成すること、
(c)約15分〜約72時間、約20℃〜約120℃の範囲の温度で前記混合物を乾燥させること、および
(d)得られたコーティングを約10時間〜約72時間、約40℃〜約200℃の範囲の温度でアニールすること
を含む、方法。
実施形態36.前記水性混合物が、加水分解縮合をもたらすのに十分な酸をさらに含む、実施形態35に記載の方法。
実施形態37.前記バリアフィルムに15分〜15時間、約0.001W/cm〜約100W/cmの表面強度のUV線を照射することをさらに含む、実施形態35または36に記載の方法。
実施形態38.得られたバリアフィルムを保護コーティングで被覆して、バリアデバイスを得ることをさらに含む、実施形態35、36または37に記載の方法。
本明細書に記載するバリアフィルムの一部の実施形態は、他のバリアフィルムと比較して向上された耐酸素ガス透過性および耐蒸気透過性の両方と許容可能な材料特性および透明度を有する。これらの利点を以下の実施例によってさらに証明する。以下の実施例は、本開示の実施形態の説明を意図したものであるが、いかなる点においてもその範囲および根底にある原理を限定することを意図したものではない。
〔実施例1〕
2.5重量%グルタルアルデヒド架橋剤を有するバリアフィルムの調製
実施例1では、グルタルアルデヒド(GA)架橋剤を含むバリアフィルムをもたらす材料を使用して、ナノコンポジットバリアフィルムの合成について上で概要を述べた方法に従うことによって、バリアフィルム1(BE−1)を調製した。実施例1で使用する全工程を図1A〜1Cに示す。誤り!参照元が見つからない。
先ず、4mg/mLの酸化グラフェン(GO)水性分散液(Graphenea、米国、マサチューセッツ州、ケンブリッジ)を脱イオン水によって0.01%に希釈した。次いで、10.0gの得られた0.01%酸化グラフェン水性分散液を、10.0gの10%PVA水溶液(Aldrich、米国、ミズーリ州、セントルイス)と、0.1mLの25%グルタルアルデヒド(GA)水溶液(Aldrich、米国、ミズーリ州、セントルイス)と、0.1mLの1N HCl水溶液(Aldrich、米国、ミズーリ州、セントルイス)とからなる混合物に添加した。次いで、得られた混合物を室温で16時間撹拌した。
300μmの間隙をあけてキャスティングナイフを使用して、得られた溶液を125μm厚のポリ(エチレンテレフタレート)(PET)基板(E Plastics、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ)上にテープキャストした。その後、その基板を30分間、90℃のオーブンに入れて一切の水の除去およびキャストフィルムの析出を行い、その結果、10μm厚であるフィルムを得た。次いで、得られたPVA/GO/2.5重量%GA/PET複合要素を18時間、100℃のオーブンでアニールしてBE−1を得た。
〔実施例2〕
5.0重量%グルタルアルデヒド架橋剤を有するバリアフィルムの調製
実施例2では、25%グルタルアルデヒド(GA)水溶液(Aldrich、米国、ミズーリ州、セントルイス)を0.1mLの代わりに0.2mLを使用したことを除いて、実施例1の場合と同様にバリアフィルム2(BE−2)を製造した。その結果、PVA/GO/5重量%GA/PET複合要素(BE−2)を作成した。
〔実施例3〕
10.0重量%グルタルアルデヒド架橋剤を有するバリアフィルムの調製
実施例3では、25%グルタルアルデヒド(GA)水溶液(Aldrich、米国、ミズーリ州、セントルイス)を0.1mLの代わりに0.4mLを使用したことを除いて、実施例1の場合と同様にバリアフィルム3(BE−3)を製造した。その結果、PVA/GO/10重量%GA/PET複合要素BE−3を作成した。
〔実施例4〕
5.0重量%TEOS架橋剤を有するバリアフィルムの調製
実施例4において、TEOS架橋剤を含むバリアフィルムをもたらす材料を使用して、ナノコンポジットバリアフィルムの合成について上で概要を述べた方法に従うことによって、バリアフィルム4(BE−4)を調製した。先ず、4mg/mLの酸化グラフェン水性分散液(Graphenea、米国、マサチューセッツ州、ケンブリッジ)を脱イオン水によって0.01%に希釈した。次に、11.5gの0.01%酸化グラフェン水性分散液を、11.5gの10%PVA水溶液(Aldrich、米国、ミズーリ州、セントルイス)と、0.065g、すなわちPVAに対して5重量%のTEOS(Aldrich、米国、ミズーリ州、セントルイス)と、0.2mLの1N HCl水溶液(Aldrich、米国、ミズーリ州、セントルイス)との混合物に添加した。次いで、得られた混合物を室温で1時間撹拌した。
次いで、300μmの間隙をあけてキャスティングナイフを使用して、混合物を125μmPET基板(E Plastics、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ)上にテープキャストした。その後、基板を1時間、90℃のオーブンに入れて水の除去およびキャストフィルムの析出を行い、その結果、10μm厚フィルムを得た。次いで、PVA/GO/ケイ酸エステル架橋(5重量%)/PET複合材を16時間、100℃のオーブンでアニールして、実施例4、すなわちBE−4を得た。
〔実施例5〕
UV生成架橋剤でのバリアフィルムの調製
実施例5では、ナノコンポジットバリアフィルムの合成ついて上で概要を述べた方法に従うことによってバリアフィルム(BE−5)を調製したが、前駆体架橋剤材料を一切使用せずに製造した。先ず、4mg/mLの酸化グラフェン水性分散液(Graphenea、米国、マサチューセッツ州、ケンブリッジ)を脱イオン水によって0.01%に希釈した。次いで、11.5gの得られた0.01%酸化グラフェン水性分散液を11.5gの10%PVA水溶液(Aldrich、米国、ミズーリ州、セントルイス)とともに室温で1時間撹拌して、混合物を作成した。次いで、300μmの間隙をあけてキャスティングナイフを使用して、その混合物を125μmPET基板(E Plastics、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ)上にテープキャストした。その後、基板を1時間、90℃のオーブンに入れて、水の除去およびキャストフィルムの析出を行った。その結果、10μm厚であるフィルムを得た。得られたPVA/GO/PET複合材を16時間、100℃のオーブンで加熱して、コーティングをアニールした。
アニーリング後に、20cm離れた300W UV源(水銀ランプ)で得られた複合材に2時間照射して、BE−5を得た。
〔比較例1〕
架橋なしでのバリアフィルムCBE−1
比較例1では、ナノコンポジットバリアフィルムの合成ついて上で概要を述べた方法に従うことによって比較バリアフィルム(CBE−1)を調製したが、架橋剤材料を一切使用せずに製造した。先ず、4mg/mLの酸化グラフェン水性分散液(Graphenea、米国、マサチューセッツ州、ケンブリッジ)を脱イオン水によって0.01%に希釈した。次いで、11.5gの得られた0.01%酸化グラフェン水性分散液を11.5gの10%PVA水溶液(Aldrich、米国、ミズーリ州、セントルイス)とともに室温で1時間撹拌して、混合物を作成した。次いで、300μmの間隙をあけてキャスティングナイフを使用して、混合物を125μmPET基板(E Plastics、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ)上にテープキャストした。その後、基板を1時間、90℃のオーブンに入れて、水の除去およびキャストフィルムの析出を行った。その結果、10μm厚であるフィルムを得た。得られたPVA/GO/PET複合材を16時間、100℃のオーブンで加熱してコーティングをアニールして、CBE−1を得た。
〔実施例6〕
バリアフィルムの測定
実施例1〜5および比較例1で確認されたバリアフィルムを各々検査して、それぞれの部分で確認されたその光学特性を決定した。米国特許第8,169,136号明細書において教示されている方法を適応させることによって、バリア例の透明度を測定した。高感度マルチチャンネル光検出器(MCPD7000、大塚電子株式会社、日本、大阪府)によってバリアフィルムの透明度を測定した。先ず、ハロゲンランプ源(150W、MC2563、大塚電子株式会社)からの連続スペクトル光をガラスプレートに照射して、基準透過データを得た。次に、各バリアフィルムを基準ガラス上に配置し、照射して、透明度を決定した。得られた透過スペクトルを光検出器(MCPD)によって試料ごとに獲得した。この測定では、ガラスプレート上の各バリアフィルムに、ガラスプレートと同じ屈折率を有するパラフィン油をコーティングした。光の波長800nmでの透過率を透明度の定量的尺度として使用した。透明度測定の結果を表1に提示する。
次に、実施例1および4ならびに比較例1で確認されたバリア例を膨潤試験に付して、相対バリア有効性を定量した。実施例を通り抜ける水の透過は、その透過率に比例する。実施例の透過率は、そのバリア有効性に反比例する。膨潤試験は、先ず、各フィルムが同じ量の保有水を有するように各フィルムを不均一に飽和させ、次いで、各フィルムを乾燥空気に曝露して、蒸発のために喪失した水の質量を測定することにより水の相対透過率を決定することによって、フィルム内からの水の相対的蒸発を測定する。性能指数は、方程式1によって定義されるような膨潤度であると定義した:
式1
(式中、Wは、フィルムの重量である)。バリア例をPET基板から剥がし、切断して、0.5cm×1.0cmスワッチにした。次いで、サイズが同一の得られたスワッチを、10日間、室温で水に浸漬した。取り出したとき、スワッチを濾紙で軽くたたいて一切の過剰な水を除去し、即座に膨潤重量を記録した。次に、この水含浸スワッチを真空オーブン(TBD Manufacturer、モデル:VWR 1400E)に移し、そこで試料を約100℃で約3時間乾燥させた。取り出した後、即座にスワッチを計量して、その乾燥重量を得た。膨潤試験の相対的結果を表1に提示する。一部の実施形態において、この手順によるバリアフィルムの膨潤度は、50%未満、30%未満、約10〜30%、約10〜15%、約15〜20%、もしくは約20〜30%、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の百分率である。
実施例1〜5におけるバリアフィルムの有効性を、膜を通り抜ける水の透過率を試験するカルシウム寿命試験(calcium−lifetime test)を行うことによっても測定した。可視である純粋なカルシウム金属を水に曝露すると、水酸化カルシウム(Ca(OH))(無色結晶)および水素ガスを形成することは、当技術分野において周知である。試料の相対透湿率の決定にこの反応を活用するために、純粋なカルシウム金属を加熱してカバーガラス上に堆積させて、200nm厚カルシウムフィルムを形成した。次いで、カルシウムフィルムを有するカバーガラスを、不活性雰囲気(Nガス)下、UV硬化性エポキシ樹脂(Epoxy Technology,Inc.、米国、マサチューセッツ州、ビレリカ)を使用して予備乾燥済バリアフィルムで封入した。ガラス製のバリアフィルムを使用して、同じ方法によって対照試料も作成した。次に、得られた試料を21℃および45%相対湿度の周囲条件に曝露して、カルシウム寿命を測定した。濃金属色であったカルシウムが水酸化カルシウムにほぼ変換されたときに寿命を決定し、試料が透明になったときに定量した。カルシウム寿命試験の相対的結果を表1に提示する。一部の実施形態において、この試験によるバリアフィルムのカルシウム寿命は、少なくとも約20時間、少なくとも約30時間、少なくとも約50時間、少なくとも約100時間、またはこれらの値のいずれかによって制約される他の任意の継続期間である。
〔実施例7〕
実施例6で説明したように製造した試料CPE−1、BE−1およびBE−4を、OX−TRAN(登録商標)2/21酸素透過率試験機(MOCON、米国、ミネソタ州、ミネアポリス)を使用して、23℃および0%相対湿度(RH)で約2日間にわたって、ASTM国際規格D−3985に記載されているように酸素透過速度(OTR)について試験した。結果を下の表2に示す。
〔実施例8〕
実施例6で説明したように製造した試料CPE−1、BE−1およびBE−4を、PERMATRAN−W(登録商標)3/33水蒸気透過率試験機(MOCON、米国、ミネソタ州、ミネアポリス)を使用して、40℃および90%相対湿度(RH)で約2日間にわたって、ASTM国際規格F1249に記載されているように水蒸気透過速度(WVTR)について試験した。結果を下の表3に示す。
別段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用する成分、特性、例えば、分子量、反応条件その他についての量を表すすべての数は、すべての場合、用語「約」によって修飾されていると解されるものとする。したがって、相反する指示がない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、得ようとする所望の特性に依存して変わり得る近似値である。最低でも、かつ本特許請求の範囲に記載の範囲への均等論の適用を制限しないようにして、各数値パラメータは、少なくとも、報告される有効桁数に照らし、かつ通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきものである。
本発明を説明する文脈で(特に、後続の特許請求の範囲の文脈で)用いる用語「1つの(a)」、「1つの(an)」、「その(the)」および類似の指示対象は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による明確な否定がない限り、単数形と複数形の両方を包含すると解釈されるものとする。本明細書に記載するすべての方法は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、好適な任意の順序で行ってよい。本明細書中で提供する任意およびすべての例、または例示的な言葉(例えば、「〜など」)の使用は、本発明をよりよく説明することを意図したものに過ぎず、いずれの請求項の範囲に対しても制限を課さない。本発明の実施に不可欠な何らかの請求項に記載のない要素を示すと解釈すべき言葉は、本明細書中に存在しない。
本明細書に開示する代替要素または代替実施形態の分類を限定と解釈すべきでない。個々に、各グループの要素に言及し、かつそれらを請求項に記載してよく、または本明細書中で見い出されるグループの他の要素もしくは他の要素との任意の組合せで、各グループの要素に言及し、かつそれらを請求項に記載してよい。グループの1つ以上の要素が、利便性および/または特許性の理由で、グループに含まれてもよく、またはグループから削除されてもよいことが予想される。
本発明を行うための本発明者らに既知のベストモードを含む、ある特定の実施形態を本明細書に記載する。当然のことながら、当業者には、上述の説明を読むことで、記載されているこれらの実施形態の変形例が明らかであろう。本発明者らは、当業者が必要に応じてそのような変形例を用いることを予期しており、本発明者らは、本発明が本明細書に具体的に記載されているのとは別で実施されることを意図している。したがって、本特許請求の範囲は、準拠法によって許可されるような、本特許請求の範囲に記載の主題のすべての改変および均等物を含む。さらに、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、上記要素のすべての可能な変形での任意の組合せが企図される。
最後に、本明細書において開示する実施形態が本特許請求の範囲の原理を説明するものであることは理解されたい。利用し得る他の改変は、本特許請求の範囲に記載の範囲内である。それ故、例として、しかし限定としてではなく、代替実施形態が本明細書における教示に従って用いられ得る。したがって、本特許請求の範囲は、正確に示され、かつ記載された実施形態に限定されない。

Claims (19)

  1. グラフェンとポリマーと架橋基とを含む架橋された組成物を含むバリアフィルムであって、少なくとも60%の可視光透過率を有し、湿気およびガスの通過に対するバリアである、バリアフィルム。
  2. 前記架橋基が、1)炭素またはケイ素、および2)酸素を含む、請求項1に記載のバリアフィルム。
  3. 前記架橋基が、ケイ素を含む、請求項1に記載のバリアフィルム。
  4. 前記架橋基が、炭素および酸素を含む、請求項1に記載のバリアフィルム。
  5. 前記架橋基が、グラフェンプレートレットをポリマー分子に連結している、請求項1に記載のバリアフィルム。
  6. 前記架橋基が、オルトケイ酸テトラアルキルから形成される、請求項1に記載のバリアフィルム。
  7. 前記架橋基が、アルキルジアルデヒドから形成される、請求項1に記載のバリアフィルム。
  8. 前記架橋基が、前記グラフェンおよび前記ポリマーをUV線に曝露することによって形成される、請求項1に記載のバリアフィルム。
  9. 前記ポリマーが、ポリビニルアルコールまたはバイオポリマーである、請求項1に記載のバリアフィルム。
  10. 前記グラフェンが、還元された酸化グラフェン、または酸化グラフェンを含む、請求項1に記載のバリアフィルム。
  11. μm〜50μmの厚さを有する、請求項1に記載のバリアフィルム。
  12. ポリマーとグラフェンの比が、100:1〜10,000:1である、請求項1に記載のバリアフィルム。
  13. 前記架橋基が、前記グラフェンと前記ポリマーと前記架橋基の総重量に基づいて、0.1重量%〜25重量%である、請求項1に記載のバリアフィルム。
  14. 請求項1に記載のバリアフィルムを含む、ガスバリア性デバイス。
  15. 基板をさらに含み、前記基材上に前記バリアフィルムが配置されている、請求項14に記載のガスバリアデバイス。
  16. 前記バリアフィルム上に堆積された保護コーティングをさらに含む、請求項14に記載のガスバリアデバイス。
  17. 透明ナノコンポジット湿気・ガスバリアフィルムを製造する方法であって、
    a.水性混合物中のポリマー、グラフェンおよび架橋剤を混合すること、
    b.前記混合物を基板にブレードコーティングすること
    c.15分〜72時間、20℃〜120℃の範囲の温度で前記混合物を乾燥させること、および
    d.得られたコーティングを10時間〜72時間、40℃〜200℃の範囲の温度でアニールして、5μm〜30μmの範囲の厚さを有する薄膜フィルムを作成すること
    を含む方法。
  18. 前記水性混合物が、加水分解縮合をもたらすのに十分な酸をさらに含む、請求項17に記載の方法。
  19. 前記バリアフィルムに15分〜15時間、0.001W/cm 〜100W/cmの表面強度のUV線を照射することをさらに含む、請求項17に記載の方法。
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